顔料顆粒
本発明は、一または複数のフレーク形態効果顔料、ポリマー粒子もしくはポリマー粒子混合物、接着促進剤、酸化防止剤および任意選択の添加剤を含む顔料顆粒、ならびに粉末被覆剤、プラスチックにおける、およびマスターバッチの調製におけるその使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一または複数のフレーク形態の（flake-form）効果顔料を含む顔料顆粒（pigment granules）に関し、また塗布媒体（application media）、例えば粉末被覆剤（powder coatings）、特にプラスチックの顔料着色（pigmentation）における、およびマスターバッチの調製におけるそれらの使用に関する。
【０００２】
例えば雲母フレークなどのフレーク形態の基材に基づいた（based on）顔料の流動挙動は、多くの場合に不十分である。特に印刷および塗料部門における用途の多様性に関して、このことは大きな問題にはつながらない。しかし、プラスチックに組み込むと、これらの顔料の流動挙動が乏しいことは、特に問題であることが判明している。
【０００３】
加えて、顕著なダスト（dust）が、例えばマスターバッチの調製における真珠光沢顔料の加工の際に発生し、このため、ダストを排除し、機械を洗浄するために、装置が更に複雑になる。
【０００４】
例えばプラスチック、粉末被覆剤、トナーなどへの顔料の組み込みを簡単にするために、有機成分で顔料を被覆することは、それ自体は知られている。顔料組成物および顔料含有顆粒の調製についてのこのタイプの方法は、例えば、DE 26 03 211、WO 2005/052076、WO 2005/019327およびUS 2002/0098435 A1から知られている。
【０００５】
フレーク形態の基材に基づいた効果顔料の機械的特性は、多くの場合に極めて不十分であり、このことは、顔料の破砕による、および層剥離の形態で支持体基材から被覆の接着が失われることによるダスト状の摩耗材料の形態で明らかである。更なる課題は、顔料含有組成物をプラスチックに組み込む押出方法における処理量（throughput）の増加である。従来技術の組成物は、多くの場合、不適当な酸化安定性により特徴付けられる。
【０００６】
しかし更に、＞５０％の効果顔料および有機ポリマーを含む従来技術で既知の顔料顆粒は、多くの場合に酸化安定性がなく、危険な自然加熱の傾向があることが見出されているが、このタイプの顔料顆粒を、容易に燃焼し得る固体（１９９２年１２月２９日の欧州共同体官報の第L 383 A/76号の固体物質の可燃性の試験手順A. 10に準拠（test procedure A.10. Combustibility of Solid Substances in the Official Journal of the European Communities No. L 383 A/76 of 29.12.1992）として分類するべきではない。
【０００７】
したがって本発明の目的は、塗布媒体、特にポリオレフィンプラスチックに極めて良好に組み込むことができ、同時に危険な自然加熱の傾向を示さない、ノンダスティング（non-dusting）顔料顆粒を提供することである。
【０００８】
驚くべきことに、一または複数のフレーク形態の効果顔料、ポリマー粒子、少なくとも一の接着促進剤、少なくとも一の酸化防止剤および任意選択の添加剤を含む顔料顆粒は、特にプラスチック中に使用するのに極めて適しており、マスターバッチの調製に極めて良好に用いることもできることが今や見出された。加えて、これらの顔料顆粒は、自然燃焼に対して保護されている。
【０００９】
したがって本発明は、一または複数のフレーク形態の効果顔料、ポリマー粒子、少なくとも一の接着促進剤、少なくとも一の酸化防止剤および任意選択の添加剤を含むという事実により特徴付けられる顔料顆粒に関する。
【００１０】
ここでの効果顔料は、好ましくは、ポリマー粒子によって表面に接着的に結合されるか、またはポリマー粒子によって部分的もしくは完全に被覆される。
【００１１】
このタイプの顔料顆粒は、有意に低減した自然燃焼の傾向を示し、良好な流動性のため、プラスチックの顔料着色およびマスターバッチの調製に特に適している。
【００１２】
更に本発明は、一または複数のフレーク形態の効果顔料、一または複数のポリマー粒子、少なくとも一の接着促進剤および任意選択の添加剤が同時に、または逐次的に混合される、本発明の顔料顆粒の調製方法に関する。
【００１３】
本発明の顔料顆粒は、プラスチックへの組み込みのために特に有利であることが判明している。加えて、本発明の顔料顆粒は、ノンダスティングであり、極めて容易に自由流動し、このことはこれを加工する装置の複雑性を低減する。加えて、二軸スクリュー押出機において本発明の顔料顆粒を使用すると、処理量を未処理顔料と比較して条件に応じて少なくとも２〜５倍増加することができる。更に、マスターバッチに基づいて５０重量％までの効果顔料含有量を有するマスターバッチを、本発明の顔料顆粒を使用して一軸スクリュー押出機によって調製することができる。
【００１４】
効果顔料の他に、本発明の顔料顆粒の基本構成成分は、ポリマー粒子である。
【００１５】
ポリマー粒子は、好ましくは、ポリオレフィン、特にポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）からなる。とりわけ好ましいものは、ＬＬＤ−ＰＥプラスチック（ＬＬＤ：線状低密度）であり、例えば、プラスチックペレットとしてＥｓｃｏｒｅｎｅ ＬＬ６１０１ ＸＲまたはプラスチック粉末としてＥｓｃｏｒｅｎｅ ＬＬ６１０１ ＲＱの商標名でＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから市販されている。
【００１６】
ポリマー粒子は、好ましくは、０．５〜６ｍｍ、特に０．５〜５ｍｍ、とりわけ好ましくは０．８〜４ｍｍの粒径を有する。ポリマー粒子は、一般に球状である。
【００１７】
市販のプラスチック粉末は、多くの場合、０．５〜１．５ｍｍの粒径を有し、またはプラスチックペレットは、多くの場合、３〜６ｍｍの粒径を有する。次に、これらのポリマー粒子は本発明の顔料組成物の調製に使用するために予め溶融されるはずであり、次いで、例えば造粒、例えば水中造粒により、例えば有孔円盤を用いる粒度の調整により、所望の粒径に調整されるはずである。
【００１８】
異なるポリマー粒子の混合物、すなわち、異なる大きさのポリマー材料、そして、異なる材料から作製される支持体材料の両者を採用することも可能であり、例えば、
−異なる粒径のポリマー粒子の混合物、
−異なる化学構造および熱可塑性構造のポリマー粒子の混合物
を採用することができる。
【００１９】
適切な接着促進剤は、好ましくは、例えばＫＥＩＭ ＡＤＤＩＴＥＣ Ｓｕｒｆａｃｅ ＧｍｂＨから市販されている、ワックスエマルジョンである。適切なワックスエマルジョンは、例えば、ＬＤ−ＰＥワックスエマルジョン（ＬＤ＝低密度）であり、例えばＫＥＩＭ ＡＤＤＩＴＥＣ Ｓｕｒｆａｃｅ ＧｍｂＨのＵｌｔｒａｌｕｂｅ Ｖ−０６０７０４８０である。ワックスエマルジョンは、好ましくは、２０〜１００ｎｍの大きさを有するエマルジョン粒子を含む。適切なワックスエマルジョンは、好ましくは７０〜１６０℃、特に８０〜１４０℃、とりわけ好ましくは９０〜１３０℃の溶融範囲を有する。ワックスエマルジョンは、特に好ましくは、ＨＤ−ＰＥ（ＨＤ＝高密度）、ＬＤ−ＰＥ（ＬＤ＝低密度）、ＬＬＤ−ＰＥ（ＬＬＤ＝線状低密度）、ＶＬＤ−ＰＥ（ＶＬＤ＝極低密度）およびＰＰワックスエマルジョンの群から選択されるものである。
【００２０】
本発明の顔料顆粒における接着促進剤の割合は、顆粒の総重量に基づいて、好ましくは１〜３０重量％、特に５〜２０重量％、とりわけ好ましくは７．５〜１５重量％である。
【００２１】
本発明の顔料顆粒において、効果顔料、酸化防止剤、ポリマー粒子、接着促進剤および任意選択の添加剤は、相互の混合物の形態である。効果顔料およびポリマー粒子は、好ましくは、接着促進剤で少なくとも部分的に、または完全に被覆されているか、または外装されている（sheathed）。フレーク形態の効果顔料およびポリマー粒子が、接着促進剤により完全に外装されており、接着促進剤に「接着結合（adhesive bonding）」されていることが、とりわけ好ましい。
【００２２】
用いられるワックスエマルジョンは、好ましくは１０〜１００ｎｍの粒径を有するべきである。＞１００ｎｍの粒径は、特に接着および摩耗安定性などの機械的特性が悪化または増加するので、多くの場合、同じ接着下塗り特性をもたらさない。
【００２３】
乾燥し、顔料の表面をポリマー粒子に固着した後の、顔料表面がワックスエマルジョンの微細化エマルジョン粒子に結合している可能性は、ワックスエマルジョン粒子の粒径が増加すると共に減少する。
【００２４】
フレーク形態の効果顔料は、好ましくは、真珠光沢顔料、干渉顔料、金属効果顔料、透明、半透明および／または不透明層を有する多層顔料、ホログラフ顔料、角度色彩（goniochromatic）顔料、被覆もしくは非被覆ＢｉＯＣｌフレーク、ならびに／あるいはＬＣＰ顔料である。
【００２５】
本発明に用いることができる真珠光沢顔料、干渉顔料、金属効果顔料または透明、半透明および／もしくは不透明層を有する多層顔料は、特に、好ましくはフレーク形態の支持体に基づいている。例えば、フレーク形態のＴｉＯ２、合成雲母（例えば、フルオロフロゴパイト（fluorophlogopite））または天然雲母、タルク、カオリン、ドープもしくは非ドープガラスフレーク、金属フレーク、フレーク形態のＳｉＯ２、フレーク形態のＡｌ２Ｏ３またはフレーク形態の酸化鉄が適している。金属フレークは、とりわけ、アルミニウム、チタン、青銅、スチールまたは銀、好ましくはアルミニウムおよび／またはチタンからなることができる。ここで、対応する処理により金属フレークを不動態化することができる。ガラスフレークは、当業者に既知の全てのガラスのタイプ、例えば、Ａガラス、Ｅガラス、Ｃガラス、ＥＣＲガラス、再生ガラス、窓ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、Ｄｕｒａｎ（登録商標）ガラス、実験器具用ガラスまたは光学ガラスからなることができる。ガラスフレークの屈折率は、好ましくは、１．４５〜１．８０、特に１．５０〜１．７０である。ガラス基材は、特に好ましくは、Ｃガラス、ＥＣＲガラスまたはホウケイ酸塩ガラスからなる。
【００２６】
好ましい実施形態において、金属酸化物、金属酸化物水和物、金属亜酸化物、金属、金属フッ化物、金属窒化物、金属酸窒化物またはこれらの物質の混合物を含む一または複数の透明、半透明および／または不透明層で支持体を被覆することができる。金属酸化物、金属酸化物水和物、金属亜酸化物、金属、金属フッ化物、金属窒化物、金属酸窒化物の層またはこれらの混合物は、低屈折率（屈折率＜１．８）または高屈折率（屈折率≧１．８）を有することができる。適切な金属酸化物および金属酸化物水和物は、例えば、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物、酸化ケイ素、酸化ケイ素水和物、酸化鉄、酸化スズ、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化チタン、特に二酸化チタン、酸化チタン水和物および例えば、イルメナイトまたは擬板チタン石などのこれらの混合物などの、当業者に既知の全ての金属酸化物または金属酸化物水和物である。用いることができる金属亜酸化物は、例えば、亜酸化チタンである。適切な金属は、例えば、クロム、アルミニウム、ニッケル、銀、金、チタン、銅または合金であり、適切な金属フッ化物は、例えばフッ化マグネシウムである。用いることができる金属窒化物または金属酸窒化物は、例えば、金属チタン、ジルコニウムおよび／またはタンタルの窒化物または酸窒化物である。支持体は、好ましくは、金属酸化物、金属、金属フッ化物および／または金属酸化物水和物の層、とりわけ好ましくは、金属酸化物および／または金属酸化物水和物の層で被覆されている。更に、高および低屈折率の金属酸化物、金属酸化物水和物、金属または金属フッ化物の層を含む多層構造が存在することもでき、その場合、高および低屈折率の層が好ましくは交互に存在する。特に好ましいものは、高屈折率層と低屈折率層を含む層パッケージであり、一または複数のこれらの層パッケージを支持体に付けることができる。高および低屈折率層の順番は、支持体を多層構造に組み込むために、ここでの支持体に適合させることができる。更なる実施形態において、金属酸化物、金属酸化物水和物、金属亜酸化物、金属、金属フッ化物、金属窒化物または金属酸窒化物の層を着色剤または他の元素と混合すること、またはそれらでドープすることができる。効果顔料の他に、適切な更なる着色剤は、例えば、着色金属酸化物、例えば磁鉄鉱、酸化クロムまたは例えばベルリン青、ウルトラマリン、ビスマスバナデート、テナール青などの着色顔料、あるいは例えばインジゴ、アゾ顔料、フタロシアニン、またカルミン赤などの有機着色顔料または例えばイットリウムもしくはアンチモンなどの元素などの、有機または無機着色顔料である。これらの層を含む効果顔料は、マストーンに関して高い色変化（colour variety）を示し、多くの場合に、干渉によって、色における角度依存性変化（カラーフロップ（colour flop））を示すことができる。
【００２７】
好ましい実施形態において、支持体の外側層は高屈折率金属酸化物である。この外側層は、上記に記述された層パッケージに加えて、または高屈折率支持体の場合、層パッケージの一部であることができ、例えば、ＴｉＯ２、チタン亜酸化物、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｃｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３および／または例えば、イルメナイトまたは擬板チタン石などのこれらの混合物からなることができる。ＴｉＯ２が特に好ましく、更にＦｅ２Ｏ３が好ましい。支持体フレークがＴｉＯ２で被覆される場合、ＴｉＯ２は、好ましくはルチル変態、更にはアナターゼ変態である。
【００２８】
特に好ましい効果顔料は、以下の構造を有する：
基材フレーク＋（ＳｉＯ２）＋ＴｉＯ２（ルチル）、
基材フレーク＋（ＳｉＯ２）＋Ｆｅ２Ｏ３、
基材フレーク＋（ＳｉＯ２）＋Ｆｅ３Ｏ４、
基材フレーク＋（ＳｉＯ２）＋ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２（ルチル）、
基材フレーク＋（ＳｉＯ２）＋ＴｉＯ２（ルチル）＋ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２（ルチル）、
