説明

顔料微粒子分散体、これを用いた光硬化性組成物及びカラーフィルタ、これに用いられる新規化合物

【課題】顔料微粒子の粒径が小さく、良好な分散性を示すためカラーフィルタ用の色材として有用な顔料微粒子分散体の提供。
【解決手段】顔料の微粒子と下記一般式(1)の化合物とを含有する顔料微粒子分散体。


(Qは芳香環を有する有機色素残基を、R及びRはH原子またはアルキル基を、nは1〜4の整数を表す。Pは複素環基を表す。)


該化合物は、例えば上記反応式で得られる化合物bb−11である。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、カラーフィルタ等の色材としての用途に特に適した顔料微粒子分散体、これを用いた光硬化性組成物及びカラーフィルタ、これに用いられる新規化合物に関する。
【背景技術】
【0002】
カラーフィルタについては、高性能・高品質が求められており、その作製に用いられる有機顔料の改良が試みられている。具体的には、顔料分散体の調製において貯蔵安定性に優れるもの、これを使用したカラーフィルタ着色画素部の塗膜のコントラストに優れるものなどが要求されている。そういったニーズに応えるべく、例えば顔料粒子を10〜100nmの範囲にまで小サイズ化し、しかも分散安定化する研究が精力的に進められている。これにより、ナノメートルサイズにすることで初めて発現する作用効果を活かし、従来予想できなかった新たな特性を効果的に引き出すことができる可能性がある。上述のカラーフィルタ用途はもとより、例えば、塗料、印刷インク、電子写真用トナー、インクジェットインク等においても、その研究開発が進められている。とりわけ上述のカラーフィルタやインクジェットインクについては、精密化学技術を用いた高性能化のための取り組みがなされ、その成果が期待されている。
【0003】
ここで有機顔料の分散方法についていうと、ビーズミル法やソルトミリング法などの各種ミリング法(ブレイクダウン法)や液相法などがある。ブレイクダウン法により調製した顔料微粒子をインク等に活用することを開示したものとして、特許文献1及び2等がある。特許文献1は具体的に顔料分子にトリアジン残基を有する基を導入した顔料誘導体を開示しており、これをブレイクダウン顔料粒子の分散液に適用して、粘度の低下やインクの光沢を改良することを提案している。特許文献2は、顔料分子にスルホン酸基を導入した顔料誘導体を用い、赤色インクの明度を改善することを提案する。
他方、液相法は微細な顔料粒子を得るのに適しており、具体的に、顔料を良溶媒(第1溶媒)に溶解した顔料溶液と貧溶媒(第2溶媒)とを混合してナノ粒子を析出させる再沈法がある。最近では、この再沈法で得た分散液に所定の高分子化合物等を分散剤として添加することが提案されている(特許文献3〜6参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開2007−186681号公報
【特許文献2】特開2000−160084号公報
【特許文献3】国際公開第WO2006/121016号パンフレット
【特許文献4】特開2004−43776号公報
【特許文献5】特開2007−119586号公報
【特許文献6】特開2007−23169号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、顔料微粒子と共存させる顔料誘導体の種類が豊富化された顔料微粒子分散体の提供を目的とする。また、顔料微粒子の粒径が小さく、かつ粒度分布ピークがシャープであり、しかも良好な分散性を示すためカラーフィルタ用の色材として特に適した顔料微粒子分散体の提供を目的とする。さらにまた、カラーフィルタの画素を形成したときに、実用上十分なコントラスト及び耐熱性を発揮するものとしうる顔料微粒子分散体及び光硬化性組成物、これを用いたカラーフィルタ、それに用いられる新規化合物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記の課題は下記の手段により解決された。
(1)顔料の微粒子と下記一般式(1)で表される化合物とを含有することを特徴とする顔料微粒子分散体。
【化1】

(式中、Qは芳香環を有する有機色素残基を表す。R及びRはそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表す。nは1〜4の整数を表す。Pは下記一般式で表される基のいずれかを表す。)
【化2】

(式中、R〜R17は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、もしくはヘテロアリール基、あるいは−A−Zで表される基である。R及びRは互いに結合してもよい。Aは単結合又は2価の有機連結基を表す。ZはSOH又はCOHで示される酸性基を表す。Zが酸性基である場合、塩を形成していてもよい。*はQ−C(R)(R)−に結合する位置を示す。)
(2)前記顔料微粒子が、該顔料を良溶媒に溶解させた溶解液を、該良溶媒に対して貧溶媒となる媒体と混合して生成させたものであることを特徴とする(1)記載の顔料微粒子分散体。
(3)前記Qで表される芳香環を有する有機色素残基がジケトピロロピロール顔料化合物の残基であることを特徴とする(1)又は(2)に記載の顔料微粒子分散体。
(4)前記顔料微粒子を構成する顔料がジケトピロロピロール顔料、キナクリドン顔料、及びアントラキノン顔料からなる群から選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれか1項に記載の顔料微粒子分散体。
(5)さらにポリカプロラクトン構造を有する分散剤を含有することを特徴とする(1)〜(4)のいずれか1項に記載の顔料微粒子分散体。
(6)カラーフィルタ用色材である(1)〜(5)いずれか1項に記載の顔料微粒子分散体。
(7)(1)〜(6)いずれか1項に記載の分散体の成分と重合性化合物とを含有する光硬化性組成物。
(8)(7)に記載の光硬化性組成物を硬化させて形成した画素を有してなるカラーフィルタ。
(9)下記一般式(1)で表される化合物。
【化3】

(式中、Qは芳香環を有する有機色素残基を表す。R及びRはそれぞれ独立に水素原子、またはアルキル基を表す。nは1〜4の整数を表す。Pは下記一般式で表される基のいずれかを表す。)
【化4】

(式中、R〜R17は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、もしくはヘテロアリール基、あるいは−A−Zで表される基である。R及びRは互いに結合してもよい。Aは単結合又は2価の有機連結基を表す。ZはSOH又はCOHで示される酸性基を表す。Zが酸性基である場合、塩を形成していてもよい。*はQ−C(R)(R)−に結合する位置を示す。)
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、顔料微粒子と共存させる顔料誘導体の種類が豊富化された顔料微粒子分散体が提供される。また、本願発明の顔料微粒子分散体は、そこに含まれる顔料微粒子の粒径が小さく、かつ粒度分布ピークがシャープであり、しかも良好な分散性を示すためカラーフィルタ用の色材として特に適している。さらにまた、本発明の顔料微粒子分散体及び光硬化性組成物は、カラーフィルタの画素を形成したときに、実用上十分なコントラスト及び耐熱性を発揮するという優れた作用効果を奏する。
また、本発明の一般式(1)で表される化合物は顔料化合物の結晶成長抑制剤ないし顔料分散体における分散助剤として有用である。
【発明を実施するための形態】
【0008】
本発明の顔料微粒子分散体は、顔料の微粒子と、上記一般式(1)で表される化合物とを含有することを特徴とする。かかる本発明の好ましい実施態様によれば、一般式(1)で表される化合物が特定の顔料母核構造を有するため、その母核が強い相互作用により顔料分子に強く吸着する。また本発明の化合物は分子内に特定のヘテロ環基を持つため、その高い分子間力により顔料母核間の相互作用を遮蔽でき、顔料粒子の凝集や会合を抑制する能力が高いと考えられる。これにより例えばその分散体を用いてカラーフィルタとしたときに、近時求められる高い画像再現性にも応えうる、実用上十分なコントラストと高耐熱性とを実現することが可能となった。さらに、その作用機序について明らかでない点はあるが、破砕したのでは得られない再沈法で得られたビルドアップ微粒子の特有の表面状態が前記一般式(1)で表される化合物と特に好適に作用し、これらを組み合わせることで上記の効果が一層高いレベルで発揮される。
【0009】
[一般式(1)で表される化合物]
本発明の顔料微粒子分散体は、顔料の微粒子と下記一般式(1)で表される化合物とを含有する。
【0010】
【化5】

Qは芳香環を有する有機色素残基を表す。Qの芳香環を有する有機色素残基としては、芳香環(芳香環とは炭化水素環のみならず複素環を含む意味であるが、中でも炭化水素環が好ましい。)を有する有機色素残基であり、具体的にはペリレン顔料、ペリノン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、アントラキノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ジスアゾ顔料、アゾ顔料、インダントロン顔料、フタロシアニン顔料、トリアリールカルボニウム顔料、ジオキサジン顔料、アミノアントラキノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、ピラントロン顔料、またはイソビオラントロン顔料の化合物残基を表す。
Qが表す母核構造の顔料(以下「顔料B」ともいう)は、好ましくはジケトピロロピロール顔料、キナクリドン顔料、アントラキノン顔料、ベンズイミダゾロン顔料、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、ジオキサジン顔料であり、より好ましくはジケトピロロピロール顔料である。
【0011】
及びRはそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表す。R及びRのアルキル基としては、各々独立に、炭素数1〜5が好ましく、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレンなどが挙げられる。R及びRとしては、いずれも水素原子であることが好ましい。
【0012】
nは1〜4の整数を表し、1〜2が有機色素の着色力を維持する点で好ましい。
【0013】
Pは下記一般式で表される基のいずれかをあらわす。
【0014】
【化6】

