食器洗い機用粒状洗浄剤組成物
【課題】油脂汚垢及び石鹸スカムが、食器を再汚染することなく、優れた洗浄力を与える
粒状（粉末状）食器洗い機用洗浄剤組成物を提供すること。
【解決手段】Ａ：メチルグリシン二酢酸及び／又はその塩 ８〜４０質量％、
Ｂ：マレイン酸／アクリル酸共重合体及び／又はその塩 ２〜１１質量％、
Ｃ：リパーゼ、及び
Ｄ：下記式（１−１）及び（１−２）で表されるノニオン界面活性剤から選ばれる１種以上
Ｒ１−Ｏ−（ＥＯ）ｐ（ＡＯ）ｑ（ＥＯ）ｒ−Ｈ （１−１）
Ｒ２−ＣＯ（ＥＯ）ｐ（ＡＯ）ｑ（ＥＯ）ｒ−Ｒ３ （１−２）
を含有し、且つ、
Ａ／Ｂ（質量基準比）＝４〜１２
である食器洗い機用粒状洗浄剤組成物。
粒状（粉末状）食器洗い機用洗浄剤組成物を提供すること。
【解決手段】Ａ：メチルグリシン二酢酸及び／又はその塩 ８〜４０質量％、
Ｂ：マレイン酸／アクリル酸共重合体及び／又はその塩 ２〜１１質量％、
Ｃ：リパーゼ、及び
Ｄ：下記式（１−１）及び（１−２）で表されるノニオン界面活性剤から選ばれる１種以上
Ｒ１−Ｏ−（ＥＯ）ｐ（ＡＯ）ｑ（ＥＯ）ｒ−Ｈ （１−１）
Ｒ２−ＣＯ（ＥＯ）ｐ（ＡＯ）ｑ（ＥＯ）ｒ−Ｒ３ （１−２）
を含有し、且つ、
Ａ／Ｂ（質量基準比）＝４〜１２
である食器洗い機用粒状洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食器洗い機用粒状洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動食器洗い機（食洗機）の普及にはめざましいものがある。食器洗い機を使用するにあたって、これまでは予備洗いとして、食器に付着した汚れや残存している食材などをある程度落としてから洗浄機にかけることが行われていた。近年、予備洗いの手抜き化傾向が顕著となり、食器洗い機に持ち込まれる汚れ、中でも油脂汚垢の量が増加している。
一方、食洗機に求められる省エネ傾向も加速している。これにより、低温且つ短時間での洗浄が余儀なくされているが、このような条件下での洗浄は過酷であり、高洗浄力の発現にとってのハードルがより一層高くなっている。
従って、当該分野における最大の技術課題は洗浄力発現にとって過酷条件下でも優れた洗浄力を発揮できる洗浄剤組成物の開発である。
油脂汚垢に対する課題解決手段の一つが酵素リパーゼの活用である。リパーゼは、食器に付着した油脂汚垢に作用して、グリセリンと脂肪酸に分解させることができる点で優れているが、油脂汚垢の分解によって生じる脂肪酸と、水道水中のカルシウムイオンやマグネシウムイオンとが結合して石鹸スカムを発生させてしまう。石鹸スカムは、特にプラスティック製食器に著しく再付着する課題があることから、これまで食洗機洗浄剤分野への応用は遅々として進展しなかった。
【０００３】
特許文献１には、疎水性に変性されたポリカルボン酸共重合体（高分子キレート剤）と、特定の錯化剤、発泡性の弱い非イオン性界面活性剤、漂白剤を組み合わせることで、くもりのない、かつ、水斑のない仕上がりを示す無リン組成物が開示されている。
特許文献２には、リパーゼ、メチルグリシンジ酢酸塩、マレイン酸／アクリル酸共重合体の塩等を含む、油洗浄力、耐ケーキング性（耐固化性）の良好な食器洗い機用洗浄剤組成物が開示されている。
しかしながら、これら特許文献に記載の組成物は酵素を必須成分として含有するものではない。従って、リパーゼで分解されて生ずる石鹸スカムのプラスティック製食器への再汚染の問題への言及は当然ないし、その問題を解決できるものでもない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表2008-513557号公報
【特許文献２】特開2006-206893号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明は、食器から除去された油脂汚垢及び石鹸スカムが、特にプラスチック製硬表面を有する食器を再汚染することなく、優れた洗浄力を発揮する食器洗い機用粒状洗浄剤組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが鋭意検討した結果、リパーゼ及びノニオン界面活性剤と、特定の構造を有する高分子キレート成分と特定の化学構造を有する低分子キレート成分とを共存させ、且つ、比率を限定すると、洗浄過酷条件下でも再汚染の問題を解決でき、優れた洗浄力を発揮することが分かった。即ち、本発明の第一の態様は、
Ａ：メチルグリシン二酢酸及び／又はその塩 ８〜４０質量％、
Ｂ：マレイン酸／アクリル酸共重合体及び／又はその塩 ２〜１１質量％、
Ｃ：リパーゼ、及び
Ｄ：下記式（１−１）及び（１−２）で表されるノニオン界面活性剤からなる群から選ばれる１種以上
Ｒ１−Ｏ−（ＥＯ）ｐ（ＡＯ）ｑ（ＥＯ）ｒ−Ｈ （１−１）
Ｒ２−ＣＯ（ＥＯ）ｐ（ＡＯ）ｑ（ＥＯ）ｒ−Ｒ３ （１−２）
（式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数８〜２０の直鎖または分岐鎖の炭化水素基であり、Ｒ２は、炭素数９〜２１の直鎖または分岐鎖の炭化水素基であり、Ｒ３は、炭素数１〜３の直鎖または分岐鎖の炭化水素基である。ＥＯはエチレンオキサイド基を、ＡＯは炭素数３〜４のアルキレンオキサイド基を示す。ｐ及びｒはエチレンオキサイド基の平均付加モル数、ｑはアルキレンオキサイド基の平均付加モル数であり、かつｐ及びｑそれぞれが１〜２５の範囲の数でありｒは０〜２５の範囲である。）
を含有し、且つ、
Ａ／Ｂ（質量基準比）＝４〜１２
であることを特徴とする食器洗い機用粒状洗浄剤組成物を提供する。
【０００７】
また、本発明の第二の態様は、
Ａ：メチルグリシン二酢酸及び／又はその塩 ８〜４０質量％、
Ｂ：マレイン酸／アクリル酸共重合体及び／又はその塩 ２〜１１質量％、
Ｃ：リパーゼ、及び
Ｄ：Ｒ−Ｏ−（ＥＯ）ｐ（ＡＯ）ｑ−Ｈ （１−３）
（式中、Ｒは、水素原子または炭素数８〜２０の直鎖または分岐鎖の炭化水素基であり、ＥＯはエチレンオキサイド基を、ＡＯは炭素数３〜４のアルキレンオキサイド基を示す。ｐ及びｑはそれぞれエチレンオキサイド基及びアルキレンオキサイド基の平均付加モル数であり、かつｐ及びｑそれぞれが１〜２５の範囲の数である。）
を含有し、且つ、
Ａ／Ｂ（質量基準比）＝４〜１２
であることを特徴とする食器洗い機用粒状洗浄剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、油脂汚垢及び石鹸スカムの再汚染を抑制した粒状食器洗い機用洗浄剤組成物を提供することができる。本発明の粒状食器洗い機用洗浄剤組成物は、保存中の固化が抑制されている。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
Ａ成分
メチルグリシンジ酢酸（ＭＧＤＡ）及び／又はその塩は、リパーゼを油脂汚れに作用させた際に生じる石鹸スカムが食器等に再付着するのを防止するのに寄与する。メチルグリシンジ酢酸及び／又はその塩は、下記式（２）で表される。
Ｍ１ＯＯＣＣＨ（ＣＨ３）Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＭ２）（ＣＨＣＯＯＭ３） （２）
式中、Ｍ１〜Ｍ３は、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又はアルキルアンモニウムを示す。Ｍ１〜Ｍ３は、アルカリ金属であるのが好ましく、ナトリウムであるのが特に好ましい。
メチルグリシンジ酢酸及び／又はその塩の含有量は、本発明の組成物に対して８〜４０質量％、好ましくは１０〜３５質量％である。含有量が８質量％未満では石鹸スカムの再付着防止力が不十分となり、４０質量％を超えると耐ケーキング性、洗浄剤基剤臭が悪化する。
如何なる理論にも拘束されるものではないが、Ａ成分の作用機序は単なるカルシウム捕捉ではないと思われる。なんとなれば、文献（Extraction of Heavy Metals from Soils Using Biodegradable Chelating Agents:Eviron.Sci.Technol.2004,38,937-944及びNitrogen-and Phosphorous-Free Strong Sequestering Builders:Tenside Detergents,12,1975,Heft1）上のクエン酸塩、トリポリリン酸塩、ニトリロトリ酢酸塩のカルシウムイオン錯安定化定数はＭＧＤＡのそれよりも低く、エチレンジアミン４酢酸塩のカルシウム錯安定化定数はＭＧＤＡのそれよりも高い。しかしながら、石鹸スカム再付着の抑制効果はこの錯安定化定数の序列とは一致しないからである。ＭＧＤＡ、クエン酸塩、トリポリリン酸塩、ニトリロトリ酢酸塩及びエチレンジアミン４酢酸塩の中で、ＭＧＤＡのみが、後述するＢ成分との至適組み合わせ範囲において、リパーゼを作用させた際に生じる石鹸スカムの付着を顕著に抑制できる。恐らく、カルシウムイオン、マグネシウムイオンの封鎖力ではなく、封鎖状態（分散状態）が異なるためではないかと考えられる。
