食品容器製造用シート、食品容器及びその製造方法
【課題】 レトルト容器として、充分なガスバリヤ性を備え、レトルト食品製造時の高温度長時間の加熱に耐え、二次成形によって容器を所望の形に成形できて、使用後の処分も容易であるような食品容器を提供しようとする。また、その食品容器を製造するためのシートと、そのシートを使用した食品容器の製造方法を提供しようとする。
【解決手段】 メタキシリレンジアミンとアジピン酸とを重縮合させて得られたポリアミド樹脂のフィルムの両側に、接着樹脂フィルムを介して、熱可塑性ポリエステル樹脂のフィルムを貼り合わせてなる積層シートにおいて、熱可塑性ポリエステル樹脂に結晶核剤を含ませて、しかもその結晶率を１０％以下としたものをシートとする。このシートを成形したあとで、成形体を熱可塑性ポリエステル樹脂のガラス転移点以上に加熱して、結晶率を２０％以上にして食品容器とする。
【解決手段】 メタキシリレンジアミンとアジピン酸とを重縮合させて得られたポリアミド樹脂のフィルムの両側に、接着樹脂フィルムを介して、熱可塑性ポリエステル樹脂のフィルムを貼り合わせてなる積層シートにおいて、熱可塑性ポリエステル樹脂に結晶核剤を含ませて、しかもその結晶率を１０％以下としたものをシートとする。このシートを成形したあとで、成形体を熱可塑性ポリエステル樹脂のガラス転移点以上に加熱して、結晶率を２０％以上にして食品容器とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、食品容器製造用シート、食品容器及びその製造方法に関するものである。そのうちの食品容器は、合成樹脂のみで作られたレトルト食品用の容器であって、食品容器製造用シートを二次成形することによって容易に成形できることが特徴となっているものである。
【背景技術】
【０００２】
インスタント食品の中では、最近レトルト食品が急速に広く普及してきた。レトルト食品は生の食材を調味料とともに容器に入れ、そのまま容器と一緒に食材を加熱して調理すると同時に滅菌し、直ちに容器の口を閉じて製品とするものである。
【０００３】
レトルト食品に使用される容器は、レトルト容器と呼ばれて厳格な性能が要求される。第１に、レトルト容器は食品に触れるために永い期間にわたって無害なものでなければならない。第２に、レトルト容器は食品を変質させないで、永く貯蔵できるものでなければならず、そのためにガスとくに酸素ガスを透過させないというガスバリヤ性を持つものでなければならない。第３に、レトルト容器は調理と滅菌のために、例えば２００℃で１０分間加熱するというような苛酷な加熱に耐えるものでなければならない。
【０００４】
このために、レトルト容器は、これまで金属箔を含んだものが多く用いられた。とくに、アルミニウム箔にポリエチレン樹脂などの樹脂フィルムを貼り合わせて、積層シートとしたものが多く用いられた。
【０００５】
しかし、アルミニウム箔を用いたレトルト容器は、外から内部の食品を全く見ることができないので、購入がためらわれる。また、アルミニウム箔を用いたレトルト容器は、使用後に焼却すると、あとにアルミニウムが残るので、あと処理が厄介であるという問題があった。さらにアルミニウム箔を用いたレトルト容器は、二次加工によって皿状などに成形することができない、という欠点があった。また、最近では消費者が食品を電子レンジに入れて加熱しようとする傾向があるところ、アルミニウム箔があると、電子レンジでの加熱ができないので、不便だという苦情も寄せられた。そこで、アルミニウム箔を用いていないレトルト容器の開発が要求されるに至った。
【０００６】
特公平５−８７３９１号公報は、上記の要求に一部対応できた食品貯蔵用容器を提供している。この容器は、メタキシリレンジアミンとアジピン酸とを重縮合させることによって得られた特殊なポリアミド樹脂フィルムの両側に、エチレンと不飽和カルボン酸との共重合体からなる接着性フィルムを介在させて、その上に熱可塑性ポリエステル樹脂フィルムを貼り合わせて積層シートとしたものを容器状に成形したものである。
【特許文献１】特公平５−８７３９１号公報
【０００７】
この公報が提供する食品容器は、容器の外から内容物を見ることができ、使用後に焼却すれば残渣がないので、使用後の処分が容易であり、しかも或る程度の耐熱性を持っている。しかし、電子レンジによる加熱や、レトルト食品製造時のような高温長時間の加熱には耐えることができない、という欠点を孕んでいる。
【０００８】
他方、特開２００１−２９４２７９号公報は、上述の要求に答えるものとして、ポリビニルアルコールなどの高水素結合性樹脂からなるガスバリヤ層と、ポリエステル又はポリアミドの二軸延伸フィルム層と、ヒートシール性樹脂層からなる積層シートであって、特定波長の光の透過率を５％以下とした積層シートを提案している。しかし、この積層シートは二軸延伸フィルムを含んでおり、二軸延伸フィルムは二次成形のために加熱すると、収縮するので容器成形用シートとして使用することができない。
【特許文献２】特開２００１−２９４２７９号公報
【０００９】
また、特開昭５９−６２６６０号公報は、熱可塑性ポリエステル樹脂の中でも、とくに結晶化し易いものを選び、これに結晶化促進剤としてポリオレフィンを添加して、これを直接容器状に成形し、成形後にポリエステル樹脂を結晶化させて耐熱性の容器とすることを提案している。
【特許文献３】特開昭５９−６２６６０号公報
【００１０】
しかし、熱可塑性ポリエステル樹脂は、ガスバリヤ性に乏しいから、この樹脂だけで作られた容器は食品を貯蔵するに適していない。さらに、この容器は樹脂から直接容器に成形することとされているから、成形に大掛りな装置が必要とされ、二次成形のように簡単に種々の形状の容器に成形することができない。
【００１１】
また、特開平８−５８０３７号公報は、ボイル加熱、電子レンジ加熱が可能で、ガスバリヤ性を有する耐熱性ポリエステル樹脂容器を提案している。この提案は、結晶化促進剤含有の熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）に、部分けん化されたエチレン・酢酸ビニル共重合体、すなわちエチレン・ビニルアルコール共重合体（Ａ）を加えて混合樹脂を作り、この混合樹脂で容器を成形することとしている。しかし、この提案は、上述の共重合体（Ａ）がポリエステル樹脂（Ｂ）よりも融点が遥かに低いために、混合樹脂を作ること自体が容易でない、という欠点を持っている。
