顔料分散物、それを用いたインク組成物、硬化性組成物及び硬化性インク組成物
【課題】微細な顔料の分散性及び分散安定性に優れた顔料分散物を提供することを目的とする。
【解決手段】（ａ）顔料、および（ｂ）主鎖にウレタン結合を含み、該（ａ）顔料の分子量に対し２０質量％〜７０質量％の分子量である該（ａ）顔料の部分骨格と同一または類似の骨格がペンダントされ、さらに、側鎖にポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、およびポリアルキレンオキシドからなる群より選択される少なくとも一つの高分子鎖を有する高分子化合物、を含有する顔料分散物。
【解決手段】（ａ）顔料、および（ｂ）主鎖にウレタン結合を含み、該（ａ）顔料の分子量に対し２０質量％〜７０質量％の分子量である該（ａ）顔料の部分骨格と同一または類似の骨格がペンダントされ、さらに、側鎖にポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、およびポリアルキレンオキシドからなる群より選択される少なくとも一つの高分子鎖を有する高分子化合物、を含有する顔料分散物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料分散物、それを用いたインク組成物、硬化性組成物、及び硬化性インク組成物に関するものである。詳しくは、顔料の分散性及び分散安定性に優れた顔料分散物、該顔料分散物を含み、高温条件での保存安定性に優れ、更に高画質の画像を形成することが可能なインク組成物および活性エネルギー線の照射により硬化しうる硬化性組成物およびそれを用いた高画質な画像を形成することが可能な硬化性インク組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙やプラスチックシートなどの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。中でも、インクジェット方式は、安価な装置で実施可能であり、且つ、必要とされる画像部のみにインクを吐出して被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安く、さらに、非常に微小な液滴を打滴する事により高精彩な画像を記録できる点で優れている。
【０００３】
インクジェット方式によれば、普通紙のみならずプラスチックシート、金属板など非吸液性の被記録媒体にも印字可能であるが、印字する際の高速化及び高画質化が重要な課題となっており、印字後の液滴の乾燥、硬化に要する時間が、画像の鮮鋭度に大きく影響する性質を有している。
インクジェット方式の一つとして、活性エネルギー線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インクを用いた記録方式がある。この方法によれば、印字後直ちに放射線照射し、インク液滴を硬化させることで鮮鋭な画像を形成することができる。
このような硬化性インクジェットインク組成物は、発色性に優れた高精細画像の形成のため、高い顔料分散性が必要である。また、インクジェットインクにおいては細孔より微細なインクを高周波数で吐出するため、インクの粘度や表面張力を制御する事が重要である。
【０００４】
インク組成物に鮮明な色調と高い着色力を付与するためには、顔料の微細化が必須である。特に、インクジェット記録用に用いられるインクでは、吐出されるインク液滴が画像の鮮鋭度に大きな影響を与えるため、吐出液滴も少量となり、且つ、該インクより形成されるインク硬化膜の膜厚よりも微細な粒子を用いることが必須となる。このように、高い着色力を得るために顔料粒子をより微細化していくと、微粒子の分散が困難になり、凝集体が発生しやすくなる。また、分散剤の添加により組成物の粘度が上昇するといった問題も生じる。顔料凝集体の発生やインク組成物の粘度上昇はいずれもインク吐出性に悪影響を与えるので、顔料の凝集や増粘などが生じたインク組成物をインクジェット記録用として用いるのは好ましくない。
【０００５】
また、インク組成物をインクジェット記録用として用いる場合には、ヒートサイクル性に優れていなければならない。インク組成物はカートリッジ内に収納され、吐出時には液粘度を低下させるために加熱されるが、非吐出時、保存時には降温するため、加熱−冷却の繰り返し温度変化を受ける。この温度変化もまた、顔料分散性に悪影響を与え、経時的に顔料の分散性が低下し、顔料の凝集や増粘などが生じやすくなるという問題もあった。
【０００６】
硬化性インクジェットインクでは、先鋭な画像を形成する硬化性や硬化後の膜物性も重要な因子となる。硬化性インクジェットインクでは放射線照射により速やかに硬化させることで画像の先鋭性を確保することから、硬化を阻害するような顔料分散剤、非硬化成分である溶媒を含む顔料分散剤、更に硬化膜と架橋せず表面タック性を低下させる顔料分散剤は硬化性を低下させ、にじみや生産性の低下の原因となるため、好ましくない。
【０００７】
このような化合物が混入した場合、印字物を重ねて保存した場合に印字面と被記録体が接着し、記録物の印字面及び被記録体が汚損するいわゆるブロッキングが生じる問題があった。
従って、充分な流動性を有し、かつ微細化された顔料を安定に分散させ、さらに、硬化性に優れたインク組成物が求められている。安定な顔料分散物を得るための分散剤については、種々の提案がなされている。
【０００８】
顔料との親和性を向上させるため、顔料誘導体を分散剤として使用したインク組成物（例えば、特許文献１および特許文献２参照。）や、フタロシアニン、キナクリドン系などの特定の顔料に対し、分散剤として塩基性基を有するポリマーを用いたインク組成物（例えば、特許文献３参照。）、ポリ（エチレンイミン）−ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）グラフトポリマーなどの分散剤と該分散剤を溶解させる特定のモノマーを含有する、有機溶剤を用いないインク組成物（例えば、特許文献４参照。）、ペンダントにカルボキシレート、ホスフェート、スルホネート、４級アンモニウムなどの中和塩を有するポリウレタンを分散剤として用いたインク組成物（例えば、特許文献５参照）、窒素原子含有ビニル重合性マクロモノマーを用いたグラフト共重合体を用いた非水系顔料分散組成物（例えば、特許文献６参照。）や、Ｎ−ビニルアミド、Ｎ−ビニルラクタム、ビニルまたはアリル置換窒素含有複素環を含むポリマーと別種のポリマーをグラフト鎖として有するポリウレタン分散剤（例えば、特許文献７参照。）が提案されている。
【０００９】
これらの顔料分散剤やインク組成物を用いると確かに顔料を微細に分散でき、従来よりもインクの安定性は高まるが、インクジェット用などの低粘度なインク組成物においてはインクの高温安定性は十分ではなく、また、硬化型インク組成物を作成した場合には硬化感度や耐ブロッキング性が充分でなかった。
【００１０】
また、顔料の有機色素原子団と３級アミノ基を有するアクリル共重合体により流動性、塗膜の鮮映性、光沢、着色力に優れたインキを得る方法が提案されている。（例えば、特許文献８参照。）しかしながら、インク媒体との親和性が十分ではなく、さらなる安定性が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−１１９４１４号公報
【特許文献２】特開２００４−１８６５６号公報
【特許文献３】特開２００３−３２１６２８号公報
【特許文献４】特開２００４−１３１５８９号公報
【特許文献５】特表２００２−５０３７４６号公報
【特許文献６】特開２００７−２７７５０６号公報
【特許文献７】特表２００２−５２６２５４号公報
【特許文献８】特許第２９９３０８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、微細な顔料の分散性及び分散安定性に優れた顔料分散物を提供することを目的とする。
また本発明は、該顔料分散物を含有し、鮮明な色調と高い着色力を有する高画質の画像を形成することができ、インクジェット記録用として好適なインク組成物を提供することを目的とする。
更に本発明は、該顔料分散物を含有し、活性エネルギー線の照射により硬化しうる硬化性組成物および硬化性インク組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、顔料分散剤として、特定の共重合体を使用することにより、顔料分散性に優れ、また、長期の保存、或いは、繰り返し温度変化を経た後でも分散安定性の低下が効果的に抑制され、かつ、光硬化性にも優れた顔料分散物および、それを用いたインク組成物、更に硬化性組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
前記課題を解決する手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞（ａ）顔料、および（ｂ）主鎖にウレタン結合を含み、該（ａ）顔料の分子量に対し２０質量％〜７０質量％の分子量である該（ａ）顔料の部分骨格と同一または類似の骨格がペンダントされ、さらに、側鎖にポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、およびポリアルキレンオキシドからなる群より選択される少なくとも一つの高分子鎖を有する高分子化合物、を含有する顔料分散物。
【００１５】
＜２＞前記＜１＞に記載の顔料分散物を含有するインク組成物。
＜３＞インクジェット記録用である前記＜２＞に記載のインク組成物。
【００１６】
＜４＞前記＜１＞に記載の顔料分散物と、（ｃ）重合性化合物と、を含有する硬化性組成物。
＜５＞前記＜４＞に記載の硬化性組成物を含有する硬化性インク組成物。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、微細な顔料の分散性及び分散安定性に優れた顔料分散物を提供することができる。
また本発明によれば、該顔料分散物を含有し、鮮明な色調と高い着色力を有する高画質の画像を形成することができ、インクジェット記録用として好適なインク組成物を提供することができる。
更に本発明によれば、該顔料分散物を含有し、活性エネルギー線の照射により硬化しうる硬化性組成物および硬化性インク組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［顔料分散物］
本発明における顔料分散物とは顔料が媒体に均一に分散されている組成物であり、媒体としては液体、固体のいずれもが使用可能である。本発明の顔料分散物は分散安定性が良好であるため、媒体として低粘度な液体を用いた場合にも粘度上昇や凝集を起こすことがない。
本発明の顔料分散物は、（ａ）顔料、および（ｂ）主鎖にウレタン結合を含み、該（ａ）顔料の分子量に対し２０質量％〜７０質量％の分子量である該（ａ）顔料の部分骨格と同一または類似の骨格がペンダントされ、さらに、側鎖にポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、およびポリアルキレンオキシドからなる群より選択される少なくとも一つの高分子鎖を有する高分子化合物（以下適宜、（ｂ）特定高分子化合物と称する。）、を含有する。
即ち、本発明に係る（ｂ）特定高分子化合物は、以下の３つの条件を満たす高分子化合物である。
（ｂ−１）主鎖にウレタン結合を含む。
（ｂ−２）共存する前記（ａ）顔料に対して、該顔料が部分構造として含む部分骨格と同一または類似の骨格が主鎖にペンダントされている。この顔料が含む部分骨格と同一又は類似の骨格の分子量は、前記（ａ）顔料の分子量の２０〜７０質量％である。
（ｂ−３）側鎖にポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、およびポリアルキレンオキシドからなる群より選択される少なくとも一つの高分子鎖と、を有する。
【００１９】
本発明の顔料分散物は、顔料分散剤としての（ｂ−１）〜（ｂ−３）の条件を満たす特定高分子化合物の作用により顔料が安定に分散されている。
（ｂ）特定高分子化合物は、ペンダントに顔料の部分骨格と同一または類似の骨格を有しているため、顔料への吸着性が良好であり、（ｂ）特定高分子化合物が効果的に（ａ）顔料を被覆できるため、顔料の凝集を防止することができる。
【００２０】
また、（ｂ）特定高分子化合物の吸着性が優れているため、特に高温で保存した場合の脱着が少なく、高温での分散安定性が保たれると考えられる。また、（ｂ）特定高分子化合物の側鎖に好ましく導入されるポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドからなる群より選択される少なくとも一つの高分子鎖は、媒体への親和性の優れた部分構造を導入することにより、液性媒体中で広がり、優れた立体反発効果を発現する。これらの作用により、本発明の顔料分散物は、顔料分散剤が脱着しやすい高温度化においても優れた分散安定性を示すことができる。
【００２１】
以下、本発明の顔料分散物に含有される成分について説明する。
＜（ｂ−１）主鎖にウレタン結合と、（ｂ−２）ペンダントに前記（ａ）顔料の分子量に対し２０質量％〜７０質量％の分子量である（ａ）顔料の部分骨格と同一または類似の骨格と、（ｂ−３）側鎖にポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、およびポリアルキレンオキシドからなる群より選択される少なくとも一つの高分子鎖と、を有する高分子化合物＞
本発明の顔料分散物に含まれる（ｂ）特定高分子化合物は、（ｂ−１）主鎖にウレタン結合と、（ｂ−２）ペンダントに前記（ａ）顔料の分子量に対し２０質量％〜７０質量％の分子量である（ａ）顔料の部分骨格と同一または類似の骨格と、（ｂ−３）側鎖にポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、およびポリアルキレンオキシドからなる群より選択される少なくとも一つの高分子鎖と、を有する高分子化合物である。
【００２２】
ペンダントされているとは、主鎖を形成するポリウレタンから連結基を介して、（ａ）顔料の部分骨格と同一または類似の骨格が導入されている形態であり、ポリウレタンのウレタン結合を連結する主鎖構造に顔料が有する部分骨格と同一または類似の骨格が導入されている形態を含まない。
【００２３】
（ａ）顔料の部分骨格と同一または類似の骨格は、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよい連結基を介して、（ｂ）特定高分子化合物に導入されていることが好ましい。このような連結基であると分子の運動性に優れ、顔料への吸着に有利に働き得る。
【００２４】
本発明の（ｂ）特定高分子化合物に含まれる（ａ）顔料の部分骨格と同一または類似の骨格とは、顔料分散物中に含まれる（ａ）顔料の分子構造の一部を占める部分構造からなる構造や該部分構造と類似の構造であることが好ましい。顔料の骨格としては、２つ以上の環からなる縮合環構造であることが好ましく、縮合環は２または３個の環から形成されている構造がより好ましい。
【００２５】
顔料と同一または類似の骨格を有する部分構造における光吸収が、３８０ｎｍ〜８００ｎｍの間にある場合は、顔料に由来する顔料分散物の色相を変化させる可能性がある。したがって（ａ）顔料の部分骨格と同一または類似の骨格は、顔料が十分な発色を示すのに必要な発色団の構造そのものではなく、色濃度を十分に得られない部分構造であることがより好ましい。このため、例えば、アセトロン系顔料やナフトロン系顔料を用いた場合には、（ｂ）特定高分子化合物にペンダントされる部分構造は、発色団であるアゾ構造ではなく、例えばベンズイミダゾロン構造のような発色団ではない構造であることが好ましい。同様に、キナクリドン系顔料ではアクリドン構造、ペリレン系顔料ではフタルイミド構造、アントラキノン系顔料ではアントラキノン構造、ナフトールＡＳ顔料ではアゾ置換基を有していないナフタレン構造、ジオキサジンバイオレット顔料ではカルバゾール構造が好ましく用いられる。
【００２６】
本発明の（ｂ）特定高分子化合物に含まれる（ａ）顔料の部分骨格と同一または類似の骨格の分子量は、（ａ）顔料の分子量に対して２０質量％〜７０質量％の範囲であることが好ましく、３０質量％〜６５質量％の範囲であることがより好ましい。当該範囲であると、顔料分散物において目的とする（ａ）顔料が呈する色相への色相変化を及ぼすことなく、顔料への充分な親和性、吸着性を発現させうる。
【００２７】
本発明で用いられる（ｂ−２）共存する（ａ）顔料の部分骨格と同一または類似の骨格の具体例を、併用される（ａ）顔料の構造とともに、以下に示す。かっこ書きの割合は、（ａ）顔料の分子量に対する、該（ａ）顔料の部分骨格と同一または類似の骨格（ｂ−２）の分子量の割合を示す。これらは、（ａ）顔料と、（ｂ）特定高分子化合物にペンダントされている部分構造の好ましい組み合わせの例を示したものであるが、本発明は例示した具体例に限定されるものではない。
【００２８】
【化１】
【００２９】
【化２】
【００３０】
本発明に用いられる（ａ）顔料の部分骨格と同一または類似の骨格は、ポリウレタン結合を含む主鎖構造にペンダントされるため、前記（ａ）顔料の部分骨格と同一または類似の骨格および１個〜２個の水酸基またはイソシアネート基を有する誘導体を用い、他の水酸基及び／またはイソシアネート基を有する化合物と反応させることによりポリウレタンを合成することで、容易にこの構造がペンダントされている高分子化合物を得ることができる。本発明で好適に用いられる（ａ）顔料の部分骨格と同一または類似の骨格および１個〜２個の水酸基またはイソシアネート基を有する化合物の具体例を以下に示す。尚、本発明は以下に挙げる具体例に限定されるものではない。
【００３１】
【化３】
【００３２】
本発明の(ｂ)特定高分子化合物は、側鎖にポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドからなる群より選ばれる少なくとも一つの高分子鎖を有する分岐高分子である。
【００３３】
本発明の（ｂ）特定高分子化合物は、（ｉ）（ａ）顔料の部分骨格と同一または類似の骨格、および、１個〜２個の水酸基またはイソシアネート基を有する誘導体、(ｉｉ)末端に１個〜２個の水酸基を有するポリエステル、末端に１個〜２個の水酸基を有するポリ（メタ）アクリレートまたは末端に１個〜２個の水酸基を有するポリアルキレンオキシド、および(ｉｉｉ)２官能以上のイソシアネート化合物、を有機媒体中で反応させることにより得られる。
有機媒体としては原料および生成するポリマーが溶解し、かつイソシアネート化合物と反応しないものであれば、特に限定はなく公知の有機媒体が使用できる。有機媒体としては、ケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類などが好ましく用いられる。本発明の顔料分散物を硬化性組成物として用いる場合、有機媒体としてエチレン性二重結合を有する重合性化合物、所謂ビニルモノマーも好ましく用いることができる。本発明の（ｂ）特定高分子化合物を合成する際にアルキルアミンやジブチル錫ジラウレート、ビスマストリオールなどの触媒を加えてもよい。
【００３４】
前記ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドからなる群より選択される高分子鎖は、媒体との親和性を付与するための成分であり、溶媒との親和性に合わせて選択され、親和性のよいものであればいずれも使用できる。これらのポリマー鎖の末端に１個または２個の水酸基を導入することにより、イソシアネート化合物との反応が可能となるため、容易に（ｂ）特定高分子化合物への導入が可能となる。
【００３５】
また、本発明の（ｂ）特定高分子化合物はポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、およびポリアルキレンオキシドからなる群より選択される高分子鎖を有する分岐高分子であればよく、その導入方法は官能基化ポリウレタンを合成後、ポリウレタン中の官能基と、前記ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、およびポリアルキレンオキシドからなる群より選択される高分子鎖の反応性末端基を反応させることにより導入することもできる。
【００３６】
本発明で用いられるポリエステルは、媒体親和性の観点から運動性の高い脂肪族ポリエステルが好ましい。脂肪族ポリエステルはラクトン類の開環重合により合成可能であり、例えばε−カプロラクトンや、γ−ブチロラクトンや、バレロラクトンなどの異なるモノマーを共重合することにより溶媒親和性の異なる脂肪族ポリエステルを合成することができる。ポリアルキレンオキシドは例えばエチレンオキシドやプロピレンオキシド、オキセタン化合物やテトラヒドロフランのような環状エーテルの開環重合により得られ、異なる環状エーテルを共重合することにより媒体に適した親和性に調整することができる。このようにして得られたポリエステルやポリアルキレンオキシドはグリシドール等と反応させることで末端にジオール基を導入することができる。
またポリ（メタ）アクリレートは（メタ）アクリレートと、水酸基を有するメルカプト化合物と反応させることで容易に合成可能である。このように本発明に好適に用いられる連鎖移動剤の化合物例を以下に示すが、本発明の目的とする重合体が得られるものであれば、特に限定はなく使用することができる。例えば鎖末端に１つの水酸基を導入できる連鎖移動剤としては２−メルカプト−１−エタノール、３−メルカプト−１−プロパノール、３−メルカプト−３−メチルブタン−１−オール、６−メルカプト−１−ヘキサノール、１１−メルカプト−１−ウンデカノールなどが上げられる。鎖末端に２つの水酸基を導入できる連鎖移動剤としては、1−チオグリセロールなどがあげられる。
【００３７】
ポリ（メタ）アクリレートのエステル置換基（例えば、ポリアルキルアクリレートの場合には、当該アルキル基を意味する。）としては、何れも官能基で置換されていてもよい炭素原子数１から２０のアルキル基または炭素原子数６から２０のアリール基が好ましく用いられる。アルキル基の置換基としては、アシル基、炭素原子数６から１０のアリール基、炭素原子数１から８のアルコキシ基、グリシジル基、炭素原子数２から１０のアルケニル基などが挙げられる。
【００３８】
以下に、末端に１個または２個の水酸基が導入されたポリエステル、末端に１個または２個の水酸基が導入されたポリ（メタ）アクリレート、および末端に１個または２個の水酸基が導入されたポリアルキレンオキシドの好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００３９】
