顔料分散物及びそれを用いたインク組成物
【課題】顔料が微細に分散され、かつ長期間保存した場合においても顔料の分散安定性に優れた顔料分散物、及び、該顔料分散物を用いてなるインク組成物の提供。
【解決手段】（ａ）顔料と、（ｂ）着色剤を形成する複素環残基又はアントラキノン環残基を有する繰り返し単位を含むブロック重合体と、を含み、好ましくは、繰り返し単位として下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む顔料分散物である。下記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｊは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−などを表し、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｗは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｐは着色剤を形成する複素環又はアントラキノン環を有する複素環残基又はアントラキノン環残基を表す。
【解決手段】（ａ）顔料と、（ｂ）着色剤を形成する複素環残基又はアントラキノン環残基を有する繰り返し単位を含むブロック重合体と、を含み、好ましくは、繰り返し単位として下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む顔料分散物である。下記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｊは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−などを表し、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｗは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｐは着色剤を形成する複素環又はアントラキノン環を有する複素環残基又はアントラキノン環残基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料分散物及び該顔料分散物を用いたインク組成物に関するものである。詳しくは、分散性及び保存安定性に優れた顔料分散物、及び、該顔料分散物を含んでなり、高画質の画像を形成することが可能で、活性放射線の照射により硬化しうる、インクジェット印刷に好適なインク組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種着色組成物において、顔料を着色剤として用いる場合、固体である顔料の分散性、分散安定性を確保することが重要である。顔料分散性、分散安定性に優れた顔料分散物を用いることで、均一な色相を有する硬化性組成物やインク組成物を得ることができる。特に、インク組成物には、耐光性に優れた顔料が着色剤として汎用されるが、顔料の分散性に問題がある場合には、色調が不均一になることや、インクジェット記録方法に用いるインク組成物の場合には吐出性が低下することなど、種々の問題が引き起こされる。
【０００３】
近年、画像データ信号に基づき、被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、インクジェット記録方法が注目されている。インクジェット記録方法は、騒音が少なく、非常に微小な液滴を打滴することにより、高精彩な画像を低いランニングコストで記録できるといった利点をも有するものである。
【０００４】
インクジェット記録方法によれば、普通紙のみならずプラスチックシート、金属板など非吸液性の被記録媒体にも印字可能であるが、印字する際の高速化及び高画質化を実現するために、乾燥、硬化に要する時間を短縮することが望まれている。このため、インクジェット方式の一つとして、活性エネルギー線の照射により短時間に硬化可能なインクをインクジェット記録用インクとして用いた記録方式がある。この方法によれば、印字後直ちに活性エネルギー線を照射し、インク液滴を硬化させることで鮮鋭な画像を形成することができる。このような硬化性インクジェットインク組成物には、発色性に優れた高精細画像の形成や、インク組成物を安定に吐出するために、高い顔料分散性及びその経時的な安定性が求められる。
【０００５】
インク組成物に鮮明な色調と高い着色力を付与するためには、顔料の微細化が必須である。特に、インクジェット記録用に用いられるインク組成物では、吐出されるインク液滴が画像の鮮鋭度に大きな影響を与えるため、吐出液滴も少量となり、且つ、該インク組成物より形成されるインク硬化膜の膜厚よりも微細な粒子を用いることが必須となる。しかし、このように、高い着色力を得るために顔料粒子をより微細化していくと、微粒子の分散が困難になり、凝集体が発生しやすくなる。また、分散剤の過剰な添加により組成物の粘度が上昇するといった問題も生じる。顔料凝集体の発生やインク組成物の粘度上昇は、いずれもインク吐出性に悪影響を与えるので、顔料の凝集や増粘などが生じたインク組成物をインクジェット記録用として用いるのは好ましくない。
【０００６】
また、インク組成物をインクジェット記録用として用いる場合には、ヒートサイクル性に優れていなければならない。インクジェット記録用のインク組成物は、カートリッジ内に収納され、吐出時には液粘度を低下させるために加熱されるが、非吐出時、保存時には降温するため、加熱−冷却の繰り返し温度変化を受ける。この温度変化もまた、顔料分散性に悪影響を与え、経時的に顔料の分散性が低下し、顔料の凝集や増粘などが生じやすくなるという問題もあった。
【０００７】
安定なインク組成物を得るための分散剤については、以下のような種々の提案がなされている。即ち、顔料との親和性を向上させるため、顔料誘導体を分散剤として使用したインク組成物（例えば、特許文献１及び２参照。）や、フタロシアニン、キナクリドン系などの特定の顔料に対し、分散剤として塩基性基を有するポリマーを用いたインク組成物（例えば、特許文献３参照。）、ポリ（エチレンイミン）−ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）グラフトポリマーなどの分散剤と該分散剤を溶解させる特定のモノマーとを含有する、有機溶剤を用いないインク組成物（例えば、特許文献４参照）や、有機顔料を形成する複素環残基を有するグラフト共重合体を分散剤として用いたインク組成物（例えば、特許文献５参照）が開示されている。
【０００８】
これらの文献に開示される顔料分散剤やインク組成物は、確かに顔料を微細に分散でき、従来よりもインク組成物の安定性は高まるが、インク組成物の安定性、特に、長期間経過後、乃至、繰返しの温度変化後の分散安定性にはなお改良の余地はあった。
そこで、メタクリレートブロック、アミノ基を有するブロック及びヒドロキシアクリレートを有するブロックを含むブロック重合体やウレタンブロックとアクリレートブロックとを有する重合体、酸基のみからなる複数のブロックを含んで構成されるブロック重合体など、それぞれのブロックに、溶剤溶解性など、異なる特性を担持させてなるブロック重合体を使用したブロック型顔料分散剤が提案されているが（例えば、特許文献６〜８参照。これらのいずれにおいても、微細な顔料を含有するインク組成物に適用するのに十分な分散安定性を得るという観点からは、さらなる改良が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１１９４１４号公報
【特許文献２】特開２００４−１８６５６号公報
【特許文献３】特開２００３−３２１６２８号公報
【特許文献４】特開２００４−１３１５８９号公報
【特許文献５】特開２００７−９１１７号公報
【特許文献６】第３５９０３８２号公報
【特許文献７】特開２００７−１１２９３２号公報
【特許文献８】特開２００８−５６８０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、顔料が微細に分散され、かつ、長期間保存した場合においても顔料の分散安定性に優れた顔料分散物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、顔料が微細に分散され、かつ、長期間保存或いは繰り返し温度変化を経た後であっても顔料の分散安定性に優れるために高い色純度が維持されるインク組成物、特に、インクジェット記録用として用いた場合においても、経時的な吐出時のノズルつまり発生が抑制されたインク組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、顔料との親和性に優れた繰り返し単位を含むブロック重合体を含有させることにより、顔料の分散性及び分散安定性に優れた顔料分散物が得られること、さらに、該顔料分散物を用いることにより、長期の保存、或いは、繰り返し温度変化を経た後であっても、分散安定性の低下が効果的に抑制されたインク組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
即ち、前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
＜１＞ （ａ）顔料と、（ｂ）着色剤を形成する複素環残基又はアントラキノン環残基を有する繰り返し単位を含むブロック重合体と、を含む顔料分散物。
＜２＞ 前記（ｂ）着色剤を形成する複素環残基又はアントラキノン環残基を有する繰り返し単位を含むブロック重合体〔以下、適宜、（ｂ）特定重合体と称する〕が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むブロック重合体である＜１＞に記載の顔料分散物。
【００１３】
【化１】
【００１４】
［一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｊは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ２−、−ＯＣＯ−、又はフェニレン基を表し、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｗは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｐは着色剤を形成する着色剤を形成する複素環残基又はアントラキノン環残基を表す。］
＜３＞ 前記一般式（１）におけるＰが、キナクリドン、ベンズイミダゾロン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、フタルイミド及びアントラキノンから選ばれる少なくとも１種より水素原子を１つ除してなる複素環残基又はアントラキノン環残基である＜２＞に記載の顔料分散物。
＜４＞ 前記一般式（１）におけるＪが、−ＣＯＯ−またはフェニレン基である＜２＞又は＜３＞に記載の顔料分散物。
＜５＞ 前記（ｂ）着色剤を形成する着色剤を形成する複素環残基又はアントラキノン環残基を有する繰り返し単位を含むブロック重合体中の、着色剤を形成する着色剤を形成する複素環残基又はアントラキノン環残基を有する繰り返し単位の、ブロック重合体における全繰り返し単位中における含有量が２質量％〜５０質量％の範囲にある＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の顔料分散物。
【００１５】
＜６＞ 前記（ｂ）着色剤を形成する複素環残基又はアントラキノン環残基を有する繰り返し単位を含むブロック重合体が、さらに、（メタ）アクリル酸及びその誘導体並びにスチレン類からなる群より選択されるモノマー由来の繰り返し単位を含むブロック重合体である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の顔料分散物。
＜７＞ 前記（ｂ）着色剤を形成する複素環残基又はアントラキノン環残基を有する繰り返し単位を含むブロック重合体の重量平均分子量が１，０００〜２００，０００の範囲であり、且つ、該（ｂ）ブロック重合体の含有量が、前記（ａ）顔料１００質量部に対し、２質量部〜１００質量部の範囲である＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の顔料分散物。
＜８＞ ＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の顔料分散物を含むインク組成物。
＜９＞ さらに、（ｃ）重合性化合物を含む＜８＞記載のインク組成物。
＜１０＞ さらに、（ｄ）光重合開始剤を含む＜８＞又は＜９＞に記載のインク組成物。
＜１１＞ インク組成物に対する前記（ａ）顔料の濃度が１質量％〜２０質量％の範囲にあることを特徴とする＜８＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
＜１２＞ インクジェット用である＜８＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、顔料が微細に分散され、かつ、長期間保存した場合における顔料の分散安定性にも優れた顔料分散物を提供することができる。
また、本発明によれば、顔料が微細に分散され、かつ、長期間保存或いは繰り返し温度変化を経た後であっても顔料の分散安定性に優れるために高い色純度が維持され、経時的なインクの吐出低下が抑制された、インクジェット記録用として好適なインク組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［顔料分散物］
本発明の顔料分散物は、少なくとも、（ａ）顔料と、（ｂ）特定重合体、好ましくは下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含むブロック重合体、とを含むことを特徴とする。また、本発明の顔料分散物は、さらに、（ｃ）重合性化合物を含有することで、インク組成物に好適に使用しうる。
【００１８】
本発明の顔料分散物は、微細な顔料を高濃度に含有する場合であっても、特定重合体の作用により、粘度増加が小さく、顔料の分散性が高く、その分散安定性を維持することができる。さらに、顔料として微細な顔料を選択することにより、発色及び着色性に優れた顔料分散物を得ることができる。
【００１９】
本発明の顔料分散物は、顔料の分散性及び分散安定性が良好であるため、希釈して様々な用途に利用することができる。例えば、インク組成物、着色硬化性組成物、カラーフィルター用レジストなどへの種々の応用が可能である。また、本発明の顔料分散物を含むインク組成物は、低粘度でも分散安定性に優れているため、インクジェット記録方式に適用して画像を印刷した場合の吐出安定性に優れている。
【００２０】
本発明の顔料分散物は、（ａ）顔料及び（ｂ）特定重合体の他、更に所望により（ｃ）重合性化合物や（ｄ）重合開始剤などを含有させることで、活性エネルギー線の照射により硬化しうる着色硬化性組成物として好適に用いることができる。このような、着色硬化性組成物は、活性エネルギー線の照射又は加熱による硬化しうる硬化性のインク組成物、特にインクジェット用インク組成物として好適である。本発明の顔料分散物を適用してなるインクジェット用インク組成物は、鮮明な色調と高い着色力を有し、高画質な画像を形成することができる。また、このようなインクジェット用インク組成物は、非吸収性の被記録媒体上にも、高品質の画像をデジタルデータに基づき直接形成しうることから、大面積の印刷物の作製にも好適に使用される。
【００２１】
本発明の顔料分散物は、インクジェット用インク組成物等のインク組成物以外にも、所望の性能を付与する化学物質と混合したインク組成物として調製することで、当該インク組成物を通常の印刷に使用して、発色性に優れた鮮鋭な画像を形成し、高品位な印刷物を得ることができる。即ち、本発明のインク組成物は、有機媒体中での分散性が優れているため、非硬化性のインクに使用した場合にも鮮鋭な色相を有する画像を形成することができる。例えば、被膜形成ポリマーと着色剤と溶剤とを含有し、塗布後に溶剤が除去されることで被膜が硬化する一般的なインク組成物、例えば、溶媒としてシクロヘキサノンなどの揮発性溶剤を使用するソルベントインクも好ましい態様である。
【００２２】
さらに、本発明の顔料分散物を適用してなる着色硬化性組成物は、インク組成物への適用のみならず、光造形材料としても有用であり、レジスト、カラーフィルター、光ディスクの製造にも好適に使用することができる。また、本発明の顔料分散物は、良好な発色性を必要とする用途、耐光性の着色剤を必要とする用途、例えば、ナノインプリント組成物、表面コート剤等の広範な分野に好適に使用しうる。
【００２３】
以下、本発明の顔料分散物における各成分について詳述する。
【００２４】
＜（ａ）顔料＞
本発明の顔料分散物は、（ａ）顔料を必須成分として含む。本発明の顔料分散物においては、後述する（ｂ）特定重合体の作用により、粒径が小さい顔料粒子であっても、顔料分散物中に顔料が均一且つ安定に分散される。
【００２５】
本発明の顔料分散物は、顔料を含むことから、着色剤の耐候性を必要とする用途、例えば、インク組成物などの着色組成物などに好適に用いうる。また、この顔料分散物を各種組成物の着色成分として適用するに際しては、色相などを調整する目的で、染料を併用しても構わない。
【００２６】
本発明の顔料分散物が含有する顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の種々の顔料を適宜選択して用いることができる。例えば、一般に用いられる有機顔料、無機顔料、さらには、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。通常、市販されている顔料はいずれも使用でき、さらに、市販の顔料分散体や表面処理剤などで予め処理された顔料、例えば、顔料を分散媒としての不溶性の樹脂等に分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等も、本発明の効果を損なわない限りにおいて用いることができる。
【００２７】
顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報等に記載の顔料が挙げられる。
【００２８】
なお、本発明における（ｂ）特定重合体として、着色剤を形成する複素環残基として、有機顔料に含まれる複素環を有する場合には、特に、当該複素環残基と同様又は類似の環構造を含む有機顔料への吸着性に優れているため、そのような有機顔料との組み合わせを考慮して（ｂ）特定重合体を選択して含有することも好ましい態様の一つである。具体的には、例えば、有機顔料としてキナクリドン系顔料を用いる場合には、（ｂ）特定重合体として、キナクリドン残基を有する重合体を用いる態様が挙げられる。（ｂ）特定重合体が複素環残基に代えてアントラキノン環残基を有する場合も同様に、アントラキノン系顔料と組み合わせて含有することが好ましい態様である。
【００２９】
有機顔料及び無機顔料としては、例えば、以下の顔料が挙げられる。
例えば、色相からは、イエロー顔料、マゼンタ顔料、青、シアン顔料、緑色顔料、オレンジ顔料、茶色顔料、バイオレット顔料、黒色顔料、白色顔料、などが挙げられる。
また、前記有機顔料の有する色素骨格からは、例えば、フタロシアニン系、不溶性アゾ系、アゾレーキ系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、アントラピリミジン系、アンサンスロン系、インダンスロン系、フラバンスロン系、ペリノン系、ペリレン系、チオインジゴ系、キノフタロン系、など一般的に挙げられる。
【００３０】
イエロー色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ等），Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエロー等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１９の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエロー等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー（Ｙ−２４）の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー（Ｙ−１３８）の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー（Ｙ−１３９）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５の如きイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６０（ピラゾロンイエロー等）の如きピラゾロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０等の如き金属錯塩顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０（ベンズイミダゾロンイエロー）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４等の如きアセトロン顔料等が挙げられる。
【００３１】
赤或いはマゼンタ色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６等の如きＢ−ナフトール顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｂ−オキシナフト酸レーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッド等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７２（エリスロシンレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４の如きペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（無置換キナクリドン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４２（キナクリドンマゼンタ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０８の如きナフトロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４７の如きナフトールＡＳ系レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９の如きナフトールＡＳ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７の如きジケトピロロピロール顔料等が挙げられる。
【００３２】
青或いはシアン色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。
緑色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（フタロシアニングリーン）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８（ニトロソグリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１０等の如きアゾ金属錯体顔料等が挙げられる。
【００３３】
オレンジ色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（イソインドリンオレンジ）の如きイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１（ジクロロピラントロンオレンジ）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５の如きΒ−ナフトール顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４等の如きナフトールＡＳ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１等の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３等の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６等の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９等の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７２等の如きアセトロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４等の如きピラゾロン顔料、が挙げられる。
【００３４】
茶色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン３２等のナフトロン顔料などが挙げられる。
黒色を呈する顔料としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１（アニリンブラック）等の如きインダジン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３２の如きペリレン顔料等が挙げられる。
【００３５】
白色顔料としては、例えば、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ３Ｐｂ（ＯＨ）２、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ２、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）などが利用可能である。白色顔料に使用される無機粒子は単体でも良いし、例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン等の酸化物や有機金属化合物、有機化合物との複合粒子であってもよい。
【００３６】
ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、さらに、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては、酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、必要に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。
【００３７】
白色以外の顔料は、平均粒径が小さいほど発色性に優れるため、本発明の顔料分散物を白色以外の顔料分散物に適用する場合であれば、顔料分散物に含有される顔料の平均粒径は、０．０１μｍ〜０．４μｍ程度であることが好ましく、さらに好ましくは０．０２μｍ〜０．３μｍの範囲である。また、顔料の最大粒径は、３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件の設定などにより調整することができる。また、本発明の顔料分散物を、白色のインク組成物などに適用しうる白色の顔料分散物として調製する場合であれば、顔料分散物に含有される顔料の平均粒径は、充分な隠蔽性を与える観点から、０．０５μｍ〜１．０μｍ程度であることが好ましく、さらに好ましくは０．１μｍ〜０．４μｍ程度である。白色の顔料分散物とする場合についても、顔料の最大粒径は、３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下であることが好ましい。
【００３８】
このような粒径管理によって、例えば、顔料分散物の保存安定性、顔料分散物の透明性、及び顔料分散物を硬化性組成物に適用した場合であれば硬化感度を維持することができ、また、顔料分散物をインクジェット用インク組成物に適用する場合でも、ヘッドノズルの詰まりを抑制しうる。
【００３９】
本発明の顔料分散物は、顔料の分散性及び分散安定性に優れた特定重合体を、顔料分散剤として含有するため、微粒子顔料を用いた場合であっても、均一で安定な顔料分散物となる。
【００４０】
顔料分散物中における顔料の粒径は、公知の測定方法で測定することができる。具体的には、遠心沈降光透過法、Ｘ線透過法、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法により、顔料の粒径を測定することができる。
【００４１】
本発明の顔料分散物における顔料濃度は、１０質量％〜５０質量％の範囲であり、１０質量％〜３０質量％の範囲が好ましく、１５質量％〜３０質量％の範囲がより好ましい。
【００４２】