【特許文献４】特開平８−５８０３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述のように、これまではレトルト容器として、ガスバリヤ性、耐熱性、二次成形性などの要求を満たし、且つ使用後のあと処理も容易であるような容器は、提供されなかった。そこで、この発明は充分なガスバリヤ性を備え、レトルト食品製造時の高温長時間の加熱にも耐え、加熱し真空成形などの二次成形することによって容易に任意の形に成形できて、使用後の処分も問題なくできる、食品容器を提供しようとするものである。また、そのような食品容器を製造できる食品容器用シートを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この発明者は、上記課題を解決するには、特公平５−８７３９１号公報が提唱する容器を改良して、耐熱性を向上させるのが適していると考えた。そこで、上記公報が提唱する５層の積層シートの各フィルムについて、耐熱性を向上させることを検討した。その結果、外層に存在する熱可塑性ポリエステル樹脂フィルムの耐熱性を向上させるだけで、５層の積層シートはレトルト食品製造時の加熱に耐えるだけの耐熱性を持つに至ることを見出した。
【００１４】
また、この発明者は、積層シートを二次成形をする前には、シート中の熱可塑性ポリエステル樹脂層を耐熱性の乏しい状態にしておいて二次成形を容易にし、二次成形したあとで熱可塑性ポリエステル樹脂を耐熱性に富んだ状態にするのが理想的であると考えた。この理想は、熱可塑性ポリエステル樹脂層に、結晶化を促進させる核剤を予め配合しておいて、この配合物を押出機に入れて押し出し、フィルムに成形すると同時に急冷して結晶率の小さいフィルムとすることによって達成できることを見出した。
【００１５】
結晶率の小さい熱可塑性ポリエステル樹脂フィルムは、これを二次成形によって容器としたあとで、得られた容器を引き続き加熱して、熱可塑性ポリエステル樹脂の結晶率を高めると、著しい耐熱性を持つに至ることを見出した。この発明はこのような知見に基づいて完成されたものである。
【００１６】
この発明は、メタキシリレンジアミンとアジピン酸とを重縮合させて得られたポリアミド樹脂のフィルムの両側に、接着樹脂フィルムを介して熱可塑性ポリエステル樹脂のフィルムを貼り合わせてなる積層シートにおいて、上記ポリエステル樹脂のフィルムが結晶核剤を含んでいて、しかも結晶率が１０％以下の低い状態となっていることを特徴とする、食品容器製造用シートを提供するものである。
【００１７】
また、この発明は、上記の積層シートを両面から加熱して軟化させ、軟化したシートを熱可塑性ポリエステル樹脂のガラス転移点以上の温度に保持された成形型に押し付けて容器の形に成形し、その後成形された容器を上記温度に暫らく保持して、熱可塑性ポリエステル樹脂の結晶率を２０％以上にすることを特徴とする、食品容器の製造方法を提供するものである。
【００１８】
また、この発明は、上記の製造方法によって得られた食品容器を提供するものである。その容器は、メタキシリレンジアミンとアジピン酸とを重縮合させて得られたポリアミド樹脂フィルムの両側に、接着樹脂フィルムを介して結晶核剤含有の熱可塑性ポリエステル樹脂フィルムを貼り合わせてなる積層シートを容器の形に成形したものであって、その中の熱可塑性ポリエステル樹脂フィルムの結晶率が２０％以上になっていることを特徴とするものである。その中でも結晶率は２５％以上であることが望ましい。
【００１９】
接着樹脂フィルムは、エチレンと不飽和カルボン酸とを含んだ共重合体を主体とするフィルムであってもよい。しかし好ましいのは、メタキシリレンジアミンとアジピン酸とを重縮合させて得られたポリアミド樹脂と、熱可塑性ポリエステル樹脂とを加えた組成物からなるフィルムである。この組成物は、耐熱性を持っていて、しかもポリアミド樹脂にも熱可塑性ポリエステル樹脂にも接着性を持っていて、接着樹脂として充分働くものであることが見出された。この組成物に、さらに上記の共重合体を少量加えると、樹脂の混合が一層容易となる。また、さらに好ましいのは上記組成物にさらにポリエステル樹脂用の結晶核剤を加えたものである。このようなものを用いると、ポリアミド樹脂及びポリエステル樹脂に対する接着樹脂フィルムの接着力が大きくなるとともに、耐熱性が一層向上するので有利である。
【００２０】
この発明で用いるポリアミド樹脂は、メタキシリレンジアミンとアジピン酸とを重縮合させることによって得られた特殊なポリアミド樹脂（以下、これをＭＸ樹脂という）である。ＭＸ樹脂はガスバリヤ性が良好で、とくに酸素ガスと二酸化炭素の透過率が極めて小さいために、食品容器を作るのに好適な樹脂とされる。ＭＸ樹脂は、例えば三菱ガス化学社からＭＸＤ６というような商品名で販売されている。
【００２１】
この発明で用いる熱可塑性ポリエステル樹脂（以下、これをＰＥＴという）は、芳香族のジカルボン酸と脂肪族の二価アルコールとを縮合させて得られた線状高分子からなるものである。芳香族のジカルボン酸としてはテレフタール酸が多く用いられ、二価アルコールとしてはエチレングリコールが多く用いられる。ＰＥＴは本来結晶性のものであるが、押出機によってフィルムに成形すると同時に冷却すると、ＰＥＴは結晶化する遑がなくて結晶率の低いものとなり、通常は結晶率が１０％以下となり、急冷した場合には約５％という結晶率の低い非晶性フィルムとなる。ところが、こうして得られた結晶率の低いフィルムは、ガラス転移点以上の高温に暫らく保持すると、急速に結晶率を高めて結晶率が約２０％以上、さらには３０％以上となる。
【００２２】
ＰＥＴは上述のように結晶化する性質を持っているが、その中には比較的結晶化し易いものと、比較的結晶化しにくいものとがある。結晶化し易いものは、平均分子量の大きいものである。その分子量はＰＥＴの固有粘度（Ｉ．Ｖ．値）として表わされる。この発明ではＩ．Ｖ．値として０．６、好ましくは０．８以上、さらに好ましくは１以上のものを用いる。
【００２３】
ＰＥＴの結晶率は色々な方法で測定することができる。赤外線分光法、Ｘ線回折法、示差走査熱量測定法、密度法、核磁気共鳴法などによって測定できる。しかし、そのうちで比較的容易に正確に測定できるのは、密度法と示差走査熱量測定法である。
【００２４】
密度法はＰＥＴの非晶部分の密度が１．４５５であり、ＰＥの結晶部分の密度が１．３３５であると判明しているので、問題となっている資料の密度ｄを測定して次式により結晶率を算出する。
結晶率＝１．４５５（ｄ−１．３３５）÷ｄ（１．４５５−１．３３５）
【００２５】
示差走査熱量測定法は、ＰＥＴを定速で加熱して行くと、初めに結晶が増大し、その後に融解するが、結晶の増大時には冷結晶化熱を発生し、融解時には融解熱を吸収する。そこで、結晶化に際して発生する冷結晶化熱量と、融解の際に吸収される融解熱量とを測定し、これを完全結晶の理論から導かれた融解熱量と対比して、結晶率を算出する。
【００２６】