*はQ−C(R)(R)−に結合する位置を示す。
【0015】
〜R17は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、もしくはヘテロアリール基、あるいは−A−Zで表される基である。R及びRは互いに結合してもよい。Aは単結合又は2価の有機連結基を表す。ZはSOH又はCOHで示される酸性基を表す。Zが酸性基である場合、塩を形成していてもよい。
【0016】
○ R〜R17について
・アルキル基:炭素数1〜10が好ましく、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレンなどが挙げられる。
・アリール基:フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられる。
・ヘテロアリール基:窒素原子、酸素原子または硫黄原子を有するアリール基であり、アリールチアゾール、アリールオキサゾール、アリールイミダゾール基等が挙げられる。
・有してもよい置換基:任意の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、又はシアノ基等が挙げられる。中でも、メチル基、メトキシ基、又は無置換(水素)であることが好ましい。
・R〜R13は、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基、−A−COOH、−A−SOHが好ましい。
・Aの2価の連結基:置換若しくは無置換のアルキレン基や、該アルキレン基とヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造とからなる2価の有機連結基が好ましい。ここで、アルキレン基としては、炭素数1〜10のアルキレン基が好ましい。ヘテロ原子を含む部分構造におけるヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子があげられ、中でも、酸素原子、窒素原子が好ましい。アルキレン基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。2価の有機連結基としては、上記のアルキレン基の末端に、−C(=O)−、−OC(=O)−、−NHC(=O)−から選ばれるヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造を有し、該ヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造を介して、隣接した酸素原子と連結したものが、顔料への吸着性の点から好ましい。Aとしては、単結合、フェニル基が好ましい。
・ZはSOH又はCOHで示される酸性基を表す。Zは、SOHが好ましい。
・R〜R17が、−A−Zで表される基の場合には、顔料を分散する工程で使用することが好ましい。さらに塩基性の分散樹脂と共存させると分散安定性が良好となる。
【0017】
一般式(1)で表される化合物は、上述のように特有の相互作用により顔料との吸着性を示し、さらに後述する塩基性分散樹脂を用いた場合にはこれを顔料分子に強く吸着させる役割を果たすものと考えられる。かかる観点から、本発明においては、塩基性分散樹脂を併用することが好ましい。このように、一般式(1)で表される化合物は顔料のシナジスト(分散剤、分散助剤、結晶成長抑制剤等)として用いることが好ましく、中でも主に上記のように分散剤と併用して用いる分散樹脂として使用されることが好ましい。
【0018】
一般式(1)で表される化合物をなす一般式(P−1)〜(P−5)のいずれかで表される基を構成する化合物(N位で導入されて当該基となる化合物)としては、下記一般式(p−1)〜(p−5)(p−4’)のいずれかで表される化合物(以下これらの化合物を総称して一般式(p)で表される化合物ということがある。)を用いて合成されることが好ましい。
【0019】
【化7】

【0020】
一般式(p)で表される化合物の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれにより限定した解釈されるものではない。
【0021】
○ 一般式(p−1)で表される化合物
【0022】
【化8】

【0023】
○ 一般式(p−2)で表される化合物
【0024】
【化9】

【0025】
○ 一般式(p−3)で表される化合物
【0026】
【化10】

【0027】
○ 一般式(p−4)(p−4’)で表される化合物
【0028】
【化11】

【0029】
○ 一般式(p−5)で表される化合物
【化12】

【0030】
本発明の顔料微粒子分散体において前記一般式(1)で表される化合物の含有量は特に限定されないが、顔料100質量部に対して、1〜100質量部であることが好ましく、10〜50質量部であることがより好ましい。上記下限値以上とすることで、微細化され表面積の増えた顔料微粒子を安定分散させることができ、上記上限値以下とすることで顔料誘導体の過剰添加による色価低下を防ぐことができる。本発明においては上記一般式(1)で表される化合物を2種以上用いてもよい。
【0031】
以下に一般式(1)で表される化合物の具体例を示すが本発明がこれに限定して解釈されるものではない。式中のnは1〜4の整数を表し、mは0〜2の整数を表す。
【0032】
【化13】

