食品梱包用途における自己集合性ポリマー膜
ポリマー膜を用いて食品を梱包する方法であって、ポリマーは、自己集合性ポリマー材料であり、且つ方法は、ａ．）該ポリマーをフィルムの状態にすること；及びｂ．）該フィルムにより雰囲気中の食品を梱包することを含み、該フィルムは、食品が梱包された雰囲気を調節する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に食品貯蔵用の梱包雰囲気を維持するための方法に関する。より詳細には、本発明は、高分子的に自己集合性であるポリマーを含むポリマー膜、フィルム、ホイル、シート、コンテナ、チューブまたはパッチの使用を介して食品梱包及び貯蔵雰囲気を維持するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでの梱包技術としては、Ｄ．ｒ．Ｐａｕｌ及びＲ．Ｃｌａｒｋｅ；Ｍｏｄｅｌｉｎｇ ｏｆ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ ｐａｃｋａｇｉｎｇ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｄｅｓｉｇｎｓ ｗｉｔｈ ａ ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｎｄ ｐｅｒｆｏｒａｔｉｏｎ；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００２，２０８．２６９〜２８３頁が挙げられる。この論文は、梱包された農産物の呼吸能を改良するための方法としてのＣＯ2／Ｏ2 選択性ポリマーの使用を開示する。この研究論文は、多様な農産物の呼吸率に適合する梱包環境におけるＣＯ2／Ｏ2、及び水蒸気の濃度を開示する。
【０００３】
Ｖ．Ｖ．Ｐｅｔｈｅ等；（Ｏｘｙｇｅｎ ａｎｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ＥＡＡ／ＰＥＯ Ｂｌｅｎｄｓ ａｎｄ Ｍｉｃｒｏｌａｙｅｒｓ；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２００８， １１０， １４１１−１４１９頁）；は、農産物の梱包用途に実行可能な材料として、多様なポリ（エチレンオキシド）及びエチレンアクリル酸コポリマーの使用を開示する。報告された最も高い純粋気体ＣＯ2／Ｏ2選択性は、純粋なＰＥＯマトリクスについて、１６．８であったのに対し、最も高いＣＯ2透過性は、６．７ｂａｒｒｅｒであった。
【０００４】
Ｋｈｅｍａｎｉ等，米国特許第７，２９７，３９４号，Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ Ｆｉｌｍｓ ａｎｄ Ｓｈｅｅｔｓ Ｓｕｉｔａｂｌｅ ｆｏｒ ｕｓｅ ａｓ Ｃｏａｔｉｎｇｓ， Ｗｒａｐｓ， ａｎｄ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓは、食品梱包に適した機械的特性を有する生分解性ポリマーの使用を開示する。少なくとも約８０ｇ／ｍ2／日の水蒸気透過率が開示されている。
【０００５】
農産物梱包内部の雰囲気条件の制御は、多くの梱包用途において重要であるＣＯ2、Ｏ2及び水蒸気の運搬速度の制御を要求する。残念ながら、満足のいくＣＯ2、Ｏ2及び水の透過性を実証するような多くの材料は存在しない。
【０００６】
例えば、ある種の切断された農産物は、分解を防ぐために乾燥環境を要求する。他の農産物は、ＣＯ2またはＯ2が梱包環境において過剰に存在するならば、変色し始めるだろう。
【０００７】
現在の農産物梱包等の用途は、全世界の農産物配送市場の必要性に対処していない。果実及び野菜は、運送の間にも呼吸を続け、そして雰囲気組成がそれらの呼吸率に合うように調整されているならば、より長く新鮮なままになる。現在の梱包材料は、高いＣＯ2またはＯ2の透過性を有さず、且つしばしば農産物に呼吸ができなくなるようにし、それはそれらがすぐに腐る原因となっている。ＣＯ2が梱包から抜け出ることができ、且つＯ2が農産物の周囲に入ることができるように、少なくとも梱包の一部分を設計することが所望されている。
【０００８】
結果として、農産物の保存可能期間を延長させるような、食品梱包中の雰囲気を維持する方法の必要性が存在している。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明の概要
本発明の１つの観点によれば、ポリマー膜を用いて食品を梱包するための方法が提供され、ポリマーは、高分子的に自己集合性であるポリマー材料を含む。方法は、ポリマーをフィルムの状態にすること、及びポリマーフィルムにより雰囲気中の食品を梱包することを含み、ここでのフィルムは、食品が梱包される雰囲気を調節する。
【００１０】
本発明のさらなる観点によれば、食品を梱包する方法は、数ある梱包形態の中でも特にフィルム、ホイル、シート、コンテナまたはチューブの形態における共射出工程を介して、梱包材料を組み立てることを含む。
【００１１】
本発明は、食品貯蔵のための梱包雰囲気を維持する方法である。この文脈において、維持される雰囲気とは、本発明のポリマー膜から構築される任意の梱包を含んで食品が貯蔵される内部の環境である。
【００１２】
本発明の方法に供される食品としては、その混合物を包含し、特にアーティチョーク、アンズ、バナナ、クランベリー、ナス、ブドウ、キウイフルーツ、リーキ（ｌｅｅｋ）、レタス、マンゴー、ハネデューメロン（ｈｏｎｅｙｄｅｗ ｍｅｌｏｎ）、キノコ、ネクタリン、パパイヤ、モモ、西洋ナシ、エンドウ、ピーマン、パイナップル、プラム、ダイコン、イチゴ、及びトマト等の果実及び野菜が挙げられる。
【００１３】
非多孔性ポリマーを介する気体透過は、通常いわゆる３−段階“溶解−拡散”モデルを用いて説明される。本モデルによれば、上流（すなわち高分圧）膜での気体分子は、ポリマーの上流面への分割を表面に出す。気体分子は、ポリマーを介して拡散し、そして低い気体分圧に曝されたポリマー表面から脱着する。本工程における第二段階、ポリマーを介する拡散は、律速段階である。
【００１４】
厚さｌの均質、等方性フラットシート膜を介する気体Ａ、ＰAの定常状態透過性は、以下のように定義される：
【数１】
【００１５】
式中ＮAは、フィルムを介する定常状態気体流動であり、且つｐ2及びｐ1は、それぞれ気体Ａの供給及び透過分圧である。透過性は、典型的に、本来備わっているポリマー浸透系の特性として扱われ、且つそれはしばしばｂａｒｒｅｒの単位において報告され：ここでは、
１ｂａｒｒｅｒ＝１０―10ｃｍ3（ＳＴＰ）ｃｍ／（ｃｍ2ｓ（ｃｍＨｇ））
である。
【００１６】
透過性への駆動力の効果を適切に説明するために、Ｅｑ．（１）における分圧は、理想気体でない場合、逸散性に置き換えられる。一般に気体は、１０ａｔｍを下回る圧力で理想気体挙動に従うものと考えられている。文献において報告されるほとんどの透過性係数は、逸散性よりもむしろ圧力または分圧に基づき算出されるので、本報告は、圧力に関して透過性を検討する。
【００１７】
定常状態で、フィックの第一法則の拡散が、気体輸送を支配し、且つ下流圧力、ｐ1が、上流圧力、ｐ2よりもかなり低い場合に、Ｅｑ．（１）は、以下のように表され得る：
【数２】
【００１８】
式中ＤA は、有効濃度−平均拡散係数であり、且つＳAは、膜の上流面での溶解度係数であり：
【数３】
【００１９】
式中Ｃ2は、上流フィルム表面でのポリマーにおける気体濃度であり、且つｐ2は、供給における気体Ａの透過分圧である。ポリマーにおける気体溶解度は、しばしば臨界温度等の気体濃縮能増加のいくつかの基準に従って増加する。臨界温度、Ｔc、注目のいくつかの気体についての値を以下に示す。ＣＯ2は、これらの気体の中でも群を抜いて最高の臨界温度を有する。ポリマーにおける気体溶解度は、Ｔcとともに指数関数的に上がるので、ＣＯ2は、一般にこれらの他の気体よりもポリマーによりいっそう溶解性になるだろうし、そのことは多くの他の気体よりもＣＯ2に透過性であるポリマーの傾向を増加させる。
【表１】
【００２０】
拡散係数は、ポリマーにおける浸透分子の可動性を特徴付け、且つそれらは、例えばより高い拡散係数を有するより小さい分子による動的分子径によって測定されるような浸透サイズと多くの場合関連がある。上記の表は、ＣＯ2分離におけるいくつかの注目の気体について、動的分子径に基づく浸透サイズを提供する。ＣＯ2動的分子径は、ＣＯ2の楕円の性質を反映して、Ｏ2のものより小さい。他の等方的に形づけられた分子のように、ＣＯ2は、主にその最も狭い横断面の方向において拡散段階を達成すると信じられている。結果として、ポリマーにおけるＣＯ2拡散係数は、通常大幅に低い分子量の気体（例えばＯ2）のものよりも高い。２つの気体を分離させるポリマーの能力は、多くの場合２つの気体の透過性の比率である理想的な選択性Ａ、Ｂ：
【数４】
の観点において定義される。
【００２１】
Ｅｑ．（２）より、理想的な選択性は、ＤA／ＤB、拡散選択性、及びＳA／ＳB、溶解選択性：
【数５】
の産物である。
【００２２】
拡散選択性は、主として浸透分子の相対的なサイズ及びポリマーのサイズふるい分け能（すなわち、浸透物質サイズに基づくポリマーの気体分離能）に依存し、それはポリマーマトリクス自由体積（及び自由体積分布）並びにポリマー鎖剛性に強く依存する。溶解選択性は、浸透物質の相対的な濃縮能及び浸透物質の相対的な親和性（ポリマーマトリクスに対して）に影響される。先に示したように、浸透物質濃縮能は、多くの場合に溶解度の決定において支配的な要因であり、そのために溶解選択性である。しかしながら、ＣＯ2は、極性浸透物質であり、且つそれ自体は、ポリマー中の極性基と有益な相互作用を有し、その結果として、単独での浸透物質濃縮能検討を超えて、その溶解度及び溶解選択性を変化させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
好適な態様の詳細な説明
本発明に従って、食品保存可能期間を延長させるような食品梱包中の雰囲気を維持する方法が提供される。方法は、自己集合性ポリマー材料から構成されるポリマー膜中に食品を梱包することを含む。方法は、定常状態のＯ2、ＣＯ2、及び／または水蒸気輸送が食品につながる梱包雰囲気を維持するような膜により食品を梱包するステップを含む。
【００２４】
分子自己集合性材料
本明細書において使用されるようなＭＳＡ材料とは、化学官能基の物理的な分子間会合を介して、より大きな会合または集合オリゴマー及び／または高重合体を効果的に形成するオリゴマーまたはポリマーを意味する。理論に拘束されるつもりはないが、分子間会合は、分子量（Ｍｎ−数平均分子量）または自己集合性材料の鎖長を増加させず、且つ前記材料間での共有結合は、生じないと信じられている。この結合または集合は、より大きな会合または集合オリゴマー或いはポリマー構造を形成するための冷却等の引き金事象を自発的に起こす。他の引き金事象の例は、分子的に自己集合性である材料のせん断誘起結晶化、及び核形成剤を分子的に自己集合性である材料に接触させることである。したがって、好適な態様におけるＭＳＡは、いくつかの高分子量の合成ポリマーと類似する機械的特性、及び非常に低い分子量の化合物のような粘性を示す。しかしながら、高分子量であり、且つ高粘性であり、そしてそれ自体は本発明の範囲内にあるような高分子自己集合性ポリマーを有することは可能である。ＭＳＡ組織（自己集合）は、しばしば方向性の、個々の分子（すなわちオリゴマーまたはポリマー）の繰り返し単位上に位置する分子官能基または部位の間の非共有結合相互作用に起因する（例えば水素結合アレイ）。非共有結合相互作用としては、静電相互作用（イオン−イオン、イオン−双極子または双極子−双極子）、配位金属−リガンド結合、水素結合、π−π−構造スタッキング相互作用、供与体−受容体、及び／またはファン・デル・ワールス力が挙げられ、且つ分子内及び分子間で起こり、構造秩序を与え得る。
【００２５】
自己集合の１つの好適な様式は、水素結合であり、且つこの非共有結合相互作用は、多重水素結合を有する化学錯体、または錯体の基の相対的なエネルギー相互作用強度を説明する数学の“結合定数，”Ｋ（ａｓｓｏｃ）定数によって定義される。かかる錯体は、ＭＳＡ材料の集団において高次構造を生じさせる。自己集合性多重Ｈ−結合アレイの記述は、“Ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，” Ａｌｂｅｒｔｏ Ｃｉｆｅｒｒｉ編、第二版、１５７〜１５８頁において見出され得る。
【００２６】
“水素結合アレイ”は、繰り返し構造または単位に共有結合した化学的部分（例えばカルボニル、アミン、アミド、ヒドロキシル等）の意図的に合成された一式（または基）であり、好適には個々の化学部分が、同一、または異なる分子上の他の供与体及び受容体と自己集合性供与体−受容体対を形成するように、自己集合性分子を好ましく調製する。“水素結合錯体”は、水素結合アレイ間で形成される化学錯体である。水素結合アレイは、１０2から１０9Ｍ-1（逆数モル濃度）の間、一般に１０3Ｍ-1超の会合定数Ｋ（ａｓｓｏｃ）を有し得る。好適な態様では、アレイは化学的に同一であり、または相違し、且つ錯体を形成する。
【００２７】
したがって、本発明における使用に適している分子的に自己集合性である材料（ＭＳＡ）としては、分子的に自己集合性であるポリエステルアミド、コポリエステルアミド、コポリエーテルアミド、コポリエーテルエステル−アミド、コポリエーテルエステル−アミド、コポリエーテルエステル−ウレタン、コポリエーテル−ウレタン、コポリエステル−ウレタン、コポリエステル−尿素、コポリエーテルエステル−尿素及びそれらの混合物が挙げられる。好適なＭＳＡとしては、コポリエステルアミド、コポリエーテルアミド、コポリエステル−ウレタン、及びコポリエーテル−ウレタンが挙げられる。ＭＳＡは、好適には１モル当たり２００グラム以上、より好適には少なくとも約３０００ｇ／ｍｏｌ、及びさらにより好適には少なくとも約５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、ＭＷn（区別しないでＭnとも呼ばれる）を有する（好適にはＮＭＲ分光法または任意にゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される）。ＭＳＡは、好適にはＭＷn１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好適には約５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、またより好適には約２５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、及びさらにより好適には約１２，０００ｇ／ｍｏｌ以下を有する。
