顔料溶液、それを用いた有機顔料ナノ粒子の製造方法、及びそれにより得られた有機顔料ナノ粒子
【課題】従来溶解させることが困難であった難溶性顔料であても均一に溶解し、再沈法等の微粒子製造方法に用いうる有機顔料種の幅を広げた顔料溶液を提供する。また、上記の優れた特性を有し、ナノメートルサイズの顔料微粒子を得る再沈法に好適に用いることができる粘度を低く抑えた顔料溶液、それを用いた有機顔料ナノ粒子製造方法、及びそれにより得られる有機顔料ナノ粒子を提供する。
【解決手段】有機顔料と、塩基と、比誘電率５０以上の高誘電率有機溶媒とを少なくとも含む微粒子製造用の顔料溶液。
【解決手段】有機顔料と、塩基と、比誘電率５０以上の高誘電率有機溶媒とを少なくとも含む微粒子製造用の顔料溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料溶液、それを用いた有機顔料ナノ粒子の製造方法、及びそれにより得られた有機顔料ナノ粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、着色材としての顔料は、鮮明な色調と高い着色力、耐候性を有し、多くの分野で広く使用されてきている。これらの顔料の中でも実用上重要なものは、一般に、微細な粒子のものが多く、該顔料の凝集を防ぎ微細化することによって鮮明な色調と高い着色力とが得られる。
このような微細な有機顔料は、例えば塗料、印刷インク、電子写真用トナー、インクジェットインク、カラーフィルタ等を用途としてあげることができ、非常に重要な化合物となっている。中でも高性能が要求され、実用上特に重要なものとしては、インクジェット用顔料及びカラーフィルタ用顔料が挙げられる。
インクジェット用インクの色材については、従来、染料が用いられてきたが、より高い耐水性や耐光性を有する顔料が用いられるようになってきている。換言すると、顔料インクにより得られた画像は、染料系のインクによる画像に比べて耐光性、耐水性に優れるという利点を有する。ただし顔料は染料に対して紙への密着性が低く、これを改善するために紙表面の微細な凹凸や空孔に速やかにムラなく滲みこませることを考慮し、顔料を微細化することが考えられる。しかし、顔料を例えばナノメートルサイズで均一に微細化（すなわち単分散化）することは難しい。
またデジタルカメラの高画素化に伴い、ＣＣＤセンサーなどの光学素子や表示素子に用いるカラーフィルタの薄層化が望まれている。これに対し、カラーフィルタには有機顔料が用いられており、上記フィルタの厚さは有機顔料の粒子径に大きく依存する。そのため、顔料をナノメートルサイズレベルでしかも単分散で安定な微粒子として製造することが上記画像関連機器の高性能化のために切望されている。
近年、粒子を微細化する種々の取り組みがなされており、特に粉砕法、析出法などでは製造することが困難なナノメートルサイズ（例えば、１０〜１００ｎｍの範囲）にまで小サイズ化する研究が進められている。さらに、ナノメートルサイズに小サイズ化し、しかも単分散な粒子とすることが試みられている。その中の１つである析出法として、良溶媒に溶解した試料を貧溶媒に注入することにより、ナノ粒子を得る再沈法が開示されており（特許文献１及び２参照）、またそこに所定の高分子化合物等を用いる方法が挙げられる（例えば特許文献３及び４参照）。
【特許文献１】特開２００４−１２３８５３号公報
【特許文献２】特開２００３−３３６００１号公報
【特許文献３】国際公開第ＷＯ２００６／１２１０１６号パンフレット
【特許文献４】特開２００４−０４３７７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記の再沈法で作られた粒子は単分散性が良く、分子レベルから粒子を作る（ビルドアップする）ためより微細な粒子ができることが期待される。しかし、有機溶剤に対して難溶である有機顔料はそもそも溶かすことが難しく、用いうる有機顔料は限られる。さらに、このとき用いる溶媒は顔料を溶かすことができればどのようなものでもよいということではない。顔料種によっては分解もしくは反応が進行してしまったり、粘性が高くなりすぎたりすることがある。
本発明は、従来溶解させることが困難であった難溶性顔料であっても均一に溶解し、再沈法等の微粒子製造方法に用いうる有機顔料種の幅を広げた顔料溶液の提供を目的とする。また、上記の優れた特性を有し、ナノメートルサイズの顔料微粒子を得る再沈法に好適に用いることができる粘度を低く抑えた顔料溶液、それを用いた有機顔料ナノ粒子製造方法、及びそれにより得られる有機顔料ナノ粒子の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記課題は、下記の手段によって達成された。
（１）有機顔料と、塩基と、比誘電率５０以上の高誘電率有機溶媒とを少なくとも含む微粒子製造用の顔料溶液。
（２）（１）記載の顔料溶液を、前記塩基及び前記高誘電率有機溶媒の混合溶媒に相溶し前記有機顔料に対して貧溶媒となる溶媒と混合して前記有機顔料の微粒子を析出させる工程を少なくとも含む有機顔料ナノ粒子の製造方法。
（３）前記顔料溶液に高分子化合物を含有させることを特徴とする（２）記載の有機顔料ナノ粒子の製造方法。
（４）前記有機顔料に対して貧溶媒となる溶媒に高分子化合物を含有させることを特徴とする（２）または（３）記載の有機顔料ナノ粒子の製造方法。
（５）有機顔料と塩基と比誘電率５０以上の高誘電率有機溶媒とを少なくとも含む顔料溶液を、前記塩基及び前記高誘電率有機溶媒の混合溶媒に相溶し前記有機顔料に対して貧溶媒となる溶媒と混合して前記有機顔料を析出させたナノメートルサイズの微粒子であることを特徴とする有機顔料ナノ粒子。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の顔料溶液は、従来溶解させることが困難であった難溶性顔料であっても均一に溶解し、再沈法等の微粒子製造方法に用いうる有機顔料種の幅を大幅に広げるという優れた作用効果を奏する。
また、本発明の顔料溶液は上記の優れた特性を有し、しかも粘度が低く取扱い性に優れ、ナノメートルサイズの顔料微粒子を得ることができる再沈法に好適に用いることができ、微粒子形成の効率及び制御性を大幅に高めるという優れた作用効果を奏する。
本発明の有機顔料ナノ粒子製造方法によれば、従来再沈法に適用することが困難であったものを含め広い有機顔料種において、ナノメートルサイズに微細化した有機顔料ナノ粒子を、効率良くかつ純度良く得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いられる有機顔料としては、塩基と比誘電率５０以上（以後、比誘電率をεで表すことがある。）の高誘電率溶媒とで溶解しうるものであればいかなるものでも使用でき、色相的に限定されるものではない。例えば、ペリレン、ペリノン、キナクリドン、キナクリドンキノン、アントラキノン、アントアントロン、ベンズイミダゾロン、ジスアゾ縮合、ジスアゾ、アゾ、インダントロン、フタロシアニン、トリアリールカルボニウム、ジオキサジン、アミノアントラキノン、ジケトピロロピロール、インジゴ、チオインジゴ、イソインドリン、イソインドリノン、ピラントロンもしくはイソビオラントロン化合物顔料、またはそれらの混合物などが挙げられる。
更に詳しくは、たとえば、ピグメントレッド１９０、ピグメントレッド２２４、ピグメントバイオレット２９等のペリレン化合物顔料、ピグメントオレンジ４３、もしくはピグメントレッド１９４等のペリノン化合物顔料、ピグメントバイオレット１９、ピグメントバイオレット４２、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１９２、ピグメントレッド２０２、ピグメントレッド２０７、もしくはピグメントレッド２０９のキナクリドン化合物顔料、ピグメントレッド２０６、ピグメントオレンジ４８、もしくはピグメントオレンジ４９等のキナクリドンキノン化合物顔料、ピグメントイエロー１４７等のアントラキノン化合物顔料、ピグメントレッド１６８等のアントアントロン化合物顔料、ピグメントブラウン２５、ピグメントバイオレット３２、ピグメントオレンジ３６、ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１８０、ピグメントイエロー１８１、ピグメントオレンジ６２、もしくはピグメントレッド１８５等のベンズイミダゾロン化合物顔料、ピグメントイエロー９３、ピグメントイエロー９４、ピグメントイエロー９５、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１６６、ピグメントオレンジ３４、ピグメントオレンジ１３、ピグメントオレンジ３１、ピグメントレッド１４４、ピグメントレッド１６６、ピグメントレッド２２０、ピグメントレッド２２１、ピグメントレッド２４２、ピグメントレッド２４８、ピグメントレッド２６２、もしくはピグメントブラウン２３等のジスアゾ縮合化合物顔料、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー８３、もしくはピグメントイエロー１８８等のジスアゾ化合物顔料、ピグメントレッド１８７、ピグメントレッド１７０、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー１５０、ピグメントレッド４８、ピグメントレッド５３、ピグメントオレンジ６４、もしくはピグメントレッド２４７等のアゾ化合物顔料、ピグメントブルー６０等のインダントロン化合物顔料、ピグメントグリーン７、ピグメントグリーン３６、ピグメントグリーン３７、ピグメントブルー１６、ピグメントブルー７５、もしくはピグメントブルー１５等のフタロシアニン化合物顔料、ピグメントブルー５６、もしくはピグメントブルー６１等のトリアリールカルボニウム化合物顔料、ピグメントバイオレット２３、もしくはピグメントバイオレット３７等のジオキサジン化合物顔料、ピグメントレッド１７７等のアミノアントラキノン化合物顔料、ピグメントレッド２５４、ピグメントレッド２５５、ピグメントレッド２６４、ピグメントレッド２７２、ピグメントオレンジ７１、もしくはピグメントオレンジ７３等のジケトピロロピロール化合物顔料、ピグメントレッド８８等のチオインジゴ化合物顔料、ピグメントイエロー１３９、ピグメントオレンジ６６等のイソインドリン化合物顔料、ピグメントイエロー１０９、もしくはピグメントオレンジ６１等のイソインドリノン化合物顔料、ピグメントオレンジ４０、もしくはピグメントレッド２１６等のピラントロン化合物顔料、またはピグメントバイオレット３１等のイソビオラントロン化合物顔料が挙げられる。中でも、キナクリドン、ベンズイミダゾロン、アゾ、フタロシアニン、ジオキサジン、アントラキノン、ジケトピロロピロール化合物顔料が好ましく、キナクリドン、ベンズイミダゾロン、フタロシアニン、ジオキサジン化合物顔料がより好ましい。また、これらの有機顔料は、単独で用いても、または２種類以上併用して用いてもよい。
【０００７】
塩基としては、上記高誘電率溶媒と組み合わせて、所望の有機顔料を可溶化するものであれば、どのようなものでもよい。具体的には有機塩基、無機塩基が好ましく、有機塩基がより好ましい。
有機塩基の例としては、第１級アミン類、第２級アミン類、第３級アミン類、第４級アミン類、アニリン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類、含窒素複素環類、金属アルコキシド類等があげられるがこれらに限定されるものではない。これらの中でも、第３級アミン類、第４級アミン類、モルホリン類、含窒素複素環類、金属アルコキシド類等が好ましい。
具体的には、アニリン、２−クロロアニリン、３−フルオロアニリン、２，４−ジフルオロアニリン、２−ニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、２，６−ジエチルアニリン、２，４−ジメトキシアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、ピリジン、２−アミノピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、２，２−ジピリジル、ピロリジン、ピペリジン、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾール、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、ジアザビシクロオクタン、１−シアノグアニジン、Ｎ，Ｎ‘−ジフェニルグアニジン、シクロヘキシルアミン、ブチルアミン、シクロプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、ベンジルアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、テトラヒドロキノリン、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、モルホリン、チオモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサメチルホスホルアミド、１−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ビス−（３−アミノプロピル）エーテル、ソジウムメトキシド、ソジウムエトキシド、ソジウム−ｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどが挙げられる。