これらの顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の公知の分散装置をいずれも用いることができる。後述する特定重合体は顔料を分散する際に添加することが好ましい。
【００４３】
＜（ｂ）特定重合体＞
本発明の顔料分散物は、（ｂ）着色剤を形成する複素環残基又はアントラキノン環残基を有する繰り返し単位を含むブロック重合体（（ｂ）特定重合体）を含有することを特徴とする。
ここで、着色剤を形成する複素環残基とは、発色原子団を形成しうる複素環の残基や有機顔料に含まれる複素環残基などを含む概念である。本発明においては、複素環残基と同様に、発色原子団を形成しうる、アントラキノン環やその誘導体の残基も用いることができる。
本発明においては、この（ｂ）特定重合体は、併用する（ａ）顔料の分散剤として機能する。その作用機構は明確ではないが、（ｂ）特定重合体は、顔料との親和性が高く、該顔料に対する吸着性が良好である繰り返し単位により形成されるブロック、則ち、ある程度の鎖長を有するまとまった顔料に対する吸着性が良好な部分構造を有するため、当該ブロックが効率的に顔料に吸着するためと考えられる。
なお、後述する本発明の好ましい態様においては、この顔料に対する吸着性が良好な部分構造（顔料吸着性のブロック）をポリマーの主鎖末端に高密度に有するために、その効果が一層著しいといえる。また、この（ｂ）特定重合体におけるポリマー主鎖部分の立体反発効果により、顔料同士の凝集が効果的に抑制されるために、分散安定性も良好となる。このため、このような化合物を用いた顔料分散物をインク組成物に適用した際にも、インク組成物中での顔料の分散性、分散安定性を向上させることができ、顔料の凝集や沈殿に起因する粘度の上昇やインク吐出性の低下が効果的に抑制されるものと推定される。
【００４４】
上述のように、着色剤を形成する複素環残基又はアントラキノン環残基を有する繰り返し単位によるブロックが顔料吸着性部分となり、他の部分が溶媒との親和性や立体反発効果を発現することで効果の向上が見られることから、（ｂ）特定ブロック重合体を構成する際に、着色剤を形成する複素環残基又はアントラキノン環残基を有する繰り返し単位と組み合わせて用いられる繰り返し単位としては、溶媒と親和性を有する部分構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、このような繰り返し単位は、用いる溶媒により適宜選択される。
【００４５】
本発明における（ｂ）特定重合体は、顔料分散剤としての機能を発揮しうるため、顔料分散剤として用いられる。
（ｂ）特定重合体が有する着色剤を形成する複素環残基としては、分子中に水素結合基を少なくとも１つ有するものが好ましく、例えば、チオフェン、フラン、キサンテン、ピロール、イミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、キナクリドン、フタルイミド、キナルジン、及び、キノフタロン等から水素原子を１つ除いた残基が挙げられる。また、厳密には複素環には包含されないが同様に着色剤を形成しうる、アントラキノン環の残基も好ましく用いられる。これらのなかでも、ベンズイミダゾロン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、アントラキノン、キナクリドンおよびフタルイミドに由来する残基が特に好ましい。
このような複素環残基又はアントラキノン環残基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。下記一般式（１）で示される如き繰り返し単位を有するブロック重合体とすることで、顔料とブロック重合体との間での強力な吸着効果、また顔料表面へ吸着したブロック重合体の高分子鎖間での立体反発効果による著しい分散安定性の向上が可能となる。
【００４６】
【化２】
【００４７】
一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｊは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ２−、−ＯＣＯ−、又はフェニレン基を表し、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｗは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｐは着色剤を形成する複素環又はアントラキノン環を有する複素環残基又はアントラキノン環残基を表す。
【００４８】
一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
一般式（１）中、Ｊは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ２−、−ＯＣＯ−、又はフェニレン基を表し、これらのうち、Ｊとしては、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、フェニレン基が好ましく、さらには−ＣＯＯ−、フェニレン基が特に好ましい。
Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−ヒドロキシエチル基、フェニルメチル基、フェニルエチル基などが挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル基などが挙げられる。Ｒ２としては、水素原子、メチル基、又は、エチル基が好ましい。
【００４９】
一般式（１）中、Ｗは単結合又は２価の連結基を表す。
Ｗで表される２価の連結基としては、例えば、直鎖、分岐若しくは環状のアルキレン基、アラルキレン基等が挙げられ、これらは置換基を有してもよい。
Ｗが２価の連結基を表す場合の連結基としては、例えば、直鎖、分岐若しくは環状のアルキレン基、アラルキレン基またはアリーレン基が挙げられ、さらに、これらの基を２以上組み合わせた連結基も挙げられる。
ここで、連結基Ｗに導入可能な置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、チオエーテル基、トリアルキルシリル基、アルコキシシリル基等の含シリル元素官能基などが挙げられ、これらの中でもアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基が好ましい。
【００５０】
前記Ｗがアルキレン基を表わす場合のアルキレン基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましい。具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基等が挙げられ、なかでも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等は特に好ましい。
前記Ｗがアラルキレン基を表わす場合のアラルキレン基としては、炭素数７〜１３のアラルキレン基が好ましく、具体的には、例えば、ベンジリデン基、シンナミリデン基等が挙げられる。
前記Ｗがアリーレン基を表わす場合のアリーレン基としては、炭素数６〜１２のアリーレン基が好ましく、具体的には、例えば、フェニレン基、クメニレン基、メシチレン基、トリレン基、キシリレン基等が挙げられ、なかでもフェニレン基は特に好ましい。
【００５１】
また、Ｗで表される２価の連結基中には、−ＮＲ３−、− ＮＲ３Ｒ４−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＮＨＳＯ２−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、又は複素環から誘導される基、が結合基として介在していてもよい。
ここで、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、水素原子、メチル基、エチル基、及び、プロピル基等が好適に挙げられる。
前記Ｗで表される連結基の中でも、単結合、炭素数１〜８個のアルキレン基、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、若しくは−ＮＨＣＯＮＨ−が結合基として介在した炭素数１〜８個のアルキレン基、又は２−ヒドロキシプロピレン基が好ましく、単結合、炭素数１〜８個のアルキレン基がより好ましく、メチレン基、エチレン基、２−ヒドロキシプロピレン基が特に好ましい。
【００５２】
一般式（１）中、Ｐは着色剤を形成する複素環残基又はアントラキノン環残基を表し、該着色剤としては、前記（ａ）顔料の項で挙げた有機顔料や併用される油溶性染料、水溶性染料等が挙げられ、好ましくは有機顔料である。
なおＰで示される複素環残基としては、前述の複素環残基が同様に挙げられ、好ましい例も同様である。また、又はアントラキノン環残基も好ましく挙げられる。
なお、本発明の顔料分散物が顔料として有機顔料を含有する場合には、当該有機顔料に含まれる複素環と同一又は類似の構造を有する複素環由来の環残基であることが効果の観点からは好ましい。具体的には、例えば、本発明の顔料分散物が（ａ）顔料としてキナクリドン系顔料を用いた場合には、一般式（１）におけるＰで表される複素環残基は、キナクリドンが有する複素環構造と類似する構造である、アクリドン及びアントラキノン等から選択される複素環又はアントラキノン環由来の複素環残基が特に好適に用いられる。則ち、一般式（１）で表される繰り返し単位における複素環残基又はアントラキノン環残基Ｐに由来するＶan-der-Ｗaals相互作用が作用するため、顔料との吸着性が非常に良好であるものと考えられる。
【００５３】
以下に、本発明の（ｂ）特定重合体が含む前記一般式（１）で表される繰り返し単位として好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５４】
【化３】
【００５５】
【化４】
【００５６】
（ｂ）特定重合体が含む一般式（１）で表される繰り返し単位の割合は、（ｂ）特定重合体の質量に対して、２質量％〜５０質量％であることが好ましく、５質量％〜４０質量％がより好ましく、５質量％〜３０質量％が最も好ましい。一般式（１）で表される繰り返し単位が、この範囲において、顔料に対する（ｂ）特定重合体の吸着性が十分に得られ、また、顔料に吸着していない重合体に由来する粘度の増加も抑制され、顔料分散物の粘度も適正な範囲に維持される。
【００５７】
本発明で使用される分散体に含有する（ｂ）特定重合体はブロックポリマーである。
ブロックポリマーとは、そのモノマーが鎖中で比較的長い交互の配列で存在するコポリマーを意味し、ＡＢ、ＡＢＡ、ＡＢＡＢ、ＡＢＡＢＡ、ＡＢＣ、ＡＢＣＢＡ、等のいずれであることもできる。ここで、Ａ、Ｂ及びＣは同じ種のモノマーのブロックを示す。好ましいブロックポリマーは、ＡＢ、ＡＢＣブロックポリマーであり、その中でも特にＡＢ型ブロックポリマーであることが好ましい。
特定ブロック重合体において、顔料との親和性を有する前記一般式（１）に代表される繰り返し単位からなるブロック部分と結合し得るものとして、溶媒と親和性を有する繰り返し単位からなるブロック部分が挙げられ、これら溶媒と親和性を有する繰り返し単位を含むポリマー構造としては、公知のポリマーなどから目的等に応じて選択することができる。
【００５８】
本発明の（ｂ）特定重合体における主鎖構造としては、ビニルモノマーを含む重合体もしくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アミド系ポリマー、エポキシ系ポリマー、シリコーン系ポリマー、およびこれらの変性物もしくは共重合体からなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、およびこれらの変性物もしくは共重合体からなる群より選択される少なくとも一種がより好ましく、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体が特に好ましい。
なお、ここで、これらの共重合体とは、例えば、ポリエーテル／ポリウレタン共重合体、ポリエーテル／ビニルモノマーの重合体の共重合体など、例示したポリマー同士の任意の組合せが挙げられる。
更には、前記溶媒と親和性を有するブロック部分を構成するポリマーは有機溶媒に可溶であることが好ましい。有機溶媒との親和性が低いと、例えば、顔料分散剤として使用した場合、分散媒との親和性が弱まり、分散安定化に十分な吸着層を確保できなくなることがある。
【００５９】
ブロックポリマーの合成法としては、末端に反応性基（例えばＯＨ基とＣＯＯＨ基）を有するポリマー同士を縮合させる方法、またはリビング重合法により合成することができる。リビング重合法としては、ニトロキシドを利用する重合法、ＡＴＲＰ法、ＲＡＦＴ法等のリビングラジカル重合法が挙げられ、本発明においてはＡＴＲＰ法、ＲＡＦＴ法によるリビングラジカル重合法でブロックポリマーを合成することが好ましい。リビングラジカル重合法の開始剤、触媒等は公知の化合物を使用することができる。例えば、文献 ＰＲＯＧＲＥＳＳ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ２００４, ２９（４）, ３２９−３８５に記載の開始剤、触媒等はいずれも使用可能である。
【００６０】
以下、（ｂ）特定重合体における、溶媒と親和性を有するブロック部分となるポリマーを形成するための原料モノマーについて説明する。
前記ビニルモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、ビニルケトン類、マレイミド類、（メタ）アクリロニトリルなどが好ましい。
以下、これらのビニルモノマーの好ましい例について説明する。
【００６１】
（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ‐ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ｎ‐ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ‐ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸アセトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸１−プロペニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸アリロキシエチル、（メタ）アクリル酸プロパギル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸トリフロロエチル、（メタ）アクリル酸オクタフロロペンチル、（メタ）アクリル酸パーフロロオクチルエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００６２】
クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル、およびクロトン酸ヘキシル等が挙げられる。
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、およびマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、およびフマル酸ジブチルなどが挙げられる。
イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、およびイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
【００６３】
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、ビニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎジアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００６４】
スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基〔例えば、ｔ−Ｂｏｃ（ｔ−ブトキシカルボニル基）など〕で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、およびα−メチルスチレンなどが挙げられる。
【００６５】
ビニルケトン類の例としては、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどが挙げられる。
オレフィン類の例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。
マレイミド類の例としては、マレイミド、ブチルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミドなどが挙げられる。
【００６６】
（メタ）アクリロニトリル、ビニル基が置換した複素環式基（例えば、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルカルバゾールなど）、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルカプロラクトン等も使用できる。
上記の化合物以外にも、例えば、ウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、フェノール基、イミド基などの官能基を有するビニルモノマーも用いることができる。このようなウレタン基、またはウレア基を有する単量体としては、例えば、イソシアナート基と水酸基、またはアミノ基の付加反応を利用して、適宜合成することが可能である。具体的には、イソシアナート基含有モノマーと水酸基を１個含有する化合物または1級あるいは２級アミノ基を1個含有する化合物との付加反応、または水酸基含有モノマーまたは1級あるは２級アミノ基含有モノマーとモノイソシアネートとの付加反応等により適宜合成することができる。
【００６７】
本発明に係る（ｂ）特定重合体は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位に代表される顔料と親和性を有する繰り返し単位、及び、前述の溶媒と親和性を有する繰り返し単位の各々を組み合わせる際に、２種の組み合わせのみならず、顔料と親和性を有する繰り返し単位や溶媒と親和性を有する繰り返し単位として互いに構造の異なるもの３種の繰り返し単位を組み合わせて用いてもよく、この場合、ＡＢＣブロックポリマーを形成する。
また、本発明に係る（ｂ）特定重合体は、一般式（１）で表される繰り返し単位に代表される顔料と親和性を有する繰り返し単位、及び、前述の溶媒と親和性を有する繰り返し単位以外の、他の繰り返し単位を有していてもよく、例えば、末端にエチレン性不飽和２重結合を有する重合性オリゴマー（以下、単に「重合性オリゴマー」とも称する。）に由来する繰り返し単位を含むブロック共重合体であることも好ましい態様である。この場合も、ＡＢＣブロックポリマーを形成することになる。
上述の他の繰り返し単位として好適な、末端にエチレン性不飽和二重結合を有する重合性オリゴマーは、所定の分子量を有する化合物であることからマクロモノマーとも呼ばれる。
【００６８】
（ｂ）特定重合体が、一般式（１）で表される繰り返し単位、及び溶媒と親和性を有する繰り返し単位の他に、上記の共重合可能な他のモノマーに由来する繰り返し単位を有する場合、当該他のモノマーに由来する繰り返し単位は、特定重合体に含まれる全繰り返し単位の５質量％〜３０質量％の範囲で有することができる。
【００６９】
本発明における（ｂ）特定重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、例えば、１０００〜２００,０００が好ましく、２０００〜１００,０００がより好ましく、５０００〜８０,０００がさらに好ましい。この重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（キャリア：テトラヒドロフラン、又はジメチルホルムアミド）により測定することができ、ポリスチレン換算重量平均分子量として算出される。
【００７０】
本発明の顔料分散物における（ｂ）特定重合体の含有量としては、顔料分散物中の顔料１００質量部に対し、２質量部〜１００質量部が好ましく、２質量部〜５０質量部がより好ましい。
（ｂ）特定重合体の含有量が上記の範囲であると、顔料の分散性が十分に得られ、顔料の凝集を防止することができ、また、顔料分散物の粘度上昇が抑えられ、粘度を好ましい範囲に維持することができる。
【００７１】
なお、本発明の顔料分散物において、本発明の効果を害さない限りにおいて、特定高分子化合物に加えて、公知の顔料分散剤を併用することができる。
この場合の公知の顔料分散剤の顔料分散物における含有量としては、前述の特定ブロック重合体に対し、５０質量％以下であるのが好ましい。
【００７２】
本発明の顔料分散物は下記一般式（Ａ）で表される顔料誘導体（以下、適宜「顔料誘導体、又はシナジスト」と称する）を含むことができる。本発明においては、この顔料誘導体は、併用する顔料分散剤の分散助剤として機能する。
【００７３】
【化５】
【００７４】
前記一般式（Ａ）中、Ｐは、ｑ価の色素原型化合物残基、アントラキノン残基、アクリドン残基、及びトリアジン残基からなる群より選ばれる基を表す。Ａは、塩基性置換基、 酸性置換基、又は中性置換基を表す。ｑは、１〜４の整数を表す。
色素原型化合物残基Ｐとは、一般に知られている色素骨格を有する化合物、及び可視光領域にほとんど吸収を有さない、色素骨格に類似の骨格を有する化合物から水素原子が一つ除されてなる残基を指す。色素原型化合物残基としては、例えば、ジケトピロロピロール系色素残基、アゾ系色素残基（例えば、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等）、フタロシアニン系色素残基、アントラキノン系色素残基（例えば、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等）、キナクリドン系色素残基、ジオキサジン系色素残基、ペリノン系色素残基、ペリレン系色素残基、チオインジゴ系色素残基、イソインドリン系色素残基、イソインドリノン系色素残基、キノフタロン系色素残基、スレン系色素残基、金属錯体系色素残基、アントラキノン残基、又はトリアジン残基等が挙げられる。
【００７５】
一般式（Ａ）で表される顔料誘導体の具体例としては、特許第３５１８３００号、特許第２９２７１１８号、特許第３１７５５１６号、特許第３０５０２０５号、特許第３９３１６４４号、特許第３９３１６４９号、特許第３９３１６５４号、特許第２９１３９５６号、特許第３１３２３１４号、特許第３３１９１２３号、特許第３１４９７０７号、特許第２９０６８３３号、特許第３７９０２７９号、特許第２６２９０７０号の特許公報、また特開平８−２９５８０８、特開平８−２９５８１０、特開平１０−１７８０２、特開２００２−２９４１３５、特開２００３−２４６９６０、特開２００３−２９４９３５、特開２００４−１８６５６、特開２００４−２０４１０３、特開２００５−２３１００、特開２００６−３４８２０７、特開２００６−３４８２００、特開２００６−３４８２０１、特開２００６−３４８２０２、特開２００６−３４８２０３、特開２００６−３４８２０４、特開２００６−３４８２０５、特開２００６−３４８２０６、特開２００７−９０９６、特開２００７−２３１９６、特開２００７−６３３７１、特開２００７−８４６５９、特開２００７−１３１８３２、特開２００７−１５３９１５、特開２００７−１９１６９９、特開２００７−１９３３１２、特開２００７−２３１１０６、特開２００７−２３１１０７、特開２００７−２５４６２８、特開２００８−２３１０１２、特開２００８−２３９９９４、特開２００８−２４６４６９、特開２００８−３１００００、特開２００９−５７４７７、特開２００９−５７４７８、特開２００９−６２５２８の公開特許公報に記載の化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。
本発明においては、前記顔料誘導体としては、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の顔料分散物又はインク組成物における顔料誘導体の含有量としては、顔料の添加量に対し、１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。
【００７６】
＜分散媒＞
本発明の顔料分散物において、顔料などの諸成分を分散させる際に使用する分散媒としては、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、低分子量の重合性化合物を該分散媒としてもよいし、溶媒を分散媒としてもよい。
分散媒として溶剤を用いる場合、該溶剤としては、公知のアルコール系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などが好ましく用いられる。具体的には、アルキレンオキシドモノアルキルエーテル、アルキレンオキシドモノアルキルエーテルアセテート、アルキレングリコールジアセテート、ジカルボン酸ジエアルキルエステル、（メタ）アクリレート類、ジビニルエーテル類などが好ましい。
ただし、本発明の顔料分散物を後述する放射線硬化性のインク組成物等の着色硬化性組成物に適用する場合には、例えば、インクを組成物は、被記録媒体上に適用後、硬化させるため、前記非硬化性溶媒を含まないことが好ましい。これは、硬化されたインク画像中に、溶剤が残留すると、画像の耐溶剤性が劣化する懸念が生じるためである。このため、インク組成物においては、分散媒として、後述する（ｃ）重合性化合物を用い、その中でも、最も粘度が低い重合性化合物を選択して分散媒として用いることが、分散適性やインク組成物のハンドリング性向上の点で好ましい。
本発明の顔料分散物をインク組成物に適用する場合は、揮発性溶媒を含まないことが好ましいのは上述の通りであるが、沸点が１８０℃以上の高沸点溶剤であれば、少量を添加してもよい。
【００７７】
本発明の顔料分散物は、（ａ）顔料と（ｂ）特定重合体とを含有しており、鮮明な色調を有する顔料分散物を得ることができるものである。これは、（ｂ）特定重合体が、顔料の分散性及び分散安定性を高めることができるためと思われる。
【００７８】
〔インク組成物〕
本発明のインク組成物は、上記した本発明の顔料分散物、即ち、（ｂ）特定重合体、及び（ａ）顔料を含む顔料分散物を含有することを特徴とする。
【００７９】
なお本発明のインク組成物は、（ｂ）特定重合体を含有する顔料分散物を含むことから、顔料の分散性、分散安定性が良好で、微粒子の顔料を用いた場合でも、均一で安定なインク組成物とすることができる。
このようなインク組成物においては、（ａ）顔料が色材として機能するものであり、また、粒径の微細な顔料が、（ｂ）特定ブロック重合体の機能によりインク組成物中に、均一、且つ、安定に分散される。その結果、本発明のインク組成物は、発色性に優れ、鮮明な色調を有すると共に、高い着色力を有し、高画質の画像を得ることが可能となる。
【００８０】
本発明のインク組成物は、油性インク、水性インク、硬化型インクなど、種々の用途に適用することができる。
中でも、微細顔料の分散性及び分散安定性に優れることから、硬化型インクに適用することが好ましく、特に、硬化型インクの中でもインクジェット用途に適用することが好ましい。
【００８１】
本発明のインク組成物中の顔料は、その含有量が以下の範囲となるように用いることが好ましい。
即ち、顔料が有機顔料である場合には、インク組成物中の有機顔料の含有量は、固形分換算で、１質量％〜２０質量％が好ましく、２質量〜１５質量％がより好ましい。
また、顔料が無機顔料である場合には、インク組成物中の無機顔料の含有量は、固形分換算で、１質量％〜３０質量％が好ましく、２質量％〜２５質量％がより好ましい。
【００８２】
以下、本発明のインク組成物について、好適な用途である硬化型インクに適用した場合を具体的に説明する。なお、本発明のインク組成物はこの用途、態様に限定されるものではない。
【００８３】
本発明のインク組成物には、本発明の顔料分散物の他に、必要に応じて、適宜、選択したその他の成分を含有させることができる。好ましい成分としては、（ｃ）重合性化合物や（ｄ）光重合開始剤が挙げられ、これらの成分を含むことにより、活性エネルギー線の照射により本発明のインク組成物が硬化することになる。
本発明のインク組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、その照射によりインク組成物中で硬化反応の開始種を発生させ得るエネルギーを付与することができるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などが挙げられる。本発明においては、これらの中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から、紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。
