顔料分散用樹脂、当該分散用樹脂を含むインキ又は塗料組成物
【課題】 広範囲のインキ、塗料に使用できる顔料分散用樹脂において、顔料分散性、溶剤への溶解性、各種バインダ樹脂との相溶性を改善する。
【解決手段】 (1)２個以上の環からなる飽和脂環基を有する(メタ)アクリル酸エステルと、(2)(メタ)アクリル酸のＣ10〜Ｃ35のアルキルエステルと、(3)水酸基、カルボキシル基などの官能基を含有するモノマーとを重合した共重合体(Ａ)を有効成分とし、構成モノマー(1)の含有量が５〜６０重量％、モノマー(2)が５〜５０重量％、モノマー(3)が０.１〜３０重量％の顔料分散用樹脂である。モノマー(1)〜(3)の種類と組成比を特定化し、特にモノマー(1)の含有量の上限をあまり増大させず、モノマー(3)の含有量の上限を低く抑えるため、溶剤への溶解性と各種バインダ樹脂との相溶性に優れる。
【解決手段】 (1)２個以上の環からなる飽和脂環基を有する(メタ)アクリル酸エステルと、(2)(メタ)アクリル酸のＣ10〜Ｃ35のアルキルエステルと、(3)水酸基、カルボキシル基などの官能基を含有するモノマーとを重合した共重合体(Ａ)を有効成分とし、構成モノマー(1)の含有量が５〜６０重量％、モノマー(2)が５〜５０重量％、モノマー(3)が０.１〜３０重量％の顔料分散用樹脂である。モノマー(1)〜(3)の種類と組成比を特定化し、特にモノマー(1)の含有量の上限をあまり増大させず、モノマー(3)の含有量の上限を低く抑えるため、溶剤への溶解性と各種バインダ樹脂との相溶性に優れる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は広範囲の印刷インキ、塗料に使用できる顔料分散用樹脂に関して、各種顔料への分散性に優れるとともに、溶剤への溶解性や使用される各種バインダ樹脂との相溶性にも優れるものを提供する。
【背景技術】
【０００２】
インキ、塗料では夫々求められる用途、性能に応じて非常に幅広い種類の顔料、バインダ樹脂、溶剤が用いられている。
これらのインキや塗料の製造においては、種々の方法により顔料を分散させるが、使用される溶剤、バインダ樹脂、顔料によって顔料表面への樹脂の吸着が困難となり、分散した顔料が再凝集したり、流動性が悪くなったり、塗膜、印刷物の色相がズレたり、或は光沢が不充分であったりして、顔料分散性に問題が生じる。
このような問題を解決するために顔料分散用樹脂が添加されるが、顔料分散への効果が不充分であったり、当該分散用樹脂を添加することで、かえってインキ、塗料の乾燥性などの各物性が低下するといった別の問題が発生する。
【０００３】
インキ又は塗料に使用する顔料分散用樹脂の従来技術を挙げると、次の通りである。
(1)特許文献１
分散安定性を向上することを目的として（第２頁右下欄）、顔料と分散剤と溶剤とを含む顔料分散液において、分散剤として、不飽和カルボン酸のビシクロ基含有エステルと不飽和カルボン酸を含むアクリル系共重合体が開示されている（特許請求の範囲）。
上記共重合体の製造例には、イソボルニルアクリレートとメチルメタクリレートとメタクリル酸との共重合体の例（製造例１）、イソボルニルアクリレートとメチルメタクリレートとメタクリル酸とメタクリル酸ジエチルアミノエチル（３級アミノ基含有モノマー）の共重合体の例（製造例２）などが開示されている。
【０００４】
(2)特許文献２
塗料用樹脂との相溶性を向上する目的で（段落４）、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基含有(メタ)アクリレート(ａ)とＣ6〜Ｃ30アルキル基含有(メタ)アクリレート(ｂ)と官能性モノマー(ｃ)（水酸基、カルボキシル基、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基などの含有モノマー；請求項２、段落１０〜１２）とを構成成分とする共重合体(Ａ)からなる顔料分散用樹脂が開示されている（請求項１）。
上記共重合体の製造例には、メチルメタクリレートとドデシルメタクリレートとメタクリル酸とヒドロキシエチルメタクリレートとアクリルアミドとを含む共重合体の例（実施例１）などが開示されている。
【０００５】
(3)特許文献３
顔料の分散性と塗料用樹脂との相溶性を向上する目的で（第１頁左欄、第３頁右下欄）、ポリエステルプレポリマーに多官能イソシアネートを反応させたウレタン変性ポリエステル樹脂からなる顔料分散用樹脂が開示されている。
【０００６】
(4)特許文献４
ポリアクリレートベース及びアルキドベースなどのバインダーとの相溶性を向上することを目的として（第４頁右上欄）、スチレン類(Ａ)と(メタ)アクリル酸エステル(Ｂ)（長鎖アルキルエステルやイソボルニルエステルを含む；第２頁左上欄、第５〜６頁）と塩基性窒素原子を有するモノマー(Ｃ)（ビニルイミダゾール、ビニルピリジンなど；請求項７）と他のモノマーからなる重合体分散剤が開示されている（請求項１）。
上記重合体分散剤の実施例として、ビニルトルエンとイソボルニルメタクリレートと２−エチルヘキシルメタクリレートとヒドロキシエチルメタクリレートをモノマー成分に含む例（実施例２）、スチレンとイソボルニルメタクリレートと２−エチルヘキシルアクリレートとビニルイミダゾールをモノマー成分に含む例（実施例８と１０）、ビニルトルエンとイソボルニルメタクリレートと２−エチルヘキシルアクリレートとポリエチレングリコールモノメタクリレートとビニルイミダゾールをモノマー成分に含む例（実施例１２）が開示されている。
【０００７】
また、上述のような顔料を分散するための樹脂ではないが、塗料又はインキに使用するバインダ樹脂そのものであって、上記文献の分散用樹脂に組成が類似する従来技術を挙げると、次の通りである。
(5)特許文献５
脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリル酸エステル(ａ)と水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル(ｂ)と脂肪族炭化水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル(ｄ)とカルボキシル基含有ビニル単量体(ｅ)などをモノマー成分とするアクリル系共重合体とアミノ樹脂とを含む熱硬化性被覆組成物（塗料）が開示されている。
上記アクリル系共重合体の製造例として、イソボルニルメタクリレートとステアリルメタクリレートとメタクリル酸と２−ヒドロキシプロピルメタクリレートをモノマー成分に含む例（表３のＰ−３）が開示されている。また、モノシクロ環モノマーを用いた例として、シクロヘキシルメタクリレートとトリデシルメタクリレートとメタクリル酸と２−ヒドロキシエチルアクリレートをモノマー成分に含む例（表３のＰ−２）が開示されている。
【０００８】
(6)特許文献６
顔料の定着性を向上することを目的として（段落１）、顔料と高沸点溶剤とバインダ樹脂からなるインクジェットインキにおいて、バインダ樹脂として、(メタ)アルキル酸の環状を含むアルキルエステル(1)と(メタ)アクリル酸の長鎖アルキルエステル(2)との共重合体が開示されている（請求項１〜２）。
上記バインダ樹脂の合成例として、イソボルニルメタクリレートとラウリルメタクリレートとの例（表１の合成例３）、イソボルニルメタクリレートとステアリルメタクリレートとの例（表１の合成例４）などが開示されている。
【０００９】
(7)特許文献７
顔料を均一に分散し、分散安定性を向上することを主目的として（段落１１）、非水分散媒中の着色剤とバインダ樹脂からなるインクジェットプリンタ用油性インク組成物において、バインダ樹脂として、Ｃ5〜Ｃ30の脂肪族環状炭化水素基を有するモノマー(ａ)と官能性モノマー(ｂ１)とのブロック共重合体が開示されている（請求項１〜２）。
上記Ｃ5〜Ｃ30の脂肪族環状炭化水素基の具体例としては、モノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロなどの基を挙げており（段落１９、段落２１、段落２４）、バインダ樹脂の具体例には、イソボルニルメタクリレートとステアリルメタクリレートとメチルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体（ＢＰ−１０；段落１０７）やＢＰ−１９（段落１０９）、或は、モノシクロ環（例えば、シクロヘキサン環）のメタクリレートと(メタ)アクリル酸の長鎖エステルとメタクリル酸（又は(メタ)アクリル酸の３級アミン含有エステル）との共重合体（ＢＰ−７、９、２０など；段落１０７と段落１０９）が開示されている（表−Ａ）。
【００１０】
(8)特許文献８
色材顔料と高沸点溶剤と樹脂組成物からなる非水系顔料インキにおいて、樹脂組成物として、Ｃ8〜Ｃ30アルキル基含有(メタ)アクリレートとＣ6〜Ｃ20の環状基含有(メタ)アクリレートとの共重合体が開示されている（請求項１、段落４７〜５１参照）。
また、樹脂組成物の合成例として、２−エチルヘキシルメタクリレートとイソボルニルメタクリレート（樹脂組成物例３）、ラウリルメタクリレートとイソボルニルメタクリレート（樹脂組成物例４）、ステアリルメタクリレートとイソボルニルメタクリレート（樹脂組成物例５）などの例が開示されている（表１）。
【００１１】
【特許文献１】特開平４−１１０３５９号公報
【特許文献２】特開平６−１００６３２号公報
【特許文献３】特開平４−９１１１５号公報
【特許文献４】特開平１−１６４４２９号公報
【特許文献５】特開平６−２１２１２０号公報
【特許文献６】特開２００３−９６３３７号公報
【特許文献７】特開２００４−１４３４４０号公報
【特許文献８】特開２００４−２３０７５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記特許文献１の顔料分散用樹脂では、イソボルニル（メタ）アクリレートとメタクリル酸とメチルメタクリレートをモノマー成分とするが（実施例１など参照）、イソボルニル系モノマーの組成比が低いため、長油型アルキド樹脂への溶解性が不充分であるうえ、顔料への吸着不良が起きる。
特許文献２の顔料分散用樹脂では、メチルメタクリレートとイソブチルメタクリレートとドデシルメタクリレートとメタクリル酸とヒドロキシエチルメタクリレートとアクリルアミドをモノマー成分とするため（実施例１など）、ガラス転移温度（Ｔｇ）を高く設定することが難しく、乾燥性が不充分である。
【００１３】
上記特許文献４では、イソボルニルメタクリレートとアルキル(メタ)アクリレートとヒドロキシエチルメタクリレート又はビニルイミダゾールをモノマー成分に含む顔料分散用樹脂（実施例２、８、１０、１２参照）が開示されているが、アルキル(メタ)アクリレートとして炭素数８の２−エチルヘキシル(メタ)アクリレートを使用し、溶剤（特に脂肪族系などの低極性溶剤）への溶解性が良くない。
上記特許文献５では、イソボルニルメタクリレートとステアリルメタクリレートとメタクリル酸と２−ヒドロキシプロピルメタクリレートをモノマー成分に含むバインダ樹脂（表３のＰ−３参照）が開示されているが、仮に当該樹脂を顔料分散に使用すると、ヒドロキシアルキルエステルモノマーの組成比が多いため、やはり溶剤への溶解性が良くないうえ、ロジンフェノール樹脂やアルキド樹脂などの極性の低いバインダ樹脂との相溶性も悪い。
また、上記特許文献７では、イソボルニルメタクリレートとステアリルメタクリレートとメチルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体からなるバインダ樹脂が開示されているが（表−ＡのＢＰ−１０参照）、仮に当該樹脂を顔料分散に使用すると、イソボルニルメタクリレートの組成比が多いため、脂肪族系溶剤への溶解性は一応あるが、バインダ樹脂（特に、エポキシ樹脂やポリエステル樹脂などの極性の高い樹脂）との相溶性は低い。
さらには、上記特許文献５のＰ−２又は文献７のＢＰ−７、９、２０などに示すモノシクロ環（例えば、シクロヘキサン環）のメタクリレートと(メタ)アクリル酸の長鎖エステルとメタクリル酸（又は(メタ)アクリル酸の３級アミン含有エステル）との共重合体を顔料分散に用いると、バインダ樹脂（特に極性の低い樹脂）との相溶性などに問題が生じる。
【００１４】
本発明は広範囲の印刷インキ、塗料に使用できる顔料分散用樹脂において、特にインキ溶剤などの脂肪族系溶剤への溶解性と、各種バインダ樹脂との相溶性に優れたものを開発することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、(1)飽和脂環基を有する(メタ)アクリレートと、(2)(メタ)アクリル酸の長鎖アルキルエステルと、(3)不飽和カルボン酸などの官能性モノマーとを重合した共重合体を顔料分散用樹脂に使用するに際して、インキ溶剤に対する溶解性並びに様々な極性のバインダ樹脂との相溶性を中心にその性状を鋭意研究した結果、モノマー(1)ではビシクロ基などの２個以上の環からなる飽和脂環基含有モノマーを、また、モノマー(2)では炭素数１０以上のアルキルエステルモノマーを使用し、且つ、モノマー(1)〜(3)の組成比を特定化し、特にモノマー(1)の含有量の上限をあまり増大させず、モノマー(3)の含有量の上限を低く抑制すると、インキ溶剤への溶解性と極性の異なる各種バインダ樹脂との相溶性に優れ、顔料への分散性にも優れること、当該樹脂を添加してもインキや塗料としての各種物性を損なわないことを見い出して、本発明を完成した。
