顔料分散組成物、これを用いた着色感光性樹脂組成物、インクジェットインク、及び感光性樹脂転写材料、並びにカラーフィルタ及び液晶表示装置
【課題】近時求められる液晶表示装置等の精密画像関連機器における高い要求特性に応えることができる、高コントラストと高耐光性とを両立した顔料分散組成物、これを用いた着色感光性樹脂組成物、インクジェットインク、及び感光性樹脂転写材料、並びにカラーフィルタ及び液晶表示装置を提供する。
【解決手段】Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２４２との２種の顔料微粒子を含有し、前記Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２と前記Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６との合計質量に占める前記Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６の質量の割合（CIPR146/(CIPR146+CIPR242)）が０．１以上０．９５以下であり、前記２種の顔料微粒子の粒子サイズが４０ｎｍ以下である顔料分散組成物。
【解決手段】Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２４２との２種の顔料微粒子を含有し、前記Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２と前記Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６との合計質量に占める前記Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６の質量の割合（CIPR146/(CIPR146+CIPR242)）が０．１以上０．９５以下であり、前記２種の顔料微粒子の粒子サイズが４０ｎｍ以下である顔料分散組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料分散組成物、これを用いた着色感光性樹脂組成物、インクジェットインク、及び感光性樹脂転写材料、並びにカラーフィルタ及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタについては、高性能・高品質が求められており、その作製に用いられる有機顔料の改良が試みられている。具体的には、顔料分散体の調製において貯蔵安定性に優れるもの、これを使用したカラーフィルタ着色画素部の塗膜のコントラストに優れるものなどが要求されている。そういったニーズに応えるべく、例えば顔料粒子を１０〜１００ｎｍの範囲にまで小サイズ化し、しかも分散安定化する研究が精力的に進められている。これにより、ナノメートルサイズにすることで初めて発現する作用効果を活かし、従来予想できなかった新たな特性を効果的に引き出すことができる可能性がある。上述のカラーフィルタ用途はもとより、例えば、塗料、印刷インク、電子写真用トナー、インクジェットインク等においても、その研究開発が進められている。とりわけ上述のカラーフィルタやインクジェットインクについては、精密化学技術を駆使した高性能化のための取り組みがなされ、その成果が期待されている。
【０００３】
ここで有機顔料の分散方法についていうと、ブレイクダウン法と液相法とに大別される、ブレイクダウン法としては、ビーズミル法やソルトミリング法などの各種ミリング法により顔料を微細化する方法挙げられる。ブレイクダウン法により調製した顔料微粒子をインク等に活用することを開示したものとして、特許文献１及び２等がある。一方、液相法としては、顔料を良溶媒（第１溶媒）に溶解した顔料溶液と貧溶媒（第２溶媒）とを混合してナノ粒子を析出させる再沈法が挙げられる。最近では、この再沈法で得た分散液に所定の高分子化合物等を分散剤として添加することが提案されている（特許文献３〜５参照）。
【０００４】
これまで、高性能表示装置や印画装置に適合する顔料微粒子については、上述のようなブレイクダウン法及び液相法を用い、顔料微粒子をナノメートルサイズにまで微細化し、しかも良好な分散性を付与する方向で開発が進められてきた。それ以外の手法として例えば複数の顔料を組み合わせることを検討した例は殆どなく、その物性や色特性に関する知見もあまりない。カラーフィルタに適用される赤色の色材をみても、表示装置としての色特性を考慮し、むしろＰＲ２５４単独あるいはこれとＰＲ１７７とを組み合わせたものが前提とされてきた。なかには、その赤色の色特性を維持しつつ透明度を向上させることを目的とし、ピグメントレッド２４２（ＰＲ２４２）をＰＲ１７７ないしＰＲ２５４と組み合わせることを提案したものがある（特許文献６参照）。しかしながら、この特許文献についてみても、顔料微粒子の粒径やカラーフィルタとしたときの詳細な性能は開示されておらず、近時要求されるカラーフィルタの高コントラスト化や高耐光性を満足しうるものかは分からない。特に、コントラストを向上させることを考慮し粒子の平均粒径を落とし微分散化すると、耐光性は逆に低下してしまう関係となる。通常どちらかを犠牲にしなければならず、これらの特性の両立は困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１８６６８１号公報
【特許文献２】特開２０００−１６００８４号公報
【特許文献３】国際公開第ＷＯ２００６／１２１０１６号パンフレット
【特許文献４】特開２００４−４３７７６号公報
【特許文献５】特開２００７−１１９５８６号公報
【特許文献６】特許３９２４８７２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の点に鑑み、本発明は、近時求められる液晶表示装置等の精密画像関連機器における高い要求特性に応えることができる、カラーフィルタとしたときに高コントラストと高耐光性とを両立することができる顔料分散組成物、これを用いた着色感光性樹脂組成物、インクジェットインク、及び感光性樹脂転写材料、並びにカラーフィルタ及び液晶表示装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題は以下の手段により解決された。
（１）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２４２との２種の顔料微粒子を含有し、前記Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６の質量の該Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２と前記Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６との合計質量に占める割合（CIPR146/(CIPR146+CIPR242)）が０．１以上０．９５以下であり、前記２種の顔料微粒子の粒子サイズが４０ｎｍ以下であることを特徴とする顔料分散組成物。
（２）前記Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６の質量の割合（CIPR146/(CIPR146+CIPR242)）が０．２以上であることを特徴とする（１）に記載の顔料分散組成物。
（３）質量平均分子量１０００〜１０００００の高分子化合物を含有していることを特徴とする（１）又は（２）に記載の顔料分散組成物。
（４）前記高分子化合物が、酸性基を５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲で有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の顔料分散組成物。
（５）（１）〜（４）のいずれか１項に記載された顔料分散組成物と、バインダーと、モノマーもしくはオリゴマーと、光重合開始剤もしくは光重合開始剤系とを含むことを特徴とする着色感光性樹脂組成物。
（６）（１）〜（４）のいずれか１項に記載された顔料分散組成物と、バインダーと、モノマーもしくはオリゴマーとを含有するカラーフィルタ用インクジェットインク。
（７）仮支持体上に、少なくとも、（５）に記載の着色感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層を設けたことを特徴とする感光性樹脂転写材料。
（８）（５）に記載の着色感光性樹脂組成物、（６）に記載のカラーフィルタ用インクジェットインク、及び／又は（７）に記載の感光性樹脂転写材料を用いて作製した、前記顔料分散組成物中の顔料微粒子を含有することを特徴とするカラーフィルタ。
（９）（８）に記載のカラーフィルタを備えたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の顔料分散組成物は、近時求められる液晶表示装置等の精密画像関連機器における高い要求特性に応えることができ、カラーフィルタとしたときに高コントラストと高耐光性とを両立して発揮するという優れた作用効果を奏する。さらにまた、上記の特性を有する顔料分散組成物を用いた着色感光性樹脂組成物、インクジェットインク、及び感光性樹脂転写材料により作製したカラーフィルタ及び液晶表示装置は赤の色味と黒のしまり（バックライトからの照射光を遮断し黒表示としたときに光の漏れがなく黒が深く暗くみえること）に優れ、長期間の使用においてもその優れた赤色の表示性能を発揮する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の顔料分散組成物はＣ．Ｉ．ピグメントレッド１４６とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２４２の２種の顔料微粒子を含有することを特徴とする。本発明によれば、上述した２種の顔料微粒子の組合せにより、カラーフィルタとしたときに、従来のＰＲ２５４とＰＲ１７７との組合せでは実現困難であったほど高いレベルで、高コントラスト化及び高耐光性を両立して実現することができる。このような顕著な効果を奏する理由については未解明の点もあるが、光が照射されたときに微粒子化したＰＲ１４６と微粒子化したＰＲ２４２との間でのエネルギー移動が起こり、光吸収による分解反応が抑制されるため、微細化顔料にも関わらず耐光性が飛躍的に向上することが考えられる。
【００１０】
［顔料］
本発明には、赤色顔料にピグメントレッド（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ）１４６とピグメントレッド（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ）２４２とが用いられる。両者の含有率は特に限定されないが、ＰＲ１４６の両顔料に対する比（ＰＲ１４６／ＰＲ１４６+ＰＲ２４２）としていえば、０．１以上０．９５以下が好ましく、０．２以上０．９５以下がより好ましく、０．４以上０．９５以下であることが特に好ましい。前記両顔料を上記の範囲で組み合わせて用いることにより、カラーフィルタ用途の一般的な色特性を満たし、良好なコントラストに加え、とりわけ高い耐光性が得られ好ましい。なお、本発明においては、その効果の範囲で、上記以外の顔料微粒子や染料を組成物中に含有させて用いることが妨げられるものではない。
【００１１】
本発明の顔料分散組成物における顔料の総含有率は、その全固形分成分に対して、１０質量％〜７０質量％が好ましく、２０質量％〜６０質量％がより好ましく、３０質量％〜５０質量％が最も好ましい。上記下限値以上とすることで、微細化され表面積の増えた顔料微粒子を安定分散させることができ、上記上限値以下とすることで顔料誘導体の過剰添加による色価低下を防ぐことができる。なお、本発明においては、その所望の効果を損ねない範囲で、上記以外の顔料をさらに組み合わせて用いることが妨げられるものではない。
【００１２】
・ 顔料微粒子
本発明において顔料微粒子（一次粒子）の平均粒径は４０ｎｍ以下である。このような微細化した領域で耐光性を維持することは特に難しく、本発明の効果が顕著に発揮されて好ましい。下限値は特にないが、１ｎｍ以上であることが実際的である。また、粒子の均一性（単分散性）を表す指標として、本発明においては、特に断りのない限り、ＣＶを用いる。ＣＶは数平均粒径ＬとＬの標準偏差σの比（σ／Ｌ）で表される。本発明において顔料微粒子（一次粒子）の単分散度、つまりＣＶは３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることが特に好ましい。本発明において顔料微粒子の結晶子径は特に限定されないが、２ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることがより好ましい。上限は特に限定されないが、２０ｎｍ以下であることが実際的である。上記粒径、結晶子径の測定方法としては、特に断らない限り、実施例で採用した方法により測定したものをいう。なお、上記有機顔料微粒子の好ましい範囲は、少なくともＰＲ１４６が上記範囲であることが好ましく、含まれるすべての顔料微粒子が上記範囲であることがより好ましい。