【００２８】
ＭＳＡ材料は、好適には分子的に自己集合性である繰り返し単位を含み、より好適には（多重）水素結合アレイを含み、前記アレイは、好適には１０2〜１０9逆数モル濃度（Ｍ-1）、及びさらにより好適には１０3Ｍ-1超の会合定数Ｋ（ａｓｓｏｃ）を有し；供与体−受容体水素結合部分を含む多重−水素結合アレイの会合は、自己集合の好適な様式である。多重Ｈ−結合アレイは、好適には１個の分子的に自己集合性である単位当たり、平均で２〜８個、より好適には４〜６個、及びさらにより好適には少なくとも４個の供与体−受容体水素結合部分を含む。好適なＭＳＡ材料における分子的に自己集合性である単位としては、ビス−アミド基、及びビス−ウレタン基繰り返し単位並びにそれらの高次オリゴマーが挙げられる。
【００２９】
本発明において有用なＭＳＡ材料における好適な自己集合性単位は、ビス−アミド、ビス−ウレタン及びビス−尿素単位、またはそれらの高次オリゴマーである。便宜上、且つ他に断りのない限り、ＭＳＡ材料を含むオリゴマーまたはポリマーとしては、ホモポリマー、及び、コポリマー、ターポリマー等のインターポリマーが挙げられ、本明細書において簡単にポリマーと称され得る。
【００３０】
いくつかの態様では、ＭＳＡ材料は、“非芳香族ヒドロカルビレン基”を含み、且つこの用語は、本明細書において特にオリゴマーまたはポリマー繰り返し単位の骨格中に芳香族環（例えばフェニル）等の任意の芳香族構造を有さない、または含まないヒドロカルビレン基（炭化水素から２つの水素原子を取り除くことによって形成される２価の基）を意味する。いくつかの態様では、非芳香族ヒドロカルビレン基は、これらに限定されないが、ハロゲン化物、アルコキシ基、ヒドロキシル基、チオール基、エステル基、ケトン基、カルボン酸基、アミン、及びアミド等の多様な置換基、または官能基によって任意に置換される。“非芳香族へテロヒドロカルビレン”は、ポリマーまたはオリゴマー鎖の骨格に少なくとも１個の非炭素原子（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐまたは他のヘテロ原子）を含み、且つポリマーまたはオリゴマー鎖の骨格に芳香族構造（例えば芳香族環）を有しない、または含まないようなヒドロカルビレンである。
【００３１】
いくつかの態様では、非芳香族ヘテロヒドロカルビレン基は、これらに限定されないが、ハロゲン化物、アルコキシ基、ヒドロキシル基、チオール基、エステル基、ケトン基、カルボン酸基、アミン、及びアミド等の多様な置換基、または官能基により任意に置換される。ヘテロアルキレンは、少なくとも１個の非炭素原子（例えばＮ、Ｏ、Ｓまたは他のヘテロ原子）を有するアルキレン基であり、いくつかの態様では、これらに限定されないが、ハロゲン化物、アルコキシ基、ヒドロキシル基、チオール基、エステル基、ケトン基、カルボン酸基、アミン、及びアミド等の多様な置換基、または官能基により任意に置換される。本開示の目的のために、“シクロアルキル”基は、３個〜１２個、好適には３個〜７個の炭素原子を有する飽和炭素環式基である。“シクロアルキレン”基は、３〜１２個、好適には３〜７個の炭素原子を有する不飽和炭素環式基である。シクロアルキル及びシクロアルキレン基は、芳香族を含まない限り、独立して単環式または多環式融合系である。炭素環式基の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルが挙げられる。
【００３２】
いくつかの態様では、本明細書における基は、当業界において公知であるような１つ以上の置換可能な位置において任意に置換される。例えばいくつかの態様では、シクロアルキル及びシクロアルキレン基は、特にハロゲン化物、アルコキシ基、ヒドロキシル基、チオール基、エステル基、ケトン基、カルボン酸基、アミン、及びアミドにより任意に置換される。いくつかの態様では、シクロアルキル及びシクロアルケン基は、任意に他の基との組み合わせに組み込まれて、さらなる置換基、例えばアルキル、ヘテロアルキル、及びシクロアルキルの多様な非限定的な組み合わせを参照する“−アルキレン−シクロアルキレン−”、“−アルキレン−シクロアルキレン−アルキレン−”、“−ヘテロアルキレン−シクロアルキレン−”、及び“−ヘテロアルキレン−シクロアルキル−ヘテロアルキレン”を形成する。これらの組み合わせとしては、オキシジアルキレン（例えばジエチレングリコール）等の基、ネオペンチルグリコール等の分岐ジオールから由来する基、またはＤｏｗ ＣｈｅｍｉｃａｌのＵＮＯＸＯＬ（商標）１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノールの異性体混合物等のシクロ−ヒドロカルビレンジオールから由来する基、並びに−メチルシクロヘキシル−メチル−シクロヘキシル−メチル等の他の非限定的な基が挙げられる。
【００３３】
“ヘテロシクロアルキル”は、４〜１２個の原子を有し、且つ炭素原子、及び少なくとも１個から４個までの窒素、酸素、または硫黄から選択されるヘテロ原子を含む１個以上の環状の環系である。ヘテロシクロアルキルとしては縮合環構造が挙げられる。好適なヘテロ環基は、ピペラジニル等の２個の環窒素原子を含有する。いくつかの態様では、本明細書におけるヘテロシクロアルキル基は、１つ以上の置換可能な位置において任意に置換される。例えばいくつかの態様では、ヘテロシクロアルキル基は、ハロゲン化物、アルコキシ基、ヒドロキシル基、チオール基、エステル基、ケトン基、カルボン酸基、アミン、及びアミドにより任意に置換される。
【００３４】
本発明において有用なＭＳＡ材料の例は、ポリ（エステル−アミド）、ポリ（エーテル−アミド）、ポリ（エステル−尿素）、ポリ（エーテル−尿素）、ポリ（エステル−ウレタン）、及びポリ（エーテル−ウレタン）、並びにその混合物であり、それは米国特許（ＵＳＰＮ）ＵＳ６，１７２，１６７；及びＰＣＴ／ＵＳ２００６／００４００５として再番号を付され、且つＰＣＴ国際特許出願（ＰＣＴ−ＩＰＡＰＮ）ＷＯ２００７／０９９３９７にて公開された出願人の同時係属中のＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０２３４５０；ＰＣＴ−ＩＰＡＰＮ ＷＯ２００７／０３０７９１にて公開されたＰＣＴ／ＵＳ２００６／０３５２０１；ＰＣＴ／ＵＳ０８／０５３９１７；ＰＣＴ／ＵＳ０８／０５６７５４；並びにＰＣＴ／ＵＳ０８／０６５２４２において、その調製と共に記載されている。好適な前記ＭＳＡ材料は、後述する。
【００３５】
一連の好適な態様では、分子的に自己集合性である材料は、式Ｉ：
【化１】
のエステル繰り返し単位、
【００３６】
並びに式ＩＩ及びＩＩＩ ：
【化２】
のエステルアミド単位、
【００３７】
及び式ＩＶ：
【化３】
【００３８】
のエステルウレタン単位から選択される少なくとも１つの第二の繰返し単位を含み、
【００３９】
式中Ｒは、それぞれの出現で、独立して約１００〜約１５０００ｇ／ｍｏｌの基分子量を有するＣ2〜Ｃ20の非芳香族ヒドロカルビレン基、Ｃ2〜Ｃ20の非芳香族ヘテロヒドロカルビレン基、またはポリアルキレンオキシド基である。好適な態様では、Ｃ2〜Ｃ20の非芳香族ヒドロカルビレンは、それぞれの出現で、独立して特定の基：アルキレン−、−シクロアルキレン−、−アルキレン−シクロアルキレン−、−アルキレン−シクロアルキレン−アルキレン−（ジメチレンシクロヘキシル基を包含する）である。好適には、これらの前述の特定の基は、２〜１２個の炭素原子、より好適には３〜７個の炭素原子である。Ｃ2〜Ｃ20の非芳香族ヘテロヒドロカルビレン基は、それぞれの出現で独立して、具体的には、非限定的な例として、−ヘテロアルキレン−、−ヘテロアルキレン−シクロアルキレン−、−シクロアルキレン−ヘテロアルキレン−、または−ヘテロアルキレン−シクロアルキレン−ヘテロアルキレン−等の、基であり、それぞれの前述の特定の基は、好適には２〜１２個の炭素原子、より好適には３〜７個の炭素原子を含む。好適なヘテロアルキレン基としては、オキシジアルキレン、例えばジエチレングリコール（−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−）が挙げられる。Ｒがポリアルキレンオキシド基である場合、それは好適にはポリテトラメチレンエーテル、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、またはランダムまたはブロック構造におけるそれらの組み合わせであり、ここでの分子量（Ｍｎ−平均分子量、または慣用の分子量）は、好適には約２５０ｇ／ｍｌ〜１５０００，ｇ／ｍｏｌ、より好適には２８０ｇ／ｍｏｌ超、及びさらにより好適には５００ｇ／ｍｏｌ超であり、且つ好適には３０００ｇ／ｍｏｌ未満であり、いくつかの態様では、混合された長さのアルキレンオキシドが包含される。他の好適な態様としては、それぞれの出現でＲが同一のＣ2〜Ｃ6アルキレン基であり、及び最適にはそれが−（ＣＨ2）4−である物質が挙げられる。
【００４０】
Ｒ1は、それぞれの出現で、独立して、結合、またはＣ1〜Ｃ20の非芳香族ヒドロカルビレン基である。いくつかの好適な態様では、Ｒ1は、それぞれの出現で、同一のＣ1〜Ｃ6アルキレン基、最適には−（ＣＨ2）4−である。
【００４１】
Ｒ2は、それぞれの出現で、独立してＣ1〜Ｃ20の非芳香族ヒドロカルビレン基である。他の態様によれば、Ｒ2は、それぞれの出現で同一であり、好適にはＣ1〜Ｃ6アルキレン、及びさらにより好適には、Ｒ2は、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、または−（ＣＨ2）5−である。
【００４２】
ＲNは、それぞれの出現で−Ｎ（Ｒ3）−Ｒａ−Ｎ（Ｒ3）−であり、式中Ｒ3は、独立してＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキル、好適にはＣ1〜Ｃ4アルキルであり、またはＲNは、２個の窒素原子を含有するＣ2〜Ｃ20のヘテロシクロアルキレン基であり、式中それぞれの窒素原子は、上記の式ＩＩまたはＩＩＩに伴うカルボニル基に結合し、ｗは、エステルのモル分率を表し、且つｘ、ｙ及びｚは、アミドまたはウレタンのモル分率を表し、ここでｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、０＜ｗ＜１であり、且つｘ、ｙ及びｚの少なくとも１つは、ゼロ超である。ｎは、少なくとも１であり、且つ２未満の平均値を有する。Ｒａは、Ｃ2〜Ｃ20の非芳香族ヒドロカルビレン基、より好適にはＣ2〜Ｃ12アルキレンであり、最適なＲａ基は、エチレンブチレン、及びヘキシレン−（ＣＨ2）6−である。いくつかの態様では、ＲNは、ピペラジン−１，４−ジイルである。他の態様によれば、両方のＲ3基は、水素である。
【００４３】
他の態様では、ＭＳＡは、式ＩＩまたは式ＩＩＩのいずれかの繰返し単位のポリマーであり、式中Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、ＲN、及びｎは、上記定義の通りであり、且つｘ及びｙは、モル分率であり、ここでｘ＋ｙ＝１であり、そして０＜ｘ＜１であり且つ０＜ｙ＜１である。
【００４４】
式Ｉ及びＩＩ、または式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩのポリエステルアミドを含む特定の態様では、特に好適な材料は、式中Ｒが−（Ｃ2〜Ｃ6）−アルキレン、特に−（ＣＨ2）4−であるものである。さらに好適には、式中それぞれの出現でＲ1が同一であり、且つＣ1〜Ｃ6アルキレン、特に−（ＣＨ2）4−である材料である。さらに好適には、式中それぞれの出現でＲ2が同一であり、且つ−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキレン、特に−（ＣＨ2）5−アルキレンである材料である。本態様に伴うポリエステルアミドは、好適には少なくとも約４０００、及び約２０，０００以下の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。より好適には、分子量は、約１２，０００以下である。
【００４５】
便宜上、多様な態様に関する繰り返し単位は、独立して示す。本発明は、ランダムに分布したｗ、ｘ、ｙ、及びｚ単位、交互に分布したｗ、ｘ、ｙ及びｚ単位、並びに部分的に、且つブロックまたはセグメント化されたコポリマーを包含する、コポリマー中のｗ、ｘ、ｙ、及びｚ単位の全ての可能性のある分布を包含し、これらの種類のコポリマーの定義は、当業界において公知の慣用の方法において用いられている。さらに、コポリマーが少なくとも１個のｗ、及び少なくとも１個のｘ、ｙ、またはｚ単位を含むことを条件に、多様な単位の分率において、本発明では特定の制限は存在しない。いくつかの態様では、ｗ対（ｘ＋ｙ＋ｚ）単位のモル分率は、約０．１：０．９から約０．９：０．１の間である。いくつかの好適な態様では、コポリマーは、少なくとも１５モルパーセントのｗ単位、少なくとも２５モルパーセントｗ単位、または少なくとも５０モルパーセントのｗ単位を含む。
【００４６】
いくつかの態様では、本発明において有用なＭＳＡ材料の数平均分子量（Ｍｎ）は、約１０００ｇ／ｍｏｌから約１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの間（端点を含む）にある。いくつかの態様では、ＭＳＡ材料のＭｎは、約２，０００ｇ／ｍｏｌから約５０，０００ｇ／ｍｏｌの間（端点を含む）にあり、好適には約５，０００ｇ／ｍｏｌから約２５，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００４７】
使用方法
本発明の方法の多様な態様によれば、ポリマーが合成され、多孔質基体上の膜として設置され、その後に基体が農産物を梱包するために使用されるパッチ、フィルムまたはシートの状態にされ得る。さらなる態様では、合成されたポリマーは、他のプラスチックまたはボール紙、及び共射出に改良されたコンテナである基体上または基体間にラミネートされ得る。
【００４８】