【００１０】
Ｂ成分
マレイン酸／アクリル酸共重合体及び／又はその塩は、食器洗い機用洗浄剤組成物において、通常、高分子キレート剤として使用されている。
本発明に用いるアクリル酸／マレイン酸共重合体は、アクリル酸とマレイン酸とのモル比が７０／３０〜３０／７０であるものが好ましい。
本発明に用いるアクリル酸／マレイン酸共重合体としては、標準物質をポリアクリル酸ナトリウムとしたゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が１，０００以上であるものが好ましく、１，５００〜２００，０００の範囲のものがより好ましく、２，０００〜１００，０００の範囲のものがさらに好ましく、１０，０００〜１００，０００の範囲のものがよりさらに好ましく、４０，０００〜６０，０００の範囲のものが最も好ましい。重量平均分子量が１，０００以上であると、石鹸スカムの再付着防止性が向上する。２００，０００以下であると粒状洗浄剤組成物の耐ケーキング性が向上する。
マレイン酸／アクリル酸共重合体が塩の形態である場合には、アルカリ金属塩であるのが好ましく、例えばナトリウム塩及びカリウム塩などが好ましい例としてあげられる。
Ｂ成分は、公知の方法により合成しても良く、又は市場で入手できるものを使用しても良い。市場で入手可能な物としては、例えば日本触媒（株）製のアクアリックＴＬ４００（重量平均分子量：５００００）、ＢＡＳＦ社製のソカランＣＰ７、ＣＰ５及びＣＰ１２Ｓ（重量平均分子量：ＣＰ７＝５００００、ＣＰ５＝７００００、ＣＰ１２Ｓ＝３０００）等が挙げられる。
マレイン酸／アクリル酸共重合体及び／又はその塩の含有量は、本発明の組成物の全質量に対して、２〜１１質量％、好ましくは、３〜７質量％である。含有量が２質量％未満では石鹸スカムの再付着防止が不十分となり、１１質量％を超えると耐ケーキング性が悪化する。
【００１１】
Ａ／Ｂ比
本発明の組成物に含まれるＡ成分とＢ成分との質量比は、４〜１２であり、好ましくは６〜１０である。質量比が４未満及び１２を超えた場合、石鹸スカムの再汚染性が高くなる。
このように、本発明の組成物はＡ，Ｂ両成分が必須であり、且つ、至適な比率範囲が存在する。如何なる理論にも拘束されるものではないが、両成分の相乗作用でカルシウムイオンやマグネシウムイオンを効率よく封鎖できるものと思われる。
【００１２】
Ｃ成分
本発明ではいかなるリパーゼも使用できるが、粒状物の形で供給され、後述の方法により求められる酵素の比活性が１ｇあたり０．１〜１００００ＬＵ／ｇの力価のものが好ましい。
リパーゼの活性値が１００ＬＵ／ｇのとき、本発明の組成物中にリパーゼを０．０１〜０．５重量％配合することが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．３重量％である。配合量が０．０１質量％未満であると油脂の洗浄力が十分に得られず、０．５質量％を超えると洗浄剤基剤臭が悪化する。
リパーゼとしては市販品を使用することができる。例えば、Ｌｉｐｅｘ，Ｌｉｐｏｌａｓｅ（いずれもノボザイムズ社製）が挙げられる。
【００１３】
なお、各酵素の活性は、特開2004-204084号公報の段落0008に記載の方法により測定することができる。具体的には以下の通りである。
リパーゼの比活性の測定方法はｐＨ一定状態におけるトリオレインの加水分解に基づいて行われるものであり、酵素１ｇ当たりの活性で示される。活性単位は「ＬＵ／ｇ」である。
２００ｍＬ（内径６３ｍｍ、高さ８０ｍｍ）のビーカーにマグネットスターラーバー（直径８ｍｍ、長さ３０ｍｍ、円柱状）を入れ、２２．５℃±０．５℃のベース溶液１００±０．２ｍＬ（α−ＳＦ−Ｎａ〔Ｃ１４／１６＝２／８（質量比）のアルキル基をもつα−スルホ脂肪酸メチルエステルのナトリウム塩〕２００ｐｐｍ、炭酸ナトリウム２００ｐｐｍ、ドイツ硬度３゜ＤＨ（イオン交換水に塩化カルシウムを添加して調製））と、基質として０．２ｇのトリオレイン（Ｆｕｌｋａ社試薬）を添加し、１５〜２０分撹拌しｐＨ一定になったところを初期ｐＨ（約１０〜１０．５）とする。使用装置は滴定装置ＴＳ−９８０（平沼産業製）を用いて回転数は２００ｒｐｍに設定して行う。なお、滴定装置にｐＨ電極も組み込まれているのでこの電極を使用する。
次いで、室温で攪拌したまま、酵素活性値既知の標準リパーゼを２ｍｇ〜２０ｍｇの範囲で精秤し、１００ｍLのイオン交換水に溶解さておいた前記ベース溶液1mLを加えトリオレイン基質の分解反応を開始させると共に、初期ｐＨ値（約１０〜１０．５）を保つように０．１Ｎ-ＫＯＨ溶液を滴下する。６０分後の０．１Ｎ-ＫＯＨ溶液の滴下量を測定し、標準リパーゼ１ｇ当たりの0.1N-KOH溶液滴下量ｓを求める。
酵素活性値未知のリパーゼについても２ｍｇ〜２０ｍｇの範囲で精秤し、１００ｍLのイオン交換水に溶解さておいた前記ベース溶液1mLを加え、同様の操作を行い活性値未知リパーゼ１ｇ当たりの0.1N-KOH溶液滴下量Aを求め、比活性値を算出する。
比活性値 LU/g＝（A/ｓ）x100
【００１４】
Ｄ成分
下記式（１−１）、（１−２）で示されるノニオン界面活性剤、又は下記式（１−３）で示されるノニオン界面活性剤である。
Ｒ１−Ｏ−（ＥＯ）ｐ（ＡＯ）ｑ（ＥＯ）ｒ−Ｈ （１−１）
Ｒ２−ＣＯ（ＥＯ）ｐ（ＡＯ）ｑ（ＥＯ）ｒ−Ｒ３ （１−２）
式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数８〜２０の直鎖または分岐鎖の炭化水素基である。炭素数８〜２０の直鎖または分岐鎖の炭化水素基が好ましい。炭素数１２〜１４の直鎖または分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基がより好ましい。
Ｒ２は、炭素数９〜２１の直鎖または分岐鎖の炭化水素基である。炭素数１１〜１３の直鎖または分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基が好ましい。
Ｒ３は、炭素数１〜３の直鎖または分岐鎖の炭化水素基である。炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
ＥＯはエチレンオキサイド基を、ＡＯは炭素数３〜４、好ましくは炭素数３のアルキレンオキサイド基を示す。ｐ及びｒはエチレンオキサイド基の平均付加モル数、ｑはアルキレンオキサイド基の平均付加モル数であり、ｐ及びｑはそれぞれ１〜２５、好ましくは２〜１５の範囲の数であり、ｒは０〜２５、好ましくは０〜５の範囲の数である。
【００１５】
Ｒ−Ｏ−（ＥＯ）ｐ（ＡＯ）ｑ−Ｈ （１−３）
式中、Ｒは、水素原子または炭素数８〜２０の直鎖または分岐鎖の炭化水素基である。炭素数８〜２０の直鎖または分岐鎖の炭化水素基が好ましい。炭素数１２〜１４の直鎖または分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基がより好ましい。
ＥＯはエチレンオキサイド基を、ＡＯは炭素数３〜４、好ましくは炭素数３のアルキレンオキサイド基を示す。ｐ及びｑはそれぞれエチレンオキサイド基及びアルキレンオキサイド基の平均付加モル数であり、ｐ及びｑはそれぞれ１〜２５、好ましくは２〜１５の範囲の数である。
【００１６】
（Ｄ）成分は非イオン性界面活性剤であり、食器洗浄機用洗浄剤という用途の特性上、低泡性であることが好ましく、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１７】
上記式（１−１）及び（１−３）のノニオン界面活性剤は、エチレンオキサイドと炭素数３〜４のアルキレンオキサイドとを付加重合することにより、又は高級アルコールにエチレンオキサイド及びアルキレンオキサイドを付加することにより得られる。