これらの中でも、アニリン、２，４−ジフルオロアニリン、ピリジン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、ジアザビシクロオクタン、トリエチルアミン、テトラヒドロキノリン、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、ソジウムメトキシド、ソジウムエトキシド、ソジウム−ｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドが好ましく、２，４−ジフルオロアニリン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、テトラヒドロキノリン、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−メチルモルホリン、ソジウムメトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドがより好ましい。
無機塩基の例として、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩、ほう酸塩、りん酸塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酢酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、がより好ましい。
【０００８】
本発明において、塩基は１種類単独で、もしくは２種類以上を併用して使用することもできる。また、上記塩基の使用量は特に限定されるものではないが、溶解させる対象の顔料に対して等モル量以上用いることが好ましく、１〜１０モル当量用いることがより好ましい。
なお、顔料がアルカリ性で解離可能な基を有するとき通常塩基で溶解させることができ、この観点から本発明に用いる顔料としては例えば、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ顔料、ジスアゾ縮合顔料、キナクリドン系顔料が好ましい。また、本発明においては塩基を用いるため酸に比べて用いる装置に対する付加が軽減される。
【０００９】
本発明の顔料溶液において、塩基と混合して用いる有機溶媒は、比誘電率が５０以上の有機溶媒であればいかなるものでも使用可能であるが、上記の塩基と均一に混合するものが好ましい。本発明において「比誘電率」とは、特に断らない限り真空の誘電率に対する有機溶媒の誘電率の比をいい、室温で液体の有機化合物については室温における値を、室温で固体の有機化合物については有機顔料の溶解に用いるときの温度における値をいう。
【００１０】
本発明の顔料溶液に用いられる有機溶媒の比誘電率としては、化学便覧基礎編ＩＩ（日本化学会編、改訂３版、５版）を参照すると、例えば、ホルムアミド（ε＝１１１．０，２０℃）、スクシノニトリル（ε＝６２．６，２５℃）、ｐ−ニトロアニリン（ε＝５６．３，１６０℃）、Ｎ−メチルアセトアミド（ε＝１７９．０，３０℃）、Ｎ−エチルアセトアミド（ε＝１３５．０，２０℃）などが挙げられる。これらは単独で用いても、２種類以上併用して用いてもよい。またこれらの溶媒は、水を含有しないことが好ましい。本発明の顔料溶液に用いられる高誘電率有機溶媒は上述のとおり、比誘電率が５０以上のものであれば特に限定されないが、この比誘電率は高ければ高いほど好ましい。
【００１１】
本発明の顔料溶液において、混合溶媒を構成する塩基と高誘電率有機溶媒との割合については、塩基、高誘電率有機溶媒がそれぞれ含まれてさえいればよいが、塩基と高誘電率有機溶媒が相溶する、あるいは均一に混ざる量であることが好ましい。ただし、顔料の溶解性を考慮すると、高誘電率有機溶媒１００質量部に対して、塩基を１質量部以上加えることが好ましい。また、顔料溶液の粘度などを考慮に入れると、高誘電率有機溶媒１００質量部に対して、加える塩基の量は１００００質量部以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明において、有機顔料を溶解させるのに用いる高誘電率の溶媒は、上記塩基と組み合わせず単独で、上記有機顔料を溶解する溶解度が０．２質量％以上のものであることが好ましく、０．５質量％以上のものであることがより好ましい。この溶解度は特に上限は無いが、通常用いられる有機顔料を考慮すると５０質量％以下であることが実際的である。また顔料を溶かす際には、あらかじめ上記高誘電率溶媒と塩基とを含有する溶媒を調製してから顔料を加え溶かしてもよいし、顔料と塩基とをあらかじめ加えてから高誘電率有機溶媒を加えてもよいし、顔料と高誘電率有機溶媒をあらかじめ加えた後に塩基を添加していってもよい。また顔料を混合溶媒に溶かす際には、熱をかけてもよいし、超音波を使って溶かしてもよい。
本発明において、有機顔料を溶解するときの温度は特に限定されないが、０〜１００℃であることが好ましく、２０〜８０℃であることがより好ましい。
【００１３】
本発明の顔料溶液には有機顔料が所望量均一に溶解させられている。この溶解量は顔料種や顔料溶液の用途等により適宜定めればよいが、再沈法において高い収率で有機顔料微粒子を得ることを考慮し、０．０１〜３０質量％の顔料溶解量とすることが好ましく、０．１〜２０質量％の溶解量とすることがより好ましい。なお、本発明において均一に溶解ないし均一に混合とは、可視光線下で観測した場合にほとんど濁りが観測されない溶液であり、本発明では１μｍ以下のミクロフィルタを通して得られる溶液、または１μｍのフィルタを通した場合に濾過される物を含まない溶液を均一に溶解した溶液と定義する。
【００１４】
本発明において、溶媒を構成する塩基と高誘電率有機溶媒との組み合わせは、お互いに相溶する、あるいは均一に混ざるものであればどのようなものでもよい。例えば、組み合わせの例として、ソジウムメトキシドとＮ−メチルアセトアミド、ソジウムメトキシドとＮ−エチルアセトアミド、ソジウムメトキシドとホルムアミド、ソジウムメトキシドとスクシノニトリル、ジアザビシクロウンデセンとＮ−メチルアセトアミド、ジアザビシクロウンデセンとＮ−エチルアセトアミド、ジアザビシクロウンデセンとホルムアミド、ジアザビシクロウンデセンとスクシノニトリル、ジアザビシクロノネンとＮ−エチルアセトアミド、ジアザビシクロノネンとＮ−メチルアセトアミド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドとＮ−エチルアセトアミド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドとＮ−メチルアセトアミド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドとホルムアミド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドとスクシノニトリル、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドとＮ−エチルアセトアミド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドとＮ−メチルアセトアミド、カリウム−ｔ−ブトキシドとＮ−エチルアセトアミド、カリウム−ｔ−ブトキシドとＮ−メチルアセトアミド、カリウム−ｔ−ブトキシドとホルムアミド、カリウム−ｔ−ブトキシドとスクシノニトリル、Ｎ−メチルモルホリンとＮ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルモルホリンとＮ−メチルアセトアミド、テトラヒドロキノリンとＮ−メチルアセトアミド、テトラヒドロキノリンとＮ−エチルアセトアミド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドとＮ−エチルアセトアミドとＮ−メチルアセトアミド、などが挙げられる。
これらの中でも、ソジウムメトキシドとＮ−メチルアセトアミド、ソジウムメトキシドとＮ−エチルアセトアミド、ジアザビシクロウンデセンとＮ−メチルアセトアミド、ジアザビシクロウンデセンとＮ−エチルアセトアミド、ジアザビシクロノネンとＮ−エチルアセトアミド、ジアザビシクロノネンとＮ−メチルアセトアミド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドとＮ−エチルアセトアミド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドとＮ−メチルアセトアミド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドとＮ−エチルアセトアミド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドとＮ−メチルアセトアミド、カリウム−ｔ−ブトキシドとＮ−エチルアセトアミド、カリウム−ｔ−ブトキシドとＮ−メチルアセトアミドが好ましく、ソジウムメトキシドとＮ−エチルアセトアミド、ジアザビシクロウンデセンとＮ−メチルアセトアミド、ジアザビシクロウンデセンとＮ−エチルアセトアミド、ジアザビシクロノネンとＮ−エチルアセトアミド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドとＮ−エチルアセトアミド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドとＮ−メチルアセトアミド、カリウム−ｔ−ブトキシドとＮ−エチルアセトアミドがより好ましい。
【００１５】
次に、本発明の有機顔料ナノ粒子の製造方法について説明する。
本発明の製造方法においては、上記の顔料溶液を、該溶液中に溶解した有機顔料に対しては貧溶媒となる溶媒と混合して、有機顔料微粒子を析出させる。
顔料溶液と混合させることにより有機顔料を析出させる貧溶媒については、特に限定されないが、貧溶媒に対する有機顔料の溶解度が０．０２質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以下であることがより好ましい。有機顔料の貧溶媒への溶解度にとくに下限はないが、通常用いられる有機顔料を考慮すると０．０００１質量％以上が実際的である。
【００１６】
また、貧溶媒は上記塩基及び高誘電率溶媒の混合溶媒と相溶するものであり、ここで貧溶媒と混合溶媒とが相溶するとは両者の少なくとも一部が均一に混合することをいう。具体的に混合溶媒の貧溶媒に対する溶解量が３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。混合溶媒の貧溶媒に対する溶解量に特に上限はないが、任意の割合で混じり合うことが実際的である。
【００１７】
本発明の製造方法に用いられる貧溶媒としては例えば、水、アルコール化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、二硫化炭素溶媒、脂肪族化合物溶媒、二トリル化合物溶媒、エステル化合物溶媒、スルホキシド化合物溶媒、アミド化合物溶媒、ハロゲン化合物溶媒が挙げられ、１箇所、または数箇所が不飽和結合であっても、あるいはハロゲン化されていてもよい。これらの中でも、水、アルコール化合物溶媒、エステル化合物溶媒、ケトン化合物溶媒であることが好ましく、水、アルコール化合物溶媒、エステル化合物溶媒であることがより好ましい。これらの溶媒は２種以上の混合溶媒としてもよい。
【００１８】
上記溶媒の具体例としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、酢酸エチル、乳酸エチル、２−（１−メトキシ）プロピルアセテート、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ピリジン、キノリン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
