顔料分散剤、顔料分散組成物及びフォトレジスト組成物
【解決課題】顔料の分散性が高く、且つ、アルカリ現像液による現像性が高いことに加えて、硬化塗膜の耐薬品性が高いフォトレジスト組成物、並びに該フォトレジストを調製するための顔料分散組成物及び顔料分散剤を提供すること。
【解決手段】（Ａ１）酸性官能基及び酸性官能基の中和塩基のうちの１種又は２種と、（Ａ２）塩基性官能基、塩基性官能基の中和塩基及びノニオン系極性分子鎖のうちの１種又は２種以上と、（Ｂ）低極性分子鎖と、（Ｃ）活性エネルギー線硬化性不飽和基と、を有するポリウレタン樹脂であることを特徴とする顔料分散剤。
【解決手段】（Ａ１）酸性官能基及び酸性官能基の中和塩基のうちの１種又は２種と、（Ａ２）塩基性官能基、塩基性官能基の中和塩基及びノニオン系極性分子鎖のうちの１種又は２種以上と、（Ｂ）低極性分子鎖と、（Ｃ）活性エネルギー線硬化性不飽和基と、を有するポリウレタン樹脂であることを特徴とする顔料分散剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料が分散されている塗料、インキ、レジスト等、特に、フォトリソグラフィ法により画像形成するフォトレジストにおいて、好適に用いられる顔料分散剤に関する。また、液晶表示装置用カラーフィルター等において、ブラックマトリックスの形成に好適に用いられるフォトレジスト組成物及びその調製に用いられる顔料分散組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイは、液晶となる結晶材料に電極を装着し電圧を印加して液晶の分子配列を変えることにより入射光の透過を制御し、反射板と偏光板を組み合わせることにより、画像や文字などを表示するものである。そして、液晶ディスプレイは、消費電力が少なくて済むため、携帯電話、時計、カメラ、各種電気機器などの表示装置として、広く使用されている。
【０００３】
この液晶ディスプレイをカラー化したカラー液晶ディスプレイは、画素ごとに青、赤、緑のカラーフィルターを付けて光の三原色をつくり、各画素の明暗を制御して色の変化を表現するものである。該カラーフィルターは、透明基板上に赤、青、緑の三原色の画素をつくり、各画素を透過する光量を制御して三原色の加色による発色によって、カラー表示を行うものである。
【０００４】
そして、該カラーフィルターには、各画素間の漏光を防止し、コントラスト及び色純度の低下を防止するために、各画素間の光を遮断するための遮断層、すなわち、ブラックマトリックスが形成されている。ブラックマトリックスは、また、カラーフィルターに対向する基板上に設けられた液晶の駆動用電極あるいはＴＦＴ（薄膜トランジスタ）等のトランジスタを遮光する機能も有している。従って、ブラックマトリックスには、当然、遮光性に優れていることが要求される。
【０００５】
また、表面平滑性が悪く、層厚が厚いと、三原色の色パターンを形成する際に、凹凸が生じるおそれがあるため、ブラックマトリックスには、表面が平滑で、層の厚さが薄いことも必要とされている。
【０００６】
従来より、ブラックマトリックスには、（ｉ）Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ等の金属薄膜からなるブラックマトリックス、（ｉｉ）黒色顔料を分散した黒色有機樹脂膜からなるブラックマトリックス、が用いられてきた。このうち、（ｉ）の金属薄膜からなるブラックマトリックスは、遮光度や光学濃度が高く解像度に優れている反面、光反射率が大きいので反射光による写り込みが生じ易く、表示品位が損なわれるという難点がある。
【０００７】
一方、（ｉｉ）の黒色顔料を分散した黒色有機樹脂膜からなるブラックマトリックスは、上記のような難点が少ない。特に、カーボンブラックは、優れた黒色度を有する黒色顔料なので、カーボンブラックを分散した黒色有機樹脂膜からなるブラックマトリックスは、優れた性能を有する。
【０００８】
黒色有機樹脂膜からなるブラックマトリックスは、カーボンブラック、分散剤、アクリルモノマー、アクリルオリゴマー、樹脂、光重合開始剤などからなるフォトレジスト組成物を用いて、フォトリソグラフィにより形成される。つまり、フォトレジスト組成物を露光することにより、露光部が硬化して、未露光部はアルカリ現像液で取り除かれて、黒色有機樹脂膜からなるブラックマトリックスが形成される。そして、形成された黒色有機樹脂膜からなるブラックマトリックスの未露光部分に、三原色が埋め込まれて、カラーフィルターが造られる。
【０００９】
カーボンブラックを黒色顔料として用いるフォトレジスト組成物としては、例えば、特開２０００−２２７６５４号公報（特許文献１）に、（Ａ）黒色顔料を含む着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性モノマーおよび（Ｄ）光重合開始剤を含有するブラックレジスト用感放射線性組成物であって、（Ａ）着色剤がウレタン結合を有する化合物を含む分散剤により分散されていることを特徴とするブラックレジスト用感放射線性組成物が開示されている。
【００１０】
フォトリソグラフィ法による画像形成用、特に、液晶表示装置用のカラーフィルターに用いられるフォトレジスト組成物には、カーボンブラックの分散性が高いことと、現像性が優れていることの両方が必要である。つまり、現像後に、非露光部分に残存物がなく、非露光部分のアルカリ可溶性が高く、非露光部分がアルカリ現像液によりきれいに溶け去ること、及び露光部がアルカリ現像液によって浸食されず、硬化した後の耐薬品性が優れていることが要求される。
【００１１】
表面処理がされていないカーボンブラックは、有機溶媒や樹脂に配合されたときに、分散性が悪いので、均一な塗膜を形成することが極めて困難であり、また、アルカリ可溶性がない。そのため、特許文献１では、分散剤の配合量が多くなってしまうので、カーボンブラックの配合量が少なくなり、遮光性が低くなるという問題があった。
【００１２】
そこで、カーボンブラックの表面に、スルホン酸、リン酸、カルボン酸、フェノール性水酸基などの酸性基を導入し、これに塩基性の分散剤を組み合わせて、酸性官能基を表面に有するカーボンブラック及び塩基性の分散剤を含有するフォトレジスト組成物とすることによって、カーボンブラックの分散性及びアルカリ可溶性を高めることが提唱されている。
【００１３】
例えば、特開２００４−１９８７１７号公報（特許文献２）には、（Ａ）平均一次粒子径２０〜６０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量３０〜１００ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ法による比表面積３０〜１５０ｍ２／ｇ、粒子表面のカルボキシル基の濃度０．２〜１．０μｍｏｌ／ｍ２のカーボンブラック、（Ｂ）アミノ基及び／またはその第４級アンモニウム塩を有する共重合体、及び（Ｃ）有機溶剤を含有することを特徴とするカラーフィルターブラックマトリックスレジスト用カーボンブラック分散液組成物が開示されている。
【００１４】
しかしながら、この場合、分散剤自身は塩基性であるため、アルカリ可溶性を持たない。そのため、光硬化性樹脂やモノマーの一部に、酸性の基を導入することで、全体のアルカリ可溶性のバランスを調節しているものの、未露光部に、カーボンブラックや塗膜の一部が残存し一掃できずに、カラーフィルターの汚れの原因となるという問題があった。また、この場合、光硬化性樹脂やモノマーに、アルカリ可溶性を負担させているため、当然、露光部にもアルカリ可溶性が発現してしまい、現像性が悪くなったり、耐薬品性が低くなる原因となるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２０００−２２７６５４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００４−１９８７１７号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従って、本発明の目的は、顔料の分散性が高く、且つ、アルカリ現像液による現像性が高いことに加えて、硬化塗膜の耐薬品性が高いフォトレジスト組成物、並びに該フォトレジストを調製するための顔料分散組成物及び顔料分散剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、
（１）（Ａ１）酸性官能基及び酸性官能基の中和塩基のうちの１種又は２種と、（Ａ２）塩基性官能基、塩基性官能基の中和塩基及びノニオン系極性分子鎖のうちの１種又は２種以上と、（Ｂ）低極性分子鎖と、（Ｃ）活性エネルギー線硬化性不飽和基と、を含むポリウレタン樹脂からなる顔料分散剤は、フォトレジスト組成物に、顔料の高い分散性と硬化膜の優れた耐薬品性とを付与できること、
（２）更には、上記（Ａ１）、上記（Ａ２）、上記（Ｂ）及び上記（Ｃ）のうちの全部又は一部が、上記ポリウレタン樹脂の側鎖を構成しているか又は側鎖に結合していることにより、ポリウレタン樹脂の分子が櫛の歯型に近づき、極性の高い基又は分子鎖は、溶媒に親和性を持ち、極性分子鎖は、顔料粒子に親和性を有するので、顔料の分散性が向上すること、
（３）更には、ポリウレタン樹脂の合成原料として、上記（Ａ２）とアミノ基を有するポリオール化合物及び上記（Ｂ）とアミノ基を有するポリオール化合物を用いて得られるポリウレタン樹脂では、該アミノ基が顔料表面の酸性官能基等
とイオン的親和性を発揮するため、顔料の分散性が向上すること、
等を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１８】
すなわち、本発明（１）は、
（Ａ１）酸性官能基及び酸性官能基の中和塩基のうちの１種又は２種と、
（Ａ２）塩基性官能基、塩基性官能基の中和塩基及びノニオン系極性分子鎖のうちの１種又は２種以上と、
（Ｂ）低極性分子鎖と、
（Ｃ）活性エネルギー線硬化性不飽和基と、
を含むポリウレタン樹脂からなることを特徴とする顔料分散剤を提供するものである。
【００１９】
また、本発明（２）は、本発明（１）の顔料分散剤と、顔料と、有機溶剤と、を含有することを特徴とする顔料分散組成物を提供するものである。
【００２０】
また、本発明（３）は、本発明（１）の顔料分散剤と、顔料と、有機溶剤と、活性エネルギー線硬化性不飽和基を有する化合物と、光重合開始剤と、を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、顔料の分散性が高く、且つ、アルカリ現像液による現像性が高いことに加えて、硬化塗膜の耐薬品性が高いフォトレジスト組成物、並びに該フォトレジストを調製するための顔料分散組成物及び顔料分散剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の顔料分散剤は、
（Ａ１）酸性官能基及び酸性官能基の中和塩基のうちの１種又は２種と、
（Ａ２）塩基性官能基、塩基性官能基の中和塩基及びノニオン系極性分子鎖のうちの１種又は２種以上と、
（Ｂ）低極性分子鎖と、
（Ｃ）活性エネルギー線硬化性不飽和基と、
を含むポリウレタン樹脂からなることを特徴とするものである。
【００２３】
つまり、本発明の顔料分散剤は、１分子中に、（Ａ１）と（Ａ２）と（Ｂ）と（Ｃ）とを必須官能基または分子鎖として併せ持つポリウレタン樹脂であることを特徴とするものである。
【００２４】
本発明の顔料分散剤は、主鎖がポリウレタンであるポリウレタン樹脂からなり、その主鎖に結合して、あるいは、その主鎖に結合している側鎖に結合して、あるいは、その主鎖を構成する分子鎖として、（Ａ１）と（Ａ２）と（Ｂ）と（Ｃ）とを有する。
【００２５】
本発明の顔料分散剤を構成するポリウレタン樹脂は、（Ａ１）として、該酸性官能基か、該酸性官能基の中和塩基のうちのいずれか、あるいは、これらの両方を含む。
【００２６】
本発明の顔料分散剤の（Ａ１）に係る該酸性官能基としては、特に制限されず、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、リン酸エステル基（リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、リン酸トリエステル基を含む）等が挙げられる。これらのうち、カルボキシル基又はスルホン基のいずれか、あるいは、カルボキシル基及びスルホン基の組合せが、好ましい。該酸性官能基は、１種であっても、２種以上の組合せであってもよい。
【００２７】
本発明の顔料分散剤の（Ａ１）に係る該酸性官能基の中和塩基としては、特に制限されず、本発明の顔料分散剤の（Ａ１）に係る該酸性官能基が、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム等の塩基性化合物により中和された基である。例えば、該酸性官能基がカルボキシル基の場合、−ＣＯＯＮａ、−ＣＯＯＮＨ４等が挙げられる。該酸性官能基の中和塩基は、１種であっても、２種以上の組合せであってもよい。
【００２８】
本発明の顔料分散剤は、（Ａ２）として、該塩基性官能基か、該塩基性官能基の中和塩基か、該ノニオン系極性分子鎖のうちのいずれか、あるいは、これらの２種以上を含む。
【００２９】
本発明の顔料分散剤の（Ａ２）に係る該塩基性官能基としては、特に制限されず、脂肪族アミン基、脂環族アミン基、複素脂環アミン基、芳香族アミン基等の塩基性含窒素官能基等が挙げられる。該塩基性官能基は、１種であっても、２種以上の組合せであってもよい。
【００３０】
本発明の顔料分散剤の（Ａ２）に係る該塩基性官能基の中和塩基としては、特に制限されず、本発明の顔料分散剤の（Ａ２）に係る塩基性官能基が、例えば、塩酸、硫酸等の酸性化合物により中和された基が挙げられる。上記塩基性官能基の中和塩基は、１種であっても、２種以上の組合せであってもよい。
【００３１】
本発明の顔料分散剤の（Ａ２）に係るノニオン系極性分子鎖は、例えば、ポリオキシアルキレンエーテル分子鎖又はポリオキシプロピレンエーテル分子鎖、あるいは、これらの共重合物の分子鎖等のノニオン系極性分子鎖が挙げられる。該ノニオン系極性分子鎖は、１種であっても、２種以上の組合せであってもよい。そして、該ノニオン系極性分子鎖が、３以上のオキシエチレンエーテル繰り返し単位を有するポリオキシエチレンエーテル分子鎖であることが好ましく、該ポリオキシエチレンエーテル分子鎖が顔料分散剤の主鎖を構成するか又は顔料分散剤の主鎖若しくはその末端に結合する側鎖であることが、好ましい。上記ポリオキシエチレンエーテル分子鎖におけるオキシエチレンエーテル繰り返し単位数は、４以上がより好ましく、５以上がさらに好ましい。
【００３２】
また、上記ノニオン系極性分子鎖が、下記一般式（II）：
【００３３】
【化１】
【００３４】
（一般式（II）中、ｄは１〜４の整数、ｅは５〜３０の整数である。）
で表わされるノニオン系極性分子鎖であるか、下記一般式（III）：
【００３５】
【化２】
【００３６】
（一般式（III）中、ｆは１〜４の整数、ｇは５〜３０の整数、｛ｈ／（ｈ＋ｇ）｝＜０．２５である。）
で表わされるノニオン系極性分子鎖であると、顔料の分散性が高くなる点で好ましい。
【００３７】
ｄは１〜３の整数であることが好ましい。また、ｅは８〜３０の整数であることが好ましい。ｆは１〜３の整数であることが好ましい。また、ｇは８〜３０の整数であることが好ましい。ｈは１〜１０の整数であることが好ましく、１〜６の整数であることがより好ましい。
【００３８】
本発明の顔料分散剤において、（Ａ１）に係る酸性官能基及び該酸性官能基の中和塩基、並びに（Ａ２）に係る塩基性官能基及び該塩基性官能基の中和塩基は、顔料分散剤を構成するポリウレタン樹脂の主鎖に結合していてもよく、あるいは、顔料分散剤を構成するポリウレタン樹脂の側鎖に結合していてもよい。また、本発明の顔料分散剤において、（Ａ２）に係るノニオン系極性分子鎖は、顔料分散剤を構成するポリウレタン樹脂の主鎖又はその末端に結合していてもよく、あるいは、顔料分散剤を構成するポリウレタン樹脂の側鎖に結合していてもよく、あるいは、顔料分散剤を構成するポリウレタン樹脂の主鎖を形成していてもよい。
【００３９】
本発明の顔料分散剤を構成するポリウレタン樹脂は、低極性分子鎖（Ｂ）を有する。低極性分子鎖（Ｂ）は、油脂由来のアルキル基又はアルケニル基を有する分子鎖、あるいは、炭素数６以上のアルキル基又はアルケニル基を有する分子鎖、あるいは、炭素数４以上の分子単位を繰り返し単位として有する分子鎖、あるいは、ロジン骨格又は水添ロジン骨格で構成される分子鎖であることが好ましく、これらのうちの１種又は２種以上の組合せであってもよい。低極性分子鎖（Ｂ）に係る炭素数６以上のアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。低極性分子鎖（Ｂ）に係る炭素数４以上の分子単位を繰り返し単位として有する分子鎖は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれの分子単位を有するものであってもよい。なお、本明細書において、低極性分子鎖（Ｂ）には、上記各低極性分子鎖の反応残基も含まれるものとする。
【００４０】
なお、本発明で、例えば、炭素数６の分子単位とは、炭素数が６のアルキレン基であってもよいし、例えば、炭素数が５のアルキレン基にメチル基が結合しているもの、炭素数が２のエチレン基にブトキシ基が結合しているものも含まれる。つまり、１つの分子単位中の炭素数が６であることを意味する。
【００４１】
また、低極性分子鎖（Ｂ）は、下記一般式（Ｖ）
【００４２】
【化３】
【００４３】
（一般式（Ｖ）中、ｉは４〜３０の整数、ｊは０〜６の整数である。）
で表わされる低極性分子鎖であるか、下記一般式（VI）：
【００４４】
【化４】
【００４５】
（一般式（VI）中、ｓは５〜３０の整数である。）
で表される低極性分子鎖であるか、下記一般式（VII）：
【００４６】
【化５】
【００４７】
（一般式（VII）中、ｔは５〜３０の整数である。）
で表わされる低極性分子鎖であるか、下記一般式（VIII）：
【００４８】
【化６】
【００４９】
（一般式（VIII）中、ｕは５〜３０の整数である。）
で表わされる低極性分子鎖であるか、
炭素数４以上の分子単位を繰り返し単位として２個以上有するポリエステルを含む低極性分子鎖であるか、炭素数４以上の分子単位を繰り返し単位として２個以上有するポリエーテルを含む低極性分子鎖であるか、炭素数４以上の分子単位を繰り返し単位として２個以上有するポリカーボネートを含む低極性分子鎖であるか又は炭素数４以上の分子単位を繰り返し単位として２個以上有するポリカプロラクトンを含む低極性分子鎖が、顔料の分散性が高くなる点で好ましい。
【００５０】
ｉは６〜３０の整数であることが好ましい。また、ｊは０〜４の整数であることが好ましい。ｓは８〜３０の整数であることが好ましい。また、ｔは８〜３０の整数であることが好ましい。ｕは８〜３０の整数であることが好ましい。
【００５１】
本発明の顔料分散剤において、低極性分子鎖（Ｂ）は、顔料分散剤を構成するポリウレタン樹脂の主鎖又はその末端に結合していてもよく、あるいは、顔料分散剤を構成するポリウレタン樹脂の側鎖に結合していてもよく、あるいは、顔料分散剤を構成するポリウレタン樹脂の主鎖を形成していてもよい。
【００５２】
本発明の顔料分散剤を構成するポリウレタン樹脂は、活性エネルギー線硬化性不飽和基（Ｃ）を有する。
本明細書において、活性エネルギー線硬化性不飽和基（Ｃ）とは、ＵＶ光等の活性エネルギー線を照射することにより、顔料分散剤を含む樹脂組成物を硬化せしめる基を意味する。
本発明の顔料分散剤の（Ｃ）に係る活性エネルギー線硬化性不飽和基としては、ビニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基等の活性エネルギー線硬化性を有する不飽和基が挙げられる。なお、本明細書において、活性エネルギー線硬化性不飽和基（Ｃ）には、活性エネルギー線硬化性不飽和基の反応残基も含まれるものとする。
【００５３】
本発明の顔料分散剤において、活性エネルギー線硬化性不飽和基は、顔料分散剤を構成するポリウレタン樹脂の主鎖又はその末端に結合していてもよく、あるいは、顔料分散剤を構成するポリウレタン樹脂の側鎖に結合していてもよく、あるいは、顔料分散剤を構成するポリウレタン樹脂の主鎖を形成していてもよい。
【００５４】
本発明の顔料分散剤では、上記（Ａ１）、上記（Ａ２）、上記（Ｂ）及び上記（Ｃ）のうちの全部又は一部が、上記ポリウレタン樹脂の側鎖を構成していたり又は側鎖に結合していることが、ポリウレタン樹脂の分子形状が櫛の歯型に近づき、極性の高い基又は分子鎖（上記（Ａ１）や（Ａ２）に係る基や分子鎖）は、溶媒に親和性を持ち、極性の低い分子鎖（上記（Ｂ）に係る低極性分子鎖）は、顔料粒子に親和性を有するので、顔料の分散性を向上する点で、好ましい。
【００５５】
本発明の顔料分散剤では、上記（Ｃ）の全部又は一部が、アクリロイル基又はメタアクリロイル基であり、該アクリロイル基又はメタアクリロイル基の濃度が、０．２〜３ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましく、０．２〜２．５ｍｏｌ／ｋｇであることがより好ましく、０．３〜２．５ｍｏｌ／ｋｇであることがさらに好ましい。
上記アクリロイル基又はメタアクリロイル基の濃度が０．２ｍｏｌ／ｋｇ未満であると、十分な耐薬品性（耐溶剤性）を得ることができず、３ｍｏｌ／ｋｇをを超えると不飽和基濃度が高くなり過ぎて硬化時に架橋が多くなりその加工性や密着性が低下する。
【００５６】
本発明の顔料分散剤としては、イソシアネート化合物と、水酸基又は活性水素原子を有する化合物とを反応させて得られるポリウレタン樹脂であり、上記水酸基又は活性水素原子を有する化合物の少なくとも一部が、下記一般式（Ｉ）：
【００５７】
【化７】
【００５８】
で表わされる水酸基又は活性水素原子を有する化合物及び下記一般式（IV）：
【００５９】
【化８】
【００６０】
で表わされる水酸基又は活性水素原子を有する化合物である顔料分散剤（以下、本発明の顔料分散剤（１）とも記載する。Ｒ１〜Ｒ６の詳細は、後述するとおりである。）が挙げられる。なお、活性水素原子を有するとは、水酸基以外活性水素原子を有する基であってイソシアネート化合物と反応する基、例えば、アミノ基を有することを意味する。
【００６１】
本発明の顔料分散剤（１）は、ポリウレタン樹脂の重合原料として、イソシアネート化合物と、上記水酸基又は活性水素原子を有する化合物とを用いて、これらを反応させて得られたポリウレタン樹脂である。
【００６２】
本発明の顔料分散剤（１）に係るイソシアネート化合物は、その全てが２官能のイソシアネート化合物であってもよく、あるいは、２官能のイソシアネート化合物と、３官能以上のイソシアネート化合物又は１官能のイソアネート化合物との組合せであってもよい。
【００６３】
上記水酸基又は活性水素原子を有する化合物は、その全てが、上記イソシアネート化合物と反応する水酸基又は活性水素原子を２つまたは２つ以上有する化合物（多官能化合物）であってもよく、あるいは、上記イソシアネート化合物と反応する水酸基又は活性水素原子を２つ以上有する化合物と、上記イソシアネート化合物と反応する水酸基又は活性水素原子を１つ有する化合物（１官能化合物）の組合せであってもよい。イソシアネート化合物と反応する水酸基又は活性水素原子を２つ有する化合物としては、上記一般式（Ｉ）および一般式（IV）で表される化合物を挙げることができる。
なお、水酸基又は活性水素原子を有する化合物として、上記イソシアネート化合物と反応する水酸基を２つ以上有する化合物と、上記イソシアネート化合物と反応する水酸基又は活性水素原子を１つ有する化合物との組合せの場合、上記イソシアネート化合物と反応する水酸基又は活性水素原子を１つ有する化合物は、ポリウレタン樹脂の主鎖の末端となる。また、上記イソシアネート化合物と反応する水酸基又は活性水素原子を２つ以上有する化合物を、ポリオールとも呼ぶ。
【００６４】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、−ＣａＨ２ａ−ＯＨ、−ＣｂＨ２ｂ−ＣＯＯ−ＣｃＨ２ｃ−ＯＨ又は活性水素原子であり、且つ、Ｒ１及びＲ２のうちの少なくとも一方は、−ＣａＨ２ａ−ＯＨ又は−ＣｂＨ２ｂ−ＣＯＯ−ＣｃＨ２ｃ−ＯＨである。よって、Ｒ１及びＲ２のうちいずれか一方又は両方が、水酸基を有する。ａは１〜６の整数であり、２〜４の整数であることが好ましく、ｂは１〜３の整数であり、１〜２の整数であることが好ましく、ｃは１〜４の整数であり、１〜３の整数であることが好ましく、Ｒ１及びＲ２は同一であっても異なってもよい。
【００６５】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ３は、下記一般式（II）：
【００６６】
【化９】
【００６７】
（一般式（II）中、ｄは１〜４の整数、ｅは５〜３０の整数である。）
で表わされるノニオン系極性分子鎖を含む基であるか、下記一般式（III）：
【００６８】
【化１０】
【００６９】
（一般式（III）中、ｆは１〜４の整数、ｇは５〜３０の整数、｛ｈ／（ｈ＋ｇ）｝＜０．２５である。）
で表わされるノニオン系極性分子鎖を含む基である。
【００７０】
ｄは１〜３の整数であることが好ましい。また、ｅは８〜３０の整数であることが好ましい。ｆは１〜３の整数であることが好ましい。また、ｇは８〜３０の整数であることが好ましい。ｈは１〜１０の整数であることが好ましく、１〜６の整数であることがより好ましい。