高級アルコールとしては、天然または合成の１級または２級アルコールを使用することができる。具体的には、オクチルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、アラキルアルコール等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。このうち、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、トリデシルアルコール等の１級合成アルコールや椰子油高級アルコール等の天然アルコールが好ましい。これらの高級アルコールは、商業的に入手することができる。市販品としては、ドバノックス（登録商標）、ダイヤドール（登録商標）、ネオドール（登録商標）、サフォール（登録商標）等の１級合成アルコールや、椰子油高級アルコール等の天然アルコール、更にはソフタノール（登録商標）等の２級アルコールがあげられる。
【００１８】
上記式（１−２）のノニオン界面活性剤は脂肪酸アルキルエステルにエチレンオキサイドと炭素数３〜４のアルキレンオキサイドとを付加重合することにより得られる。
好ましい脂肪酸アルキルエステルはラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ミリスチン酸メチル、ミリスチン酸エチル、ヤシ脂肪酸メチル、ヤシ脂肪酸エチルなどが挙げられる。
更に好ましいものとして、上記式（１−１）及び（１−３）のポリオキシアルキレンアルキルエーテルにおいて、エチレンオキサイドが狭い付加モル分布でアルコールに付加していることが挙げられる。具体的には、特開平１−１６４４３７号公報及び特開２０００−６１３０４号公報記載の方法を用いれば、狭いＥＯ付加モル分布をもったポリオキシエチレンアルキルエーテルを容易に得ることができる。これにＡＯを所定量付加重合することにより、上記式（１−１）及び（１−３）においてＲ１及びＲの各々が炭素数８〜２０の直鎖または分岐鎖の炭化水素基である非イオン性界面活性剤が得られる。
市販品の例として、ソフタノールＥＰシリーズ（日本触媒社製）、プルラファックシリーズ（ＢＡＳＦ社製）、レオックス、レオコン、ライオノールシリーズ（ライオン社製）等が例示できる。
（Ｄ）成分の含有量は、組成物の全質量を基準として、好ましくは０．５〜５質量％、更に好ましくは１〜３質量％である。（Ｄ）成分の含有量が０．５質量％未満では食器の仕上がりが不十分となる場合があり、一方、５質量％を超えても効果が飽和するので経済的観点から好ましくない。
【００１９】
その他任意成分
本発明の洗浄剤には、本発明の目的に反しない限り、食器を洗浄するための洗浄剤に通常含まれる如何なる成分も含むことができる。例えば、漂白剤、漂白活性化剤、アルカリビルダー、アミラーゼ、プロテアーゼ、植物抽出エキス、香料、吸油剤、消泡剤、食器保護剤、増粘剤、着色剤、防腐剤、工程剤等を用いることができる。
【実施例】
【００２０】
表１〜表４記載の各成分は以下のとおりである。
ａ）ＭＧＤＡ：
メチルグリシンジ酢酸３ナトリウム（BASF社製、Trilon M）
ａ）の比較品：
比較品１；クエン酸ナトリウム（磐田化学社製）
比較品２；ＳＴＰＰ：トリポリリン酸ナトリウム（関東化学社製）
比較品３；ＥＤＴＡ：エチレンジアミン４酢酸ナトリウム（BASF社製 Trilon B）
比較品４；ＮＴＡ：ニトリロトリ酢酸ナトリウム（BASF社製 Trilon A）
【００２１】
ｂ）ＭＡ剤：
ＭＡコポリマー：アクリル酸／マレイン酸共重合体（BASF社製 ソカランCP7 重量平
均分子量５万）
ｂ）の比較品：
比較品１；ポリアクリル酸（BASF社製 ソカランPA30）
比較品２；疎水変性されたポリカルボキシレート（BASF社製 ソカランCP9）
【００２２】
ｃ）リパーゼ：
リパーゼ１；ノボザイムズ社製（Lipex100T 力価 100LU/g）
リパーゼ２；ノボザイムズ社製（Lipolase100T 力価 100LU/g）
【００２３】
ｄ）ノニオン界面活性剤：
− ノニオン界面活性剤１：
式（１−３）で表されるノニオン界面活性剤（Ｒ＝炭素数１２〜１３のアルキル基、ＡＯ＝炭素数３のアルキレンオキシド、ｐ＝３、ｑ＝３；ライオン化学製 NNAEP-3030）
− ノニオン界面活性剤２：
式（１−３）で表されるノニオン界面活性剤（Ｒ＝炭素数１３〜１５のアルキル基、ＡＯ＝炭素数３のアルキレンオキシド、ｐ＝２、ｑ＝５；BASF社製 プルラファックLF403
− ノニオン界面活性剤３：
式（１−１）で表されるノニオン界面活性剤。Ｒ１＝天然アルコール由来の炭素数１２及び１４アルキル基（Ｃ１２／Ｃ１４＝７５／２５）、ＡＯ＝炭素数３のアルキレンオキシド、ｐ＝３、ｑ＝４、ｒ＝２の順にブロック付加させて得られたノニオン界面活性剤。
ノニオン界面活性剤３ の合成：
Ｐ＆Ｇ社製の天然アルコールＣＯ−１２７０の２２４．４ｇと、３０質量％ＮａＯＨ水溶液の２．０ｇとを耐圧型反応容器中に採取し、容器内を窒素置換した。次に温度１００℃、圧力２．０ｋＰａ以下で３０分間脱水してから、温度を１６０℃まで昇温した。アルコールを攪拌しながら酸化エチレン（ガス状）１０２ｇを、吹き込み管を使って、反応温度が１８０℃を超えないように添加速度を調整しながらアルコールの液中に徐々に加えて反応させた。
酸化エチレンの添加終了後、温度１８０℃、圧力０．３ＭＰａ以下で３０分間熟成した後、さらに酸化プロピレン（ガス状）２６８ｇを、吹き込み管を使って、反応温度が１８０℃を超えないように添加速度を調整しながら徐々に加えて反応させた。温度１８０℃、圧力０．３ＭＰａ以下で３０分間熟成した後、さらに酸化エチレン１０２ｇを反応させた。熟成後、未反応の酸化エチレンを留去した後、温度を１００℃以下まで冷却し、反応物の１質量％水溶液のｐＨが約７になるように、７０質量％ｐ−トルエンスルホン酸を加えて中和し、ノニオン界面活性剤３を得た。
− ノニオン界面活性剤４：
式（１−２）で表されるノニオン界面活性剤。Ｒ２＝炭素数１１及び１３アルキル基、Ｒ３＝メチル基、ＡＯ＝炭素数３のアルキレンオキシド、ｐ＝３、ｑ＝１、ｒ＝０となるようにランダムに付加したノニオン界面活性剤。
ノニオン界面活性剤４の合成：
化学組成が２．５ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏである水酸化アルミナ・マグネシウム（協和化学工業（株）製、商品名：キョーワード３００）を、６００℃で１時間、窒素雰囲気下で焼成して得られた焼成水酸化アルミナ・マグネシウム（未改質）触媒２．２ｇと、０．５規定の水酸化カリウムエタノール溶液２．９ｍＬと、ラウリン酸メチルエステル２８０ｇ及びミリスチン酸メチルエステル７０ｇとを４リットルオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内で触媒の改質を行った。次いで、オートクレーブ内を窒素で置換した後、昇温を行い、温度を１８０℃、圧力を３ａｔｍに維持しつつ、酸化エチレン２１１ｇおよび酸化プロピレン９３ｇを導入し、撹拌しながら反応させた。さらに、反応液を８０℃に冷却し、水１５９ｇと、濾過助剤として活性白土及び珪藻土をそれぞれ５ｇ添加した後、触媒を濾別して、ノニオン界面活性剤４を得た。
ｄ）の比較品：
ポリオキシエチレン（２０）ラウリルエーテル（日本エマルジョン製 エマレックス７２０）
【００２４】
任意成分：
硫酸ナトリウム（日本化学（株）製 中性無水芒硝）
水（イオン交換水）
共通成分：Ｘ
無機過酸化物：過炭酸ナトリウム（日本パーオキサイド製、商品名：PC-A 20%）
ＴＡＥＤ：テトラアセチルエチレンジアミン（クラリアント製 ペラクティブAN 1％）
炭酸ナトリウム（旭硝子社製、粒灰 １５％）
アミラーゼ（ノボザイムズ社製、デュラミル120T）１％
プロテアーゼ（ノボザイムズ社製、エバラーゼ8.0T）１％
植物抽出物（豊玉香料社製、水溶性ローズマリーエキス）０．２％
アルミン酸：アルミン酸ナトリウム（住友化学社製、NAP-120）０．１％
消泡剤（ダウ コーニング社製、2-4248S） ０．３％
香料：特開2002-146399号公報の表11〜18に記載の香料組成物Ａ ０．０５％
無水ケイ酸（トクヤマ社製、トクシールNP） ２％
共通成分：Ｙ
炭酸ナトリウム（旭硝子社製、粒灰 １５％）
アミラーゼ（ノボザイムズ社製、デュラミル120T）１％
プロテアーゼ（ノボザイムズ社製、エバラーゼ8.0T）１％
植物抽出物（豊玉香料社製、水溶性ローズマリーエキス）０．２％