【化４】
【００４０】
ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、またはポリアルキレンオキシドの好ましい数平均分子量は３５０〜１５０００であり、より好ましくは５００〜１２０００であり、更に好ましくは１０００〜１００００である。当該範囲とすることで、充分な立体反発効果が得られ、特定高分子化合物（分散剤）の粘度上昇を抑制することができる。
【００４１】
本発明の（ｂ）特定高分子化合物を合成するためには、２官能以上のイソシアネート化合物を用いるのが好ましい。
イソシアネート化合物のイソシアネート基の数は２〜６個であることが好ましく、２または３個がより好ましい。イソシアネート基の数が２〜６個の化合物としては、例えば、有機ポリイソシアネートが挙げられる。
【００４２】
有機ポリイソシアネートとしては、従来公知のいずれのものも使用できるが、芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｍ−もしくはｐ−フェニレンジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、および３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）などが挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水添ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、およびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などが挙げられる。
これらジイソシアネートのプレポリマー型、ヌレート型、ウレア型カルボジイミド型変性体なども本発明に好ましく用いることができる。またこれらのジイソシアネートまたは変性体の２種以上混合して用いることも可能である。
【００４３】
本発明の（ｂ）特定高分子化合物は、少なくとも（ａ）顔料が有する部分骨格と同一または類似の骨格および水酸基を有する化合物と、水酸基を有するポリエステル、水酸基を有するポリ（メタ）アクリレート、および水酸基を有するポリアルキレンオキシドからなる群より選択される重合体と、２官能以上のイソシアネート化合物と、の３成分を反応させることで得ることができるが、該（ｂ）特定高分子化合物の合成に際しては、必要に応じて顔料と、塩基性官能基または酸性官能基および１つもしくは２つの水酸基または１級アミノ基を有する化合物と、を使用することができる。塩基性官能基または酸性官能基をポリマー鎖中に導入することで、顔料と酸塩基相互作用が生じ、（ｂ）特定高分子化合物の（ａ）顔料への吸着が促進され好ましい。
【００４４】
本発明では公知の塩基性官能基または酸性官能基および１つもしくは２つの水酸基または１級アミノ基を有する化合物を使用することができる。
塩基性官能基または酸性官能基および１つもしくは２つの水酸基または１級アミノ基を有する化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ヒスタミン、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、２，６−ピリジンジメタノール、４−ピリジンプロパノール、乳酸、１０−ヒドロキシデカン酸、４−（ヒドロキシメチル）安息香酸等が挙げられる。
【００４５】
本発明の（ｂ）特定高分子化合物には、反応性や重合体の物性を調整するために、必要に応じて鎖延長剤を使用することができる。鎖延長剤としては、従来既知のいずれのものも使用できるが、低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２′−もしくは、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、および２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられる。また低分子量ジアミンとしては、たとえばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ｍ−またはｐ−フェニレンジアミン、１，３−または１，４−キシリレンジアミン、およびイソホロンジアミン等が挙げられる。
【００４６】
分散剤としての（ｂ）特定高分子化合物の合成に使用される（ｉ）（ａ）顔料が有する部分骨格と同一または類似の骨格と１個〜２個の水酸基またはイソシアネート基を有する誘導体、（ｉｉ）末端に１個もしくは２個の水酸基を有するポリエステル、末端に１個もしくは２個の水酸基を有するポリ（メタ）アクリレート、または末端に１個もしくは２個の水酸基を有するポリアルキレンオキシド、（ｉｉｉ）２官能以上のイソシアネート化合物の割合は、（ｂ）特定高分子化合物全質量中、（ｉ）化合物を２質量％〜４０質量％、（ｉｉ）化合物を５０質量％〜９５質量％、（ｉｉｉ）化合物を３質量％〜５０質量％とするのが好ましく、（ｉ）化合物を３質量％〜３０質量％、（ｉｉ）化合物を５０質量％〜８０質量％、（ｉｉｉ）化合物を４質量％〜４０質量％とするのがより好ましい。
【００４７】
本発明の（ｂ）特定高分子化合物の重量平均分子量は、５０００〜２００，０００の範囲であり、１０，０００〜２００，０００であることがより好ましく、１５，０００〜１８０，０００の範囲であることが更に好ましい。分子量が当該範囲であると、顔料分散物の粘度が抑制され、分散安定性が良好である。
【００４８】
本発明に用いられる（ｂ）特定高分子化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
【表１】
【００５０】
上記表において、Ｍ−１〜Ｍ−７およびＢ−１〜Ｂ−６は前述した例示化合物である。またＴＤＩはトリレンジイソシアナート、マイテックＧＰ７７０Ａは３官能イソシアナート（トリレンジイソシアナート３量体、三菱化学社製）、ＤＥＧはジエチレングリコール、ＰＤＭは２，６−ピリジンジメタノール、ＨＭＢＡは４−（ヒドロキシメチル）安息香酸を示す。
【００５１】
上記表に記載の特定高分子化合物例（Ｐ−１〜Ｐ−６）の繰り返し単位の構造を下に記す。尚、ポリマーは斜線の左側に示してあるジオール由来の繰り返し単位と、斜線の右側に示してあるイソシアネート由来の繰り返し単位と、が任意の順序及び向きで交互に結合した構造と推定される。
【００５２】
【化５】
【００５３】
【化６】
【００５４】
【化７】
【００５５】
本発明の顔料分散物には（ｂ）特定高分子化合物を１種のみ添加してもよく、２種以上を併用してもよい。顔料分散物中の（ｂ）特定高分子化合物の含有量は、顔料の添加量に対し、１〜１００質量％が好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましい。
なお、本発明のインク組成物には、効果を損なわない限りにおいて、本発明の（ｂ）特定高分子化合物に加えて、公知の顔料分散剤を併用することができる。併用する場合の顔料分散剤の添加量としては、本発明の（ｂ）特定高分子化合物の５０質量％以下であることが好ましい。
【００５６】
＜（ａ）顔料＞
顔料は、前記顔料分散物、後述するインク組成物および硬化性組成物の色材として機能する。本発明においては、粒径の微細な顔料が、（ｂ）特定高分子化合物の機能により分散物中に均一、且つ安定に分散される結果、後述する本発明のインク組成物は発色性に優れ、鮮鋭かつ耐候性に優れる画像が形成可能となる。
【００５７】
本発明に用いる（ａ）顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、顔料と顔料分散剤の構造の類似性の観点から公知の有機顔料が好ましく挙げられる。なお、前記顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載のものなども挙げられる。
【００５８】
前記有機顔料としては、例えば、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料、緑色顔料、オレンジ顔料、茶色顔料、バイオレット顔料、黒色顔料などが挙げられる。
【００５９】
前記イエロー顔料は、イエロー色を呈する顔料であり、例えば、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、非ベンジジン系アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、酸性染料レーキ顔料、塩基性染料レーキ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料、ピラゾロン顔料、アセトロン顔料、金属錯塩顔料、ニトロソ顔料、金属錯体アゾメチン顔料、ベンズイミダゾロン顔料などが挙げられる。これらのうち、本発明で好ましく使用できる顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（以下ＰＹと略称する）１、ＰＹ３、ＰＹ１２、ＰＹ１３、ＰＹ１４、ＰＹ１６、ＰＹ１７、ＰＹ１８、ＰＹ２４、ＰＹ６０、ＰＹ７４、ＰＹ８３、ＰＹ９３、ＰＹ９４、ＰＹ９５、ＰＹ９７、ＰＹ１００、ＰＹ１０９、ＰＹ１１０、ＰＹ１１５、ＰＹ１１７、ＰＹ１２０、ＰＹ１２８、ＰＹ１３８、ＰＹ１３９、ＰＹ１５０、ＰＹ１５１、ＰＹ１５３、ＰＹ１５４、ＰＹ１５５、ＰＹ１６６、ＰＹ１６７、ＰＹ１７３、ＰＹ１７５、ＰＹ１８０、ＰＹ１８１、ＰＹ１８５、ＰＹ１９４、ＰＹ２１３、ＰＹ２１４、ＰＹ２１９等が挙げられる。
【００６０】
前記マゼンタ顔料は、赤あるいはマゼンタ色を呈する顔料であり、例えば、モノアゾ系顔料、β-ナフトール顔料、ジスアゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、酸性染料レーキ顔料、塩基性染料レーキ顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、アリザリンレーキ顔料、ナフトロン顔料、ナフトールＡＳ系レーキ顔料、ナフトールＡＳ顔料、ジケトピロロピロール顔料等が挙げられる。
これらのうち、本発明で好ましく使用できる顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（以下ＰＲと略称する）１、ＰＲ２、ＰＲ３、ＰＲ４、ＰＲ５、ＰＲ６、ＰＲ２１、ＰＲ３８、ＰＲ４２、ＰＲ５３：１、ＰＲ５７：１、ＰＲ５２：１、ＰＲ４６、ＰＲ４８、ＰＲ８１、ＰＲ８３、ＰＲ８８、ＰＲ１４４、ＰＲ１４９、ＰＲ１６６、ＰＲ１７９、ＰＲ１７８、ＰＲ１９０、ＰＲ２２４、ＰＲ１２３、ＰＲ２２４、ＰＲ１９、ＰＲ１２２、ＰＲ２０２、ＰＲ２０７、ＰＲ２０９、ＰＲ１８０、ＰＲ８３、ＰＲ１７０、ＰＲ１７１、ＰＲ１７２、ＰＲ１７４、ＰＲ１７５、ＰＲ１７６、ＰＲ１７７、ＰＲ１７９、ＰＲ１８５、ＰＲ１９４、ＰＲ２０８、ＰＲ２１４、ＰＲ２２０、ＰＲ２２１、ＰＲ２４２、ＰＲ２４７、ＰＲ２５４、ＰＲ２５５、ＰＲ２５６、ＰＲ２６２、ＰＲ２６８、ＰＲ２６４、ＰＲ２６９、ＰＲ２７２等が挙げられる。
【００６１】
前記シアン顔料は、青あるいはシアン色を呈する顔料であり、ジスアゾ系顔料、フタロシアニン顔料、酸性染料レーキ顔料、塩基性染料レーキ顔料、アントラキノン系顔料、アルカリブルー顔料等が挙げられる。本発明で好ましく使用できる顔料としてはＰＢ１、ＰＢ１５、ＰＢ１５：１、ＰＢ１５：２、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＢ１５：６、ＰＢ１６、ＰＢ１８、ＰＢ２４、ＰＢ２５、ＰＢ６０、ＰＢ７９等が挙げられる。
【００６２】
前記緑色顔料は、緑色を呈する顔料であり、フタロシアニン顔料や金属錯体顔料などが挙げられる。本発明で好ましく使用できる顔料としてはＰＧ７、ＰＧ８、ＰＧ１０、ＰＧ３６などが挙げられる。
【００６３】
前記オレンジ顔料は、オレンジ色を呈する顔料であり、例えば、イソインドリン系顔料、アントラキノン系顔料、Β-ナフトール顔料、ナフトールＡＳ顔料、イソインドリノン顔料、ペリノン顔料、ジスアゾ顔料、キナクリドン顔料、アセトロン顔料、ピラゾロン顔料などが挙げられる。本発明で好ましく使用できる顔料としてはＰＯ２、ＰＯ３、ＰＯ４、ＰＯ５、ＰＯ１３、ＰＯ１５、ＰＯ１６、ＰＯ２２、ＰＯ２４、ＰＯ３４、ＰＯ３６、ＰＯ３８、ＰＯ４３、ＰＯ４８、ＰＯ４９、ＰＯ５１、ＰＯ５５、ＰＯ６０、ＰＯ６１、ＰＯ６２、ＰＯ６４、ＰＯ６６、ＰＯ７２、ＰＯ７４等が挙げられる。
【００６４】
前記茶色顔料は、茶色を呈する顔料であり、例えばＰＢｒ２５、ＰＢｒ３２等のナフトロン顔料等が挙げられる。
前記バイオレット顔料は紫色を呈する顔料であり、例えばナフトロン顔料、ペリレン顔料、ナフトールＡＳ顔料、ジオキサジン顔料等が挙げられる。本発明で好ましく使用できる顔料としてはＰＶ１３、ＰＶ１７、ＰＶ１９、ＰＶ２３、ＰＶ２９、ＰＶ３２、ＰＶ３７、ＰＶ５０等が挙げられる。
【００６５】
前記黒色顔料は、黒色を呈する顔料であり、例えば、インダジン顔料、ペリレン顔料等が挙げられ、本発明ではＰＢｋ１、ＰＢｋ３１、ＰＢｋ３２等が挙げられる。
【００６６】
これらの顔料の中でも、ＰＹ１２０、ＰＹ１５１、ＰＹ１５４、ＰＹ１８０、ＰＹ１８１、ＰＹ１９４、ＰＯ３６、ＰＯ６２等のアセトロン顔料、ＰＲ１７０、ＰＲ１８７等のナフトールＡＳ顔料、ＰＶ１９、ＰＲ４２、ＰＲ１２２、ＰＲ２０２、ＰＲ２０９、ＰＲ４６等のキナクリドン顔料、ＰＲ２５１、ＰＲ１７７、ＰＢ６０、ＰＹ１０８等のアントラキノン顔料、ＰＶ２３等のジオキサジン顔料等がより好ましく用いられる。
【００６７】
本発明に用いる顔料の平均粒径は小さいほど発色性に優れるため、０．０１μｍ〜０．４μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．３μｍの範囲である。最大粒径は３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下となるよう、（ａ）顔料、（ｂ）特定高分子化合物、分散媒の選定、分散条件、後処理工程の条件を設定する。
【００６８】
本発明の顔料分散物をインクジェット用インク組成物として用いた場合、この粒径によってインクヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。本発明においては分散性、分散安定性に優れた（ｂ）特定高分子化合物を用いるため、微粒子顔料を用いた場合でも、均一で安定な分散物が得られる。
【００６９】
顔料分散物またはインク組成物中における顔料の粒径は、公知の測定方法で測定することができる。具体的には遠心沈降光透過法、Ｘ線透過法、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法により測定することができる。
【００７０】
顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の公知の分散装置を用いることができる。
顔料の分散を行う際には、前記（ｂ）特定高分子化合物を添加することが好ましい。また、顔料を添加するにあたっては、必要に応じて、分散助剤として、各種顔料に応じたシナジストを用いることも可能である。分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜１０質量部添加することが好ましい。
【００７１】
本発明の顔料分散物において、顔料などの諸成分の分散媒としては、溶剤を添加してもよく、また、無溶媒で、低分子量成分である重合性化合物を分散媒として用いてもよい。
分散媒として溶剤を用いる場合、溶剤としては、公知のアルコール系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などが好ましく用いられる。具体的には、アルキレンオキシドモノアルキルエーテル、アルキレンオキシドモノアルキルエーテルアセテート、アルキレングリコールジアセテート、ジカルボン酸ジエアルキルエステル、（メタ）アクリレート類、ジビニルエーテル類などが好ましい。
また、この顔料分散物を後述する放射線硬化型のインク組成物に適用する場合には、インクを被記録媒体上に適用後、硬化させるため、無溶剤であることが好ましく、そのような場合、重合性化合物を分散媒として使用することもできる。
分散媒としては、重合性化合物を用い、中でも、最も粘度が低い重合性化合物を選択することが分散適性やインク組成物のハンドリング性向上及びインクジェット吐出適性の観点から好ましい。本発明の（ｂ）特定高分子化合物は、重合性組成物中で製造することも可能であるため、製造後精製工程を加えることなく使用することができる。一方、重合性化合物中での製造が困難な例えばビニル重合体は、無溶剤系での重合を行うか、溶媒除去工程を加える必要があり、製造適性の観点で好ましくない。
【００７２】
顔料は顔料分散物中、固形分換算で１〜４０質量％添加されることが好ましく、１．５〜３０質量％がより好ましい。また、本発明の顔料分散物をインク組成物として用いた場合、顔料は顔料分散物中、固形分換算で１〜２０質量％添加されることが好ましく、１．５〜１５質量％がより好ましい。
【００７３】
本発明の顔料分散物は、顔料分散剤と親和性のある有機溶剤及び／または水性媒体や、用途に応じた添加剤と混合することでインク組成物として用いることもできる。本発明の顔料分散物は、顔料を微細に分散可能であるため発色性に優れ、また、低粘度な分散が可能であるため優れた流動性を示す。さらに、沈降、凝集も少ないため保存安定性も良好である。これらの性能から、本発明の顔料分散物はインクジェット用インク組成物、筆記用インク用インク組成物、捺染用インク組成物等の画像や文字を描画する用途のインク組成物に好適に用いられる。本発明の顔料分散物を用いると低粘度かつ粘度安定性の優れたインク組成物を製造できるため、厳密な粘度管理が必要となるインクジェット用のインク組成物として用いることが好ましい。
【００７４】
［インク組成物］
本発明のインク組成物は、前述した本発明の顔料分散物を含有する。
本発明の顔料分散物を含有するインク組成物としては、着色剤として顔料を含有するものであれば、いずれの形態のインク組成物にも適用することができる。
【００７５】
［硬化性組成物］
前述した本発明の顔料分散物を用いるとエチレン性二重結合や環状エーテルなどの重合性官能基を有する所謂重合性化合物中でも、顔料を微細かつ安定に分散可能であり、硬化性組成物としても好適に用いることができる。
【００７６】
硬化性組成物は熱や光などのエネルギーを付与することで硬化する組成物である。硬化性組成物中には重合開始剤を含むことが好ましく、熱重合開始剤を含むと加熱することで良好に硬化し、また、光重合開始剤を含むと、活性エネルギー線の照射により硬化する。
【００７７】
ここで、活性エネルギー線とは、その照射により硬化性組成物中において開始種を発生させうるエネルギーを付与することができるものであれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを包含するものであるが、なかでも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線および電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。したがって、本発明の硬化性組成物としては、放射線として、紫外線を照射することにより硬化可能なものが好ましい。紫外線の光源としては水銀灯、メタルハライドランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ、蛍光灯等が用いられる。本発明では、水銀灯、メタルハライドランプ、発光ダイオードを光源として用いることが好ましく、３００ｎｍ〜４００ｎｍに発光波長を有することがより好ましい。
以上に挙げた特徴より本発明の顔料分散物は硬化性インク組成物、特に硬化性インクジェットインク用組成物として用いる事が最も好ましい。
【００７８】
本発明の硬化性組成物は、前述した本発明の顔料分散物と、（ｃ）重合性化合物を含有する。
＜（ｃ）重合性化合物＞
本発明で用いる重合性化合物は、何らかのエネルギー付与により重合反応を生起し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、モノマー、オリゴマー、ポリマーの種を問わず使用することができるが、特に、所望により添加される重合開始剤から発生する開始種により重合反応を生起する、光ラジカル重合性化合物、光カチオン重合性化合物として知られる各種公知の重合性のモノマーが好ましい。
【００７９】
重合性化合物は反応速度や、インク物性、硬化膜物性等を調整する目的で１種または複数を混合して用いることができる。また、重合性化合物は単官能化合物であっても、多官能化合物であってもよい。
【００８０】
本発明においては、重合性化合物として光ラジカル開始剤から発生する開始種により重合反応を生じる各種公知のラジカル重合性化合物を使用することもできる。
【００８１】
本発明で用いられる公知のラジカル重合性化合物としては、例えば特開２００８−２０８１９０号公報や同２００８−２６６５６１号公報に記載の（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、ビニルエーテル化合物、スチレン化合物、Ｎ−ビニル化合物などが挙げられる。なお、本明細書において「アクリレート」、「メタクリレート」の双方或いはいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方或いはいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載する。
【００８２】
これらのうち、本発明におけるラジカル重合性化合物としては、（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、ビニルエーテル化合物、およびＮ−ビニル化合物から選ばれる１種または複数のモノマーを用いることが好ましい。硬化速度、インク組成物の粘度、印字サンプルの膜物性の観点から、重合性官能基を複数有する多官能の重合性モノマーと単官能の重合性モノマーを併用することも好ましい。
【００８３】
本発明において重合性化合物として用いられるカチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号公報、特開２００１−２２０５２６号公報、同２００１−４００６８号公報、同２００１−５５５０７号公報、同２００１−３１０９３８号公報、同２００１−３１０９３７号公報、同２００１−２２０５２６号公報、同２００１−３１８９２号公報、同２００３−３４１２１７号、同２００８−２６６５６１などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００８４】