【化14】

【0033】
一般的な合成法としては、一般式(p)で表される化合物と、アルデヒド化合物またはケトン化合物と、有機色素化合物を溶媒中で反応させる方法(A)である。もう一つは、一般式(p)で表される化合物とアルデヒド化合物またはケトン化合物とを反応させた化合物に対し、有機色素化合物を溶媒中で反応させる方法(B)である。
一般式(p)で表される化合物の代わりに、フタルイミド化合物を反応させる例としては、特公平7−110923、特開2009−57477に記載されている方法が挙げられる。本発明の顔料誘導体化合物も、ここで開示されているフタルイミド化合物を一般式(p)で表される化合物に変更する以外は同じように合成できる。具体的には、有機色素化合物を硫酸溶媒で攪拌した後、一般式(p)で表される化合物とパラホルムアルデヒドを反応させる方法、一般式(p)で表される化合物にパラホルムアルデヒドを作用させてN−ヒドロキシメチル誘導体を合成し、これを硫酸溶媒下で、有機色素化合物反応させる方法が挙げられる。具体的な反応例は以下の実施例の項で示す。
【0034】
上記一般式(1)で表される化合物は顔料微粒子の分散体中にどの段階で添加されてもよいが、例えば後記の再沈法において良溶媒又は貧溶媒に添加しておいてもよく、または顔料微粒子の析出後、あるいはその後に濃縮ないし再分散をするときに添加してもよい。本発明においては、カラーフィルタ用の非水系の分散体とすることを考慮すると、分散液を濃縮もしくは粉末化した後に再分散するときに、カラーフィルタ用の光硬化性組成物として適した分散剤とともに分散助剤として添加することが好ましい。
【0035】
本明細書における基の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものとともに置換基を有するものをも包含することを意味する。例えば、「アルキル基」との表記は、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
【0036】
[有機顔料]
本発明の顔料微粒子分散体には、上記一般式(1)で表される化合物ともに、顔料(以下、「顔料A」ということがある)の微粒子が含有される。
顔料Aは、有機顔料であり、色相的に限定されるものではなく、例えば、ペリレン顔料、ペリノン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、アントラキノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ジスアゾ縮合顔料、ジスアゾ顔料、アゾ顔料、インダントロン顔料、フタロシアニン顔料、トリアリールカルボニウム顔料、ジオキサジン顔料、アミノアントラキノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、ピラントロン顔料、もしくはイソビオラントロン顔料、またはそれらの混合物などが挙げられる。なかでも、キナクリドン顔料、アントラキノン顔料、ベンズイミダゾロン顔料、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、ジオキサジン顔料であり、より好ましくはジケトピロロピロール顔料である。
本発明においては、上記の有機顔料または有機顔料の固溶体を組み合わせて用いることもできる。また、その他の化合物と組み合わせた複合材料としてよい。
【0037】
また、顔料Aは上記の顔料Bと同一種であっても、異なる種であってもよく、なかでも構造的に類似するものであることが好ましく、上記顔料Aと顔料Bとで同じものを用いることが好ましい。顔料Aと顔料Bが異なる場合であっても、本発明の顔料微粒子分散体は、カラーフィルタ用の色材として所望の色純度と高いコントラストを両立することができるが、構造的に類似したものや、同一のものを用いたほうが色調節が容易で好ましい。
【0038】
本発明の顔料微粒子分散体において、顔料微粒子の含有量は特に限定されないが、カラーフィルタ用の色材とすることを考慮したときには、顔料微粒子分散体中に含有する濃度が、1〜40質量%であることが好ましく、5〜20質量%であることがより好ましい。
【0039】
[粉砕法]
本発明に用いる顔料微粒子は粉砕法等のブレイクダウン法によって調製した顔料微粒子であってもよい。その際には、必要により各種溶剤、樹脂、ワニス等を混合して、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、アトライター等で分散することにより得ることができる。後述する特定の高分子化合物(特定重合体)やその他の顔料分散剤は、すべての成分を混合してから分散してもよいが、初めに顔料と特定の高分子化合物(特定重合体)等、顔料のみ、あるいは顔料と顔料分散剤のみを分散し、次いで、他の成分を添加して再度分散を行ってもよい。
また、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、アトライター等で分散を行う前に、ニーダー、3本ロールミル等の練肉混合機を使用した前分散、2本ロールミル等による固形分散、または顔料への塩基性基を有するシナジスト及び/または分散剤の処理を行ってもよい。また、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ロールミル、石臼式ミル、超音波分散機等の分散機や混合機を利用することができる。
【0040】
[再沈法]
本発明の顔料微粒子分散体において、そこに含有させる有機顔料粒子は、有機材料を良溶媒(以下、これを第1溶媒ということがある)に溶解した有機顔料の溶解液と、前記良溶媒に対して相溶性を有し、有機顔料に対して貧溶媒(以下、これを第2溶媒ということがある)となる溶媒とを混合することにより生成させたものであることが好ましい。以下、この方法を「再沈法」ということもあり、このとき得られる有機顔料粒子を含有する分散液を「顔料再沈液」ということもある。さらに、上記有機顔料の溶解液に上記一般式(1)で表される化合物や、分散剤を共溶解させて再沈法を行うことを、再沈法のなかでも区別して特に「共沈法」ということがある。
【0041】
○ 貧溶媒
先に、有機顔料の貧溶媒について説明する。貧溶媒は、有機顔料を溶解する良溶媒と相溶するもしくは均一に混ざるものであれば特に限定されない。貧溶媒としては、有機顔料の溶解度が0.02質量%以下であることが好ましく、0.01質量%以下であることがより好ましい。貧溶媒に対する有機顔料の溶解度にとくに下限はないが、通常用いられる有機顔料を考慮すると0.000001質量%以上が実際的である。この溶解度は酸またはアルカリ存在下での溶解度であってもよく、特に水素イオン濃度(pH)によって溶解度が顕著に変化する顔料種の場合、酸またはアルカリを適宜貧溶媒に混合して用いることが好ましい。
良溶媒の貧溶媒に対する溶解量は30質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましい。良溶媒の貧溶媒に対する溶解量に特に上限はないが、任意の割合で混じり合うことが実際的である。
貧溶媒としては、水性溶媒(例えば、水、または塩酸、水酸化ナトリウム水溶液)、アルコール化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、二硫化炭素溶媒、脂肪族化合物溶媒、ニトリル化合物溶媒、ハロゲン化合物溶媒、エステル化合物溶媒、イオン性液体、これらの混合溶媒などが挙げられ、水性溶媒、アルコール化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、エステル化合物溶媒、またはこれらの混合物が好ましく、水性溶媒、アルコール化合物溶媒またはエステル化合物溶媒がより好ましい。
アルコール化合物溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n−プロピルアルコール、1−メトキシ−2−プロパノールなどが挙げられる。ケトン化合物溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。エーテル化合物溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。芳香族化合物溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。脂肪族化合物溶媒としては、例えば、ヘキサンなどが挙げられる。ニトリル化合物溶媒としては、例えば、アセトニトリルなどが挙げられる。ハロゲン化合物溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、トリクロロエチレンなどが挙げられる。エステル化合物溶媒としては、例えば、酢酸エチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(MMPGAc)などが挙げられる。イオン性液体としては、例えば、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムとPFとの塩などが挙げられる。
貧溶媒は複数の溶媒を混合して用いても良く、系によっては良溶媒を混合して用いることも可能である。但しこの場合、顔料粒子の析出及び微細化、結晶化の妨げにならない範囲で混合することが必要である。
【0042】
○ 良溶媒
次に、有機顔料を溶解する良溶媒について説明する。良溶媒は用いる顔料を溶解することが可能で、前記貧溶媒と相溶するもしくは均一に混ざるものであれば特に限定されない。有機顔料の良溶媒への溶解度は0.2質量%以上であることが好ましく、0.5質量%以上であることがより好ましい。溶解度に特に上限はないが、通常用いられる有機顔料を考慮すると50質量%以下であることが実際的である。この溶解度は酸またはアルカリの存在下で溶解された場合の溶解度であってもよい。貧溶媒と良溶媒との溶解度もしくは相溶性の好ましい範囲は前述のとおりである。
良溶媒としては、例えば、水性溶媒(例えば、水、または塩酸、水酸化ナトリウム水溶液)、アルコール化合物溶媒、アミド化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、二硫化炭素溶媒、脂肪族化合物溶媒、ニトリル化合物溶媒、スルホキシド化合物溶媒、ハロゲン化合物溶媒、エステル化合物溶媒、イオン性液体、これらの混合溶媒などが挙げられ、水性溶媒、アルコール化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、スルホキシド化合物溶媒、エステル化合物溶媒、アミド化合物溶媒、またはこれらの混合物が好ましく、水性溶媒、アルコール化合物溶媒、エステル化合物溶媒、スルホキシド化合物溶媒またはアミド化合物溶媒が好ましく、水性溶媒、スルホキシド化合物溶媒またはアミド化合物溶媒がさらに好ましく、スルホキシド化合物溶媒またはアミド化合物溶媒が特に好ましい。
スルホキシド化合物溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキド、ヘキサメチレンスルホキシド、スルホランなどが挙げられる。アミド化合物溶媒としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、1−メチル−2−ピロリドン、2−ピロリジノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、2−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。
また、良溶媒に有機顔料を溶解した有機顔料溶液の濃度としては、溶解時の条件における有機顔料の良溶媒に対する飽和濃度ないしこれの1/100程度の範囲が好ましい。有機顔料溶液の調製条件に特に制限はなく、常圧から亜臨界、超臨界条件の範囲を選択できる。常圧での温度は−10〜150℃が好ましく、−5〜130℃がより好ましく、0〜100℃が特に好ましい。
【0043】
本発明において有機顔料は、良溶媒に酸性でもしくはアルカリ性で溶解することも可能である。一般に分子内にアルカリ性で解離可能な基を有する顔料の場合はアルカリ性が、アルカリ性で解離する基が存在せず、プロトンが付加しやすい窒素原子を分子内に多く有するときは酸性が用いられる。例えば、キナクリドン、ジケトピロロピロール、ジスアゾ縮合化合物顔料はアルカリ性で、フタロシアニン化合物顔料は酸性で溶解される。
【0044】
アルカリ性で溶解させる場合に用いられる塩基は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、もしくは水酸化バリウムなどの無機塩基、またはトリアルキルアミン、ジアザビシクロウンデセン(DBU)、金属アルコキシドなどの有機塩基であるが、好ましくは有機塩基である。使用される塩基の量は、顔料を均一に溶解可能な量であり、特に限定されないが、無機塩基の場合、好ましくは有機顔料に対して1.0〜30モル当量であり、より好ましくは1.0〜25モル当量であり、さらに好ましくは1.0〜20モル当量である。有機塩基の場合、好ましくは有機顔料に対して1.0〜100モル当量であり、より好ましくは1.0〜50モル当量であり、さらに好ましくは1.0〜20モル当量である。
【0045】
酸性で溶解させる場合に用いられる酸は、硫酸、塩酸、もしくは燐酸などの無機酸、または酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、もしくはトリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸であるが好ましくは無機酸である。特に好ましくは硫酸である。使用される酸の量は、有機顔料を均一に溶解可能な量であり、特に限定されないが、塩基に比べて過剰量用いられる場合が多い。無機酸および有機酸の場合を問わず、好ましくは有機顔料に対して3〜500モル当量であり、より好ましくは10〜500モル当量であり、さらに好ましくは30〜200モル当量である。
【0046】
アルカリまたは酸を有機溶媒と混合して、有機顔料の良溶媒として用いる際は、アルカリまたは酸を完全に溶解させるため、若干の水や低級アルコールなどのアルカリまたは酸に対して高い溶解度をもつ溶剤を、有機溶媒に添加することができる。水や低級アルコールの量は、有機顔料溶液全量に対して、50質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましい。具体的には、水、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、ブチルアルコールなどを用いることができる。
【0047】
○ 混合条件
有機粒子作製時、すなわち有機粒子を析出し、形成する際の貧溶媒の使用条件に特に制限はなく、常圧から亜臨界、超臨界条件の範囲を選択できる。常圧での温度は−30〜100℃が好ましく、−10〜60℃がより好ましく、0〜30℃が特に好ましい。
顔料溶液と貧溶媒の混合比(再沈液中の良溶媒/貧溶媒比)は体積比で1/50〜1/1が好ましく、1/40〜1/1がより好ましく、1/10〜1/1が特に好ましい。これは、フロー式リアクターの流路内における顔料溶液と貧溶媒の体積流量比と同じであってもよく、異なっていてもよい。例えば、混合比を1/2とする場合、具体例として以下のような方法をとることができる。
(i)良溶媒と貧溶媒の体積流量比を1/2とする
(ii)貧溶媒にあらかじめ良溶媒を(良溶媒/貧溶媒の体積比)=(1/4)の割合で混合した溶媒Aを用いて、顔料溶液と溶媒Aの体積流量比を1/5とする。この場合、顔料溶液中の良溶媒と、溶媒A中の良溶媒を足した量は、1+1=2となり、一方で溶媒A中の貧溶媒量は4であるので、良溶媒と貧溶媒の最終的な混合比は1/2となる
顔料再沈液中の顔料濃度は顔料粒子を生成することができれば特に制限されないが、再沈液1000mlに対して顔料粒子が10〜40000mgの範囲であることが好ましく、より好ましくは20〜30000mgの範囲であり、特に好ましくは40〜25000mgの範囲である。
【0048】
本発明においては、顔料溶液と貧溶媒の混合を迅速に行うことが好ましく、特にこの部分においては混合を促進する手段が好ましい。その方法のひとつに、混合場を乱流化することで混合を促進する、例えば、高速の流体を対向流の状態で流し、狭い空間内で衝突させるような手法が考えられる。ただし、混合様式は乱流支配下に限定されるものではなく、例えば特開2006−104448号公報に示されるようにY字型をなした流路の交点にて流体同士を層流状態で接触させ、分子拡散によって混合を図る手法も考えられる。
【0049】
本発明において流体の流動状態が乱流であるか層流であるかの判定は、管レイノルズ数をもって行う。すなわち、管代表長さ(本発明においては代表径という)をD[m]、流通する液の線流速をu[m/s](定義は後述)、液の密度及び粘度をそれぞれρ[kg/m]、η[Pa・s]とした場合、管レイノルズ数Re[−]は
Re=Duρ/η
によって定義される。本発明においては、Reが1000以上の状態が乱流、100以上1000未満の状態が遷移域、100未満の状態が層流であるとする。
