食品・医療・水道用パイプ用途のポリオレフィン系樹脂組成物
【課題】非移行性と衛生性に優れ、安定化された食品・医療・水道用パイプ用途のポリオレフィン系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）、
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子等を表し、Ｔは分岐および／またはシクロアルキル基を有してもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基等を表す）で表されるフェノール系酸化防止剤を有機アルミニウム化合物でマスキング処理したものを、オレフィン系モノマーの重合前又は重合中に、触媒系又は重合系に添加して重合したポリオレフィン系樹脂を含有する食品・医療・水道用パイプ用途のポリオレフィン系樹脂組成物であって、前記ポリオレフィン系モノマー１００質量部に対し、前記一般式（Ｉ）で表されるフェノール系酸化防止剤を０．００１〜０．５質量部添加してなる食品・医療・水道用パイプ用途のポリオレフィン系樹脂組成物である。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）、
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子等を表し、Ｔは分岐および／またはシクロアルキル基を有してもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基等を表す）で表されるフェノール系酸化防止剤を有機アルミニウム化合物でマスキング処理したものを、オレフィン系モノマーの重合前又は重合中に、触媒系又は重合系に添加して重合したポリオレフィン系樹脂を含有する食品・医療・水道用パイプ用途のポリオレフィン系樹脂組成物であって、前記ポリオレフィン系モノマー１００質量部に対し、前記一般式（Ｉ）で表されるフェノール系酸化防止剤を０．００１〜０．５質量部添加してなる食品・医療・水道用パイプ用途のポリオレフィン系樹脂組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品・医療・水道用パイプ用途のポリオレフィン系樹脂組成物に関し、詳しくは、特定のフェノール系酸化防止剤を添加した、食品・医療・水道用パイプ用途のポリオレフィン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンは、熱や光に対する安定性が乏しく、高温となる成形加工や、熱や光に曝される使用段階で容易に酸化／劣化し、プラスチック製品として必要な寿命が得られない。このため、酸化／劣化を防止するために、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ヒドロキシルアミン化合物、ヒンダードアミン化合物、紫外線吸収剤、酸捕捉剤などの安定剤を添加することが一般的に行われており、用途に応じて種々の安定剤を選定し、配合して、プラスチックの実用化が進められてきた。
【０００３】
ポリオレフィンは、その成形加工性、耐熱性、力学的特性及び低比重等に優れている利点から、フィルム、シート及び各種成形品（構造部品等）として広く利用されている。食品・医療・水道用パイプ用途としてのポリオレフィンに求められる特性は種々挙げられるが、ポリオレフィンは容器や包装剤として直接的に対象物と接触する場合があるため、ポリオレフィンに配合する安定剤には、特に、非移行性であることと、ポリオレフィンの成形品には衛生性を確保することが求められる。
【０００４】
上記非移行性とは、配合した添加剤が成形品から外部に移行しないことである。また、上記衛生性については、例えば、米国のＦＤＡ規格（Ｆｏｏｄ ａｎｄ Ｄｒｕｇ Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ）や我が国のポリオレフィン等衛生協議会が定めたリストに掲載されている、安全基準を満たす添加剤によって、ポリオレフィンの無毒化配合を達成することが求められている。
【０００５】
ポリオレフィンに安定剤を添加する方法としては、オレフィン系モノマーを重合したポリオレフィン系樹脂と安定剤を混合して、押出機等の加工機器により溶融混練して、ポリオレフィン系樹脂中に安定剤を分散させる方法と、オレフィン系モノマーの重合前又は重合中に、安定剤を添加する方法が挙げられる。
【０００６】
ポリオレフィン系樹脂と安定剤を溶融混練により配合する方法は、ポリオレフィン中における安定剤自身の分散不良に対応するために、必要以上に安定剤を添加しなければならない問題がある。
【０００７】
一方、オレフィン系モノマーの重合前又は重合中に安定剤を添加する方法としては、例えば、特許文献１には、リン系酸化防止剤の存在下にα−オレフィンの重合を行う製法が開示されている。リン系酸化防止剤を用いないでα−オレフィンを重合して得られた重合物に酸化防止剤を混合したものと比べると、リン系酸化防止剤の存在下にα−オレフィンの重合したものの方が優れた安定化効果を得られることが示されている。
【０００８】
また、特許文献２には、特定のリン系酸化防止剤を重合時に用いることでオレフィンの重合を阻害せずに水との接触における保色性に優れたポリマーが得られることが開示されている。
【０００９】
特許文献３には、ポリオレフィンに対して汎用的に用いられる安定剤であるテトラキス（３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル）メタンなどのエステル結合を有するフェノール系酸化防止剤が、重合触媒の触媒活性を低下させるため、重合前の添加には適していないことが開示されている。
【００１０】
また、特許文献４、特許文献５には、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合前又は重合中に、有機アルミニウム化合物でマスキング処理したフェノール系酸化防止剤を添加して、安定化ポリマーを製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭６３−９２６１３号公報
【特許文献２】特開平８−２０８７３１号公報
【特許文献３】特開平５−２７１３３５号公報
【特許文献４】特開２００６−５２２４１号公報
【特許文献５】特開２００６−２８２９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
このように、オレフィン系モノマーの重合前又は重合中に安定剤を添加する方法は、重合後の押出加工等の溶融混練による安定剤の配合行程を省略できる利点が得られるが、重合触媒の触媒活性を低下させたり、安定剤と触媒金属との相互作用によってポリオレフィン系樹脂を着色させたりする問題があり、重合条件の選定、管理が煩雑になるとの問題があった。さらに、オレフィン系モノマーの重合前又は重合中に安定剤を添加する方法に関する上記特許文献には、成形加工した成形品の非抽出性及び衛生性については何ら記載がされていなかった。
【００１３】
また、近年の環境面、健康面に対する意識の高まりから、より非移行性、衛生性に優れた樹脂成型品が求められている。そこで本発明の目的は、非移行性と衛生性に優れ、安定化された食品・医療・水道用パイプ用途のポリオレフィン系樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、オレフィン系モノマーの重合時に、特定のフェノール系酸化防止剤を有機アルミニウム化合物でマスキング処理したものを添加して、オレフィン系モノマーを重合することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明の食品・医療・水道用パイプ用途のポリオレフィン系樹脂組成物は、下記一般式（Ｉ）、
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子、分岐を有してもよい炭素原子数１〜５のアルキル基、又は炭素原子数７〜９のフェニルアルキル基を表し、Ｔは分岐および／またはシクロアルキル基を有してもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基または炭素原子数２〜３０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜１８のアリール基を表す）で表されるフェノール系酸化防止剤を有機アルミニウム化合物でマスキング処理したものを、オレフィン系モノマーの重合前又は重合中に、触媒系又は重合系に添加して重合したポリオレフィン系樹脂を含有する食品・医療・水道用パイプ用途のポリオレフィン系樹脂組成物であって、前記オレフィン系モノマー１００質量部に対し、前記一般式（Ｉ）で表されるフェノール系酸化防止剤を０．００１〜０．５質量部添加してなることを特徴とするものである。
【００１６】
また、本発明の食品・医療・水道用パイプ用途のポリオレフィン系樹脂組成物は、前記一般式（Ｉ）中のＴが、分岐を有してもよい炭素原子数１２〜２４のアルキル基であることが好ましい。
【００１７】
さらに、本発明の食品・医療・水道用パイプ用途のポリオレフィン系樹脂組成物は、前記有機アルミニウム化合物が、トリアルキルアルミニウムであることが好ましい。
【００１８】
さらにまた、本発明の食品・医療・水道用パイプ用途のポリオレフィン系樹脂組成物は、前記オレフィン系モノマーの重合触媒が、遷移金属触媒であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明の食品・医療・水道用パイプ用途のポリオレフィン系樹脂組成物は、前記重合触媒が、チーグラー・ナッタ触媒であることが好ましい。
【００２０】
さらに、本発明の食品・医療・水道用パイプ用途のポリオレフィン系樹脂組成物は、樹脂に配合された前記フェノール系酸化防止剤の量に対して、クロロホルムを溶媒として環流抽出された前記フェノール系酸化防止剤の割合が２０質量％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、配合されたフェノール系酸化防止剤の外部への移行を抑制し、衛生的に優れた、食品・医療・水道用パイプ用途のポリオレフィン系樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の食品・医療・水道用パイプ用途のポリオレフィン系樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明に用いられるフェノール系酸化防止剤とは、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、オレフィン系モノマー１００質量部に対して、０．００１〜０．５質量部、より好ましくは０．００５〜０．３質量部となるように用いられる。