本発明の硬化性組成物には、カチオン重合性モノマーとして、化合物を１種のみを用いても、２種以上を併用してもよいが、インク硬化時の収縮を効果的に抑制するといった観点からは、少なくとも１種のオキセタン化合物と、エポキシ化合物及びビニルエーテル化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを併用することが好ましい。
【００８５】
硬化性組成物中の重合性化合物の含量は、組成物全量中５０〜９５質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９２質量％、更に好ましくは７０〜９０質量％の範囲である。当該範囲とすることで、良好な硬化性が得られる。
【００８６】
本発明の硬化性組成物には、硬化感度向上の観点から、重合開始剤を併用することが好ましい。
＜重合開始剤＞
本発明の硬化性組成物には、ラジカル重合、またはカチオン重合の重合開始剤を含有することが好ましく、光重合開始剤を含有することがより好ましい。
本発明における光重合開始剤は、光の作用、または、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカル、酸および塩基のうちの少なくともいずれか１種を生成する化合物である。
光重合開始剤は、照射される活性光線、例えば、波長が４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームなどに感度を有するものを適宜選択して使用することができる。
【００８７】
光重合開始剤としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、例えば、Ｂｒｕｃｅ Ｍ． Ｍｏｎｒｏｅら著、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｕｅ，９３，４３５（１９９３）．や、Ｒ．Ｓ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ著、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｂｉｏｌｏｇｙ Ａ ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７３．８１（１９９３）．や、Ｊ．Ｐ．Ｆａｕｓｓｉｅｒ ”Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ−Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ” ：Ｒａｐｒａ Ｒｅｖｉｅｗ ｖｏｌ．９，Ｒｅｐｏｒｔ，Ｒａｐｒａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９８）．や、Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２１，１（１９９６）．に多く記載されているものを使用することができる。また、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照に記載されている化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物を使用することができる。さらには、Ｆ．Ｄ．Ｓａｅｖａ，Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１５６，５９（１９９０）．、Ｇ．Ｇ．Ｍａｓｌａｋ，Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１６８，１（１９９３）．、Ｈ．Ｂ．Ｓｈｕｓｔｅｒ ｅｔ ａｌ，ＪＡＣＳ，１１２，６３２９（１９９０）．、Ｉ．Ｄ．Ｆ．Ｅａｔｏｎ ｅｔ ａｌ，ＪＡＣＳ，１０２，３２９８（１９８０）．等に記載されているような、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、酸化的もしくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。
【００８８】
光重合開始剤としては、例えば特開２００８−２０８１９０号公報や同２００８−２６６５６１号公報に記載の光重合開始剤を用いることができ、芳香族ケトン類、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物等が好ましく、芳香族ケトン類、ケトキシム塩化合物、芳香族オニウム塩化合物が特に好ましい。
【００８９】
重合開始剤としての光重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９０】
硬化性組成物中の光重合開始剤の含有量は、硬化性組成物中に、０．１〜２０質量％の範囲であることが好ましく、０．５〜１５質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることが更に好ましい。
【００９１】
（その他の成分）
（増感色素）
本発明の硬化性組成物には、光重合開始剤の感度を向上させる目的で、増感色素を添加してもよい。増感色素としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものが好ましい。
増感色素としては、例えば、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）が挙げられる。
【００９２】
また、増感色素としては、下記一般式（ＩＸ）〜（ＸＩＩＩ）で表される化合物がより好ましい。
【００９３】
【化８】
【００９４】
式（ＩＸ）中、Ａ１は硫黄原子または−ＮＲ５０−を表し、Ｒ５０はアルキル基またはアリール基を表し、Ｌ２は隣接するＡ２及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５１およびＲ５２はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ｒ５１、Ｒ５２は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子または硫黄原子を表す。
【００９５】
式（Ｘ）中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ３−による結合を介して連結している。ここでＬ３は−Ｏ−または−Ｓ−を表す。また、Ｗは一般式（ＩＸ）に示したものと同義である。
【００９６】
式（ＸＩ）中、Ａ２は硫黄原子またはＮＲ５９を表し、Ｌ４は隣接するＡ２及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ５９はアルキル基またはアリール基を表す。
【００９７】
式（ＸＩＩ）中、Ａ３およびＡ４はそれぞれ独立に−Ｓ−、−ＮＲ６２−または−ＮＲ６３−を表し、Ｒ６２およびＲ６３はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、又は、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ５およびＬ６はそれぞれ独立に、隣接するＡ３、Ａ４及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ６０およびＲ６１はそれぞれ独立に、水素原子または一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性または芳香族性の環を形成することができる。
【００９８】
式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ６６は置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環を表し、Ａ５は酸素原子、硫黄原子または−ＮＲ６７−を表す。Ｒ６４、Ｒ６５及びＲ６７はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ｒ６７及びＲ６４と、Ｒ６５及びＲ６７とは、それぞれ互いに脂肪族性または芳香族性の環を形成するため結合することができる。
【００９９】
一般式（ＩＸ）〜（ＸＩＩＩ）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示す例示化合物（Ａ−１）〜（Ａ−２４）などが挙げられる。
【０１００】
【化９】
【０１０１】
【化１０】
【０１０２】
【化１１】
【０１０３】
（共増感剤）
さらに、本発明の硬化性組成物には、感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として加えてもよい。
このような共増感剤としては、アミン類、例えば、Ｍ． Ｒ． Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３３８２５号に記載の化合物等が挙げられ、より具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１０４】
他の共増感剤としては、チオールおよびスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、より具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
また他の共増感剤としては、例えば、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特願平６−１９１６０５号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
【０１０５】
本発明の硬化性組成物には、上述した顔料、特定高分子化合物および重合性化合物の必須成分、好ましい任意成分である前記重合開始剤、重合開始剤とともに用いられる増感色素、共増感剤に加え、目的に応じて種々の添加剤を併用することができる。例えば、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。また、インク組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。
以下に、本発明の硬化性組成物に用いうる添加剤を挙げる。
【０１０６】
本発明の硬化性組成物には、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤、射出物性の制御を目的としたチオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することができる。
【０１０７】
本発明の硬化性組成物には、膜物性を調整する目的で、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。
本発明の硬化性組成物には、液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる。
また、この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
【０１０８】
このようにして得られた本発明の硬化性組成物は、着色剤としての顔料が均一、且つ、安定に分散された着色硬化性組成物であり、微細な顔料であっても経時的な凝集や沈殿を生じることなく均一に分散し、その効果が持続するために、優れた発色性を得ることができる。従って、このような着色硬化性組成物は、良好な発色性を必要とする用途、耐光性の着色剤を必要とする用途、例えば、硬化性インク組成物、ナノインプリント組成物、表面コート剤等の広範な分野に好適に使用しうる。
【０１０９】
［硬化性インク組成物］
本発明の硬化性組成物の最適な用途である硬化性インク組成物について説明する。本発明の硬化性インク組成物は、前記本発明の硬化性組成物を含有する。
前記硬化性組成物を適用してなる硬化性インク組成物は、活性エネルギー線により高感度で硬化するとともに、顔料の分散安定性の低下に起因する増粘や着色性の低下の懸念がないため、後述するように、粘度安定性を要求されるインクジェット記録方法に適用されるインクジェット用インクに好適に使用される。
【０１１０】
本発明の硬化性インク組成物をインクジェット記録方法に用いる場合には、インク組成物の射出性を考慮し、射出時の温度でのインク粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、前記範囲になるように適宜組成比を調整し決定することが好ましい。
なお、２５℃（室温）でのインク粘度は、 ０．５ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは １ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは ２ ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下である。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となり、更にインク液滴着弾時のドット滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。２５℃でのインク粘度が２００ｍＰａ・ｓより大きいと、インク液のデリバリーに問題が生じる。
【０１１１】
本発明の硬化性インク組成物の表面張力は、好ましくは２０〜４０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３〜３５ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の観点から３５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０１１２】
このようにして調整された本発明の硬化性インク組成物は、インクジェット記録用インクとして好適に用いられる。インク組成物をインクジェットプリンターにより被記録媒体に印字し、その後、印字されたインク組成物に放射線を照射して硬化して記録を行う。
このインクにより得られた印刷物は、画像部が紫外線などの放射線照射により硬化しており、画像部の強度に優れるため、インクによる画像形成以外にも、例えば、平版印刷版のインク受容層（画像部）の形成など、種々の用途に使用しうる。
【０１１３】
次に、本発明の顔料分散物を含有する硬化性インク組成物は、インクジェット用インクに好適に用いることができる。この場合に採用され得るインクジェット記録方法およびインクジェット記録装置について、以下説明する。
【０１１４】
（インクジェット記録方法）
インクジェット記録方法においては、上記インク組成物を４０〜８０℃に加熱して、インク組成物の粘度を３０ｍＰａ・ｓ以下とした後、射出することが好ましく、この方法を用いることにより高い射出安定性を実現することができる。
一般に、放射線硬化型インク組成物では、概して水性インクより粘度が高いため、印字時の温度変動による粘度変動幅が大きい。このインク組成物の粘度変動は、そのまま液滴サイズ、液滴射出速度に対して大きな影響を与え、これにより画質劣化を引き起こすため、印字時のインク組成物温度はできるだけ一定に保つことが必要である。インク組成物温度の制御幅は設定温度±５℃とすることが好ましく、設定温度±２℃とすることがより好ましく、設定温度±１℃とすることが更に好ましい。
【０１１５】
インクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが一つの特徴であり、一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。
【０１１６】
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断もしくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１１７】
本発明のインク組成物に前記重合開始剤としての光重合開始剤を添加することで、活性エネルギー線硬化型のインク組成物となる。
このようなインク組成物における活性エネルギー線の照射条件について述べる。基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間をおいて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。ＷＯ９９／５４４１５号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明においては、これらの照射方法を用いることが可能である。
【０１１８】
また、本発明のインク組成物を用いた場合、インク組成物を一定温度に加温するとともに、着弾から照射までの時間を０．０１〜０．５秒とすることが望ましく、好ましくは０．０１〜０．３秒、より好ましくは０．０１〜０．１５秒後に放射線を照射することにある。このように着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、着弾インクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。
また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができる為、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。
前記インクジェット記録方法と本発明の硬化性インク組成物とを併せて用いることにより、大きな相乗効果をもたらすことになる。特に、２５℃におけるインク粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下のインク組成物を用いると大きな効果を得ることができる。
このようなインクジェット記録方法を取ることで、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクを重ねると、下部のインクまで照射線が到達しにくく、硬化感度の阻害、残留モノマーの増加および臭気の発生、密着性の劣化が生じやすい。また、照射は、全色を射出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点から好ましい。
【０１１９】
本発明に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、市販のインクジェット記録装置が使用できる。即ち、本発明においては、市販のインクジェット記録装置を用いて被記録媒体（印刷物）へ記録することができる。
前記好ましい射出条件によれば、本発明のインク組成物は加温、降温を繰り返すことになるが、前記顔料分散剤の機能により、このような温度条件下で保存された場合でも、顔料分散性の低下が抑制され、長期間にわたり優れた発色性が得られ、且つ、顔料の凝集に起因する吐出性の低下も抑制されるという利点をも有する。
【０１２０】
（被記録媒体）
本発明のインク組成物を適用しうる被記録媒体としては、特に制限はなく、通常の非コート紙、コート紙などの紙類、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料あるいは、それをフィルム状に成形した樹脂フィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルム等が挙げられる。その他、被記録媒体材料として使用しうるプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが挙げられる。また、金属類や、ガラス類も被記録媒体として使用可能である。
【０１２１】
（印刷物）
本発明の硬化性インク組成物をインクジェットプリンターにより被記録媒体に印字し、その後、好ましくは、印字されたインク組成物に活性エネルギー線を照射して硬化することで、印刷物を得ることができる。本発明の硬化性インク組成物により作製された印刷物は、画像形成に用いられるインクが微細な顔料粒子を均一、且つ、安定に分散して含むため、発色性と鮮鋭度に優れた高品質な画像を有し、画像の耐候性にも優れることから、広汎な分野に適用しうる。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例における形態に限定されるものではない。
【０１２３】
なお、下記に示す合成例中のポリマーの分子量は、重量平均分子量を表し、ＧＰＣ（東ソー製 ＧＰＣ ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）にて測定した。また、このＧＰＣ測定は、カラムとして東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＳuｐｅｒＡＷＭＨＨを３本連結して用い、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液とし、４０℃、０．５ｍＬ／秒の流量で測定を行った。また、分子量は標準ポリスチレンとの比較により算出した。
【０１２４】
（合成例１：Ｍ−１化合物の合成）
９（１０Ｈ）アクリドン（和光純薬社製）１５g、水酸化ナトリウム（和光純薬社製）３．４ｇをジメチルスルホキシド（和光純薬社製）８４ｇに溶解させ、４５℃に加熱する。これにＣＭＳ−Ｐ（クロロメチルスチレン、セイミケミカル製）１７．６質量部を滴下し、５０℃でさらに５時間加熱攪拌を行う。この反応液を蒸留水３０ｇ、メタノール（和光純薬社製）３０ｇの混合溶液に攪拌しながら注ぎ、得られた析出物を濾別、蒸留水、メタノールを同質量ずつ混合した溶液３００ｇで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥することで淡黄色固体の１０−[（スチレニル）メチル]−９−アクリダノン１７．５ｇ得た。１０−[（スチレニル）メチル]−９−アクリダノン１７．５ｇとチオグリセロール６０．９ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）にＮ−メチルピロリドン（和光純薬社製）１７５ｇを加え窒素雰囲気下で６５℃に加熱し、３０分撹拌した後、Ｖ−６５（和光純薬社製、２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１４ｇを加え２時間撹拌した。反応溶液に水／メタノール混合溶媒（質量比１：１の混合物）を５００ｇ加え、晶析された結晶をろ別し、メタノール１００ｇを用いて洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、淡黄色固体のＭ−１を２２．０ｇ得た。