基材フレーク＋（ＳｉＯ２）＋ＴｉＯ２（アナターゼ）＋ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２（アナターゼ）、
基材フレーク＋（ＳｉＯ２）＋ＴｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２＋ＴｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３、
基材フレーク＋（ＳｉＯ２）＋ＴｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３。
【００２９】
ＳｉＯ２層を、場合により、保護層として基材フレークに付けることができる。基材フレークがガラスフレークである場合、ＳｉＯ２層の塗布は、湿式化学被覆の場合にガラスフレークが浸出する（leaching-out）のを防止するため、多くの場合に賢明である。
【００３０】
本特許出願において、「高屈折率」は、≧１．８の屈折率を意味し、一方、「低屈折率」は、＜１．８の屈折率を意味する。
【００３１】
金属酸化物、金属酸化物水和物、金属亜酸化物、金属、金属フッ化物、金属窒化物もしくは金属酸窒化物の層またはこれらの混合物の厚さは、通常３〜３００ｎｍであり、金属酸化物、金属酸化物水和物、金属亜酸化物、金属フッ化物、金属窒化物もしくは金属酸窒化物の層またはこれらの混合物の場合では、好ましくは２０〜２００ｎｍである。金属層の厚さは、好ましくは４〜５０ｎｍである。
【００３２】
支持体の大きさ、したがって効果顔料の大きさは、それ自体は極めて重要ではない。フレーク形態の支持体および／あるいは、一または複数の透明もしくは半透明の金属酸化物、金属もしくは金属フッ化物の層で被覆されているフレーク形態の支持体は、一般に、０．０５から５μｍの間、特に０．１から４．５μｍの間の厚さを有する。長さおよび幅の寸法は、通常、１から５００μｍの間、好ましくは２から２００μｍの間、特に２から１００μｍの間である。
【００３３】
とりわけ好ましい効果顔料は、以下の層構造を有する：
雲母フレーク＋ＴｉＯ２、
雲母フレーク＋ＴｉＯ２＋Ｆｅ２Ｏ３、
雲母フレーク＋ＴｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３、
雲母フレーク＋Ｆｅ２Ｏ３、
雲母フレーク＋Ｆｅ３Ｏ４、
雲母フレーク＋チタン酸窒化物、
雲母フレーク＋ＴｉＯ２＋ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２、
雲母フレーク＋ＴｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３、
雲母フレーク＋ＴｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２、
雲母フレーク＋ＴｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３、
雲母フレーク＋ＴｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２＋ＴｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３、
雲母フレーク＋ＴｉＯ２＋ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３、
雲母フレーク＋ＴｉＦｅ２Ｏ５、
Ａｌ２Ｏ３フレーク＋ＴｉＯ２、
Ａｌ２Ｏ３フレーク＋Ｆｅ２Ｏ３、
Ａｌ２Ｏ３フレーク＋チタン酸窒化物、
ＳｉＯ２フレーク＋ＴｉＯ２、
ＳｉＯ２フレーク＋Ｆｅ２Ｏ３、
ＳｉＯ２フレーク＋チタン酸窒化物、
ガラスフレーク＋ＴｉＯ２、
ガラスフレーク＋Ｆｅ２Ｏ３、
ガラスフレーク＋ＴｉＯ２＋Ｆｅ２Ｏ３、
ガラスフレーク＋ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２、
ガラスフレーク＋ＳｉＯ２＋Ｆｅ２Ｏ３、
ガラスフレーク＋ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２＋Ｆｅ２Ｏ３、
ガラスフレーク＋ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２＋ＳｉＯ２、
ガラスフレーク＋ＴｉＯ２＋ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２、
ガラスフレーク＋ＴｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３、
ガラスフレーク＋ＴｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２、
ガラスフレーク＋ＴｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３、
ガラスフレーク＋ＴｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２＋ＴｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３、
ガラスフレーク＋ＴｉＯ２＋ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３、
ガラスフレーク＋ＴｉＦｅ２Ｏ５、
ガラスフレーク＋ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３、
ガラスフレーク＋ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２、
ガラスフレーク＋ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３、
ガラスフレーク＋ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２＋ＴｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３、
ガラスフレーク＋ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２＋ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３、
ガラスフレーク＋ＳｉＯ２＋ＴｉＦｅ２Ｏ５、
Ｆｅ２Ｏ３フレーク＋ＴｉＯ２、
Ｆｅ２Ｏ３フレーク＋Ｆｅ２Ｏ３、
Ｆｅ２Ｏ３フレーク＋チタン酸窒化物、
金属フレーク（場合により不動態化されている）＋ＴｉＯ２、
金属フレーク（場合により不動態化されている）＋Ｆｅ２Ｏ３。
【００３４】
ＴｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３は、ＴｉＯ２およびＦｅ２Ｏ３が混合物として、ならびに／または擬板チタン石の形態で混合酸化物として層に存在することを意味する。擬板チタン石またはＴｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３混合層は、場合によりＡｌ２Ｏ３でドープされることもできる。
【００３５】
適切な効果顔料は、例えばＦｉｒｅｍｉｓｔ（登録商標）、Ｒｉｇｈｔｆｉｔ（商標）、Ｍａｇｎａｐｅａｒｌ（登録商標）の商標名で例えばＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．から、Ｉｒｉｏｄｉｎ（登録商標）、Ｍｉｒａｖａｌ（登録商標）、Ｘｉｒａｌｌｉｃ（登録商標）およびＣｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ（登録商標）の商標名でＭｅｒｃｋ ＫＧａＡから市販されている。
【００３６】
本特許出願において、効果顔料は、請求項２に提示されているものを意味すると理解される。
【００３７】
顔料の光、水および耐候安定性を追加的に増加するために、適用分野に応じて、効果顔料を後被覆または後処理に付すことが多くの場合に賢明である。適切な後被覆または後処理方法は、例えば、ドイツ特許第2215191号、DE-A 31 51 354、DE-A32 35 017またはDE-A 33 34 598に記載されている方法である。この後被覆は、特に多様な媒体への組み込みにおいて、顔料の化学安定性を更に増加する、または顔料の取扱いを更に簡素化する。塗布媒体との湿潤性、分散性および／または相溶性を改善するために、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、これらの混合物または混合相を含む機能性被覆を顔料表面に付けることができる。更に、例えばEP 0090259、EP 0 634 459、WO 99/57204、WO 96/32446、WO 99/57204、US 5,759,255、US 5,571,851、WO 01/92425またはJ.J. Ponjee、Philips Technical Review、Vol. 44、No. 3、81 ff.およびP.H. Harding J.C. Berg, J. Adhesion Sci. Technol. Vol. 11、No. 4、471頁〜493頁に記載されているように、例えばシランを用いた有機または有機／無機組み合わせの後被覆が可能である。
【００３８】
顔料顆粒中のフレーク形態の効果顔料の割合は、顆粒に基づいて、一般に６０から９０重量％の間、好ましくは７０から８５重量％の間、とりわけ好ましくは７５から８０重量％の間である。最適な割合は、当業者により容易に決定することができ、用いられる効果顔料の粒径、効果顔料の形状因子および顔料構造のタイプに本質的に依存する。
【００３９】
本発明の特に好ましい顔料顆粒は、顔料顆粒配合の全体に基づいて、
６０〜９０重量％の一または複数の効果顔料と、
５〜３０重量％のポリマー粒子と、
１〜３０重量％の接着促進剤と、
０．１〜１０重量％の添加剤と、
０．０１〜５重量％の酸化防止剤と
を含み、ここで、顆粒における、全ての成分の合計の割合は、≦１００重量％である。
【００４０】
効果顔料の可能な限り高い含有量またはポリマー粒子の可能な限り低い含有量が、顔料着色される塗布媒体、例えばプラスチックに可能な限り少ない異物を導入するために望ましい。しかし、例えばマスターバッチの調製の際のノンダスティング挙動、改善された流動性またはより多い処理量などの、本発明の顔料顆粒の望ましい特性を確実にするために、十分な支持体材料が使用されるはずである。このために、ポリマー粒子は、効果顔料で外装されるだけでなく、互いに付着して易流動性（readily free-flowing）の粗大「粉末」を形成するはずである。
【００４１】
ポリマーおよび効果顔料を含む顔料顆粒の危険な自然加熱は、酸化防止剤の添加により低減され、このことは、危険物輸送に関する勧告、試験および判定基準のマニュアル（Recommendations on the Transport of Dangerous Goods, Manual of Tests and Criteria）の第33.3.1.6章に記載されている試験方法N. 4に準拠した有害物（hazardous material）としての分類が不必要であることを意味する。
【００４２】
当業者に既知の全ての酸化防止剤が、接着促進剤と相溶性がある限り、本発明に適している。酸化防止剤は、例えば表面被覆剤（surface coatings）およびプラスチックなどの塗布媒体において接着促進剤の熱誘導酸化を妨害または防止する。これらは、酸素の存在下で熱により形成されるフリーラジカルの形成を防止し、同時に、変色、ならびに／または例えばプラスチックおよび表面被覆剤などの塗布媒体の機械的特性の変更を防止する。
【００４３】
好ましい酸化防止剤は、下記の群：
−ラクトン／ホスファイト（phospite）混合物、
−ラクトン／ホスファイト／フェノール混合物、
−フェノール／ホスファイト混合物、
−ホスファイト、
−フェノール
から選択される。
【００４４】
特に好ましい酸化防止剤は、下記の群から選択される：
−テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）］メタン、
−ｎ−オクタデシルβ−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、
−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、
−Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、
−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、
−トリ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、
−ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、
−トリフェニルホスファイト、
−トリスノニルフェニルホスファイト、
−ジフェニルイソデシルホスファイト、
−ジイソデシルフェニルホスフェート、
−ジイソオクチルフェニルホスファイト、
−ジフェニルイソオクチルホスフェート、
−リン酸アルキル／アリールエステル、
−ビスフェノールＡホスファイト、
−ジラウリルチオジプロピオネート、
−ジステアリルチオジプロピオネート、
−ブチル−およびオクチルジフェニルアミン、
−ジノニルジフェニルアミン、
−４，４’−ビス（アルファ，アルファジメチルベンジル）ジフェニルアミン、
−４，４’−ジオクチルジフェニルアミン、
−テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）］メタンとトリ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの混合物（重量比１：１）、
−テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）］メタンとトリ−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの混合物（重量比１：２）、
−テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）］メタンとトリ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの混合物（重量比１：３）、
−テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）］メタンとトリ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの混合物（重量比１：４）、