【００１６】
即ち、本発明１は、(1)２個以上の環からなる飽和脂環基を有する(メタ)アクリル酸エステルと、
(2)(メタ)アクリル酸のＣ10〜Ｃ35のアルキルエステルと、
(3)水酸基、カルボキシル基、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基、スルホン酸基、リン酸基から選ばれる少なくとも一種の官能基を含有する重合性モノマー
とを重合して得られる共重合体(Ａ)を有効成分とし、
上記共重合体(Ａ)を構成するモノマー(1)の含有量が５〜６０重量％、モノマー(2)が５〜５０重量％、モノマー(3)が０.１〜３０重量％であることを特徴とする顔料分散用樹脂である。
【００１７】
本発明２は、上記本発明１において、重合性モノマー(1)の２個以上の環からなる飽和脂環基がビシクロ基であることを特徴とする顔料分散用樹脂である。
【００１８】
本発明３は、上記本発明１又は２において、重合性モノマー(3)が不飽和カルボン酸であり、その含有量が０.１〜１０重量％であることを特徴とする顔料分散用樹脂である。
【００１９】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、共重合体(Ａ)の重量平均分子量が１,０００〜２００,０００であることを特徴とする顔料分散用樹脂である。
【００２０】
本発明５は、バインダ樹脂と溶剤と顔料と請求項１〜４のいずれか１項の顔料分散用樹脂とを含有するインキ又は塗料組成物において、
バインダ樹脂１００重量部に対して顔料分散用樹脂０.１〜３０重量部を含有することを特徴とするインキ又は塗料組成物である。
【発明の効果】
【００２１】
２個以上の環からなる飽和脂環基を有する重合性モノマーと、Ｃ10以上の長鎖アルキルエステルモノマーと、官能性モノマーとを特定組成比で反応させた共重合体を有効成分とするため、各種溶剤、特にインキ溶剤として汎用される脂肪族系溶剤への溶解性に優れるとともに、ロジンフェノール樹脂やアルキド樹脂などの低極性樹脂から、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂などの高極性樹脂まで様々に極性の異なる各種バインダ樹脂との相溶性にも優れ、もって顔料への分散性も改善されるため、広範囲のインキ又は塗料組成物に好適である。しかも、この顔料分散用樹脂を添加しても塗料、インキ塗膜の乾燥性や耐久性などの各物性を損なうこともない。
【００２２】
ちなみに、前記特許文献４の実施例２、８、１０又は１２の樹脂では、アルキル(メタ)アクリレートとして炭素数８の２−エチルヘキシルエステルモノマーを使用するため、このエステルモノマーは本発明のエステルモノマー(2)とは異なる。
前記特許文献５の表３のＰ−３に示された樹脂では、水酸基含有モノマー（２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、或はそのプロピレンオキシド付加物）とカルボキシル基含有モノマー（メタクリル酸）の合計含有量は３１重量％に達し、本発明のモノマー(3)の含有量の上限を越えている。
また、前記特許文献７のＢＰ−１０、ＢＰ−１９（表−Ａ）に示された樹脂では、ビシクロ環含有モノマーの含有量が７０重量％程度と多く、本発明のモノマー(1)の含有量の上限を越えている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明は、第一に、２個以上の環からなる飽和脂環基含有(メタ)アクリレート(1)と、(メタ)アクリル酸の特定の長鎖アルキルエステル(2)と、官能基含有モノマー(3)とを特定組成比で反応させた共重合体（Ａ）を有効成分とする顔料分散用樹脂であり、第二に、バインダ樹脂に対して当該分散用樹脂を３０重量％以下の低い重量比率で添加したインキ又は塗料組成物である。
【００２４】
上記飽和脂環基含有(メタ)アクリレート(1)は、主に脂肪族系溶剤への溶解性や各種バインダ樹脂との相溶性の見地から、２個以上の環からなる飽和脂環基を有する化合物であることが必要で、多環式、架橋環式、スピロ環式などの各種環状構造、具体的には、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ基などを有する化合物をいい、なかでも、本発明２に示すように、ビシクロ基を含有する（メタ）アクリレートが好ましい。
上記ビシクロ基を含有する（メタ）アクリレートとしては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、特にイソボルニル（メタ）アクリレートが好ましい。
従って、上記飽和脂環基含有モノマー(1)においては、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの単環式化合物は排除される。
【００２５】
上記長鎖アルキルエステルモノマー(2)は、主に脂肪族系溶剤への溶解性やバインダ樹脂（特に極性の低い樹脂）との相溶性の見地から、（メタ）アクリル酸のＣ10〜Ｃ35アルキルエステルであることが必要であり、特に（メタ）アクリル酸のＣ12〜Ｃ20アルキルエステルが好ましい。
長鎖アルキルエステルモノマー(2)としては、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、１−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート、テトラコシル（メタ）アクリレート、トリアコンチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、特にドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレートが好ましい。
従って、当該長鎖アルキルエステルモノマー(2)においては、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどのＣ9以下のアルキルエステルは排除される。
【００２６】
上記官能性モノマー(3)は主にバインダ樹脂（特に極性の高い樹脂）との相溶性の見地から使用するものであり、水酸基、カルボキシル基、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基、スルホン酸基、リン酸基から選ばれる少なくとも一種の官能基を含有するビニル性の重合性モノマーである（具体的には、下記に示す通り(メタ)アクリレートモノマーが好ましい）。
上記水酸基含有モノマー(3)としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２,３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物、或は、当該モノエステル化物にε−カプロラプトンを開環重合した化合物などを挙げられ、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。
上記カルボキシキル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸などのα,β−不飽和カルボン酸、或は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと酸無水物とのハーフエステル化物などが挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
上記３級アミノ基含有モノマーとしてはＮ,Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレートなどのＮ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのＮ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられ、特にＮ,Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
上記４級アンモニウム塩基含有モノマーは基本的に上記３級アミノ基含有モノマーにエピハロヒドリン、ハロゲン化ベンジル、ハロゲン化アルキルなどの４級化剤を作用させたものであり、具体的には、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムブロマイド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムジメチルホスフェートなどの（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムブロマイドなどの（メタ）アクリロイルアミノアルキルトリアルキルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム（メタ）アクリレートなどのテトラアルキル（メタ）アクリレート、トリメチルベンジルアンモニウム（メタ）アクリレートなどのトリアルキルベンジルアンモニウム（メタ）アクリレートなどが挙げられ、特に２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライドが好ましい。
上記スルホン酸基含有モノマーとしては、ブチルアクリルアミドスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などの（メタ）アクリルアミド−アルカンスルホン酸、或は、２−スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられ、特に２−スルホエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
上記リン酸基含有アクリルモノマーとしては、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、特にアシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
当該官能性モノマー(3)としては、本発明３に示すように、α,β−不飽和カルボン酸（カルボキシル基含有モノマー）が好ましい。
【００２７】
共重合体(Ａ)を重合する場合、本発明のモノマー(1)〜(3)以外に、必要に応じてその他のモノマーを反応させることができる。
その他のモノマーとしてはエチレン性不飽和モノマーが挙げられ、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレートなどのＣ1〜Ｃ9の直鎖状、分岐状又は環状アルキルの（メタ）アクリレートモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族エチレン性不飽和モノマー、イタコン酸ベンジルなどのイタコン酸エステル、マレイン酸ジメチルなどのマレイン酸エステル、フマール酸ジメチルなどのフマール酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニルなどが挙げられる。
本発明の共重合体(Ａ)の重合に際しては、その他のモノマーを併用することが好ましく、その他のモノマーとしては、スチレン類、(メタ)アクリル酸のＣ4以下の短鎖アルキルエステルが好ましい。
【００２８】
本発明の共重合体(Ａ)を構成する重合性モノマー(1)〜(3)、さらにはその他のモノマーは単用又は併用できる。
上記重合性モノマー(1)の含有量は５〜６０重量％であることが必要であり、１０〜４０重量％が好ましい。５重量％より低いと比較的極性の低いバインダ樹脂との相溶性が低下し、６０重量％を越えると比較的極性の高いバインダ樹脂との相溶性が低下する。
上記重合性モノマー(2)の含有量は５〜５０重量％であることが必要であり、１０〜５０重量％が好ましい。モノマー(2)が疎水性であるため、５重量％より低いと比較的極性の低いバインダ樹脂への相溶性が低下し、５０重量％を越えると比較的極性の高いバインダ樹脂との相溶性が低下する。
上記官能性モノマー(3)の含有量は０.１〜３０重量％であることが必要であり、０.１〜１０重量％が好ましい。モノマー(3)が親水性であるため、０.１重量％より低いと顔料との親和性が得られず、３０重量％を越えると低極性溶剤への溶解性が低下し、比較的極性の低いバインダ樹脂との相溶性が低下する。特に、低極性樹脂との相溶性を良好に確保するためには、重合性モノマー(3)のうち、不飽和カルボン酸の含有量は１０重量％以下が好ましい（本発明３参照）。但し、不飽和カルボン酸以外の官能性モノマー(3)の場合には、１０重量％を越えても相溶する傾向にある。