以下、本発明におけるインク組成物を硬化型インクに適用した場合の構成成分について説明する。
【００８４】
＜（ｃ）重合性化合物＞
本発明のインク組成物は、重合性化合物を含有することが好ましい。重合性化合物としては、何らかのエネルギー付与により重合反応を生起し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、モノマー、オリゴマー、ポリマーの種を問わず使用することができるが、特に、所望により添加される（ｄ）重合開始剤から発生する開始種により重合反応を生起する、ラジカル重合性モノマー、カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知の重合性のモノマーが好ましい。なかでも安定性の観点から、ラジカル重合性モノマー及びオキシラン化合物を含まないカチオン重合性モノマーがより好ましい。
【００８５】
重合性化合物は、反応速度、硬化膜物性、顔料分散物をインク組成物に適用する場合であればインク物性、等を調整する目的で、１種又は複数を混合して用いることができる。また、重合性化合物は、単官能化合物であっても、多官能化合物であってもよい。単官能化合物の割合が大きいと硬化物は柔軟なものになりやすく、多官能化合物の割合が大きいと硬化性に優れる傾向がある。従って、単官能化合物と多官能化合物の割合は用途に応じて任意に決定されるものである。
【００８６】
−光カチオン重合性モノマー−
本発明において用いうるカチオン重合性化合物は、後述する、放射線の照射により酸を発生する化合物から発生する酸により重合反応を開始し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６８号、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、特定重合性化合物に含まれない他のオキセタン化合物などが挙げられる。
【００８７】
本発明の重合性組成物に用いることのできるエポキシ化合物としては、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド、及び、脂肪族エポキシドなどが挙げられ、この中でも硬化性の観点で、芳香族エポキシド、脂環式エポキシドが好ましく、脂環式エポキシドが特に好ましい。
芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルが挙げられ、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。また、芳香族エポキシドとしてはスチレン類を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、スチレンオキサイド類も使用することができる。
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく挙げられる。
本発明の重合性組成物に用いることのできるエポキシドの種類、具体的化合物、好ましい例としては、特開２００８−１３６４６号公報の段落番号〔００３７〕〜〔００４０〕に記載の化合物などを挙げることができ、これらを本発明にも適用することができる。
上記エポキシ化合物に加えて多官能エポキシ化合物の例として、エポリードGT−３００（商品名、3官能、ダイセル化学工業（株）社製）、エポリードGT―４００（商品名、４官能、ダイセル化学工業（株）社製）、エポリードＰＢ―３６００（商品名、ダイセル化学工業（株）社製）等も好ましく挙げられる。
【００８８】
ビニルエーテル化合物としては、単官能、多官能のいずれのものも用いることができ、
本発明の重合性組成物に用いることのできるビニルエーテルの種類、具体的化合物、及び好ましい例としては、特開２００８−１３６４６号公報の段落番号〔００４２〕〜〔００４４〕に記載の化合物などを挙げることができ、これらを本発明にも適用することができる。
このなかでも、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。
【００８９】
本発明に併用できるオキセタン化合物としては、単官能、多官能のいずれも用いることができ、特開２００１−１８１３８６号、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号、同２００３−３４１２１７、特開２００４−９１５５６号の各公報に記載される如き、公知のオキセタン化合物を任意に選択して使用できる。本発明における特定重合性化合物に併用しうるオキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。このような化合物を使用することで、組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、インク組成物等に適用した場合において、硬化後の組成物と被記録媒体との高い密着性を得ることができる。本発明の重合性組成物に用いることのできるオキセタン化合物の種類、具体的化合物、および好ましい例としては、特開２００３−３４１２１７号公報、段落番号［００２１］ないし［００８４］、特開２００４−９１５５６号公報、段落番号［００２２］ないし［００５８］、特開２００８−１３６４６号公報の段落番号〔００４５〕〜〔００６２〕に記載の化合物などを挙げることができ、これらを本発明にも適用することができる。
【００９０】
本発明のインク組成物においては、光カチオン重合性モノマーを、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、インク硬化時の収縮を効果的に抑制する観点からは、オキセタン化合物とエポキシ化合物をともに１種以上併用すること、あるいはオキセタン化合物とエポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、ビニルエーテル化合物とを併用することが好ましい。また、特開２００５−２１９１号公報等に記載される同一分子内にエポキシ基とオキセタン基をともに有する化合物も好ましく用いられる。
【００９１】
−光ラジカル重合性モノマー−
（ｃ）重合性化合物として使用可能な光ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、芳香族ビニル類などが挙げられる。 なお、本明細書において、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方或いはいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方或いはいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載することがある。
【００９２】
前記（メタ）アクリレート類としては、単官能（メタ）アクリレート類であってもよいし、多官能（メタ）アクリレート類であってもよい。
単官能（メタ）アクリレート類としては、例えば、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトシキメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、アルコキシメチル（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈパーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、
【００９３】
グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００９４】
多官能（メタ）アクリレートとしては、二官能、三官能、四官能、五官能、六官能のものなどが挙げられる。
二官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグルコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００９５】
三官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、などが挙げられる。
【００９６】
四官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
【００９７】
五官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
六官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
【００９８】
前記（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン、などが挙げられる。
【００９９】
前記芳香族ビニル類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、３−ブチルスチレン、４−ブチルスチレン、３−ヘキシルスチレン、４−ヘキシルスチレン、３―オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、３−（２−エチルヘキシル）スチレン、４−（２−エチルヘキシル）スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、などが挙げられる。
【０１００】
光ラジカル重合性モノマーとしては、更に、ビニルエステル類［酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなど］、アリルエステル類［酢酸アリルなど］、ハロゲン含有単量体［塩化ビニリデン、塩化ビニルなど］、ビニルエーテル［メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテルなど］、シアン化ビニル［（メタ）アクリロニトリルなど］、オレフィン類［エチレン、プロピレンなど］、なども使用することができる。
【０１０１】
これらの中でも、硬化速度の点で、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類が好ましく、４官能以上の（メタ）アクリレートがより好ましく、また、インク組成物の粘度の点で、多官能（メタ）アクリレートと、単官能若しくは２官能の（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドとを併用することが好ましい。
【０１０２】
（ｃ）重合性化合物は、１種単独で使用してもよいし、反応速度、インク物性、硬化膜物性等を調整する目的で２種以上を併用してもよい。
また、（ｃ）重合性化合物としては、単官能化合物であってもよいし、多官能化合物であってもよい。
本発明のインク組成物において、（ｃ）重合性化合物の含有量としては、硬化性の観点から、インク組成物全質量に対し、５０質量％〜９５質量％が好ましく、６０質量％〜９２質量％がより好ましく、７０質量％〜９０質量％が特に好ましい。
【０１０３】
＜（ｄ）重合開始剤＞
本発明のインク組成物は、硬化感度向上の観点から、（ｄ）重合開始剤を加えることができる。
重合開始剤としては、（ｃ）重合性化合物に応じて、選択されればよく、ラジカル重合又はカチオン重合の重合開始剤であるのが好ましく、（ｄ−１）光重合開始剤が特に好ましい。
【０１０４】
（ｄ−１）光重合開始剤は、光の作用、又は、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカル、酸、及び塩基のうちの少なくともいずれか１種を活性種として生成する化合物である。
前記光重合開始剤としては、照射される活性光線、例えば、４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線、イオンビームなどに感度を有するものを適宜選択して使用することができる。
【０１０５】
（ｄ−１）光重合開始剤の具体例としては、Ｂｒｕｃｅ Ｍ．Ｍｏｎｒｏｅら著、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｕｅ，９３，４３５（１９９３）．や、Ｒ．Ｓ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ著、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｂｉｏｌｏｇｙ Ａ ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７３．８１（１９９３）．や、Ｊ．Ｐ．Ｆａｕｓｓｉｅｒ”Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ−Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”：Ｒａｐｒａ Ｒｅｖｉｅｗ ｖｏｌ．９，Ｒｅｐｏｒｔ，Ｒａｐｒａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９８）．や、Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２１，１（１９９６）等に記載の化合物、有機エレクトロニクス材料研究会編「イメージング用有機材料」ぶんしん出版（１９９３年）の１８７〜１９２ページ参照）に記載の化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物、などが挙げられる。更には、Ｆ．Ｄ．Ｓａｅｖａ，Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１５６，５９（１９９０）．、Ｇ．Ｇ．Ｍａｓｌａｋ，Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１６８，１（１９９３）．、Ｈ．Ｂ．Ｓｈｕｓｔｅｒ ｅｔ ａｌ，ＪＡＣＳ，１１２，６３２９（１９９０）．、Ｉ．Ｄ．Ｆ．Ｅａｔｏｎ ｅｔ ａｌ，ＪＡＣＳ，１０２，３２９８（１９８０）．などに記載の、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、酸化的又は還元的に結合解裂を生じる化合物なども挙げられる。
【０１０６】
本発明のインク組成物がカチオン重合性化合物を含有する場合には、活性エネルギー線（放射線）の照射により酸を発生する重合開始剤（適宜、光カチオン重合開始剤、或いは、光酸発生剤とも称する）を含有する。本発明に用いうる重合開始剤としては、光カチオン重合開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームなどの照射により酸を発生する化合物を適宜選択して使用することができる。
本発明の硬化性組成物においては、先に述べたように、紫外線照射が好適なことから、紫外線に感応性を有する重合開始剤を選択することが好ましい。
【０１０７】
このような光カチオン重合開始剤としては、放射線の照射により分解して酸を発生する、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩化合物、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネート等のスルホネート化合物などを挙げることができる。本発明の重合性組成物に用いることのできる光カチオン重合開始剤の種類、具体的化合物、および好ましい例としては、特開２００８−１３６４６号公報の段落番号〔００６６〕〜〔０１２２〕に記載の化合物などを挙げることができ、これらを本発明にも適用することができる。
【０１０８】
本発明のインク組成物がラジカル重合性化合物を含有する場合には、活性エネルギー線（放射線）の照射によりラジカルを発生する重合開始剤（適宜、光ラジカル重合開始剤、或いは、光ラジカル発生剤とも称する）を含有する。本発明に用いうる重合開始剤としては、先に述べたように、紫外線照射が好適なことから、紫外線に感応性を有するラジカル重合開始剤を選択することが好ましい。
本発明において、好ましいラジカル開始剤としては、（ ａ ） 芳香族ケトン類、（ ｂ ） オニウム塩化合物、（ ｃ ） 有機過酸化物、（ ｄ ） チオ化合物、（ ｅ ） ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ ｆ ） ケトオキシムエステル化合物、（ ｇ ） ボレート化合物、（ ｈ ） アジニウム化合物、（ ｉ ） メタロセン化合物、（ ｊ ） 活性エステル化合物、（ ｋ ） 炭素ハロゲン結合を有する化合物、(ｌ)アシルホスフィン化合物等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、上記（ａ）〜（ｌ）の化合物を単独もしくは組み合わせて使用してもよい。本発明におけるラジカル重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
上述した重合開始剤の（ａ）〜（ｌ）の化合物例としては、例えば、特開２００６−０８５０４９号公報の明細書の段落番号［０１３５］〜［０２０７］に記載された重合開始剤を挙げることができる。好適に用いることのできる重合開始剤としては、（ ａ ） 芳香族ケトン類（ ｆ ） ケトオキシムエステル化合物、(ｌ)アシルホスフィン化合物からなる群より選択されるものが挙げられる。
【０１０９】
（ａ）芳香族ケトン化合物としては、例えば、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ （１９９３）のｐ７７〜１１７に記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物、特公昭４７−６４１６号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号明細書、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号明細書記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類、などが挙げられる。
【０１１０】
（ｆ）ケトオキシムエステル化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。又、特願２００７−２３１００号公報、特開２００７−３２２７４４号公報、特表２００６−５１６２４６号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特開２００４−５３４７９７号公報、特開２００５−０９７１４１号公報、特開２００６−３４２１６６号公報等、非特許文献Journal of Photochemistry and Photobiology A:2002,151,p27-37に記載の化合物を挙げることができる。
【０１１１】
（ｌ）アシルホスフィン化合物としては、例えば、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６０−８０４７号公報、特公昭６３−４０７９９号公報に記載のモノアシルホスフィンオキサイド、特開平３−１０１６８６号、特開平５−３４５７９０号、特開平６−２９８８１８号の各公報に記載のビスアシルホスフィンオキサイド、特公昭６３−４０７９９号公報、特公平５−２９２３４号公報、特開平１０−９５７８８号公報、特開平１０−２９９９７号公報等に記載のアシルホスフィンオキシド化合物を挙げることができる。アシルフォスフィンオキシド類に包含される化合物の例としては、チバガイギー社製のイルガキュアシリーズ、ダロキュアシリーズ、例えばイルガキュア８１９、イルガキュア１８００、イルガキュア１８７０、ダロキュアＴＰＯ等の如き市販品としても入手可能であり、本発明に好適に使用しうる。
【０１１２】
（ｄ）光重合開始剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明のインク組成物中の（ｄ）光重合開始剤の含有量としては、インク組成物全質量に対し、０．１質量％〜２０質量％が好ましく、０．５質量％〜１０質量％がより好ましく、１質量％〜７質量％が更に好ましい。
【０１１３】
＜その他の成分＞
本発明のインク組成物は、（ａ）顔料、（ｂ）特定重合体、所望により併用される（ｃ）重合性化合物および（ｄ）重合開始剤の他、目的に応じて、適宜選択したその他の成分を含有することができる。
その他の成分としては、例えば、増感色素、共増感剤、安定剤、樹脂、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、吐出安定剤、密着性向上剤、レベリング添加剤、マット剤、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
[増感色素]
本発明のインク組成物には、光重合開始剤の感度を向上させる目的で、増感色素を添加してもよい。増感色素としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものが好ましい。
【０１１４】
増感色素としては、例えば、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）が挙げられる。
【０１１５】
また、増感色素としては、特開２００８−２１４３９５公報の段落番号〔００８５〕〜〔００９８〕に記載の化合物、下記記載の化合物（Ａ−１）〜（Ａ−４）が好ましく挙げられる。
【化６】
【０１１６】
−共増感剤−
さらに、本発明のインク組成物の硬化感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として加えてよい。
共増感剤としては、アミン類、例えば、Ｍ． Ｒ． Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３３８２５号に記載の化合物等が挙げられ、より具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１１７】
他の共増感剤としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、より具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０１１８】
また他の共増感剤としては、例えば、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等が挙げられる。
【０１１９】
−安定剤−
本発明のインク組成物には、経時安定性の向上を目的として安定化剤を含有していても良い。安定化剤としては、カチオン重合性化合物を含有する場合にはアミン化合物等の塩基性化合物、ラジカル重合性化合物を含有する場合にはフェノール化合物、ニトロキシド化合物、ヒドロキノン化合物、金属含有化合物等が挙げられる。特に、カチオン重合性化合物を含有する場合には、経時安定性の向上に加え、吐出不良の原因となるヘッド内およびノズルプレート上などでの硬化の抑制を目的として塩基性化合物を添加してもよい。用いることのできる塩基性化合物の例としては、特開２００３−３４１２１７号に記載の化合物などが挙げられる。また特開２００８−１８９７７６号に記載のヒンダードアミン化合物は、高感度を維持しながら安定性を向上させることができるため、特に好ましく用いることができる。
【０１２０】
−樹脂−
本発明のインク組成物は、記録した画像の膜物性を調整する目的で、（ｂ）特定重合体とは異なる樹脂を含有していてもよい。
この樹脂としては、例えば、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、本発明においては、樹脂に代えて公知のワックス類を使用してもよい。
することができる。以下に、本発明のインク組成物に用いうる添加剤を挙げる。
【０１２１】
−界面活性剤−
本発明のインク組成物は、インク組成物の液物性を調整する目的で、界面活性剤を含有していてもよい。
界面活性剤としては、例えば、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ベタイン性界面活性剤などが挙げられ、また、有機フルオロ化合物なども挙げられる。
【０１２２】
−紫外線吸収剤−
本発明のインク組成物は、記録画像の耐候性向上、退色防止の観点からは、紫外線吸収剤を含有していることが好ましく、また、インク組成物の安定性向上の観点からは、酸化防止剤を含有しているのが好ましく、また、記録画像の退色防止の観点からは、退色防止剤（例えば、各種の有機系及び金属錯体系化合物）を含有しているのが好ましく、また、インクジェット記録用途の場合には吐出安定性の観点から、吐出安定剤（例えば、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類）を含有しているのが好ましく、また、被記録媒体との密着性を向上させる観点からは、密着性向上剤（例えば、極微量の有機溶剤や重合を阻害しないタッキファイヤー）を含有していてもよく、更に必要に応じて、レベリング添加剤、マット剤などを含有していてもよい。
【０１２３】
[インクジェット用インク組成物]
本発明のインク組成物の好ましい態様の一つは、インクジェット用インク組成物である。本発明のインクジェット用インク組成物は、活性エネルギー線硬化型のインク組成物として調製することができ、この場合、インク組成物を被記録媒体上に適用後、放射線を照射して硬化させるため、溶剤を含まないか、或いは、含んでも極少量であることが好ましい。これは、硬化されたインク画像中に、溶剤が残留すると、耐溶剤性の劣化、ブロッキング性の低下、硬化不良、残留する溶剤によるインク画像の経時的な物性の変化が懸念されるためである。このような観点から、分散媒として、重合性化合物を用い、なかでも、粘度が低い重合性化合物を選択することが分散適性やインク組成物のハンドリング性向上及びインクジェット吐出適性の観点から好ましい。前記顔料分散物を適用してなるインク組成物は、活性放射線により高感度で硬化するとともに、顔料の分散安定性の低下に起因する増粘や着色性の低下の懸念がないため、後述するように、粘度安定性を要求されるインクジェット記録方法に適用されるインクジェット用インクに好適に使用される。
【０１２４】
＜物性＞
−粘度−
本発明のインク組成物の粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、吐出安定性を考慮すると、吐出時の温度において、２ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
また、本発明のインク組成物の室温（２５℃）における粘度としては、１０ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
前記室温（２５℃）における粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、該被記録媒体中へのインク浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となり、更に、インク液滴着弾時のドット滲みを抑えることができ、その結果として高画質が得られる点で有利である。
一方、前記室温（２５℃）における粘度が、２００ｍＰａ・ｓを超えると、インク組成物のデリバリーに問題が生じることがある。
なお、前記粘度は、例えば、円錐平板型回転粘度計（Ｅ型粘度計）を用いて測定することができる。
【０１２５】
−表面張力−
本発明のインク組成物の表面張力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２０〜３０ｍＮ／ｍが好ましく、２３〜２８ｍＮ／ｍがより好ましい。
また、本発明のインク組成物を、ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙等の各種被記録媒体に記録する場合には、滲み及び浸透の点で２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点で３０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
なお、表面張力は、例えば、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法の表面張力計やＤｕ Ｎｏｕｙの表面張力計を用いて測定することができる。
【０１２６】
＜インク組成物の調製＞
本発明のインク組成物の調製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、上述の各成分を混合することにより製造することができる。なお、混合は、公知の混合器等を使用して公知の方法に従って行うことができる。
