飲食品用添加剤、並びにこれを含有する飲食品用添加剤組成物および飲食品
【課題】飲食品が有する本来の風味バランスを保ちつつ、各種天然素材そのものを想起させるような豊かな香りを付与することができ、かつ天然素材特有の風味を増強させることができる飲食品用添加剤、並びにこれを含有する飲食品用添加剤組成物および飲食品を提供することである。
【解決手段】一般式（Ｉ）で表される４−メチル−３−アルケン酸か、該アルケン酸と一般式（II）で表される４−メチル−２−アルケン酸との混合物からなる飲食品用添加剤、並びにこれを含有する飲食品用添加剤組成物および飲食品である。
【化８】
［各式中、Ｒ1〜Ｒ3は、明細書に記載の通りである。］
【解決手段】一般式（Ｉ）で表される４−メチル−３−アルケン酸か、該アルケン酸と一般式（II）で表される４−メチル−２−アルケン酸との混合物からなる飲食品用添加剤、並びにこれを含有する飲食品用添加剤組成物および飲食品である。
【化８】
［各式中、Ｒ1〜Ｒ3は、明細書に記載の通りである。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４−メチル−３−アルケン酸か、または４−メチル−３−アルケン酸とその類縁体である４−メチル−２−アルケン酸との混合物からなる飲食品用添加剤、並びにこれを含有する飲食品用添加剤組成物および飲食品に関する。
【背景技術】
【０００２】
飲食品開発では、一般消費者の天然志向の高まりに伴い、如何に天然そのままの風味をイメージさせることができるかが、課題の一つとなっており、これまでに数多くの研究がなされ、多種多様の飲食品用添加剤（以下、「添加剤」と言うことがある。）が提案されている。天然感の強化を目的とする場合の最も一般的な手法は、天然から得られた添加剤を添加することである。このため従来から、より高品質な天然の添加剤を得るため、様々な手法が提案されている。
【０００３】
例えばビール風味の改善方法として、凍結した生のホップからなる添加剤を、そのまま麦汁に添加することにより、フローラルで新鮮な生ホップの香味を付与できる方法がある（例えば、特許文献１参照）。
しかし、天然の添加剤は天然物由来であるため、価格面、品質面、供給面等に潜在的な問題を抱えている。
【０００４】
これらの問題を解決するため、天然感を強化することができる合成の添加剤についても、従来から種々検討されている。例えば柑橘風味の飲食品の場合には、柑橘等から見出されたシス−４，５−エポキシ−２Ｅ−デセナール（例えば、特許文献２参照）や、柑橘からは見出されていないがコーヒーから見出されたカフェオフラン（例えば、特許文献３参照）等を用いることによって柑橘風味の改善が図られている。
しかし、特許文献２，３に記載されているような従来の添加剤では、必ずしも十分な効果が得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−０８１１１３号公報
【特許文献２】特開２００５−０８２７７１号公報
【特許文献３】特開２００８−１９４０１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、飲食品が有する本来の風味バランスを保ちつつ、各種天然素材そのものを想起させるような豊かな香りを付与することができ、かつ天然素材特有の風味を増強させることができる飲食品用添加剤、並びにこれを含有する飲食品用添加剤組成物および飲食品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）下記一般式（Ｉ）で表される４−メチル−３−アルケン酸からなる飲食品用添加剤。
【化１】