上式の代表長さDとは、管内の流動に最も影響を与えるような管の物性のことであり、円筒管の場合はその直径、そうでない場合は以下の式によって定義される。
D=4A/p
ここで、A[m]は流路の断面積、p[m]は流路内において流体が壁に接する部分の長さ(浸辺長)である。
このDを用い、前述の線流速uは以下の様に定義される。
u=Q/{(D/2)×π}
ここでQは線流速を定義する流路を流れる流体の体積流量[m]である
流路途中で直径や断面形状を変化させた場合の代表径はその変化させた後の断面形状に応じて算出し、その代表径に応じて線流速及びレイノルズ数を求めればよい。
なお、本発明においては混合場の流動状態が重要となるが、混合場の状態を適切に測定することは困難であるため、以下の2条件を共に満たす場合に混合場の状態を乱流支配と推定する。
(i)混合される流体それぞれの混合直前の管レイノルズ数Reから、少なくとも混合場に接続する一流路内の流動状態が乱流とみなされる。
(ii)混合後の流体の混合直後の管レイノルズ数Reから、混合直後の流動状態が乱流とみなされる。
【0050】
上記粒子形成工程において、析出した顔料粒子の平均粒径が所望の範囲となるよう、リアクターの代表径、流量などを調整することが好ましい。本実施態様で用いるリアクターにおいては、各流路の流量を比較的大きくすることができ、かつ、このときに作られる混合場の混合状態が顔料粒子形成に適していると考えられる。リアクターの各原料供給用流路での顔料溶液および貧溶媒の線流速は、1〜30m/sであることが好ましい。
【0051】
[再沈法に用いる分散剤]
本発明においては、顔料を良溶媒に溶解させる際、顔料分散剤や顔料誘導体を共に溶解させてもよい。有機溶剤中では、分子鎖のエントロピー斥力を利用した反発作用により分散性を確保する観点から、分散剤としては高分子分散剤が好ましく用いられる。顔料誘導体の使用によっても粒子表面の修飾が可能であり、特に他の分散剤との相互作用力の向上、あるいは粒子の溶解性や結晶型などの制御が可能であることから、これらの観点で顔料誘導体も好ましく用いられる。
【0052】
用いることのできる分散剤として、例えば、アニオン性、カチオン性、両イオン性、ノニオン性もしくは顔料誘導体の、低分子または高分子分散剤を使用することができる。なお、高分子分散剤の分子量は溶液に均一に溶解できるものであれば制限なく用いることができるが、好ましくは分子量1,000〜2,000,000であり、5,000〜1,000,000がより好ましく、10,000〜500,000がさらに好ましく、10,000〜100,000が特に好ましい。また、高分子分散剤としては、後述する分散剤A及びBにおいて例示したものなどが挙げられる。
【0053】
アニオン性分散剤(アニオン性界面活性剤)としては、N−アシル−N−アルキルタウリン塩、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができる。これらアニオン性分散剤は、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0054】
カチオン性分散剤(カチオン性界面活性剤)には、四級アンモニウム塩、アルコキシル化ポリアミン、脂肪族アミンポリグリコールエーテル、脂肪族アミン、脂肪族アミンと脂肪族アルコールから誘導されるジアミンおよびポリアミン、脂肪酸から誘導されるイミダゾリンおよびこれらのカチオン性物質の塩が含まれる。これらカチオン性分散剤は、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0055】
両イオン性分散剤は、前記アニオン性分散剤が分子内に有するアニオン基部分とカチオン性分散剤が分子内に有するカチオン基部分を共に分子内に有する分散剤である。ノニオン性分散剤(ノニオン性界面活性剤)としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステルなどを挙げることができる。これらノニオン性分散剤は、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0056】
顔料誘導体型分散剤とは、親物質としての有機顔料から誘導され、その親構造を化学修飾することで製造される顔料誘導体型分散剤、あるいは化学修飾された顔料前駆体の顔料化反応により得られる顔料誘導体型分散剤と定義する。例えば、糖含有顔料誘導体型分散剤、ピペリジル含有顔料誘導体型分散剤、ナフタレンまたはペリレン誘導顔料誘導体型分散剤、メチレン基を介して顔料親構造に連結された官能基を有する顔料誘導体型分散剤、ポリマーで化学修飾された顔料親構造、スルホン酸基を有する顔料誘導体型分散剤、スルホンアミド基を有する顔料誘導体型分散剤、エーテル基を有する顔料誘導体型分散剤、あるいはカルボン酸基、カルボン酸エステル基またはカルボキサミド基を有する顔料誘導体型分散剤などがある。
【0057】
[顔料微粒子]
微粒子の粒径に関しては、計測法により数値化して集団の平均の大きさを表現する方法があるが、よく使用されるものとして、分布の最大値を示すモード径、積分分布曲線の中央値に相当するメジアン径、各種の平均径(数平均、長さ平均、面積平均、質量平均、体積平均等)などがあり、本発明においては、特に断りのない限り、平均粒径とは数平均径をいう。本発明の分散体中の微粒子(一次粒子)の平均粒径は100nm以下が好ましく、75nm以下がより好ましく、50nm以下であることが特に好ましい。本発明の分散体中の微粒子は、その大きさの単結晶または多結晶、会合体であっても、これを含むものであってもよい。
【0058】
粒子の均一性(単分散性)を表す指標として、本発明においては、特に断りのない限り、体積平均粒径(Mv)と数平均粒径(Mn)の比(Mv/Mn)を用いる。本発明の有機ナノ粒子(一次粒子)の単分散性(本発明において、単分散性とは粒径が揃っている度合いをいう。)、つまりMv/Mnは1.0〜2.0であることが好ましく、1.0〜1.8であることがより好ましく、1.0〜1.5であることが特に好ましい。
【0059】
有機粒子の粒径の測定方法としては、顕微鏡法、質量法、光散乱法、光遮断法、電気抵抗法、音響法、動的光散乱法が挙げられ、顕微鏡法、動的光散乱法が特に好ましい。顕微鏡法に用いられる顕微鏡としては、例えば、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡などが挙げられる。動的光散乱法による粒子測定装置として、例えば、日機装社製ナノトラックUPA−EX150、大塚電子社製ダイナミック光散乱光度計DLS−7000シリーズ(いずれも商品名)などが挙げられる。本発明において粒径に関する値は、特に断らない限り、実施例で採用した方法により測定したものをいう。
【0060】
本発明の分散液中の微粒子は分散媒中での微粒子の結晶化度が65%以上であることが好ましいが、この結晶化度は80〜100%であることが好ましく、90〜100%であることがより好ましい。本発明の分散液中の微粒子の結晶子径は特に限定されないが、20〜500オングストロームであることが好ましく、20〜200オングストロームであることがより好ましい。本発明において結晶化度及び結晶子径は特に断らない限り下記のとおりに測定した値をいう。
【0061】
(結晶化度の評価)
結晶化度の代表的な指標として、α結晶化度の求め方としていえば、α型結晶の特徴的なブラッグ角(2θ)である28±0.5°のピーク強度Iαとβ型結晶の特徴的なブラッグ角(2θ)である27°のピーク強度Iβから下式により算出する。
(α結晶化度)=(Iα)/(Iα+Iβ
α型結晶の特徴的なブラッグ角(2θ)である28±0.5°のピーク強度Iαとβ型結晶の特徴的なブラッグ角(2θ)である27°のピーク強度Iβは次のようにして求める。X線回折測定により得られた回折パターンからバックグラウンドを次のようにして除去する。α型結晶のブラッグ角の低角度側のすその23°付近と高角度側のすその30°付近に接する直線を引き、この直線をバックグラウンドとして除去した。バックグラウンドを除去した回折パターンから、ピーク強度IαとIβを求め上記式によりα結晶化度を算出する。
【0062】
(結晶子径の測定)
Cu−Kα1線を用いたX線回折解析を行う。その後、2θ=4deg〜70degの範囲において、最大強度を示すピークか、あるいは近接するピークと分離可能な十分に大きな強度を示すピークの半値幅を測定し、下記のSherrerの式により、結晶子径を算出する:
D=K×λ/(β×cosθ)…Scherrerの式
[D:結晶子径(Å、結晶子の大きさ)、λ:測定X線波長(Å)、β:結晶の大きさによる回折線の広がり(ラジアン)、θ:回折線のブラッグ角(ラジアン)、K:定数(βとDの定数で異なる)]
一般に、βに半値幅β1/2を用いる場合、K=0.9となることが知られている。またCu−Kα1線の波長は、1.54050Åであるので、本発明における結晶子径Dは次式に基づいて計算される:
D=0.9×1.54050/(β1/2×cosθ)
ここで、測定で得られたスペクトルのピークがブロードで、前記ピークの半値幅が判別できない場合は、結晶子径が20Å未満であるかアモルファス状態(非晶質)であると推定される。
【0063】
[濃縮及び再分散]
○ 分散体の濃縮
有機顔料微粒子析出後の混合液からの溶媒分の除去工程としては、特に限定されないが、例えば、フィルタなどによりろ過する方法、遠心分離によって有機顔料微粒子を沈降させて濃縮する方法などが挙げられる。フィルタろ過の装置は、例えば、減圧あるいは加圧ろ過のような装置を用いることができる。好ましいフィルタとしては、ろ紙、ナノフィルタ、ウルトラフィルタなどを挙げることができる。遠心分離機は水不溶性化合物微粒子を沈降させることができればどのような装置を用いてもよい。例えば、汎用の装置の他にもスキミング機能(回転中に上澄み層を吸引し、系外に排出する機能)付きのものや、連続的に固形物を排出する連続遠心分離機などが挙げられる。遠心分離条件は、遠心力(重力加速度の何倍の遠心加速度がかかるかを表す値)で50〜10000が好ましく、100〜8000がより好ましく、150〜6000が特に好ましい。遠心分離時の温度は、分散液の溶剤種によるが、−10〜80℃が好ましく、−5〜70℃がより好ましく、0〜60℃が特に好ましい。また、溶媒分の除去工程として、真空凍結乾燥により溶媒を昇華させて濃縮する方法、加熱ないし減圧による溶媒を乾燥させて濃縮する方法、それらを組合せた方法などを用いることもできる。
【0064】
○ 再分散
有機顔料の微粒子は例えばビヒクル中で分散させた状態で用いることができる。前記ビヒクルとは、塗料でいえば、液体状態にあるときに有機顔料を分散させている媒質の部分をいい、液状であって前記水不溶性化合物と結合して塗膜を固める部分(バインダー)と、これを溶解希釈する成分(有機溶媒)とを含む。なお本発明においては、微粒子形成時に用いる高分子化合物および/または再分散化に用いる有機顔料分散剤を総称してバインダーと称する。
【0065】
再分散化後の微粒子の分散体の微粒子濃度は目的に応じて適宜定められるが、好ましくは分散体全量に対して微粒子が2〜30質量%であることが好ましく、4〜20質量%であることがより好ましく、5〜15質量%であることが特に好ましい。上記のようなビヒクル中に分散させる場合に、バインダーおよび溶解希釈成分の量は水不溶性化合物の種類などにより適宜定められるが、分散体全量に対して、バインダーは1〜30質量%であることが好ましく、3〜20質量%であることがより好ましく、5〜15質量%であることが特に好ましい。溶解希釈成分は5〜80質量%であることが好ましく、10〜70質量%であることがより好ましい。
【0066】
有機顔料の微粒子を貧溶媒液に用いたのと同一の有機溶媒に再分散させることができ、別の分散剤等を添加しなくても、貧溶媒と同一の有機溶媒中で有機顔料微粒子の凝集状態が自発的に解かれ媒体中に分散する性質を有することが好ましく、この性質があることを「自己分散しうる」ないし「自己分散性を有する」という。ただし、本発明において再分散性を一層向上させるために、微粒子の再分散時に顔料分散剤等を添加してもよい。かかる観点から再分散困難な凝集(aggregate)と再分散可能な軟凝集(agglomerate)ないし緩い再凝集(Flocculate)を区別していうことがある。これらの微粒子の凝集形態等については日本画像学会誌「有機顔料の微細化と分散技術」出野貴、第45巻、第5号、2006、12−21頁を参照することができる。
【0067】
このような軟凝集状態(agglomerate)にある微粒子を再分散する方法として、例えば超音波による分散方法や物理的なエネルギーを加える方法を用いることができる。用いられる超音波照射装置は10kHz以上の超音波を印加できる機能を有することが好ましく、例えば、超音波ホモジナイザー、超音波洗浄機などが挙げられる。超音波照射中に液温が上昇すると、ナノ粒子の熱凝集が起こるため、液温を1〜100℃とすることが好ましく、5〜60℃がより好ましい。温度の制御方法は、分散液温度の制御、分散液を温度制御する温度調整層の温度制御、などによって行うことができる。物理的なエネルギーを加えて顔料ナノ粒子を分散させる際に使用する分散機としては、特に制限はなく、例えば、ニーダー、ロールミル、アトライダー、スーパーミル、ディゾルバ、ホモミキサー、サンドミル等の分散機が挙げられる。また、高圧分散法や、微小粒子ビーズの使用による分散方法も好適なものとして挙げられる。
【0068】
[高分子分散剤]
本発明においては、上述のとおり再沈法で調製した分散体の水系の溶媒分を除去することが好ましい。上記の水相を除去する工程の後には乾燥工程を有しないことが好ましい。このとき顔料の分散性をより向上させる目的で、特定の顔料分散剤や界面活性剤等の分散剤などを本発明の効果を損なわない限りにおいて加えることもできる。なお、ここで用いる分散剤を先に述べた再沈法において使用し、例えば、顔料微粒子の析出時に共存させてもよい。なお、下記分散剤として主に高分子化合物を例示するが、本発明において、分子量というとき特に断らない限り質量平均分子量を意味し、分子量及び分散度は下記の測定方法で測定した値をいう。
【0069】
[高分子化合物の分子量・分散度の測定方法]
分子量及び分散度は特に断らない限りGPC(ゲルろ過クロマトグラフィー)法を用いて測定する。GPC法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは2〜6本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、N−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒が挙げられるが、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒が好ましい。測定は、溶媒の流速が0.1〜2mL/minの範囲で行うことが好ましく、0.5〜1.5mL/minの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は10〜50℃で行うことが好ましく、20〜40℃で行うことが最も好ましい。
【0070】
以下に分子量測定の具体的な条件を示す。
装置:HLC−8220GPC(東ソー(株)製)
検出器:示差屈折計(RI検出器)
プレカラム:TSKGUARDCOLUMN MP(XL)
6mm×40mm(東ソー(株)製)
サンプル側カラム:以下の2本を直結(全て東ソー(株)製)
・TSK−GEL Multipore−HXL−M 7.8mm×300mm
リファレンス側カラム:サンプル側カラムに同じ
恒温槽温度:40℃
移動層:テトラヒドロフラン
サンプル側移動層流量:1.0mL/分
リファレンス側移動層流量:0.3mL/分
試料濃度:0.1重量%
試料注入量:100μL
データ採取時間:試料注入後16分〜46分
サンプリングピッチ:300msec
【0071】
○ 分散剤A
本発明の顔料分散体には、加工顔料の分散性をより向上させる目的で、顔料分散剤や界面活性剤等の分散剤を加えることもできる。分散剤(顔料分散剤)としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。高分子分散剤は、その構造からさらに直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【0072】
高分子分散剤は顔料の表面に吸着し、再凝集を防止する様に作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。一方で、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。前記高分子分散剤は、分散工程において、顔料の表面に吸着し、再凝集を防止する様に作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有するブロック型高分子、グラフト型高分子、末端変性型高分子が好ましい構造として挙げることができる。一方で、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