−ｎ−オクタデシル−β−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネートとトリ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの混合物（重量比１：１）。
【００４５】
この化学組成を有する酸化防止剤は、例えばＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている：
ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５：フェノール、
ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）Ｂ２２５：フェノール／ホスファイト混合物、
ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）ＸＰ６２０：フェノール／ホスファイト／フェノール混合物、
ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１６８、ＩＲＧＡＳＦＯＳ（登録商標）１２６：ホスファイト、
ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）ＸＰ６０：ラクトン／ホスファイト混合物。
【００４６】
本発明の顔料顆粒は、顔料顆粒に基づいて、好ましくは０．１〜５重量％、特に０．１〜１．５重量％、とりわけ好ましくは０．５〜１重量％の酸化防止剤を含む。
【００４７】
更なる実施形態において、本発明の顔料顆粒は、表面被覆剤、塗料、粉末被覆剤、プラスチックの領域の塗布媒体に通常使用される、更なる添加剤および／または助剤を含むことができる。このタイプの添加剤および／または助剤は、潤滑剤、離型剤、安定剤、帯電防止剤、促進剤、難燃剤、着色剤、柔軟剤および可塑剤（例えば、ジイソノニルフタレート）、発泡剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、有機／無機充填剤、フェノール誘導体、界面活性剤であることができる。用いることができる添加剤および助剤の概説は、Saechtling、Kunststoff Taschenbuch [Pocket Book of Plastics]、第27版、Carl Hanser VerlagまたはUllmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry、Internet edition、第７版、2003のR. Wolfによる“Plastics, Additives”において提示されている。
【００４８】
本発明の顔料顆粒の湿潤および滑り特性を改善するために、例えば市販されているＰｏｌｙｔｒｅｎｄ ７１９ＯＴ０００５−ＢＯＮ（Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃｏｌｏｒｔｒｅｎｄ Ｂ．Ｖ．）などの、脂肪酸／脂肪酸エステルと植物油の混合物に基づいた潤滑剤および湿潤剤が特に適している。
【００４９】
本発明の顔料顆粒は、好ましくは２００〜２０００ｇ／ｍｏｌの分子量および２００〜３００℃の沸点を有するエチレングリコールジメチルエーテルを添加剤として好ましく含む。適切なポリグリコールは市販されており、例えばＣｌａｒｉａｎｔのポリグリコールＤＭＥ２００、ＤＭＥ２５０、ＤＭＥ５００、ＤＭＥ１０００またはＤＭＥ２０００である。
【００５０】
本発明の顔料顆粒は、比較的容易に調製することができる。
【００５１】
したがって、本発明の方法によると、例えば効果顔料（複数可）を最初に導入し、少なくとも一の接着促進剤、一または複数のポリマー粒子および少なくとも一の酸化防止剤、ならびに任意選択の添加剤と混合することができる。この方法の変形（variant）が好ましい。
【００５２】
しかし、効果顔料（複数可）、ポリマー粒子、酸化防止剤および任意選択の添加剤を接着促進剤（複数可）に分散し、接着促進剤の溶媒を蒸発させることも可能である。
【００５３】
使用される接着促進剤に好ましい溶媒は、水、更には水混和性有機溶媒、例えばエタノールまたはメタノールである。
【００５４】
本発明の方法の更なる実施形態において、フレーク形態の効果顔料、接着促進剤、酸化防止剤およびポリマー粒子の混合物に、表面被覆剤およびプラスチックの加工の際に、従来の添加剤を加えることができる。
【００５５】
本発明は、また、本発明の顆粒の調製方法に関する。
【００５６】
本発明の顔料顆粒は、塗布媒体に容易に分散し、特にプラスチックに容易に溶解する（fusible）という事実によって特徴付けられる。
【００５７】
顆粒の調製のために、一または複数の効果顔料、一または複数のポリマー粒子、接着促進剤、酸化防止剤および任意選択の添加剤を含む湿潤組成物を、当業者に既知の他の方法により、例えば錠剤成形、ブリケッティング、ペレット成形、造粒、噴霧造粒、流動層造粒または押出しにより押出しまたは圧縮して、圧縮粒子形状にし、続いて精密に制御した条件下で乾燥する。乾燥操作の際に、顆粒の溶媒含有量が連続的に低減される。
【００５８】
使用される接着促進剤の溶媒に応じて、乾燥過程は、６０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃の温度で実施され、場合により減圧下、好ましくは８０〜１００ｍｂａｒ（８〜１０ｋＰａ）で実施することができる。乾燥持続時間は、乾燥される組成物のバッチの大きさ、その乾燥の際の処理量および使用される溶媒に依存するが、一般に０．５〜２４時間、好ましくは１〜１８時間である。最後に、顆粒は、場合により分級される。
【００５９】
ここでの用語「顆粒」は、例えばペレット、パーレット（pearlet）、チップ、ブリケット、錠剤、ソーセージ形などの全ての可能な固体粒子形状を意味すると理解される。顆粒の粒径は、０．５〜１５０ｍｍ、好ましくは０．５〜２０ｍｍ、特に０．５〜６ｍｍの範囲である。
【００６０】
顆粒の溶媒含有量は、赤外線に基づいて稼働するＳａｒｔｏｒｉｕｓモデルＭＡ３０水分分析器を使用して、残留水分含有量を測定することにより、調製の際に測定される。取扱説明書に従って事前に較正した後、含水量を決定する。この方法において、モデルＭＡ３０水分分析器は、赤外線を使用して温めることによって、試験物質から揮発性構成成分を除去し、初期重量に対する測定重量損失を設定する。
【００６１】
ＳａｒｔｏｒｉｕｓモデルＭＡ３０水分分析器を使用して含水量を決定するには、結果を見出すために以下のパラメータが選択される：
試料重量：未粉砕試験物質４〜５ｇ、
温度：１３５〜１６０℃、
時間設定：１２〜２０分間、
結果表示：０〜１００％（水分含有量）。
【００６２】
本発明は、同様に、プラスチックおよび表面被覆剤の直接的な顔料着色のため、ならびにマスターバッチの調製のための、本発明の顔料顆粒の使用に関する。
【００６３】
プラスチックへの本発明の顔料顆粒の直接的な組み込みは、プラスチック顆粒および／または粉末を顔料顆粒と混合することによって実施される。本発明の顔料顆粒により顔料着色されたプラスチックを、続いて熱の作用のもとに造形する。更に、顔料顆粒の組み込みの際にプラスチック顆粒および／または粉末に更なる添加剤および顔料を場合により加えることができる。
【００６４】
プラスチック顆粒、および／またはプラスチック粉末／顔料の混合物は、一般に、プラスチック顆粒および／またはプラスチック粉末を適切なミキサー、例えばタンブルまたはラピッドミキサーに導入し、任意の添加剤により湿潤し、次に本発明の顔料顆粒を加え、混合する方法によって調製される。
【００６５】
一連の非常に多くのプラスチック、特に熱可塑性のプラスチックは、本発明の顔料顆粒の使用のために適している。プラスチックは、好ましくは非極性（オレフィン性）プラスチックである。適切なプラスチックの例は、例えば、Saechtling、Kunststoff Taschenbuch [Pocket Book of Plastics]、第27版、Carl Hanser Verlagに提示されている。
【００６６】
更に、本発明の顔料顆粒を粉末被覆剤に使用することもできる。
【００６７】
本発明の顔料顆粒は、特にマスターバッチの調製において有利に用いることができる。この方法によって、顔料分散についての最高の要求を満たすこともできる。マスターバッチは、例えば一軸または二軸スクリュー押出機によって、連続的にまたは非連続的に、好ましくは連続的に調製することができる。対応するプラスチックの粉末または粗粒の使用は、マスターバッチの調製に有利である。二軸スクリュー押出機において本発明の顔料顆粒を使用すると、処理量を未処理効果顔料と比較して、条件に応じて少なくとも２〜５倍増加することができる。更に、マスターバッチに基づいて５０重量％までの顔料含有量を有するマスターバッチを、一軸スクリュー押出機において本発明の顔料顆粒を使用して調製することができる。
【００６８】
支持体材料の対応する選択肢を考慮すると、極性、それと非極性のプラスチックの両方がマスターバッチのベースとして適している。例えば、極性および非極性（オレフィン性）プラスチックの両方において、本発明の効果顔料組成物に支持体材料として用いることができるグラフトコポリマーが存在する。例えば、エチレン−アクリル酸コポリマーは、極性と非極性のプラスチックの両方における使用に適している。
【００６９】
本発明は、更に、マスターバッチ用途における本発明の顔料顆粒の使用に関する。マスターバッチの調製において、本発明の顔料顆粒をプラスチック粉末との混合物として、またはプラスチック顆粒との混合物として用いることができる。
【００７０】
以下の例は、本発明をより詳細に説明することを意図するが、限定することを意図しない。
【００７１】
Ｉ．使用例
例１：酸化安定顔料着色顆粒（ＬＬＤＰＥプラスチック粉末に基づいた）の調製
ワックスエマルジョン
下記からなる、例に使用したＵｌｔｒａｌｕｂｅ Ｖ−０６０７０４８０（ＫＥＩＭ−ＡＤＤＩＴＥＣ Ｓｕｒｆａｃｅ ＧｍｂＨの製品）：
−４２重量％の酸化ＬＤＰＥワックス（ワックスの融点１１０〜１２５℃）、
−５重量％の、エトキシル化脂肪アルコールに基づいた乳化剤、
−５２．７９重量％の水、
−０．２１％のフェノール性酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）
は、以下の特性値を有する：
ポリマー粒径：６０〜８０ｎｍ、
ｐＨ：６〜７、
イオン化度（ionogeneity）：非イオン性。
【００７２】
このＬＤＰＥワックスエマルジョンは、ＬＤＰＥワックスエマルジョン／添加剤プレミックス（premix）の調製に役立つ。
【００７３】
プレミックスＮｏ．１の調製
例１において、予め水で１：１に希釈した１，２３８ｇのＵｌｔｒａｌｕｂｅ Ｖ−０６０７０４８０および１２０ｇのポリグリコールＤＭＥ５００（Ｃｌａｒｉａｎｔのポリエチレングルコールジメチルエーテル５００）を、撹拌機の名称がＤＺＭ２０である、ＩＫＡ実験室用撹拌機駆動による４枚羽根撹拌機を１２００〜１５００ｒｐｍで使用して、３０分間均質化する。
【００７４】
顆粒の調製
顆粒の調製では、良好な混合を確実にしなければならない。混合物は、Ｅｉｒｉｃｈ Ｒ０２ミキサーを使用して調製する。
【００７５】
７００ｇのＩｒｉｏｄｉｎ（登録商標）１００（Ｍｅｒｃｋの真珠光沢顔料、ＴｉＯ２被覆雲母顔料）を最初に混合容器に導入し、続いて１４５ｇの、０．８〜１．２ｍｍの粒径を有するＥｓｃｏｒｎｅ ＬＬ６２０１ＲＱ（＝ＬＬＤ−ＰＥプラスチック粉末／ＬＬＤ＝線状低密度；Ｅｘｘｏｎ−Ｍｏｂｉｌ）を計量して入れ、次に３５８ｇのプレミックスＮｏ．１をゆっくりと加え、混合物を制御設定１（パン／流動化装置）で２分間均質的に混合する。
【００７６】
このようにして調製した湿潤顔料／ＬＬＤＰＥポリマー／ＬＤ−ＰＥ接着促進剤／添加剤の混合物を粒度分布（size distribution）も設定されるＥｉｒｉｃｈ ＴＲ０４ペレット製造機のパンでペレット化する。このために、２００ｇの新たに調製した顆粒をパンに置き、呼び（nominal）粒径を２００〜３５０ｒｐｍおよび３０〜４０°の傾斜角で確立する。呼び粒径が確立されたとき、水湿潤顔料／ＬＬＤＰＥポリマー／ＬＤＰＥ接着促進剤／添加剤のバッチの全体量の導入を少量ずつ始める。
【００７７】
呼び粒径は、事前に指定された実験において２±０．５ｍｍに増大するべきである。
【００７８】
この点に関して、５０から１００ｇの間の部分を導入するが、これは短時間内に加えることができる（約１０〜１５分間に１ｋｇ）。粗凝集体が、ペレット化の際に形成される「材料の流れのキドニー（material flow kidney）」の中心に蓄積する。これらを小型シャベルで取り出し、手作業により微粉砕し、もう一度加える。
【００７９】
湿潤造粒混合物を流動層乾燥機により４０〜６０℃で５０〜７０分間乾燥する。このようにして調製された顆粒を３ｍｍのメッシュ幅を有する篩により保護的に分級する（protectively classified）。
【００８０】
得られた顔料顆粒は、摩耗耐性、寸法安定性があり、生成される著しく純粋な真珠効果を有する。
【００８１】
得られた顆粒は、ＰＥ／ＰＰ粉末またはＰＥ／ＰＰ中で、二軸スクリュー押出機により４０〜５０％の顔料含有量を有するマスターバッチに問題なく変換することができる。
【００８２】
例２：酸化安定プラスチック顆粒（ＬＬＤＰＥプラスチックコアに基づいた）の調製
プレミックスＮｏ．２の調製
予め水で１：１に希釈した２３８ｇのＵｌｔｒａｌｕｂｅ Ｖ−０６０７０４８０および１２０ｇのポリグリコールＤＭＥ５００（Ｃｌａｒｉａｎｔのポリエチレングルコールジメチルエーテル５００）を、撹拌機の名称がＤＺＭ２０である、ＩＫＡ実験室用撹拌機駆動による４枚羽根撹拌機を１２００〜１５００ｒｐｍで使用して、３０分間均質化する。
【００８３】
顆粒の調製
顆粒の調製では、良好な混合を確実にしなければならない。混合物は、Ｅｉｒｉｃｈ Ｒ０２ミキサーを使用して調製する。
【００８４】
７００ｇのＩｒｉｏｄｉｎ（登録商標）１００（Ｍｅｒｃｋの真珠光沢顔料、ＴｉＯ２被覆雲母顔料）を最初に混合容器に導入し、続いて１４５ｇの、１．５〜１．７ｍｍの粒径を有する（粒径は、水中造粒により平均３〜４ｍｍから１．５〜１．７ｍｍに変換される。この処置は、押出機のノズルの目詰まりを防止することを意図する）Ｅｓｃｏｒｎｅ ＬＬ６２０１ＸＲ（＝ＬＬＤ−ＰＥプラスチックペレット／ＬＬＤ＝線状低密度；Ｅｘｘｏｎ−Ｍｏｂｉｌ）を計量して入れ、次に３５８ｇのプレミックスＮｏ．２をゆっくりと加え、混合物を制御設定１（パン／流動化装置）で２分間均質的に混合する。このようにして調製した湿潤顔料／ＬＬＤＰＥポリマー／ＬＤＰＥ接着促進剤／添加剤の組成物を、粒度分布も設定されるＥｉｒｉｃｈ ＴＲ０４ペレット製造機のパンでペレット化する。