本発明は、一般に食品梱包に適用可能である。食品梱包は、数ある機能の中でも特に物理的保護、バリア保護、封じ込め、及び防衛手段等のいくつもの目的を果たす。いくつもの固体または液体の食品としては、果実及び野菜、魚、家禽、または食肉等の生鮮食品、パン種を入れた、及びパン種を入れていない小麦粉に基づく食品等の焼いた食品、ミルク、ヨーグルト、アイスクリーム、バター、及びチーズ等の乳製品が挙げられ、本発明の梱包による保護が可能である。さらに本発明の工程及び梱包は、冷凍及び非冷凍加工食品にも使用され得る。
【００４９】
一般に、本発明は、フィルムまたはシートを形成するために、当業者に公知のいくつもの手段によってその後に処理されるポリマーの合成を含む。フィルムまたはシートは、その後に処理されて、数ある梱包の種類の中でも特にホイル、バッグ、ポーチ、箱、カートン、トレイ、及び包装材料を形成するために使用され得る任意の多様な剛性または非剛性梱包ストックを形成し得る。
【００５０】
本ストックを形成するための加工としては、押し出し、成形、溶媒及び溶液キャスティング、ローリング、カレンダー仕上げ、並びに射出及び共射出成形等の当業者に公知である任意の多様な方法及び工程が挙げられる。米国特許第４，７１７，３２４号；第４，９３１，２３４号；第７，７０４，４３３号；第７，５１０，３８７号において開示されているもの等の代表的な成形工程の全ては、参照によって本明細書に組み込まれている。代表的な射出及び共射出機材としては、Ｌｏｓｓｂｕｒｇ、ＧｅｒｍａｎｙのＡｒｂｕｒｇによって作られたものが挙げられる。有用であると見出されている他の機械は、数ある梱包ストックの中でも特に多層フィルム及びホイルの製造用にＥＤＩから入手可能になったものである。
【００５１】
得られたフィルムまたはシートは、その後に要望の通り所望される特性を有するラミネート、ホイル、または任意の他の剛性または非剛性ストックに形成され得る。好適な態様では、本発明は、保存可能期間を最大限にするべき食品に特有である食品梱包ストックを提供する。本発明の梱包ストックは、制御された気体透過率（ＯＴＲ）により増強した水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を提供する。
【００５２】
フィルムの厚さは、所望される通りに変更され得る。フィルムは、約２０ミクロン〜５００ミクロンの厚さの範囲で生産され得る。本発明に従ってフィルムにする１つの好適な方法は、共射出であり、ここで本発明のポリマーは、基体材料に共射出され、または２つの基体材料の間に挟み込まれ得る。基体として使用され得る材料としては、金属ホイル、セルロース材料またはポリマー材料等のいくつもの材料が挙げられる。セルロース材料としては、剛性及び非剛性の紙及びボール紙が挙げられる。金属フィルム及びホイルは、特にアルミニウム、銅、錫または金等の所定の用途において有用な任意の金属または金属合金を含み得る。さらに剛性及び非剛性ポリマー基体は、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリスチレン等から作られるものを含んでも使用され得る。ここで再び、任意の多様な選択性及び透過性を提供し、並びに梱包ストックの相対剛性／非剛性特徴を変えるために、フィルム及びシートの厚さは改良され得る。
【００５３】
食品梱包中の初期の雰囲気条件は、環境の雰囲気組成、すなわち、乾燥ベースで、存在する公知の微量成分と共に、２１％のＯ2及び７９％のＮ2であり得る。水は、０〜１００％の相対湿度でどこにでも存在する。さらに食品は湿っていてもよく、食品サンプル間で相対湿度を変化させ得る。食品雰囲気は、その食品雰囲気が環境の雰囲気組成ではないように、改質された雰囲気であり得る。例えば、Ｎ2等の不活性気体が、初期の食品雰囲気の全組成を作り上げ、またはエチレン捕捉剤が、食品雰囲気中に存在している。
【００５４】
多孔質、または穴を開けた基体は、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、及びその混合物を含む。基体は、ＭＳＡ材料の融点よりも少なくとも約１０℃高い融点を有し得る。本基体は、ＭＳＡと食品の間の接触を妨げるために存在し得るか、またはそれは、ＭＳＡに構造安定性を提供するためだけに使用され得る。多孔質基体は、ＭＳＡフィルムが気体輸送において支配的な層になるように十分に多孔質でなくてはならない。
【００５５】
本発明の方法において使用されるポリマーは、一般に構成物質及び流量に応じて変化する選択性を有する。使用するＣＯ2／Ｏ2選択性は、農産物の保存可能期間を延長させる梱包において雰囲気が維持されるように、梱包内部の梱包領域、農産物の種類、及び農産物の重量に合わせたＣＯ2及びＯ2流量で、約４．５超であるのがよい。ＣＯ2透過性は、１ｂａｒｒｅｒ超、好適には２ｂａｒｒｅｒ超、及びより好適には４ｂａｒｒｅｒ超であるのがよい。Ｏ2透過性は、０．３ｂａｒｒｅｒ超、好適には０．４ｂａｒｒｅｒ超、及びより好適には０．５ｂａｒｒｅｒ超であるのがよい。
【００５６】
本発明の方法において使用されるポリマーは、一般に構成物質及び流量に応じて変化する選択性を有する。使用するＨ2Ｏ／Ｏ2選択性は、農産物の保存可能期間を延長させる梱包において雰囲気が維持されるように、梱包内部の梱包領域、農産物の種類、及び農産物の重量に合わせたＨ2Ｏ及びＯ2流量で、１０超であるべきである。Ｈ2Ｏ透過性は、５００ｂａｒｒｅｒ超、好適には１０００ｂａｒｒｅｒ超、及びより好適には１５００ｂａｒｒｅｒ超であるのがよい。
【００５７】
本発明の方法は、食品梱包中に封入されたＣＯ2、Ｏ2及び水の含有量を改良する特定の適用により、任意の種類の農産物の周囲に梱包の一部としての雰囲気組成を改質するために使用され得る。本梱包の種類から特に利益が得られ得る特定の種類の農産物は、これらに限定されないが、特に、その混合物を含み、アーティチョーク、アンズ、バナナ、クランベリー、ナス、ブドウ、キウイフルーツ、リーキ、レタス、マンゴー、ハネデューメロン、キノコ、ネクタリン、パパイヤ、モモ、西洋ナシ、エンドウ、ピーマン、パイナップル、プラム、ダイコン、イチゴ、及びトマトが挙げられる。雰囲気を改質する層は、フィルムの１つ以上の層が目打ちを有する、農産物を封入する単一または多層フィルムとして適用され得るか、或いは農産物を収容するコンテナに取り付けられているパッチの一部として添加され得る。ここでのコンテナは、フィルムまたは剛性コンテナであり得る。
【実施例】
【００５８】
以下の実施例は、特定の非限定的な本発明の多様な観点の実例となる態様を提供する。
【００５９】
調製
調製１：５０モルパーセントのエチレン−Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシヘキサンアミド（Ｃ２Ｃ）モノマーを含むポリエステルアミド（ＰＥＡ）であるＭＳＡ材料の調製（ＭＳＡ材料は、一般にＰＥＡ−Ｃ２Ｃ５０％として示される）。
【００６０】
ステップ（ａ）ジアミドジオール、エチレン−Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシヘキサンアミド（Ｃ２Ｃ）の調製。
撹拌機及び冷却水ジャケットを備えた１０リットル（Ｌ）のステンレススチール反応器にε−カプロラクトン（５．７０７キログラム（ｋｇ）、５０モル）を添加し、そして窒素によりパージする。高速撹拌下で、エチレンジアミン（ＥＤＡ；１．５０２ｋｇ、２５モル）を一度に添加する。誘導期後に遅い発熱反応が始まる。反応器温度は、最大の冷却適用下で、徐々に９０℃まで上昇する。白色の沈殿物が生じ、そして反応器内容物が固化する時点で撹拌を停止する。その後に反応器内容物を２０℃まで冷却し、そしてその後に１５時間そのままにしておく。その後に反応器内容物を１４０℃まで加熱し（この温度で固化した反応器内容物は溶ける）、そしてその後に継続した撹拌下で、少なくとも２時間１６０℃までさらに加熱する。その後に得られた液体産物を反応器から収集トレイに排出する。得られた産物の核磁気共鳴検討は、産物中のＣ２Ｃのモル濃度が８０パーセントを超えることを示す。手順は、得られた５個の産物ロットにおいて４回を超えて繰り返す。産物の融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、１３０〜１４０℃（主融点）であると決定される（ピーク最大）。固形材料を造粒し、そしてさらなる精製をしないで使用する。
【００６１】
ステップ（ｂ）：５０モルパーセントのアミド含有量（ＰＥＡ−Ｃ２Ｃ５０％）を有するＭＳＡコポリエステルアミドの調製。反応器に充填：蒸留カラム及び強力真空ポンプシステムを備えた１００Ｌの単一シャフトＫｎｅａｄｅｒ−Ｄｅｖｏｌａｔｉｚｅｒ反応器に窒素をパージし、そして８０℃に加熱する（サーモスタットオイル）。アジピン酸ジメチル（ＤＭＡ）、３８．３２４キログラム（ｋｇ）及び 粒状のＣ２Ｃモノマー（３１．７２４ｋｇ、上記ステップ（ａ）において記載したように調製された）をニーダー中に供給する。１分あたり５０回転数（ｒｐｍ）でスラリーを撹拌する。１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ；１８．４３６ｋｇ）を約６０℃の温度でスラリーに添加する。反応器温度をさらに１４５℃まで上げて、均質の溶液を得る。
【００６２】
ステップ（ｃ）：メタノール蒸留及びエステル交換。静止した窒素雰囲気下、１．３８０ｋｇの１，４−ＢＤ中のチタン（ＩＶ）テトラブトキシド触媒を１４５℃の温度で反応器の中に注入するとメタノールの発生が始まる。反応器中の温度を１．７５時間でゆっくり１８０℃まで上げ、そして追加の４５分間保持し、環境圧でメタノール蒸留を完了させる。メタノール（１２．６６４ｋｇ）を収集する。
【００６３】
ステップ（ｄ）：ＰＥＡ−Ｃ２Ｃ５０％を与えるための１，４−ブタンジオール蒸留及び重縮合。反応器ドームの温度を１３０℃まで上げ、そして真空系を１時間で７ミリバール（ｍｂａｒ）の反応器圧まで段階的に活性化する。ニーダー／デボラタイザー反応器における温度は、１８０℃に保つ。その後に温度が１９０℃まで上がる間に、真空を７時間、０．７ｍｂａｒまで上げる。追加の３時間、１９１℃で、且つ０．８７ｍｂａｒ〜０．７５ｍｂａｒの範囲の真空により反応器を保つ。この時点で反応器内容物のサンプルを採取し（サンプル番号１）、溶融粘度は、１８０℃で６５７５ミリパスカル（ｍＰａ．ｓ）、及び１９０℃で５３００ｍＰａ．ｓである。サンプル（サンプル番号２）の最終溶融粘度が１８０℃で８４００ｍＰａ．ｓ、及び１９０℃で６５７５ｍＰａ．ｓであることを示すまで、さらに１．５時間反応を継続させる。その後に液体のニーダー／デボラタイザー反応器含有物を約１９０℃の高温で収集トレイに排出し、得られたＭＳＡ材料を室温まで冷却し、そして砕く。調製１の最終産物ＰＥＡ−Ｃ２Ｃ５０％の重量は、５７．９５ｋｇ（８７．８％収率）である。調製１のＰＥＡ−Ｃ２Ｃ５０％のサンプル（サンプル番号３）は、１８０℃で８６２５ ｍＰａ．ｓ、及び１９０℃で６７２５ ｍＰａ．ｓの溶融粘度を有する。粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｄ ＤＶ−ＩＩ＋Ｖｉｃｏｓｉｍｅｔｅｒを用いて、スピンドル番号２８により、１分あたり２０回転数（ｒｐｍ）で決定する。
【００６４】
プロトン核磁気共鳴分光法（プロトンＮＭＲまたは1Ｈ−ＮＭＲ）は、ＣＨ2ＯＨ末端基を利用して、モノマー純度、コポリマー組成、及びコポリマー数平均分子量Ｍｎを決定するために使用する。プロトンＮＭＲ同定は、分析される特異的な構造、並びに測定のために利用される溶媒、濃度、及び温度によって決まる。エステルアミドモノマー及びコ−ポリエステルアミドのためのＤ4−酢酸は使いやすい溶媒であり、且つ他に断りのない限り使用される溶媒である。メチルエステルであってＤＤと呼ばれる種類のエステルアミドモノマーに関する典型的なピーク同定は、Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ3については約３．６〜３．７ｐｐｍ；Ｎ−ＣＨ2−については約３．２〜３．３ｐｐｍ；Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ2−については約２．２〜２．４ｐｐｍ；及びＣ−ＣＨ2−Ｃについては約１．２〜１．７ｐｐｍである。１ ，４−ブタンジオールを有するＤＤに基づくコ−ポリエステルアミドに関する典型的なピーク同定は、Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ2−については約４．１〜４，２ｐｐｍ；Ｎ−ＣＨ2−については約３．２〜３．４ｐｐｍ；Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ2−については約２．２〜２．５ｐｐｍ；Ｃ−ＣＨ2−Ｃについては約１．２〜１．８ｐｐｍ、及び−ＣＨ2ＯＨ末端基については約３．６〜３．７５である。プロトンＮＭＲは、サンプル番号１〜３がそれぞれ１モルあたり６４５０グラム（ｇ／ｍｏｌ）；６９００ｇ／ｍｏｌ；及び７２００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有することを決定する。
【００６５】
調製２：約１８モルパーセントのエチレン−Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシヘキサンアミド（Ｃ２Ｃ）モノマーを含むポリエステルアミド（ＰＥＡ）であるＭＳＡ材料の調製（ＭＳＡ材料は、一般にＰＥＡ−Ｃ２Ｃ１８％として示される）。
【００６６】