【0073】
・グラフト型高分子
グラフト型高分子については、特に制限されないが、特開昭54−37082号公報、特開昭61−174939号公報などに記載のポリアルキレンイミンとポリエステル化合物を反応させた化合物、特開平9−169821号公報に記載のポリアリルアミンの側鎖のアミノ基をポリエステルで修飾した化合物、特開昭60−166318号公報に記載のポリエステルポリオール付加ポリウレタン等が好適に挙げられ、更に、特開平9−171253号公報や、マクロモノマーの化学と工業(アイピーシー出版部、1989年)などにあるように、重合性オリゴマー(以下、マクロモノマーと称する)を共重合成分とするグラフト型高分子も好適に挙げることができる。また、顔料に吸着して、良好な分散性を与えるという点において、特開2003−238837に記載の有機色素部分を有するグラフト型高分子が好ましい。グラフト型高分子の枝部は、ポリスチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、ポリカプロラクトン等が好適に挙げられるが、ポリカプロラクトン鎖を有するグラフト型高分子がより好ましい。前記グラフト型高分子の市販品としては、ソルスパース24000、同28000、同32000、同38500、同39000、同55000(以上ルーブリゾール社製)、Disperbyk−161、同−171、同−174(以上BYK Chemie社製)等[いずれも商品名]が挙げられる。
【0074】
・末端変性型高分子
末端変性型高分子としては、例えば、特開平9−77994号公報や、特開2002−273191号公報、特開2007−277514公報、特開2007−140487公報などに記載されているポリマーの末端に官能基を有する高分子を挙げることができる。
【0075】
・ブロック型高分子
ブロック型高分子としては、特に限定されないが、顔料吸着ブロックと、顔料に吸着しないブロックとからなるブロック型高分子が挙げられる。顔料吸着ブロックを構成する単量体としては、特に制限されないが、例えば、顔料に吸着し得る官能基を有するモノマーが挙げられる。具体的には、有機色素構造あるいは複素環構造を有するモノマー、酸性基を有するモノマー、塩基性窒素原子を有するモノマーなどを挙げることができる。有機色素構造あるいは複素環構造を有するモノマーとしては、例えば、特開2003−238837に記載の有機色素骨格やマレイミド誘導体などが挙げられる。ブロック型高分子としては、市販品を利用することも可能である。具体的な例としては、Disperbyk−2000、同−2001(以上BYK Chemie社製)、EFKA4330、同4340(以上EFKA社製)等[いずれも商品名]を挙げることができる。
【0076】
分散体中の分散剤Aの使用量は特に限定されないが、カラーフィルタとの色材としての利用を考慮すると例えば、顔料100質量部に対して、10〜400質量部であることが好ましく、20〜200質量部であることがより好ましい。
【0077】
また、本実施態様の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、上述の特定共重合体の他に、他の高分子化合物を同時に使用してもよい。他の高分子化合物としては、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等が用いられる。天然樹脂としてはロジンが代表的であり、変性天然樹脂としては、ロジン誘導体、繊維素誘導体、ゴム誘導体、タンパク誘導体およびそれらのオリゴマーが挙げられる。合成樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。天然樹脂で変性された合成樹脂としては、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。合成樹脂としては、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物が挙げられる。
【0078】
[光硬化性組成物]
光硬化性組成物は、前記顔料微粒子の分散体と、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含み、好ましくは、更に、アルカリ可溶性樹脂を含む。有機顔料微粒子および、その分散体を作製する方法については既に詳細に述べた。光硬化性組成物中の微粒子の含有量は、全固形分(本発明において、全固形分とは、有機溶媒を除く組成物合計をいう。)に対し、3〜90質量%が好ましく、20〜80質量%がより好ましく、25〜60質量%がさらに好ましい。この量が多すぎると分散液の粘度が上昇し製造適性上問題になることがある。少なすぎると着色力が十分でない。また、調色のために通常の顔料と組み合わせて用いてもよい。顔料は上記で記述したものを用いることができる。
【0079】
光重合性化合物(以下、重合性モノマーあるいは重合性オリゴマーと称する場合がある)としては、エチレン性不飽和二重結合を2個以上有し、光の照射によって付加重合する多官能モノマーであることが好ましい。そのような光重合性化合物としては、分子中に少なくとも1個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で100℃以上の化合物を挙げることができる。その例としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート及びフェノキシエチル(メタ)アクリレートなどの単官能アクリレートや単官能メタクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)シアヌレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパンやグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加した後(メタ)アクリレート化したもの等の多官能アクリレートや多官能メタクリレートを挙げることができる。また、特開平10−62986号公報に一般式(1)および(2)に記載のように、多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後(メタ)アクリレート化した化合物も好適なものとして挙げられる。
【0080】
更に特公昭48−41708号公報、特公昭50−6034号公報及び特開昭51−37193号公報に記載されているウレタンアクリレート類;特開昭48−64183号公報、特公昭49−43191号公報及び特公昭52−30490号公報に記載されているポリエステルアクリレート類;エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレー卜やメタクリレートを挙げることができる。
これらの中で、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートが好ましい。
また、この他、特開平11−133600号公報に記載の「重合性化合物B」も好適なものとして挙げることができる。
【0081】
光重合性化合物は、単独でも、二種類以上を混合して用いてもよく、光硬化性組成物の全固形分に対する含有量は5〜50質量%が一般的であり、10〜40質量%が好ましい。この量が多すぎると現像性の制御が困難になり製造適性上問題となる。少なすぎると露光時の硬化力が不足する。
【0082】
光重合開始剤又は光重合開始剤系(本発明において、光重合開始剤系とは複数の化合物の組み合わせで光重合開始の機能を発現する混合物をいう。)としては、米国特許第2367660号明細書に開示されているビシナルポリケタルドニル化合物、米国特許第2448828号明細書に記載されているアシロインエーテル化合物、米国特許第2722512号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第3046127号明細書及び同第2951758号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第3549367号明細書に記載のトリアリールイミダゾール二量体とp−アミノケトンの組み合わせ、特公昭51−48516号公報に記載のベンゾチアゾール化合物とトリハロメチル−s−トリアジン化合物、米国特許第4239850号明細書に記載されているトリハロメチル−トリアジン化合物、米国特許第4212976号明細書に記載されているトリハロメチルオキサジアゾール化合物等を挙げることができる。特に、トリハロメチル−s−トリアジン、トリハロメチルオキサジアゾール及びトリアリールイミダゾール二量体が好ましい。
【0083】
また、この他、特開平11−133600号公報に記載の「重合開始剤C」や、オキシム系として、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、O−ベンゾイル−4’−(ベンズメルカプト)ベンゾイル−ヘキシル−ケトキシム、2,4,6−トリメチルフェニルカルボニル−ジフェニルフォスフォニルオキサイド、ヘキサフルオロフォスフォロ−トリアルキルフェニルホスホニウム塩等も好適なものとしてあげることができる。
【0084】
光重合開始剤又は光重合開始剤系は、単独でも、2種類以上を混合して用いてもよいが、特に2種類以上を用いることが好ましい。少なくとも2種の光重合開始剤を用いると、表示特性、特に表示のムラが少なくできる。光硬化性組成物の全固形分に対する光重合開始剤又は光重合開始剤系の含有量は、0.5〜20質量%が一般的であり、1〜15質量%が好ましい。この量が多すぎると感度が高くなりすぎ制御が困難になる。少なすぎると露光感度が低くなりすぎる。
【0085】
アルカリ可溶性樹脂としては、光硬化性組成物ないし、カラーフィルタ用インクジェットインクの調製時に添加することもできるが、前記微粒子の分散体を製造する際、または微粒子形成時に添加することも好ましい。水不溶性化合物の溶液および水不溶性化合物の溶液を添加して水不溶性化合物の微粒子を生成させるための貧溶媒の両方もしくは一方にアルカリ可溶性樹脂を添加することもできる。またはアルカリ可溶性樹脂溶液を別系統で水不溶性化合物の微粒子形成時に添加することも好ましい。
【0086】
アルカリ可溶性樹脂としては、酸性基を有するバインダーが好ましく、側鎖にカルボン酸基やカルボン酸塩基などの極性基を有するアルカリ可溶性のポリマーが好ましい。その例としては、特開昭59−44615号公報、特公昭54−34327号公報、特公昭58−12577号公報、特公昭54−25957号公報、特開昭59−53836号公報及び特開昭59−71048号公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等を挙げることができる。また側鎖にカルボン酸基やカルボン酸塩などを有するセルロース誘導体も挙げることができ、またこの他にも、水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも好ましく使用することができる。また、特に好ましい例として、米国特許第4,139,391号明細書に記載のベンジル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸との共重合体や、ベンジル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体を挙げることができる。
【0087】
アルカリ可溶性樹脂は、単独で用いてもよく、或いは通常の膜形成性のポリマーと併用する組成物の状態で使用してもよく、水不溶性化合物の微粒子100質量部に対する添加量は10〜200質量部が一般的であり、25〜100質量部が好ましい。
【0088】
その他、架橋効率を向上させるために、アルカリ可溶性樹脂の側鎖に重合性基を有していてもよく、UV硬化性樹脂や、熱硬化性樹脂等も有用である。更に、アルカリ可溶性樹脂として、側鎖の一部に水溶性の原子団を有する樹脂を用いることもできる。有機溶媒の含有量は、光硬化性組成物全量に対して10〜95質量%が好ましい。また、光硬化性組成物中に適切な界面活性剤や、熱重合防止剤、紫外線吸収剤、接着助剤、その他の添加剤等を含有させることができる。
【0089】
光硬化性組成物はその組成を適宜に調節して、インクジェットインクとすることができる。インクジェットインクとしてはカラーフィルタ用以外にも、印字用等、通常のインクジェットインクとしてもよいが、なかでもカラーフィルタ用インクジェットインクとすることが好ましい。
インクジェットインクは前記の水不溶性化合物微粒子を含むものであればよく、重合性モノマーおよび/または重合性オリゴマーを含む媒体に、前記の水不溶性化合物微粒子を含有させたものであることが好ましい。ここで重合性モノマーおよび/または重合性オリゴマーとしては、先に光硬化性組成物において説明したものを用いることができる。
このとき、用いられる射出時のインク特性、インク吹き付け方法、インクジェットヘッド形態や、カラーフィルタのパターン形状およびその形成方法については、特開2008−138194公報に開示されているものと、好ましい範囲についても同様である。
【0090】
光硬化性組成物を用いた塗布膜における含有成分については、既に記載したものと同様である。また、光硬化性組成物を用いた塗布膜の性状、基盤への塗布方法については、特開2008−138194公報に開示されているものと、好ましい範囲についても同様である。
【0091】
[カラーフィルタ]
本発明のカラーフィルタの画素は上述した顔料微粒子分散体ないしその溶媒を切り替えた再分散体を用いて形成されたものであることが好ましく、コントラストに優れることが好ましい。本発明においてコントラストとは、2枚の偏光板の間において、偏光軸が平行のときと、垂直のときとの透過光量の比を表す(「1990年第7回色彩光学コンファレンス、512色表示10.4”サイズTFT−LCD用カラーフィルタ、植木、小関、福永、山中」等参照。)。カラーフィルタのコントラストが高いということは液晶と組み合わせたときの明暗のディスクリミネーションが大きくできるということを意味しており、液晶ディスプレイがCRTに置き換わるためには非常に重要な性能である。
【0092】
カラーフィルタは、テレビ用として用いる場合は、F10光源による、レッド(R)、グリーン(G)、及びブルー(B)のそれぞれ全ての単色の色度が、下表に記載の値(以下、本発明において「目標色度」という。)との差(ΔE)で5以内の範囲であることが好ましく、更に3以内であることがより好ましく、2以内であることが特に好ましい。
【0093】
x y Y
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
R 0.656 0.336 21.4
G 0.293 0.634 52.1
B 0.146 0.088 6.90
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【0094】
本発明において色度は、顕微分光光度計(オリンパス光学社製;OSP100又は200)により測定し、F10光源視野2度の結果として計算して、xyz表色系のxyY値で表す。また、目標色度との差は、La表色系の色差で表す。
【0095】
カラーフィルタを備えた液晶表示装置はコントラストが高く、黒のしまり等の描写力に優れ、とくにVA方式であることが好ましい。ノートパソコン用ディスプレイやテレビモニター等の大画面の液晶表示装置等としても好適に用いることができる。また、上記カラーフィルタはCCDデバイスに用いることができ、優れた性能を発揮する。
【実施例】
【0096】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳しく説明するが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。なお、本実施例において「部」および「%」とは特に断らない限りいずれも質量基準である。
【0097】
(合成例)化合物発明の実施例
(合成例1)化合物bb−11の合成
PR255(商品名:Cromophtal DPP Coral Red C、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)11.5gを硫酸:230g(和光純薬社製)に溶解させ、反応液を20℃以下に保持した。次にマレイミド:3.9gを投入した後、反応液を30℃まで昇温し、パラホルムアルデヒド:1.4g(東京化成社製)を添加し30℃にて2時間反応させた。得られた反応液を氷水1Lに再沈、濾過し水ペーストを得た。さらに、水、メタノールにて洗浄、50℃加熱で乾燥させることで化合物bb−11(先の例示化合物b−11に含まれる化合物)を9.6g得た。この化合物をNMR分析した結果、PR255:bb−11= 34:66であり、MSで397のピークを確認した。
【0098】
【化15】