本発明の製造方法において、有機顔料溶液に用いた塩基と高誘電率有機溶媒との混合溶媒と貧溶媒とで同じ溶媒を用いることはない。採用する各有機顔料との関係で上記混合溶媒に対する溶解度が、貧溶媒に対する溶解度より十分高ければよい。例えばその溶解度差が０．２質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。有機顔料の混合溶媒に対する溶解度と貧溶媒に対する溶解度との差に特に上限はないが、通常用いられる有機顔料を考慮すると５０質量％以下であることが実際的である。
【００２０】
貧溶媒の状態は特に限定されず、常圧から亜臨界、超臨界条件の範囲を選択できる。常圧での温度は−３０〜１００℃が好ましく、−１０〜６０℃がより好ましく、０〜３０℃が特に好ましい。顔料溶液の温度は−５０℃〜１００℃が好ましく、０℃〜１００℃がより好ましい。また顔料溶液の粘度は０．５〜８０．０ｍＰａ・ｓであることが好ましく１．０〜５０．０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００２１】
顔料溶液と貧溶媒とを混合する際、両者のどちらを添加して混合してもよいが、顔料溶液を貧溶媒に液中添加することが好ましく、この際噴流して混合することがより好ましく、さらにその際に貧溶媒が撹拌された状態であることが特に好ましい。撹拌速度は１００〜１００００ｒｐｍが好ましく１５０〜８０００ｒｐｍがより好ましく、２００〜６０００ｒｐｍが特に好ましい。添加にはポンプ等を用いることもできるし、用いなくてもよい。また、液中添加でも液外添加でもよいが、液中添加がより好ましい。さらに供給管を介してポンプで液中に連続供給することが好ましい。供給管の内径は０．１〜２００ｍｍが好ましく０．２〜１００ｍｍがより好ましい。供給管から液中に供給される速度としては１〜１００００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、５〜５０００ｍｌ／ｍｉｎがより好ましい。
【００２２】
顔料溶液と貧溶媒との混合に当り、レイノルズ数を調節することにより、析出生成させる有機ナノ粒子の粒子径を制御することができる。ここでレイノルズ数は流体の流れの状態を表す無次元数であり次式で表される。
Ｒｅ＝ρＵＬ／μ ・・・ 数式（１）
数式（１）中、Ｒｅはレイノルズ数を表し、ρは顔料溶液の密度［ｋｇ／ｍ３］を表し、Ｕは顔料溶液と第２溶媒とが出会う時の相対速度［ｍ／ｓ］を表し、Ｌは顔料溶液と第２溶媒とが出会う部分の流路もしくは供給口の等価直径［ｍ］を表し、μは顔料溶液の粘性係数［Ｐａ・ｓ］を表す。
【００２３】
等価直径Ｌとは、任意断面形状の配管の開口径や流路に対し等価な円管を想定するとき、その等価円管の直径をいう。等価直径Ｌは、配管の断面積をＡ、配管のぬれぶち長さ（周長）または流路の外周をｐとすると下記数式（２）で表される。
Ｌ＝４Ａ／ｐ ・・・ 数式（２）
配管を通じて顔料溶液を貧溶媒中に注入して粒子を形成することが好ましく、配管に円管を用いた場合には等価直径は円管の直径と一致する。例えば、液体供給口の開口径を変化させて等価直径を調節することができる。等価直径Ｌの値は特に限定されないが、例えば、上述した供給口の好ましい内径と同義である。
【００２４】
顔料溶液と貧溶媒とが出会う時の相対速度Ｕは、両者が出会う部分の面に対して垂直方向の相対速度で定義される。すなわち、例えば静止している貧溶媒中に顔料溶液を注入して混合する場合は、供給口から注入する速度が相対速度Ｕに等しくなる。相対速度Ｕの値は特に限定されないが、例えば、０．５〜１００ｍ／ｓとすることが好ましく、１．０〜５０ｍ／ｓとすることがより好ましい。
【００２５】
顔料溶液の密度ρは、選択される材料の種類により定められる値であるが、本発明の製造方法に好ましく用いられる材料の範囲では、例えば、０．８〜２．０ｋｇ／ｍ３であることが実際的である。また、顔料溶液の粘性係数μについても用いられる材料や環境温度等により定められる値であるが、その好ましい範囲は、上述した顔料溶液の好ましい粘度と同義である。
【００２６】
レイノルズ数（Ｒｅ）の値は、小さいほど層流を形成しやすく、大きいほど乱流を形成しやすい。例えば、レイノルズ数を６０以上で調節して有機ナノ粒子の粒子径を制御して得ることができ、１００以上とすることが好ましく、１５０以上とすることがより好ましい。レイノズル数に特に上限はないが、例えば、１０００００以下の範囲で調節して制御することで良好な有機ナノ粒子を制御して得ることができ好ましい。あるいは、得られるナノ粒子の平均粒径が６０ｎｍ以下となるようにレイノルズ数を高めた条件としてもよい。このとき、上記の範囲内においては、通常レイノルズ数を高めることで、より粒径の小さな有機ナノ粒子を制御して得ることができる。
【００２７】
顔料溶液と貧溶媒との混合比は体積比で１／５０〜２／３が好ましく、１／４０〜１／２がより好ましく、１／２０〜３／８が特に好ましい。
有機微粒子を析出させた場合液中のナノ粒子濃度は特に制限されないが、溶媒１０００ｍｌに対して有機粒子が１０〜４００００ｍｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜３００００ｍｇの範囲であり、特に好ましくは５０〜２５０００ｍｇの範囲である。
また、顔料ナノ粒子を生成させる際の調製スケールは、特に限定されないが、貧溶媒の混合量が１０〜２０００Ｌの調製スケールであることが好ましく、５０〜１０００Ｌの調製スケールであることがより好ましい。
【００２８】
有機粒子の粒径に関しては、計測法により数値化して集団の平均の大きさを表現する方法があるが、よく使用されるものとして、分布の最大値を示すモード径、積分分布曲線の中央値に相当するメジアン径、各種の平均径（数平均、長さ平均、面積平均、質量平均、体積平均等）などがあり、本発明においては、特に断りのない限り、平均粒径とは数平均径をいう。本発明において、有機顔料ナノ粒子（一次粒子）の平均粒径はナノメートルサイズであり、平均粒径が１ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、１〜２００ｎｍであることがより好ましく、２〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、５〜８０ｎｍであることが特に好ましい。なお本発明の製造方法で形成される粒子は結晶質粒子でも非晶質粒子でもよく、またはこれらの混合物でもよい。
【００２９】
また、粒子の単分散性を表す指標として、本発明においては、特に断りのない限り、体積平均粒径（Ｍｖ）と数平均粒径（Ｍｎ）の比（Ｍｖ／Ｍｎ）を用いる。有機ナノ粒子の（一次粒子）の単分散性、つまりＭｖ／Ｍｎは、１．０〜２．０であることが好ましく、１．０〜１．８であることがより好ましく、１．０〜１．５であることが特に好ましい。
【００３０】
有機粒子の粒径の測定方法としては、顕微鏡法、重量法、光散乱法、光遮断法、電気抵抗法、音響法、動的光散乱法が挙げられ、顕微鏡法、動的光散乱法が特に好ましい。顕微鏡法に用いられる顕微鏡としては、例えば、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡などが挙げられる。動的光散乱法による粒子測定装置として、例えば、日機装社製ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０、大塚電子社製ダイナミック光散乱光度計ＤＬＳ−７０００シリーズなどが挙げられる。
【００３１】
本発明の製造方法では、顔料ナノ粒子を析出させ分散液を調製するに当り、顔料溶液及び貧溶媒の少なくとも一方に高分子化合物を含有させることが好ましい。このとき少なくとも顔料溶液に高分子化合物を含有させることが好ましい。
予め高分子化合物により表面処理を施された顔料粒子を用いることも好ましく、顔料粒子には高分子化合物の吸着を促進し得るような表面処理が施されていてもよい。高分子化合物は（１）析出した顔料表面に素早く吸着して、微細なナノ粒子を形成し、かつ（２）これらの粒子が再び凝集することを防ぐ作用を有するものである。
【００３２】
高分子化合物としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、他にもアニオン性、カチオン性、両イオン性、ノニオン性もしくは顔料誘導体の高分子化合物を使用することができる。
高分子化合物としては、その質量平均分子量が１，０００〜５００，０００であることが好ましく、１０，０００〜５００，０００であることがより好ましく、１０，０００〜１００，０００であることが特に好ましい。なお本発明において単に分子量というときには質量平均分子量を意味し、特に断らない限りゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（キャリア：テトラヒドロフラン）により測定したポリスチレン換算の分子量を用いる。
【００３３】
具体的には、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）」が挙げられる（いずれも商品名）。
【００３４】
また、Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」、共栄社化学社製「フローレン ＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」、楠本化成社製「ディスパロン ＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」が挙げられる（いずれも商品名）。
【００３５】
さらに、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」、ゼネカ社製「ソルスパーズ５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３２４０、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００、３２０００」、日光ケミカル社製「ニッコール Ｔ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」等が挙げられる（いずれも商品名）。
【００３６】
他にも、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール−部分ホルマール化物、ポリビニルアルコール−部分ブチラール化物、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合体、ポリアクリル酸塩、ポリビニル硫酸塩、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ（４−ビニルピリジン）塩、ポリアミド、ポリアリルアミン塩、縮合ナフタレンスルホン酸塩、セルロース誘導体、澱粉誘導体などが挙げられる。その他、アルギン酸塩、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、アラビアゴム、トンガントゴム、リグニンスルホン酸塩などの天然高分子類も使用できる。なかでも、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチルが好ましい。これら高分子化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、また、低分子量の化合物を組み合わせて用いてもよい。顔料の分散に用いる高分子化合物に関しては、「顔料分散安定化と表面処理技術・評価」（化学情報協会、２００１年１２月発行）の２９〜４６頁に詳しく記載されている。
【００３７】
アニオン性高分子化合物（アニオン性界面活性剤）としては、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン塩、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができる。なかでも、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン塩が好ましい。Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン塩としては、特開平３−２７３０６７号明細書に記載されているものが好ましい。これらアニオン性高分子化合物は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
カチオン性高分子化合物（カチオン性界面活性剤）には、四級アンモニウム塩、アルコキシル化ポリアミン、脂肪族アミンポリグリコールエーテル、脂肪族アミン、脂肪族アミンと脂肪族アルコールから誘導されるジアミンおよびポリアミン、脂肪酸から誘導されるイミダゾリンおよびこれらのカチオン性物質の塩が含まれる。これらカチオン性高分子化合物は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