【００７１】
前記一般式（IV）中、Ｒ４及びＲ５は、−ＣｐＨ２ｐ−ＯＨ、−ＣｑＨ２ｑ−ＣＯＯ−ＣｒＨ２ｒ−ＯＨ又は活性水素原子であり、且つ、Ｒ４及びＲ５のうちの少なくとも一方は、−ＣｐＨ２ｐ−ＯＨ又は−ＣｑＨ２ｑ−ＣＯＯ−ＣｒＨ２ｒ−ＯＨである。よって、Ｒ４及びＲ５のうちいずれか一方又は両方が、水酸基を有する。ｐは１〜６の整数であり、ｑは１〜３の整数であり、ｒは１〜４の整数であり、Ｒ４及びＲ５は同一であっても異なってもよい。
ｐは２〜６の整数であることが好ましく、２〜４の整数であることがより好ましい。また、ｑは２〜３の整数あることが好ましい。さらに、ｒは２〜４の整数であることが好ましく、２〜３の整数であることがより好ましい。
【００７２】
前記一般式（IV）中、Ｒ６は、下記一般式（Ｖ）
【化１１】
【００７３】
（一般式（Ｖ）中、ｉは４〜３０の整数、ｊは０〜６の整数である。）
で表される低極性分子鎖を含む基であるか、下記一般式（VI）：
【００７４】
【化１２】
【００７５】
（一般式（VI）中、ｓは５〜３０の整数である。）
で表わされる低極性分子鎖を含む基であるか、下記一般式（VII）：
【００７６】
【化１３】
【００７７】
（一般式（VII）中、ｔは５〜３０の整数である。）
で表わされる低極性分子鎖を含む基であるか、下記一般式（VIII）：
【００７８】
【化１４】
【００７９】
（一般式（８）中、ｕは５〜３０の整数である。）
で表わされる低極性分子鎖を含む基であるか、炭素数４以上の分子単位を繰り返し単位として２個以上有するポリエステルを含む低極性基であるか、炭素数４以上の分子単位を繰り返し単位として２個以上有するポリエーテルを含む低極性基であるか、炭素数４以上の分子単位を繰り返し単位として２個以上有するポリカーボネートを含む低極性基であるか又は炭素数４以上の分子単位を繰り返し単位として２個以上有するポリカプロラクトンを含む低極性基である。
ｉは６〜３０の整数であることが好ましい。また、ｊは０〜４の整数であることが好ましい。ｓは８〜３０の整数であることが好ましい。また、ｔは８〜３０の整数であることが好ましい。ｕは８〜３０の整数であることが好ましい。
本発明の顔料分散剤が、イソシアネート化合物と、上記一般式（Ｉ）で表される２官能化合物及び一般式（IV）で表される２官能化合物とを反応させてなるポリウレタン樹脂からなるものである場合、該ポリウレタン樹脂中における一般式（Ｉ）に由来する構成単位と、一般式（IV）に由来する構成単位の比（一般式（Ｉ）に由来する構成単位：一般式（IV）に由来する構成単位）は、１：０．１〜０．１：１であることが好ましく、１：０．３〜０．３：１であることがより好ましく、１：０．５〜０．５：１であることがさらに好ましい。
【００８０】
また、本発明の顔料分散剤（１）は、（Ａ２）及び（Ｂ）の他に、（Ａ１）及び（Ｃ）を有しているので、上記イソシアネート化合物と反応させる水酸基又は活性水素原子を有する化合物のうち、前記一般式（Ｉ）で表わされる水酸基又は活性水素原子を有する化合物及び前記一般式（IV）で表わされる水酸基又は活性水素原子を有する化合物以外の該水酸基又は活性水素原子を有する化合物の全部又は一部が、「（Ａ１）を有している該水酸基又は活性水素原子を有する化合物」、及び「（Ｃ）を有している該水酸基又は活性水素原子を有する化合物」である。また、本発明の顔料分散剤（１）では、該イソシアネート化合物と反応させる該水酸基又は活性水素原子を有する化合物として、前記一般式（Ｉ）で表わされる水酸基又は活性水素原子を有する化合物、前記一般式（IV）で表わされる水酸基又は活性水素原子を有する化合物、「（Ａ１）を有している該水酸基又は活性水素原子を有する化合物」、及び「（Ｃ）を有している該水酸基又は活性水素原子を有する化合物」以外の水酸基又は活性水素原子を有する化合物を用いることができる。
【００８１】
本発明の顔料分散剤が、イソシアネート化合物と、上記一般式（Ｉ）で表される化合物及び一般式（IV）で表される化合物とを反応させてなるポリウレタン樹脂からなるものである場合、このポリウレタン樹脂は、一般式（Ｉ）で表される化合物が、一般式（II）〜（III）で表されるノニオン系極性分子鎖を付与するものであり、一般式（IV）で表される化合物が、一般式（Ｖ）〜（VIII）等で表される低極性分子鎖を付与するものである。このため、イソシアネート化合物と、上記一般式（Ｉ）及び一般式（IV）で表される化合物とを反応させてなるポリウレタン樹脂においては、上記一般式（Ｉ）及び一般式（IV）で表される化合物により、極性基または極性分子鎖に係る（Ａ１）、（Ａ２）及び低極性分子鎖（Ｂ）を付与することになり、極性分子鎖（Ａ１）、（Ａ２）および低極性分子鎖（Ｂ）により、それぞれ、有機溶剤に対する親和力および顔料に対する親和力を向上させるととともに、分子鎖の主鎖に対して側鎖として多数の極性基または極性分子鎖に係る（Ａ１）、（Ａ２）や低極性分子鎖（Ｂ）を有する櫛歯型の構造を有することにより、上記親和力を効果的に発揮して、顔料を好適に分散し得ると考えられる。また、一般式（Ｉ）に由来する構成単位や一般式（IV）に由来する構成単位中に含まれるアミノ基やアミド基が、顔料表面の酸性官能基等と弱いイオン的親和性を発揮することによっても、顔料を好適に分散し得ると考えられる。
【００８２】
上記一般式（Ｉ）で表される２官能化合物及び一般式（IV）で表される２官能化合物とを反応させてなるポリウレタン樹脂は、後述する方法により作製することができる。
【００８３】
本発明の顔料分散剤としては、上記樹脂が、イソシアネート化合物と、水酸基又は活性水素原子を有する２官能化合物とを反応させてなるポリウレタン樹脂であり、上記水酸基又は活性水素原子を有する２官能化合物の少なくとも一部が、下記一般式（IX）：
【化１５】
（一般式（IX）中、Ｒ７及びＲ８は、−ＣａＨ２ａ−ＯＨ、−ＣｂＨ２ｂ−ＣＯＯ−ＣｃＨ２ｃ−ＯＨ又は活性水素原子であり、且つ、Ｒ７及びＲ８のうちの少なくとも一方は、−ＣａＨ２ａ−ＯＨ又は−ＣｂＨ２ｂ−ＣＯＯ−ＣｃＨ２ｃ−ＯＨであり、ａは１〜６の整数、ｂは１〜３の整数、ｃは１〜４の整数であり、Ｒ７及びＲ８は同一であっても異なってもよく、Ｒ９は、下記一般式（Ｘ）：
【化１６】
（一般式（Ｘ）中、ｄは１〜４の整数、ｅは５〜３０の整数である。）
で表されるノニオン系極性分子鎖含有基である。）
で表される水酸基又は活性水素原子を有する化合物、及び
下記一般式（XI）：
【化１７】
（一般式（XI）中、Ｒ１０及びＲ１１は、−ＣｐＨ２ｐ−ＯＨ、−ＣｑＨ２ｑ−ＣＯＯ−ＣｒＨ２ｒ−ＯＨ又は活性水素原子であり、且つ、Ｒ１０及びＲ１１のうちの少なくとも一方は、−ＣｐＨ２ｐ−ＯＨ又は−ＣｑＨ２ｑ−ＣＯＯ−ＣｒＨ２ｒ−ＯＨであり、ｐは１〜６の整数、ｑは１〜３の整数、ｒは１〜４の整数であり、Ｒ４及びＲ５は同一であっても異なってもよく、Ｒ１２は、下記一般式（XII）：
【化１８】
（一般式（XII）中、ｉは４〜３０の整数、ｊは０〜６の整数である。）
で表わされる低極性分子鎖含有基である。）
で表される水酸基または活性水素原子を有する化合物であるものが好ましい。
【００８４】
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｐ、ｑ、ｒ、ｉ、ｊの好ましい範囲およびより好ましい範囲は、上述した範囲と同様である。
【００８５】
本発明の顔料分散剤が、イソシアネート化合物と、上記一般式（IX）で表される２官能化合物及び一般式（XI）で表される２官能化合物とを反応させてなるポリウレタン樹脂からなるものである場合、該ポリウレタン樹脂中における一般式（IX）に由来する構成単位と、一般式（XI）に由来する構成単位の比（一般式（IX）に由来する構成単位：一般式（XI）に由来する構成単位）は、１：０．２〜０．２：１であることが好ましく、１：０．３〜０．３：１であることがより好ましく、１：０．５〜０．５：１であることがさらに好ましい。
【００８６】
顔料分散剤として、イソシアネート化合物と、上記一般式（IX）及び一般式（XI）で表される２官能化合物とを反応させてなるポリウレタン樹脂を用いた場合、イソシアネート化合物は、その全てが２官能のイソシアネート化合物のみであってもよく、あるいは、２官能のイソシアネート化合物と共に、３官能以上のイソシアネート化合物又は１官能のイソアネート化合物とを組合せたものであってもよい。
【００８７】
また、顔料分散剤として、イソシアネート化合物と、上記一般式（IX）及び一般式（XI）で表される２官能化合物とを反応させてなるポリウレタン樹脂を用いた場合、上記一般式（IX）及び一般式（XI）で表される２官能化合物とともに、イソシアネート化合物と反応する水酸基又は活性水素原子を１つ有する１官能化合物を用いてもよい。この場合、イソシアネート化合物と反応する水酸基又は活性水素原子を１つ有する１官能化合物は、ポリウレタン樹脂の主鎖の末端部を形成する。
【００８８】
顔料分散剤として、イソシアネート化合物と、上記一般式（IX）で表される２官能化合物及び一般式（XI）で表される２官能化合物とを反応させてなるポリウレタン樹脂を用いた場合、このポリウレタン樹脂は、一般式（IX）で表される２官能化合物が、一般式（Ｘ）で表されるノニオン系極性分子鎖含有基を付与するものであり、一般式（XI）で表される化合物が、一般式（XII）で表される低極性分子鎖含有基を付与するものである。
このため、イソシアネート化合物と、上記一般式（IX）で表される２官能化合物及び一般式（XI）で表される２官能化合物とを反応させてなるポリウレタン樹脂においては、上記一般式（IX）及び一般式（XI）で表される２官能化合物により、極性分子鎖に係る（Ａ２）及び低極性分子鎖（Ｂ）を付与することになる。
上記一般式（IX）で表される２官能化合物及び一般式（XI）で表される２官能化合物とを反応させてなるポリウレタン樹脂は、後述する方法により作製することができる。
【００８９】
本発明の顔料分散剤のうち、上記ポリウレタン樹脂が、イソシアネート化合物と、水酸基又は活性水素原子を有する化合物とを反応させて得られるものであり、該水酸基又は活性水素原子を有する化合物のうちの２官能の水酸基又は活性水素原子を有する化合物の合計モル数に対する、側鎖として（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ）又は（Ｃ）を有している２官能の水酸基又は活性水素原子を有する化合物の合計モルのモル％が、１０〜１００モル％であることが、顔料の分散性が高くなる点で好ましい。つまり、本発明の顔料分散剤を製造する際に用いられる水酸基又は活性水素原子を有する化合物のうち、２官能の水酸基又は活性水素原子を有する化合物に着目し、２官能の該水酸基又は活性水素原子を有する化合物全部のモル数に対する、側鎖として（Ａ１）を有している２官能の水酸基又は活性水素原子を有する化合物、側鎖として（Ａ２）を有している２官能の水酸基又は活性水素原子を有する化合物、側鎖として（Ｂ）を有している２官能の水酸基又は活性水素原子を有する化合物、及び側鎖として（Ｃ）を有している２官能の水酸基又は活性水素原子を有する化合物の合計のモル数の割合が、１０〜１００モル％であることが、顔料の分散性が高くなる点で好ましく、２５〜８０モルであることがより好ましい。なお、側鎖としてＹを有している２官能の水酸基又は活性水素原子を有する化合物とは、重合させたときに、Ｙが、ポリウレタン樹脂の側鎖になるような２官能の水酸基又は活性水素原子を有する化合物を指す。
【００９０】
極性基又は極性分子鎖に係る（Ａ１）または（Ａ２）を側鎖に含んでなる水酸基又は活性水素原子を有する２官能化合物と、低極性分子鎖（Ｂ）を側鎖に含んでなる水酸基又は活性水素原子を有する２官能化合物との合計モル数の割合は、水酸基又は活性水素原子を有する２官能化合物全体の、２０〜９０モル％であることが好ましく、２５〜８５モル％であることがより好ましく、３０〜８０モル％であることがさらに好ましい。
【００９１】
また、上記低極性分子鎖（Ｂ）を側鎖に含んでなる水酸基又は活性水素原子を有する２官能化合物のモル数に対する、上記極性基又は極性分子鎖に係る（Ａ１）または（Ａ２）を側鎖に含んでなる水酸基又は活性水素原子を有する２官能化合物のモル数の比（極性基又は極性分子鎖に係る（Ａ１）または（Ａ２）を側鎖に含んでなる水酸基又は活性水素原子を有する２官能化合物のモル数／低極性分子鎖（Ｂ）を側鎖に含んでなる水酸基又は活性水素原子を有する２官能化合物のモル数）は、２／８〜８／２であることが好ましく、３／７〜７／３であることがより好ましく、４／６〜６／４であることがさらに好ましい。
【００９２】
上記活性エネルギー線硬化性不飽和基（Ｃ）を側鎖に含んでなる水酸基又は活性水素原子を有する２官能化合物の合計量は、上記樹脂全体の活性エネルギー線硬化性不飽和基濃度が、０．３〜３．０当量／ｋｇとなる量であることが好ましく、０．４〜２．５当量／ｋｇとなる量であることがより好ましく、０．５〜２．０当量／ｋｇとなる量であることがさらに好ましい。
【００９３】
本発明の顔料分散剤の製造方法としては、特に制限されず、公知の方法が用いられる。
【００９４】
本発明の顔料分散剤は、例えば、上記酸性官能基及び酸性官能基の中和塩基のうちの１種又は２種（Ａ１）を有するポリオール（ａ１）と、上記塩基性官能基、塩基性官能基の中和塩基及びノニオン系極性分子鎖のうちの１種又は２種以上（Ａ２）を有するポリオール（ａ２）と、上記低極性分子鎖（Ｂ）を有するポリオール（ｂ）と、上記活性エネルギー線硬化性不飽和基（Ｃ）及び水酸基を有する化合物（ｃ）と、二官能以上のイソシアネート化合物（ｄ）との反応によって得られる。この方法は、上記（ａ１）、（ａ２）及び上記（ｂ）とが、上記（ｄ）を介してブロック的に繋げることができる点で好ましい。この方法では、側鎖として該酸性官能基及び該酸性官能基の中和塩基のうちの１種又は２種を有するポリオール（ａ１）、側鎖として塩基性官能基、塩基性官能基の中和塩基及びノニオン系極性分子鎖のうちの１種又は２種以上を有するポリオール（ａ２）、及び側鎖として低極性分子鎖（Ｂ）を有するポリオール（ｂ）を用いることにより、上記（Ａ１）、（Ａ２）、及び（Ｂ）が櫛の歯型に側鎖として伸びた顔料分散剤が得られる点で、好ましい。なお、側鎖としてＹを有するポリオールとは、重合させたときに、Ｙが、ポリウレタン樹脂の側鎖になるようなポリオールを指す。また、上記ポリオール化合物に加えて、上記イソシアネート化合物（ｄ）と反応する水酸基又は活性水素原子を１つ有し且つ（Ａ１）を有するモノオール（１官能化合物）、該イソシアネート化合物（ｄ）と反応する水酸基又は活性水素原子を１つ有し且つ（Ａ２）を有するモノオール（１官能化合物）又は該イソシアネート化合物（ｄ）と反応する水酸基又は活性水素原子を１つ有し且つ（Ｂ）を有するモノオール（１官能化合物）を併用することもできる。
【００９５】
そして、上記（ａ１）中の酸性官能基が、本発明の顔料分散剤の（Ａ１）の酸性官能基に相当し、上記（ａ１）中の酸性官能基の中和塩基が、本発明の顔料分散剤の（Ａ１）の酸性官能基の中和塩基に相当し、上記（ａ２）中の塩基性官能基が、本発明の顔料分散剤の（Ａ２）の塩基性官能基に相当し、上記（ａ２）中の塩基性官能基の中和塩基が、本発明の顔料分散剤の（Ａ２）の塩基性官能基の中和塩基に相当し、上記（ａ２）中のノニオン系極性分子鎖が、本発明の顔料分散剤の（Ａ２）のノニオン系極性分子鎖に相当する。また、上記（ｂ）中の低極性分子鎖が、本発明の顔料分散剤の（Ｂ）の低極性分子鎖に相当する。また、上記（ｃ）中の活性エネルギー線硬化性不飽和基が、本発明の顔料分散剤の（Ｃ）の活性エネルギー線硬化性不飽和基に相当する。
【００９６】
上記（ａ１）としては、酸性官能基を有するポリオール化合物（ａ１）として、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、リン酸エステル基（リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、リン酸トリエステル基を含む）及び硫酸エステル等の酸性官能基並びにそれらが塩基性化合物により中和された基のうちの１種又は２種以上を有するポリオール化合物が挙げられる。
更に具体的には、上記（ａ１）としては、トリメチロールプロパンモノリン酸エステル、トリメチロールプロパンモノ硫酸エステル、二塩基酸成分の少なくとも一部がナトリウムスルホ琥珀酸又はナトリウムスルホイソフタル酸であるポリエステルジオール、リシン、シスチン及び３，５−ジアミノカルボン酸などのジアミノカルボン酸類、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，５ジヒドロキシ安息香酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、カルボキシル基含有ポリカプロラクトンジオール、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸などのジヒドロキシアルカン酸類、ジヒドロキシアルカン酸類のカプロラクトン付加物等が挙げられる。また、これらの酸性官能基が塩基性化合物により中和されたものが挙げられる。
【００９７】
上記（ａ２）としては、上記塩基性官能基を有するポリオール化合物（ａ２）として、ジアルカノールアミン類などの水酸基と塩基性含窒素基を有する化合物等が挙げられる。
更に具体的には、上記塩基性官能基を有するポリオール化合物（ａ２）としては、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミンなどのＮ−モノアルキルジアルカノールアミン類、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド等のカチオン系ジオール；
ジメチルアミノエチルアクリレートとジエタノールアミン、ジプロパノールアミンなどのジアルカノールアミンとのマイケル付加反応物；
エチルアミン、ブチルアミンなどのモノアルキルアミンと２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレートのマイケル付加反応物；
ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミンなどのジアルキルアミノアルキルアミンなどの３級アミンと１級アミンからなるジアミンと２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレートのマイケル付加反応物；
Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノエチル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピルモロホリンなどの複素環アミンと１級アミンからなる化合物と２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレートのマイケル付加反応物が挙げられる。
【００９８】
上記（ａ２）として、上記ノニオン系極性分子鎖を有するポリオール化合物（ａ２）としては、ポリオキシエチレンエーテル鎖、ポリオキシエチレンエーテル−ポリオキシプロピレンエーテルグリコール共重合分子鎖などのノニオン系極性分子鎖を有するポリオール化合物が挙げられる。
更に具体的には、該ノニオン系極性分子鎖を有するポリオール化合物（ａ２）としては、二塩基酸、ジオール類にエチレンオキサイドを付加して３以上のポリオキシエチレンエーテル繰り返し単位を有するポリオキシエチレンエーテルジオール；
ポリオキシプロピレンエーテルグリコール又はポリオキシブチレンエーテルグリコールとポリオキシエチレンエーテルのブロック共重合ジオールのうちポリオキシエチレンエーテル鎖が６０モル％以上を占めるブロック共重合ジオール；
ポリオキシエチレンエーテル鎖が６０モル％以上を占めるブロック共重合ジオールポリマージオールとポリオキシエチレンエーテルのブロック共重合ジオールなどが、分子主鎖に極性基を有するジオールの代表として挙げられる。
また、上記（ａ２）としては、下記一般式：
【００９９】
【化１９】
【０１００】
（一般式（１１）中、Ｒ１３は炭素数が４〜２７のアルキル基であり、ｗ、ｘは正の整数であり、ｗ＋ｘは５〜５０である。）
で表わされるジオール類が挙げられる。
【０１０１】
また、上記（ａ２）としては、３つ以上のポリオキシエチレンエーテル繰り返し単位を有するメトキシポリオキシエチレンエーテルアクリレートなどのアルコキシポリオキシエチレンエーテルアクリレートと、ジエタノールアミン又はジプロパノールアミンなどのジアルカノールアミンとをマイケル付加反応して得られるジオールなどが、分子側鎖に極性分子鎖を有するジオールの代表として挙げられる。
また、ポリウレタン樹脂の側鎖として、３つ以上のオキシエチレンエーテル繰り返し単位を有するノニオン系分子側鎖を導入するための上記（ａ２）としては、前記一般式（Ｉ）で表わされる水酸基又は活性水素原子を有する化合物が挙げられる。そして、前記一般式（Ｉ）で表わされる水酸基又は活性水素原子を有する化合物が、顔料の分散性が高くなる点で好ましい。
【０１０２】
このような、ノニオン系極性分子鎖を有するポリオール化合物（ａ２）としては、下記一般式（Ｉ）
【化２０】
（ただし、Ｒ１及びＲ２は、−ＣａＨ２ａ−ＯＨ、−ＣｂＨ２ｂ−ＣＯＯ−ＣｃＨ２ｃ−ＯＨ又は活性水素原子であり、且つ、Ｒ１及びＲ２のうちの少なくとも一方は、−ＣａＨ２ａ−ＯＨ又は−ＣｂＨ２ｂ−ＣＯＯ−ＣｃＨ２ｃ−ＯＨであり、ａは１〜６の整数、ｂは１〜３の整数、ｃは１〜４の整数であり、Ｒ１及びＲ２は同一であっても異なってもよい）であり、Ｒ３は、下記一般式（II）
【０１０３】
【化２１】
【０１０４】
（一般式（II）中、ｄは１〜４の整数、ｅは５〜３０の整数である。）
で表わされるノニオン系極性分子鎖を含む基であるか、下記一般式（III）：
【０１０５】
【化２２】
【０１０６】
（一般式（III）中、ｆは１〜４の整数、ｇは５〜３０の整数、ｈは正の整数、｛ｈ／（ｈ＋ｇ）｝＜０．２５である。）
で表わされるノニオン系極性分子鎖を含む基である。）
で表される２官能化合物を挙げることができる。
【０１０７】
上記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈのより好ましい範囲およびさらに好ましい範囲は上述した範囲と同様である。
【０１０８】
また、ノニオン系極性分子鎖を有するポリオール化合物（ａ２）としては、下記一般式（IX）：
【化２３】
（一般式（IX）中、Ｒ７及びＲ８は、−ＣａＨ２ａ−ＯＨ、−ＣｂＨ２ｂ−ＣＯＯ−ＣｃＨ２ｃ−ＯＨ又は活性水素原子であり、且つ、Ｒ７及びＲ８のうちの少なくとも一方は、−ＣａＨ２ａ−ＯＨ又は−ＣｂＨ２ｂ−ＣＯＯ−ＣｃＨ２ｃ−ＯＨであり、ａは１〜６の整数、ｂは１〜３の整数、ｃは１〜４の整数であり、Ｒ７及びＲ８は同一であっても異なってもよく、Ｒ９は、下記一般式（Ｘ）：
【化２４】
（一般式（Ｘ）中、ｄは１〜４の整数、ｅは５〜３０の整数である。）
で表されるノニオン系極性分子鎖含有基である。）
で表されるで表される２官能化合物を挙げることができる。
【０１０９】
上記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅのより好ましい範囲およびさらに好ましい範囲は上述した範囲と同様である。
【０１１０】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物や上記（IX）で表される化合物は、上述したように、例えば、５〜３０のポリオキシエチレンエーテル繰り返し単位を有するメトキシポリオキシエチレンエーテルアクリレートと、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミンなどのジアルカノールアミンとをマイケル付加反応することにより作製することができる。
【０１１１】
上記（ｂ）としては、炭素数が４以上の分子単位を繰り返し単位として２個以上有する高分子ポリオールが挙げられる。上記高分子ポリオール（ｂ）としては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール及びポリエーテルポリオールなどが挙げられる。また、上記高分子ポリオール（ｂ）としては、ブタジエンジオールなどの高分子ジオール等が挙げられる。また、該高分子ポリオール（ｂ）としては、ロジン骨格又は水添ロジン骨格を有する化合物のポリマージオールが挙げられる。上記高分子ポリオール（ｂ）の分子量は、好ましくは数平均分子量で５００〜３０００である。
【０１１２】
上記高分子ポリオール（ｂ）は、好ましくは各分子単位の炭素数がいずれも４以上であって、且つ全分子単位の炭素数の平均が６以上である分子単位を繰り返し単位として２個以上有するものである。
【０１１３】
上記ポリエステルポリオール（ｂ）としては、以下のポリオール、ポリオール同効成分のうちの１種又は２種以上と、多塩基酸及びそれら無水物等のうちの１種又は２種以上とが縮合反応することによって得られるものが挙げられる。
【０１１４】
上記ポリエステルポリオール（ｂ）の原料である、分子単位の炭素数が４以上のポリオールとしては、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキシルジメタノール、ひまし油変性ジオール、ひまし油変性ポリオール等を挙げることができる。
【０１１５】