【0099】
(合成例2)化合物bb−11’の合成
マレイミド:29gに水240mLを投入し、均一に攪拌させているところに、ホルマリン:31gを滴下し、100℃にて3時間反応させた。反応物をろ過し、水洗浄して、N−ヒドロキシマレイミドを21g得た。
別のフラスコに、PR255:11.5gを硫酸:230gに溶解させ、反応液を20℃以下に保持した。次に先に合成したN−ヒドロキシマレイミド:5.1gを投入した後、反応液を30℃まで昇温し、30℃にて2時間反応させた。得られた反応液を氷水1Lに再沈、濾過し水ペーストを得た。さらに、水、メタノールにて洗浄、50℃加熱で乾燥させることで化合物bb−11’(先の例示化合物b−11に含まれる化合物)を9.1g得た。この化合物をNMR分析した結果、PR255:bb−11’= 22:78であり、MSで397のピークを確認した。
【0100】
【化16】

【0101】
(合成例3)化合物bb−27の合成
PR202:15gを硫酸:300gに溶解させ、反応液を60℃に保持した。次にメチルイミダゾール:3.3gを投入した後、パラホルムアルデヒド:1.4gを添加し、そのまま60℃にて2時間反応させた。得られた反応液を氷水1Lに再沈、濾過し水ペーストを得た。さらに、水、メタノールにて洗浄後、50℃加熱で乾燥させることで化合物bb−27(先の例示化合物b−27に含まれる化合物)を12g得た。この化合物をNMR分析した結果、PR202:bb−27= 18:82であり、MSで474のピークを確認した。
【0102】
【化17】