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子、分岐を有してもよい炭素原子数１〜５のアルキル基、又は炭素原子数７〜９のフェニルアルキル基を表し、Ｔは分岐および／またはシクロアルキル基を有してもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基または炭素原子数２〜３０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜１８のアリール基を表す）
【００２３】
上記一般式（Ｉ）中のＲ１及びＲ２で表される分岐を有してもよい炭素原子数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第二ペンチル、第三ペンチル等が挙げられるが、特に第三ブチル基は、フェノール系酸化防止剤の安定化効果が良好であるので好ましく用いられる。
【００２４】
上記一般式（Ｉ）中のＲ１及びＲ２で表される炭素原子数７〜９のフェニルアルキル基としては、例えば、ベンジル、１−メチル−１−フェニルエチル等が挙げられる。
【００２５】
上記一般式（Ｉ）中のＴで表される、分岐および／またはシクロアルキル基を有してもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、第三ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、第三オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられるが、本発明においては、炭素原子数が１２〜２４であるものが特に好ましい。アルキル基の炭素原子数が１２より少ないフェノール系酸化防止剤は揮散しやすくなる場合があり、アルキル基の炭素原子数が２４を超えると、フェノール系酸化防止剤の分子量に対するフェノールの割合が低下して、安定化効果が低下する場合がある。
【００２６】
上記アルキル基は、酸素原子、硫黄原子、又は、下記のアリール基で中断されていてもよく、アルキル基中の水素原子が、ヒドロキシ基、シアノ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基等の鎖状脂肪族基、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、２Ｈ−ピラン、４Ｈ−ピラン、フェニル、ビフェニル、トリフェニル、ナフタレン、アントラセン、ピロリジン、ピリンジン、インドリジン、インドール、イソインドール、インダゾール、プリン、キノリジン、キノリン、イソキノリン、又はシクロアルキル基等の環状脂肪族基で置換されていてもよい。また、これらの中断または置換は組み合わされていてもよい。
【００２７】
上記一般式（Ｉ）中のＴで表わされる炭素原子数２〜３０のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オレイル基等上記アルキル基に対応するアルケニル基が挙げられる。なお、直鎖状および分枝状のどちらでもよく、二重結合の位置も特に制限されるものではない。
【００２８】
上記アルケニル基は、酸素原子、硫黄原子、又は、下記のアリール基で中断されていてもよく、アルケニル基中の水素原子が、ヒドロキシ基、シアノ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基等の鎖状脂肪族基、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、２Ｈ−ピラン、４Ｈ−ピラン、フェニル、ビフェニル、トリフェニル、ナフタレン、アントラセン、ピロリジン、ピリンジン、インドリジン、インドール、イソインドール、インダゾール、プリン、キノリジン、キノリン、イソキノリン、又はシクロアルキル基等の環状脂肪族基で置換されていてもよい。
【００２９】
上記一般式（Ｉ）中のＴで表される、置換基を有してもよい炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられ、シクロアルキル基中の水素原子が、アルキル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、又はシアノ基で置換されていてもよく、該アルキル基は酸素原子、又は硫黄原子で中断されていてもよい。
【００３０】
上記一般式（Ｉ）中のＴで表される、置換基を有してもよい炭素原子数６〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基、４−第三ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ベンジル−フェニルエチル基、１−フェニル−１−メチルエチル基等が挙げられる。また、アリール基中の水素原子が、アルキル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、又はシアノ基で置換されていてもよく、該アルキル基は酸素原子、又は硫黄原子で中断されていてもよい。
【００３１】
上記一般式（Ｉ）で表されるフェノール系酸化防止剤の具体的な構造としては、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１６が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により制限を受けるものではない。
【００３２】
本発明において、有機アルミニウムでマスキング処理したフェノール系酸化防止剤とは、フェノール系酸化防止剤のフェノール性ヒドロキシル基の水素を、有機アルミニウム化合物で置換したものであり、水、アルコール、酸等の水素供与性化合物で処理することによりフェノールに再生可能となるようにマスキング処理が施されたフェノール系酸化防止剤を表す。これらの中でも、重合反応において触媒の失活処理に用いられる失活剤と反応してフェノールが再生できるものが好ましく、オレフィン系樹脂の重合触媒による重合系に通常存在し、重合を阻害しない有機アルミニウム化合物とフェノール系酸化防止剤との反応により得られるフェノラート（塩）が特に好ましい。
【００３３】
上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハイドライド等が使用できるが、アルキルアルミニウムが好ましく、特に好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−へキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等が挙げられる。前記有機アルミニウム化合物はいずれも混合物として使用することができる。また、アルキルアルミニウム又はアルキルアルミニウムハイドライドと水との反応によって得られるアルミノキサンも同様に使用することができる。
【００３４】
上記フェノール系酸化防止剤のマスキングは、不活性な溶媒中でトリアルキルアルミニウム等の金属化合物とフェノール系酸化防止剤とを混合、撹拌するだけでよい。この方法による反応において、副生した化合物が重合物へ影響しない場合は、そのまま用いることができるが、副生した化合物が重合を阻害する場合は、該化合物を減圧留去等により取り除いてから用いることが好ましい。
【００３５】
上記不活性な溶媒としては脂肪族及び芳香族炭化水素化合物が挙げられる。脂肪族炭化水素化合物としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタンおよび精製ケロシン等の飽和炭化水素化合物、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の環状飽和炭化水素化合物等が挙げられ、芳香族炭化水素化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレンなどの化合物が挙げられる。これらの化合物のうち、ｎ−ヘキサン、又は、ｎ−ヘプタンが好ましく用いられる。不活性な溶媒中のトリアルキルアルミニウム塩の濃度は、０．００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、特に好ましくは、０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌである。
【００３６】
本発明に用いられるオレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロアルカン、スチレンあるいはこれらの誘導体等が挙げられる。
【００３７】
本発明に用いられる重合触媒としては、例えば、周期表第３〜１１族の遷移金属（例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、鉄、ニッケル、鉛、白金、イットリウム、サマリウム等）の化合物があり、代表的なものとしては、チタン含有固体状遷移金属成分と有機金属成分からなるチーグラー・ナッタ触媒、少なくとも一個のシクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族〜第６族の遷移金属化合物と助触媒成分からなるメタロセン触媒が挙げられる。
【００３８】
オレフィン系モノマーの重合は、窒素等の不活性ガス雰囲気中にて行う必要があるが、上記の不活性な溶媒中で行ってもよい。また、重合を阻害しない範囲で、活性水素化合物、微粒子状担体、有機アルミニウム化合物、イオン交換性層状化合物、無機珪酸塩を添加してもよい。
【００３９】
オレフィン系モノマーの重合は、例えば、スラリー重合法、気相重合法、バルク重合法、溶液重合法、若しくはこれらを組み合わせた重合法、一段重合法又は多段重合法によって、オレフィン系モノマーを重合して、ポリオレフィン単独重合体を製造する方法や、プロピレンと、炭素原子数２〜１２のオレフィン単位からなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィン（プロピレンを除く）単位を共重合して共重合体を製造する方法で製造できる。また、バッチ式、連続式の区別なく製造することができる。重合の最後に、例えば、水（蒸気）又はアルコールを加えることにより、触媒を分解することができる。