実際にＰＥＴの冷結晶化熱量と融解熱量とを測定するには、示差走査熱量測定法によるのが便利である。この方法では、測定資料と標準資料とのヒーターが独立に作動し、定速加熱の過程で両者間に温度差が生じると、どちらかの熱流の増加又は抑制機構が自動的に働いて、これを打ち消すので、この熱量測定差が直接記録されるようになっている。結晶率は理論的には次の数式に従って算出される。
（モル当たりの融解熱量の絶対値−モル当たりの冷結晶化熱量の絶対値）÷完全結晶Ｐ ＥＴのモル当たりの融解熱量×１００＝結晶率（％）
【００２７】
ここで完全結晶ＰＥＴのモル当たりの融解熱量は、高分子データハンドブック（培風館発行）によれば、２６．９ＫＪとされているので、これを使用する。
【００２８】
結晶率の低いＰＥＴは軟化点が低く、従って充分な耐熱性を持たないが、結晶率の高いＰＥＴは軟化点が高く、従って充分な耐熱性を持っている。また、結晶率の低いＰＥＴは接着し易いが、結晶率の高いＰＥＴは接着しにくく、従って印刷し難いなどの欠点を持つに至る。
【００２９】
ＰＥＴの結晶化を促進させる結晶核剤としては、種々のものが用いられる。核剤は大きく分けると、無機物と有機物とになる。核剤は無機物と有機物とを混合して用いることが好ましい。無機物としては、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、二酸化チタン、酸化マグネシウム等を用いることができる。これらは何れも微粉末、とくに２〜３ミクロン以下の微粉末としたものを用いるのが好ましい。その量はＰＥＴに対して０．０１〜５重量％の範囲内とするのが好ましい。
【００３０】
核剤のうち、有機物はポリオレフィンと有機酸のアルカリ金属塩である。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等を用いることができる。ポリオレフィンはＰＥＴに対して１〜１５重量％、とくに２〜８重量％用いることが好ましい。有機酸のアルカリ金属塩としては、ステアリン酸ナトリウム、安息香的ナトリウム、エチレン・アクリル酸又はスチレン・アクリル酸共重合体のナトリウム塩等を用いることができる。有機酸のアルカリ金属塩は、ＰＥＴに対して０．０１〜１０重量％の範囲内で用いることが好ましい。
【００３１】
この発明で用いる接着樹脂は、エチレンと不飽和カルボン酸とを含んだ共重合体を主材とするものであってもよいが、またこの共重合体を分散剤として、ほかにＭＸ樹脂とＰＥＴとを混合して得られた混合樹脂を主材としたものであってもよい。その混合割合はＭＸ樹脂５〜９５重量部にＰＥＴを９５〜５重量部とすることができる。そのうちでも好ましいのはＭＸ樹脂３０〜７０重量部にＰＥＴ７０〜３０重量部の割合としたものである。また、混合樹脂にはさらにＰＥＴの結晶核剤をＰＥＴに対して１〜１０重量％の割合で加えてもよい。
【００３２】
この発明では、ＭＸフィルム、接着樹脂フィルム及びＰＥＴフィルムを貼り合わせて積層シートとするが、そのときの各フィルムの厚みは次のとおりとする。３種のフィルムの中では、ＰＥＴフィルムを最も大きな厚みにし、次いでＭＸフィルムを大きな厚みにし、接着樹脂フィルムを最も小さい厚みとする。
【００３３】
それら３種のフィルムの厚みは、具体的には次のようにする。すなわち積層シートがその厚みを３００〜１０００ミクロンの範囲内で次第に大きくするとき、ＰＥＴフィルムの厚みは１８０〜９３０ミクロンの範囲内で次第に大きくし、ＭＸフィルムの厚みは２０〜１８０ミクロンの範囲内で矢張り次第に大きくし、接着樹脂フィルムの厚みは１０〜６０ミクロンの範囲でほぼ一定にして、積層シートの厚みとともに変えない。その厚みを比率で云えば、積層シートの厚みに対し、ＰＥＴフィルムの厚みは０．６〜０．９３とされ、ＭＸフィルムの厚みは０．０６〜０．２とされ、接着剤フィルムの厚みは０．０１〜０．２とされる。
【００３４】
この発明に係る食品容器製造用シートを作るには、共押出法によることが好ましい。すなわち、結晶核剤を配合したＰＥＴを第１の押出機に供給し、接着樹脂を第２の押出機に供給し、ＭＸ樹脂を第３の押出機に供給し、これらの押出機から押し出された樹脂を１つの金型へ導く。このとき、ＭＸ樹脂が中央に位置し、その両側に接着樹脂が位置し、さらにその外側にＰＥＴが位置するように各樹脂を配列する。
【００３５】
金型内へ導かれた各樹脂は、何れもフィルム状に成形されるとともに金型内の出口で又は金型を出た直後に貼り合わされて積層シートとされる。このとき、積層シートでは外側にＰＥＴフィルムが位置しているから、ＰＥＴフィルムは速く冷却されるが、とくに冷却空気を吹き付けて急速に冷却する。すると、ＰＥＴフィルムは結晶化する遑がなくて、結晶率が約１０％以下の非晶状態となる。こうして、この発明に係る食品容器製造用シートが得られる。
【００３６】
上述の積層シートを使用して食品容器を作るには、従来使用されている押圧成形法、真空成形法、圧空成形法などの設備をそのまま使用することができる。ただし、積層シートから食品容器を作る場合には、成形時の加熱をめぐる条件が大きく異なる。詳しく云えば、従来の方法では成形用の型が通常冷却されていて、加熱されたシートが成形型に密接して成形されると、成形体は冷却されてすぐに成形型から離される。
【００３７】
ところが、この積層シートを使用する場合には、成形型がＰＥＴのガラス転移点以上に加熱されていて、積層シートが成形型に密接して成形されたあとで、成形体を成形型に密接させたまま成形体を加熱する。この点で従来の成形法とは異なっている。これにより、ＰＥＴフィルムが結晶化されるので、成形体は耐熱性を著しく向上したものとなり、また強度も増大する。このためこうして作られた食品容器はレトルト容器として使用できるものとなる。もっとも、成形体を成形型に密接させたまま加熱する代わりに、成形体を成形型から離したあとで、別工程で成形体を加熱して、結晶率を大きくしてもよい。
【発明の効果】
【００３８】
この発明によれば、食品容器製造用シートが提供されるが、そのシートはＭＸ樹脂フィルムの両側に接着樹脂フィルムを介在させて、その上にＰＥＴフィルムを貼り合わせることによって、積層シートとされている。従って、この積層シートは簡単に剥離せず、強固なシートとなっている。そのうちのＭＸ樹脂はガスバリヤ性がよく、とくに酸素の透過率が小さいものであるから、上記シートは食品を変質させないで貯蔵するに適したものである。他方、ＰＥＴフィルムは強靭であって無害であるから、上記シートは実際に食品容器とするに適したものである。しかも、ＰＥＴフィルムは結晶率の小さいものとされているから、上記シートはこれを加熱して二次成形することによって、容易に容器の形に加工することができる。
【００３９】