【0103】
(合成例4)化合物bb−23の合成
PR202:15gをPR122:13.6gに変更し、メチルイミダゾール:3.3gをジメチルヒダントイン:5.2gに変更した以外は、合成例3と同様にして、化合物bb−23(先の例示化合物b−23に含まれる化合物)を合成した。この化合物はNMR分析より、PR122:bb−23= 20:80であり、MSで480のピークを確認した。
【0104】
【化18】

【0105】
(合成例5)化合物bb−28の合成
メチルイミダゾール:3.3gをアミノベンズイミダゾリノン:12gに変更した以外は、合成例3と同様にして、化合物bb−28(先の例示化合物b−28に含まれる化合物)を合成した。この化合物はNMR分析より、PR202:bb−28= 37:63であり、MSで541のピークを確認した。
【0106】
【化19】

【0107】
(合成例6)化合物bb−15の合成
イサチン:5.0gを硫酸94gに溶解し、氷水浴にて攪拌した。これに発煙硫酸7mLを滴下し、10分ほど室温にて攪拌した後、70℃にて5時間反応させた。この反応液を20℃以下になるように冷却し、PR255:10gを添加し、さらに硫酸:106gに溶解させる。パラホルムアルデヒド:1.2gを投入し、30℃にて2時間反応させた。得られた反応液を氷水1Lに再沈、濾過し水ペーストを得た。さらに、水、メタノールにて洗浄、50℃加熱で乾燥させることで化合物bb−15(先の例示化合物b−15に含まれる化合物)を16g得た。この化合物をNMR分析した結果、PR255:bb−15= 35:65であり、MSで527のピークを確認した。
【0108】
【化20】

【0109】
(実施例I)
(実施例1)
[有機顔料ナノ粒子分散液の調製]
ジメチルスルホキシド(和光純薬社製)を良溶媒とし、良溶媒1000gに顔料C.I.ピグメントレッド254(IRGAZIN DPP RED BO、商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)50gを分散させ、ここにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド25%メタノール溶液52.3gを滴下し、さらに前記スキーム1で得た例示化合物bb−11を添加して顔料溶液を調製した。この顔料溶液を、ビスコメイトVM−10A−L(商品名、CBCマテリアルズ社製)を用いて粘度を測定した結果、顔料溶液の液温が24.5℃の時の粘度が14.3mPa・sであった。これとは別に貧溶媒として、1mol/l塩酸水溶液(和光純薬社製)19gを含有したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート1000mlを用意した。
ここで、10℃に温度コントロールし、GK−0222−10型ラモンドスターラー(商品名、藤沢薬品工業社製)により500rpmで攪拌した貧溶媒1000mlに、顔料溶液をNP−KX−500型大容量無脈流ポンプ(商品名、日本精密化学社製)を用いて、流路径1.1mmの送液配管から流速400ml/minで100ml注入することにより、下表1の平均粒径の有機顔料粒子を形成し、結晶性有機顔料ナノ粒子の分散液(分散体1)を調製した。前記有機顔料ナノ粒子分散液(分散体101a)を5℃に温度コントロールし2時間攪拌した。
【0110】
[有機顔料粉末の調製]
上記の手順で調製した有機顔料ナノ粒子分散液(分散体101a)をH−112型(商品名、(株)コクサン社製)遠心濾過機およびP89C型(商品名、敷島カンバス(株)社製)濾布を用いて5000rpmで90分濃縮し、次いでイオン交換水を1100g加え混合し、同様に遠心濾過した。再度、イオン交換水を1100g加え混合し遠心濾過した。得られた有機顔料ナノ粒子濃縮ペースト101bを回収した。
前記有機顔料ナノ粒子濃縮ペーストをオーブンにより100℃で2時間乾燥することにより平均粒径25nmの有機顔料粉末101cを得た。
【0111】
[有機顔料分散組成物の調製]
前記有機顔料粉末を乳鉢で180μm以下に粉砕した後、下記組成の有機顔料分散組成物101dとし、均一に撹拌混合した。
前記有機顔料粉末101c 9.7g
顔料誘導体1 2.0g
前記例示化合物bb−11 2.3g
分散剤樹脂1 11.3g
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
24.7g
【0112】
(実施例2〜5、参考例1)
顔料溶液に添加する化合物を例示化合物bb−11に代え、下記表1に示したように変えた以外、実施例1と同様にして、顔料分散液(分散体102d〜104d、c11d)を調製した。さらに、それぞれの分散体試料を用いて、ペース、粉末及び有機顔料分散組成物(分散体102〜104、c11)を調製した。なお分散体c11については、bb−11に代え下記顔料誘導体1を用いたことを意味する。
【0113】
【化21】

【0114】
得られた顔料分散組成物の各試料について、末尾に記載の評価を行った。結果を表1にまとめて示す。なお、実施例1に対して添加化合物を用いずに行った以外同様にして顔料分散組成物を調製し同様の測定評価を行ったところ、これを用いた実施例に対して各項目において性能が劣ることを確認した。
【0115】
【表1】

【0116】
(実施例II)
(実施例1)
<加工顔料の作製>
顔料C.I.ピグメントレッド254(IRGAZIN DPP RED BO、商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)50g、塩化ナトリウム500g、及びジエチレングリコール100gをステンレス製1ガロンニーダー((株)井上製作所製)に仕込み、9時間混練した。次に、この混合物を約3リットルの水中に投入し、ハイスピードミキサーで約1時間撹拌した後に、ろ過、水洗して塩化ナトリウム及び溶剤(ジエチレングリコール)を除き、乾燥して各加工顔料201aを得た。

【0117】
[有機顔料分散組成物の調製]
前記有機顔料粉末を乳鉢で180μm以下に粉砕した後、下記組成の有機顔料分散組成物201bとし、均一に撹拌混合した。
前記有機顔料粉末201a 9.7g
顔料誘導体1 4.3g
分散剤樹脂1 11.3g
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
24.7g
前記例示化合物bb−11 3.5g
【0118】
【化22】

