顔料分散剤の製造方法、硬化性組成物、硬化性インク組成物、インクジェット用インク組成物、およびインクジェット記録方法
【課題】微細な顔料の分散性、及び分散安定性に優れた顔料分散剤を製造する方法を提供し、鮮明な色調と高い着色力を有する顔料分散組成物、感度が高く、耐ブロッキング性が良好なインクジェット用硬化性組成物、およびインクジェット記録方法を提供する。
【解決手段】少なくとも下記（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を、（ｄ）重合性化合物中で反応させる顔料分散剤の製造方法。
（ａ）水酸基と、顔料吸着性の部分構造とを有する化合物、
（ｂ）脂肪族ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、及びポリエーテルから選ばれ、水酸基または１級アミノ基を有する重合体、
（ｃ）２官能以上のイソシアネート化合物。
【解決手段】少なくとも下記（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を、（ｄ）重合性化合物中で反応させる顔料分散剤の製造方法。
（ａ）水酸基と、顔料吸着性の部分構造とを有する化合物、
（ｂ）脂肪族ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、及びポリエーテルから選ばれ、水酸基または１級アミノ基を有する重合体、
（ｃ）２官能以上のイソシアネート化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物の着色成分である顔料を安定に微分散できる顔料分散剤の製造方法に関するものであり、さらに、顔料の分散性が良好で保存安定性に優れ、エネルギーを付与した際の硬化性にも優れた硬化性組成物に関するものである。更に、それを用いた高画質の画像を形成することが可能なインクジェット用に好適なインク組成物及びそれを用いたインクジェット記録方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙やプラスチックシートなどの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。中でも、インクジェット方式は、安価な装置で実施可能であり、且つ、必要とされる画像部のみにインクを吐出して被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。さらに、騒音が少なく、非常に微小な液滴を打滴する事により高精彩な画像を記録できる点で優れている。
インクジェット方式によれば、普通紙のみならずプラスチックシート、金属板など非吸液性の被記録媒体にも印字可能であるが、印字する際の高速化及び高画質化が重要な課題となっており、印字後の液滴の乾燥、硬化に要する時間が、画像の鮮鋭度に大きく影響する性質を有している。
【０００３】
インクジェット方式の一つとして、活性放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インクを用いた記録方式がある。この方法によれば、印字後直ちに放射線照射し、インク液滴を硬化させることで鮮鋭な画像を形成することができる。
このような硬化性インクジェットインク組成物は、発色性に優れた高精細画像の形成と、インクを安定に吐出するため、高い顔料分散性とその経時的な安定性が求められる。インク組成物に鮮明な色調と高い着色力を付与するためには、顔料の微細化が必須である。特に、インクジェット記録用に用いられるインクでは、吐出されるインク液滴が画像の鮮鋭度に大きな影響を与えるため、吐出液滴も小さくなり、且つ、該インクより形成されるインク硬化膜の膜厚よりも微細な粒子を用いることが必須となる。このように、高い着色力を得るために顔料粒子をより微細化していくと、顔料微粒子の分散が困難になり、凝集体が発生しやすくなる。また、分散剤の添加により組成物の粘度が上昇するといった問題も生じる。顔料凝集体の発生やインク組成物の粘度上昇はいずれもインク吐出性に悪影響を与えるので、顔料の凝集や増粘などが生じたインク組成物をインクジェット記録用として用いるのは好ましくない。
【０００４】
また、インク組成物をインクジェット記録用として用いる場合には、ヒートサイクル性に優れていなければならない。インク組成物はカートリッジ内に収納され、吐出時には液粘度を低下させるために加熱されるが、非吐出時、保存時には降温するため、加熱−冷却の繰り返し温度変化を受ける。この温度変化もまた、顔料分散性に悪影響を与え、経時的に顔料の分散性が低下し、顔料の凝集や増粘などが生じやすくなるという問題もあった。
硬化性インクジェットインクでは、先鋭な画像を形成する硬化性や、硬化後の膜物性も重要な因子となる。硬化性インクジェットインクでは放射線照射により速やかに硬化させることで画像の先鋭性を確保することから、硬化を阻害するような顔料分散剤、非硬化成分である溶媒を含む顔料分散剤は硬化性を低下させ、にじみや生産性の低下の原因となる。非硬化性成分である溶媒を含有する硬化性インクジェットインクでは、可塑効果による硬化感度の低下、溶媒成分の揮発による保存中の濃度変化、吐出不良、印字物を重ねて保存した場合に印字面と被記録体が接着し、記録物の印字面及び被記録体が汚損するいわゆるブロッキングなど種々の不良が生じる問題があった。
【０００５】
従って、充分な流動性を有し、かつ微細化された顔料を安定に分散させ、さらに、硬化性に優れたインク組成物が求められている。安定な顔料分散液を得るための分散剤については、種々の提案がなされている。
例えば、ポリ（エチレンイミン）−ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）グラフトポリマーなどの分散剤と該分散剤とを溶解させる特定のモノマーを含有し、有機溶剤を用いないインク組成物（特許文献１参照）や、窒素原子含有ビニル重合性マクロモノマーを用いたグラフト共重合体を用いた非水系顔料分散組成物（特許文献２参照）や、Ｎ−ビニルアミド、Ｎ−ビニルラクタム、ビニルまたはアリル置換窒素含有複素環を含むポリマーと別種のポリマーをグラフト鎖として有するポリウレタン分散剤（参考文献３参照）などが提案されている。これらの顔料分散剤やインク組成物を用いると確かに顔料を微細に分散でき、従来よりもインクの安定性は高まるが、有機溶剤中で合成した分散剤の溶剤を留去ことなく硬化性組成物に使用した場合、硬化感度や耐ブロッキング性になお改善の余地があった。
【特許文献１】特開２００４−１３１５８９号公報
【特許文献２】特開２００７−２７７５０６号公報
【特許文献３】特表２００２−５２６２５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、微細な顔料の分散性、及び分散安定性に優れ、顔料分散組成物の製造適性に優れた顔料分散剤の製造方法を提供しようとするものである。また、本発明のさらなる目的は、前記製造方法により得られた顔料分散剤を用いることで、鮮明な色調と高い着色力を有する顔料分散組成物を提供することにある。
さらに、本発明は高画質の画像を形成することができ、活性放射線の照射による感度が高く、かつ、印刷物を重ねて保存しても印字面と印字面とが、または印字面と基材とが接着する所謂ブロッキングを発生しない、インクジェット記録用として好適な硬化性組成物を提供し、前記硬化性組成物を用いた硬化性インク組成物、およびインクジェット記録方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、顔料分散剤として、特定の化合物を重合性化合物中で合成する方法により、顔料分散性に優れ、また、長期の保存、或いは、繰り返し温度変化を経た後でも分散安定性の低下が効果的に抑制された顔料分散剤が得られ、かつ、該顔料分散剤を用いることで、硬化性にも優れた硬化性組成物、および硬化性インク組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
前記課題を解決する手段としては、以下の通りである。
【０００８】
＜１＞ 少なくとも下記（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を、（ｄ）重合性化合物中で反応させる顔料分散剤の製造方法。
（ａ）水酸基と、顔料吸着性の部分構造とを有する化合物、
（ｂ）脂肪族ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、及びポリエーテルから選ばれ、水酸基または１級アミノ基を有する重合体、
（ｃ）２官能以上のイソシアネート化合物。
【０００９】
＜２＞ 前記（ａ）水酸基と、顔料吸着性の部分構造とを有する化合物が、数平均分子量が５００〜５０００の範囲にある重合体であり、前記（ｂ）脂肪族ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、及びポリエーテルから選ばれ、水酸基または１級アミノ基を有する重合体の数平均分子量が、３５０〜１５０００の範囲であり、且つ前記（ｃ）２官能以上のイソシアネート化合物の１分子中に含むイソシアネート基が２〜６個である＜１＞に記載の顔料分散剤の製造方法。
＜３＞ 前記（ａ）水酸基と、顔料吸着性の部分構造とを有する化合物における顔料吸着性の部分構造が、カルボキシル基、カルボン酸塩、２級アミノ基、３級アミノ基、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合、カーボネート結合、およびイミド結合から選ばれる少なくとも１種である＜１＞または＜２＞に記載の顔料分散剤の製造方法。
【００１０】
＜４＞ 前記（ａ）水酸基と、顔料吸着性の部分構造とを有する化合物が、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、及び、ポリ（メタ）アクリルアミド類から選択され、末端に水酸基を有する重合体；含窒素（メタ）アクリレートを反応してなるビニル重合体；および、カルボン酸含有（メタ）アクリレートを反応してなるビニル重合体；のいずれか１種を含んで構成される化合物である＜１＞から＜３＞のいずれか１項に記載の顔料分散剤の製造方法。
＜５＞ 前記（ａ）水酸基と、顔料吸着性の部分構造とを有する化合物中に含まれる水酸基、および前記（ｂ）脂肪族ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、及びポリエーテルから選ばれ、水酸基または１級アミノ基を有する重合体中に含まれる水酸基あるいは１級アミノ基の個数が、それぞれ１分子あたりに１〜２個である＜１＞から＜４＞のいずれか１項に記載の顔料分散剤の製造方法。
＜６＞ 前記（ｄ）重合性化合物が、イソシアネート非反応性の（メタ）アクリレート類またはビニルエーテル類である＜１＞から＜５＞のいずれか１項に記載の顔料分散剤の製造方法。
【００１１】
＜７＞ 前記（ｄ）重合性化合物が、イソシアネート非反応性のオキセタニル基を有する化合物である＜１＞から＜５＞のいずれか１項に記載の顔料分散剤の製造方法。
＜８＞ ＜１＞から＜７＞のいずれか１項に記載の製造方法で製造された顔料分散剤と顔料とを含む顔料分散組成物。
＜９＞ ＜８＞に記載の顔料分散組成物を含有する硬化性組成物。
＜１０＞ 更に重合開始剤を含む＜９＞に記載の硬化性組成物。
＜１１＞ ＜９＞または＜１０＞に記載の硬化性組成物を含有する硬化性インク組成物。
＜１２＞ インクジェット記録用であることを特徴とする＜１１＞に記載の硬化性インク組成物。
＜１３＞ ＜１２＞に記載の硬化性インク組成物を用いたインクジェット記録方法。
【００１２】
本発明の製造方法で得られた顔料分散剤は、末端に水酸基もしくは１級アミノ基を有する二種類以上の化合物と、多官能イソシアネート化合物との重付加反応物であり、顔料吸着性グラフト鎖と、媒体親和性グラフト鎖を有する所謂グラフト共重合体（以下特定重合体とも言う）である。
この特定重合体は、(ａ）化合物に含まれる顔料吸着性官能基と、（ａ）及び（ｂ）の化合物に含まれる水酸基もしくは１級アミノ基が（ｃ）化合物のイソシアネート基との反応で生成するポリウレタン幹鎖とにより、強固に顔料に吸着するものと考えられる。
更に、顔料分散組成物中の分散媒、および硬化性組成物中の重合性化合物や溶媒と親和性の高い（ｂ）重合体に由来する脂肪族ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルから選ばれるグラフト鎖の立体反発作用により、顔料同士の凝集を抑制し、安定な分散が可能となるものと推測される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、微細な顔料の分散性、及び分散安定性に優れた顔料分散剤を製造する方法を提供できる。また、鮮明な色調と高い着色力を有する顔料分散組成物を提供し、高画質の画像を形成することがでる。本発明の製造方法で製造された顔料分散剤は反応溶媒として（ｄ）重合性化合物を使用するため、非硬化性の有機溶媒を除去する特別な工程を経なくても、非硬化性有機溶媒を含まない顔料分散剤を製造できる。このため、本発明の製造方法で製造した分散剤を用いれば、活性放射線の照射による感度が高く、かつ、印刷物を重ねて保存しても印字面と印字面とが、または印字面と基材とが接着する所謂ブロッキングを発生しない、インクジェット記録用として好適な硬化性組成物を提供し、前記硬化性組成物を用いた硬化性インク組成物、およびインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は顔料分散剤の製造方法であり、下記（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の各成分を、溶媒ではなく、（ｄ）重合性化合物中で反応させることを、大きな特徴とするものである。
（ａ）水酸基と、顔料吸着性の部分構造とを有する化合物
（ｂ）脂肪族ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、及びポリエーテルから選ばれ、水酸基または１級アミノ基を有する重合体
（ｃ）２官能以上のイソシアネート化合物
本発明の製造方法で得られた重合体（以下、適宜、特定重合体という）は、顔料分散剤としての機能に優れている。本発明の特定重合体を用いて顔料を分散すると、顔料が微細かつ安定に分散される。なお、本明細書において「アクリレート」、「メタクリレート」の双方、或いはいずれかを指す場合は「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方、或いはいずれかを指す場合は「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載することがある。
【００１５】
＜（ａ）水酸基と顔料吸着性の部分構造とを有する化合物＞
（ａ）水酸基と顔料吸着性の部分構造とを有する化合物〔以下、適宜、（ａ）化合物と称する〕は、（ｃ）イソシアネート化合物と反応し、ウレタン結合を形成せしめる水酸基と、顔料と相互作用する顔料吸着性の部分構造を必須成分として有する。
（ａ）化合物中に含まれる水酸基は、イソシアネート基と反応しうるものであれば良く、脂肪族水酸基、芳香族水酸基ともに使用する事ができるが、脂肪族水酸基が好ましく用いられる。
水酸基は１分子中に１〜４個あることが好ましく、１〜２個がより好ましく、２個が最も好ましい。水酸基が５個以上になると、得られた顔料分散剤の溶解性が低下する傾向がある。
【００１６】
また水酸基が１分子中に１個の（ａ）化合物を用いると、ポリマーの末端のみに（ａ）化合物が導入された顔料分散剤が得られ、水酸基が２個の（ａ）化合物を用いると、複数個の（ａ）化合物が導入された顔料分散剤が得られる。（ａ）化合物に含まれる顔料吸着性官能基の導入数を多くすると顔料への吸着性が高められるため、２個の水酸基を導入した（ａ）化合物を用いてグラフト共重合体を得る事が最も好ましい。
また分子量の調整を見据え、水酸基を１個有する（ａ）化合物と、水酸基を２個有する（ｂ）重合体を併用する事も好ましい。
【００１７】
（ａ）化合物は吸着性を高めるため、分子内に複数個の顔料吸着性官能基を具備している事が好ましく、顔料吸着性官能基を繰り返し単位に有する重合体である事がより好ましい。
（ａ）化合物の数平均分子量は、１５０〜１００００が好ましく、更に好ましくは５００〜５０００であり、１０００〜５０００が最も好ましい。分子量が小さすぎる場合には生成した高分子の側鎖が短く、顔料への吸着能が低下する傾向があり、また分子量がこの範囲よりも大きい場合には顔料粒子間での架橋を誘発するため、微細な顔料分散物を得られなくなる。
【００１８】
（ａ）化合物中に含まれる顔料吸着性の部分構造とは、顔料表面と相互作用し吸着し得る部分構造を指す。吸着の相互作用は、顔料種、顔料表面処理剤、顔料の表面状態に応じて選択することができ、例えば、酸−塩基相互作用、水素結合、π−π相互作用、双極子−双極子相互作用、親疎水性相互作用などが挙げられる。顔料吸着性の部分構造としては前記相互作用を示す構造であり、かつ、イソシアネート基と反応しない基であれば、いずれも使用できるが、本発明ではカルボキシル基またはその塩、２級アミノ基、１級アミノ基、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合、カーボネート結合、イミド結合である事が好ましく、この中でも、２級アミノ基、３級アミノ基、アミド結合、ウレア結合、イミド結合を有している事がより好ましい。
【００１９】
前記顔料吸着性の部分構造は、（ａ）化合物中に繰り返し単位として導入されている事が好ましく、（ａ）化合物は、末端に水酸基を１個〜４個有するポリアミド、ポリウレア、ポリウレタン、ポリイミドまたは（メタ）アクリルアミド類、含窒素（メタ）アクリレート、含カルボキシル基（メタ）アクリレートの単独または共重合体である事が好ましい。これらのうち、アルキル置換アミノ基含有ポリ（メタ）アクリルアミド、アルキル置換アミノ基含有（メタ）アクリレート、ウレタン結合含有（メタ）アクリレート、アミド結合含有ポリ（メタ）アクリレート、ウレア結合含有ポリ（メタ）アクリレート、含カルボキシル基（メタ）アクリレートであることが好ましく、アルキル置換アミノ基含有ポリアルキル（メタ）アクリルアミド、アルキル置換アミノ基含有（メタ）アクリレート、ウレタン結合含有（メタ）アクリレート、アミド結合含有ポリ（メタ）アクリレート、ウレア結合含有ポリ（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２０】
鎖末端に水酸基を有する前記ポリ（メタ）アクリレートまたはポリ(メタ)アクリルアミド類の合成法としては、例えば所望の数の水酸基を有するチオールを連鎖移動剤として、対応するビニルモノマーをラジカル重合する事で容易に合成可能である。
本発明に好適に用いられる連鎖移動剤の例を以下に示すが、本発明の目的とする重合体が得られるものであれば、特に限定はなく使用することができる。例えば鎖末端に１つの水酸基を導入できる連鎖移動剤としては、２−メルカプト−１−エタノール、３−メルカプト−１−プロパノール、３−メルカプト−３−メチルブタン−１−オール、６−メルカプト−１−ヘキサノール、１１−メルカプト−１−ウンデカノールなどが上げられる。
鎖末端に２つの水酸基を導入できる連鎖移動剤としては、1−チオグリセロールなどがあげられる。
【００２１】
本発明では、鎖中央部に１つまたは２つの水酸基を有する態様も好ましく用いられる。鎖中央部に１つまたは２つの水酸基が導入された場合、（ｃ）イソシアネート化合物との反応で２本のグラフト鎖が導入でき、鎖末端に水酸基が導入された場合と同様の効果が得られる。
鎖中央部に１つの水酸基を導入できる連鎖移動剤としては２，３−ジメルカプト−１−プロパノールが、鎖中央部に２つの水酸基を導入できる連鎖移動剤としては１，４−ジチオエリスリトールが上げられる。
【００２２】
これらの連鎖移動剤存在下で、含窒素ビニルモノマーを重合することで容易に（ａ）化合物を得る事ができる。本発明に用いられる含窒素ビニルモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリルアミド、アルキル置換アミノ基含有（メタ）アクリルアミド、アルキル置換アミノ基含有（メタ）アクリレート、ウレタン結合含有（メタ）アクリレート、アミド結合含有ポリ（メタ）アクリレート、ウレア結合含有ポリ（メタ）アクリレート、ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アリルアミンなどがあげられる。
この中でも、アルキル（メタ）アクリルアミド、アルキル置換アミノ基含有アルキル（メタ）アクリルアミド、アルキル置換アミノ基含有（メタ）アクリレート、ウレタン結合含有（メタ）アクリレート、アミド結合含有（メタ）アクリレート、ウレア結合含有ポリ（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
【００２３】
以下に、本発明に好適に用いられる含窒素ビニルモノマーの具体例を示す。アルキル（メタ）アクリルアミドとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔオクチルアクリルアミドなどが挙げられる。アルキル置換アミノ基含有アルキル（メタ）アクリルアミドとしては、例えばＮ−３−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。アルキル置換アミノ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ウレタン結合含有（メタ）アクリレートとしては、例えばｎ−ブチルカルバモイルエチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。ウレア結合含有ポリ（メタ）アクリレートとしては、ｎ−ブチルウレイドエチル（メタ）アクリレート、Ｎ-(２-メタクリロイロキシエチル)エチレンウレア、イミダゾロンエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２４】
含カルボキシル基（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、モノ−２−（メタクリロイロキシ）エチル（メタ）アクリレート、モノ−２−[（メタ）アクリロイロキシ]エチルスクシネート、モノ−２−[（メタ）アクリロイロキシ]エチルフタレート、モノ−２−[（メタ）アクリロイロキシ]エチルヘキサヒドロフタレートなどである。
【００２５】
以下に（ａ）化合物として、好ましい化合物の具体例を挙げる。
下記式で、ｎは ３〜５０の範囲の整数である。
【００２６】
【化１】
【００２７】
＜（ｂ）脂肪族ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルから選ばれ、水酸基または1級アミノ基を有する重合体＞
（ｂ）脂肪族ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルから選ばれ、水酸基または1級アミノ基を有する重合体は（ｃ）のイソシアネートと反応し、ウレタン結合を形成せしめる水酸基、およびウレア結合を生じる１級アミノ基と、顔料と媒体との親和性を付与できる重合体成分を必須成分として有する。
【００２８】
媒体との親和性を付与するための成分である脂肪族ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、およびポリエーテルは、溶媒との親和性に合わせて選択され、親和性の良いものであればいずれも使用できる。
脂肪族ポリエステルは、開環重合により合成可能であり、例えばε−カプロラクトンや、γ−ブチロラクトンや、バレロラクトンなどの異なるモノマーを共重合することにより溶媒親和性の異なる脂肪族ポリエステルを合成することができる。
【００２９】
ポリエーテルは、例えばエチレンオキシドやプロピレンオキシド、オキセタン化合物やテトラヒドロフランのような環状エーテルの開環重合により得られ、異なる環状エーテルを共重合することにより媒体に適した親和性に調整することができる。
ポリ（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリレートを重合することで容易に合成することができる。ポリ（メタ）アクリレートのエステル置換基としては、置換していても有して良い炭素数１から２０のアルキル基、またはアリール基が好ましく用いられる。アルキル基の置換基としては、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アリール基、アルコキシ基、グルシジル基、アルケニル基などが挙げられ、水酸基、アリール基、アルコキシ基で置換されたアルキル基、および無置換のアルキル基が好ましく用いられる。顔料親和性の強い基で置換されている場合は顔料に吸着し、十分な立体反発効果を発現できなくなるため好ましくない。