【００１３】
・ 粉砕法
本発明に用いる顔料微粒子は、特に微粒化方法に制限はないが、粉砕法等のブレイクダウン法によって調製することができる。その際には、必要により各種溶剤、樹脂、ワニス等を混合して、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、アトライター等で分散することにより得ることができる。またニーダーなどの混練装置を用いて、有機顔料を無機塩で摩砕して、有機顔料の一次粒子径を更に微細になるようにソルトミリング処理したものを用いることもできる。後述する特定の高分子化合物やその他の顔料分散剤は、すべての成分を混合してから分散してもよいが、初めに顔料と特定の高分子化合物（特定重合体）等、顔料のみ、あるいは顔料と顔料分散剤のみを分散し、次いで、他の成分を添加して再度分散を行ってもよい。また微粒化処理の際に添加してもよい。
【００１４】
また、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、アトライター等で分散を行う前に、ニーダー、３本ロールミル等の練肉混合機を使用した前分散、２本ロールミル等による固形分散、または顔料への塩基性基を有するシナジスト及び／または分散剤の処理を行ってもよい。また、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ロールミル、石臼式ミル、超音波分散機等の分散機や混合機を利用することができる。
【００１５】
・ 再沈法
本発明において、有機顔料粒子は、有機顔料を良溶媒（以下、これを第１溶媒ということがある）に溶解した有機顔料の溶解液と、前記良溶媒に対して相溶性を有し、有機顔料に対して貧溶媒（以下、これを第２溶媒ということがある）となる溶媒とを混合することにより生成させたものを用いることができる。詳細は例えば特開２００８−２９１１９３号公報、特開２００７−２６２３７８号公報、２００４−４３７７６号公報、２００８−２３１４１５号公報等を参照することができる。
【００１６】
［高分子分散剤］
本発明においては、上述のとおり粉砕法ないし再沈法で調製した分散体に質量平均分子量１０００〜１０００００の高分子化合物を含有させることが好ましく、質量平均分子量５０００〜７００００の高分子化合物を含有させることがより好ましい。このとき再沈法で得た分散体については、溶媒を除去して所定の有機溶媒等に置換しておくことが好ましい。このとき顔料の分散性をより向上させる目的で、特定の顔料分散剤や界面活性剤等の分散剤などを本発明の効果を損なわない限りにおいて加えることもできる。なお、ここで用いる分散剤を先に述べた再沈法において使用し、例えば、顔料微粒子の析出時に共存させてもよい。なお、本発明において、分子量というとき特に断らない限り質量平均分子量を意味し、分子量及び分散度は下記の測定方法で測定した値をいう。
【００１７】
（高分子化合物の分子量・分散度の測定方法）
分子量及び分散度は特に断らない限りＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）法を用いて測定する。ＧＰＣ法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは２〜６本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒が挙げられるが、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒が好ましい。測定は、溶媒の流速が０．１〜２ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが好ましく、０．５〜１．５ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は１０〜５０℃で行うことが好ましく、２０〜４０℃で行うことが最も好ましい。
【００１８】
以下に分子量測定の具体的な条件を示す。
装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
検出器：示差屈折計（ＲＩ検出器）
プレカラム：ＴＳＫＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＭＰ（ＸＬ）
６ｍｍ×４０ｍｍ（東ソー（株）製）
サンプル側カラム：以下の２本を直結（全て東ソー（株）製）
・ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ−ＨＸＬ−Ｍ ７．８ｍｍ×３００ｍｍ
リファレンス側カラム：サンプル側カラムに同じ
恒温槽温度：４０℃
移動層：テトラヒドロフラン
サンプル側移動層流量：１．０ｍＬ／分
リファレンス側移動層流量：０．３ｍＬ／分
試料濃度：０．１質量％
試料注入量：１００μＬ
データ採取時間：試料注入後１６分〜４６分
サンプリングピッチ：３００ｍｓｅｃ
【００１９】
また、上記高分子化合物は、酸性基を有し、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、現像液中での析出物の生成抑制効果を発揮し、かつ２次凝集体の凝集力を効果的に弱めることができる。以下、上記高分子化合物の好ましい例である分散剤Ａ及びＢについて説明する。
【００２０】
（分散剤Ａ）
本発明の顔料分散体には、加工顔料の分散性をより向上させる目的で、顔料分散剤や界面活性剤等の分散剤を加えることもできる。分散剤（顔料分散剤）としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。高分子分散剤は、その構造からさらに直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【００２１】
高分子分散剤は顔料の表面に吸着し、再凝集を防止する様に作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。一方で、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。前記高分子分散剤は、分散工程において、顔料の表面に吸着し、再凝集を防止する様に作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有するブロック型高分子、グラフト型高分子、末端変性型高分子が好ましい構造として挙げることができる。一方で、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
【００２２】
・グラフト型高分子
グラフト型高分子については、特に制限されないが、特開昭５４−３７０８２号公報、特開昭６１−１７４９３９号公報などに記載のポリアルキレンイミンとポリエステル化合物を反応させた化合物、特開平９−１６９８２１号公報に記載のポリアリルアミンの側鎖のアミノ基をポリエステルで修飾した化合物、特開昭６０−１６６３１８号公報に記載のポリエステルポリオール付加ポリウレタン等が好適に挙げられ、更に、特開平９−１７１２５３号公報や、マクロモノマーの化学と工業（アイピーシー出版部、１９８９年）などにあるように、重合性オリゴマー（以下、マクロモノマーと称する）を共重合成分とするグラフト型高分子も好適に挙げることができる。また、顔料に吸着して、良好な分散性を与えるという点において、特開２００３−２３８８３７に記載の有機色素部分を有するグラフト型高分子が好ましい。グラフト型高分子の枝部は、ポリスチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリカプロラクトン等が好適に挙げられるが、ポリカプロラクトン鎖を有するグラフト型高分子がより好ましい。前記グラフト型高分子の市販品としては、ソルスパース２４０００、同２８０００、同３２０００、同３８５００、同３９０００、同５５０００（以上ルーブリゾール社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、同−１７１、同−１７４（以上ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）等［いずれも商品名］が挙げられる。
【００２３】
・末端変性型高分子
末端変性型高分子としては、例えば、特開平９−７７９９４号公報や、特開２００２−２７３１９１号公報、特開２００７−２７７５１４公報、特開２００７−１４０４８７公報などに記載されているポリマーの末端に官能基を有する高分子を挙げることができる。
【００２４】
・ブロック型高分子
ブロック型高分子としては、特に限定されないが、顔料吸着ブロックと、顔料に吸着しないブロックとからなるブロック型高分子が挙げられる。顔料吸着ブロックを構成する単量体としては、特に制限されないが、例えば、顔料に吸着し得る官能基を有するモノマーが挙げられる。具体的には、有機色素構造あるいは複素環構造を有するモノマー、酸性基を有するモノマー、塩基性窒素原子を有するモノマーなどを挙げることができる。有機色素構造あるいは複素環構造を有するモノマーとしては、例えば、特開２００３−２３８８３７に記載の有機色素骨格やマレイミド誘導体などが挙げられる。ブロック型高分子としては、市販品を利用することも可能である。具体的な例としては、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、同−２００１（以上ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）、ＥＦＫＡ４３３０、同４３４０（以上ＥＦＫＡ社製）等［いずれも商品名］を挙げることができる。
【００２５】
分散体中の分散剤Ａの使用量は特に限定されないが、カラーフィルタとの色材としての利用を考慮すると例えば、顔料１００質量部に対して、１０〜４００質量部であることが好ましく、２０〜２００質量部であることがより好ましい。
【００２６】
（分散剤Ｂ）
本発明においては、下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）のいずれかで表される繰り返し単位から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含む高分子化合物（以下、「分散剤Ｂ」ということがある）を含有することが好ましい。
【００２７】
【化８】
【００２８】
上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ２１〜Ｒ２６は、各々独立に、水素原子、又は１価の有機基を表し、Ｘ２１及びＸ２２は、各々独立に、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又はフェニレン基を表し、Ｌ２１及びＬ２２は、各々独立に、単結合、又は２価の有機連結基を表し、Ａ２１及びＡ２２は、各々独立に、１価の有機基を表し、ｍａ及びｎａは、各々独立に、２〜８の整数を表し、ｐ及びｑは、各々独立に、１〜１００の整数を表す。
【００２９】
Ｒ２１〜Ｒ２６は、各々独立に、水素原子、又は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、置換若しくは無置換のアルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましい。アルキル基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５、より好ましくは炭素数１〜３がより好ましい。）メトキシ基、エトキシ基、シクロヘキシロキシ基等が挙げられる。好ましいアルキル基として、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基が挙げられる。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２４、及びＲ２５としては、水素原子が好ましく、Ｒ２３及びＲ２６としては、水素原子又はメチル基が、顔料表面への吸着効率の点からも最も好ましい。