上記ポリエステルポリオール（ｂ）の原料である、該ポリオール同効成分としては、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル及びステアリルグリシジルエーテル等のアルキルモノグリシジルエーテル類、並びにアルキルグリシジルエステル（製品名カージュラＥ１０：シェルジャパン社製）等のモノエポキシ化合物のうちの１種又は２種以上が挙げられる。
【０１１６】
上記ポリエステルポリオール（ｂ）の原料である、該多塩基酸及びそれらの無水物としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸及びダイマー酸等の脂肪族二塩基酸並びにそれらの無水物、ドデセニル無水琥珀酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及び無水トリメリット酸等の芳香族多塩基酸並びにそれらの無水物、無水ヒドロフタル酸及びジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族多塩基酸並びにそれらの無水物等が挙げられる。
【０１１７】
また、上記ポリオール、ポリエステルポリオール（ｂ）などの水酸基末端化合物を出発物質としてε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトンなどのラクトン環を持つモノマーの開環付加重合によって得られるポリエステルポリオールもポリエステルポリオール（ｂ）の例として挙げられる。
【０１１８】
上記ポリカーボネートジオール（ｂ）としては、１，６ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどのジオールを原料にしたポリカーボネートジオールが挙げられる。
【０１１９】
上記ポリエーテルポリオール（ｂ）としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦなどを出発物質として、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキサイドを付加させたポリエーテルポリオールが挙げられる。
【０１２０】
上記ブタジエンジオール（ｂ）としては、下記一般式：
【０１２１】
【化２５】
【０１２２】
（式中、ｋ＝０．２、ｌ＝０．２、ｍ＝０．６である。ｎは正の整数を示す。）
で表わされるポリブタジエンジオールＰｏｌｙ ｂｄＲ−１５ＨＴ、Ｒ−４５ＨＴ（出光興産社製）や、ポリイソプレンジオールＰｏｌy ｉｐ（出光興産社製）や、下記一般式：
【０１２３】
【化２６】
【０１２４】
（式中、ｎは正の整数を示す。）
で表わされるα、ω―ポリブタジエングリコールＧ−１０００、Ｇ−２０００、Ｇ−３０００（日本曹達社製）などが挙げられる。
【０１２５】
上記ロジン骨格又は水添ロジン骨格を有する化合物のポリマージオール（ｂ）としては、パインクリスタルＤ−６０１１、Ｄー６２４０（荒川化学工業社製）が挙げられる。
【０１２６】
上記（ｂ）としては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール及びエーテルポリオール等の油脂由来のアルキル基を有するジオール、ブタジエンジオール等の炭素数４以上のアルキル基を有するジオールが挙げられる。
【０１２７】
上記（ｂ）としては、炭素数６以上のアルキル基又はアルケニル基を有するポリオール（ｂ）として、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の分子鎖の両末端に水酸基を有するジオール類；側鎖としてエステル基を介して炭素数６以上のアルキル基又はアルケニル基を有するジオール類、例えば、下記一般式：
【０１２８】
【化２７】
【０１２９】
（ただし、Ｒ１４は、炭素数６以上のアルキル基又はアルケニル基である。）
で表わされるジオール；側鎖としてエーテル基を介して炭素数６以上のアルキル基又はアルケニル基を有するジオール類、例えば、下記一般式：
【０１３０】
【化２８】
【０１３１】
（ただし、Ｒ１４は、炭素数６以上のアルキル基又はアルケニル基である。）
で表わされるジオールが挙げられる。
【０１３２】
該（ｂ）としては、下記一般式：
【化２９】
（ただし、ｖは４〜２７の整数であり、１１、１７、２１のいずれかであることが好ましい）
で表わされるジオール類が挙げられる。
【０１３３】
該（ｂ）としては、前記一般式（５）で表わされる水酸基又は活性水素原子を有する化合物が挙げられる。そして、該（ｂ）のうち、前記一般式（５）で表わされる水酸基又は活性水素原子を有する化合物が、好ましい。
【０１３４】
また、低極性分子鎖（Ｂ）を有するジオール（ｂ）としては、下記一般式（IV）
【化３０】
で表される２官能化合物において、Ｒ４及びＲ５は、−ＣｐＨ２ｐ−ＯＨ、−ＣｑＨ２ｑ−ＣＯＯ−ＣｒＨ２ｒ−ＯＨ又は活性水素原子であり、且つ、Ｒ４及びＲ５のうちの少なくとも一方は、−ＣｐＨ２ｐ−ＯＨ又は−ＣｑＨ２ｑ−ＣＯＯ−ＣｒＨ２ｒ−ＯＨであり、ｐは１〜６の整数、ｑは１〜３の整数、ｒは１〜４の整数であり、Ｒ４及びＲ５は同一であっても異なってもよく、Ｒ６は、下記一般式（Ｖ）：
【化３１】
【０１３５】
（一般式（Ｖ）中、ｉは４〜３０の整数、ｊは０〜６の整数である。）
で表わされる低極性分子鎖を含む基であるか、下記一般式（VI）：
【０１３６】
【化３２】
【０１３７】
（一般式（VI）中、ｓは５〜３０の整数である。）
で表わされる低極性分子鎖を含む基であるか、下記一般式（VII）：
【０１３８】
【化３３】
【０１３９】
（一般式（VII）中、ｔは５〜３０の整数である。）
で表わされる低極性分子鎖を含む基であるか、下記一般式（VIII）：
【０１４０】
【化３４】
【０１４１】
（一般式（VIII）中、ｕは５〜３０の整数である。）
で表わされる低極性分子鎖を含む基であるか、炭素数４以上の分子単位を繰り返し単位として２個以上有するポリエステルを含む低極性基であるか、炭素数４以上の分子単位を繰り返し単位として２個以上有するポリエーテルを含む低極性基であるか、炭素数４以上の分子単位を繰り返し単位として２個以上有するポリカーボネートを含む低極性基であるか又は炭素数４以上の分子単位を繰り返し単位として２個以上有するポリカプロラクトンを含む低極性基である。）
で表される２官能化合物を挙げることができる。
【０１４２】
上記ｐ、ｑ、ｒ、ｉ、ｊ、ｓ、ｔ、ｕのより好ましい範囲およびさらに好ましい範囲は、上述した範囲と同様である。
【０１４３】
また、低極性分子鎖（Ｂ）を有するジオール（ｂ）としては、下記一般式（XI）：
【化３５】
（一般式（XI）中、Ｒ１０及びＲ１１は、−ＣｐＨ２ｐ−ＯＨ、−ＣｑＨ２ｑ−ＣＯＯ−ＣｒＨ２ｒ−ＯＨ又は活性水素原子であり、且つ、Ｒ１０及びＲ１１のうちの少なくとも一方は、−ＣｐＨ２ｐ−ＯＨ又は−ＣｑＨ２ｑ−ＣＯＯ−ＣｒＨ２ｒ−ＯＨであり、ｐは１〜６の整数、ｑは１〜３の整数、ｒは１〜４の整数であり、Ｒ４及びＲ５は同一であっても異なってもよく、Ｒ１２は、下記一般式（XII）：
【化３６】
（一般式（XII）中、ｉは４〜３０の整数、ｊは０〜６の整数である。）
で表わされる低極性分子鎖含有基である。）
で表されるで表される２官能化合物を挙げることができる。
【０１４４】
上記ｐ、ｑ、ｒ、ｉ、ｊのより好ましい範囲およびさらに好ましい範囲は上述した範囲と同様である。
【０１４５】
上記一般式（IV）で表される化合物や上記（XI）で表される化合物は、例えば、アルキルフェニルポリオキシエチレンエーテルアクリレートと、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミンなどのジアルカノールアミンとを反応することにより作製することができる。
【０１４６】
上記（ｃ）としては、活性エネルギー線硬化性を有するビニル基又は（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物が挙げられる。
【０１４７】
上記ビニル基及び水酸基を有する化合物（ｃ）として、モノヒドロキシエチルビニルエーテル、モノヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノヒドロキシロビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられる。
【０１４８】
該（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（ｃ）として、モノヒドロキシアクリルメタクリレート、モノヒドロキシトリアクリレート、モノヒドロキシペンタアクリレートや、ジヒドロキシモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
また、これらにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン又はε−カプロラクトンを付加重合した化合物等であっても良い。
【０１４９】
該（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（ｃ）に係る該モノヒドロキシアクリルメタクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のモノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ライトエステルＧ−２０１Ｐ（共栄社化学製）などが挙げられる。
【０１５０】
該（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（ｃ）に係る該モノヒドロキシトリアクリレートとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどが挙げられる。
【０１５１】
該（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（ｃ）に係る該モノヒドロキシペンタアクリレートとしては、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどが挙げられる。
【０１５２】
該（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（ｃ）に係る該ジヒドロキシモノ（メタ）アクリレートとしては、グリセリンモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１５３】
更には、該（ｃ）としては、（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物に４０℃以下の低温でジエタノールアミン、ジプロパノールアミンなどのジアルカノールアミンを反応して得られる（メタ）アクリロイル基が１つと水酸基が２つ同一分子内にあるジオール化合物が挙げられ、これらを用いると、分子側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入することができる。
【０１５４】
該（ｄ）としては、例えば、１，６ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；該脂肪族ジイソシアネートの三量体；低分子トリオールと該脂肪族イソシアネートのアダクト体等の脂肪族ポリイソシアネートや、あるいは、イソホロンジイソシアネート、水添ＭＤＩ、水添トリレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソプロピリデンシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート及びノルボルネンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；該脂環族ジイソシアネートの三量体；低分子トリオールと該脂環族イソシアネートのアダクト体等の脂環族ポリイソシアネートや、あるいは、キシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネートの三量体；低分子トリオールと該芳香脂肪族イソシアネートのアダクト体等の芳香脂環族ポリイソシアネートや、あるいは、４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタントリイソシアネート；該芳香族ジイソシアネートの三量体；低分子トリオールと該芳香族イソシアネートのアダクト体等の芳香族ポリイソシアネートや、あるいは、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等の３官能以上のポリイソシアネートや、あるいは、コスモネートＬＬ（三井化学（株）製：カルボジイミド化した４，４’− ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物）や、あるいは、カルボジライトＶ−０５（日清紡株式会社製：ポリカルボジイミド基を有する末端脂肪族ポリイソシアネート化合物）等のカルボジイミド基を有するポリイソシアネート化合物類等が挙げられる。また、これらは、１種又は２種以上の併用であってもよい。
【０１５５】
以下に、該酸性官能基及び該酸性官能基の中和塩基のうちの１種又は２種を有するポリオール（ａ１）、該塩基性官能基、該塩基性官能基の中和塩基及び該ノニオン系極性分子鎖のうちの１種又は２種以上を有するポリオール（ａ２）と、該低極性分子鎖（Ｂ）を有するポリオール（ｂ）と、該活性エネルギー線硬化性不飽和基及び水酸基を有する化合物（ｃ）と、２官能以上のイソシアネート化合物（ｄ）との反応により、本発明の分散剤を製造する方法を例示する。
【０１５６】
（１）活性エネルギー線硬化性不飽和基及び水酸基を有する化合物（ｃ）として、１以上の活性エネルギー線硬化性不飽和基と１個の水酸基を同一分子内に有するジオール化合物のみを用いる場合、上記（ａ１）と、上記（ａ２）と、上記（ｂ）と、上記（ｃ）と、上記（ｄ）のモル比を、それぞれ[ａ１]、[ａ２]、[ｂ]、[ｃ]、[ｄ]とすると、以下の反応条件で、上記（ａ１）と上記（ａ２）と上記（ｂ）と上記（ｄ）とを反応させる第１段階の反応を行い、イソシアネート基末端のポリウレタン樹脂を得る。
第１段階の反応条件：｛（[ａ１]＋[ａ２]＋[ｂ]）／[ｄ]｝≦１
次いで、得られたイソシアネート基末端のウレタン樹脂と、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト、４−ヒドロキシブチルアクリレートなどの該（ｃ）とを反応させる第２段階の反応を行い、活性エネルギー線性不飽和基が末端の本発明の分散剤を得ることができる。
【０１５７】
さらに、第１段階の反応で、（[ａ１]＋[ａ２]＋[ｂ]）／[ｄ]≦１として反応を行い、一旦イソシアネート基末端のポリウレタン樹脂を得た後、第２段階の反応として、上記イソシアネート基末端のポリウレタン樹脂のイソシアネート基に対して、１以上の活性エネルギー線硬化性不飽和基と１個の水酸基を含む化合物（ｃ）及びＮ，Ｎ’−ジメチルエタノールアミンのようなＮ，Ｎ’-ジアルキルアルカノールアミンと反応させ、アミン末端および活性エネルギー線硬化性不飽和基末端を有するポリウレタン樹脂を得ることができる。
【０１５８】
（２）また、活性エネルギー線硬化性不飽和基及び水酸基を有する化合物（ｃ）として、１以上の活性エネルギー線硬化性不飽和基と２個の水酸基を同一分子内に有するジオール化合物を用いる場合には、（[ａ１]＋[ａ２]＋[ｂ]＋ [ｃ]）／[ｄ] ≧１とし、１段階の反応で、水酸基末端のポリウレタン樹脂を得ることもできる。
【０１５９】
（３）さらに、活性エネルギー線硬化性不飽和基及び水酸基を有する化合物（ｃ）として、１以上の活性エネルギー線硬化性不飽和基と２個の水酸基を有するジオール化合物を用いて、第１段階の反応で、（[ａ１]＋[ａ２]＋[ｂ]＋ [ｃ]）／[ｄ]≦１として反応を行い、一旦イソシアネート基末端のポリウレタン樹脂を得た後、第２段階の反応として、
（３−１）上記イソシアネート基末端のポリウレタン樹脂のイソシアネート基に、ジオール（ａ１）、ジオール（ａ２）、ジオール（ｂ）から選ばれる何れかのジオールと反応させ、水酸基末端のポリウレタン樹脂または（反応に供するジオール（ａ１）、ジオール（ａ２）、ジオール（ｂ）の総モル数が末端イソシアネート基の数に比べて十分でない場合には）イソシアネート基末端のポリウレタン樹脂を得るか、
（３−２）上記イソシアネート基末端のポリウレタン樹脂のイソシアネート基に、
活性エネルギー線硬化性不飽和基及び水酸基を有する化合物（ｃ）として、１以上の活性エネルギー線硬化性不飽和基と１個の水酸基を含む化合物（ｃ）を反応させ、末端部に二重結合を有するポリウレタン樹脂を得るか、
（３−３）上記イソシアネート基末端のポリウレタン樹脂のイソシアネート基に、１以上の活性エネルギー線硬化性不飽和基と１個の水酸基を含む化合物（ｃ）及びＮ，Ｎ’−ジメチルエタノールアミンのようなＮ，Ｎ’-ジアルキルアルカノールアミンとを反応させ、アミン末端及び活性エネルギー線硬化性不飽和基末端のポリウレタン樹脂を得る
こともできる。
【０１６０】
また、上記（１）〜（３）に示す方法において、ジオール（ｂ）と共に、(メタ)アクリロイル基又はビニル基などの不飽和二重結合を有するポリオールを用いることで、分子鎖中に不飽和基を導入することができる。
【０１６１】
また、必要に応じ、上記イソシアネート基末端のポリウレタン樹脂のイソシアナート基に、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエタノールアミンのようなＮ，Ｎ’−ジアルカノールアミンを反応させ、末端基をアミンとすることもできる。
【０１６２】
また、必要に応じ、該イソシアネート基末端のポリウレタン樹脂に、ジオール、アミン、アミノアルコール等を反応させ、分子鎖を伸長させることもできる。
【０１６３】
上記（１）〜（３）の反応は、無溶媒下又は有機溶媒中で行われる。反応溶媒としては、イソシアネート基と反応しない公知の任意の溶媒が挙げられ、水分や、塩基、強酸等の不純物が少ない溶媒が好ましい。反応温度は、４０〜１２０℃が好ましく、反応温度が低過ぎると反応時間が長くなり、また、反応温度が高過ぎるとイソシアナートの多量化が起こる可能性がある。
【０１６４】
上記反応では、必要に応じて、公知の任意の触媒を用いることができる。該触媒としては、ジブチル錫ジサクシネート、ジブチル錫ジラウリレート、オクチル酸第一錫などの錫系触媒、トリエチレンジアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ＤＢＵ塩などのアミン系ウレタン触媒が挙げられる。
【０１６５】
本発明の顔料分散剤は、顔料分散組成物又はフォトレジスト組成物において、顔料を分散させるための分散剤として、好適に用いられる。そして、本発明の顔料分散剤は、該顔料の分散性能が高く、アルカリ現像液による現像性が高く、且つ、耐薬品性が優れている硬化膜を与えることができる顔料分散剤である。特に、本発明の顔料分散剤は、カーボンブラック、特に、酸性官能基又は酸性官能基の中和塩基を有するカーボンブラックの分散性に優れている。
【０１６６】
本発明の顔料分散組成物は、本発明の顔料分散剤と、顔料と、有機溶剤と、を含有する。本発明の顔料分散組成物では、本発明の顔料分散剤により顔料が有機溶媒中に分散されている。
【０１６７】
本発明の顔料分散組成物に係る顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄等の無機顔料、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、イソインドリン顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ピランスロン顔料、チオインジゴ顔料、キノフタロン顔料等の有機顔料、あるいは、これらの顔料の表面に酸性官能基又は酸性官能基の中和塩基を結合させて表面改質された、表面改質顔料が挙げられる。該顔料のうち、カーボンブラックとしては、チャネルブラック、ローラーブラック、ディスクブラックと呼ばれるコンタクト法で製造されたカーボンブラック、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラックと呼ばれるファーネスト法で製造されたカーボンブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックと呼ばれるサーマル法で製造されたカーボンブラックが挙げられる。
【０１６８】
本発明の顔料分散組成物に係る上記表面改質顔料は、上記酸性官能基又は酸性官能基の中和塩基により、表面が改質された顔料である。言い換えると、上記表面改質顔料は、表面に酸性官能基を有するもの、あるいは、酸性官能基の全部又は一部が塩基性化合物により中和されたものである。
【０１６９】
上記表面改質顔料に結合される該酸性官能基又は該酸性官能基の中和塩基は、本発明の分散剤に係る該酸性官能基又は該酸性官能基の中和塩基と同様である。これらのうち、該表面改質顔料に係る該酸性官能基としては、カルボキシル基及び水酸基の組合せが好ましい。
【０１７０】
該表面改質顔料の例として、該顔料がカーボンブラックである該表面改質顔料について述べる。
【０１７１】
該表面改質顔料において、官能基が導入される前の顔料であるカーボンブラックとしては、チャネルブラック、ローラーブラック、ディスクブラックと呼ばれるコンタクト法で製造されたカーボンブラック、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラックと呼ばれるファーネスト法で製造されたカーボンブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックと呼ばれるサーマル法で製造されたカーボンブラック等が挙げられ、これらのうち、生産性に優れたファーネスブラックが好ましい。
【０１７２】
官能基導入前のカーボンブラックに、酸性官能基を導入し、該酸性官能基が導入されたカーボンブラック、すなわち、上記表面改質顔料を得る方法としては、上記官能基導入前のカーボンブラックを、高温下で遊離酸素と接触させて酸化することや、オゾン、ＮＯ２などの酸化剤によって酸化することや、臭素及び水によって常圧下又は加圧下で処理することや、硝酸や硫酸などの酸化性の溶液で酸化することや、また、これらを組合わせることや、過酸化水素によって酸化すること等の酸化法により、該官能基導入前のカーボンブラックに、カルボキシル基又は水酸基を導入する方法が挙げられる。また、該官能基導入前のカーボンブラックに、酸化法以外で、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基などの酸性官能基を導入する方法としては、ジアゾカップリング法が挙げられる。該酸性官能基が導入されたカーボンブラック又はその酸性官能基の一部若しくは全部が塩基性化合物により中和されたカーボンブラックとしては、キャボット・スペシャリティ社製ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４００などの水分散性のカーボンブラックが挙げられる。
【０１７３】
本発明の顔料分散組成物に係る該有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、ベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラハイドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【０１７４】
本発明の顔料分散組成物は、上記有機溶剤に、上記顔料及び本発明の顔料分散剤を加え、ビーズミル等のホモジナイザー装置により混合し、上記顔料を上記有機溶剤に分散させることにより得られる。
【０１７５】
本発明の顔料分散組成物において、顔料の含有量は、適宜選択されるが、３〜３０重量％であることが好ましく、４〜２０重量％であることがより好ましい。
また本発明の顔料分散組成物において、顔料分散剤の含有量は、適宜選択されるが、３〜３０重量％であることが好ましく、４〜２０重量％であることがより好ましい。
【０１７６】
そして、本発明の顔料分散組成物のうち、上記顔料として、カーボンブラック、あるいは、上記酸性官能基又は該酸性官能基の中和塩基で表面改質されたカーボンブラックを用いる顔料分散組成物が、ブラックマトリックスを製造するためのフォトレジスト組成物の調製用のカーボンブラック分散組成物として、好適に用いられる。
【０１７７】
本発明のフォトレジスト組成物は、本発明の顔料分散剤と、顔料と、有機溶剤と、活性エネルギー線硬化性化合物と、光重合開始剤と、を含有するフォトレジスト組成物である。
【０１７８】
本発明のフォトレジスト組成物に係る顔料及び有機溶剤としては、本発明の顔料分散組成物に係る顔料及び有機溶剤と同様のものが挙げられる。
【０１７９】
本発明のフォトレジスト組成物に係る該活性エネルギー線硬化性化合物は、赤外線、紫外線、電子線、Ｘ線等を照射させることにより硬化する樹脂、モノマー又はオリゴマーであり、特に制限されず、例えば、通常、フォトレジスト組成物の活性エネルギー線硬化性樹脂、モノマー又はオリゴマーとして用いられる化合物が挙げられる。上記活性エネルギー線硬化性化合物としては、（メタ）アクリロイル基を有する樹脂、モノマー又はオリゴマー、あるいは、ビニル基を有する樹脂、モノマー又はオリゴマーが挙げられる。具体的には、該活性エネルギー線硬化性化合物（Ｉ）としては、（メタ）アクリレートオリゴマーとして、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられ、これらは、２種類以上の併用であってもよい。