【００３０】
以下に（ｂ）として好ましい化合物の具体例を挙げる。
下記式で、ｍは １０〜１５０の範囲の整数であり、ｐは１〜１４９、ｑは１〜１４９、ｐ＋ｑは１０〜１５０の範囲の整数である。
【００３１】
【化２】
【００３２】
（ｂ）重合体の数平均分子量は、３５０〜１５０００が好ましい。更に好ましくは５００〜１２０００であり、１０００〜１００００が最も好ましい。分子量が小さすぎる場合には立体反発効果が小さくなって、顔料の分散性が低下する傾向があり、また分子量がこの範囲よりも大きい場合には、分散剤の粘度上昇を引き起こすため好ましくない。
【００３３】
＜（ｃ）２官能以上のイソシアネート化合物＞
（ｃ）２官能以上のイソシアネート化合物としては、１分子中にイソシアネート基の数が２〜６個の化合物が好ましく用いられる。イソシアネート基の数が２〜６個の化合物としては、例えば、有機ポリイソシアネートが挙げられる。
有機ポリイソシアネートとしては、従来既知のいずれのものも使用できるが、芳香族ジイソシアネート、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｍ−もしくはｐ−フェニレンジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）など、脂肪族ジイソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水添ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などである。これらジイソシアネートのプレポリマー型、ヌレート型、ウレア型カルボジイミド型変性体なども好ましい。これらのイソシアネート化合物、または変性体の２種以上混合して用いることも可能である。
【００３４】
＜特定重合体の製造方法＞
本発明の特定重合体の製造には、必要に応じて鎖延長剤を使用することができる。鎖延長剤としては、従来既知のいずれのものも使用できるが、低分子量ポリオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２′−もしくは、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等、または低分子量ジアミン、たとえばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ｍ−もしくはｐ−フェニレンジアミン、１，３−もしくは１，４−キシリレンジアミン、イソホロンジアミンなどを用いる事ができる。
【００３５】
本発明の特定重合体の製造に使用される（ａ）化合物と、（ｂ）重合体と、（ｃ）イソシアネート化合物との割合は、特定重合体中の質量で、（ａ）２〜５０％、（ｂ）５０〜９３％、（ｃ）０．５〜１２％の範囲であることが好ましく、（ａ）３〜４５％、（ｂ）５５〜９０％、（ｃ）１〜１０％の範囲であることがより好ましく、（ａ）５〜３５％、（ｂ）６０〜９０％、（ｃ）１〜８％の範囲であることが最も好ましい。
【００３６】
本発明の特定重合体の数平均分子量は、３０００〜１５００００の範囲であることが好ましく、４０００〜１２００００であることがより好ましく、６０００〜１０００００の範囲であることが最も好ましい。分子量がこの範囲よりも小さくなると、分散安定性が低下し、この範囲よりも大きくなると、分散物の粘度が増大する傾向がある。
本発明に用いられる特定分散剤の具体例〔例示化合物（Ｐ−１）〜（Ｐ−６）〕を以下に示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、これら、本発明の特定分散剤であるグラフト重合体は、は、下記表１に記載の原料成分を記載の仕込み比で用いて合成したものである。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【化３】
【００３９】
【化４】
【００４０】
【化５】
【００４１】
＜（ｄ）重合性化合物＞
本発明の特定重合体は、（ａ）化合物、（ｂ）重合体、および（ｃ）イソシアネート化合物を（ｄ）重合性化合物中で反応せしめることにより製造される。一般的にポリウレタン化合物は、有機媒体中で（ａ）化合物や（ｂ）重合体の如き水酸基を有する化合物とイソシアネート化合物とを、有機溶媒中または無溶媒中で反応させる事により製造される。
本発明の特定重合体である顔料分散剤が、好適に使用される硬化性組成物においては、有機溶媒が硬化性の低下、硬化皮膜の可塑化、ブロッキングの原因となるため、非硬化性成分となる有機溶媒は極力除去する事が好ましい。しかしながら、これらの方法では無溶媒で反応をする場合には軟化点が高いポリウレタンの合成は難しく、また有機溶媒中での反応は有機溶媒を取り除くために、溶剤の加温留去、減圧留去、再沈殿などの工程を別に設ける必要があった。
【００４２】
本発明では反応溶媒として（ｄ）重合性化合物を用いるため、本発明の特定重合体を硬化性組成物に用いた場合、反応溶媒が他の硬化性組成物と反応し、硬化性や膜質の低下を防ぐ事ができる。
【００４３】
このような（ｄ）重合性化合物としては、イソシアネート基と反応しないものであれば、ラジカル重合性化合物やカチオン重合性化合物、アニオン重合性化合物など種々の重合性化合物を、硬化性組成物中の重合開始剤の種類に応じて選択することができる。重合性化合物は反応速度や、インク物性、硬化膜物性、顔料の分散安定性等を調整する目的で１種または複数を混合して用いることができる。また、重合性化合物は単官能化合物であっても、多官能化合物であってもよい。
【００４４】
本発明の製造方法における重合溶媒としては、重合性化合物を1種のみ用いても、２種以上併用してもよい。また、本発明の製造方法で製造された特定重合体を、顔料分散剤として用いて顔料分散物を作成し、該顔料分散物に、さらに重合開始剤、重合性化合物、重合性オリゴマーなどの硬化性成分を加えて硬化性組成物を作成する場合には、硬化性組成物を作成するために新たに加えた重合性化合物は、水酸基などのイソシアネートと反応し得る官能基を有していても良い。
以下に本発明において好適に用いることができる重合性化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４５】
本発明においては、（ｄ）重合性化合物として、光ラジカル開始剤から発生する開始種により重合反応を生じる各種公知のラジカル重合性のモノマーを使用することができる。
ラジカル重合性モノマーとしては、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、芳香族ビニル類、等が挙げられる。
前記ラジカル重合性モノマーとして用いられる（メタ）アクリレート類としては、例えば、単官能（メタ）アクリレート、二官能の（メタ）アクリレート、三官能の（メタ）アクリレート、四官能の（メタ）アクリレート、五官能の（メタ）アクリレート、六官能の（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４６】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヘキシル基（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトシキメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、アルコキシメチル（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２,２,２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈパーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２,４,５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニルメチル）(メタ)アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４７】
二官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグルコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４８】
三官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等が挙げられる。
【００４９】
四官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
五官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
六官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５０】
前記ラジカル重合性モノマーとして用いられる（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリンが挙げられる。
【００５１】
前記ラジカル重合性モノマーとして用いられる芳香族ビニル類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、３−ブチルスチレン、４−ブチルスチレン、３−ヘキシルスチレン、４−ヘキシルスチレン、３―オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、３−（２−エチルヘキシル）スチレン、４−（２−エチルヘキシル）スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。
【００５２】
前記ラジカル重合性モノマーとして用いられる単官能ビニルエーテル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
【００５３】
また、前記ラジカル重合性モノマーとして用いられる多官能ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。
上述した多官能ビニルエーテル化合物のうち、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物がより好ましい。上述したビニルエーテル化合物はカチオン重合性も有しているため、後述するカチオン重合性モノマーとしても好ましく使用する事ができる。
【００５４】
さらに、本発明におけるラジカル重合性モノマーとしては、例えば、ビニルエステル類［酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなど］、アリルエステル類［酢酸アリルなど］、ハロゲン含有単量体［塩化ビニリデン、塩化ビニルなど］、シアン化ビニル［（メタ）アクリロニトリルなど］、オレフィン類［エチレン、プロピレンなど］などが挙げられる。
【００５５】
これらのうち、本発明における（ｄ)重合性化合物としては、硬化性と保存安定性の点から、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類が好ましい。硬化速度とインク組成物の粘度の観点から上記多官能（メタ）アクリレート、と単官能もしくは多官能の（メタ）アクリレート、ビニルエーテル類、（メタ）アクリルアミドを併用することが好ましい。
【００５６】
本発明において（ｄ）重合性化合物として用いられるカチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号公報、特開２００１−３１８９２号公報、同２００１−４００６８号公報、同２００１−５５５０７号公報、同２００１−３１０９３８号公報、同２００１−３１０９３７号公報、同２００１−２２０５２６号公報などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。中でも、イソシアネート、吸着性官能基存在化での安定性から、水酸基や吸着性官能基と非反応性のビニルエーテル化合物および、オキセタン化合物が好ましく用いられる。ビニルエーテル化合物としては、ラジカル重合性モノマーとして記載したものと同様のビニルエーテル化合物を用いることができる。
【００５７】
前記カチオン重合性モノマーとして用いられるオキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物を指し、特開２００１−２２０５２６号公報、特開２００１−３１０９３７号公報、特開２００３−３４１２１７号公報の各公報に記載される如き、公知オキセタン化合物を任意に選択して使用できる。前記オキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。このような化合物を使用することで、インク組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、硬化後のインクの被記録媒体との高い密着性を得ることができる。
【００５８】
前記カチオン重合性モノマーとして用いられる単官能オキセタンの例としては、例えば、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
【００５９】
前記カチオン重合性モノマーとして用いられる多官能オキセタンの例としては、例えば、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス{[１−エチル（３−オキセタニル）]メチル｝エーテル等が挙げられる。
【００６０】
このようなオキセタン環を有する化合物については、前記特開２００３−３４１２１７号公報、段落番号〔００２１〕から〔００８４〕に詳細に記載され、ここに記載の化合物は本発明にも好適に使用しうる。
前記カチオン重合性モノマーとしてのオキセタン化合物のなかでも、インク組成物の粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を１〜２個有する化合物を使用することが好ましい。
【００６１】
本発明では顔料分散物を調整した後、用途に合わせた硬化性組成物を調整するため、（ｄ）重合性組成物以外の重合性化合物を加える事ができる。この場合の重合性化合物は硬化性組成物の安定性を損ねない範囲で、イソシアネート基や水酸基と反応する官能基を有する重合性モノマーを加える事ができる。
【００６２】
硬化性組成物を調整するため、顔料分散物に加えることができる前記カチオン重合性モノマーとしては、単官能または、多官能エポキシ化合物が挙げられる。前記単官能エポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
【００６３】
また、前記多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等があげられる。
これらのエポキシ化合物のなかでも、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドがより好ましい。
【００６４】
本発明の硬化性組成物には、カチオン重合性モノマーとして、化合物を１種のみを用いても、２種以上を併用してもよいが、インク硬化時の収縮を効果的に抑制するといった観点からは、少なくとも１種のオキセタン化合物と、エポキシ化合物及びビニルエーテル化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを併用することが好ましい。
【００６５】
本発明の特定重合体を合成する際に、アルキルアミンやジブチル錫ジラウレート、ビスマストリオールなどの触媒を加えても良い。前記アルキルアミンは（ａ）と共に添加しても良い。
【００６６】
＜顔料分散物＞
本発明の製造方法で製造された特定重合体を顔料分散剤として、顔料を分散し顔料分散組成物を作成することができる。本発明の顔料分散組成物は、特定重合体の作用により、顔料が安定、かつ微細に分散されているだけでなく、硬化性組成物に混合することにより、硬化性や硬化膜物性を損なう事なく硬化性組成物を着色することができる。
【００６７】
（顔料）
本発明の顔料分散組成物は顔料を含む。粒径が小さい顔料粒子が、前記特定重合体の作用によりインク組成物中に、均一、且つ、安定に分散されることにより、発色性に優れた鮮鋭な画像を形成することができる。本発明で使用できる顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の種々の顔料を適宜選択して用いることができる。また、着色剤として顔料を含むことから、本発明の顔料分散物を用いて作成した硬化性インク組成物により得られる画像は耐候性に優れる。
【００６８】
本発明の顔料分散組成物に含まれる顔料としては、一般に市販されているすべての有機顔料及び無機顔料、また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。さらに、市販の顔料分散体や表面処理された顔料、例えば、顔料を分散媒としての不溶性の樹脂等に分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等も、本発明の効果を損なわない限りにおいて用いることができる。
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。
【００６９】
本発明の顔料分散組成物に含まれる有機顔料及び無機顔料としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１(ファストイエローＧ等），Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエロー等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１９の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエロー等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー（Ｙ−２４）の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー（Ｙ−１３８）の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー（Ｙ−１３９）の如きイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０（ベンズイミダゾロンイエロー）Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４等の如きアセトロン顔料等が挙げられる。
【００７０】
赤あるいはマゼンタ色を呈するものとしては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６等の如きＢ-ナフトール顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｂ−オキシナフト酸レーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッド等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７２（エリスロシンレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４の如きペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（無置換キナクリドン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０８の如きナフトロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４７の如きナフトールＡＳ系レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９の如きナフトールＡＳ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７の如きのジケトピロロピロール顔料等が挙げられる。
【００７１】
青あるいはシアン色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。
【００７２】
緑色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（フタロシアニングリーン）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８（ニトロソグリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１０等の如きアゾ金属錯体顔料等が挙げられる。
オレンジ色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（イソインドリンオレンジ）の如きイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１（ジクロロピラントロンオレンジ）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５の如きΒ-ナフトール顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４等の如きナフトールＡＳ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１等の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３等の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６等の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９等の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７２等の如きアセトロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４等の如きピラゾロン顔料、が挙げられる。
茶色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン３２等のナフトロン顔料などが挙げられる。
【００７３】
黒色を呈する顔料としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１（アニリンブラック）等の如きインダジン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３２の如きペリレン顔料等が挙げられる。
白色顔料としては、例えば、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ３Ｐｂ（ＯＨ）２、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ２、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）などが利用可能である。白色顔料に使用される無機粒子は単体でも良いし、例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン等の酸化物や有機金属化合物、有機化合物との複合粒子であっても良い。
【００７４】
ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、さらに、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、必要に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。
【００７５】
顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の分散装置を用いることができる。
顔料の分散を行う際には、本発明の特定重合体を添加する。また、顔料を添加するにあたっては、必要に応じて、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。
【００７６】
顔料分散組成物、もしくは硬化性組成物において顔料などの諸成分の分散媒としては、硬化性や硬化膜の性質を損ねない観点から、前記（ｄ）重合性化合物を分散媒として用いる事が好ましい。なかでも、粘度が低い重合性化合物を選択することが、分散適性やインク組成物のハンドリング性向上及びインクジェット吐出適性の観点から好ましい。このことによって、溶剤を揮発させる必要がなく、また分散状態が維持されたままで、硬化性組成物としてそのまま使用することが可能となる。