アルミン酸：アルミン酸ナトリウム（住友化学社製、NAP-120）０．１％
消泡剤（ダウ コーニング社製、2-4248S） ０．３％
香料：特開2002-146399号公報の表11〜18に記載の香料組成物Ａ ０．０５％
無水ケイ酸（トクヤマ社製、トクシールNP） ２％
【００２５】
評価法
〔再汚染防止能及び油洗浄力〕
牛脂／ラード／バター／サラダ油＝３／３／３／１の混合油８ｇをのせた直径２１ｃｍ陶器皿２枚と、レトルトカレー（ボンカレーゴールド２１ 辛口）８ｇをのせた直径１５ｃｍ陶器皿２枚のモデル汚垢を用意した。
洗浄前に油付着、石鹸スカムの付着のないことを確認した紺色のポリプロピレン（ＰＰ）製弁当箱（縦１１０ｍｍ、横１７０ｍｍ、高さ３５ｍｍ）を、モデル汚垢を付着させた陶器皿４枚と共に、自動食器洗い乾燥機「パナソニック（株）製、機種ＮＰ−４０ＳＸ２」にセットし、実施例及び比較例の組成物６ｇを使用して標準コース洗浄を行った。
洗浄後、ＰＰ製弁当箱へのモデル汚垢及び石鹸スカムの付着の程度並びに油洗浄力を以下の基準で評価した。
【００２６】
（i）モデル汚垢付着に基づく再汚染防止能の評価
洗浄後の紺色ＰＰ製弁当箱の油付着の程度を手触りで評価した。○以上を合格とした。
◎：油の残留した感触が全くない
○：油の残留した感触が極僅かに感じられる。
△：油の残留した感触が感じられる。
×：油がべっとりと残っている。
【００２７】
（ii）石鹸スカム付着のなさに基づく再汚染防止能
洗浄後の紺色ＰＰ製弁当箱の石鹸スカム付着の程度を目視で評価した。○以上を合格とした。
◎：石鹸スカムの付着が全く見られない
○：石鹸スカムが極僅かに付着している
△：石鹸スカムがかなり付着している
×：石鹸スカムが全面に付着している
【００２８】
（iii）油洗浄力
洗浄後の紺色ＰＰ製弁当箱の油付着の程度を手触りで評価した。○以上を合格とした。
◎：陶器皿の油汚れがすっきり落ちて、油の残留した感触もなく、ＰＰ製弁当箱の油再付着も認められず、食器洗い機庫内面（隅の部分）にも油の残留した感触がない。
○：陶器皿の油汚れがすっきり落ちて、油の残留した感触もないが、ＰＰ製弁当箱の油再付着が極僅かに認められ、食器洗い機庫内面（隅の部分）にも極僅かに油の残留した感触がある。
△：陶器皿の油汚れは落ちているように見えるが、触ってみると油の残留した感触があり、ＰＰ製弁当箱の油再付着が認められ、食器洗い機庫内面（隅の部分）にも油の残留した感触がある。
×：陶器皿の油汚れが残っており、触ってみると明らかに油の残留した感触があり、ＰＰ製弁当箱の油再付着が認められ、食器洗い機庫内面（隅の部分）にも油の残留した感触がある。
【００２９】
〔耐ケーキング性及び洗浄剤基剤臭の劣化抑制〕
実施例１〜３８及び比較例１〜３８の組成物７００ｇを、幅１６ｃｍ×奥行き１０ｃｍ×高さ９ｃｍのポリエチレン（ＰＥ）製容器に充填し、４０℃、７５％ＲＨの条件下に２ヶ月保存する。
（i）保存後の洗浄剤をスプーンですくって、すくいやすさを評価した。
◎：洗浄剤のケーキングがなく、問題なくすくえる
○：洗浄剤の表面にケーキングが認められるが、問題なくすくうことができる
△：洗浄剤のほぼ全体にケーキングが認められるが、スプーンを押し込んですくうことができる
×：洗浄剤全体にケーキングが発生し、スプーンを押し込んでもすくうことができない
【００３０】
（ii） 保存後の洗浄剤基剤臭を評価した。
洗浄剤基剤臭評価基準：○以上を合格とする。
◎：基剤臭の劣化がない
○：基剤臭の劣化がやや認められる
△：基剤臭の劣化が認められる
×：著しい基剤臭の劣化が認められる
結果を表１〜表４に示す。なお、表中の数字は、組成物の全量を基準とする質量％を示す。
尚、比較例１１及び３０は洗浄中に泡立ちが多すぎて食器洗い機が運転停止したため、石鹸スカム付着のなさ、プラスチック食器への油再付着のなさ、油汚れ洗浄力の評価は出来なかった。
【００３１】
〔実施例１〜１８、比較例１〜１９〕
表１〜表２の組成に従い、粒状の食器洗い機用洗浄剤６Ｋｇを調製した。
まず、粉体成分である、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、植物抽出物、アルミン酸、消泡剤をリボンミキサー（株式会社吉田製作所製、リボンミキサー１１０２−１５００型、巾９００ｍｍ×長さ１８００ｍｍ×深さ１１００ｍｍ）に入れ２５ｒｐｍで攪拌し、次に撹拌しながら液体成分である、（Ｄ）成分、および香料をノズルＪＰＸ０２０（株式会社いけうち製）で噴霧（０．４ＭＰａ）して液体−粉体混合物を調製した。液体成分の噴霧終了後、該液体−粉体混合物に無水ケイ酸を添加して２５ｒｐｍ、１０分間混合した。次いで（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、アミラーゼ、プロテアーゼ、過炭酸ナトリウム、テトラアセチルアチレンジアミンを添加して２５ｒｐｍ、１０分間混合して粒状の食器洗い機用洗浄剤を得た。
【００３２】
〔実施例１９〜３８、比較例２０〜３９〕
表３〜表４の組成に従い、粒状の食器洗い機用洗浄剤６Ｋｇを調製した。
まず、粉体成分である、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、植物抽出物、アルミン酸、消泡剤をリボンミキサー（株式会社吉田製作所製、リボンミキサー１１０２−１５００型、巾９００ｍｍ×長さ１８００ｍｍ×深さ１１００ｍｍ）に入れ２５ｒｐｍで攪拌し、次に撹拌しながら液体成分である、（Ｄ）成分、および香料をノズルＪＰＸ０２０（株式会社いけうち製）で噴霧（０．４ＭＰａ）して液体−粉体混合物を調製した。液体成分の噴霧終了後、該液体−粉体混合物に無水ケイ酸を添加して２５ｒｐｍ、１０分間混合した。次いで（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分およびアミラーゼ、プロテアーゼを添加して２５ｒｐｍ、１０分間混合して粒状の食器洗い機用洗浄剤を得た。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
【表３】
【００３６】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食器洗い機用粒状洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動食器洗い機（食洗機）の普及にはめざましいものがある。食器洗い機を使用するにあたって、これまでは予備洗いとして、食器に付着した汚れや残存している食材などをある程度落としてから洗浄機にかけることが行われていた。近年、予備洗いの手抜き化傾向が顕著となり、食器洗い機に持ち込まれる汚れ、中でも油脂汚垢の量が増加している。
一方、食洗機に求められる省エネ傾向も加速している。これにより、低温且つ短時間での洗浄が余儀なくされているが、このような条件下での洗浄は過酷であり、高洗浄力の発現にとってのハードルがより一層高くなっている。
従って、当該分野における最大の技術課題は洗浄力発現にとって過酷条件下でも優れた洗浄力を発揮できる洗浄剤組成物の開発である。
油脂汚垢に対する課題解決手段の一つが酵素リパーゼの活用である。リパーゼは、食器に付着した油脂汚垢に作用して、グリセリンと脂肪酸に分解させることができる点で優れているが、油脂汚垢の分解によって生じる脂肪酸と、水道水中のカルシウムイオンやマグネシウムイオンとが結合して石鹸スカムを発生させてしまう。石鹸スカムは、特にプラスティック製食器に著しく再付着する課題があることから、これまで食洗機洗浄剤分野への応用は遅々として進展しなかった。
【０００３】
特許文献１には、疎水性に変性されたポリカルボン酸共重合体（高分子キレート剤）と、特定の錯化剤、発泡性の弱い非イオン性界面活性剤、漂白剤を組み合わせることで、くもりのない、かつ、水斑のない仕上がりを示す無リン組成物が開示されている。
特許文献２には、リパーゼ、メチルグリシンジ酢酸塩、マレイン酸／アクリル酸共重合体の塩等を含む、油洗浄力、耐ケーキング性（耐固化性）の良好な食器洗い機用洗浄剤組成物が開示されている。
しかしながら、これら特許文献に記載の組成物は酵素を必須成分として含有するものではない。従って、リパーゼで分解されて生ずる石鹸スカムのプラスティック製食器への再汚染の問題への言及は当然ないし、その問題を解決できるものでもない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表2008-513557号公報