【０１８０】
また、該活性エネルギー線硬化性化合物としては、１官能（メタ）アクリレートとして、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、ド デシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ノニルフェノキシエチル、グリシジル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、イソボルニル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニロキシエチル等の置換基を有する（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルカプロラクタム；Ｎ−メチルモロホリン等が挙げられ、これらは、２種類以上の併用であってもよい。
【０１８１】
また、該活性エネルギー線硬化性化合物としては、多官能（メタ）アクリレートとして、例えば、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５ −ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタ ノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性 アルキルリン酸（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは、２種類以上の併用であってもよい。
【０１８２】
該活性エネルギー線硬化性化合物としては、（メタ）アクリレートオリゴマーとして、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。これらは、１種又は２種類以上の併用であってもよい。
【０１８３】
本発明のフォトレジスト組成物に係る光重合開始剤は、通常、フォトレジスト組成物に用いられる光重合開始剤であれば、特に制限されない。上記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルエトキシフォスフィンオキシド、６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モロフォリノプロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が併用されても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチル−ジフェニルスルフィド等も併用されても良い。
【０１８４】
また、上記光重合開始剤に対し、増感剤として或いは表面硬化性を改善させる目的でアミン類を添加してもよい。例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の、該アルカリ可溶性樹脂及び該活性エネルギー線硬化性化合物と付加反応を起こさないアミン類が併用してもよい。もちろん、該光重合開始剤や該増感剤は、活性エネルギー線硬化性化合物への溶解性に優れ、活性エネルギー線の透過性を阻害しないものが好ましい。
【０１８５】
また、本発明のフォトレジスト組成物は、更に、必要に応じで、アルカリ可溶性樹脂を含有することができる。該アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像の際に、アルカリ現像液に溶解する樹脂であり、通常、フォトレジスト組成物のアルカリ可溶性樹脂として用いられるものであれば、特に制限されない。該アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、特公昭５６−４０３２９号公報に開示されているエポキシ樹脂骨格のアクリレートに酸無水物を反応させて得られる、分子中に酸性官能基を導入したアルカリ可溶性のエポキシ樹脂骨格のアクリレートが挙げられる。
【０１８６】
本発明のフォトレジスト組成物中の上記顔料の含有量は、好ましくは１．５〜１５重量％、特に好ましくは３〜１０重量％である。また、本発明の顔料分散剤の含有量は、該顔料１００重量部に対して、好ましくは２０〜２００重量部であり、特に好ましくは３０〜１５０重量部であり、該活性エネルギー線硬化性化合物の含有量は、該顔料１００重量部に対して、好ましくは１０〜５０重量部であり、該光重合開始剤の含有量は、該顔料１００重量部に対して、好ましくは１〜１５重量部、特に好ましくは３〜１２重量部である。
【０１８７】
また、本発明のフォトレジスト組成物は、更に、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、クリプタル樹脂、エポキシ樹脂、アルキルベンゼン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等の耐熱性又は流動性に優れた樹脂を含有することができる。
【０１８８】
本発明のフォトレジスト組成物は、必要に応じて、分散安定性助剤、禁止剤、塗膜平滑助剤、その他添加剤を含有することができる。
【０１８９】
本発明のフォトレジスト組成物は、本発明の顔料分散組成物を用いて、好適に製造される。例えば、本発明のフォトレジスト組成物は、該有機溶剤に、本発明の顔料分散組成物、該活性エネルギー線硬化性化合物及び該光重合開始剤を加え、必要に応じて、該アルカリ可溶性樹脂、分散安定性助剤、禁止剤、塗膜平滑助剤、その他添加剤を加えて、混合することにより製造される。
【０１９０】
本発明のフォトレジスト組成物は、フォトリソグラフィ法により硬化塗膜を形成するフォトレジスト組成物として用いられる。特に、本発明のフォトレジスト組成物は、カラー液晶ディスプレイのカラーフィルター用のブラックマトリックスを形成させるためのフォトレジスト組成物として好適に用いられる。
【０１９１】
本発明のフォトレジスト組成物を用いてブラックマトリックスを形成する方法としては、例えば、本発明のフォトレジスト組成物を基板に塗布後、フォトリソグラフィー法により、ブラックマトリックスを形成する方法、本発明のフォトレジスト組成物を印刷、スピンコート等により基板に塗布し、乾燥し、次いで、マスク密着、露光し、次いで、アルカリ現像して、基板上に任意の像を形成するリソグラフィー法により、ブラックマトリックスを形成する方法が挙げられる。
【０１９２】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。なお、実施例及び比較例における部並びに表中の数値は、重量部を表す。
【実施例】
【０１９３】
＜酸性官能基で表面改質されたカーボンブラック−１の調製＞
ＳＴＳＡ比表面積３５ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量１１５ｃｍ３／１００ｇのカーボンブラック１００ｇを、濃度０．１Ｎのペルオキソ２硫酸ナトリウム水溶液３０００ｍｌに添加して、０．１２ｓ−１、反応温度６０℃の条件で、１０時間撹拌混合し、液相酸化した。酸化処理後のカーボンブラック分散液を、限外濾過膜（旭化成社製ＡＨＰ−１０１０、分画分子量５００００）で、残存する塩を精製除去した後、ろ過し、乾燥して、酸性官能基で表面改質されたカーボンブラック−１（ＴＫ−１）を得た。該ＴＫ−１のカルボキシル基量は１２４μｍｏｌ／ｇであった。
【０１９４】
＜酸性官能基で表面改質されたカーボンブラック−２の調製＞
ＳＴＳＡ比表面積３５ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量１１５ｃｍ３／１００ｇのカーボンブラック１００ｇに代えて、ＳＴＳＡ比表面積４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量１３５ｃｍ３／１００ｇのカーボンブラック１００ｇとする以外は、酸性官能基が導入されたカーボンブラック−１の調製と同様の方法で行い、酸性官能基で表面改質されたカーボンブラック−２（ＴＫ−２）を得た。該ＴＫ−２のカルボキシル基量は２８３μｍｏｌ／ｇであった。
【０１９５】
なお、カルボキシル基量は下記の方法で測定した。
０．９７６Ｎの炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌ中にカーボンブラック２ｇを入れ、６時間程振とうした後、カーボンブラックを濾過分離し、濾液を０．０５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムにて中和滴定し、カーボンブラック表面に形成されたカルボキシル基量を測定した。
【０１９６】
（実施例１）
＜ポリウレタン分散剤の合成＞
撹拌、乾燥窒素、吹き込み管、冷却管付きのフラスコに、Ｎ−ジエタノールアミン１１．２部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０部、カレンズＭＯＩ ８．２部を、撹拌しながら２５℃で加えて、４０℃まで昇温し、４０℃で２時間撹拌した。次いで、ライトアクリレート１３０Ａ（メトキシポリオキシエチレンエーテルアクリレート：共栄社化学社製、臭素価３４．９Ｂｒ／１００ｇ）４８．６部を加え、８０℃に昇温して、４時間反応させた。次いで、６０℃まで冷却し、ひまし油ジオールＨＳ−２Ｇ−１５０Ｒ（豊国製油製）５４．２部、クラレポリエステルジオールＰ−２０５０（数平均分子量２０６６、株式会社クラレ製）１８３部、パインクリスタルＤ−６０１１（荒川化学製）２５部、ジメチロールブタン酸２１部、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート４５部、イソホロンジイソシアネート６９部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８３部を加えて、６０℃で５時間反応させた。次いで、分子中に水酸基と（メタ）アクリロイル基を有するライトアクリレートＧ−２０１Ｐ（共栄社化学製）２２部、Ｎ−ジメチルアミノエタノール７．９部、ジブチル錫ラウリレート０．１部、メトキノン０．３部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６７部を加え、７０℃で５時間反応させて、ポリウレタン分散剤ＡＳＰ−１を得た。該ＡＳＰ−１は、（メタ）アクリロイル基濃度が０．４７ｍｅｑ／ｇ、酸価が１６ＫＯＨｍｇ／ｇ、アミン価が９．９ｍｇ／ｇであった。
このとき、反応に用いた全水酸基を有する化合物中、側鎖として（Ａ１）を有するポリオール及び側鎖として（Ａ２）を有するポリオールは合計で５１ｍｏｌ％、側鎖として（Ｂ）を有するポリオールは１４．５ｍｏｌ％、側鎖として（Ｃ）を有するポリオールは、１１ｍｏｌ％、主鎖として（Ｂ）を有するポリオールは２３．５ｍｏｌ％であった。なお、主鎖として分子鎖Ｚを有するポリオールとは、重合させたときに、該分子鎖Ｚが、ポリウレタン樹脂の主鎖になるようなポリオールを指す。
【０１９７】
（実施例２）
＜ポリウレタン分散剤の合成＞
撹拌、乾燥窒素、吹き込み管、冷却管付きのフラスコに、Ｎ−ジエタノールアミン１９．６部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０部、カレンズＭＯＩ ７．６部を、撹拌しながら２５℃で加えて、４０℃まで昇温し、４０℃で２時間撹拌した。次いで、ライトアクリレート１３０Ａ（メトキシポリオキシエチレンエーテルアクリレート：共栄社化学製、臭素価３４．９Ｂｒ／１００ｇ）４５部、ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ（ノニルフェニルポリオキシエチレンエーテルアクリレート、共栄社化学製）１７．７部を加え、８０℃に昇温して、４時間反応させた。次いで、６０℃まで冷却し、ひまし油ジオールＨＳ−２Ｇ−１５０Ｒ（豊国製油製）６０部、クラレポリエステルジオールＰ−２０５０（数平均分子量２０６６、株式会社クラレ製）１６３部、ジメチロールブタン酸２９．１部、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート４９．５部、イソホロンジイソシアネート７６．４部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８３部を加えて、６０℃で５時間反応させた。次いで、分子中に水酸基と（メタ）アクリロイル基を有するライトアクリレートＧ−２０１Ｐ（共栄社化学製）２３．４部、Ｎ−ジメチルアミノエタノール９．１部、ジブチル錫ラウリレート０．１部、メトキノン０．３部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６７部を加え、７０℃で５時間反応させて、ポリウレタン分散剤ＡＳＰ−２を得た。該ＡＳＰ−２は、（メタ）アクリロイル基濃度が０．４９ｍｅｑ／ｇ、酸価が２２ＫＯＨｍｇ／ｇ、アミン価が１１．５ｍｇ／ｇであった。
このとき、反応に用いた全ポリオール中、側鎖として（Ａ１）を有するポリオール及び側鎖として（Ａ２）を有するポリオールは合計で５４．１ｍｏｌ％、側鎖として（Ｂ）を有するポリオールは２２ｍｏｌ％、側鎖として（Ｃ）を有するポリオールは、９ｍｏｌ％、主鎖として（Ｂ）を有するポリオールは１４．５ｍｏｌ％であった。
【０１９８】
比較例の高分子分散剤
・ＢＹＫ−９０７６（以下、分散剤Ｂとも記載する。）：Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ社製、アミン価４４ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価３８ＫＯＨｍｇ／ｇ
・ソルスパース４４０００（以下、分散剤Ｓとも記載する。）：ルーブリゾール社製、酸価１２ＫＯＨｍｇ／ｇ、不揮発分５０％
【０１９９】
（実施例３〜６、比較例１〜４）
＜カーボンブラック分散組成物の調製＞
表１及び表２に示す量のカーボンブラックと、分散剤と、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とを、１ｍｍφジルコニアビーズと共にガラス瓶に入れ、ペイントシェーカーにて２時間分散させ、顔料分散組成物を得た（表１及び表２）。
【０２００】
【表１】
【０２０１】
【表２】
【０２０２】
（実施例７〜１０、比較例５〜８）
＜特公昭５６−４０３２９号公報に記載のエポキシ樹脂骨格のアクリレートに酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基を有するエポキシ樹脂骨格のアクリレートの調製＞
リポキシＳＰ−１５０９（昭和高分子製）７７６部、メトキノン０．４部、ヘキサヒドロ無水フタル酸２１９部、トリフェニルホスフィン２部を、撹拌機、空気吹き込み管、還流コンデンサー付きフラスコに仕込み、１時間かけて９０℃まで昇温し、次いで、３時間かけて１１０℃まで昇温して、反応を行い、カルボキシル基を有するエポキシ樹脂骨格のアクリレートを得た。該カルボキシル基を有するエポキシ樹脂骨格のアクリレートの酸価は、１０５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
次いで、反応液の入ったフラスコに、反応液の温度が７０℃以下で、更に、ネオペンチルグリコールジアクリレート１００部、トリメチロールプロパントリアクリレート２５０部、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート５０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２６００部、光重合開始剤イカルガキュア（Ｒ）９０７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）８０部を順に加えて、光重合開始剤が完全に溶けるまで撹拌し、希釈樹脂液Ｆを得た。
【０２０３】
＜フォトレジスト組成物の製造＞
表３及び表４に示すように、該顔料分散組成物ＣＢＢ−１〜ＣＢＢ−８を４０部、希釈樹脂液Ｆを４０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０部を、撹拌混合して、フォトレジスト組成物を得た。
【０２０４】
【表３】
【０２０５】
【表４】
【０２０６】
＜フォトレジスト組成物の粘度＞
Ｅ型粘度計（東機産業製、ＴＶＥ−２０Ｌ）を用いて、温度２９８Ｋにおける粘度を測定した。粘度が２０〜５０ｍＰａｓのときは「○」とし、５０Ｐａｓを超えたときは「×」とした。その結果を表５に示す。
【０２０７】
＜フォトレジスト組成物中のカーボンブラックの粒径＞
ヘテロダインレーザードップラー方式粒度分布測定装置（マイクロトラック社製、ＵＰＡ ｍｏｄｅｌ ９３４９）を用いて測定した。測定は、フォトレジスト組成物中のカーボンブラック粒子凝集体の粒度分布曲線から５０％累積度数の値を平均粒径と、９９％累積度数の値を最大粒径として求めた。なお、測定時、粘度調整用の溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いた。その結果を表５に示す。
【０２０８】
＜ブラックマトリックスの形成＞
上記のようにして製造したフォトレジスト組成物を、厚さ０．６ｍｍの硼珪酸ガラス基板上にスピンコーターを用いて０．０６ｓ−１の回転速度で、塗布した後、温度３９３Ｋのホットプレート上で１２０秒間熱処理した。次いで、線幅が２０μｍ（ブラックマトリックスとなる部分の幅が２０μｍ）のマスクを介して露光装置（ウシオ電機製）により、２００１００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した。その後、富士フィルムオーリン社製現像液ＦＨＤ−５に浸漬し、流量８．３３ｃｍ３／ｓ、吐出圧０．０９８ＭＰａにてシャワー洗浄して現像し、非露光部の黒色樹脂層を除去した。最後に、表面温度５２３Ｋのホ
ットプレート上で１時間加熱して、ブラックマトリックスを形成した。その結果を表５に示す。
【０２０９】
＜ブラックマトリックスの評価＞
・未露光部分の汚れ
未露光部現像後の汚れを光学顕微鏡で観察した。汚れが全く見られないときは「○」とし、露光部と未露光部の界面において極僅かに汚れが見られたときは「△」とし、未露光部に汚れが見られたときは「×」とした。その結果を表５に示す。
【０２１０】
・露光部硬化性
ＭＥＫラビング試験：ＵＶ硬化塗膜を電子天秤の上に乗せてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を漬した綿棒で、１００ｇの加重で押し付けながら、１秒間に１往復の速さで、２０〜３０ｍｍの距離の同じ所を５往復擦り、塗膜の剥がれを観察する。
ＭＥＫラビングを５回行い、硬化塗膜が全くとれなかったときは「○」とし、表面が取れたときは「△」とし、下地まで達し取れたときは「×」とした。その結果を表５に示す。
【０２１１】
・黒色度
マクベス濃度計（コルモーゲン製、ＲＤ−９２７）を用いて透過光学的濃度（ＯＤ値）を測定し、膜厚１μｍ当たりの光学的濃度を求め、ＯＤ値３．５以上を「○」とし、３．５未満を「×」とした。その結果を表５に示す。
【０２１２】
【表５】
【０２１３】
表５に示すように、実施例は、比較例に比べ粘度が低いことから、比較例よりも分散性に優れることがわかる。つまり、実施例の顔料分散剤は、カーボンブラックの分散剤として開発された比較例の分散剤よりも、優れた分散性を有する。また、実施例は、平均粒径、最大粒径が、比較例と同等あるいはそれらより低い値を示していることからも、優れた分散性を有していることがわかる。また、実施例は、黒色度が高いことからも、比較例より分散性に優れることがわかる。そして、実施例は、本発明の顔料分散剤と酸性官能基を有するカーボンブラックとを組み合わせることにより、アルカリ可溶性に優れ、比較例に比べ現像性が優れることがわかった。また、ＭＥＫラビング試験で比較した露光部の硬化性は、メチルエチルケトンによって溶解又は膨潤する塗膜の耐性を示しており、実施例は、活性エネルギー線硬化性不飽和基を有さない分散剤である比較例に比べ、硬化性が優れていることがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料が分散されている塗料、インキ、レジスト等、特に、フォトリソグラフィ法により画像形成するフォトレジストにおいて、好適に用いられる顔料分散剤に関する。また、液晶表示装置用カラーフィルター等において、ブラックマトリックスの形成に好適に用いられるフォトレジスト組成物及びその調製に用いられる顔料分散組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイは、液晶となる結晶材料に電極を装着し電圧を印加して液晶の分子配列を変えることにより入射光の透過を制御し、反射板と偏光板を組み合わせることにより、画像や文字などを表示するものである。そして、液晶ディスプレイは、消費電力が少なくて済むため、携帯電話、時計、カメラ、各種電気機器などの表示装置として、広く使用されている。
【０００３】
この液晶ディスプレイをカラー化したカラー液晶ディスプレイは、画素ごとに青、赤、緑のカラーフィルターを付けて光の三原色をつくり、各画素の明暗を制御して色の変化を表現するものである。該カラーフィルターは、透明基板上に赤、青、緑の三原色の画素をつくり、各画素を透過する光量を制御して三原色の加色による発色によって、カラー表示を行うものである。
【０００４】
そして、該カラーフィルターには、各画素間の漏光を防止し、コントラスト及び色純度の低下を防止するために、各画素間の光を遮断するための遮断層、すなわち、ブラックマトリックスが形成されている。ブラックマトリックスは、また、カラーフィルターに対向する基板上に設けられた液晶の駆動用電極あるいはＴＦＴ（薄膜トランジスタ）等のトランジスタを遮光する機能も有している。従って、ブラックマトリックスには、当然、遮光性に優れていることが要求される。
【０００５】
また、表面平滑性が悪く、層厚が厚いと、三原色の色パターンを形成する際に、凹凸が生じるおそれがあるため、ブラックマトリックスには、表面が平滑で、層の厚さが薄いことも必要とされている。
【０００６】
従来より、ブラックマトリックスには、（ｉ）Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ等の金属薄膜からなるブラックマトリックス、（ｉｉ）黒色顔料を分散した黒色有機樹脂膜からなるブラックマトリックス、が用いられてきた。このうち、（ｉ）の金属薄膜からなるブラックマトリックスは、遮光度や光学濃度が高く解像度に優れている反面、光反射率が大きいので反射光による写り込みが生じ易く、表示品位が損なわれるという難点がある。
【０００７】
一方、（ｉｉ）の黒色顔料を分散した黒色有機樹脂膜からなるブラックマトリックスは、上記のような難点が少ない。特に、カーボンブラックは、優れた黒色度を有する黒色顔料なので、カーボンブラックを分散した黒色有機樹脂膜からなるブラックマトリックスは、優れた性能を有する。
【０００８】
黒色有機樹脂膜からなるブラックマトリックスは、カーボンブラック、分散剤、アクリルモノマー、アクリルオリゴマー、樹脂、光重合開始剤などからなるフォトレジスト組成物を用いて、フォトリソグラフィにより形成される。つまり、フォトレジスト組成物を露光することにより、露光部が硬化して、未露光部はアルカリ現像液で取り除かれて、黒色有機樹脂膜からなるブラックマトリックスが形成される。そして、形成された黒色有機樹脂膜からなるブラックマトリックスの未露光部分に、三原色が埋め込まれて、カラーフィルターが造られる。
【０００９】
カーボンブラックを黒色顔料として用いるフォトレジスト組成物としては、例えば、特開２０００−２２７６５４号公報（特許文献１）に、（Ａ）黒色顔料を含む着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性モノマーおよび（Ｄ）光重合開始剤を含有するブラックレジスト用感放射線性組成物であって、（Ａ）着色剤がウレタン結合を有する化合物を含む分散剤により分散されていることを特徴とするブラックレジスト用感放射線性組成物が開示されている。
【００１０】
フォトリソグラフィ法による画像形成用、特に、液晶表示装置用のカラーフィルターに用いられるフォトレジスト組成物には、カーボンブラックの分散性が高いことと、現像性が優れていることの両方が必要である。つまり、現像後に、非露光部分に残存物がなく、非露光部分のアルカリ可溶性が高く、非露光部分がアルカリ現像液によりきれいに溶け去ること、及び露光部がアルカリ現像液によって浸食されず、硬化した後の耐薬品性が優れていることが要求される。
【００１１】
表面処理がされていないカーボンブラックは、有機溶媒や樹脂に配合されたときに、分散性が悪いので、均一な塗膜を形成することが極めて困難であり、また、アルカリ可溶性がない。そのため、特許文献１では、分散剤の配合量が多くなってしまうので、カーボンブラックの配合量が少なくなり、遮光性が低くなるという問題があった。
【００１２】
そこで、カーボンブラックの表面に、スルホン酸、リン酸、カルボン酸、フェノール性水酸基などの酸性基を導入し、これに塩基性の分散剤を組み合わせて、酸性官能基を表面に有するカーボンブラック及び塩基性の分散剤を含有するフォトレジスト組成物とすることによって、カーボンブラックの分散性及びアルカリ可溶性を高めることが提唱されている。