【００７７】
ここで白色以外のインク組成物に用いる顔料の平均粒径は小さいほど発色性に優れるため、０．０１〜０．４μｍ程度であることが好ましく、さらに好ましくは０．０２〜０．３μｍの範囲である。最大粒径は３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下となるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。白色のインク組成物に用いる顔料の平均粒径は充分な隠蔽性を与える観点で０．０５〜１．０μｍ程度である事が好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．４μｍ程度であることが好ましい。他色のインク組成物と同様に、最大粒径は３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下となるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。
【００７８】
この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。本発明においては分散性、安定性に優れた特定重合体を用いるため、微粒子顔料を用いた場合でも、均一で安定な分散物が得られる。
顔料分散組成物、または硬化性組成物中における顔料の粒径は、公知の測定方法で測定することができる。具体的には遠心沈降光透過法、Ｘ線透過法、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法により測定することができる。
【００７９】
顔料分散組成物における顔料と特定重合体との比は、顔料の質量に対して固形分で５〜１００％の範囲が好ましい。より好ましくは５〜８０％の範囲であり、５〜６０％の範囲が最も好ましい。この範囲内にでは、顔料粒子の分散性が良好であり、硬化性組成物にしたときに良好な着色を示す。
また、硬化性組成物中の顔料は、前記顔料が有機顔料の場合、固形分換算で１〜２０質量％添加されることが好ましく、１．５〜１０質量％がより好ましい。また、前記顔料が無機顔料の場合、固形分換算で、１〜３０質量％が好ましく、２〜２５質量％がより好ましい。
【００８０】
＜硬化性組成物＞
本発明の製造方法で製造した特定重合体を用いると、エチレン性二重結合や環状エーテルなどの重合性官能基を有する重合性化合物中でも、顔料を微細かつ安定に分散可能であり、顔料分散組成物をそのまま硬化性組成物として好適に用いる事ができる。硬化性組成物は熱や光などのエネルギーを付与することで硬化する組成物である。
本発明の製造方法で製造した特定重合体を用いると、重合性化合物が溶媒の役割を果たすので、有機溶剤を使用する必要がなく、あるいは有機溶剤の使用量を低減できるので、感度低下や可塑化の原因となる有機溶剤を特別の精製手段を講じることなしに低減する事ができる。これによって硬化性を高める事ができるだけでなく、ブロッキングも抑制できる。
【００８１】
本発明の硬化性組成物、および硬化性インク組成物には、前記（ｄ）重合性化合物を、必要によって追加して使用することができる。
本発明で硬化性インク組成物とは、硬化性組成物をインク用途に限定したものをいう。
硬化性組成物、および硬化性インク組成物中に、追加して重合性化合物を用いる場合、硬化性組成物、硬化性インク組成物中の（ｄ）重合性化合物の総含量は、組成物の全固形分に対し５０〜９５質量％が適当であり、好ましくは６０〜９２質量％、さらに好ましくは７０〜９０質量％の範囲である。この範囲よりも少なく使用した場合は硬化性が低下する傾向がある。
【００８２】
硬化性組成物中には、さらに重合開始剤を含むことが好ましく、熱重合開始剤を含むと加熱する事で良好に硬化し、また、光重合開始剤を含むと、活性エネルギー線の照射により硬化する。ここで、活性エネルギー線とは、その照射によりインク組成物中において開始種を発生させうるエネルギーを付与することができるものであれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを包含するものであるが、中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線および電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。したがって、本発明の硬化性組成物としては、放射線として、紫外線を照射することにより硬化可能なものが好ましい。紫外線の光源としては水銀灯、メタルハライドランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー、蛍光灯等が用いられる。本発明では、水銀灯、メタルハライドランプ、発光ダイオードを光源として用いることが好ましく、３００ｎｍ〜４００ｎｍに発光波長を有する事がより好ましい。
【００８３】
＜重合開始剤＞
本発明の硬化性組成物には、ラジカル重合、若しくは、カチオン重合の重合開始剤を含有することが好ましく、光重合開始剤を含有することがより好ましい。
本発明における光重合開始剤は、光の作用、または、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカル、酸および塩基のうちの少なくともいずれか１種を生成する化合物である。
光重合開始剤は、照射される活性光線、例えば、波長が４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームなどに感度を有するものを適宜選択して使用することができる。
【００８４】
光重合開始剤としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、例えば、Ｂｒｕｃｅ Ｍ．Ｍｏｎｒｏｅら著、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｕｅ，９３，４３５（１９９３）．や、Ｒ．Ｓ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ著、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｂｉｏｌｏｇｙ Ａ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７３．８１（１９９３）や、Ｊ．Ｐ．Ｆａｕｓｓｉｅｒ”Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ−Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”：Ｒａｐｒａ Ｒｅｖｉｅｗ ｖｏｌ．９，Ｒｅｐｏｒｔ，Ｒａｐｒａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９８）や、Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２１，１（１９９６）に多く記載されているものを使用することができる。また、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照に記載されている化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物を使用することができる。さらには、Ｆ．Ｄ．Ｓａｅｖａ，Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１５６，５９（１９９０）、Ｇ．Ｇ．Ｍａｓｌａｋ，Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１６８，１（１９９３）、Ｈ．Ｂ．Ｓｈｕｓｔｅｒ ｅｔ ａｌ，ＪＡＣＳ，１１２，６３２９（１９９０）、Ｉ．Ｄ．Ｆ．Ｅａｔｏｎ ｅｔ ａｌ，ＪＡＣＳ，１０２，３２９８（１９８０）等に記載されているような、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、酸化的もしくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。
【００８５】
光重合開始剤としては、（ｉ）芳香族ケトン類、（ｉｉ）芳香族オニウム塩化合物、（ｉｉｉ）有機過酸化物、（ｉｖ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｖ）ケトオキシムエステル化合物、（ｖｉ）ボレート化合物、（ｖｉｉ）アジニウム化合物、（ｖｉｉｉ）メタロセン化合物、（ｉｘ）活性エステル化合物、（ｘ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が好ましい。
【００８６】
（ｉ）芳香族ケトン類としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ （１９９３）、ｐ７７〜１１７記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物等が好ましく、特公昭４７−６４１６号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号明細書、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号明細書記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特開昭５８−１５４７１号公報記載のアシルフォスフィンオキサイド、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類、特公昭６０−８０４７号公報、特公昭６３−４０７９９号公報に記載のモノアシルホスフィンオキサイド、特開平３−１０１６８６号、特開平５−３４５７９０号、特開平６−２９８８１８号に記載のビスアシルホスフィンオキサイド等がより好ましい。
【００８７】
（ｉｉ）芳香族オニウム塩としては、周期律表の第Ｖ、ＶＩおよびＶＩＩ族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。例えば、欧州特許１０４１４３号明細書、米国特許４８３７１２４号明細書、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−９６５１４号公報に記載されるヨードニウム塩類、欧州特許３７０６９３号、同２３３５６７号、同２９７４４３号、同２９７４４２号、同２７９２１０号、および同４２２５７０号各明細書、米国特許３９０２１４４号、同４９３３３７７号、同４７６００１３号、同４７３４４４４号、および同２８３３８２７号各明細書に記載されるスルホニウム塩類、ジアゾニウム塩類（置換基を有してもよいベンゼンジアゾニウム等）、ジアゾニウム塩樹脂類（ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等）、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩類等（例えば、米国特許４，７４３，５２８号明細書、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、および特公昭４６−４２３６３号各公報等に記載されるもので、具体的には１−メトキシ−４−フェニルピリジニウム テトラフルオロボレート等）、さらには特公昭５２−１４７２７７号、同５２−１４２７８号、および同５２−１４２７９号各公報記載の化合物が好適に使用される。活性種としてラジカルや酸を生成する。
【００８８】
（ｉｉｉ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、例えば、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【００８９】
（ｉｖ）ヘキサアリールビイミダゾールとしては、例えば、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００９０】
（ｖ）ケトオキシムエステルとしては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００９１】
（ｖｉ）ボレート塩としては、例えば、米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号各明細書に記載されている化合物が挙げられる。
【００９２】
（ｖｉｉ）アジニウム塩化合物としては、例えば、特開昭６３−１３８３４５号公報、特開昭６３−１４２３４５号公報、特開昭６３−１４２３４６号公報、特開昭６３−１４３５３７号公報ならびに特公昭４６−４２３６３号公報記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群が挙げられる。
【００９３】
（ｖｉｉｉ）メタロセン化合物としては、例えば、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体が挙げられる。
前記チタノセン化合物としては、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン等が挙げられる。
【００９４】
（ｉｘ）活性エステル化合物としては、例えば、欧州特許０２９０７５０号、同０４６０８３号、同１５６１５３号、同２７１８５１号、および同０３８８３４３号各明細書、米国特許３９０１７１０号、および同４１８１５３１号各明細書、特開昭６０−１９８５３８号、および特開昭５３−１３３０２２号の各公報に記載されるニトロベンズルエステル化合物、欧州特許０１９９６７２号、同８４５１５号、同１９９６７２号、同０４４１１５号、および同０１０１１２２号の各明細書、米国特許４６１８５６４号、同４３７１６０５号、および同４４３１７７４号の各明細書、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、および特開平４−３６５０４８号の各公報記載のイミノスルホネート化合物、特公昭６２−６２２３号、特公昭６３−１４３４０号、および特開昭５９−１７４８３１号の各公報に記載される化合物等が挙げられる。
【００９５】
（ｘ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物等が挙げられる。
【００９６】
また、（ｘ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、例えば、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物等が挙げられる。ドイツ特許第２６４１１００号明細書に記載されているような化合物、ドイツ特許第３３３３４５０号明細書に記載されている化合物、ドイツ特許第３０２１５９０号明細書に記載の化合物群、あるいはドイツ特許第３０２１５９９号明細書に記載の化合物群、等が挙げられる。
【００９７】
前記（ｉ）〜（ｘ）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
【００９８】
【化６】
【００９９】
【化７】
【０１００】
【化８】
【０１０１】
【化９】
【０１０２】
【化１０】
【０１０３】
【化１１】
【０１０４】
【化１２】
【０１０５】
【化１３】
【０１０６】
【化１４】
【０１０７】
【化１５】
【０１０８】
重合開始剤としての光重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
硬化性組成物中の重合開始剤としての光重合開始剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分換算で、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。
【０１０９】
本発明においては、光重合開始剤の感度を向上させる目的で、増感色素を添加しても良い。増感色素としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものが好ましい。
増感色素としては、例えば、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）が挙げられる。
また、増感色素としては、下記一般式（ＩＸ）〜（ＸＩＩＩ）で表される化合物がより好ましい。
【０１１０】
【化１６】
【０１１１】
式（ＩＸ）中、Ａ１は硫黄原子または−ＮＲ５０−を表し、Ｒ５０はアルキル基またはアリール基を表し、Ｌ２は隣接するＡ１及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５１、Ｒ５２はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ｒ５１、Ｒ５２は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子または硫黄原子を表す。
式（Ｘ）中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ３−による結合を介して連結している。ここでＬ３は−Ｏ−または−Ｓ−を表す。また、Ｗは一般式（ＩＸ）に示したものと同義である。
式（ＸＩ）中、Ａ２は硫黄原子またはＮＲ５９を表し、Ｌ４は隣接するＡ２及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ５９はアルキル基またはアリール基を表す。
【０１１２】
式（ＸＩＩ）中、Ａ３、Ａ４はそれぞれ独立に−Ｓ−または−ＮＲ６２−または−ＮＲ６３−を表し、Ｒ６２、Ｒ６３はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、又は、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ５、Ｌ６はそれぞれ独立に、隣接するＡ３、Ａ４及び隣接炭素原子と協働して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ６０、Ｒ６１はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性または芳香族性の環を形成することができる。
式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ６６は置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環を表し、Ａ５は酸素原子、硫黄原子または−ＮＲ６７−を表す。Ｒ６４、Ｒ６５及びＲ６７はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ｒ６７及びＲ６４と、Ｒ６５及びＲ６７とは、それぞれ互いに脂肪族性または芳香族性の環を形成するため結合することができる。
【０１１３】
一般式（ＩＸ）〜（ＸＩＩＩ）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示す例示化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−２４）などが挙げられる。
【０１１４】
【化１７】
【０１１５】
【化１８】
【０１１６】
【化１９】
【０１１７】
（共増感剤）
さらに、本発明の硬化性組成物には、感度をさらに向上させる、あるいは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として加えても良い。
このような共増感剤としては、アミン類、例えば、Ｍ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３３８２５号に記載の化合物等が挙げられ、より具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１１８】
他の共増感剤としては、チオールおよびスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、より具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
また他の共増感剤としては、例えば、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特願平６−１９１６０５号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
【０１１９】
本発明の硬化性組成物および硬化性インク組成物には、顔料及び特定重合体の必須成分、好ましい任意成分である追加の重合性化合物、前記重合開始剤とともに用いられる増感色素、共増感剤に加え、目的に応じて種々の添加剤を併用することができる。例えば、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。また、硬化性インク組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。
【０１２０】
また、本発明の硬化性組成物および硬化性インク組成物には、さらに、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤、射出物性の制御を目的としたチオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することができる。
【０１２１】
また、本発明の硬化性組成物および硬化性インク組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。
【０１２２】
また、本発明の硬化性組成物および硬化性インク組成物には、液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる。
また、本発明の硬化性組成物および硬化性インク組成物には、この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
【０１２３】
本発明の硬化性インク組成物は、射出性を考慮し、射出時の温度でのインク粘度が、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、前記範囲になるように適宜組成比を調整し決定することが好ましい。なお、２５℃（室温）でのインク粘度は、２００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは、５０ｍＰａ・ｓ以下である。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となり、更にインク液滴着弾時のドット滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。２５℃でのインク粘度が２００ｍＰａ・ｓより大きいと、インク液のデリバリーに問題が生じる。
【０１２４】
本発明の硬化性インク組成物の表面張力は、好ましくは２０〜４０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３〜３５ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の観点から３５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０１２５】
このようにして調整された本発明の硬化性インク組成物は、インクジェット記録用インクとして好適に用いられる。硬化性インク組成物をインクジェットプリンターにより被記録媒体に印字し、その後、印字されたインク組成物に放射線を照射して硬化して記録を行う。
この硬化性インク組成物により得られた印刷物は、画像部が紫外線などの放射線照射により硬化しており、画像部の強度に優れるため、インクによる画像形成以外にも、例えば、平版印刷版のインク受容層（画像部）の形成など、種々の用途に使用しうる。
【０１２６】
次に、本発明の硬化性インク組成物はインクジェット記録用に好適に用いることができる。この場合に採用され得るインクジェット記録方法について、以下説明する。
【０１２７】
インクジェット記録方法においては、前記硬化性インク組成物を４０〜８０℃に加熱して、硬化性インク組成物の粘度を３０ｍＰａ・ｓ以下に下げた後、射出することが好ましく、この方法を用いることにより高い射出安定性を実現することができる。一般に、放射線硬化型インク組成物では、概して水性インクより粘度が高いため、印字時の温度変動による粘度変動幅が大きい。この硬化性インク組成物の粘度変動は、そのまま液滴サイズ、液滴射出速度に対して大きな影響を与え、これにより画質劣化を引き起こすため、印字時の硬化性インク組成物温度はできるだけ一定に保つことが必要である。硬化性インク組成物温度の制御幅は設定温度±５℃とすることが好ましく、設定温度±２℃とすることがより好ましく、設定温度±１℃とすることが特に好ましい。