【００４０】
本発明の食品・医療・水道用パイプ用途のポリオレフィン系樹脂組成物には、必要に応じてさらに他の通常の添加剤を配合することができる。他の添加剤の配合方法としては、本発明の安定化されたポリオレフィン系樹脂組成物に他の添加剤を、目的に応じた配合量で混合して、押出機などの成形加工機で溶融混練して造粒、成形する方法が挙げられる。他の添加剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物、重金属不活性化剤、造核剤、難燃剤、金属石鹸、ハイドロタルサイト、充填剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、染料、可塑剤等が挙げられ、本発明に用いるフェノール系酸化防止剤やその他のフェノール系酸化防止剤をポリオレフィン系樹脂組成物に追加して成形加工してもよい。
【００４１】
上記他の添加剤は、医療・食品・水道用パイプ用途として用いられるために、米国のＦＤＡ規格、ポリオレフィン等衛生協議会のリストに掲載されている化合物から選択することが好ましい。
【００４２】
上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられ、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイトのような重合前に添加しても重合に悪影響しないリン系酸化防止剤が好ましい。
【００４３】
上記リン系酸化防止剤の使用量は、前記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．００１〜３質量部、より好ましくは、０．００５〜０．５質量部である。
【００４４】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−Ｃ１２〜１３混合アルコキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ−３−アリルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩、又は金属キレート、特にニッケル、クロムの塩、又はキレート類等が挙げられる。
【００４５】
上記紫外線吸収剤の使用量は、前記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．００１〜５質量部、より好ましくは０．００５〜０．５質量部である。
【００４６】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、ビス｛４−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジル｝デカンジオナート、ビス｛４−（２，２，６，６−テトラメチル−１−ウンデシルオキシ）ピペリジル）カーボナート、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＴＩＮＵＶＩＮ ＮＯＲ ３７１等が挙げられる。
【００４７】
上記ヒンダードアミン系光安定剤の使用量は、前記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．００１〜５質量部、より好ましくは０．００５〜０．５質量部である。
【００４８】
上記造核剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、４−第三ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム及び２ナトリウムビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシレート等のカルボン酸金属塩、ナトリウムビス（４−第三ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート及びリチウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート等のリン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、及びビス（ジメチルベンジリデン）ソルビトール等の多価アルコール誘導体、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス［２−メチルシクロヘキシル］―１，２，３−プロパントリカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシルー１，３，５−ベンゼントリカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ナフタレンジカルボキサミド、１，３，５−トリ（ジメチルイソプロポイルアミノ）ベンゼン等のアミド化合物等が挙げられる。
【００４９】
上記造核剤の使用量は、前記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．００５〜５質量部である。
【００５０】
上記難燃剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−２，６−キシレニルホスフェート及びレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）等の芳香族リン酸エステル、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル及びフェニルホスホン酸（１−ブテニル）等のホスホン酸エステル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド誘導体等のホスフィン酸エステル、ビス（２−アリルフェノキシ）ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸アンモニウム、リン含有ビニルベンジル化合物及び赤リン等のリン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン及び２，４，６−トリス（トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、トリブロモフェニルマレイミド、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡ型ジメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、及び、臭素化スチレン等の臭素系難燃剤等が挙げられる。
【００５１】
上記難燃剤の使用量は、前記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、１〜７０質量部、より好ましくは、１０〜３０質量部である。
【００５２】
上記その他のフェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。
【００５３】
上記その他のフェノール系酸化防止剤の使用量は、前記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部である。
【００５４】
本発明の食品・医療・水道用パイプ用途のポリオレフィン系樹脂組成物を成形するに際しては、一般のプラスチックと同様に、押出成形、射出成形、中空成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形等の成形を行うことができ、フィルム、シート、棒、ビン、容器等の各種成形品を容易に得ることができ、食品用容器・食品用包装品、注射筒などの医療用器具、水道用パイプ等に用いることができる。この場合、樹脂に配合された前記フェノール系酸化防止剤の量に対して、クロロホルムを溶媒として環流抽出された前記フェノール系酸化防止剤の割合が２０質量％以下であるものを好適に用いることができる。
【００５５】
なお、上記の還流抽出されたフェノール系酸化防止剤の割合は、以下の手順で算出する。まず、ポリオレフィン系樹脂組５〜１０ｇを粉末状に粉砕し、クロロホルム１００ｍＬを溶媒として、スチームバス上で４時間還流抽出をおこない、ろ液と残渣にろ別する。次に、得られた残渣を新たなクロロホルム１００ｍＬにて４時間還流抽出をおこない、ろ液と残渣にろ別する。得られた２種のろ液を併せて濃縮し、さらにアセトン１００ｍＬを加えてスチームバス上で１時間加熱還流する。その後、ろ過してろ液を得る。得られたろ液中に抽出されたフェノール系酸化防止剤の量をガスクロマトグラフにて定量し、樹脂に配合されたフェノール系酸化防止剤に対する割合（質量％）を算出する。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例および比較例をもって本発明を更に具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例等によって制限を受けるものではない。
【００５７】
（実施例１）
下記の手順（［１］触媒スラリーの調製、［２］安定剤溶液の調製、［３］オレフィン系モノマーの重合）に従いポリオレフィン系樹脂組成物を得た。
【００５８】
［１］触媒スラリーの調製
無水塩化マグネシウム４．７６ｇ（５０ｍｍｏｌ）、デカン２５ｍＬ及び２−エチルへキシルアルコール２３．４ｍＬ（１５０ｍｍｏｌ）を加えて、１３０℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、さらに無水フタル酸１．１１ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を添加し、１３０℃を維持しながら１時間撹拌して、無水フタル酸を該均一溶液に溶解させた。次に、均一溶液を室温に冷却し、−２０℃に保持された四塩化チタン２００ｍＬ（１．８ｍｏｌ）中に１時間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、４時間かけて１１０℃まで昇温した。１１０℃に到達後、ジイソブチルフタレート２．６８ｍＬ（１２．５ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃を維持しながら２時間撹拌して反応させた。反応終了後、熱時ろ過にて残渣を採取し、該残渣を２００ｍＬの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃まで加熱して２時間反応させた。反応終了後、再び熱時ろ過で残渣を採取し、１１０℃のデカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離しているチタン化合物が検出されなくなるまで充分に洗浄して固体チタン触媒成分を得た。この固体チタン触媒成分の一部をサンプリングして乾燥し、触媒組成を分析したところ、チタン３．１質量％、塩素５６．０質量％、マグネシウム１７．０質量％及びイソブチルフタレート２０．９質量％であった。以上の製造方法にて合成された固体チタン触媒成分に、ヘプタンスラリーとして５ｍｇ／ｍＬとなるようにヘプタンを加えて触媒スラリーを調製した。