［式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ同一または異なる基であって、メチル基またはエチル基を示す。但し、Ｒ1およびＲ2が、いずれもエチル基であるものを除く。］
（２）下記一般式（Ｉ）で表される４−メチル−３−アルケン酸と、下記一般式（II）で表される４−メチル−２−アルケン酸との混合物からなる飲食品用添加剤。
【化２】
［各式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ同一または異なる基であって、メチル基またはエチル基を示す。但し、Ｒ1およびＲ2が、いずれもエチル基であるものを除く。］
（３）前記（１）記載の飲食品用添加剤における４−メチル−３−アルケン酸を、１０-3〜１０5ｐｐｍの割合で含有する飲食品用添加剤組成物。
（４）前記（２）記載の飲食品用添加剤における混合物を、１０-3〜１０5ｐｐｍの割合で含有する飲食品用添加剤組成物。
（５）前記（３）または（４）記載の飲食品用添加剤組成物が任意の割合で添加された飲食品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、各種飲食品に対して、当該飲食品が有する本来の風味バランスを保ちつつ、各種天然素材そのものを想起させるような豊かな香りを付与することができ、かつ天然素材特有の風味を増強させることができるという効果がある。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜飲食品用添加剤＞
本発明の飲食品用添加剤は、前記一般式（Ｉ）で表される４−メチル−３−アルケン酸か、または該４−メチル−３−アルケン酸とその類縁体である前記一般式（II）で表される４−メチル−２−アルケン酸との混合物からなる。
【００１０】
一般式（Ｉ），（II）中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ同一または異なる基であって、メチル基またはエチル基を示す。但し、Ｒ1およびＲ2が、いずれもエチル基であるものを除く。したがって、一般式（Ｉ），（II）で表される具体的な化合物としては、以下に示すものが挙げられる。
【００１１】
〔一般式（Ｉ）〕
Ｒ1およびＲ2がメチル基：４−メチル−３−ペンテン酸
Ｒ1がエチル基・Ｒ2がメチル基：（Ｅ）−４−メチル−３−ヘキセン酸
Ｒ1がメチル基・Ｒ2がエチル基：（Ｚ）−４−メチル−３−ヘキセン酸
【００１２】
〔一般式（II）〕
Ｒ3がメチル基：（Ｅ）−４−メチル−２−ペンテン酸
Ｒ3がエチル基：（Ｅ）−４−メチル−２−ヘキセン酸
【００１３】
具体的に説明すると、一般式（Ｉ）中、Ｒ1およびＲ2がいずれもメチル基である４−メチル−３−ペンテン酸は、ホップ精油中に存在する香気物質であり、１９７８年にＲ．Ｔｒｅｓｓｌ等により同定された化合物であり、例えば「Ｊ．Ａｇｒｉｃ．Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍ．１９７８，２６，１４２６．」等に記載されている。該化合物の香気は、０．１〜１００重量％でヒトの汗のにおい・スウィート香・枯草様グリーン香を示す。
【００１４】
４−メチル−３−ペンテン酸は、例えば以下に示す反応工程式（Ａ）を経て得ることができる。
［反応行程式（Ａ）］
【化３】
【００１５】
反応行程式（Ａ）に示すように、イソブタナール（ａ）とマロン酸（ｂ）とをクネーフェナーゲル縮合させると、４−メチル−３−ペンテン酸（Ｉａ）を得ることができる。該縮合反応は、イソブタナール（ａ），マロン酸（ｂ）を、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）等の触媒とともに、トリエチルアミン等の溶液中で、１００℃程度の温度をかけて攪拌することにより行うことができる。
【００１６】