両イオン性高分子化合物は、前記アニオン性高分子化合物が分子内に有するアニオン基部分とカチオン性高分子化合物が分子内に有するカチオン基部分を共に分子内に有する高分子化合物である。
【００３９】
ノニオン性高分子化合物（ノニオン性界面活性剤）としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステルなどを挙げることができる。なかでも、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルが好ましい。これらノニオン性高分子化合物は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
顔料誘導体型高分子化合物とは、親物質としての有機顔料から誘導され、その親構造を化学修飾することで製造される顔料誘導体型高分子化合物、あるいは化学修飾された顔料前駆体の顔料化反応により得られる顔料誘導体型高分子化合物と定義する。例えば、糖含有顔料誘導体型高分子化合物、ピペリジル含有顔料誘導体型高分子化合物、ナフタレンまたはペリレン誘導顔料誘導体型高分子化合物、メチレン基を介して顔料親構造に連結された官能基を有する顔料誘導体型高分子化合物、ポリマーで化学修飾された顔料親構造、スルホン酸基を有する顔料誘導体型高分子化合物、スルホンアミド基を有する顔料誘導体型高分子化合物、エーテル基を有する顔料誘導体型高分子化合物、あるいはカルボン酸基、カルボン酸エステル基またはカルボキサミド基を有する顔料誘導体型高分子化合物などがある。
【００４１】
高分子化合物として、アミノ基を含有する高分子化合物を用いることも好ましい。ここで、アミノ基とは一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基を含み、アミノ基の数は一つでも複数でもよい。顔料骨格にアミノ基を有する置換基を導入した顔料誘導体化合物でも、アミノ基を有するモノマーを重合成分としたポリマー化合物でもよい。これらの例として、例えば、特開２０００−２３９５５４号公報、２００３−９６３２９号公報、２００１−３１８８５号公報、特開平１０−３３９９４９号公報、特公平５−７２９４３号公報、特願２００６−１２９７１４号明細書の段落００４７〜０１１３、国際公開第ＷＯ２００６／１２１０１７号パンフレットの段落００１８〜００３３に記載の化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
高分子化合物の含有量は、顔料ナノ粒子の均一分散性および保存安定性をより一層向上させるために、顔料１００質量部に対して０．１〜１０００質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜５００質量部の範囲であり、さらに好ましくは５〜２０質量部の範囲である。０．１質量部未満であると顔料ナノ粒子の分散安定性の向上が見られない場合がある。また、高分子化合物は、単独で用いても、複数のものを組み合わせて用いてもよい。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」「部」は質量基準である。
【００４４】
［実施例１］
有機顔料（ＰＲ２５４）２部に、ポリビニルピロリドン（Ｋ−２５、商品名、和光純薬社製）２部、３７％テトラブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶液（東京化成社製）４．７部、Ｎ−エチルアセトアミド（東京化成社製）２００部を加え、顔料溶液Ｓ−１を得た。これとは別に貧溶媒として、１ｍｏｌ／ｌ塩酸４部を含有した水１５００部を用意した。ここで、１８℃に温度コントロールし、ＧＫ−０２２２−１０型ラモンドスターラー（商品名、藤沢薬品工業社製）により５００ｒｐｍで攪拌した貧溶媒の水１５００部に、顔料溶液Ｓ−１をＮＰ−ＫＸ−５００型大容量無脈流ポンプ（商品名、日本精密化学社製）を用いて注入した。顔料溶液の送液配管の流路径及び供給口径を０．５ｍｍとし、その供給口を貧溶媒中に入れ、流速５０ｍｌ／ｍｉｎで１００部注入することにより、有機顔料粒子を形成し、顔料分散液Ａ−１を調製した。
【００４５】
［実施例２〜４１］
実施例１において、顔料溶液の組成を下記表１に示す以外は、実施例１と同様に顔料溶液Ｓ−２〜Ｓ−４１を調製し、実施例１と同様の条件で有機顔料粒子を形成させ、顔料分散液Ａ−２〜Ａ−４１を得た。
【００４６】
【表１】
【００４７】
［比較例１］
有機顔料（ＰＲ２５４）２部に、ポリビニルピロリドン（Ｋ−２５、商品名、和光純薬社製）２部、ジアザビシクロウンデセン２．８部（東京化成社製）、メタノール２００部を加え、顔料混合液Ｔ−１を得た。このとき顔料はほとんど溶解していなかった。
【００４８】
［比較例２〜４、比較例６〜９］
比較例１において、成分組成を下記表２に示すようにした以外は、比較例１と同様に顔料混合液Ｔ−２〜Ｔ−４、Ｔ６〜Ｔ９を得た。これらの混合液において顔料はほとんど溶解していなかった。
【００４９】
［比較例５］
有機顔料（ＰＲ２５４）２部に、ポリビニルピロリドン（Ｋ−２５、商品名、和光純薬社製）２部、３７％テトラブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶液（東京化成社製）２００部を加え、顔料溶液Ｔ−５を得た。１ｍｏｌ／ｌ塩酸３３４部を含有した水１５００部を用意した。ここで、１８℃に温度コントロールし、ＧＫ−０２２２−１０型ラモンドスターラー（商品名、藤沢薬品工業社製）により５００ｒｐｍで攪拌した貧溶媒の水１５００部に、顔料溶液Ｔ−５をＮＰ−ＫＸ−５００型大容量無脈流ポンプ（商品名、日本精密化学社製）を用いて注入した。顔料溶液の送液配管の流路径及び供給口径を０．５ｍｍとし、その供給口を貧溶媒中に入れ、流速５０ｍｌ／ｍｉｎで１００部注入することにより、有機顔料粒子を形成し、顔料分散液Ｔ−５を調製した。
【００５０】
【表２】
【００５１】
＜評価＞
各顔料溶液、及び顔料分散液について評価を行った。結果を表３、４に示す。
（溶解性）
顔料溶液を偏光顕微鏡（ＯＰＴＩＰＨＯＴ−ＰＯＬ（商品名）、ニコン社製）を用いて観察し、不溶物の有無を確認した。
○ ：完溶
× ：一部もしくは全量不溶
（粘度）
各分散液の２５℃における粘度を、粘度計（ＶＩＣＯＭＡＴＥ ＭＯＤＥＬ ＶＭ−１０Ａ（商品名）、ＣＢＣ社製）を用いて測定し、下記の基準で評価した。
Ａ：６ｍＰａ・ｓ未満
Ｂ：６ｍＰａ・ｓ以上、２０ｍＰａ・ｓ未満
Ｃ：２０ｍＰａ・ｓ以上
×：顔料が不溶の為、測定不能。
（平均粒径）
顔料粒子の粒子径は、支持膜を張ったメッシュ上に顔料粒子分散液を滴下、乾燥したものを試料として、透過型電子顕微鏡（日本電子社製ＪＥＭ−２０１０、商品名）を用い、加速電圧１００ｋＶで観察を行った。続いて、測定した写真の粒子を１つずつ１００個以上画像処理を行って、その粒子径の平均を出した。その平均粒径を下記の基準で評価した。
Ａ：平均粒径が５０ｎｍ未満
Ｂ：平均粒径が５０ｎｍ以上、１００ｎｍ未満
Ｃ：平均粒径が１００ｎｍ以上
×：顔料が不溶のため、粒子形成不能
【００５２】
［表３］
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
実施例 溶解 粘度 平均粒径
（顔料溶解液）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
１（Ｓ−１） ○ Ａ Ａ
２（Ｓ−２） ○ Ａ Ａ
３（Ｓ−３） ○ Ａ Ａ
４（Ｓ−４） ○ Ａ Ａ
５（Ｓ−５） ○ Ａ Ａ
６（Ｓ−６） ○ Ａ Ａ
７（Ｓ−７） ○ Ａ Ａ
８（Ｓ−８） ○ Ａ Ａ
９（Ｓ−９） ○ Ｂ Ａ
１０（Ｓ−１０） ○ Ａ Ａ
１１（Ｓ−１１） ○ Ａ Ａ
１２（Ｓ−１２） ○ Ａ Ａ
１３（Ｓ−１３） ○ Ａ Ａ
１４（Ｓ−１４） ○ Ａ Ａ
１５（Ｓ−１５） ○ Ａ Ａ
１６（Ｓ−１６） ○ Ｂ Ａ
１７（Ｓ−１７） ○ Ａ Ａ
１８（Ｓ−１８） ○ Ａ Ａ
１９（Ｓ−１９） ○ Ａ Ａ
２０（Ｓ−２０） ○ Ａ Ａ
２１（Ｓ−２１） ○ Ａ Ａ
２２（Ｓ−２２） ○ Ａ Ａ
２３（Ｓ−２３） ○ Ａ Ａ
２４（Ｓ−２４） ○ Ｂ Ａ
２５（Ｓ−２５） ○ Ａ Ａ
２６（Ｓ−２６） ○ Ａ Ａ
２７（Ｓ−２７） ○ Ａ Ａ
２８（Ｓ−２８） ○ Ａ Ａ
２９（Ｓ−２９） ○ Ａ Ａ
３０（Ｓ−３０） ○ Ａ Ａ
３１（Ｓ−３１） ○ Ａ Ａ
３２（Ｓ−３２） ○ Ａ Ａ
３３（Ｓ−３３） ○ Ａ Ａ
３４（Ｓ−３４） ○ Ａ Ａ
３５（Ｓ−３５） ○ Ａ Ａ
３６（Ｓ−３６） ○ Ｂ Ａ
３７（Ｓ−３７） ○ Ａ Ａ
３８（Ｓ−３８） ○ Ａ Ａ
３９（Ｓ−３９） ○ Ａ Ａ
４０（Ｓ−４０） ○ Ａ Ａ
４１（Ｓ−４１） ○ Ａ Ａ
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００５３】
［表４］
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
比較例 溶解 粘度 平均粒径
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
１（Ｔ−１） × × ×
２（Ｔ−２） × × ×
３（Ｔ−３） × × ×
４（Ｔ−４） × × ×
５（Ｔ−５） ○ Ｂ Ｃ
６（Ｔ−６） × × ×
７（Ｔ−７） × × ×
８（Ｔ−８） × × ×
９（Ｔ−９） × × ×
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００５４】
上記比較例においては、顔料微粒子の形成に使用しうる顔料種が限定されしまった。これに対し、本願発明によれば上記実施例で用いたすべての顔料を溶解させることができ、多様な顔料を溶解させることが可能であった。この結果から、本発明によれば、溶解させることができる有機顔料種の幅が格段に広がり、多様な顔料種において再沈法により高性能の顔料微粒子を得られることが分かる。
【００５５】
さらに、これらの顔料溶液は低粘度であり、再沈法における取扱い性が格段に向上した。すなわち、例えば、顔料溶液をポンプを用いて貧溶媒に注入して有機顔料粒子を形成する際、低粘度であればポンプに掛かる負荷が減り、小さな流量はもとより大きな流量であっても送液することが可能となる。そのため、低粘度の顔料溶液を用いることで、例えば顔料溶液と貧溶媒とを混合する際のレイノルズ数をより広範囲にわたって調節することができ、微粒子形成条件の制御性が大幅に向上する。
【００５６】
また、この顔料溶液を良溶媒として用い、貧溶媒と混合して粒子形成を行ったところ、比較例においては十分微細な顔料微粒子は得られなかった。これに対し、本発明の顔料溶液によれば平均粒径５０ｎｍ未満にまで微細化した顔料粒子を得ることができた。この結果から、本発明の顔料溶液は再沈法に特に好適に用いることができ、先端画像関連機器等に求められる厳しい要求を満足しうる、多様な色相の顔料種において微細な顔料ナノ粒子が得られることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料溶液、それを用いた有機顔料ナノ粒子の製造方法、及びそれにより得られた有機顔料ナノ粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、着色材としての顔料は、鮮明な色調と高い着色力、耐候性を有し、多くの分野で広く使用されてきている。これらの顔料の中でも実用上重要なものは、一般に、微細な粒子のものが多く、該顔料の凝集を防ぎ微細化することによって鮮明な色調と高い着色力とが得られる。
このような微細な有機顔料は、例えば塗料、印刷インク、電子写真用トナー、インクジェットインク、カラーフィルタ等を用途としてあげることができ、非常に重要な化合物となっている。中でも高性能が要求され、実用上特に重要なものとしては、インクジェット用顔料及びカラーフィルタ用顔料が挙げられる。
インクジェット用インクの色材については、従来、染料が用いられてきたが、より高い耐水性や耐光性を有する顔料が用いられるようになってきている。換言すると、顔料インクにより得られた画像は、染料系のインクによる画像に比べて耐光性、耐水性に優れるという利点を有する。ただし顔料は染料に対して紙への密着性が低く、これを改善するために紙表面の微細な凹凸や空孔に速やかにムラなく滲みこませることを考慮し、顔料を微細化することが考えられる。しかし、顔料を例えばナノメートルサイズで均一に微細化（すなわち単分散化）することは難しい。