【００５９】
［２］フェノキシド溶液の調製
窒素置換したフラスコに３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−オクタデシルプロピオンアミド（１．０３ｇ，１．９４ｍｍｏｌ）及び、乾燥ヘプタン６５．５ｍＬを加えた。撹拌しながら、トリエチルアルミニウム／ヘプタン溶液３．０ｍＬ（１ｍｏｌ／Ｌ）を滴下し、フェノキシド溶液を調製した。
【００６０】
［３］オレフィン系モノマーの重合
窒素置換したオートクレーブに、乾燥ヘプタン６００ｍＬ及びトリエチルアルミニウム／ヘプタン溶液２．２ｍＬ（１ｍｏｌ／Ｌ）を加えた。さらに、上記［２］で調製したフェノキシド溶液６．５ｍＬ、乾燥ヘプタン１００ｍＬにジシクロペンチルジメトキシシラン１．２ｇ（５．３ｍｍｏｌ）を撹拌して溶解させたヘプタン溶液４．１ｍＬ、及び上記［１］で調製した触媒スラリー４．０ｍＬを順次加えた。オートクレーブ内をプロピレン雰囲気に置換し、水素（０．３４Ｌ；標準状態換算）を入れ、プロピレン圧０．０９８ＭＰａ（Ｇ）、５０℃で５分間プレ重合（６００ｒｐｍ）を行った。その後、プロピレン圧０．５９ＭＰａ、７０℃で１時間重合反応を行った。気体をパージ後、反応液にエタノール５ｍＬを加え５分間撹拌して重合反応を停止させた後、減圧脱溶媒を行い、次いで、真空中、４０℃で１０時間乾燥することにより、ポリオレフィン系樹脂組成物を得た。
【００６１】
（比較例１）
上記実施例１の［３］重合において、フェノキシド溶液６．５ｍＬを、下記のホスファイト溶液６．７ｍＬに代えた以外は、実施例１の［３］の重合と同様に実施して、ポリオレフィン系樹脂組成物を得た。
【００６２】
（ホスファイト溶液の調製）
窒素置換したフラスコに、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト０．９ｇ（１．４ｍｍｏｌ）及び乾燥ヘプタン３０ｍＬを加えて、撹拌し、ホスファイト溶液を調製した。
【００６３】
（比較例２）
上記実施例１の［３］重合において、フェノキシド溶液６．５ｍＬを用いなかった以外は、実施例１の［３］と同様に実施して、ポリオレフィン系樹脂を重合した。次に、３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−オクタデシルプロピオンアミドが５００ｐｐｍになるように、ポリオレフィン系樹脂と混合し、単軸押出機（装置：株式会社東洋精機製作所製プラストミルμ、押出温度：２３０℃、スクリュー回転速度：５０ｒｐｍ）で造粒してペレットを得た。
【００６４】
上記の方法で得られたポリオレフィン系樹脂又はペレットについて、下記の方法で安定剤のポリオレフィン樹脂中における移行性の評価を行った。尚、クロロホルムは医薬用外劇物に指定されており、食品や医療・水道水用パイプ用途のポリオレフィン系樹脂組成物に使用することは一般的ではないが、ポリオレフィンは、比較的、安定な化合物で、安定剤の配合量が少量であるため、通常使用の環境下では、ポリオレフィン樹脂中の安定剤の移行性の定量評価を行うことは困難である。本発明においては、クロロホルムでポリオレフィンを一時的に膨潤させることにより、ポリオレフィン樹脂組成物中の安定剤の移行性の定量評価を試みた。これらの結果について下記表１に示す。
【００６５】
（移行性）
上記の得られたポリオレフィン系樹脂組成物又はペレットを、ドライアイスで凍結させてからローラーミル（ＨＥＩＫＯ ＳＡＭＰＬＥ ＭＩＬＬ Ｔ１−５００ＥＴ；ＨＥＩＫＯ 製作所製）にて一時間粉砕した。粉砕されたポリオレフィン系樹脂５〜１０ｇにクロロホルム１００ｍＬを加え、スチームバス上で加熱還流下４時間抽出した。抽出後、ろ別して、ろ液は回収し、ろ過残留物は、再度新しいクロロホルム１００ｍＬを加えて、スチームバス上で加熱還流下４時間抽出した。抽出後、ろ別し、ろ液のクロロホルム溶媒と、先の抽出で得られたろ液のクロロホルム溶媒を併せて濃縮し、さらに、アセトン１００ｍＬを加えて、スチームバス上で１時間加熱還流し、室温まで冷却後、ろ別して、ろ液を濃縮し、クロロホルムで１０ｍＬに秤量した。
【００６６】
次に、ガスクロマトグラフィー｛装置：株式会社島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ２０１０、カラム：ＳＧＥ社製ＢＰＸ５（３０ｍ×０．２５ｍｍｌＤ×０．２５μｍ）、インジェクション温度：３００℃、検出器温度：３２０℃、測定条件：昇温速度１５℃／ｍｉｎ｝にて、表１に記載の安定剤をクロロホルムで溶かしたもので検量線を作成し、ポリオレフィン系樹脂組成物から抽出された安定剤を定量した。これらの結果について表１に示す。
【００６７】
【表１】
１）化合物１：３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−オクタデシルプロピオンアミド
２）比較化合物１：トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト
３）重合時：オレフィン系モノマーの重合時に安定剤を添加
４）造粒時：オレフィン系モノマーの重合後、安定剤を添加して混合し、押出機を用いて２３０℃の押出温度で造粒した。
【００６８】
比較例１より、安定剤としてリン系酸化防止剤を添加して重合したポリオレフィン系樹脂組成物は、配合した安定剤の大半（９５質量％）を抽出できた。また、比較例２より、安定剤として有機アルミニウム化合物でマスキング処理したフェノール系酸化防止剤を添加せずにポリオレフィン系樹脂を重合し、重合後、重合したポリオレフィン系樹脂と有機アルミニウム化合物でマスキング処理したフェノール系酸化防止剤を混合して、押出機で造粒した場合は、配合したフェノール系酸化防止剤のほぼ全量（９６質量％）を抽出できた。それに対し、実施例１より、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、有機アルミニウム化合物でマスキング処理したフェノール系酸化防止剤の配合量のわずか１２質量％しか抽出できなかった。
【００６９】
実施例１のポリオレフィン系樹脂組成物中に含まれている窒素は、安定剤のフェノール系酸化防止剤由来であり、ポリオレフィン系樹脂組成物中の全窒素含有量を求めることによって、ポリオレフィン系樹脂組成物に配合されている安定剤の含有量を求めることができる。下記の方法で全窒素含有量を求めて、ポリオレフィン系樹脂組成物中の安定剤の含有量を算出した。この結果について下記表２に示す。
【００７０】
（全窒素含有量の測定）
実施例１で得られたポリオレフィン系樹脂組成物１０ｍｇを採取し、微量全窒素分析装置（ＴＮ−１１０；三菱化学株式会社製）を用いて、全窒素含有量を測定した。検量線は、ピリジンをキシレンに溶解したものを用いて作成した。
【００７１】
【表２】
【００７２】
全窒素含有量から算出したポリオレフィン系樹脂組成物中における安定剤の含有量は、実験的誤差の範囲内で、配合した安定剤の全量であることから、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、配合したフェノール系酸化防止剤が抽出されにくいことが確認された。
【００７３】
以上より、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、オレフィン系モノマーの重合前又は重合中に、安定剤として特定のフェノール系酸化防止剤を有機アルミニウム化合物でマスキング処理したものを触媒系又は重合系に添加して配合することにより、安定剤のポリオレフィン系樹脂中からの移行を著しく抑制できることが確認できた。このように、本発明のオレフィン系樹脂組成物は、非移行性及び衛生的に特に優れており、配合する添加剤が移行しないことが求められる食品・医療・水道用パイプ用途において極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品・医療・水道用パイプ用途のポリオレフィン系樹脂組成物に関し、詳しくは、特定のフェノール系酸化防止剤を添加した、食品・医療・水道用パイプ用途のポリオレフィン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンは、熱や光に対する安定性が乏しく、高温となる成形加工や、熱や光に曝される使用段階で容易に酸化／劣化し、プラスチック製品として必要な寿命が得られない。このため、酸化／劣化を防止するために、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ヒドロキシルアミン化合物、ヒンダードアミン化合物、紫外線吸収剤、酸捕捉剤などの安定剤を添加することが一般的に行われており、用途に応じて種々の安定剤を選定し、配合して、プラスチックの実用化が進められてきた。
【０００３】
ポリオレフィンは、その成形加工性、耐熱性、力学的特性及び低比重等に優れている利点から、フィルム、シート及び各種成形品（構造部品等）として広く利用されている。食品・医療・水道用パイプ用途としてのポリオレフィンに求められる特性は種々挙げられるが、ポリオレフィンは容器や包装剤として直接的に対象物と接触する場合があるため、ポリオレフィンに配合する安定剤には、特に、非移行性であることと、ポリオレフィンの成形品には衛生性を確保することが求められる。
【０００４】
上記非移行性とは、配合した添加剤が成形品から外部に移行しないことである。また、上記衛生性については、例えば、米国のＦＤＡ規格（Ｆｏｏｄ ａｎｄ Ｄｒｕｇ Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ）や我が国のポリオレフィン等衛生協議会が定めたリストに掲載されている、安全基準を満たす添加剤によって、ポリオレフィンの無毒化配合を達成することが求められている。