反応行程式（Ａ）により４−メチル−３−ペンテン酸（Ｉａ）を得る方法のより詳細な説明は、Ｋ．Ｆｕｊｉｗａｒａが「日本化学会誌 １９６１，８２，６２７．」等で記載しているが、本発明にかかる４−メチル−３−ペンテン酸（Ｉａ）の合成方法は、これに限定されるものではない。
【００１７】
一方、反応行程式（Ａ）を経ると、４−メチル−３−ペンテン酸（Ｉａ）は、通常、一般式（II）中、Ｒ3がメチル基である（Ｅ）−４−メチル−２−ペンテン酸（IIａ）との混合物として得られる。４−メチル−３−ペンテン酸（Ｉａ）と、（Ｅ）−４−メチル−２−ペンテン酸（IIａ）との割合は、重量比で、通常、２：１〜１：２である。
【００１８】
副生成物として得られる（Ｅ）−４−メチル−２−ペンテン酸（IIａ）は、Ｗ．Ｍｉｃｋ等が「Ｌｅｂｅｎｓｍ．Ｗｉｓｓ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１９８４，１７，１０４．」で記載しているように、紅茶中に存在する香気物質である。香気は、酸臭・スウィート香を示す。
【００１９】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1がエチル基であり、Ｒ2がメチル基である（Ｅ）−４−メチル−３−ヘキセン酸は、「香料・テルペンおよび精油化学に関する討論会講演要旨集２００９，４．」に記載されているように、本発明者等が柚子果皮油中に存在する新規で特徴的な香気物質であることを見出し、さらに天然より初めて同定した化合物である。該化合物の香気は、０．０００１〜１００重量％でヒトの汗のにおい・スウィート香を示す。
【００２０】
（Ｅ）−４−メチル−３−ヘキセン酸を得る方法としては、例えばＲ．Ｐ．Ｌｉｎｓｔｅａｄ等が「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９３０，２０６４．」で記載している方法、Ｍ．Ｋａｗａｓｈｉｍａ等が「Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．１９８８，６１，３２５５．」で記載している方法、Ｈ．Ａｌｐｅｒ等が「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９０，９，２８４．」で記載している方法等が挙げられる。
【００２１】
Ｊ．Ｍ．Ｒｅａｄｙ等が「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００６，１２８，１５０５０．」で記載している鉄（III）触媒ホモアリルアルコール合成法を利用し、続くＪｏｎｅｓ酸化を行う以下に示す反応工程式（Ｂ）を経ると、（Ｅ）−および（Ｚ）−４−メチル−３−ヘキセン酸をそれぞれ立体選択的に合成することができる。
【００２２】
［反応行程式（Ｂ）］
【化４】
【００２３】
反応行程式（Ｂ）に示すように、まず、鉄（III）アセチルアセトナート（Ｆｅ（ａｃａｃ）3）等の触媒とともに、３−ペンチン−１−オール（ｃ），３−ヘキシン−１−オール（ｅ）を、それぞれトルエン等の溶媒に加える。
【００２４】
ついで、該溶媒にグリニャール試薬を添加して室温で攪拌し、（Ｅ）−４−メチル−３−ヘキセン−１−オール（ｄ），（Ｚ）−４−メチル−３−ヘキセン−１−オール（ｆ）をそれぞれ得る。なお、グリニャール試薬は、３−ペンチン−１−オール（ｃ）に対してはエチルマグネシウムブロミド等が好ましく、３−ヘキシン−１−オール（ｅ）に対してはメチルマグネシウムブロミド等が好ましい。
【００２５】