以下の調製は、１８モル％のＣ２Ｃモノマーを含むＰＥＡを与えるように設計される。一首の５００ｍＬの丸底フラスコにチタン（ＩＶ）ブトキシド（０．３１ｇ、０．９１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−１，２−エタンジイル−ビス［６−ヒドロキシヘキサンアミド］（Ｃ２Ｃ、３０．８０ｇ、０．１０６８ｍｏｌ）、アジピン酸ジメチル（１０３．３７ｇ、０．５９３４ｍｏｌ）、及び１，４−ブタンジオール（９７．３３ｇ、１．０８０ｍｏｌ）を充填する。変更Ｃｌａｉｓｅｎアダプター（Ｖｉｇｒｅｕｘカラム及び蒸留ヘッドを有する）とともに、撹拌−シャフト及びブレードをフラスコ内に挿入する。器具は、撹拌ベアリング、撹拌モーター、温度計、除去アダプター、レシーバー、熱トレーシング及び断熱体、真空ポンプ、真空調整器、窒素供給、及び恒温槽を備える。器具を脱気し、そして正の窒素下で保持する。フラスコを１６０℃の槽の中に、１７５℃まで温度を上昇させながら計２時間浸す。レシーバーを変え、そして以下の計画に従って真空を適用する：５分間、４５０Ｔｏｒｒ（６０キロパスカル（ｋＰａ））；５分間、１００ Ｔｏｒｒ；５分間、５０Ｔｏｒｒ；５分間、４０Ｔｏｒｒ；１０分間、３０Ｔｏｒｒ；１０分間、２０Ｔｏｒｒ；１．５時間、１０Ｔｏｒｒ。窒素下で器具を設置し、レシーバーを変え、そして以下の計画に従って約０．３６Ｔｏｒｒ〜０．４６Ｔｏｒｒにわたる範囲の真空下に置く：１７５℃で２時間；１９０℃までで２時間、及び２１０℃までで３時間。調製２のＰＥＡ−Ｃ２Ｃ１８％を与えるための固有粘度＝０．３２ｄＬ／ｇ（メタノール：クロロホルム（１：１ｗ／ｗ）、３０．０℃、０．５ｇ／ｄＬ）。ｄ４−酢酸中のプロトンＮＭＲによる調製２のＰＥＡ−Ｃ２Ｃ１８％の末端基由来のＭｎは、１１，７００ｇ／ｍｏｌである。調製２のＰＥＡ−Ｃ２Ｃ１８％は、Ｃ２Ｃを含む１７．３モル％のポリマー繰り返し単位を含む。プロトンＮＭＲは、サンプル番号１〜３がそれぞれ１モルあたり６４５０グラム（ｇ／ｍｏｌ）；６９００ｇ／ｍｏｌ；及び７２００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有することを決定する。
【００６７】
実施例１
成形に先立ち、全てのポリマー及び複合サンプルを、一晩（少なくとも１６時間）、６５℃で、約３６ｃｍＨｇで乾燥させた。ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＭＰＴ−１４プレスを用いて、サンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．０５ｃｍ（４”×４”×０．０２”）プラーク及び５ｃｍ×１．２５ｃｍ×０．３２ｃｍ（２”×０．５”×０．１２５”）ｂａｒに圧縮成形した。材料に基づくＰＥＡ Ｃ２Ｃ−５０％及びＰＥＡ Ｃ２Ｃ−１８％の成形パラメーターをそれぞれ表１及び２に挙げる。
表１．ＰＥＡ Ｃ２Ｃ−５０％系複合体の圧縮成形パラメーター。
【表２】
表２．ＰＥＡ Ｃ２Ｃ−１８％系複合体の圧縮成形パラメーター。
【表３】
【００６８】
器具：気体透過セル（Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ Ｓｔｅｅｌ Ｉｎ−Ｌｉｎｅ Ｆｉｌｔｅｒ Ｈｏｌｄｅｒ、４７ミリメートル（ｍｍ）、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのカタログ番号ＸＸ４５ ０４７ ００）を得る。気体透過セルは、水平金属メッシュ支持体、及び金属メッシュ支持体の上下でそれぞれに相隔たる入口及び出口を含む。金属メッシュ支持体上に配置されているプラグと一緒になった気体透過セルは、上流体積及び下流体積を定義する。入口は、上流体積、プラグの入口面、プラグの出口面、下流体積、及び出口と順次流体連絡にある。さらに一定体積、可変圧力の純ガス透過器具を得ることは、Ｗｉｅｄｅｒｈｏｒｎ，Ｓ等、Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｉｎ Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ；Ｃｚｉｃｈｏｓ， Ｈ．， Ｓｍｉｔｈ， Ｌ． Ｅ．， Ｓａｉｔｏ， Ｔ編；Ｓｐｒｉｎｇｅｒ：Ｂｅｒｌｉｎ、２００５；３７１〜３９７頁の参照図７．１０９において記載されていることと類似する。
【００６９】
透過実験の処理前に、少なくとも１６時間、試験温度で全てのサンプルを真空に曝した。真空への曝露後、上流体積及び下流体積の両方を真空及び供給気体に対して閉鎖することによって漏出速度を決定した。少なくとも１時間セルを分離した後、５分かけて増圧速度を決定した。許容され得る漏出速度は、約２×１０-5ｔｏｒｒ／ｓ 以下であった。許容され得る漏出速度が得られた後、増圧速度が定常状態（すなわち、少なくとも３０分かけて、増圧の変化が３％未満）に到達するまで、サンプルをＣＯ2に１５ ｐｓｉｇで曝した。さらに定常状態のＣＯ2透過のために、４５ｐｓｉｇの上流圧でサンプルを試験した。
【００７０】
純粋なポリマー及びナノ複合体サンプルを横断するＯ2輸送は、Ｍｏｃｏｎ Ｏｘ−Ｔｒａｎ（商標）２／２１において行った。サンプルは、１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．０５ｃｍ（４”×４”×０．０２”）プラークであった。温度は、２３℃に設定した。 気圧は−７５０ｍｍＨｇであり、且つ透過物質及び担体の両方の相対湿度は約５０％であった。
【００７１】
水蒸気輸送の特徴付けは、Ｍｏｃｏｎ Ｐｅｒｍａｔｒａｎ−Ｗ（商標）７００を用いて行った。実験は、約３８℃、７６０ｍｍＨｇの気圧、及び１００％の相対湿度で行った。
【００７２】
表３は、２３℃及び１５ｐｓｉｇの供給圧でのＰＥＡ Ｃ２Ｃ−５０％及びＣ２Ｃ−１８％のＣＯ2、Ｏ2及び水の透過率を示す。ＣＯ2／Ｏ2の理想気体選択性は、表４に示す。
表３．２３℃及び１５ｐｓｉｇの供給圧での純ガス透過性
【表４】
表４．２３℃での理想気体ＣＯ2／Ｏ2選択性
【表５】
【００７３】
実施例２
ポリプロピレン不織布を採用し、且つそれをＭＳＡ ＰＥＡ Ｃ２Ｃ−５０％及び５０％（重量による）ベントナイト化合物に含浸する圧縮成形によってサンプルを調製する（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ、Ｂｅｎｔｏｎｅ（商標）１０５は、Ｐｏｌｙｌａｂ２軸押出機を用いて作られる。Ｌｙｓｓｙ８０−５０００は、ＴＡＰＰＩ ５２３−ＯＭ（ＡＳＴＭ Ｅ９６及びＥ３７２に相当）の基準により、９０％の相対湿度及び３８℃の環境条件で水蒸気透過率（ＷＴＶＲ）を評価するために使用する。ＯＴＲを測定するために使用される機材は、Ｍｏｃｏｎ Ｃｏ．モデル２／２１であり、且つ標準は、７５％の相対湿度及び２３℃で、ＡＳＴＭ Ｄ３９８５である。
サンプル２Ａ ベントナイトを有するＰＰ不織布ＰＥＡ Ｃ２Ｃ ５０％
サンプル２Ｂ ベントナイトを有しないＰＰ不織布ＰＥＡ Ｃ２Ｃ ５０％
サンプル２Ｃ ＨＤＰＥ ＨＤ４００５５Ｅ（高密度ポリエチレン）を有するＰＰ不織布
サンプル２Ｄ ＨＤＰＥ ＨＤ４００５５Ｅ（高密度ポリエチレン）
表５．ＷＶＴＲ及びＯＴＲデータ
【表６】
【００７４】
本発明は、本発明のその好適な態様並びにそのステップ及び要素の実施例に従って上述したが、それは本開示の精神及び範囲内で修正され得る。したがって本願は、本明細書において開示した一般原理を用いて、本発明の任意の変化、用途、または適合にまで及ぶことが意図されている。さらに本願は、本発明が属する当業界において公知であり、または慣行内にあり、且つ添付の特許請求の範囲内にあるような本開示からのかかる逸脱にまで及ぶことも意図されている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に食品貯蔵用の梱包雰囲気を維持するための方法に関する。より詳細には、本発明は、高分子的に自己集合性であるポリマーを含むポリマー膜、フィルム、ホイル、シート、コンテナ、チューブまたはパッチの使用を介して食品梱包及び貯蔵雰囲気を維持するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでの梱包技術としては、Ｄ．ｒ．Ｐａｕｌ及びＲ．Ｃｌａｒｋｅ；Ｍｏｄｅｌｉｎｇ ｏｆ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ ｐａｃｋａｇｉｎｇ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｄｅｓｉｇｎｓ ｗｉｔｈ ａ ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｎｄ ｐｅｒｆｏｒａｔｉｏｎ；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００２，２０８．２６９〜２８３頁が挙げられる。この論文は、梱包された農産物の呼吸能を改良するための方法としてのＣＯ2／Ｏ2 選択性ポリマーの使用を開示する。この研究論文は、多様な農産物の呼吸率に適合する梱包環境におけるＣＯ2／Ｏ2、及び水蒸気の濃度を開示する。
【０００３】
Ｖ．Ｖ．Ｐｅｔｈｅ等；（Ｏｘｙｇｅｎ ａｎｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ＥＡＡ／ＰＥＯ Ｂｌｅｎｄｓ ａｎｄ Ｍｉｃｒｏｌａｙｅｒｓ；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２００８， １１０， １４１１−１４１９頁）；は、農産物の梱包用途に実行可能な材料として、多様なポリ（エチレンオキシド）及びエチレンアクリル酸コポリマーの使用を開示する。報告された最も高い純粋気体ＣＯ2／Ｏ2選択性は、純粋なＰＥＯマトリクスについて、１６．８であったのに対し、最も高いＣＯ2透過性は、６．７ｂａｒｒｅｒであった。
【０００４】
Ｋｈｅｍａｎｉ等，米国特許第７，２９７，３９４号，Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ Ｆｉｌｍｓ ａｎｄ Ｓｈｅｅｔｓ Ｓｕｉｔａｂｌｅ ｆｏｒ ｕｓｅ ａｓ Ｃｏａｔｉｎｇｓ， Ｗｒａｐｓ， ａｎｄ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓは、食品梱包に適した機械的特性を有する生分解性ポリマーの使用を開示する。少なくとも約８０ｇ／ｍ2／日の水蒸気透過率が開示されている。
【０００５】
農産物梱包内部の雰囲気条件の制御は、多くの梱包用途において重要であるＣＯ2、Ｏ2及び水蒸気の運搬速度の制御を要求する。残念ながら、満足のいくＣＯ2、Ｏ2及び水の透過性を実証するような多くの材料は存在しない。
【０００６】
例えば、ある種の切断された農産物は、分解を防ぐために乾燥環境を要求する。他の農産物は、ＣＯ2またはＯ2が梱包環境において過剰に存在するならば、変色し始めるだろう。
【０００７】
現在の農産物梱包等の用途は、全世界の農産物配送市場の必要性に対処していない。果実及び野菜は、運送の間にも呼吸を続け、そして雰囲気組成がそれらの呼吸率に合うように調整されているならば、より長く新鮮なままになる。現在の梱包材料は、高いＣＯ2またはＯ2の透過性を有さず、且つしばしば農産物に呼吸ができなくなるようにし、それはそれらがすぐに腐る原因となっている。ＣＯ2が梱包から抜け出ることができ、且つＯ2が農産物の周囲に入ることができるように、少なくとも梱包の一部分を設計することが所望されている。
【０００８】
結果として、農産物の保存可能期間を延長させるような、食品梱包中の雰囲気を維持する方法の必要性が存在している。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明の概要
本発明の１つの観点によれば、ポリマー膜を用いて食品を梱包するための方法が提供され、ポリマーは、高分子的に自己集合性であるポリマー材料を含む。方法は、ポリマーをフィルムの状態にすること、及びポリマーフィルムにより雰囲気中の食品を梱包することを含み、ここでのフィルムは、食品が梱包される雰囲気を調節する。
【００１０】
本発明のさらなる観点によれば、食品を梱包する方法は、数ある梱包形態の中でも特にフィルム、ホイル、シート、コンテナまたはチューブの形態における共射出工程を介して、梱包材料を組み立てることを含む。
【００１１】
本発明は、食品貯蔵のための梱包雰囲気を維持する方法である。この文脈において、維持される雰囲気とは、本発明のポリマー膜から構築される任意の梱包を含んで食品が貯蔵される内部の環境である。
【００１２】
本発明の方法に供される食品としては、その混合物を包含し、特にアーティチョーク、アンズ、バナナ、クランベリー、ナス、ブドウ、キウイフルーツ、リーキ（ｌｅｅｋ）、レタス、マンゴー、ハネデューメロン（ｈｏｎｅｙｄｅｗ ｍｅｌｏｎ）、キノコ、ネクタリン、パパイヤ、モモ、西洋ナシ、エンドウ、ピーマン、パイナップル、プラム、ダイコン、イチゴ、及びトマト等の果実及び野菜が挙げられる。
【００１３】
非多孔性ポリマーを介する気体透過は、通常いわゆる３−段階“溶解−拡散”モデルを用いて説明される。本モデルによれば、上流（すなわち高分圧）膜での気体分子は、ポリマーの上流面への分割を表面に出す。気体分子は、ポリマーを介して拡散し、そして低い気体分圧に曝されたポリマー表面から脱着する。本工程における第二段階、ポリマーを介する拡散は、律速段階である。
【００１４】
厚さｌの均質、等方性フラットシート膜を介する気体Ａ、ＰAの定常状態透過性は、以下のように定義される：
【数１】
【００１５】
式中ＮAは、フィルムを介する定常状態気体流動であり、且つｐ2及びｐ1は、それぞれ気体Ａの供給及び透過分圧である。透過性は、典型的に、本来備わっているポリマー浸透系の特性として扱われ、且つそれはしばしばｂａｒｒｅｒの単位において報告され：ここでは、
１ｂａｒｒｅｒ＝１０―10ｃｍ3（ＳＴＰ）ｃｍ／（ｃｍ2ｓ（ｃｍＨｇ））
である。
【００１６】
透過性への駆動力の効果を適切に説明するために、Ｅｑ．（１）における分圧は、理想気体でない場合、逸散性に置き換えられる。一般に気体は、１０ａｔｍを下回る圧力で理想気体挙動に従うものと考えられている。文献において報告されるほとんどの透過性係数は、逸散性よりもむしろ圧力または分圧に基づき算出されるので、本報告は、圧力に関して透過性を検討する。
【００１７】
定常状態で、フィックの第一法則の拡散が、気体輸送を支配し、且つ下流圧力、ｐ1が、上流圧力、ｐ2よりもかなり低い場合に、Ｅｑ．（１）は、以下のように表され得る：
【数２】
【００１８】
式中ＤA は、有効濃度−平均拡散係数であり、且つＳAは、膜の上流面での溶解度係数であり：
【数３】
【００１９】
式中Ｃ2は、上流フィルム表面でのポリマーにおける気体濃度であり、且つｐ2は、供給における気体Ａの透過分圧である。ポリマーにおける気体溶解度は、しばしば臨界温度等の気体濃縮能増加のいくつかの基準に従って増加する。臨界温度、Ｔc、注目のいくつかの気体についての値を以下に示す。ＣＯ2は、これらの気体の中でも群を抜いて最高の臨界温度を有する。ポリマーにおける気体溶解度は、Ｔcとともに指数関数的に上がるので、ＣＯ2は、一般にこれらの他の気体よりもポリマーによりいっそう溶解性になるだろうし、そのことは多くの他の気体よりもＣＯ2に透過性であるポリマーの傾向を増加させる。