【００８５】
このために、２００ｇの新たに調製した顆粒をパンに置き、呼び粒径を２００〜３５０ｒｐｍおよび３０〜４０°の傾斜角で確立する。呼び粒径が確立されたとき、水湿潤顔料／ＬＬＤＰＥポリマー／ＬＤＰＥ接着促進剤／添加剤のバッチの全体量の導入を少量ずつ始める。
【００８６】
呼び粒径は、事前に指定された実験において３±０．５ｍｍに増大するべきである。
【００８７】
この点に関して、５０から１００ｇの間の部分を導入するが、これは短時間内に加えることができる（約１０〜１５分間に１ｋｇ）。粗凝集体が、ペレット化の際に形成される「材料の流れのキドニー」の中心に蓄積する。これらを小型シャベルで取り出し、手作業により微粉砕し、もう一度加える。
【００８８】
湿潤造粒混合物を流動層乾燥機により４０〜６０℃で５０〜７０分間乾燥する。このようにして調製された顆粒を５ｍｍのメッシュ幅を有する篩により保護的に分級する。
【００８９】
得られた顔料顆粒は、摩耗耐性、寸法安定性があり、生成される著しく純粋な真珠効果を有する。
【００９０】
得られた顆粒をＰＥ／ＰＰ粉末またはＰＥ／ＰＰ顆粒中で、二軸スクリュー押出機により４０〜５０％の顔料含有量を有するマスターバッチに問題なく変換することができる。
【００９１】
例３：非酸化安定顔料着色プラスチック顆粒（ＬＬＤＰＥプラスチック顆粒に基づいた）の調製
ワックスエマルジョン
下記からなる、例に使用したＵｌｔｒａｌｕｂｅ Ｅ−６６８Ｈ（ＫＥＩＭ−ＡＤＤＩＴＥＣ Ｓｕｒｆａｃｅ ＧｍｂＨの製品）：
−３５重量％の酸化ＰＰワックス（ワックスの融点１５４℃）、
−５重量％の、エトキシル化脂肪アルコールに基づいた乳化剤、
−６０重量％の水
は、以下の特性値を有する：
ポリマー粒径：＜１００ｎｍ、
ｐＨ：８〜９、
イオン化度：非イオン性。
【００９２】
このＬＤＰＥワックスエマルジョンは、ＬＤＰＥワックスエマルジョン／添加剤プレミックスの調製に役立つ。
【００９３】
プレミックスＮｏ．３の調製
この例において、予め水で１：１に希釈した２８５ｇのＵｌｔｒａｌｕｂｅ Ｅ−６６８−Ｈ（Ｋｅｉｍ Ａｄｄｉｔｅｃ）および１２０ｇのポリグリコールＤＭＥ５００（Ｃｌａｒｉａｎｔのポリエチレングルコールジメチルエーテル５００；添加剤として機能する）を、撹拌機の名称がＤＺＭ２０である、ＩＫＡ実験室用撹拌機駆動による４枚羽根撹拌機を１２００〜１５００ｒｐｍで使用して、３０分間均質化する。
【００９４】
顆粒の調製
７００ｇのＩｒｉｏｄｉｎ（登録商標）１００（Ｍｅｒｃｋの真珠光沢顔料、ＴｉＯ３被覆雲母顔料）を最初に混合容器に導入し、続いて１４５ｇの、１．５〜１．７ｍｍの粒径を有する（粒径は、水中造粒により平均３〜４ｍｍから１．５〜１．７ｍｍに変換される）Ｅｓｃｏｒｎｅ ＬＬ６２０１ＸＲ（＝ＬＬＤ−ＰＥプラスチックペレット／ＬＬＤ＝線状低密度；Ｅｘｘｏｎ−Ｍｏｂｉｌ）を計量して入れ、次に４０５ｇのプレミックスＮｏ．３をゆっくりと加え、混合物を制御設定１（パン／流動化装置）で２分間均質的に混合する。
【００９５】
このようにして調製した湿潤顔料／ＬＬＤＰＥポリマー／ＰＰ接着促進剤／添加剤の組成物を、粒度分布も設定されるＥｉｒｉｃｈ ＴＲ０４ペレット製造機のパンでペレット化する。このために、２００ｇの新たに調製した顆粒をパンに置き、呼び粒径を２００〜３５０ｒｐｍおよび３０〜４０°の傾斜角で確立する。呼び粒径が確立されたとき、水湿潤顔料／ＬＬＤＰＥポリマー／ＰＰ接着促進剤／添加剤バッチの全体量の導入を少量ずつ始める。
【００９６】
呼び粒径は、事前に指定された実験において３±０．５ｍｍに増大するべきである。
【００９７】
この点に関して、５０から１００ｇの間の部分を導入するが、これは短時間内に加えることができる（約１０〜１５分間に１ｋｇ）。粗凝集体が、ペレット化の際に形成される「材料の流れのキドニー」の中心に蓄積する。これらを小型シャベルで取り出し、手作業により微粉砕し、もう一度加える。
【００９８】
湿潤造粒混合物を流動層乾燥機により４０〜６０℃で５０〜７０分間乾燥する。このようにして調製された顆粒を５ｍｍのメッシュ幅を有する篩により保護的に分級する。
【００９９】
得られた顔料顆粒は、摩耗耐性、寸法安定性があり、生成される著しく純粋な真珠効果を有する。
【０１００】
得られた顆粒をＰＥ／ＰＰ粉末またはＰＥ／ＰＰ顆粒中で、二軸スクリュー押出機により４０〜５０％の顔料含有量を有するマスターバッチに問題なく変換することができる。
【０１０１】
例４：非酸化安定顔料着色プラスチック顆粒（ＬＬＤＰＥプラスチック粉末に基づいた）の調製
マイクロワックス分散体
下記からなる、例に使用したＵｌｔｒａｌｕｂｅ ＭＤ２０１１（ＫＥＩＭ−ＡＤＤＩＴＥＣ Ｓｕｒｆａｃｅ ＧｍｂＨの製品）：
−４０重量％の酸化ＨＤＰＥワックス（ワックスの融点１２８℃）、
−５重量％の、エトキシル化脂肪アルコールに基づいた乳化剤、
−５５重量％の水
は、以下の特性値を有する：
ポリマー粒径：０．４〜４μｍ、
ｐＨ：３〜４、
イオン化度：非イオン性。
【０１０２】
このＨＤＰＥマイクロワックス分散体は、ＨＤＰＥマイクロワックス分散体／添加剤プレミックスの調製に役立つ。
【０１０３】
プレミックスＮｏ．４の調製
この例において、予め水で１：１に希釈した２５０ｇのＵｌｔｒａｌｕｂｅ ＭＤ２０１１および１２０ｇのポリグリコールＤＭＥ５００（Ｃｌａｒｉａｎｔのポリエチレングルコールジメチルエーテル５００；添加剤として機能する）を、撹拌機の名称がＤＺＭ２０である、ＩＫＡ実験室用撹拌機駆動による４枚羽根撹拌機を１２００〜１５００ｒｐｍで使用して、３０分間均質化する。
【０１０４】
顆粒の調製
顆粒の調製では、良好な混合を確実にしなければならない。混合物は、Ｅｉｒｉｃｈ Ｒ０２ミキサーを使用して調製する。
【０１０５】
７００ｇのＩｒｉｏｄｉｎ（登録商標）１００（Ｍｅｒｃｋの真珠光沢顔料、ＴｉＯ２被覆雲母顔料）を最初に混合容器に導入し、続いて１４５ｇの、０．８〜１．２ｍｍの粒径を有するＥｓｃｏｒｎｅ ＬＬ６２０１ＲＱ（＝ＬＬＤ−ＰＥプラスチック粉末／ＬＬＤ＝線状低密度；Ｅｘｘｏｎ−Ｍｏｂｉｌ）を計量して入れ、次に３７０ｇのプレミックスＮｏ．４をゆっくりと加え、混合物を均質的に混合する（パン／流動化装置）。
【０１０６】
このようにして調製した湿潤顔料／ＬＬＤＰＥプラスチック粉末／ＨＤ−ＰＥ接着促進剤／添加剤の混合物を、粒度分布も設定されるＥｉｒｉｃｈ ＴＲ０４ペレット製造機のパンでペレット化する。このために、２００ｇの新たに調製した顆粒をパンに置き、呼び粒径を２００〜３５０ｒｐｍおよび３０〜４０°の傾斜角で確立する。呼び粒径が確立されたとき、水湿潤顔料／ポリマー／ＨＤＰＥ接着促進剤／添加剤のバッチの全体量の導入を少量ずつ始める。呼び粒径は、事前に指定された実験において２±０．５ｍｍに増大するべきである。この点に関して、５０から１００ｇの間の部分を導入するが、これは短時間内に加えることができる（約１０〜１５分間に１ｋｇ）。粗凝集体が、ペレット化の際に形成される「材料の流れのキドニー」の中心に蓄積する。これらを小型シャベルで取り出し、手作業により微粉砕し、もう一度加える。湿潤造粒混合物を流動層乾燥機により４０〜６０℃で５０〜７０分間乾燥する。
【０１０７】
このようにして調製された顆粒を３ｍｍのメッシュ幅を有する篩により保護的に分級する。得られた顔料顆粒は、摩耗耐性、寸法安定性があり、生成される著しく純粋な真珠効果を有する。
【０１０８】
得られた顆粒を、ＰＥ／ＰＰ粉末またはＰＥ／ＰＰ顆粒中で、二軸スクリュー押出機により４０〜５０％の顔料含有量を有するマスターバッチに問題なく変換することができる。
【０１０９】
ＩＩ．自然加熱挙動の調査
例１および２の顆粒の自然加熱挙動を試験するために、危険物輸送に関する勧告、試験および判定基準のマニュアルの第33.3.1.6章に記載されている試験方法N. 4を使用する。試験は、自然燃焼または危険な自然加熱が発生するかどうかについて試験するために、２５ｍｍおよび１００ｍｍの縁の長さを有するワイヤーバスケットにおいて１４０℃の温度で実施する。ここでの制限基準は、２４時間以内にオーブン温度を少なくとも６０Ｋ超える温度上昇である。
【０１１０】
試験１：
１００ｍｍのワイヤーバスケットにおける１４０℃での例１＋２の組成物の試験：陰性（negative）
試験２：
２５ｍｍのワイヤーバスケットにおける１４０℃での例１＋２の組成物の試験：陰性
試験３：
１００ｍｍのワイヤーバスケットにおける１４０℃での例３＋４の組成物の試験：陽性（positive）
試験４：
２５ｍｍのワイヤーバスケットにおける１４０℃での例３＋４の組成物の試験：陽性
結果：
接着促進剤エマルジョンへの酸化防止剤の添加は、自然加熱を防止する。
【０１１１】
酸化防止剤を乳化の際に添加することは、酸化防止剤の、プラスチック粉末の溶融体への添加と比較して、より微細でより効果的な分散を生じる。
【０１１２】
例１〜２の顔料組成物のうちで分類４．２の有害物として分類するべきものはない。
【０１１３】
使用されたエマルジョンに用いられるワックスの融点は、ＡＳＴＭ Ｄ３９５４と同様のメトラー滴点（Mettler drop point）によって決定される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一または複数のフレーク形態の（flake-form）効果顔料を含む顔料顆粒（pigment granules）に関し、また塗布媒体（application media）、例えば粉末被覆剤（powder coatings）、特にプラスチックの顔料着色（pigmentation）における、およびマスターバッチの調製におけるそれらの使用に関する。
【０００２】
例えば雲母フレークなどのフレーク形態の基材に基づいた（based on）顔料の流動挙動は、多くの場合に不十分である。特に印刷および塗料部門における用途の多様性に関して、このことは大きな問題にはつながらない。しかし、プラスチックに組み込むと、これらの顔料の流動挙動が乏しいことは、特に問題であることが判明している。
【０００３】
加えて、顕著なダスト（dust）が、例えばマスターバッチの調製における真珠光沢顔料の加工の際に発生し、このため、ダストを排除し、機械を洗浄するために、装置が更に複雑になる。
【０００４】
例えばプラスチック、粉末被覆剤、トナーなどへの顔料の組み込みを簡単にするために、有機成分で顔料を被覆することは、それ自体は知られている。顔料組成物および顔料含有顆粒の調製についてのこのタイプの方法は、例えば、DE 26 03 211、WO 2005/052076、WO 2005/019327およびUS 2002/0098435 A1から知られている。
【０００５】
フレーク形態の基材に基づいた効果顔料の機械的特性は、多くの場合に極めて不十分であり、このことは、顔料の破砕による、および層剥離の形態で支持体基材から被覆の接着が失われることによるダスト状の摩耗材料の形態で明らかである。更なる課題は、顔料含有組成物をプラスチックに組み込む押出方法における処理量（throughput）の増加である。従来技術の組成物は、多くの場合、不適当な酸化安定性により特徴付けられる。
【０００６】
しかし更に、＞５０％の効果顔料および有機ポリマーを含む従来技術で既知の顔料顆粒は、多くの場合に酸化安定性がなく、危険な自然加熱の傾向があることが見出されているが、このタイプの顔料顆粒を、容易に燃焼し得る固体（１９９２年１２月２９日の欧州共同体官報の第L 383 A/76号の固体物質の可燃性の試験手順A. 10に準拠（test procedure A.10. Combustibility of Solid Substances in the Official Journal of the European Communities No. L 383 A/76 of 29.12.1992）として分類するべきではない。
【０００７】
したがって本発明の目的は、塗布媒体、特にポリオレフィンプラスチックに極めて良好に組み込むことができ、同時に危険な自然加熱の傾向を示さない、ノンダスティング（non-dusting）顔料顆粒を提供することである。
【０００８】
驚くべきことに、一または複数のフレーク形態の効果顔料、ポリマー粒子、少なくとも一の接着促進剤、少なくとも一の酸化防止剤および任意選択の添加剤を含む顔料顆粒は、特にプラスチック中に使用するのに極めて適しており、マスターバッチの調製に極めて良好に用いることもできることが今や見出された。加えて、これらの顔料顆粒は、自然燃焼に対して保護されている。
【０００９】
したがって本発明は、一または複数のフレーク形態の効果顔料、ポリマー粒子、少なくとも一の接着促進剤、少なくとも一の酸化防止剤および任意選択の添加剤を含むという事実により特徴付けられる顔料顆粒に関する。
【００１０】
ここでの効果顔料は、好ましくは、ポリマー粒子によって表面に接着的に結合されるか、またはポリマー粒子によって部分的もしくは完全に被覆される。
【００１１】
このタイプの顔料顆粒は、有意に低減した自然燃焼の傾向を示し、良好な流動性のため、プラスチックの顔料着色およびマスターバッチの調製に特に適している。
【００１２】
更に本発明は、一または複数のフレーク形態の効果顔料、一または複数のポリマー粒子、少なくとも一の接着促進剤および任意選択の添加剤が同時に、または逐次的に混合される、本発明の顔料顆粒の調製方法に関する。
【００１３】
本発明の顔料顆粒は、プラスチックへの組み込みのために特に有利であることが判明している。加えて、本発明の顔料顆粒は、ノンダスティングであり、極めて容易に自由流動し、このことはこれを加工する装置の複雑性を低減する。加えて、二軸スクリュー押出機において本発明の顔料顆粒を使用すると、処理量を未処理顔料と比較して条件に応じて少なくとも２〜５倍増加することができる。更に、マスターバッチに基づいて５０重量％までの効果顔料含有量を有するマスターバッチを、本発明の顔料顆粒を使用して一軸スクリュー押出機によって調製することができる。
【００１４】
効果顔料の他に、本発明の顔料顆粒の基本構成成分は、ポリマー粒子である。
【００１５】
ポリマー粒子は、好ましくは、ポリオレフィン、特にポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）からなる。とりわけ好ましいものは、ＬＬＤ−ＰＥプラスチック（ＬＬＤ：線状低密度）であり、例えば、プラスチックペレットとしてＥｓｃｏｒｅｎｅ ＬＬ６１０１ ＸＲまたはプラスチック粉末としてＥｓｃｏｒｅｎｅ ＬＬ６１０１ ＲＱの商標名でＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから市販されている。