ここでモノマー(1)〜(3)の機能を概括すると、モノマー(1)〜(2)は主に溶剤への溶解性とバインダ樹脂との相溶性の見地からの顔料分散後の安定性に関係し、モノマー(3)は主に各顔料への親和性の見地からの顔料分散性に関係する。
【００２９】
本発明の共重合体(Ａ)は、例えば、上記各種モノマー(1)〜(3)、或はさらにその他のモノマー、重合開始剤及び非反応性溶媒を反応容器中で加熱、熟成することにより製造される。
反応条件は、重合開始剤及び溶媒によって異なるが、反応温度は３０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃であり、反応時間は２時間〜２０時間、好ましくは４時間〜８時間である。
上記非反応性溶剤は使用されるインキ、塗料により好適なものが選択される。具体的には、ヘキサン、ミネラルスピリット、新日本石油社製のＡＦソルベント４〜７号などの石油系炭化水素溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、新日本石油社製のインキソルベント０号、エクソン化学社製のソルベッソ１００、１５０、２００などの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メタノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジンなどの非プロトン性極性溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は単用又は併用できる。
上記重合開始剤としては、重合反応において使用可能な公知の重合開始剤を任意で使用でき、例えば、アゾ系化合物、パーオキサイド系化合物、スルフィド類、スルフィン類、スルフィン酸類、ジアゾ化合物、レドックス系化合物などのラジカル重合開始剤が挙げられる。
本発明の共重合体(Ａ)の分子量はＧＰＣによる重量平均分子量が１千〜２０万が適当であり（本発明４参照）、５千〜１０万が好ましい。分子量が１千より小さいとインキ、塗料の物性低下を招き、２０万を越えると各バインダ樹脂との相溶性が低減し、また、増粘により生産性が低下する。
【００３０】
本発明の共重合体(Ａ)を有効成分とする顔料分散用樹脂は、基本的にバインダ樹脂、溶剤、顔料を含んでなるインキ組成物又は塗料組成物を製造する際に添加するものである。その際の本発明の顔料分散用樹脂の含有量は、本発明５に示すように、バインダ樹脂１００重量部に対して０.１〜３０重量部が適当であり、０.５〜２０重量部が好ましい。
即ち、本発明の顔料分散用樹脂はインキ又は塗料中での顔料分散を改善するための分散剤であり、バインダ樹脂に対して添加剤レベルの少量で添加すれば足り、多量に添加する必要はない。
この場合、インキ又は塗料組成物は公知の方法で製造すれば良く、特に制限はない。
従って、上記バインダ樹脂は、アルキド樹脂、ロジンフェノール樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペンフェノール樹脂、クマロンインデン系樹脂、石油樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、セルロース系樹脂などの外、任意の樹脂が使用でき、例えば、平版インキ用としてはインキ溶剤（脂肪族炭化水素或は脂環式炭化水素系溶剤等）への溶解性が良好な低極性の樹脂が好ましく、塗料用には様々な極性の樹脂が使用される。
尚、本発明の顔料分散用樹脂はアルキド樹脂、ロジンフェノール樹脂などのような極性の低い樹脂との相溶性に優れるとともに、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂などのような極性の高い樹脂との相溶性にも優れる。
上記溶剤は脂肪族炭化水素系溶剤（ミネラルスピリットを含む）、脂環式炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、セロソルブ系溶剤、脂肪酸エステル系溶剤などの外、任意のものが使用でき、上記共重合体(Ａ)の製造で用いたものを使用すると良い。
上記顔料はカーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化鉄、キナクリドン系、アゾ系、ニトロソ系、フタロシアニン系などの外、任意のものが使用できる。
また、ドライヤー、防錆剤、可塑剤、塗膜表面調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤を使用できることはいうまでもない。尚、本発明の顔料分散用樹脂と共に、必要に応じて公知の顔料分散剤、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤などを併用しても良い。
本発明の顔料分散用樹脂を含有するインキは平版印刷用インキ、凸版印刷用インキ、グラビア印刷用インキ、孔版印刷用インキ、スクリーン印刷用インキ、フレキソ印刷用インキ、インクジェット印刷用インキの外、任意の印刷用に使用できる。同分散用樹脂を含有する塗料も様々な用途に使用できる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明の顔料分散用樹脂の製造実施例、実施例で得られた顔料分散用樹脂とバインダ樹脂との相溶性試験例、当該顔料分散用樹脂を用いたインキ及び塗料の調製例、得られたインキ及び塗料の光沢度に基づく顔料分散性の評価試験例を順次説明する。実施例、調製例、試験例などの「部」、「％」は基本的に重量基準である。
尚、本発明は実施例、調製例などに拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００３２】
先ず、インキ用と塗料用の顔料分散用樹脂を作り分けた。
《顔料分散用樹脂の製造実施例》
図１〜図２に基づいて説明すると、下記の実施例１〜８のうち、実施例２ｎ−１（ｎ＝１〜４）はインキ用の分散用樹脂であり、実施例２ｎ（ｎ＝１〜４）は塗料用の分散用樹脂である。また、図１で隣接する実施例２ｎ−１と実施例２ｎ（ｎ＝１〜４）のモノマー組成は同じである。
実施例１〜２は官能性モノマー(3)に不飽和カルボン酸（メタクリル酸）を使用した例、実施例３〜４は官能性モノマー(3)に３級アミノ基含有モノマーを使用した例、実施例５〜６はビシクロ環含有モノマー(1)をイソボルニルメタクリレートからジシクロペンタニルメタクリレートに代替した例、実施例７〜８はモノマー(3)に２−ヒドロキシプロピルアクリレートを使用した例である。
【００３３】
一方、下記の比較例１〜１４のうち、比較例２ｎ−１（ｎ＝１〜７）はインキ用の分散用樹脂であり、比較例２ｎ（ｎ＝１〜７）は塗料用の分散用樹脂である。また、図２で隣接する比較例２ｎ−１と比較例２ｎ（ｎ＝１〜７）のモノマー組成は同じである。
比較例１〜２はモノマー(3)を使用しないブランク例、比較例３〜４はモノマー(2)を使用しないブランク例、比較例５〜６はモノマー(1)を使用しないブランク例である。比較例７〜８はビシクロ環含有モノマー(1)に代えてモノシクロ環含有モノマーを使用した例、比較例９〜１０は冒述の特許文献４に準拠してＣ10〜Ｃ35アルキルエステルモノマー(2)に代えてＣ8アルキルエステルモノマー（２−エチルヘキシルアクリレート）を使用した例、比較例１１〜１２は冒述の特許文献７に準拠してモノマー(1)の含有量が６０重量％を越える例、比較例１３〜１４は冒述の特許文献５に準拠してモノマー(3)の含有量が３０重量％を越える例である。
尚、図１〜図２のＩＢＸＭＡはイソボルニルメタクリレート、ＤＣＰＭＡはジシクロペンタニルメタクリレート、ＤＭＡはジメチルアミノエチルメタクリレート、２ＨＰＡは２−ヒドロキシプロピルアクリレートを表す。また、得られた各顔料分散用樹脂の分子量を図１〜図２のモノマー組成の下方に示した。Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量を表す。
【００３４】
(1)実施例１
先ず、撹拌機、温度計、還流冷却管の備わった通常のアクリル樹脂反応槽に、溶剤としてＡＦソルベント６号（新日本石油(株)製）１００部を仕込み、加熱撹拌して１００℃に保持した。
この中に、イソボルニルメタクリレート３０部（モノマー(1)）、ドデシルメタクリレート１５部（モノマー(2)）、テトラデシルメタクリレート５部（モノマー(2)）、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート１９部（その他のモノマー）、スチレン３０部（その他のモノマー）、メタクリル酸１部（モノマー(3)）、ｔ−ブチルパーオキシ２エチルヘキサエート５部からなる混合物を３時間かけて滴下した。そして、滴下終了後、１００℃で１時間熟成し、次にｔ−ブチルパーオキシ２エチルヘキサエート１部からなる追加触媒混合液を仕込んだ。
次いで、１００℃で３時間熟成したのち冷却し、固形分５０％のインキ用顔料分散用樹脂溶液（Ａ−１）を得た。
【００３５】
(2)実施例２
上記実施例１を基本として、溶剤をＡＦソルベント６号から酢酸ブチルに変更し、その他の条件を実施例１と同様に操作して、固形分５０％の塗料用顔料分散用樹脂溶液（Ａ−２）を得た。
【００３６】
(3)実施例３
上記実施例１を基本として、モノマー組成を図１に示す通りに変更し、その他の条件を実施例１と同様に操作して、固形分５０％のインキ用顔料分散用樹脂溶液（Ｂ−１）を得た。
【００３７】
(4)実施例４
上記実施例３を基本として、溶剤をＡＦソルベント６号から酢酸ブチルに変更し、その他の条件を実施例３と同様に操作して、固形分５０％の塗料用顔料分散用樹脂溶液（Ｂ−２）を得た。
【００３８】
(5)実施例５
上記実施例１を基本として、モノマー組成を図１に示す通りに変更し、その他の条件を実施例１と同様に操作して、固形分５０％のインキ用顔料分散用樹脂溶液（Ｃ−１）を得た。
【００３９】
(6)実施例６
上記実施例５を基本として、溶剤をＡＦソルベント６号から酢酸ブチルに変更し、その他の条件を実施例５と同様に操作して、固形分５０％の塗料用顔料分散用樹脂溶液（Ｃ−２）を得た。
【００４０】
(7)実施例７
上記実施例１を基本として、モノマー組成を図１に示す通りに変更し、その他の条件を実施例１と同様に操作して、固形分５０％のインキ用顔料分散用樹脂溶液（Ｄ−１）を得た。
【００４１】
(8)実施例８
上記実施例７を基本として、溶剤をＡＦソルベント６号から酢酸ブチルに変更し、その他の条件を実施例７と同様に操作して、固形分５０％の塗料用顔料分散用樹脂溶液（Ｄ−２）を得た。
【００４２】
(9)比較例１
上記実施例１を基本として、モノマー組成を図２に示す通りに変更し、その他の条件を実施例１と同様に操作して、固形分５０％のインキ用顔料分散用樹脂溶液（Ｅ−１）を得た。
【００４３】
(10)比較例２
上記比較例１を基本として、溶剤をＡＦソルベント６号から酢酸ブチルに変更し、その他の条件を比較例１と同様に操作して、固形分５０％の塗料用顔料分散用樹脂溶液（Ｅ−２）を得た。
【００４４】
(11)比較例３
上記実施例１を基本として、モノマー組成を図２に示す通りに変更し、その他の条件を実施例１と同様に操作して、固形分５０％のインキ用顔料分散用樹脂溶液（Ｆ−１）を得た。
【００４５】
(12)比較例４
上記比較例３を基本として、溶剤をＡＦソルベント６号から酢酸ブチルに変更し、その他の条件を比較例３と同様に操作して、固形分５０％の塗料用顔料分散用樹脂溶液（Ｆ−２）を得た。
【００４６】
(13)比較例５
上記実施例１を基本として、モノマー組成を図２に示す通りに変更し、その他の条件を実施例１と同様に操作して、固形分５０％のインキ用顔料分散用樹脂溶液（Ｇ−１）を得た。
【００４７】
(14)比較例６
上記比較例５を基本として、溶剤をＡＦソルベント６号から酢酸ブチルに変更し、その他の条件を比較例５と同様に操作して、固形分５０％の塗料用顔料分散用樹脂溶液（Ｇ−２）を得た。
【００４８】
(15)比較例７
上記実施例１を基本として、モノマー組成を図２に示す通りに変更し、その他の条件を実施例１と同様に操作して、固形分５０％のインキ用顔料分散用樹脂溶液（Ｈ−１）を得た。
【００４９】
(16)比較例８
上記比較例７を基本として、溶剤をＡＦソルベント６号から酢酸ブチルに変更し、その他の条件を比較例７と同様に操作して、固形分５０％の塗料用顔料分散用樹脂溶液（Ｈ−２）を得た。
【００５０】
(17)比較例９
上記実施例１を基本として、モノマー組成を図２に示す通りに変更し、その他の条件を実施例１と同様に操作して、固形分５０％のインキ用顔料分散用樹脂溶液（Ｉ−１）を得た。
【００５１】
(18)比較例１０
上記比較例９を基本として、溶剤をＡＦソルベント６号から酢酸ブチルに変更し、その他の条件を比較例９と同様に操作して、固形分５０％の塗料用顔料分散用樹脂溶液（Ｉ−２）を得た。
【００５２】
(19)比較例１１
上記実施例１を基本として、モノマー組成を図２に示す通りに変更し、その他の条件を実施例１と同様に操作して、固形分５０％のインキ用顔料分散用樹脂溶液（Ｊ−１）を得た。
【００５３】
(20)比較例１２