【０１２８】
インクジェット記録装置には、硬化性インク組成物温度の安定化手段を備えることが一つの特徴であり、一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。
【０１２９】
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断もしくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１３０】
本発明の硬化性インク組成物に前記重合開始剤としての光重合開始剤を添加することで、活性放射線硬化型の硬化性インク組成物となる。
このような硬化性インク組成物における活性放射線の照射条件について述べる。基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間をおいて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。ＷＯ９９／５４４１５号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明においては、これらの照射方法を用いることが可能である。
【０１３１】
また、本発明の硬化性インク組成物を用いた場合、硬化性インク組成物を一定温度に加温するとともに、着弾から照射までの時間を０．０１〜０．５秒とすることが望ましく、好ましくは０．０１〜０．３秒、より好ましくは０．０１〜０．１５秒後に放射線を照射することにある。このように着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、着弾インクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部まで硬化性インク組成物が浸透する前に露光することができる為、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。前記インクジェット記録方法と本発明の硬化性インク組成物とを併せて用いることにより、大きな相乗効果をもたらすことになる。特に、２５℃におけるインク粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下の硬化性インク組成物を用いると大きな効果を得ることができる。このようなインクジェット記録方法を取ることで、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクを重ねると、下部のインクまで照射線が到達しにくく、硬化感度の阻害、残留モノマーの増加および臭気の発生、密着性の劣化が生じやすい。また、照射は、全色を射出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点から好ましい。
【０１３２】
本発明に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、市販のインクジェット記録装置が使用できる。即ち、本発明においては、市販のインクジェット記録装置を用いて被記録媒体（印刷物）へ記録することができる。
前記好ましい射出条件によれば、本発明のインク組成物は加温、降温を繰り返すことになるが、前記顔料分散剤の機能により、このような温度条件下で保存された場合でも、顔料分散性の低下が抑制され、長期間にわたり優れた発色性が得られ、且つ、顔料の凝集に起因する吐出性の低下も抑制されるという利点をも有する。
【０１３３】
本発明のインク組成物を適用しうる被記録媒体としては、特に制限はなく、通常の非コート紙、コート紙などの紙類、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料あるいは、それをフィルム状に成形した樹脂フィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルム等が挙げられる。その他、被記録媒体材料として使用しうるプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが挙げられる。また、金属類や、ガラス類も被記録媒体として使用可能である。
【０１３４】
本発明の硬化性インク組成物をインクジェットプリンターにより被記録媒体に印字し、その後、好ましくは、印字されたインク組成物に活性放射線を照射して硬化することで、本発明の印刷物を得ることができる。本発明の印刷物は、画像形成に用いられるインクが微細な顔料粒子を均一、且つ、安定に分散して含むため、発色性と鮮鋭度に優れた高品質な画像を有し、画像の耐候性にも優れることから、広汎な分野に適用しうる。
【実施例】
【０１３５】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例における形態に限定されるものではない。
【０１３６】
なお、下記に示す合成例中のポリマーの分子量は、重量平均分子量を表し、ＧＰＣ（島津製作所社製ＨＰＬＣ ＬＣ−１０ＡＤ）にて測定した。また、このＧＰＣ測定は、カラムとして昭和電工（株）製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−ＫＦ−８０４を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液とし、４０℃、０．８ｍＬ／秒の流量で測定を行った。また、分子量は標準ポリスチレンとの比較により算出した。
【０１３７】
（合成例１）
＜〔化１〕のＡ−１の合成＞
ＤＢＥ ｄｉ ｂａｓｉｃ ｅｓｔｅｒ（ＣＨ３Ｏ２Ｃ（ＣＨ２）ｎＣＯ２ＣＨ３ ｎ＝２〜４）（商品名：Ａｌｄｒｉｃｈ社製、以下ＤＢＥと称する） １５．０ｇ、３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド １５．６ｇ（東京化成工業（株）製）、チオグリセロール ０．３２８ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、を窒素置換した三口フラスコに導入し、撹拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて撹拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して１０５℃まで昇温した。ＶＡ−０８６（２,２’-アゾビス［２-メチル−Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)−プロピオンアミド］（和光純薬（株）製） ０．０４３７ｇを加えた後、２時間撹拌した。さらにＶＡ−０８６を ０．０２３７ｇ添加し、１１５℃にて４時間加熱撹拌を行った。反応溶液を室温で放冷後、ＤＢＥ ２０ｇを加え、５００ｇのｎ−ヘキサン中に注ぎいれた。デカンテーションにより得られたポリマーを減圧乾燥し、末端にジオールを有するポリ（３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド)（前記Ａ−１に相当）を得た。（数平均分子量４、６００）
【０１３８】
（合成例２）
＜〔化１〕のＡ−３の合成＞
ＤＢＥ １５．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート １５．７ｇ（東京化成工業（株）製）、チオグリセロール ０．４３２ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、を窒素置換した三口フラスコに導入し、撹拌機にて撹拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して１０５℃まで昇温した。ＶＡ−０８６（２,２’-アゾビス［２-メチル−Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)−プロピオンアミド］（和光純薬（株）製） ０．０５７７ｇを加えた後、２時間撹拌した。さらにＶＡ−０８６を０．０２８８ｇ添加し、１１５℃にて４時間加熱撹拌を行った。反応溶液を室温で放冷後、ＤＢＥ ２０ｇを加え、７００ｇのｎ−ヘキサン中に注ぎいれた。デカンテーションにより得られたポリマーを減圧乾燥し、末端にジオールを有するポリ（Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート)（前記Ａ−３に相当）を得た。（数平均分子量３，５００）
【０１３９】
（合成例３）
＜〔化１〕のＡ−４の合成＞
プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート １５．０ｇ、２−[[(ブチルアミノ)カルボニル]オキシ]エチルアクリレート ２１．５３ｇｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、チオグリセロール ０．８６６ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、を窒素置換した三口フラスコに導入し、撹拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて撹拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して１０５℃まで昇温した。合成例１と同じＶＡ−０８６（和光純薬（株）製）を０．１１５ｇ加えた後、２時間撹拌した。さらにＶＡ−０８６を０．０５５８ｇ添加し、１１５℃にて４時間加熱撹拌した。反応溶液を室温で放冷後、ＤＢＥ ２０ｇを加え、７００ｇのｎ−ヘキサン中に注ぎいれた。得られたポリマーを濾別後、減圧乾燥し、末端にジオールを有するポリ[２−[[(ブチルアミノ)カルボニル]オキシ]エチルアクリレート]（前記Ａ−４に相当）を得た。（数平均分子量２，８００）
【０１４０】
（合成例４）
＜Ｂ−１Ａの合成＞
プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート １２０ｇ（和光純薬社製）、メチルメタクリレート１００ｇ（和光純薬（株）製）、チオグリセロール０．８６５ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、を窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して１０５℃まで昇温する。ＶＡ−０８６を０．１１５ｇ加えた後、２時間攪拌した。さらにＶＡ−０８６を０．０５６ｇ添加し、１１５℃にて４時間加熱攪拌を行った。反応溶液を室温で放冷後、ＤＢＥ１００ｇを加え、６０００ｇのｎ−ヘキサン中に注ぎいれた。沈殿した固体を濾別し減圧乾燥することで、末端にジオールを有するポリ(メチルメタクリレート)（Ｂ−１Ａ）を得た。（数平均分子量１２，０００の前記Ｂ−１化合物）
【０１４１】
（合成例５）
＜Ｂ−１Ｂの合成＞
プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート １２０ｇ（和光純薬社製）、メチルメタクリレート １００ｇ（和光純薬（株）製）、チオグリセロール １．９７ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、を窒素置換した三口フラスコに導入し、撹拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて撹拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して１０５℃まで昇温する。合成例１と同じＶＡ−０８６を０．２６２ｇ加えた後、２時間撹拌した。さらにＶＡ−０８６を０．１３１ｇ添加し、１１５℃にて４時間加熱撹拌を行った。反応溶液を室温で放冷後、ＤＢＥ１００ｇを加え、６０００ｇのｎ−ヘキサン中に注ぎいれた。沈殿した固体を濾別し減圧乾燥することで、末端にジオールを有するポリ(メチルメタクリレート)（Ｂ−１Ｂ）を得た。（数平均分子量６，０００の前記Ｂ−１化合物）
【０１４２】
（合成例６）
＜Ｐ−１ ＤＥＧＤＡ溶液の合成＞
ジエチレングリコールジアクリレート（ＤＥＧＤＡ） ２３．３ｇ（ＳＲ２３０、サー
トマー社製）、Ａ−１ ０．８６ｇ、Ｂ−１Ａ ９．０ｇ、トリレンジイソシアネート ０．１４ｇ(ＴＤＩ、東京化成工業（株）製)を三口フラスコに導入し、撹拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて撹拌し、６０℃まで昇温した。４時間撹拌し、顔料分散剤Ｐ−１ＤＥＧＤＡ溶液を得た。（数平均分子量３７，０００）
【０１４３】
（合成例７）
＜Ｐ−１ ＤＶＥ−３溶液の合成＞
ＤＶＥ−３ ２３．３ｇ（トリエチレングリコールジビニルエーテル、ＢＡＳＦ社製）、Ａ−１ ０．８６ｇ、Ｂ−１Ａ ９．０ｇ、トリレンジイソシアネート ０．１４ｇ(ＴＤＩ、東京化成工業（株）製)を三口フラスコに導入し、撹拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて撹拌し、６０℃まで昇温する。４時間撹拌することで顔料分散剤Ｐ−１ＤＶＥ−３溶液を得た。（数平均分子量３２，０００）
【０１４４】
（合成例８）
＜Ｐ−２ ＤＶＥ−３溶液の合成＞
ＤＶＥ−３ ２３．３ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、Ａ−１ ０．６４ｇ、Ｂ−１Ｂ ９．１１ｇ、トリレンジイソシアネート ０．２５ｇ(ＴＤＩ、東京化成工業（株）製)を三口フラスコに導入し、撹拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌し、６０℃まで昇温する。４時間撹拌することで顔料分散剤Ｐ−２ＤＶＥ−３溶液を得た。（数平均分子量５３，０００）
【０１４５】
（合成例９）
＜Ｐ−６ ＤＶＥ−３溶液の合成＞
ＤＶＥ−３ ２３．３ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、Ａ−１ １．９ｇ、Ｂ−１Ｂ ７４．５ｇ、トリレンジイソシアネート ０．５１ｇ(ＴＤＩ、東京化成工業（株）製)、ジエチレングリコール ０．１４ｇ(和光純薬（株）製)を三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌し、６０℃まで昇温する。４時間攪拌することで顔料分散剤Ｐ−６ＤＶＥ−３溶液を得た。（数平均分子量４５，０００）
【０１４６】
（合成例１０）
＜比較分散剤Ｐ−７ ＤＢＥ溶液＞
ＤＢＥ ２３．３ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、Ａ−１ ０．８６ｇ、Ｂ−１Ａ ９．０ｇ、トリレンジイソシアネート ０．１４ｇ(ＴＤＩ、東京化成工業（株）製)を三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌し、６０℃まで昇温する。４時間攪拌することで比較顔料分散剤Ｐ−７ ＤＢＥ溶液を得た。（数平均分子量３３，０００）
【０１４７】
（実施例１）
下記に示す特定重合体溶液に、顔料、および下記組成に示す３種の重合性化合物を添加し、モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで６時間分散を行い、活性エネルギー線硬化型インク原液を得た。ついで重合開始剤をインク原液に加え、穏やかに混合させた後、これをメンブランフイルターで加圧濾過し、実施例１のインクジェット用インクを得た。
・顔料（有機顔料：アセトロン系顔料ＰＹ１２０） ３．０質量部
・特定重合体溶液（Ｐ−１ＤＥＧＤＡ溶液） ３．０質量部
・重合性化合物（ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−ト、ＦＡ-５１２Ａ、日立化成工業（株）製） ４０．０質量部
・重合性化合物（フェノキシエチレングリコールアクリレート、ＡＭＰ−１０Ｇ、新中村化学工業（株）製） ２５．４質量部
・重合性化合物（ヘキサアクリレート、ＤＰＣＡ−６０：日本化薬（株）製）
５．０質量部
・重合開始剤（アシルフォスフィンオキサイド化合物、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ−Ｌ：ＢＡＳＦジャパン（株）製） ５．０質量部
【０１４８】
（実施例２〜４）
実施例１において用いた特定重合体であるＰ−１ＤＥＧＤＡ溶液を、それぞれＰ−１ＤＶＥ−３溶液、Ｐ−２ＤＶＥ−３溶液、Ｐ−６ＤＶＥ溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２〜４のインクジェット用インクを得た。
【０１４９】
（比較例１）
実施例１において用いたＰ−１ＤＥＧＤＡ溶液に代えて、塩基を主鎖に有する市販の顔料分散剤である「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６８」（ビックケミー・ジャパン（株）製）を用いた以外はすべて実施例１と同様にして比較例１のインクジェット用インクを得た。
【０１５０】
（比較例２）
実施例１において用いたＰ−１ＤＥＧＤＡ溶液に代えて、市販のポリウレタン系分散剤である「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ５５０００」（日本ルーブリゾール（株）製）を用いた以外は、すべて実施例１と同様にして比較例２のインクジェット用インクを得た。
【０１５１】
（比較例３）
実施例１において用いたＰ−１ＤＥＧＤＡ溶液に代えて、合成例１０で合成した比較分散剤Ｐ−７ＤＢＥ溶液を用いた以外は、すべて実施例１と同様にして比較例３のインクジェット用インクを得た。
【０１５２】
＜インク組成物の評価＞
得られたインクジェット用インクを下記の方法に従って評価した。その結果を表１に記す。
−粘度−
各インクジェット用インクの４０℃における粘度を、Ｅ型粘度計を用いて測定した。
評価基準は以下の通りで、Ａは良好、次いでＢ。Ｃは不良である。
Ａ：３０ｍＰ・ｓ未満
Ｂ：３０ｍＰ・ｓ以上、１００ｍＰ・ｓ未満
Ｃ：１００ｍＰ・ｓ以上（吐出上問題のあるレベル）
【０１５３】
−安定性−
各インクジェット用インクを６０℃で４８時間保存後の分散状態を、目視および粘度変化により評価した。
◎：沈殿物の発生、粘度の増加がない
○：沈殿物の発生なし、粘度が若干増加するが吐出性に問題ないレベル
△：沈殿物の発生なはいが、粘度の増加により吐出性が低下し、実用上問題になるレベル
×：沈殿物の発生が認められる
【０１５４】
−平均粒径−
各インクジェット用インクについて、光散乱回折式の粒度分布測定装置（ＬＢ５００、（株）堀場製作所製）を用いてメジアン径を測定し、評価した。
評価基準は以下の通りで、Ａは良好、次いでＢ。Ｃは不良である。
Ａ：メジアン径が１００ｎｍ未満
Ｂ：メジアン径が１００ｎｍ以上、２５０ｎｍ未満
Ｃ：メジアン径が２５０ｎｍ以上
【０１５５】
−硬化性−
得られたインク組成物をインクジェットプリンター（印字密度３００ｄｐｉ、打滴周波数４ｋＨｚ、ノズル数６４）で、塩化ビニール製シート上に印字してから、Ｄｅｅｐ ＵＶランプ（ウシオ製、ＳＰ−７）で８００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーとなる条件で露光し、印字サンプルを得た。
硬化皮膜を指で触れて、「べたつき」の有無を以下の基準で評価した。
Ａ：べたつきがない
Ｂ：僅かにべたつきがある
Ｃ：著しくべたつく
【０１５６】
−耐ブロッキング性−
得られたインク組成物をインクジェットプリンター（印字密度３００ｄｐｉ、打滴周波数４ｋＨｚ、ノズル数６４）で、塩化ビニール製シート上に印字してから、Ｄｅｅｐ ＵＶランプ（ウシオ製、ＳＰ−７）で１５００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーとなる条件で露光し、印字サンプルを得た。
印字サンプルを３枚重ね、１（ｇ／ｃｍ３）となるように錘を置き、６時間後に印字面がそれと重なったシートと、どの程度接着するかを以下の基準で評価した。
Ａ：全く接着しない
Ｂ：僅かに接着するが、印字面のはがれなし。
Ｃ：印字面のはがれあり。
【０１５７】
【表２】
【０１５８】
表２より、本発明の製造方法によって得られた特定重合体を顔料分散剤として用いた実施例のインクは、放射線の照射によって高感度で硬化し、べたつきのない高画質の画像を形成することができる。顔料分散液は粘度が低く、インク組成物を長期間保存した場合で、増粘が生じることなく、顔料の分散性、分散安定性のいずれも良好であった。また、耐ブロッキング性に優れた印字物が得られ、ノズル詰まりのないインクジェット記録方法であることがわかった。
一方、市販の高分子分散剤を用いた比較例は、当初の顔料分散性は良好であるが、特に高温条件下での保存性（安定性（６０℃））が劣り、実用上問題となるレベルであった。また、硬化性や耐ブロッキング性も実施例のインクに比べ劣るレベルであった。また、製造時に重合性化合物を用いなかった顔料分散剤を用いた場合、硬化性の低下が見られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物の着色成分である顔料を安定に微分散できる顔料分散剤の製造方法に関するものであり、さらに、顔料の分散性が良好で保存安定性に優れ、エネルギーを付与した際の硬化性にも優れた硬化性組成物に関するものである。更に、それを用いた高画質の画像を形成することが可能なインクジェット用に好適なインク組成物及びそれを用いたインクジェット記録方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙やプラスチックシートなどの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。中でも、インクジェット方式は、安価な装置で実施可能であり、且つ、必要とされる画像部のみにインクを吐出して被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。さらに、騒音が少なく、非常に微小な液滴を打滴する事により高精彩な画像を記録できる点で優れている。
インクジェット方式によれば、普通紙のみならずプラスチックシート、金属板など非吸液性の被記録媒体にも印字可能であるが、印字する際の高速化及び高画質化が重要な課題となっており、印字後の液滴の乾燥、硬化に要する時間が、画像の鮮鋭度に大きく影響する性質を有している。
【０００３】
インクジェット方式の一つとして、活性放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インクを用いた記録方式がある。この方法によれば、印字後直ちに放射線照射し、インク液滴を硬化させることで鮮鋭な画像を形成することができる。
このような硬化性インクジェットインク組成物は、発色性に優れた高精細画像の形成と、インクを安定に吐出するため、高い顔料分散性とその経時的な安定性が求められる。インク組成物に鮮明な色調と高い着色力を付与するためには、顔料の微細化が必須である。特に、インクジェット記録用に用いられるインクでは、吐出されるインク液滴が画像の鮮鋭度に大きな影響を与えるため、吐出液滴も小さくなり、且つ、該インクより形成されるインク硬化膜の膜厚よりも微細な粒子を用いることが必須となる。このように、高い着色力を得るために顔料粒子をより微細化していくと、顔料微粒子の分散が困難になり、凝集体が発生しやすくなる。また、分散剤の添加により組成物の粘度が上昇するといった問題も生じる。顔料凝集体の発生やインク組成物の粘度上昇はいずれもインク吐出性に悪影響を与えるので、顔料の凝集や増粘などが生じたインク組成物をインクジェット記録用として用いるのは好ましくない。
【０００４】
また、インク組成物をインクジェット記録用として用いる場合には、ヒートサイクル性に優れていなければならない。インク組成物はカートリッジ内に収納され、吐出時には液粘度を低下させるために加熱されるが、非吐出時、保存時には降温するため、加熱−冷却の繰り返し温度変化を受ける。この温度変化もまた、顔料分散性に悪影響を与え、経時的に顔料の分散性が低下し、顔料の凝集や増粘などが生じやすくなるという問題もあった。
硬化性インクジェットインクでは、先鋭な画像を形成する硬化性や、硬化後の膜物性も重要な因子となる。硬化性インクジェットインクでは放射線照射により速やかに硬化させることで画像の先鋭性を確保することから、硬化を阻害するような顔料分散剤、非硬化成分である溶媒を含む顔料分散剤は硬化性を低下させ、にじみや生産性の低下の原因となる。非硬化性成分である溶媒を含有する硬化性インクジェットインクでは、可塑効果による硬化感度の低下、溶媒成分の揮発による保存中の濃度変化、吐出不良、印字物を重ねて保存した場合に印字面と被記録体が接着し、記録物の印字面及び被記録体が汚損するいわゆるブロッキングなど種々の不良が生じる問題があった。