【表１】
【００２０】
拡散係数は、ポリマーにおける浸透分子の可動性を特徴付け、且つそれらは、例えばより高い拡散係数を有するより小さい分子による動的分子径によって測定されるような浸透サイズと多くの場合関連がある。上記の表は、ＣＯ2分離におけるいくつかの注目の気体について、動的分子径に基づく浸透サイズを提供する。ＣＯ2動的分子径は、ＣＯ2の楕円の性質を反映して、Ｏ2のものより小さい。他の等方的に形づけられた分子のように、ＣＯ2は、主にその最も狭い横断面の方向において拡散段階を達成すると信じられている。結果として、ポリマーにおけるＣＯ2拡散係数は、通常大幅に低い分子量の気体（例えばＯ2）のものよりも高い。２つの気体を分離させるポリマーの能力は、多くの場合２つの気体の透過性の比率である理想的な選択性Ａ、Ｂ：
【数４】
の観点において定義される。
【００２１】
Ｅｑ．（２）より、理想的な選択性は、ＤA／ＤB、拡散選択性、及びＳA／ＳB、溶解選択性：
【数５】
の産物である。
【００２２】
拡散選択性は、主として浸透分子の相対的なサイズ及びポリマーのサイズふるい分け能（すなわち、浸透物質サイズに基づくポリマーの気体分離能）に依存し、それはポリマーマトリクス自由体積（及び自由体積分布）並びにポリマー鎖剛性に強く依存する。溶解選択性は、浸透物質の相対的な濃縮能及び浸透物質の相対的な親和性（ポリマーマトリクスに対して）に影響される。先に示したように、浸透物質濃縮能は、多くの場合に溶解度の決定において支配的な要因であり、そのために溶解選択性である。しかしながら、ＣＯ2は、極性浸透物質であり、且つそれ自体は、ポリマー中の極性基と有益な相互作用を有し、その結果として、単独での浸透物質濃縮能検討を超えて、その溶解度及び溶解選択性を変化させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
好適な態様の詳細な説明
本発明に従って、食品保存可能期間を延長させるような食品梱包中の雰囲気を維持する方法が提供される。方法は、自己集合性ポリマー材料から構成されるポリマー膜中に食品を梱包することを含む。方法は、定常状態のＯ2、ＣＯ2、及び／または水蒸気輸送が食品につながる梱包雰囲気を維持するような膜により食品を梱包するステップを含む。
【００２４】
分子自己集合性材料
本明細書において使用されるようなＭＳＡ材料とは、化学官能基の物理的な分子間会合を介して、より大きな会合または集合オリゴマー及び／または高重合体を効果的に形成するオリゴマーまたはポリマーを意味する。理論に拘束されるつもりはないが、分子間会合は、分子量（Ｍｎ−数平均分子量）または自己集合性材料の鎖長を増加させず、且つ前記材料間での共有結合は、生じないと信じられている。この結合または集合は、より大きな会合または集合オリゴマー或いはポリマー構造を形成するための冷却等の引き金事象を自発的に起こす。他の引き金事象の例は、分子的に自己集合性である材料のせん断誘起結晶化、及び核形成剤を分子的に自己集合性である材料に接触させることである。したがって、好適な態様におけるＭＳＡは、いくつかの高分子量の合成ポリマーと類似する機械的特性、及び非常に低い分子量の化合物のような粘性を示す。しかしながら、高分子量であり、且つ高粘性であり、そしてそれ自体は本発明の範囲内にあるような高分子自己集合性ポリマーを有することは可能である。ＭＳＡ組織（自己集合）は、しばしば方向性の、個々の分子（すなわちオリゴマーまたはポリマー）の繰り返し単位上に位置する分子官能基または部位の間の非共有結合相互作用に起因する（例えば水素結合アレイ）。非共有結合相互作用としては、静電相互作用（イオン−イオン、イオン−双極子または双極子−双極子）、配位金属−リガンド結合、水素結合、π−π−構造スタッキング相互作用、供与体−受容体、及び／またはファン・デル・ワールス力が挙げられ、且つ分子内及び分子間で起こり、構造秩序を与え得る。
【００２５】
自己集合の１つの好適な様式は、水素結合であり、且つこの非共有結合相互作用は、多重水素結合を有する化学錯体、または錯体の基の相対的なエネルギー相互作用強度を説明する数学の“結合定数，”Ｋ（ａｓｓｏｃ）定数によって定義される。かかる錯体は、ＭＳＡ材料の集団において高次構造を生じさせる。自己集合性多重Ｈ−結合アレイの記述は、“Ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，” Ａｌｂｅｒｔｏ Ｃｉｆｅｒｒｉ編、第二版、１５７〜１５８頁において見出され得る。
【００２６】
“水素結合アレイ”は、繰り返し構造または単位に共有結合した化学的部分（例えばカルボニル、アミン、アミド、ヒドロキシル等）の意図的に合成された一式（または基）であり、好適には個々の化学部分が、同一、または異なる分子上の他の供与体及び受容体と自己集合性供与体−受容体対を形成するように、自己集合性分子を好ましく調製する。“水素結合錯体”は、水素結合アレイ間で形成される化学錯体である。水素結合アレイは、１０2から１０9Ｍ-1（逆数モル濃度）の間、一般に１０3Ｍ-1超の会合定数Ｋ（ａｓｓｏｃ）を有し得る。好適な態様では、アレイは化学的に同一であり、または相違し、且つ錯体を形成する。
【００２７】
したがって、本発明における使用に適している分子的に自己集合性である材料（ＭＳＡ）としては、分子的に自己集合性であるポリエステルアミド、コポリエステルアミド、コポリエーテルアミド、コポリエーテルエステル−アミド、コポリエーテルエステル−アミド、コポリエーテルエステル−ウレタン、コポリエーテル−ウレタン、コポリエステル−ウレタン、コポリエステル−尿素、コポリエーテルエステル−尿素及びそれらの混合物が挙げられる。好適なＭＳＡとしては、コポリエステルアミド、コポリエーテルアミド、コポリエステル−ウレタン、及びコポリエーテル−ウレタンが挙げられる。ＭＳＡは、好適には１モル当たり２００グラム以上、より好適には少なくとも約３０００ｇ／ｍｏｌ、及びさらにより好適には少なくとも約５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、ＭＷn（区別しないでＭnとも呼ばれる）を有する（好適にはＮＭＲ分光法または任意にゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される）。ＭＳＡは、好適にはＭＷn１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好適には約５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、またより好適には約２５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、及びさらにより好適には約１２，０００ｇ／ｍｏｌ以下を有する。
【００２８】
ＭＳＡ材料は、好適には分子的に自己集合性である繰り返し単位を含み、より好適には（多重）水素結合アレイを含み、前記アレイは、好適には１０2〜１０9逆数モル濃度（Ｍ-1）、及びさらにより好適には１０3Ｍ-1超の会合定数Ｋ（ａｓｓｏｃ）を有し；供与体−受容体水素結合部分を含む多重−水素結合アレイの会合は、自己集合の好適な様式である。多重Ｈ−結合アレイは、好適には１個の分子的に自己集合性である単位当たり、平均で２〜８個、より好適には４〜６個、及びさらにより好適には少なくとも４個の供与体−受容体水素結合部分を含む。好適なＭＳＡ材料における分子的に自己集合性である単位としては、ビス−アミド基、及びビス−ウレタン基繰り返し単位並びにそれらの高次オリゴマーが挙げられる。
【００２９】
本発明において有用なＭＳＡ材料における好適な自己集合性単位は、ビス−アミド、ビス−ウレタン及びビス−尿素単位、またはそれらの高次オリゴマーである。便宜上、且つ他に断りのない限り、ＭＳＡ材料を含むオリゴマーまたはポリマーとしては、ホモポリマー、及び、コポリマー、ターポリマー等のインターポリマーが挙げられ、本明細書において簡単にポリマーと称され得る。
【００３０】
いくつかの態様では、ＭＳＡ材料は、“非芳香族ヒドロカルビレン基”を含み、且つこの用語は、本明細書において特にオリゴマーまたはポリマー繰り返し単位の骨格中に芳香族環（例えばフェニル）等の任意の芳香族構造を有さない、または含まないヒドロカルビレン基（炭化水素から２つの水素原子を取り除くことによって形成される２価の基）を意味する。いくつかの態様では、非芳香族ヒドロカルビレン基は、これらに限定されないが、ハロゲン化物、アルコキシ基、ヒドロキシル基、チオール基、エステル基、ケトン基、カルボン酸基、アミン、及びアミド等の多様な置換基、または官能基によって任意に置換される。“非芳香族へテロヒドロカルビレン”は、ポリマーまたはオリゴマー鎖の骨格に少なくとも１個の非炭素原子（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐまたは他のヘテロ原子）を含み、且つポリマーまたはオリゴマー鎖の骨格に芳香族構造（例えば芳香族環）を有しない、または含まないようなヒドロカルビレンである。
【００３１】
いくつかの態様では、非芳香族ヘテロヒドロカルビレン基は、これらに限定されないが、ハロゲン化物、アルコキシ基、ヒドロキシル基、チオール基、エステル基、ケトン基、カルボン酸基、アミン、及びアミド等の多様な置換基、または官能基により任意に置換される。ヘテロアルキレンは、少なくとも１個の非炭素原子（例えばＮ、Ｏ、Ｓまたは他のヘテロ原子）を有するアルキレン基であり、いくつかの態様では、これらに限定されないが、ハロゲン化物、アルコキシ基、ヒドロキシル基、チオール基、エステル基、ケトン基、カルボン酸基、アミン、及びアミド等の多様な置換基、または官能基により任意に置換される。本開示の目的のために、“シクロアルキル”基は、３個〜１２個、好適には３個〜７個の炭素原子を有する飽和炭素環式基である。“シクロアルキレン”基は、３〜１２個、好適には３〜７個の炭素原子を有する不飽和炭素環式基である。シクロアルキル及びシクロアルキレン基は、芳香族を含まない限り、独立して単環式または多環式融合系である。炭素環式基の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルが挙げられる。
【００３２】
いくつかの態様では、本明細書における基は、当業界において公知であるような１つ以上の置換可能な位置において任意に置換される。例えばいくつかの態様では、シクロアルキル及びシクロアルキレン基は、特にハロゲン化物、アルコキシ基、ヒドロキシル基、チオール基、エステル基、ケトン基、カルボン酸基、アミン、及びアミドにより任意に置換される。いくつかの態様では、シクロアルキル及びシクロアルケン基は、任意に他の基との組み合わせに組み込まれて、さらなる置換基、例えばアルキル、ヘテロアルキル、及びシクロアルキルの多様な非限定的な組み合わせを参照する“−アルキレン−シクロアルキレン−”、“−アルキレン−シクロアルキレン−アルキレン−”、“−ヘテロアルキレン−シクロアルキレン−”、及び“−ヘテロアルキレン−シクロアルキル−ヘテロアルキレン”を形成する。これらの組み合わせとしては、オキシジアルキレン（例えばジエチレングリコール）等の基、ネオペンチルグリコール等の分岐ジオールから由来する基、またはＤｏｗ ＣｈｅｍｉｃａｌのＵＮＯＸＯＬ（商標）１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノールの異性体混合物等のシクロ−ヒドロカルビレンジオールから由来する基、並びに−メチルシクロヘキシル−メチル−シクロヘキシル−メチル等の他の非限定的な基が挙げられる。
【００３３】
“ヘテロシクロアルキル”は、４〜１２個の原子を有し、且つ炭素原子、及び少なくとも１個から４個までの窒素、酸素、または硫黄から選択されるヘテロ原子を含む１個以上の環状の環系である。ヘテロシクロアルキルとしては縮合環構造が挙げられる。好適なヘテロ環基は、ピペラジニル等の２個の環窒素原子を含有する。いくつかの態様では、本明細書におけるヘテロシクロアルキル基は、１つ以上の置換可能な位置において任意に置換される。例えばいくつかの態様では、ヘテロシクロアルキル基は、ハロゲン化物、アルコキシ基、ヒドロキシル基、チオール基、エステル基、ケトン基、カルボン酸基、アミン、及びアミドにより任意に置換される。
【００３４】
本発明において有用なＭＳＡ材料の例は、ポリ（エステル−アミド）、ポリ（エーテル−アミド）、ポリ（エステル−尿素）、ポリ（エーテル−尿素）、ポリ（エステル−ウレタン）、及びポリ（エーテル−ウレタン）、並びにその混合物であり、それは米国特許（ＵＳＰＮ）ＵＳ６，１７２，１６７；及びＰＣＴ／ＵＳ２００６／００４００５として再番号を付され、且つＰＣＴ国際特許出願（ＰＣＴ−ＩＰＡＰＮ）ＷＯ２００７／０９９３９７にて公開された出願人の同時係属中のＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０２３４５０；ＰＣＴ−ＩＰＡＰＮ ＷＯ２００７／０３０７９１にて公開されたＰＣＴ／ＵＳ２００６／０３５２０１；ＰＣＴ／ＵＳ０８／０５３９１７；ＰＣＴ／ＵＳ０８／０５６７５４；並びにＰＣＴ／ＵＳ０８／０６５２４２において、その調製と共に記載されている。好適な前記ＭＳＡ材料は、後述する。
【００３５】
一連の好適な態様では、分子的に自己集合性である材料は、式Ｉ：
【化１】
のエステル繰り返し単位、
【００３６】
並びに式ＩＩ及びＩＩＩ ：
【化２】
のエステルアミド単位、
【００３７】
及び式ＩＶ：
【化３】
【００３８】
のエステルウレタン単位から選択される少なくとも１つの第二の繰返し単位を含み、
【００３９】