【００３０】
Ｘ２１及びＸ２２は、各々独立に、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又はフェニレン基を表す。中でも、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、フェニレン基が、顔料への吸着性の観点で好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−が最も好ましい。
【００３１】
Ｌ２１及びＬ２２は、各々独立に、単結合、又は２価の有機連結基を表す。２価の有機連結基としては、置換若しくは無置換のアルキレン基や、該アルキレン基とヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造とからなる２価の有機連結基が好ましい。ここで、アルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜８のアルキレン基が更に好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基が特に好ましい。また、ヘテロ原子を含む部分構造におけるヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子があげられ、中でも、酸素原子、窒素原子が好ましい。好ましいアルキレン基として、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基が挙げられる。アルキレン基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基等が挙げられる。２価の有機連結基としては、上記のアルキレン基の末端に、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−から選ばれるヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造を有し、該ヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造を介して、隣接した酸素原子と連結したものが、顔料への吸着性の点から好ましい。ここで、隣接した酸素原子とは、一般式（Ｉ）におけるＬ２１、及び一般式（ＩＩ）におけるＬ２２に対し、側鎖末端側で結合する酸素原子を意味する。
【００３２】
Ａ２１及びＡ２２としては、分散安定性、現像性の点から、炭素原子数１〜２０までの直鎖状、炭素原子数３から２０までの分岐状、及び炭素原子数５〜２０までの環状のアルキル基から選ばれる基が好ましく、炭素原子数４〜１５までの直鎖状、炭素原子数４〜１５までの分岐状、及び炭素原子数６〜１０までの環状のアルキル基から選ばれる基がより好ましく、炭素原子数６〜１０までの直鎖状及び炭素原子数６〜１２までの分岐状のアルキル基から選ばれる基が更に好ましい。
【００３３】
ｍａ及びｎａは、各々独立に、２〜８の整数を表す。分散安定性、現像性の点から、４〜６が好ましく、５が特に好ましい。
【００３４】
ｐ及びｑは、各々独立に、１〜１００の整数を表す。ｐの異なるもの、ｑの異なるものが２種以上、混合されてもよい。ｐ及びｑは、分散安定性、現像性の点から、５〜６０が好ましく、５〜４０がより好ましく、５〜２０が更に好ましい。
【００３５】
本実施態様における分散剤Ｂとしては、分散安定性の点から、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含むものが好ましい。
【００３６】
また、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位としては、下記一般式（Ｉ）−２で表される繰り返し単位であることがより好ましい。
【００３７】
【化９】
【００３８】
上記一般式（Ｉ）−２中、Ｒ２１〜Ｒ２３は、各々独立に、水素原子、又は１価の有機基を表し、Ｌａは、炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｌｂは、−Ｃ（＝Ｏ）−、又は−ＮＨＣ（＝Ｏ）−を表し、Ａ２１は、１価の有機基を表し、ｍａは、２〜８の整数を表し、ｐは、１〜１００の整数を表す。
【００３９】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、又は、（Ｉ）−２で表される繰り返し単位は、それぞれ、下記一般式（ｉ）、（ｉｉ）、又は、（ｉ）−２で表される単量体を、重合あるいは共重合することにより、高分子化合物の繰り返し単位として導入される。
【００４０】
【化１０】
【００４１】
上記一般式（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉ）−２中、Ｒ２１〜Ｒ２６は、各々独立に、水素原子、又は１価の有機基を表し、Ｘ２１及びＸ２２は、各々独立に、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又はフェニレン基を表し、Ｌ２１及びＬ２２は、各々独立に、単結合、又は２価の有機連結基を表し、Ｌａは、炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｌｂは、−Ｃ（＝Ｏ）−、又は−ＮＨＣ（＝Ｏ）−を表し、Ａ２１及びＡ２２は、各々独立に、１価の有機基を表し、ｍａ及びｎａは、各々独立に、２〜８の整数を表し、ｐ及びｑは、各々独立に、１〜１００の整数を表す。
【００４２】
本実施態様における分散剤Ｂは、その効果を損なわない範囲において、更に、共重合可能なビニルモノマーに由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００４３】
本実施態様における分散剤Ｂの好ましい態様は、少なくとも一般式（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉ）−２で表される単量体と、有機色素構造あるいは複素環構造を有するモノマーと、を共重合したもので、更に好ましくは、少なくとも前述の一般式（ｉ）−２で表される単量体と、前述の一般式（１１）で表される単量体と、酸基を有するモノマーと、を共重合したものである。これにより、顔料吸着に優れ、且つ、現像性に優れた顔料分散体を与えることができる。
【００４４】
本実施態様に分散剤Ｂの好ましい分子量は、質量平均分子量（Ｍｗ）で１，０００〜１００，０００の範囲、数平均分子量（Ｍｎ）で４００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。質量平均分子量（Ｍｗ）で５，０００〜５０，０００の範囲、数平均分子量（Ｍｎ）で２，０００〜３０，０００の範囲であることがより好ましい。特に、質量平均分子量（Ｍｗ）で８，０００〜３０，０００の範囲、数平均分子量（Ｍｎ）で４，０００〜１２，０００の範囲であることが最も好ましい。顔料の１次粒子の凝集体である２次凝集体を効果的にほぐし、あるいは、再凝集を効果的に弱めるための観点からは、分散剤Ｂの質量平均分子量（Ｍｗ）は１０００以上であることが好ましい。また、顔料分散体を含有する着色感光性組成物によりカラーフィルタを製造する際の現像性の観点からは、分散剤Ｂの質量平均分子量（Ｍｗ）は３００００以下であることが好ましい。
【００４５】
本実施態様における分散剤Ｂは、例えば、下記一般式（ｉ）、（ｉｉ）、又は、（ｉ）−２で表される単量体と、共重合成分として他のラジカル重合性化合物（前述のような各種モノマー）と、を用い、通常のラジカル重合法によって製造することができる。一般的には、懸濁重合法あるいは溶液重合法などを用いる。このような分散剤Ｂを合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。これらの溶媒は単独あるいは２種以上混合してもよい。なお、ラジカル重合の際、ラジカル重合開始剤を使用することができ、また、更に連鎖移動剤（例、２−メルカプトエタノールおよびドデシルメルカプタン）を使用することができる。
【００４６】
本実施態様の顔料分散体中、分散剤Ｂの含有量としては質量比で、顔料：分散剤Ｂ＝１：０．１〜１：２が好ましく、より好ましくは、１：０．２〜１：１であり、更に好ましくは、１：０．４〜１：０．７である。
【００４７】
また、本実施態様の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、上述の特定共重合体の他に、他の高分子化合物を同時に使用してもよい。他の高分子化合物としては、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等が用いられる。天然樹脂としてはロジンが代表的であり、変性天然樹脂としては、ロジン誘導体、繊維素誘導体、ゴム誘導体、タンパク誘導体およびそれらのオリゴマーが挙げられる。合成樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。天然樹脂で変性された合成樹脂としては、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。合成樹脂としては、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物が挙げられる。
【００４８】
［カラーフィルタ、その原料組成物・材料］
上記の顔料分散物ないしその濃縮物、乾燥粉末を利用して良好な性能を発揮するカラーフィルタ、その原料組成物・材料とするこができる。その具体的な手順については、例えば、特開２００７−２６２３７８号公報、特開２００８−００７７７３号公報、特開２００８−２９１１９３号公報、特開２００９−２４２６８７号公報等を参照することができる。概略を下記に述べておく。
【００４９】
・ 着色感光性樹脂組成物
着色感光性樹脂組成物は、前記有機顔料微粒子の分散組成物と、バインダーと、モノマーもしくはオリゴマーと、光重合開始剤もしくは光重合開始剤系とを含む。顔料微粒子の含有量は、着色感光性樹脂組成物中の全固形分（本発明において、全固形分とは、有機溶媒を除く組成物合計をいう。）に対し、３〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、２５〜６０質量％がさらに好ましい。この量が多すぎると分散液の粘度が上昇し製造適性上問題になることがある。少なすぎると着色力が十分でない。また、調色のために通常の顔料と組み合わせて用いてもよい。顔料は上記で記述したものを用いることができる。
【００５０】
モノマーもしくはオリゴマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有し、光の照射によって付加重合する多官能モノマーであることが好ましい。そのようなモノマー及びオリゴマーとしては、分子中に少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上の化合物を挙げることができる。
【００５１】
バインダーとしては、酸性基を有するバインダーが好ましい。バインダーは、単独で用いてもよく、或いは通常の膜形成性のポリマーと併用する組成物の状態で使用してもよく、顔料微粒子１００質量部に対する添加量は１０〜２００質量部が一般的であり、２５〜１００質量部が好ましい。
【００５２】
光重合開始剤又は光重合開始剤系（本発明において、光重合開始剤系とは複数の化合物の組み合わせで光重合開始の機能を発現する混合物をいう。）としては、従来公知のものを適宜採用すればよい。例えば、米国特許第２３６７６６０号明細書、米国特許第２４４８８２８号明細書、米国特許第２７２２５１２号明細書、米国特許第３０４６１２７号明細書、同第２９５１７５８号明細書、米国特許第３５４９３６７号明細書、特公昭５１−４８５１６号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書、米国特許第４２１２９７６号明細書、特開平１１−１３３６００号公報に開示されたものを好適なものとしてあげることができる。
光重合開始剤又は光重合開始剤系は、単独でも、２種類以上を混合して用いてもよいが、特に２種類以上を用いることが好ましい。少なくとも２種の光重合開始剤を用いると、表示特性、特に表示のムラが少なくできる。
【００５３】
着色感光性樹脂組成物の全固形分に対する光重合開始剤又は光重合開始剤系の含有量は、０．５〜２０質量％が一般的であり、１〜１５質量％が好ましい。この量が多すぎると感度が高くなりすぎ制御が困難になる。少なすぎると露光感度が低くなりすぎる。露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましい。照射量は５〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２が特に好ましい。