得られた（Ｅ）−４−メチル−３−ヘキセン−１−オール（ｄ），（Ｚ）−４−メチル−３−ヘキセン−１−オール（ｆ）を、それぞれアセトン等の溶媒に溶解し、Ｊｏｎｅｓ試薬を加えて室温で攪拌する。その後、水酸化カリウム等のアルカリ化合物にて処理して、精製工程等を経ると、（Ｅ）−４−メチル−３−ヘキセン酸（Ｉｂ），（Ｚ）−４−メチル−３−ヘキセン酸（Ｉｃ）を得ることができる。なお、本発明にかかる（Ｅ）−および（Ｚ）−４−メチル−３−ヘキセン酸（Ｉｂ），（Ｉｃ）の合成方法は、反応行程式（Ｂ）に限定されるものではない。
【００２６】
また、以下に示す反応工程式（Ｃ）を経ることによっても、（Ｅ）−および（Ｚ）−４−メチル−３−ヘキセン酸（Ｉｂ），（Ｉｃ）を合成することができる。
【００２７】
［反応行程式（Ｃ）］
【化５】
【００２８】
反応行程式（Ｃ）に示すように、２−メチルブタナール（ｇ）とマロン酸（ｂ）とをクネーフェナーゲル縮合させると、（Ｅ）−および（Ｚ）−４−メチル−３−ヘキセン酸（Ｉｂ），（Ｉｃ）を得ることができる。該縮合反応は、２−メチルブタナール（ｇ），マロン酸（ｂ）を、ＴＭＥＤＡ等の触媒とともに、トリエチルアミン等の溶液中で、１００℃程度の温度をかけて攪拌することにより行うことができる。なお、本発明にかかる（Ｅ）−および（Ｚ）−４−メチル−３−ヘキセン酸（Ｉｂ），（Ｉｃ）の合成方法は、反応行程式（Ｃ）に限定されるものではない。
【００２９】
反応行程式（Ｃ）を経ると、（Ｅ）−および（Ｚ）−４−メチル−３−ヘキセン酸（Ｉｂ），（Ｉｃ）は、通常、一般式（II）中、Ｒ3がエチル基である（Ｅ）−４−メチル−２−ヘキセン酸（IIｂ）との混合物として得られる。（Ｅ）−および（Ｚ）−４−メチル−３−ヘキセン酸（Ｉｂ），（Ｉｃ）と、（Ｅ）−４−メチル−２−ヘキセン酸（IIｂ）との割合は、重量比で、通常、２：１〜１：２である。
【００３０】
副生成物として得られる（Ｅ）−４−メチル−２−ヘキセン酸（IIｂ）は、Ｒ．Ｔｒｅｓｓｌ等が「Ｊ．Ａｇｒｉｃ．Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍ．１９７８，２６，１４２６．」で記載しているように、ホップ精油中に存在する香気物質である。香気は、酸臭・スウィート香を示す。
【００３１】
なお、４−メチル−３−アルケン酸と４−メチル−２−アルケン酸との混合比は、特に限定されるものではなく、任意の割合で両者を混合することができる。例えば反応行程式（Ａ），（Ｃ）のクネーフェナーゲル縮合法により得られる重量比が２：１〜１：２比の混合物をそのまま使用してもよい。但し、４−メチル−２−アルケン酸のみ、およびそれらの混合物のみを使用した場合、すなわち４−メチル−３−アルケン酸を含有しない場合には、本発明の効果を奏することはできない。
【００３２】
（Ｅ）−４−メチル−３−ヘキセン酸の香りの閾値を測定すると、４．５ｎｇ／Ｌ（ｉｎ ａｉｒ）である。この値は、（Ｚ）−４−メチル−３−ヘキセン酸に比べて１０倍ほど低く、４−メチル−３−ペンテン酸に比べて１０００倍ほど低い。匂い嗅ぎガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて確認すると、４−メチル−２−アルケン酸の閾値は、４−メチル−３−アルケン酸に比べて非常に高い値を示す。
【００３３】
＜飲食品用添加剤組成物・飲食品＞
本発明の飲食品用添加剤組成物は、前記した４−メチル−３−アルケン酸か、または４−メチル−３−アルケン酸と４−メチル−２−アルケン酸との混合物を、１０-3〜１０5ｐｐｍの割合で含有する。該飲食品用添加剤組成物を、各種飲食品に任意の割合で添加すると、飲食品の本来の風味バランスを保ちつつ、各種天然素材そのものを想起させるような豊かな香りが付与され、天然素材特有の風味が良好に増強された飲食品を提供することができる。飲食品用添加剤組成物の各種飲食品への添加割合は、添加する飲食品に応じて任意の割合で添加すればよく、特に限定されないが、通常、飲食品中の４−メチル−３−アルケン酸または前記混合物の割合が１０-3〜１０5ｐｐｂとなるように添加するのが好ましい。