【０１２７】
＜使用態様＞
本発明のインク組成物は、各種の画像記録のためのインクとして好適に使用することができ、硬化型インクである場合にはインクジェット用途に特に好適である。
この場合、本発明のインク組成物をインクジェットプリンターにより被記録媒体に印字し、その後、印字されたインク組成物に活性放射線を照射することにより、これを硬化して画像記録が行われる。
本発明のインク組成物をインクジェット方式に適用することで、非吸収性の被記録媒体上にも高品質の画像をデジタルデータに基づき直接形成し得ることから、本発明のインク組成物は大面積の印刷物の作製にも好適に使用される。
【０１２８】
また、本発明のインク組成物を用いて得られた印刷物は、画像部が、紫外線などの活性放射線が照射されることで硬化されているので、その強度に優れる。このため、画像記録（画像形成）以外にも、例えば、平版印刷版のインク受容層（画像部）の形成などの種々の用途にも好適に使用することができる。
例えば、本発明のインク組成物は、通常の印刷に使用して、発色性に優れた鮮鋭な画像を形成しうるため、高品位な印刷物が得られるのみならず、レジスト、カラーフィルター、光ディスクの製造にも好適に使用することができ、光造形材料としても有用である。
【０１２９】
−インクジェット記録−
ここで、本発明の前記インク組成物を用いたインクジェット記録について説明する。
インクジェット記録の方法、条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、本発明の前記インク組成物を４０〜８０℃に加熱して、該インク組成物の粘度を３０ｍＰａ・ｓ以下に調整した後、インクノズルヘッドから吐出することが、吐出安定性に優れる点で好ましい。
一般に、本発明のインク組成物のような放射線硬化型インク組成物では、概して一般の水性インクよりも高粘度であるため、画像記録時（印字時）の温度変動による粘度変動幅が大きい。そして、このインク組成物の粘度変動は、そのまま液滴サイズ、液滴射出速度に対して大きな影響を与えるため、画質劣化を引き起こす原因となる。このため、画像記録時（印字時）のインク組成物の温度はできるだけ一定に保つことが必要である。インク組成物の温度の制御幅としては、設定温度±５℃が好ましく、設定温度±２℃がより好ましく、設定温度±１℃が特に好ましい。
【０１３０】
インクジェット記録に使用するインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、公知の物の中から適宜選択することができ、市販品を好適に使用することができるが、例えば、前記インク組成物の温度の安定化手段を備えているのが好ましい。この場合、前記インク組成物を一定温度にする部位としては、インクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象とされているのが好ましい。
【０１３１】
インク組成物の温度コントロールの方法としては、特に制限はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物の流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。また、インク組成物を吐出するインクノズルヘッドは加熱されていることが好ましく、この場合、インクジェット記録装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることがより好ましい。加熱に要するインクジェット記録装置（プリンター）の立上げ時間を短縮するため、或いは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１３２】
−インク組成物の吐出条件等−
本発明のインク組成物をインクジェット記録に用いる場合、本発明のインク組成物を一定温度に加温するとともに、インク組成物の吐出から活性放射線の照射までの時間を短時間とすることが好ましい。
インク組成物の吐出から活性放射線の照射までの時間（以下、「照射前時間」と称することがある）としては、例えば、０．０１〜０．５秒間が好ましく、０．０１〜０．３秒間がより好ましく、０．０１〜０．１５秒間が特に好ましい。
照射前時間を上述の範囲内に制御することにより、吐出されたインク組成物が硬化前に滲むことを効果的に防止することができ、また、多孔質の被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に活性放射線の照射を行うことができ、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として、臭気を低減することができる、などの点で有利である。
【０１３３】
本発明のインク組成物を用い、上述の吐出条件等で吐出を行うことにより、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、液滴状に吐出したインク組成物のドット径を一定に保つことができ、高画質が得られる点で有利である。
なお、カラー画像を得るためには、本発明のインク組成物の明度の低い色のものから順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクを重ねると、下部のインクまで活性放射線が到達し難く、硬化感度の阻害、残留モノマーの増加、臭気の発生、密着性の劣化などが生じ易くなることがある。また、活性放射線の照射は、全色のインクを総て吐出した後で、一括して行ってもよいが、硬化促進の観点からは、１色毎に行われるのが好ましい。
【０１３４】
以上によれば、本発明のインク組成物は、加温、降温が繰り返されることになるものの、前記（ｂ）特定重合体の作用乃至機能により、このような温度条件下で保存された場合であっても、顔料の分散性低下が効果的に抑制され、長期間にわたり優れた発色性が得られ、かつ該顔料の凝集に起因する吐出安定性の低下も効果的に抑制される点で有利である。
【０１３５】
−硬化−
本発明のインク組成物は、画像記録がされた後、活性放射線の照射を受けて硬化するが、この場合の活性放射線の照射条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
活性放射線の照射方法としては、例えば、特開昭６０−１３２７６７号公報に記載されており、具体的には、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。活性放射線の照射は、インク着弾後、一定時間をおいて行われる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。また、国際公開９９／５４４１５号パンフレットには、活性放射線の照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へ紫外線を照射する方法が記載されている。本発明においては、これらの照射方法を採用することができる。
活性放射線の照射量としては、紫外線の場合は１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が使用できる。この範囲であれば光硬化性が良好である。
【０１３６】
−被記録媒体−
本発明のインク組成物が吐出されて画像が記録される被記録媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、通常の非コート紙、コート紙などの紙類、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料、或いは、その各種非吸収性樹脂材料をフィルム状に成形した樹脂フィルム、などが挙げられる。なお、前記樹脂フィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリルフィルム、ＡＢＳフィルム、ポリアセタールフィルム、ＰＶＡフィルム、ゴム類フィルム、などが挙げられる。また、前記被記録媒体として、金属類、ガラス類なども使用可能である。
【０１３７】
（印刷物）
本発明のインク組成物をインクジェットプリンターにより被記録媒体に印字し、その後、好ましくは、印字されたインク組成物に活性エネルギーを照射又は加熱して硬化することで、印刷物を得ることができる。本発明のインク組成物により作製された印刷物は、画像形成に用いられるインクが微細な顔料粒子を均一、且つ、安定に分散して含むため、発色性と鮮鋭度に優れた高品質な画像を有し、画像の耐候性にも優れることから、広汎な分野に適用しうる。
【実施例】
【０１３８】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例における形態に限定されるものではない。
＜（ｂ）特定重合体の合成＞
−特定ブロック重合体１（前記具体例に示すＭ−４を含む）の合成−
無水Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略称する）（５００ｍＬ）にＮａＯＨ２６．４ｇ（０．６６ｍｏｌ）を加え、室温で９（１０Ｈ）−Ａｃｒｉｄａｎｏｎｅ１００ｇ（０．５１ｍｏｌ）を加えた。３０分攪拌した後、クロロメチルスチレン ８５．５ｇを１時間かけて滴下し、その後６０℃で１２時間攪拌した。メタノール／水＝１／１ ２００ｍＬを加え、ろ過することにより、スチレンモノマー １０２．０ｇ（０．３３ｍｏｌ、収率６５％）の粗生成物を得た。
【０１３９】
ＣｕＢｒ １．４３ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ） ２．６ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２５．０ｇ、２−ブロモイソ酪酸エチル ０．９７５ｇ、上記のスチレンモノマー ７．８ｇを混合し、６５℃で３０分攪拌した。さらに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２５ｇ、ＭＥＫ２５ｇの混合溶液を添加し、６５℃で１．５時間攪拌した。得られた反応溶液からアルミナカラムにより触媒を除去し、溶媒を減圧下除去することにより、目的とする特定ブロック重合体１ ２６．２ｇを得た。
【０１４０】
−特定ブロック重合体２（前記具体例に示すＭ−６を含む）の合成−
アセトニトリル（１２０ｍＬ）、２−アミノアントラキノン２４．１ｇ（０．１１ｍｏｌ）の混合溶液へ、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート１５．１ｇ（０．１１ｍｏｌ）を室温で滴下した。その混合溶液を室温で７時間攪拌した後、溶媒留去することにより、モノマー（Ｍ−６） ３９．０ｇ（０．１０ｍｏｌ、収率９１％）の粗生成物を得た。
【０１４１】
ＣｕＢｒ ０．７２ｇ、ＰＭＤＥＴＡ １．３ｇ、ＭＥＫ ２５．０ｇ、２−ブロモイソ酪酸エチル ０．４９ｇ、モノマー（Ｍ−６）１８．９ｇを混合し、６５度で３０分攪拌した。さらに、ＭＭＡ ２５ｇ、ＭＥＫ２５ｇの混合溶液を添加し、６５度で１．５時間攪拌した。得られた反応溶液からアルミナカラムにより触媒を除去し、溶媒を減圧下除去することにより、目的の特定ブロック重合体２ ２７．１ｇを得た。
【０１４２】
−特定ブロック重合体３（前記具体例に示すＭ−９を含む）の合成−
無水ＤＭＳＯ（５００ｍＬ）にＮａＯＨ２６．４ｇ（０．６６ｍｏｌ）を加え、室温でカルバゾール８５．３ｇ（０．５１ｍｏｌ）を加えた。３０分攪拌した後、クロロメチルスチレン ８５．５ｇ（０．５６ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、その後６０℃で１２時間攪拌した。メタノール／水＝１／１ ２００ｍＬを加え、ろ過することにより、スチレンモノマー（Ｍ−９） １０１．０ｇ（０．３６ｍｏｌ、収率７１％）の粗生成物を得た。
【０１４３】
ＣｕＢｒ １．４３ｇ、ＰＭＤＥＴＡ ２．６ｇ、ＭＥＫ ２５．０ｇ、２−ブロモイソ酪酸エチル ０．１９５ｇ、上記のスチレンモノマー ７．１ｇを混合し、６５度で３０分攪拌した。さらに、ＭＭＡ ２５ｇ、ＭＥＫ２５ｇの混合溶液を添加し、６５度で１．５時間攪拌した。得られた反応溶液からアルミナカラムにより触媒を除去し、溶媒を減圧下除去することにより、目的の特定ブロック重合体３ ２６．５ｇを得た。
【０１４４】
（比較重合体の合成例）
−ランダム型重合体１−
特定ブロック重合体１の合成例に記載したスチレンモノマー ７．８ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２５ｇ、メチルエチルケトン５０．０ｇを窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して７０℃まで昇温した。別に調整した、２、２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬（株）製Ｖ−６５）７２ｍｇとメチルエチルケトン４．０ｇとの開始剤溶液を１０分間かけて滴下した。滴下後、７０℃にて２時間加熱攪拌を行った。その後、さらＶ−６５、７２ｍｇとメチルエチルケトン４．０ｇとの開始剤溶液を１０分間かけて滴下し、７０℃にて４時間加熱攪拌を行った。得られた反応混合液からヘキサン２Ｌで再沈殿することにより、ランダム型重合体１ ２５．３ｇを得た。
【０１４５】
−顔料分散物の調製−
（実施例１）
前記で合成した特定ブロック重合体１、４．０ｇを、重合性化合物：プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート〔ＮＰＧＰＯＤＡ：サートマー（株）製〕６６ｇへ溶解させ、キナクリドン顔料（ＰＲ１２２）３０ｇと共に、モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで２時間分散を行い、顔料分散物１−１を得た。
【０１４６】
（実施例２）
実施例１において、特定ブロック重合体１を、特定ブロック重合体２に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の顔料分散物１−２を得た。
【０１４７】
（実施例３）
実施例１において、特定ブロック重合体１を、特定ブロック重合体３に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の顔料分散物１−３を得た。
【０１４８】
（比較例１）
実施例１において、特定ブロック重合体１を、上記比較例重合体の合成例により得られたランダム型重合体１に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例１の顔料分散物２−１を得た。
【０１４９】
（比較例２）
実施例１において、特定ブロック重合体１を、分散剤Ａ（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ３２０００、日本リーブリゾール社製 顔料分散剤）に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の顔料分散物２−２を得た。ここで用いた分散剤Ａは、ポリアミン系グラフト型高分子化合物である。
【０１５０】
（実施例４、５、６及び比較例３、４）
実施例１、２、３及び比較例１、２において使用した「キナクリドン顔料（ＰＲ１２２）」を「縮合アゾ顔料（ＰＹ１２８）」に変更した以外は、実施例１、２、３、比較例１、２とそれぞれ同様にして、実施例４の顔料分散物１−４、実施例５の顔料分散物１−５、実施例６の顔料分散物１−６、比較例３の顔料分散物２−３、および、比較例４の顔料分散物２−４を調製した。
【０１５１】
（実施例７、８、９及び比較例５、６）
実施例１、２、３及び比較例１、２において使用した重合性化合物：ＮＰＧＰＯＤＡ ６６．０ｇを、重合性化合物：オキセタン化合物（ＯＸＴ−２２１：東亜合成（株）製） ６６．０ｇに変更した以外は、実施例１、２、３、４、比較例１、２とそれぞれ同様にして、実施例７の顔料分散物１−７、実施例８の顔料分散物１−８、実施例９の顔料分散物１−９、実施例１２の顔料分散物１−１２、比較例５の顔料分散物２−５、および比較例６の顔料分散物２−６を調製した。
【０１５２】
（実施例１０、１１、１２及び比較例７、８）
実施例７、８、９及び比較例５、６において、「キナクリドン顔料（ＰＲ１２２）」を「フタロシアニン系顔料（ＰＢ１５：３）」に変更した以外は、実施例７、８、９及び比較例５、６とそれぞれ同様にして、実施例１０の顔料分散物１−１０、実施例１１の顔料分散物１−１１、実施例１２の顔料分散物１−１２、比較例７の顔料分散物２−７、および比較例８の顔料分散物２−８を調製した。
【０１５３】
−顔料分散物の評価−
得られた各顔料分散物を下記の方法に従って評価した。結果を表１に示した。
【０１５４】
＜顔料分散物の粘度＞
各顔料分散物の４０℃における粘度を、Ｅ型粘度計を用いて測定した。該粘度の評価を以下の基準に従って行った。顔料の凝集が生じると粘度が上昇するため、粘度が低いほど、顔料分散性に優れると評価する。
Ａ：３００ｍＰａ・ｓ未満
Ｂ：３００ｍＰａ・ｓ以上、７００ｍＰａ・ｓ未満
Ｃ：７００ｍＰａ・ｓ以上
【０１５５】
＜平均粒径＞
各顔料分散物について、光散乱回折式の粒度分布測定装置（ＬＡ９１０、（株）堀場製作所製）を用いて体積基準平均粒径Ｄ５０を測定し、以下の基準に従って評価した。顔料が凝集体を形成すると、平均粒径が大きくなるため、平均粒径が小さいほど、顔料分散性に優れると評価する。
Ａ：Ｄ５０が２００ｎｍ未満
Ｂ：Ｄ５０が２００ｎｍ以上、３００ｎｍ未満
Ｃ：Ｄ５０が３００ｎｍ以上
【０１５６】
【表１】
【０１５７】
本発明に係る特定重合体（特定ブロック重合体１〜３）を用いて調製した各実施例の顔料分散物（１−１〜１−１２）は、顔料の種類に依らず、いずれも分散物の粘度が低く、顔料の粒子径も小さく、このことから、微細な顔料の凝集が抑制され、分散性に優れることがわかる。これに対し本発明の特定重合体を用いない各比較例の顔料分散物（２−１〜２−８）は粘度が高く、また顔料が充分に微細化されず凝集を生じていた。このことから、各比較例は実施例にくらべ、顔料の分散性に劣ることがわかる。
【０１５８】
−インクジェット用インク組成物の調製−
（実施例１３）
実施例１で得られた顔料分散物１−１に、下記の重合性化合物および下記の重合開始剤を加え、穏やかに混合した後、これをメンブランフィルターで加圧ろ過することで硬化型インクジェット用インク組成物１−１’を得た。顔料分散物１−１、重合性化合物および重合開始剤の量を以下に示す。
【０１５９】
・顔料分散物１−１ １７ｇ
・重合性化合物：
（１）プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート １９．１ｇ
（ＮＰＧＰＯＤＡ：サートマー（株）製）
（２）ジプロピレングリコールジアクリレート ３０．０ｇ
（ＤＰＧＤＡ：ダイセルサイテック（株）製）
（３）フェノキシエチルアクリレート ２８．９ｇ
（ＡＭＰ−１０Ｇ：新中村化学（株）製）
・重合開始剤：アシルフォスフィンオキサイド化合物 ５．０ｇ
（ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ−Ｌ：ＢＡＳＦジャパン（株）製）
【０１６０】
（実施例１４）
実施例１３において、顔料分散物１−１を、顔料分散物１−２に変更した以外は、実施例１３と同様にして、実施例１４の硬化型インクジェット用インク組成物１−２’を得た。
【０１６１】
（実施例１５）
実施例１３において、顔料分散物１−１を、顔料分散物１−３に変更した以外は、実施例１３と同様にして、実施例１５の硬化型インクジェット用インク組成物１−３’を得た。
【０１６２】
（比較例９）
実施例１３において、顔料分散物１−１を、顔料分散物２−１に変更した以外は、実施例１３と同様にして、比較例９の硬化型インクジェット用インク組成物２−１’を得た。
【０１６３】
（比較例１０）
実施例１３において、顔料分散物１−１を、顔料分散物２−２に変更した以外は、実施例１３と同様にして、比較例１０の硬化型インクジェット用インク組成物２−２’を得た。
【０１６４】
（実施例１６、１７、１８及び比較例１１、１２）
実施例１３、１４、１５及び比較例９、１０において使用したそれぞれの顔料分散物を顔料分散物１−４、１−５、１−６、２−３、２−４に変更した以外は、実施例１３、１４、１５、比較例９、１０とそれぞれ同様にして、実施例１６の硬化型インクジェット用インク組成物１−４’、実施例１７の硬化型インクジェット用インク組成物１−５’、実施例１８の硬化型インクジェット用インク組成物１−６’、比較例１１の硬化型インクジェット用インク組成物２−３’、および比較例１２の硬化型インクジェット用インク組成物２−４’を調製した。即ち、実施例１６、１７、１８及び比較例９、１０において使用した「キナクリドン顔料（ＰＲ１２２）」を「縮合アゾ顔料（ＰＹ１２８）」に変更した。
【０１６５】
（実施例１９）
実施例７で得られた顔料分散物１−７に、下記重合性化合物および下記重合開始剤を加え、穏やかに混合した後、これをメンブランフィルターで加圧ろ過することで硬化型インクジェット用インク組成物１−７’を得た。顔料分散物１−７、重合性化合物および重合開始剤の量を以下に示す。
【０１６６】
・顔料分散物１−７ １７ｇ
・重合性化合物：
（Ａ）オキセタン化合物（ＯＸＴ−２２１：東亜合成（株）製） ５９．１ｇ
（Ｂ）エポキシ化合物 １８．９ｇ
（セロキサイド３０００：ダイセル化学（株）製）
・重合開始剤：トリフェニルスルホニウム塩 ５．０ｇ
（ＵＶＩ−６９９２、ダウケミカル社製）
【０１６７】
（実施例２０、２１及び比較例１３、１４）
実施例１９において使用した顔料分散物１−７を顔料分散物１−８、１−９、２−５、２−６に変更した以外は、実施例１９と同様にして、実施例２０の硬化型インクジェット用インク組成物１−８’、実施例２１の硬化型インクジェット用インク組成物１−９’、比較例１３の硬化型インクジェット用インク組成物２−５’、および比較例１４の硬化型インクジェット用インク組成物２−６’を調製した。
【０１６８】
（実施例２２、２３、２４及び比較例１５、１６）
実施例１９、２０、２１及び比較例１３、１４において使用したそれぞれの顔料分散物を顔料分散物１−１０、１−１１、１−１２、２−７、２−８に変更した以外は、実施例１９、２０、２１、比較例１３、１４とそれぞれ同様にして、実施例２２の硬化型インクジェット用インク組成物１−１０’、実施例２３の硬化型インクジェット用インク組成物１−１１’、実施例２４の硬化型インクジェット用インク組成物１−１２’、比較例１５の硬化型インクジェット用インク組成物２−７’、および比較例１６の硬化型インクジェット用インク組成物２−８’を調製した。即ち、実施例１９、２０、２１及び比較例１３、１４において、「キナクリドン顔料（ＰＲ１２２）」を「フタロシアニン系顔料（ＰＢ１５：３）」に変更した。
【０１６９】
−顔料分散物の評価−
得られた各インク組成物（硬化型インクジェット用インク組成物）を下記の方法に従って評価した。結果を表２に示した。
【０１７０】
＜インク組成物の粘度＞
各インク組成物の４０℃における粘度を、Ｅ型粘度計を用いて測定した。該粘度の評価を以下の基準に従って行った。
Ａ：３０ｍＰａ・ｓ未満
Ｂ：３０ｍＰａ・ｓ以上、７０ｍＰａ・ｓ未満
Ｃ：７０ｍＰａ・ｓ以上
【０１７１】
＜分散安定性＞
各インク組成物を室温（２５℃）で１ヶ月保存し、その後、目視及び粘度変化により以下の基準に従って評価した。また、各インク組成物を７０℃で２４時間保存後に、同様に分散状態を目視及び粘度変化により、以下の基準に従って評価した。
◎：沈殿物の発生がなく、粘度の増加がない。
○：沈殿物の発生がなく、粘度が若干増加するが、吐出性に問題ないレベル。
△：沈殿物の発生はないが、粘度が増加し、吐出性が低下し、実用上問題になるレベル。
×：沈殿物の発生が認められる。吐出が問題となるレベル。
【０１７２】
＜平均粒径＞
各インク組成物について、光散乱回折式の粒度分布測定装置（ＬＡ９１０、（株）堀場製作所製）を用いて体積基準平均粒径Ｄ５０を測定し、以下の基準に従って評価した。
Ａ：Ｄ５０が２００ｎｍ未満
Ｂ：Ｄ５０が２００ｎｍ以上、３００ｎｍ未満
Ｃ：Ｄ５０が３００ｎｍ以上
【０１７３】
＜硬化性＞
得られた各インク組成物をインクジェットプリンター（印字密度３００ｄｐｉ 〔dot per inch(：2.54cm)〕、打滴周波数４ｋＨｚ、ノズル数６４）を用いてアート紙上に画像記録（印字）した後、Ｄｅｅｐ ＵＶランプ（ウシオ電機製、ＳＰ−７）を用いて、記録画像に１００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーとなる条件で、活性放射線としての紫外線を照射し、画像記録物を得た。
得られた画像記録物を指で触れて、べたつきの有無につき、以下の基準に従って評価した。
Ａ：べたつきがない
Ｂ：僅かにべたつきがある
Ｃ：著しくべたつく
【０１７４】
【表２】
【０１７５】
表２から、本発明に係る（ｂ）特定重合体（特定ブロック重合体１〜３）を用いた顔料分散物で調製した各実施例のインク組成物（１−１’〜１−１２’）は、粘度が低く、室温保存後および７０℃での保存後の分散安定性が良好であり、顔料の粒子径も小さく、硬化性が良好なことがわかる。対して本発明に係る（ｂ）特定重合体を用いない顔料分散物で調整した各比較例のインク組成物（２−１’〜２−８’）は、粘度が高く、顔料の粒子径も大きく、特に７０℃で保存したときの分散安定性が劣ることがわかる。
【０１７６】
上記実施例から、本発明によれば、顔料が微細に分散され、かつ、長期間保存した場合、或いは、高温条件下においても顔料の分散安定性に優れ、さらに鮮明な色調を有する顔料分散物を提供することができる。
また、本発明によれば、長期間保存或いは繰り返し温度変化を経た後であっても顔料の分散安定性に優れるため、高い色純度を有し、インクジェット記録用として用いた場合においても、吐出時にノズルつまりを起こすことがない、高画質の画像を形成することが可能なインク組成物を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料分散物及び該顔料分散物を用いたインク組成物に関するものである。詳しくは、分散性及び保存安定性に優れた顔料分散物、及び、該顔料分散物を含んでなり、高画質の画像を形成することが可能で、活性放射線の照射により硬化しうる、インクジェット印刷に好適なインク組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種着色組成物において、顔料を着色剤として用いる場合、固体である顔料の分散性、分散安定性を確保することが重要である。顔料分散性、分散安定性に優れた顔料分散物を用いることで、均一な色相を有する硬化性組成物やインク組成物を得ることができる。特に、インク組成物には、耐光性に優れた顔料が着色剤として汎用されるが、顔料の分散性に問題がある場合には、色調が不均一になることや、インクジェット記録方法に用いるインク組成物の場合には吐出性が低下することなど、種々の問題が引き起こされる。
【０００３】
近年、画像データ信号に基づき、被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、インクジェット記録方法が注目されている。インクジェット記録方法は、騒音が少なく、非常に微小な液滴を打滴することにより、高精彩な画像を低いランニングコストで記録できるといった利点をも有するものである。
【０００４】
インクジェット記録方法によれば、普通紙のみならずプラスチックシート、金属板など非吸液性の被記録媒体にも印字可能であるが、印字する際の高速化及び高画質化を実現するために、乾燥、硬化に要する時間を短縮することが望まれている。このため、インクジェット方式の一つとして、活性エネルギー線の照射により短時間に硬化可能なインクをインクジェット記録用インクとして用いた記録方式がある。この方法によれば、印字後直ちに活性エネルギー線を照射し、インク液滴を硬化させることで鮮鋭な画像を形成することができる。このような硬化性インクジェットインク組成物には、発色性に優れた高精細画像の形成や、インク組成物を安定に吐出するために、高い顔料分散性及びその経時的な安定性が求められる。
【０００５】
インク組成物に鮮明な色調と高い着色力を付与するためには、顔料の微細化が必須である。特に、インクジェット記録用に用いられるインク組成物では、吐出されるインク液滴が画像の鮮鋭度に大きな影響を与えるため、吐出液滴も少量となり、且つ、該インク組成物より形成されるインク硬化膜の膜厚よりも微細な粒子を用いることが必須となる。しかし、このように、高い着色力を得るために顔料粒子をより微細化していくと、微粒子の分散が困難になり、凝集体が発生しやすくなる。また、分散剤の過剰な添加により組成物の粘度が上昇するといった問題も生じる。顔料凝集体の発生やインク組成物の粘度上昇は、いずれもインク吐出性に悪影響を与えるので、顔料の凝集や増粘などが生じたインク組成物をインクジェット記録用として用いるのは好ましくない。