【００５４】
上記の着色感光性樹脂組成物は通常の塗布方法により塗布することができ、それを乾燥することによって塗布膜を形成することができる。塗布方法については例えば、スリット状ノズルによる塗布、スピン塗布などが挙げられる。
【００５５】
・ インクジェットインク
本発明のインクジェットインクとしてはカラーフィルタ用以外にも、画像形成用等、通常のインクジェットインクとしてもよいが、なかでもカラーフィルタ用インクジェットインクとすることが好ましい。インクジェットインクとして、本発明における実施態様としては特に限定されないが例えば特開２００２−２０１３８７号に記載される方法などを好ましく用いることが出来る。本発明のインクジェットインクにおいては、さらに光重合開始剤ないしは光重合開始剤系（ｄ）、その他の添加剤を含有させてもよい。それぞれの成分（（ａ）〜（ｄ）、その他の添加剤）の含有量は先に着色感光性組成物において説明したものと同様にしてもよい。ただし、本発明のインクジェットインクをカラーフィルタ作製用インクとするときには、感光性インクとはしない態様が好ましく、光重合開始剤ないしは光重合開始剤系を用いないことが好ましい。
【００５６】
本発明においては、カラーフィルタ用インクジェットインクを用いて画素を形成する前に、予め隔壁を作製し、該隔壁に囲まれた部分にインクを付与することが好ましい。この隔壁はどのようなものでもよいが、カラーフィルタを作製する場合は、ブラックマトリクスの機能を持った遮光性を有する隔壁（以下、単に「隔壁」とも言う。）であることが好ましい。該隔壁は通常のカラーフィルタ用ブラックマトリクスと同様の素材、方法により作製することができる。
【００５７】
・ 感光性転写材料
本発明の感光性転写材料は、上記の着色感光性樹脂組成物を含有する感光性樹脂層を有してなり、具体的な構成は特に限定されないが、例えば一体型となったフイルムを用いて形成したものであることが好ましい。一体型フイルムの構成の例としては、仮支持体／熱可塑性樹脂層／中間層／感光性樹脂層／保護フイルムを、この順に積層した構成が挙げられる。
【００５８】
感光性転写材料において、感光性樹脂層の膜厚としては、１．０〜５．０μｍが好ましく、１．０〜４．０μｍがより好ましく、１．０〜３．０μｍが特に好ましい。また、特に限定されるわけではないが、その他の各層の好ましい膜厚としては、仮支持体は１５〜１００μｍ、熱可塑性樹脂層は２〜３０μｍ、中間層は０．５〜３．０μｍ、保護フイルムは４〜４０μｍが、一般的に好ましい。
【００５９】
・ カラーフィルタ
本発明のカラーフィルタは、コントラストに優れる。本発明においてコントラストとは、２枚の偏光板の間において、偏光軸が平行のときと、垂直のときとの透過光量の比を表す（「１９９０年第７回色彩光学コンファレンス、５１２色表示１０．４”サイズＴＦＴ−ＬＣＤ用カラーフィルタ、植木、小関、福永、山中」等参照。）。
カラーフィルタのコントラストが高いということは液晶と組み合わせたときの明暗のディスクリミネーションが大きくできるということを意味しており、液晶ディスプレイがＣＲＴに置き換わるためには非常に重要な性能である。
【００６０】
本発明のカラーフィルタは、テレビ用として用いる場合は、Ｆ１０光源による、レッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、及びブルー（Ｂ）のそれぞれ全ての単色の色度が、下表に記載の値（以下、本発明において「目標色度」という。）との差（ΔＥ）で５以内の範囲であることが好ましく、更に３以内であることがより好ましく、２以内であることが特に好ましい。
【００６１】
ｘ ｙ Ｙ
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
Ｒ ０．６５６ ０．３３６ ２１．４
Ｇ ０．２９３ ０．６３４ ５２．１
Ｂ ０．１４６ ０．０８８ ６．９０
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００６２】
本発明において色度は、顕微分光光度計（オリンパス光学社製；ＯＳＰ１００又は２００）により測定し、Ｆ１０光源視野２度の結果として計算して、ｘｙｚ表色系のｘｙＹ値で表す。また、目標色度との差は、Ｌａ＊ｂ＊表色系の色差で表す。
【００６３】
本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置はコントラストが高く、黒のしまり等の描写力に優れ、とくにＶＡ方式であることが好ましい。ノートパソコン用ディスプレイやテレビモニター等の大画面の液晶表示装置等としても好適に用いることができる。また、本発明のカラーフィルタはＣＣＤデバイスに用いることができ、優れた性能を発揮する。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は共に質量基準である。
【００６５】
〔製造例〕
顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６（クラリアント社、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ Ｃａｒｍｉｎｅ ＦＢＢ０２［商品名］） １質量部、粉砕した塩化ナトリウム７質量部、ジエチレングリコール１．６質量部を双腕型ニーダーに仕込み、１００℃で４時間混練した。混練後８０℃の水１００質量部に取り出し、１時間攪拌後、濾過し、８０℃の湯洗浄を行い、９０℃で乾燥させ、ハンマーミルで粉砕し顔料粉体Ａを得た。
顔料粉体Ａを用い、下記組成の有機顔料分散組成物Ａを調整した。
顔料粉体Ａ ７．５ｇ
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ ２１５５（ビックケミー社製） ４．５ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ３８．０ｇ
上記組成の有機顔料分散組成物をモーターミルＭ−５０（アイガー・ジャパン社製）で、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用い、２０００rpmで１時間、次いで直径０．１ｍｍのジルコニアビーズを用い、２０００ｒｐｍで４時間分散し、有機顔料分散組成物Ａを得た。分散組成物Ａの顔料微粒子の平均粒子径及び単分散度の測定は以下のように行った。
【００６６】
電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＥＭ−１２００ＥＸ（商品名））で観察撮影した写真画像を用い、２００個の粒子において円相当直径を算定しその数平均を一次粒子の平均粒径、２００個の粒径の標準偏差／平均粒径をＣＶとした。
測定した結果、下表のとおりであった。
【００６７】
以下に、上記製造例のピグメントレッド１４６、および双腕型ニーダーでの混練時間を表１のとおりに変更して顔料分散組成物Ｂ〜Ｌを得た。
【００６８】
【表１】
【００６９】
［実施例１］
有機顔料分散組成物Ａ７．５質量部、有機顔料分散組成物Ｃ７．５質量部、アルカリ可溶性樹脂Ａ（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸（＝７５／２５［質量比］）共重合体（質量平均分子量：１２，０００、酸価：１２０ｍｇＫＯＨ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分３０％））１７質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５質量部を混合し、カラーフィルタ用着色組成物１０１を得た。これを調製された着色感光性組成物（カラーレジスト液）を、１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（１７３７、コーニング社製）上に、色濃度の指標となるｘ値が０．６５０となるように塗布し、９０℃のオーブンで６０秒間乾燥させ、カラーフィルタ用赤色画素部１０１を得た。
【００７０】
［実施例２〜７ 比較例１〜１３］
顔料分散組成物およびその質量を下記表２とした以外は実施例１と同様にして、カラーフィルタ用赤色画素部（１０２〜１０７、ｃ０１〜ｃ１３）を得た。
【００７１】
〔カラーフィルタ赤色画素部の評価方法〕
（コントラストの測定、評価）
得られた顔料分散組成物を、ガラス基板上に塗布し、乾燥後の塗布膜の厚さが１μｍになるようにサンプルを作製した。２枚の偏光板の間にこのサンプルを置き、偏光軸が平行のときと垂直のときとの透過光量を測定し、その比をコントラストとした（この評価法は、「１９９０年第７回 色彩光学コンファレンス、５１２色表示１０．４“サイズＴＦＴ−ＬＣＤ用カラーフィルタ、植木、小関、福永、山中」を参考にした）。ここで、コントラストが高いことは、顔料が高度に微細化された状態で均一に分散されているため、透過率すなわち着色力が高いことを示す。
【００７２】
（耐光性の測定）
上記コントラストの測定に用いたサンプルを９０ｍＷ／ｃｍ２の高圧水銀ランプで２４時間照射し、照射前後の色差を測定し、耐光性の指標とした。なお色度は顕微分光光度計（オリンパス光学社製；ＯＳＰ１００又は２００）により測定し、C光源視野２度の結果として計算して、ｘｙｚ表色系のｘｙＹ値で表す。また、色度の差は、Ｌａ＊ｂ＊表色系の色差（ΔEab）で表す。この色差が小さいほど耐光性が高いことを意味する。
各カラーフィルタ用赤色画素部のコントラストおよび耐光性試験結果を表２に示す。
【００７３】
【表２】
【００７４】
上記表に示されるとおり、ＰＲ１４６の微粒子とＰＲ２４２の微粒子とを混合した色材においては、これを用いてカラーフィルタとしたときに高いコントラストと耐光性とを両立して実現しうることが分かる。また、上記実施例の顔料組成物を用いたものは、表示装置に求められる赤の色特性の範囲にあり、カラーフィルタ用の色材として有用であることを確認した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料分散組成物、これを用いた着色感光性樹脂組成物、インクジェットインク、及び感光性樹脂転写材料、並びにカラーフィルタ及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタについては、高性能・高品質が求められており、その作製に用いられる有機顔料の改良が試みられている。具体的には、顔料分散体の調製において貯蔵安定性に優れるもの、これを使用したカラーフィルタ着色画素部の塗膜のコントラストに優れるものなどが要求されている。そういったニーズに応えるべく、例えば顔料粒子を１０〜１００ｎｍの範囲にまで小サイズ化し、しかも分散安定化する研究が精力的に進められている。これにより、ナノメートルサイズにすることで初めて発現する作用効果を活かし、従来予想できなかった新たな特性を効果的に引き出すことができる可能性がある。上述のカラーフィルタ用途はもとより、例えば、塗料、印刷インク、電子写真用トナー、インクジェットインク等においても、その研究開発が進められている。とりわけ上述のカラーフィルタやインクジェットインクについては、精密化学技術を駆使した高性能化のための取り組みがなされ、その成果が期待されている。
【０００３】
ここで有機顔料の分散方法についていうと、ブレイクダウン法と液相法とに大別される、ブレイクダウン法としては、ビーズミル法やソルトミリング法などの各種ミリング法により顔料を微細化する方法挙げられる。ブレイクダウン法により調製した顔料微粒子をインク等に活用することを開示したものとして、特許文献１及び２等がある。一方、液相法としては、顔料を良溶媒（第１溶媒）に溶解した顔料溶液と貧溶媒（第２溶媒）とを混合してナノ粒子を析出させる再沈法が挙げられる。最近では、この再沈法で得た分散液に所定の高分子化合物等を分散剤として添加することが提案されている（特許文献３〜５参照）。
【０００４】