【００３４】
一方、４−メチル−３−アルケン酸または前記混合物の割合があまり少ないと、これらを添加することにより得られる効果が十分でないおそれがある。また、前記割合があまり多いと、不快臭が生じて風味を損なうおそれがある。
【００３５】
なお、４−メチル−３−アルケン酸および前記混合物以外の飲食品用添加剤組成物を構成する他の組成としては、特に限定されるものではなく、本発明の効果を妨げない限りにおいて、飲食品用添加剤組成物に一般的に添加される各種の公知のものを配合することができる。
【００３６】
次に、本発明の飲食品用添加剤組成物を、柑橘風味の飲食品やビール風味の飲食品に添加した場合を例に挙げて説明する。本発明の飲食品用添加剤組成物を、無果汁・果汁含有の柑橘風味の飲食品に任意の割合で添加すると、本来の風味バランスを保ちつつ、搾りたてを想起させるような新鮮で豊かな香りを付与することができ、天然の果肉・果汁の甘味・酸味がほどよく増長されるとともに、各々の柑橘特有の風味が良好に増強された、よりナチュラルな柑橘風味の飲食品に改善することができる。
【００３７】
柑橘とは、ミカン科ミカン亜科に属する植物のことを意味し、例えばライム、レモン、ブンタン、ハッサク、グレープフルーツ、ネーブル、ナツミカン、イヨダイダイ、柚子、カボス、スダチ、ウンシュウミカン、ポンカン、キシュウミカン、キンカン、カラタチ等が挙げられる。
【００３８】
柑橘風味の飲食品としては、例えば果汁飲料、乳飲料、炭酸飲料、果実酒のような飲料類；アイスクリーム、シャーベットのような冷菓類；ゼリー類、ジャム類のようなデザート類；チューインガム類；ヨーグルト類；和洋菓子類、焼菓子類等が挙げられる。
【００３９】
また、本発明の飲食品用添加剤組成物をビール風味の飲食品に任意の割合で添加すると、本来の風味バランスを保ちつつ、摘み取ったばかりのホップのフレッシュで、シャープで、グリーンな香りを付与することができ、かつホップ本来の苦味が良好に増強され、全体的にナチュラルなホップ風味およびキレと奥ゆきのあるビール風味に改善することができる。
【００４０】
なお、柑橘風味の飲食品やビール風味の飲食品を例に挙げて説明したが、本発明の添加剤、飲食品用添加剤組成物および飲食品は、例示したこれらに限定されるものではなく、各種天然素材そのものを想起させるような豊かな香りと、天然素材特有の風味の増強とを必要とするものに対して好適に用いることができる。具体例としては、コーヒー風味の飲食品、茶風味の飲食品、フルーツ風味の飲食品、乳製品、調味料等が挙げられる。
【００４１】
以下、合成例および実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の合成例および実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の説明で「部」は重量部を意味する。
【００４２】
（合成例１）
前記した反応行程式（Ａ）に基づいて、４−メチル−３−ペンテン酸を合成した。まず、イソブタナールを１７．６ｇ、マロン酸を６３．６ｇ、ＴＭＥＤＡを１．４２ｇ、トリエチルアミンを３６．４ｇの割合でそれぞれ５００ｍＬのフラスコ内に添加し、窒素雰囲気下、１００℃で攪拌した。
【００４３】
ついで、該溶液に２０重量％硫酸２００ｍＬを加えた後、ヘキサン１００ｍＬで抽出する工程を３回行った。ヘキサン層を飽和食塩水にて洗浄し、硫酸ナトリウムにて乾燥後、減圧濃縮した。これを減圧蒸留し、４−メチル−３−ペンテン酸を、（Ｅ）−４−メチル−２−ペンテン酸との混合物として１．０２ｇ得た。
【００４４】