【０００５】
ポリオレフィンに安定剤を添加する方法としては、オレフィン系モノマーを重合したポリオレフィン系樹脂と安定剤を混合して、押出機等の加工機器により溶融混練して、ポリオレフィン系樹脂中に安定剤を分散させる方法と、オレフィン系モノマーの重合前又は重合中に、安定剤を添加する方法が挙げられる。
【０００６】
ポリオレフィン系樹脂と安定剤を溶融混練により配合する方法は、ポリオレフィン中における安定剤自身の分散不良に対応するために、必要以上に安定剤を添加しなければならない問題がある。
【０００７】
一方、オレフィン系モノマーの重合前又は重合中に安定剤を添加する方法としては、例えば、特許文献１には、リン系酸化防止剤の存在下にα−オレフィンの重合を行う製法が開示されている。リン系酸化防止剤を用いないでα−オレフィンを重合して得られた重合物に酸化防止剤を混合したものと比べると、リン系酸化防止剤の存在下にα−オレフィンの重合したものの方が優れた安定化効果を得られることが示されている。
【０００８】
また、特許文献２には、特定のリン系酸化防止剤を重合時に用いることでオレフィンの重合を阻害せずに水との接触における保色性に優れたポリマーが得られることが開示されている。
【０００９】
特許文献３には、ポリオレフィンに対して汎用的に用いられる安定剤であるテトラキス（３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル）メタンなどのエステル結合を有するフェノール系酸化防止剤が、重合触媒の触媒活性を低下させるため、重合前の添加には適していないことが開示されている。
【００１０】
また、特許文献４、特許文献５には、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合前又は重合中に、有機アルミニウム化合物でマスキング処理したフェノール系酸化防止剤を添加して、安定化ポリマーを製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭６３−９２６１３号公報
【特許文献２】特開平８−２０８７３１号公報
【特許文献３】特開平５−２７１３３５号公報
【特許文献４】特開２００６−５２２４１号公報
【特許文献５】特開２００６−２８２９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
このように、オレフィン系モノマーの重合前又は重合中に安定剤を添加する方法は、重合後の押出加工等の溶融混練による安定剤の配合行程を省略できる利点が得られるが、重合触媒の触媒活性を低下させたり、安定剤と触媒金属との相互作用によってポリオレフィン系樹脂を着色させたりする問題があり、重合条件の選定、管理が煩雑になるとの問題があった。さらに、オレフィン系モノマーの重合前又は重合中に安定剤を添加する方法に関する上記特許文献には、成形加工した成形品の非抽出性及び衛生性については何ら記載がされていなかった。
【００１３】
また、近年の環境面、健康面に対する意識の高まりから、より非移行性、衛生性に優れた樹脂成型品が求められている。そこで本発明の目的は、非移行性と衛生性に優れ、安定化された食品・医療・水道用パイプ用途のポリオレフィン系樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、オレフィン系モノマーの重合時に、特定のフェノール系酸化防止剤を有機アルミニウム化合物でマスキング処理したものを添加して、オレフィン系モノマーを重合することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明の食品・医療・水道用パイプ用途のポリオレフィン系樹脂組成物は、下記一般式（Ｉ）、
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子、分岐を有してもよい炭素原子数１〜５のアルキル基、又は炭素原子数７〜９のフェニルアルキル基を表し、Ｔは分岐および／またはシクロアルキル基を有してもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基または炭素原子数２〜３０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜１８のアリール基を表す）で表されるフェノール系酸化防止剤を有機アルミニウム化合物でマスキング処理したものを、オレフィン系モノマーの重合前又は重合中に、触媒系又は重合系に添加して重合したポリオレフィン系樹脂を含有する食品・医療・水道用パイプ用途のポリオレフィン系樹脂組成物であって、前記オレフィン系モノマー１００質量部に対し、前記一般式（Ｉ）で表されるフェノール系酸化防止剤を０．００１〜０．５質量部添加してなることを特徴とするものである。
【００１６】
また、本発明の食品・医療・水道用パイプ用途のポリオレフィン系樹脂組成物は、前記一般式（Ｉ）中のＴが、分岐を有してもよい炭素原子数１２〜２４のアルキル基であることが好ましい。
【００１７】
さらに、本発明の食品・医療・水道用パイプ用途のポリオレフィン系樹脂組成物は、前記有機アルミニウム化合物が、トリアルキルアルミニウムであることが好ましい。
【００１８】
さらにまた、本発明の食品・医療・水道用パイプ用途のポリオレフィン系樹脂組成物は、前記オレフィン系モノマーの重合触媒が、遷移金属触媒であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明の食品・医療・水道用パイプ用途のポリオレフィン系樹脂組成物は、前記重合触媒が、チーグラー・ナッタ触媒であることが好ましい。
【００２０】
さらに、本発明の食品・医療・水道用パイプ用途のポリオレフィン系樹脂組成物は、樹脂に配合された前記フェノール系酸化防止剤の量に対して、クロロホルムを溶媒として環流抽出された前記フェノール系酸化防止剤の割合が２０質量％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、配合されたフェノール系酸化防止剤の外部への移行を抑制し、衛生的に優れた、食品・医療・水道用パイプ用途のポリオレフィン系樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の食品・医療・水道用パイプ用途のポリオレフィン系樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明に用いられるフェノール系酸化防止剤とは、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、オレフィン系モノマー１００質量部に対して、０．００１〜０．５質量部、より好ましくは０．００５〜０．３質量部となるように用いられる。
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子、分岐を有してもよい炭素原子数１〜５のアルキル基、又は炭素原子数７〜９のフェニルアルキル基を表し、Ｔは分岐および／またはシクロアルキル基を有してもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基または炭素原子数２〜３０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜１８のアリール基を表す）
【００２３】
上記一般式（Ｉ）中のＲ１及びＲ２で表される分岐を有してもよい炭素原子数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第二ペンチル、第三ペンチル等が挙げられるが、特に第三ブチル基は、フェノール系酸化防止剤の安定化効果が良好であるので好ましく用いられる。
【００２４】
上記一般式（Ｉ）中のＲ１及びＲ２で表される炭素原子数７〜９のフェニルアルキル基としては、例えば、ベンジル、１−メチル−１−フェニルエチル等が挙げられる。
【００２５】
上記一般式（Ｉ）中のＴで表される、分岐および／またはシクロアルキル基を有してもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、第三ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、第三オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられるが、本発明においては、炭素原子数が１２〜２４であるものが特に好ましい。アルキル基の炭素原子数が１２より少ないフェノール系酸化防止剤は揮散しやすくなる場合があり、アルキル基の炭素原子数が２４を超えると、フェノール系酸化防止剤の分子量に対するフェノールの割合が低下して、安定化効果が低下する場合がある。
【００２６】
上記アルキル基は、酸素原子、硫黄原子、又は、下記のアリール基で中断されていてもよく、アルキル基中の水素原子が、ヒドロキシ基、シアノ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基等の鎖状脂肪族基、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、２Ｈ−ピラン、４Ｈ−ピラン、フェニル、ビフェニル、トリフェニル、ナフタレン、アントラセン、ピロリジン、ピリンジン、インドリジン、インドール、イソインドール、インダゾール、プリン、キノリジン、キノリン、イソキノリン、又はシクロアルキル基等の環状脂肪族基で置換されていてもよい。また、これらの中断または置換は組み合わされていてもよい。
【００２７】
上記一般式（Ｉ）中のＴで表わされる炭素原子数２〜３０のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オレイル基等上記アルキル基に対応するアルケニル基が挙げられる。なお、直鎖状および分枝状のどちらでもよく、二重結合の位置も特に制限されるものではない。
【００２８】
上記アルケニル基は、酸素原子、硫黄原子、又は、下記のアリール基で中断されていてもよく、アルケニル基中の水素原子が、ヒドロキシ基、シアノ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基等の鎖状脂肪族基、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、２Ｈ−ピラン、４Ｈ−ピラン、フェニル、ビフェニル、トリフェニル、ナフタレン、アントラセン、ピロリジン、ピリンジン、インドリジン、インドール、イソインドール、インダゾール、プリン、キノリジン、キノリン、イソキノリン、又はシクロアルキル基等の環状脂肪族基で置換されていてもよい。