またデジタルカメラの高画素化に伴い、ＣＣＤセンサーなどの光学素子や表示素子に用いるカラーフィルタの薄層化が望まれている。これに対し、カラーフィルタには有機顔料が用いられており、上記フィルタの厚さは有機顔料の粒子径に大きく依存する。そのため、顔料をナノメートルサイズレベルでしかも単分散で安定な微粒子として製造することが上記画像関連機器の高性能化のために切望されている。
近年、粒子を微細化する種々の取り組みがなされており、特に粉砕法、析出法などでは製造することが困難なナノメートルサイズ（例えば、１０〜１００ｎｍの範囲）にまで小サイズ化する研究が進められている。さらに、ナノメートルサイズに小サイズ化し、しかも単分散な粒子とすることが試みられている。その中の１つである析出法として、良溶媒に溶解した試料を貧溶媒に注入することにより、ナノ粒子を得る再沈法が開示されており（特許文献１及び２参照）、またそこに所定の高分子化合物等を用いる方法が挙げられる（例えば特許文献３及び４参照）。
【特許文献１】特開２００４−１２３８５３号公報
【特許文献２】特開２００３−３３６００１号公報
【特許文献３】国際公開第ＷＯ２００６／１２１０１６号パンフレット
【特許文献４】特開２００４−０４３７７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記の再沈法で作られた粒子は単分散性が良く、分子レベルから粒子を作る（ビルドアップする）ためより微細な粒子ができることが期待される。しかし、有機溶剤に対して難溶である有機顔料はそもそも溶かすことが難しく、用いうる有機顔料は限られる。さらに、このとき用いる溶媒は顔料を溶かすことができればどのようなものでもよいということではない。顔料種によっては分解もしくは反応が進行してしまったり、粘性が高くなりすぎたりすることがある。
本発明は、従来溶解させることが困難であった難溶性顔料であっても均一に溶解し、再沈法等の微粒子製造方法に用いうる有機顔料種の幅を広げた顔料溶液の提供を目的とする。また、上記の優れた特性を有し、ナノメートルサイズの顔料微粒子を得る再沈法に好適に用いることができる粘度を低く抑えた顔料溶液、それを用いた有機顔料ナノ粒子製造方法、及びそれにより得られる有機顔料ナノ粒子の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記課題は、下記の手段によって達成された。
（１）有機顔料と、塩基と、比誘電率５０以上の高誘電率有機溶媒とを少なくとも含む微粒子製造用の顔料溶液。
（２）（１）記載の顔料溶液を、前記塩基及び前記高誘電率有機溶媒の混合溶媒に相溶し前記有機顔料に対して貧溶媒となる溶媒と混合して前記有機顔料の微粒子を析出させる工程を少なくとも含む有機顔料ナノ粒子の製造方法。
（３）前記顔料溶液に高分子化合物を含有させることを特徴とする（２）記載の有機顔料ナノ粒子の製造方法。
（４）前記有機顔料に対して貧溶媒となる溶媒に高分子化合物を含有させることを特徴とする（２）または（３）記載の有機顔料ナノ粒子の製造方法。
（５）有機顔料と塩基と比誘電率５０以上の高誘電率有機溶媒とを少なくとも含む顔料溶液を、前記塩基及び前記高誘電率有機溶媒の混合溶媒に相溶し前記有機顔料に対して貧溶媒となる溶媒と混合して前記有機顔料を析出させたナノメートルサイズの微粒子であることを特徴とする有機顔料ナノ粒子。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の顔料溶液は、従来溶解させることが困難であった難溶性顔料であっても均一に溶解し、再沈法等の微粒子製造方法に用いうる有機顔料種の幅を大幅に広げるという優れた作用効果を奏する。
また、本発明の顔料溶液は上記の優れた特性を有し、しかも粘度が低く取扱い性に優れ、ナノメートルサイズの顔料微粒子を得ることができる再沈法に好適に用いることができ、微粒子形成の効率及び制御性を大幅に高めるという優れた作用効果を奏する。
本発明の有機顔料ナノ粒子製造方法によれば、従来再沈法に適用することが困難であったものを含め広い有機顔料種において、ナノメートルサイズに微細化した有機顔料ナノ粒子を、効率良くかつ純度良く得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いられる有機顔料としては、塩基と比誘電率５０以上（以後、比誘電率をεで表すことがある。）の高誘電率溶媒とで溶解しうるものであればいかなるものでも使用でき、色相的に限定されるものではない。例えば、ペリレン、ペリノン、キナクリドン、キナクリドンキノン、アントラキノン、アントアントロン、ベンズイミダゾロン、ジスアゾ縮合、ジスアゾ、アゾ、インダントロン、フタロシアニン、トリアリールカルボニウム、ジオキサジン、アミノアントラキノン、ジケトピロロピロール、インジゴ、チオインジゴ、イソインドリン、イソインドリノン、ピラントロンもしくはイソビオラントロン化合物顔料、またはそれらの混合物などが挙げられる。
更に詳しくは、たとえば、ピグメントレッド１９０、ピグメントレッド２２４、ピグメントバイオレット２９等のペリレン化合物顔料、ピグメントオレンジ４３、もしくはピグメントレッド１９４等のペリノン化合物顔料、ピグメントバイオレット１９、ピグメントバイオレット４２、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１９２、ピグメントレッド２０２、ピグメントレッド２０７、もしくはピグメントレッド２０９のキナクリドン化合物顔料、ピグメントレッド２０６、ピグメントオレンジ４８、もしくはピグメントオレンジ４９等のキナクリドンキノン化合物顔料、ピグメントイエロー１４７等のアントラキノン化合物顔料、ピグメントレッド１６８等のアントアントロン化合物顔料、ピグメントブラウン２５、ピグメントバイオレット３２、ピグメントオレンジ３６、ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１８０、ピグメントイエロー１８１、ピグメントオレンジ６２、もしくはピグメントレッド１８５等のベンズイミダゾロン化合物顔料、ピグメントイエロー９３、ピグメントイエロー９４、ピグメントイエロー９５、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１６６、ピグメントオレンジ３４、ピグメントオレンジ１３、ピグメントオレンジ３１、ピグメントレッド１４４、ピグメントレッド１６６、ピグメントレッド２２０、ピグメントレッド２２１、ピグメントレッド２４２、ピグメントレッド２４８、ピグメントレッド２６２、もしくはピグメントブラウン２３等のジスアゾ縮合化合物顔料、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー８３、もしくはピグメントイエロー１８８等のジスアゾ化合物顔料、ピグメントレッド１８７、ピグメントレッド１７０、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー１５０、ピグメントレッド４８、ピグメントレッド５３、ピグメントオレンジ６４、もしくはピグメントレッド２４７等のアゾ化合物顔料、ピグメントブルー６０等のインダントロン化合物顔料、ピグメントグリーン７、ピグメントグリーン３６、ピグメントグリーン３７、ピグメントブルー１６、ピグメントブルー７５、もしくはピグメントブルー１５等のフタロシアニン化合物顔料、ピグメントブルー５６、もしくはピグメントブルー６１等のトリアリールカルボニウム化合物顔料、ピグメントバイオレット２３、もしくはピグメントバイオレット３７等のジオキサジン化合物顔料、ピグメントレッド１７７等のアミノアントラキノン化合物顔料、ピグメントレッド２５４、ピグメントレッド２５５、ピグメントレッド２６４、ピグメントレッド２７２、ピグメントオレンジ７１、もしくはピグメントオレンジ７３等のジケトピロロピロール化合物顔料、ピグメントレッド８８等のチオインジゴ化合物顔料、ピグメントイエロー１３９、ピグメントオレンジ６６等のイソインドリン化合物顔料、ピグメントイエロー１０９、もしくはピグメントオレンジ６１等のイソインドリノン化合物顔料、ピグメントオレンジ４０、もしくはピグメントレッド２１６等のピラントロン化合物顔料、またはピグメントバイオレット３１等のイソビオラントロン化合物顔料が挙げられる。中でも、キナクリドン、ベンズイミダゾロン、アゾ、フタロシアニン、ジオキサジン、アントラキノン、ジケトピロロピロール化合物顔料が好ましく、キナクリドン、ベンズイミダゾロン、フタロシアニン、ジオキサジン化合物顔料がより好ましい。また、これらの有機顔料は、単独で用いても、または２種類以上併用して用いてもよい。
【０００７】
塩基としては、上記高誘電率溶媒と組み合わせて、所望の有機顔料を可溶化するものであれば、どのようなものでもよい。具体的には有機塩基、無機塩基が好ましく、有機塩基がより好ましい。
有機塩基の例としては、第１級アミン類、第２級アミン類、第３級アミン類、第４級アミン類、アニリン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類、含窒素複素環類、金属アルコキシド類等があげられるがこれらに限定されるものではない。これらの中でも、第３級アミン類、第４級アミン類、モルホリン類、含窒素複素環類、金属アルコキシド類等が好ましい。
具体的には、アニリン、２−クロロアニリン、３−フルオロアニリン、２，４−ジフルオロアニリン、２−ニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、２，６−ジエチルアニリン、２，４−ジメトキシアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、ピリジン、２−アミノピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、２，２−ジピリジル、ピロリジン、ピペリジン、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾール、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、ジアザビシクロオクタン、１−シアノグアニジン、Ｎ，Ｎ‘−ジフェニルグアニジン、シクロヘキシルアミン、ブチルアミン、シクロプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、ベンジルアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、テトラヒドロキノリン、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、モルホリン、チオモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサメチルホスホルアミド、１−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ビス−（３−アミノプロピル）エーテル、ソジウムメトキシド、ソジウムエトキシド、ソジウム−ｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどが挙げられる。
これらの中でも、アニリン、２，４−ジフルオロアニリン、ピリジン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、ジアザビシクロオクタン、トリエチルアミン、テトラヒドロキノリン、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、ソジウムメトキシド、ソジウムエトキシド、ソジウム−ｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドが好ましく、２，４−ジフルオロアニリン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、テトラヒドロキノリン、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−メチルモルホリン、ソジウムメトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドがより好ましい。
無機塩基の例として、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩、ほう酸塩、りん酸塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酢酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、がより好ましい。
【０００８】