該混合物における４−メチル−３−ペンテン酸と（Ｅ）−４−メチル−２−ペンテン酸との割合をＧＣで測定した結果、重量比で１：１であった。また、該混合物の沸点は、１００〜１０２℃（ｂａｔｈ ｔｅｍｐ．）／２ｍｍＨｇであった。
Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｉｎｄｅｘ（ＩｎｅｒｔＣａｐ Ｗａｘ）：４−メチル−３−ペンテン酸 １９５１；４−メチル−２−ペンテン酸 １９１０．
【００４５】
（合成例２）
前記した反応行程式（Ｃ）に基づいて、（Ｅ）−および（Ｚ）−４−メチル−３−ヘキセン酸を合成した。まず、２−メチルブタナールを１７．４ｇ、マロン酸を４２．２ｇ、ＴＭＥＤＡを２．５ｇ、トリエチルアミンを３０．４ｇの割合でそれぞれ５００ｍＬのフラスコ内に添加し、窒素雰囲気下、１００℃で攪拌した。
【００４６】
ついで、該溶液に２０重量％硫酸２００ｍＬを加えた後、ヘキサン１００ｍＬで抽出する工程を３回行った。ヘキサン層を飽和食塩水にて洗浄し、硫酸ナトリウムにて乾燥後、減圧濃縮した。これを減圧蒸留し、（Ｅ）−および（Ｚ）−４−メチル−３−ヘキセン酸を、（Ｅ）−４−メチル−２−ヘキセン酸との混合物として１．３１ｇ得た。
【００４７】
該混合物における（Ｅ）−および（Ｚ）−４−メチル−３−ヘキセン酸と、（Ｅ）−４−メチル−２−ヘキセン酸との割合をＧＣで測定した結果、重量比で２：１であった。また、該混合物の沸点は、１１０〜１１５℃（ｂａｔｈ ｔｅｍｐ．）／２ｍｍＨｇであった。
Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｉｎｄｅｘ（ＩｎｅｒｔＣａｐ Ｗａｘ）：（Ｅ）２０５２；（Ｚ）２０４７；４−メチル−２−ヘキセン酸 ２０２７．
【００４８】
（合成例３）
前記した反応行程式（Ｂ）に基づいて、（Ｅ）−４−メチル−３−ヘキセン酸を立体選択的に合成した。まず、Ｆｅ（ａｃａｃ）3を０．７３ｇ、３−ペンチン−１−オールを０．８７ｇ、トルエンを５０ｍＬの割合でそれぞれ１００ｍＬの三口フラスコ内に添加し、窒素置換後、−７８℃まで冷却した。
【００４９】
ついで、該溶液にエチルマグネシウムブロミド（１．０Ｍテトラヒドロフラン溶液）５０ｍＬを滴下した後、室温（２３℃）で１５時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍＬにてクエンチして、析出した固体をセライト吸引濾過した。ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０ｍＬで抽出する工程を３回行った。有機層を硫酸ナトリウムにて乾燥後、減圧濃縮し、粗生成物の（Ｅ）−４−メチル−３−ヘキセン−１−オールを１．６９ｇ得た。
【００５０】
この粗生成物をアセトン１００ｍＬに溶解し、Ｊｏｎｅｓ試薬６．０ｍＬを加え、空気下、室温（２３℃）で３時間攪拌した。その後、イソプロパノールにてクエンチして、残渣をセライト吸引濾過した。濾液を減圧濃縮し、得られた濃縮物をメタノール１００ｍＬに溶解し、水酸化カリウム２０ｇを加え、４時間還流した。
【００５１】
メタノールを留去後、イオン交換水を加え、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０ｍＬで抽出する工程を３回行い、不けん化物を除去した。水層を酸性にした後、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０ｍＬで抽出する工程を３回行い、飽和食塩水にて洗浄した後、硫酸ナトリウムにて乾燥後、減圧濃縮した。これを分取ＧＣにて精製し、（Ｅ）−４−メチル−３−ヘキセン酸を０．２８ｇ得た。
【００５２】
得られた（Ｅ）−４−メチル−３−ヘキセン酸のスペクトルデータを以下に示す。