【特許文献２】特開2006-206893号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明は、食器から除去された油脂汚垢及び石鹸スカムが、特にプラスチック製硬表面を有する食器を再汚染することなく、優れた洗浄力を発揮する食器洗い機用粒状洗浄剤組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが鋭意検討した結果、リパーゼ及びノニオン界面活性剤と、特定の構造を有する高分子キレート成分と特定の化学構造を有する低分子キレート成分とを共存させ、且つ、比率を限定すると、洗浄過酷条件下でも再汚染の問題を解決でき、優れた洗浄力を発揮することが分かった。即ち、本発明の第一の態様は、
Ａ：メチルグリシン二酢酸及び／又はその塩 ８〜４０質量％、
Ｂ：マレイン酸／アクリル酸共重合体及び／又はその塩 ２〜１１質量％、
Ｃ：リパーゼ、及び
Ｄ：下記式（１−１）及び（１−２）で表されるノニオン界面活性剤からなる群から選ばれる１種以上
Ｒ１−Ｏ−（ＥＯ）ｐ（ＡＯ）ｑ（ＥＯ）ｒ−Ｈ （１−１）
Ｒ２−ＣＯ（ＥＯ）ｐ（ＡＯ）ｑ（ＥＯ）ｒ−Ｒ３ （１−２）
（式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数８〜２０の直鎖または分岐鎖の炭化水素基であり、Ｒ２は、炭素数９〜２１の直鎖または分岐鎖の炭化水素基であり、Ｒ３は、炭素数１〜３の直鎖または分岐鎖の炭化水素基である。ＥＯはエチレンオキサイド基を、ＡＯは炭素数３〜４のアルキレンオキサイド基を示す。ｐ及びｒはエチレンオキサイド基の平均付加モル数、ｑはアルキレンオキサイド基の平均付加モル数であり、かつｐ及びｑそれぞれが１〜２５の範囲の数でありｒは０〜２５の範囲である。）
を含有し、且つ、
Ａ／Ｂ（質量基準比）＝４〜１２
であることを特徴とする食器洗い機用粒状洗浄剤組成物を提供する。
【０００７】
また、本発明の第二の態様は、
Ａ：メチルグリシン二酢酸及び／又はその塩 ８〜４０質量％、
Ｂ：マレイン酸／アクリル酸共重合体及び／又はその塩 ２〜１１質量％、
Ｃ：リパーゼ、及び
Ｄ：Ｒ−Ｏ−（ＥＯ）ｐ（ＡＯ）ｑ−Ｈ （１−３）
（式中、Ｒは、水素原子または炭素数８〜２０の直鎖または分岐鎖の炭化水素基であり、ＥＯはエチレンオキサイド基を、ＡＯは炭素数３〜４のアルキレンオキサイド基を示す。ｐ及びｑはそれぞれエチレンオキサイド基及びアルキレンオキサイド基の平均付加モル数であり、かつｐ及びｑそれぞれが１〜２５の範囲の数である。）
を含有し、且つ、
Ａ／Ｂ（質量基準比）＝４〜１２
であることを特徴とする食器洗い機用粒状洗浄剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、油脂汚垢及び石鹸スカムの再汚染を抑制した粒状食器洗い機用洗浄剤組成物を提供することができる。本発明の粒状食器洗い機用洗浄剤組成物は、保存中の固化が抑制されている。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
Ａ成分
メチルグリシンジ酢酸（ＭＧＤＡ）及び／又はその塩は、リパーゼを油脂汚れに作用させた際に生じる石鹸スカムが食器等に再付着するのを防止するのに寄与する。メチルグリシンジ酢酸及び／又はその塩は、下記式（２）で表される。
Ｍ１ＯＯＣＣＨ（ＣＨ３）Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＭ２）（ＣＨＣＯＯＭ３） （２）
式中、Ｍ１〜Ｍ３は、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又はアルキルアンモニウムを示す。Ｍ１〜Ｍ３は、アルカリ金属であるのが好ましく、ナトリウムであるのが特に好ましい。
メチルグリシンジ酢酸及び／又はその塩の含有量は、本発明の組成物に対して８〜４０質量％、好ましくは１０〜３５質量％である。含有量が８質量％未満では石鹸スカムの再付着防止力が不十分となり、４０質量％を超えると耐ケーキング性、洗浄剤基剤臭が悪化する。
如何なる理論にも拘束されるものではないが、Ａ成分の作用機序は単なるカルシウム捕捉ではないと思われる。なんとなれば、文献（Extraction of Heavy Metals from Soils Using Biodegradable Chelating Agents:Eviron.Sci.Technol.2004,38,937-944及びNitrogen-and Phosphorous-Free Strong Sequestering Builders:Tenside Detergents,12,1975,Heft1）上のクエン酸塩、トリポリリン酸塩、ニトリロトリ酢酸塩のカルシウムイオン錯安定化定数はＭＧＤＡのそれよりも低く、エチレンジアミン４酢酸塩のカルシウム錯安定化定数はＭＧＤＡのそれよりも高い。しかしながら、石鹸スカム再付着の抑制効果はこの錯安定化定数の序列とは一致しないからである。ＭＧＤＡ、クエン酸塩、トリポリリン酸塩、ニトリロトリ酢酸塩及びエチレンジアミン４酢酸塩の中で、ＭＧＤＡのみが、後述するＢ成分との至適組み合わせ範囲において、リパーゼを作用させた際に生じる石鹸スカムの付着を顕著に抑制できる。恐らく、カルシウムイオン、マグネシウムイオンの封鎖力ではなく、封鎖状態（分散状態）が異なるためではないかと考えられる。
【００１０】
Ｂ成分
マレイン酸／アクリル酸共重合体及び／又はその塩は、食器洗い機用洗浄剤組成物において、通常、高分子キレート剤として使用されている。
本発明に用いるアクリル酸／マレイン酸共重合体は、アクリル酸とマレイン酸とのモル比が７０／３０〜３０／７０であるものが好ましい。
本発明に用いるアクリル酸／マレイン酸共重合体としては、標準物質をポリアクリル酸ナトリウムとしたゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が１，０００以上であるものが好ましく、１，５００〜２００，０００の範囲のものがより好ましく、２，０００〜１００，０００の範囲のものがさらに好ましく、１０，０００〜１００，０００の範囲のものがよりさらに好ましく、４０，０００〜６０，０００の範囲のものが最も好ましい。重量平均分子量が１，０００以上であると、石鹸スカムの再付着防止性が向上する。２００，０００以下であると粒状洗浄剤組成物の耐ケーキング性が向上する。
マレイン酸／アクリル酸共重合体が塩の形態である場合には、アルカリ金属塩であるのが好ましく、例えばナトリウム塩及びカリウム塩などが好ましい例としてあげられる。
Ｂ成分は、公知の方法により合成しても良く、又は市場で入手できるものを使用しても良い。市場で入手可能な物としては、例えば日本触媒（株）製のアクアリックＴＬ４００（重量平均分子量：５００００）、ＢＡＳＦ社製のソカランＣＰ７、ＣＰ５及びＣＰ１２Ｓ（重量平均分子量：ＣＰ７＝５００００、ＣＰ５＝７００００、ＣＰ１２Ｓ＝３０００）等が挙げられる。
マレイン酸／アクリル酸共重合体及び／又はその塩の含有量は、本発明の組成物の全質量に対して、２〜１１質量％、好ましくは、３〜７質量％である。含有量が２質量％未満では石鹸スカムの再付着防止が不十分となり、１１質量％を超えると耐ケーキング性が悪化する。
【００１１】
Ａ／Ｂ比
本発明の組成物に含まれるＡ成分とＢ成分との質量比は、４〜１２であり、好ましくは６〜１０である。質量比が４未満及び１２を超えた場合、石鹸スカムの再汚染性が高くなる。
このように、本発明の組成物はＡ，Ｂ両成分が必須であり、且つ、至適な比率範囲が存在する。如何なる理論にも拘束されるものではないが、両成分の相乗作用でカルシウムイオンやマグネシウムイオンを効率よく封鎖できるものと思われる。
【００１２】
Ｃ成分
本発明ではいかなるリパーゼも使用できるが、粒状物の形で供給され、後述の方法により求められる酵素の比活性が１ｇあたり０．１〜１００００ＬＵ／ｇの力価のものが好ましい。
リパーゼの活性値が１００ＬＵ／ｇのとき、本発明の組成物中にリパーゼを０．０１〜０．５重量％配合することが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．３重量％である。配合量が０．０１質量％未満であると油脂の洗浄力が十分に得られず、０．５質量％を超えると洗浄剤基剤臭が悪化する。