【０００５】
従って、充分な流動性を有し、かつ微細化された顔料を安定に分散させ、さらに、硬化性に優れたインク組成物が求められている。安定な顔料分散液を得るための分散剤については、種々の提案がなされている。
例えば、ポリ（エチレンイミン）−ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）グラフトポリマーなどの分散剤と該分散剤とを溶解させる特定のモノマーを含有し、有機溶剤を用いないインク組成物（特許文献１参照）や、窒素原子含有ビニル重合性マクロモノマーを用いたグラフト共重合体を用いた非水系顔料分散組成物（特許文献２参照）や、Ｎ−ビニルアミド、Ｎ−ビニルラクタム、ビニルまたはアリル置換窒素含有複素環を含むポリマーと別種のポリマーをグラフト鎖として有するポリウレタン分散剤（参考文献３参照）などが提案されている。これらの顔料分散剤やインク組成物を用いると確かに顔料を微細に分散でき、従来よりもインクの安定性は高まるが、有機溶剤中で合成した分散剤の溶剤を留去ことなく硬化性組成物に使用した場合、硬化感度や耐ブロッキング性になお改善の余地があった。
【特許文献１】特開２００４−１３１５８９号公報
【特許文献２】特開２００７−２７７５０６号公報
【特許文献３】特表２００２−５２６２５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、微細な顔料の分散性、及び分散安定性に優れ、顔料分散組成物の製造適性に優れた顔料分散剤の製造方法を提供しようとするものである。また、本発明のさらなる目的は、前記製造方法により得られた顔料分散剤を用いることで、鮮明な色調と高い着色力を有する顔料分散組成物を提供することにある。
さらに、本発明は高画質の画像を形成することができ、活性放射線の照射による感度が高く、かつ、印刷物を重ねて保存しても印字面と印字面とが、または印字面と基材とが接着する所謂ブロッキングを発生しない、インクジェット記録用として好適な硬化性組成物を提供し、前記硬化性組成物を用いた硬化性インク組成物、およびインクジェット記録方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、顔料分散剤として、特定の化合物を重合性化合物中で合成する方法により、顔料分散性に優れ、また、長期の保存、或いは、繰り返し温度変化を経た後でも分散安定性の低下が効果的に抑制された顔料分散剤が得られ、かつ、該顔料分散剤を用いることで、硬化性にも優れた硬化性組成物、および硬化性インク組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
前記課題を解決する手段としては、以下の通りである。
【０００８】
＜１＞ 少なくとも下記（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を、（ｄ）重合性化合物中で反応させる顔料分散剤の製造方法。
（ａ）水酸基と、顔料吸着性の部分構造とを有する化合物、
（ｂ）脂肪族ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、及びポリエーテルから選ばれ、水酸基または１級アミノ基を有する重合体、
（ｃ）２官能以上のイソシアネート化合物。
【０００９】
＜２＞ 前記（ａ）水酸基と、顔料吸着性の部分構造とを有する化合物が、数平均分子量が５００〜５０００の範囲にある重合体であり、前記（ｂ）脂肪族ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、及びポリエーテルから選ばれ、水酸基または１級アミノ基を有する重合体の数平均分子量が、３５０〜１５０００の範囲であり、且つ前記（ｃ）２官能以上のイソシアネート化合物の１分子中に含むイソシアネート基が２〜６個である＜１＞に記載の顔料分散剤の製造方法。
＜３＞ 前記（ａ）水酸基と、顔料吸着性の部分構造とを有する化合物における顔料吸着性の部分構造が、カルボキシル基、カルボン酸塩、２級アミノ基、３級アミノ基、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合、カーボネート結合、およびイミド結合から選ばれる少なくとも１種である＜１＞または＜２＞に記載の顔料分散剤の製造方法。
【００１０】
＜４＞ 前記（ａ）水酸基と、顔料吸着性の部分構造とを有する化合物が、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、及び、ポリ（メタ）アクリルアミド類から選択され、末端に水酸基を有する重合体；含窒素（メタ）アクリレートを反応してなるビニル重合体；および、カルボン酸含有（メタ）アクリレートを反応してなるビニル重合体；のいずれか１種を含んで構成される化合物である＜１＞から＜３＞のいずれか１項に記載の顔料分散剤の製造方法。
＜５＞ 前記（ａ）水酸基と、顔料吸着性の部分構造とを有する化合物中に含まれる水酸基、および前記（ｂ）脂肪族ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、及びポリエーテルから選ばれ、水酸基または１級アミノ基を有する重合体中に含まれる水酸基あるいは１級アミノ基の個数が、それぞれ１分子あたりに１〜２個である＜１＞から＜４＞のいずれか１項に記載の顔料分散剤の製造方法。
＜６＞ 前記（ｄ）重合性化合物が、イソシアネート非反応性の（メタ）アクリレート類またはビニルエーテル類である＜１＞から＜５＞のいずれか１項に記載の顔料分散剤の製造方法。
【００１１】
＜７＞ 前記（ｄ）重合性化合物が、イソシアネート非反応性のオキセタニル基を有する化合物である＜１＞から＜５＞のいずれか１項に記載の顔料分散剤の製造方法。
＜８＞ ＜１＞から＜７＞のいずれか１項に記載の製造方法で製造された顔料分散剤と顔料とを含む顔料分散組成物。
＜９＞ ＜８＞に記載の顔料分散組成物を含有する硬化性組成物。
＜１０＞ 更に重合開始剤を含む＜９＞に記載の硬化性組成物。
＜１１＞ ＜９＞または＜１０＞に記載の硬化性組成物を含有する硬化性インク組成物。
＜１２＞ インクジェット記録用であることを特徴とする＜１１＞に記載の硬化性インク組成物。
＜１３＞ ＜１２＞に記載の硬化性インク組成物を用いたインクジェット記録方法。
【００１２】
本発明の製造方法で得られた顔料分散剤は、末端に水酸基もしくは１級アミノ基を有する二種類以上の化合物と、多官能イソシアネート化合物との重付加反応物であり、顔料吸着性グラフト鎖と、媒体親和性グラフト鎖を有する所謂グラフト共重合体（以下特定重合体とも言う）である。
この特定重合体は、(ａ）化合物に含まれる顔料吸着性官能基と、（ａ）及び（ｂ）の化合物に含まれる水酸基もしくは１級アミノ基が（ｃ）化合物のイソシアネート基との反応で生成するポリウレタン幹鎖とにより、強固に顔料に吸着するものと考えられる。
更に、顔料分散組成物中の分散媒、および硬化性組成物中の重合性化合物や溶媒と親和性の高い（ｂ）重合体に由来する脂肪族ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルから選ばれるグラフト鎖の立体反発作用により、顔料同士の凝集を抑制し、安定な分散が可能となるものと推測される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、微細な顔料の分散性、及び分散安定性に優れた顔料分散剤を製造する方法を提供できる。また、鮮明な色調と高い着色力を有する顔料分散組成物を提供し、高画質の画像を形成することがでる。本発明の製造方法で製造された顔料分散剤は反応溶媒として（ｄ）重合性化合物を使用するため、非硬化性の有機溶媒を除去する特別な工程を経なくても、非硬化性有機溶媒を含まない顔料分散剤を製造できる。このため、本発明の製造方法で製造した分散剤を用いれば、活性放射線の照射による感度が高く、かつ、印刷物を重ねて保存しても印字面と印字面とが、または印字面と基材とが接着する所謂ブロッキングを発生しない、インクジェット記録用として好適な硬化性組成物を提供し、前記硬化性組成物を用いた硬化性インク組成物、およびインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は顔料分散剤の製造方法であり、下記（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の各成分を、溶媒ではなく、（ｄ）重合性化合物中で反応させることを、大きな特徴とするものである。
（ａ）水酸基と、顔料吸着性の部分構造とを有する化合物
（ｂ）脂肪族ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、及びポリエーテルから選ばれ、水酸基または１級アミノ基を有する重合体
（ｃ）２官能以上のイソシアネート化合物
本発明の製造方法で得られた重合体（以下、適宜、特定重合体という）は、顔料分散剤としての機能に優れている。本発明の特定重合体を用いて顔料を分散すると、顔料が微細かつ安定に分散される。なお、本明細書において「アクリレート」、「メタクリレート」の双方、或いはいずれかを指す場合は「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方、或いはいずれかを指す場合は「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載することがある。
【００１５】
＜（ａ）水酸基と顔料吸着性の部分構造とを有する化合物＞
（ａ）水酸基と顔料吸着性の部分構造とを有する化合物〔以下、適宜、（ａ）化合物と称する〕は、（ｃ）イソシアネート化合物と反応し、ウレタン結合を形成せしめる水酸基と、顔料と相互作用する顔料吸着性の部分構造を必須成分として有する。
（ａ）化合物中に含まれる水酸基は、イソシアネート基と反応しうるものであれば良く、脂肪族水酸基、芳香族水酸基ともに使用する事ができるが、脂肪族水酸基が好ましく用いられる。
水酸基は１分子中に１〜４個あることが好ましく、１〜２個がより好ましく、２個が最も好ましい。水酸基が５個以上になると、得られた顔料分散剤の溶解性が低下する傾向がある。
【００１６】
また水酸基が１分子中に１個の（ａ）化合物を用いると、ポリマーの末端のみに（ａ）化合物が導入された顔料分散剤が得られ、水酸基が２個の（ａ）化合物を用いると、複数個の（ａ）化合物が導入された顔料分散剤が得られる。（ａ）化合物に含まれる顔料吸着性官能基の導入数を多くすると顔料への吸着性が高められるため、２個の水酸基を導入した（ａ）化合物を用いてグラフト共重合体を得る事が最も好ましい。
また分子量の調整を見据え、水酸基を１個有する（ａ）化合物と、水酸基を２個有する（ｂ）重合体を併用する事も好ましい。
【００１７】
（ａ）化合物は吸着性を高めるため、分子内に複数個の顔料吸着性官能基を具備している事が好ましく、顔料吸着性官能基を繰り返し単位に有する重合体である事がより好ましい。
（ａ）化合物の数平均分子量は、１５０〜１００００が好ましく、更に好ましくは５００〜５０００であり、１０００〜５０００が最も好ましい。分子量が小さすぎる場合には生成した高分子の側鎖が短く、顔料への吸着能が低下する傾向があり、また分子量がこの範囲よりも大きい場合には顔料粒子間での架橋を誘発するため、微細な顔料分散物を得られなくなる。
【００１８】
（ａ）化合物中に含まれる顔料吸着性の部分構造とは、顔料表面と相互作用し吸着し得る部分構造を指す。吸着の相互作用は、顔料種、顔料表面処理剤、顔料の表面状態に応じて選択することができ、例えば、酸−塩基相互作用、水素結合、π−π相互作用、双極子−双極子相互作用、親疎水性相互作用などが挙げられる。顔料吸着性の部分構造としては前記相互作用を示す構造であり、かつ、イソシアネート基と反応しない基であれば、いずれも使用できるが、本発明ではカルボキシル基またはその塩、２級アミノ基、１級アミノ基、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合、カーボネート結合、イミド結合である事が好ましく、この中でも、２級アミノ基、３級アミノ基、アミド結合、ウレア結合、イミド結合を有している事がより好ましい。
【００１９】
前記顔料吸着性の部分構造は、（ａ）化合物中に繰り返し単位として導入されている事が好ましく、（ａ）化合物は、末端に水酸基を１個〜４個有するポリアミド、ポリウレア、ポリウレタン、ポリイミドまたは（メタ）アクリルアミド類、含窒素（メタ）アクリレート、含カルボキシル基（メタ）アクリレートの単独または共重合体である事が好ましい。これらのうち、アルキル置換アミノ基含有ポリ（メタ）アクリルアミド、アルキル置換アミノ基含有（メタ）アクリレート、ウレタン結合含有（メタ）アクリレート、アミド結合含有ポリ（メタ）アクリレート、ウレア結合含有ポリ（メタ）アクリレート、含カルボキシル基（メタ）アクリレートであることが好ましく、アルキル置換アミノ基含有ポリアルキル（メタ）アクリルアミド、アルキル置換アミノ基含有（メタ）アクリレート、ウレタン結合含有（メタ）アクリレート、アミド結合含有ポリ（メタ）アクリレート、ウレア結合含有ポリ（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２０】
鎖末端に水酸基を有する前記ポリ（メタ）アクリレートまたはポリ(メタ)アクリルアミド類の合成法としては、例えば所望の数の水酸基を有するチオールを連鎖移動剤として、対応するビニルモノマーをラジカル重合する事で容易に合成可能である。
本発明に好適に用いられる連鎖移動剤の例を以下に示すが、本発明の目的とする重合体が得られるものであれば、特に限定はなく使用することができる。例えば鎖末端に１つの水酸基を導入できる連鎖移動剤としては、２−メルカプト−１−エタノール、３−メルカプト−１−プロパノール、３−メルカプト−３−メチルブタン−１−オール、６−メルカプト−１−ヘキサノール、１１−メルカプト−１−ウンデカノールなどが上げられる。
鎖末端に２つの水酸基を導入できる連鎖移動剤としては、1−チオグリセロールなどがあげられる。
【００２１】
本発明では、鎖中央部に１つまたは２つの水酸基を有する態様も好ましく用いられる。鎖中央部に１つまたは２つの水酸基が導入された場合、（ｃ）イソシアネート化合物との反応で２本のグラフト鎖が導入でき、鎖末端に水酸基が導入された場合と同様の効果が得られる。
鎖中央部に１つの水酸基を導入できる連鎖移動剤としては２，３−ジメルカプト−１−プロパノールが、鎖中央部に２つの水酸基を導入できる連鎖移動剤としては１，４−ジチオエリスリトールが上げられる。
【００２２】
これらの連鎖移動剤存在下で、含窒素ビニルモノマーを重合することで容易に（ａ）化合物を得る事ができる。本発明に用いられる含窒素ビニルモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリルアミド、アルキル置換アミノ基含有（メタ）アクリルアミド、アルキル置換アミノ基含有（メタ）アクリレート、ウレタン結合含有（メタ）アクリレート、アミド結合含有ポリ（メタ）アクリレート、ウレア結合含有ポリ（メタ）アクリレート、ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アリルアミンなどがあげられる。
この中でも、アルキル（メタ）アクリルアミド、アルキル置換アミノ基含有アルキル（メタ）アクリルアミド、アルキル置換アミノ基含有（メタ）アクリレート、ウレタン結合含有（メタ）アクリレート、アミド結合含有（メタ）アクリレート、ウレア結合含有ポリ（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
【００２３】
以下に、本発明に好適に用いられる含窒素ビニルモノマーの具体例を示す。アルキル（メタ）アクリルアミドとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔオクチルアクリルアミドなどが挙げられる。アルキル置換アミノ基含有アルキル（メタ）アクリルアミドとしては、例えばＮ−３−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。アルキル置換アミノ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ウレタン結合含有（メタ）アクリレートとしては、例えばｎ−ブチルカルバモイルエチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。ウレア結合含有ポリ（メタ）アクリレートとしては、ｎ−ブチルウレイドエチル（メタ）アクリレート、Ｎ-(２-メタクリロイロキシエチル)エチレンウレア、イミダゾロンエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２４】
含カルボキシル基（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、モノ−２−（メタクリロイロキシ）エチル（メタ）アクリレート、モノ−２−[（メタ）アクリロイロキシ]エチルスクシネート、モノ−２−[（メタ）アクリロイロキシ]エチルフタレート、モノ−２−[（メタ）アクリロイロキシ]エチルヘキサヒドロフタレートなどである。
【００２５】
以下に（ａ）化合物として、好ましい化合物の具体例を挙げる。
下記式で、ｎは ３〜５０の範囲の整数である。
【００２６】
【化１】
【００２７】
＜（ｂ）脂肪族ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルから選ばれ、水酸基または1級アミノ基を有する重合体＞
（ｂ）脂肪族ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルから選ばれ、水酸基または1級アミノ基を有する重合体は（ｃ）のイソシアネートと反応し、ウレタン結合を形成せしめる水酸基、およびウレア結合を生じる１級アミノ基と、顔料と媒体との親和性を付与できる重合体成分を必須成分として有する。
【００２８】
媒体との親和性を付与するための成分である脂肪族ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、およびポリエーテルは、溶媒との親和性に合わせて選択され、親和性の良いものであればいずれも使用できる。
脂肪族ポリエステルは、開環重合により合成可能であり、例えばε−カプロラクトンや、γ−ブチロラクトンや、バレロラクトンなどの異なるモノマーを共重合することにより溶媒親和性の異なる脂肪族ポリエステルを合成することができる。
【００２９】
ポリエーテルは、例えばエチレンオキシドやプロピレンオキシド、オキセタン化合物やテトラヒドロフランのような環状エーテルの開環重合により得られ、異なる環状エーテルを共重合することにより媒体に適した親和性に調整することができる。
ポリ（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリレートを重合することで容易に合成することができる。ポリ（メタ）アクリレートのエステル置換基としては、置換していても有して良い炭素数１から２０のアルキル基、またはアリール基が好ましく用いられる。アルキル基の置換基としては、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アリール基、アルコキシ基、グルシジル基、アルケニル基などが挙げられ、水酸基、アリール基、アルコキシ基で置換されたアルキル基、および無置換のアルキル基が好ましく用いられる。顔料親和性の強い基で置換されている場合は顔料に吸着し、十分な立体反発効果を発現できなくなるため好ましくない。
【００３０】
以下に（ｂ）として好ましい化合物の具体例を挙げる。
下記式で、ｍは １０〜１５０の範囲の整数であり、ｐは１〜１４９、ｑは１〜１４９、ｐ＋ｑは１０〜１５０の範囲の整数である。
【００３１】
【化２】
【００３２】
（ｂ）重合体の数平均分子量は、３５０〜１５０００が好ましい。更に好ましくは５００〜１２０００であり、１０００〜１００００が最も好ましい。分子量が小さすぎる場合には立体反発効果が小さくなって、顔料の分散性が低下する傾向があり、また分子量がこの範囲よりも大きい場合には、分散剤の粘度上昇を引き起こすため好ましくない。
【００３３】
＜（ｃ）２官能以上のイソシアネート化合物＞
（ｃ）２官能以上のイソシアネート化合物としては、１分子中にイソシアネート基の数が２〜６個の化合物が好ましく用いられる。イソシアネート基の数が２〜６個の化合物としては、例えば、有機ポリイソシアネートが挙げられる。
有機ポリイソシアネートとしては、従来既知のいずれのものも使用できるが、芳香族ジイソシアネート、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｍ−もしくはｐ−フェニレンジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）など、脂肪族ジイソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水添ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などである。これらジイソシアネートのプレポリマー型、ヌレート型、ウレア型カルボジイミド型変性体なども好ましい。これらのイソシアネート化合物、または変性体の２種以上混合して用いることも可能である。
【００３４】
＜特定重合体の製造方法＞
本発明の特定重合体の製造には、必要に応じて鎖延長剤を使用することができる。鎖延長剤としては、従来既知のいずれのものも使用できるが、低分子量ポリオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２′−もしくは、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等、または低分子量ジアミン、たとえばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ｍ−もしくはｐ−フェニレンジアミン、１，３−もしくは１，４−キシリレンジアミン、イソホロンジアミンなどを用いる事ができる。
【００３５】
本発明の特定重合体の製造に使用される（ａ）化合物と、（ｂ）重合体と、（ｃ）イソシアネート化合物との割合は、特定重合体中の質量で、（ａ）２〜５０％、（ｂ）５０〜９３％、（ｃ）０．５〜１２％の範囲であることが好ましく、（ａ）３〜４５％、（ｂ）５５〜９０％、（ｃ）１〜１０％の範囲であることがより好ましく、（ａ）５〜３５％、（ｂ）６０〜９０％、（ｃ）１〜８％の範囲であることが最も好ましい。
【００３６】
本発明の特定重合体の数平均分子量は、３０００〜１５００００の範囲であることが好ましく、４０００〜１２００００であることがより好ましく、６０００〜１０００００の範囲であることが最も好ましい。分子量がこの範囲よりも小さくなると、分散安定性が低下し、この範囲よりも大きくなると、分散物の粘度が増大する傾向がある。
本発明に用いられる特定分散剤の具体例〔例示化合物（Ｐ−１）〜（Ｐ−６）〕を以下に示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、これら、本発明の特定分散剤であるグラフト重合体は、は、下記表１に記載の原料成分を記載の仕込み比で用いて合成したものである。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【化３】
【００３９】
【化４】
【００４０】
【化５】
【００４１】
＜（ｄ）重合性化合物＞
本発明の特定重合体は、（ａ）化合物、（ｂ）重合体、および（ｃ）イソシアネート化合物を（ｄ）重合性化合物中で反応せしめることにより製造される。一般的にポリウレタン化合物は、有機媒体中で（ａ）化合物や（ｂ）重合体の如き水酸基を有する化合物とイソシアネート化合物とを、有機溶媒中または無溶媒中で反応させる事により製造される。
本発明の特定重合体である顔料分散剤が、好適に使用される硬化性組成物においては、有機溶媒が硬化性の低下、硬化皮膜の可塑化、ブロッキングの原因となるため、非硬化性成分となる有機溶媒は極力除去する事が好ましい。しかしながら、これらの方法では無溶媒で反応をする場合には軟化点が高いポリウレタンの合成は難しく、また有機溶媒中での反応は有機溶媒を取り除くために、溶剤の加温留去、減圧留去、再沈殿などの工程を別に設ける必要があった。
【００４２】
本発明では反応溶媒として（ｄ）重合性化合物を用いるため、本発明の特定重合体を硬化性組成物に用いた場合、反応溶媒が他の硬化性組成物と反応し、硬化性や膜質の低下を防ぐ事ができる。
【００４３】