上記比較例１１を基本として、溶剤をＡＦソルベント６号から酢酸ブチルに変更し、その他の条件を比較例１１と同様に操作して、固形分５０％の塗料用顔料分散用樹脂溶液（Ｊ−２）を得た。
【００５４】
(21)比較例１３
上記実施例１を基本として、モノマー組成を図２に示す通りに変更し、その他の条件を実施例１と同様に操作して、固形分５０％のインキ用顔料分散用樹脂溶液（Ｋ−１）を得た。
【００５５】
(22)比較例１４
上記比較例１３を基本として、溶剤をＡＦソルベント６号から酢酸ブチルに変更し、その他の条件を比較例１３と同様に操作して、固形分５０％の塗料用顔料分散用樹脂溶液（Ｋ−２）を得た。
【００５６】
そこで、上記実施例１〜８及び比較例１〜１４で得られた各顔料分散用樹脂について、先ず、良好に樹脂が合成できたか否かを観察し、続いてインキ又は塗料に用いるバインダ樹脂との相溶性を調べた。
《顔料分散用樹脂のバインダ樹脂との相溶性試験例》
バインダ樹脂との相溶性試験の前に、上述の通り、顔料分散用樹脂の合成の良好性（樹脂合成の可否）を下記の基準により目視判定して、樹脂合成の実用性を評価した。ちなみに、この合成の良好性がない場合には、インキ又は塗料組成物として使用に適さず、バインダ樹脂との相溶性を見るまでもないことを意味する。
上記良好性の評価基準は次の通りである。
○：反応時および反応冷却後の樹脂溶液が透明であった。
×：反応時および反応冷却後の樹脂溶液に濁りが認められた。
【００５７】
続いて、下記の要領で、インキ用の顔料分散用樹脂をインキ用バインダ樹脂との相溶性試験に供し、また、塗料用の顔料分散用樹脂については塗料用バインダ樹脂との相溶性試験に供した。
即ち、試験は、樹脂固形分換算でバインダ樹脂／顔料分散用樹脂＝９／１（重量比）の割合で混合したワニスでの透明度、および４ｍｉｌアプリケーターにてガラス板に塗布し、溶剤を蒸発させた後の成膜段階での透明度を目視観察して、下記の基準で評価した。
○：ワニス及び塗膜がともに透明であった。
×：ワニス及び塗膜がともに白濁した。
ちなみに、上記インキ用のバインダ樹脂としてはＡＦソルベント６号溶解品を使用し、具体的には、アマニ油長油アルキド樹脂（ハリフタールＳＬ−８８９；ハリマ化成(株)製）、ロジンフェノール樹脂（ハリフェノールＰ−６００；ハリマ化成(株)製）を使用した。これらは共に低極性樹脂である。
また、塗料用樹脂は酢酸ブチル溶解品を使用し、具体的には、トール油中油アルキド樹脂（溶剤キシレン、不揮発分５０％、極性は中程度）、強溶剤系アクリル樹脂（溶剤キシレン、不揮発分５０％、高極性）、弱溶剤系アクリル樹脂（溶剤ミネラルスピリット、不揮発分５０％、低極性）を使用した。
【００５８】
図１〜図２の下から第５〜４欄目は樹脂合成の可否、下から第３欄目〜最下欄はバインダ樹脂との相溶性の試験結果である。
先ず、樹脂合成の可否を見ると、実施例１〜８は共に樹脂合成に問題はなかったが、比較例においては、塗料用の顔料分散用樹脂は良好に合成できた反面、インキ用の顔料分散用樹脂は比較例１を除いて反応時及び冷却後に濁りが認められた。
【００５９】
次いで、バインダ樹脂との相溶性を見ると、インキ用の顔料分散用樹脂（実施例１、３、５、７）についてはインキ用のバインダ樹脂との相溶性は良好であった。また、塗料用の顔料分散用樹脂（実施例２、４、６、８）についても塗料用のバインダ樹脂との相溶性は良好であり、高極性から低極性までの様々なバインダ樹脂に対して相溶性に優れることが確認できた。
これに対して、比較例１〜１４を総覧すると、官能性モノマー(3)を使用しない比較例１〜２では、夫々インキ用又は塗料用のバインダ樹脂との相溶性は良好であったが、モノマー(1)又はモノマー(2)を使用しないブランク例（比較例３〜６）ではインキ又は塗料用のバインダ樹脂との相溶性は概ね悪かった。ビシクロ環含有モノマー(1)に代えてモノシクロ環含有モノマーを使用した比較例７〜８では、塗料用バインダ樹脂との相溶性は一部で良くなく、インキ用バインダ樹脂との相溶性は悪かった。Ｃ10以下のアルキルエステルモノマーを使用した比較例９〜１０では、塗料用バインダとの相溶性は良かったが、インキ用バインダとの相溶性は悪かった。モノマー(1)の含有量が本発明の適正範囲を超える比較例１１〜１２、或は、官能性モノマー(3)の含有量が本発明の適正範囲を超える比較例１３〜１４では、インキ又は塗料用バインダ樹脂との相溶性は概ね悪かった。
【００６０】
次いで、上記実施例及び比較例で得られた各顔料分散用樹脂を添加してインキ又は塗料組成物を調製し、その塗工膜の光沢度を測定することにより、本発明の顔料分散用樹脂の顔料分散性の優劣を評価した。
《オフセット印刷用インキ組成物の調製例》
(1)調製例１
先ず、加熱溶融により下記の組成にてインキ用樹脂ワニスを調製した。
［インキ用樹脂ワニス］
ハリフェノールＰ−６００ ４５部
アマニ油 ２５部
ＡＦソルベント６号 ３０部
合 計 １００部
次いで、前記実施例１で得られたインキ用の顔料分散用樹脂（オフセットインキ用としてインキ溶剤（ＡＦソルベント６号中で製造）、上記インキ用樹脂ワニス、カーボンブラック、ＡＦソルベント６号を下記の組成で混合して充分に攪拌した後、３本ロールにて練肉を行って、オフセット印刷用墨インキを得た。
［インキ化処方］
顔料分散用樹脂 １部
インキ用樹脂ワニス ６９部
カーボンブラック ２０部
ＡＦソルベント６号 １０部
合 計 １００部
【００６１】
(2)調製例２〜４及び比較調製例１
上記調製例１を基本として、図３に示す通り、顔料分散用樹脂を実施例１から実施例３、５、７又はインキ用バインダ樹脂との相溶性の良かった比較例１に夫々代替し、その他の条件を調製例１と同様に操作して、調製例２〜４及比較調製例１の各オフセット印刷用墨インキを得た。
【００６２】
(3)比較調製例２（ブランク例）
顔料分散用樹脂を使用せずに、下記の組成でオフセット印刷用墨インキを得た。
インキ用樹脂ワニス ７０部
カーボンブラック ２０部
ＡＦソルベント６号 １０部
合 計 １００部
【００６３】
そこで、得られた墨インキの光沢度を測定して、顔料分散用樹脂の顔料分散性を評価した。
《インキの評価試験例》
上記調製例１〜４及び比較調製例１〜２の各インキ０.１ｃｃをＲＩテスター（明製作所社製）２カットロールでアート紙に展色した直後、ドライヤー温風下で乾燥させた。
その後、この塗工膜の６０°光沢値を光沢計（(株)村上色彩技術研究所社製、変角光沢計ＧＭ−３Ｄ）により測定し、顔料分散性を評価した。
但し、インキの光沢はインキ化の条件で大きく変わるため、光沢の水準を絶対評価することは難しく、当該試験例での光沢値の評価はあくまで調製例と比較調製例の間での相対評価である。
【００６４】
図３はインキの光沢試験の結果であり、本発明の顔料分散用樹脂を用いた調製例１〜４の光沢値は比較調製例２（ブランク例）より大きく改善されていた。また、比較調製例１は比較調製例２より少し改善されていたが、調製例１〜４には及ばなかった。
これにより、本発明の顔料分散用樹脂は、インキの調製に際して顔料分散性に優れることが確認できた。
【００６５】
《塗料組成物の調製例》
(1)調製例５
前記実施例２で得られた塗料用の顔料分散用樹脂（塗料用に酢酸ブチル中で製造）、一液型アクリル樹脂（ハリマ化成（株）製 ：ハリアクロン８１０６）、カーボンブラック、ベンガラ、ミネラルスピリットおよびドライヤーを下記の組成で配合し（但し、ドライヤーの割合は分散用樹脂からスピリットまでの合計１００％に対する添加率）、サンドミル中で１時間かけて各成分を均一に分散させることにより、一液型白塗料を得た。
［塗料化処方］
顔料分散用樹脂 ３.６％
ハリアクロン８１０６ ６８.４％
カーボンブラック １２％
ベンガラ １２％
ミネラルスピリット ４％
（合 計 １００％）
ナフテン酸Ｃｏ塩（Ｃｏ−６％） ０.１０２％
ナフテン酸Ｐｂ塩（Ｐｂ−２４％） ０.２１７％
【００６６】
(2)調製例６〜８及び比較調製例３
上記調製例５を基本として、図４に示す通り、顔料分散用樹脂を実施例２から実施例４、６、８又は塗料用バインダ樹脂との相溶性の良かった比較例２に夫々代替し、その他の条件を調製例５と同様に操作して、調製例６〜８及び比較調製例３の各一液型白塗料を得た。
【００６７】
(3)比較調製例４（ブランク例）
顔料分散用樹脂を使用せずに、下記の組成で一液型白塗料を得た。
［塗料化処方］
ハリアクロン８１０６ ７２％
カーボンブラック １２％
ベンガラ １２％
ミネラルスピリット ４％
（合 計 １００％）
ナフテン酸Ｃｏ塩（Ｃｏ−６％） ０.１０２％
ナフテン酸Ｐｂ塩（Ｐｂ−２４％） ０.２１７％
【００６８】
《塗料の評価試験例》
上記調製例５〜８及び比較調製例３〜４の各塗料を冷間圧延鋼板（ブライト）へＮｏ．６５バーコーターを用いて乾燥塗膜が約３０μｍになるように基材へ塗布し、２３℃にて７日間乾燥させた。
次いで、この塗工膜の６０°光沢値を光沢計（(株)村上色彩技術研究所社製、変角光沢計ＧＭ−３Ｄ）により測定し、顔料分散性を評価した。
また、別法での評価方法として、調製した各塗料を室温で１０日間保存した後、顔料の分離状況を目視観察し、下記の基準で顔料分散性を評価した。
○：分離が認められなかった。
×：顔料の「上浮き」が認められた（顔料が上部に分離した）。
【００６９】
図４は塗料の光沢試験の結果であり、本発明の顔料分散用樹脂を用いた調製例５〜８の光沢値は比較調製例４（ブランク例）より大きく改善されていた。また、比較調製例３は比較調製例４とあまり変わらず、調製例１〜４より大きく劣った。
これにより、本発明の顔料分散用樹脂は、塗料を調製するに際して顔料分散性に優れることが確認できた。
さらにこの点は、比較調製例３〜４では「上浮き」が見られたのに対して、調製例５〜８では顔料分離が見られなかったことからも裏付けられる。
【００７０】
《相溶性と顔料分散性をまとめた顔料分散用樹脂の総合評価》
(1)インキ用の顔料分散用樹脂について
インキ用の実施例１、３、５、７では相溶性と顔料分散性の評価は共に良かった。
これに対して、インキ用の比較例３、５、７、９、１１、１３では相溶性は悪かった。比較例１では相溶性は良かったが、インキを調製した場合の顔料分散性は悪かった（比較例１＝比較調製例１）。
【００７１】
(2)塗料用の顔料分散用樹脂について
塗料用の実施例２、４、６、８では相溶性と顔料分散性の評価は共に良かった。
これに対して、塗料用の比較例４、６、１２、１４では相溶性は概ね悪かった。比較例２、１０では相溶性は良かったが、比較例２を用いて塗料を調製した場合、光沢が悪く、「上浮き」が認められたため、顔料分散性は悪かった（比較例２＝比較調製例３）。
【００７２】
(3)総合評価
以上の通り、インキ又は塗料を調製するに際して、バインダ樹脂との相溶性や顔料分散性を共に改善する見地から考察すると、実施例１〜８と比較例１〜６との対比からモノマー(1)〜(3)の使用が必須であること、実施例１〜８と比較例７〜８との対比から２個以上の環からなる飽和脂環基を含むモノマーの使用が重要であり、モノシクロ環では充分でないこと、実施例と比較例９〜１４との対比からモノマー(1)〜(3)の使用に加えて、当該モノマーの適正含有量での重合が重要であり、且つ、アルキルエステルモノマー(2)については特定炭素数以上のエステルの使用が重要であることがそれぞれ確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】実施例１〜８の顔料分散用樹脂のモノマー組成、当該樹脂を用いたインキ用及び塗料用バインダ樹脂との相溶性試験の結果などをまとめた図表である。
【図２】比較例１〜１４の顔料分散用樹脂についての図１の相当図である。
【図３】実施例１、３、５、７及び比較例１の顔料分散用樹脂を用い、又は用いないインキの評価試験結果を示す図表である。
【図４】実施例２、４、６、８及び比較例２の顔料分散用樹脂を用い、又は用いない塗料の評価試験結果を示す図表である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は広範囲の印刷インキ、塗料に使用できる顔料分散用樹脂に関して、各種顔料への分散性に優れるとともに、溶剤への溶解性や使用される各種バインダ樹脂との相溶性にも優れるものを提供する。
【背景技術】
【０００２】
インキ、塗料では夫々求められる用途、性能に応じて非常に幅広い種類の顔料、バインダ樹脂、溶剤が用いられている。
これらのインキや塗料の製造においては、種々の方法により顔料を分散させるが、使用される溶剤、バインダ樹脂、顔料によって顔料表面への樹脂の吸着が困難となり、分散した顔料が再凝集したり、流動性が悪くなったり、塗膜、印刷物の色相がズレたり、或は光沢が不充分であったりして、顔料分散性に問題が生じる。
このような問題を解決するために顔料分散用樹脂が添加されるが、顔料分散への効果が不充分であったり、当該分散用樹脂を添加することで、かえってインキ、塗料の乾燥性などの各物性が低下するといった別の問題が発生する。
【０００３】
インキ又は塗料に使用する顔料分散用樹脂の従来技術を挙げると、次の通りである。
(1)特許文献１