本発明において、塩基は１種類単独で、もしくは２種類以上を併用して使用することもできる。また、上記塩基の使用量は特に限定されるものではないが、溶解させる対象の顔料に対して等モル量以上用いることが好ましく、１〜１０モル当量用いることがより好ましい。
なお、顔料がアルカリ性で解離可能な基を有するとき通常塩基で溶解させることができ、この観点から本発明に用いる顔料としては例えば、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ顔料、ジスアゾ縮合顔料、キナクリドン系顔料が好ましい。また、本発明においては塩基を用いるため酸に比べて用いる装置に対する付加が軽減される。
【０００９】
本発明の顔料溶液において、塩基と混合して用いる有機溶媒は、比誘電率が５０以上の有機溶媒であればいかなるものでも使用可能であるが、上記の塩基と均一に混合するものが好ましい。本発明において「比誘電率」とは、特に断らない限り真空の誘電率に対する有機溶媒の誘電率の比をいい、室温で液体の有機化合物については室温における値を、室温で固体の有機化合物については有機顔料の溶解に用いるときの温度における値をいう。
【００１０】
本発明の顔料溶液に用いられる有機溶媒の比誘電率としては、化学便覧基礎編ＩＩ（日本化学会編、改訂３版、５版）を参照すると、例えば、ホルムアミド（ε＝１１１．０，２０℃）、スクシノニトリル（ε＝６２．６，２５℃）、ｐ−ニトロアニリン（ε＝５６．３，１６０℃）、Ｎ−メチルアセトアミド（ε＝１７９．０，３０℃）、Ｎ−エチルアセトアミド（ε＝１３５．０，２０℃）などが挙げられる。これらは単独で用いても、２種類以上併用して用いてもよい。またこれらの溶媒は、水を含有しないことが好ましい。本発明の顔料溶液に用いられる高誘電率有機溶媒は上述のとおり、比誘電率が５０以上のものであれば特に限定されないが、この比誘電率は高ければ高いほど好ましい。
【００１１】
本発明の顔料溶液において、混合溶媒を構成する塩基と高誘電率有機溶媒との割合については、塩基、高誘電率有機溶媒がそれぞれ含まれてさえいればよいが、塩基と高誘電率有機溶媒が相溶する、あるいは均一に混ざる量であることが好ましい。ただし、顔料の溶解性を考慮すると、高誘電率有機溶媒１００質量部に対して、塩基を１質量部以上加えることが好ましい。また、顔料溶液の粘度などを考慮に入れると、高誘電率有機溶媒１００質量部に対して、加える塩基の量は１００００質量部以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明において、有機顔料を溶解させるのに用いる高誘電率の溶媒は、上記塩基と組み合わせず単独で、上記有機顔料を溶解する溶解度が０．２質量％以上のものであることが好ましく、０．５質量％以上のものであることがより好ましい。この溶解度は特に上限は無いが、通常用いられる有機顔料を考慮すると５０質量％以下であることが実際的である。また顔料を溶かす際には、あらかじめ上記高誘電率溶媒と塩基とを含有する溶媒を調製してから顔料を加え溶かしてもよいし、顔料と塩基とをあらかじめ加えてから高誘電率有機溶媒を加えてもよいし、顔料と高誘電率有機溶媒をあらかじめ加えた後に塩基を添加していってもよい。また顔料を混合溶媒に溶かす際には、熱をかけてもよいし、超音波を使って溶かしてもよい。
本発明において、有機顔料を溶解するときの温度は特に限定されないが、０〜１００℃であることが好ましく、２０〜８０℃であることがより好ましい。
【００１３】
本発明の顔料溶液には有機顔料が所望量均一に溶解させられている。この溶解量は顔料種や顔料溶液の用途等により適宜定めればよいが、再沈法において高い収率で有機顔料微粒子を得ることを考慮し、０．０１〜３０質量％の顔料溶解量とすることが好ましく、０．１〜２０質量％の溶解量とすることがより好ましい。なお、本発明において均一に溶解ないし均一に混合とは、可視光線下で観測した場合にほとんど濁りが観測されない溶液であり、本発明では１μｍ以下のミクロフィルタを通して得られる溶液、または１μｍのフィルタを通した場合に濾過される物を含まない溶液を均一に溶解した溶液と定義する。
【００１４】
本発明において、溶媒を構成する塩基と高誘電率有機溶媒との組み合わせは、お互いに相溶する、あるいは均一に混ざるものであればどのようなものでもよい。例えば、組み合わせの例として、ソジウムメトキシドとＮ−メチルアセトアミド、ソジウムメトキシドとＮ−エチルアセトアミド、ソジウムメトキシドとホルムアミド、ソジウムメトキシドとスクシノニトリル、ジアザビシクロウンデセンとＮ−メチルアセトアミド、ジアザビシクロウンデセンとＮ−エチルアセトアミド、ジアザビシクロウンデセンとホルムアミド、ジアザビシクロウンデセンとスクシノニトリル、ジアザビシクロノネンとＮ−エチルアセトアミド、ジアザビシクロノネンとＮ−メチルアセトアミド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドとＮ−エチルアセトアミド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドとＮ−メチルアセトアミド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドとホルムアミド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドとスクシノニトリル、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドとＮ−エチルアセトアミド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドとＮ−メチルアセトアミド、カリウム−ｔ−ブトキシドとＮ−エチルアセトアミド、カリウム−ｔ−ブトキシドとＮ−メチルアセトアミド、カリウム−ｔ−ブトキシドとホルムアミド、カリウム−ｔ−ブトキシドとスクシノニトリル、Ｎ−メチルモルホリンとＮ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルモルホリンとＮ−メチルアセトアミド、テトラヒドロキノリンとＮ−メチルアセトアミド、テトラヒドロキノリンとＮ−エチルアセトアミド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドとＮ−エチルアセトアミドとＮ−メチルアセトアミド、などが挙げられる。
これらの中でも、ソジウムメトキシドとＮ−メチルアセトアミド、ソジウムメトキシドとＮ−エチルアセトアミド、ジアザビシクロウンデセンとＮ−メチルアセトアミド、ジアザビシクロウンデセンとＮ−エチルアセトアミド、ジアザビシクロノネンとＮ−エチルアセトアミド、ジアザビシクロノネンとＮ−メチルアセトアミド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドとＮ−エチルアセトアミド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドとＮ−メチルアセトアミド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドとＮ−エチルアセトアミド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドとＮ−メチルアセトアミド、カリウム−ｔ−ブトキシドとＮ−エチルアセトアミド、カリウム−ｔ−ブトキシドとＮ−メチルアセトアミドが好ましく、ソジウムメトキシドとＮ−エチルアセトアミド、ジアザビシクロウンデセンとＮ−メチルアセトアミド、ジアザビシクロウンデセンとＮ−エチルアセトアミド、ジアザビシクロノネンとＮ−エチルアセトアミド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドとＮ−エチルアセトアミド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドとＮ−メチルアセトアミド、カリウム−ｔ−ブトキシドとＮ−エチルアセトアミドがより好ましい。
【００１５】
次に、本発明の有機顔料ナノ粒子の製造方法について説明する。
本発明の製造方法においては、上記の顔料溶液を、該溶液中に溶解した有機顔料に対しては貧溶媒となる溶媒と混合して、有機顔料微粒子を析出させる。
顔料溶液と混合させることにより有機顔料を析出させる貧溶媒については、特に限定されないが、貧溶媒に対する有機顔料の溶解度が０．０２質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以下であることがより好ましい。有機顔料の貧溶媒への溶解度にとくに下限はないが、通常用いられる有機顔料を考慮すると０．０００１質量％以上が実際的である。
【００１６】
また、貧溶媒は上記塩基及び高誘電率溶媒の混合溶媒と相溶するものであり、ここで貧溶媒と混合溶媒とが相溶するとは両者の少なくとも一部が均一に混合することをいう。具体的に混合溶媒の貧溶媒に対する溶解量が３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。混合溶媒の貧溶媒に対する溶解量に特に上限はないが、任意の割合で混じり合うことが実際的である。
【００１７】
本発明の製造方法に用いられる貧溶媒としては例えば、水、アルコール化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、二硫化炭素溶媒、脂肪族化合物溶媒、二トリル化合物溶媒、エステル化合物溶媒、スルホキシド化合物溶媒、アミド化合物溶媒、ハロゲン化合物溶媒が挙げられ、１箇所、または数箇所が不飽和結合であっても、あるいはハロゲン化されていてもよい。これらの中でも、水、アルコール化合物溶媒、エステル化合物溶媒、ケトン化合物溶媒であることが好ましく、水、アルコール化合物溶媒、エステル化合物溶媒であることがより好ましい。これらの溶媒は２種以上の混合溶媒としてもよい。
【００１８】
上記溶媒の具体例としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、酢酸エチル、乳酸エチル、２−（１−メトキシ）プロピルアセテート、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ピリジン、キノリン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
本発明の製造方法において、有機顔料溶液に用いた塩基と高誘電率有機溶媒との混合溶媒と貧溶媒とで同じ溶媒を用いることはない。採用する各有機顔料との関係で上記混合溶媒に対する溶解度が、貧溶媒に対する溶解度より十分高ければよい。例えばその溶解度差が０．２質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。有機顔料の混合溶媒に対する溶解度と貧溶媒に対する溶解度との差に特に上限はないが、通常用いられる有機顔料を考慮すると５０質量％以下であることが実際的である。
【００２０】
貧溶媒の状態は特に限定されず、常圧から亜臨界、超臨界条件の範囲を選択できる。常圧での温度は−３０〜１００℃が好ましく、−１０〜６０℃がより好ましく、０〜３０℃が特に好ましい。顔料溶液の温度は−５０℃〜１００℃が好ましく、０℃〜１００℃がより好ましい。また顔料溶液の粘度は０．５〜８０．０ｍＰａ・ｓであることが好ましく１．０〜５０．０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００２１】
顔料溶液と貧溶媒とを混合する際、両者のどちらを添加して混合してもよいが、顔料溶液を貧溶媒に液中添加することが好ましく、この際噴流して混合することがより好ましく、さらにその際に貧溶媒が撹拌された状態であることが特に好ましい。撹拌速度は１００〜１００００ｒｐｍが好ましく１５０〜８０００ｒｐｍがより好ましく、２００〜６０００ｒｐｍが特に好ましい。添加にはポンプ等を用いることもできるし、用いなくてもよい。また、液中添加でも液外添加でもよいが、液中添加がより好ましい。さらに供給管を介してポンプで液中に連続供給することが好ましい。供給管の内径は０．１〜２００ｍｍが好ましく０．２〜１００ｍｍがより好ましい。供給管から液中に供給される速度としては１〜１００００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、５〜５０００ｍｌ／ｍｉｎがより好ましい。
【００２２】
顔料溶液と貧溶媒との混合に当り、レイノルズ数を調節することにより、析出生成させる有機ナノ粒子の粒子径を制御することができる。ここでレイノルズ数は流体の流れの状態を表す無次元数であり次式で表される。
Ｒｅ＝ρＵＬ／μ ・・・ 数式（１）
数式（１）中、Ｒｅはレイノルズ数を表し、ρは顔料溶液の密度［ｋｇ／ｍ３］を表し、Ｕは顔料溶液と第２溶媒とが出会う時の相対速度［ｍ／ｓ］を表し、Ｌは顔料溶液と第２溶媒とが出会う部分の流路もしくは供給口の等価直径［ｍ］を表し、μは顔料溶液の粘性係数［Ｐａ・ｓ］を表す。