このような（ｄ）重合性化合物としては、イソシアネート基と反応しないものであれば、ラジカル重合性化合物やカチオン重合性化合物、アニオン重合性化合物など種々の重合性化合物を、硬化性組成物中の重合開始剤の種類に応じて選択することができる。重合性化合物は反応速度や、インク物性、硬化膜物性、顔料の分散安定性等を調整する目的で１種または複数を混合して用いることができる。また、重合性化合物は単官能化合物であっても、多官能化合物であってもよい。
【００４４】
本発明の製造方法における重合溶媒としては、重合性化合物を1種のみ用いても、２種以上併用してもよい。また、本発明の製造方法で製造された特定重合体を、顔料分散剤として用いて顔料分散物を作成し、該顔料分散物に、さらに重合開始剤、重合性化合物、重合性オリゴマーなどの硬化性成分を加えて硬化性組成物を作成する場合には、硬化性組成物を作成するために新たに加えた重合性化合物は、水酸基などのイソシアネートと反応し得る官能基を有していても良い。
以下に本発明において好適に用いることができる重合性化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４５】
本発明においては、（ｄ）重合性化合物として、光ラジカル開始剤から発生する開始種により重合反応を生じる各種公知のラジカル重合性のモノマーを使用することができる。
ラジカル重合性モノマーとしては、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、芳香族ビニル類、等が挙げられる。
前記ラジカル重合性モノマーとして用いられる（メタ）アクリレート類としては、例えば、単官能（メタ）アクリレート、二官能の（メタ）アクリレート、三官能の（メタ）アクリレート、四官能の（メタ）アクリレート、五官能の（メタ）アクリレート、六官能の（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４６】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヘキシル基（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトシキメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、アルコキシメチル（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２,２,２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈパーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２,４,５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニルメチル）(メタ)アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４７】
二官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグルコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４８】
三官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等が挙げられる。
【００４９】
四官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
五官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
六官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５０】
前記ラジカル重合性モノマーとして用いられる（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリンが挙げられる。
【００５１】
前記ラジカル重合性モノマーとして用いられる芳香族ビニル類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、３−ブチルスチレン、４−ブチルスチレン、３−ヘキシルスチレン、４−ヘキシルスチレン、３―オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、３−（２−エチルヘキシル）スチレン、４−（２−エチルヘキシル）スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。
【００５２】
前記ラジカル重合性モノマーとして用いられる単官能ビニルエーテル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
【００５３】
また、前記ラジカル重合性モノマーとして用いられる多官能ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。
上述した多官能ビニルエーテル化合物のうち、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物がより好ましい。上述したビニルエーテル化合物はカチオン重合性も有しているため、後述するカチオン重合性モノマーとしても好ましく使用する事ができる。
【００５４】
さらに、本発明におけるラジカル重合性モノマーとしては、例えば、ビニルエステル類［酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなど］、アリルエステル類［酢酸アリルなど］、ハロゲン含有単量体［塩化ビニリデン、塩化ビニルなど］、シアン化ビニル［（メタ）アクリロニトリルなど］、オレフィン類［エチレン、プロピレンなど］などが挙げられる。
【００５５】
これらのうち、本発明における（ｄ)重合性化合物としては、硬化性と保存安定性の点から、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類が好ましい。硬化速度とインク組成物の粘度の観点から上記多官能（メタ）アクリレート、と単官能もしくは多官能の（メタ）アクリレート、ビニルエーテル類、（メタ）アクリルアミドを併用することが好ましい。
【００５６】
本発明において（ｄ）重合性化合物として用いられるカチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号公報、特開２００１−３１８９２号公報、同２００１−４００６８号公報、同２００１−５５５０７号公報、同２００１−３１０９３８号公報、同２００１−３１０９３７号公報、同２００１−２２０５２６号公報などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。中でも、イソシアネート、吸着性官能基存在化での安定性から、水酸基や吸着性官能基と非反応性のビニルエーテル化合物および、オキセタン化合物が好ましく用いられる。ビニルエーテル化合物としては、ラジカル重合性モノマーとして記載したものと同様のビニルエーテル化合物を用いることができる。
【００５７】
前記カチオン重合性モノマーとして用いられるオキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物を指し、特開２００１−２２０５２６号公報、特開２００１−３１０９３７号公報、特開２００３−３４１２１７号公報の各公報に記載される如き、公知オキセタン化合物を任意に選択して使用できる。前記オキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。このような化合物を使用することで、インク組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、硬化後のインクの被記録媒体との高い密着性を得ることができる。
【００５８】
前記カチオン重合性モノマーとして用いられる単官能オキセタンの例としては、例えば、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
【００５９】
前記カチオン重合性モノマーとして用いられる多官能オキセタンの例としては、例えば、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス{[１−エチル（３−オキセタニル）]メチル｝エーテル等が挙げられる。
【００６０】
このようなオキセタン環を有する化合物については、前記特開２００３−３４１２１７号公報、段落番号〔００２１〕から〔００８４〕に詳細に記載され、ここに記載の化合物は本発明にも好適に使用しうる。
前記カチオン重合性モノマーとしてのオキセタン化合物のなかでも、インク組成物の粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を１〜２個有する化合物を使用することが好ましい。
【００６１】
本発明では顔料分散物を調整した後、用途に合わせた硬化性組成物を調整するため、（ｄ）重合性組成物以外の重合性化合物を加える事ができる。この場合の重合性化合物は硬化性組成物の安定性を損ねない範囲で、イソシアネート基や水酸基と反応する官能基を有する重合性モノマーを加える事ができる。
【００６２】
硬化性組成物を調整するため、顔料分散物に加えることができる前記カチオン重合性モノマーとしては、単官能または、多官能エポキシ化合物が挙げられる。前記単官能エポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
【００６３】
また、前記多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等があげられる。
これらのエポキシ化合物のなかでも、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドがより好ましい。
【００６４】
本発明の硬化性組成物には、カチオン重合性モノマーとして、化合物を１種のみを用いても、２種以上を併用してもよいが、インク硬化時の収縮を効果的に抑制するといった観点からは、少なくとも１種のオキセタン化合物と、エポキシ化合物及びビニルエーテル化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを併用することが好ましい。
【００６５】
本発明の特定重合体を合成する際に、アルキルアミンやジブチル錫ジラウレート、ビスマストリオールなどの触媒を加えても良い。前記アルキルアミンは（ａ）と共に添加しても良い。
【００６６】
＜顔料分散物＞
本発明の製造方法で製造された特定重合体を顔料分散剤として、顔料を分散し顔料分散組成物を作成することができる。本発明の顔料分散組成物は、特定重合体の作用により、顔料が安定、かつ微細に分散されているだけでなく、硬化性組成物に混合することにより、硬化性や硬化膜物性を損なう事なく硬化性組成物を着色することができる。
【００６７】
（顔料）
本発明の顔料分散組成物は顔料を含む。粒径が小さい顔料粒子が、前記特定重合体の作用によりインク組成物中に、均一、且つ、安定に分散されることにより、発色性に優れた鮮鋭な画像を形成することができる。本発明で使用できる顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の種々の顔料を適宜選択して用いることができる。また、着色剤として顔料を含むことから、本発明の顔料分散物を用いて作成した硬化性インク組成物により得られる画像は耐候性に優れる。
【００６８】
本発明の顔料分散組成物に含まれる顔料としては、一般に市販されているすべての有機顔料及び無機顔料、また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。さらに、市販の顔料分散体や表面処理された顔料、例えば、顔料を分散媒としての不溶性の樹脂等に分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等も、本発明の効果を損なわない限りにおいて用いることができる。
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。
【００６９】
本発明の顔料分散組成物に含まれる有機顔料及び無機顔料としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１(ファストイエローＧ等），Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエロー等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１９の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエロー等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー（Ｙ−２４）の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー（Ｙ−１３８）の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー（Ｙ−１３９）の如きイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０（ベンズイミダゾロンイエロー）Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４等の如きアセトロン顔料等が挙げられる。
【００７０】
赤あるいはマゼンタ色を呈するものとしては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６等の如きＢ-ナフトール顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｂ−オキシナフト酸レーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッド等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７２（エリスロシンレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４の如きペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（無置換キナクリドン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０８の如きナフトロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４７の如きナフトールＡＳ系レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９の如きナフトールＡＳ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７の如きのジケトピロロピロール顔料等が挙げられる。
【００７１】
青あるいはシアン色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。
【００７２】
緑色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（フタロシアニングリーン）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８（ニトロソグリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１０等の如きアゾ金属錯体顔料等が挙げられる。
オレンジ色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（イソインドリンオレンジ）の如きイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１（ジクロロピラントロンオレンジ）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５の如きΒ-ナフトール顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４等の如きナフトールＡＳ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１等の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３等の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６等の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９等の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７２等の如きアセトロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４等の如きピラゾロン顔料、が挙げられる。
茶色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン３２等のナフトロン顔料などが挙げられる。
【００７３】
黒色を呈する顔料としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１（アニリンブラック）等の如きインダジン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３２の如きペリレン顔料等が挙げられる。
白色顔料としては、例えば、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ３Ｐｂ（ＯＨ）２、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ２、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）などが利用可能である。白色顔料に使用される無機粒子は単体でも良いし、例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン等の酸化物や有機金属化合物、有機化合物との複合粒子であっても良い。
【００７４】
ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、さらに、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、必要に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。
【００７５】
顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の分散装置を用いることができる。
顔料の分散を行う際には、本発明の特定重合体を添加する。また、顔料を添加するにあたっては、必要に応じて、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。
【００７６】
顔料分散組成物、もしくは硬化性組成物において顔料などの諸成分の分散媒としては、硬化性や硬化膜の性質を損ねない観点から、前記（ｄ）重合性化合物を分散媒として用いる事が好ましい。なかでも、粘度が低い重合性化合物を選択することが、分散適性やインク組成物のハンドリング性向上及びインクジェット吐出適性の観点から好ましい。このことによって、溶剤を揮発させる必要がなく、また分散状態が維持されたままで、硬化性組成物としてそのまま使用することが可能となる。
【００７７】
ここで白色以外のインク組成物に用いる顔料の平均粒径は小さいほど発色性に優れるため、０．０１〜０．４μｍ程度であることが好ましく、さらに好ましくは０．０２〜０．３μｍの範囲である。最大粒径は３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下となるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。白色のインク組成物に用いる顔料の平均粒径は充分な隠蔽性を与える観点で０．０５〜１．０μｍ程度である事が好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．４μｍ程度であることが好ましい。他色のインク組成物と同様に、最大粒径は３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下となるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。
【００７８】
この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。本発明においては分散性、安定性に優れた特定重合体を用いるため、微粒子顔料を用いた場合でも、均一で安定な分散物が得られる。
顔料分散組成物、または硬化性組成物中における顔料の粒径は、公知の測定方法で測定することができる。具体的には遠心沈降光透過法、Ｘ線透過法、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法により測定することができる。
【００７９】
顔料分散組成物における顔料と特定重合体との比は、顔料の質量に対して固形分で５〜１００％の範囲が好ましい。より好ましくは５〜８０％の範囲であり、５〜６０％の範囲が最も好ましい。この範囲内にでは、顔料粒子の分散性が良好であり、硬化性組成物にしたときに良好な着色を示す。
また、硬化性組成物中の顔料は、前記顔料が有機顔料の場合、固形分換算で１〜２０質量％添加されることが好ましく、１．５〜１０質量％がより好ましい。また、前記顔料が無機顔料の場合、固形分換算で、１〜３０質量％が好ましく、２〜２５質量％がより好ましい。
【００８０】
＜硬化性組成物＞
本発明の製造方法で製造した特定重合体を用いると、エチレン性二重結合や環状エーテルなどの重合性官能基を有する重合性化合物中でも、顔料を微細かつ安定に分散可能であり、顔料分散組成物をそのまま硬化性組成物として好適に用いる事ができる。硬化性組成物は熱や光などのエネルギーを付与することで硬化する組成物である。
本発明の製造方法で製造した特定重合体を用いると、重合性化合物が溶媒の役割を果たすので、有機溶剤を使用する必要がなく、あるいは有機溶剤の使用量を低減できるので、感度低下や可塑化の原因となる有機溶剤を特別の精製手段を講じることなしに低減する事ができる。これによって硬化性を高める事ができるだけでなく、ブロッキングも抑制できる。
【００８１】
本発明の硬化性組成物、および硬化性インク組成物には、前記（ｄ）重合性化合物を、必要によって追加して使用することができる。
本発明で硬化性インク組成物とは、硬化性組成物をインク用途に限定したものをいう。
硬化性組成物、および硬化性インク組成物中に、追加して重合性化合物を用いる場合、硬化性組成物、硬化性インク組成物中の（ｄ）重合性化合物の総含量は、組成物の全固形分に対し５０〜９５質量％が適当であり、好ましくは６０〜９２質量％、さらに好ましくは７０〜９０質量％の範囲である。この範囲よりも少なく使用した場合は硬化性が低下する傾向がある。
【００８２】
硬化性組成物中には、さらに重合開始剤を含むことが好ましく、熱重合開始剤を含むと加熱する事で良好に硬化し、また、光重合開始剤を含むと、活性エネルギー線の照射により硬化する。ここで、活性エネルギー線とは、その照射によりインク組成物中において開始種を発生させうるエネルギーを付与することができるものであれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを包含するものであるが、中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線および電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。したがって、本発明の硬化性組成物としては、放射線として、紫外線を照射することにより硬化可能なものが好ましい。紫外線の光源としては水銀灯、メタルハライドランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー、蛍光灯等が用いられる。本発明では、水銀灯、メタルハライドランプ、発光ダイオードを光源として用いることが好ましく、３００ｎｍ〜４００ｎｍに発光波長を有する事がより好ましい。
【００８３】
＜重合開始剤＞
本発明の硬化性組成物には、ラジカル重合、若しくは、カチオン重合の重合開始剤を含有することが好ましく、光重合開始剤を含有することがより好ましい。
本発明における光重合開始剤は、光の作用、または、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカル、酸および塩基のうちの少なくともいずれか１種を生成する化合物である。