これまで、高性能表示装置や印画装置に適合する顔料微粒子については、上述のようなブレイクダウン法及び液相法を用い、顔料微粒子をナノメートルサイズにまで微細化し、しかも良好な分散性を付与する方向で開発が進められてきた。それ以外の手法として例えば複数の顔料を組み合わせることを検討した例は殆どなく、その物性や色特性に関する知見もあまりない。カラーフィルタに適用される赤色の色材をみても、表示装置としての色特性を考慮し、むしろＰＲ２５４単独あるいはこれとＰＲ１７７とを組み合わせたものが前提とされてきた。なかには、その赤色の色特性を維持しつつ透明度を向上させることを目的とし、ピグメントレッド２４２（ＰＲ２４２）をＰＲ１７７ないしＰＲ２５４と組み合わせることを提案したものがある（特許文献６参照）。しかしながら、この特許文献についてみても、顔料微粒子の粒径やカラーフィルタとしたときの詳細な性能は開示されておらず、近時要求されるカラーフィルタの高コントラスト化や高耐光性を満足しうるものかは分からない。特に、コントラストを向上させることを考慮し粒子の平均粒径を落とし微分散化すると、耐光性は逆に低下してしまう関係となる。通常どちらかを犠牲にしなければならず、これらの特性の両立は困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１８６６８１号公報
【特許文献２】特開２０００−１６００８４号公報
【特許文献３】国際公開第ＷＯ２００６／１２１０１６号パンフレット
【特許文献４】特開２００４−４３７７６号公報
【特許文献５】特開２００７−１１９５８６号公報
【特許文献６】特許３９２４８７２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の点に鑑み、本発明は、近時求められる液晶表示装置等の精密画像関連機器における高い要求特性に応えることができる、カラーフィルタとしたときに高コントラストと高耐光性とを両立することができる顔料分散組成物、これを用いた着色感光性樹脂組成物、インクジェットインク、及び感光性樹脂転写材料、並びにカラーフィルタ及び液晶表示装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題は以下の手段により解決された。
（１）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２４２との２種の顔料微粒子を含有し、前記Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６の質量の該Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２と前記Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６との合計質量に占める割合（CIPR146/(CIPR146+CIPR242)）が０．１以上０．９５以下であり、前記２種の顔料微粒子の粒子サイズが４０ｎｍ以下であることを特徴とする顔料分散組成物。
（２）前記Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６の質量の割合（CIPR146/(CIPR146+CIPR242)）が０．２以上であることを特徴とする（１）に記載の顔料分散組成物。
（３）質量平均分子量１０００〜１０００００の高分子化合物を含有していることを特徴とする（１）又は（２）に記載の顔料分散組成物。
（４）前記高分子化合物が、酸性基を５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲で有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の顔料分散組成物。
（５）（１）〜（４）のいずれか１項に記載された顔料分散組成物と、バインダーと、モノマーもしくはオリゴマーと、光重合開始剤もしくは光重合開始剤系とを含むことを特徴とする着色感光性樹脂組成物。
（６）（１）〜（４）のいずれか１項に記載された顔料分散組成物と、バインダーと、モノマーもしくはオリゴマーとを含有するカラーフィルタ用インクジェットインク。
（７）仮支持体上に、少なくとも、（５）に記載の着色感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層を設けたことを特徴とする感光性樹脂転写材料。
（８）（５）に記載の着色感光性樹脂組成物、（６）に記載のカラーフィルタ用インクジェットインク、及び／又は（７）に記載の感光性樹脂転写材料を用いて作製した、前記顔料分散組成物中の顔料微粒子を含有することを特徴とするカラーフィルタ。
（９）（８）に記載のカラーフィルタを備えたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の顔料分散組成物は、近時求められる液晶表示装置等の精密画像関連機器における高い要求特性に応えることができ、カラーフィルタとしたときに高コントラストと高耐光性とを両立して発揮するという優れた作用効果を奏する。さらにまた、上記の特性を有する顔料分散組成物を用いた着色感光性樹脂組成物、インクジェットインク、及び感光性樹脂転写材料により作製したカラーフィルタ及び液晶表示装置は赤の色味と黒のしまり（バックライトからの照射光を遮断し黒表示としたときに光の漏れがなく黒が深く暗くみえること）に優れ、長期間の使用においてもその優れた赤色の表示性能を発揮する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の顔料分散組成物はＣ．Ｉ．ピグメントレッド１４６とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２４２の２種の顔料微粒子を含有することを特徴とする。本発明によれば、上述した２種の顔料微粒子の組合せにより、カラーフィルタとしたときに、従来のＰＲ２５４とＰＲ１７７との組合せでは実現困難であったほど高いレベルで、高コントラスト化及び高耐光性を両立して実現することができる。このような顕著な効果を奏する理由については未解明の点もあるが、光が照射されたときに微粒子化したＰＲ１４６と微粒子化したＰＲ２４２との間でのエネルギー移動が起こり、光吸収による分解反応が抑制されるため、微細化顔料にも関わらず耐光性が飛躍的に向上することが考えられる。
【００１０】
［顔料］
本発明には、赤色顔料にピグメントレッド（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ）１４６とピグメントレッド（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ）２４２とが用いられる。両者の含有率は特に限定されないが、ＰＲ１４６の両顔料に対する比（ＰＲ１４６／ＰＲ１４６+ＰＲ２４２）としていえば、０．１以上０．９５以下が好ましく、０．２以上０．９５以下がより好ましく、０．４以上０．９５以下であることが特に好ましい。前記両顔料を上記の範囲で組み合わせて用いることにより、カラーフィルタ用途の一般的な色特性を満たし、良好なコントラストに加え、とりわけ高い耐光性が得られ好ましい。なお、本発明においては、その効果の範囲で、上記以外の顔料微粒子や染料を組成物中に含有させて用いることが妨げられるものではない。
【００１１】
本発明の顔料分散組成物における顔料の総含有率は、その全固形分成分に対して、１０質量％〜７０質量％が好ましく、２０質量％〜６０質量％がより好ましく、３０質量％〜５０質量％が最も好ましい。上記下限値以上とすることで、微細化され表面積の増えた顔料微粒子を安定分散させることができ、上記上限値以下とすることで顔料誘導体の過剰添加による色価低下を防ぐことができる。なお、本発明においては、その所望の効果を損ねない範囲で、上記以外の顔料をさらに組み合わせて用いることが妨げられるものではない。
【００１２】
・ 顔料微粒子
本発明において顔料微粒子（一次粒子）の平均粒径は４０ｎｍ以下である。このような微細化した領域で耐光性を維持することは特に難しく、本発明の効果が顕著に発揮されて好ましい。下限値は特にないが、１ｎｍ以上であることが実際的である。また、粒子の均一性（単分散性）を表す指標として、本発明においては、特に断りのない限り、ＣＶを用いる。ＣＶは数平均粒径ＬとＬの標準偏差σの比（σ／Ｌ）で表される。本発明において顔料微粒子（一次粒子）の単分散度、つまりＣＶは３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることが特に好ましい。本発明において顔料微粒子の結晶子径は特に限定されないが、２ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることがより好ましい。上限は特に限定されないが、２０ｎｍ以下であることが実際的である。上記粒径、結晶子径の測定方法としては、特に断らない限り、実施例で採用した方法により測定したものをいう。なお、上記有機顔料微粒子の好ましい範囲は、少なくともＰＲ１４６が上記範囲であることが好ましく、含まれるすべての顔料微粒子が上記範囲であることがより好ましい。
【００１３】
・ 粉砕法
本発明に用いる顔料微粒子は、特に微粒化方法に制限はないが、粉砕法等のブレイクダウン法によって調製することができる。その際には、必要により各種溶剤、樹脂、ワニス等を混合して、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、アトライター等で分散することにより得ることができる。またニーダーなどの混練装置を用いて、有機顔料を無機塩で摩砕して、有機顔料の一次粒子径を更に微細になるようにソルトミリング処理したものを用いることもできる。後述する特定の高分子化合物やその他の顔料分散剤は、すべての成分を混合してから分散してもよいが、初めに顔料と特定の高分子化合物（特定重合体）等、顔料のみ、あるいは顔料と顔料分散剤のみを分散し、次いで、他の成分を添加して再度分散を行ってもよい。また微粒化処理の際に添加してもよい。
【００１４】
また、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、アトライター等で分散を行う前に、ニーダー、３本ロールミル等の練肉混合機を使用した前分散、２本ロールミル等による固形分散、または顔料への塩基性基を有するシナジスト及び／または分散剤の処理を行ってもよい。また、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ロールミル、石臼式ミル、超音波分散機等の分散機や混合機を利用することができる。
【００１５】
・ 再沈法
本発明において、有機顔料粒子は、有機顔料を良溶媒（以下、これを第１溶媒ということがある）に溶解した有機顔料の溶解液と、前記良溶媒に対して相溶性を有し、有機顔料に対して貧溶媒（以下、これを第２溶媒ということがある）となる溶媒とを混合することにより生成させたものを用いることができる。詳細は例えば特開２００８−２９１１９３号公報、特開２００７−２６２３７８号公報、２００４−４３７７６号公報、２００８−２３１４１５号公報等を参照することができる。
【００１６】
［高分子分散剤］
本発明においては、上述のとおり粉砕法ないし再沈法で調製した分散体に質量平均分子量１０００〜１０００００の高分子化合物を含有させることが好ましく、質量平均分子量５０００〜７００００の高分子化合物を含有させることがより好ましい。このとき再沈法で得た分散体については、溶媒を除去して所定の有機溶媒等に置換しておくことが好ましい。このとき顔料の分散性をより向上させる目的で、特定の顔料分散剤や界面活性剤等の分散剤などを本発明の効果を損なわない限りにおいて加えることもできる。なお、ここで用いる分散剤を先に述べた再沈法において使用し、例えば、顔料微粒子の析出時に共存させてもよい。なお、本発明において、分子量というとき特に断らない限り質量平均分子量を意味し、分子量及び分散度は下記の測定方法で測定した値をいう。
【００１７】
（高分子化合物の分子量・分散度の測定方法）
分子量及び分散度は特に断らない限りＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）法を用いて測定する。ＧＰＣ法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは２〜６本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒が挙げられるが、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒が好ましい。測定は、溶媒の流速が０．１〜２ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが好ましく、０．５〜１．５ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は１０〜５０℃で行うことが好ましく、２０〜４０℃で行うことが最も好ましい。