【０００６】
また、インク組成物をインクジェット記録用として用いる場合には、ヒートサイクル性に優れていなければならない。インクジェット記録用のインク組成物は、カートリッジ内に収納され、吐出時には液粘度を低下させるために加熱されるが、非吐出時、保存時には降温するため、加熱−冷却の繰り返し温度変化を受ける。この温度変化もまた、顔料分散性に悪影響を与え、経時的に顔料の分散性が低下し、顔料の凝集や増粘などが生じやすくなるという問題もあった。
【０００７】
安定なインク組成物を得るための分散剤については、以下のような種々の提案がなされている。即ち、顔料との親和性を向上させるため、顔料誘導体を分散剤として使用したインク組成物（例えば、特許文献１及び２参照。）や、フタロシアニン、キナクリドン系などの特定の顔料に対し、分散剤として塩基性基を有するポリマーを用いたインク組成物（例えば、特許文献３参照。）、ポリ（エチレンイミン）−ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）グラフトポリマーなどの分散剤と該分散剤を溶解させる特定のモノマーとを含有する、有機溶剤を用いないインク組成物（例えば、特許文献４参照）や、有機顔料を形成する複素環残基を有するグラフト共重合体を分散剤として用いたインク組成物（例えば、特許文献５参照）が開示されている。
【０００８】
これらの文献に開示される顔料分散剤やインク組成物は、確かに顔料を微細に分散でき、従来よりもインク組成物の安定性は高まるが、インク組成物の安定性、特に、長期間経過後、乃至、繰返しの温度変化後の分散安定性にはなお改良の余地はあった。
そこで、メタクリレートブロック、アミノ基を有するブロック及びヒドロキシアクリレートを有するブロックを含むブロック重合体やウレタンブロックとアクリレートブロックとを有する重合体、酸基のみからなる複数のブロックを含んで構成されるブロック重合体など、それぞれのブロックに、溶剤溶解性など、異なる特性を担持させてなるブロック重合体を使用したブロック型顔料分散剤が提案されているが（例えば、特許文献６〜８参照。これらのいずれにおいても、微細な顔料を含有するインク組成物に適用するのに十分な分散安定性を得るという観点からは、さらなる改良が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１１９４１４号公報
【特許文献２】特開２００４−１８６５６号公報
【特許文献３】特開２００３−３２１６２８号公報
【特許文献４】特開２００４−１３１５８９号公報
【特許文献５】特開２００７−９１１７号公報
【特許文献６】第３５９０３８２号公報
【特許文献７】特開２００７−１１２９３２号公報
【特許文献８】特開２００８−５６８０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、顔料が微細に分散され、かつ、長期間保存した場合においても顔料の分散安定性に優れた顔料分散物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、顔料が微細に分散され、かつ、長期間保存或いは繰り返し温度変化を経た後であっても顔料の分散安定性に優れるために高い色純度が維持されるインク組成物、特に、インクジェット記録用として用いた場合においても、経時的な吐出時のノズルつまり発生が抑制されたインク組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、顔料との親和性に優れた繰り返し単位を含むブロック重合体を含有させることにより、顔料の分散性及び分散安定性に優れた顔料分散物が得られること、さらに、該顔料分散物を用いることにより、長期の保存、或いは、繰り返し温度変化を経た後であっても、分散安定性の低下が効果的に抑制されたインク組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
即ち、前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
＜１＞ （ａ）顔料と、（ｂ）着色剤を形成する複素環残基又はアントラキノン環残基を有する繰り返し単位を含むブロック重合体と、を含む顔料分散物。
＜２＞ 前記（ｂ）着色剤を形成する複素環残基又はアントラキノン環残基を有する繰り返し単位を含むブロック重合体〔以下、適宜、（ｂ）特定重合体と称する〕が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むブロック重合体である＜１＞に記載の顔料分散物。
【００１３】
【化１】
【００１４】
［一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｊは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ２−、−ＯＣＯ−、又はフェニレン基を表し、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｗは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｐは着色剤を形成する着色剤を形成する複素環残基又はアントラキノン環残基を表す。］
＜３＞ 前記一般式（１）におけるＰが、キナクリドン、ベンズイミダゾロン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、フタルイミド及びアントラキノンから選ばれる少なくとも１種より水素原子を１つ除してなる複素環残基又はアントラキノン環残基である＜２＞に記載の顔料分散物。
＜４＞ 前記一般式（１）におけるＪが、−ＣＯＯ−またはフェニレン基である＜２＞又は＜３＞に記載の顔料分散物。
＜５＞ 前記（ｂ）着色剤を形成する着色剤を形成する複素環残基又はアントラキノン環残基を有する繰り返し単位を含むブロック重合体中の、着色剤を形成する着色剤を形成する複素環残基又はアントラキノン環残基を有する繰り返し単位の、ブロック重合体における全繰り返し単位中における含有量が２質量％〜５０質量％の範囲にある＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の顔料分散物。
【００１５】
＜６＞ 前記（ｂ）着色剤を形成する複素環残基又はアントラキノン環残基を有する繰り返し単位を含むブロック重合体が、さらに、（メタ）アクリル酸及びその誘導体並びにスチレン類からなる群より選択されるモノマー由来の繰り返し単位を含むブロック重合体である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の顔料分散物。
＜７＞ 前記（ｂ）着色剤を形成する複素環残基又はアントラキノン環残基を有する繰り返し単位を含むブロック重合体の重量平均分子量が１，０００〜２００，０００の範囲であり、且つ、該（ｂ）ブロック重合体の含有量が、前記（ａ）顔料１００質量部に対し、２質量部〜１００質量部の範囲である＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の顔料分散物。
＜８＞ ＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の顔料分散物を含むインク組成物。
＜９＞ さらに、（ｃ）重合性化合物を含む＜８＞記載のインク組成物。
＜１０＞ さらに、（ｄ）光重合開始剤を含む＜８＞又は＜９＞に記載のインク組成物。
＜１１＞ インク組成物に対する前記（ａ）顔料の濃度が１質量％〜２０質量％の範囲にあることを特徴とする＜８＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
＜１２＞ インクジェット用である＜８＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、顔料が微細に分散され、かつ、長期間保存した場合における顔料の分散安定性にも優れた顔料分散物を提供することができる。
また、本発明によれば、顔料が微細に分散され、かつ、長期間保存或いは繰り返し温度変化を経た後であっても顔料の分散安定性に優れるために高い色純度が維持され、経時的なインクの吐出低下が抑制された、インクジェット記録用として好適なインク組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［顔料分散物］
本発明の顔料分散物は、少なくとも、（ａ）顔料と、（ｂ）特定重合体、好ましくは下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含むブロック重合体、とを含むことを特徴とする。また、本発明の顔料分散物は、さらに、（ｃ）重合性化合物を含有することで、インク組成物に好適に使用しうる。
【００１８】
本発明の顔料分散物は、微細な顔料を高濃度に含有する場合であっても、特定重合体の作用により、粘度増加が小さく、顔料の分散性が高く、その分散安定性を維持することができる。さらに、顔料として微細な顔料を選択することにより、発色及び着色性に優れた顔料分散物を得ることができる。
【００１９】
本発明の顔料分散物は、顔料の分散性及び分散安定性が良好であるため、希釈して様々な用途に利用することができる。例えば、インク組成物、着色硬化性組成物、カラーフィルター用レジストなどへの種々の応用が可能である。また、本発明の顔料分散物を含むインク組成物は、低粘度でも分散安定性に優れているため、インクジェット記録方式に適用して画像を印刷した場合の吐出安定性に優れている。
【００２０】
本発明の顔料分散物は、（ａ）顔料及び（ｂ）特定重合体の他、更に所望により（ｃ）重合性化合物や（ｄ）重合開始剤などを含有させることで、活性エネルギー線の照射により硬化しうる着色硬化性組成物として好適に用いることができる。このような、着色硬化性組成物は、活性エネルギー線の照射又は加熱による硬化しうる硬化性のインク組成物、特にインクジェット用インク組成物として好適である。本発明の顔料分散物を適用してなるインクジェット用インク組成物は、鮮明な色調と高い着色力を有し、高画質な画像を形成することができる。また、このようなインクジェット用インク組成物は、非吸収性の被記録媒体上にも、高品質の画像をデジタルデータに基づき直接形成しうることから、大面積の印刷物の作製にも好適に使用される。
【００２１】
本発明の顔料分散物は、インクジェット用インク組成物等のインク組成物以外にも、所望の性能を付与する化学物質と混合したインク組成物として調製することで、当該インク組成物を通常の印刷に使用して、発色性に優れた鮮鋭な画像を形成し、高品位な印刷物を得ることができる。即ち、本発明のインク組成物は、有機媒体中での分散性が優れているため、非硬化性のインクに使用した場合にも鮮鋭な色相を有する画像を形成することができる。例えば、被膜形成ポリマーと着色剤と溶剤とを含有し、塗布後に溶剤が除去されることで被膜が硬化する一般的なインク組成物、例えば、溶媒としてシクロヘキサノンなどの揮発性溶剤を使用するソルベントインクも好ましい態様である。
【００２２】
さらに、本発明の顔料分散物を適用してなる着色硬化性組成物は、インク組成物への適用のみならず、光造形材料としても有用であり、レジスト、カラーフィルター、光ディスクの製造にも好適に使用することができる。また、本発明の顔料分散物は、良好な発色性を必要とする用途、耐光性の着色剤を必要とする用途、例えば、ナノインプリント組成物、表面コート剤等の広範な分野に好適に使用しうる。
【００２３】
以下、本発明の顔料分散物における各成分について詳述する。
【００２４】
＜（ａ）顔料＞
本発明の顔料分散物は、（ａ）顔料を必須成分として含む。本発明の顔料分散物においては、後述する（ｂ）特定重合体の作用により、粒径が小さい顔料粒子であっても、顔料分散物中に顔料が均一且つ安定に分散される。
【００２５】
本発明の顔料分散物は、顔料を含むことから、着色剤の耐候性を必要とする用途、例えば、インク組成物などの着色組成物などに好適に用いうる。また、この顔料分散物を各種組成物の着色成分として適用するに際しては、色相などを調整する目的で、染料を併用しても構わない。
【００２６】
本発明の顔料分散物が含有する顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の種々の顔料を適宜選択して用いることができる。例えば、一般に用いられる有機顔料、無機顔料、さらには、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。通常、市販されている顔料はいずれも使用でき、さらに、市販の顔料分散体や表面処理剤などで予め処理された顔料、例えば、顔料を分散媒としての不溶性の樹脂等に分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等も、本発明の効果を損なわない限りにおいて用いることができる。
【００２７】
顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報等に記載の顔料が挙げられる。
【００２８】
なお、本発明における（ｂ）特定重合体として、着色剤を形成する複素環残基として、有機顔料に含まれる複素環を有する場合には、特に、当該複素環残基と同様又は類似の環構造を含む有機顔料への吸着性に優れているため、そのような有機顔料との組み合わせを考慮して（ｂ）特定重合体を選択して含有することも好ましい態様の一つである。具体的には、例えば、有機顔料としてキナクリドン系顔料を用いる場合には、（ｂ）特定重合体として、キナクリドン残基を有する重合体を用いる態様が挙げられる。（ｂ）特定重合体が複素環残基に代えてアントラキノン環残基を有する場合も同様に、アントラキノン系顔料と組み合わせて含有することが好ましい態様である。
【００２９】
有機顔料及び無機顔料としては、例えば、以下の顔料が挙げられる。
例えば、色相からは、イエロー顔料、マゼンタ顔料、青、シアン顔料、緑色顔料、オレンジ顔料、茶色顔料、バイオレット顔料、黒色顔料、白色顔料、などが挙げられる。
また、前記有機顔料の有する色素骨格からは、例えば、フタロシアニン系、不溶性アゾ系、アゾレーキ系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、アントラピリミジン系、アンサンスロン系、インダンスロン系、フラバンスロン系、ペリノン系、ペリレン系、チオインジゴ系、キノフタロン系、など一般的に挙げられる。
【００３０】
イエロー色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ等），Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエロー等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１９の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエロー等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー（Ｙ−２４）の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー（Ｙ−１３８）の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー（Ｙ−１３９）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５の如きイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６０（ピラゾロンイエロー等）の如きピラゾロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０等の如き金属錯塩顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０（ベンズイミダゾロンイエロー）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４等の如きアセトロン顔料等が挙げられる。
【００３１】
赤或いはマゼンタ色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６等の如きＢ−ナフトール顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｂ−オキシナフト酸レーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッド等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７２（エリスロシンレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４の如きペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（無置換キナクリドン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４２（キナクリドンマゼンタ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０８の如きナフトロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４７の如きナフトールＡＳ系レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９の如きナフトールＡＳ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７の如きジケトピロロピロール顔料等が挙げられる。
【００３２】
青或いはシアン色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。
緑色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（フタロシアニングリーン）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８（ニトロソグリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１０等の如きアゾ金属錯体顔料等が挙げられる。
【００３３】
オレンジ色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（イソインドリンオレンジ）の如きイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１（ジクロロピラントロンオレンジ）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５の如きΒ−ナフトール顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４等の如きナフトールＡＳ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１等の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３等の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６等の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９等の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７２等の如きアセトロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４等の如きピラゾロン顔料、が挙げられる。
【００３４】
茶色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン３２等のナフトロン顔料などが挙げられる。
黒色を呈する顔料としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１（アニリンブラック）等の如きインダジン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３２の如きペリレン顔料等が挙げられる。
【００３５】
白色顔料としては、例えば、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ３Ｐｂ（ＯＨ）２、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ２、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）などが利用可能である。白色顔料に使用される無機粒子は単体でも良いし、例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン等の酸化物や有機金属化合物、有機化合物との複合粒子であってもよい。
【００３６】
ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、さらに、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては、酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、必要に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。
【００３７】
白色以外の顔料は、平均粒径が小さいほど発色性に優れるため、本発明の顔料分散物を白色以外の顔料分散物に適用する場合であれば、顔料分散物に含有される顔料の平均粒径は、０．０１μｍ〜０．４μｍ程度であることが好ましく、さらに好ましくは０．０２μｍ〜０．３μｍの範囲である。また、顔料の最大粒径は、３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件の設定などにより調整することができる。また、本発明の顔料分散物を、白色のインク組成物などに適用しうる白色の顔料分散物として調製する場合であれば、顔料分散物に含有される顔料の平均粒径は、充分な隠蔽性を与える観点から、０．０５μｍ〜１．０μｍ程度であることが好ましく、さらに好ましくは０．１μｍ〜０．４μｍ程度である。白色の顔料分散物とする場合についても、顔料の最大粒径は、３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下であることが好ましい。
【００３８】
このような粒径管理によって、例えば、顔料分散物の保存安定性、顔料分散物の透明性、及び顔料分散物を硬化性組成物に適用した場合であれば硬化感度を維持することができ、また、顔料分散物をインクジェット用インク組成物に適用する場合でも、ヘッドノズルの詰まりを抑制しうる。
【００３９】
本発明の顔料分散物は、顔料の分散性及び分散安定性に優れた特定重合体を、顔料分散剤として含有するため、微粒子顔料を用いた場合であっても、均一で安定な顔料分散物となる。
【００４０】
顔料分散物中における顔料の粒径は、公知の測定方法で測定することができる。具体的には、遠心沈降光透過法、Ｘ線透過法、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法により、顔料の粒径を測定することができる。
【００４１】
本発明の顔料分散物における顔料濃度は、１０質量％〜５０質量％の範囲であり、１０質量％〜３０質量％の範囲が好ましく、１５質量％〜３０質量％の範囲がより好ましい。
【００４２】
これらの顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の公知の分散装置をいずれも用いることができる。後述する特定重合体は顔料を分散する際に添加することが好ましい。
【００４３】
＜（ｂ）特定重合体＞
本発明の顔料分散物は、（ｂ）着色剤を形成する複素環残基又はアントラキノン環残基を有する繰り返し単位を含むブロック重合体（（ｂ）特定重合体）を含有することを特徴とする。
ここで、着色剤を形成する複素環残基とは、発色原子団を形成しうる複素環の残基や有機顔料に含まれる複素環残基などを含む概念である。本発明においては、複素環残基と同様に、発色原子団を形成しうる、アントラキノン環やその誘導体の残基も用いることができる。
本発明においては、この（ｂ）特定重合体は、併用する（ａ）顔料の分散剤として機能する。その作用機構は明確ではないが、（ｂ）特定重合体は、顔料との親和性が高く、該顔料に対する吸着性が良好である繰り返し単位により形成されるブロック、則ち、ある程度の鎖長を有するまとまった顔料に対する吸着性が良好な部分構造を有するため、当該ブロックが効率的に顔料に吸着するためと考えられる。
なお、後述する本発明の好ましい態様においては、この顔料に対する吸着性が良好な部分構造（顔料吸着性のブロック）をポリマーの主鎖末端に高密度に有するために、その効果が一層著しいといえる。また、この（ｂ）特定重合体におけるポリマー主鎖部分の立体反発効果により、顔料同士の凝集が効果的に抑制されるために、分散安定性も良好となる。このため、このような化合物を用いた顔料分散物をインク組成物に適用した際にも、インク組成物中での顔料の分散性、分散安定性を向上させることができ、顔料の凝集や沈殿に起因する粘度の上昇やインク吐出性の低下が効果的に抑制されるものと推定される。
【００４４】
上述のように、着色剤を形成する複素環残基又はアントラキノン環残基を有する繰り返し単位によるブロックが顔料吸着性部分となり、他の部分が溶媒との親和性や立体反発効果を発現することで効果の向上が見られることから、（ｂ）特定ブロック重合体を構成する際に、着色剤を形成する複素環残基又はアントラキノン環残基を有する繰り返し単位と組み合わせて用いられる繰り返し単位としては、溶媒と親和性を有する部分構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、このような繰り返し単位は、用いる溶媒により適宜選択される。
【００４５】
本発明における（ｂ）特定重合体は、顔料分散剤としての機能を発揮しうるため、顔料分散剤として用いられる。
（ｂ）特定重合体が有する着色剤を形成する複素環残基としては、分子中に水素結合基を少なくとも１つ有するものが好ましく、例えば、チオフェン、フラン、キサンテン、ピロール、イミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、キナクリドン、フタルイミド、キナルジン、及び、キノフタロン等から水素原子を１つ除いた残基が挙げられる。また、厳密には複素環には包含されないが同様に着色剤を形成しうる、アントラキノン環の残基も好ましく用いられる。これらのなかでも、ベンズイミダゾロン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、アントラキノン、キナクリドンおよびフタルイミドに由来する残基が特に好ましい。
このような複素環残基又はアントラキノン環残基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。下記一般式（１）で示される如き繰り返し単位を有するブロック重合体とすることで、顔料とブロック重合体との間での強力な吸着効果、また顔料表面へ吸着したブロック重合体の高分子鎖間での立体反発効果による著しい分散安定性の向上が可能となる。
【００４６】
【化２】
【００４７】
一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｊは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ２−、−ＯＣＯ−、又はフェニレン基を表し、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｗは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｐは着色剤を形成する複素環又はアントラキノン環を有する複素環残基又はアントラキノン環残基を表す。
【００４８】
一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
一般式（１）中、Ｊは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ２−、−ＯＣＯ−、又はフェニレン基を表し、これらのうち、Ｊとしては、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、フェニレン基が好ましく、さらには−ＣＯＯ−、フェニレン基が特に好ましい。
Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−ヒドロキシエチル基、フェニルメチル基、フェニルエチル基などが挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル基などが挙げられる。Ｒ２としては、水素原子、メチル基、又は、エチル基が好ましい。
【００４９】
一般式（１）中、Ｗは単結合又は２価の連結基を表す。
Ｗで表される２価の連結基としては、例えば、直鎖、分岐若しくは環状のアルキレン基、アラルキレン基等が挙げられ、これらは置換基を有してもよい。
Ｗが２価の連結基を表す場合の連結基としては、例えば、直鎖、分岐若しくは環状のアルキレン基、アラルキレン基またはアリーレン基が挙げられ、さらに、これらの基を２以上組み合わせた連結基も挙げられる。
ここで、連結基Ｗに導入可能な置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、チオエーテル基、トリアルキルシリル基、アルコキシシリル基等の含シリル元素官能基などが挙げられ、これらの中でもアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基が好ましい。
【００５０】
前記Ｗがアルキレン基を表わす場合のアルキレン基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましい。具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基等が挙げられ、なかでも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等は特に好ましい。
前記Ｗがアラルキレン基を表わす場合のアラルキレン基としては、炭素数７〜１３のアラルキレン基が好ましく、具体的には、例えば、ベンジリデン基、シンナミリデン基等が挙げられる。
前記Ｗがアリーレン基を表わす場合のアリーレン基としては、炭素数６〜１２のアリーレン基が好ましく、具体的には、例えば、フェニレン基、クメニレン基、メシチレン基、トリレン基、キシリレン基等が挙げられ、なかでもフェニレン基は特に好ましい。
【００５１】
また、Ｗで表される２価の連結基中には、−ＮＲ３−、− ＮＲ３Ｒ４−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＮＨＳＯ２−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、又は複素環から誘導される基、が結合基として介在していてもよい。
ここで、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、水素原子、メチル基、エチル基、及び、プロピル基等が好適に挙げられる。
前記Ｗで表される連結基の中でも、単結合、炭素数１〜８個のアルキレン基、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、若しくは−ＮＨＣＯＮＨ−が結合基として介在した炭素数１〜８個のアルキレン基、又は２−ヒドロキシプロピレン基が好ましく、単結合、炭素数１〜８個のアルキレン基がより好ましく、メチレン基、エチレン基、２−ヒドロキシプロピレン基が特に好ましい。
【００５２】
一般式（１）中、Ｐは着色剤を形成する複素環残基又はアントラキノン環残基を表し、該着色剤としては、前記（ａ）顔料の項で挙げた有機顔料や併用される油溶性染料、水溶性染料等が挙げられ、好ましくは有機顔料である。
なおＰで示される複素環残基としては、前述の複素環残基が同様に挙げられ、好ましい例も同様である。また、又はアントラキノン環残基も好ましく挙げられる。
なお、本発明の顔料分散物が顔料として有機顔料を含有する場合には、当該有機顔料に含まれる複素環と同一又は類似の構造を有する複素環由来の環残基であることが効果の観点からは好ましい。具体的には、例えば、本発明の顔料分散物が（ａ）顔料としてキナクリドン系顔料を用いた場合には、一般式（１）におけるＰで表される複素環残基は、キナクリドンが有する複素環構造と類似する構造である、アクリドン及びアントラキノン等から選択される複素環又はアントラキノン環由来の複素環残基が特に好適に用いられる。則ち、一般式（１）で表される繰り返し単位における複素環残基又はアントラキノン環残基Ｐに由来するＶan-der-Ｗaals相互作用が作用するため、顔料との吸着性が非常に良好であるものと考えられる。
【００５３】
以下に、本発明の（ｂ）特定重合体が含む前記一般式（１）で表される繰り返し単位として好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５４】
【化３】
【００５５】
【化４】
【００５６】
（ｂ）特定重合体が含む一般式（１）で表される繰り返し単位の割合は、（ｂ）特定重合体の質量に対して、２質量％〜５０質量％であることが好ましく、５質量％〜４０質量％がより好ましく、５質量％〜３０質量％が最も好ましい。一般式（１）で表される繰り返し単位が、この範囲において、顔料に対する（ｂ）特定重合体の吸着性が十分に得られ、また、顔料に吸着していない重合体に由来する粘度の増加も抑制され、顔料分散物の粘度も適正な範囲に維持される。
【００５７】
本発明で使用される分散体に含有する（ｂ）特定重合体はブロックポリマーである。
ブロックポリマーとは、そのモノマーが鎖中で比較的長い交互の配列で存在するコポリマーを意味し、ＡＢ、ＡＢＡ、ＡＢＡＢ、ＡＢＡＢＡ、ＡＢＣ、ＡＢＣＢＡ、等のいずれであることもできる。ここで、Ａ、Ｂ及びＣは同じ種のモノマーのブロックを示す。好ましいブロックポリマーは、ＡＢ、ＡＢＣブロックポリマーであり、その中でも特にＡＢ型ブロックポリマーであることが好ましい。
特定ブロック重合体において、顔料との親和性を有する前記一般式（１）に代表される繰り返し単位からなるブロック部分と結合し得るものとして、溶媒と親和性を有する繰り返し単位からなるブロック部分が挙げられ、これら溶媒と親和性を有する繰り返し単位を含むポリマー構造としては、公知のポリマーなどから目的等に応じて選択することができる。
【００５８】
本発明の（ｂ）特定重合体における主鎖構造としては、ビニルモノマーを含む重合体もしくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アミド系ポリマー、エポキシ系ポリマー、シリコーン系ポリマー、およびこれらの変性物もしくは共重合体からなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、およびこれらの変性物もしくは共重合体からなる群より選択される少なくとも一種がより好ましく、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体が特に好ましい。
なお、ここで、これらの共重合体とは、例えば、ポリエーテル／ポリウレタン共重合体、ポリエーテル／ビニルモノマーの重合体の共重合体など、例示したポリマー同士の任意の組合せが挙げられる。
更には、前記溶媒と親和性を有するブロック部分を構成するポリマーは有機溶媒に可溶であることが好ましい。有機溶媒との親和性が低いと、例えば、顔料分散剤として使用した場合、分散媒との親和性が弱まり、分散安定化に十分な吸着層を確保できなくなることがある。
【００５９】
ブロックポリマーの合成法としては、末端に反応性基（例えばＯＨ基とＣＯＯＨ基）を有するポリマー同士を縮合させる方法、またはリビング重合法により合成することができる。リビング重合法としては、ニトロキシドを利用する重合法、ＡＴＲＰ法、ＲＡＦＴ法等のリビングラジカル重合法が挙げられ、本発明においてはＡＴＲＰ法、ＲＡＦＴ法によるリビングラジカル重合法でブロックポリマーを合成することが好ましい。リビングラジカル重合法の開始剤、触媒等は公知の化合物を使用することができる。例えば、文献 ＰＲＯＧＲＥＳＳ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ２００４, ２９（４）, ３２９−３８５に記載の開始剤、触媒等はいずれも使用可能である。
【００６０】
以下、（ｂ）特定重合体における、溶媒と親和性を有するブロック部分となるポリマーを形成するための原料モノマーについて説明する。
前記ビニルモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、ビニルケトン類、マレイミド類、（メタ）アクリロニトリルなどが好ましい。
以下、これらのビニルモノマーの好ましい例について説明する。
【００６１】
（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ‐ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ｎ‐ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ‐ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸アセトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸１−プロペニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸アリロキシエチル、（メタ）アクリル酸プロパギル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸トリフロロエチル、（メタ）アクリル酸オクタフロロペンチル、（メタ）アクリル酸パーフロロオクチルエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００６２】
クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル、およびクロトン酸ヘキシル等が挙げられる。
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、およびマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、およびフマル酸ジブチルなどが挙げられる。
イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、およびイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
【００６３】
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、ビニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎジアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００６４】
スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基〔例えば、ｔ−Ｂｏｃ（ｔ−ブトキシカルボニル基）など〕で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、およびα−メチルスチレンなどが挙げられる。
【００６５】
ビニルケトン類の例としては、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどが挙げられる。
オレフィン類の例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。
マレイミド類の例としては、マレイミド、ブチルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミドなどが挙げられる。
【００６６】
（メタ）アクリロニトリル、ビニル基が置換した複素環式基（例えば、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルカルバゾールなど）、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルカプロラクトン等も使用できる。
上記の化合物以外にも、例えば、ウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、フェノール基、イミド基などの官能基を有するビニルモノマーも用いることができる。このようなウレタン基、またはウレア基を有する単量体としては、例えば、イソシアナート基と水酸基、またはアミノ基の付加反応を利用して、適宜合成することが可能である。具体的には、イソシアナート基含有モノマーと水酸基を１個含有する化合物または1級あるいは２級アミノ基を1個含有する化合物との付加反応、または水酸基含有モノマーまたは1級あるは２級アミノ基含有モノマーとモノイソシアネートとの付加反応等により適宜合成することができる。
【００６７】
本発明に係る（ｂ）特定重合体は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位に代表される顔料と親和性を有する繰り返し単位、及び、前述の溶媒と親和性を有する繰り返し単位の各々を組み合わせる際に、２種の組み合わせのみならず、顔料と親和性を有する繰り返し単位や溶媒と親和性を有する繰り返し単位として互いに構造の異なるもの３種の繰り返し単位を組み合わせて用いてもよく、この場合、ＡＢＣブロックポリマーを形成する。
また、本発明に係る（ｂ）特定重合体は、一般式（１）で表される繰り返し単位に代表される顔料と親和性を有する繰り返し単位、及び、前述の溶媒と親和性を有する繰り返し単位以外の、他の繰り返し単位を有していてもよく、例えば、末端にエチレン性不飽和２重結合を有する重合性オリゴマー（以下、単に「重合性オリゴマー」とも称する。）に由来する繰り返し単位を含むブロック共重合体であることも好ましい態様である。この場合も、ＡＢＣブロックポリマーを形成することになる。
上述の他の繰り返し単位として好適な、末端にエチレン性不飽和二重結合を有する重合性オリゴマーは、所定の分子量を有する化合物であることからマクロモノマーとも呼ばれる。
【００６８】
（ｂ）特定重合体が、一般式（１）で表される繰り返し単位、及び溶媒と親和性を有する繰り返し単位の他に、上記の共重合可能な他のモノマーに由来する繰り返し単位を有する場合、当該他のモノマーに由来する繰り返し単位は、特定重合体に含まれる全繰り返し単位の５質量％〜３０質量％の範囲で有することができる。
【００６９】
本発明における（ｂ）特定重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、例えば、１０００〜２００,０００が好ましく、２０００〜１００,０００がより好ましく、５０００〜８０,０００がさらに好ましい。この重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（キャリア：テトラヒドロフラン、又はジメチルホルムアミド）により測定することができ、ポリスチレン換算重量平均分子量として算出される。
【００７０】
本発明の顔料分散物における（ｂ）特定重合体の含有量としては、顔料分散物中の顔料１００質量部に対し、２質量部〜１００質量部が好ましく、２質量部〜５０質量部がより好ましい。
（ｂ）特定重合体の含有量が上記の範囲であると、顔料の分散性が十分に得られ、顔料の凝集を防止することができ、また、顔料分散物の粘度上昇が抑えられ、粘度を好ましい範囲に維持することができる。
【００７１】
なお、本発明の顔料分散物において、本発明の効果を害さない限りにおいて、特定高分子化合物に加えて、公知の顔料分散剤を併用することができる。
この場合の公知の顔料分散剤の顔料分散物における含有量としては、前述の特定ブロック重合体に対し、５０質量％以下であるのが好ましい。
【００７２】
本発明の顔料分散物は下記一般式（Ａ）で表される顔料誘導体（以下、適宜「顔料誘導体、又はシナジスト」と称する）を含むことができる。本発明においては、この顔料誘導体は、併用する顔料分散剤の分散助剤として機能する。
【００７３】
【化５】
【００７４】
前記一般式（Ａ）中、Ｐは、ｑ価の色素原型化合物残基、アントラキノン残基、アクリドン残基、及びトリアジン残基からなる群より選ばれる基を表す。Ａは、塩基性置換基、 酸性置換基、又は中性置換基を表す。ｑは、１〜４の整数を表す。
色素原型化合物残基Ｐとは、一般に知られている色素骨格を有する化合物、及び可視光領域にほとんど吸収を有さない、色素骨格に類似の骨格を有する化合物から水素原子が一つ除されてなる残基を指す。色素原型化合物残基としては、例えば、ジケトピロロピロール系色素残基、アゾ系色素残基（例えば、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等）、フタロシアニン系色素残基、アントラキノン系色素残基（例えば、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等）、キナクリドン系色素残基、ジオキサジン系色素残基、ペリノン系色素残基、ペリレン系色素残基、チオインジゴ系色素残基、イソインドリン系色素残基、イソインドリノン系色素残基、キノフタロン系色素残基、スレン系色素残基、金属錯体系色素残基、アントラキノン残基、又はトリアジン残基等が挙げられる。
【００７５】
一般式（Ａ）で表される顔料誘導体の具体例としては、特許第３５１８３００号、特許第２９２７１１８号、特許第３１７５５１６号、特許第３０５０２０５号、特許第３９３１６４４号、特許第３９３１６４９号、特許第３９３１６５４号、特許第２９１３９５６号、特許第３１３２３１４号、特許第３３１９１２３号、特許第３１４９７０７号、特許第２９０６８３３号、特許第３７９０２７９号、特許第２６２９０７０号の特許公報、また特開平８−２９５８０８、特開平８−２９５８１０、特開平１０−１７８０２、特開２００２−２９４１３５、特開２００３−２４６９６０、特開２００３−２９４９３５、特開２００４−１８６５６、特開２００４−２０４１０３、特開２００５−２３１００、特開２００６−３４８２０７、特開２００６−３４８２００、特開２００６−３４８２０１、特開２００６−３４８２０２、特開２００６−３４８２０３、特開２００６−３４８２０４、特開２００６−３４８２０５、特開２００６−３４８２０６、特開２００７−９０９６、特開２００７−２３１９６、特開２００７−６３３７１、特開２００７−８４６５９、特開２００７−１３１８３２、特開２００７−１５３９１５、特開２００７−１９１６９９、特開２００７−１９３３１２、特開２００７−２３１１０６、特開２００７−２３１１０７、特開２００７−２５４６２８、特開２００８−２３１０１２、特開２００８−２３９９９４、特開２００８−２４６４６９、特開２００８−３１００００、特開２００９−５７４７７、特開２００９−５７４７８、特開２００９−６２５２８の公開特許公報に記載の化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。
本発明においては、前記顔料誘導体としては、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の顔料分散物又はインク組成物における顔料誘導体の含有量としては、顔料の添加量に対し、１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。
【００７６】
＜分散媒＞
本発明の顔料分散物において、顔料などの諸成分を分散させる際に使用する分散媒としては、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、低分子量の重合性化合物を該分散媒としてもよいし、溶媒を分散媒としてもよい。
分散媒として溶剤を用いる場合、該溶剤としては、公知のアルコール系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などが好ましく用いられる。具体的には、アルキレンオキシドモノアルキルエーテル、アルキレンオキシドモノアルキルエーテルアセテート、アルキレングリコールジアセテート、ジカルボン酸ジエアルキルエステル、（メタ）アクリレート類、ジビニルエーテル類などが好ましい。
ただし、本発明の顔料分散物を後述する放射線硬化性のインク組成物等の着色硬化性組成物に適用する場合には、例えば、インクを組成物は、被記録媒体上に適用後、硬化させるため、前記非硬化性溶媒を含まないことが好ましい。これは、硬化されたインク画像中に、溶剤が残留すると、画像の耐溶剤性が劣化する懸念が生じるためである。このため、インク組成物においては、分散媒として、後述する（ｃ）重合性化合物を用い、その中でも、最も粘度が低い重合性化合物を選択して分散媒として用いることが、分散適性やインク組成物のハンドリング性向上の点で好ましい。
本発明の顔料分散物をインク組成物に適用する場合は、揮発性溶媒を含まないことが好ましいのは上述の通りであるが、沸点が１８０℃以上の高沸点溶剤であれば、少量を添加してもよい。
【００７７】
本発明の顔料分散物は、（ａ）顔料と（ｂ）特定重合体とを含有しており、鮮明な色調を有する顔料分散物を得ることができるものである。これは、（ｂ）特定重合体が、顔料の分散性及び分散安定性を高めることができるためと思われる。
【００７８】
〔インク組成物〕
本発明のインク組成物は、上記した本発明の顔料分散物、即ち、（ｂ）特定重合体、及び（ａ）顔料を含む顔料分散物を含有することを特徴とする。
【００７９】
なお本発明のインク組成物は、（ｂ）特定重合体を含有する顔料分散物を含むことから、顔料の分散性、分散安定性が良好で、微粒子の顔料を用いた場合でも、均一で安定なインク組成物とすることができる。
このようなインク組成物においては、（ａ）顔料が色材として機能するものであり、また、粒径の微細な顔料が、（ｂ）特定ブロック重合体の機能によりインク組成物中に、均一、且つ、安定に分散される。その結果、本発明のインク組成物は、発色性に優れ、鮮明な色調を有すると共に、高い着色力を有し、高画質の画像を得ることが可能となる。
【００８０】
本発明のインク組成物は、油性インク、水性インク、硬化型インクなど、種々の用途に適用することができる。
中でも、微細顔料の分散性及び分散安定性に優れることから、硬化型インクに適用することが好ましく、特に、硬化型インクの中でもインクジェット用途に適用することが好ましい。
【００８１】
本発明のインク組成物中の顔料は、その含有量が以下の範囲となるように用いることが好ましい。
即ち、顔料が有機顔料である場合には、インク組成物中の有機顔料の含有量は、固形分換算で、１質量％〜２０質量％が好ましく、２質量〜１５質量％がより好ましい。
また、顔料が無機顔料である場合には、インク組成物中の無機顔料の含有量は、固形分換算で、１質量％〜３０質量％が好ましく、２質量％〜２５質量％がより好ましい。
【００８２】
以下、本発明のインク組成物について、好適な用途である硬化型インクに適用した場合を具体的に説明する。なお、本発明のインク組成物はこの用途、態様に限定されるものではない。
【００８３】
本発明のインク組成物には、本発明の顔料分散物の他に、必要に応じて、適宜、選択したその他の成分を含有させることができる。好ましい成分としては、（ｃ）重合性化合物や（ｄ）光重合開始剤が挙げられ、これらの成分を含むことにより、活性エネルギー線の照射により本発明のインク組成物が硬化することになる。
本発明のインク組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、その照射によりインク組成物中で硬化反応の開始種を発生させ得るエネルギーを付与することができるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などが挙げられる。本発明においては、これらの中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から、紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。
以下、本発明におけるインク組成物を硬化型インクに適用した場合の構成成分について説明する。
【００８４】
＜（ｃ）重合性化合物＞
本発明のインク組成物は、重合性化合物を含有することが好ましい。重合性化合物としては、何らかのエネルギー付与により重合反応を生起し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、モノマー、オリゴマー、ポリマーの種を問わず使用することができるが、特に、所望により添加される（ｄ）重合開始剤から発生する開始種により重合反応を生起する、ラジカル重合性モノマー、カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知の重合性のモノマーが好ましい。なかでも安定性の観点から、ラジカル重合性モノマー及びオキシラン化合物を含まないカチオン重合性モノマーがより好ましい。
【００８５】
重合性化合物は、反応速度、硬化膜物性、顔料分散物をインク組成物に適用する場合であればインク物性、等を調整する目的で、１種又は複数を混合して用いることができる。また、重合性化合物は、単官能化合物であっても、多官能化合物であってもよい。単官能化合物の割合が大きいと硬化物は柔軟なものになりやすく、多官能化合物の割合が大きいと硬化性に優れる傾向がある。従って、単官能化合物と多官能化合物の割合は用途に応じて任意に決定されるものである。
【００８６】
−光カチオン重合性モノマー−
本発明において用いうるカチオン重合性化合物は、後述する、放射線の照射により酸を発生する化合物から発生する酸により重合反応を開始し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６８号、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、特定重合性化合物に含まれない他のオキセタン化合物などが挙げられる。
【００８７】
本発明の重合性組成物に用いることのできるエポキシ化合物としては、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド、及び、脂肪族エポキシドなどが挙げられ、この中でも硬化性の観点で、芳香族エポキシド、脂環式エポキシドが好ましく、脂環式エポキシドが特に好ましい。
芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルが挙げられ、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。また、芳香族エポキシドとしてはスチレン類を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、スチレンオキサイド類も使用することができる。
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく挙げられる。
本発明の重合性組成物に用いることのできるエポキシドの種類、具体的化合物、好ましい例としては、特開２００８−１３６４６号公報の段落番号〔００３７〕〜〔００４０〕に記載の化合物などを挙げることができ、これらを本発明にも適用することができる。
上記エポキシ化合物に加えて多官能エポキシ化合物の例として、エポリードGT−３００（商品名、3官能、ダイセル化学工業（株）社製）、エポリードGT―４００（商品名、４官能、ダイセル化学工業（株）社製）、エポリードＰＢ―３６００（商品名、ダイセル化学工業（株）社製）等も好ましく挙げられる。
【００８８】
ビニルエーテル化合物としては、単官能、多官能のいずれのものも用いることができ、
本発明の重合性組成物に用いることのできるビニルエーテルの種類、具体的化合物、及び好ましい例としては、特開２００８−１３６４６号公報の段落番号〔００４２〕〜〔００４４〕に記載の化合物などを挙げることができ、これらを本発明にも適用することができる。
このなかでも、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。
【００８９】
本発明に併用できるオキセタン化合物としては、単官能、多官能のいずれも用いることができ、特開２００１−１８１３８６号、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号、同２００３−３４１２１７、特開２００４−９１５５６号の各公報に記載される如き、公知のオキセタン化合物を任意に選択して使用できる。本発明における特定重合性化合物に併用しうるオキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。このような化合物を使用することで、組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、インク組成物等に適用した場合において、硬化後の組成物と被記録媒体との高い密着性を得ることができる。本発明の重合性組成物に用いることのできるオキセタン化合物の種類、具体的化合物、および好ましい例としては、特開２００３−３４１２１７号公報、段落番号［００２１］ないし［００８４］、特開２００４−９１５５６号公報、段落番号［００２２］ないし［００５８］、特開２００８−１３６４６号公報の段落番号〔００４５〕〜〔００６２〕に記載の化合物などを挙げることができ、これらを本発明にも適用することができる。