【０１２５】
（合成例２：Ｍ−６化合物の合成）
Ｎ−ビニルカルバゾール（東京化成工業社製）１０．９ｇとチオグリセロール６０．９ｇにＮ−メチルピロリドン１７５ｇを加え窒素雰囲気下で６５℃に加熱し、３０分撹拌した後、Ｖ−６５（和光純薬社製、２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．１４ｇ加え２時間撹拌した。反応溶液に水／メタノール混合溶媒（質量比１：１の混合物）を５５０ｇ加え、晶析された結晶をろ別し、メタノール１００ｇを用いて洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、白色固体のＭ−６を１４．０ｇ得た。
【０１２６】
（合成例３：Ｂ−１化合物の合成）
ＤＢＥ ｄｉ ｂａｓｉｃ ｅｓｔｅｒ（ＣＨ３Ｏ２Ｃ（ＣＨ２）ｎＣＯ２ＣＨ３ ｎ＝２〜４）１２０ｇ（インビスタジャパン社製）、メチルメタクリレート１００ｇ（和光純薬社製）、チオグリセロール２．２ｇを窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して１０５℃まで昇温する。ＶＡ−０８６（２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］（和光純薬社製）を０．２６２ｇ加えた後、２時間攪拌した。さらにＶＡ−０８６を０．１３１ｇ添加し、１１５℃にて４時間加熱攪拌を行った。反応溶液を室温で放冷後、ＤＢＥ １００ｇを加え、６０００ｇのｎ−ヘキサン中に注ぎいれた。沈殿した固体を濾別し減圧乾燥することで、末端にジオールを有するポリ(メチルメタクリレート)（Ｂ−１）９９．１ｇを得た。（重量平均分子量６，０００）
【０１２７】
（合成例４：Ｂ−５化合物の合成）
ε−カプロラクトン２００ｇに２−エチルヘキサノール２２．８ｇ、モノブチル錫オキシド０．１ｇを加え、窒素雰囲気下５時間間撹拌する。その後１１０℃に昇温し、１時間撹拌後した。室温に戻した後、アセトン８００ｇを加え、水／メタノール混合溶媒（質量比１：１の混合物）１０ｋｇ中に再沈殿した。得られたポリマーをろ別し、Ｂ−５を１５０ｇ得た。
【０１２８】
Ｂ−６化合物としてポリエチレングリコールモノステアレート(２５ＥＯ) （和光純薬社製）を用いた。
【０１２９】
（合成例５：特定高分子化合物（Ｐ−１）ＤＶＥ−３溶液の合成）
ＤＶＥ−３（トリエチレングリコールジビニルエーテル、ＢＡＳＦジャパン社製） １９５ｇ、Ｍ−１ ９．０ｇ、Ｂ−１ ６４．３ｇ、ＴＤＩ １８．０ｇ(トリレンジイソシアナート、東京化成工業社製)、ＰＤＭ（２，６−ピリジンジメタノール、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３．１ｇ、ＤＥＧ（ジエチレングリコール、和光純薬社製）５．７ｇを混合し６０℃で撹拌した。さらに５ｇのＤＶＥ−３に溶解させたスタノクト（オクチル酸第一錫、エーピーアイ コーポレーション社製）０．０４ｇを加え４時間攪拌することで特定高分子化合物（顔料分散剤）Ｐ−１ＤＶＥ−３溶液を得た。（重量平均分子量１２０，０００）
【０１３０】
（合成例６：特定高分子化合物（Ｐ−３）ＤＶＥ−３溶液の合成）
ＤＶＥ−３ １９５ｇ、Ｍ−１ ７．７ｇ、Ｂ−５ ４４．２ｇ、マイテックＧＰ７７ＯＡ（３官能イソシアネート、三菱化学社製）３８．５ｇ、ＰＤＭ７．２ｇ、ＤＥＧ２．３ｇを混合し、マイテックＧＰ７７ＯＡ中の溶媒を減圧留去後、６０℃に昇温し、５ｇのＤＶＥ−３に溶解させたスタノクト０．０４ｇを加え、４時間攪拌することで特定高分子化合物（顔料分散剤）Ｐ−３ＤＶＥ−３溶液を得た。（重量平均分子量４５，０００）
【０１３１】
（合成例７：特定高分子化合物（Ｐ−５）ＤＶＥ−３溶液の合成）
ＤＶＥ−３ １９５ｇ、Ｍ−６ ７．１ｇ、Ｂ−６ ２４．５ｇ、マイテックＧＰ７７ＯＡ ４９．３ｇ、ＨＭＢＡ（４−ヒドロキシメチル）安息香酸、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１１．５ｇ、ＤＥＧ ７．５ｇを混合した。マイテックＧＰ７７ＯＡ中の溶媒を減圧留去後、６０℃に昇温し、５ｇのＤＶＥ−３に溶解させたスタノクト０．０４ｇを加え、４時間攪拌することで特定高分子化合物（顔料分散剤）Ｐ−５ＤＶＥ−３溶液を得た。（重量平均分子量６０，０００）
【０１３２】
（合成例８：比較重合体（Ｐ−８）ＤＶＥ−３溶液の合成）
ＤＶＥ−３ １９５ｇ、Ｂ−６ ２４．９ｇ、マイテックＧＰ７７ＯＡ ５５．５ｇ、ＨＭＢＡ１２．６ｇ、ＤＥＧ７．０ｇを混合した。マイテックＧＰ７７ＯＡ中の溶媒を減圧留去後、６０℃に昇温し、５ｇのＤＶＥ−３に溶解させたスタノクト０．０４ｇを加え、４時間攪拌することで顔料の部分骨格を有しない顔料分散剤である比較重合体Ｐ−８ＤＶＥ−３溶液を得た。（重量平均分子量４２，０００）
【０１３３】
（合成例９：比較重合体（Ｐ−９）ＤＶＥ−３溶液の合成）
ＤＢＥ（和光純薬社製）１００ｇ、スチレン １００ｇ（和光純薬社製）、チオグリセロール２．２ｇを窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して１０５℃まで昇温した。ＶＡ−０８６（２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］（和光純薬社製）を０．２６２ｇ加えた後、２時間攪拌した。さらにＶＡ−０８６を０．１３１ｇ添加し、１１５℃にて４時間加熱攪拌した。反応溶液を室温で放冷後、ＤＢＥ １００ｇを加え、６０００ｇのｎ−ヘキサン中に注ぎいれた。沈殿した固体を濾別後、減圧乾燥することで、末端にジオールを有するポリスチレン（Ｂ−８化合物）７５．２ｇを得た。（重量平均分子量４，６００）。次いで、ＤＶＥ−３ １９５ｇ、Ｍ−１ １０．６ｇ、Ｂ−８ ５８．０ｇ、ＴＤＩ ２１．２ｇ、ＰＤＭ ３．１ｇ、ＤＥＧ ６．７ｇを混合し６０℃で撹拌した。さらに５ｇのＤＶＥ−３に溶解させたスタノクト（オクチル酸第一錫、エーピーアイ コーポレーション社製）０．０４ｇを加え４時間攪拌することでポリスチレンを側鎖に有するポリウレタングラフト共重合体である比較重合体Ｐ−９ＤＶＥ−３溶液を得た。（重量平均分子量５２，０００）
【０１３４】
（合成例１０：比較重合体（Ｐ−１０）ＤＢＥ溶液の合成）
ＤＢＥ２００ｇ、１０−[（スチレニル）メチル]−９−アクリダノン １０．０ｇ、１−ビニルイミダゾール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５．０ｇ、ＡＡ−６（末端メタクリロイル化ポリ（メチルメタクリレート）、東亞合成社製）８５．０ｇを窒素雰囲気下６５℃で混合撹拌し、１０−[（スチレニル）メチル]−９−アクリダノンの溶解を確認後、Ｖ−６５（和光純薬社製、２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） １．０ｇを加えた。２時間反応後、Ｖ−６５ １．０ｇを加え更に４時間撹拌することでウレタン構造を有しない比較重合体Ｐ−１０ＤＢＥ溶液を得た。（重量平均分子量１２０，０００）
【０１３５】
（合成例１１：比較重合体（Ｐ−１１）ＤＶＥ−３溶液の合成）
ＤＶＥ−３ １９５ｇ、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １３ ３．９ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）Ｂ−１ ７０．１ｇ、マイテックＧＰ７７ＯＡ ２０．３ｇ、ＰＤＭ ４．４ｇ、ＤＥＧ １．２ｇを混合した。マイテックＧＰ７７ＯＡ中の溶媒を減圧留去後、６０℃に昇温し、５．０ｇのＤＶＥ−３に溶解させたスタノクト０．０４ｇを加え、４時間攪拌することで顔料のＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ ４の分子量８０質量％の骨格を有する顔料分散剤である比較重合体Ｐ−１１ＤＶＥ−３溶液を得た。（重量平均分子量３５，０００）
【０１３６】
（実施例１）
＜顔料分散物１の調製＞
（ａ）顔料Ｃｉｎｑｕａｓｉａ Ｍａｇｅｎｔａ ＲＴ３５５Ｄ（マゼンタ色、ＰＲ４２：２，９−ジクロロキナクリドン、キナクリドン混晶）２０ｇ、（ｂ）特定高分子化合物 Ｐ−１ＤＶＥ−３溶液 ２０ｇ、ＤＶＥ−３ ６０ｇの混合物をモーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで３時間分散を行い、顔料分散物１を得た。
＜インク組成物１の調製＞
顔料分散物１ ２０ｇ、（ｃ）重合性化合物 １,６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＳＲ２３８、サートマー社製）３１．５ｇ、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＳＲ５０８、サートマー社製）２７ｇ、ポリエステルアクリレート（Ｅｂｅｃｒｙｌ６５７、ダイセル・サイテック社製）８ｇ、重合開始剤 １−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）２．５ｇ、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン製）７ｇ、ベンゾフェノン（和光純薬製）３．９ｇ、界面活性剤 ＢＹＫ３０７（ビックケーミー社製）０．１ｇを混合した後、これをメンブランフイルターで加圧濾過し、実施例１のインクジェット用インク組成物１を得た。
【０１３７】
（実施例２）
＜顔料分散物２の調製＞
（ｂ）特定高分子化合物としてＰ−１ＤＶＥ−３溶液の代わりにＰ−３ＤＶＥ−３溶液を用いた以外は顔料分散物１の調製と同様にして顔料分散物２を調製した。
＜インク組成物２の調製＞
顔料分散物１の代わりに顔料分散物２を用いた以外は、インク組成物１の調製と同様にして、実施例２のインクジェット用インク組成物２を得た。
【０１３８】
（実施例３）
＜顔料分散物３の調製＞
（ａ）顔料ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＶＩＯＬＥＴ ＲＬ−ＮＦ（バイオレット色、ＰＶ２３、ジオキサジンカルバゾールバイオレット、クラリアント社製）１５ｇ、（ｂ）特定高分子化合物 Ｐ−５ＤＶＥ−３溶液 ２０ｇ、ＤＶＥ−３ ６５ｇの混合物をモーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで３時間分散を行い、顔料分散物３を得た。
＜インク組成物３の調製＞
顔料分散物３ １０ｇ、（ｃ）重合性化合物 １,６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＳＲ２３８、サートマー社製）３１．５ｇ、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＳＲ５０８、サートマー社製）４０ｇ、ポリエステルアクリレート（Ｅｂｅｃｒｙｌ６５７、ダイセル・サイテック社製） ５ｇ、重合開始剤 １−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）２．５ｇ、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン製） ７ｇ、ベンゾフェノン（和光純薬製）３．９ｇ、界面活性剤 ＢＹＫ３０７（ビックケーミー社製）０．１ｇを混合した後、これをメンブランフイルターで加圧濾過し、実施例３のインクジェット用インク組成物３を得た。
【０１３９】
（比較例１）
＜比較顔料分散物１の調製＞
（ｂ）特定高分子化合物としてＰ−１ＤＶＥ−３溶液の代わりにＰ−５ＤＶＥ−３溶液を用いた以外は、顔料分散物１の調製と同様にして比較顔料分散物１を調製した。
＜比較インク組成物１の調製＞
顔料分散物１の代わりに比較顔料分散物１を用いた以外は、インク組成物１の調製と同様にして、比較インク組成物１を調製した。
【０１４０】
（比較例２および比較例３）
＜比較顔料分散物２および比較顔料分散物３の調製＞
（ｂ）特定高分子化合物としてＰ−１ＤＶＥ−３溶液の代わりにそれぞれＰ−９ＤＶＥ−３溶液、Ｐ−１０ＤＢＥ溶液を用いた以外は、顔料分散物１の調製と同様にして比較顔料分散物２及び３を調製した。
＜比較インク組成物２および比較インク組成物３の調製＞
顔料分散物１の代わりにそれぞれ比較顔料分散物２、比較顔料分散物３を用いた以外は、インク組成物１の調製と同様にして、比較インク組成物２、比較インク組成物３を調製した。
【０１４１】
（比較例４）
＜比較顔料分散物４の調製＞
（ｂ）特定高分子化合物としてＰ−５ＤＶＥ−３溶液の代わりにＰ−８ＤＶＥ−３溶液を用いた以外は、顔料分散物３の調製と同様にして比較顔料分散物４を調製した。
＜比較インク組成物４の調製＞
顔料分散物３の代わりに比較顔料分散物４を用いた以外は、インク組成物３の調製と同様にして、比較インク組成物４を調製した。
（比較例５）
＜比較顔料分散物５の調製＞
（ａ）顔料Ｈａｎｓａ Ｒｅｄ Ｒ（赤色、ＰＲ４、クラリアント社製）１５ｇ、比較重合体 Ｐ−１１ＤＶＥ−３溶液 ２０ｇ、ＤＶＥ−３ ６５ｇの混合物をモーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで２時間分散を行い、比較顔料分散物５を得た。
＜インク組成物５の調製＞
比較顔料分散物５ １０ｇ、（ｃ）重合性化合物 １,６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＳＲ２３８、サートマー社製）３１．５ｇ、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＳＲ５０８、サートマー社製）４０ｇ、ポリエステルアクリレート（Ｅｂｅｃｒｙｌ６５７、ダイセル・サイテック社製） ５ｇ、重合開始剤 １−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）２．５ｇ、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン製） ７ｇ、ベンゾフェノン（和光純薬製）３．９ｇ、界面活性剤 ＢＹＫ３０７（ビックケーミー社製）０．１ｇを混合した後、これをメンブランフイルターで加圧濾過し、比較例５のインクジェット用インク組成物５を得た。
【０１４２】
＜顔料分散物の評価＞
各顔料分散物を下記の方法に従って評価した。その結果を表２に示す。
−構造類似性−
（ａ）顔料の分子量に対する、(ｂ)特定高分子化合物または比較重合体中の（ａ）顔料と同一または類似の骨格の分子量の割合を構造類似性として評価した。尚Ｃｉｎｑｕａｓｉａ Ｍａｇｅｎｔａ ＲＴ３５５Ｄは、キナクリドン(分子量３１２．３)と、２，９−ジクロロキナクリドン（分子量３８１．２）の混晶であるため、各分子量の平均値である３４６．８を使用した。
【０１４３】
−粒子径−
各顔料分散物の粒子径を光散乱回折式の粒度分布測定装置（ＬＢ５００、（株）堀場製作所製）を用いて評価し、以下のランクに分類した。Ａが最も良い評価である。
顔料がＣｉｎｑｕａｓｉａ Ｍａｇｅｎｔａ ＲＴ３５５Ｄの場合（実施例１、２および比較例１〜３）
Ａ：メジアン径が８０ｎｍ以上１２０ｎｍ未満
Ｂ：メジアン径が１２０ｎｍ以上１７０ｎｍ未満
Ｃ：メジアン径が１７０ｎｍ以上
【０１４４】
顔料がＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＶＩＯＬＥＴ ＲＬ−ＮＦの場合（実施例３および比較例４）
Ａ：メジアン径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満
Ｂ：メジアン径が１００ｎｍ以上１５０ｎｍ未満
Ｃ：メジアン径が１５０ｎｍ以上
【０１４５】
顔料がＨａｎｓａ Ｒｅｄ Ｒの場合（比較例５）
Ａ：メジアン径が１５０ｎｍ以上２００ｎｍ未満
Ｂ：メジアン径が２００ｎｍ以上３００ｎｍ未満
Ｃ：メジアン径が３００ｎｍ以上
【０１４６】
−粘度−
各インクジェット用インク組成物の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業（株）製、ＲＥ−８０Ｌ）を用いて測定し、以下のランクに分類した。Ａが最も良い評価である。
Ａ：５００ｍＰａｓ未満
Ｂ：５００ｍＰａｓ以上１２００ｍＰａｓ未満
Ｃ：１２００ｍＰａｓ以上（分散中に顔料分散物の循環が停止するレベル）
【０１４７】
＜インク組成物の評価＞
各インクジェット用インク組成物を下記の方法に従って評価した。その結果を表２に示す。
【０１４８】
−粒子径−
各インクジェット用インク組成物の粒子径を光散乱回折式の粒度分布測定装置（ＬＢ５００、（株）堀場製作所製）を用いて評価し、以下のランクに分類した。Ａが最も良い評価である。
顔料がＣｉｎｑｕａｓｉａ Ｍａｇｅｎｔａ ＲＴ３５５Ｄの場合（実施例１、２および比較例１〜３）
Ａ：メジアン径が８０ｎｍ以上１２０ｎｍ未満
Ｂ：メジアン径が１２０ｎｍ以上１７０ｎｍ未満
Ｃ：メジアン径が１７０ｎｍ以上
【０１４９】
顔料がＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＶＩＯＬＥＴ ＲＬ−ＮＦの場合（実施例３および比較例４）
Ａ：メジアン径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満
Ｂ：メジアン径が１００ｎｍ以上１５０ｎｍ未満
Ｃ：メジアン径が１５０ｎｍ以上
【０１５０】
顔料がＨａｎｓａ Ｒｅｄ Ｒの場合（比較例５）
Ａ：メジアン径が１５０ｎｍ以上２００ｎｍ未満
Ｂ：メジアン径が２００ｎｍ以上３００ｎｍ未満
Ｃ：メジアン径が３００ｎｍ以上
【０１５１】
−粘度−
各インクジェット用インク組成物の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業（株）製、ＲＥ−８０Ｌ）を用いて測定した。
Ａ：３０ｍＰａｓ未満
Ｂ：３０ｍＰａｓ以上５０ｍＰａｓ未満（吐出時にノズルつまりが発生し始めるレベル）
Ｃ：５０ｍＰａｓ以上（ノズルつまりが多く発生し、問題のあるレベル）
【０１５２】
−安定性−
各インクジェット用インク組成物を２５℃で４週間保存後、および６０℃で１週間保存後のそれぞれの分散状態を目視および粘度変化により評価した。
Ａ：沈殿物の発生がなく、粘度の増加が５％未満で安定性が高いレベル
Ｂ：沈殿物の発生がなく、粘度の増加は５％以上１０％未満で吐出性に問題ないレベル
Ｃ：沈殿物の発生なはいが、粘度の増加が１０％以上であり吐出性が低下し、実用上問題になるレベル
Ｄ：沈殿物の発生や液別れが認められ、実用上問題になるレベル
【０１５３】
−ノズル欠−
各インクジェット用インク組成物を、２５℃から６０℃の昇温・降温サイクルを１０回繰り返した後、ピエゾ型インクジェットノズルを有するインクジェット記録実験装置（印字密度３００ｄｐｉ、打滴周波数４ｋＨｚ、ノズル数６４）でＡ４サイズのベタ印字を３枚行い、ノズル欠の有無について観察し、以下の基準で評価を行った。
Ａ：ノズル欠が発生せず高品質の画像が形成された
Ｂ：一部でサテライトが発生し、画像欠陥が観察された
Ｃ：ノズル欠が発生し、画像欠陥が著しい
【０１５４】
−硬化性、耐ブロッキング性−
前記インクジェット記録実験装置で塩化ビニル製シート上にベタ印字したサンプルをＤｅｅｐ ＵＶランプ（ウシオ製、ＳＰ−７）で３０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーとなる条件で露光し、印字サンプルを得た。実施例及び比較例の各インク組成物においても良好に硬化し、硬化皮膜を指で触れた際にべたつきは観察されなかった。
また、印字サンプルを３枚重ね、１(ｇ／ｃｍ３)となるように錘を置き、６時間後に印字面がそれと重なったシートとどの程度接着するかを評価する耐ブロッキン性試験も実施したが、耐ブロッキング性は良好であり、いずれの印字サンプルも接着は見られなかった。
【０１５５】
【表２】
【０１５６】
表２より、実施例の顔料分散物は顔料が微細化され、かつ粘度が低いため良好に分散されていることがわかる。また実施例の顔料分散物を用いて調整されたインク組成物は、放射線の照射に対して高感度で硬化し、べたつきのない高画質の画像を形成することができ長期間保存した場合も、顔料の分散性低下に伴う増粘が生じることなく、顔料の分散性、分散安定性のいずれも良好であった。また、耐ブロッキング性ノズル欠が発生せず、高品質な画像が得られることがわかる。
一方、比較例１および４の如く顔料と類似の骨格を有さない高分子分散剤を用いた場合や、比較例５の如く顔料との類似性が非常に高い高分子分散剤を用いた比較例は、低粘度な顔料分散物が得られず、それを用いて調製されたインク組成物は、特に高温条件下での保存性（安定性（６０℃））が劣り、実用上問題となるレベルであり、画像欠陥も観察された。
また、顔料と類似の骨格を有するが、側鎖がポリスチレンである比較例２や、ウレタン結合を有さない比較例３は顔料が微細に分散された顔料分散物が得られず、高温条件下での保存性（安定性（６０℃））やノズル欠が発生し、実用上問題となるレベルであった。
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明のインク組成物は、通常の印刷に使用して、発色性に優れた鮮鋭な画像を形成し、高品位な印刷物が得られるのみならず、レジスト、カラーフィルター、光ディスクの製造にも好適に使用することができ、光造形材料としても有用である。
また、インクジェット記録方法を適用することで、非吸収性の被記録媒体上にも、高品質の画像をデジタルデータに基づき直接形成しうることから、本発明のインク組成物は大面積の印刷物の作製にも好適に使用される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料分散物、それを用いたインク組成物、硬化性組成物、及び硬化性インク組成物に関するものである。詳しくは、顔料の分散性及び分散安定性に優れた顔料分散物、該顔料分散物を含み、高温条件での保存安定性に優れ、更に高画質の画像を形成することが可能なインク組成物および活性エネルギー線の照射により硬化しうる硬化性組成物およびそれを用いた高画質な画像を形成することが可能な硬化性インク組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙やプラスチックシートなどの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。中でも、インクジェット方式は、安価な装置で実施可能であり、且つ、必要とされる画像部のみにインクを吐出して被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安く、さらに、非常に微小な液滴を打滴する事により高精彩な画像を記録できる点で優れている。