【００１３】
例えば、特開２００４−１９８７１７号公報（特許文献２）には、（Ａ）平均一次粒子径２０〜６０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量３０〜１００ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ法による比表面積３０〜１５０ｍ２／ｇ、粒子表面のカルボキシル基の濃度０．２〜１．０μｍｏｌ／ｍ２のカーボンブラック、（Ｂ）アミノ基及び／またはその第４級アンモニウム塩を有する共重合体、及び（Ｃ）有機溶剤を含有することを特徴とするカラーフィルターブラックマトリックスレジスト用カーボンブラック分散液組成物が開示されている。
【００１４】
しかしながら、この場合、分散剤自身は塩基性であるため、アルカリ可溶性を持たない。そのため、光硬化性樹脂やモノマーの一部に、酸性の基を導入することで、全体のアルカリ可溶性のバランスを調節しているものの、未露光部に、カーボンブラックや塗膜の一部が残存し一掃できずに、カラーフィルターの汚れの原因となるという問題があった。また、この場合、光硬化性樹脂やモノマーに、アルカリ可溶性を負担させているため、当然、露光部にもアルカリ可溶性が発現してしまい、現像性が悪くなったり、耐薬品性が低くなる原因となるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２０００−２２７６５４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００４−１９８７１７号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従って、本発明の目的は、顔料の分散性が高く、且つ、アルカリ現像液による現像性が高いことに加えて、硬化塗膜の耐薬品性が高いフォトレジスト組成物、並びに該フォトレジストを調製するための顔料分散組成物及び顔料分散剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、
（１）（Ａ１）酸性官能基及び酸性官能基の中和塩基のうちの１種又は２種と、（Ａ２）塩基性官能基、塩基性官能基の中和塩基及びノニオン系極性分子鎖のうちの１種又は２種以上と、（Ｂ）低極性分子鎖と、（Ｃ）活性エネルギー線硬化性不飽和基と、を含むポリウレタン樹脂からなる顔料分散剤は、フォトレジスト組成物に、顔料の高い分散性と硬化膜の優れた耐薬品性とを付与できること、
（２）更には、上記（Ａ１）、上記（Ａ２）、上記（Ｂ）及び上記（Ｃ）のうちの全部又は一部が、上記ポリウレタン樹脂の側鎖を構成しているか又は側鎖に結合していることにより、ポリウレタン樹脂の分子が櫛の歯型に近づき、極性の高い基又は分子鎖は、溶媒に親和性を持ち、極性分子鎖は、顔料粒子に親和性を有するので、顔料の分散性が向上すること、
（３）更には、ポリウレタン樹脂の合成原料として、上記（Ａ２）とアミノ基を有するポリオール化合物及び上記（Ｂ）とアミノ基を有するポリオール化合物を用いて得られるポリウレタン樹脂では、該アミノ基が顔料表面の酸性官能基等
とイオン的親和性を発揮するため、顔料の分散性が向上すること、
等を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１８】
すなわち、本発明（１）は、
（Ａ１）酸性官能基及び酸性官能基の中和塩基のうちの１種又は２種と、
（Ａ２）塩基性官能基、塩基性官能基の中和塩基及びノニオン系極性分子鎖のうちの１種又は２種以上と、
（Ｂ）低極性分子鎖と、
（Ｃ）活性エネルギー線硬化性不飽和基と、
を含むポリウレタン樹脂からなることを特徴とする顔料分散剤を提供するものである。
【００１９】
また、本発明（２）は、本発明（１）の顔料分散剤と、顔料と、有機溶剤と、を含有することを特徴とする顔料分散組成物を提供するものである。
【００２０】
また、本発明（３）は、本発明（１）の顔料分散剤と、顔料と、有機溶剤と、活性エネルギー線硬化性不飽和基を有する化合物と、光重合開始剤と、を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、顔料の分散性が高く、且つ、アルカリ現像液による現像性が高いことに加えて、硬化塗膜の耐薬品性が高いフォトレジスト組成物、並びに該フォトレジストを調製するための顔料分散組成物及び顔料分散剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の顔料分散剤は、
（Ａ１）酸性官能基及び酸性官能基の中和塩基のうちの１種又は２種と、
（Ａ２）塩基性官能基、塩基性官能基の中和塩基及びノニオン系極性分子鎖のうちの１種又は２種以上と、
（Ｂ）低極性分子鎖と、
（Ｃ）活性エネルギー線硬化性不飽和基と、
を含むポリウレタン樹脂からなることを特徴とするものである。
【００２３】
つまり、本発明の顔料分散剤は、１分子中に、（Ａ１）と（Ａ２）と（Ｂ）と（Ｃ）とを必須官能基または分子鎖として併せ持つポリウレタン樹脂であることを特徴とするものである。
【００２４】
本発明の顔料分散剤は、主鎖がポリウレタンであるポリウレタン樹脂からなり、その主鎖に結合して、あるいは、その主鎖に結合している側鎖に結合して、あるいは、その主鎖を構成する分子鎖として、（Ａ１）と（Ａ２）と（Ｂ）と（Ｃ）とを有する。
【００２５】
本発明の顔料分散剤を構成するポリウレタン樹脂は、（Ａ１）として、該酸性官能基か、該酸性官能基の中和塩基のうちのいずれか、あるいは、これらの両方を含む。
【００２６】
本発明の顔料分散剤の（Ａ１）に係る該酸性官能基としては、特に制限されず、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、リン酸エステル基（リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、リン酸トリエステル基を含む）等が挙げられる。これらのうち、カルボキシル基又はスルホン基のいずれか、あるいは、カルボキシル基及びスルホン基の組合せが、好ましい。該酸性官能基は、１種であっても、２種以上の組合せであってもよい。
【００２７】
本発明の顔料分散剤の（Ａ１）に係る該酸性官能基の中和塩基としては、特に制限されず、本発明の顔料分散剤の（Ａ１）に係る該酸性官能基が、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム等の塩基性化合物により中和された基である。例えば、該酸性官能基がカルボキシル基の場合、−ＣＯＯＮａ、−ＣＯＯＮＨ４等が挙げられる。該酸性官能基の中和塩基は、１種であっても、２種以上の組合せであってもよい。
【００２８】
本発明の顔料分散剤は、（Ａ２）として、該塩基性官能基か、該塩基性官能基の中和塩基か、該ノニオン系極性分子鎖のうちのいずれか、あるいは、これらの２種以上を含む。
【００２９】
本発明の顔料分散剤の（Ａ２）に係る該塩基性官能基としては、特に制限されず、脂肪族アミン基、脂環族アミン基、複素脂環アミン基、芳香族アミン基等の塩基性含窒素官能基等が挙げられる。該塩基性官能基は、１種であっても、２種以上の組合せであってもよい。
【００３０】
本発明の顔料分散剤の（Ａ２）に係る該塩基性官能基の中和塩基としては、特に制限されず、本発明の顔料分散剤の（Ａ２）に係る塩基性官能基が、例えば、塩酸、硫酸等の酸性化合物により中和された基が挙げられる。上記塩基性官能基の中和塩基は、１種であっても、２種以上の組合せであってもよい。
【００３１】
本発明の顔料分散剤の（Ａ２）に係るノニオン系極性分子鎖は、例えば、ポリオキシアルキレンエーテル分子鎖又はポリオキシプロピレンエーテル分子鎖、あるいは、これらの共重合物の分子鎖等のノニオン系極性分子鎖が挙げられる。該ノニオン系極性分子鎖は、１種であっても、２種以上の組合せであってもよい。そして、該ノニオン系極性分子鎖が、３以上のオキシエチレンエーテル繰り返し単位を有するポリオキシエチレンエーテル分子鎖であることが好ましく、該ポリオキシエチレンエーテル分子鎖が顔料分散剤の主鎖を構成するか又は顔料分散剤の主鎖若しくはその末端に結合する側鎖であることが、好ましい。上記ポリオキシエチレンエーテル分子鎖におけるオキシエチレンエーテル繰り返し単位数は、４以上がより好ましく、５以上がさらに好ましい。
【００３２】
また、上記ノニオン系極性分子鎖が、下記一般式（II）：
【００３３】
【化１】
【００３４】
（一般式（II）中、ｄは１〜４の整数、ｅは５〜３０の整数である。）
で表わされるノニオン系極性分子鎖であるか、下記一般式（III）：
【００３５】
【化２】
【００３６】
（一般式（III）中、ｆは１〜４の整数、ｇは５〜３０の整数、｛ｈ／（ｈ＋ｇ）｝＜０．２５である。）
で表わされるノニオン系極性分子鎖であると、顔料の分散性が高くなる点で好ましい。
【００３７】
ｄは１〜３の整数であることが好ましい。また、ｅは８〜３０の整数であることが好ましい。ｆは１〜３の整数であることが好ましい。また、ｇは８〜３０の整数であることが好ましい。ｈは１〜１０の整数であることが好ましく、１〜６の整数であることがより好ましい。
【００３８】
本発明の顔料分散剤において、（Ａ１）に係る酸性官能基及び該酸性官能基の中和塩基、並びに（Ａ２）に係る塩基性官能基及び該塩基性官能基の中和塩基は、顔料分散剤を構成するポリウレタン樹脂の主鎖に結合していてもよく、あるいは、顔料分散剤を構成するポリウレタン樹脂の側鎖に結合していてもよい。また、本発明の顔料分散剤において、（Ａ２）に係るノニオン系極性分子鎖は、顔料分散剤を構成するポリウレタン樹脂の主鎖又はその末端に結合していてもよく、あるいは、顔料分散剤を構成するポリウレタン樹脂の側鎖に結合していてもよく、あるいは、顔料分散剤を構成するポリウレタン樹脂の主鎖を形成していてもよい。
【００３９】
本発明の顔料分散剤を構成するポリウレタン樹脂は、低極性分子鎖（Ｂ）を有する。低極性分子鎖（Ｂ）は、油脂由来のアルキル基又はアルケニル基を有する分子鎖、あるいは、炭素数６以上のアルキル基又はアルケニル基を有する分子鎖、あるいは、炭素数４以上の分子単位を繰り返し単位として有する分子鎖、あるいは、ロジン骨格又は水添ロジン骨格で構成される分子鎖であることが好ましく、これらのうちの１種又は２種以上の組合せであってもよい。低極性分子鎖（Ｂ）に係る炭素数６以上のアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。低極性分子鎖（Ｂ）に係る炭素数４以上の分子単位を繰り返し単位として有する分子鎖は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれの分子単位を有するものであってもよい。なお、本明細書において、低極性分子鎖（Ｂ）には、上記各低極性分子鎖の反応残基も含まれるものとする。
【００４０】
なお、本発明で、例えば、炭素数６の分子単位とは、炭素数が６のアルキレン基であってもよいし、例えば、炭素数が５のアルキレン基にメチル基が結合しているもの、炭素数が２のエチレン基にブトキシ基が結合しているものも含まれる。つまり、１つの分子単位中の炭素数が６であることを意味する。
【００４１】
また、低極性分子鎖（Ｂ）は、下記一般式（Ｖ）
【００４２】
【化３】
【００４３】
（一般式（Ｖ）中、ｉは４〜３０の整数、ｊは０〜６の整数である。）
で表わされる低極性分子鎖であるか、下記一般式（VI）：
【００４４】
【化４】
【００４５】
（一般式（VI）中、ｓは５〜３０の整数である。）
で表される低極性分子鎖であるか、下記一般式（VII）：
【００４６】
【化５】
【００４７】
（一般式（VII）中、ｔは５〜３０の整数である。）
で表わされる低極性分子鎖であるか、下記一般式（VIII）：
【００４８】
【化６】
【００４９】
（一般式（VIII）中、ｕは５〜３０の整数である。）
で表わされる低極性分子鎖であるか、
炭素数４以上の分子単位を繰り返し単位として２個以上有するポリエステルを含む低極性分子鎖であるか、炭素数４以上の分子単位を繰り返し単位として２個以上有するポリエーテルを含む低極性分子鎖であるか、炭素数４以上の分子単位を繰り返し単位として２個以上有するポリカーボネートを含む低極性分子鎖であるか又は炭素数４以上の分子単位を繰り返し単位として２個以上有するポリカプロラクトンを含む低極性分子鎖が、顔料の分散性が高くなる点で好ましい。
【００５０】
ｉは６〜３０の整数であることが好ましい。また、ｊは０〜４の整数であることが好ましい。ｓは８〜３０の整数であることが好ましい。また、ｔは８〜３０の整数であることが好ましい。ｕは８〜３０の整数であることが好ましい。
【００５１】
本発明の顔料分散剤において、低極性分子鎖（Ｂ）は、顔料分散剤を構成するポリウレタン樹脂の主鎖又はその末端に結合していてもよく、あるいは、顔料分散剤を構成するポリウレタン樹脂の側鎖に結合していてもよく、あるいは、顔料分散剤を構成するポリウレタン樹脂の主鎖を形成していてもよい。
【００５２】
本発明の顔料分散剤を構成するポリウレタン樹脂は、活性エネルギー線硬化性不飽和基（Ｃ）を有する。
本明細書において、活性エネルギー線硬化性不飽和基（Ｃ）とは、ＵＶ光等の活性エネルギー線を照射することにより、顔料分散剤を含む樹脂組成物を硬化せしめる基を意味する。
本発明の顔料分散剤の（Ｃ）に係る活性エネルギー線硬化性不飽和基としては、ビニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基等の活性エネルギー線硬化性を有する不飽和基が挙げられる。なお、本明細書において、活性エネルギー線硬化性不飽和基（Ｃ）には、活性エネルギー線硬化性不飽和基の反応残基も含まれるものとする。
【００５３】
本発明の顔料分散剤において、活性エネルギー線硬化性不飽和基は、顔料分散剤を構成するポリウレタン樹脂の主鎖又はその末端に結合していてもよく、あるいは、顔料分散剤を構成するポリウレタン樹脂の側鎖に結合していてもよく、あるいは、顔料分散剤を構成するポリウレタン樹脂の主鎖を形成していてもよい。
【００５４】
本発明の顔料分散剤では、上記（Ａ１）、上記（Ａ２）、上記（Ｂ）及び上記（Ｃ）のうちの全部又は一部が、上記ポリウレタン樹脂の側鎖を構成していたり又は側鎖に結合していることが、ポリウレタン樹脂の分子形状が櫛の歯型に近づき、極性の高い基又は分子鎖（上記（Ａ１）や（Ａ２）に係る基や分子鎖）は、溶媒に親和性を持ち、極性の低い分子鎖（上記（Ｂ）に係る低極性分子鎖）は、顔料粒子に親和性を有するので、顔料の分散性を向上する点で、好ましい。
【００５５】
本発明の顔料分散剤では、上記（Ｃ）の全部又は一部が、アクリロイル基又はメタアクリロイル基であり、該アクリロイル基又はメタアクリロイル基の濃度が、０．２〜３ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましく、０．２〜２．５ｍｏｌ／ｋｇであることがより好ましく、０．３〜２．５ｍｏｌ／ｋｇであることがさらに好ましい。
上記アクリロイル基又はメタアクリロイル基の濃度が０．２ｍｏｌ／ｋｇ未満であると、十分な耐薬品性（耐溶剤性）を得ることができず、３ｍｏｌ／ｋｇをを超えると不飽和基濃度が高くなり過ぎて硬化時に架橋が多くなりその加工性や密着性が低下する。
【００５６】
本発明の顔料分散剤としては、イソシアネート化合物と、水酸基又は活性水素原子を有する化合物とを反応させて得られるポリウレタン樹脂であり、上記水酸基又は活性水素原子を有する化合物の少なくとも一部が、下記一般式（Ｉ）：
【００５７】
【化７】
【００５８】
で表わされる水酸基又は活性水素原子を有する化合物及び下記一般式（IV）：
【００５９】
【化８】
【００６０】
で表わされる水酸基又は活性水素原子を有する化合物である顔料分散剤（以下、本発明の顔料分散剤（１）とも記載する。Ｒ１〜Ｒ６の詳細は、後述するとおりである。）が挙げられる。なお、活性水素原子を有するとは、水酸基以外活性水素原子を有する基であってイソシアネート化合物と反応する基、例えば、アミノ基を有することを意味する。
【００６１】
本発明の顔料分散剤（１）は、ポリウレタン樹脂の重合原料として、イソシアネート化合物と、上記水酸基又は活性水素原子を有する化合物とを用いて、これらを反応させて得られたポリウレタン樹脂である。
【００６２】
本発明の顔料分散剤（１）に係るイソシアネート化合物は、その全てが２官能のイソシアネート化合物であってもよく、あるいは、２官能のイソシアネート化合物と、３官能以上のイソシアネート化合物又は１官能のイソアネート化合物との組合せであってもよい。
【００６３】
上記水酸基又は活性水素原子を有する化合物は、その全てが、上記イソシアネート化合物と反応する水酸基又は活性水素原子を２つまたは２つ以上有する化合物（多官能化合物）であってもよく、あるいは、上記イソシアネート化合物と反応する水酸基又は活性水素原子を２つ以上有する化合物と、上記イソシアネート化合物と反応する水酸基又は活性水素原子を１つ有する化合物（１官能化合物）の組合せであってもよい。イソシアネート化合物と反応する水酸基又は活性水素原子を２つ有する化合物としては、上記一般式（Ｉ）および一般式（IV）で表される化合物を挙げることができる。
なお、水酸基又は活性水素原子を有する化合物として、上記イソシアネート化合物と反応する水酸基を２つ以上有する化合物と、上記イソシアネート化合物と反応する水酸基又は活性水素原子を１つ有する化合物との組合せの場合、上記イソシアネート化合物と反応する水酸基又は活性水素原子を１つ有する化合物は、ポリウレタン樹脂の主鎖の末端となる。また、上記イソシアネート化合物と反応する水酸基又は活性水素原子を２つ以上有する化合物を、ポリオールとも呼ぶ。
【００６４】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、−ＣａＨ２ａ−ＯＨ、−ＣｂＨ２ｂ−ＣＯＯ−ＣｃＨ２ｃ−ＯＨ又は活性水素原子であり、且つ、Ｒ１及びＲ２のうちの少なくとも一方は、−ＣａＨ２ａ−ＯＨ又は−ＣｂＨ２ｂ−ＣＯＯ−ＣｃＨ２ｃ−ＯＨである。よって、Ｒ１及びＲ２のうちいずれか一方又は両方が、水酸基を有する。ａは１〜６の整数であり、２〜４の整数であることが好ましく、ｂは１〜３の整数であり、１〜２の整数であることが好ましく、ｃは１〜４の整数であり、１〜３の整数であることが好ましく、Ｒ１及びＲ２は同一であっても異なってもよい。
【００６５】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ３は、下記一般式（II）：
【００６６】
【化９】
【００６７】
（一般式（II）中、ｄは１〜４の整数、ｅは５〜３０の整数である。）
で表わされるノニオン系極性分子鎖を含む基であるか、下記一般式（III）：
【００６８】
【化１０】
【００６９】
（一般式（III）中、ｆは１〜４の整数、ｇは５〜３０の整数、｛ｈ／（ｈ＋ｇ）｝＜０．２５である。）
で表わされるノニオン系極性分子鎖を含む基である。
【００７０】
ｄは１〜３の整数であることが好ましい。また、ｅは８〜３０の整数であることが好ましい。ｆは１〜３の整数であることが好ましい。また、ｇは８〜３０の整数であることが好ましい。ｈは１〜１０の整数であることが好ましく、１〜６の整数であることがより好ましい。
【００７１】
前記一般式（IV）中、Ｒ４及びＲ５は、−ＣｐＨ２ｐ−ＯＨ、−ＣｑＨ２ｑ−ＣＯＯ−ＣｒＨ２ｒ−ＯＨ又は活性水素原子であり、且つ、Ｒ４及びＲ５のうちの少なくとも一方は、−ＣｐＨ２ｐ−ＯＨ又は−ＣｑＨ２ｑ−ＣＯＯ−ＣｒＨ２ｒ−ＯＨである。よって、Ｒ４及びＲ５のうちいずれか一方又は両方が、水酸基を有する。ｐは１〜６の整数であり、ｑは１〜３の整数であり、ｒは１〜４の整数であり、Ｒ４及びＲ５は同一であっても異なってもよい。
ｐは２〜６の整数であることが好ましく、２〜４の整数であることがより好ましい。また、ｑは２〜３の整数あることが好ましい。さらに、ｒは２〜４の整数であることが好ましく、２〜３の整数であることがより好ましい。
【００７２】
前記一般式（IV）中、Ｒ６は、下記一般式（Ｖ）
【化１１】
【００７３】
（一般式（Ｖ）中、ｉは４〜３０の整数、ｊは０〜６の整数である。）
で表される低極性分子鎖を含む基であるか、下記一般式（VI）：
【００７４】
【化１２】
【００７５】
（一般式（VI）中、ｓは５〜３０の整数である。）
で表わされる低極性分子鎖を含む基であるか、下記一般式（VII）：
【００７６】
【化１３】
【００７７】
（一般式（VII）中、ｔは５〜３０の整数である。）
で表わされる低極性分子鎖を含む基であるか、下記一般式（VIII）：
【００７８】
【化１４】
【００７９】
（一般式（８）中、ｕは５〜３０の整数である。）
で表わされる低極性分子鎖を含む基であるか、炭素数４以上の分子単位を繰り返し単位として２個以上有するポリエステルを含む低極性基であるか、炭素数４以上の分子単位を繰り返し単位として２個以上有するポリエーテルを含む低極性基であるか、炭素数４以上の分子単位を繰り返し単位として２個以上有するポリカーボネートを含む低極性基であるか又は炭素数４以上の分子単位を繰り返し単位として２個以上有するポリカプロラクトンを含む低極性基である。
ｉは６〜３０の整数であることが好ましい。また、ｊは０〜４の整数であることが好ましい。ｓは８〜３０の整数であることが好ましい。また、ｔは８〜３０の整数であることが好ましい。ｕは８〜３０の整数であることが好ましい。
本発明の顔料分散剤が、イソシアネート化合物と、上記一般式（Ｉ）で表される２官能化合物及び一般式（IV）で表される２官能化合物とを反応させてなるポリウレタン樹脂からなるものである場合、該ポリウレタン樹脂中における一般式（Ｉ）に由来する構成単位と、一般式（IV）に由来する構成単位の比（一般式（Ｉ）に由来する構成単位：一般式（IV）に由来する構成単位）は、１：０．１〜０．１：１であることが好ましく、１：０．３〜０．３：１であることがより好ましく、１：０．５〜０．５：１であることがさらに好ましい。
【００８０】
また、本発明の顔料分散剤（１）は、（Ａ２）及び（Ｂ）の他に、（Ａ１）及び（Ｃ）を有しているので、上記イソシアネート化合物と反応させる水酸基又は活性水素原子を有する化合物のうち、前記一般式（Ｉ）で表わされる水酸基又は活性水素原子を有する化合物及び前記一般式（IV）で表わされる水酸基又は活性水素原子を有する化合物以外の該水酸基又は活性水素原子を有する化合物の全部又は一部が、「（Ａ１）を有している該水酸基又は活性水素原子を有する化合物」、及び「（Ｃ）を有している該水酸基又は活性水素原子を有する化合物」である。また、本発明の顔料分散剤（１）では、該イソシアネート化合物と反応させる該水酸基又は活性水素原子を有する化合物として、前記一般式（Ｉ）で表わされる水酸基又は活性水素原子を有する化合物、前記一般式（IV）で表わされる水酸基又は活性水素原子を有する化合物、「（Ａ１）を有している該水酸基又は活性水素原子を有する化合物」、及び「（Ｃ）を有している該水酸基又は活性水素原子を有する化合物」以外の水酸基又は活性水素原子を有する化合物を用いることができる。
【００８１】
本発明の顔料分散剤が、イソシアネート化合物と、上記一般式（Ｉ）で表される化合物及び一般式（IV）で表される化合物とを反応させてなるポリウレタン樹脂からなるものである場合、このポリウレタン樹脂は、一般式（Ｉ）で表される化合物が、一般式（II）〜（III）で表されるノニオン系極性分子鎖を付与するものであり、一般式（IV）で表される化合物が、一般式（Ｖ）〜（VIII）等で表される低極性分子鎖を付与するものである。このため、イソシアネート化合物と、上記一般式（Ｉ）及び一般式（IV）で表される化合物とを反応させてなるポリウレタン樹脂においては、上記一般式（Ｉ）及び一般式（IV）で表される化合物により、極性基または極性分子鎖に係る（Ａ１）、（Ａ２）及び低極性分子鎖（Ｂ）を付与することになり、極性分子鎖（Ａ１）、（Ａ２）および低極性分子鎖（Ｂ）により、それぞれ、有機溶剤に対する親和力および顔料に対する親和力を向上させるととともに、分子鎖の主鎖に対して側鎖として多数の極性基または極性分子鎖に係る（Ａ１）、（Ａ２）や低極性分子鎖（Ｂ）を有する櫛歯型の構造を有することにより、上記親和力を効果的に発揮して、顔料を好適に分散し得ると考えられる。また、一般式（Ｉ）に由来する構成単位や一般式（IV）に由来する構成単位中に含まれるアミノ基やアミド基が、顔料表面の酸性官能基等と弱いイオン的親和性を発揮することによっても、顔料を好適に分散し得ると考えられる。
【００８２】
上記一般式（Ｉ）で表される２官能化合物及び一般式（IV）で表される２官能化合物とを反応させてなるポリウレタン樹脂は、後述する方法により作製することができる。
【００８３】
本発明の顔料分散剤としては、上記樹脂が、イソシアネート化合物と、水酸基又は活性水素原子を有する２官能化合物とを反応させてなるポリウレタン樹脂であり、上記水酸基又は活性水素原子を有する２官能化合物の少なくとも一部が、下記一般式（IX）：
【化１５】
（一般式（IX）中、Ｒ７及びＲ８は、−ＣａＨ２ａ−ＯＨ、−ＣｂＨ２ｂ−ＣＯＯ−ＣｃＨ２ｃ−ＯＨ又は活性水素原子であり、且つ、Ｒ７及びＲ８のうちの少なくとも一方は、−ＣａＨ２ａ−ＯＨ又は−ＣｂＨ２ｂ−ＣＯＯ−ＣｃＨ２ｃ−ＯＨであり、ａは１〜６の整数、ｂは１〜３の整数、ｃは１〜４の整数であり、Ｒ７及びＲ８は同一であっても異なってもよく、Ｒ９は、下記一般式（Ｘ）：
【化１６】