【００２３】
等価直径Ｌとは、任意断面形状の配管の開口径や流路に対し等価な円管を想定するとき、その等価円管の直径をいう。等価直径Ｌは、配管の断面積をＡ、配管のぬれぶち長さ（周長）または流路の外周をｐとすると下記数式（２）で表される。
Ｌ＝４Ａ／ｐ ・・・ 数式（２）
配管を通じて顔料溶液を貧溶媒中に注入して粒子を形成することが好ましく、配管に円管を用いた場合には等価直径は円管の直径と一致する。例えば、液体供給口の開口径を変化させて等価直径を調節することができる。等価直径Ｌの値は特に限定されないが、例えば、上述した供給口の好ましい内径と同義である。
【００２４】
顔料溶液と貧溶媒とが出会う時の相対速度Ｕは、両者が出会う部分の面に対して垂直方向の相対速度で定義される。すなわち、例えば静止している貧溶媒中に顔料溶液を注入して混合する場合は、供給口から注入する速度が相対速度Ｕに等しくなる。相対速度Ｕの値は特に限定されないが、例えば、０．５〜１００ｍ／ｓとすることが好ましく、１．０〜５０ｍ／ｓとすることがより好ましい。
【００２５】
顔料溶液の密度ρは、選択される材料の種類により定められる値であるが、本発明の製造方法に好ましく用いられる材料の範囲では、例えば、０．８〜２．０ｋｇ／ｍ３であることが実際的である。また、顔料溶液の粘性係数μについても用いられる材料や環境温度等により定められる値であるが、その好ましい範囲は、上述した顔料溶液の好ましい粘度と同義である。
【００２６】
レイノルズ数（Ｒｅ）の値は、小さいほど層流を形成しやすく、大きいほど乱流を形成しやすい。例えば、レイノルズ数を６０以上で調節して有機ナノ粒子の粒子径を制御して得ることができ、１００以上とすることが好ましく、１５０以上とすることがより好ましい。レイノズル数に特に上限はないが、例えば、１０００００以下の範囲で調節して制御することで良好な有機ナノ粒子を制御して得ることができ好ましい。あるいは、得られるナノ粒子の平均粒径が６０ｎｍ以下となるようにレイノルズ数を高めた条件としてもよい。このとき、上記の範囲内においては、通常レイノルズ数を高めることで、より粒径の小さな有機ナノ粒子を制御して得ることができる。
【００２７】
顔料溶液と貧溶媒との混合比は体積比で１／５０〜２／３が好ましく、１／４０〜１／２がより好ましく、１／２０〜３／８が特に好ましい。
有機微粒子を析出させた場合液中のナノ粒子濃度は特に制限されないが、溶媒１０００ｍｌに対して有機粒子が１０〜４００００ｍｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜３００００ｍｇの範囲であり、特に好ましくは５０〜２５０００ｍｇの範囲である。
また、顔料ナノ粒子を生成させる際の調製スケールは、特に限定されないが、貧溶媒の混合量が１０〜２０００Ｌの調製スケールであることが好ましく、５０〜１０００Ｌの調製スケールであることがより好ましい。
【００２８】
有機粒子の粒径に関しては、計測法により数値化して集団の平均の大きさを表現する方法があるが、よく使用されるものとして、分布の最大値を示すモード径、積分分布曲線の中央値に相当するメジアン径、各種の平均径（数平均、長さ平均、面積平均、質量平均、体積平均等）などがあり、本発明においては、特に断りのない限り、平均粒径とは数平均径をいう。本発明において、有機顔料ナノ粒子（一次粒子）の平均粒径はナノメートルサイズであり、平均粒径が１ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、１〜２００ｎｍであることがより好ましく、２〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、５〜８０ｎｍであることが特に好ましい。なお本発明の製造方法で形成される粒子は結晶質粒子でも非晶質粒子でもよく、またはこれらの混合物でもよい。
【００２９】
また、粒子の単分散性を表す指標として、本発明においては、特に断りのない限り、体積平均粒径（Ｍｖ）と数平均粒径（Ｍｎ）の比（Ｍｖ／Ｍｎ）を用いる。有機ナノ粒子の（一次粒子）の単分散性、つまりＭｖ／Ｍｎは、１．０〜２．０であることが好ましく、１．０〜１．８であることがより好ましく、１．０〜１．５であることが特に好ましい。
【００３０】
有機粒子の粒径の測定方法としては、顕微鏡法、重量法、光散乱法、光遮断法、電気抵抗法、音響法、動的光散乱法が挙げられ、顕微鏡法、動的光散乱法が特に好ましい。顕微鏡法に用いられる顕微鏡としては、例えば、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡などが挙げられる。動的光散乱法による粒子測定装置として、例えば、日機装社製ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０、大塚電子社製ダイナミック光散乱光度計ＤＬＳ−７０００シリーズなどが挙げられる。
【００３１】
本発明の製造方法では、顔料ナノ粒子を析出させ分散液を調製するに当り、顔料溶液及び貧溶媒の少なくとも一方に高分子化合物を含有させることが好ましい。このとき少なくとも顔料溶液に高分子化合物を含有させることが好ましい。
予め高分子化合物により表面処理を施された顔料粒子を用いることも好ましく、顔料粒子には高分子化合物の吸着を促進し得るような表面処理が施されていてもよい。高分子化合物は（１）析出した顔料表面に素早く吸着して、微細なナノ粒子を形成し、かつ（２）これらの粒子が再び凝集することを防ぐ作用を有するものである。
【００３２】
高分子化合物としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、他にもアニオン性、カチオン性、両イオン性、ノニオン性もしくは顔料誘導体の高分子化合物を使用することができる。
高分子化合物としては、その質量平均分子量が１，０００〜５００，０００であることが好ましく、１０，０００〜５００，０００であることがより好ましく、１０，０００〜１００，０００であることが特に好ましい。なお本発明において単に分子量というときには質量平均分子量を意味し、特に断らない限りゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（キャリア：テトラヒドロフラン）により測定したポリスチレン換算の分子量を用いる。
【００３３】
具体的には、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）」が挙げられる（いずれも商品名）。
【００３４】
また、Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」、共栄社化学社製「フローレン ＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」、楠本化成社製「ディスパロン ＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」が挙げられる（いずれも商品名）。
【００３５】
さらに、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」、ゼネカ社製「ソルスパーズ５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３２４０、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００、３２０００」、日光ケミカル社製「ニッコール Ｔ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」等が挙げられる（いずれも商品名）。
【００３６】
他にも、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール−部分ホルマール化物、ポリビニルアルコール−部分ブチラール化物、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合体、ポリアクリル酸塩、ポリビニル硫酸塩、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ（４−ビニルピリジン）塩、ポリアミド、ポリアリルアミン塩、縮合ナフタレンスルホン酸塩、セルロース誘導体、澱粉誘導体などが挙げられる。その他、アルギン酸塩、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、アラビアゴム、トンガントゴム、リグニンスルホン酸塩などの天然高分子類も使用できる。なかでも、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチルが好ましい。これら高分子化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、また、低分子量の化合物を組み合わせて用いてもよい。顔料の分散に用いる高分子化合物に関しては、「顔料分散安定化と表面処理技術・評価」（化学情報協会、２００１年１２月発行）の２９〜４６頁に詳しく記載されている。
【００３７】
アニオン性高分子化合物（アニオン性界面活性剤）としては、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン塩、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができる。なかでも、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン塩が好ましい。Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン塩としては、特開平３−２７３０６７号明細書に記載されているものが好ましい。これらアニオン性高分子化合物は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
カチオン性高分子化合物（カチオン性界面活性剤）には、四級アンモニウム塩、アルコキシル化ポリアミン、脂肪族アミンポリグリコールエーテル、脂肪族アミン、脂肪族アミンと脂肪族アルコールから誘導されるジアミンおよびポリアミン、脂肪酸から誘導されるイミダゾリンおよびこれらのカチオン性物質の塩が含まれる。これらカチオン性高分子化合物は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
両イオン性高分子化合物は、前記アニオン性高分子化合物が分子内に有するアニオン基部分とカチオン性高分子化合物が分子内に有するカチオン基部分を共に分子内に有する高分子化合物である。
【００３９】
ノニオン性高分子化合物（ノニオン性界面活性剤）としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステルなどを挙げることができる。なかでも、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルが好ましい。これらノニオン性高分子化合物は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
顔料誘導体型高分子化合物とは、親物質としての有機顔料から誘導され、その親構造を化学修飾することで製造される顔料誘導体型高分子化合物、あるいは化学修飾された顔料前駆体の顔料化反応により得られる顔料誘導体型高分子化合物と定義する。例えば、糖含有顔料誘導体型高分子化合物、ピペリジル含有顔料誘導体型高分子化合物、ナフタレンまたはペリレン誘導顔料誘導体型高分子化合物、メチレン基を介して顔料親構造に連結された官能基を有する顔料誘導体型高分子化合物、ポリマーで化学修飾された顔料親構造、スルホン酸基を有する顔料誘導体型高分子化合物、スルホンアミド基を有する顔料誘導体型高分子化合物、エーテル基を有する顔料誘導体型高分子化合物、あるいはカルボン酸基、カルボン酸エステル基またはカルボキサミド基を有する顔料誘導体型高分子化合物などがある。
【００４１】
高分子化合物として、アミノ基を含有する高分子化合物を用いることも好ましい。ここで、アミノ基とは一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基を含み、アミノ基の数は一つでも複数でもよい。顔料骨格にアミノ基を有する置換基を導入した顔料誘導体化合物でも、アミノ基を有するモノマーを重合成分としたポリマー化合物でもよい。これらの例として、例えば、特開２０００−２３９５５４号公報、２００３−９６３２９号公報、２００１−３１８８５号公報、特開平１０−３３９９４９号公報、特公平５−７２９４３号公報、特願２００６−１２９７１４号明細書の段落００４７〜０１１３、国際公開第ＷＯ２００６／１２１０１７号パンフレットの段落００１８〜００３３に記載の化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