【００１８】
以下に分子量測定の具体的な条件を示す。
装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
検出器：示差屈折計（ＲＩ検出器）
プレカラム：ＴＳＫＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＭＰ（ＸＬ）
６ｍｍ×４０ｍｍ（東ソー（株）製）
サンプル側カラム：以下の２本を直結（全て東ソー（株）製）
・ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ−ＨＸＬ−Ｍ ７．８ｍｍ×３００ｍｍ
リファレンス側カラム：サンプル側カラムに同じ
恒温槽温度：４０℃
移動層：テトラヒドロフラン
サンプル側移動層流量：１．０ｍＬ／分
リファレンス側移動層流量：０．３ｍＬ／分
試料濃度：０．１質量％
試料注入量：１００μＬ
データ採取時間：試料注入後１６分〜４６分
サンプリングピッチ：３００ｍｓｅｃ
【００１９】
また、上記高分子化合物は、酸性基を有し、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、現像液中での析出物の生成抑制効果を発揮し、かつ２次凝集体の凝集力を効果的に弱めることができる。以下、上記高分子化合物の好ましい例である分散剤Ａ及びＢについて説明する。
【００２０】
（分散剤Ａ）
本発明の顔料分散体には、加工顔料の分散性をより向上させる目的で、顔料分散剤や界面活性剤等の分散剤を加えることもできる。分散剤（顔料分散剤）としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。高分子分散剤は、その構造からさらに直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【００２１】
高分子分散剤は顔料の表面に吸着し、再凝集を防止する様に作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。一方で、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。前記高分子分散剤は、分散工程において、顔料の表面に吸着し、再凝集を防止する様に作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有するブロック型高分子、グラフト型高分子、末端変性型高分子が好ましい構造として挙げることができる。一方で、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
【００２２】
・グラフト型高分子
グラフト型高分子については、特に制限されないが、特開昭５４−３７０８２号公報、特開昭６１−１７４９３９号公報などに記載のポリアルキレンイミンとポリエステル化合物を反応させた化合物、特開平９−１６９８２１号公報に記載のポリアリルアミンの側鎖のアミノ基をポリエステルで修飾した化合物、特開昭６０−１６６３１８号公報に記載のポリエステルポリオール付加ポリウレタン等が好適に挙げられ、更に、特開平９−１７１２５３号公報や、マクロモノマーの化学と工業（アイピーシー出版部、１９８９年）などにあるように、重合性オリゴマー（以下、マクロモノマーと称する）を共重合成分とするグラフト型高分子も好適に挙げることができる。また、顔料に吸着して、良好な分散性を与えるという点において、特開２００３−２３８８３７に記載の有機色素部分を有するグラフト型高分子が好ましい。グラフト型高分子の枝部は、ポリスチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリカプロラクトン等が好適に挙げられるが、ポリカプロラクトン鎖を有するグラフト型高分子がより好ましい。前記グラフト型高分子の市販品としては、ソルスパース２４０００、同２８０００、同３２０００、同３８５００、同３９０００、同５５０００（以上ルーブリゾール社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、同−１７１、同−１７４（以上ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）等［いずれも商品名］が挙げられる。
【００２３】
・末端変性型高分子
末端変性型高分子としては、例えば、特開平９−７７９９４号公報や、特開２００２−２７３１９１号公報、特開２００７−２７７５１４公報、特開２００７−１４０４８７公報などに記載されているポリマーの末端に官能基を有する高分子を挙げることができる。
【００２４】
・ブロック型高分子
ブロック型高分子としては、特に限定されないが、顔料吸着ブロックと、顔料に吸着しないブロックとからなるブロック型高分子が挙げられる。顔料吸着ブロックを構成する単量体としては、特に制限されないが、例えば、顔料に吸着し得る官能基を有するモノマーが挙げられる。具体的には、有機色素構造あるいは複素環構造を有するモノマー、酸性基を有するモノマー、塩基性窒素原子を有するモノマーなどを挙げることができる。有機色素構造あるいは複素環構造を有するモノマーとしては、例えば、特開２００３−２３８８３７に記載の有機色素骨格やマレイミド誘導体などが挙げられる。ブロック型高分子としては、市販品を利用することも可能である。具体的な例としては、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、同−２００１（以上ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）、ＥＦＫＡ４３３０、同４３４０（以上ＥＦＫＡ社製）等［いずれも商品名］を挙げることができる。
【００２５】
分散体中の分散剤Ａの使用量は特に限定されないが、カラーフィルタとの色材としての利用を考慮すると例えば、顔料１００質量部に対して、１０〜４００質量部であることが好ましく、２０〜２００質量部であることがより好ましい。
【００２６】
（分散剤Ｂ）
本発明においては、下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）のいずれかで表される繰り返し単位から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含む高分子化合物（以下、「分散剤Ｂ」ということがある）を含有することが好ましい。
【００２７】
【化８】
【００２８】
上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ２１〜Ｒ２６は、各々独立に、水素原子、又は１価の有機基を表し、Ｘ２１及びＸ２２は、各々独立に、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又はフェニレン基を表し、Ｌ２１及びＬ２２は、各々独立に、単結合、又は２価の有機連結基を表し、Ａ２１及びＡ２２は、各々独立に、１価の有機基を表し、ｍａ及びｎａは、各々独立に、２〜８の整数を表し、ｐ及びｑは、各々独立に、１〜１００の整数を表す。
【００２９】
Ｒ２１〜Ｒ２６は、各々独立に、水素原子、又は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、置換若しくは無置換のアルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましい。アルキル基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５、より好ましくは炭素数１〜３がより好ましい。）メトキシ基、エトキシ基、シクロヘキシロキシ基等が挙げられる。好ましいアルキル基として、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基が挙げられる。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２４、及びＲ２５としては、水素原子が好ましく、Ｒ２３及びＲ２６としては、水素原子又はメチル基が、顔料表面への吸着効率の点からも最も好ましい。
【００３０】
Ｘ２１及びＸ２２は、各々独立に、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又はフェニレン基を表す。中でも、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、フェニレン基が、顔料への吸着性の観点で好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−が最も好ましい。
【００３１】
Ｌ２１及びＬ２２は、各々独立に、単結合、又は２価の有機連結基を表す。２価の有機連結基としては、置換若しくは無置換のアルキレン基や、該アルキレン基とヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造とからなる２価の有機連結基が好ましい。ここで、アルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜８のアルキレン基が更に好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基が特に好ましい。また、ヘテロ原子を含む部分構造におけるヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子があげられ、中でも、酸素原子、窒素原子が好ましい。好ましいアルキレン基として、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基が挙げられる。アルキレン基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基等が挙げられる。２価の有機連結基としては、上記のアルキレン基の末端に、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−から選ばれるヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造を有し、該ヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造を介して、隣接した酸素原子と連結したものが、顔料への吸着性の点から好ましい。ここで、隣接した酸素原子とは、一般式（Ｉ）におけるＬ２１、及び一般式（ＩＩ）におけるＬ２２に対し、側鎖末端側で結合する酸素原子を意味する。
【００３２】
Ａ２１及びＡ２２としては、分散安定性、現像性の点から、炭素原子数１〜２０までの直鎖状、炭素原子数３から２０までの分岐状、及び炭素原子数５〜２０までの環状のアルキル基から選ばれる基が好ましく、炭素原子数４〜１５までの直鎖状、炭素原子数４〜１５までの分岐状、及び炭素原子数６〜１０までの環状のアルキル基から選ばれる基がより好ましく、炭素原子数６〜１０までの直鎖状及び炭素原子数６〜１２までの分岐状のアルキル基から選ばれる基が更に好ましい。
【００３３】
ｍａ及びｎａは、各々独立に、２〜８の整数を表す。分散安定性、現像性の点から、４〜６が好ましく、５が特に好ましい。
【００３４】
ｐ及びｑは、各々独立に、１〜１００の整数を表す。ｐの異なるもの、ｑの異なるものが２種以上、混合されてもよい。ｐ及びｑは、分散安定性、現像性の点から、５〜６０が好ましく、５〜４０がより好ましく、５〜２０が更に好ましい。
【００３５】
本実施態様における分散剤Ｂとしては、分散安定性の点から、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含むものが好ましい。
【００３６】
また、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位としては、下記一般式（Ｉ）−２で表される繰り返し単位であることがより好ましい。
【００３７】
【化９】
【００３８】
上記一般式（Ｉ）−２中、Ｒ２１〜Ｒ２３は、各々独立に、水素原子、又は１価の有機基を表し、Ｌａは、炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｌｂは、−Ｃ（＝Ｏ）−、又は−ＮＨＣ（＝Ｏ）−を表し、Ａ２１は、１価の有機基を表し、ｍａは、２〜８の整数を表し、ｐは、１〜１００の整数を表す。
【００３９】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、又は、（Ｉ）−２で表される繰り返し単位は、それぞれ、下記一般式（ｉ）、（ｉｉ）、又は、（ｉ）−２で表される単量体を、重合あるいは共重合することにより、高分子化合物の繰り返し単位として導入される。