（一般式（Ｘ）中、ｄは１〜４の整数、ｅは５〜３０の整数である。）
で表されるノニオン系極性分子鎖含有基である。）
で表される水酸基又は活性水素原子を有する化合物、及び
下記一般式（XI）：
【化１７】
（一般式（XI）中、Ｒ１０及びＲ１１は、−ＣｐＨ２ｐ−ＯＨ、−ＣｑＨ２ｑ−ＣＯＯ−ＣｒＨ２ｒ−ＯＨ又は活性水素原子であり、且つ、Ｒ１０及びＲ１１のうちの少なくとも一方は、−ＣｐＨ２ｐ−ＯＨ又は−ＣｑＨ２ｑ−ＣＯＯ−ＣｒＨ２ｒ−ＯＨであり、ｐは１〜６の整数、ｑは１〜３の整数、ｒは１〜４の整数であり、Ｒ４及びＲ５は同一であっても異なってもよく、Ｒ１２は、下記一般式（XII）：
【化１８】
（一般式（XII）中、ｉは４〜３０の整数、ｊは０〜６の整数である。）
で表わされる低極性分子鎖含有基である。）
で表される水酸基または活性水素原子を有する化合物であるものが好ましい。
【００８４】
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｐ、ｑ、ｒ、ｉ、ｊの好ましい範囲およびより好ましい範囲は、上述した範囲と同様である。
【００８５】
本発明の顔料分散剤が、イソシアネート化合物と、上記一般式（IX）で表される２官能化合物及び一般式（XI）で表される２官能化合物とを反応させてなるポリウレタン樹脂からなるものである場合、該ポリウレタン樹脂中における一般式（IX）に由来する構成単位と、一般式（XI）に由来する構成単位の比（一般式（IX）に由来する構成単位：一般式（XI）に由来する構成単位）は、１：０．２〜０．２：１であることが好ましく、１：０．３〜０．３：１であることがより好ましく、１：０．５〜０．５：１であることがさらに好ましい。
【００８６】
顔料分散剤として、イソシアネート化合物と、上記一般式（IX）及び一般式（XI）で表される２官能化合物とを反応させてなるポリウレタン樹脂を用いた場合、イソシアネート化合物は、その全てが２官能のイソシアネート化合物のみであってもよく、あるいは、２官能のイソシアネート化合物と共に、３官能以上のイソシアネート化合物又は１官能のイソアネート化合物とを組合せたものであってもよい。
【００８７】
また、顔料分散剤として、イソシアネート化合物と、上記一般式（IX）及び一般式（XI）で表される２官能化合物とを反応させてなるポリウレタン樹脂を用いた場合、上記一般式（IX）及び一般式（XI）で表される２官能化合物とともに、イソシアネート化合物と反応する水酸基又は活性水素原子を１つ有する１官能化合物を用いてもよい。この場合、イソシアネート化合物と反応する水酸基又は活性水素原子を１つ有する１官能化合物は、ポリウレタン樹脂の主鎖の末端部を形成する。
【００８８】
顔料分散剤として、イソシアネート化合物と、上記一般式（IX）で表される２官能化合物及び一般式（XI）で表される２官能化合物とを反応させてなるポリウレタン樹脂を用いた場合、このポリウレタン樹脂は、一般式（IX）で表される２官能化合物が、一般式（Ｘ）で表されるノニオン系極性分子鎖含有基を付与するものであり、一般式（XI）で表される化合物が、一般式（XII）で表される低極性分子鎖含有基を付与するものである。
このため、イソシアネート化合物と、上記一般式（IX）で表される２官能化合物及び一般式（XI）で表される２官能化合物とを反応させてなるポリウレタン樹脂においては、上記一般式（IX）及び一般式（XI）で表される２官能化合物により、極性分子鎖に係る（Ａ２）及び低極性分子鎖（Ｂ）を付与することになる。
上記一般式（IX）で表される２官能化合物及び一般式（XI）で表される２官能化合物とを反応させてなるポリウレタン樹脂は、後述する方法により作製することができる。
【００８９】
本発明の顔料分散剤のうち、上記ポリウレタン樹脂が、イソシアネート化合物と、水酸基又は活性水素原子を有する化合物とを反応させて得られるものであり、該水酸基又は活性水素原子を有する化合物のうちの２官能の水酸基又は活性水素原子を有する化合物の合計モル数に対する、側鎖として（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ）又は（Ｃ）を有している２官能の水酸基又は活性水素原子を有する化合物の合計モルのモル％が、１０〜１００モル％であることが、顔料の分散性が高くなる点で好ましい。つまり、本発明の顔料分散剤を製造する際に用いられる水酸基又は活性水素原子を有する化合物のうち、２官能の水酸基又は活性水素原子を有する化合物に着目し、２官能の該水酸基又は活性水素原子を有する化合物全部のモル数に対する、側鎖として（Ａ１）を有している２官能の水酸基又は活性水素原子を有する化合物、側鎖として（Ａ２）を有している２官能の水酸基又は活性水素原子を有する化合物、側鎖として（Ｂ）を有している２官能の水酸基又は活性水素原子を有する化合物、及び側鎖として（Ｃ）を有している２官能の水酸基又は活性水素原子を有する化合物の合計のモル数の割合が、１０〜１００モル％であることが、顔料の分散性が高くなる点で好ましく、２５〜８０モルであることがより好ましい。なお、側鎖としてＹを有している２官能の水酸基又は活性水素原子を有する化合物とは、重合させたときに、Ｙが、ポリウレタン樹脂の側鎖になるような２官能の水酸基又は活性水素原子を有する化合物を指す。
【００９０】
極性基又は極性分子鎖に係る（Ａ１）または（Ａ２）を側鎖に含んでなる水酸基又は活性水素原子を有する２官能化合物と、低極性分子鎖（Ｂ）を側鎖に含んでなる水酸基又は活性水素原子を有する２官能化合物との合計モル数の割合は、水酸基又は活性水素原子を有する２官能化合物全体の、２０〜９０モル％であることが好ましく、２５〜８５モル％であることがより好ましく、３０〜８０モル％であることがさらに好ましい。
【００９１】
また、上記低極性分子鎖（Ｂ）を側鎖に含んでなる水酸基又は活性水素原子を有する２官能化合物のモル数に対する、上記極性基又は極性分子鎖に係る（Ａ１）または（Ａ２）を側鎖に含んでなる水酸基又は活性水素原子を有する２官能化合物のモル数の比（極性基又は極性分子鎖に係る（Ａ１）または（Ａ２）を側鎖に含んでなる水酸基又は活性水素原子を有する２官能化合物のモル数／低極性分子鎖（Ｂ）を側鎖に含んでなる水酸基又は活性水素原子を有する２官能化合物のモル数）は、２／８〜８／２であることが好ましく、３／７〜７／３であることがより好ましく、４／６〜６／４であることがさらに好ましい。
【００９２】
上記活性エネルギー線硬化性不飽和基（Ｃ）を側鎖に含んでなる水酸基又は活性水素原子を有する２官能化合物の合計量は、上記樹脂全体の活性エネルギー線硬化性不飽和基濃度が、０．３〜３．０当量／ｋｇとなる量であることが好ましく、０．４〜２．５当量／ｋｇとなる量であることがより好ましく、０．５〜２．０当量／ｋｇとなる量であることがさらに好ましい。
【００９３】
本発明の顔料分散剤の製造方法としては、特に制限されず、公知の方法が用いられる。
【００９４】
本発明の顔料分散剤は、例えば、上記酸性官能基及び酸性官能基の中和塩基のうちの１種又は２種（Ａ１）を有するポリオール（ａ１）と、上記塩基性官能基、塩基性官能基の中和塩基及びノニオン系極性分子鎖のうちの１種又は２種以上（Ａ２）を有するポリオール（ａ２）と、上記低極性分子鎖（Ｂ）を有するポリオール（ｂ）と、上記活性エネルギー線硬化性不飽和基（Ｃ）及び水酸基を有する化合物（ｃ）と、二官能以上のイソシアネート化合物（ｄ）との反応によって得られる。この方法は、上記（ａ１）、（ａ２）及び上記（ｂ）とが、上記（ｄ）を介してブロック的に繋げることができる点で好ましい。この方法では、側鎖として該酸性官能基及び該酸性官能基の中和塩基のうちの１種又は２種を有するポリオール（ａ１）、側鎖として塩基性官能基、塩基性官能基の中和塩基及びノニオン系極性分子鎖のうちの１種又は２種以上を有するポリオール（ａ２）、及び側鎖として低極性分子鎖（Ｂ）を有するポリオール（ｂ）を用いることにより、上記（Ａ１）、（Ａ２）、及び（Ｂ）が櫛の歯型に側鎖として伸びた顔料分散剤が得られる点で、好ましい。なお、側鎖としてＹを有するポリオールとは、重合させたときに、Ｙが、ポリウレタン樹脂の側鎖になるようなポリオールを指す。また、上記ポリオール化合物に加えて、上記イソシアネート化合物（ｄ）と反応する水酸基又は活性水素原子を１つ有し且つ（Ａ１）を有するモノオール（１官能化合物）、該イソシアネート化合物（ｄ）と反応する水酸基又は活性水素原子を１つ有し且つ（Ａ２）を有するモノオール（１官能化合物）又は該イソシアネート化合物（ｄ）と反応する水酸基又は活性水素原子を１つ有し且つ（Ｂ）を有するモノオール（１官能化合物）を併用することもできる。
【００９５】
そして、上記（ａ１）中の酸性官能基が、本発明の顔料分散剤の（Ａ１）の酸性官能基に相当し、上記（ａ１）中の酸性官能基の中和塩基が、本発明の顔料分散剤の（Ａ１）の酸性官能基の中和塩基に相当し、上記（ａ２）中の塩基性官能基が、本発明の顔料分散剤の（Ａ２）の塩基性官能基に相当し、上記（ａ２）中の塩基性官能基の中和塩基が、本発明の顔料分散剤の（Ａ２）の塩基性官能基の中和塩基に相当し、上記（ａ２）中のノニオン系極性分子鎖が、本発明の顔料分散剤の（Ａ２）のノニオン系極性分子鎖に相当する。また、上記（ｂ）中の低極性分子鎖が、本発明の顔料分散剤の（Ｂ）の低極性分子鎖に相当する。また、上記（ｃ）中の活性エネルギー線硬化性不飽和基が、本発明の顔料分散剤の（Ｃ）の活性エネルギー線硬化性不飽和基に相当する。
【００９６】
上記（ａ１）としては、酸性官能基を有するポリオール化合物（ａ１）として、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、リン酸エステル基（リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、リン酸トリエステル基を含む）及び硫酸エステル等の酸性官能基並びにそれらが塩基性化合物により中和された基のうちの１種又は２種以上を有するポリオール化合物が挙げられる。
更に具体的には、上記（ａ１）としては、トリメチロールプロパンモノリン酸エステル、トリメチロールプロパンモノ硫酸エステル、二塩基酸成分の少なくとも一部がナトリウムスルホ琥珀酸又はナトリウムスルホイソフタル酸であるポリエステルジオール、リシン、シスチン及び３，５−ジアミノカルボン酸などのジアミノカルボン酸類、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，５ジヒドロキシ安息香酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、カルボキシル基含有ポリカプロラクトンジオール、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸などのジヒドロキシアルカン酸類、ジヒドロキシアルカン酸類のカプロラクトン付加物等が挙げられる。また、これらの酸性官能基が塩基性化合物により中和されたものが挙げられる。
【００９７】
上記（ａ２）としては、上記塩基性官能基を有するポリオール化合物（ａ２）として、ジアルカノールアミン類などの水酸基と塩基性含窒素基を有する化合物等が挙げられる。
更に具体的には、上記塩基性官能基を有するポリオール化合物（ａ２）としては、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミンなどのＮ−モノアルキルジアルカノールアミン類、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド等のカチオン系ジオール；
ジメチルアミノエチルアクリレートとジエタノールアミン、ジプロパノールアミンなどのジアルカノールアミンとのマイケル付加反応物；
エチルアミン、ブチルアミンなどのモノアルキルアミンと２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレートのマイケル付加反応物；
ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミンなどのジアルキルアミノアルキルアミンなどの３級アミンと１級アミンからなるジアミンと２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレートのマイケル付加反応物；
Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノエチル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピルモロホリンなどの複素環アミンと１級アミンからなる化合物と２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレートのマイケル付加反応物が挙げられる。
【００９８】
上記（ａ２）として、上記ノニオン系極性分子鎖を有するポリオール化合物（ａ２）としては、ポリオキシエチレンエーテル鎖、ポリオキシエチレンエーテル−ポリオキシプロピレンエーテルグリコール共重合分子鎖などのノニオン系極性分子鎖を有するポリオール化合物が挙げられる。
更に具体的には、該ノニオン系極性分子鎖を有するポリオール化合物（ａ２）としては、二塩基酸、ジオール類にエチレンオキサイドを付加して３以上のポリオキシエチレンエーテル繰り返し単位を有するポリオキシエチレンエーテルジオール；
ポリオキシプロピレンエーテルグリコール又はポリオキシブチレンエーテルグリコールとポリオキシエチレンエーテルのブロック共重合ジオールのうちポリオキシエチレンエーテル鎖が６０モル％以上を占めるブロック共重合ジオール；
ポリオキシエチレンエーテル鎖が６０モル％以上を占めるブロック共重合ジオールポリマージオールとポリオキシエチレンエーテルのブロック共重合ジオールなどが、分子主鎖に極性基を有するジオールの代表として挙げられる。
また、上記（ａ２）としては、下記一般式：
【００９９】
【化１９】
【０１００】
（一般式（１１）中、Ｒ１３は炭素数が４〜２７のアルキル基であり、ｗ、ｘは正の整数であり、ｗ＋ｘは５〜５０である。）
で表わされるジオール類が挙げられる。
【０１０１】
また、上記（ａ２）としては、３つ以上のポリオキシエチレンエーテル繰り返し単位を有するメトキシポリオキシエチレンエーテルアクリレートなどのアルコキシポリオキシエチレンエーテルアクリレートと、ジエタノールアミン又はジプロパノールアミンなどのジアルカノールアミンとをマイケル付加反応して得られるジオールなどが、分子側鎖に極性分子鎖を有するジオールの代表として挙げられる。
また、ポリウレタン樹脂の側鎖として、３つ以上のオキシエチレンエーテル繰り返し単位を有するノニオン系分子側鎖を導入するための上記（ａ２）としては、前記一般式（Ｉ）で表わされる水酸基又は活性水素原子を有する化合物が挙げられる。そして、前記一般式（Ｉ）で表わされる水酸基又は活性水素原子を有する化合物が、顔料の分散性が高くなる点で好ましい。
【０１０２】
このような、ノニオン系極性分子鎖を有するポリオール化合物（ａ２）としては、下記一般式（Ｉ）
【化２０】
（ただし、Ｒ１及びＲ２は、−ＣａＨ２ａ−ＯＨ、−ＣｂＨ２ｂ−ＣＯＯ−ＣｃＨ２ｃ−ＯＨ又は活性水素原子であり、且つ、Ｒ１及びＲ２のうちの少なくとも一方は、−ＣａＨ２ａ−ＯＨ又は−ＣｂＨ２ｂ−ＣＯＯ−ＣｃＨ２ｃ−ＯＨであり、ａは１〜６の整数、ｂは１〜３の整数、ｃは１〜４の整数であり、Ｒ１及びＲ２は同一であっても異なってもよい）であり、Ｒ３は、下記一般式（II）
【０１０３】
【化２１】
【０１０４】
（一般式（II）中、ｄは１〜４の整数、ｅは５〜３０の整数である。）
で表わされるノニオン系極性分子鎖を含む基であるか、下記一般式（III）：
【０１０５】
【化２２】
【０１０６】
（一般式（III）中、ｆは１〜４の整数、ｇは５〜３０の整数、ｈは正の整数、｛ｈ／（ｈ＋ｇ）｝＜０．２５である。）
で表わされるノニオン系極性分子鎖を含む基である。）
で表される２官能化合物を挙げることができる。
【０１０７】
上記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈのより好ましい範囲およびさらに好ましい範囲は上述した範囲と同様である。
【０１０８】
また、ノニオン系極性分子鎖を有するポリオール化合物（ａ２）としては、下記一般式（IX）：
【化２３】
（一般式（IX）中、Ｒ７及びＲ８は、−ＣａＨ２ａ−ＯＨ、−ＣｂＨ２ｂ−ＣＯＯ−ＣｃＨ２ｃ−ＯＨ又は活性水素原子であり、且つ、Ｒ７及びＲ８のうちの少なくとも一方は、−ＣａＨ２ａ−ＯＨ又は−ＣｂＨ２ｂ−ＣＯＯ−ＣｃＨ２ｃ−ＯＨであり、ａは１〜６の整数、ｂは１〜３の整数、ｃは１〜４の整数であり、Ｒ７及びＲ８は同一であっても異なってもよく、Ｒ９は、下記一般式（Ｘ）：
【化２４】
（一般式（Ｘ）中、ｄは１〜４の整数、ｅは５〜３０の整数である。）
で表されるノニオン系極性分子鎖含有基である。）
で表されるで表される２官能化合物を挙げることができる。
【０１０９】
上記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅのより好ましい範囲およびさらに好ましい範囲は上述した範囲と同様である。
【０１１０】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物や上記（IX）で表される化合物は、上述したように、例えば、５〜３０のポリオキシエチレンエーテル繰り返し単位を有するメトキシポリオキシエチレンエーテルアクリレートと、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミンなどのジアルカノールアミンとをマイケル付加反応することにより作製することができる。
【０１１１】
上記（ｂ）としては、炭素数が４以上の分子単位を繰り返し単位として２個以上有する高分子ポリオールが挙げられる。上記高分子ポリオール（ｂ）としては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール及びポリエーテルポリオールなどが挙げられる。また、上記高分子ポリオール（ｂ）としては、ブタジエンジオールなどの高分子ジオール等が挙げられる。また、該高分子ポリオール（ｂ）としては、ロジン骨格又は水添ロジン骨格を有する化合物のポリマージオールが挙げられる。上記高分子ポリオール（ｂ）の分子量は、好ましくは数平均分子量で５００〜３０００である。
【０１１２】
上記高分子ポリオール（ｂ）は、好ましくは各分子単位の炭素数がいずれも４以上であって、且つ全分子単位の炭素数の平均が６以上である分子単位を繰り返し単位として２個以上有するものである。
【０１１３】
上記ポリエステルポリオール（ｂ）としては、以下のポリオール、ポリオール同効成分のうちの１種又は２種以上と、多塩基酸及びそれら無水物等のうちの１種又は２種以上とが縮合反応することによって得られるものが挙げられる。
【０１１４】
上記ポリエステルポリオール（ｂ）の原料である、分子単位の炭素数が４以上のポリオールとしては、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキシルジメタノール、ひまし油変性ジオール、ひまし油変性ポリオール等を挙げることができる。
【０１１５】
上記ポリエステルポリオール（ｂ）の原料である、該ポリオール同効成分としては、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル及びステアリルグリシジルエーテル等のアルキルモノグリシジルエーテル類、並びにアルキルグリシジルエステル（製品名カージュラＥ１０：シェルジャパン社製）等のモノエポキシ化合物のうちの１種又は２種以上が挙げられる。
【０１１６】
上記ポリエステルポリオール（ｂ）の原料である、該多塩基酸及びそれらの無水物としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸及びダイマー酸等の脂肪族二塩基酸並びにそれらの無水物、ドデセニル無水琥珀酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及び無水トリメリット酸等の芳香族多塩基酸並びにそれらの無水物、無水ヒドロフタル酸及びジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族多塩基酸並びにそれらの無水物等が挙げられる。
【０１１７】
また、上記ポリオール、ポリエステルポリオール（ｂ）などの水酸基末端化合物を出発物質としてε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトンなどのラクトン環を持つモノマーの開環付加重合によって得られるポリエステルポリオールもポリエステルポリオール（ｂ）の例として挙げられる。
【０１１８】
上記ポリカーボネートジオール（ｂ）としては、１，６ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどのジオールを原料にしたポリカーボネートジオールが挙げられる。
【０１１９】
上記ポリエーテルポリオール（ｂ）としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦなどを出発物質として、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキサイドを付加させたポリエーテルポリオールが挙げられる。
【０１２０】
上記ブタジエンジオール（ｂ）としては、下記一般式：
【０１２１】
【化２５】
【０１２２】
（式中、ｋ＝０．２、ｌ＝０．２、ｍ＝０．６である。ｎは正の整数を示す。）
で表わされるポリブタジエンジオールＰｏｌｙ ｂｄＲ−１５ＨＴ、Ｒ−４５ＨＴ（出光興産社製）や、ポリイソプレンジオールＰｏｌy ｉｐ（出光興産社製）や、下記一般式：
【０１２３】
【化２６】
【０１２４】
（式中、ｎは正の整数を示す。）
で表わされるα、ω―ポリブタジエングリコールＧ−１０００、Ｇ−２０００、Ｇ−３０００（日本曹達社製）などが挙げられる。
【０１２５】
上記ロジン骨格又は水添ロジン骨格を有する化合物のポリマージオール（ｂ）としては、パインクリスタルＤ−６０１１、Ｄー６２４０（荒川化学工業社製）が挙げられる。
【０１２６】
上記（ｂ）としては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール及びエーテルポリオール等の油脂由来のアルキル基を有するジオール、ブタジエンジオール等の炭素数４以上のアルキル基を有するジオールが挙げられる。
【０１２７】
上記（ｂ）としては、炭素数６以上のアルキル基又はアルケニル基を有するポリオール（ｂ）として、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の分子鎖の両末端に水酸基を有するジオール類；側鎖としてエステル基を介して炭素数６以上のアルキル基又はアルケニル基を有するジオール類、例えば、下記一般式：
【０１２８】
【化２７】
【０１２９】
（ただし、Ｒ１４は、炭素数６以上のアルキル基又はアルケニル基である。）
で表わされるジオール；側鎖としてエーテル基を介して炭素数６以上のアルキル基又はアルケニル基を有するジオール類、例えば、下記一般式：
【０１３０】
【化２８】
【０１３１】
（ただし、Ｒ１４は、炭素数６以上のアルキル基又はアルケニル基である。）
で表わされるジオールが挙げられる。
【０１３２】
該（ｂ）としては、下記一般式：
【化２９】
（ただし、ｖは４〜２７の整数であり、１１、１７、２１のいずれかであることが好ましい）
で表わされるジオール類が挙げられる。
【０１３３】
該（ｂ）としては、前記一般式（５）で表わされる水酸基又は活性水素原子を有する化合物が挙げられる。そして、該（ｂ）のうち、前記一般式（５）で表わされる水酸基又は活性水素原子を有する化合物が、好ましい。
【０１３４】
また、低極性分子鎖（Ｂ）を有するジオール（ｂ）としては、下記一般式（IV）
【化３０】
で表される２官能化合物において、Ｒ４及びＲ５は、−ＣｐＨ２ｐ−ＯＨ、−ＣｑＨ２ｑ−ＣＯＯ−ＣｒＨ２ｒ−ＯＨ又は活性水素原子であり、且つ、Ｒ４及びＲ５のうちの少なくとも一方は、−ＣｐＨ２ｐ−ＯＨ又は−ＣｑＨ２ｑ−ＣＯＯ−ＣｒＨ２ｒ−ＯＨであり、ｐは１〜６の整数、ｑは１〜３の整数、ｒは１〜４の整数であり、Ｒ４及びＲ５は同一であっても異なってもよく、Ｒ６は、下記一般式（Ｖ）：
【化３１】
【０１３５】
（一般式（Ｖ）中、ｉは４〜３０の整数、ｊは０〜６の整数である。）
で表わされる低極性分子鎖を含む基であるか、下記一般式（VI）：
【０１３６】
【化３２】
【０１３７】
（一般式（VI）中、ｓは５〜３０の整数である。）
で表わされる低極性分子鎖を含む基であるか、下記一般式（VII）：
【０１３８】
【化３３】
【０１３９】
（一般式（VII）中、ｔは５〜３０の整数である。）
で表わされる低極性分子鎖を含む基であるか、下記一般式（VIII）：
【０１４０】
【化３４】
【０１４１】
（一般式（VIII）中、ｕは５〜３０の整数である。）
で表わされる低極性分子鎖を含む基であるか、炭素数４以上の分子単位を繰り返し単位として２個以上有するポリエステルを含む低極性基であるか、炭素数４以上の分子単位を繰り返し単位として２個以上有するポリエーテルを含む低極性基であるか、炭素数４以上の分子単位を繰り返し単位として２個以上有するポリカーボネートを含む低極性基であるか又は炭素数４以上の分子単位を繰り返し単位として２個以上有するポリカプロラクトンを含む低極性基である。）
で表される２官能化合物を挙げることができる。