【０００３】
インクジェット方式によれば、普通紙のみならずプラスチックシート、金属板など非吸液性の被記録媒体にも印字可能であるが、印字する際の高速化及び高画質化が重要な課題となっており、印字後の液滴の乾燥、硬化に要する時間が、画像の鮮鋭度に大きく影響する性質を有している。
インクジェット方式の一つとして、活性エネルギー線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インクを用いた記録方式がある。この方法によれば、印字後直ちに放射線照射し、インク液滴を硬化させることで鮮鋭な画像を形成することができる。
このような硬化性インクジェットインク組成物は、発色性に優れた高精細画像の形成のため、高い顔料分散性が必要である。また、インクジェットインクにおいては細孔より微細なインクを高周波数で吐出するため、インクの粘度や表面張力を制御する事が重要である。
【０００４】
インク組成物に鮮明な色調と高い着色力を付与するためには、顔料の微細化が必須である。特に、インクジェット記録用に用いられるインクでは、吐出されるインク液滴が画像の鮮鋭度に大きな影響を与えるため、吐出液滴も少量となり、且つ、該インクより形成されるインク硬化膜の膜厚よりも微細な粒子を用いることが必須となる。このように、高い着色力を得るために顔料粒子をより微細化していくと、微粒子の分散が困難になり、凝集体が発生しやすくなる。また、分散剤の添加により組成物の粘度が上昇するといった問題も生じる。顔料凝集体の発生やインク組成物の粘度上昇はいずれもインク吐出性に悪影響を与えるので、顔料の凝集や増粘などが生じたインク組成物をインクジェット記録用として用いるのは好ましくない。
【０００５】
また、インク組成物をインクジェット記録用として用いる場合には、ヒートサイクル性に優れていなければならない。インク組成物はカートリッジ内に収納され、吐出時には液粘度を低下させるために加熱されるが、非吐出時、保存時には降温するため、加熱−冷却の繰り返し温度変化を受ける。この温度変化もまた、顔料分散性に悪影響を与え、経時的に顔料の分散性が低下し、顔料の凝集や増粘などが生じやすくなるという問題もあった。
【０００６】
硬化性インクジェットインクでは、先鋭な画像を形成する硬化性や硬化後の膜物性も重要な因子となる。硬化性インクジェットインクでは放射線照射により速やかに硬化させることで画像の先鋭性を確保することから、硬化を阻害するような顔料分散剤、非硬化成分である溶媒を含む顔料分散剤、更に硬化膜と架橋せず表面タック性を低下させる顔料分散剤は硬化性を低下させ、にじみや生産性の低下の原因となるため、好ましくない。
【０００７】
このような化合物が混入した場合、印字物を重ねて保存した場合に印字面と被記録体が接着し、記録物の印字面及び被記録体が汚損するいわゆるブロッキングが生じる問題があった。
従って、充分な流動性を有し、かつ微細化された顔料を安定に分散させ、さらに、硬化性に優れたインク組成物が求められている。安定な顔料分散物を得るための分散剤については、種々の提案がなされている。
【０００８】
顔料との親和性を向上させるため、顔料誘導体を分散剤として使用したインク組成物（例えば、特許文献１および特許文献２参照。）や、フタロシアニン、キナクリドン系などの特定の顔料に対し、分散剤として塩基性基を有するポリマーを用いたインク組成物（例えば、特許文献３参照。）、ポリ（エチレンイミン）−ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）グラフトポリマーなどの分散剤と該分散剤を溶解させる特定のモノマーを含有する、有機溶剤を用いないインク組成物（例えば、特許文献４参照。）、ペンダントにカルボキシレート、ホスフェート、スルホネート、４級アンモニウムなどの中和塩を有するポリウレタンを分散剤として用いたインク組成物（例えば、特許文献５参照）、窒素原子含有ビニル重合性マクロモノマーを用いたグラフト共重合体を用いた非水系顔料分散組成物（例えば、特許文献６参照。）や、Ｎ−ビニルアミド、Ｎ−ビニルラクタム、ビニルまたはアリル置換窒素含有複素環を含むポリマーと別種のポリマーをグラフト鎖として有するポリウレタン分散剤（例えば、特許文献７参照。）が提案されている。
【０００９】
これらの顔料分散剤やインク組成物を用いると確かに顔料を微細に分散でき、従来よりもインクの安定性は高まるが、インクジェット用などの低粘度なインク組成物においてはインクの高温安定性は十分ではなく、また、硬化型インク組成物を作成した場合には硬化感度や耐ブロッキング性が充分でなかった。
【００１０】
また、顔料の有機色素原子団と３級アミノ基を有するアクリル共重合体により流動性、塗膜の鮮映性、光沢、着色力に優れたインキを得る方法が提案されている。（例えば、特許文献８参照。）しかしながら、インク媒体との親和性が十分ではなく、さらなる安定性が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−１１９４１４号公報
【特許文献２】特開２００４−１８６５６号公報
【特許文献３】特開２００３−３２１６２８号公報
【特許文献４】特開２００４−１３１５８９号公報
【特許文献５】特表２００２−５０３７４６号公報
【特許文献６】特開２００７−２７７５０６号公報
【特許文献７】特表２００２−５２６２５４号公報
【特許文献８】特許第２９９３０８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、微細な顔料の分散性及び分散安定性に優れた顔料分散物を提供することを目的とする。
また本発明は、該顔料分散物を含有し、鮮明な色調と高い着色力を有する高画質の画像を形成することができ、インクジェット記録用として好適なインク組成物を提供することを目的とする。
更に本発明は、該顔料分散物を含有し、活性エネルギー線の照射により硬化しうる硬化性組成物および硬化性インク組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、顔料分散剤として、特定の共重合体を使用することにより、顔料分散性に優れ、また、長期の保存、或いは、繰り返し温度変化を経た後でも分散安定性の低下が効果的に抑制され、かつ、光硬化性にも優れた顔料分散物および、それを用いたインク組成物、更に硬化性組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
前記課題を解決する手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞（ａ）顔料、および（ｂ）主鎖にウレタン結合を含み、該（ａ）顔料の分子量に対し２０質量％〜７０質量％の分子量である該（ａ）顔料の部分骨格と同一または類似の骨格がペンダントされ、さらに、側鎖にポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、およびポリアルキレンオキシドからなる群より選択される少なくとも一つの高分子鎖を有する高分子化合物、を含有する顔料分散物。
【００１５】
＜２＞前記＜１＞に記載の顔料分散物を含有するインク組成物。
＜３＞インクジェット記録用である前記＜２＞に記載のインク組成物。
【００１６】
＜４＞前記＜１＞に記載の顔料分散物と、（ｃ）重合性化合物と、を含有する硬化性組成物。
＜５＞前記＜４＞に記載の硬化性組成物を含有する硬化性インク組成物。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、微細な顔料の分散性及び分散安定性に優れた顔料分散物を提供することができる。
また本発明によれば、該顔料分散物を含有し、鮮明な色調と高い着色力を有する高画質の画像を形成することができ、インクジェット記録用として好適なインク組成物を提供することができる。
更に本発明によれば、該顔料分散物を含有し、活性エネルギー線の照射により硬化しうる硬化性組成物および硬化性インク組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［顔料分散物］
本発明における顔料分散物とは顔料が媒体に均一に分散されている組成物であり、媒体としては液体、固体のいずれもが使用可能である。本発明の顔料分散物は分散安定性が良好であるため、媒体として低粘度な液体を用いた場合にも粘度上昇や凝集を起こすことがない。
本発明の顔料分散物は、（ａ）顔料、および（ｂ）主鎖にウレタン結合を含み、該（ａ）顔料の分子量に対し２０質量％〜７０質量％の分子量である該（ａ）顔料の部分骨格と同一または類似の骨格がペンダントされ、さらに、側鎖にポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、およびポリアルキレンオキシドからなる群より選択される少なくとも一つの高分子鎖を有する高分子化合物（以下適宜、（ｂ）特定高分子化合物と称する。）、を含有する。
即ち、本発明に係る（ｂ）特定高分子化合物は、以下の３つの条件を満たす高分子化合物である。
（ｂ−１）主鎖にウレタン結合を含む。
（ｂ−２）共存する前記（ａ）顔料に対して、該顔料が部分構造として含む部分骨格と同一または類似の骨格が主鎖にペンダントされている。この顔料が含む部分骨格と同一又は類似の骨格の分子量は、前記（ａ）顔料の分子量の２０〜７０質量％である。
（ｂ−３）側鎖にポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、およびポリアルキレンオキシドからなる群より選択される少なくとも一つの高分子鎖と、を有する。
【００１９】
本発明の顔料分散物は、顔料分散剤としての（ｂ−１）〜（ｂ−３）の条件を満たす特定高分子化合物の作用により顔料が安定に分散されている。
（ｂ）特定高分子化合物は、ペンダントに顔料の部分骨格と同一または類似の骨格を有しているため、顔料への吸着性が良好であり、（ｂ）特定高分子化合物が効果的に（ａ）顔料を被覆できるため、顔料の凝集を防止することができる。
【００２０】
また、（ｂ）特定高分子化合物の吸着性が優れているため、特に高温で保存した場合の脱着が少なく、高温での分散安定性が保たれると考えられる。また、（ｂ）特定高分子化合物の側鎖に好ましく導入されるポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドからなる群より選択される少なくとも一つの高分子鎖は、媒体への親和性の優れた部分構造を導入することにより、液性媒体中で広がり、優れた立体反発効果を発現する。これらの作用により、本発明の顔料分散物は、顔料分散剤が脱着しやすい高温度化においても優れた分散安定性を示すことができる。
【００２１】
以下、本発明の顔料分散物に含有される成分について説明する。
＜（ｂ−１）主鎖にウレタン結合と、（ｂ−２）ペンダントに前記（ａ）顔料の分子量に対し２０質量％〜７０質量％の分子量である（ａ）顔料の部分骨格と同一または類似の骨格と、（ｂ−３）側鎖にポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、およびポリアルキレンオキシドからなる群より選択される少なくとも一つの高分子鎖と、を有する高分子化合物＞
本発明の顔料分散物に含まれる（ｂ）特定高分子化合物は、（ｂ−１）主鎖にウレタン結合と、（ｂ−２）ペンダントに前記（ａ）顔料の分子量に対し２０質量％〜７０質量％の分子量である（ａ）顔料の部分骨格と同一または類似の骨格と、（ｂ−３）側鎖にポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、およびポリアルキレンオキシドからなる群より選択される少なくとも一つの高分子鎖と、を有する高分子化合物である。
【００２２】
ペンダントされているとは、主鎖を形成するポリウレタンから連結基を介して、（ａ）顔料の部分骨格と同一または類似の骨格が導入されている形態であり、ポリウレタンのウレタン結合を連結する主鎖構造に顔料が有する部分骨格と同一または類似の骨格が導入されている形態を含まない。
【００２３】
（ａ）顔料の部分骨格と同一または類似の骨格は、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよい連結基を介して、（ｂ）特定高分子化合物に導入されていることが好ましい。このような連結基であると分子の運動性に優れ、顔料への吸着に有利に働き得る。
【００２４】
本発明の（ｂ）特定高分子化合物に含まれる（ａ）顔料の部分骨格と同一または類似の骨格とは、顔料分散物中に含まれる（ａ）顔料の分子構造の一部を占める部分構造からなる構造や該部分構造と類似の構造であることが好ましい。顔料の骨格としては、２つ以上の環からなる縮合環構造であることが好ましく、縮合環は２または３個の環から形成されている構造がより好ましい。
【００２５】
顔料と同一または類似の骨格を有する部分構造における光吸収が、３８０ｎｍ〜８００ｎｍの間にある場合は、顔料に由来する顔料分散物の色相を変化させる可能性がある。したがって（ａ）顔料の部分骨格と同一または類似の骨格は、顔料が十分な発色を示すのに必要な発色団の構造そのものではなく、色濃度を十分に得られない部分構造であることがより好ましい。このため、例えば、アセトロン系顔料やナフトロン系顔料を用いた場合には、（ｂ）特定高分子化合物にペンダントされる部分構造は、発色団であるアゾ構造ではなく、例えばベンズイミダゾロン構造のような発色団ではない構造であることが好ましい。同様に、キナクリドン系顔料ではアクリドン構造、ペリレン系顔料ではフタルイミド構造、アントラキノン系顔料ではアントラキノン構造、ナフトールＡＳ顔料ではアゾ置換基を有していないナフタレン構造、ジオキサジンバイオレット顔料ではカルバゾール構造が好ましく用いられる。
【００２６】
本発明の（ｂ）特定高分子化合物に含まれる（ａ）顔料の部分骨格と同一または類似の骨格の分子量は、（ａ）顔料の分子量に対して２０質量％〜７０質量％の範囲であることが好ましく、３０質量％〜６５質量％の範囲であることがより好ましい。当該範囲であると、顔料分散物において目的とする（ａ）顔料が呈する色相への色相変化を及ぼすことなく、顔料への充分な親和性、吸着性を発現させうる。
【００２７】
本発明で用いられる（ｂ−２）共存する（ａ）顔料の部分骨格と同一または類似の骨格の具体例を、併用される（ａ）顔料の構造とともに、以下に示す。かっこ書きの割合は、（ａ）顔料の分子量に対する、該（ａ）顔料の部分骨格と同一または類似の骨格（ｂ−２）の分子量の割合を示す。これらは、（ａ）顔料と、（ｂ）特定高分子化合物にペンダントされている部分構造の好ましい組み合わせの例を示したものであるが、本発明は例示した具体例に限定されるものではない。
【００２８】
【化１】
【００２９】
【化２】
【００３０】
本発明に用いられる（ａ）顔料の部分骨格と同一または類似の骨格は、ポリウレタン結合を含む主鎖構造にペンダントされるため、前記（ａ）顔料の部分骨格と同一または類似の骨格および１個〜２個の水酸基またはイソシアネート基を有する誘導体を用い、他の水酸基及び／またはイソシアネート基を有する化合物と反応させることによりポリウレタンを合成することで、容易にこの構造がペンダントされている高分子化合物を得ることができる。本発明で好適に用いられる（ａ）顔料の部分骨格と同一または類似の骨格および１個〜２個の水酸基またはイソシアネート基を有する化合物の具体例を以下に示す。尚、本発明は以下に挙げる具体例に限定されるものではない。
【００３１】
【化３】
【００３２】
本発明の(ｂ)特定高分子化合物は、側鎖にポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドからなる群より選ばれる少なくとも一つの高分子鎖を有する分岐高分子である。
【００３３】
本発明の（ｂ）特定高分子化合物は、（ｉ）（ａ）顔料の部分骨格と同一または類似の骨格、および、１個〜２個の水酸基またはイソシアネート基を有する誘導体、(ｉｉ)末端に１個〜２個の水酸基を有するポリエステル、末端に１個〜２個の水酸基を有するポリ（メタ）アクリレートまたは末端に１個〜２個の水酸基を有するポリアルキレンオキシド、および(ｉｉｉ)２官能以上のイソシアネート化合物、を有機媒体中で反応させることにより得られる。
有機媒体としては原料および生成するポリマーが溶解し、かつイソシアネート化合物と反応しないものであれば、特に限定はなく公知の有機媒体が使用できる。有機媒体としては、ケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類などが好ましく用いられる。本発明の顔料分散物を硬化性組成物として用いる場合、有機媒体としてエチレン性二重結合を有する重合性化合物、所謂ビニルモノマーも好ましく用いることができる。本発明の（ｂ）特定高分子化合物を合成する際にアルキルアミンやジブチル錫ジラウレート、ビスマストリオールなどの触媒を加えてもよい。
【００３４】
前記ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドからなる群より選択される高分子鎖は、媒体との親和性を付与するための成分であり、溶媒との親和性に合わせて選択され、親和性のよいものであればいずれも使用できる。これらのポリマー鎖の末端に１個または２個の水酸基を導入することにより、イソシアネート化合物との反応が可能となるため、容易に（ｂ）特定高分子化合物への導入が可能となる。
【００３５】
また、本発明の（ｂ）特定高分子化合物はポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、およびポリアルキレンオキシドからなる群より選択される高分子鎖を有する分岐高分子であればよく、その導入方法は官能基化ポリウレタンを合成後、ポリウレタン中の官能基と、前記ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、およびポリアルキレンオキシドからなる群より選択される高分子鎖の反応性末端基を反応させることにより導入することもできる。
【００３６】
本発明で用いられるポリエステルは、媒体親和性の観点から運動性の高い脂肪族ポリエステルが好ましい。脂肪族ポリエステルはラクトン類の開環重合により合成可能であり、例えばε−カプロラクトンや、γ−ブチロラクトンや、バレロラクトンなどの異なるモノマーを共重合することにより溶媒親和性の異なる脂肪族ポリエステルを合成することができる。ポリアルキレンオキシドは例えばエチレンオキシドやプロピレンオキシド、オキセタン化合物やテトラヒドロフランのような環状エーテルの開環重合により得られ、異なる環状エーテルを共重合することにより媒体に適した親和性に調整することができる。このようにして得られたポリエステルやポリアルキレンオキシドはグリシドール等と反応させることで末端にジオール基を導入することができる。
またポリ（メタ）アクリレートは（メタ）アクリレートと、水酸基を有するメルカプト化合物と反応させることで容易に合成可能である。このように本発明に好適に用いられる連鎖移動剤の化合物例を以下に示すが、本発明の目的とする重合体が得られるものであれば、特に限定はなく使用することができる。例えば鎖末端に１つの水酸基を導入できる連鎖移動剤としては２−メルカプト−１−エタノール、３−メルカプト−１−プロパノール、３−メルカプト−３−メチルブタン−１−オール、６−メルカプト−１−ヘキサノール、１１−メルカプト−１−ウンデカノールなどが上げられる。鎖末端に２つの水酸基を導入できる連鎖移動剤としては、1−チオグリセロールなどがあげられる。
【００３７】
ポリ（メタ）アクリレートのエステル置換基（例えば、ポリアルキルアクリレートの場合には、当該アルキル基を意味する。）としては、何れも官能基で置換されていてもよい炭素原子数１から２０のアルキル基または炭素原子数６から２０のアリール基が好ましく用いられる。アルキル基の置換基としては、アシル基、炭素原子数６から１０のアリール基、炭素原子数１から８のアルコキシ基、グリシジル基、炭素原子数２から１０のアルケニル基などが挙げられる。
【００３８】
以下に、末端に１個または２個の水酸基が導入されたポリエステル、末端に１個または２個の水酸基が導入されたポリ（メタ）アクリレート、および末端に１個または２個の水酸基が導入されたポリアルキレンオキシドの好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００３９】
【化４】
【００４０】
ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、またはポリアルキレンオキシドの好ましい数平均分子量は３５０〜１５０００であり、より好ましくは５００〜１２０００であり、更に好ましくは１０００〜１００００である。当該範囲とすることで、充分な立体反発効果が得られ、特定高分子化合物（分散剤）の粘度上昇を抑制することができる。
【００４１】
本発明の（ｂ）特定高分子化合物を合成するためには、２官能以上のイソシアネート化合物を用いるのが好ましい。
イソシアネート化合物のイソシアネート基の数は２〜６個であることが好ましく、２または３個がより好ましい。イソシアネート基の数が２〜６個の化合物としては、例えば、有機ポリイソシアネートが挙げられる。
【００４２】
有機ポリイソシアネートとしては、従来公知のいずれのものも使用できるが、芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｍ−もしくはｐ−フェニレンジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、および３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）などが挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水添ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、およびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などが挙げられる。
これらジイソシアネートのプレポリマー型、ヌレート型、ウレア型カルボジイミド型変性体なども本発明に好ましく用いることができる。またこれらのジイソシアネートまたは変性体の２種以上混合して用いることも可能である。