分散安定性を向上することを目的として（第２頁右下欄）、顔料と分散剤と溶剤とを含む顔料分散液において、分散剤として、不飽和カルボン酸のビシクロ基含有エステルと不飽和カルボン酸を含むアクリル系共重合体が開示されている（特許請求の範囲）。
上記共重合体の製造例には、イソボルニルアクリレートとメチルメタクリレートとメタクリル酸との共重合体の例（製造例１）、イソボルニルアクリレートとメチルメタクリレートとメタクリル酸とメタクリル酸ジエチルアミノエチル（３級アミノ基含有モノマー）の共重合体の例（製造例２）などが開示されている。
【０００４】
(2)特許文献２
塗料用樹脂との相溶性を向上する目的で（段落４）、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基含有(メタ)アクリレート(ａ)とＣ6〜Ｃ30アルキル基含有(メタ)アクリレート(ｂ)と官能性モノマー(ｃ)（水酸基、カルボキシル基、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基などの含有モノマー；請求項２、段落１０〜１２）とを構成成分とする共重合体(Ａ)からなる顔料分散用樹脂が開示されている（請求項１）。
上記共重合体の製造例には、メチルメタクリレートとドデシルメタクリレートとメタクリル酸とヒドロキシエチルメタクリレートとアクリルアミドとを含む共重合体の例（実施例１）などが開示されている。
【０００５】
(3)特許文献３
顔料の分散性と塗料用樹脂との相溶性を向上する目的で（第１頁左欄、第３頁右下欄）、ポリエステルプレポリマーに多官能イソシアネートを反応させたウレタン変性ポリエステル樹脂からなる顔料分散用樹脂が開示されている。
【０００６】
(4)特許文献４
ポリアクリレートベース及びアルキドベースなどのバインダーとの相溶性を向上することを目的として（第４頁右上欄）、スチレン類(Ａ)と(メタ)アクリル酸エステル(Ｂ)（長鎖アルキルエステルやイソボルニルエステルを含む；第２頁左上欄、第５〜６頁）と塩基性窒素原子を有するモノマー(Ｃ)（ビニルイミダゾール、ビニルピリジンなど；請求項７）と他のモノマーからなる重合体分散剤が開示されている（請求項１）。
上記重合体分散剤の実施例として、ビニルトルエンとイソボルニルメタクリレートと２−エチルヘキシルメタクリレートとヒドロキシエチルメタクリレートをモノマー成分に含む例（実施例２）、スチレンとイソボルニルメタクリレートと２−エチルヘキシルアクリレートとビニルイミダゾールをモノマー成分に含む例（実施例８と１０）、ビニルトルエンとイソボルニルメタクリレートと２−エチルヘキシルアクリレートとポリエチレングリコールモノメタクリレートとビニルイミダゾールをモノマー成分に含む例（実施例１２）が開示されている。
【０００７】
また、上述のような顔料を分散するための樹脂ではないが、塗料又はインキに使用するバインダ樹脂そのものであって、上記文献の分散用樹脂に組成が類似する従来技術を挙げると、次の通りである。
(5)特許文献５
脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリル酸エステル(ａ)と水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル(ｂ)と脂肪族炭化水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル(ｄ)とカルボキシル基含有ビニル単量体(ｅ)などをモノマー成分とするアクリル系共重合体とアミノ樹脂とを含む熱硬化性被覆組成物（塗料）が開示されている。
上記アクリル系共重合体の製造例として、イソボルニルメタクリレートとステアリルメタクリレートとメタクリル酸と２−ヒドロキシプロピルメタクリレートをモノマー成分に含む例（表３のＰ−３）が開示されている。また、モノシクロ環モノマーを用いた例として、シクロヘキシルメタクリレートとトリデシルメタクリレートとメタクリル酸と２−ヒドロキシエチルアクリレートをモノマー成分に含む例（表３のＰ−２）が開示されている。
【０００８】
(6)特許文献６
顔料の定着性を向上することを目的として（段落１）、顔料と高沸点溶剤とバインダ樹脂からなるインクジェットインキにおいて、バインダ樹脂として、(メタ)アルキル酸の環状を含むアルキルエステル(1)と(メタ)アクリル酸の長鎖アルキルエステル(2)との共重合体が開示されている（請求項１〜２）。
上記バインダ樹脂の合成例として、イソボルニルメタクリレートとラウリルメタクリレートとの例（表１の合成例３）、イソボルニルメタクリレートとステアリルメタクリレートとの例（表１の合成例４）などが開示されている。
【０００９】
(7)特許文献７
顔料を均一に分散し、分散安定性を向上することを主目的として（段落１１）、非水分散媒中の着色剤とバインダ樹脂からなるインクジェットプリンタ用油性インク組成物において、バインダ樹脂として、Ｃ5〜Ｃ30の脂肪族環状炭化水素基を有するモノマー(ａ)と官能性モノマー(ｂ１)とのブロック共重合体が開示されている（請求項１〜２）。
上記Ｃ5〜Ｃ30の脂肪族環状炭化水素基の具体例としては、モノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロなどの基を挙げており（段落１９、段落２１、段落２４）、バインダ樹脂の具体例には、イソボルニルメタクリレートとステアリルメタクリレートとメチルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体（ＢＰ−１０；段落１０７）やＢＰ−１９（段落１０９）、或は、モノシクロ環（例えば、シクロヘキサン環）のメタクリレートと(メタ)アクリル酸の長鎖エステルとメタクリル酸（又は(メタ)アクリル酸の３級アミン含有エステル）との共重合体（ＢＰ−７、９、２０など；段落１０７と段落１０９）が開示されている（表−Ａ）。
【００１０】
(8)特許文献８
色材顔料と高沸点溶剤と樹脂組成物からなる非水系顔料インキにおいて、樹脂組成物として、Ｃ8〜Ｃ30アルキル基含有(メタ)アクリレートとＣ6〜Ｃ20の環状基含有(メタ)アクリレートとの共重合体が開示されている（請求項１、段落４７〜５１参照）。
また、樹脂組成物の合成例として、２−エチルヘキシルメタクリレートとイソボルニルメタクリレート（樹脂組成物例３）、ラウリルメタクリレートとイソボルニルメタクリレート（樹脂組成物例４）、ステアリルメタクリレートとイソボルニルメタクリレート（樹脂組成物例５）などの例が開示されている（表１）。
【００１１】
【特許文献１】特開平４−１１０３５９号公報
【特許文献２】特開平６−１００６３２号公報
【特許文献３】特開平４−９１１１５号公報
【特許文献４】特開平１−１６４４２９号公報
【特許文献５】特開平６−２１２１２０号公報
【特許文献６】特開２００３−９６３３７号公報
【特許文献７】特開２００４−１４３４４０号公報
【特許文献８】特開２００４−２３０７５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記特許文献１の顔料分散用樹脂では、イソボルニル（メタ）アクリレートとメタクリル酸とメチルメタクリレートをモノマー成分とするが（実施例１など参照）、イソボルニル系モノマーの組成比が低いため、長油型アルキド樹脂への溶解性が不充分であるうえ、顔料への吸着不良が起きる。
特許文献２の顔料分散用樹脂では、メチルメタクリレートとイソブチルメタクリレートとドデシルメタクリレートとメタクリル酸とヒドロキシエチルメタクリレートとアクリルアミドをモノマー成分とするため（実施例１など）、ガラス転移温度（Ｔｇ）を高く設定することが難しく、乾燥性が不充分である。
【００１３】
上記特許文献４では、イソボルニルメタクリレートとアルキル(メタ)アクリレートとヒドロキシエチルメタクリレート又はビニルイミダゾールをモノマー成分に含む顔料分散用樹脂（実施例２、８、１０、１２参照）が開示されているが、アルキル(メタ)アクリレートとして炭素数８の２−エチルヘキシル(メタ)アクリレートを使用し、溶剤（特に脂肪族系などの低極性溶剤）への溶解性が良くない。
上記特許文献５では、イソボルニルメタクリレートとステアリルメタクリレートとメタクリル酸と２−ヒドロキシプロピルメタクリレートをモノマー成分に含むバインダ樹脂（表３のＰ−３参照）が開示されているが、仮に当該樹脂を顔料分散に使用すると、ヒドロキシアルキルエステルモノマーの組成比が多いため、やはり溶剤への溶解性が良くないうえ、ロジンフェノール樹脂やアルキド樹脂などの極性の低いバインダ樹脂との相溶性も悪い。
また、上記特許文献７では、イソボルニルメタクリレートとステアリルメタクリレートとメチルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体からなるバインダ樹脂が開示されているが（表−ＡのＢＰ−１０参照）、仮に当該樹脂を顔料分散に使用すると、イソボルニルメタクリレートの組成比が多いため、脂肪族系溶剤への溶解性は一応あるが、バインダ樹脂（特に、エポキシ樹脂やポリエステル樹脂などの極性の高い樹脂）との相溶性は低い。
さらには、上記特許文献５のＰ−２又は文献７のＢＰ−７、９、２０などに示すモノシクロ環（例えば、シクロヘキサン環）のメタクリレートと(メタ)アクリル酸の長鎖エステルとメタクリル酸（又は(メタ)アクリル酸の３級アミン含有エステル）との共重合体を顔料分散に用いると、バインダ樹脂（特に極性の低い樹脂）との相溶性などに問題が生じる。
【００１４】
本発明は広範囲の印刷インキ、塗料に使用できる顔料分散用樹脂において、特にインキ溶剤などの脂肪族系溶剤への溶解性と、各種バインダ樹脂との相溶性に優れたものを開発することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、(1)飽和脂環基を有する(メタ)アクリレートと、(2)(メタ)アクリル酸の長鎖アルキルエステルと、(3)不飽和カルボン酸などの官能性モノマーとを重合した共重合体を顔料分散用樹脂に使用するに際して、インキ溶剤に対する溶解性並びに様々な極性のバインダ樹脂との相溶性を中心にその性状を鋭意研究した結果、モノマー(1)ではビシクロ基などの２個以上の環からなる飽和脂環基含有モノマーを、また、モノマー(2)では炭素数１０以上のアルキルエステルモノマーを使用し、且つ、モノマー(1)〜(3)の組成比を特定化し、特にモノマー(1)の含有量の上限をあまり増大させず、モノマー(3)の含有量の上限を低く抑制すると、インキ溶剤への溶解性と極性の異なる各種バインダ樹脂との相溶性に優れ、顔料への分散性にも優れること、当該樹脂を添加してもインキや塗料としての各種物性を損なわないことを見い出して、本発明を完成した。
【００１６】
即ち、本発明１は、(1)２個以上の環からなる飽和脂環基を有する(メタ)アクリル酸エステルと、
(2)(メタ)アクリル酸のＣ10〜Ｃ35のアルキルエステルと、
(3)水酸基、カルボキシル基、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基、スルホン酸基、リン酸基から選ばれる少なくとも一種の官能基を含有する重合性モノマー
とを重合して得られる共重合体(Ａ)を有効成分とし、
上記共重合体(Ａ)を構成するモノマー(1)の含有量が５〜６０重量％、モノマー(2)が５〜５０重量％、モノマー(3)が０.１〜３０重量％であることを特徴とする顔料分散用樹脂である。
【００１７】
本発明２は、上記本発明１において、重合性モノマー(1)の２個以上の環からなる飽和脂環基がビシクロ基であることを特徴とする顔料分散用樹脂である。
【００１８】
本発明３は、上記本発明１又は２において、重合性モノマー(3)が不飽和カルボン酸であり、その含有量が０.１〜１０重量％であることを特徴とする顔料分散用樹脂である。
【００１９】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、共重合体(Ａ)の重量平均分子量が１,０００〜２００,０００であることを特徴とする顔料分散用樹脂である。
【００２０】
本発明５は、バインダ樹脂と溶剤と顔料と請求項１〜４のいずれか１項の顔料分散用樹脂とを含有するインキ又は塗料組成物において、
バインダ樹脂１００重量部に対して顔料分散用樹脂０.１〜３０重量部を含有することを特徴とするインキ又は塗料組成物である。
【発明の効果】
【００２１】
２個以上の環からなる飽和脂環基を有する重合性モノマーと、Ｃ10以上の長鎖アルキルエステルモノマーと、官能性モノマーとを特定組成比で反応させた共重合体を有効成分とするため、各種溶剤、特にインキ溶剤として汎用される脂肪族系溶剤への溶解性に優れるとともに、ロジンフェノール樹脂やアルキド樹脂などの低極性樹脂から、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂などの高極性樹脂まで様々に極性の異なる各種バインダ樹脂との相溶性にも優れ、もって顔料への分散性も改善されるため、広範囲のインキ又は塗料組成物に好適である。しかも、この顔料分散用樹脂を添加しても塗料、インキ塗膜の乾燥性や耐久性などの各物性を損なうこともない。