【００１６】
ポリマー粒子は、好ましくは、０．５〜６ｍｍ、特に０．５〜５ｍｍ、とりわけ好ましくは０．８〜４ｍｍの粒径を有する。ポリマー粒子は、一般に球状である。
【００１７】
市販のプラスチック粉末は、多くの場合、０．５〜１．５ｍｍの粒径を有し、またはプラスチックペレットは、多くの場合、３〜６ｍｍの粒径を有する。次に、これらのポリマー粒子は本発明の顔料組成物の調製に使用するために予め溶融されるはずであり、次いで、例えば造粒、例えば水中造粒により、例えば有孔円盤を用いる粒度の調整により、所望の粒径に調整されるはずである。
【００１８】
異なるポリマー粒子の混合物、すなわち、異なる大きさのポリマー材料、そして、異なる材料から作製される支持体材料の両者を採用することも可能であり、例えば、
−異なる粒径のポリマー粒子の混合物、
−異なる化学構造および熱可塑性構造のポリマー粒子の混合物
を採用することができる。
【００１９】
適切な接着促進剤は、好ましくは、例えばＫＥＩＭ ＡＤＤＩＴＥＣ Ｓｕｒｆａｃｅ ＧｍｂＨから市販されている、ワックスエマルジョンである。適切なワックスエマルジョンは、例えば、ＬＤ−ＰＥワックスエマルジョン（ＬＤ＝低密度）であり、例えばＫＥＩＭ ＡＤＤＩＴＥＣ Ｓｕｒｆａｃｅ ＧｍｂＨのＵｌｔｒａｌｕｂｅ Ｖ−０６０７０４８０である。ワックスエマルジョンは、好ましくは、２０〜１００ｎｍの大きさを有するエマルジョン粒子を含む。適切なワックスエマルジョンは、好ましくは７０〜１６０℃、特に８０〜１４０℃、とりわけ好ましくは９０〜１３０℃の溶融範囲を有する。ワックスエマルジョンは、特に好ましくは、ＨＤ−ＰＥ（ＨＤ＝高密度）、ＬＤ−ＰＥ（ＬＤ＝低密度）、ＬＬＤ−ＰＥ（ＬＬＤ＝線状低密度）、ＶＬＤ−ＰＥ（ＶＬＤ＝極低密度）およびＰＰワックスエマルジョンの群から選択されるものである。
【００２０】
本発明の顔料顆粒における接着促進剤の割合は、顆粒の総重量に基づいて、好ましくは１〜３０重量％、特に５〜２０重量％、とりわけ好ましくは７．５〜１５重量％である。
【００２１】
本発明の顔料顆粒において、効果顔料、酸化防止剤、ポリマー粒子、接着促進剤および任意選択の添加剤は、相互の混合物の形態である。効果顔料およびポリマー粒子は、好ましくは、接着促進剤で少なくとも部分的に、または完全に被覆されているか、または外装されている（sheathed）。フレーク形態の効果顔料およびポリマー粒子が、接着促進剤により完全に外装されており、接着促進剤に「接着結合（adhesive bonding）」されていることが、とりわけ好ましい。
【００２２】
用いられるワックスエマルジョンは、好ましくは１０〜１００ｎｍの粒径を有するべきである。＞１００ｎｍの粒径は、特に接着および摩耗安定性などの機械的特性が悪化または増加するので、多くの場合、同じ接着下塗り特性をもたらさない。
【００２３】
乾燥し、顔料の表面をポリマー粒子に固着した後の、顔料表面がワックスエマルジョンの微細化エマルジョン粒子に結合している可能性は、ワックスエマルジョン粒子の粒径が増加すると共に減少する。
【００２４】
フレーク形態の効果顔料は、好ましくは、真珠光沢顔料、干渉顔料、金属効果顔料、透明、半透明および／または不透明層を有する多層顔料、ホログラフ顔料、角度色彩（goniochromatic）顔料、被覆もしくは非被覆ＢｉＯＣｌフレーク、ならびに／あるいはＬＣＰ顔料である。
【００２５】
本発明に用いることができる真珠光沢顔料、干渉顔料、金属効果顔料または透明、半透明および／もしくは不透明層を有する多層顔料は、特に、好ましくはフレーク形態の支持体に基づいている。例えば、フレーク形態のＴｉＯ２、合成雲母（例えば、フルオロフロゴパイト（fluorophlogopite））または天然雲母、タルク、カオリン、ドープもしくは非ドープガラスフレーク、金属フレーク、フレーク形態のＳｉＯ２、フレーク形態のＡｌ２Ｏ３またはフレーク形態の酸化鉄が適している。金属フレークは、とりわけ、アルミニウム、チタン、青銅、スチールまたは銀、好ましくはアルミニウムおよび／またはチタンからなることができる。ここで、対応する処理により金属フレークを不動態化することができる。ガラスフレークは、当業者に既知の全てのガラスのタイプ、例えば、Ａガラス、Ｅガラス、Ｃガラス、ＥＣＲガラス、再生ガラス、窓ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、Ｄｕｒａｎ（登録商標）ガラス、実験器具用ガラスまたは光学ガラスからなることができる。ガラスフレークの屈折率は、好ましくは、１．４５〜１．８０、特に１．５０〜１．７０である。ガラス基材は、特に好ましくは、Ｃガラス、ＥＣＲガラスまたはホウケイ酸塩ガラスからなる。
【００２６】
好ましい実施形態において、金属酸化物、金属酸化物水和物、金属亜酸化物、金属、金属フッ化物、金属窒化物、金属酸窒化物またはこれらの物質の混合物を含む一または複数の透明、半透明および／または不透明層で支持体を被覆することができる。金属酸化物、金属酸化物水和物、金属亜酸化物、金属、金属フッ化物、金属窒化物、金属酸窒化物の層またはこれらの混合物は、低屈折率（屈折率＜１．８）または高屈折率（屈折率≧１．８）を有することができる。適切な金属酸化物および金属酸化物水和物は、例えば、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物、酸化ケイ素、酸化ケイ素水和物、酸化鉄、酸化スズ、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化チタン、特に二酸化チタン、酸化チタン水和物および例えば、イルメナイトまたは擬板チタン石などのこれらの混合物などの、当業者に既知の全ての金属酸化物または金属酸化物水和物である。用いることができる金属亜酸化物は、例えば、亜酸化チタンである。適切な金属は、例えば、クロム、アルミニウム、ニッケル、銀、金、チタン、銅または合金であり、適切な金属フッ化物は、例えばフッ化マグネシウムである。用いることができる金属窒化物または金属酸窒化物は、例えば、金属チタン、ジルコニウムおよび／またはタンタルの窒化物または酸窒化物である。支持体は、好ましくは、金属酸化物、金属、金属フッ化物および／または金属酸化物水和物の層、とりわけ好ましくは、金属酸化物および／または金属酸化物水和物の層で被覆されている。更に、高および低屈折率の金属酸化物、金属酸化物水和物、金属または金属フッ化物の層を含む多層構造が存在することもでき、その場合、高および低屈折率の層が好ましくは交互に存在する。特に好ましいものは、高屈折率層と低屈折率層を含む層パッケージであり、一または複数のこれらの層パッケージを支持体に付けることができる。高および低屈折率層の順番は、支持体を多層構造に組み込むために、ここでの支持体に適合させることができる。更なる実施形態において、金属酸化物、金属酸化物水和物、金属亜酸化物、金属、金属フッ化物、金属窒化物または金属酸窒化物の層を着色剤または他の元素と混合すること、またはそれらでドープすることができる。効果顔料の他に、適切な更なる着色剤は、例えば、着色金属酸化物、例えば磁鉄鉱、酸化クロムまたは例えばベルリン青、ウルトラマリン、ビスマスバナデート、テナール青などの着色顔料、あるいは例えばインジゴ、アゾ顔料、フタロシアニン、またカルミン赤などの有機着色顔料または例えばイットリウムもしくはアンチモンなどの元素などの、有機または無機着色顔料である。これらの層を含む効果顔料は、マストーンに関して高い色変化（colour variety）を示し、多くの場合に、干渉によって、色における角度依存性変化（カラーフロップ（colour flop））を示すことができる。
【００２７】
好ましい実施形態において、支持体の外側層は高屈折率金属酸化物である。この外側層は、上記に記述された層パッケージに加えて、または高屈折率支持体の場合、層パッケージの一部であることができ、例えば、ＴｉＯ２、チタン亜酸化物、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｃｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３および／または例えば、イルメナイトまたは擬板チタン石などのこれらの混合物からなることができる。ＴｉＯ２が特に好ましく、更にＦｅ２Ｏ３が好ましい。支持体フレークがＴｉＯ２で被覆される場合、ＴｉＯ２は、好ましくはルチル変態、更にはアナターゼ変態である。
【００２８】
特に好ましい効果顔料は、以下の構造を有する：
基材フレーク＋（ＳｉＯ２）＋ＴｉＯ２（ルチル）、
基材フレーク＋（ＳｉＯ２）＋Ｆｅ２Ｏ３、
基材フレーク＋（ＳｉＯ２）＋Ｆｅ３Ｏ４、
基材フレーク＋（ＳｉＯ２）＋ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２（ルチル）、
基材フレーク＋（ＳｉＯ２）＋ＴｉＯ２（ルチル）＋ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２（ルチル）、
基材フレーク＋（ＳｉＯ２）＋ＴｉＯ２（アナターゼ）＋ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２（アナターゼ）、
基材フレーク＋（ＳｉＯ２）＋ＴｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２＋ＴｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３、
基材フレーク＋（ＳｉＯ２）＋ＴｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３。
【００２９】
ＳｉＯ２層を、場合により、保護層として基材フレークに付けることができる。基材フレークがガラスフレークである場合、ＳｉＯ２層の塗布は、湿式化学被覆の場合にガラスフレークが浸出する（leaching-out）のを防止するため、多くの場合に賢明である。
【００３０】
本特許出願において、「高屈折率」は、≧１．８の屈折率を意味し、一方、「低屈折率」は、＜１．８の屈折率を意味する。
【００３１】
金属酸化物、金属酸化物水和物、金属亜酸化物、金属、金属フッ化物、金属窒化物もしくは金属酸窒化物の層またはこれらの混合物の厚さは、通常３〜３００ｎｍであり、金属酸化物、金属酸化物水和物、金属亜酸化物、金属フッ化物、金属窒化物もしくは金属酸窒化物の層またはこれらの混合物の場合では、好ましくは２０〜２００ｎｍである。金属層の厚さは、好ましくは４〜５０ｎｍである。
【００３２】
支持体の大きさ、したがって効果顔料の大きさは、それ自体は極めて重要ではない。フレーク形態の支持体および／あるいは、一または複数の透明もしくは半透明の金属酸化物、金属もしくは金属フッ化物の層で被覆されているフレーク形態の支持体は、一般に、０．０５から５μｍの間、特に０．１から４．５μｍの間の厚さを有する。長さおよび幅の寸法は、通常、１から５００μｍの間、好ましくは２から２００μｍの間、特に２から１００μｍの間である。
【００３３】
とりわけ好ましい効果顔料は、以下の層構造を有する：
雲母フレーク＋ＴｉＯ２、
雲母フレーク＋ＴｉＯ２＋Ｆｅ２Ｏ３、
雲母フレーク＋ＴｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３、
雲母フレーク＋Ｆｅ２Ｏ３、
雲母フレーク＋Ｆｅ３Ｏ４、
雲母フレーク＋チタン酸窒化物、
雲母フレーク＋ＴｉＯ２＋ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２、
雲母フレーク＋ＴｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３、
雲母フレーク＋ＴｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２、
雲母フレーク＋ＴｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３、
雲母フレーク＋ＴｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２＋ＴｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３、
雲母フレーク＋ＴｉＯ２＋ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３、
雲母フレーク＋ＴｉＦｅ２Ｏ５、
Ａｌ２Ｏ３フレーク＋ＴｉＯ２、
Ａｌ２Ｏ３フレーク＋Ｆｅ２Ｏ３、
Ａｌ２Ｏ３フレーク＋チタン酸窒化物、
ＳｉＯ２フレーク＋ＴｉＯ２、
ＳｉＯ２フレーク＋Ｆｅ２Ｏ３、
ＳｉＯ２フレーク＋チタン酸窒化物、
ガラスフレーク＋ＴｉＯ２、
ガラスフレーク＋Ｆｅ２Ｏ３、
ガラスフレーク＋ＴｉＯ２＋Ｆｅ２Ｏ３、
ガラスフレーク＋ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２、
ガラスフレーク＋ＳｉＯ２＋Ｆｅ２Ｏ３、
ガラスフレーク＋ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２＋Ｆｅ２Ｏ３、
ガラスフレーク＋ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２＋ＳｉＯ２、
ガラスフレーク＋ＴｉＯ２＋ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２、
ガラスフレーク＋ＴｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３、
ガラスフレーク＋ＴｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２、
ガラスフレーク＋ＴｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３、
ガラスフレーク＋ＴｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２＋ＴｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３、
ガラスフレーク＋ＴｉＯ２＋ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３、
ガラスフレーク＋ＴｉＦｅ２Ｏ５、
ガラスフレーク＋ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３、
ガラスフレーク＋ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２、