高分子化合物の含有量は、顔料ナノ粒子の均一分散性および保存安定性をより一層向上させるために、顔料１００質量部に対して０．１〜１０００質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜５００質量部の範囲であり、さらに好ましくは５〜２０質量部の範囲である。０．１質量部未満であると顔料ナノ粒子の分散安定性の向上が見られない場合がある。また、高分子化合物は、単独で用いても、複数のものを組み合わせて用いてもよい。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」「部」は質量基準である。
【００４４】
［実施例１］
有機顔料（ＰＲ２５４）２部に、ポリビニルピロリドン（Ｋ−２５、商品名、和光純薬社製）２部、３７％テトラブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶液（東京化成社製）４．７部、Ｎ−エチルアセトアミド（東京化成社製）２００部を加え、顔料溶液Ｓ−１を得た。これとは別に貧溶媒として、１ｍｏｌ／ｌ塩酸４部を含有した水１５００部を用意した。ここで、１８℃に温度コントロールし、ＧＫ−０２２２−１０型ラモンドスターラー（商品名、藤沢薬品工業社製）により５００ｒｐｍで攪拌した貧溶媒の水１５００部に、顔料溶液Ｓ−１をＮＰ−ＫＸ−５００型大容量無脈流ポンプ（商品名、日本精密化学社製）を用いて注入した。顔料溶液の送液配管の流路径及び供給口径を０．５ｍｍとし、その供給口を貧溶媒中に入れ、流速５０ｍｌ／ｍｉｎで１００部注入することにより、有機顔料粒子を形成し、顔料分散液Ａ−１を調製した。
【００４５】
［実施例２〜４１］
実施例１において、顔料溶液の組成を下記表１に示す以外は、実施例１と同様に顔料溶液Ｓ−２〜Ｓ−４１を調製し、実施例１と同様の条件で有機顔料粒子を形成させ、顔料分散液Ａ−２〜Ａ−４１を得た。
【００４６】
【表１】
【００４７】
［比較例１］
有機顔料（ＰＲ２５４）２部に、ポリビニルピロリドン（Ｋ−２５、商品名、和光純薬社製）２部、ジアザビシクロウンデセン２．８部（東京化成社製）、メタノール２００部を加え、顔料混合液Ｔ−１を得た。このとき顔料はほとんど溶解していなかった。
【００４８】
［比較例２〜４、比較例６〜９］
比較例１において、成分組成を下記表２に示すようにした以外は、比較例１と同様に顔料混合液Ｔ−２〜Ｔ−４、Ｔ６〜Ｔ９を得た。これらの混合液において顔料はほとんど溶解していなかった。
【００４９】
［比較例５］
有機顔料（ＰＲ２５４）２部に、ポリビニルピロリドン（Ｋ−２５、商品名、和光純薬社製）２部、３７％テトラブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶液（東京化成社製）２００部を加え、顔料溶液Ｔ−５を得た。１ｍｏｌ／ｌ塩酸３３４部を含有した水１５００部を用意した。ここで、１８℃に温度コントロールし、ＧＫ−０２２２−１０型ラモンドスターラー（商品名、藤沢薬品工業社製）により５００ｒｐｍで攪拌した貧溶媒の水１５００部に、顔料溶液Ｔ−５をＮＰ−ＫＸ−５００型大容量無脈流ポンプ（商品名、日本精密化学社製）を用いて注入した。顔料溶液の送液配管の流路径及び供給口径を０．５ｍｍとし、その供給口を貧溶媒中に入れ、流速５０ｍｌ／ｍｉｎで１００部注入することにより、有機顔料粒子を形成し、顔料分散液Ｔ−５を調製した。
【００５０】
【表２】
【００５１】
＜評価＞
各顔料溶液、及び顔料分散液について評価を行った。結果を表３、４に示す。
（溶解性）
顔料溶液を偏光顕微鏡（ＯＰＴＩＰＨＯＴ−ＰＯＬ（商品名）、ニコン社製）を用いて観察し、不溶物の有無を確認した。
○ ：完溶
× ：一部もしくは全量不溶
（粘度）
各分散液の２５℃における粘度を、粘度計（ＶＩＣＯＭＡＴＥ ＭＯＤＥＬ ＶＭ−１０Ａ（商品名）、ＣＢＣ社製）を用いて測定し、下記の基準で評価した。
Ａ：６ｍＰａ・ｓ未満
Ｂ：６ｍＰａ・ｓ以上、２０ｍＰａ・ｓ未満
Ｃ：２０ｍＰａ・ｓ以上
×：顔料が不溶の為、測定不能。
（平均粒径）
顔料粒子の粒子径は、支持膜を張ったメッシュ上に顔料粒子分散液を滴下、乾燥したものを試料として、透過型電子顕微鏡（日本電子社製ＪＥＭ−２０１０、商品名）を用い、加速電圧１００ｋＶで観察を行った。続いて、測定した写真の粒子を１つずつ１００個以上画像処理を行って、その粒子径の平均を出した。その平均粒径を下記の基準で評価した。
Ａ：平均粒径が５０ｎｍ未満
Ｂ：平均粒径が５０ｎｍ以上、１００ｎｍ未満
Ｃ：平均粒径が１００ｎｍ以上
×：顔料が不溶のため、粒子形成不能
【００５２】
［表３］
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
実施例 溶解 粘度 平均粒径
（顔料溶解液）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
１（Ｓ−１） ○ Ａ Ａ
２（Ｓ−２） ○ Ａ Ａ
３（Ｓ−３） ○ Ａ Ａ
４（Ｓ−４） ○ Ａ Ａ
５（Ｓ−５） ○ Ａ Ａ
６（Ｓ−６） ○ Ａ Ａ
７（Ｓ−７） ○ Ａ Ａ
８（Ｓ−８） ○ Ａ Ａ
９（Ｓ−９） ○ Ｂ Ａ
１０（Ｓ−１０） ○ Ａ Ａ
１１（Ｓ−１１） ○ Ａ Ａ
１２（Ｓ−１２） ○ Ａ Ａ
１３（Ｓ−１３） ○ Ａ Ａ
１４（Ｓ−１４） ○ Ａ Ａ
１５（Ｓ−１５） ○ Ａ Ａ
１６（Ｓ−１６） ○ Ｂ Ａ
１７（Ｓ−１７） ○ Ａ Ａ
１８（Ｓ−１８） ○ Ａ Ａ
１９（Ｓ−１９） ○ Ａ Ａ
２０（Ｓ−２０） ○ Ａ Ａ
２１（Ｓ−２１） ○ Ａ Ａ
２２（Ｓ−２２） ○ Ａ Ａ
２３（Ｓ−２３） ○ Ａ Ａ
２４（Ｓ−２４） ○ Ｂ Ａ
２５（Ｓ−２５） ○ Ａ Ａ
２６（Ｓ−２６） ○ Ａ Ａ
２７（Ｓ−２７） ○ Ａ Ａ
２８（Ｓ−２８） ○ Ａ Ａ
２９（Ｓ−２９） ○ Ａ Ａ
３０（Ｓ−３０） ○ Ａ Ａ
３１（Ｓ−３１） ○ Ａ Ａ
３２（Ｓ−３２） ○ Ａ Ａ
３３（Ｓ−３３） ○ Ａ Ａ
３４（Ｓ−３４） ○ Ａ Ａ
３５（Ｓ−３５） ○ Ａ Ａ
３６（Ｓ−３６） ○ Ｂ Ａ
３７（Ｓ−３７） ○ Ａ Ａ
３８（Ｓ−３８） ○ Ａ Ａ
３９（Ｓ−３９） ○ Ａ Ａ
４０（Ｓ−４０） ○ Ａ Ａ
４１（Ｓ−４１） ○ Ａ Ａ
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００５３】
［表４］
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
比較例 溶解 粘度 平均粒径
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
１（Ｔ−１） × × ×
２（Ｔ−２） × × ×
３（Ｔ−３） × × ×
４（Ｔ−４） × × ×
５（Ｔ−５） ○ Ｂ Ｃ
６（Ｔ−６） × × ×
７（Ｔ−７） × × ×
８（Ｔ−８） × × ×
９（Ｔ−９） × × ×
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００５４】
上記比較例においては、顔料微粒子の形成に使用しうる顔料種が限定されしまった。これに対し、本願発明によれば上記実施例で用いたすべての顔料を溶解させることができ、多様な顔料を溶解させることが可能であった。この結果から、本発明によれば、溶解させることができる有機顔料種の幅が格段に広がり、多様な顔料種において再沈法により高性能の顔料微粒子を得られることが分かる。
【００５５】
さらに、これらの顔料溶液は低粘度であり、再沈法における取扱い性が格段に向上した。すなわち、例えば、顔料溶液をポンプを用いて貧溶媒に注入して有機顔料粒子を形成する際、低粘度であればポンプに掛かる負荷が減り、小さな流量はもとより大きな流量であっても送液することが可能となる。そのため、低粘度の顔料溶液を用いることで、例えば顔料溶液と貧溶媒とを混合する際のレイノルズ数をより広範囲にわたって調節することができ、微粒子形成条件の制御性が大幅に向上する。
【００５６】
また、この顔料溶液を良溶媒として用い、貧溶媒と混合して粒子形成を行ったところ、比較例においては十分微細な顔料微粒子は得られなかった。これに対し、本発明の顔料溶液によれば平均粒径５０ｎｍ未満にまで微細化した顔料粒子を得ることができた。この結果から、本発明の顔料溶液は再沈法に特に好適に用いることができ、先端画像関連機器等に求められる厳しい要求を満足しうる、多様な色相の顔料種において微細な顔料ナノ粒子が得られることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機顔料と、塩基と、比誘電率５０以上の高誘電率有機溶媒とを少なくとも含む微粒子製造用の顔料溶液。
【請求項２】
請求項１記載の顔料溶液を、前記塩基及び前記高誘電率有機溶媒の混合溶媒に相溶し前記有機顔料に対して貧溶媒となる溶媒と混合して前記有機顔料の微粒子を析出させる工程を少なくとも含む有機顔料ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記顔料溶液に高分子化合物を含有させることを特徴とする請求項２記載の有機顔料ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記有機顔料に対して貧溶媒となる溶媒に高分子化合物を含有させることを特徴とする請求項２または３記載の有機顔料ナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
有機顔料と塩基と比誘電率５０以上の高誘電率有機溶媒とを少なくとも含む顔料溶液を、前記塩基及び前記高誘電率有機溶媒の混合溶媒に相溶し前記有機顔料に対して貧溶媒となる溶媒と混合して前記有機顔料を析出させたナノメートルサイズの微粒子であることを特徴とする有機顔料ナノ粒子。
【請求項１】
有機顔料と、塩基と、比誘電率５０以上の高誘電率有機溶媒とを少なくとも含む微粒子製造用の顔料溶液。
【請求項２】
請求項１記載の顔料溶液を、前記塩基及び前記高誘電率有機溶媒の混合溶媒に相溶し前記有機顔料に対して貧溶媒となる溶媒と混合して前記有機顔料の微粒子を析出させる工程を少なくとも含む有機顔料ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記顔料溶液に高分子化合物を含有させることを特徴とする請求項２記載の有機顔料ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記有機顔料に対して貧溶媒となる溶媒に高分子化合物を含有させることを特徴とする請求項２または３記載の有機顔料ナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
有機顔料と塩基と比誘電率５０以上の高誘電率有機溶媒とを少なくとも含む顔料溶液を、前記塩基及び前記高誘電率有機溶媒の混合溶媒に相溶し前記有機顔料に対して貧溶媒となる溶媒と混合して前記有機顔料を析出させたナノメートルサイズの微粒子であることを特徴とする有機顔料ナノ粒子。
【公開番号】特開２００９−８４４１２（Ｐ２００９−８４４１２Ａ）
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２５５５００（Ｐ２００７−２５５５００）
【出願日】平成１９年９月２８日（２００７．９．２８）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１７年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 ナノテクノロジープログラム「ナノテク・先端部材実用化研究開発」／「有機顔料ナノ結晶の新規製造プロセスの研究開発」委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２８日（２００７．９．２８）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１７年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 ナノテクノロジープログラム「ナノテク・先端部材実用化研究開発」／「有機顔料ナノ結晶の新規製造プロセスの研究開発」委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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