【００４３】
本発明の（ｂ）特定高分子化合物は、少なくとも（ａ）顔料が有する部分骨格と同一または類似の骨格および水酸基を有する化合物と、水酸基を有するポリエステル、水酸基を有するポリ（メタ）アクリレート、および水酸基を有するポリアルキレンオキシドからなる群より選択される重合体と、２官能以上のイソシアネート化合物と、の３成分を反応させることで得ることができるが、該（ｂ）特定高分子化合物の合成に際しては、必要に応じて顔料と、塩基性官能基または酸性官能基および１つもしくは２つの水酸基または１級アミノ基を有する化合物と、を使用することができる。塩基性官能基または酸性官能基をポリマー鎖中に導入することで、顔料と酸塩基相互作用が生じ、（ｂ）特定高分子化合物の（ａ）顔料への吸着が促進され好ましい。
【００４４】
本発明では公知の塩基性官能基または酸性官能基および１つもしくは２つの水酸基または１級アミノ基を有する化合物を使用することができる。
塩基性官能基または酸性官能基および１つもしくは２つの水酸基または１級アミノ基を有する化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ヒスタミン、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、２，６−ピリジンジメタノール、４−ピリジンプロパノール、乳酸、１０−ヒドロキシデカン酸、４−（ヒドロキシメチル）安息香酸等が挙げられる。
【００４５】
本発明の（ｂ）特定高分子化合物には、反応性や重合体の物性を調整するために、必要に応じて鎖延長剤を使用することができる。鎖延長剤としては、従来既知のいずれのものも使用できるが、低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２′−もしくは、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、および２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられる。また低分子量ジアミンとしては、たとえばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ｍ−またはｐ−フェニレンジアミン、１，３−または１，４−キシリレンジアミン、およびイソホロンジアミン等が挙げられる。
【００４６】
分散剤としての（ｂ）特定高分子化合物の合成に使用される（ｉ）（ａ）顔料が有する部分骨格と同一または類似の骨格と１個〜２個の水酸基またはイソシアネート基を有する誘導体、（ｉｉ）末端に１個もしくは２個の水酸基を有するポリエステル、末端に１個もしくは２個の水酸基を有するポリ（メタ）アクリレート、または末端に１個もしくは２個の水酸基を有するポリアルキレンオキシド、（ｉｉｉ）２官能以上のイソシアネート化合物の割合は、（ｂ）特定高分子化合物全質量中、（ｉ）化合物を２質量％〜４０質量％、（ｉｉ）化合物を５０質量％〜９５質量％、（ｉｉｉ）化合物を３質量％〜５０質量％とするのが好ましく、（ｉ）化合物を３質量％〜３０質量％、（ｉｉ）化合物を５０質量％〜８０質量％、（ｉｉｉ）化合物を４質量％〜４０質量％とするのがより好ましい。
【００４７】
本発明の（ｂ）特定高分子化合物の重量平均分子量は、５０００〜２００，０００の範囲であり、１０，０００〜２００，０００であることがより好ましく、１５，０００〜１８０，０００の範囲であることが更に好ましい。分子量が当該範囲であると、顔料分散物の粘度が抑制され、分散安定性が良好である。
【００４８】
本発明に用いられる（ｂ）特定高分子化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
【表１】
【００５０】
上記表において、Ｍ−１〜Ｍ−７およびＢ−１〜Ｂ−６は前述した例示化合物である。またＴＤＩはトリレンジイソシアナート、マイテックＧＰ７７０Ａは３官能イソシアナート（トリレンジイソシアナート３量体、三菱化学社製）、ＤＥＧはジエチレングリコール、ＰＤＭは２，６−ピリジンジメタノール、ＨＭＢＡは４−（ヒドロキシメチル）安息香酸を示す。
【００５１】
上記表に記載の特定高分子化合物例（Ｐ−１〜Ｐ−６）の繰り返し単位の構造を下に記す。尚、ポリマーは斜線の左側に示してあるジオール由来の繰り返し単位と、斜線の右側に示してあるイソシアネート由来の繰り返し単位と、が任意の順序及び向きで交互に結合した構造と推定される。
【００５２】
【化５】
【００５３】
【化６】
【００５４】
【化７】
【００５５】
本発明の顔料分散物には（ｂ）特定高分子化合物を１種のみ添加してもよく、２種以上を併用してもよい。顔料分散物中の（ｂ）特定高分子化合物の含有量は、顔料の添加量に対し、１〜１００質量％が好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましい。
なお、本発明のインク組成物には、効果を損なわない限りにおいて、本発明の（ｂ）特定高分子化合物に加えて、公知の顔料分散剤を併用することができる。併用する場合の顔料分散剤の添加量としては、本発明の（ｂ）特定高分子化合物の５０質量％以下であることが好ましい。
【００５６】
＜（ａ）顔料＞
顔料は、前記顔料分散物、後述するインク組成物および硬化性組成物の色材として機能する。本発明においては、粒径の微細な顔料が、（ｂ）特定高分子化合物の機能により分散物中に均一、且つ安定に分散される結果、後述する本発明のインク組成物は発色性に優れ、鮮鋭かつ耐候性に優れる画像が形成可能となる。
【００５７】
本発明に用いる（ａ）顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、顔料と顔料分散剤の構造の類似性の観点から公知の有機顔料が好ましく挙げられる。なお、前記顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載のものなども挙げられる。
【００５８】
前記有機顔料としては、例えば、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料、緑色顔料、オレンジ顔料、茶色顔料、バイオレット顔料、黒色顔料などが挙げられる。
【００５９】
前記イエロー顔料は、イエロー色を呈する顔料であり、例えば、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、非ベンジジン系アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、酸性染料レーキ顔料、塩基性染料レーキ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料、ピラゾロン顔料、アセトロン顔料、金属錯塩顔料、ニトロソ顔料、金属錯体アゾメチン顔料、ベンズイミダゾロン顔料などが挙げられる。これらのうち、本発明で好ましく使用できる顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（以下ＰＹと略称する）１、ＰＹ３、ＰＹ１２、ＰＹ１３、ＰＹ１４、ＰＹ１６、ＰＹ１７、ＰＹ１８、ＰＹ２４、ＰＹ６０、ＰＹ７４、ＰＹ８３、ＰＹ９３、ＰＹ９４、ＰＹ９５、ＰＹ９７、ＰＹ１００、ＰＹ１０９、ＰＹ１１０、ＰＹ１１５、ＰＹ１１７、ＰＹ１２０、ＰＹ１２８、ＰＹ１３８、ＰＹ１３９、ＰＹ１５０、ＰＹ１５１、ＰＹ１５３、ＰＹ１５４、ＰＹ１５５、ＰＹ１６６、ＰＹ１６７、ＰＹ１７３、ＰＹ１７５、ＰＹ１８０、ＰＹ１８１、ＰＹ１８５、ＰＹ１９４、ＰＹ２１３、ＰＹ２１４、ＰＹ２１９等が挙げられる。
【００６０】
前記マゼンタ顔料は、赤あるいはマゼンタ色を呈する顔料であり、例えば、モノアゾ系顔料、β-ナフトール顔料、ジスアゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、酸性染料レーキ顔料、塩基性染料レーキ顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、アリザリンレーキ顔料、ナフトロン顔料、ナフトールＡＳ系レーキ顔料、ナフトールＡＳ顔料、ジケトピロロピロール顔料等が挙げられる。
これらのうち、本発明で好ましく使用できる顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（以下ＰＲと略称する）１、ＰＲ２、ＰＲ３、ＰＲ４、ＰＲ５、ＰＲ６、ＰＲ２１、ＰＲ３８、ＰＲ４２、ＰＲ５３：１、ＰＲ５７：１、ＰＲ５２：１、ＰＲ４６、ＰＲ４８、ＰＲ８１、ＰＲ８３、ＰＲ８８、ＰＲ１４４、ＰＲ１４９、ＰＲ１６６、ＰＲ１７９、ＰＲ１７８、ＰＲ１９０、ＰＲ２２４、ＰＲ１２３、ＰＲ２２４、ＰＲ１９、ＰＲ１２２、ＰＲ２０２、ＰＲ２０７、ＰＲ２０９、ＰＲ１８０、ＰＲ８３、ＰＲ１７０、ＰＲ１７１、ＰＲ１７２、ＰＲ１７４、ＰＲ１７５、ＰＲ１７６、ＰＲ１７７、ＰＲ１７９、ＰＲ１８５、ＰＲ１９４、ＰＲ２０８、ＰＲ２１４、ＰＲ２２０、ＰＲ２２１、ＰＲ２４２、ＰＲ２４７、ＰＲ２５４、ＰＲ２５５、ＰＲ２５６、ＰＲ２６２、ＰＲ２６８、ＰＲ２６４、ＰＲ２６９、ＰＲ２７２等が挙げられる。
【００６１】
前記シアン顔料は、青あるいはシアン色を呈する顔料であり、ジスアゾ系顔料、フタロシアニン顔料、酸性染料レーキ顔料、塩基性染料レーキ顔料、アントラキノン系顔料、アルカリブルー顔料等が挙げられる。本発明で好ましく使用できる顔料としてはＰＢ１、ＰＢ１５、ＰＢ１５：１、ＰＢ１５：２、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＢ１５：６、ＰＢ１６、ＰＢ１８、ＰＢ２４、ＰＢ２５、ＰＢ６０、ＰＢ７９等が挙げられる。
【００６２】
前記緑色顔料は、緑色を呈する顔料であり、フタロシアニン顔料や金属錯体顔料などが挙げられる。本発明で好ましく使用できる顔料としてはＰＧ７、ＰＧ８、ＰＧ１０、ＰＧ３６などが挙げられる。
【００６３】
前記オレンジ顔料は、オレンジ色を呈する顔料であり、例えば、イソインドリン系顔料、アントラキノン系顔料、Β-ナフトール顔料、ナフトールＡＳ顔料、イソインドリノン顔料、ペリノン顔料、ジスアゾ顔料、キナクリドン顔料、アセトロン顔料、ピラゾロン顔料などが挙げられる。本発明で好ましく使用できる顔料としてはＰＯ２、ＰＯ３、ＰＯ４、ＰＯ５、ＰＯ１３、ＰＯ１５、ＰＯ１６、ＰＯ２２、ＰＯ２４、ＰＯ３４、ＰＯ３６、ＰＯ３８、ＰＯ４３、ＰＯ４８、ＰＯ４９、ＰＯ５１、ＰＯ５５、ＰＯ６０、ＰＯ６１、ＰＯ６２、ＰＯ６４、ＰＯ６６、ＰＯ７２、ＰＯ７４等が挙げられる。
【００６４】
前記茶色顔料は、茶色を呈する顔料であり、例えばＰＢｒ２５、ＰＢｒ３２等のナフトロン顔料等が挙げられる。
前記バイオレット顔料は紫色を呈する顔料であり、例えばナフトロン顔料、ペリレン顔料、ナフトールＡＳ顔料、ジオキサジン顔料等が挙げられる。本発明で好ましく使用できる顔料としてはＰＶ１３、ＰＶ１７、ＰＶ１９、ＰＶ２３、ＰＶ２９、ＰＶ３２、ＰＶ３７、ＰＶ５０等が挙げられる。
【００６５】
前記黒色顔料は、黒色を呈する顔料であり、例えば、インダジン顔料、ペリレン顔料等が挙げられ、本発明ではＰＢｋ１、ＰＢｋ３１、ＰＢｋ３２等が挙げられる。
【００６６】
これらの顔料の中でも、ＰＹ１２０、ＰＹ１５１、ＰＹ１５４、ＰＹ１８０、ＰＹ１８１、ＰＹ１９４、ＰＯ３６、ＰＯ６２等のアセトロン顔料、ＰＲ１７０、ＰＲ１８７等のナフトールＡＳ顔料、ＰＶ１９、ＰＲ４２、ＰＲ１２２、ＰＲ２０２、ＰＲ２０９、ＰＲ４６等のキナクリドン顔料、ＰＲ２５１、ＰＲ１７７、ＰＢ６０、ＰＹ１０８等のアントラキノン顔料、ＰＶ２３等のジオキサジン顔料等がより好ましく用いられる。
【００６７】
本発明に用いる顔料の平均粒径は小さいほど発色性に優れるため、０．０１μｍ〜０．４μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．３μｍの範囲である。最大粒径は３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下となるよう、（ａ）顔料、（ｂ）特定高分子化合物、分散媒の選定、分散条件、後処理工程の条件を設定する。
【００６８】
本発明の顔料分散物をインクジェット用インク組成物として用いた場合、この粒径によってインクヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。本発明においては分散性、分散安定性に優れた（ｂ）特定高分子化合物を用いるため、微粒子顔料を用いた場合でも、均一で安定な分散物が得られる。
【００６９】
顔料分散物またはインク組成物中における顔料の粒径は、公知の測定方法で測定することができる。具体的には遠心沈降光透過法、Ｘ線透過法、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法により測定することができる。
【００７０】
顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の公知の分散装置を用いることができる。
顔料の分散を行う際には、前記（ｂ）特定高分子化合物を添加することが好ましい。また、顔料を添加するにあたっては、必要に応じて、分散助剤として、各種顔料に応じたシナジストを用いることも可能である。分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜１０質量部添加することが好ましい。
【００７１】
本発明の顔料分散物において、顔料などの諸成分の分散媒としては、溶剤を添加してもよく、また、無溶媒で、低分子量成分である重合性化合物を分散媒として用いてもよい。
分散媒として溶剤を用いる場合、溶剤としては、公知のアルコール系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などが好ましく用いられる。具体的には、アルキレンオキシドモノアルキルエーテル、アルキレンオキシドモノアルキルエーテルアセテート、アルキレングリコールジアセテート、ジカルボン酸ジエアルキルエステル、（メタ）アクリレート類、ジビニルエーテル類などが好ましい。
また、この顔料分散物を後述する放射線硬化型のインク組成物に適用する場合には、インクを被記録媒体上に適用後、硬化させるため、無溶剤であることが好ましく、そのような場合、重合性化合物を分散媒として使用することもできる。
分散媒としては、重合性化合物を用い、中でも、最も粘度が低い重合性化合物を選択することが分散適性やインク組成物のハンドリング性向上及びインクジェット吐出適性の観点から好ましい。本発明の（ｂ）特定高分子化合物は、重合性組成物中で製造することも可能であるため、製造後精製工程を加えることなく使用することができる。一方、重合性化合物中での製造が困難な例えばビニル重合体は、無溶剤系での重合を行うか、溶媒除去工程を加える必要があり、製造適性の観点で好ましくない。
【００７２】
顔料は顔料分散物中、固形分換算で１〜４０質量％添加されることが好ましく、１．５〜３０質量％がより好ましい。また、本発明の顔料分散物をインク組成物として用いた場合、顔料は顔料分散物中、固形分換算で１〜２０質量％添加されることが好ましく、１．５〜１５質量％がより好ましい。
【００７３】
本発明の顔料分散物は、顔料分散剤と親和性のある有機溶剤及び／または水性媒体や、用途に応じた添加剤と混合することでインク組成物として用いることもできる。本発明の顔料分散物は、顔料を微細に分散可能であるため発色性に優れ、また、低粘度な分散が可能であるため優れた流動性を示す。さらに、沈降、凝集も少ないため保存安定性も良好である。これらの性能から、本発明の顔料分散物はインクジェット用インク組成物、筆記用インク用インク組成物、捺染用インク組成物等の画像や文字を描画する用途のインク組成物に好適に用いられる。本発明の顔料分散物を用いると低粘度かつ粘度安定性の優れたインク組成物を製造できるため、厳密な粘度管理が必要となるインクジェット用のインク組成物として用いることが好ましい。
【００７４】
［インク組成物］
本発明のインク組成物は、前述した本発明の顔料分散物を含有する。
本発明の顔料分散物を含有するインク組成物としては、着色剤として顔料を含有するものであれば、いずれの形態のインク組成物にも適用することができる。
【００７５】
［硬化性組成物］
前述した本発明の顔料分散物を用いるとエチレン性二重結合や環状エーテルなどの重合性官能基を有する所謂重合性化合物中でも、顔料を微細かつ安定に分散可能であり、硬化性組成物としても好適に用いることができる。
【００７６】
硬化性組成物は熱や光などのエネルギーを付与することで硬化する組成物である。硬化性組成物中には重合開始剤を含むことが好ましく、熱重合開始剤を含むと加熱することで良好に硬化し、また、光重合開始剤を含むと、活性エネルギー線の照射により硬化する。
【００７７】
ここで、活性エネルギー線とは、その照射により硬化性組成物中において開始種を発生させうるエネルギーを付与することができるものであれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを包含するものであるが、なかでも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線および電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。したがって、本発明の硬化性組成物としては、放射線として、紫外線を照射することにより硬化可能なものが好ましい。紫外線の光源としては水銀灯、メタルハライドランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ、蛍光灯等が用いられる。本発明では、水銀灯、メタルハライドランプ、発光ダイオードを光源として用いることが好ましく、３００ｎｍ〜４００ｎｍに発光波長を有することがより好ましい。
以上に挙げた特徴より本発明の顔料分散物は硬化性インク組成物、特に硬化性インクジェットインク用組成物として用いる事が最も好ましい。
【００７８】
本発明の硬化性組成物は、前述した本発明の顔料分散物と、（ｃ）重合性化合物を含有する。
＜（ｃ）重合性化合物＞
本発明で用いる重合性化合物は、何らかのエネルギー付与により重合反応を生起し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、モノマー、オリゴマー、ポリマーの種を問わず使用することができるが、特に、所望により添加される重合開始剤から発生する開始種により重合反応を生起する、光ラジカル重合性化合物、光カチオン重合性化合物として知られる各種公知の重合性のモノマーが好ましい。
【００７９】
重合性化合物は反応速度や、インク物性、硬化膜物性等を調整する目的で１種または複数を混合して用いることができる。また、重合性化合物は単官能化合物であっても、多官能化合物であってもよい。
【００８０】
本発明においては、重合性化合物として光ラジカル開始剤から発生する開始種により重合反応を生じる各種公知のラジカル重合性化合物を使用することもできる。
【００８１】
本発明で用いられる公知のラジカル重合性化合物としては、例えば特開２００８−２０８１９０号公報や同２００８−２６６５６１号公報に記載の（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、ビニルエーテル化合物、スチレン化合物、Ｎ−ビニル化合物などが挙げられる。なお、本明細書において「アクリレート」、「メタクリレート」の双方或いはいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方或いはいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載する。
【００８２】
これらのうち、本発明におけるラジカル重合性化合物としては、（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、ビニルエーテル化合物、およびＮ−ビニル化合物から選ばれる１種または複数のモノマーを用いることが好ましい。硬化速度、インク組成物の粘度、印字サンプルの膜物性の観点から、重合性官能基を複数有する多官能の重合性モノマーと単官能の重合性モノマーを併用することも好ましい。
【００８３】
本発明において重合性化合物として用いられるカチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号公報、特開２００１−２２０５２６号公報、同２００１−４００６８号公報、同２００１−５５５０７号公報、同２００１−３１０９３８号公報、同２００１−３１０９３７号公報、同２００１−２２０５２６号公報、同２００１−３１８９２号公報、同２００３−３４１２１７号、同２００８−２６６５６１などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００８４】
本発明の硬化性組成物には、カチオン重合性モノマーとして、化合物を１種のみを用いても、２種以上を併用してもよいが、インク硬化時の収縮を効果的に抑制するといった観点からは、少なくとも１種のオキセタン化合物と、エポキシ化合物及びビニルエーテル化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを併用することが好ましい。
【００８５】
硬化性組成物中の重合性化合物の含量は、組成物全量中５０〜９５質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９２質量％、更に好ましくは７０〜９０質量％の範囲である。当該範囲とすることで、良好な硬化性が得られる。
【００８６】
本発明の硬化性組成物には、硬化感度向上の観点から、重合開始剤を併用することが好ましい。
＜重合開始剤＞
本発明の硬化性組成物には、ラジカル重合、またはカチオン重合の重合開始剤を含有することが好ましく、光重合開始剤を含有することがより好ましい。
本発明における光重合開始剤は、光の作用、または、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカル、酸および塩基のうちの少なくともいずれか１種を生成する化合物である。
光重合開始剤は、照射される活性光線、例えば、波長が４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームなどに感度を有するものを適宜選択して使用することができる。
【００８７】