【００２９】
上記一般式（Ｉ）中のＴで表される、置換基を有してもよい炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられ、シクロアルキル基中の水素原子が、アルキル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、又はシアノ基で置換されていてもよく、該アルキル基は酸素原子、又は硫黄原子で中断されていてもよい。
【００３０】
上記一般式（Ｉ）中のＴで表される、置換基を有してもよい炭素原子数６〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基、４−第三ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ベンジル−フェニルエチル基、１−フェニル−１−メチルエチル基等が挙げられる。また、アリール基中の水素原子が、アルキル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、又はシアノ基で置換されていてもよく、該アルキル基は酸素原子、又は硫黄原子で中断されていてもよい。
【００３１】
上記一般式（Ｉ）で表されるフェノール系酸化防止剤の具体的な構造としては、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１６が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により制限を受けるものではない。
【００３２】
本発明において、有機アルミニウムでマスキング処理したフェノール系酸化防止剤とは、フェノール系酸化防止剤のフェノール性ヒドロキシル基の水素を、有機アルミニウム化合物で置換したものであり、水、アルコール、酸等の水素供与性化合物で処理することによりフェノールに再生可能となるようにマスキング処理が施されたフェノール系酸化防止剤を表す。これらの中でも、重合反応において触媒の失活処理に用いられる失活剤と反応してフェノールが再生できるものが好ましく、オレフィン系樹脂の重合触媒による重合系に通常存在し、重合を阻害しない有機アルミニウム化合物とフェノール系酸化防止剤との反応により得られるフェノラート（塩）が特に好ましい。
【００３３】
上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハイドライド等が使用できるが、アルキルアルミニウムが好ましく、特に好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−へキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等が挙げられる。前記有機アルミニウム化合物はいずれも混合物として使用することができる。また、アルキルアルミニウム又はアルキルアルミニウムハイドライドと水との反応によって得られるアルミノキサンも同様に使用することができる。
【００３４】
上記フェノール系酸化防止剤のマスキングは、不活性な溶媒中でトリアルキルアルミニウム等の金属化合物とフェノール系酸化防止剤とを混合、撹拌するだけでよい。この方法による反応において、副生した化合物が重合物へ影響しない場合は、そのまま用いることができるが、副生した化合物が重合を阻害する場合は、該化合物を減圧留去等により取り除いてから用いることが好ましい。
【００３５】
上記不活性な溶媒としては脂肪族及び芳香族炭化水素化合物が挙げられる。脂肪族炭化水素化合物としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタンおよび精製ケロシン等の飽和炭化水素化合物、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の環状飽和炭化水素化合物等が挙げられ、芳香族炭化水素化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレンなどの化合物が挙げられる。これらの化合物のうち、ｎ−ヘキサン、又は、ｎ−ヘプタンが好ましく用いられる。不活性な溶媒中のトリアルキルアルミニウム塩の濃度は、０．００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、特に好ましくは、０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌである。
【００３６】
本発明に用いられるオレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロアルカン、スチレンあるいはこれらの誘導体等が挙げられる。
【００３７】
本発明に用いられる重合触媒としては、例えば、周期表第３〜１１族の遷移金属（例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、鉄、ニッケル、鉛、白金、イットリウム、サマリウム等）の化合物があり、代表的なものとしては、チタン含有固体状遷移金属成分と有機金属成分からなるチーグラー・ナッタ触媒、少なくとも一個のシクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族〜第６族の遷移金属化合物と助触媒成分からなるメタロセン触媒が挙げられる。
【００３８】
オレフィン系モノマーの重合は、窒素等の不活性ガス雰囲気中にて行う必要があるが、上記の不活性な溶媒中で行ってもよい。また、重合を阻害しない範囲で、活性水素化合物、微粒子状担体、有機アルミニウム化合物、イオン交換性層状化合物、無機珪酸塩を添加してもよい。
【００３９】
オレフィン系モノマーの重合は、例えば、スラリー重合法、気相重合法、バルク重合法、溶液重合法、若しくはこれらを組み合わせた重合法、一段重合法又は多段重合法によって、オレフィン系モノマーを重合して、ポリオレフィン単独重合体を製造する方法や、プロピレンと、炭素原子数２〜１２のオレフィン単位からなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィン（プロピレンを除く）単位を共重合して共重合体を製造する方法で製造できる。また、バッチ式、連続式の区別なく製造することができる。重合の最後に、例えば、水（蒸気）又はアルコールを加えることにより、触媒を分解することができる。
【００４０】
本発明の食品・医療・水道用パイプ用途のポリオレフィン系樹脂組成物には、必要に応じてさらに他の通常の添加剤を配合することができる。他の添加剤の配合方法としては、本発明の安定化されたポリオレフィン系樹脂組成物に他の添加剤を、目的に応じた配合量で混合して、押出機などの成形加工機で溶融混練して造粒、成形する方法が挙げられる。他の添加剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物、重金属不活性化剤、造核剤、難燃剤、金属石鹸、ハイドロタルサイト、充填剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、染料、可塑剤等が挙げられ、本発明に用いるフェノール系酸化防止剤やその他のフェノール系酸化防止剤をポリオレフィン系樹脂組成物に追加して成形加工してもよい。
【００４１】
上記他の添加剤は、医療・食品・水道用パイプ用途として用いられるために、米国のＦＤＡ規格、ポリオレフィン等衛生協議会のリストに掲載されている化合物から選択することが好ましい。
【００４２】
上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられ、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイトのような重合前に添加しても重合に悪影響しないリン系酸化防止剤が好ましい。
【００４３】
上記リン系酸化防止剤の使用量は、前記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．００１〜３質量部、より好ましくは、０．００５〜０．５質量部である。
【００４４】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−Ｃ１２〜１３混合アルコキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ−３−アリルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩、又は金属キレート、特にニッケル、クロムの塩、又はキレート類等が挙げられる。
【００４５】
上記紫外線吸収剤の使用量は、前記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．００１〜５質量部、より好ましくは０．００５〜０．５質量部である。
【００４６】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、ビス｛４−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジル｝デカンジオナート、ビス｛４−（２，２，６，６−テトラメチル−１−ウンデシルオキシ）ピペリジル）カーボナート、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＴＩＮＵＶＩＮ ＮＯＲ ３７１等が挙げられる。
【００４７】
上記ヒンダードアミン系光安定剤の使用量は、前記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．００１〜５質量部、より好ましくは０．００５〜０．５質量部である。
【００４８】