【０１４２】
上記ｐ、ｑ、ｒ、ｉ、ｊ、ｓ、ｔ、ｕのより好ましい範囲およびさらに好ましい範囲は、上述した範囲と同様である。
【０１４３】
また、低極性分子鎖（Ｂ）を有するジオール（ｂ）としては、下記一般式（XI）：
【化３５】
（一般式（XI）中、Ｒ１０及びＲ１１は、−ＣｐＨ２ｐ−ＯＨ、−ＣｑＨ２ｑ−ＣＯＯ−ＣｒＨ２ｒ−ＯＨ又は活性水素原子であり、且つ、Ｒ１０及びＲ１１のうちの少なくとも一方は、−ＣｐＨ２ｐ−ＯＨ又は−ＣｑＨ２ｑ−ＣＯＯ−ＣｒＨ２ｒ−ＯＨであり、ｐは１〜６の整数、ｑは１〜３の整数、ｒは１〜４の整数であり、Ｒ４及びＲ５は同一であっても異なってもよく、Ｒ１２は、下記一般式（XII）：
【化３６】
（一般式（XII）中、ｉは４〜３０の整数、ｊは０〜６の整数である。）
で表わされる低極性分子鎖含有基である。）
で表されるで表される２官能化合物を挙げることができる。
【０１４４】
上記ｐ、ｑ、ｒ、ｉ、ｊのより好ましい範囲およびさらに好ましい範囲は上述した範囲と同様である。
【０１４５】
上記一般式（IV）で表される化合物や上記（XI）で表される化合物は、例えば、アルキルフェニルポリオキシエチレンエーテルアクリレートと、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミンなどのジアルカノールアミンとを反応することにより作製することができる。
【０１４６】
上記（ｃ）としては、活性エネルギー線硬化性を有するビニル基又は（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物が挙げられる。
【０１４７】
上記ビニル基及び水酸基を有する化合物（ｃ）として、モノヒドロキシエチルビニルエーテル、モノヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノヒドロキシロビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられる。
【０１４８】
該（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（ｃ）として、モノヒドロキシアクリルメタクリレート、モノヒドロキシトリアクリレート、モノヒドロキシペンタアクリレートや、ジヒドロキシモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
また、これらにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン又はε−カプロラクトンを付加重合した化合物等であっても良い。
【０１４９】
該（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（ｃ）に係る該モノヒドロキシアクリルメタクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のモノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ライトエステルＧ−２０１Ｐ（共栄社化学製）などが挙げられる。
【０１５０】
該（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（ｃ）に係る該モノヒドロキシトリアクリレートとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどが挙げられる。
【０１５１】
該（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（ｃ）に係る該モノヒドロキシペンタアクリレートとしては、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどが挙げられる。
【０１５２】
該（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（ｃ）に係る該ジヒドロキシモノ（メタ）アクリレートとしては、グリセリンモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１５３】
更には、該（ｃ）としては、（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物に４０℃以下の低温でジエタノールアミン、ジプロパノールアミンなどのジアルカノールアミンを反応して得られる（メタ）アクリロイル基が１つと水酸基が２つ同一分子内にあるジオール化合物が挙げられ、これらを用いると、分子側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入することができる。
【０１５４】
該（ｄ）としては、例えば、１，６ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；該脂肪族ジイソシアネートの三量体；低分子トリオールと該脂肪族イソシアネートのアダクト体等の脂肪族ポリイソシアネートや、あるいは、イソホロンジイソシアネート、水添ＭＤＩ、水添トリレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソプロピリデンシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート及びノルボルネンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；該脂環族ジイソシアネートの三量体；低分子トリオールと該脂環族イソシアネートのアダクト体等の脂環族ポリイソシアネートや、あるいは、キシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネートの三量体；低分子トリオールと該芳香脂肪族イソシアネートのアダクト体等の芳香脂環族ポリイソシアネートや、あるいは、４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタントリイソシアネート；該芳香族ジイソシアネートの三量体；低分子トリオールと該芳香族イソシアネートのアダクト体等の芳香族ポリイソシアネートや、あるいは、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等の３官能以上のポリイソシアネートや、あるいは、コスモネートＬＬ（三井化学（株）製：カルボジイミド化した４，４’− ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物）や、あるいは、カルボジライトＶ−０５（日清紡株式会社製：ポリカルボジイミド基を有する末端脂肪族ポリイソシアネート化合物）等のカルボジイミド基を有するポリイソシアネート化合物類等が挙げられる。また、これらは、１種又は２種以上の併用であってもよい。
【０１５５】
以下に、該酸性官能基及び該酸性官能基の中和塩基のうちの１種又は２種を有するポリオール（ａ１）、該塩基性官能基、該塩基性官能基の中和塩基及び該ノニオン系極性分子鎖のうちの１種又は２種以上を有するポリオール（ａ２）と、該低極性分子鎖（Ｂ）を有するポリオール（ｂ）と、該活性エネルギー線硬化性不飽和基及び水酸基を有する化合物（ｃ）と、２官能以上のイソシアネート化合物（ｄ）との反応により、本発明の分散剤を製造する方法を例示する。
【０１５６】
（１）活性エネルギー線硬化性不飽和基及び水酸基を有する化合物（ｃ）として、１以上の活性エネルギー線硬化性不飽和基と１個の水酸基を同一分子内に有するジオール化合物のみを用いる場合、上記（ａ１）と、上記（ａ２）と、上記（ｂ）と、上記（ｃ）と、上記（ｄ）のモル比を、それぞれ[ａ１]、[ａ２]、[ｂ]、[ｃ]、[ｄ]とすると、以下の反応条件で、上記（ａ１）と上記（ａ２）と上記（ｂ）と上記（ｄ）とを反応させる第１段階の反応を行い、イソシアネート基末端のポリウレタン樹脂を得る。
第１段階の反応条件：｛（[ａ１]＋[ａ２]＋[ｂ]）／[ｄ]｝≦１
次いで、得られたイソシアネート基末端のウレタン樹脂と、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト、４−ヒドロキシブチルアクリレートなどの該（ｃ）とを反応させる第２段階の反応を行い、活性エネルギー線性不飽和基が末端の本発明の分散剤を得ることができる。
【０１５７】
さらに、第１段階の反応で、（[ａ１]＋[ａ２]＋[ｂ]）／[ｄ]≦１として反応を行い、一旦イソシアネート基末端のポリウレタン樹脂を得た後、第２段階の反応として、上記イソシアネート基末端のポリウレタン樹脂のイソシアネート基に対して、１以上の活性エネルギー線硬化性不飽和基と１個の水酸基を含む化合物（ｃ）及びＮ，Ｎ’−ジメチルエタノールアミンのようなＮ，Ｎ’-ジアルキルアルカノールアミンと反応させ、アミン末端および活性エネルギー線硬化性不飽和基末端を有するポリウレタン樹脂を得ることができる。
【０１５８】
（２）また、活性エネルギー線硬化性不飽和基及び水酸基を有する化合物（ｃ）として、１以上の活性エネルギー線硬化性不飽和基と２個の水酸基を同一分子内に有するジオール化合物を用いる場合には、（[ａ１]＋[ａ２]＋[ｂ]＋ [ｃ]）／[ｄ] ≧１とし、１段階の反応で、水酸基末端のポリウレタン樹脂を得ることもできる。
【０１５９】
（３）さらに、活性エネルギー線硬化性不飽和基及び水酸基を有する化合物（ｃ）として、１以上の活性エネルギー線硬化性不飽和基と２個の水酸基を有するジオール化合物を用いて、第１段階の反応で、（[ａ１]＋[ａ２]＋[ｂ]＋ [ｃ]）／[ｄ]≦１として反応を行い、一旦イソシアネート基末端のポリウレタン樹脂を得た後、第２段階の反応として、
（３−１）上記イソシアネート基末端のポリウレタン樹脂のイソシアネート基に、ジオール（ａ１）、ジオール（ａ２）、ジオール（ｂ）から選ばれる何れかのジオールと反応させ、水酸基末端のポリウレタン樹脂または（反応に供するジオール（ａ１）、ジオール（ａ２）、ジオール（ｂ）の総モル数が末端イソシアネート基の数に比べて十分でない場合には）イソシアネート基末端のポリウレタン樹脂を得るか、
（３−２）上記イソシアネート基末端のポリウレタン樹脂のイソシアネート基に、
活性エネルギー線硬化性不飽和基及び水酸基を有する化合物（ｃ）として、１以上の活性エネルギー線硬化性不飽和基と１個の水酸基を含む化合物（ｃ）を反応させ、末端部に二重結合を有するポリウレタン樹脂を得るか、
（３−３）上記イソシアネート基末端のポリウレタン樹脂のイソシアネート基に、１以上の活性エネルギー線硬化性不飽和基と１個の水酸基を含む化合物（ｃ）及びＮ，Ｎ’−ジメチルエタノールアミンのようなＮ，Ｎ’-ジアルキルアルカノールアミンとを反応させ、アミン末端及び活性エネルギー線硬化性不飽和基末端のポリウレタン樹脂を得る
こともできる。
【０１６０】
また、上記（１）〜（３）に示す方法において、ジオール（ｂ）と共に、(メタ)アクリロイル基又はビニル基などの不飽和二重結合を有するポリオールを用いることで、分子鎖中に不飽和基を導入することができる。
【０１６１】
また、必要に応じ、上記イソシアネート基末端のポリウレタン樹脂のイソシアナート基に、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエタノールアミンのようなＮ，Ｎ’−ジアルカノールアミンを反応させ、末端基をアミンとすることもできる。
【０１６２】
また、必要に応じ、該イソシアネート基末端のポリウレタン樹脂に、ジオール、アミン、アミノアルコール等を反応させ、分子鎖を伸長させることもできる。
【０１６３】
上記（１）〜（３）の反応は、無溶媒下又は有機溶媒中で行われる。反応溶媒としては、イソシアネート基と反応しない公知の任意の溶媒が挙げられ、水分や、塩基、強酸等の不純物が少ない溶媒が好ましい。反応温度は、４０〜１２０℃が好ましく、反応温度が低過ぎると反応時間が長くなり、また、反応温度が高過ぎるとイソシアナートの多量化が起こる可能性がある。
【０１６４】
上記反応では、必要に応じて、公知の任意の触媒を用いることができる。該触媒としては、ジブチル錫ジサクシネート、ジブチル錫ジラウリレート、オクチル酸第一錫などの錫系触媒、トリエチレンジアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ＤＢＵ塩などのアミン系ウレタン触媒が挙げられる。
【０１６５】
本発明の顔料分散剤は、顔料分散組成物又はフォトレジスト組成物において、顔料を分散させるための分散剤として、好適に用いられる。そして、本発明の顔料分散剤は、該顔料の分散性能が高く、アルカリ現像液による現像性が高く、且つ、耐薬品性が優れている硬化膜を与えることができる顔料分散剤である。特に、本発明の顔料分散剤は、カーボンブラック、特に、酸性官能基又は酸性官能基の中和塩基を有するカーボンブラックの分散性に優れている。
【０１６６】
本発明の顔料分散組成物は、本発明の顔料分散剤と、顔料と、有機溶剤と、を含有する。本発明の顔料分散組成物では、本発明の顔料分散剤により顔料が有機溶媒中に分散されている。
【０１６７】
本発明の顔料分散組成物に係る顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄等の無機顔料、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、イソインドリン顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ピランスロン顔料、チオインジゴ顔料、キノフタロン顔料等の有機顔料、あるいは、これらの顔料の表面に酸性官能基又は酸性官能基の中和塩基を結合させて表面改質された、表面改質顔料が挙げられる。該顔料のうち、カーボンブラックとしては、チャネルブラック、ローラーブラック、ディスクブラックと呼ばれるコンタクト法で製造されたカーボンブラック、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラックと呼ばれるファーネスト法で製造されたカーボンブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックと呼ばれるサーマル法で製造されたカーボンブラックが挙げられる。
【０１６８】
本発明の顔料分散組成物に係る上記表面改質顔料は、上記酸性官能基又は酸性官能基の中和塩基により、表面が改質された顔料である。言い換えると、上記表面改質顔料は、表面に酸性官能基を有するもの、あるいは、酸性官能基の全部又は一部が塩基性化合物により中和されたものである。
【０１６９】
上記表面改質顔料に結合される該酸性官能基又は該酸性官能基の中和塩基は、本発明の分散剤に係る該酸性官能基又は該酸性官能基の中和塩基と同様である。これらのうち、該表面改質顔料に係る該酸性官能基としては、カルボキシル基及び水酸基の組合せが好ましい。
【０１７０】
該表面改質顔料の例として、該顔料がカーボンブラックである該表面改質顔料について述べる。
【０１７１】
該表面改質顔料において、官能基が導入される前の顔料であるカーボンブラックとしては、チャネルブラック、ローラーブラック、ディスクブラックと呼ばれるコンタクト法で製造されたカーボンブラック、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラックと呼ばれるファーネスト法で製造されたカーボンブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックと呼ばれるサーマル法で製造されたカーボンブラック等が挙げられ、これらのうち、生産性に優れたファーネスブラックが好ましい。
【０１７２】
官能基導入前のカーボンブラックに、酸性官能基を導入し、該酸性官能基が導入されたカーボンブラック、すなわち、上記表面改質顔料を得る方法としては、上記官能基導入前のカーボンブラックを、高温下で遊離酸素と接触させて酸化することや、オゾン、ＮＯ２などの酸化剤によって酸化することや、臭素及び水によって常圧下又は加圧下で処理することや、硝酸や硫酸などの酸化性の溶液で酸化することや、また、これらを組合わせることや、過酸化水素によって酸化すること等の酸化法により、該官能基導入前のカーボンブラックに、カルボキシル基又は水酸基を導入する方法が挙げられる。また、該官能基導入前のカーボンブラックに、酸化法以外で、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基などの酸性官能基を導入する方法としては、ジアゾカップリング法が挙げられる。該酸性官能基が導入されたカーボンブラック又はその酸性官能基の一部若しくは全部が塩基性化合物により中和されたカーボンブラックとしては、キャボット・スペシャリティ社製ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４００などの水分散性のカーボンブラックが挙げられる。
【０１７３】
本発明の顔料分散組成物に係る該有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、ベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラハイドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【０１７４】
本発明の顔料分散組成物は、上記有機溶剤に、上記顔料及び本発明の顔料分散剤を加え、ビーズミル等のホモジナイザー装置により混合し、上記顔料を上記有機溶剤に分散させることにより得られる。
【０１７５】
本発明の顔料分散組成物において、顔料の含有量は、適宜選択されるが、３〜３０重量％であることが好ましく、４〜２０重量％であることがより好ましい。
また本発明の顔料分散組成物において、顔料分散剤の含有量は、適宜選択されるが、３〜３０重量％であることが好ましく、４〜２０重量％であることがより好ましい。
【０１７６】
そして、本発明の顔料分散組成物のうち、上記顔料として、カーボンブラック、あるいは、上記酸性官能基又は該酸性官能基の中和塩基で表面改質されたカーボンブラックを用いる顔料分散組成物が、ブラックマトリックスを製造するためのフォトレジスト組成物の調製用のカーボンブラック分散組成物として、好適に用いられる。
【０１７７】
本発明のフォトレジスト組成物は、本発明の顔料分散剤と、顔料と、有機溶剤と、活性エネルギー線硬化性化合物と、光重合開始剤と、を含有するフォトレジスト組成物である。
【０１７８】
本発明のフォトレジスト組成物に係る顔料及び有機溶剤としては、本発明の顔料分散組成物に係る顔料及び有機溶剤と同様のものが挙げられる。
【０１７９】
本発明のフォトレジスト組成物に係る該活性エネルギー線硬化性化合物は、赤外線、紫外線、電子線、Ｘ線等を照射させることにより硬化する樹脂、モノマー又はオリゴマーであり、特に制限されず、例えば、通常、フォトレジスト組成物の活性エネルギー線硬化性樹脂、モノマー又はオリゴマーとして用いられる化合物が挙げられる。上記活性エネルギー線硬化性化合物としては、（メタ）アクリロイル基を有する樹脂、モノマー又はオリゴマー、あるいは、ビニル基を有する樹脂、モノマー又はオリゴマーが挙げられる。具体的には、該活性エネルギー線硬化性化合物（Ｉ）としては、（メタ）アクリレートオリゴマーとして、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられ、これらは、２種類以上の併用であってもよい。
【０１８０】
また、該活性エネルギー線硬化性化合物としては、１官能（メタ）アクリレートとして、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、ド デシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ノニルフェノキシエチル、グリシジル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、イソボルニル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニロキシエチル等の置換基を有する（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルカプロラクタム；Ｎ−メチルモロホリン等が挙げられ、これらは、２種類以上の併用であってもよい。
【０１８１】
また、該活性エネルギー線硬化性化合物としては、多官能（メタ）アクリレートとして、例えば、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５ −ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタ ノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性 アルキルリン酸（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは、２種類以上の併用であってもよい。
【０１８２】
該活性エネルギー線硬化性化合物としては、（メタ）アクリレートオリゴマーとして、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。これらは、１種又は２種類以上の併用であってもよい。
【０１８３】
本発明のフォトレジスト組成物に係る光重合開始剤は、通常、フォトレジスト組成物に用いられる光重合開始剤であれば、特に制限されない。上記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルエトキシフォスフィンオキシド、６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モロフォリノプロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が併用されても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチル−ジフェニルスルフィド等も併用されても良い。
【０１８４】
また、上記光重合開始剤に対し、増感剤として或いは表面硬化性を改善させる目的でアミン類を添加してもよい。例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の、該アルカリ可溶性樹脂及び該活性エネルギー線硬化性化合物と付加反応を起こさないアミン類が併用してもよい。もちろん、該光重合開始剤や該増感剤は、活性エネルギー線硬化性化合物への溶解性に優れ、活性エネルギー線の透過性を阻害しないものが好ましい。
【０１８５】
また、本発明のフォトレジスト組成物は、更に、必要に応じで、アルカリ可溶性樹脂を含有することができる。該アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像の際に、アルカリ現像液に溶解する樹脂であり、通常、フォトレジスト組成物のアルカリ可溶性樹脂として用いられるものであれば、特に制限されない。該アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、特公昭５６−４０３２９号公報に開示されているエポキシ樹脂骨格のアクリレートに酸無水物を反応させて得られる、分子中に酸性官能基を導入したアルカリ可溶性のエポキシ樹脂骨格のアクリレートが挙げられる。
【０１８６】
本発明のフォトレジスト組成物中の上記顔料の含有量は、好ましくは１．５〜１５重量％、特に好ましくは３〜１０重量％である。また、本発明の顔料分散剤の含有量は、該顔料１００重量部に対して、好ましくは２０〜２００重量部であり、特に好ましくは３０〜１５０重量部であり、該活性エネルギー線硬化性化合物の含有量は、該顔料１００重量部に対して、好ましくは１０〜５０重量部であり、該光重合開始剤の含有量は、該顔料１００重量部に対して、好ましくは１〜１５重量部、特に好ましくは３〜１２重量部である。
【０１８７】
また、本発明のフォトレジスト組成物は、更に、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、クリプタル樹脂、エポキシ樹脂、アルキルベンゼン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等の耐熱性又は流動性に優れた樹脂を含有することができる。
【０１８８】
本発明のフォトレジスト組成物は、必要に応じて、分散安定性助剤、禁止剤、塗膜平滑助剤、その他添加剤を含有することができる。
【０１８９】
本発明のフォトレジスト組成物は、本発明の顔料分散組成物を用いて、好適に製造される。例えば、本発明のフォトレジスト組成物は、該有機溶剤に、本発明の顔料分散組成物、該活性エネルギー線硬化性化合物及び該光重合開始剤を加え、必要に応じて、該アルカリ可溶性樹脂、分散安定性助剤、禁止剤、塗膜平滑助剤、その他添加剤を加えて、混合することにより製造される。
【０１９０】
本発明のフォトレジスト組成物は、フォトリソグラフィ法により硬化塗膜を形成するフォトレジスト組成物として用いられる。特に、本発明のフォトレジスト組成物は、カラー液晶ディスプレイのカラーフィルター用のブラックマトリックスを形成させるためのフォトレジスト組成物として好適に用いられる。
【０１９１】