【００２２】
ちなみに、前記特許文献４の実施例２、８、１０又は１２の樹脂では、アルキル(メタ)アクリレートとして炭素数８の２−エチルヘキシルエステルモノマーを使用するため、このエステルモノマーは本発明のエステルモノマー(2)とは異なる。
前記特許文献５の表３のＰ−３に示された樹脂では、水酸基含有モノマー（２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、或はそのプロピレンオキシド付加物）とカルボキシル基含有モノマー（メタクリル酸）の合計含有量は３１重量％に達し、本発明のモノマー(3)の含有量の上限を越えている。
また、前記特許文献７のＢＰ−１０、ＢＰ−１９（表−Ａ）に示された樹脂では、ビシクロ環含有モノマーの含有量が７０重量％程度と多く、本発明のモノマー(1)の含有量の上限を越えている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明は、第一に、２個以上の環からなる飽和脂環基含有(メタ)アクリレート(1)と、(メタ)アクリル酸の特定の長鎖アルキルエステル(2)と、官能基含有モノマー(3)とを特定組成比で反応させた共重合体（Ａ）を有効成分とする顔料分散用樹脂であり、第二に、バインダ樹脂に対して当該分散用樹脂を３０重量％以下の低い重量比率で添加したインキ又は塗料組成物である。
【００２４】
上記飽和脂環基含有(メタ)アクリレート(1)は、主に脂肪族系溶剤への溶解性や各種バインダ樹脂との相溶性の見地から、２個以上の環からなる飽和脂環基を有する化合物であることが必要で、多環式、架橋環式、スピロ環式などの各種環状構造、具体的には、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ基などを有する化合物をいい、なかでも、本発明２に示すように、ビシクロ基を含有する（メタ）アクリレートが好ましい。
上記ビシクロ基を含有する（メタ）アクリレートとしては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、特にイソボルニル（メタ）アクリレートが好ましい。
従って、上記飽和脂環基含有モノマー(1)においては、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの単環式化合物は排除される。
【００２５】
上記長鎖アルキルエステルモノマー(2)は、主に脂肪族系溶剤への溶解性やバインダ樹脂（特に極性の低い樹脂）との相溶性の見地から、（メタ）アクリル酸のＣ10〜Ｃ35アルキルエステルであることが必要であり、特に（メタ）アクリル酸のＣ12〜Ｃ20アルキルエステルが好ましい。
長鎖アルキルエステルモノマー(2)としては、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、１−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート、テトラコシル（メタ）アクリレート、トリアコンチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、特にドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレートが好ましい。
従って、当該長鎖アルキルエステルモノマー(2)においては、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどのＣ9以下のアルキルエステルは排除される。
【００２６】
上記官能性モノマー(3)は主にバインダ樹脂（特に極性の高い樹脂）との相溶性の見地から使用するものであり、水酸基、カルボキシル基、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基、スルホン酸基、リン酸基から選ばれる少なくとも一種の官能基を含有するビニル性の重合性モノマーである（具体的には、下記に示す通り(メタ)アクリレートモノマーが好ましい）。
上記水酸基含有モノマー(3)としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２,３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物、或は、当該モノエステル化物にε−カプロラプトンを開環重合した化合物などを挙げられ、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。
上記カルボキシキル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸などのα,β−不飽和カルボン酸、或は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと酸無水物とのハーフエステル化物などが挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
上記３級アミノ基含有モノマーとしてはＮ,Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレートなどのＮ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのＮ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられ、特にＮ,Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
上記４級アンモニウム塩基含有モノマーは基本的に上記３級アミノ基含有モノマーにエピハロヒドリン、ハロゲン化ベンジル、ハロゲン化アルキルなどの４級化剤を作用させたものであり、具体的には、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムブロマイド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムジメチルホスフェートなどの（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムブロマイドなどの（メタ）アクリロイルアミノアルキルトリアルキルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム（メタ）アクリレートなどのテトラアルキル（メタ）アクリレート、トリメチルベンジルアンモニウム（メタ）アクリレートなどのトリアルキルベンジルアンモニウム（メタ）アクリレートなどが挙げられ、特に２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライドが好ましい。
上記スルホン酸基含有モノマーとしては、ブチルアクリルアミドスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などの（メタ）アクリルアミド−アルカンスルホン酸、或は、２−スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられ、特に２−スルホエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
上記リン酸基含有アクリルモノマーとしては、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、特にアシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
当該官能性モノマー(3)としては、本発明３に示すように、α,β−不飽和カルボン酸（カルボキシル基含有モノマー）が好ましい。
【００２７】
共重合体(Ａ)を重合する場合、本発明のモノマー(1)〜(3)以外に、必要に応じてその他のモノマーを反応させることができる。
その他のモノマーとしてはエチレン性不飽和モノマーが挙げられ、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレートなどのＣ1〜Ｃ9の直鎖状、分岐状又は環状アルキルの（メタ）アクリレートモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族エチレン性不飽和モノマー、イタコン酸ベンジルなどのイタコン酸エステル、マレイン酸ジメチルなどのマレイン酸エステル、フマール酸ジメチルなどのフマール酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニルなどが挙げられる。
本発明の共重合体(Ａ)の重合に際しては、その他のモノマーを併用することが好ましく、その他のモノマーとしては、スチレン類、(メタ)アクリル酸のＣ4以下の短鎖アルキルエステルが好ましい。
【００２８】
本発明の共重合体(Ａ)を構成する重合性モノマー(1)〜(3)、さらにはその他のモノマーは単用又は併用できる。
上記重合性モノマー(1)の含有量は５〜６０重量％であることが必要であり、１０〜４０重量％が好ましい。５重量％より低いと比較的極性の低いバインダ樹脂との相溶性が低下し、６０重量％を越えると比較的極性の高いバインダ樹脂との相溶性が低下する。
上記重合性モノマー(2)の含有量は５〜５０重量％であることが必要であり、１０〜５０重量％が好ましい。モノマー(2)が疎水性であるため、５重量％より低いと比較的極性の低いバインダ樹脂への相溶性が低下し、５０重量％を越えると比較的極性の高いバインダ樹脂との相溶性が低下する。
上記官能性モノマー(3)の含有量は０.１〜３０重量％であることが必要であり、０.１〜１０重量％が好ましい。モノマー(3)が親水性であるため、０.１重量％より低いと顔料との親和性が得られず、３０重量％を越えると低極性溶剤への溶解性が低下し、比較的極性の低いバインダ樹脂との相溶性が低下する。特に、低極性樹脂との相溶性を良好に確保するためには、重合性モノマー(3)のうち、不飽和カルボン酸の含有量は１０重量％以下が好ましい（本発明３参照）。但し、不飽和カルボン酸以外の官能性モノマー(3)の場合には、１０重量％を越えても相溶する傾向にある。
ここでモノマー(1)〜(3)の機能を概括すると、モノマー(1)〜(2)は主に溶剤への溶解性とバインダ樹脂との相溶性の見地からの顔料分散後の安定性に関係し、モノマー(3)は主に各顔料への親和性の見地からの顔料分散性に関係する。
【００２９】
本発明の共重合体(Ａ)は、例えば、上記各種モノマー(1)〜(3)、或はさらにその他のモノマー、重合開始剤及び非反応性溶媒を反応容器中で加熱、熟成することにより製造される。
反応条件は、重合開始剤及び溶媒によって異なるが、反応温度は３０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃であり、反応時間は２時間〜２０時間、好ましくは４時間〜８時間である。
上記非反応性溶剤は使用されるインキ、塗料により好適なものが選択される。具体的には、ヘキサン、ミネラルスピリット、新日本石油社製のＡＦソルベント４〜７号などの石油系炭化水素溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、新日本石油社製のインキソルベント０号、エクソン化学社製のソルベッソ１００、１５０、２００などの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メタノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジンなどの非プロトン性極性溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は単用又は併用できる。
上記重合開始剤としては、重合反応において使用可能な公知の重合開始剤を任意で使用でき、例えば、アゾ系化合物、パーオキサイド系化合物、スルフィド類、スルフィン類、スルフィン酸類、ジアゾ化合物、レドックス系化合物などのラジカル重合開始剤が挙げられる。
本発明の共重合体(Ａ)の分子量はＧＰＣによる重量平均分子量が１千〜２０万が適当であり（本発明４参照）、５千〜１０万が好ましい。分子量が１千より小さいとインキ、塗料の物性低下を招き、２０万を越えると各バインダ樹脂との相溶性が低減し、また、増粘により生産性が低下する。
【００３０】
本発明の共重合体(Ａ)を有効成分とする顔料分散用樹脂は、基本的にバインダ樹脂、溶剤、顔料を含んでなるインキ組成物又は塗料組成物を製造する際に添加するものである。その際の本発明の顔料分散用樹脂の含有量は、本発明５に示すように、バインダ樹脂１００重量部に対して０.１〜３０重量部が適当であり、０.５〜２０重量部が好ましい。
即ち、本発明の顔料分散用樹脂はインキ又は塗料中での顔料分散を改善するための分散剤であり、バインダ樹脂に対して添加剤レベルの少量で添加すれば足り、多量に添加する必要はない。
この場合、インキ又は塗料組成物は公知の方法で製造すれば良く、特に制限はない。