上記造核剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、４−第三ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム及び２ナトリウムビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシレート等のカルボン酸金属塩、ナトリウムビス（４−第三ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート及びリチウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート等のリン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、及びビス（ジメチルベンジリデン）ソルビトール等の多価アルコール誘導体、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス［２−メチルシクロヘキシル］―１，２，３−プロパントリカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシルー１，３，５−ベンゼントリカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ナフタレンジカルボキサミド、１，３，５−トリ（ジメチルイソプロポイルアミノ）ベンゼン等のアミド化合物等が挙げられる。
【００４９】
上記造核剤の使用量は、前記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．００５〜５質量部である。
【００５０】
上記難燃剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−２，６−キシレニルホスフェート及びレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）等の芳香族リン酸エステル、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル及びフェニルホスホン酸（１−ブテニル）等のホスホン酸エステル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド誘導体等のホスフィン酸エステル、ビス（２−アリルフェノキシ）ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸アンモニウム、リン含有ビニルベンジル化合物及び赤リン等のリン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン及び２，４，６−トリス（トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、トリブロモフェニルマレイミド、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡ型ジメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、及び、臭素化スチレン等の臭素系難燃剤等が挙げられる。
【００５１】
上記難燃剤の使用量は、前記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、１〜７０質量部、より好ましくは、１０〜３０質量部である。
【００５２】
上記その他のフェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。
【００５３】
上記その他のフェノール系酸化防止剤の使用量は、前記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部である。
【００５４】
本発明の食品・医療・水道用パイプ用途のポリオレフィン系樹脂組成物を成形するに際しては、一般のプラスチックと同様に、押出成形、射出成形、中空成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形等の成形を行うことができ、フィルム、シート、棒、ビン、容器等の各種成形品を容易に得ることができ、食品用容器・食品用包装品、注射筒などの医療用器具、水道用パイプ等に用いることができる。この場合、樹脂に配合された前記フェノール系酸化防止剤の量に対して、クロロホルムを溶媒として環流抽出された前記フェノール系酸化防止剤の割合が２０質量％以下であるものを好適に用いることができる。
【００５５】
なお、上記の還流抽出されたフェノール系酸化防止剤の割合は、以下の手順で算出する。まず、ポリオレフィン系樹脂組５〜１０ｇを粉末状に粉砕し、クロロホルム１００ｍＬを溶媒として、スチームバス上で４時間還流抽出をおこない、ろ液と残渣にろ別する。次に、得られた残渣を新たなクロロホルム１００ｍＬにて４時間還流抽出をおこない、ろ液と残渣にろ別する。得られた２種のろ液を併せて濃縮し、さらにアセトン１００ｍＬを加えてスチームバス上で１時間加熱還流する。その後、ろ過してろ液を得る。得られたろ液中に抽出されたフェノール系酸化防止剤の量をガスクロマトグラフにて定量し、樹脂に配合されたフェノール系酸化防止剤に対する割合（質量％）を算出する。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例および比較例をもって本発明を更に具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例等によって制限を受けるものではない。
【００５７】
（実施例１）
下記の手順（［１］触媒スラリーの調製、［２］安定剤溶液の調製、［３］オレフィン系モノマーの重合）に従いポリオレフィン系樹脂組成物を得た。
【００５８】
［１］触媒スラリーの調製
無水塩化マグネシウム４．７６ｇ（５０ｍｍｏｌ）、デカン２５ｍＬ及び２−エチルへキシルアルコール２３．４ｍＬ（１５０ｍｍｏｌ）を加えて、１３０℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、さらに無水フタル酸１．１１ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を添加し、１３０℃を維持しながら１時間撹拌して、無水フタル酸を該均一溶液に溶解させた。次に、均一溶液を室温に冷却し、−２０℃に保持された四塩化チタン２００ｍＬ（１．８ｍｏｌ）中に１時間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、４時間かけて１１０℃まで昇温した。１１０℃に到達後、ジイソブチルフタレート２．６８ｍＬ（１２．５ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃を維持しながら２時間撹拌して反応させた。反応終了後、熱時ろ過にて残渣を採取し、該残渣を２００ｍＬの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃まで加熱して２時間反応させた。反応終了後、再び熱時ろ過で残渣を採取し、１１０℃のデカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離しているチタン化合物が検出されなくなるまで充分に洗浄して固体チタン触媒成分を得た。この固体チタン触媒成分の一部をサンプリングして乾燥し、触媒組成を分析したところ、チタン３．１質量％、塩素５６．０質量％、マグネシウム１７．０質量％及びイソブチルフタレート２０．９質量％であった。以上の製造方法にて合成された固体チタン触媒成分に、ヘプタンスラリーとして５ｍｇ／ｍＬとなるようにヘプタンを加えて触媒スラリーを調製した。
【００５９】
［２］フェノキシド溶液の調製
窒素置換したフラスコに３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−オクタデシルプロピオンアミド（１．０３ｇ，１．９４ｍｍｏｌ）及び、乾燥ヘプタン６５．５ｍＬを加えた。撹拌しながら、トリエチルアルミニウム／ヘプタン溶液３．０ｍＬ（１ｍｏｌ／Ｌ）を滴下し、フェノキシド溶液を調製した。
【００６０】
［３］オレフィン系モノマーの重合
窒素置換したオートクレーブに、乾燥ヘプタン６００ｍＬ及びトリエチルアルミニウム／ヘプタン溶液２．２ｍＬ（１ｍｏｌ／Ｌ）を加えた。さらに、上記［２］で調製したフェノキシド溶液６．５ｍＬ、乾燥ヘプタン１００ｍＬにジシクロペンチルジメトキシシラン１．２ｇ（５．３ｍｍｏｌ）を撹拌して溶解させたヘプタン溶液４．１ｍＬ、及び上記［１］で調製した触媒スラリー４．０ｍＬを順次加えた。オートクレーブ内をプロピレン雰囲気に置換し、水素（０．３４Ｌ；標準状態換算）を入れ、プロピレン圧０．０９８ＭＰａ（Ｇ）、５０℃で５分間プレ重合（６００ｒｐｍ）を行った。その後、プロピレン圧０．５９ＭＰａ、７０℃で１時間重合反応を行った。気体をパージ後、反応液にエタノール５ｍＬを加え５分間撹拌して重合反応を停止させた後、減圧脱溶媒を行い、次いで、真空中、４０℃で１０時間乾燥することにより、ポリオレフィン系樹脂組成物を得た。
【００６１】
（比較例１）
上記実施例１の［３］重合において、フェノキシド溶液６．５ｍＬを、下記のホスファイト溶液６．７ｍＬに代えた以外は、実施例１の［３］の重合と同様に実施して、ポリオレフィン系樹脂組成物を得た。
【００６２】
（ホスファイト溶液の調製）
窒素置換したフラスコに、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト０．９ｇ（１．４ｍｍｏｌ）及び乾燥ヘプタン３０ｍＬを加えて、撹拌し、ホスファイト溶液を調製した。
【００６３】
（比較例２）
上記実施例１の［３］重合において、フェノキシド溶液６．５ｍＬを用いなかった以外は、実施例１の［３］と同様に実施して、ポリオレフィン系樹脂を重合した。次に、３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−オクタデシルプロピオンアミドが５００ｐｐｍになるように、ポリオレフィン系樹脂と混合し、単軸押出機（装置：株式会社東洋精機製作所製プラストミルμ、押出温度：２３０℃、スクリュー回転速度：５０ｒｐｍ）で造粒してペレットを得た。
【００６４】
上記の方法で得られたポリオレフィン系樹脂又はペレットについて、下記の方法で安定剤のポリオレフィン樹脂中における移行性の評価を行った。尚、クロロホルムは医薬用外劇物に指定されており、食品や医療・水道水用パイプ用途のポリオレフィン系樹脂組成物に使用することは一般的ではないが、ポリオレフィンは、比較的、安定な化合物で、安定剤の配合量が少量であるため、通常使用の環境下では、ポリオレフィン樹脂中の安定剤の移行性の定量評価を行うことは困難である。本発明においては、クロロホルムでポリオレフィンを一時的に膨潤させることにより、ポリオレフィン樹脂組成物中の安定剤の移行性の定量評価を試みた。これらの結果について下記表１に示す。