光重合開始剤としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、例えば、Ｂｒｕｃｅ Ｍ． Ｍｏｎｒｏｅら著、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｕｅ，９３，４３５（１９９３）．や、Ｒ．Ｓ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ著、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｂｉｏｌｏｇｙ Ａ ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７３．８１（１９９３）．や、Ｊ．Ｐ．Ｆａｕｓｓｉｅｒ ”Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ−Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ” ：Ｒａｐｒａ Ｒｅｖｉｅｗ ｖｏｌ．９，Ｒｅｐｏｒｔ，Ｒａｐｒａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９８）．や、Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２１，１（１９９６）．に多く記載されているものを使用することができる。また、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照に記載されている化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物を使用することができる。さらには、Ｆ．Ｄ．Ｓａｅｖａ，Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１５６，５９（１９９０）．、Ｇ．Ｇ．Ｍａｓｌａｋ，Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１６８，１（１９９３）．、Ｈ．Ｂ．Ｓｈｕｓｔｅｒ ｅｔ ａｌ，ＪＡＣＳ，１１２，６３２９（１９９０）．、Ｉ．Ｄ．Ｆ．Ｅａｔｏｎ ｅｔ ａｌ，ＪＡＣＳ，１０２，３２９８（１９８０）．等に記載されているような、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、酸化的もしくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。
【００８８】
光重合開始剤としては、例えば特開２００８−２０８１９０号公報や同２００８−２６６５６１号公報に記載の光重合開始剤を用いることができ、芳香族ケトン類、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物等が好ましく、芳香族ケトン類、ケトキシム塩化合物、芳香族オニウム塩化合物が特に好ましい。
【００８９】
重合開始剤としての光重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９０】
硬化性組成物中の光重合開始剤の含有量は、硬化性組成物中に、０．１〜２０質量％の範囲であることが好ましく、０．５〜１５質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることが更に好ましい。
【００９１】
（その他の成分）
（増感色素）
本発明の硬化性組成物には、光重合開始剤の感度を向上させる目的で、増感色素を添加してもよい。増感色素としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものが好ましい。
増感色素としては、例えば、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）が挙げられる。
【００９２】
また、増感色素としては、下記一般式（ＩＸ）〜（ＸＩＩＩ）で表される化合物がより好ましい。
【００９３】
【化８】
【００９４】
式（ＩＸ）中、Ａ１は硫黄原子または−ＮＲ５０−を表し、Ｒ５０はアルキル基またはアリール基を表し、Ｌ２は隣接するＡ２及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５１およびＲ５２はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ｒ５１、Ｒ５２は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子または硫黄原子を表す。
【００９５】
式（Ｘ）中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ３−による結合を介して連結している。ここでＬ３は−Ｏ−または−Ｓ−を表す。また、Ｗは一般式（ＩＸ）に示したものと同義である。
【００９６】
式（ＸＩ）中、Ａ２は硫黄原子またはＮＲ５９を表し、Ｌ４は隣接するＡ２及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ５９はアルキル基またはアリール基を表す。
【００９７】
式（ＸＩＩ）中、Ａ３およびＡ４はそれぞれ独立に−Ｓ−、−ＮＲ６２−または−ＮＲ６３−を表し、Ｒ６２およびＲ６３はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、又は、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ５およびＬ６はそれぞれ独立に、隣接するＡ３、Ａ４及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ６０およびＲ６１はそれぞれ独立に、水素原子または一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性または芳香族性の環を形成することができる。
【００９８】
式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ６６は置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環を表し、Ａ５は酸素原子、硫黄原子または−ＮＲ６７−を表す。Ｒ６４、Ｒ６５及びＲ６７はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ｒ６７及びＲ６４と、Ｒ６５及びＲ６７とは、それぞれ互いに脂肪族性または芳香族性の環を形成するため結合することができる。
【００９９】
一般式（ＩＸ）〜（ＸＩＩＩ）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示す例示化合物（Ａ−１）〜（Ａ−２４）などが挙げられる。
【０１００】
【化９】
【０１０１】
【化１０】
【０１０２】
【化１１】
【０１０３】
（共増感剤）
さらに、本発明の硬化性組成物には、感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として加えてもよい。
このような共増感剤としては、アミン類、例えば、Ｍ． Ｒ． Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３３８２５号に記載の化合物等が挙げられ、より具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１０４】
他の共増感剤としては、チオールおよびスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、より具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
また他の共増感剤としては、例えば、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特願平６−１９１６０５号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
【０１０５】
本発明の硬化性組成物には、上述した顔料、特定高分子化合物および重合性化合物の必須成分、好ましい任意成分である前記重合開始剤、重合開始剤とともに用いられる増感色素、共増感剤に加え、目的に応じて種々の添加剤を併用することができる。例えば、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。また、インク組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。
以下に、本発明の硬化性組成物に用いうる添加剤を挙げる。
【０１０６】
本発明の硬化性組成物には、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤、射出物性の制御を目的としたチオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することができる。
【０１０７】
本発明の硬化性組成物には、膜物性を調整する目的で、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。
本発明の硬化性組成物には、液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる。
また、この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
【０１０８】
このようにして得られた本発明の硬化性組成物は、着色剤としての顔料が均一、且つ、安定に分散された着色硬化性組成物であり、微細な顔料であっても経時的な凝集や沈殿を生じることなく均一に分散し、その効果が持続するために、優れた発色性を得ることができる。従って、このような着色硬化性組成物は、良好な発色性を必要とする用途、耐光性の着色剤を必要とする用途、例えば、硬化性インク組成物、ナノインプリント組成物、表面コート剤等の広範な分野に好適に使用しうる。
【０１０９】
［硬化性インク組成物］
本発明の硬化性組成物の最適な用途である硬化性インク組成物について説明する。本発明の硬化性インク組成物は、前記本発明の硬化性組成物を含有する。
前記硬化性組成物を適用してなる硬化性インク組成物は、活性エネルギー線により高感度で硬化するとともに、顔料の分散安定性の低下に起因する増粘や着色性の低下の懸念がないため、後述するように、粘度安定性を要求されるインクジェット記録方法に適用されるインクジェット用インクに好適に使用される。
【０１１０】
本発明の硬化性インク組成物をインクジェット記録方法に用いる場合には、インク組成物の射出性を考慮し、射出時の温度でのインク粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、前記範囲になるように適宜組成比を調整し決定することが好ましい。
なお、２５℃（室温）でのインク粘度は、 ０．５ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは １ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは ２ ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下である。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となり、更にインク液滴着弾時のドット滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。２５℃でのインク粘度が２００ｍＰａ・ｓより大きいと、インク液のデリバリーに問題が生じる。
【０１１１】
本発明の硬化性インク組成物の表面張力は、好ましくは２０〜４０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３〜３５ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の観点から３５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０１１２】
このようにして調整された本発明の硬化性インク組成物は、インクジェット記録用インクとして好適に用いられる。インク組成物をインクジェットプリンターにより被記録媒体に印字し、その後、印字されたインク組成物に放射線を照射して硬化して記録を行う。
このインクにより得られた印刷物は、画像部が紫外線などの放射線照射により硬化しており、画像部の強度に優れるため、インクによる画像形成以外にも、例えば、平版印刷版のインク受容層（画像部）の形成など、種々の用途に使用しうる。
【０１１３】
次に、本発明の顔料分散物を含有する硬化性インク組成物は、インクジェット用インクに好適に用いることができる。この場合に採用され得るインクジェット記録方法およびインクジェット記録装置について、以下説明する。
【０１１４】
（インクジェット記録方法）
インクジェット記録方法においては、上記インク組成物を４０〜８０℃に加熱して、インク組成物の粘度を３０ｍＰａ・ｓ以下とした後、射出することが好ましく、この方法を用いることにより高い射出安定性を実現することができる。
一般に、放射線硬化型インク組成物では、概して水性インクより粘度が高いため、印字時の温度変動による粘度変動幅が大きい。このインク組成物の粘度変動は、そのまま液滴サイズ、液滴射出速度に対して大きな影響を与え、これにより画質劣化を引き起こすため、印字時のインク組成物温度はできるだけ一定に保つことが必要である。インク組成物温度の制御幅は設定温度±５℃とすることが好ましく、設定温度±２℃とすることがより好ましく、設定温度±１℃とすることが更に好ましい。
【０１１５】
インクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが一つの特徴であり、一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。
【０１１６】
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断もしくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１１７】
本発明のインク組成物に前記重合開始剤としての光重合開始剤を添加することで、活性エネルギー線硬化型のインク組成物となる。
このようなインク組成物における活性エネルギー線の照射条件について述べる。基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間をおいて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。ＷＯ９９／５４４１５号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明においては、これらの照射方法を用いることが可能である。
【０１１８】
また、本発明のインク組成物を用いた場合、インク組成物を一定温度に加温するとともに、着弾から照射までの時間を０．０１〜０．５秒とすることが望ましく、好ましくは０．０１〜０．３秒、より好ましくは０．０１〜０．１５秒後に放射線を照射することにある。このように着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、着弾インクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。
また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができる為、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。
前記インクジェット記録方法と本発明の硬化性インク組成物とを併せて用いることにより、大きな相乗効果をもたらすことになる。特に、２５℃におけるインク粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下のインク組成物を用いると大きな効果を得ることができる。
このようなインクジェット記録方法を取ることで、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクを重ねると、下部のインクまで照射線が到達しにくく、硬化感度の阻害、残留モノマーの増加および臭気の発生、密着性の劣化が生じやすい。また、照射は、全色を射出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点から好ましい。
【０１１９】
本発明に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、市販のインクジェット記録装置が使用できる。即ち、本発明においては、市販のインクジェット記録装置を用いて被記録媒体（印刷物）へ記録することができる。
前記好ましい射出条件によれば、本発明のインク組成物は加温、降温を繰り返すことになるが、前記顔料分散剤の機能により、このような温度条件下で保存された場合でも、顔料分散性の低下が抑制され、長期間にわたり優れた発色性が得られ、且つ、顔料の凝集に起因する吐出性の低下も抑制されるという利点をも有する。
【０１２０】
（被記録媒体）
本発明のインク組成物を適用しうる被記録媒体としては、特に制限はなく、通常の非コート紙、コート紙などの紙類、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料あるいは、それをフィルム状に成形した樹脂フィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルム等が挙げられる。その他、被記録媒体材料として使用しうるプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが挙げられる。また、金属類や、ガラス類も被記録媒体として使用可能である。
【０１２１】
（印刷物）
本発明の硬化性インク組成物をインクジェットプリンターにより被記録媒体に印字し、その後、好ましくは、印字されたインク組成物に活性エネルギー線を照射して硬化することで、印刷物を得ることができる。本発明の硬化性インク組成物により作製された印刷物は、画像形成に用いられるインクが微細な顔料粒子を均一、且つ、安定に分散して含むため、発色性と鮮鋭度に優れた高品質な画像を有し、画像の耐候性にも優れることから、広汎な分野に適用しうる。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例における形態に限定されるものではない。
【０１２３】
なお、下記に示す合成例中のポリマーの分子量は、重量平均分子量を表し、ＧＰＣ（東ソー製 ＧＰＣ ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）にて測定した。また、このＧＰＣ測定は、カラムとして東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＳuｐｅｒＡＷＭＨＨを３本連結して用い、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液とし、４０℃、０．５ｍＬ／秒の流量で測定を行った。また、分子量は標準ポリスチレンとの比較により算出した。
【０１２４】
（合成例１：Ｍ−１化合物の合成）
９（１０Ｈ）アクリドン（和光純薬社製）１５g、水酸化ナトリウム（和光純薬社製）３．４ｇをジメチルスルホキシド（和光純薬社製）８４ｇに溶解させ、４５℃に加熱する。これにＣＭＳ−Ｐ（クロロメチルスチレン、セイミケミカル製）１７．６質量部を滴下し、５０℃でさらに５時間加熱攪拌を行う。この反応液を蒸留水３０ｇ、メタノール（和光純薬社製）３０ｇの混合溶液に攪拌しながら注ぎ、得られた析出物を濾別、蒸留水、メタノールを同質量ずつ混合した溶液３００ｇで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥することで淡黄色固体の１０−[（スチレニル）メチル]−９−アクリダノン１７．５ｇ得た。１０−[（スチレニル）メチル]−９−アクリダノン１７．５ｇとチオグリセロール６０．９ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）にＮ−メチルピロリドン（和光純薬社製）１７５ｇを加え窒素雰囲気下で６５℃に加熱し、３０分撹拌した後、Ｖ−６５（和光純薬社製、２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１４ｇを加え２時間撹拌した。反応溶液に水／メタノール混合溶媒（質量比１：１の混合物）を５００ｇ加え、晶析された結晶をろ別し、メタノール１００ｇを用いて洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、淡黄色固体のＭ−１を２２．０ｇ得た。
【０１２５】
（合成例２：Ｍ−６化合物の合成）
Ｎ−ビニルカルバゾール（東京化成工業社製）１０．９ｇとチオグリセロール６０．９ｇにＮ−メチルピロリドン１７５ｇを加え窒素雰囲気下で６５℃に加熱し、３０分撹拌した後、Ｖ−６５（和光純薬社製、２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．１４ｇ加え２時間撹拌した。反応溶液に水／メタノール混合溶媒（質量比１：１の混合物）を５５０ｇ加え、晶析された結晶をろ別し、メタノール１００ｇを用いて洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、白色固体のＭ−６を１４．０ｇ得た。
【０１２６】
（合成例３：Ｂ−１化合物の合成）
ＤＢＥ ｄｉ ｂａｓｉｃ ｅｓｔｅｒ（ＣＨ３Ｏ２Ｃ（ＣＨ２）ｎＣＯ２ＣＨ３ ｎ＝２〜４）１２０ｇ（インビスタジャパン社製）、メチルメタクリレート１００ｇ（和光純薬社製）、チオグリセロール２．２ｇを窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して１０５℃まで昇温する。ＶＡ−０８６（２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］（和光純薬社製）を０．２６２ｇ加えた後、２時間攪拌した。さらにＶＡ−０８６を０．１３１ｇ添加し、１１５℃にて４時間加熱攪拌を行った。反応溶液を室温で放冷後、ＤＢＥ １００ｇを加え、６０００ｇのｎ−ヘキサン中に注ぎいれた。沈殿した固体を濾別し減圧乾燥することで、末端にジオールを有するポリ(メチルメタクリレート)（Ｂ−１）９９．１ｇを得た。（重量平均分子量６，０００）