ガラスフレーク＋ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３、
ガラスフレーク＋ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２＋ＴｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３、
ガラスフレーク＋ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２＋ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３、
ガラスフレーク＋ＳｉＯ２＋ＴｉＦｅ２Ｏ５、
Ｆｅ２Ｏ３フレーク＋ＴｉＯ２、
Ｆｅ２Ｏ３フレーク＋Ｆｅ２Ｏ３、
Ｆｅ２Ｏ３フレーク＋チタン酸窒化物、
金属フレーク（場合により不動態化されている）＋ＴｉＯ２、
金属フレーク（場合により不動態化されている）＋Ｆｅ２Ｏ３。
【００３４】
ＴｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３は、ＴｉＯ２およびＦｅ２Ｏ３が混合物として、ならびに／または擬板チタン石の形態で混合酸化物として層に存在することを意味する。擬板チタン石またはＴｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３混合層は、場合によりＡｌ２Ｏ３でドープされることもできる。
【００３５】
適切な効果顔料は、例えばＦｉｒｅｍｉｓｔ（登録商標）、Ｒｉｇｈｔｆｉｔ（商標）、Ｍａｇｎａｐｅａｒｌ（登録商標）の商標名で例えばＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．から、Ｉｒｉｏｄｉｎ（登録商標）、Ｍｉｒａｖａｌ（登録商標）、Ｘｉｒａｌｌｉｃ（登録商標）およびＣｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ（登録商標）の商標名でＭｅｒｃｋ ＫＧａＡから市販されている。
【００３６】
本特許出願において、効果顔料は、請求項２に提示されているものを意味すると理解される。
【００３７】
顔料の光、水および耐候安定性を追加的に増加するために、適用分野に応じて、効果顔料を後被覆または後処理に付すことが多くの場合に賢明である。適切な後被覆または後処理方法は、例えば、ドイツ特許第2215191号、DE-A 31 51 354、DE-A32 35 017またはDE-A 33 34 598に記載されている方法である。この後被覆は、特に多様な媒体への組み込みにおいて、顔料の化学安定性を更に増加する、または顔料の取扱いを更に簡素化する。塗布媒体との湿潤性、分散性および／または相溶性を改善するために、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、これらの混合物または混合相を含む機能性被覆を顔料表面に付けることができる。更に、例えばEP 0090259、EP 0 634 459、WO 99/57204、WO 96/32446、WO 99/57204、US 5,759,255、US 5,571,851、WO 01/92425またはJ.J. Ponjee、Philips Technical Review、Vol. 44、No. 3、81 ff.およびP.H. Harding J.C. Berg, J. Adhesion Sci. Technol. Vol. 11、No. 4、471頁〜493頁に記載されているように、例えばシランを用いた有機または有機／無機組み合わせの後被覆が可能である。
【００３８】
顔料顆粒中のフレーク形態の効果顔料の割合は、顆粒に基づいて、一般に６０から９０重量％の間、好ましくは７０から８５重量％の間、とりわけ好ましくは７５から８０重量％の間である。最適な割合は、当業者により容易に決定することができ、用いられる効果顔料の粒径、効果顔料の形状因子および顔料構造のタイプに本質的に依存する。
【００３９】
本発明の特に好ましい顔料顆粒は、顔料顆粒配合の全体に基づいて、
６０〜９０重量％の一または複数の効果顔料と、
５〜３０重量％のポリマー粒子と、
１〜３０重量％の接着促進剤と、
０．１〜１０重量％の添加剤と、
０．０１〜５重量％の酸化防止剤と
を含み、ここで、顆粒における、全ての成分の合計の割合は、≦１００重量％である。
【００４０】
効果顔料の可能な限り高い含有量またはポリマー粒子の可能な限り低い含有量が、顔料着色される塗布媒体、例えばプラスチックに可能な限り少ない異物を導入するために望ましい。しかし、例えばマスターバッチの調製の際のノンダスティング挙動、改善された流動性またはより多い処理量などの、本発明の顔料顆粒の望ましい特性を確実にするために、十分な支持体材料が使用されるはずである。このために、ポリマー粒子は、効果顔料で外装されるだけでなく、互いに付着して易流動性（readily free-flowing）の粗大「粉末」を形成するはずである。
【００４１】
ポリマーおよび効果顔料を含む顔料顆粒の危険な自然加熱は、酸化防止剤の添加により低減され、このことは、危険物輸送に関する勧告、試験および判定基準のマニュアル（Recommendations on the Transport of Dangerous Goods, Manual of Tests and Criteria）の第33.3.1.6章に記載されている試験方法N. 4に準拠した有害物（hazardous material）としての分類が不必要であることを意味する。
【００４２】
当業者に既知の全ての酸化防止剤が、接着促進剤と相溶性がある限り、本発明に適している。酸化防止剤は、例えば表面被覆剤（surface coatings）およびプラスチックなどの塗布媒体において接着促進剤の熱誘導酸化を妨害または防止する。これらは、酸素の存在下で熱により形成されるフリーラジカルの形成を防止し、同時に、変色、ならびに／または例えばプラスチックおよび表面被覆剤などの塗布媒体の機械的特性の変更を防止する。
【００４３】
好ましい酸化防止剤は、下記の群：
−ラクトン／ホスファイト（phospite）混合物、
−ラクトン／ホスファイト／フェノール混合物、
−フェノール／ホスファイト混合物、
−ホスファイト、
−フェノール
から選択される。
【００４４】
特に好ましい酸化防止剤は、下記の群から選択される：
−テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）］メタン、
−ｎ−オクタデシルβ−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、
−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、
−Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、
−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、
−トリ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、
−ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、
−トリフェニルホスファイト、
−トリスノニルフェニルホスファイト、
−ジフェニルイソデシルホスファイト、
−ジイソデシルフェニルホスフェート、
−ジイソオクチルフェニルホスファイト、
−ジフェニルイソオクチルホスフェート、
−リン酸アルキル／アリールエステル、
−ビスフェノールＡホスファイト、
−ジラウリルチオジプロピオネート、
−ジステアリルチオジプロピオネート、
−ブチル−およびオクチルジフェニルアミン、
−ジノニルジフェニルアミン、
−４，４’−ビス（アルファ，アルファジメチルベンジル）ジフェニルアミン、
−４，４’−ジオクチルジフェニルアミン、
−テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）］メタンとトリ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの混合物（重量比１：１）、
−テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）］メタンとトリ−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの混合物（重量比１：２）、
−テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）］メタンとトリ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの混合物（重量比１：３）、
−テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）］メタンとトリ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの混合物（重量比１：４）、
−ｎ−オクタデシル−β−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネートとトリ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの混合物（重量比１：１）。
【００４５】
この化学組成を有する酸化防止剤は、例えばＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている：
ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５：フェノール、
ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）Ｂ２２５：フェノール／ホスファイト混合物、
ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）ＸＰ６２０：フェノール／ホスファイト／フェノール混合物、
ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１６８、ＩＲＧＡＳＦＯＳ（登録商標）１２６：ホスファイト、
ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）ＸＰ６０：ラクトン／ホスファイト混合物。
【００４６】
本発明の顔料顆粒は、顔料顆粒に基づいて、好ましくは０．１〜５重量％、特に０．１〜１．５重量％、とりわけ好ましくは０．５〜１重量％の酸化防止剤を含む。
【００４７】
更なる実施形態において、本発明の顔料顆粒は、表面被覆剤、塗料、粉末被覆剤、プラスチックの領域の塗布媒体に通常使用される、更なる添加剤および／または助剤を含むことができる。このタイプの添加剤および／または助剤は、潤滑剤、離型剤、安定剤、帯電防止剤、促進剤、難燃剤、着色剤、柔軟剤および可塑剤（例えば、ジイソノニルフタレート）、発泡剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、有機／無機充填剤、フェノール誘導体、界面活性剤であることができる。用いることができる添加剤および助剤の概説は、Saechtling、Kunststoff Taschenbuch [Pocket Book of Plastics]、第27版、Carl Hanser VerlagまたはUllmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry、Internet edition、第７版、2003のR. Wolfによる“Plastics, Additives”において提示されている。
【００４８】
本発明の顔料顆粒の湿潤および滑り特性を改善するために、例えば市販されているＰｏｌｙｔｒｅｎｄ ７１９ＯＴ０００５−ＢＯＮ（Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃｏｌｏｒｔｒｅｎｄ Ｂ．Ｖ．）などの、脂肪酸／脂肪酸エステルと植物油の混合物に基づいた潤滑剤および湿潤剤が特に適している。
【００４９】
本発明の顔料顆粒は、好ましくは２００〜２０００ｇ／ｍｏｌの分子量および２００〜３００℃の沸点を有するエチレングリコールジメチルエーテルを添加剤として好ましく含む。適切なポリグリコールは市販されており、例えばＣｌａｒｉａｎｔのポリグリコールＤＭＥ２００、ＤＭＥ２５０、ＤＭＥ５００、ＤＭＥ１０００またはＤＭＥ２０００である。
【００５０】
本発明の顔料顆粒は、比較的容易に調製することができる。
【００５１】
したがって、本発明の方法によると、例えば効果顔料（複数可）を最初に導入し、少なくとも一の接着促進剤、一または複数のポリマー粒子および少なくとも一の酸化防止剤、ならびに任意選択の添加剤と混合することができる。この方法の変形（variant）が好ましい。
【００５２】
しかし、効果顔料（複数可）、ポリマー粒子、酸化防止剤および任意選択の添加剤を接着促進剤（複数可）に分散し、接着促進剤の溶媒を蒸発させることも可能である。
【００５３】
使用される接着促進剤に好ましい溶媒は、水、更には水混和性有機溶媒、例えばエタノールまたはメタノールである。
【００５４】
本発明の方法の更なる実施形態において、フレーク形態の効果顔料、接着促進剤、酸化防止剤およびポリマー粒子の混合物に、表面被覆剤およびプラスチックの加工の際に、従来の添加剤を加えることができる。
【００５５】
本発明は、また、本発明の顆粒の調製方法に関する。
【００５６】
本発明の顔料顆粒は、塗布媒体に容易に分散し、特にプラスチックに容易に溶解する（fusible）という事実によって特徴付けられる。
【００５７】
顆粒の調製のために、一または複数の効果顔料、一または複数のポリマー粒子、接着促進剤、酸化防止剤および任意選択の添加剤を含む湿潤組成物を、当業者に既知の他の方法により、例えば錠剤成形、ブリケッティング、ペレット成形、造粒、噴霧造粒、流動層造粒または押出しにより押出しまたは圧縮して、圧縮粒子形状にし、続いて精密に制御した条件下で乾燥する。乾燥操作の際に、顆粒の溶媒含有量が連続的に低減される。
【００５８】
使用される接着促進剤の溶媒に応じて、乾燥過程は、６０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃の温度で実施され、場合により減圧下、好ましくは８０〜１００ｍｂａｒ（８〜１０ｋＰａ）で実施することができる。乾燥持続時間は、乾燥される組成物のバッチの大きさ、その乾燥の際の処理量および使用される溶媒に依存するが、一般に０．５〜２４時間、好ましくは１〜１８時間である。最後に、顆粒は、場合により分級される。