上記のシートは、これを加熱し軟化させて、真空成形、圧空成形又は押圧成形によって容器状に成形することができる。このとき成形型をアルミニウムなどの金属で作り、これをＰＥＴ樹脂のガラス転移点以上の温度に加熱しておき、成形したものをそのまま成形型上で加熱するようにすると、積層シート中のＰＥＴフィルムには結晶核剤が存在しているから、結晶核剤がＰＥＴの結晶化を促進させることとなり、ＰＥＴフィルム層は、結晶率を高める。このため、成形体は耐熱性を増し、また強度を高める。こうしてレトルト食品製造時の高温長時間の加熱に耐える食品容器を作ることができる。成形体は内面にＰＥＴが位置し、ＰＥＴはそれ自体無臭であるから、食品に臭を移さないし、ＰＥＴは結晶率を高めているから、食品の味や臭を失わせない。この発明は、このような利益を与えるものである。
【００４０】
次に、この発明を実施の一例について詳しく説明する。
【実施例１】
【００４１】
この実施例では、ＭＸ樹脂として三菱ガス化学社からＭＸＤ６の商品名で販売されているものを用いた。また、接着樹脂としては三菱化学社からＭＯＤＩＣ−ＡＰ Ｆ５３４Ａの商品名で販売されているエチレン不飽和カルボン酸の共重合体を用いた。ＰＥＴとしては東洋紡績社からＩＰ５６０の商品名で販売されているものを用いた。このＰＥＴはＩ．Ｖ．値が１であった。
【００４２】
結晶核剤としては、大日精化工業社のＰＥＴ６０重量％、タルク２５重量％、ポリプロピレン１５重量％の混合ペレットを用いた。このペレット５重量部をＰＥＴ８５重量部と大日精化工業社の酸化チタン含有着色剤１０重量部と混合してＰＥＴフィルムを作ることとした。
【００４３】
上記のＭＸ樹脂、接着樹脂、ＰＥＴを共押し出して、ＭＸ樹脂フィルムが中央に位置し、その両側に接着樹脂フィルムが位置し、その外側にＰＥＴが位置するようにして、金型の出口端でこれらのフィルムを貼り合わせて積層シートにした。
【００４４】
金型から押し出された積層シートには、その表裏両面から２０℃の空気を吹き付けて急冷した。こうして、ＭＸ樹脂、接着樹脂及びＰＥＴの各フィルムの厚みが、それぞれ５６、１５及び３５７ミクロンで、シート全体の厚みが８００ミクロンの積層シートを得た。この積層シートにおけるＰＥＴフィルムの結晶率は約５％であった。この積層シートは軟化点が約７５℃であった。
【００４５】
成形型としては、皿形の窪みを持ったアルミニウム製の凹型を用意し、これを約１３０℃に加熱しておいた。上記積層シートを約１４０℃に加熱して軟化させておき、これを上記成形型上に置いて、成形型の下から減圧吸引し、積層シートを成形型に密接させて皿状容器に成形した。成形は約１２秒で行うことができたが、成形した容器はそのまま成形型上に残し、成形型からの加熱によって容器を１３０℃に８秒間保持して、ＰＥＴを結晶化させた。
【００４６】
こうして結晶化させた容器は、ＰＥＴの結晶率が約３０％となり、軟化点が２５０℃となった。このように容器は耐熱性が著しく向上した。比較のために、成形したあと直ちに成形型から離した容器の軟化点は７５℃であった。これにより、結晶化させた容器は結晶化させない容器よりも約１７５℃も高くなっていることが確認された。
【００４７】
このように結晶化させた容器は軟化点が著しく向上しているので、２２０℃で１０分間加熱するという、レトルト食品製造時の苛酷な加熱に充分耐え得るものであった。従って、この発明に係る食品容器はレトルト容器として満足なものであった。
【実施例２】
【００４８】
この実施例は、実施例１と同様に行ったが、ただ接着樹脂の組成を変え、また積層シートの厚みを変えるために、金型を変えて実施した。
【００４９】
接着樹脂としてはＭＸ樹脂が４５重量％、ＭＯＤＩＣ−ＡＰ Ｆ５３４Ａが６重量％、実施例１で用いたＰＥＴが４９重量％からなるものを用いた。
【００５０】
上記ＰＥＴ、ＭＸ樹脂及び接着樹脂の各樹脂を共押し出しをして積層シートとし、押し出された積層シートを急冷してＰＥＴの結晶率が約５％の積層シートを得た。この積層シートは、その中のＰＥＴフィルム、接着剤樹脂及びＭＸ樹脂の厚みがそれぞれ３５７、２０及び２４６ミクロンで、全体の厚みが１０００ミクロンとなっていた。この積層シートは約７５℃で軟化した。
【００５１】
この積層シートを用いて、実施例１と同様にしてシートを皿状容器に真空成形した。このとき、成形して得られた容器を成形型上に残したまま成形型を加熱して、容器を約１４０℃に１０秒間保持してＰＥＴを結晶化させた。
【００５２】
こうして結晶化させた容器はＰＥＴの結晶率が３５％であり、軟化点が２５０℃であって、耐熱性が著しく向上していた。比較のために、成形して直ちに成形型から離した容器について、その軟化点を測定したところ、軟化点は約８０℃であったので、結晶化させた容器はそれよりも約１７０℃も高くなっていた。
【００５３】
このように結晶化させた容器は軟化点が著しく向上しているので、２２０℃で１０分間加熱するという、レトルト食品製造時の苛酷な加熱に充分耐えることができた。従って、この発明に係る食品容器は、レトルト容器として満足なものであった。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、食品容器製造用シート、食品容器及びその製造方法に関するものである。そのうちの食品容器は、合成樹脂のみで作られたレトルト食品用の容器であって、食品容器製造用シートを二次成形することによって容易に成形できることが特徴となっているものである。
【背景技術】
【０００２】
インスタント食品の中では、最近レトルト食品が急速に広く普及してきた。レトルト食品は生の食材を調味料とともに容器に入れ、そのまま容器と一緒に食材を加熱して調理すると同時に滅菌し、直ちに容器の口を閉じて製品とするものである。
【０００３】
レトルト食品に使用される容器は、レトルト容器と呼ばれて厳格な性能が要求される。第１に、レトルト容器は食品に触れるために永い期間にわたって無害なものでなければならない。第２に、レトルト容器は食品を変質させないで、永く貯蔵できるものでなければならず、そのためにガスとくに酸素ガスを透過させないというガスバリヤ性を持つものでなければならない。第３に、レトルト容器は調理と滅菌のために、例えば２００℃で１０分間加熱するというような苛酷な加熱に耐えるものでなければならない。
【０００４】
このために、レトルト容器は、これまで金属箔を含んだものが多く用いられた。とくに、アルミニウム箔にポリエチレン樹脂などの樹脂フィルムを貼り合わせて、積層シートとしたものが多く用いられた。
【０００５】