【００９０】
本発明のインク組成物においては、光カチオン重合性モノマーを、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、インク硬化時の収縮を効果的に抑制する観点からは、オキセタン化合物とエポキシ化合物をともに１種以上併用すること、あるいはオキセタン化合物とエポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、ビニルエーテル化合物とを併用することが好ましい。また、特開２００５−２１９１号公報等に記載される同一分子内にエポキシ基とオキセタン基をともに有する化合物も好ましく用いられる。
【００９１】
−光ラジカル重合性モノマー−
（ｃ）重合性化合物として使用可能な光ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、芳香族ビニル類などが挙げられる。 なお、本明細書において、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方或いはいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方或いはいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載することがある。
【００９２】
前記（メタ）アクリレート類としては、単官能（メタ）アクリレート類であってもよいし、多官能（メタ）アクリレート類であってもよい。
単官能（メタ）アクリレート類としては、例えば、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトシキメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、アルコキシメチル（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈパーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、
【００９３】
グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００９４】
多官能（メタ）アクリレートとしては、二官能、三官能、四官能、五官能、六官能のものなどが挙げられる。
二官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグルコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００９５】
三官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、などが挙げられる。
【００９６】
四官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
【００９７】
五官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
六官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
【００９８】
前記（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン、などが挙げられる。
【００９９】
前記芳香族ビニル類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、３−ブチルスチレン、４−ブチルスチレン、３−ヘキシルスチレン、４−ヘキシルスチレン、３―オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、３−（２−エチルヘキシル）スチレン、４−（２−エチルヘキシル）スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、などが挙げられる。
【０１００】
光ラジカル重合性モノマーとしては、更に、ビニルエステル類［酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなど］、アリルエステル類［酢酸アリルなど］、ハロゲン含有単量体［塩化ビニリデン、塩化ビニルなど］、ビニルエーテル［メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテルなど］、シアン化ビニル［（メタ）アクリロニトリルなど］、オレフィン類［エチレン、プロピレンなど］、なども使用することができる。
【０１０１】
これらの中でも、硬化速度の点で、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類が好ましく、４官能以上の（メタ）アクリレートがより好ましく、また、インク組成物の粘度の点で、多官能（メタ）アクリレートと、単官能若しくは２官能の（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドとを併用することが好ましい。
【０１０２】
（ｃ）重合性化合物は、１種単独で使用してもよいし、反応速度、インク物性、硬化膜物性等を調整する目的で２種以上を併用してもよい。
また、（ｃ）重合性化合物としては、単官能化合物であってもよいし、多官能化合物であってもよい。
本発明のインク組成物において、（ｃ）重合性化合物の含有量としては、硬化性の観点から、インク組成物全質量に対し、５０質量％〜９５質量％が好ましく、６０質量％〜９２質量％がより好ましく、７０質量％〜９０質量％が特に好ましい。
【０１０３】
＜（ｄ）重合開始剤＞
本発明のインク組成物は、硬化感度向上の観点から、（ｄ）重合開始剤を加えることができる。
重合開始剤としては、（ｃ）重合性化合物に応じて、選択されればよく、ラジカル重合又はカチオン重合の重合開始剤であるのが好ましく、（ｄ−１）光重合開始剤が特に好ましい。
【０１０４】
（ｄ−１）光重合開始剤は、光の作用、又は、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカル、酸、及び塩基のうちの少なくともいずれか１種を活性種として生成する化合物である。
前記光重合開始剤としては、照射される活性光線、例えば、４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線、イオンビームなどに感度を有するものを適宜選択して使用することができる。
【０１０５】
（ｄ−１）光重合開始剤の具体例としては、Ｂｒｕｃｅ Ｍ．Ｍｏｎｒｏｅら著、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｕｅ，９３，４３５（１９９３）．や、Ｒ．Ｓ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ著、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｂｉｏｌｏｇｙ Ａ ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７３．８１（１９９３）．や、Ｊ．Ｐ．Ｆａｕｓｓｉｅｒ”Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ−Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”：Ｒａｐｒａ Ｒｅｖｉｅｗ ｖｏｌ．９，Ｒｅｐｏｒｔ，Ｒａｐｒａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９８）．や、Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２１，１（１９９６）等に記載の化合物、有機エレクトロニクス材料研究会編「イメージング用有機材料」ぶんしん出版（１９９３年）の１８７〜１９２ページ参照）に記載の化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物、などが挙げられる。更には、Ｆ．Ｄ．Ｓａｅｖａ，Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１５６，５９（１９９０）．、Ｇ．Ｇ．Ｍａｓｌａｋ，Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１６８，１（１９９３）．、Ｈ．Ｂ．Ｓｈｕｓｔｅｒ ｅｔ ａｌ，ＪＡＣＳ，１１２，６３２９（１９９０）．、Ｉ．Ｄ．Ｆ．Ｅａｔｏｎ ｅｔ ａｌ，ＪＡＣＳ，１０２，３２９８（１９８０）．などに記載の、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、酸化的又は還元的に結合解裂を生じる化合物なども挙げられる。
【０１０６】
本発明のインク組成物がカチオン重合性化合物を含有する場合には、活性エネルギー線（放射線）の照射により酸を発生する重合開始剤（適宜、光カチオン重合開始剤、或いは、光酸発生剤とも称する）を含有する。本発明に用いうる重合開始剤としては、光カチオン重合開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームなどの照射により酸を発生する化合物を適宜選択して使用することができる。
本発明の硬化性組成物においては、先に述べたように、紫外線照射が好適なことから、紫外線に感応性を有する重合開始剤を選択することが好ましい。
【０１０７】
このような光カチオン重合開始剤としては、放射線の照射により分解して酸を発生する、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩化合物、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネート等のスルホネート化合物などを挙げることができる。本発明の重合性組成物に用いることのできる光カチオン重合開始剤の種類、具体的化合物、および好ましい例としては、特開２００８−１３６４６号公報の段落番号〔００６６〕〜〔０１２２〕に記載の化合物などを挙げることができ、これらを本発明にも適用することができる。
【０１０８】
本発明のインク組成物がラジカル重合性化合物を含有する場合には、活性エネルギー線（放射線）の照射によりラジカルを発生する重合開始剤（適宜、光ラジカル重合開始剤、或いは、光ラジカル発生剤とも称する）を含有する。本発明に用いうる重合開始剤としては、先に述べたように、紫外線照射が好適なことから、紫外線に感応性を有するラジカル重合開始剤を選択することが好ましい。
本発明において、好ましいラジカル開始剤としては、（ ａ ） 芳香族ケトン類、（ ｂ ） オニウム塩化合物、（ ｃ ） 有機過酸化物、（ ｄ ） チオ化合物、（ ｅ ） ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ ｆ ） ケトオキシムエステル化合物、（ ｇ ） ボレート化合物、（ ｈ ） アジニウム化合物、（ ｉ ） メタロセン化合物、（ ｊ ） 活性エステル化合物、（ ｋ ） 炭素ハロゲン結合を有する化合物、(ｌ)アシルホスフィン化合物等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、上記（ａ）〜（ｌ）の化合物を単独もしくは組み合わせて使用してもよい。本発明におけるラジカル重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
上述した重合開始剤の（ａ）〜（ｌ）の化合物例としては、例えば、特開２００６−０８５０４９号公報の明細書の段落番号［０１３５］〜［０２０７］に記載された重合開始剤を挙げることができる。好適に用いることのできる重合開始剤としては、（ ａ ） 芳香族ケトン類（ ｆ ） ケトオキシムエステル化合物、(ｌ)アシルホスフィン化合物からなる群より選択されるものが挙げられる。
【０１０９】
（ａ）芳香族ケトン化合物としては、例えば、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ （１９９３）のｐ７７〜１１７に記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物、特公昭４７−６４１６号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号明細書、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号明細書記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類、などが挙げられる。
【０１１０】
（ｆ）ケトオキシムエステル化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。又、特願２００７−２３１００号公報、特開２００７−３２２７４４号公報、特表２００６−５１６２４６号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特開２００４−５３４７９７号公報、特開２００５−０９７１４１号公報、特開２００６−３４２１６６号公報等、非特許文献Journal of Photochemistry and Photobiology A:2002,151,p27-37に記載の化合物を挙げることができる。
【０１１１】
（ｌ）アシルホスフィン化合物としては、例えば、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６０−８０４７号公報、特公昭６３−４０７９９号公報に記載のモノアシルホスフィンオキサイド、特開平３−１０１６８６号、特開平５−３４５７９０号、特開平６−２９８８１８号の各公報に記載のビスアシルホスフィンオキサイド、特公昭６３−４０７９９号公報、特公平５−２９２３４号公報、特開平１０−９５７８８号公報、特開平１０−２９９９７号公報等に記載のアシルホスフィンオキシド化合物を挙げることができる。アシルフォスフィンオキシド類に包含される化合物の例としては、チバガイギー社製のイルガキュアシリーズ、ダロキュアシリーズ、例えばイルガキュア８１９、イルガキュア１８００、イルガキュア１８７０、ダロキュアＴＰＯ等の如き市販品としても入手可能であり、本発明に好適に使用しうる。
【０１１２】
（ｄ）光重合開始剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明のインク組成物中の（ｄ）光重合開始剤の含有量としては、インク組成物全質量に対し、０．１質量％〜２０質量％が好ましく、０．５質量％〜１０質量％がより好ましく、１質量％〜７質量％が更に好ましい。
【０１１３】
＜その他の成分＞
本発明のインク組成物は、（ａ）顔料、（ｂ）特定重合体、所望により併用される（ｃ）重合性化合物および（ｄ）重合開始剤の他、目的に応じて、適宜選択したその他の成分を含有することができる。
その他の成分としては、例えば、増感色素、共増感剤、安定剤、樹脂、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、吐出安定剤、密着性向上剤、レベリング添加剤、マット剤、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
[増感色素]
本発明のインク組成物には、光重合開始剤の感度を向上させる目的で、増感色素を添加してもよい。増感色素としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものが好ましい。
【０１１４】
増感色素としては、例えば、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）が挙げられる。
【０１１５】
また、増感色素としては、特開２００８−２１４３９５公報の段落番号〔００８５〕〜〔００９８〕に記載の化合物、下記記載の化合物（Ａ−１）〜（Ａ−４）が好ましく挙げられる。
【化６】
【０１１６】
−共増感剤−
さらに、本発明のインク組成物の硬化感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として加えてよい。
共増感剤としては、アミン類、例えば、Ｍ． Ｒ． Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３３８２５号に記載の化合物等が挙げられ、より具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１１７】
他の共増感剤としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、より具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０１１８】
また他の共増感剤としては、例えば、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等が挙げられる。
【０１１９】
−安定剤−
本発明のインク組成物には、経時安定性の向上を目的として安定化剤を含有していても良い。安定化剤としては、カチオン重合性化合物を含有する場合にはアミン化合物等の塩基性化合物、ラジカル重合性化合物を含有する場合にはフェノール化合物、ニトロキシド化合物、ヒドロキノン化合物、金属含有化合物等が挙げられる。特に、カチオン重合性化合物を含有する場合には、経時安定性の向上に加え、吐出不良の原因となるヘッド内およびノズルプレート上などでの硬化の抑制を目的として塩基性化合物を添加してもよい。用いることのできる塩基性化合物の例としては、特開２００３−３４１２１７号に記載の化合物などが挙げられる。また特開２００８−１８９７７６号に記載のヒンダードアミン化合物は、高感度を維持しながら安定性を向上させることができるため、特に好ましく用いることができる。
【０１２０】
−樹脂−
本発明のインク組成物は、記録した画像の膜物性を調整する目的で、（ｂ）特定重合体とは異なる樹脂を含有していてもよい。
この樹脂としては、例えば、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、本発明においては、樹脂に代えて公知のワックス類を使用してもよい。
することができる。以下に、本発明のインク組成物に用いうる添加剤を挙げる。
【０１２１】
−界面活性剤−
本発明のインク組成物は、インク組成物の液物性を調整する目的で、界面活性剤を含有していてもよい。
界面活性剤としては、例えば、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ベタイン性界面活性剤などが挙げられ、また、有機フルオロ化合物なども挙げられる。
【０１２２】
−紫外線吸収剤−
本発明のインク組成物は、記録画像の耐候性向上、退色防止の観点からは、紫外線吸収剤を含有していることが好ましく、また、インク組成物の安定性向上の観点からは、酸化防止剤を含有しているのが好ましく、また、記録画像の退色防止の観点からは、退色防止剤（例えば、各種の有機系及び金属錯体系化合物）を含有しているのが好ましく、また、インクジェット記録用途の場合には吐出安定性の観点から、吐出安定剤（例えば、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類）を含有しているのが好ましく、また、被記録媒体との密着性を向上させる観点からは、密着性向上剤（例えば、極微量の有機溶剤や重合を阻害しないタッキファイヤー）を含有していてもよく、更に必要に応じて、レベリング添加剤、マット剤などを含有していてもよい。
【０１２３】
[インクジェット用インク組成物]
本発明のインク組成物の好ましい態様の一つは、インクジェット用インク組成物である。本発明のインクジェット用インク組成物は、活性エネルギー線硬化型のインク組成物として調製することができ、この場合、インク組成物を被記録媒体上に適用後、放射線を照射して硬化させるため、溶剤を含まないか、或いは、含んでも極少量であることが好ましい。これは、硬化されたインク画像中に、溶剤が残留すると、耐溶剤性の劣化、ブロッキング性の低下、硬化不良、残留する溶剤によるインク画像の経時的な物性の変化が懸念されるためである。このような観点から、分散媒として、重合性化合物を用い、なかでも、粘度が低い重合性化合物を選択することが分散適性やインク組成物のハンドリング性向上及びインクジェット吐出適性の観点から好ましい。前記顔料分散物を適用してなるインク組成物は、活性放射線により高感度で硬化するとともに、顔料の分散安定性の低下に起因する増粘や着色性の低下の懸念がないため、後述するように、粘度安定性を要求されるインクジェット記録方法に適用されるインクジェット用インクに好適に使用される。
【０１２４】
＜物性＞
−粘度−
本発明のインク組成物の粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、吐出安定性を考慮すると、吐出時の温度において、２ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
また、本発明のインク組成物の室温（２５℃）における粘度としては、１０ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
前記室温（２５℃）における粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、該被記録媒体中へのインク浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となり、更に、インク液滴着弾時のドット滲みを抑えることができ、その結果として高画質が得られる点で有利である。
一方、前記室温（２５℃）における粘度が、２００ｍＰａ・ｓを超えると、インク組成物のデリバリーに問題が生じることがある。
なお、前記粘度は、例えば、円錐平板型回転粘度計（Ｅ型粘度計）を用いて測定することができる。
【０１２５】
−表面張力−
本発明のインク組成物の表面張力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２０〜３０ｍＮ／ｍが好ましく、２３〜２８ｍＮ／ｍがより好ましい。
また、本発明のインク組成物を、ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙等の各種被記録媒体に記録する場合には、滲み及び浸透の点で２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点で３０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
なお、表面張力は、例えば、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法の表面張力計やＤｕ Ｎｏｕｙの表面張力計を用いて測定することができる。
【０１２６】
＜インク組成物の調製＞
本発明のインク組成物の調製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、上述の各成分を混合することにより製造することができる。なお、混合は、公知の混合器等を使用して公知の方法に従って行うことができる。
【０１２７】
＜使用態様＞
本発明のインク組成物は、各種の画像記録のためのインクとして好適に使用することができ、硬化型インクである場合にはインクジェット用途に特に好適である。
この場合、本発明のインク組成物をインクジェットプリンターにより被記録媒体に印字し、その後、印字されたインク組成物に活性放射線を照射することにより、これを硬化して画像記録が行われる。
本発明のインク組成物をインクジェット方式に適用することで、非吸収性の被記録媒体上にも高品質の画像をデジタルデータに基づき直接形成し得ることから、本発明のインク組成物は大面積の印刷物の作製にも好適に使用される。
【０１２８】
また、本発明のインク組成物を用いて得られた印刷物は、画像部が、紫外線などの活性放射線が照射されることで硬化されているので、その強度に優れる。このため、画像記録（画像形成）以外にも、例えば、平版印刷版のインク受容層（画像部）の形成などの種々の用途にも好適に使用することができる。
例えば、本発明のインク組成物は、通常の印刷に使用して、発色性に優れた鮮鋭な画像を形成しうるため、高品位な印刷物が得られるのみならず、レジスト、カラーフィルター、光ディスクの製造にも好適に使用することができ、光造形材料としても有用である。
【０１２９】
−インクジェット記録−
ここで、本発明の前記インク組成物を用いたインクジェット記録について説明する。
インクジェット記録の方法、条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、本発明の前記インク組成物を４０〜８０℃に加熱して、該インク組成物の粘度を３０ｍＰａ・ｓ以下に調整した後、インクノズルヘッドから吐出することが、吐出安定性に優れる点で好ましい。
一般に、本発明のインク組成物のような放射線硬化型インク組成物では、概して一般の水性インクよりも高粘度であるため、画像記録時（印字時）の温度変動による粘度変動幅が大きい。そして、このインク組成物の粘度変動は、そのまま液滴サイズ、液滴射出速度に対して大きな影響を与えるため、画質劣化を引き起こす原因となる。このため、画像記録時（印字時）のインク組成物の温度はできるだけ一定に保つことが必要である。インク組成物の温度の制御幅としては、設定温度±５℃が好ましく、設定温度±２℃がより好ましく、設定温度±１℃が特に好ましい。
【０１３０】
インクジェット記録に使用するインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、公知の物の中から適宜選択することができ、市販品を好適に使用することができるが、例えば、前記インク組成物の温度の安定化手段を備えているのが好ましい。この場合、前記インク組成物を一定温度にする部位としては、インクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象とされているのが好ましい。
【０１３１】
インク組成物の温度コントロールの方法としては、特に制限はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物の流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。また、インク組成物を吐出するインクノズルヘッドは加熱されていることが好ましく、この場合、インクジェット記録装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることがより好ましい。加熱に要するインクジェット記録装置（プリンター）の立上げ時間を短縮するため、或いは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１３２】
−インク組成物の吐出条件等−
本発明のインク組成物をインクジェット記録に用いる場合、本発明のインク組成物を一定温度に加温するとともに、インク組成物の吐出から活性放射線の照射までの時間を短時間とすることが好ましい。
インク組成物の吐出から活性放射線の照射までの時間（以下、「照射前時間」と称することがある）としては、例えば、０．０１〜０．５秒間が好ましく、０．０１〜０．３秒間がより好ましく、０．０１〜０．１５秒間が特に好ましい。
照射前時間を上述の範囲内に制御することにより、吐出されたインク組成物が硬化前に滲むことを効果的に防止することができ、また、多孔質の被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に活性放射線の照射を行うことができ、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として、臭気を低減することができる、などの点で有利である。
【０１３３】
本発明のインク組成物を用い、上述の吐出条件等で吐出を行うことにより、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、液滴状に吐出したインク組成物のドット径を一定に保つことができ、高画質が得られる点で有利である。