式中Ｒは、それぞれの出現で、独立して約１００〜約１５０００ｇ／ｍｏｌの基分子量を有するＣ2〜Ｃ20の非芳香族ヒドロカルビレン基、Ｃ2〜Ｃ20の非芳香族ヘテロヒドロカルビレン基、またはポリアルキレンオキシド基である。好適な態様では、Ｃ2〜Ｃ20の非芳香族ヒドロカルビレンは、それぞれの出現で、独立して特定の基：アルキレン−、−シクロアルキレン−、−アルキレン−シクロアルキレン−、−アルキレン−シクロアルキレン−アルキレン−（ジメチレンシクロヘキシル基を包含する）である。好適には、これらの前述の特定の基は、２〜１２個の炭素原子、より好適には３〜７個の炭素原子である。Ｃ2〜Ｃ20の非芳香族ヘテロヒドロカルビレン基は、それぞれの出現で独立して、具体的には、非限定的な例として、−ヘテロアルキレン−、−ヘテロアルキレン−シクロアルキレン−、−シクロアルキレン−ヘテロアルキレン−、または−ヘテロアルキレン−シクロアルキレン−ヘテロアルキレン−等の、基であり、それぞれの前述の特定の基は、好適には２〜１２個の炭素原子、より好適には３〜７個の炭素原子を含む。好適なヘテロアルキレン基としては、オキシジアルキレン、例えばジエチレングリコール（−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−）が挙げられる。Ｒがポリアルキレンオキシド基である場合、それは好適にはポリテトラメチレンエーテル、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、またはランダムまたはブロック構造におけるそれらの組み合わせであり、ここでの分子量（Ｍｎ−平均分子量、または慣用の分子量）は、好適には約２５０ｇ／ｍｌ〜１５０００，ｇ／ｍｏｌ、より好適には２８０ｇ／ｍｏｌ超、及びさらにより好適には５００ｇ／ｍｏｌ超であり、且つ好適には３０００ｇ／ｍｏｌ未満であり、いくつかの態様では、混合された長さのアルキレンオキシドが包含される。他の好適な態様としては、それぞれの出現でＲが同一のＣ2〜Ｃ6アルキレン基であり、及び最適にはそれが−（ＣＨ2）4−である物質が挙げられる。
【００４０】
Ｒ1は、それぞれの出現で、独立して、結合、またはＣ1〜Ｃ20の非芳香族ヒドロカルビレン基である。いくつかの好適な態様では、Ｒ1は、それぞれの出現で、同一のＣ1〜Ｃ6アルキレン基、最適には−（ＣＨ2）4−である。
【００４１】
Ｒ2は、それぞれの出現で、独立してＣ1〜Ｃ20の非芳香族ヒドロカルビレン基である。他の態様によれば、Ｒ2は、それぞれの出現で同一であり、好適にはＣ1〜Ｃ6アルキレン、及びさらにより好適には、Ｒ2は、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、または−（ＣＨ2）5−である。
【００４２】
ＲNは、それぞれの出現で−Ｎ（Ｒ3）−Ｒａ−Ｎ（Ｒ3）−であり、式中Ｒ3は、独立してＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキル、好適にはＣ1〜Ｃ4アルキルであり、またはＲNは、２個の窒素原子を含有するＣ2〜Ｃ20のヘテロシクロアルキレン基であり、式中それぞれの窒素原子は、上記の式ＩＩまたはＩＩＩに伴うカルボニル基に結合し、ｗは、エステルのモル分率を表し、且つｘ、ｙ及びｚは、アミドまたはウレタンのモル分率を表し、ここでｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、０＜ｗ＜１であり、且つｘ、ｙ及びｚの少なくとも１つは、ゼロ超である。ｎは、少なくとも１であり、且つ２未満の平均値を有する。Ｒａは、Ｃ2〜Ｃ20の非芳香族ヒドロカルビレン基、より好適にはＣ2〜Ｃ12アルキレンであり、最適なＲａ基は、エチレンブチレン、及びヘキシレン−（ＣＨ2）6−である。いくつかの態様では、ＲNは、ピペラジン−１，４−ジイルである。他の態様によれば、両方のＲ3基は、水素である。
【００４３】
他の態様では、ＭＳＡは、式ＩＩまたは式ＩＩＩのいずれかの繰返し単位のポリマーであり、式中Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、ＲN、及びｎは、上記定義の通りであり、且つｘ及びｙは、モル分率であり、ここでｘ＋ｙ＝１であり、そして０＜ｘ＜１であり且つ０＜ｙ＜１である。
【００４４】
式Ｉ及びＩＩ、または式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩのポリエステルアミドを含む特定の態様では、特に好適な材料は、式中Ｒが−（Ｃ2〜Ｃ6）−アルキレン、特に−（ＣＨ2）4−であるものである。さらに好適には、式中それぞれの出現でＲ1が同一であり、且つＣ1〜Ｃ6アルキレン、特に−（ＣＨ2）4−である材料である。さらに好適には、式中それぞれの出現でＲ2が同一であり、且つ−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキレン、特に−（ＣＨ2）5−アルキレンである材料である。本態様に伴うポリエステルアミドは、好適には少なくとも約４０００、及び約２０，０００以下の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。より好適には、分子量は、約１２，０００以下である。
【００４５】
便宜上、多様な態様に関する繰り返し単位は、独立して示す。本発明は、ランダムに分布したｗ、ｘ、ｙ、及びｚ単位、交互に分布したｗ、ｘ、ｙ及びｚ単位、並びに部分的に、且つブロックまたはセグメント化されたコポリマーを包含する、コポリマー中のｗ、ｘ、ｙ、及びｚ単位の全ての可能性のある分布を包含し、これらの種類のコポリマーの定義は、当業界において公知の慣用の方法において用いられている。さらに、コポリマーが少なくとも１個のｗ、及び少なくとも１個のｘ、ｙ、またはｚ単位を含むことを条件に、多様な単位の分率において、本発明では特定の制限は存在しない。いくつかの態様では、ｗ対（ｘ＋ｙ＋ｚ）単位のモル分率は、約０．１：０．９から約０．９：０．１の間である。いくつかの好適な態様では、コポリマーは、少なくとも１５モルパーセントのｗ単位、少なくとも２５モルパーセントｗ単位、または少なくとも５０モルパーセントのｗ単位を含む。
【００４６】
いくつかの態様では、本発明において有用なＭＳＡ材料の数平均分子量（Ｍｎ）は、約１０００ｇ／ｍｏｌから約１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの間（端点を含む）にある。いくつかの態様では、ＭＳＡ材料のＭｎは、約２，０００ｇ／ｍｏｌから約５０，０００ｇ／ｍｏｌの間（端点を含む）にあり、好適には約５，０００ｇ／ｍｏｌから約２５，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００４７】
使用方法
本発明の方法の多様な態様によれば、ポリマーが合成され、多孔質基体上の膜として設置され、その後に基体が農産物を梱包するために使用されるパッチ、フィルムまたはシートの状態にされ得る。さらなる態様では、合成されたポリマーは、他のプラスチックまたはボール紙、及び共射出に改良されたコンテナである基体上または基体間にラミネートされ得る。
【００４８】
本発明は、一般に食品梱包に適用可能である。食品梱包は、数ある機能の中でも特に物理的保護、バリア保護、封じ込め、及び防衛手段等のいくつもの目的を果たす。いくつもの固体または液体の食品としては、果実及び野菜、魚、家禽、または食肉等の生鮮食品、パン種を入れた、及びパン種を入れていない小麦粉に基づく食品等の焼いた食品、ミルク、ヨーグルト、アイスクリーム、バター、及びチーズ等の乳製品が挙げられ、本発明の梱包による保護が可能である。さらに本発明の工程及び梱包は、冷凍及び非冷凍加工食品にも使用され得る。
【００４９】
一般に、本発明は、フィルムまたはシートを形成するために、当業者に公知のいくつもの手段によってその後に処理されるポリマーの合成を含む。フィルムまたはシートは、その後に処理されて、数ある梱包の種類の中でも特にホイル、バッグ、ポーチ、箱、カートン、トレイ、及び包装材料を形成するために使用され得る任意の多様な剛性または非剛性梱包ストックを形成し得る。
【００５０】
本ストックを形成するための加工としては、押し出し、成形、溶媒及び溶液キャスティング、ローリング、カレンダー仕上げ、並びに射出及び共射出成形等の当業者に公知である任意の多様な方法及び工程が挙げられる。米国特許第４，７１７，３２４号；第４，９３１，２３４号；第７，７０４，４３３号；第７，５１０，３８７号において開示されているもの等の代表的な成形工程の全ては、参照によって本明細書に組み込まれている。代表的な射出及び共射出機材としては、Ｌｏｓｓｂｕｒｇ、ＧｅｒｍａｎｙのＡｒｂｕｒｇによって作られたものが挙げられる。有用であると見出されている他の機械は、数ある梱包ストックの中でも特に多層フィルム及びホイルの製造用にＥＤＩから入手可能になったものである。
【００５１】
得られたフィルムまたはシートは、その後に要望の通り所望される特性を有するラミネート、ホイル、または任意の他の剛性または非剛性ストックに形成され得る。好適な態様では、本発明は、保存可能期間を最大限にするべき食品に特有である食品梱包ストックを提供する。本発明の梱包ストックは、制御された気体透過率（ＯＴＲ）により増強した水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を提供する。
【００５２】
フィルムの厚さは、所望される通りに変更され得る。フィルムは、約２０ミクロン〜５００ミクロンの厚さの範囲で生産され得る。本発明に従ってフィルムにする１つの好適な方法は、共射出であり、ここで本発明のポリマーは、基体材料に共射出され、または２つの基体材料の間に挟み込まれ得る。基体として使用され得る材料としては、金属ホイル、セルロース材料またはポリマー材料等のいくつもの材料が挙げられる。セルロース材料としては、剛性及び非剛性の紙及びボール紙が挙げられる。金属フィルム及びホイルは、特にアルミニウム、銅、錫または金等の所定の用途において有用な任意の金属または金属合金を含み得る。さらに剛性及び非剛性ポリマー基体は、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリスチレン等から作られるものを含んでも使用され得る。ここで再び、任意の多様な選択性及び透過性を提供し、並びに梱包ストックの相対剛性／非剛性特徴を変えるために、フィルム及びシートの厚さは改良され得る。
【００５３】
食品梱包中の初期の雰囲気条件は、環境の雰囲気組成、すなわち、乾燥ベースで、存在する公知の微量成分と共に、２１％のＯ2及び７９％のＮ2であり得る。水は、０〜１００％の相対湿度でどこにでも存在する。さらに食品は湿っていてもよく、食品サンプル間で相対湿度を変化させ得る。食品雰囲気は、その食品雰囲気が環境の雰囲気組成ではないように、改質された雰囲気であり得る。例えば、Ｎ2等の不活性気体が、初期の食品雰囲気の全組成を作り上げ、またはエチレン捕捉剤が、食品雰囲気中に存在している。
【００５４】
多孔質、または穴を開けた基体は、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、及びその混合物を含む。基体は、ＭＳＡ材料の融点よりも少なくとも約１０℃高い融点を有し得る。本基体は、ＭＳＡと食品の間の接触を妨げるために存在し得るか、またはそれは、ＭＳＡに構造安定性を提供するためだけに使用され得る。多孔質基体は、ＭＳＡフィルムが気体輸送において支配的な層になるように十分に多孔質でなくてはならない。
【００５５】
本発明の方法において使用されるポリマーは、一般に構成物質及び流量に応じて変化する選択性を有する。使用するＣＯ2／Ｏ2選択性は、農産物の保存可能期間を延長させる梱包において雰囲気が維持されるように、梱包内部の梱包領域、農産物の種類、及び農産物の重量に合わせたＣＯ2及びＯ2流量で、約４．５超であるのがよい。ＣＯ2透過性は、１ｂａｒｒｅｒ超、好適には２ｂａｒｒｅｒ超、及びより好適には４ｂａｒｒｅｒ超であるのがよい。Ｏ2透過性は、０．３ｂａｒｒｅｒ超、好適には０．４ｂａｒｒｅｒ超、及びより好適には０．５ｂａｒｒｅｒ超であるのがよい。
【００５６】
本発明の方法において使用されるポリマーは、一般に構成物質及び流量に応じて変化する選択性を有する。使用するＨ2Ｏ／Ｏ2選択性は、農産物の保存可能期間を延長させる梱包において雰囲気が維持されるように、梱包内部の梱包領域、農産物の種類、及び農産物の重量に合わせたＨ2Ｏ及びＯ2流量で、１０超であるべきである。Ｈ2Ｏ透過性は、５００ｂａｒｒｅｒ超、好適には１０００ｂａｒｒｅｒ超、及びより好適には１５００ｂａｒｒｅｒ超であるのがよい。
【００５７】
本発明の方法は、食品梱包中に封入されたＣＯ2、Ｏ2及び水の含有量を改良する特定の適用により、任意の種類の農産物の周囲に梱包の一部としての雰囲気組成を改質するために使用され得る。本梱包の種類から特に利益が得られ得る特定の種類の農産物は、これらに限定されないが、特に、その混合物を含み、アーティチョーク、アンズ、バナナ、クランベリー、ナス、ブドウ、キウイフルーツ、リーキ、レタス、マンゴー、ハネデューメロン、キノコ、ネクタリン、パパイヤ、モモ、西洋ナシ、エンドウ、ピーマン、パイナップル、プラム、ダイコン、イチゴ、及びトマトが挙げられる。雰囲気を改質する層は、フィルムの１つ以上の層が目打ちを有する、農産物を封入する単一または多層フィルムとして適用され得るか、或いは農産物を収容するコンテナに取り付けられているパッチの一部として添加され得る。ここでのコンテナは、フィルムまたは剛性コンテナであり得る。
【実施例】
【００５８】
以下の実施例は、特定の非限定的な本発明の多様な観点の実例となる態様を提供する。
【００５９】
調製
調製１：５０モルパーセントのエチレン−Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシヘキサンアミド（Ｃ２Ｃ）モノマーを含むポリエステルアミド（ＰＥＡ）であるＭＳＡ材料の調製（ＭＳＡ材料は、一般にＰＥＡ−Ｃ２Ｃ５０％として示される）。
【００６０】
ステップ（ａ）ジアミドジオール、エチレン−Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシヘキサンアミド（Ｃ２Ｃ）の調製。
撹拌機及び冷却水ジャケットを備えた１０リットル（Ｌ）のステンレススチール反応器にε−カプロラクトン（５．７０７キログラム（ｋｇ）、５０モル）を添加し、そして窒素によりパージする。高速撹拌下で、エチレンジアミン（ＥＤＡ；１．５０２ｋｇ、２５モル）を一度に添加する。誘導期後に遅い発熱反応が始まる。反応器温度は、最大の冷却適用下で、徐々に９０℃まで上昇する。白色の沈殿物が生じ、そして反応器内容物が固化する時点で撹拌を停止する。その後に反応器内容物を２０℃まで冷却し、そしてその後に１５時間そのままにしておく。その後に反応器内容物を１４０℃まで加熱し（この温度で固化した反応器内容物は溶ける）、そしてその後に継続した撹拌下で、少なくとも２時間１６０℃までさらに加熱する。その後に得られた液体産物を反応器から収集トレイに排出する。得られた産物の核磁気共鳴検討は、産物中のＣ２Ｃのモル濃度が８０パーセントを超えることを示す。手順は、得られた５個の産物ロットにおいて４回を超えて繰り返す。産物の融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、１３０〜１４０℃（主融点）であると決定される（ピーク最大）。固形材料を造粒し、そしてさらなる精製をしないで使用する。