【０１２７】
（合成例４：Ｂ−５化合物の合成）
ε−カプロラクトン２００ｇに２−エチルヘキサノール２２．８ｇ、モノブチル錫オキシド０．１ｇを加え、窒素雰囲気下５時間間撹拌する。その後１１０℃に昇温し、１時間撹拌後した。室温に戻した後、アセトン８００ｇを加え、水／メタノール混合溶媒（質量比１：１の混合物）１０ｋｇ中に再沈殿した。得られたポリマーをろ別し、Ｂ−５を１５０ｇ得た。
【０１２８】
Ｂ−６化合物としてポリエチレングリコールモノステアレート(２５ＥＯ) （和光純薬社製）を用いた。
【０１２９】
（合成例５：特定高分子化合物（Ｐ−１）ＤＶＥ−３溶液の合成）
ＤＶＥ−３（トリエチレングリコールジビニルエーテル、ＢＡＳＦジャパン社製） １９５ｇ、Ｍ−１ ９．０ｇ、Ｂ−１ ６４．３ｇ、ＴＤＩ １８．０ｇ(トリレンジイソシアナート、東京化成工業社製)、ＰＤＭ（２，６−ピリジンジメタノール、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３．１ｇ、ＤＥＧ（ジエチレングリコール、和光純薬社製）５．７ｇを混合し６０℃で撹拌した。さらに５ｇのＤＶＥ−３に溶解させたスタノクト（オクチル酸第一錫、エーピーアイ コーポレーション社製）０．０４ｇを加え４時間攪拌することで特定高分子化合物（顔料分散剤）Ｐ−１ＤＶＥ−３溶液を得た。（重量平均分子量１２０，０００）
【０１３０】
（合成例６：特定高分子化合物（Ｐ−３）ＤＶＥ−３溶液の合成）
ＤＶＥ−３ １９５ｇ、Ｍ−１ ７．７ｇ、Ｂ−５ ４４．２ｇ、マイテックＧＰ７７ＯＡ（３官能イソシアネート、三菱化学社製）３８．５ｇ、ＰＤＭ７．２ｇ、ＤＥＧ２．３ｇを混合し、マイテックＧＰ７７ＯＡ中の溶媒を減圧留去後、６０℃に昇温し、５ｇのＤＶＥ−３に溶解させたスタノクト０．０４ｇを加え、４時間攪拌することで特定高分子化合物（顔料分散剤）Ｐ−３ＤＶＥ−３溶液を得た。（重量平均分子量４５，０００）
【０１３１】
（合成例７：特定高分子化合物（Ｐ−５）ＤＶＥ−３溶液の合成）
ＤＶＥ−３ １９５ｇ、Ｍ−６ ７．１ｇ、Ｂ−６ ２４．５ｇ、マイテックＧＰ７７ＯＡ ４９．３ｇ、ＨＭＢＡ（４−ヒドロキシメチル）安息香酸、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１１．５ｇ、ＤＥＧ ７．５ｇを混合した。マイテックＧＰ７７ＯＡ中の溶媒を減圧留去後、６０℃に昇温し、５ｇのＤＶＥ−３に溶解させたスタノクト０．０４ｇを加え、４時間攪拌することで特定高分子化合物（顔料分散剤）Ｐ−５ＤＶＥ−３溶液を得た。（重量平均分子量６０，０００）
【０１３２】
（合成例８：比較重合体（Ｐ−８）ＤＶＥ−３溶液の合成）
ＤＶＥ−３ １９５ｇ、Ｂ−６ ２４．９ｇ、マイテックＧＰ７７ＯＡ ５５．５ｇ、ＨＭＢＡ１２．６ｇ、ＤＥＧ７．０ｇを混合した。マイテックＧＰ７７ＯＡ中の溶媒を減圧留去後、６０℃に昇温し、５ｇのＤＶＥ−３に溶解させたスタノクト０．０４ｇを加え、４時間攪拌することで顔料の部分骨格を有しない顔料分散剤である比較重合体Ｐ−８ＤＶＥ−３溶液を得た。（重量平均分子量４２，０００）
【０１３３】
（合成例９：比較重合体（Ｐ−９）ＤＶＥ−３溶液の合成）
ＤＢＥ（和光純薬社製）１００ｇ、スチレン １００ｇ（和光純薬社製）、チオグリセロール２．２ｇを窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して１０５℃まで昇温した。ＶＡ−０８６（２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］（和光純薬社製）を０．２６２ｇ加えた後、２時間攪拌した。さらにＶＡ−０８６を０．１３１ｇ添加し、１１５℃にて４時間加熱攪拌した。反応溶液を室温で放冷後、ＤＢＥ １００ｇを加え、６０００ｇのｎ−ヘキサン中に注ぎいれた。沈殿した固体を濾別後、減圧乾燥することで、末端にジオールを有するポリスチレン（Ｂ−８化合物）７５．２ｇを得た。（重量平均分子量４，６００）。次いで、ＤＶＥ−３ １９５ｇ、Ｍ−１ １０．６ｇ、Ｂ−８ ５８．０ｇ、ＴＤＩ ２１．２ｇ、ＰＤＭ ３．１ｇ、ＤＥＧ ６．７ｇを混合し６０℃で撹拌した。さらに５ｇのＤＶＥ−３に溶解させたスタノクト（オクチル酸第一錫、エーピーアイ コーポレーション社製）０．０４ｇを加え４時間攪拌することでポリスチレンを側鎖に有するポリウレタングラフト共重合体である比較重合体Ｐ−９ＤＶＥ−３溶液を得た。（重量平均分子量５２，０００）
【０１３４】
（合成例１０：比較重合体（Ｐ−１０）ＤＢＥ溶液の合成）
ＤＢＥ２００ｇ、１０−[（スチレニル）メチル]−９−アクリダノン １０．０ｇ、１−ビニルイミダゾール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５．０ｇ、ＡＡ−６（末端メタクリロイル化ポリ（メチルメタクリレート）、東亞合成社製）８５．０ｇを窒素雰囲気下６５℃で混合撹拌し、１０−[（スチレニル）メチル]−９−アクリダノンの溶解を確認後、Ｖ−６５（和光純薬社製、２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） １．０ｇを加えた。２時間反応後、Ｖ−６５ １．０ｇを加え更に４時間撹拌することでウレタン構造を有しない比較重合体Ｐ−１０ＤＢＥ溶液を得た。（重量平均分子量１２０，０００）
【０１３５】
（合成例１１：比較重合体（Ｐ−１１）ＤＶＥ−３溶液の合成）
ＤＶＥ−３ １９５ｇ、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １３ ３．９ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）Ｂ−１ ７０．１ｇ、マイテックＧＰ７７ＯＡ ２０．３ｇ、ＰＤＭ ４．４ｇ、ＤＥＧ １．２ｇを混合した。マイテックＧＰ７７ＯＡ中の溶媒を減圧留去後、６０℃に昇温し、５．０ｇのＤＶＥ−３に溶解させたスタノクト０．０４ｇを加え、４時間攪拌することで顔料のＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ ４の分子量８０質量％の骨格を有する顔料分散剤である比較重合体Ｐ−１１ＤＶＥ−３溶液を得た。（重量平均分子量３５，０００）
【０１３６】
（実施例１）
＜顔料分散物１の調製＞
（ａ）顔料Ｃｉｎｑｕａｓｉａ Ｍａｇｅｎｔａ ＲＴ３５５Ｄ（マゼンタ色、ＰＲ４２：２，９−ジクロロキナクリドン、キナクリドン混晶）２０ｇ、（ｂ）特定高分子化合物 Ｐ−１ＤＶＥ−３溶液 ２０ｇ、ＤＶＥ−３ ６０ｇの混合物をモーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで３時間分散を行い、顔料分散物１を得た。
＜インク組成物１の調製＞
顔料分散物１ ２０ｇ、（ｃ）重合性化合物 １,６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＳＲ２３８、サートマー社製）３１．５ｇ、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＳＲ５０８、サートマー社製）２７ｇ、ポリエステルアクリレート（Ｅｂｅｃｒｙｌ６５７、ダイセル・サイテック社製）８ｇ、重合開始剤 １−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）２．５ｇ、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン製）７ｇ、ベンゾフェノン（和光純薬製）３．９ｇ、界面活性剤 ＢＹＫ３０７（ビックケーミー社製）０．１ｇを混合した後、これをメンブランフイルターで加圧濾過し、実施例１のインクジェット用インク組成物１を得た。
【０１３７】
（実施例２）
＜顔料分散物２の調製＞
（ｂ）特定高分子化合物としてＰ−１ＤＶＥ−３溶液の代わりにＰ−３ＤＶＥ−３溶液を用いた以外は顔料分散物１の調製と同様にして顔料分散物２を調製した。
＜インク組成物２の調製＞
顔料分散物１の代わりに顔料分散物２を用いた以外は、インク組成物１の調製と同様にして、実施例２のインクジェット用インク組成物２を得た。
【０１３８】
（実施例３）
＜顔料分散物３の調製＞
（ａ）顔料ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＶＩＯＬＥＴ ＲＬ−ＮＦ（バイオレット色、ＰＶ２３、ジオキサジンカルバゾールバイオレット、クラリアント社製）１５ｇ、（ｂ）特定高分子化合物 Ｐ−５ＤＶＥ−３溶液 ２０ｇ、ＤＶＥ−３ ６５ｇの混合物をモーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで３時間分散を行い、顔料分散物３を得た。
＜インク組成物３の調製＞
顔料分散物３ １０ｇ、（ｃ）重合性化合物 １,６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＳＲ２３８、サートマー社製）３１．５ｇ、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＳＲ５０８、サートマー社製）４０ｇ、ポリエステルアクリレート（Ｅｂｅｃｒｙｌ６５７、ダイセル・サイテック社製） ５ｇ、重合開始剤 １−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）２．５ｇ、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン製） ７ｇ、ベンゾフェノン（和光純薬製）３．９ｇ、界面活性剤 ＢＹＫ３０７（ビックケーミー社製）０．１ｇを混合した後、これをメンブランフイルターで加圧濾過し、実施例３のインクジェット用インク組成物３を得た。
【０１３９】
（比較例１）
＜比較顔料分散物１の調製＞
（ｂ）特定高分子化合物としてＰ−１ＤＶＥ−３溶液の代わりにＰ−５ＤＶＥ−３溶液を用いた以外は、顔料分散物１の調製と同様にして比較顔料分散物１を調製した。
＜比較インク組成物１の調製＞
顔料分散物１の代わりに比較顔料分散物１を用いた以外は、インク組成物１の調製と同様にして、比較インク組成物１を調製した。
【０１４０】
（比較例２および比較例３）
＜比較顔料分散物２および比較顔料分散物３の調製＞
（ｂ）特定高分子化合物としてＰ−１ＤＶＥ−３溶液の代わりにそれぞれＰ−９ＤＶＥ−３溶液、Ｐ−１０ＤＢＥ溶液を用いた以外は、顔料分散物１の調製と同様にして比較顔料分散物２及び３を調製した。
＜比較インク組成物２および比較インク組成物３の調製＞
顔料分散物１の代わりにそれぞれ比較顔料分散物２、比較顔料分散物３を用いた以外は、インク組成物１の調製と同様にして、比較インク組成物２、比較インク組成物３を調製した。
【０１４１】
（比較例４）
＜比較顔料分散物４の調製＞
（ｂ）特定高分子化合物としてＰ−５ＤＶＥ−３溶液の代わりにＰ−８ＤＶＥ−３溶液を用いた以外は、顔料分散物３の調製と同様にして比較顔料分散物４を調製した。
＜比較インク組成物４の調製＞
顔料分散物３の代わりに比較顔料分散物４を用いた以外は、インク組成物３の調製と同様にして、比較インク組成物４を調製した。
（比較例５）
＜比較顔料分散物５の調製＞
（ａ）顔料Ｈａｎｓａ Ｒｅｄ Ｒ（赤色、ＰＲ４、クラリアント社製）１５ｇ、比較重合体 Ｐ−１１ＤＶＥ−３溶液 ２０ｇ、ＤＶＥ−３ ６５ｇの混合物をモーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで２時間分散を行い、比較顔料分散物５を得た。
＜インク組成物５の調製＞
比較顔料分散物５ １０ｇ、（ｃ）重合性化合物 １,６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＳＲ２３８、サートマー社製）３１．５ｇ、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＳＲ５０８、サートマー社製）４０ｇ、ポリエステルアクリレート（Ｅｂｅｃｒｙｌ６５７、ダイセル・サイテック社製） ５ｇ、重合開始剤 １−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）２．５ｇ、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン製） ７ｇ、ベンゾフェノン（和光純薬製）３．９ｇ、界面活性剤 ＢＹＫ３０７（ビックケーミー社製）０．１ｇを混合した後、これをメンブランフイルターで加圧濾過し、比較例５のインクジェット用インク組成物５を得た。
【０１４２】
＜顔料分散物の評価＞
各顔料分散物を下記の方法に従って評価した。その結果を表２に示す。
−構造類似性−
（ａ）顔料の分子量に対する、(ｂ)特定高分子化合物または比較重合体中の（ａ）顔料と同一または類似の骨格の分子量の割合を構造類似性として評価した。尚Ｃｉｎｑｕａｓｉａ Ｍａｇｅｎｔａ ＲＴ３５５Ｄは、キナクリドン(分子量３１２．３)と、２，９−ジクロロキナクリドン（分子量３８１．２）の混晶であるため、各分子量の平均値である３４６．８を使用した。
【０１４３】
−粒子径−
各顔料分散物の粒子径を光散乱回折式の粒度分布測定装置（ＬＢ５００、（株）堀場製作所製）を用いて評価し、以下のランクに分類した。Ａが最も良い評価である。
顔料がＣｉｎｑｕａｓｉａ Ｍａｇｅｎｔａ ＲＴ３５５Ｄの場合（実施例１、２および比較例１〜３）
Ａ：メジアン径が８０ｎｍ以上１２０ｎｍ未満
Ｂ：メジアン径が１２０ｎｍ以上１７０ｎｍ未満
Ｃ：メジアン径が１７０ｎｍ以上
【０１４４】
顔料がＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＶＩＯＬＥＴ ＲＬ−ＮＦの場合（実施例３および比較例４）
Ａ：メジアン径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満
Ｂ：メジアン径が１００ｎｍ以上１５０ｎｍ未満
Ｃ：メジアン径が１５０ｎｍ以上
【０１４５】
顔料がＨａｎｓａ Ｒｅｄ Ｒの場合（比較例５）
Ａ：メジアン径が１５０ｎｍ以上２００ｎｍ未満
Ｂ：メジアン径が２００ｎｍ以上３００ｎｍ未満
Ｃ：メジアン径が３００ｎｍ以上
【０１４６】
−粘度−
各インクジェット用インク組成物の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業（株）製、ＲＥ−８０Ｌ）を用いて測定し、以下のランクに分類した。Ａが最も良い評価である。
Ａ：５００ｍＰａｓ未満
Ｂ：５００ｍＰａｓ以上１２００ｍＰａｓ未満
Ｃ：１２００ｍＰａｓ以上（分散中に顔料分散物の循環が停止するレベル）
【０１４７】
＜インク組成物の評価＞
各インクジェット用インク組成物を下記の方法に従って評価した。その結果を表２に示す。
【０１４８】
−粒子径−
各インクジェット用インク組成物の粒子径を光散乱回折式の粒度分布測定装置（ＬＢ５００、（株）堀場製作所製）を用いて評価し、以下のランクに分類した。Ａが最も良い評価である。
顔料がＣｉｎｑｕａｓｉａ Ｍａｇｅｎｔａ ＲＴ３５５Ｄの場合（実施例１、２および比較例１〜３）
Ａ：メジアン径が８０ｎｍ以上１２０ｎｍ未満
Ｂ：メジアン径が１２０ｎｍ以上１７０ｎｍ未満
Ｃ：メジアン径が１７０ｎｍ以上
【０１４９】
顔料がＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＶＩＯＬＥＴ ＲＬ−ＮＦの場合（実施例３および比較例４）
Ａ：メジアン径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満
Ｂ：メジアン径が１００ｎｍ以上１５０ｎｍ未満
Ｃ：メジアン径が１５０ｎｍ以上
【０１５０】
顔料がＨａｎｓａ Ｒｅｄ Ｒの場合（比較例５）
Ａ：メジアン径が１５０ｎｍ以上２００ｎｍ未満
Ｂ：メジアン径が２００ｎｍ以上３００ｎｍ未満
Ｃ：メジアン径が３００ｎｍ以上
【０１５１】
−粘度−
各インクジェット用インク組成物の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業（株）製、ＲＥ−８０Ｌ）を用いて測定した。
Ａ：３０ｍＰａｓ未満
Ｂ：３０ｍＰａｓ以上５０ｍＰａｓ未満（吐出時にノズルつまりが発生し始めるレベル）
Ｃ：５０ｍＰａｓ以上（ノズルつまりが多く発生し、問題のあるレベル）
【０１５２】
−安定性−
各インクジェット用インク組成物を２５℃で４週間保存後、および６０℃で１週間保存後のそれぞれの分散状態を目視および粘度変化により評価した。
Ａ：沈殿物の発生がなく、粘度の増加が５％未満で安定性が高いレベル
Ｂ：沈殿物の発生がなく、粘度の増加は５％以上１０％未満で吐出性に問題ないレベル
Ｃ：沈殿物の発生なはいが、粘度の増加が１０％以上であり吐出性が低下し、実用上問題になるレベル
Ｄ：沈殿物の発生や液別れが認められ、実用上問題になるレベル
【０１５３】
−ノズル欠−
各インクジェット用インク組成物を、２５℃から６０℃の昇温・降温サイクルを１０回繰り返した後、ピエゾ型インクジェットノズルを有するインクジェット記録実験装置（印字密度３００ｄｐｉ、打滴周波数４ｋＨｚ、ノズル数６４）でＡ４サイズのベタ印字を３枚行い、ノズル欠の有無について観察し、以下の基準で評価を行った。
Ａ：ノズル欠が発生せず高品質の画像が形成された
Ｂ：一部でサテライトが発生し、画像欠陥が観察された
Ｃ：ノズル欠が発生し、画像欠陥が著しい
【０１５４】
−硬化性、耐ブロッキング性−
前記インクジェット記録実験装置で塩化ビニル製シート上にベタ印字したサンプルをＤｅｅｐ ＵＶランプ（ウシオ製、ＳＰ−７）で３０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーとなる条件で露光し、印字サンプルを得た。実施例及び比較例の各インク組成物においても良好に硬化し、硬化皮膜を指で触れた際にべたつきは観察されなかった。
また、印字サンプルを３枚重ね、１(ｇ／ｃｍ３)となるように錘を置き、６時間後に印字面がそれと重なったシートとどの程度接着するかを評価する耐ブロッキン性試験も実施したが、耐ブロッキング性は良好であり、いずれの印字サンプルも接着は見られなかった。
【０１５５】
【表２】
【０１５６】
表２より、実施例の顔料分散物は顔料が微細化され、かつ粘度が低いため良好に分散されていることがわかる。また実施例の顔料分散物を用いて調整されたインク組成物は、放射線の照射に対して高感度で硬化し、べたつきのない高画質の画像を形成することができ長期間保存した場合も、顔料の分散性低下に伴う増粘が生じることなく、顔料の分散性、分散安定性のいずれも良好であった。また、耐ブロッキング性ノズル欠が発生せず、高品質な画像が得られることがわかる。
一方、比較例１および４の如く顔料と類似の骨格を有さない高分子分散剤を用いた場合や、比較例５の如く顔料との類似性が非常に高い高分子分散剤を用いた比較例は、低粘度な顔料分散物が得られず、それを用いて調製されたインク組成物は、特に高温条件下での保存性（安定性（６０℃））が劣り、実用上問題となるレベルであり、画像欠陥も観察された。
また、顔料と類似の骨格を有するが、側鎖がポリスチレンである比較例２や、ウレタン結合を有さない比較例３は顔料が微細に分散された顔料分散物が得られず、高温条件下での保存性（安定性（６０℃））やノズル欠が発生し、実用上問題となるレベルであった。
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明のインク組成物は、通常の印刷に使用して、発色性に優れた鮮鋭な画像を形成し、高品位な印刷物が得られるのみならず、レジスト、カラーフィルター、光ディスクの製造にも好適に使用することができ、光造形材料としても有用である。
また、インクジェット記録方法を適用することで、非吸収性の被記録媒体上にも、高品質の画像をデジタルデータに基づき直接形成しうることから、本発明のインク組成物は大面積の印刷物の作製にも好適に使用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）顔料、および（ｂ）主鎖にウレタン結合を含み、該（ａ）顔料の分子量に対し２０質量％〜７０質量％の分子量である該（ａ）顔料の部分骨格と同一または類似の骨格がペンダントされ、さらに、側鎖にポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、およびポリアルキレンオキシドからなる群より選択される少なくとも一つの高分子鎖を有する高分子化合物、を含有する顔料分散物。
【請求項２】
請求項１に記載の顔料分散物を含有するインク組成物。
【請求項３】
インクジェット記録用である請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の顔料分散物と、（ｃ）重合性化合物と、を含有する硬化性組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の硬化性組成物を含有する硬化性インク組成物。
【請求項１】
（ａ）顔料、および（ｂ）主鎖にウレタン結合を含み、該（ａ）顔料の分子量に対し２０質量％〜７０質量％の分子量である該（ａ）顔料の部分骨格と同一または類似の骨格がペンダントされ、さらに、側鎖にポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、およびポリアルキレンオキシドからなる群より選択される少なくとも一つの高分子鎖を有する高分子化合物、を含有する顔料分散物。
【請求項２】
請求項１に記載の顔料分散物を含有するインク組成物。
【請求項３】
インクジェット記録用である請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の顔料分散物と、（ｃ）重合性化合物と、を含有する硬化性組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の硬化性組成物を含有する硬化性インク組成物。
【公開番号】特開２０１０−２２２４６０（Ｐ２０１０−２２２４６０Ａ）
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７０７４６（Ｐ２００９−７０７４６）
【出願日】平成２１年３月２３日（２００９．３．２３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２３日（２００９．３．２３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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