しかし、アルミニウム箔を用いたレトルト容器は、外から内部の食品を全く見ることができないので、購入がためらわれる。また、アルミニウム箔を用いたレトルト容器は、使用後に焼却すると、あとにアルミニウムが残るので、あと処理が厄介であるという問題があった。さらにアルミニウム箔を用いたレトルト容器は、二次加工によって皿状などに成形することができない、という欠点があった。また、最近では消費者が食品を電子レンジに入れて加熱しようとする傾向があるところ、アルミニウム箔があると、電子レンジでの加熱ができないので、不便だという苦情も寄せられた。そこで、アルミニウム箔を用いていないレトルト容器の開発が要求されるに至った。
【０００６】
特公平５−８７３９１号公報は、上記の要求に一部対応できた食品貯蔵用容器を提供している。この容器は、メタキシリレンジアミンとアジピン酸とを重縮合させることによって得られた特殊なポリアミド樹脂フィルムの両側に、エチレンと不飽和カルボン酸との共重合体からなる接着性フィルムを介在させて、その上に熱可塑性ポリエステル樹脂フィルムを貼り合わせて積層シートとしたものを容器状に成形したものである。
【特許文献１】特公平５−８７３９１号公報
【０００７】
この公報が提供する食品容器は、容器の外から内容物を見ることができ、使用後に焼却すれば残渣がないので、使用後の処分が容易であり、しかも或る程度の耐熱性を持っている。しかし、電子レンジによる加熱や、レトルト食品製造時のような高温長時間の加熱には耐えることができない、という欠点を孕んでいる。
【０００８】
他方、特開２００１−２９４２７９号公報は、上述の要求に答えるものとして、ポリビニルアルコールなどの高水素結合性樹脂からなるガスバリヤ層と、ポリエステル又はポリアミドの二軸延伸フィルム層と、ヒートシール性樹脂層からなる積層シートであって、特定波長の光の透過率を５％以下とした積層シートを提案している。しかし、この積層シートは二軸延伸フィルムを含んでおり、二軸延伸フィルムは二次成形のために加熱すると、収縮するので容器成形用シートとして使用することができない。
【特許文献２】特開２００１−２９４２７９号公報
【０００９】
また、特開昭５９−６２６６０号公報は、熱可塑性ポリエステル樹脂の中でも、とくに結晶化し易いものを選び、これに結晶化促進剤としてポリオレフィンを添加して、これを直接容器状に成形し、成形後にポリエステル樹脂を結晶化させて耐熱性の容器とすることを提案している。
【特許文献３】特開昭５９−６２６６０号公報
【００１０】
しかし、熱可塑性ポリエステル樹脂は、ガスバリヤ性に乏しいから、この樹脂だけで作られた容器は食品を貯蔵するに適していない。さらに、この容器は樹脂から直接容器に成形することとされているから、成形に大掛りな装置が必要とされ、二次成形のように簡単に種々の形状の容器に成形することができない。
【００１１】
また、特開平８−５８０３７号公報は、ボイル加熱、電子レンジ加熱が可能で、ガスバリヤ性を有する耐熱性ポリエステル樹脂容器を提案している。この提案は、結晶化促進剤含有の熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）に、部分けん化されたエチレン・酢酸ビニル共重合体、すなわちエチレン・ビニルアルコール共重合体（Ａ）を加えて混合樹脂を作り、この混合樹脂で容器を成形することとしている。しかし、この提案は、上述の共重合体（Ａ）がポリエステル樹脂（Ｂ）よりも融点が遥かに低いために、混合樹脂を作ること自体が容易でない、という欠点を持っている。
【特許文献４】特開平８−５８０３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述のように、これまではレトルト容器として、ガスバリヤ性、耐熱性、二次成形性などの要求を満たし、且つ使用後のあと処理も容易であるような容器は、提供されなかった。そこで、この発明は充分なガスバリヤ性を備え、レトルト食品製造時の高温長時間の加熱にも耐え、加熱し真空成形などの二次成形することによって容易に任意の形に成形できて、使用後の処分も問題なくできる、食品容器を提供しようとするものである。また、そのような食品容器を製造できる食品容器用シートを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この発明者は、上記課題を解決するには、特公平５−８７３９１号公報が提唱する容器を改良して、耐熱性を向上させるのが適していると考えた。そこで、上記公報が提唱する５層の積層シートの各フィルムについて、耐熱性を向上させることを検討した。その結果、外層に存在する熱可塑性ポリエステル樹脂フィルムの耐熱性を向上させるだけで、５層の積層シートはレトルト食品製造時の加熱に耐えるだけの耐熱性を持つに至ることを見出した。
【００１４】
また、この発明者は、積層シートを二次成形をする前には、シート中の熱可塑性ポリエステル樹脂層を耐熱性の乏しい状態にしておいて二次成形を容易にし、二次成形したあとで熱可塑性ポリエステル樹脂を耐熱性に富んだ状態にするのが理想的であると考えた。この理想は、熱可塑性ポリエステル樹脂層に、結晶化を促進させる核剤を予め配合しておいて、この配合物を押出機に入れて押し出し、フィルムに成形すると同時に急冷して結晶率の小さいフィルムとすることによって達成できることを見出した。
【００１５】
結晶率の小さい熱可塑性ポリエステル樹脂フィルムは、これを二次成形によって容器としたあとで、得られた容器を引き続き加熱して、熱可塑性ポリエステル樹脂の結晶率を高めると、著しい耐熱性を持つに至ることを見出した。この発明はこのような知見に基づいて完成されたものである。
【００１６】
この発明は、メタキシリレンジアミンとアジピン酸とを重縮合させて得られたポリアミド樹脂のフィルムの両側に、接着樹脂フィルムを介して熱可塑性ポリエステル樹脂のフィルムを貼り合わせてなる積層シートにおいて、上記ポリエステル樹脂のフィルムが結晶核剤を含んでいて、しかも結晶率が１０％以下の低い状態となっていることを特徴とする、食品容器製造用シートを提供するものである。
【００１７】
また、この発明は、上記の積層シートを両面から加熱して軟化させ、軟化したシートを熱可塑性ポリエステル樹脂のガラス転移点以上の温度に保持された成形型に押し付けて容器の形に成形し、その後成形された容器を上記温度に暫らく保持して、熱可塑性ポリエステル樹脂の結晶率を２０％以上にすることを特徴とする、食品容器の製造方法を提供するものである。
【００１８】
また、この発明は、上記の製造方法によって得られた食品容器を提供するものである。その容器は、メタキシリレンジアミンとアジピン酸とを重縮合させて得られたポリアミド樹脂フィルムの両側に、接着樹脂フィルムを介して結晶核剤含有の熱可塑性ポリエステル樹脂フィルムを貼り合わせてなる積層シートを容器の形に成形したものであって、その中の熱可塑性ポリエステル樹脂フィルムの結晶率が２０％以上になっていることを特徴とするものである。その中でも結晶率は２５％以上であることが望ましい。
【００１９】