【００６５】
（移行性）
上記の得られたポリオレフィン系樹脂組成物又はペレットを、ドライアイスで凍結させてからローラーミル（ＨＥＩＫＯ ＳＡＭＰＬＥ ＭＩＬＬ Ｔ１−５００ＥＴ；ＨＥＩＫＯ 製作所製）にて一時間粉砕した。粉砕されたポリオレフィン系樹脂５〜１０ｇにクロロホルム１００ｍＬを加え、スチームバス上で加熱還流下４時間抽出した。抽出後、ろ別して、ろ液は回収し、ろ過残留物は、再度新しいクロロホルム１００ｍＬを加えて、スチームバス上で加熱還流下４時間抽出した。抽出後、ろ別し、ろ液のクロロホルム溶媒と、先の抽出で得られたろ液のクロロホルム溶媒を併せて濃縮し、さらに、アセトン１００ｍＬを加えて、スチームバス上で１時間加熱還流し、室温まで冷却後、ろ別して、ろ液を濃縮し、クロロホルムで１０ｍＬに秤量した。
【００６６】
次に、ガスクロマトグラフィー｛装置：株式会社島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ２０１０、カラム：ＳＧＥ社製ＢＰＸ５（３０ｍ×０．２５ｍｍｌＤ×０．２５μｍ）、インジェクション温度：３００℃、検出器温度：３２０℃、測定条件：昇温速度１５℃／ｍｉｎ｝にて、表１に記載の安定剤をクロロホルムで溶かしたもので検量線を作成し、ポリオレフィン系樹脂組成物から抽出された安定剤を定量した。これらの結果について表１に示す。
【００６７】
【表１】
１）化合物１：３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−オクタデシルプロピオンアミド
２）比較化合物１：トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト
３）重合時：オレフィン系モノマーの重合時に安定剤を添加
４）造粒時：オレフィン系モノマーの重合後、安定剤を添加して混合し、押出機を用いて２３０℃の押出温度で造粒した。
【００６８】
比較例１より、安定剤としてリン系酸化防止剤を添加して重合したポリオレフィン系樹脂組成物は、配合した安定剤の大半（９５質量％）を抽出できた。また、比較例２より、安定剤として有機アルミニウム化合物でマスキング処理したフェノール系酸化防止剤を添加せずにポリオレフィン系樹脂を重合し、重合後、重合したポリオレフィン系樹脂と有機アルミニウム化合物でマスキング処理したフェノール系酸化防止剤を混合して、押出機で造粒した場合は、配合したフェノール系酸化防止剤のほぼ全量（９６質量％）を抽出できた。それに対し、実施例１より、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、有機アルミニウム化合物でマスキング処理したフェノール系酸化防止剤の配合量のわずか１２質量％しか抽出できなかった。
【００６９】
実施例１のポリオレフィン系樹脂組成物中に含まれている窒素は、安定剤のフェノール系酸化防止剤由来であり、ポリオレフィン系樹脂組成物中の全窒素含有量を求めることによって、ポリオレフィン系樹脂組成物に配合されている安定剤の含有量を求めることができる。下記の方法で全窒素含有量を求めて、ポリオレフィン系樹脂組成物中の安定剤の含有量を算出した。この結果について下記表２に示す。
【００７０】
（全窒素含有量の測定）
実施例１で得られたポリオレフィン系樹脂組成物１０ｍｇを採取し、微量全窒素分析装置（ＴＮ−１１０；三菱化学株式会社製）を用いて、全窒素含有量を測定した。検量線は、ピリジンをキシレンに溶解したものを用いて作成した。
【００７１】
【表２】
【００７２】
全窒素含有量から算出したポリオレフィン系樹脂組成物中における安定剤の含有量は、実験的誤差の範囲内で、配合した安定剤の全量であることから、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、配合したフェノール系酸化防止剤が抽出されにくいことが確認された。
【００７３】
以上より、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、オレフィン系モノマーの重合前又は重合中に、安定剤として特定のフェノール系酸化防止剤を有機アルミニウム化合物でマスキング処理したものを触媒系又は重合系に添加して配合することにより、安定剤のポリオレフィン系樹脂中からの移行を著しく抑制できることが確認できた。このように、本発明のオレフィン系樹脂組成物は、非移行性及び衛生的に特に優れており、配合する添加剤が移行しないことが求められる食品・医療・水道用パイプ用途において極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）、
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子、分岐を有してもよい炭素原子数１〜５のアルキル基、又は炭素原子数７〜９のフェニルアルキル基を表し、Ｔは分岐および／またはシクロアルキル基を有してもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基または炭素原子数２〜３０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜１８のアリール基を表す）で表されるフェノール系酸化防止剤を有機アルミニウム化合物でマスキング処理したものを、オレフィン系モノマーの重合前又は重合中に、触媒系又は重合系に添加して重合したポリオレフィン系樹脂を含有する食品・医療・水道用パイプ用途のポリオレフィン系樹脂組成物であって、前記オレフィン系モノマー１００質量部に対し、前記一般式（Ｉ）で表されるフェノール系酸化防止剤を０．００１〜０．５質量部添加してなることを特徴とする食品・医療・水道用パイプ用途のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）中のＴが、分岐を有してもよい炭素原子数１２〜２４のアルキル基である請求項１記載の食品・医療・水道用パイプ用途のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項３】
前記有機アルミニウム化合物が、トリアルキルアルミニウムである請求項１または２記載の食品・医療・水道用パイプ用途のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項４】
前記オレフィン系モノマーの重合触媒が、遷移金属触媒である請求項１〜３のうちいずれか一項記載の食品・医療・水道用パイプ用途のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項５】
前記オレフィン系モノマーの重合触媒が、チーグラー・ナッタ触媒である請求項１〜４のうちいずれか一項記載の食品・医療・水道用パイプ用途のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項６】
樹脂に配合された前記フェノール系酸化防止剤の量に対して、クロロホルムを溶媒として環流抽出された前記フェノール系酸化防止剤の割合が２０質量％以下である請求項１〜５のうちいずれか一項記載の食品・医療・水道用パイプ用途のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）、
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子、分岐を有してもよい炭素原子数１〜５のアルキル基、又は炭素原子数７〜９のフェニルアルキル基を表し、Ｔは分岐および／またはシクロアルキル基を有してもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基または炭素原子数２〜３０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜１８のアリール基を表す）で表されるフェノール系酸化防止剤を有機アルミニウム化合物でマスキング処理したものを、オレフィン系モノマーの重合前又は重合中に、触媒系又は重合系に添加して重合したポリオレフィン系樹脂を含有する食品・医療・水道用パイプ用途のポリオレフィン系樹脂組成物であって、前記オレフィン系モノマー１００質量部に対し、前記一般式（Ｉ）で表されるフェノール系酸化防止剤を０．００１〜０．５質量部添加してなることを特徴とする食品・医療・水道用パイプ用途のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）中のＴが、分岐を有してもよい炭素原子数１２〜２４のアルキル基である請求項１記載の食品・医療・水道用パイプ用途のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項３】
前記有機アルミニウム化合物が、トリアルキルアルミニウムである請求項１または２記載の食品・医療・水道用パイプ用途のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項４】
前記オレフィン系モノマーの重合触媒が、遷移金属触媒である請求項１〜３のうちいずれか一項記載の食品・医療・水道用パイプ用途のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項５】
前記オレフィン系モノマーの重合触媒が、チーグラー・ナッタ触媒である請求項１〜４のうちいずれか一項記載の食品・医療・水道用パイプ用途のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項６】
樹脂に配合された前記フェノール系酸化防止剤の量に対して、クロロホルムを溶媒として環流抽出された前記フェノール系酸化防止剤の割合が２０質量％以下である請求項１〜５のうちいずれか一項記載の食品・医療・水道用パイプ用途のポリオレフィン系樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１０−１９６０３３（Ｐ２０１０−１９６０３３Ａ）
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５４４６７（Ｐ２００９−２５４４６７）
【出願日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
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