1Ｈ ＮＭＲ：「Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．１９８８，６１，３２５５．」に記載の通りであった。
13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）：１７８．７，１４１．６，１１３．６，３３．４，３２．２，１６．３，１２．４．
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ，ｍ／ｚ）：１２８，１１０，８３，８２，７３，６９，６７，６０，５５，４１．
ＦＴ−ＩＲ（ｎｅａｔ，νmaxｃｍ-1）：２９６７，１７１４，１４１４，１２９９，１２２４，１１５５，９３４，８４０．
【実施例１】
【００５３】
＜オレンジ風味の飲食品用添加剤組成物の調製＞
合成例１で得られた混合物から単離した４−メチル−３−ペンテン酸を用いて、以下に示す配合でオレンジ風味の飲食品用添加剤組成物を調製した。
オレンジコールドプレスオイル ２．０部
エタノール ９７．０部
４−メチル−３−ペンテン酸の０．１重量％エタノール溶液 １．０部
合計 １００．０部
【００５４】
＜オレンジ風味の飲料の調製＞
上記で得たオレンジ風味の飲食品用添加剤組成物を用いて、以下に示す配合でオレンジ風味の飲料を調製した。
オレンジ濃縮果汁 ２００．０部
イオン交換水 ８００．０部
オレンジ風味の飲食品用添加剤組成物 １．０部
合計 １００１．０部
【実施例２】
【００５５】
＜グレープフルーツ風味の飲食品用添加剤組成物の調製＞
合成例１で得られた４−メチル−３−ペンテン酸と（Ｅ）−４−メチル−２−ペンテン酸との混合物を用いて、以下に示す配合でグレープフルーツ風味の飲食品用添加剤組成物を調製した。
グレープフルーツコールドプレスオイル ２．０部
エタノール ９７．０部
４−メチル−３−ペンテン酸と
（Ｅ）−４−メチル−２−ペンテン酸との混合物
（重量比１：１）の０．１重量％エタノール溶液 １．０部
合計 １００．０部
【００５６】
＜グレープフルーツ風味の飲料の調製＞
上記で得たグレープフルーツ風味の飲食品用添加剤組成物を用いて、以下に示す配合でグレープフルーツ風味の飲料を調製した。
グレープフルーツ濃縮果汁 ２００．０部
イオン交換水 ８００．０部
グレープフルーツ風味の飲食品用添加剤組成物 １．０部
合計 １００１．０部
【実施例３】
【００５７】
＜レモン風味の飲食品用添加剤組成物の調製＞
合成例３で得られた（Ｅ）−４−メチル−３−ヘキセン酸を用いて、以下に示す配合でレモン風味の飲食品用添加剤組成物を調製した。
レモンコールドプレスオイル ２．０部
エタノール ９７．０部
（Ｅ）−４−メチル−３−ヘキセン酸の
０．０１重量％エタノール溶液 １．０部
合計 １００．０部
【００５８】
＜レモン風味の飲料の調製＞
上記で得たレモン風味の飲食品用添加剤組成物を用いて、以下に示す配合でレモン風味の飲料を調製した。
レモン濃縮果汁 ２００．０部
イオン交換水 ８００．０部
レモン風味の飲食品用添加剤組成物 １．０部
合計 １００１．０部
【実施例４】
【００５９】
＜柚子風味の飲食品用添加剤組成物の調製＞
合成例２で得られた（Ｅ）−および（Ｚ）−４−メチル−３−ヘキセン酸と、（Ｅ）−４−メチル−２−ヘキセン酸との混合物を用いて、以下に示す配合で柚子風味の飲食品用添加剤組成物を調製した。
柚子オイル ２．０部
柚子アクセント香料 １２．０部
オレンジオイル １４．０部
タンゼリンオイル ２４．０部
中鎖脂肪酸エステル ４７．０部
（Ｅ）−および（Ｚ）−４−メチル−３−ヘキセン酸と
（Ｅ）−４−メチル−２−ヘキセン酸との混合物
（重量比２：１）の０．０１重量％エタノール溶液 １．０部
合計 １００．０部
【００６０】