リパーゼとしては市販品を使用することができる。例えば、Ｌｉｐｅｘ，Ｌｉｐｏｌａｓｅ（いずれもノボザイムズ社製）が挙げられる。
【００１３】
なお、各酵素の活性は、特開2004-204084号公報の段落0008に記載の方法により測定することができる。具体的には以下の通りである。
リパーゼの比活性の測定方法はｐＨ一定状態におけるトリオレインの加水分解に基づいて行われるものであり、酵素１ｇ当たりの活性で示される。活性単位は「ＬＵ／ｇ」である。
２００ｍＬ（内径６３ｍｍ、高さ８０ｍｍ）のビーカーにマグネットスターラーバー（直径８ｍｍ、長さ３０ｍｍ、円柱状）を入れ、２２．５℃±０．５℃のベース溶液１００±０．２ｍＬ（α−ＳＦ−Ｎａ〔Ｃ１４／１６＝２／８（質量比）のアルキル基をもつα−スルホ脂肪酸メチルエステルのナトリウム塩〕２００ｐｐｍ、炭酸ナトリウム２００ｐｐｍ、ドイツ硬度３゜ＤＨ（イオン交換水に塩化カルシウムを添加して調製））と、基質として０．２ｇのトリオレイン（Ｆｕｌｋａ社試薬）を添加し、１５〜２０分撹拌しｐＨ一定になったところを初期ｐＨ（約１０〜１０．５）とする。使用装置は滴定装置ＴＳ−９８０（平沼産業製）を用いて回転数は２００ｒｐｍに設定して行う。なお、滴定装置にｐＨ電極も組み込まれているのでこの電極を使用する。
次いで、室温で攪拌したまま、酵素活性値既知の標準リパーゼを２ｍｇ〜２０ｍｇの範囲で精秤し、１００ｍLのイオン交換水に溶解さておいた前記ベース溶液1mLを加えトリオレイン基質の分解反応を開始させると共に、初期ｐＨ値（約１０〜１０．５）を保つように０．１Ｎ-ＫＯＨ溶液を滴下する。６０分後の０．１Ｎ-ＫＯＨ溶液の滴下量を測定し、標準リパーゼ１ｇ当たりの0.1N-KOH溶液滴下量ｓを求める。
酵素活性値未知のリパーゼについても２ｍｇ〜２０ｍｇの範囲で精秤し、１００ｍLのイオン交換水に溶解さておいた前記ベース溶液1mLを加え、同様の操作を行い活性値未知リパーゼ１ｇ当たりの0.1N-KOH溶液滴下量Aを求め、比活性値を算出する。
比活性値 LU/g＝（A/ｓ）x100
【００１４】
Ｄ成分
下記式（１−１）、（１−２）で示されるノニオン界面活性剤、又は下記式（１−３）で示されるノニオン界面活性剤である。
Ｒ１−Ｏ−（ＥＯ）ｐ（ＡＯ）ｑ（ＥＯ）ｒ−Ｈ （１−１）
Ｒ２−ＣＯ（ＥＯ）ｐ（ＡＯ）ｑ（ＥＯ）ｒ−Ｒ３ （１−２）
式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数８〜２０の直鎖または分岐鎖の炭化水素基である。炭素数８〜２０の直鎖または分岐鎖の炭化水素基が好ましい。炭素数１２〜１４の直鎖または分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基がより好ましい。
Ｒ２は、炭素数９〜２１の直鎖または分岐鎖の炭化水素基である。炭素数１１〜１３の直鎖または分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基が好ましい。
Ｒ３は、炭素数１〜３の直鎖または分岐鎖の炭化水素基である。炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
ＥＯはエチレンオキサイド基を、ＡＯは炭素数３〜４、好ましくは炭素数３のアルキレンオキサイド基を示す。ｐ及びｒはエチレンオキサイド基の平均付加モル数、ｑはアルキレンオキサイド基の平均付加モル数であり、ｐ及びｑはそれぞれ１〜２５、好ましくは２〜１５の範囲の数であり、ｒは０〜２５、好ましくは０〜５の範囲の数である。
【００１５】
Ｒ−Ｏ−（ＥＯ）ｐ（ＡＯ）ｑ−Ｈ （１−３）
式中、Ｒは、水素原子または炭素数８〜２０の直鎖または分岐鎖の炭化水素基である。炭素数８〜２０の直鎖または分岐鎖の炭化水素基が好ましい。炭素数１２〜１４の直鎖または分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基がより好ましい。
ＥＯはエチレンオキサイド基を、ＡＯは炭素数３〜４、好ましくは炭素数３のアルキレンオキサイド基を示す。ｐ及びｑはそれぞれエチレンオキサイド基及びアルキレンオキサイド基の平均付加モル数であり、ｐ及びｑはそれぞれ１〜２５、好ましくは２〜１５の範囲の数である。
【００１６】
（Ｄ）成分は非イオン性界面活性剤であり、食器洗浄機用洗浄剤という用途の特性上、低泡性であることが好ましく、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１７】
上記式（１−１）及び（１−３）のノニオン界面活性剤は、エチレンオキサイドと炭素数３〜４のアルキレンオキサイドとを付加重合することにより、又は高級アルコールにエチレンオキサイド及びアルキレンオキサイドを付加することにより得られる。
高級アルコールとしては、天然または合成の１級または２級アルコールを使用することができる。具体的には、オクチルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、アラキルアルコール等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。このうち、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、トリデシルアルコール等の１級合成アルコールや椰子油高級アルコール等の天然アルコールが好ましい。これらの高級アルコールは、商業的に入手することができる。市販品としては、ドバノックス（登録商標）、ダイヤドール（登録商標）、ネオドール（登録商標）、サフォール（登録商標）等の１級合成アルコールや、椰子油高級アルコール等の天然アルコール、更にはソフタノール（登録商標）等の２級アルコールがあげられる。
【００１８】
上記式（１−２）のノニオン界面活性剤は脂肪酸アルキルエステルにエチレンオキサイドと炭素数３〜４のアルキレンオキサイドとを付加重合することにより得られる。
好ましい脂肪酸アルキルエステルはラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ミリスチン酸メチル、ミリスチン酸エチル、ヤシ脂肪酸メチル、ヤシ脂肪酸エチルなどが挙げられる。
更に好ましいものとして、上記式（１−１）及び（１−３）のポリオキシアルキレンアルキルエーテルにおいて、エチレンオキサイドが狭い付加モル分布でアルコールに付加していることが挙げられる。具体的には、特開平１−１６４４３７号公報及び特開２０００−６１３０４号公報記載の方法を用いれば、狭いＥＯ付加モル分布をもったポリオキシエチレンアルキルエーテルを容易に得ることができる。これにＡＯを所定量付加重合することにより、上記式（１−１）及び（１−３）においてＲ１及びＲの各々が炭素数８〜２０の直鎖または分岐鎖の炭化水素基である非イオン性界面活性剤が得られる。
市販品の例として、ソフタノールＥＰシリーズ（日本触媒社製）、プルラファックシリーズ（ＢＡＳＦ社製）、レオックス、レオコン、ライオノールシリーズ（ライオン社製）等が例示できる。
（Ｄ）成分の含有量は、組成物の全質量を基準として、好ましくは０．５〜５質量％、更に好ましくは１〜３質量％である。（Ｄ）成分の含有量が０．５質量％未満では食器の仕上がりが不十分となる場合があり、一方、５質量％を超えても効果が飽和するので経済的観点から好ましくない。
【００１９】
その他任意成分
本発明の洗浄剤には、本発明の目的に反しない限り、食器を洗浄するための洗浄剤に通常含まれる如何なる成分も含むことができる。例えば、漂白剤、漂白活性化剤、アルカリビルダー、アミラーゼ、プロテアーゼ、植物抽出エキス、香料、吸油剤、消泡剤、食器保護剤、増粘剤、着色剤、防腐剤、工程剤等を用いることができる。
【実施例】
【００２０】
表１〜表４記載の各成分は以下のとおりである。
ａ）ＭＧＤＡ：
メチルグリシンジ酢酸３ナトリウム（BASF社製、Trilon M）
ａ）の比較品：
比較品１；クエン酸ナトリウム（磐田化学社製）
比較品２；ＳＴＰＰ：トリポリリン酸ナトリウム（関東化学社製）
比較品３；ＥＤＴＡ：エチレンジアミン４酢酸ナトリウム（BASF社製 Trilon B）
比較品４；ＮＴＡ：ニトリロトリ酢酸ナトリウム（BASF社製 Trilon A）
【００２１】
ｂ）ＭＡ剤：
ＭＡコポリマー：アクリル酸／マレイン酸共重合体（BASF社製 ソカランCP7 重量平
均分子量５万）
ｂ）の比較品：