【００４０】
【化１０】
【００４１】
上記一般式（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉ）−２中、Ｒ２１〜Ｒ２６は、各々独立に、水素原子、又は１価の有機基を表し、Ｘ２１及びＸ２２は、各々独立に、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又はフェニレン基を表し、Ｌ２１及びＬ２２は、各々独立に、単結合、又は２価の有機連結基を表し、Ｌａは、炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｌｂは、−Ｃ（＝Ｏ）−、又は−ＮＨＣ（＝Ｏ）−を表し、Ａ２１及びＡ２２は、各々独立に、１価の有機基を表し、ｍａ及びｎａは、各々独立に、２〜８の整数を表し、ｐ及びｑは、各々独立に、１〜１００の整数を表す。
【００４２】
本実施態様における分散剤Ｂは、その効果を損なわない範囲において、更に、共重合可能なビニルモノマーに由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００４３】
本実施態様における分散剤Ｂの好ましい態様は、少なくとも一般式（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉ）−２で表される単量体と、有機色素構造あるいは複素環構造を有するモノマーと、を共重合したもので、更に好ましくは、少なくとも前述の一般式（ｉ）−２で表される単量体と、前述の一般式（１１）で表される単量体と、酸基を有するモノマーと、を共重合したものである。これにより、顔料吸着に優れ、且つ、現像性に優れた顔料分散体を与えることができる。
【００４４】
本実施態様に分散剤Ｂの好ましい分子量は、質量平均分子量（Ｍｗ）で１，０００〜１００，０００の範囲、数平均分子量（Ｍｎ）で４００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。質量平均分子量（Ｍｗ）で５，０００〜５０，０００の範囲、数平均分子量（Ｍｎ）で２，０００〜３０，０００の範囲であることがより好ましい。特に、質量平均分子量（Ｍｗ）で８，０００〜３０，０００の範囲、数平均分子量（Ｍｎ）で４，０００〜１２，０００の範囲であることが最も好ましい。顔料の１次粒子の凝集体である２次凝集体を効果的にほぐし、あるいは、再凝集を効果的に弱めるための観点からは、分散剤Ｂの質量平均分子量（Ｍｗ）は１０００以上であることが好ましい。また、顔料分散体を含有する着色感光性組成物によりカラーフィルタを製造する際の現像性の観点からは、分散剤Ｂの質量平均分子量（Ｍｗ）は３００００以下であることが好ましい。
【００４５】
本実施態様における分散剤Ｂは、例えば、下記一般式（ｉ）、（ｉｉ）、又は、（ｉ）−２で表される単量体と、共重合成分として他のラジカル重合性化合物（前述のような各種モノマー）と、を用い、通常のラジカル重合法によって製造することができる。一般的には、懸濁重合法あるいは溶液重合法などを用いる。このような分散剤Ｂを合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。これらの溶媒は単独あるいは２種以上混合してもよい。なお、ラジカル重合の際、ラジカル重合開始剤を使用することができ、また、更に連鎖移動剤（例、２−メルカプトエタノールおよびドデシルメルカプタン）を使用することができる。
【００４６】
本実施態様の顔料分散体中、分散剤Ｂの含有量としては質量比で、顔料：分散剤Ｂ＝１：０．１〜１：２が好ましく、より好ましくは、１：０．２〜１：１であり、更に好ましくは、１：０．４〜１：０．７である。
【００４７】
また、本実施態様の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、上述の特定共重合体の他に、他の高分子化合物を同時に使用してもよい。他の高分子化合物としては、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等が用いられる。天然樹脂としてはロジンが代表的であり、変性天然樹脂としては、ロジン誘導体、繊維素誘導体、ゴム誘導体、タンパク誘導体およびそれらのオリゴマーが挙げられる。合成樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。天然樹脂で変性された合成樹脂としては、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。合成樹脂としては、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物が挙げられる。
【００４８】
［カラーフィルタ、その原料組成物・材料］
上記の顔料分散物ないしその濃縮物、乾燥粉末を利用して良好な性能を発揮するカラーフィルタ、その原料組成物・材料とするこができる。その具体的な手順については、例えば、特開２００７−２６２３７８号公報、特開２００８−００７７７３号公報、特開２００８−２９１１９３号公報、特開２００９−２４２６８７号公報等を参照することができる。概略を下記に述べておく。
【００４９】
・ 着色感光性樹脂組成物
着色感光性樹脂組成物は、前記有機顔料微粒子の分散組成物と、バインダーと、モノマーもしくはオリゴマーと、光重合開始剤もしくは光重合開始剤系とを含む。顔料微粒子の含有量は、着色感光性樹脂組成物中の全固形分（本発明において、全固形分とは、有機溶媒を除く組成物合計をいう。）に対し、３〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、２５〜６０質量％がさらに好ましい。この量が多すぎると分散液の粘度が上昇し製造適性上問題になることがある。少なすぎると着色力が十分でない。また、調色のために通常の顔料と組み合わせて用いてもよい。顔料は上記で記述したものを用いることができる。
【００５０】
モノマーもしくはオリゴマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有し、光の照射によって付加重合する多官能モノマーであることが好ましい。そのようなモノマー及びオリゴマーとしては、分子中に少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上の化合物を挙げることができる。
【００５１】
バインダーとしては、酸性基を有するバインダーが好ましい。バインダーは、単独で用いてもよく、或いは通常の膜形成性のポリマーと併用する組成物の状態で使用してもよく、顔料微粒子１００質量部に対する添加量は１０〜２００質量部が一般的であり、２５〜１００質量部が好ましい。
【００５２】
光重合開始剤又は光重合開始剤系（本発明において、光重合開始剤系とは複数の化合物の組み合わせで光重合開始の機能を発現する混合物をいう。）としては、従来公知のものを適宜採用すればよい。例えば、米国特許第２３６７６６０号明細書、米国特許第２４４８８２８号明細書、米国特許第２７２２５１２号明細書、米国特許第３０４６１２７号明細書、同第２９５１７５８号明細書、米国特許第３５４９３６７号明細書、特公昭５１−４８５１６号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書、米国特許第４２１２９７６号明細書、特開平１１−１３３６００号公報に開示されたものを好適なものとしてあげることができる。
光重合開始剤又は光重合開始剤系は、単独でも、２種類以上を混合して用いてもよいが、特に２種類以上を用いることが好ましい。少なくとも２種の光重合開始剤を用いると、表示特性、特に表示のムラが少なくできる。
【００５３】
着色感光性樹脂組成物の全固形分に対する光重合開始剤又は光重合開始剤系の含有量は、０．５〜２０質量％が一般的であり、１〜１５質量％が好ましい。この量が多すぎると感度が高くなりすぎ制御が困難になる。少なすぎると露光感度が低くなりすぎる。露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましい。照射量は５〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２が特に好ましい。
【００５４】
上記の着色感光性樹脂組成物は通常の塗布方法により塗布することができ、それを乾燥することによって塗布膜を形成することができる。塗布方法については例えば、スリット状ノズルによる塗布、スピン塗布などが挙げられる。
【００５５】
・ インクジェットインク
本発明のインクジェットインクとしてはカラーフィルタ用以外にも、画像形成用等、通常のインクジェットインクとしてもよいが、なかでもカラーフィルタ用インクジェットインクとすることが好ましい。インクジェットインクとして、本発明における実施態様としては特に限定されないが例えば特開２００２−２０１３８７号に記載される方法などを好ましく用いることが出来る。本発明のインクジェットインクにおいては、さらに光重合開始剤ないしは光重合開始剤系（ｄ）、その他の添加剤を含有させてもよい。それぞれの成分（（ａ）〜（ｄ）、その他の添加剤）の含有量は先に着色感光性組成物において説明したものと同様にしてもよい。ただし、本発明のインクジェットインクをカラーフィルタ作製用インクとするときには、感光性インクとはしない態様が好ましく、光重合開始剤ないしは光重合開始剤系を用いないことが好ましい。
【００５６】
本発明においては、カラーフィルタ用インクジェットインクを用いて画素を形成する前に、予め隔壁を作製し、該隔壁に囲まれた部分にインクを付与することが好ましい。この隔壁はどのようなものでもよいが、カラーフィルタを作製する場合は、ブラックマトリクスの機能を持った遮光性を有する隔壁（以下、単に「隔壁」とも言う。）であることが好ましい。該隔壁は通常のカラーフィルタ用ブラックマトリクスと同様の素材、方法により作製することができる。
【００５７】
・ 感光性転写材料
本発明の感光性転写材料は、上記の着色感光性樹脂組成物を含有する感光性樹脂層を有してなり、具体的な構成は特に限定されないが、例えば一体型となったフイルムを用いて形成したものであることが好ましい。一体型フイルムの構成の例としては、仮支持体／熱可塑性樹脂層／中間層／感光性樹脂層／保護フイルムを、この順に積層した構成が挙げられる。
【００５８】
感光性転写材料において、感光性樹脂層の膜厚としては、１．０〜５．０μｍが好ましく、１．０〜４．０μｍがより好ましく、１．０〜３．０μｍが特に好ましい。また、特に限定されるわけではないが、その他の各層の好ましい膜厚としては、仮支持体は１５〜１００μｍ、熱可塑性樹脂層は２〜３０μｍ、中間層は０．５〜３．０μｍ、保護フイルムは４〜４０μｍが、一般的に好ましい。
【００５９】
・ カラーフィルタ
本発明のカラーフィルタは、コントラストに優れる。本発明においてコントラストとは、２枚の偏光板の間において、偏光軸が平行のときと、垂直のときとの透過光量の比を表す（「１９９０年第７回色彩光学コンファレンス、５１２色表示１０．４”サイズＴＦＴ−ＬＣＤ用カラーフィルタ、植木、小関、福永、山中」等参照。）。
カラーフィルタのコントラストが高いということは液晶と組み合わせたときの明暗のディスクリミネーションが大きくできるということを意味しており、液晶ディスプレイがＣＲＴに置き換わるためには非常に重要な性能である。
【００６０】
本発明のカラーフィルタは、テレビ用として用いる場合は、Ｆ１０光源による、レッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、及びブルー（Ｂ）のそれぞれ全ての単色の色度が、下表に記載の値（以下、本発明において「目標色度」という。）との差（ΔＥ）で５以内の範囲であることが好ましく、更に３以内であることがより好ましく、２以内であることが特に好ましい。
【００６１】
ｘ ｙ Ｙ
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
Ｒ ０．６５６ ０．３３６ ２１．４
Ｇ ０．２９３ ０．６３４ ５２．１
Ｂ ０．１４６ ０．０８８ ６．９０
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００６２】
本発明において色度は、顕微分光光度計（オリンパス光学社製；ＯＳＰ１００又は２００）により測定し、Ｆ１０光源視野２度の結果として計算して、ｘｙｚ表色系のｘｙＹ値で表す。また、目標色度との差は、Ｌａ＊ｂ＊表色系の色差で表す。