接着樹脂フィルムは、エチレンと不飽和カルボン酸とを含んだ共重合体を主体とするフィルムであってもよい。しかし好ましいのは、メタキシリレンジアミンとアジピン酸とを重縮合させて得られたポリアミド樹脂と、熱可塑性ポリエステル樹脂とを加えた組成物からなるフィルムである。この組成物は、耐熱性を持っていて、しかもポリアミド樹脂にも熱可塑性ポリエステル樹脂にも接着性を持っていて、接着樹脂として充分働くものであることが見出された。この組成物に、さらに上記の共重合体を少量加えると、樹脂の混合が一層容易となる。また、さらに好ましいのは上記組成物にさらにポリエステル樹脂用の結晶核剤を加えたものである。このようなものを用いると、ポリアミド樹脂及びポリエステル樹脂に対する接着樹脂フィルムの接着力が大きくなるとともに、耐熱性が一層向上するので有利である。
【００２０】
この発明で用いるポリアミド樹脂は、メタキシリレンジアミンとアジピン酸とを重縮合させることによって得られた特殊なポリアミド樹脂（以下、これをＭＸ樹脂という）である。ＭＸ樹脂はガスバリヤ性が良好で、とくに酸素ガスと二酸化炭素の透過率が極めて小さいために、食品容器を作るのに好適な樹脂とされる。ＭＸ樹脂は、例えば三菱ガス化学社からＭＸＤ６というような商品名で販売されている。
【００２１】
この発明で用いる熱可塑性ポリエステル樹脂（以下、これをＰＥＴという）は、芳香族のジカルボン酸と脂肪族の二価アルコールとを縮合させて得られた線状高分子からなるものである。芳香族のジカルボン酸としてはテレフタール酸が多く用いられ、二価アルコールとしてはエチレングリコールが多く用いられる。ＰＥＴは本来結晶性のものであるが、押出機によってフィルムに成形すると同時に冷却すると、ＰＥＴは結晶化する遑がなくて結晶率の低いものとなり、通常は結晶率が１０％以下となり、急冷した場合には約５％という結晶率の低い非晶性フィルムとなる。ところが、こうして得られた結晶率の低いフィルムは、ガラス転移点以上の高温に暫らく保持すると、急速に結晶率を高めて結晶率が約２０％以上、さらには３０％以上となる。
【００２２】
ＰＥＴは上述のように結晶化する性質を持っているが、その中には比較的結晶化し易いものと、比較的結晶化しにくいものとがある。結晶化し易いものは、平均分子量の大きいものである。その分子量はＰＥＴの固有粘度（Ｉ．Ｖ．値）として表わされる。この発明ではＩ．Ｖ．値として０．６、好ましくは０．８以上、さらに好ましくは１以上のものを用いる。
【００２３】
ＰＥＴの結晶率は色々な方法で測定することができる。赤外線分光法、Ｘ線回折法、示差走査熱量測定法、密度法、核磁気共鳴法などによって測定できる。しかし、そのうちで比較的容易に正確に測定できるのは、密度法と示差走査熱量測定法である。
【００２４】
密度法はＰＥＴの非晶部分の密度が１．４５５であり、ＰＥの結晶部分の密度が１．３３５であると判明しているので、問題となっている資料の密度ｄを測定して次式により結晶率を算出する。
結晶率＝１．４５５（ｄ−１．３３５）÷ｄ（１．４５５−１．３３５）
【００２５】
示差走査熱量測定法は、ＰＥＴを定速で加熱して行くと、初めに結晶が増大し、その後に融解するが、結晶の増大時には冷結晶化熱を発生し、融解時には融解熱を吸収する。そこで、結晶化に際して発生する冷結晶化熱量と、融解の際に吸収される融解熱量とを測定し、これを完全結晶の理論から導かれた融解熱量と対比して、結晶率を算出する。
【００２６】
実際にＰＥＴの冷結晶化熱量と融解熱量とを測定するには、示差走査熱量測定法によるのが便利である。この方法では、測定資料と標準資料とのヒーターが独立に作動し、定速加熱の過程で両者間に温度差が生じると、どちらかの熱流の増加又は抑制機構が自動的に働いて、これを打ち消すので、この熱量測定差が直接記録されるようになっている。結晶率は理論的には次の数式に従って算出される。
（モル当たりの融解熱量の絶対値−モル当たりの冷結晶化熱量の絶対値）÷完全結晶Ｐ ＥＴのモル当たりの融解熱量×１００＝結晶率（％）
【００２７】
ここで完全結晶ＰＥＴのモル当たりの融解熱量は、高分子データハンドブック（培風館発行）によれば、２６．９ＫＪとされているので、これを使用する。
【００２８】
結晶率の低いＰＥＴは軟化点が低く、従って充分な耐熱性を持たないが、結晶率の高いＰＥＴは軟化点が高く、従って充分な耐熱性を持っている。また、結晶率の低いＰＥＴは接着し易いが、結晶率の高いＰＥＴは接着しにくく、従って印刷し難いなどの欠点を持つに至る。
【００２９】
ＰＥＴの結晶化を促進させる結晶核剤としては、種々のものが用いられる。核剤は大きく分けると、無機物と有機物とになる。核剤は無機物と有機物とを混合して用いることが好ましい。無機物としては、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、二酸化チタン、酸化マグネシウム等を用いることができる。これらは何れも微粉末、とくに２〜３ミクロン以下の微粉末としたものを用いるのが好ましい。その量はＰＥＴに対して０．０１〜５重量％の範囲内とするのが好ましい。
【００３０】
核剤のうち、有機物はポリオレフィンと有機酸のアルカリ金属塩である。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等を用いることができる。ポリオレフィンはＰＥＴに対して１〜１５重量％、とくに２〜８重量％用いることが好ましい。有機酸のアルカリ金属塩としては、ステアリン酸ナトリウム、安息香的ナトリウム、エチレン・アクリル酸又はスチレン・アクリル酸共重合体のナトリウム塩等を用いることができる。有機酸のアルカリ金属塩は、ＰＥＴに対して０．０１〜１０重量％の範囲内で用いることが好ましい。
【００３１】
この発明で用いる接着樹脂は、エチレンと不飽和カルボン酸とを含んだ共重合体を主材とするものであってもよいが、またこの共重合体を分散剤として、ほかにＭＸ樹脂とＰＥＴとを混合して得られた混合樹脂を主材としたものであってもよい。その混合割合はＭＸ樹脂５〜９５重量部にＰＥＴを９５〜５重量部とすることができる。そのうちでも好ましいのはＭＸ樹脂３０〜７０重量部にＰＥＴ７０〜３０重量部の割合としたものである。また、混合樹脂にはさらにＰＥＴの結晶核剤をＰＥＴに対して１〜１０重量％の割合で加えてもよい。
【００３２】
この発明では、ＭＸフィルム、接着樹脂フィルム及びＰＥＴフィルムを貼り合わせて積層シートとするが、そのときの各フィルムの厚みは次のとおりとする。３種のフィルムの中では、ＰＥＴフィルムを最も大きな厚みにし、次いでＭＸフィルムを大きな厚みにし、接着樹脂フィルムを最も小さい厚みとする。
【００３３】