なお、カラー画像を得るためには、本発明のインク組成物の明度の低い色のものから順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクを重ねると、下部のインクまで活性放射線が到達し難く、硬化感度の阻害、残留モノマーの増加、臭気の発生、密着性の劣化などが生じ易くなることがある。また、活性放射線の照射は、全色のインクを総て吐出した後で、一括して行ってもよいが、硬化促進の観点からは、１色毎に行われるのが好ましい。
【０１３４】
以上によれば、本発明のインク組成物は、加温、降温が繰り返されることになるものの、前記（ｂ）特定重合体の作用乃至機能により、このような温度条件下で保存された場合であっても、顔料の分散性低下が効果的に抑制され、長期間にわたり優れた発色性が得られ、かつ該顔料の凝集に起因する吐出安定性の低下も効果的に抑制される点で有利である。
【０１３５】
−硬化−
本発明のインク組成物は、画像記録がされた後、活性放射線の照射を受けて硬化するが、この場合の活性放射線の照射条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
活性放射線の照射方法としては、例えば、特開昭６０−１３２７６７号公報に記載されており、具体的には、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。活性放射線の照射は、インク着弾後、一定時間をおいて行われる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。また、国際公開９９／５４４１５号パンフレットには、活性放射線の照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へ紫外線を照射する方法が記載されている。本発明においては、これらの照射方法を採用することができる。
活性放射線の照射量としては、紫外線の場合は１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が使用できる。この範囲であれば光硬化性が良好である。
【０１３６】
−被記録媒体−
本発明のインク組成物が吐出されて画像が記録される被記録媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、通常の非コート紙、コート紙などの紙類、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料、或いは、その各種非吸収性樹脂材料をフィルム状に成形した樹脂フィルム、などが挙げられる。なお、前記樹脂フィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリルフィルム、ＡＢＳフィルム、ポリアセタールフィルム、ＰＶＡフィルム、ゴム類フィルム、などが挙げられる。また、前記被記録媒体として、金属類、ガラス類なども使用可能である。
【０１３７】
（印刷物）
本発明のインク組成物をインクジェットプリンターにより被記録媒体に印字し、その後、好ましくは、印字されたインク組成物に活性エネルギーを照射又は加熱して硬化することで、印刷物を得ることができる。本発明のインク組成物により作製された印刷物は、画像形成に用いられるインクが微細な顔料粒子を均一、且つ、安定に分散して含むため、発色性と鮮鋭度に優れた高品質な画像を有し、画像の耐候性にも優れることから、広汎な分野に適用しうる。
【実施例】
【０１３８】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例における形態に限定されるものではない。
＜（ｂ）特定重合体の合成＞
−特定ブロック重合体１（前記具体例に示すＭ−４を含む）の合成−
無水Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略称する）（５００ｍＬ）にＮａＯＨ２６．４ｇ（０．６６ｍｏｌ）を加え、室温で９（１０Ｈ）−Ａｃｒｉｄａｎｏｎｅ１００ｇ（０．５１ｍｏｌ）を加えた。３０分攪拌した後、クロロメチルスチレン ８５．５ｇを１時間かけて滴下し、その後６０℃で１２時間攪拌した。メタノール／水＝１／１ ２００ｍＬを加え、ろ過することにより、スチレンモノマー １０２．０ｇ（０．３３ｍｏｌ、収率６５％）の粗生成物を得た。
【０１３９】
ＣｕＢｒ １．４３ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ） ２．６ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２５．０ｇ、２−ブロモイソ酪酸エチル ０．９７５ｇ、上記のスチレンモノマー ７．８ｇを混合し、６５℃で３０分攪拌した。さらに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２５ｇ、ＭＥＫ２５ｇの混合溶液を添加し、６５℃で１．５時間攪拌した。得られた反応溶液からアルミナカラムにより触媒を除去し、溶媒を減圧下除去することにより、目的とする特定ブロック重合体１ ２６．２ｇを得た。
【０１４０】
−特定ブロック重合体２（前記具体例に示すＭ−６を含む）の合成−
アセトニトリル（１２０ｍＬ）、２−アミノアントラキノン２４．１ｇ（０．１１ｍｏｌ）の混合溶液へ、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート１５．１ｇ（０．１１ｍｏｌ）を室温で滴下した。その混合溶液を室温で７時間攪拌した後、溶媒留去することにより、モノマー（Ｍ−６） ３９．０ｇ（０．１０ｍｏｌ、収率９１％）の粗生成物を得た。
【０１４１】
ＣｕＢｒ ０．７２ｇ、ＰＭＤＥＴＡ １．３ｇ、ＭＥＫ ２５．０ｇ、２−ブロモイソ酪酸エチル ０．４９ｇ、モノマー（Ｍ−６）１８．９ｇを混合し、６５度で３０分攪拌した。さらに、ＭＭＡ ２５ｇ、ＭＥＫ２５ｇの混合溶液を添加し、６５度で１．５時間攪拌した。得られた反応溶液からアルミナカラムにより触媒を除去し、溶媒を減圧下除去することにより、目的の特定ブロック重合体２ ２７．１ｇを得た。
【０１４２】
−特定ブロック重合体３（前記具体例に示すＭ−９を含む）の合成−
無水ＤＭＳＯ（５００ｍＬ）にＮａＯＨ２６．４ｇ（０．６６ｍｏｌ）を加え、室温でカルバゾール８５．３ｇ（０．５１ｍｏｌ）を加えた。３０分攪拌した後、クロロメチルスチレン ８５．５ｇ（０．５６ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、その後６０℃で１２時間攪拌した。メタノール／水＝１／１ ２００ｍＬを加え、ろ過することにより、スチレンモノマー（Ｍ−９） １０１．０ｇ（０．３６ｍｏｌ、収率７１％）の粗生成物を得た。
【０１４３】
ＣｕＢｒ １．４３ｇ、ＰＭＤＥＴＡ ２．６ｇ、ＭＥＫ ２５．０ｇ、２−ブロモイソ酪酸エチル ０．１９５ｇ、上記のスチレンモノマー ７．１ｇを混合し、６５度で３０分攪拌した。さらに、ＭＭＡ ２５ｇ、ＭＥＫ２５ｇの混合溶液を添加し、６５度で１．５時間攪拌した。得られた反応溶液からアルミナカラムにより触媒を除去し、溶媒を減圧下除去することにより、目的の特定ブロック重合体３ ２６．５ｇを得た。
【０１４４】
（比較重合体の合成例）
−ランダム型重合体１−
特定ブロック重合体１の合成例に記載したスチレンモノマー ７．８ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２５ｇ、メチルエチルケトン５０．０ｇを窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して７０℃まで昇温した。別に調整した、２、２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬（株）製Ｖ−６５）７２ｍｇとメチルエチルケトン４．０ｇとの開始剤溶液を１０分間かけて滴下した。滴下後、７０℃にて２時間加熱攪拌を行った。その後、さらＶ−６５、７２ｍｇとメチルエチルケトン４．０ｇとの開始剤溶液を１０分間かけて滴下し、７０℃にて４時間加熱攪拌を行った。得られた反応混合液からヘキサン２Ｌで再沈殿することにより、ランダム型重合体１ ２５．３ｇを得た。
【０１４５】
−顔料分散物の調製−
（実施例１）
前記で合成した特定ブロック重合体１、４．０ｇを、重合性化合物：プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート〔ＮＰＧＰＯＤＡ：サートマー（株）製〕６６ｇへ溶解させ、キナクリドン顔料（ＰＲ１２２）３０ｇと共に、モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで２時間分散を行い、顔料分散物１−１を得た。
【０１４６】
（実施例２）
実施例１において、特定ブロック重合体１を、特定ブロック重合体２に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の顔料分散物１−２を得た。
【０１４７】
（実施例３）
実施例１において、特定ブロック重合体１を、特定ブロック重合体３に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の顔料分散物１−３を得た。
【０１４８】
（比較例１）
実施例１において、特定ブロック重合体１を、上記比較例重合体の合成例により得られたランダム型重合体１に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例１の顔料分散物２−１を得た。
【０１４９】
（比較例２）
実施例１において、特定ブロック重合体１を、分散剤Ａ（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ３２０００、日本リーブリゾール社製 顔料分散剤）に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の顔料分散物２−２を得た。ここで用いた分散剤Ａは、ポリアミン系グラフト型高分子化合物である。
【０１５０】
（実施例４、５、６及び比較例３、４）
実施例１、２、３及び比較例１、２において使用した「キナクリドン顔料（ＰＲ１２２）」を「縮合アゾ顔料（ＰＹ１２８）」に変更した以外は、実施例１、２、３、比較例１、２とそれぞれ同様にして、実施例４の顔料分散物１−４、実施例５の顔料分散物１−５、実施例６の顔料分散物１−６、比較例３の顔料分散物２−３、および、比較例４の顔料分散物２−４を調製した。
【０１５１】
（実施例７、８、９及び比較例５、６）
実施例１、２、３及び比較例１、２において使用した重合性化合物：ＮＰＧＰＯＤＡ ６６．０ｇを、重合性化合物：オキセタン化合物（ＯＸＴ−２２１：東亜合成（株）製） ６６．０ｇに変更した以外は、実施例１、２、３、４、比較例１、２とそれぞれ同様にして、実施例７の顔料分散物１−７、実施例８の顔料分散物１−８、実施例９の顔料分散物１−９、実施例１２の顔料分散物１−１２、比較例５の顔料分散物２−５、および比較例６の顔料分散物２−６を調製した。
【０１５２】
（実施例１０、１１、１２及び比較例７、８）
実施例７、８、９及び比較例５、６において、「キナクリドン顔料（ＰＲ１２２）」を「フタロシアニン系顔料（ＰＢ１５：３）」に変更した以外は、実施例７、８、９及び比較例５、６とそれぞれ同様にして、実施例１０の顔料分散物１−１０、実施例１１の顔料分散物１−１１、実施例１２の顔料分散物１−１２、比較例７の顔料分散物２−７、および比較例８の顔料分散物２−８を調製した。
【０１５３】
−顔料分散物の評価−
得られた各顔料分散物を下記の方法に従って評価した。結果を表１に示した。
【０１５４】
＜顔料分散物の粘度＞
各顔料分散物の４０℃における粘度を、Ｅ型粘度計を用いて測定した。該粘度の評価を以下の基準に従って行った。顔料の凝集が生じると粘度が上昇するため、粘度が低いほど、顔料分散性に優れると評価する。
Ａ：３００ｍＰａ・ｓ未満
Ｂ：３００ｍＰａ・ｓ以上、７００ｍＰａ・ｓ未満
Ｃ：７００ｍＰａ・ｓ以上
【０１５５】
＜平均粒径＞
各顔料分散物について、光散乱回折式の粒度分布測定装置（ＬＡ９１０、（株）堀場製作所製）を用いて体積基準平均粒径Ｄ５０を測定し、以下の基準に従って評価した。顔料が凝集体を形成すると、平均粒径が大きくなるため、平均粒径が小さいほど、顔料分散性に優れると評価する。
Ａ：Ｄ５０が２００ｎｍ未満
Ｂ：Ｄ５０が２００ｎｍ以上、３００ｎｍ未満
Ｃ：Ｄ５０が３００ｎｍ以上
【０１５６】
【表１】
【０１５７】
本発明に係る特定重合体（特定ブロック重合体１〜３）を用いて調製した各実施例の顔料分散物（１−１〜１−１２）は、顔料の種類に依らず、いずれも分散物の粘度が低く、顔料の粒子径も小さく、このことから、微細な顔料の凝集が抑制され、分散性に優れることがわかる。これに対し本発明の特定重合体を用いない各比較例の顔料分散物（２−１〜２−８）は粘度が高く、また顔料が充分に微細化されず凝集を生じていた。このことから、各比較例は実施例にくらべ、顔料の分散性に劣ることがわかる。
【０１５８】
−インクジェット用インク組成物の調製−
（実施例１３）
実施例１で得られた顔料分散物１−１に、下記の重合性化合物および下記の重合開始剤を加え、穏やかに混合した後、これをメンブランフィルターで加圧ろ過することで硬化型インクジェット用インク組成物１−１’を得た。顔料分散物１−１、重合性化合物および重合開始剤の量を以下に示す。
【０１５９】
・顔料分散物１−１ １７ｇ
・重合性化合物：
（１）プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート １９．１ｇ
（ＮＰＧＰＯＤＡ：サートマー（株）製）
（２）ジプロピレングリコールジアクリレート ３０．０ｇ
（ＤＰＧＤＡ：ダイセルサイテック（株）製）
（３）フェノキシエチルアクリレート ２８．９ｇ
（ＡＭＰ−１０Ｇ：新中村化学（株）製）
・重合開始剤：アシルフォスフィンオキサイド化合物 ５．０ｇ
（ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ−Ｌ：ＢＡＳＦジャパン（株）製）
【０１６０】
（実施例１４）
実施例１３において、顔料分散物１−１を、顔料分散物１−２に変更した以外は、実施例１３と同様にして、実施例１４の硬化型インクジェット用インク組成物１−２’を得た。
【０１６１】
（実施例１５）
実施例１３において、顔料分散物１−１を、顔料分散物１−３に変更した以外は、実施例１３と同様にして、実施例１５の硬化型インクジェット用インク組成物１−３’を得た。
【０１６２】
（比較例９）
実施例１３において、顔料分散物１−１を、顔料分散物２−１に変更した以外は、実施例１３と同様にして、比較例９の硬化型インクジェット用インク組成物２−１’を得た。
【０１６３】
（比較例１０）
実施例１３において、顔料分散物１−１を、顔料分散物２−２に変更した以外は、実施例１３と同様にして、比較例１０の硬化型インクジェット用インク組成物２−２’を得た。
【０１６４】
（実施例１６、１７、１８及び比較例１１、１２）
実施例１３、１４、１５及び比較例９、１０において使用したそれぞれの顔料分散物を顔料分散物１−４、１−５、１−６、２−３、２−４に変更した以外は、実施例１３、１４、１５、比較例９、１０とそれぞれ同様にして、実施例１６の硬化型インクジェット用インク組成物１−４’、実施例１７の硬化型インクジェット用インク組成物１−５’、実施例１８の硬化型インクジェット用インク組成物１−６’、比較例１１の硬化型インクジェット用インク組成物２−３’、および比較例１２の硬化型インクジェット用インク組成物２−４’を調製した。即ち、実施例１６、１７、１８及び比較例９、１０において使用した「キナクリドン顔料（ＰＲ１２２）」を「縮合アゾ顔料（ＰＹ１２８）」に変更した。
【０１６５】
（実施例１９）
実施例７で得られた顔料分散物１−７に、下記重合性化合物および下記重合開始剤を加え、穏やかに混合した後、これをメンブランフィルターで加圧ろ過することで硬化型インクジェット用インク組成物１−７’を得た。顔料分散物１−７、重合性化合物および重合開始剤の量を以下に示す。
【０１６６】
・顔料分散物１−７ １７ｇ
・重合性化合物：
（Ａ）オキセタン化合物（ＯＸＴ−２２１：東亜合成（株）製） ５９．１ｇ
（Ｂ）エポキシ化合物 １８．９ｇ
（セロキサイド３０００：ダイセル化学（株）製）
・重合開始剤：トリフェニルスルホニウム塩 ５．０ｇ
（ＵＶＩ−６９９２、ダウケミカル社製）
【０１６７】
（実施例２０、２１及び比較例１３、１４）
実施例１９において使用した顔料分散物１−７を顔料分散物１−８、１−９、２−５、２−６に変更した以外は、実施例１９と同様にして、実施例２０の硬化型インクジェット用インク組成物１−８’、実施例２１の硬化型インクジェット用インク組成物１−９’、比較例１３の硬化型インクジェット用インク組成物２−５’、および比較例１４の硬化型インクジェット用インク組成物２−６’を調製した。
【０１６８】
（実施例２２、２３、２４及び比較例１５、１６）
実施例１９、２０、２１及び比較例１３、１４において使用したそれぞれの顔料分散物を顔料分散物１−１０、１−１１、１−１２、２−７、２−８に変更した以外は、実施例１９、２０、２１、比較例１３、１４とそれぞれ同様にして、実施例２２の硬化型インクジェット用インク組成物１−１０’、実施例２３の硬化型インクジェット用インク組成物１−１１’、実施例２４の硬化型インクジェット用インク組成物１−１２’、比較例１５の硬化型インクジェット用インク組成物２−７’、および比較例１６の硬化型インクジェット用インク組成物２−８’を調製した。即ち、実施例１９、２０、２１及び比較例１３、１４において、「キナクリドン顔料（ＰＲ１２２）」を「フタロシアニン系顔料（ＰＢ１５：３）」に変更した。
【０１６９】
−顔料分散物の評価−
得られた各インク組成物（硬化型インクジェット用インク組成物）を下記の方法に従って評価した。結果を表２に示した。
【０１７０】
＜インク組成物の粘度＞
各インク組成物の４０℃における粘度を、Ｅ型粘度計を用いて測定した。該粘度の評価を以下の基準に従って行った。
Ａ：３０ｍＰａ・ｓ未満
Ｂ：３０ｍＰａ・ｓ以上、７０ｍＰａ・ｓ未満
Ｃ：７０ｍＰａ・ｓ以上
【０１７１】
＜分散安定性＞
各インク組成物を室温（２５℃）で１ヶ月保存し、その後、目視及び粘度変化により以下の基準に従って評価した。また、各インク組成物を７０℃で２４時間保存後に、同様に分散状態を目視及び粘度変化により、以下の基準に従って評価した。
◎：沈殿物の発生がなく、粘度の増加がない。
○：沈殿物の発生がなく、粘度が若干増加するが、吐出性に問題ないレベル。
△：沈殿物の発生はないが、粘度が増加し、吐出性が低下し、実用上問題になるレベル。
×：沈殿物の発生が認められる。吐出が問題となるレベル。
【０１７２】
＜平均粒径＞
各インク組成物について、光散乱回折式の粒度分布測定装置（ＬＡ９１０、（株）堀場製作所製）を用いて体積基準平均粒径Ｄ５０を測定し、以下の基準に従って評価した。
Ａ：Ｄ５０が２００ｎｍ未満
Ｂ：Ｄ５０が２００ｎｍ以上、３００ｎｍ未満
Ｃ：Ｄ５０が３００ｎｍ以上
【０１７３】
＜硬化性＞
得られた各インク組成物をインクジェットプリンター（印字密度３００ｄｐｉ 〔dot per inch(：2.54cm)〕、打滴周波数４ｋＨｚ、ノズル数６４）を用いてアート紙上に画像記録（印字）した後、Ｄｅｅｐ ＵＶランプ（ウシオ電機製、ＳＰ−７）を用いて、記録画像に１００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーとなる条件で、活性放射線としての紫外線を照射し、画像記録物を得た。
得られた画像記録物を指で触れて、べたつきの有無につき、以下の基準に従って評価した。
Ａ：べたつきがない
Ｂ：僅かにべたつきがある
Ｃ：著しくべたつく
【０１７４】
【表２】
【０１７５】
表２から、本発明に係る（ｂ）特定重合体（特定ブロック重合体１〜３）を用いた顔料分散物で調製した各実施例のインク組成物（１−１’〜１−１２’）は、粘度が低く、室温保存後および７０℃での保存後の分散安定性が良好であり、顔料の粒子径も小さく、硬化性が良好なことがわかる。対して本発明に係る（ｂ）特定重合体を用いない顔料分散物で調整した各比較例のインク組成物（２−１’〜２−８’）は、粘度が高く、顔料の粒子径も大きく、特に７０℃で保存したときの分散安定性が劣ることがわかる。
【０１７６】
上記実施例から、本発明によれば、顔料が微細に分散され、かつ、長期間保存した場合、或いは、高温条件下においても顔料の分散安定性に優れ、さらに鮮明な色調を有する顔料分散物を提供することができる。
また、本発明によれば、長期間保存或いは繰り返し温度変化を経た後であっても顔料の分散安定性に優れるため、高い色純度を有し、インクジェット記録用として用いた場合においても、吐出時にノズルつまりを起こすことがない、高画質の画像を形成することが可能なインク組成物を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）顔料と、（ｂ）着色剤を形成する複素環残基又はアントラキノン環残基を有する繰り返し単位を含むブロック重合体と、を含む顔料分散物。
【請求項２】
前記（ｂ）着色剤を形成する複素環残基又はアントラキノン環残基を有する繰り返し単位を含むブロック重合体が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むブロック重合体である請求項１に記載の顔料分散物。
【化１】
［一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｊは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ２−、−ＯＣＯ−、又はフェニレン基を表し、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｗは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｐは着色剤を形成する複素環又はアントラキノン環を有する複素環残基又はアントラキノン環残基を表す。］
【請求項３】
前記一般式（１）におけるＰが、キナクリドン、ベンズイミダゾロン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、フタルイミド及びアントラキノンから選ばれる少なくとも１種より水素原子を１つ除してなる複素環残基又はアントラキノン環残基である請求項２に記載の顔料分散物。
【請求項４】
前記一般式（１）におけるＪが、−ＣＯＯ−またはフェニレン基である請求項２または請求項３に記載の顔料分散物。
【請求項５】
前記（ｂ）着色剤を形成する複素環残基又はアントラキノン環残基を有する繰り返し単位を含むブロック重合体中の、着色剤を形成する複素環残基又はアントラキノン環残基を有する繰り返し単位の、ブロック重合体における全繰り返し単位中における含有量が２質量％〜５０質量％の範囲にある請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の顔料分散物。
【請求項６】
前記（ｂ）着色剤を形成する複素環残基又はアントラキノン環残基を有する繰り返し単位を含むブロック重合体が、さらに、（メタ）アクリル酸及びその誘導体並びにスチレン類からなる群より選択されるモノマー由来の繰り返し単位を含むブロック重合体である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の顔料分散物。
【請求項７】
前記（ｂ）着色剤を形成する複素環残基又はアントラキノン環残基を有する繰り返し単位を含むブロック重合体の重量平均分子量が１，０００〜２００，０００の範囲であり、且つ、該（ｂ）ブロック重合体の含有量が、前記（ａ）顔料１００質量部に対し、２質量部〜１００質量部の範囲である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の顔料分散物。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の顔料分散物を含むインク組成物。
【請求項９】
さらに、（ｃ）重合性化合物を含む請求項８記載のインク組成物。
【請求項１０】
さらに、（ｄ）光重合開始剤を含む請求項８又は請求項９に記載のインク組成物。
【請求項１１】
インク組成物に対する前記（ａ）顔料の濃度が１質量％〜２０質量％の範囲にあることを特徴とするインク組成物。
【請求項１２】
インクジェット用である請求項８から請求項１１のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１】
（ａ）顔料と、（ｂ）着色剤を形成する複素環残基又はアントラキノン環残基を有する繰り返し単位を含むブロック重合体と、を含む顔料分散物。
【請求項２】
前記（ｂ）着色剤を形成する複素環残基又はアントラキノン環残基を有する繰り返し単位を含むブロック重合体が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むブロック重合体である請求項１に記載の顔料分散物。
【化１】
［一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｊは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ２−、−ＯＣＯ−、又はフェニレン基を表し、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｗは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｐは着色剤を形成する複素環又はアントラキノン環を有する複素環残基又はアントラキノン環残基を表す。］
【請求項３】
前記一般式（１）におけるＰが、キナクリドン、ベンズイミダゾロン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、フタルイミド及びアントラキノンから選ばれる少なくとも１種より水素原子を１つ除してなる複素環残基又はアントラキノン環残基である請求項２に記載の顔料分散物。
【請求項４】
前記一般式（１）におけるＪが、−ＣＯＯ−またはフェニレン基である請求項２または請求項３に記載の顔料分散物。
【請求項５】
前記（ｂ）着色剤を形成する複素環残基又はアントラキノン環残基を有する繰り返し単位を含むブロック重合体中の、着色剤を形成する複素環残基又はアントラキノン環残基を有する繰り返し単位の、ブロック重合体における全繰り返し単位中における含有量が２質量％〜５０質量％の範囲にある請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の顔料分散物。
【請求項６】
前記（ｂ）着色剤を形成する複素環残基又はアントラキノン環残基を有する繰り返し単位を含むブロック重合体が、さらに、（メタ）アクリル酸及びその誘導体並びにスチレン類からなる群より選択されるモノマー由来の繰り返し単位を含むブロック重合体である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の顔料分散物。
【請求項７】
前記（ｂ）着色剤を形成する複素環残基又はアントラキノン環残基を有する繰り返し単位を含むブロック重合体の重量平均分子量が１，０００〜２００，０００の範囲であり、且つ、該（ｂ）ブロック重合体の含有量が、前記（ａ）顔料１００質量部に対し、２質量部〜１００質量部の範囲である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の顔料分散物。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の顔料分散物を含むインク組成物。
【請求項９】
さらに、（ｃ）重合性化合物を含む請求項８記載のインク組成物。
【請求項１０】
さらに、（ｄ）光重合開始剤を含む請求項８又は請求項９に記載のインク組成物。
【請求項１１】
インク組成物に対する前記（ａ）顔料の濃度が１質量％〜２０質量％の範囲にあることを特徴とするインク組成物。
【請求項１２】
インクジェット用である請求項８から請求項１１のいずれか１項に記載のインク組成物。
【公開番号】特開２０１１−９４１１２（Ｐ２０１１−９４１１２Ａ）
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０４３６０（Ｐ２０１０−２０４３６０）
【出願日】平成２２年９月１３日（２０１０．９．１３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１３日（２０１０．９．１３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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