従って、上記バインダ樹脂は、アルキド樹脂、ロジンフェノール樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペンフェノール樹脂、クマロンインデン系樹脂、石油樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、セルロース系樹脂などの外、任意の樹脂が使用でき、例えば、平版インキ用としてはインキ溶剤（脂肪族炭化水素或は脂環式炭化水素系溶剤等）への溶解性が良好な低極性の樹脂が好ましく、塗料用には様々な極性の樹脂が使用される。
尚、本発明の顔料分散用樹脂はアルキド樹脂、ロジンフェノール樹脂などのような極性の低い樹脂との相溶性に優れるとともに、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂などのような極性の高い樹脂との相溶性にも優れる。
上記溶剤は脂肪族炭化水素系溶剤（ミネラルスピリットを含む）、脂環式炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、セロソルブ系溶剤、脂肪酸エステル系溶剤などの外、任意のものが使用でき、上記共重合体(Ａ)の製造で用いたものを使用すると良い。
上記顔料はカーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化鉄、キナクリドン系、アゾ系、ニトロソ系、フタロシアニン系などの外、任意のものが使用できる。
また、ドライヤー、防錆剤、可塑剤、塗膜表面調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤を使用できることはいうまでもない。尚、本発明の顔料分散用樹脂と共に、必要に応じて公知の顔料分散剤、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤などを併用しても良い。
本発明の顔料分散用樹脂を含有するインキは平版印刷用インキ、凸版印刷用インキ、グラビア印刷用インキ、孔版印刷用インキ、スクリーン印刷用インキ、フレキソ印刷用インキ、インクジェット印刷用インキの外、任意の印刷用に使用できる。同分散用樹脂を含有する塗料も様々な用途に使用できる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明の顔料分散用樹脂の製造実施例、実施例で得られた顔料分散用樹脂とバインダ樹脂との相溶性試験例、当該顔料分散用樹脂を用いたインキ及び塗料の調製例、得られたインキ及び塗料の光沢度に基づく顔料分散性の評価試験例を順次説明する。実施例、調製例、試験例などの「部」、「％」は基本的に重量基準である。
尚、本発明は実施例、調製例などに拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００３２】
先ず、インキ用と塗料用の顔料分散用樹脂を作り分けた。
《顔料分散用樹脂の製造実施例》
図１〜図２に基づいて説明すると、下記の実施例１〜８のうち、実施例２ｎ−１（ｎ＝１〜４）はインキ用の分散用樹脂であり、実施例２ｎ（ｎ＝１〜４）は塗料用の分散用樹脂である。また、図１で隣接する実施例２ｎ−１と実施例２ｎ（ｎ＝１〜４）のモノマー組成は同じである。
実施例１〜２は官能性モノマー(3)に不飽和カルボン酸（メタクリル酸）を使用した例、実施例３〜４は官能性モノマー(3)に３級アミノ基含有モノマーを使用した例、実施例５〜６はビシクロ環含有モノマー(1)をイソボルニルメタクリレートからジシクロペンタニルメタクリレートに代替した例、実施例７〜８はモノマー(3)に２−ヒドロキシプロピルアクリレートを使用した例である。
【００３３】
一方、下記の比較例１〜１４のうち、比較例２ｎ−１（ｎ＝１〜７）はインキ用の分散用樹脂であり、比較例２ｎ（ｎ＝１〜７）は塗料用の分散用樹脂である。また、図２で隣接する比較例２ｎ−１と比較例２ｎ（ｎ＝１〜７）のモノマー組成は同じである。
比較例１〜２はモノマー(3)を使用しないブランク例、比較例３〜４はモノマー(2)を使用しないブランク例、比較例５〜６はモノマー(1)を使用しないブランク例である。比較例７〜８はビシクロ環含有モノマー(1)に代えてモノシクロ環含有モノマーを使用した例、比較例９〜１０は冒述の特許文献４に準拠してＣ10〜Ｃ35アルキルエステルモノマー(2)に代えてＣ8アルキルエステルモノマー（２−エチルヘキシルアクリレート）を使用した例、比較例１１〜１２は冒述の特許文献７に準拠してモノマー(1)の含有量が６０重量％を越える例、比較例１３〜１４は冒述の特許文献５に準拠してモノマー(3)の含有量が３０重量％を越える例である。
尚、図１〜図２のＩＢＸＭＡはイソボルニルメタクリレート、ＤＣＰＭＡはジシクロペンタニルメタクリレート、ＤＭＡはジメチルアミノエチルメタクリレート、２ＨＰＡは２−ヒドロキシプロピルアクリレートを表す。また、得られた各顔料分散用樹脂の分子量を図１〜図２のモノマー組成の下方に示した。Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量を表す。
【００３４】
(1)実施例１
先ず、撹拌機、温度計、還流冷却管の備わった通常のアクリル樹脂反応槽に、溶剤としてＡＦソルベント６号（新日本石油(株)製）１００部を仕込み、加熱撹拌して１００℃に保持した。
この中に、イソボルニルメタクリレート３０部（モノマー(1)）、ドデシルメタクリレート１５部（モノマー(2)）、テトラデシルメタクリレート５部（モノマー(2)）、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート１９部（その他のモノマー）、スチレン３０部（その他のモノマー）、メタクリル酸１部（モノマー(3)）、ｔ−ブチルパーオキシ２エチルヘキサエート５部からなる混合物を３時間かけて滴下した。そして、滴下終了後、１００℃で１時間熟成し、次にｔ−ブチルパーオキシ２エチルヘキサエート１部からなる追加触媒混合液を仕込んだ。
次いで、１００℃で３時間熟成したのち冷却し、固形分５０％のインキ用顔料分散用樹脂溶液（Ａ−１）を得た。
【００３５】
(2)実施例２
上記実施例１を基本として、溶剤をＡＦソルベント６号から酢酸ブチルに変更し、その他の条件を実施例１と同様に操作して、固形分５０％の塗料用顔料分散用樹脂溶液（Ａ−２）を得た。
【００３６】
(3)実施例３
上記実施例１を基本として、モノマー組成を図１に示す通りに変更し、その他の条件を実施例１と同様に操作して、固形分５０％のインキ用顔料分散用樹脂溶液（Ｂ−１）を得た。
【００３７】
(4)実施例４
上記実施例３を基本として、溶剤をＡＦソルベント６号から酢酸ブチルに変更し、その他の条件を実施例３と同様に操作して、固形分５０％の塗料用顔料分散用樹脂溶液（Ｂ−２）を得た。
【００３８】
(5)実施例５
上記実施例１を基本として、モノマー組成を図１に示す通りに変更し、その他の条件を実施例１と同様に操作して、固形分５０％のインキ用顔料分散用樹脂溶液（Ｃ−１）を得た。
【００３９】
(6)実施例６
上記実施例５を基本として、溶剤をＡＦソルベント６号から酢酸ブチルに変更し、その他の条件を実施例５と同様に操作して、固形分５０％の塗料用顔料分散用樹脂溶液（Ｃ−２）を得た。
【００４０】
(7)実施例７
上記実施例１を基本として、モノマー組成を図１に示す通りに変更し、その他の条件を実施例１と同様に操作して、固形分５０％のインキ用顔料分散用樹脂溶液（Ｄ−１）を得た。
【００４１】
(8)実施例８
上記実施例７を基本として、溶剤をＡＦソルベント６号から酢酸ブチルに変更し、その他の条件を実施例７と同様に操作して、固形分５０％の塗料用顔料分散用樹脂溶液（Ｄ−２）を得た。
【００４２】
(9)比較例１
上記実施例１を基本として、モノマー組成を図２に示す通りに変更し、その他の条件を実施例１と同様に操作して、固形分５０％のインキ用顔料分散用樹脂溶液（Ｅ−１）を得た。
【００４３】
(10)比較例２
上記比較例１を基本として、溶剤をＡＦソルベント６号から酢酸ブチルに変更し、その他の条件を比較例１と同様に操作して、固形分５０％の塗料用顔料分散用樹脂溶液（Ｅ−２）を得た。
【００４４】
(11)比較例３
上記実施例１を基本として、モノマー組成を図２に示す通りに変更し、その他の条件を実施例１と同様に操作して、固形分５０％のインキ用顔料分散用樹脂溶液（Ｆ−１）を得た。
【００４５】
(12)比較例４
上記比較例３を基本として、溶剤をＡＦソルベント６号から酢酸ブチルに変更し、その他の条件を比較例３と同様に操作して、固形分５０％の塗料用顔料分散用樹脂溶液（Ｆ−２）を得た。
【００４６】
(13)比較例５
上記実施例１を基本として、モノマー組成を図２に示す通りに変更し、その他の条件を実施例１と同様に操作して、固形分５０％のインキ用顔料分散用樹脂溶液（Ｇ−１）を得た。
【００４７】
(14)比較例６
上記比較例５を基本として、溶剤をＡＦソルベント６号から酢酸ブチルに変更し、その他の条件を比較例５と同様に操作して、固形分５０％の塗料用顔料分散用樹脂溶液（Ｇ−２）を得た。
【００４８】
(15)比較例７
上記実施例１を基本として、モノマー組成を図２に示す通りに変更し、その他の条件を実施例１と同様に操作して、固形分５０％のインキ用顔料分散用樹脂溶液（Ｈ−１）を得た。
【００４９】
(16)比較例８
上記比較例７を基本として、溶剤をＡＦソルベント６号から酢酸ブチルに変更し、その他の条件を比較例７と同様に操作して、固形分５０％の塗料用顔料分散用樹脂溶液（Ｈ−２）を得た。
【００５０】
(17)比較例９
上記実施例１を基本として、モノマー組成を図２に示す通りに変更し、その他の条件を実施例１と同様に操作して、固形分５０％のインキ用顔料分散用樹脂溶液（Ｉ−１）を得た。
【００５１】
(18)比較例１０
上記比較例９を基本として、溶剤をＡＦソルベント６号から酢酸ブチルに変更し、その他の条件を比較例９と同様に操作して、固形分５０％の塗料用顔料分散用樹脂溶液（Ｉ−２）を得た。
【００５２】
(19)比較例１１
上記実施例１を基本として、モノマー組成を図２に示す通りに変更し、その他の条件を実施例１と同様に操作して、固形分５０％のインキ用顔料分散用樹脂溶液（Ｊ−１）を得た。
【００５３】
(20)比較例１２
上記比較例１１を基本として、溶剤をＡＦソルベント６号から酢酸ブチルに変更し、その他の条件を比較例１１と同様に操作して、固形分５０％の塗料用顔料分散用樹脂溶液（Ｊ−２）を得た。
【００５４】
(21)比較例１３
上記実施例１を基本として、モノマー組成を図２に示す通りに変更し、その他の条件を実施例１と同様に操作して、固形分５０％のインキ用顔料分散用樹脂溶液（Ｋ−１）を得た。
【００５５】
(22)比較例１４
上記比較例１３を基本として、溶剤をＡＦソルベント６号から酢酸ブチルに変更し、その他の条件を比較例１３と同様に操作して、固形分５０％の塗料用顔料分散用樹脂溶液（Ｋ−２）を得た。
【００５６】
そこで、上記実施例１〜８及び比較例１〜１４で得られた各顔料分散用樹脂について、先ず、良好に樹脂が合成できたか否かを観察し、続いてインキ又は塗料に用いるバインダ樹脂との相溶性を調べた。
《顔料分散用樹脂のバインダ樹脂との相溶性試験例》
バインダ樹脂との相溶性試験の前に、上述の通り、顔料分散用樹脂の合成の良好性（樹脂合成の可否）を下記の基準により目視判定して、樹脂合成の実用性を評価した。ちなみに、この合成の良好性がない場合には、インキ又は塗料組成物として使用に適さず、バインダ樹脂との相溶性を見るまでもないことを意味する。
上記良好性の評価基準は次の通りである。
○：反応時および反応冷却後の樹脂溶液が透明であった。
×：反応時および反応冷却後の樹脂溶液に濁りが認められた。
【００５７】
続いて、下記の要領で、インキ用の顔料分散用樹脂をインキ用バインダ樹脂との相溶性試験に供し、また、塗料用の顔料分散用樹脂については塗料用バインダ樹脂との相溶性試験に供した。
即ち、試験は、樹脂固形分換算でバインダ樹脂／顔料分散用樹脂＝９／１（重量比）の割合で混合したワニスでの透明度、および４ｍｉｌアプリケーターにてガラス板に塗布し、溶剤を蒸発させた後の成膜段階での透明度を目視観察して、下記の基準で評価した。
○：ワニス及び塗膜がともに透明であった。
×：ワニス及び塗膜がともに白濁した。
ちなみに、上記インキ用のバインダ樹脂としてはＡＦソルベント６号溶解品を使用し、具体的には、アマニ油長油アルキド樹脂（ハリフタールＳＬ−８８９；ハリマ化成(株)製）、ロジンフェノール樹脂（ハリフェノールＰ−６００；ハリマ化成(株)製）を使用した。これらは共に低極性樹脂である。
また、塗料用樹脂は酢酸ブチル溶解品を使用し、具体的には、トール油中油アルキド樹脂（溶剤キシレン、不揮発分５０％、極性は中程度）、強溶剤系アクリル樹脂（溶剤キシレン、不揮発分５０％、高極性）、弱溶剤系アクリル樹脂（溶剤ミネラルスピリット、不揮発分５０％、低極性）を使用した。
【００５８】
図１〜図２の下から第５〜４欄目は樹脂合成の可否、下から第３欄目〜最下欄はバインダ樹脂との相溶性の試験結果である。