【００５９】
ここでの用語「顆粒」は、例えばペレット、パーレット（pearlet）、チップ、ブリケット、錠剤、ソーセージ形などの全ての可能な固体粒子形状を意味すると理解される。顆粒の粒径は、０．５〜１５０ｍｍ、好ましくは０．５〜２０ｍｍ、特に０．５〜６ｍｍの範囲である。
【００６０】
顆粒の溶媒含有量は、赤外線に基づいて稼働するＳａｒｔｏｒｉｕｓモデルＭＡ３０水分分析器を使用して、残留水分含有量を測定することにより、調製の際に測定される。取扱説明書に従って事前に較正した後、含水量を決定する。この方法において、モデルＭＡ３０水分分析器は、赤外線を使用して温めることによって、試験物質から揮発性構成成分を除去し、初期重量に対する測定重量損失を設定する。
【００６１】
ＳａｒｔｏｒｉｕｓモデルＭＡ３０水分分析器を使用して含水量を決定するには、結果を見出すために以下のパラメータが選択される：
試料重量：未粉砕試験物質４〜５ｇ、
温度：１３５〜１６０℃、
時間設定：１２〜２０分間、
結果表示：０〜１００％（水分含有量）。
【００６２】
本発明は、同様に、プラスチックおよび表面被覆剤の直接的な顔料着色のため、ならびにマスターバッチの調製のための、本発明の顔料顆粒の使用に関する。
【００６３】
プラスチックへの本発明の顔料顆粒の直接的な組み込みは、プラスチック顆粒および／または粉末を顔料顆粒と混合することによって実施される。本発明の顔料顆粒により顔料着色されたプラスチックを、続いて熱の作用のもとに造形する。更に、顔料顆粒の組み込みの際にプラスチック顆粒および／または粉末に更なる添加剤および顔料を場合により加えることができる。
【００６４】
プラスチック顆粒、および／またはプラスチック粉末／顔料の混合物は、一般に、プラスチック顆粒および／またはプラスチック粉末を適切なミキサー、例えばタンブルまたはラピッドミキサーに導入し、任意の添加剤により湿潤し、次に本発明の顔料顆粒を加え、混合する方法によって調製される。
【００６５】
一連の非常に多くのプラスチック、特に熱可塑性のプラスチックは、本発明の顔料顆粒の使用のために適している。プラスチックは、好ましくは非極性（オレフィン性）プラスチックである。適切なプラスチックの例は、例えば、Saechtling、Kunststoff Taschenbuch [Pocket Book of Plastics]、第27版、Carl Hanser Verlagに提示されている。
【００６６】
更に、本発明の顔料顆粒を粉末被覆剤に使用することもできる。
【００６７】
本発明の顔料顆粒は、特にマスターバッチの調製において有利に用いることができる。この方法によって、顔料分散についての最高の要求を満たすこともできる。マスターバッチは、例えば一軸または二軸スクリュー押出機によって、連続的にまたは非連続的に、好ましくは連続的に調製することができる。対応するプラスチックの粉末または粗粒の使用は、マスターバッチの調製に有利である。二軸スクリュー押出機において本発明の顔料顆粒を使用すると、処理量を未処理効果顔料と比較して、条件に応じて少なくとも２〜５倍増加することができる。更に、マスターバッチに基づいて５０重量％までの顔料含有量を有するマスターバッチを、一軸スクリュー押出機において本発明の顔料顆粒を使用して調製することができる。
【００６８】
支持体材料の対応する選択肢を考慮すると、極性、それと非極性のプラスチックの両方がマスターバッチのベースとして適している。例えば、極性および非極性（オレフィン性）プラスチックの両方において、本発明の効果顔料組成物に支持体材料として用いることができるグラフトコポリマーが存在する。例えば、エチレン−アクリル酸コポリマーは、極性と非極性のプラスチックの両方における使用に適している。
【００６９】
本発明は、更に、マスターバッチ用途における本発明の顔料顆粒の使用に関する。マスターバッチの調製において、本発明の顔料顆粒をプラスチック粉末との混合物として、またはプラスチック顆粒との混合物として用いることができる。
【００７０】
以下の例は、本発明をより詳細に説明することを意図するが、限定することを意図しない。
【００７１】
Ｉ．使用例
例１：酸化安定顔料着色顆粒（ＬＬＤＰＥプラスチック粉末に基づいた）の調製
ワックスエマルジョン
下記からなる、例に使用したＵｌｔｒａｌｕｂｅ Ｖ−０６０７０４８０（ＫＥＩＭ−ＡＤＤＩＴＥＣ Ｓｕｒｆａｃｅ ＧｍｂＨの製品）：
−４２重量％の酸化ＬＤＰＥワックス（ワックスの融点１１０〜１２５℃）、
−５重量％の、エトキシル化脂肪アルコールに基づいた乳化剤、
−５２．７９重量％の水、
−０．２１％のフェノール性酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）
は、以下の特性値を有する：
ポリマー粒径：６０〜８０ｎｍ、
ｐＨ：６〜７、
イオン化度（ionogeneity）：非イオン性。
【００７２】
このＬＤＰＥワックスエマルジョンは、ＬＤＰＥワックスエマルジョン／添加剤プレミックス（premix）の調製に役立つ。
【００７３】
プレミックスＮｏ．１の調製
例１において、予め水で１：１に希釈した１，２３８ｇのＵｌｔｒａｌｕｂｅ Ｖ−０６０７０４８０および１２０ｇのポリグリコールＤＭＥ５００（Ｃｌａｒｉａｎｔのポリエチレングルコールジメチルエーテル５００）を、撹拌機の名称がＤＺＭ２０である、ＩＫＡ実験室用撹拌機駆動による４枚羽根撹拌機を１２００〜１５００ｒｐｍで使用して、３０分間均質化する。
【００７４】
顆粒の調製
顆粒の調製では、良好な混合を確実にしなければならない。混合物は、Ｅｉｒｉｃｈ Ｒ０２ミキサーを使用して調製する。
【００７５】
７００ｇのＩｒｉｏｄｉｎ（登録商標）１００（Ｍｅｒｃｋの真珠光沢顔料、ＴｉＯ２被覆雲母顔料）を最初に混合容器に導入し、続いて１４５ｇの、０．８〜１．２ｍｍの粒径を有するＥｓｃｏｒｎｅ ＬＬ６２０１ＲＱ（＝ＬＬＤ−ＰＥプラスチック粉末／ＬＬＤ＝線状低密度；Ｅｘｘｏｎ−Ｍｏｂｉｌ）を計量して入れ、次に３５８ｇのプレミックスＮｏ．１をゆっくりと加え、混合物を制御設定１（パン／流動化装置）で２分間均質的に混合する。
【００７６】
このようにして調製した湿潤顔料／ＬＬＤＰＥポリマー／ＬＤ−ＰＥ接着促進剤／添加剤の混合物を粒度分布（size distribution）も設定されるＥｉｒｉｃｈ ＴＲ０４ペレット製造機のパンでペレット化する。このために、２００ｇの新たに調製した顆粒をパンに置き、呼び（nominal）粒径を２００〜３５０ｒｐｍおよび３０〜４０°の傾斜角で確立する。呼び粒径が確立されたとき、水湿潤顔料／ＬＬＤＰＥポリマー／ＬＤＰＥ接着促進剤／添加剤のバッチの全体量の導入を少量ずつ始める。
【００７７】
呼び粒径は、事前に指定された実験において２±０．５ｍｍに増大するべきである。
【００７８】
この点に関して、５０から１００ｇの間の部分を導入するが、これは短時間内に加えることができる（約１０〜１５分間に１ｋｇ）。粗凝集体が、ペレット化の際に形成される「材料の流れのキドニー（material flow kidney）」の中心に蓄積する。これらを小型シャベルで取り出し、手作業により微粉砕し、もう一度加える。
【００７９】
湿潤造粒混合物を流動層乾燥機により４０〜６０℃で５０〜７０分間乾燥する。このようにして調製された顆粒を３ｍｍのメッシュ幅を有する篩により保護的に分級する（protectively classified）。
【００８０】
得られた顔料顆粒は、摩耗耐性、寸法安定性があり、生成される著しく純粋な真珠効果を有する。
【００８１】
得られた顆粒は、ＰＥ／ＰＰ粉末またはＰＥ／ＰＰ中で、二軸スクリュー押出機により４０〜５０％の顔料含有量を有するマスターバッチに問題なく変換することができる。
【００８２】
例２：酸化安定プラスチック顆粒（ＬＬＤＰＥプラスチックコアに基づいた）の調製
プレミックスＮｏ．２の調製
予め水で１：１に希釈した２３８ｇのＵｌｔｒａｌｕｂｅ Ｖ−０６０７０４８０および１２０ｇのポリグリコールＤＭＥ５００（Ｃｌａｒｉａｎｔのポリエチレングルコールジメチルエーテル５００）を、撹拌機の名称がＤＺＭ２０である、ＩＫＡ実験室用撹拌機駆動による４枚羽根撹拌機を１２００〜１５００ｒｐｍで使用して、３０分間均質化する。
【００８３】
顆粒の調製
顆粒の調製では、良好な混合を確実にしなければならない。混合物は、Ｅｉｒｉｃｈ Ｒ０２ミキサーを使用して調製する。
【００８４】
７００ｇのＩｒｉｏｄｉｎ（登録商標）１００（Ｍｅｒｃｋの真珠光沢顔料、ＴｉＯ２被覆雲母顔料）を最初に混合容器に導入し、続いて１４５ｇの、１．５〜１．７ｍｍの粒径を有する（粒径は、水中造粒により平均３〜４ｍｍから１．５〜１．７ｍｍに変換される。この処置は、押出機のノズルの目詰まりを防止することを意図する）Ｅｓｃｏｒｎｅ ＬＬ６２０１ＸＲ（＝ＬＬＤ−ＰＥプラスチックペレット／ＬＬＤ＝線状低密度；Ｅｘｘｏｎ−Ｍｏｂｉｌ）を計量して入れ、次に３５８ｇのプレミックスＮｏ．２をゆっくりと加え、混合物を制御設定１（パン／流動化装置）で２分間均質的に混合する。このようにして調製した湿潤顔料／ＬＬＤＰＥポリマー／ＬＤＰＥ接着促進剤／添加剤の組成物を、粒度分布も設定されるＥｉｒｉｃｈ ＴＲ０４ペレット製造機のパンでペレット化する。
【００８５】
このために、２００ｇの新たに調製した顆粒をパンに置き、呼び粒径を２００〜３５０ｒｐｍおよび３０〜４０°の傾斜角で確立する。呼び粒径が確立されたとき、水湿潤顔料／ＬＬＤＰＥポリマー／ＬＤＰＥ接着促進剤／添加剤のバッチの全体量の導入を少量ずつ始める。
【００８６】
呼び粒径は、事前に指定された実験において３±０．５ｍｍに増大するべきである。
【００８７】
この点に関して、５０から１００ｇの間の部分を導入するが、これは短時間内に加えることができる（約１０〜１５分間に１ｋｇ）。粗凝集体が、ペレット化の際に形成される「材料の流れのキドニー」の中心に蓄積する。これらを小型シャベルで取り出し、手作業により微粉砕し、もう一度加える。
【００８８】
湿潤造粒混合物を流動層乾燥機により４０〜６０℃で５０〜７０分間乾燥する。このようにして調製された顆粒を５ｍｍのメッシュ幅を有する篩により保護的に分級する。
【００８９】
得られた顔料顆粒は、摩耗耐性、寸法安定性があり、生成される著しく純粋な真珠効果を有する。
【００９０】
得られた顆粒をＰＥ／ＰＰ粉末またはＰＥ／ＰＰ顆粒中で、二軸スクリュー押出機により４０〜５０％の顔料含有量を有するマスターバッチに問題なく変換することができる。
【００９１】
例３：非酸化安定顔料着色プラスチック顆粒（ＬＬＤＰＥプラスチック顆粒に基づいた）の調製
ワックスエマルジョン
下記からなる、例に使用したＵｌｔｒａｌｕｂｅ Ｅ−６６８Ｈ（ＫＥＩＭ−ＡＤＤＩＴＥＣ Ｓｕｒｆａｃｅ ＧｍｂＨの製品）：
−３５重量％の酸化ＰＰワックス（ワックスの融点１５４℃）、
−５重量％の、エトキシル化脂肪アルコールに基づいた乳化剤、
−６０重量％の水
は、以下の特性値を有する：
ポリマー粒径：＜１００ｎｍ、
ｐＨ：８〜９、
イオン化度：非イオン性。
【００９２】
このＬＤＰＥワックスエマルジョンは、ＬＤＰＥワックスエマルジョン／添加剤プレミックスの調製に役立つ。
【００９３】
プレミックスＮｏ．３の調製
この例において、予め水で１：１に希釈した２８５ｇのＵｌｔｒａｌｕｂｅ Ｅ−６６８−Ｈ（Ｋｅｉｍ Ａｄｄｉｔｅｃ）および１２０ｇのポリグリコールＤＭＥ５００（Ｃｌａｒｉａｎｔのポリエチレングルコールジメチルエーテル５００；添加剤として機能する）を、撹拌機の名称がＤＺＭ２０である、ＩＫＡ実験室用撹拌機駆動による４枚羽根撹拌機を１２００〜１５００ｒｐｍで使用して、３０分間均質化する。
【００９４】
顆粒の調製
７００ｇのＩｒｉｏｄｉｎ（登録商標）１００（Ｍｅｒｃｋの真珠光沢顔料、ＴｉＯ３被覆雲母顔料）を最初に混合容器に導入し、続いて１４５ｇの、１．５〜１．７ｍｍの粒径を有する（粒径は、水中造粒により平均３〜４ｍｍから１．５〜１．７ｍｍに変換される）Ｅｓｃｏｒｎｅ ＬＬ６２０１ＸＲ（＝ＬＬＤ−ＰＥプラスチックペレット／ＬＬＤ＝線状低密度；Ｅｘｘｏｎ−Ｍｏｂｉｌ）を計量して入れ、次に４０５ｇのプレミックスＮｏ．３をゆっくりと加え、混合物を制御設定１（パン／流動化装置）で２分間均質的に混合する。
【００９５】
このようにして調製した湿潤顔料／ＬＬＤＰＥポリマー／ＰＰ接着促進剤／添加剤の組成物を、粒度分布も設定されるＥｉｒｉｃｈ ＴＲ０４ペレット製造機のパンでペレット化する。このために、２００ｇの新たに調製した顆粒をパンに置き、呼び粒径を２００〜３５０ｒｐｍおよび３０〜４０°の傾斜角で確立する。呼び粒径が確立されたとき、水湿潤顔料／ＬＬＤＰＥポリマー／ＰＰ接着促進剤／添加剤バッチの全体量の導入を少量ずつ始める。
【００９６】
呼び粒径は、事前に指定された実験において３±０．５ｍｍに増大するべきである。
【００９７】
この点に関して、５０から１００ｇの間の部分を導入するが、これは短時間内に加えることができる（約１０〜１５分間に１ｋｇ）。粗凝集体が、ペレット化の際に形成される「材料の流れのキドニー」の中心に蓄積する。これらを小型シャベルで取り出し、手作業により微粉砕し、もう一度加える。
【００９８】
湿潤造粒混合物を流動層乾燥機により４０〜６０℃で５０〜７０分間乾燥する。このようにして調製された顆粒を５ｍｍのメッシュ幅を有する篩により保護的に分級する。
【００９９】
得られた顔料顆粒は、摩耗耐性、寸法安定性があり、生成される著しく純粋な真珠効果を有する。
【０１００】
得られた顆粒をＰＥ／ＰＰ粉末またはＰＥ／ＰＰ顆粒中で、二軸スクリュー押出機により４０〜５０％の顔料含有量を有するマスターバッチに問題なく変換することができる。
【０１０１】
例４：非酸化安定顔料着色プラスチック顆粒（ＬＬＤＰＥプラスチック粉末に基づいた）の調製
マイクロワックス分散体
下記からなる、例に使用したＵｌｔｒａｌｕｂｅ ＭＤ２０１１（ＫＥＩＭ−ＡＤＤＩＴＥＣ Ｓｕｒｆａｃｅ ＧｍｂＨの製品）：
−４０重量％の酸化ＨＤＰＥワックス（ワックスの融点１２８℃）、
−５重量％の、エトキシル化脂肪アルコールに基づいた乳化剤、
−５５重量％の水
は、以下の特性値を有する：
ポリマー粒径：０．４〜４μｍ、
ｐＨ：３〜４、
イオン化度：非イオン性。
【０１０２】
このＨＤＰＥマイクロワックス分散体は、ＨＤＰＥマイクロワックス分散体／添加剤プレミックスの調製に役立つ。
【０１０３】
プレミックスＮｏ．４の調製
この例において、予め水で１：１に希釈した２５０ｇのＵｌｔｒａｌｕｂｅ ＭＤ２０１１および１２０ｇのポリグリコールＤＭＥ５００（Ｃｌａｒｉａｎｔのポリエチレングルコールジメチルエーテル５００；添加剤として機能する）を、撹拌機の名称がＤＺＭ２０である、ＩＫＡ実験室用撹拌機駆動による４枚羽根撹拌機を１２００〜１５００ｒｐｍで使用して、３０分間均質化する。