【００６１】
ステップ（ｂ）：５０モルパーセントのアミド含有量（ＰＥＡ−Ｃ２Ｃ５０％）を有するＭＳＡコポリエステルアミドの調製。反応器に充填：蒸留カラム及び強力真空ポンプシステムを備えた１００Ｌの単一シャフトＫｎｅａｄｅｒ−Ｄｅｖｏｌａｔｉｚｅｒ反応器に窒素をパージし、そして８０℃に加熱する（サーモスタットオイル）。アジピン酸ジメチル（ＤＭＡ）、３８．３２４キログラム（ｋｇ）及び 粒状のＣ２Ｃモノマー（３１．７２４ｋｇ、上記ステップ（ａ）において記載したように調製された）をニーダー中に供給する。１分あたり５０回転数（ｒｐｍ）でスラリーを撹拌する。１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ；１８．４３６ｋｇ）を約６０℃の温度でスラリーに添加する。反応器温度をさらに１４５℃まで上げて、均質の溶液を得る。
【００６２】
ステップ（ｃ）：メタノール蒸留及びエステル交換。静止した窒素雰囲気下、１．３８０ｋｇの１，４−ＢＤ中のチタン（ＩＶ）テトラブトキシド触媒を１４５℃の温度で反応器の中に注入するとメタノールの発生が始まる。反応器中の温度を１．７５時間でゆっくり１８０℃まで上げ、そして追加の４５分間保持し、環境圧でメタノール蒸留を完了させる。メタノール（１２．６６４ｋｇ）を収集する。
【００６３】
ステップ（ｄ）：ＰＥＡ−Ｃ２Ｃ５０％を与えるための１，４−ブタンジオール蒸留及び重縮合。反応器ドームの温度を１３０℃まで上げ、そして真空系を１時間で７ミリバール（ｍｂａｒ）の反応器圧まで段階的に活性化する。ニーダー／デボラタイザー反応器における温度は、１８０℃に保つ。その後に温度が１９０℃まで上がる間に、真空を７時間、０．７ｍｂａｒまで上げる。追加の３時間、１９１℃で、且つ０．８７ｍｂａｒ〜０．７５ｍｂａｒの範囲の真空により反応器を保つ。この時点で反応器内容物のサンプルを採取し（サンプル番号１）、溶融粘度は、１８０℃で６５７５ミリパスカル（ｍＰａ．ｓ）、及び１９０℃で５３００ｍＰａ．ｓである。サンプル（サンプル番号２）の最終溶融粘度が１８０℃で８４００ｍＰａ．ｓ、及び１９０℃で６５７５ｍＰａ．ｓであることを示すまで、さらに１．５時間反応を継続させる。その後に液体のニーダー／デボラタイザー反応器含有物を約１９０℃の高温で収集トレイに排出し、得られたＭＳＡ材料を室温まで冷却し、そして砕く。調製１の最終産物ＰＥＡ−Ｃ２Ｃ５０％の重量は、５７．９５ｋｇ（８７．８％収率）である。調製１のＰＥＡ−Ｃ２Ｃ５０％のサンプル（サンプル番号３）は、１８０℃で８６２５ ｍＰａ．ｓ、及び１９０℃で６７２５ ｍＰａ．ｓの溶融粘度を有する。粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｄ ＤＶ−ＩＩ＋Ｖｉｃｏｓｉｍｅｔｅｒを用いて、スピンドル番号２８により、１分あたり２０回転数（ｒｐｍ）で決定する。
【００６４】
プロトン核磁気共鳴分光法（プロトンＮＭＲまたは1Ｈ−ＮＭＲ）は、ＣＨ2ＯＨ末端基を利用して、モノマー純度、コポリマー組成、及びコポリマー数平均分子量Ｍｎを決定するために使用する。プロトンＮＭＲ同定は、分析される特異的な構造、並びに測定のために利用される溶媒、濃度、及び温度によって決まる。エステルアミドモノマー及びコ−ポリエステルアミドのためのＤ4−酢酸は使いやすい溶媒であり、且つ他に断りのない限り使用される溶媒である。メチルエステルであってＤＤと呼ばれる種類のエステルアミドモノマーに関する典型的なピーク同定は、Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ3については約３．６〜３．７ｐｐｍ；Ｎ−ＣＨ2−については約３．２〜３．３ｐｐｍ；Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ2−については約２．２〜２．４ｐｐｍ；及びＣ−ＣＨ2−Ｃについては約１．２〜１．７ｐｐｍである。１ ，４−ブタンジオールを有するＤＤに基づくコ−ポリエステルアミドに関する典型的なピーク同定は、Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ2−については約４．１〜４，２ｐｐｍ；Ｎ−ＣＨ2−については約３．２〜３．４ｐｐｍ；Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ2−については約２．２〜２．５ｐｐｍ；Ｃ−ＣＨ2−Ｃについては約１．２〜１．８ｐｐｍ、及び−ＣＨ2ＯＨ末端基については約３．６〜３．７５である。プロトンＮＭＲは、サンプル番号１〜３がそれぞれ１モルあたり６４５０グラム（ｇ／ｍｏｌ）；６９００ｇ／ｍｏｌ；及び７２００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有することを決定する。
【００６５】
調製２：約１８モルパーセントのエチレン−Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシヘキサンアミド（Ｃ２Ｃ）モノマーを含むポリエステルアミド（ＰＥＡ）であるＭＳＡ材料の調製（ＭＳＡ材料は、一般にＰＥＡ−Ｃ２Ｃ１８％として示される）。
【００６６】
以下の調製は、１８モル％のＣ２Ｃモノマーを含むＰＥＡを与えるように設計される。一首の５００ｍＬの丸底フラスコにチタン（ＩＶ）ブトキシド（０．３１ｇ、０．９１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−１，２−エタンジイル−ビス［６−ヒドロキシヘキサンアミド］（Ｃ２Ｃ、３０．８０ｇ、０．１０６８ｍｏｌ）、アジピン酸ジメチル（１０３．３７ｇ、０．５９３４ｍｏｌ）、及び１，４−ブタンジオール（９７．３３ｇ、１．０８０ｍｏｌ）を充填する。変更Ｃｌａｉｓｅｎアダプター（Ｖｉｇｒｅｕｘカラム及び蒸留ヘッドを有する）とともに、撹拌−シャフト及びブレードをフラスコ内に挿入する。器具は、撹拌ベアリング、撹拌モーター、温度計、除去アダプター、レシーバー、熱トレーシング及び断熱体、真空ポンプ、真空調整器、窒素供給、及び恒温槽を備える。器具を脱気し、そして正の窒素下で保持する。フラスコを１６０℃の槽の中に、１７５℃まで温度を上昇させながら計２時間浸す。レシーバーを変え、そして以下の計画に従って真空を適用する：５分間、４５０Ｔｏｒｒ（６０キロパスカル（ｋＰａ））；５分間、１００ Ｔｏｒｒ；５分間、５０Ｔｏｒｒ；５分間、４０Ｔｏｒｒ；１０分間、３０Ｔｏｒｒ；１０分間、２０Ｔｏｒｒ；１．５時間、１０Ｔｏｒｒ。窒素下で器具を設置し、レシーバーを変え、そして以下の計画に従って約０．３６Ｔｏｒｒ〜０．４６Ｔｏｒｒにわたる範囲の真空下に置く：１７５℃で２時間；１９０℃までで２時間、及び２１０℃までで３時間。調製２のＰＥＡ−Ｃ２Ｃ１８％を与えるための固有粘度＝０．３２ｄＬ／ｇ（メタノール：クロロホルム（１：１ｗ／ｗ）、３０．０℃、０．５ｇ／ｄＬ）。ｄ４−酢酸中のプロトンＮＭＲによる調製２のＰＥＡ−Ｃ２Ｃ１８％の末端基由来のＭｎは、１１，７００ｇ／ｍｏｌである。調製２のＰＥＡ−Ｃ２Ｃ１８％は、Ｃ２Ｃを含む１７．３モル％のポリマー繰り返し単位を含む。プロトンＮＭＲは、サンプル番号１〜３がそれぞれ１モルあたり６４５０グラム（ｇ／ｍｏｌ）；６９００ｇ／ｍｏｌ；及び７２００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有することを決定する。
【００６７】
実施例１
成形に先立ち、全てのポリマー及び複合サンプルを、一晩（少なくとも１６時間）、６５℃で、約３６ｃｍＨｇで乾燥させた。ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＭＰＴ−１４プレスを用いて、サンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．０５ｃｍ（４”×４”×０．０２”）プラーク及び５ｃｍ×１．２５ｃｍ×０．３２ｃｍ（２”×０．５”×０．１２５”）ｂａｒに圧縮成形した。材料に基づくＰＥＡ Ｃ２Ｃ−５０％及びＰＥＡ Ｃ２Ｃ−１８％の成形パラメーターをそれぞれ表１及び２に挙げる。
表１．ＰＥＡ Ｃ２Ｃ−５０％系複合体の圧縮成形パラメーター。
【表２】
表２．ＰＥＡ Ｃ２Ｃ−１８％系複合体の圧縮成形パラメーター。
【表３】
【００６８】
器具：気体透過セル（Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ Ｓｔｅｅｌ Ｉｎ−Ｌｉｎｅ Ｆｉｌｔｅｒ Ｈｏｌｄｅｒ、４７ミリメートル（ｍｍ）、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのカタログ番号ＸＸ４５ ０４７ ００）を得る。気体透過セルは、水平金属メッシュ支持体、及び金属メッシュ支持体の上下でそれぞれに相隔たる入口及び出口を含む。金属メッシュ支持体上に配置されているプラグと一緒になった気体透過セルは、上流体積及び下流体積を定義する。入口は、上流体積、プラグの入口面、プラグの出口面、下流体積、及び出口と順次流体連絡にある。さらに一定体積、可変圧力の純ガス透過器具を得ることは、Ｗｉｅｄｅｒｈｏｒｎ，Ｓ等、Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｉｎ Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ；Ｃｚｉｃｈｏｓ， Ｈ．， Ｓｍｉｔｈ， Ｌ． Ｅ．， Ｓａｉｔｏ， Ｔ編；Ｓｐｒｉｎｇｅｒ：Ｂｅｒｌｉｎ、２００５；３７１〜３９７頁の参照図７．１０９において記載されていることと類似する。
【００６９】
透過実験の処理前に、少なくとも１６時間、試験温度で全てのサンプルを真空に曝した。真空への曝露後、上流体積及び下流体積の両方を真空及び供給気体に対して閉鎖することによって漏出速度を決定した。少なくとも１時間セルを分離した後、５分かけて増圧速度を決定した。許容され得る漏出速度は、約２×１０-5ｔｏｒｒ／ｓ 以下であった。許容され得る漏出速度が得られた後、増圧速度が定常状態（すなわち、少なくとも３０分かけて、増圧の変化が３％未満）に到達するまで、サンプルをＣＯ2に１５ ｐｓｉｇで曝した。さらに定常状態のＣＯ2透過のために、４５ｐｓｉｇの上流圧でサンプルを試験した。
【００７０】
純粋なポリマー及びナノ複合体サンプルを横断するＯ2輸送は、Ｍｏｃｏｎ Ｏｘ−Ｔｒａｎ（商標）２／２１において行った。サンプルは、１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．０５ｃｍ（４”×４”×０．０２”）プラークであった。温度は、２３℃に設定した。 気圧は−７５０ｍｍＨｇであり、且つ透過物質及び担体の両方の相対湿度は約５０％であった。
【００７１】
水蒸気輸送の特徴付けは、Ｍｏｃｏｎ Ｐｅｒｍａｔｒａｎ−Ｗ（商標）７００を用いて行った。実験は、約３８℃、７６０ｍｍＨｇの気圧、及び１００％の相対湿度で行った。
【００７２】
表３は、２３℃及び１５ｐｓｉｇの供給圧でのＰＥＡ Ｃ２Ｃ−５０％及びＣ２Ｃ−１８％のＣＯ2、Ｏ2及び水の透過率を示す。ＣＯ2／Ｏ2の理想気体選択性は、表４に示す。
表３．２３℃及び１５ｐｓｉｇの供給圧での純ガス透過性
【表４】
表４．２３℃での理想気体ＣＯ2／Ｏ2選択性
【表５】
【００７３】
実施例２
ポリプロピレン不織布を採用し、且つそれをＭＳＡ ＰＥＡ Ｃ２Ｃ−５０％及び５０％（重量による）ベントナイト化合物に含浸する圧縮成形によってサンプルを調製する（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ、Ｂｅｎｔｏｎｅ（商標）１０５は、Ｐｏｌｙｌａｂ２軸押出機を用いて作られる。Ｌｙｓｓｙ８０−５０００は、ＴＡＰＰＩ ５２３−ＯＭ（ＡＳＴＭ Ｅ９６及びＥ３７２に相当）の基準により、９０％の相対湿度及び３８℃の環境条件で水蒸気透過率（ＷＴＶＲ）を評価するために使用する。ＯＴＲを測定するために使用される機材は、Ｍｏｃｏｎ Ｃｏ．モデル２／２１であり、且つ標準は、７５％の相対湿度及び２３℃で、ＡＳＴＭ Ｄ３９８５である。
サンプル２Ａ ベントナイトを有するＰＰ不織布ＰＥＡ Ｃ２Ｃ ５０％
サンプル２Ｂ ベントナイトを有しないＰＰ不織布ＰＥＡ Ｃ２Ｃ ５０％
サンプル２Ｃ ＨＤＰＥ ＨＤ４００５５Ｅ（高密度ポリエチレン）を有するＰＰ不織布
サンプル２Ｄ ＨＤＰＥ ＨＤ４００５５Ｅ（高密度ポリエチレン）
表５．ＷＶＴＲ及びＯＴＲデータ
【表６】
【００７４】
本発明は、本発明のその好適な態様並びにそのステップ及び要素の実施例に従って上述したが、それは本開示の精神及び範囲内で修正され得る。したがって本願は、本明細書において開示した一般原理を用いて、本発明の任意の変化、用途、または適合にまで及ぶことが意図されている。さらに本願は、本発明が属する当業界において公知であり、または慣行内にあり、且つ添付の特許請求の範囲内にあるような本開示からのかかる逸脱にまで及ぶことも意図されている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーフィルムを用いて食品を梱包する方法であって、前記ポリマーが、高分子的に自己集合性であるポリマー材料を含み、前記方法が、
ａ．）前記ポリマー材料をポリマーフィルムの状態にするステップ；及び
ｂ．）前記ポリマーフィルムにより雰囲気中の食品を梱包するステップ；
を含み、前記フィルムが、前記食品を梱包した雰囲気を調節する方法。
【請求項２】