光重合開始剤は、照射される活性光線、例えば、波長が４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームなどに感度を有するものを適宜選択して使用することができる。
【００８４】
光重合開始剤としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、例えば、Ｂｒｕｃｅ Ｍ．Ｍｏｎｒｏｅら著、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｕｅ，９３，４３５（１９９３）．や、Ｒ．Ｓ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ著、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｂｉｏｌｏｇｙ Ａ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７３．８１（１９９３）や、Ｊ．Ｐ．Ｆａｕｓｓｉｅｒ”Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ−Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”：Ｒａｐｒａ Ｒｅｖｉｅｗ ｖｏｌ．９，Ｒｅｐｏｒｔ，Ｒａｐｒａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９８）や、Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２１，１（１９９６）に多く記載されているものを使用することができる。また、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照に記載されている化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物を使用することができる。さらには、Ｆ．Ｄ．Ｓａｅｖａ，Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１５６，５９（１９９０）、Ｇ．Ｇ．Ｍａｓｌａｋ，Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１６８，１（１９９３）、Ｈ．Ｂ．Ｓｈｕｓｔｅｒ ｅｔ ａｌ，ＪＡＣＳ，１１２，６３２９（１９９０）、Ｉ．Ｄ．Ｆ．Ｅａｔｏｎ ｅｔ ａｌ，ＪＡＣＳ，１０２，３２９８（１９８０）等に記載されているような、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、酸化的もしくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。
【００８５】
光重合開始剤としては、（ｉ）芳香族ケトン類、（ｉｉ）芳香族オニウム塩化合物、（ｉｉｉ）有機過酸化物、（ｉｖ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｖ）ケトオキシムエステル化合物、（ｖｉ）ボレート化合物、（ｖｉｉ）アジニウム化合物、（ｖｉｉｉ）メタロセン化合物、（ｉｘ）活性エステル化合物、（ｘ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が好ましい。
【００８６】
（ｉ）芳香族ケトン類としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ （１９９３）、ｐ７７〜１１７記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物等が好ましく、特公昭４７−６４１６号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号明細書、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号明細書記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特開昭５８−１５４７１号公報記載のアシルフォスフィンオキサイド、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類、特公昭６０−８０４７号公報、特公昭６３−４０７９９号公報に記載のモノアシルホスフィンオキサイド、特開平３−１０１６８６号、特開平５−３４５７９０号、特開平６−２９８８１８号に記載のビスアシルホスフィンオキサイド等がより好ましい。
【００８７】
（ｉｉ）芳香族オニウム塩としては、周期律表の第Ｖ、ＶＩおよびＶＩＩ族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。例えば、欧州特許１０４１４３号明細書、米国特許４８３７１２４号明細書、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−９６５１４号公報に記載されるヨードニウム塩類、欧州特許３７０６９３号、同２３３５６７号、同２９７４４３号、同２９７４４２号、同２７９２１０号、および同４２２５７０号各明細書、米国特許３９０２１４４号、同４９３３３７７号、同４７６００１３号、同４７３４４４４号、および同２８３３８２７号各明細書に記載されるスルホニウム塩類、ジアゾニウム塩類（置換基を有してもよいベンゼンジアゾニウム等）、ジアゾニウム塩樹脂類（ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等）、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩類等（例えば、米国特許４，７４３，５２８号明細書、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、および特公昭４６−４２３６３号各公報等に記載されるもので、具体的には１−メトキシ−４−フェニルピリジニウム テトラフルオロボレート等）、さらには特公昭５２−１４７２７７号、同５２−１４２７８号、および同５２−１４２７９号各公報記載の化合物が好適に使用される。活性種としてラジカルや酸を生成する。
【００８８】
（ｉｉｉ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、例えば、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【００８９】
（ｉｖ）ヘキサアリールビイミダゾールとしては、例えば、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００９０】
（ｖ）ケトオキシムエステルとしては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００９１】
（ｖｉ）ボレート塩としては、例えば、米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号各明細書に記載されている化合物が挙げられる。
【００９２】
（ｖｉｉ）アジニウム塩化合物としては、例えば、特開昭６３−１３８３４５号公報、特開昭６３−１４２３４５号公報、特開昭６３−１４２３４６号公報、特開昭６３−１４３５３７号公報ならびに特公昭４６−４２３６３号公報記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群が挙げられる。
【００９３】
（ｖｉｉｉ）メタロセン化合物としては、例えば、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体が挙げられる。
前記チタノセン化合物としては、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン等が挙げられる。
【００９４】
（ｉｘ）活性エステル化合物としては、例えば、欧州特許０２９０７５０号、同０４６０８３号、同１５６１５３号、同２７１８５１号、および同０３８８３４３号各明細書、米国特許３９０１７１０号、および同４１８１５３１号各明細書、特開昭６０−１９８５３８号、および特開昭５３−１３３０２２号の各公報に記載されるニトロベンズルエステル化合物、欧州特許０１９９６７２号、同８４５１５号、同１９９６７２号、同０４４１１５号、および同０１０１１２２号の各明細書、米国特許４６１８５６４号、同４３７１６０５号、および同４４３１７７４号の各明細書、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、および特開平４−３６５０４８号の各公報記載のイミノスルホネート化合物、特公昭６２−６２２３号、特公昭６３−１４３４０号、および特開昭５９−１７４８３１号の各公報に記載される化合物等が挙げられる。
【００９５】
（ｘ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物等が挙げられる。
【００９６】
また、（ｘ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、例えば、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物等が挙げられる。ドイツ特許第２６４１１００号明細書に記載されているような化合物、ドイツ特許第３３３３４５０号明細書に記載されている化合物、ドイツ特許第３０２１５９０号明細書に記載の化合物群、あるいはドイツ特許第３０２１５９９号明細書に記載の化合物群、等が挙げられる。
【００９７】
前記（ｉ）〜（ｘ）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
【００９８】
【化６】
【００９９】
【化７】
【０１００】
【化８】
【０１０１】
【化９】
【０１０２】
【化１０】
【０１０３】
【化１１】
【０１０４】
【化１２】
【０１０５】
【化１３】
【０１０６】
【化１４】
【０１０７】
【化１５】
【０１０８】
重合開始剤としての光重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
硬化性組成物中の重合開始剤としての光重合開始剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分換算で、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。
【０１０９】
本発明においては、光重合開始剤の感度を向上させる目的で、増感色素を添加しても良い。増感色素としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものが好ましい。
増感色素としては、例えば、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）が挙げられる。
また、増感色素としては、下記一般式（ＩＸ）〜（ＸＩＩＩ）で表される化合物がより好ましい。
【０１１０】
【化１６】
【０１１１】
式（ＩＸ）中、Ａ１は硫黄原子または−ＮＲ５０−を表し、Ｒ５０はアルキル基またはアリール基を表し、Ｌ２は隣接するＡ１及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５１、Ｒ５２はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ｒ５１、Ｒ５２は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子または硫黄原子を表す。
式（Ｘ）中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ３−による結合を介して連結している。ここでＬ３は−Ｏ−または−Ｓ−を表す。また、Ｗは一般式（ＩＸ）に示したものと同義である。
式（ＸＩ）中、Ａ２は硫黄原子またはＮＲ５９を表し、Ｌ４は隣接するＡ２及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ５９はアルキル基またはアリール基を表す。
【０１１２】
式（ＸＩＩ）中、Ａ３、Ａ４はそれぞれ独立に−Ｓ−または−ＮＲ６２−または−ＮＲ６３−を表し、Ｒ６２、Ｒ６３はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、又は、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ５、Ｌ６はそれぞれ独立に、隣接するＡ３、Ａ４及び隣接炭素原子と協働して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ６０、Ｒ６１はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性または芳香族性の環を形成することができる。
式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ６６は置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環を表し、Ａ５は酸素原子、硫黄原子または−ＮＲ６７−を表す。Ｒ６４、Ｒ６５及びＲ６７はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ｒ６７及びＲ６４と、Ｒ６５及びＲ６７とは、それぞれ互いに脂肪族性または芳香族性の環を形成するため結合することができる。
【０１１３】
一般式（ＩＸ）〜（ＸＩＩＩ）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示す例示化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−２４）などが挙げられる。
【０１１４】
【化１７】
【０１１５】
【化１８】
【０１１６】
【化１９】
【０１１７】
（共増感剤）
さらに、本発明の硬化性組成物には、感度をさらに向上させる、あるいは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として加えても良い。
このような共増感剤としては、アミン類、例えば、Ｍ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３３８２５号に記載の化合物等が挙げられ、より具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１１８】
他の共増感剤としては、チオールおよびスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、より具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
また他の共増感剤としては、例えば、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特願平６−１９１６０５号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
【０１１９】
本発明の硬化性組成物および硬化性インク組成物には、顔料及び特定重合体の必須成分、好ましい任意成分である追加の重合性化合物、前記重合開始剤とともに用いられる増感色素、共増感剤に加え、目的に応じて種々の添加剤を併用することができる。例えば、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。また、硬化性インク組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。
【０１２０】
また、本発明の硬化性組成物および硬化性インク組成物には、さらに、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤、射出物性の制御を目的としたチオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することができる。
【０１２１】
また、本発明の硬化性組成物および硬化性インク組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。
【０１２２】
また、本発明の硬化性組成物および硬化性インク組成物には、液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる。
また、本発明の硬化性組成物および硬化性インク組成物には、この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
【０１２３】
本発明の硬化性インク組成物は、射出性を考慮し、射出時の温度でのインク粘度が、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、前記範囲になるように適宜組成比を調整し決定することが好ましい。なお、２５℃（室温）でのインク粘度は、２００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは、５０ｍＰａ・ｓ以下である。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となり、更にインク液滴着弾時のドット滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。２５℃でのインク粘度が２００ｍＰａ・ｓより大きいと、インク液のデリバリーに問題が生じる。
【０１２４】
本発明の硬化性インク組成物の表面張力は、好ましくは２０〜４０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３〜３５ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の観点から３５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０１２５】
このようにして調整された本発明の硬化性インク組成物は、インクジェット記録用インクとして好適に用いられる。硬化性インク組成物をインクジェットプリンターにより被記録媒体に印字し、その後、印字されたインク組成物に放射線を照射して硬化して記録を行う。
この硬化性インク組成物により得られた印刷物は、画像部が紫外線などの放射線照射により硬化しており、画像部の強度に優れるため、インクによる画像形成以外にも、例えば、平版印刷版のインク受容層（画像部）の形成など、種々の用途に使用しうる。
【０１２６】
次に、本発明の硬化性インク組成物はインクジェット記録用に好適に用いることができる。この場合に採用され得るインクジェット記録方法について、以下説明する。
【０１２７】
インクジェット記録方法においては、前記硬化性インク組成物を４０〜８０℃に加熱して、硬化性インク組成物の粘度を３０ｍＰａ・ｓ以下に下げた後、射出することが好ましく、この方法を用いることにより高い射出安定性を実現することができる。一般に、放射線硬化型インク組成物では、概して水性インクより粘度が高いため、印字時の温度変動による粘度変動幅が大きい。この硬化性インク組成物の粘度変動は、そのまま液滴サイズ、液滴射出速度に対して大きな影響を与え、これにより画質劣化を引き起こすため、印字時の硬化性インク組成物温度はできるだけ一定に保つことが必要である。硬化性インク組成物温度の制御幅は設定温度±５℃とすることが好ましく、設定温度±２℃とすることがより好ましく、設定温度±１℃とすることが特に好ましい。
【０１２８】
インクジェット記録装置には、硬化性インク組成物温度の安定化手段を備えることが一つの特徴であり、一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。
【０１２９】
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断もしくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１３０】
本発明の硬化性インク組成物に前記重合開始剤としての光重合開始剤を添加することで、活性放射線硬化型の硬化性インク組成物となる。
このような硬化性インク組成物における活性放射線の照射条件について述べる。基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間をおいて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。ＷＯ９９／５４４１５号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明においては、これらの照射方法を用いることが可能である。
【０１３１】
また、本発明の硬化性インク組成物を用いた場合、硬化性インク組成物を一定温度に加温するとともに、着弾から照射までの時間を０．０１〜０．５秒とすることが望ましく、好ましくは０．０１〜０．３秒、より好ましくは０．０１〜０．１５秒後に放射線を照射することにある。このように着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、着弾インクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部まで硬化性インク組成物が浸透する前に露光することができる為、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。前記インクジェット記録方法と本発明の硬化性インク組成物とを併せて用いることにより、大きな相乗効果をもたらすことになる。特に、２５℃におけるインク粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下の硬化性インク組成物を用いると大きな効果を得ることができる。このようなインクジェット記録方法を取ることで、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクを重ねると、下部のインクまで照射線が到達しにくく、硬化感度の阻害、残留モノマーの増加および臭気の発生、密着性の劣化が生じやすい。また、照射は、全色を射出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点から好ましい。
【０１３２】
本発明に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、市販のインクジェット記録装置が使用できる。即ち、本発明においては、市販のインクジェット記録装置を用いて被記録媒体（印刷物）へ記録することができる。
前記好ましい射出条件によれば、本発明のインク組成物は加温、降温を繰り返すことになるが、前記顔料分散剤の機能により、このような温度条件下で保存された場合でも、顔料分散性の低下が抑制され、長期間にわたり優れた発色性が得られ、且つ、顔料の凝集に起因する吐出性の低下も抑制されるという利点をも有する。
【０１３３】
本発明のインク組成物を適用しうる被記録媒体としては、特に制限はなく、通常の非コート紙、コート紙などの紙類、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料あるいは、それをフィルム状に成形した樹脂フィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルム等が挙げられる。その他、被記録媒体材料として使用しうるプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが挙げられる。また、金属類や、ガラス類も被記録媒体として使用可能である。
【０１３４】
本発明の硬化性インク組成物をインクジェットプリンターにより被記録媒体に印字し、その後、好ましくは、印字されたインク組成物に活性放射線を照射して硬化することで、本発明の印刷物を得ることができる。本発明の印刷物は、画像形成に用いられるインクが微細な顔料粒子を均一、且つ、安定に分散して含むため、発色性と鮮鋭度に優れた高品質な画像を有し、画像の耐候性にも優れることから、広汎な分野に適用しうる。
【実施例】
【０１３５】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例における形態に限定されるものではない。
【０１３６】
なお、下記に示す合成例中のポリマーの分子量は、重量平均分子量を表し、ＧＰＣ（島津製作所社製ＨＰＬＣ ＬＣ−１０ＡＤ）にて測定した。また、このＧＰＣ測定は、カラムとして昭和電工（株）製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−ＫＦ−８０４を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液とし、４０℃、０．８ｍＬ／秒の流量で測定を行った。また、分子量は標準ポリスチレンとの比較により算出した。