比較品１；ポリアクリル酸（BASF社製 ソカランPA30）
比較品２；疎水変性されたポリカルボキシレート（BASF社製 ソカランCP9）
【００２２】
ｃ）リパーゼ：
リパーゼ１；ノボザイムズ社製（Lipex100T 力価 100LU/g）
リパーゼ２；ノボザイムズ社製（Lipolase100T 力価 100LU/g）
【００２３】
ｄ）ノニオン界面活性剤：
− ノニオン界面活性剤１：
式（１−３）で表されるノニオン界面活性剤（Ｒ＝炭素数１２〜１３のアルキル基、ＡＯ＝炭素数３のアルキレンオキシド、ｐ＝３、ｑ＝３；ライオン化学製 NNAEP-3030）
− ノニオン界面活性剤２：
式（１−３）で表されるノニオン界面活性剤（Ｒ＝炭素数１３〜１５のアルキル基、ＡＯ＝炭素数３のアルキレンオキシド、ｐ＝２、ｑ＝５；BASF社製 プルラファックLF403
− ノニオン界面活性剤３：
式（１−１）で表されるノニオン界面活性剤。Ｒ１＝天然アルコール由来の炭素数１２及び１４アルキル基（Ｃ１２／Ｃ１４＝７５／２５）、ＡＯ＝炭素数３のアルキレンオキシド、ｐ＝３、ｑ＝４、ｒ＝２の順にブロック付加させて得られたノニオン界面活性剤。
ノニオン界面活性剤３ の合成：
Ｐ＆Ｇ社製の天然アルコールＣＯ−１２７０の２２４．４ｇと、３０質量％ＮａＯＨ水溶液の２．０ｇとを耐圧型反応容器中に採取し、容器内を窒素置換した。次に温度１００℃、圧力２．０ｋＰａ以下で３０分間脱水してから、温度を１６０℃まで昇温した。アルコールを攪拌しながら酸化エチレン（ガス状）１０２ｇを、吹き込み管を使って、反応温度が１８０℃を超えないように添加速度を調整しながらアルコールの液中に徐々に加えて反応させた。
酸化エチレンの添加終了後、温度１８０℃、圧力０．３ＭＰａ以下で３０分間熟成した後、さらに酸化プロピレン（ガス状）２６８ｇを、吹き込み管を使って、反応温度が１８０℃を超えないように添加速度を調整しながら徐々に加えて反応させた。温度１８０℃、圧力０．３ＭＰａ以下で３０分間熟成した後、さらに酸化エチレン１０２ｇを反応させた。熟成後、未反応の酸化エチレンを留去した後、温度を１００℃以下まで冷却し、反応物の１質量％水溶液のｐＨが約７になるように、７０質量％ｐ−トルエンスルホン酸を加えて中和し、ノニオン界面活性剤３を得た。
− ノニオン界面活性剤４：
式（１−２）で表されるノニオン界面活性剤。Ｒ２＝炭素数１１及び１３アルキル基、Ｒ３＝メチル基、ＡＯ＝炭素数３のアルキレンオキシド、ｐ＝３、ｑ＝１、ｒ＝０となるようにランダムに付加したノニオン界面活性剤。
ノニオン界面活性剤４の合成：
化学組成が２．５ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏである水酸化アルミナ・マグネシウム（協和化学工業（株）製、商品名：キョーワード３００）を、６００℃で１時間、窒素雰囲気下で焼成して得られた焼成水酸化アルミナ・マグネシウム（未改質）触媒２．２ｇと、０．５規定の水酸化カリウムエタノール溶液２．９ｍＬと、ラウリン酸メチルエステル２８０ｇ及びミリスチン酸メチルエステル７０ｇとを４リットルオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内で触媒の改質を行った。次いで、オートクレーブ内を窒素で置換した後、昇温を行い、温度を１８０℃、圧力を３ａｔｍに維持しつつ、酸化エチレン２１１ｇおよび酸化プロピレン９３ｇを導入し、撹拌しながら反応させた。さらに、反応液を８０℃に冷却し、水１５９ｇと、濾過助剤として活性白土及び珪藻土をそれぞれ５ｇ添加した後、触媒を濾別して、ノニオン界面活性剤４を得た。
ｄ）の比較品：
ポリオキシエチレン（２０）ラウリルエーテル（日本エマルジョン製 エマレックス７２０）
【００２４】
任意成分：
硫酸ナトリウム（日本化学（株）製 中性無水芒硝）
水（イオン交換水）
共通成分：Ｘ
無機過酸化物：過炭酸ナトリウム（日本パーオキサイド製、商品名：PC-A 20%）
ＴＡＥＤ：テトラアセチルエチレンジアミン（クラリアント製 ペラクティブAN 1％）
炭酸ナトリウム（旭硝子社製、粒灰 １５％）
アミラーゼ（ノボザイムズ社製、デュラミル120T）１％
プロテアーゼ（ノボザイムズ社製、エバラーゼ8.0T）１％
植物抽出物（豊玉香料社製、水溶性ローズマリーエキス）０．２％
アルミン酸：アルミン酸ナトリウム（住友化学社製、NAP-120）０．１％
消泡剤（ダウ コーニング社製、2-4248S） ０．３％
香料：特開2002-146399号公報の表11〜18に記載の香料組成物Ａ ０．０５％
無水ケイ酸（トクヤマ社製、トクシールNP） ２％
共通成分：Ｙ
炭酸ナトリウム（旭硝子社製、粒灰 １５％）
アミラーゼ（ノボザイムズ社製、デュラミル120T）１％
プロテアーゼ（ノボザイムズ社製、エバラーゼ8.0T）１％
植物抽出物（豊玉香料社製、水溶性ローズマリーエキス）０．２％
アルミン酸：アルミン酸ナトリウム（住友化学社製、NAP-120）０．１％
消泡剤（ダウ コーニング社製、2-4248S） ０．３％
香料：特開2002-146399号公報の表11〜18に記載の香料組成物Ａ ０．０５％
無水ケイ酸（トクヤマ社製、トクシールNP） ２％
【００２５】
評価法
〔再汚染防止能及び油洗浄力〕
牛脂／ラード／バター／サラダ油＝３／３／３／１の混合油８ｇをのせた直径２１ｃｍ陶器皿２枚と、レトルトカレー（ボンカレーゴールド２１ 辛口）８ｇをのせた直径１５ｃｍ陶器皿２枚のモデル汚垢を用意した。
洗浄前に油付着、石鹸スカムの付着のないことを確認した紺色のポリプロピレン（ＰＰ）製弁当箱（縦１１０ｍｍ、横１７０ｍｍ、高さ３５ｍｍ）を、モデル汚垢を付着させた陶器皿４枚と共に、自動食器洗い乾燥機「パナソニック（株）製、機種ＮＰ−４０ＳＸ２」にセットし、実施例及び比較例の組成物６ｇを使用して標準コース洗浄を行った。
洗浄後、ＰＰ製弁当箱へのモデル汚垢及び石鹸スカムの付着の程度並びに油洗浄力を以下の基準で評価した。
【００２６】
（i）モデル汚垢付着に基づく再汚染防止能の評価
洗浄後の紺色ＰＰ製弁当箱の油付着の程度を手触りで評価した。○以上を合格とした。
◎：油の残留した感触が全くない
○：油の残留した感触が極僅かに感じられる。
△：油の残留した感触が感じられる。
×：油がべっとりと残っている。
【００２７】
（ii）石鹸スカム付着のなさに基づく再汚染防止能
洗浄後の紺色ＰＰ製弁当箱の石鹸スカム付着の程度を目視で評価した。○以上を合格とした。
◎：石鹸スカムの付着が全く見られない
○：石鹸スカムが極僅かに付着している
△：石鹸スカムがかなり付着している
×：石鹸スカムが全面に付着している
【００２８】
（iii）油洗浄力
洗浄後の紺色ＰＰ製弁当箱の油付着の程度を手触りで評価した。○以上を合格とした。
◎：陶器皿の油汚れがすっきり落ちて、油の残留した感触もなく、ＰＰ製弁当箱の油再付着も認められず、食器洗い機庫内面（隅の部分）にも油の残留した感触がない。
○：陶器皿の油汚れがすっきり落ちて、油の残留した感触もないが、ＰＰ製弁当箱の油再付着が極僅かに認められ、食器洗い機庫内面（隅の部分）にも極僅かに油の残留した感触がある。
△：陶器皿の油汚れは落ちているように見えるが、触ってみると油の残留した感触があり、ＰＰ製弁当箱の油再付着が認められ、食器洗い機庫内面（隅の部分）にも油の残留した感触がある。
×：陶器皿の油汚れが残っており、触ってみると明らかに油の残留した感触があり、ＰＰ製弁当箱の油再付着が認められ、食器洗い機庫内面（隅の部分）にも油の残留した感触がある。
【００２９】
〔耐ケーキング性及び洗浄剤基剤臭の劣化抑制〕
実施例１〜３８及び比較例１〜３８の組成物７００ｇを、幅１６ｃｍ×奥行き１０ｃｍ×高さ９ｃｍのポリエチレン（ＰＥ）製容器に充填し、４０℃、７５％ＲＨの条件下に２ヶ月保存する。
（i）保存後の洗浄剤をスプーンですくって、すくいやすさを評価した。
◎：洗浄剤のケーキングがなく、問題なくすくえる
○：洗浄剤の表面にケーキングが認められるが、問題なくすくうことができる
△：洗浄剤のほぼ全体にケーキングが認められるが、スプーンを押し込んですくうことができる
×：洗浄剤全体にケーキングが発生し、スプーンを押し込んでもすくうことができない
【００３０】
（ii） 保存後の洗浄剤基剤臭を評価した。
洗浄剤基剤臭評価基準：○以上を合格とする。
◎：基剤臭の劣化がない
○：基剤臭の劣化がやや認められる
△：基剤臭の劣化が認められる
×：著しい基剤臭の劣化が認められる