前記ポリマーフィルムが、ラミネート加工によってもたらされる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリマーフィルムが、基体材料と共射出される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリマーフィルムが、共射出によって２つの基体間にもたらされる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記基体が、金属または金属合金、ポリマー材料、セルロース、或いはその組み合わせから成る群から選択される、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリマーフィルムが、前記食品雰囲気中の二酸化炭素を調節する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリマーフィルムが、前記食品雰囲気中のＯ2を調節する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリマーフィルムが、前記食品雰囲気中の水及び水蒸気を調節する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリマーフィルムが、４．５超のＣＯ2／Ｏ2選択性を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリマーフィルムが、１０超の水蒸気／Ｏ2選択性を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記分子的に自己集合性である材料が、ポリエステル−アミド、ポリエーテル−アミド、ポリエステル−ウレタン、ポリエーテル−ウレタン、ポリエーテル−尿素、ポリエステル−尿素、またはその混合物から成る群から選択される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記基体が、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、金属、紙、ボール紙及びその組み合わせから成る群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項１３】
前記分子的に自己集合性である材料が、多重水素結合アレイを含む自己集合性単位を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記多重水素結合アレイが、１０3Ｍ-1超の会合定数Ｋ（ａｓｓｏｃ）を有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記多重Ｈ−結合アレイが、自己集合性単位ごとに、少なくとも供与体−受容体水素結合部位を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記多重Ｈ−結合アレイが、自己集合性単位ごとに、平均で２〜８個の供与体−受容体水素結合部位を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記分子的に自己集合性である材料が、式Ｉ：
【化１】
の繰返し単位、並びに式ＩＩ及びＩＩＩ ：
【化２】
のエステル−アミド単位、及び式ＩＶ：
【化３】
のエステル−ウレタン単位、またはその組み合わせから選択される少なくとも１つの第二の繰返し単位を含み、
式中Ｒは、それぞれの出現で、独立して１モルあたり約１００グラムから１モルあたり約１５０００グラムの基分子量を有するＣ2〜Ｃ20非芳香族ヒドロカルビレン基、Ｃ2〜Ｃ20非芳香族ヘテロヒドロカルビレン基、またはポリアルキレンオキシド基であり；
それぞれの出現でＲ1は、独立して結合またはＣ1〜Ｃ20非芳香族ヒドロカルビレン基であり；
それぞれの出現でＲ2は、独立してＣ1〜Ｃ20非芳香族ヒドロカルビレン基であり；
ＲNは、−Ｎ（Ｒ3）−Ｒａ−Ｎ（Ｒ3）−であり、式中それぞれの出現でＲ3は、独立してＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキレンであり、且つＲａは、Ｃ2〜Ｃ20非芳香族ヒドロカルビレン基であり、またはＲNは、２個の窒素原子を含むＣ2〜Ｃ20ヘテロシクロアルキル基であり、式中それぞれの窒素原子は、上記の式（ＩＩＩ ）に伴うカルボニル基に結合し；
ｎは、少なくとも１であり、且つ２未満の平均値を有し；並びに
ｗは、式Ｉのエステルモル分率を表し、且つｘ、ｙ及びｚは、それぞれ式ＩＩ、ＩＩＩ 、及びＩＶのアミドまたはウレタンモル分率を表し、ここでｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、且つ０＜ｗ＜１であり、且つｘ、ｙ、及びｚの少なくとも１つは、ゼロを超えるが、１未満である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記ＭＳＡ材料が式ＩＩまたはＩＩＩ ：
【化４】
のポリマーまたはオリゴマーであり、
式中Ｒは、それぞれの出現で、独立して１モルあたり約１００グラムから１モルあたり約１５０００グラムの基分子量を有するＣ2〜Ｃ20非芳香族ヒドロカルビレン基、Ｃ2〜Ｃ20非芳香族ヘテロヒドロカルビレン基、またはポリアルキレンオキシド基であり；
それぞれの出現でＲ1は、独立して結合またはＣ1〜Ｃ20非芳香族ヒドロカルビレン基であり；
それぞれの出現でＲ2は、独立してＣ1〜Ｃ20非芳香族ヒドロカルビレン基であり；
ＲNは、−Ｎ（Ｒ3）−Ｒａ−Ｎ（Ｒ3）−であり、式中それぞれの出現でＲ３は、独立してＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキレンであり、且つＲａは、Ｃ2〜Ｃ20非芳香族ヒドロカルビレン基であり、またはＲNは、２個の窒素原子を含むＣ2〜Ｃ20ヘテロシクロアルキル基であり、式中それぞれの窒素原子は、上記の式（ＩＩＩ）に伴うカルボニル基に結合し；
ｎは、少なくとも１であり、且つ２未満の平均値を有し；並びに
ｘ及びｙは、モル分率を表し、ここでｘ＋ｙ＝１であり、且つ０＜ｘ＜１、及び０＜ｙ＜１である、 請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記分子的に自己集合性である材料の数平均分子量（Ｍｎ）が、１モルあたり約１０００グラム（ｇ／ｍｏｌ）から約１００，０００ｇ／ｍｏｌの間である、請求項１０に記載の方法。
【請求項２０】
前記分子的に自己集合性である材料のＭｎが、５，０００ｇ／ｍｏｌ未満である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１】
ポリマーフィルムを用いて食品を梱包する方法であって、前記ポリマーが、高分子的に自己集合性であるポリマー材料を含み、前記方法が、
ａ．）前記ポリマー材料をポリマーフィルムの状態にするステップ；及び
ｂ．）前記ポリマーフィルムにより雰囲気中の食品を梱包するステップ；
を含み、前記フィルムが、前記食品を梱包した雰囲気を調節する方法。
【請求項２】
前記ポリマーフィルムが、ラミネート加工によってもたらされる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリマーフィルムが、基体材料と共射出される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリマーフィルムが、共射出によって２つの基体間にもたらされる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記基体が、金属または金属合金、ポリマー材料、セルロース、或いはその組み合わせから成る群から選択される、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリマーフィルムが、前記食品雰囲気中の二酸化炭素を調節する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリマーフィルムが、前記食品雰囲気中のＯ2を調節する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリマーフィルムが、前記食品雰囲気中の水及び水蒸気を調節する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリマーフィルムが、４．５超のＣＯ2／Ｏ2選択性を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリマーフィルムが、１０超の水蒸気／Ｏ2選択性を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記分子的に自己集合性である材料が、ポリエステル−アミド、ポリエーテル−アミド、ポリエステル−ウレタン、ポリエーテル−ウレタン、ポリエーテル−尿素、ポリエステル−尿素、またはその混合物から成る群から選択される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記基体が、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、金属、紙、ボール紙及びその組み合わせから成る群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項１３】
前記分子的に自己集合性である材料が、多重水素結合アレイを含む自己集合性単位を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記多重水素結合アレイが、１０3Ｍ-1超の会合定数Ｋ（ａｓｓｏｃ）を有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記多重Ｈ−結合アレイが、自己集合性単位ごとに、少なくとも供与体−受容体水素結合部位を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記多重Ｈ−結合アレイが、自己集合性単位ごとに、平均で２〜８個の供与体−受容体水素結合部位を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記分子的に自己集合性である材料が、式Ｉ：
【化１】
の繰返し単位、並びに式ＩＩ及びＩＩＩ ：
【化２】
のエステル−アミド単位、及び式ＩＶ：
【化３】
のエステル−ウレタン単位、またはその組み合わせから選択される少なくとも１つの第二の繰返し単位を含み、
式中Ｒは、それぞれの出現で、独立して１モルあたり約１００グラムから１モルあたり約１５０００グラムの基分子量を有するＣ2〜Ｃ20非芳香族ヒドロカルビレン基、Ｃ2〜Ｃ20非芳香族ヘテロヒドロカルビレン基、またはポリアルキレンオキシド基であり；
それぞれの出現でＲ1は、独立して結合またはＣ1〜Ｃ20非芳香族ヒドロカルビレン基であり；
それぞれの出現でＲ2は、独立してＣ1〜Ｃ20非芳香族ヒドロカルビレン基であり；
ＲNは、−Ｎ（Ｒ3）−Ｒａ−Ｎ（Ｒ3）−であり、式中それぞれの出現でＲ3は、独立してＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキレンであり、且つＲａは、Ｃ2〜Ｃ20非芳香族ヒドロカルビレン基であり、またはＲNは、２個の窒素原子を含むＣ2〜Ｃ20ヘテロシクロアルキル基であり、式中それぞれの窒素原子は、上記の式（ＩＩＩ ）に伴うカルボニル基に結合し；
ｎは、少なくとも１であり、且つ２未満の平均値を有し；並びに
ｗは、式Ｉのエステルモル分率を表し、且つｘ、ｙ及びｚは、それぞれ式ＩＩ、ＩＩＩ 、及びＩＶのアミドまたはウレタンモル分率を表し、ここでｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、且つ０＜ｗ＜１であり、且つｘ、ｙ、及びｚの少なくとも１つは、ゼロを超えるが、１未満である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記ＭＳＡ材料が式ＩＩまたはＩＩＩ ：
【化４】
のポリマーまたはオリゴマーであり、
式中Ｒは、それぞれの出現で、独立して１モルあたり約１００グラムから１モルあたり約１５０００グラムの基分子量を有するＣ2〜Ｃ20非芳香族ヒドロカルビレン基、Ｃ2〜Ｃ20非芳香族ヘテロヒドロカルビレン基、またはポリアルキレンオキシド基であり；
それぞれの出現でＲ1は、独立して結合またはＣ1〜Ｃ20非芳香族ヒドロカルビレン基であり；
それぞれの出現でＲ2は、独立してＣ1〜Ｃ20非芳香族ヒドロカルビレン基であり；
ＲNは、−Ｎ（Ｒ3）−Ｒａ−Ｎ（Ｒ3）−であり、式中それぞれの出現でＲ３は、独立してＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキレンであり、且つＲａは、Ｃ2〜Ｃ20非芳香族ヒドロカルビレン基であり、またはＲNは、２個の窒素原子を含むＣ2〜Ｃ20ヘテロシクロアルキル基であり、式中それぞれの窒素原子は、上記の式（ＩＩＩ）に伴うカルボニル基に結合し；
ｎは、少なくとも１であり、且つ２未満の平均値を有し；並びに
ｘ及びｙは、モル分率を表し、ここでｘ＋ｙ＝１であり、且つ０＜ｘ＜１、及び０＜ｙ＜１である、 請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記分子的に自己集合性である材料の数平均分子量（Ｍｎ）が、１モルあたり約１０００グラム（ｇ／ｍｏｌ）から約１００，０００ｇ／ｍｏｌの間である、請求項１０に記載の方法。
【請求項２０】
前記分子的に自己集合性である材料のＭｎが、５，０００ｇ／ｍｏｌ未満である、請求項１６に記載の方法。
【公表番号】特表２０１３−５１９３７７（Ｐ２０１３−５１９３７７Ａ）
【公表日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５５３０２３（Ｐ２０１２−５５３０２３）
【出願日】平成２３年２月１１日（２０１１．２．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１１／０２４４９２
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／１００５２４
【国際公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１１日（２０１１．２．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１１／０２４４９２
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／１００５２４
【国際公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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