本発明のフォトレジスト組成物を用いてブラックマトリックスを形成する方法としては、例えば、本発明のフォトレジスト組成物を基板に塗布後、フォトリソグラフィー法により、ブラックマトリックスを形成する方法、本発明のフォトレジスト組成物を印刷、スピンコート等により基板に塗布し、乾燥し、次いで、マスク密着、露光し、次いで、アルカリ現像して、基板上に任意の像を形成するリソグラフィー法により、ブラックマトリックスを形成する方法が挙げられる。
【０１９２】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。なお、実施例及び比較例における部並びに表中の数値は、重量部を表す。
【実施例】
【０１９３】
＜酸性官能基で表面改質されたカーボンブラック−１の調製＞
ＳＴＳＡ比表面積３５ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量１１５ｃｍ３／１００ｇのカーボンブラック１００ｇを、濃度０．１Ｎのペルオキソ２硫酸ナトリウム水溶液３０００ｍｌに添加して、０．１２ｓ−１、反応温度６０℃の条件で、１０時間撹拌混合し、液相酸化した。酸化処理後のカーボンブラック分散液を、限外濾過膜（旭化成社製ＡＨＰ−１０１０、分画分子量５００００）で、残存する塩を精製除去した後、ろ過し、乾燥して、酸性官能基で表面改質されたカーボンブラック−１（ＴＫ−１）を得た。該ＴＫ−１のカルボキシル基量は１２４μｍｏｌ／ｇであった。
【０１９４】
＜酸性官能基で表面改質されたカーボンブラック−２の調製＞
ＳＴＳＡ比表面積３５ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量１１５ｃｍ３／１００ｇのカーボンブラック１００ｇに代えて、ＳＴＳＡ比表面積４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量１３５ｃｍ３／１００ｇのカーボンブラック１００ｇとする以外は、酸性官能基が導入されたカーボンブラック−１の調製と同様の方法で行い、酸性官能基で表面改質されたカーボンブラック−２（ＴＫ−２）を得た。該ＴＫ−２のカルボキシル基量は２８３μｍｏｌ／ｇであった。
【０１９５】
なお、カルボキシル基量は下記の方法で測定した。
０．９７６Ｎの炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌ中にカーボンブラック２ｇを入れ、６時間程振とうした後、カーボンブラックを濾過分離し、濾液を０．０５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムにて中和滴定し、カーボンブラック表面に形成されたカルボキシル基量を測定した。
【０１９６】
（実施例１）
＜ポリウレタン分散剤の合成＞
撹拌、乾燥窒素、吹き込み管、冷却管付きのフラスコに、Ｎ−ジエタノールアミン１１．２部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０部、カレンズＭＯＩ ８．２部を、撹拌しながら２５℃で加えて、４０℃まで昇温し、４０℃で２時間撹拌した。次いで、ライトアクリレート１３０Ａ（メトキシポリオキシエチレンエーテルアクリレート：共栄社化学社製、臭素価３４．９Ｂｒ／１００ｇ）４８．６部を加え、８０℃に昇温して、４時間反応させた。次いで、６０℃まで冷却し、ひまし油ジオールＨＳ−２Ｇ−１５０Ｒ（豊国製油製）５４．２部、クラレポリエステルジオールＰ−２０５０（数平均分子量２０６６、株式会社クラレ製）１８３部、パインクリスタルＤ−６０１１（荒川化学製）２５部、ジメチロールブタン酸２１部、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート４５部、イソホロンジイソシアネート６９部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８３部を加えて、６０℃で５時間反応させた。次いで、分子中に水酸基と（メタ）アクリロイル基を有するライトアクリレートＧ−２０１Ｐ（共栄社化学製）２２部、Ｎ−ジメチルアミノエタノール７．９部、ジブチル錫ラウリレート０．１部、メトキノン０．３部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６７部を加え、７０℃で５時間反応させて、ポリウレタン分散剤ＡＳＰ−１を得た。該ＡＳＰ−１は、（メタ）アクリロイル基濃度が０．４７ｍｅｑ／ｇ、酸価が１６ＫＯＨｍｇ／ｇ、アミン価が９．９ｍｇ／ｇであった。
このとき、反応に用いた全水酸基を有する化合物中、側鎖として（Ａ１）を有するポリオール及び側鎖として（Ａ２）を有するポリオールは合計で５１ｍｏｌ％、側鎖として（Ｂ）を有するポリオールは１４．５ｍｏｌ％、側鎖として（Ｃ）を有するポリオールは、１１ｍｏｌ％、主鎖として（Ｂ）を有するポリオールは２３．５ｍｏｌ％であった。なお、主鎖として分子鎖Ｚを有するポリオールとは、重合させたときに、該分子鎖Ｚが、ポリウレタン樹脂の主鎖になるようなポリオールを指す。
【０１９７】
（実施例２）
＜ポリウレタン分散剤の合成＞
撹拌、乾燥窒素、吹き込み管、冷却管付きのフラスコに、Ｎ−ジエタノールアミン１９．６部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０部、カレンズＭＯＩ ７．６部を、撹拌しながら２５℃で加えて、４０℃まで昇温し、４０℃で２時間撹拌した。次いで、ライトアクリレート１３０Ａ（メトキシポリオキシエチレンエーテルアクリレート：共栄社化学製、臭素価３４．９Ｂｒ／１００ｇ）４５部、ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ（ノニルフェニルポリオキシエチレンエーテルアクリレート、共栄社化学製）１７．７部を加え、８０℃に昇温して、４時間反応させた。次いで、６０℃まで冷却し、ひまし油ジオールＨＳ−２Ｇ−１５０Ｒ（豊国製油製）６０部、クラレポリエステルジオールＰ−２０５０（数平均分子量２０６６、株式会社クラレ製）１６３部、ジメチロールブタン酸２９．１部、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート４９．５部、イソホロンジイソシアネート７６．４部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８３部を加えて、６０℃で５時間反応させた。次いで、分子中に水酸基と（メタ）アクリロイル基を有するライトアクリレートＧ−２０１Ｐ（共栄社化学製）２３．４部、Ｎ−ジメチルアミノエタノール９．１部、ジブチル錫ラウリレート０．１部、メトキノン０．３部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６７部を加え、７０℃で５時間反応させて、ポリウレタン分散剤ＡＳＰ−２を得た。該ＡＳＰ−２は、（メタ）アクリロイル基濃度が０．４９ｍｅｑ／ｇ、酸価が２２ＫＯＨｍｇ／ｇ、アミン価が１１．５ｍｇ／ｇであった。
このとき、反応に用いた全ポリオール中、側鎖として（Ａ１）を有するポリオール及び側鎖として（Ａ２）を有するポリオールは合計で５４．１ｍｏｌ％、側鎖として（Ｂ）を有するポリオールは２２ｍｏｌ％、側鎖として（Ｃ）を有するポリオールは、９ｍｏｌ％、主鎖として（Ｂ）を有するポリオールは１４．５ｍｏｌ％であった。
【０１９８】
比較例の高分子分散剤
・ＢＹＫ−９０７６（以下、分散剤Ｂとも記載する。）：Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ社製、アミン価４４ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価３８ＫＯＨｍｇ／ｇ
・ソルスパース４４０００（以下、分散剤Ｓとも記載する。）：ルーブリゾール社製、酸価１２ＫＯＨｍｇ／ｇ、不揮発分５０％
【０１９９】
（実施例３〜６、比較例１〜４）
＜カーボンブラック分散組成物の調製＞
表１及び表２に示す量のカーボンブラックと、分散剤と、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とを、１ｍｍφジルコニアビーズと共にガラス瓶に入れ、ペイントシェーカーにて２時間分散させ、顔料分散組成物を得た（表１及び表２）。
【０２００】
【表１】
【０２０１】
【表２】
【０２０２】
（実施例７〜１０、比較例５〜８）
＜特公昭５６−４０３２９号公報に記載のエポキシ樹脂骨格のアクリレートに酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基を有するエポキシ樹脂骨格のアクリレートの調製＞
リポキシＳＰ−１５０９（昭和高分子製）７７６部、メトキノン０．４部、ヘキサヒドロ無水フタル酸２１９部、トリフェニルホスフィン２部を、撹拌機、空気吹き込み管、還流コンデンサー付きフラスコに仕込み、１時間かけて９０℃まで昇温し、次いで、３時間かけて１１０℃まで昇温して、反応を行い、カルボキシル基を有するエポキシ樹脂骨格のアクリレートを得た。該カルボキシル基を有するエポキシ樹脂骨格のアクリレートの酸価は、１０５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
次いで、反応液の入ったフラスコに、反応液の温度が７０℃以下で、更に、ネオペンチルグリコールジアクリレート１００部、トリメチロールプロパントリアクリレート２５０部、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート５０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２６００部、光重合開始剤イカルガキュア（Ｒ）９０７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）８０部を順に加えて、光重合開始剤が完全に溶けるまで撹拌し、希釈樹脂液Ｆを得た。
【０２０３】
＜フォトレジスト組成物の製造＞
表３及び表４に示すように、該顔料分散組成物ＣＢＢ−１〜ＣＢＢ−８を４０部、希釈樹脂液Ｆを４０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０部を、撹拌混合して、フォトレジスト組成物を得た。
【０２０４】
【表３】
【０２０５】
【表４】
【０２０６】
＜フォトレジスト組成物の粘度＞
Ｅ型粘度計（東機産業製、ＴＶＥ−２０Ｌ）を用いて、温度２９８Ｋにおける粘度を測定した。粘度が２０〜５０ｍＰａｓのときは「○」とし、５０Ｐａｓを超えたときは「×」とした。その結果を表５に示す。
【０２０７】
＜フォトレジスト組成物中のカーボンブラックの粒径＞
ヘテロダインレーザードップラー方式粒度分布測定装置（マイクロトラック社製、ＵＰＡ ｍｏｄｅｌ ９３４９）を用いて測定した。測定は、フォトレジスト組成物中のカーボンブラック粒子凝集体の粒度分布曲線から５０％累積度数の値を平均粒径と、９９％累積度数の値を最大粒径として求めた。なお、測定時、粘度調整用の溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いた。その結果を表５に示す。
【０２０８】
＜ブラックマトリックスの形成＞
上記のようにして製造したフォトレジスト組成物を、厚さ０．６ｍｍの硼珪酸ガラス基板上にスピンコーターを用いて０．０６ｓ−１の回転速度で、塗布した後、温度３９３Ｋのホットプレート上で１２０秒間熱処理した。次いで、線幅が２０μｍ（ブラックマトリックスとなる部分の幅が２０μｍ）のマスクを介して露光装置（ウシオ電機製）により、２００１００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した。その後、富士フィルムオーリン社製現像液ＦＨＤ−５に浸漬し、流量８．３３ｃｍ３／ｓ、吐出圧０．０９８ＭＰａにてシャワー洗浄して現像し、非露光部の黒色樹脂層を除去した。最後に、表面温度５２３Ｋのホ
ットプレート上で１時間加熱して、ブラックマトリックスを形成した。その結果を表５に示す。
【０２０９】
＜ブラックマトリックスの評価＞
・未露光部分の汚れ
未露光部現像後の汚れを光学顕微鏡で観察した。汚れが全く見られないときは「○」とし、露光部と未露光部の界面において極僅かに汚れが見られたときは「△」とし、未露光部に汚れが見られたときは「×」とした。その結果を表５に示す。
【０２１０】
・露光部硬化性
ＭＥＫラビング試験：ＵＶ硬化塗膜を電子天秤の上に乗せてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を漬した綿棒で、１００ｇの加重で押し付けながら、１秒間に１往復の速さで、２０〜３０ｍｍの距離の同じ所を５往復擦り、塗膜の剥がれを観察する。
ＭＥＫラビングを５回行い、硬化塗膜が全くとれなかったときは「○」とし、表面が取れたときは「△」とし、下地まで達し取れたときは「×」とした。その結果を表５に示す。
【０２１１】
・黒色度
マクベス濃度計（コルモーゲン製、ＲＤ−９２７）を用いて透過光学的濃度（ＯＤ値）を測定し、膜厚１μｍ当たりの光学的濃度を求め、ＯＤ値３．５以上を「○」とし、３．５未満を「×」とした。その結果を表５に示す。
【０２１２】
【表５】
【０２１３】
表５に示すように、実施例は、比較例に比べ粘度が低いことから、比較例よりも分散性に優れることがわかる。つまり、実施例の顔料分散剤は、カーボンブラックの分散剤として開発された比較例の分散剤よりも、優れた分散性を有する。また、実施例は、平均粒径、最大粒径が、比較例と同等あるいはそれらより低い値を示していることからも、優れた分散性を有していることがわかる。また、実施例は、黒色度が高いことからも、比較例より分散性に優れることがわかる。そして、実施例は、本発明の顔料分散剤と酸性官能基を有するカーボンブラックとを組み合わせることにより、アルカリ可溶性に優れ、比較例に比べ現像性が優れることがわかった。また、ＭＥＫラビング試験で比較した露光部の硬化性は、メチルエチルケトンによって溶解又は膨潤する塗膜の耐性を示しており、実施例は、活性エネルギー線硬化性不飽和基を有さない分散剤である比較例に比べ、硬化性が優れていることがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ１）酸性官能基及び酸性官能基の中和塩基のうちの１種又は２種と、
（Ａ２）塩基性官能基、塩基性官能基の中和塩基及びノニオン系極性分子鎖のうちの１種又は２種以上と、
（Ｂ）低極性分子鎖と、
（Ｃ）活性エネルギー線硬化性不飽和基と、
を含むポリウレタン樹脂からなることを特徴とする顔料分散剤。
【請求項２】
前記（Ａ１）、前記（Ａ２）、前記（Ｂ）及び前記（Ｃ）のうちの全部又は一部が、前記ポリウレタン樹脂の側鎖であるか又は側鎖に結合していることを特徴とする請求項１に記載の顔料分散剤。
【請求項３】
前記（Ａ１）が、カルボキシル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の顔料分散剤。
【請求項４】
前記（Ａ２）が、３つ以上のオキシエチレンエーテル繰り返し単位を有するポリオキシエチレンエーテル分子鎖であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の顔料分散剤。
【請求項５】
前記ポリウレタン樹脂が、イソシアネート化合物と、水酸基又は活性水素原子を有する化合物とを反応させて得られるものであり、
該水酸基又は活性水素原子を有する化合物の少なくとも一部が、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、−ＣａＨ２ａ−ＯＨ、−ＣｂＨ２ｂ−ＣＯＯ−ＣｃＨ２ｃ−ＯＨ又は活性水素原子であり、且つ、Ｒ１及びＲ２のうちの少なくとも一方は、−ＣａＨ２ａ−ＯＨ又は−ＣｂＨ２ｂ−ＣＯＯ−ＣｃＨ２ｃ−ＯＨであり、ａは１〜６の整数、ｂは１〜３の整数、ｃは１〜４の整数であり、Ｒ１及びＲ２は同一であっても異なってもよく、Ｒ３は、下記一般式（II）：
【化２】
（一般式（II）中、ｄは１〜４の整数、ｅは５〜３０の整数である。）
で表わされるノニオン系極性分子鎖を含む基であるか、下記一般式（III）：
【化３】
（一般式（III）中、ｆは１〜４の整数、ｇは５〜３０の整数、｛ｈ／（ｈ＋ｇ）｝＜０．２５である。）
で表わされるノニオン系極性分子鎖を含む基である。）
で表わされる水酸基又は活性水素原子を有する化合物、及び
下記一般式（IV）：
【化４】
（一般式（IV）中、Ｒ４及びＲ５は、−ＣｐＨ２ｐ−ＯＨ、−ＣｑＨ２ｑ−ＣＯＯ−ＣｒＨ２ｒ−ＯＨ又は活性水素原子であり、且つ、Ｒ４及びＲ５のうちの少なくとも一方は、−ＣｐＨ２ｐ−ＯＨ又は−ＣｑＨ２ｑ−ＣＯＯ−ＣｒＨ２ｒ−ＯＨであり、ｐは１〜６の整数、ｑは１〜３の整数、ｒは１〜４の整数であり、Ｒ４及びＲ５は同一であっても異なってもよく、Ｒ６は、下記一般式（Ｖ）：
【化５】
（一般式（Ｖ）中、ｉは４〜３０の整数、ｊは０〜６の整数である。）
で表わされる低極性分子鎖を含む基であるか、下記一般式（VI）：
【化６】
（一般式（VI）中、ｓは５〜３０の整数である。）
で表わされる低極性分子鎖を含む基であるか、下記一般式（VII）：
【化７】
（一般式（VII）中、ｔは５〜３０の整数である。）
で表わされる低極性分子鎖を含む基であるか、下記一般式（VIII）：
【化８】
（一般式（VIII）中、ｕは５〜３０の整数である。）
で表わされる低極性分子鎖を含む基であるか、
炭素数４以上の分子単位を繰り返し単位として２個以上有するポリエステルを含む低極性基であるか、
炭素数４以上の分子単位を繰り返し単位として２個以上有するポリエーテルを含む低極性基であるか、
炭素数４以上の分子単位を繰り返し単位として２個以上有するポリカーボネートを含む低極性基であるか又は
炭素数４以上の分子単位を繰り返し単位として２個以上有するポリカプロラクトンを含む低極性基である。）
で表わされる水酸基又は活性水素原子を有する化合物であること
を特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の顔料分散剤。
【請求項６】
イソシアネート化合物と、水酸基又は活性水素原子を有する化合物とを反応させて得られるポリウレタン樹脂であり、
該水酸基又は活性水素原子を有する化合物のうちの２官能の水酸基又は活性水素原子を有する化合物の合計モル数に対する、側鎖として（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ）又は（Ｃ）を有している２官能の水酸基又は活性水素原子を有する化合物の合計モル数のモル％が、１０〜１００モル％であること
を特徴とする請求項１〜５いずれか１項に記載の顔料分散剤。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか１項に記載の顔料分散剤と、顔料と、有機溶剤と、を含有することを特徴とする顔料分散組成物。
【請求項８】
前記顔料が、酸性官能基又は酸性官能基の中和塩基を有するカーボンブラックであることを特徴とする請求項７に記載の顔料分散組成物。
【請求項９】
請求項１〜６いずれか１項に記載の顔料分散剤と、顔料と、有機溶剤と、活性エネルギー線硬化性不飽和基を有する化合物と、光重合開始剤と、を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
前記顔料が、酸性官能基又は酸性官能基の中和塩基を有するカーボンブラックであることを特徴とする請求項９に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１】
（Ａ１）酸性官能基及び酸性官能基の中和塩基のうちの１種又は２種と、
（Ａ２）塩基性官能基、塩基性官能基の中和塩基及びノニオン系極性分子鎖のうちの１種又は２種以上と、
（Ｂ）低極性分子鎖と、
（Ｃ）活性エネルギー線硬化性不飽和基と、
を含むポリウレタン樹脂からなることを特徴とする顔料分散剤。
【請求項２】
前記（Ａ１）、前記（Ａ２）、前記（Ｂ）及び前記（Ｃ）のうちの全部又は一部が、前記ポリウレタン樹脂の側鎖であるか又は側鎖に結合していることを特徴とする請求項１に記載の顔料分散剤。
【請求項３】
前記（Ａ１）が、カルボキシル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の顔料分散剤。
【請求項４】
前記（Ａ２）が、３つ以上のオキシエチレンエーテル繰り返し単位を有するポリオキシエチレンエーテル分子鎖であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の顔料分散剤。
【請求項５】
前記ポリウレタン樹脂が、イソシアネート化合物と、水酸基又は活性水素原子を有する化合物とを反応させて得られるものであり、
該水酸基又は活性水素原子を有する化合物の少なくとも一部が、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、−ＣａＨ２ａ−ＯＨ、−ＣｂＨ２ｂ−ＣＯＯ−ＣｃＨ２ｃ−ＯＨ又は活性水素原子であり、且つ、Ｒ１及びＲ２のうちの少なくとも一方は、−ＣａＨ２ａ−ＯＨ又は−ＣｂＨ２ｂ−ＣＯＯ−ＣｃＨ２ｃ−ＯＨであり、ａは１〜６の整数、ｂは１〜３の整数、ｃは１〜４の整数であり、Ｒ１及びＲ２は同一であっても異なってもよく、Ｒ３は、下記一般式（II）：
【化２】
（一般式（II）中、ｄは１〜４の整数、ｅは５〜３０の整数である。）
で表わされるノニオン系極性分子鎖を含む基であるか、下記一般式（III）：
【化３】
（一般式（III）中、ｆは１〜４の整数、ｇは５〜３０の整数、｛ｈ／（ｈ＋ｇ）｝＜０．２５である。）
で表わされるノニオン系極性分子鎖を含む基である。）
で表わされる水酸基又は活性水素原子を有する化合物、及び
下記一般式（IV）：
【化４】
（一般式（IV）中、Ｒ４及びＲ５は、−ＣｐＨ２ｐ−ＯＨ、−ＣｑＨ２ｑ−ＣＯＯ−ＣｒＨ２ｒ−ＯＨ又は活性水素原子であり、且つ、Ｒ４及びＲ５のうちの少なくとも一方は、−ＣｐＨ２ｐ−ＯＨ又は−ＣｑＨ２ｑ−ＣＯＯ−ＣｒＨ２ｒ−ＯＨであり、ｐは１〜６の整数、ｑは１〜３の整数、ｒは１〜４の整数であり、Ｒ４及びＲ５は同一であっても異なってもよく、Ｒ６は、下記一般式（Ｖ）：
【化５】
（一般式（Ｖ）中、ｉは４〜３０の整数、ｊは０〜６の整数である。）
で表わされる低極性分子鎖を含む基であるか、下記一般式（VI）：
【化６】
（一般式（VI）中、ｓは５〜３０の整数である。）
で表わされる低極性分子鎖を含む基であるか、下記一般式（VII）：
【化７】
（一般式（VII）中、ｔは５〜３０の整数である。）
で表わされる低極性分子鎖を含む基であるか、下記一般式（VIII）：
【化８】
（一般式（VIII）中、ｕは５〜３０の整数である。）
で表わされる低極性分子鎖を含む基であるか、
炭素数４以上の分子単位を繰り返し単位として２個以上有するポリエステルを含む低極性基であるか、
炭素数４以上の分子単位を繰り返し単位として２個以上有するポリエーテルを含む低極性基であるか、
炭素数４以上の分子単位を繰り返し単位として２個以上有するポリカーボネートを含む低極性基であるか又は
炭素数４以上の分子単位を繰り返し単位として２個以上有するポリカプロラクトンを含む低極性基である。）
で表わされる水酸基又は活性水素原子を有する化合物であること
を特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の顔料分散剤。
【請求項６】
イソシアネート化合物と、水酸基又は活性水素原子を有する化合物とを反応させて得られるポリウレタン樹脂であり、
該水酸基又は活性水素原子を有する化合物のうちの２官能の水酸基又は活性水素原子を有する化合物の合計モル数に対する、側鎖として（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ）又は（Ｃ）を有している２官能の水酸基又は活性水素原子を有する化合物の合計モル数のモル％が、１０〜１００モル％であること
を特徴とする請求項１〜５いずれか１項に記載の顔料分散剤。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか１項に記載の顔料分散剤と、顔料と、有機溶剤と、を含有することを特徴とする顔料分散組成物。
【請求項８】
前記顔料が、酸性官能基又は酸性官能基の中和塩基を有するカーボンブラックであることを特徴とする請求項７に記載の顔料分散組成物。
【請求項９】
請求項１〜６いずれか１項に記載の顔料分散剤と、顔料と、有機溶剤と、活性エネルギー線硬化性不飽和基を有する化合物と、光重合開始剤と、を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
前記顔料が、酸性官能基又は酸性官能基の中和塩基を有するカーボンブラックであることを特徴とする請求項９に記載のフォトレジスト組成物。
【公開番号】特開２０１０−７０５９（Ｐ２０１０−７０５９Ａ）
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２６３７３（Ｐ２００９−１２６３７３）
【出願日】平成２１年５月２６日（２００９．５．２６）
【出願人】（０００２１９５７６）東海カーボン株式会社 (155)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２６日（２００９．５．２６）
【出願人】（０００２１９５７６）東海カーボン株式会社 (155)
【Ｆターム（参考）】
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