結果を表１〜表４に示す。なお、表中の数字は、組成物の全量を基準とする質量％を示す。
尚、比較例１１及び３０は洗浄中に泡立ちが多すぎて食器洗い機が運転停止したため、石鹸スカム付着のなさ、プラスチック食器への油再付着のなさ、油汚れ洗浄力の評価は出来なかった。
【００３１】
〔実施例１〜１８、比較例１〜１９〕
表１〜表２の組成に従い、粒状の食器洗い機用洗浄剤６Ｋｇを調製した。
まず、粉体成分である、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、植物抽出物、アルミン酸、消泡剤をリボンミキサー（株式会社吉田製作所製、リボンミキサー１１０２−１５００型、巾９００ｍｍ×長さ１８００ｍｍ×深さ１１００ｍｍ）に入れ２５ｒｐｍで攪拌し、次に撹拌しながら液体成分である、（Ｄ）成分、および香料をノズルＪＰＸ０２０（株式会社いけうち製）で噴霧（０．４ＭＰａ）して液体−粉体混合物を調製した。液体成分の噴霧終了後、該液体−粉体混合物に無水ケイ酸を添加して２５ｒｐｍ、１０分間混合した。次いで（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、アミラーゼ、プロテアーゼ、過炭酸ナトリウム、テトラアセチルアチレンジアミンを添加して２５ｒｐｍ、１０分間混合して粒状の食器洗い機用洗浄剤を得た。
【００３２】
〔実施例１９〜３８、比較例２０〜３９〕
表３〜表４の組成に従い、粒状の食器洗い機用洗浄剤６Ｋｇを調製した。
まず、粉体成分である、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、植物抽出物、アルミン酸、消泡剤をリボンミキサー（株式会社吉田製作所製、リボンミキサー１１０２−１５００型、巾９００ｍｍ×長さ１８００ｍｍ×深さ１１００ｍｍ）に入れ２５ｒｐｍで攪拌し、次に撹拌しながら液体成分である、（Ｄ）成分、および香料をノズルＪＰＸ０２０（株式会社いけうち製）で噴霧（０．４ＭＰａ）して液体−粉体混合物を調製した。液体成分の噴霧終了後、該液体−粉体混合物に無水ケイ酸を添加して２５ｒｐｍ、１０分間混合した。次いで（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分およびアミラーゼ、プロテアーゼを添加して２５ｒｐｍ、１０分間混合して粒状の食器洗い機用洗浄剤を得た。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
【表３】
【００３６】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ：メチルグリシン二酢酸及び／又はその塩 ８〜４０質量％、
Ｂ：マレイン酸／アクリル酸共重合体及び／又はその塩 ２〜１１質量％、
Ｃ：リパーゼ、及び
Ｄ：下記式（１−１）及び（１−２）で表されるノニオン界面活性剤からなる群から選ばれる１種以上
Ｒ1−Ｏ−（ＥＯ）ｐ（ＡＯ）ｑ（ＥＯ）ｒ−Ｈ （１−１）
Ｒ2−ＣＯ（ＥＯ）ｐ（ＡＯ）ｑ（ＥＯ）ｒ−Ｒ3 （１−２）
（式中、Ｒ1は、水素原子または炭素数８〜２０の直鎖または分岐鎖の炭化水素基であり、Ｒ2は、炭素数９〜２１の直鎖または分岐鎖の炭化水素基であり、Ｒ3は、炭素数１〜３の直鎖または分岐鎖の炭化水素基である。ＥＯはエチレンオキサイド基を、ＡＯは炭素数３〜４のアルキレンオキサイド基を示す。ｐ及びｒはエチレンオキサイド基の平均付加モル数、ｑはアルキレンオキサイド基の平均付加モル数であり、かつｐ及びｑそれぞれが１〜２５の範囲の数でありｒは０〜２５の範囲である。）
を含有し、且つ、
Ａ／Ｂ（質量基準比）＝４〜１２
であることを特徴とする食器洗い機用粒状洗浄剤組成物。
【請求項２】
Ａ／Ｂ＝６〜１０である請求項１記載の食器洗い機用粒状洗浄剤組成物。
【請求項３】
Ａ成分が、メチルグリシン二酢酸のアルカリ金属塩である請求項１又は２記載の食器洗い機用粒状洗浄剤組成物。
【請求項４】
Ａ成分の含有量が、１０〜３５質量％である請求項１〜３のいずれか１項記載の食器洗い機用粒状洗浄剤組成物。
【請求項５】
Ｂ成分が、マレイン酸／アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩である請求項１〜４のいずれか１項記載の食器洗い機用粒状洗浄剤組成物。
【請求項６】
Ｂ成分の含有量が、３〜７質量％である請求項１〜５のいずれか１項記載の食器洗い機用粒状洗浄剤組成物。
【請求項７】
Ａ：メチルグリシン二酢酸及び／又はその塩 ８〜４０質量％、
Ｂ：マレイン酸／アクリル酸共重合体及び／又はその塩 ２〜１１質量％、
Ｃ：リパーゼ、及び
Ｄ：Ｒ−Ｏ−（ＥＯ）ｐ（ＡＯ）ｑ−Ｈ （１−３）で表されるノニオン界面活性剤
（式中、Ｒは、水素原子または炭素数８〜２０の直鎖または分岐鎖の炭化水素基であり、
ＥＯはエチレンオキサイド基を、ＡＯは炭素数３〜４のアルキレンオキサイド基を示す。
ｐ及びｑはそれぞれエチレンオキサイド基及びアルキレンオキサイド基の平均付加モル数
であり、かつｐ及びｑそれぞれが１〜２５の範囲の数である。）
を含有し、且つ、
Ａ／Ｂ（質量基準比）＝４〜１２
であることを特徴とする食器洗い機用粒状洗浄剤組成物。
【請求項１】
Ａ：メチルグリシン二酢酸及び／又はその塩 ８〜４０質量％、
Ｂ：マレイン酸／アクリル酸共重合体及び／又はその塩 ２〜１１質量％、
Ｃ：リパーゼ、及び
Ｄ：下記式（１−１）及び（１−２）で表されるノニオン界面活性剤からなる群から選ばれる１種以上
Ｒ1−Ｏ−（ＥＯ）ｐ（ＡＯ）ｑ（ＥＯ）ｒ−Ｈ （１−１）
Ｒ2−ＣＯ（ＥＯ）ｐ（ＡＯ）ｑ（ＥＯ）ｒ−Ｒ3 （１−２）
（式中、Ｒ1は、水素原子または炭素数８〜２０の直鎖または分岐鎖の炭化水素基であり、Ｒ2は、炭素数９〜２１の直鎖または分岐鎖の炭化水素基であり、Ｒ3は、炭素数１〜３の直鎖または分岐鎖の炭化水素基である。ＥＯはエチレンオキサイド基を、ＡＯは炭素数３〜４のアルキレンオキサイド基を示す。ｐ及びｒはエチレンオキサイド基の平均付加モル数、ｑはアルキレンオキサイド基の平均付加モル数であり、かつｐ及びｑそれぞれが１〜２５の範囲の数でありｒは０〜２５の範囲である。）
を含有し、且つ、
Ａ／Ｂ（質量基準比）＝４〜１２
であることを特徴とする食器洗い機用粒状洗浄剤組成物。
【請求項２】
Ａ／Ｂ＝６〜１０である請求項１記載の食器洗い機用粒状洗浄剤組成物。
【請求項３】
Ａ成分が、メチルグリシン二酢酸のアルカリ金属塩である請求項１又は２記載の食器洗い機用粒状洗浄剤組成物。
【請求項４】
Ａ成分の含有量が、１０〜３５質量％である請求項１〜３のいずれか１項記載の食器洗い機用粒状洗浄剤組成物。
【請求項５】
Ｂ成分が、マレイン酸／アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩である請求項１〜４のいずれか１項記載の食器洗い機用粒状洗浄剤組成物。
【請求項６】
Ｂ成分の含有量が、３〜７質量％である請求項１〜５のいずれか１項記載の食器洗い機用粒状洗浄剤組成物。
【請求項７】
Ａ：メチルグリシン二酢酸及び／又はその塩 ８〜４０質量％、
Ｂ：マレイン酸／アクリル酸共重合体及び／又はその塩 ２〜１１質量％、
Ｃ：リパーゼ、及び
Ｄ：Ｒ−Ｏ−（ＥＯ）ｐ（ＡＯ）ｑ−Ｈ （１−３）で表されるノニオン界面活性剤
（式中、Ｒは、水素原子または炭素数８〜２０の直鎖または分岐鎖の炭化水素基であり、
ＥＯはエチレンオキサイド基を、ＡＯは炭素数３〜４のアルキレンオキサイド基を示す。
ｐ及びｑはそれぞれエチレンオキサイド基及びアルキレンオキサイド基の平均付加モル数
であり、かつｐ及びｑそれぞれが１〜２５の範囲の数である。）
を含有し、且つ、
Ａ／Ｂ（質量基準比）＝４〜１２
であることを特徴とする食器洗い機用粒状洗浄剤組成物。
【公開番号】特開２０１２−７１５３（Ｐ２０１２−７１５３Ａ）
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１５０５３（Ｐ２０１１−１１５０５３）
【出願日】平成２３年５月２３日（２０１１．５．２３）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２３日（２０１１．５．２３）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
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