【００６３】
本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置はコントラストが高く、黒のしまり等の描写力に優れ、とくにＶＡ方式であることが好ましい。ノートパソコン用ディスプレイやテレビモニター等の大画面の液晶表示装置等としても好適に用いることができる。また、本発明のカラーフィルタはＣＣＤデバイスに用いることができ、優れた性能を発揮する。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は共に質量基準である。
【００６５】
〔製造例〕
顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６（クラリアント社、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ Ｃａｒｍｉｎｅ ＦＢＢ０２［商品名］） １質量部、粉砕した塩化ナトリウム７質量部、ジエチレングリコール１．６質量部を双腕型ニーダーに仕込み、１００℃で４時間混練した。混練後８０℃の水１００質量部に取り出し、１時間攪拌後、濾過し、８０℃の湯洗浄を行い、９０℃で乾燥させ、ハンマーミルで粉砕し顔料粉体Ａを得た。
顔料粉体Ａを用い、下記組成の有機顔料分散組成物Ａを調整した。
顔料粉体Ａ ７．５ｇ
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ ２１５５（ビックケミー社製） ４．５ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ３８．０ｇ
上記組成の有機顔料分散組成物をモーターミルＭ−５０（アイガー・ジャパン社製）で、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用い、２０００rpmで１時間、次いで直径０．１ｍｍのジルコニアビーズを用い、２０００ｒｐｍで４時間分散し、有機顔料分散組成物Ａを得た。分散組成物Ａの顔料微粒子の平均粒子径及び単分散度の測定は以下のように行った。
【００６６】
電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＥＭ−１２００ＥＸ（商品名））で観察撮影した写真画像を用い、２００個の粒子において円相当直径を算定しその数平均を一次粒子の平均粒径、２００個の粒径の標準偏差／平均粒径をＣＶとした。
測定した結果、下表のとおりであった。
【００６７】
以下に、上記製造例のピグメントレッド１４６、および双腕型ニーダーでの混練時間を表１のとおりに変更して顔料分散組成物Ｂ〜Ｌを得た。
【００６８】
【表１】
【００６９】
［実施例１］
有機顔料分散組成物Ａ７．５質量部、有機顔料分散組成物Ｃ７．５質量部、アルカリ可溶性樹脂Ａ（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸（＝７５／２５［質量比］）共重合体（質量平均分子量：１２，０００、酸価：１２０ｍｇＫＯＨ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分３０％））１７質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５質量部を混合し、カラーフィルタ用着色組成物１０１を得た。これを調製された着色感光性組成物（カラーレジスト液）を、１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（１７３７、コーニング社製）上に、色濃度の指標となるｘ値が０．６５０となるように塗布し、９０℃のオーブンで６０秒間乾燥させ、カラーフィルタ用赤色画素部１０１を得た。
【００７０】
［実施例２〜７ 比較例１〜１３］
顔料分散組成物およびその質量を下記表２とした以外は実施例１と同様にして、カラーフィルタ用赤色画素部（１０２〜１０７、ｃ０１〜ｃ１３）を得た。
【００７１】
〔カラーフィルタ赤色画素部の評価方法〕
（コントラストの測定、評価）
得られた顔料分散組成物を、ガラス基板上に塗布し、乾燥後の塗布膜の厚さが１μｍになるようにサンプルを作製した。２枚の偏光板の間にこのサンプルを置き、偏光軸が平行のときと垂直のときとの透過光量を測定し、その比をコントラストとした（この評価法は、「１９９０年第７回 色彩光学コンファレンス、５１２色表示１０．４“サイズＴＦＴ−ＬＣＤ用カラーフィルタ、植木、小関、福永、山中」を参考にした）。ここで、コントラストが高いことは、顔料が高度に微細化された状態で均一に分散されているため、透過率すなわち着色力が高いことを示す。
【００７２】
（耐光性の測定）
上記コントラストの測定に用いたサンプルを９０ｍＷ／ｃｍ２の高圧水銀ランプで２４時間照射し、照射前後の色差を測定し、耐光性の指標とした。なお色度は顕微分光光度計（オリンパス光学社製；ＯＳＰ１００又は２００）により測定し、C光源視野２度の結果として計算して、ｘｙｚ表色系のｘｙＹ値で表す。また、色度の差は、Ｌａ＊ｂ＊表色系の色差（ΔEab）で表す。この色差が小さいほど耐光性が高いことを意味する。
各カラーフィルタ用赤色画素部のコントラストおよび耐光性試験結果を表２に示す。
【００７３】
【表２】
【００７４】
上記表に示されるとおり、ＰＲ１４６の微粒子とＰＲ２４２の微粒子とを混合した色材においては、これを用いてカラーフィルタとしたときに高いコントラストと耐光性とを両立して実現しうることが分かる。また、上記実施例の顔料組成物を用いたものは、表示装置に求められる赤の色特性の範囲にあり、カラーフィルタ用の色材として有用であることを確認した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２４２との２種の顔料微粒子を含有し、前記Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２と前記Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６との合計質量に占める前記Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６の質量の割合（CIPR146/(CIPR146+CIPR242)）が０．１以上０．９５以下であり、前記２種の顔料微粒子の粒子サイズが４０ｎｍ以下であることを特徴とする顔料分散組成物。
【請求項２】
前記Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６の質量の割合（CIPR146/(CIPR146+CIPR242)）が０．２以上であることを特徴とする請求項１に記載の顔料分散組成物。
【請求項３】
質量平均分子量１０００〜１０００００の高分子化合物を含有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の顔料分散組成物。
【請求項４】
前記高分子化合物が、酸性基を５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲で有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の顔料分散組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載された顔料分散組成物と、バインダーと、モノマーもしくはオリゴマーと、光重合開始剤もしくは光重合開始剤系とを含むことを特徴とする着色感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載された顔料分散組成物と、バインダーと、モノマーもしくはオリゴマーとを含有するカラーフィルタ用インクジェットインク。
【請求項７】
仮支持体上に、少なくとも、請求項５に記載の着色感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層を設けたことを特徴とする感光性樹脂転写材料。
【請求項８】
請求項５に記載の着色感光性樹脂組成物、請求項６に記載のカラーフィルタ用インクジェットインク、及び／又は請求項７に記載の感光性樹脂転写材料を用いて作製した、前記顔料分散組成物中の顔料微粒子を含有することを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項９】
請求項８に記載のカラーフィルタを備えたことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２４２との２種の顔料微粒子を含有し、前記Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２と前記Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６との合計質量に占める前記Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６の質量の割合（CIPR146/(CIPR146+CIPR242)）が０．１以上０．９５以下であり、前記２種の顔料微粒子の粒子サイズが４０ｎｍ以下であることを特徴とする顔料分散組成物。
【請求項２】
前記Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６の質量の割合（CIPR146/(CIPR146+CIPR242)）が０．２以上であることを特徴とする請求項１に記載の顔料分散組成物。
【請求項３】
質量平均分子量１０００〜１０００００の高分子化合物を含有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の顔料分散組成物。
【請求項４】
前記高分子化合物が、酸性基を５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲で有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の顔料分散組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載された顔料分散組成物と、バインダーと、モノマーもしくはオリゴマーと、光重合開始剤もしくは光重合開始剤系とを含むことを特徴とする着色感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載された顔料分散組成物と、バインダーと、モノマーもしくはオリゴマーとを含有するカラーフィルタ用インクジェットインク。
【請求項７】
仮支持体上に、少なくとも、請求項５に記載の着色感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層を設けたことを特徴とする感光性樹脂転写材料。
【請求項８】
請求項５に記載の着色感光性樹脂組成物、請求項６に記載のカラーフィルタ用インクジェットインク、及び／又は請求項７に記載の感光性樹脂転写材料を用いて作製した、前記顔料分散組成物中の顔料微粒子を含有することを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項９】
請求項８に記載のカラーフィルタを備えたことを特徴とする液晶表示装置。
【公開番号】特開２０１１−１９５７９６（Ｐ２０１１−１９５７９６Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６７３７７（Ｐ２０１０−６７３７７）
【出願日】平成２２年３月２４日（２０１０．３．２４）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１７年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 ナノテクノロジープログラム「ナノテク・先端部材実用化研究開発」／「有機顔料ナノ結晶の新規製造プロセスの研究開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２４日（２０１０．３．２４）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１７年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 ナノテクノロジープログラム「ナノテク・先端部材実用化研究開発」／「有機顔料ナノ結晶の新規製造プロセスの研究開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]