先ず、樹脂合成の可否を見ると、実施例１〜８は共に樹脂合成に問題はなかったが、比較例においては、塗料用の顔料分散用樹脂は良好に合成できた反面、インキ用の顔料分散用樹脂は比較例１を除いて反応時及び冷却後に濁りが認められた。
【００５９】
次いで、バインダ樹脂との相溶性を見ると、インキ用の顔料分散用樹脂（実施例１、３、５、７）についてはインキ用のバインダ樹脂との相溶性は良好であった。また、塗料用の顔料分散用樹脂（実施例２、４、６、８）についても塗料用のバインダ樹脂との相溶性は良好であり、高極性から低極性までの様々なバインダ樹脂に対して相溶性に優れることが確認できた。
これに対して、比較例１〜１４を総覧すると、官能性モノマー(3)を使用しない比較例１〜２では、夫々インキ用又は塗料用のバインダ樹脂との相溶性は良好であったが、モノマー(1)又はモノマー(2)を使用しないブランク例（比較例３〜６）ではインキ又は塗料用のバインダ樹脂との相溶性は概ね悪かった。ビシクロ環含有モノマー(1)に代えてモノシクロ環含有モノマーを使用した比較例７〜８では、塗料用バインダ樹脂との相溶性は一部で良くなく、インキ用バインダ樹脂との相溶性は悪かった。Ｃ10以下のアルキルエステルモノマーを使用した比較例９〜１０では、塗料用バインダとの相溶性は良かったが、インキ用バインダとの相溶性は悪かった。モノマー(1)の含有量が本発明の適正範囲を超える比較例１１〜１２、或は、官能性モノマー(3)の含有量が本発明の適正範囲を超える比較例１３〜１４では、インキ又は塗料用バインダ樹脂との相溶性は概ね悪かった。
【００６０】
次いで、上記実施例及び比較例で得られた各顔料分散用樹脂を添加してインキ又は塗料組成物を調製し、その塗工膜の光沢度を測定することにより、本発明の顔料分散用樹脂の顔料分散性の優劣を評価した。
《オフセット印刷用インキ組成物の調製例》
(1)調製例１
先ず、加熱溶融により下記の組成にてインキ用樹脂ワニスを調製した。
［インキ用樹脂ワニス］
ハリフェノールＰ−６００ ４５部
アマニ油 ２５部
ＡＦソルベント６号 ３０部
合 計 １００部
次いで、前記実施例１で得られたインキ用の顔料分散用樹脂（オフセットインキ用としてインキ溶剤（ＡＦソルベント６号中で製造）、上記インキ用樹脂ワニス、カーボンブラック、ＡＦソルベント６号を下記の組成で混合して充分に攪拌した後、３本ロールにて練肉を行って、オフセット印刷用墨インキを得た。
［インキ化処方］
顔料分散用樹脂 １部
インキ用樹脂ワニス ６９部
カーボンブラック ２０部
ＡＦソルベント６号 １０部
合 計 １００部
【００６１】
(2)調製例２〜４及び比較調製例１
上記調製例１を基本として、図３に示す通り、顔料分散用樹脂を実施例１から実施例３、５、７又はインキ用バインダ樹脂との相溶性の良かった比較例１に夫々代替し、その他の条件を調製例１と同様に操作して、調製例２〜４及比較調製例１の各オフセット印刷用墨インキを得た。
【００６２】
(3)比較調製例２（ブランク例）
顔料分散用樹脂を使用せずに、下記の組成でオフセット印刷用墨インキを得た。
インキ用樹脂ワニス ７０部
カーボンブラック ２０部
ＡＦソルベント６号 １０部
合 計 １００部
【００６３】
そこで、得られた墨インキの光沢度を測定して、顔料分散用樹脂の顔料分散性を評価した。
《インキの評価試験例》
上記調製例１〜４及び比較調製例１〜２の各インキ０.１ｃｃをＲＩテスター（明製作所社製）２カットロールでアート紙に展色した直後、ドライヤー温風下で乾燥させた。
その後、この塗工膜の６０°光沢値を光沢計（(株)村上色彩技術研究所社製、変角光沢計ＧＭ−３Ｄ）により測定し、顔料分散性を評価した。
但し、インキの光沢はインキ化の条件で大きく変わるため、光沢の水準を絶対評価することは難しく、当該試験例での光沢値の評価はあくまで調製例と比較調製例の間での相対評価である。
【００６４】
図３はインキの光沢試験の結果であり、本発明の顔料分散用樹脂を用いた調製例１〜４の光沢値は比較調製例２（ブランク例）より大きく改善されていた。また、比較調製例１は比較調製例２より少し改善されていたが、調製例１〜４には及ばなかった。
これにより、本発明の顔料分散用樹脂は、インキの調製に際して顔料分散性に優れることが確認できた。
【００６５】
《塗料組成物の調製例》
(1)調製例５
前記実施例２で得られた塗料用の顔料分散用樹脂（塗料用に酢酸ブチル中で製造）、一液型アクリル樹脂（ハリマ化成（株）製 ：ハリアクロン８１０６）、カーボンブラック、ベンガラ、ミネラルスピリットおよびドライヤーを下記の組成で配合し（但し、ドライヤーの割合は分散用樹脂からスピリットまでの合計１００％に対する添加率）、サンドミル中で１時間かけて各成分を均一に分散させることにより、一液型白塗料を得た。
［塗料化処方］
顔料分散用樹脂 ３.６％
ハリアクロン８１０６ ６８.４％
カーボンブラック １２％
ベンガラ １２％
ミネラルスピリット ４％
（合 計 １００％）
ナフテン酸Ｃｏ塩（Ｃｏ−６％） ０.１０２％
ナフテン酸Ｐｂ塩（Ｐｂ−２４％） ０.２１７％
【００６６】
(2)調製例６〜８及び比較調製例３
上記調製例５を基本として、図４に示す通り、顔料分散用樹脂を実施例２から実施例４、６、８又は塗料用バインダ樹脂との相溶性の良かった比較例２に夫々代替し、その他の条件を調製例５と同様に操作して、調製例６〜８及び比較調製例３の各一液型白塗料を得た。
【００６７】
(3)比較調製例４（ブランク例）
顔料分散用樹脂を使用せずに、下記の組成で一液型白塗料を得た。
［塗料化処方］
ハリアクロン８１０６ ７２％
カーボンブラック １２％
ベンガラ １２％
ミネラルスピリット ４％
（合 計 １００％）
ナフテン酸Ｃｏ塩（Ｃｏ−６％） ０.１０２％
ナフテン酸Ｐｂ塩（Ｐｂ−２４％） ０.２１７％
【００６８】
《塗料の評価試験例》
上記調製例５〜８及び比較調製例３〜４の各塗料を冷間圧延鋼板（ブライト）へＮｏ．６５バーコーターを用いて乾燥塗膜が約３０μｍになるように基材へ塗布し、２３℃にて７日間乾燥させた。
次いで、この塗工膜の６０°光沢値を光沢計（(株)村上色彩技術研究所社製、変角光沢計ＧＭ−３Ｄ）により測定し、顔料分散性を評価した。
また、別法での評価方法として、調製した各塗料を室温で１０日間保存した後、顔料の分離状況を目視観察し、下記の基準で顔料分散性を評価した。
○：分離が認められなかった。
×：顔料の「上浮き」が認められた（顔料が上部に分離した）。
【００６９】
図４は塗料の光沢試験の結果であり、本発明の顔料分散用樹脂を用いた調製例５〜８の光沢値は比較調製例４（ブランク例）より大きく改善されていた。また、比較調製例３は比較調製例４とあまり変わらず、調製例１〜４より大きく劣った。
これにより、本発明の顔料分散用樹脂は、塗料を調製するに際して顔料分散性に優れることが確認できた。
さらにこの点は、比較調製例３〜４では「上浮き」が見られたのに対して、調製例５〜８では顔料分離が見られなかったことからも裏付けられる。
【００７０】
《相溶性と顔料分散性をまとめた顔料分散用樹脂の総合評価》
(1)インキ用の顔料分散用樹脂について
インキ用の実施例１、３、５、７では相溶性と顔料分散性の評価は共に良かった。
これに対して、インキ用の比較例３、５、７、９、１１、１３では相溶性は悪かった。比較例１では相溶性は良かったが、インキを調製した場合の顔料分散性は悪かった（比較例１＝比較調製例１）。
【００７１】
(2)塗料用の顔料分散用樹脂について
塗料用の実施例２、４、６、８では相溶性と顔料分散性の評価は共に良かった。
これに対して、塗料用の比較例４、６、１２、１４では相溶性は概ね悪かった。比較例２、１０では相溶性は良かったが、比較例２を用いて塗料を調製した場合、光沢が悪く、「上浮き」が認められたため、顔料分散性は悪かった（比較例２＝比較調製例３）。
【００７２】
(3)総合評価
以上の通り、インキ又は塗料を調製するに際して、バインダ樹脂との相溶性や顔料分散性を共に改善する見地から考察すると、実施例１〜８と比較例１〜６との対比からモノマー(1)〜(3)の使用が必須であること、実施例１〜８と比較例７〜８との対比から２個以上の環からなる飽和脂環基を含むモノマーの使用が重要であり、モノシクロ環では充分でないこと、実施例と比較例９〜１４との対比からモノマー(1)〜(3)の使用に加えて、当該モノマーの適正含有量での重合が重要であり、且つ、アルキルエステルモノマー(2)については特定炭素数以上のエステルの使用が重要であることがそれぞれ確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】実施例１〜８の顔料分散用樹脂のモノマー組成、当該樹脂を用いたインキ用及び塗料用バインダ樹脂との相溶性試験の結果などをまとめた図表である。
【図２】比較例１〜１４の顔料分散用樹脂についての図１の相当図である。
【図３】実施例１、３、５、７及び比較例１の顔料分散用樹脂を用い、又は用いないインキの評価試験結果を示す図表である。
【図４】実施例２、４、６、８及び比較例２の顔料分散用樹脂を用い、又は用いない塗料の評価試験結果を示す図表である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(1)２個以上の環からなる飽和脂環基を有する(メタ)アクリル酸エステルと、
(2)(メタ)アクリル酸のＣ10〜Ｃ35のアルキルエステルと、
(3)水酸基、カルボキシル基、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基、スルホン酸基、リン酸基から選ばれる少なくとも一種の官能基を含有する重合性モノマー
とを重合して得られる共重合体(Ａ)を有効成分とし、
上記共重合体(Ａ)を構成するモノマー(1)の含有量が５〜６０重量％、モノマー(2)が５〜５０重量％、モノマー(3)が０.１〜３０重量％であることを特徴とする顔料分散用樹脂。
【請求項２】
重合性モノマー(1)の２個以上の環からなる飽和脂環基がビシクロ基であることを特徴とする請求項１に記載の顔料分散用樹脂。
【請求項３】
重合性モノマー(3)が不飽和カルボン酸であり、その含有量が０.１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の顔料分散用樹脂。
【請求項４】
共重合体(Ａ)の重量平均分子量が１,０００〜２００,０００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の顔料分散用樹脂。
【請求項５】
バインダ樹脂と溶剤と顔料と請求項１〜４のいずれか１項の顔料分散用樹脂とを含有するインキ又は塗料組成物において、
バインダ樹脂１００重量部に対して顔料分散用樹脂０.１〜３０重量部を含有することを特徴とするインキ又は塗料組成物。
【請求項１】
(1)２個以上の環からなる飽和脂環基を有する(メタ)アクリル酸エステルと、
(2)(メタ)アクリル酸のＣ10〜Ｃ35のアルキルエステルと、
(3)水酸基、カルボキシル基、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基、スルホン酸基、リン酸基から選ばれる少なくとも一種の官能基を含有する重合性モノマー
とを重合して得られる共重合体(Ａ)を有効成分とし、
上記共重合体(Ａ)を構成するモノマー(1)の含有量が５〜６０重量％、モノマー(2)が５〜５０重量％、モノマー(3)が０.１〜３０重量％であることを特徴とする顔料分散用樹脂。
【請求項２】
重合性モノマー(1)の２個以上の環からなる飽和脂環基がビシクロ基であることを特徴とする請求項１に記載の顔料分散用樹脂。
【請求項３】
重合性モノマー(3)が不飽和カルボン酸であり、その含有量が０.１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の顔料分散用樹脂。
【請求項４】
共重合体(Ａ)の重量平均分子量が１,０００〜２００,０００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の顔料分散用樹脂。
【請求項５】
バインダ樹脂と溶剤と顔料と請求項１〜４のいずれか１項の顔料分散用樹脂とを含有するインキ又は塗料組成物において、
バインダ樹脂１００重量部に対して顔料分散用樹脂０.１〜３０重量部を含有することを特徴とするインキ又は塗料組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−２３８６４３（Ｐ２００７−２３８６４３Ａ）
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５８５５２（Ｐ２００６−５８５５２）
【出願日】平成１８年３月３日（２００６．３．３）
【出願人】（０００２３３８６０）ハリマ化成株式会社 (167)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月３日（２００６．３．３）
【出願人】（０００２３３８６０）ハリマ化成株式会社 (167)
【Ｆターム（参考）】
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