【０１３７】
（合成例１）
＜〔化１〕のＡ−１の合成＞
ＤＢＥ ｄｉ ｂａｓｉｃ ｅｓｔｅｒ（ＣＨ３Ｏ２Ｃ（ＣＨ２）ｎＣＯ２ＣＨ３ ｎ＝２〜４）（商品名：Ａｌｄｒｉｃｈ社製、以下ＤＢＥと称する） １５．０ｇ、３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド １５．６ｇ（東京化成工業（株）製）、チオグリセロール ０．３２８ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、を窒素置換した三口フラスコに導入し、撹拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて撹拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して１０５℃まで昇温した。ＶＡ−０８６（２,２’-アゾビス［２-メチル−Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)−プロピオンアミド］（和光純薬（株）製） ０．０４３７ｇを加えた後、２時間撹拌した。さらにＶＡ−０８６を ０．０２３７ｇ添加し、１１５℃にて４時間加熱撹拌を行った。反応溶液を室温で放冷後、ＤＢＥ ２０ｇを加え、５００ｇのｎ−ヘキサン中に注ぎいれた。デカンテーションにより得られたポリマーを減圧乾燥し、末端にジオールを有するポリ（３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド)（前記Ａ−１に相当）を得た。（数平均分子量４、６００）
【０１３８】
（合成例２）
＜〔化１〕のＡ−３の合成＞
ＤＢＥ １５．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート １５．７ｇ（東京化成工業（株）製）、チオグリセロール ０．４３２ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、を窒素置換した三口フラスコに導入し、撹拌機にて撹拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して１０５℃まで昇温した。ＶＡ−０８６（２,２’-アゾビス［２-メチル−Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)−プロピオンアミド］（和光純薬（株）製） ０．０５７７ｇを加えた後、２時間撹拌した。さらにＶＡ−０８６を０．０２８８ｇ添加し、１１５℃にて４時間加熱撹拌を行った。反応溶液を室温で放冷後、ＤＢＥ ２０ｇを加え、７００ｇのｎ−ヘキサン中に注ぎいれた。デカンテーションにより得られたポリマーを減圧乾燥し、末端にジオールを有するポリ（Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート)（前記Ａ−３に相当）を得た。（数平均分子量３，５００）
【０１３９】
（合成例３）
＜〔化１〕のＡ−４の合成＞
プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート １５．０ｇ、２−[[(ブチルアミノ)カルボニル]オキシ]エチルアクリレート ２１．５３ｇｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、チオグリセロール ０．８６６ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、を窒素置換した三口フラスコに導入し、撹拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて撹拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して１０５℃まで昇温した。合成例１と同じＶＡ−０８６（和光純薬（株）製）を０．１１５ｇ加えた後、２時間撹拌した。さらにＶＡ−０８６を０．０５５８ｇ添加し、１１５℃にて４時間加熱撹拌した。反応溶液を室温で放冷後、ＤＢＥ ２０ｇを加え、７００ｇのｎ−ヘキサン中に注ぎいれた。得られたポリマーを濾別後、減圧乾燥し、末端にジオールを有するポリ[２−[[(ブチルアミノ)カルボニル]オキシ]エチルアクリレート]（前記Ａ−４に相当）を得た。（数平均分子量２，８００）
【０１４０】
（合成例４）
＜Ｂ−１Ａの合成＞
プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート １２０ｇ（和光純薬社製）、メチルメタクリレート１００ｇ（和光純薬（株）製）、チオグリセロール０．８６５ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、を窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して１０５℃まで昇温する。ＶＡ−０８６を０．１１５ｇ加えた後、２時間攪拌した。さらにＶＡ−０８６を０．０５６ｇ添加し、１１５℃にて４時間加熱攪拌を行った。反応溶液を室温で放冷後、ＤＢＥ１００ｇを加え、６０００ｇのｎ−ヘキサン中に注ぎいれた。沈殿した固体を濾別し減圧乾燥することで、末端にジオールを有するポリ(メチルメタクリレート)（Ｂ−１Ａ）を得た。（数平均分子量１２，０００の前記Ｂ−１化合物）
【０１４１】
（合成例５）
＜Ｂ−１Ｂの合成＞
プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート １２０ｇ（和光純薬社製）、メチルメタクリレート １００ｇ（和光純薬（株）製）、チオグリセロール １．９７ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、を窒素置換した三口フラスコに導入し、撹拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて撹拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して１０５℃まで昇温する。合成例１と同じＶＡ−０８６を０．２６２ｇ加えた後、２時間撹拌した。さらにＶＡ−０８６を０．１３１ｇ添加し、１１５℃にて４時間加熱撹拌を行った。反応溶液を室温で放冷後、ＤＢＥ１００ｇを加え、６０００ｇのｎ−ヘキサン中に注ぎいれた。沈殿した固体を濾別し減圧乾燥することで、末端にジオールを有するポリ(メチルメタクリレート)（Ｂ−１Ｂ）を得た。（数平均分子量６，０００の前記Ｂ−１化合物）
【０１４２】
（合成例６）
＜Ｐ−１ ＤＥＧＤＡ溶液の合成＞
ジエチレングリコールジアクリレート（ＤＥＧＤＡ） ２３．３ｇ（ＳＲ２３０、サー
トマー社製）、Ａ−１ ０．８６ｇ、Ｂ−１Ａ ９．０ｇ、トリレンジイソシアネート ０．１４ｇ(ＴＤＩ、東京化成工業（株）製)を三口フラスコに導入し、撹拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて撹拌し、６０℃まで昇温した。４時間撹拌し、顔料分散剤Ｐ−１ＤＥＧＤＡ溶液を得た。（数平均分子量３７，０００）
【０１４３】
（合成例７）
＜Ｐ−１ ＤＶＥ−３溶液の合成＞
ＤＶＥ−３ ２３．３ｇ（トリエチレングリコールジビニルエーテル、ＢＡＳＦ社製）、Ａ−１ ０．８６ｇ、Ｂ−１Ａ ９．０ｇ、トリレンジイソシアネート ０．１４ｇ(ＴＤＩ、東京化成工業（株）製)を三口フラスコに導入し、撹拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて撹拌し、６０℃まで昇温する。４時間撹拌することで顔料分散剤Ｐ−１ＤＶＥ−３溶液を得た。（数平均分子量３２，０００）
【０１４４】
（合成例８）
＜Ｐ−２ ＤＶＥ−３溶液の合成＞
ＤＶＥ−３ ２３．３ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、Ａ−１ ０．６４ｇ、Ｂ−１Ｂ ９．１１ｇ、トリレンジイソシアネート ０．２５ｇ(ＴＤＩ、東京化成工業（株）製)を三口フラスコに導入し、撹拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌し、６０℃まで昇温する。４時間撹拌することで顔料分散剤Ｐ−２ＤＶＥ−３溶液を得た。（数平均分子量５３，０００）
【０１４５】
（合成例９）
＜Ｐ−６ ＤＶＥ−３溶液の合成＞
ＤＶＥ−３ ２３．３ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、Ａ−１ １．９ｇ、Ｂ−１Ｂ ７４．５ｇ、トリレンジイソシアネート ０．５１ｇ(ＴＤＩ、東京化成工業（株）製)、ジエチレングリコール ０．１４ｇ(和光純薬（株）製)を三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌し、６０℃まで昇温する。４時間攪拌することで顔料分散剤Ｐ−６ＤＶＥ−３溶液を得た。（数平均分子量４５，０００）
【０１４６】
（合成例１０）
＜比較分散剤Ｐ−７ ＤＢＥ溶液＞
ＤＢＥ ２３．３ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、Ａ−１ ０．８６ｇ、Ｂ−１Ａ ９．０ｇ、トリレンジイソシアネート ０．１４ｇ(ＴＤＩ、東京化成工業（株）製)を三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌し、６０℃まで昇温する。４時間攪拌することで比較顔料分散剤Ｐ−７ ＤＢＥ溶液を得た。（数平均分子量３３，０００）
【０１４７】
（実施例１）
下記に示す特定重合体溶液に、顔料、および下記組成に示す３種の重合性化合物を添加し、モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで６時間分散を行い、活性エネルギー線硬化型インク原液を得た。ついで重合開始剤をインク原液に加え、穏やかに混合させた後、これをメンブランフイルターで加圧濾過し、実施例１のインクジェット用インクを得た。
・顔料（有機顔料：アセトロン系顔料ＰＹ１２０） ３．０質量部
・特定重合体溶液（Ｐ−１ＤＥＧＤＡ溶液） ３．０質量部
・重合性化合物（ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−ト、ＦＡ-５１２Ａ、日立化成工業（株）製） ４０．０質量部
・重合性化合物（フェノキシエチレングリコールアクリレート、ＡＭＰ−１０Ｇ、新中村化学工業（株）製） ２５．４質量部
・重合性化合物（ヘキサアクリレート、ＤＰＣＡ−６０：日本化薬（株）製）
５．０質量部
・重合開始剤（アシルフォスフィンオキサイド化合物、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ−Ｌ：ＢＡＳＦジャパン（株）製） ５．０質量部
【０１４８】
（実施例２〜４）
実施例１において用いた特定重合体であるＰ−１ＤＥＧＤＡ溶液を、それぞれＰ−１ＤＶＥ−３溶液、Ｐ−２ＤＶＥ−３溶液、Ｐ−６ＤＶＥ溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２〜４のインクジェット用インクを得た。
【０１４９】
（比較例１）
実施例１において用いたＰ−１ＤＥＧＤＡ溶液に代えて、塩基を主鎖に有する市販の顔料分散剤である「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６８」（ビックケミー・ジャパン（株）製）を用いた以外はすべて実施例１と同様にして比較例１のインクジェット用インクを得た。
【０１５０】
（比較例２）
実施例１において用いたＰ−１ＤＥＧＤＡ溶液に代えて、市販のポリウレタン系分散剤である「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ５５０００」（日本ルーブリゾール（株）製）を用いた以外は、すべて実施例１と同様にして比較例２のインクジェット用インクを得た。
【０１５１】
（比較例３）
実施例１において用いたＰ−１ＤＥＧＤＡ溶液に代えて、合成例１０で合成した比較分散剤Ｐ−７ＤＢＥ溶液を用いた以外は、すべて実施例１と同様にして比較例３のインクジェット用インクを得た。
【０１５２】
＜インク組成物の評価＞
得られたインクジェット用インクを下記の方法に従って評価した。その結果を表１に記す。
−粘度−
各インクジェット用インクの４０℃における粘度を、Ｅ型粘度計を用いて測定した。
評価基準は以下の通りで、Ａは良好、次いでＢ。Ｃは不良である。
Ａ：３０ｍＰ・ｓ未満
Ｂ：３０ｍＰ・ｓ以上、１００ｍＰ・ｓ未満
Ｃ：１００ｍＰ・ｓ以上（吐出上問題のあるレベル）
【０１５３】
−安定性−
各インクジェット用インクを６０℃で４８時間保存後の分散状態を、目視および粘度変化により評価した。
◎：沈殿物の発生、粘度の増加がない
○：沈殿物の発生なし、粘度が若干増加するが吐出性に問題ないレベル
△：沈殿物の発生なはいが、粘度の増加により吐出性が低下し、実用上問題になるレベル
×：沈殿物の発生が認められる
【０１５４】
−平均粒径−
各インクジェット用インクについて、光散乱回折式の粒度分布測定装置（ＬＢ５００、（株）堀場製作所製）を用いてメジアン径を測定し、評価した。
評価基準は以下の通りで、Ａは良好、次いでＢ。Ｃは不良である。
Ａ：メジアン径が１００ｎｍ未満
Ｂ：メジアン径が１００ｎｍ以上、２５０ｎｍ未満
Ｃ：メジアン径が２５０ｎｍ以上
【０１５５】
−硬化性−
得られたインク組成物をインクジェットプリンター（印字密度３００ｄｐｉ、打滴周波数４ｋＨｚ、ノズル数６４）で、塩化ビニール製シート上に印字してから、Ｄｅｅｐ ＵＶランプ（ウシオ製、ＳＰ−７）で８００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーとなる条件で露光し、印字サンプルを得た。
硬化皮膜を指で触れて、「べたつき」の有無を以下の基準で評価した。
Ａ：べたつきがない
Ｂ：僅かにべたつきがある
Ｃ：著しくべたつく
【０１５６】
−耐ブロッキング性−
得られたインク組成物をインクジェットプリンター（印字密度３００ｄｐｉ、打滴周波数４ｋＨｚ、ノズル数６４）で、塩化ビニール製シート上に印字してから、Ｄｅｅｐ ＵＶランプ（ウシオ製、ＳＰ−７）で１５００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーとなる条件で露光し、印字サンプルを得た。
印字サンプルを３枚重ね、１（ｇ／ｃｍ３）となるように錘を置き、６時間後に印字面がそれと重なったシートと、どの程度接着するかを以下の基準で評価した。
Ａ：全く接着しない
Ｂ：僅かに接着するが、印字面のはがれなし。
Ｃ：印字面のはがれあり。
【０１５７】
【表２】
【０１５８】
表２より、本発明の製造方法によって得られた特定重合体を顔料分散剤として用いた実施例のインクは、放射線の照射によって高感度で硬化し、べたつきのない高画質の画像を形成することができる。顔料分散液は粘度が低く、インク組成物を長期間保存した場合で、増粘が生じることなく、顔料の分散性、分散安定性のいずれも良好であった。また、耐ブロッキング性に優れた印字物が得られ、ノズル詰まりのないインクジェット記録方法であることがわかった。
一方、市販の高分子分散剤を用いた比較例は、当初の顔料分散性は良好であるが、特に高温条件下での保存性（安定性（６０℃））が劣り、実用上問題となるレベルであった。また、硬化性や耐ブロッキング性も実施例のインクに比べ劣るレベルであった。また、製造時に重合性化合物を用いなかった顔料分散剤を用いた場合、硬化性の低下が見られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を、（ｄ）重合性化合物中で反応させる顔料分散剤の製造方法。
（ａ）水酸基と、顔料吸着性の部分構造とを有する化合物、
（ｂ）脂肪族ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、及びポリエーテルから選ばれ、水酸基または１級アミノ基を有する重合体、
（ｃ）２官能以上のイソシアネート化合物。
【請求項２】
前記（ａ）水酸基と、顔料吸着性の部分構造とを有する化合物が、数平均分子量が５００〜５０００の範囲にある重合体であり、前記（ｂ）脂肪族ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、及びポリエーテルから選ばれ、水酸基または１級アミノ基を有する重合体の数平均分子量が、３５０〜１５０００の範囲であり、且つ前記（ｃ）２官能以上のイソシアネート化合物の１分子中に含むイソシアネート基が２〜６個である請求項１に記載の顔料分散剤の製造方法。
【請求項３】
前記（ａ）水酸基と、顔料吸着性の部分構造とを有する化合物における顔料吸着性の部分構造が、カルボキシル基、カルボン酸塩、２級アミノ基、３級アミノ基、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合、カーボネート結合、およびイミド結合から選ばれる少なくとも１種である請求項１または請求項２に記載の顔料分散剤の製造方法。
【請求項４】
前記（ａ）水酸基と、顔料吸着性の部分構造とを有する化合物が、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、及び、ポリ（メタ）アクリルアミド類から選択され、末端に水酸基を有する重合体；含窒素（メタ）アクリレートを反応してなるビニル重合体；および、カルボン酸含有（メタ）アクリレートを反応してなるビニル重合体；のいずれか１種を含んで構成される化合物である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の顔料分散剤の製造方法。
【請求項５】
前記（ａ）水酸基と、顔料吸着性の部分構造とを有する化合物中に含まれる水酸基、および前記（ｂ）脂肪族ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、及びポリエーテルから選ばれ、水酸基または１級アミノ基を有する重合体中に含まれる水酸基あるいは１級アミノ基の個数が、それぞれ１分子あたりに１〜２個である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の顔料分散剤の製造方法。
【請求項６】
前記（ｄ）重合性化合物が、イソシアネート非反応性の（メタ）アクリレート類またはビニルエーテル類である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の顔料分散剤の製造方法。
【請求項７】
前記（ｄ）重合性化合物が、イソシアネート非反応性のオキセタニル基を有する化合物である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の顔料分散剤の製造方法。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の製造方法で製造された顔料分散剤と顔料とを含む顔料分散組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の顔料分散組成物を含有する硬化性組成物。
【請求項１０】
更に重合開始剤を含む請求項９に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
請求項９または請求項１０に記載の硬化性組成物を含有する硬化性インク組成物。
【請求項１２】
インクジェット記録用であることを特徴とする請求項１１に記載の硬化性インク組成物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の硬化性インク組成物を用いたインクジェット記録方法。
【請求項１】
少なくとも下記（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を、（ｄ）重合性化合物中で反応させる顔料分散剤の製造方法。
（ａ）水酸基と、顔料吸着性の部分構造とを有する化合物、
（ｂ）脂肪族ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、及びポリエーテルから選ばれ、水酸基または１級アミノ基を有する重合体、
（ｃ）２官能以上のイソシアネート化合物。
【請求項２】
前記（ａ）水酸基と、顔料吸着性の部分構造とを有する化合物が、数平均分子量が５００〜５０００の範囲にある重合体であり、前記（ｂ）脂肪族ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、及びポリエーテルから選ばれ、水酸基または１級アミノ基を有する重合体の数平均分子量が、３５０〜１５０００の範囲であり、且つ前記（ｃ）２官能以上のイソシアネート化合物の１分子中に含むイソシアネート基が２〜６個である請求項１に記載の顔料分散剤の製造方法。
【請求項３】
前記（ａ）水酸基と、顔料吸着性の部分構造とを有する化合物における顔料吸着性の部分構造が、カルボキシル基、カルボン酸塩、２級アミノ基、３級アミノ基、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合、カーボネート結合、およびイミド結合から選ばれる少なくとも１種である請求項１または請求項２に記載の顔料分散剤の製造方法。
【請求項４】
前記（ａ）水酸基と、顔料吸着性の部分構造とを有する化合物が、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、及び、ポリ（メタ）アクリルアミド類から選択され、末端に水酸基を有する重合体；含窒素（メタ）アクリレートを反応してなるビニル重合体；および、カルボン酸含有（メタ）アクリレートを反応してなるビニル重合体；のいずれか１種を含んで構成される化合物である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の顔料分散剤の製造方法。
【請求項５】
前記（ａ）水酸基と、顔料吸着性の部分構造とを有する化合物中に含まれる水酸基、および前記（ｂ）脂肪族ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、及びポリエーテルから選ばれ、水酸基または１級アミノ基を有する重合体中に含まれる水酸基あるいは１級アミノ基の個数が、それぞれ１分子あたりに１〜２個である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の顔料分散剤の製造方法。
【請求項６】
前記（ｄ）重合性化合物が、イソシアネート非反応性の（メタ）アクリレート類またはビニルエーテル類である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の顔料分散剤の製造方法。
【請求項７】
前記（ｄ）重合性化合物が、イソシアネート非反応性のオキセタニル基を有する化合物である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の顔料分散剤の製造方法。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の製造方法で製造された顔料分散剤と顔料とを含む顔料分散組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の顔料分散組成物を含有する硬化性組成物。
【請求項１０】
更に重合開始剤を含む請求項９に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
請求項９または請求項１０に記載の硬化性組成物を含有する硬化性インク組成物。
【請求項１２】
インクジェット記録用であることを特徴とする請求項１１に記載の硬化性インク組成物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の硬化性インク組成物を用いたインクジェット記録方法。
【公開番号】特開２００９−２３３４８６（Ｐ２００９−２３３４８６Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７９０７３（Ｐ２００８−７９０７３）
【出願日】平成２０年３月２５日（２００８．３．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２５日（２００８．３．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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