それら３種のフィルムの厚みは、具体的には次のようにする。すなわち積層シートがその厚みを３００〜１０００ミクロンの範囲内で次第に大きくするとき、ＰＥＴフィルムの厚みは１８０〜９３０ミクロンの範囲内で次第に大きくし、ＭＸフィルムの厚みは２０〜１８０ミクロンの範囲内で矢張り次第に大きくし、接着樹脂フィルムの厚みは１０〜６０ミクロンの範囲でほぼ一定にして、積層シートの厚みとともに変えない。その厚みを比率で云えば、積層シートの厚みに対し、ＰＥＴフィルムの厚みは０．６〜０．９３とされ、ＭＸフィルムの厚みは０．０６〜０．２とされ、接着剤フィルムの厚みは０．０１〜０．２とされる。
【００３４】
この発明に係る食品容器製造用シートを作るには、共押出法によることが好ましい。すなわち、結晶核剤を配合したＰＥＴを第１の押出機に供給し、接着樹脂を第２の押出機に供給し、ＭＸ樹脂を第３の押出機に供給し、これらの押出機から押し出された樹脂を１つの金型へ導く。このとき、ＭＸ樹脂が中央に位置し、その両側に接着樹脂が位置し、さらにその外側にＰＥＴが位置するように各樹脂を配列する。
【００３５】
金型内へ導かれた各樹脂は、何れもフィルム状に成形されるとともに金型内の出口で又は金型を出た直後に貼り合わされて積層シートとされる。このとき、積層シートでは外側にＰＥＴフィルムが位置しているから、ＰＥＴフィルムは速く冷却されるが、とくに冷却空気を吹き付けて急速に冷却する。すると、ＰＥＴフィルムは結晶化する遑がなくて、結晶率が約１０％以下の非晶状態となる。こうして、この発明に係る食品容器製造用シートが得られる。
【００３６】
上述の積層シートを使用して食品容器を作るには、従来使用されている押圧成形法、真空成形法、圧空成形法などの設備をそのまま使用することができる。ただし、積層シートから食品容器を作る場合には、成形時の加熱をめぐる条件が大きく異なる。詳しく云えば、従来の方法では成形用の型が通常冷却されていて、加熱されたシートが成形型に密接して成形されると、成形体は冷却されてすぐに成形型から離される。
【００３７】
ところが、この積層シートを使用する場合には、成形型がＰＥＴのガラス転移点以上に加熱されていて、積層シートが成形型に密接して成形されたあとで、成形体を成形型に密接させたまま成形体を加熱する。この点で従来の成形法とは異なっている。これにより、ＰＥＴフィルムが結晶化されるので、成形体は耐熱性を著しく向上したものとなり、また強度も増大する。このためこうして作られた食品容器はレトルト容器として使用できるものとなる。もっとも、成形体を成形型に密接させたまま加熱する代わりに、成形体を成形型から離したあとで、別工程で成形体を加熱して、結晶率を大きくしてもよい。
【発明の効果】
【００３８】
この発明によれば、食品容器製造用シートが提供されるが、そのシートはＭＸ樹脂フィルムの両側に接着樹脂フィルムを介在させて、その上にＰＥＴフィルムを貼り合わせることによって、積層シートとされている。従って、この積層シートは簡単に剥離せず、強固なシートとなっている。そのうちのＭＸ樹脂はガスバリヤ性がよく、とくに酸素の透過率が小さいものであるから、上記シートは食品を変質させないで貯蔵するに適したものである。他方、ＰＥＴフィルムは強靭であって無害であるから、上記シートは実際に食品容器とするに適したものである。しかも、ＰＥＴフィルムは結晶率の小さいものとされているから、上記シートはこれを加熱して二次成形することによって、容易に容器の形に加工することができる。
【００３９】
上記のシートは、これを加熱し軟化させて、真空成形、圧空成形又は押圧成形によって容器状に成形することができる。このとき成形型をアルミニウムなどの金属で作り、これをＰＥＴ樹脂のガラス転移点以上の温度に加熱しておき、成形したものをそのまま成形型上で加熱するようにすると、積層シート中のＰＥＴフィルムには結晶核剤が存在しているから、結晶核剤がＰＥＴの結晶化を促進させることとなり、ＰＥＴフィルム層は、結晶率を高める。このため、成形体は耐熱性を増し、また強度を高める。こうしてレトルト食品製造時の高温長時間の加熱に耐える食品容器を作ることができる。成形体は内面にＰＥＴが位置し、ＰＥＴはそれ自体無臭であるから、食品に臭を移さないし、ＰＥＴは結晶率を高めているから、食品の味や臭を失わせない。この発明は、このような利益を与えるものである。
【００４０】
次に、この発明を実施の一例について詳しく説明する。
【実施例１】
【００４１】
この実施例では、ＭＸ樹脂として三菱ガス化学社からＭＸＤ６の商品名で販売されているものを用いた。また、接着樹脂としては三菱化学社からＭＯＤＩＣ−ＡＰ Ｆ５３４Ａの商品名で販売されているエチレン不飽和カルボン酸の共重合体を用いた。ＰＥＴとしては東洋紡績社からＩＰ５６０の商品名で販売されているものを用いた。このＰＥＴはＩ．Ｖ．値が１であった。
【００４２】
結晶核剤としては、大日精化工業社のＰＥＴ６０重量％、タルク２５重量％、ポリプロピレン１５重量％の混合ペレットを用いた。このペレット５重量部をＰＥＴ８５重量部と大日精化工業社の酸化チタン含有着色剤１０重量部と混合してＰＥＴフィルムを作ることとした。
【００４３】
上記のＭＸ樹脂、接着樹脂、ＰＥＴを共押し出して、ＭＸ樹脂フィルムが中央に位置し、その両側に接着樹脂フィルムが位置し、その外側にＰＥＴが位置するようにして、金型の出口端でこれらのフィルムを貼り合わせて積層シートにした。
【００４４】
金型から押し出された積層シートには、その表裏両面から２０℃の空気を吹き付けて急冷した。こうして、ＭＸ樹脂、接着樹脂及びＰＥＴの各フィルムの厚みが、それぞれ５６、１５及び３５７ミクロンで、シート全体の厚みが８００ミクロンの積層シートを得た。この積層シートにおけるＰＥＴフィルムの結晶率は約５％であった。この積層シートは軟化点が約７５℃であった。
【００４５】
成形型としては、皿形の窪みを持ったアルミニウム製の凹型を用意し、これを約１３０℃に加熱しておいた。上記積層シートを約１４０℃に加熱して軟化させておき、これを上記成形型上に置いて、成形型の下から減圧吸引し、積層シートを成形型に密接させて皿状容器に成形した。成形は約１２秒で行うことができたが、成形した容器はそのまま成形型上に残し、成形型からの加熱によって容器を１３０℃に８秒間保持して、ＰＥＴを結晶化させた。
【００４６】
こうして結晶化させた容器は、ＰＥＴの結晶率が約３０％となり、軟化点が２５０℃となった。このように容器は耐熱性が著しく向上した。比較のために、成形したあと直ちに成形型から離した容器の軟化点は７５℃であった。これにより、結晶化させた容器は結晶化させない容器よりも約１７５℃も高くなっていることが確認された。
【００４７】
このように結晶化させた容器は軟化点が著しく向上しているので、２２０℃で１０分間加熱するという、レトルト食品製造時の苛酷な加熱に充分耐え得るものであった。従って、この発明に係る食品容器はレトルト容器として満足なものであった。