【０１０４】
顆粒の調製
顆粒の調製では、良好な混合を確実にしなければならない。混合物は、Ｅｉｒｉｃｈ Ｒ０２ミキサーを使用して調製する。
【０１０５】
７００ｇのＩｒｉｏｄｉｎ（登録商標）１００（Ｍｅｒｃｋの真珠光沢顔料、ＴｉＯ２被覆雲母顔料）を最初に混合容器に導入し、続いて１４５ｇの、０．８〜１．２ｍｍの粒径を有するＥｓｃｏｒｎｅ ＬＬ６２０１ＲＱ（＝ＬＬＤ−ＰＥプラスチック粉末／ＬＬＤ＝線状低密度；Ｅｘｘｏｎ−Ｍｏｂｉｌ）を計量して入れ、次に３７０ｇのプレミックスＮｏ．４をゆっくりと加え、混合物を均質的に混合する（パン／流動化装置）。
【０１０６】
このようにして調製した湿潤顔料／ＬＬＤＰＥプラスチック粉末／ＨＤ−ＰＥ接着促進剤／添加剤の混合物を、粒度分布も設定されるＥｉｒｉｃｈ ＴＲ０４ペレット製造機のパンでペレット化する。このために、２００ｇの新たに調製した顆粒をパンに置き、呼び粒径を２００〜３５０ｒｐｍおよび３０〜４０°の傾斜角で確立する。呼び粒径が確立されたとき、水湿潤顔料／ポリマー／ＨＤＰＥ接着促進剤／添加剤のバッチの全体量の導入を少量ずつ始める。呼び粒径は、事前に指定された実験において２±０．５ｍｍに増大するべきである。この点に関して、５０から１００ｇの間の部分を導入するが、これは短時間内に加えることができる（約１０〜１５分間に１ｋｇ）。粗凝集体が、ペレット化の際に形成される「材料の流れのキドニー」の中心に蓄積する。これらを小型シャベルで取り出し、手作業により微粉砕し、もう一度加える。湿潤造粒混合物を流動層乾燥機により４０〜６０℃で５０〜７０分間乾燥する。
【０１０７】
このようにして調製された顆粒を３ｍｍのメッシュ幅を有する篩により保護的に分級する。得られた顔料顆粒は、摩耗耐性、寸法安定性があり、生成される著しく純粋な真珠効果を有する。
【０１０８】
得られた顆粒を、ＰＥ／ＰＰ粉末またはＰＥ／ＰＰ顆粒中で、二軸スクリュー押出機により４０〜５０％の顔料含有量を有するマスターバッチに問題なく変換することができる。
【０１０９】
ＩＩ．自然加熱挙動の調査
例１および２の顆粒の自然加熱挙動を試験するために、危険物輸送に関する勧告、試験および判定基準のマニュアルの第33.3.1.6章に記載されている試験方法N. 4を使用する。試験は、自然燃焼または危険な自然加熱が発生するかどうかについて試験するために、２５ｍｍおよび１００ｍｍの縁の長さを有するワイヤーバスケットにおいて１４０℃の温度で実施する。ここでの制限基準は、２４時間以内にオーブン温度を少なくとも６０Ｋ超える温度上昇である。
【０１１０】
試験１：
１００ｍｍのワイヤーバスケットにおける１４０℃での例１＋２の組成物の試験：陰性（negative）
試験２：
２５ｍｍのワイヤーバスケットにおける１４０℃での例１＋２の組成物の試験：陰性
試験３：
１００ｍｍのワイヤーバスケットにおける１４０℃での例３＋４の組成物の試験：陽性（positive）
試験４：
２５ｍｍのワイヤーバスケットにおける１４０℃での例３＋４の組成物の試験：陽性
結果：
接着促進剤エマルジョンへの酸化防止剤の添加は、自然加熱を防止する。
【０１１１】
酸化防止剤を乳化の際に添加することは、酸化防止剤の、プラスチック粉末の溶融体への添加と比較して、より微細でより効果的な分散を生じる。
【０１１２】
例１〜２の顔料組成物のうちで分類４．２の有害物として分類するべきものはない。
【０１１３】
使用されたエマルジョンに用いられるワックスの融点は、ＡＳＴＭ Ｄ３９５４と同様のメトラー滴点（Mettler drop point）によって決定される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一または複数のフレーク形態の効果顔料、ポリマー粒子もしくはポリマー粒子の混合物、接着促進剤、酸化防止剤および任意選択の添加剤を含むことを特徴とする顔料顆粒。
【請求項２】
効果顔料が、真珠光沢顔料、干渉顔料、金属効果顔料、透明、半透明および／または不透明層を有する多層顔料、角度色彩顔料、ホログラフ顔料、被覆もしくは非被覆ＢｉＯＣｌフレーク、ならびに／あるいはＬＣＰ顔料の群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の顔料顆粒。
【請求項３】
効果顔料の割合が、顆粒に基づいて６０〜９０重量％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の顔料顆粒。
【請求項４】
ポリマー粒子がポリオレフィンからなることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の顔料顆粒。
【請求項５】
ポリマー粒子が、ポリエチレン（ＰＥ）またはポリプロピレン（ＰＰ）からなることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の顔料顆粒。
【請求項６】
ポリマー粒子が、ＬＤ−ＰＥまたはＬＬＤ−ＰＥからなることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の顔料顆粒。
【請求項７】
ポリマー粒子が１〜５ｍｍの粒径を有することを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載の顔料顆粒。
【請求項８】
ポリマー粒子の割合が、顆粒に基づいて５〜３０重量％であることを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載の顔料顆粒。
【請求項９】
接着促進剤がワックスエマルジョンであることを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載の顔料顆粒。
【請求項１０】
接着促進剤が、ＨＤ−ＰＥ、ＬＤ−ＰＥ、ＬＬＤ−ＰＥ、ＶＬＤ−ＰＥまたはＰＰワックスエマルジョンであることを特徴とする、請求項１から９のいずれかに記載の顔料顆粒。
【請求項１１】
接着促進剤の割合が、顔料組成物に基づいて１〜２０重量％であることを特徴とする、請求項１から１０のいずれかに記載の顔料顆粒。
【請求項１２】
顆粒が、潤滑剤および湿潤剤の群から選択されるものを含むことを特徴とする、請求項１から１１のいずれかに記載の顔料顆粒。
【請求項１３】
顆粒における添加剤の割合が０．１〜１０重量％であることを特徴とする、請求項１から１２のいずれかに記載の顔料顆粒。
【請求項１４】
顔料組成物が一または複数の酸化防止剤を含むことを特徴とする、請求項１から１３のいずれかに記載の顔料顆粒。
【請求項１５】
酸化防止剤が、
−ラクトン／ホスファイト混合物、
−ラクトン／ホスファイト／フェノール混合物、
−フェノール／ホスファイト混合物、
−ホスファイト、
−フェノール
の群から選択されることを特徴とする、請求項１から１４のいずれかに記載の顔料顆粒。
【請求項１６】
酸化防止剤の割合が、顆粒に基づいて０．０１〜５重量％であることを特徴とする、請求項１から１５のいずれかに記載の顔料顆粒。
【請求項１７】
顔料顆粒に基づいて、
６０〜９０重量％の一または複数の効果顔料と、
５〜３０重量％のポリマー粒子と、
１〜３０重量％の接着促進剤と、
０．１〜１０重量％の添加剤と、
０．０１〜５重量％の酸化防止剤と
を含み、顆粒における、全ての成分の合計の割合が≦１００重量％であることを特徴とする、請求項１から１６のいずれかに記載の顔料顆粒。
【請求項１８】
顆粒が、無機充填剤、染料および／または有機もしくは無機着色顔料をさらに含むことを特徴とする、請求項１から１７のいずれかに記載の顔料顆粒。
【請求項１９】
一または複数のフレーク形態の効果顔料、一または複数のポリマー粒子、少なくとも一の接着促進剤、少なくとも一の酸化防止剤および任意選択の一または複数の添加剤を互いに同時に、または逐次的に混合することを特徴とする、請求項１から１８のいずれかに記載の顔料顆粒の調製方法。
【請求項２０】
粉末被覆剤、プラスチックの顔料着色のため、およびマスターバッチの調製のための、請求項１から１８のいずれかに記載の顔料顆粒の使用。
【請求項２１】
マスターバッチの調製において、請求項１から１８のいずれかに記載の顔料顆粒をプラスチック粉末との混合物として、またはプラスチック顆粒との混合物として用いることを特徴とする、マスターバッチ用途における請求項２０に記載の顔料顆粒の使用。
【請求項１】
一または複数のフレーク形態の効果顔料、ポリマー粒子もしくはポリマー粒子の混合物、接着促進剤、酸化防止剤および任意選択の添加剤を含むことを特徴とする顔料顆粒。
【請求項２】
効果顔料が、真珠光沢顔料、干渉顔料、金属効果顔料、透明、半透明および／または不透明層を有する多層顔料、角度色彩顔料、ホログラフ顔料、被覆もしくは非被覆ＢｉＯＣｌフレーク、ならびに／あるいはＬＣＰ顔料の群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の顔料顆粒。
【請求項３】
効果顔料の割合が、顆粒に基づいて６０〜９０重量％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の顔料顆粒。
【請求項４】
ポリマー粒子がポリオレフィンからなることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の顔料顆粒。
【請求項５】
ポリマー粒子が、ポリエチレン（ＰＥ）またはポリプロピレン（ＰＰ）からなることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の顔料顆粒。
【請求項６】
ポリマー粒子が、ＬＤ−ＰＥまたはＬＬＤ−ＰＥからなることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の顔料顆粒。
【請求項７】
ポリマー粒子が１〜５ｍｍの粒径を有することを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載の顔料顆粒。
【請求項８】
ポリマー粒子の割合が、顆粒に基づいて５〜３０重量％であることを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載の顔料顆粒。
【請求項９】
接着促進剤がワックスエマルジョンであることを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載の顔料顆粒。
【請求項１０】
接着促進剤が、ＨＤ−ＰＥ、ＬＤ−ＰＥ、ＬＬＤ−ＰＥ、ＶＬＤ−ＰＥまたはＰＰワックスエマルジョンであることを特徴とする、請求項１から９のいずれかに記載の顔料顆粒。
【請求項１１】
接着促進剤の割合が、顔料組成物に基づいて１〜２０重量％であることを特徴とする、請求項１から１０のいずれかに記載の顔料顆粒。
【請求項１２】
顆粒が、潤滑剤および湿潤剤の群から選択されるものを含むことを特徴とする、請求項１から１１のいずれかに記載の顔料顆粒。
【請求項１３】
顆粒における添加剤の割合が０．１〜１０重量％であることを特徴とする、請求項１から１２のいずれかに記載の顔料顆粒。
【請求項１４】
顔料組成物が一または複数の酸化防止剤を含むことを特徴とする、請求項１から１３のいずれかに記載の顔料顆粒。
【請求項１５】
酸化防止剤が、
−ラクトン／ホスファイト混合物、
−ラクトン／ホスファイト／フェノール混合物、
−フェノール／ホスファイト混合物、
−ホスファイト、
−フェノール
の群から選択されることを特徴とする、請求項１から１４のいずれかに記載の顔料顆粒。
【請求項１６】
酸化防止剤の割合が、顆粒に基づいて０．０１〜５重量％であることを特徴とする、請求項１から１５のいずれかに記載の顔料顆粒。
【請求項１７】
顔料顆粒に基づいて、
６０〜９０重量％の一または複数の効果顔料と、
５〜３０重量％のポリマー粒子と、
１〜３０重量％の接着促進剤と、
０．１〜１０重量％の添加剤と、
０．０１〜５重量％の酸化防止剤と
を含み、顆粒における、全ての成分の合計の割合が≦１００重量％であることを特徴とする、請求項１から１６のいずれかに記載の顔料顆粒。
【請求項１８】
顆粒が、無機充填剤、染料および／または有機もしくは無機着色顔料をさらに含むことを特徴とする、請求項１から１７のいずれかに記載の顔料顆粒。
【請求項１９】
一または複数のフレーク形態の効果顔料、一または複数のポリマー粒子、少なくとも一の接着促進剤、少なくとも一の酸化防止剤および任意選択の一または複数の添加剤を互いに同時に、または逐次的に混合することを特徴とする、請求項１から１８のいずれかに記載の顔料顆粒の調製方法。
【請求項２０】
粉末被覆剤、プラスチックの顔料着色のため、およびマスターバッチの調製のための、請求項１から１８のいずれかに記載の顔料顆粒の使用。
【請求項２１】
マスターバッチの調製において、請求項１から１８のいずれかに記載の顔料顆粒をプラスチック粉末との混合物として、またはプラスチック顆粒との混合物として用いることを特徴とする、マスターバッチ用途における請求項２０に記載の顔料顆粒の使用。
【公表番号】特表２０１２−５１３５０８（Ｐ２０１２−５１３５０８Ａ）
【公表日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４２７０８（Ｐ２０１１−５４２７０８）
【出願日】平成２１年１２月１８日（２００９．１２．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００９１１７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０７２３７９
【国際公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【出願人】（５９１０３２５９６）メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (1,043)
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１８日（２００９．１２．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００９１１７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０７２３７９
【国際公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【出願人】（５９１０３２５９６）メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (1,043)
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]