【0119】
上記組成の有機顔料分散組成物201bをサンドグラインダーミルBSG−01(商品名、AIMEX社製)で、直径0.5mmのジルコニアビーズを用い、1500rpmで1時間、次いで直径0.05mmのジルコニアビーズを用い、2500rpmで2時間分散し、有機顔料分散組成物201を得た。
【0120】
(実施例2)
顔料溶液に添加する化合物を例示化合物bb−11に代え、下記表2に示したように変えた以外、実施例1と同様にして、顔料分散液(分散体202b〜205b)を調製した。さらに、それぞれの分散体試料を用いて、ペースト、粉末及び有機顔料分散組成物(分散体202〜205)を調製した。
【0121】
得られた顔料分散組成物の各試料について、末尾に記載の評価を行った。結果を表2にまとめて示す。なお、実施例1に対して添加化合物を用いずに行った以外同様にして顔料分散組成物を調製し同様の測定評価を行ったところ、これを用いた実施例に対して各項目において性能が劣ることを確認した。
【0122】
【表2】

【0123】
(実施例III、比較例III)
(実施例1)
<加工顔料の作製>
顔料C.I.ピグメントレッド254(IRGAZIN DPP RED BO、商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)50g、塩化ナトリウム500g、及びジエチレングリコール100gをステンレス製1ガロンニーダー((株)井上製作所製)に仕込み、9時間混練した。次に、この混合物を約3リットルの水中に投入し、ハイスピードミキサーで約1時間撹拌した後に、ろ過、水洗して塩化ナトリウム及び溶剤(ジエチレングリコール)を除き、乾燥して各加工顔料301aを得た。
【0124】
[有機顔料分散組成物の調製]
前記有機顔料粉末を乳鉢で180μm以下に粉砕した後、下記組成の有機顔料分散組成物301bとし、均一に撹拌混合した。
前記有機顔料粉末301a 9.7g
前記化合物bb−15 4.3g
分散剤樹脂1 11.3g
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
24.7g
顔料誘導体2 2.0g
【0125】
【化23】

【0126】
上記組成の有機顔料分散組成物301bをサンドグラインダーミルBSG−01(商品名、AIMEX社製)で、直径0.5mmのジルコニアビーズを用い、1500rpmで1時間、次いで直径0.05mmのジルコニアビーズを用い、2500rpmで2時間分散し、有機顔料分散組成物301を得た。
【0127】
(参考例1)
顔料溶液に添加する化合物を例示化合物bb−15に代え、下記表3に示したように変えた以外、実施例1と同様にして、顔料分散液c31bを調製した。さらに、それぞれの分散体試料を用いて、ペースト、粉末及び有機顔料分散組成物を調製した。
【0128】
得られた顔料分散組成物の各試料について、末尾に記載の評価を行った。結果を表3にまとめて示す。なお、実施例1に対して添加化合物を用いずに行った以外同様にして顔料分散組成物を調製し同様の測定評価を行ったところ、これを用いた実施例に対して各項目において性能が劣ることを確認した。
【0129】
【表3】

【0130】
[顔料分散組成物の評価]
【0131】
○ 顔料微粒子の粒子径分布、数平均一次粒径(Dp)の測定
分散液に含まれる顔料粒子の粒子径分布を下記条件で測定し、粒子径20nm以上30nm以下の粒子数の割合Pおよび数平均一次粒径Dpを算出した。
・TEM撮影
装置:日立製、H−7650電顕(商品名)
加速電圧:110kV
(トモグラフィー観察を行い、3D再構築データから粒子同士の重なりの少ない面を取り出し、粒子の投影面積を得た。)
・画像計測
装置:カールツァイス社製、KS−400(商品名)
(ランダムに選択した5000個の顔料粒子のTEM画像を計測し投影面積から円相当径を算出し、上記の割合PおよびDpを算出した。)
【0132】
○ 粘度の測定評価
得られた顔料分散組成物について、E型粘度計(東機産業(株)社製、RE−85L[商品名]、測定温度25℃)を用いて、分散直後の顔料分散組成物の粘度η1及び分散後室温にて1週間経過した後の顔料分散組成物の粘度η2を測定し、増粘の程度を評価した。ここで、粘度が低いことは、分散剤に起因する粘度の上昇が抑制されており、顔料の分散性及び分散安定性が良好であることを示す。
【0133】
○ コントラストの測定評価
得られた顔料分散組成物を、ガラス基板上に塗布し、乾燥後の塗布膜の厚さが1μmになるようにサンプルを作製した。2枚の偏光板の間にこのサンプルを置き、偏光軸が平行のときと垂直のときとの透過光量を測定し、その比をコントラストとした(この評価法は、「1990年第7回 色彩光学コンファレンス、512色表示10.4“サイズTFT−LCD用カラーフィルタ、植木、小関、福永、山中」を参考にした)。ここで、コントラストが高いことは、顔料が高度に微細化された状態で均一に分散されているため、透過率すなわち着色力が高いことを示す。
【0134】
[着色感光性組成物及びカラーフィルタの評価]
作製された着色感光性組成物及び着色フィルタ基板(カラーフィルタ)について、以下のようにして評価を行った。結果を前記表にまとめて示す。
【0135】
○ カラーフィルタ(CF)のコントラスト
カラーフィルタの着色パターン上に偏光板を置いて着色パターンを挟み込み、偏光板が平行時の輝度と直交時の輝度とをトプコン社製のBM−5(商品名)を用いて測定し、平行時の輝度を直交時の輝度で除して得られる値(=平行時の輝度/直交時の輝度)を、コントラストを評価するための指標とした。値が大きいほど高コントラストであることを示す。
【0136】
○ CR耐熱性の評価
作製したカラーフィルターを、強制的に250℃のオーブンで1時間加熱処理し、処理前後でのコントラスト保持率を評価した。
【0137】
○ 化合物耐熱性の評価
実施例に示す化合物を、強制的に250℃のオーブンで1時間加熱処理し、処理前後でのHPLCを測定した場合に、(m,n)=(0,1)の化合物残存比が80%を超えるものは○、80〜20%を△、20%〜0%を×として評価した。
【0138】
上表に示される結果により、本発明の一般式(1)で表される化合物を用いた分散体を用いて作製したカラーフィルタの画素は、コントラストとともに耐熱性が高く、高品位の画像関連機器に用いたときに実用上優れた性能と耐久性とを示すものであることが分かる。また、本発明のカラーフィルタの画素は黒のしまり(バックライトからの照射光を遮断し黒表示としたときに光の漏れがなく黒が深く暗くみえること)に優れ色味が極めて良好であった。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
顔料の微粒子と下記一般式(1)で表される化合物とを含有することを特徴とする顔料微粒子分散体。
【化1】

(式中、Qは芳香環を有する有機色素残基を表す。R及びRはそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表す。nは1〜4の整数を表す。Pは下記一般式で表される基のいずれかを表す。)
【化2】

(式中、R〜R17は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、もしくはヘテロアリール基、あるいは−A−Zで表される基である。R及びRは互いに結合してもよい。Aは単結合又は2価の有機連結基を表す。ZはSOH又はCOHで示される酸性基を表す。Zが酸性基である場合、塩を形成していてもよい。*はQ−C(R)(R)−に結合する位置を示す。)
【請求項2】
前記顔料微粒子が、該顔料を良溶媒に溶解させた溶解液を、該良溶媒に対して貧溶媒となる媒体と混合して生成させたものであることを特徴とする請求項1記載の顔料微粒子分散体。
【請求項3】
前記Qで表される芳香環を有する有機色素残基がジケトピロロピロール顔料化合物の残基であることを特徴とする請求項1又は2に記載の顔料微粒子分散体。
【請求項4】
前記顔料微粒子を構成する顔料がジケトピロロピロール顔料、キナクリドン顔料、及びアントラキノン顔料からなる群から選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の顔料微粒子分散体。
【請求項5】
さらにポリカプロラクトン構造を有する分散剤を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の顔料微粒子分散体。
【請求項6】
カラーフィルタ用色材である請求項1〜5いずれか1項に記載の顔料微粒子分散体。
【請求項7】
請求項1〜6いずれか1項に記載の分散体の成分と重合性化合物とを含有する光硬化性組成物。
【請求項8】
請求項7に記載の光硬化性組成物を硬化させて形成した画素を有してなるカラーフィルタ。
【請求項9】
下記一般式(1)で表される化合物。
【化3】

(式中、Qは芳香環を有する有機色素残基を表す。R及びRはそれぞれ独立に水素原子、またはアルキル基を表す。nは1〜4の整数を表す。Pは下記一般式で表される基のいずれかを表す。)
【化4】

(式中、R〜R17は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、もしくはヘテロアリール基、あるいは−A−Zで表される基である。R及びRは互いに結合してもよい。Aは単結合又は2価の有機連結基を表す。ZはSOH又はCOHで示される酸性基を表す。Zが酸性基である場合、塩を形成していてもよい。*はQ−C(R)(R)−に結合する位置を示す。)

【公開番号】特開2011−157510(P2011−157510A)
【公開日】平成23年8月18日(2011.8.18)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−21681(P2010−21681)
【出願日】平成22年2月2日(2010.2.2)
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】(出願人による申告)国等の委託研究の成果に係る特許出願(平成17年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 ナノテクノロジープログラム「ナノテク・先端部材実用化研究開発」/「有機顔料ナノ結晶の新規製造プロセスの研究開発」委託研究、産業技術力強化法第19条の適用を受ける特許出願)
【出願人】(306037311)富士フイルム株式会社 (25,513)
【Fターム(参考)】