【実施例２】
【００４８】
この実施例は、実施例１と同様に行ったが、ただ接着樹脂の組成を変え、また積層シートの厚みを変えるために、金型を変えて実施した。
【００４９】
接着樹脂としてはＭＸ樹脂が４５重量％、ＭＯＤＩＣ−ＡＰ Ｆ５３４Ａが６重量％、実施例１で用いたＰＥＴが４９重量％からなるものを用いた。
【００５０】
上記ＰＥＴ、ＭＸ樹脂及び接着樹脂の各樹脂を共押し出しをして積層シートとし、押し出された積層シートを急冷してＰＥＴの結晶率が約５％の積層シートを得た。この積層シートは、その中のＰＥＴフィルム、接着剤樹脂及びＭＸ樹脂の厚みがそれぞれ３５７、２０及び２４６ミクロンで、全体の厚みが１０００ミクロンとなっていた。この積層シートは約７５℃で軟化した。
【００５１】
この積層シートを用いて、実施例１と同様にしてシートを皿状容器に真空成形した。このとき、成形して得られた容器を成形型上に残したまま成形型を加熱して、容器を約１４０℃に１０秒間保持してＰＥＴを結晶化させた。
【００５２】
こうして結晶化させた容器はＰＥＴの結晶率が３５％であり、軟化点が２５０℃であって、耐熱性が著しく向上していた。比較のために、成形して直ちに成形型から離した容器について、その軟化点を測定したところ、軟化点は約８０℃であったので、結晶化させた容器はそれよりも約１７０℃も高くなっていた。
【００５３】
このように結晶化させた容器は軟化点が著しく向上しているので、２２０℃で１０分間加熱するという、レトルト食品製造時の苛酷な加熱に充分耐えることができた。従って、この発明に係る食品容器は、レトルト容器として満足なものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタキシリレンジアミンとアジピン酸とを重縮合させて得られたポリアミド樹脂のフィルムの両側に、接着樹脂フィルムを介して、熱可塑性ポリエステル樹脂のフィルムを貼り合わせてなる積層シートにおいて、上記ポリエステル樹脂のフィルムが結晶核剤を含んでいて、しかも結晶率が１０％以下の低い状態になっていることを特徴とする、食品容器製造用シート。
【請求項２】
接着樹脂フィルムがエチレンと不飽和カルボン酸との共重合体製のフィルムであることを特徴とする、請求項１に記載のシート。
【請求項３】
接着樹脂フィルムが、上記ポリアミド樹脂と、熱可塑性ポリエステル樹脂と、エチレンと不飽和カルボン酸の共重合体との組成物で作られたフィルムであることを特徴とする、請求項１に記載のシート。
【請求項４】
接着樹脂フィルムが、さらに結晶核剤を含んだ組成物で作られたフィルムであることを特徴とする、請求項３に記載のシート。
【請求項５】
請求項１−４の何れか１つの項に記載のシートを両面から加熱して軟化させ、軟化したシートを熱可塑性ポリエステル樹脂のガラス転移点以上の温度に保持された成形型に押し付けて成形し、その後成形された容器を上記温度に暫らく保持して、熱可塑性ポリエステル樹脂の結晶率を２０％以上にすることを特徴とする食品容器の製造方法。
【請求項６】
メタキシリレンジアミンとアジピン酸とを重縮合させて得られたポリアミド樹脂フィルムの両側に、接着樹脂フィルムを介して、結晶核剤含有の熱可塑性ポリエステル樹脂フィルムを貼り合わせてなる積層シートからなり、この積層シートを容器の形に成形したものであって、その中の熱可塑性ポリエステル樹脂フィルムの結晶率が２０％以上になっていることを特徴とする食品容器。
【請求項７】
接着樹脂フィルムがエチレンと不飽和カルボン酸との共重合体製のフィルムであるか、又はこれに上記ポリアミド樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂と結晶核剤とを加えてなる組成物製のフィルムであることを特徴とする、請求項６に記載の食品容器。
【請求項１】
メタキシリレンジアミンとアジピン酸とを重縮合させて得られたポリアミド樹脂のフィルムの両側に、接着樹脂フィルムを介して、熱可塑性ポリエステル樹脂のフィルムを貼り合わせてなる積層シートにおいて、上記ポリエステル樹脂のフィルムが結晶核剤を含んでいて、しかも結晶率が１０％以下の低い状態になっていることを特徴とする、食品容器製造用シート。
【請求項２】
接着樹脂フィルムがエチレンと不飽和カルボン酸との共重合体製のフィルムであることを特徴とする、請求項１に記載のシート。
【請求項３】
接着樹脂フィルムが、上記ポリアミド樹脂と、熱可塑性ポリエステル樹脂と、エチレンと不飽和カルボン酸の共重合体との組成物で作られたフィルムであることを特徴とする、請求項１に記載のシート。
【請求項４】
接着樹脂フィルムが、さらに結晶核剤を含んだ組成物で作られたフィルムであることを特徴とする、請求項３に記載のシート。
【請求項５】
請求項１−４の何れか１つの項に記載のシートを両面から加熱して軟化させ、軟化したシートを熱可塑性ポリエステル樹脂のガラス転移点以上の温度に保持された成形型に押し付けて成形し、その後成形された容器を上記温度に暫らく保持して、熱可塑性ポリエステル樹脂の結晶率を２０％以上にすることを特徴とする食品容器の製造方法。
【請求項６】
メタキシリレンジアミンとアジピン酸とを重縮合させて得られたポリアミド樹脂フィルムの両側に、接着樹脂フィルムを介して、結晶核剤含有の熱可塑性ポリエステル樹脂フィルムを貼り合わせてなる積層シートからなり、この積層シートを容器の形に成形したものであって、その中の熱可塑性ポリエステル樹脂フィルムの結晶率が２０％以上になっていることを特徴とする食品容器。
【請求項７】
接着樹脂フィルムがエチレンと不飽和カルボン酸との共重合体製のフィルムであるか、又はこれに上記ポリアミド樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂と結晶核剤とを加えてなる組成物製のフィルムであることを特徴とする、請求項６に記載の食品容器。
【公開番号】特開２００６−４４７２９（Ｐ２００６−４４７２９Ａ）
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２２７５２０（Ｐ２００４−２２７５２０）
【出願日】平成１６年８月４日（２００４．８．４）
【出願人】（５９２１１１８９４）ヤマトエスロン株式会社 (20)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月４日（２００４．８．４）
【出願人】（５９２１１１８９４）ヤマトエスロン株式会社 (20)
【Ｆターム（参考）】
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