＜柚子風味の飲料の調製＞
上記で得た柚子風味の飲食品用添加剤組成物を用いて、以下に示す配合で柚子風味の飲料を調製した。
糖酸液（Ｂｒｉｘ．７．５，酸度０．１７） １０００．０部
柚子風味の飲食品用添加剤組成物 １．０部
合計 １００１．０部
【００６１】
［比較例１］
４−メチル−３−ペンテン酸の０．１重量％エタノール溶液１．０部に代えて、エタノール１．０部を用いた以外は、前記実施例１と同様にしてオレンジ風味の飲食品用添加剤組成物を調製し、該オレンジ風味の飲食品用添加剤組成物を用いてオレンジ風味の飲料を調製した。
【００６２】
［比較例２］
４−メチル−３−ペンテン酸と（Ｅ）−４−メチル−２−ペンテン酸との混合物（重量比１：１）の０．１重量％エタノール溶液１．０部に代えて、エタノール１．０部を用いた以外は、前記実施例２と同様にしてグレープフルーツ風味の飲食品用添加剤組成物を調製し、該グレープフルーツ風味の飲食品用添加剤組成物を用いてグレープフルーツ風味の飲料を調製した。
【００６３】
［比較例３］
（Ｅ）−４−メチル−３−ヘキセン酸の０．０１重量％エタノール溶液１．０部に代えて、エタノール１．０部を用いた以外は、前記実施例３と同様にしてレモン風味の飲食品用添加剤組成物を調製し、該レモン風味の飲食品用添加剤組成物を用いてレモン風味の飲料を調製した。
【００６４】
［比較例４］
（Ｅ）−および（Ｚ）−４−メチル−３−ヘキセン酸と（Ｅ）−４−メチル−２−ヘキセン酸との混合物（重量比２：１）の０．０１重量％エタノール溶液１．０部に代えて、エタノール１．０部を用いた以外は、前記実施例４と同様にして柚子風味の飲食品用添加剤組成物を調製し、該柚子風味の飲食品用添加剤組成物を用いて柚子風味の飲料を調製した。
【００６５】
＜評価＞
上記で得られた実施例１〜４および比較例１〜４にかかる各柑橘風味飲料（オレンジ・グレープフルーツ・レモン・柚子）について、フレッシュ感、果肉・果汁感、天然の甘味・酸味、および全体的なナチュラル感を評価した。評価方法を以下に示すとともに、結果を表１に併せて示す。
【００６６】
（評価方法）
専門パネラーによる官能試験を行った。具体的には、専門パネラー１０名により、各評価項目について１〜５点の点数を付け、その平均値を算出した。点数の高い方が、効果が優れていることを示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
表１から明らかなように、実施例１〜４は、比較例１〜４よりも、本来の風味がバランスを保ちつつ良好に強化され、搾りたてを想起させるような新鮮で豊かな香りを付与することができ、天然の果肉・果汁感を良好に付与することができ、天然の甘味・酸味感をほどよく増長することができ、よりナチュラル感を与えることができているのがわかる。
【実施例５】
【００６９】
＜ビール風味の飲食品用添加剤組成物の調製＞
合成例２で得られた（Ｅ）−および（Ｚ）−４−メチル−３−ヘキセン酸と、（Ｅ）−４−メチル−２−ヘキセン酸との混合物を用いて、以下に示す配合でビール風味の飲食品用添加剤組成物を調製した。
ホップエッセンス香料 ５０．０部
エタノール ３０．０部
イオン交換水 １９．０部
（Ｅ）−および（Ｚ）−４−メチル−３−ヘキセン酸と
（Ｅ）−４−メチル−２−ヘキセン酸との混合物
（重量比２：１）の０．０１重量％エタノール溶液 １．０部
合計 １００．０部
【００７０】
＜ビール風味の飲料の調製＞
上記で得たビール風味の飲食品用添加剤組成物を用いて、以下に示す配合でビール風味の飲料を調製した。
市販のビール風味飲料 １０００．０部
ビール風味の飲食品用添加剤組成物 ０．１部
合計 １０００．１部
【００７１】
［比較例５］
（Ｅ）−および（Ｚ）−４−メチル−３−ヘキセン酸と（Ｅ）−４−メチル−２−ヘキセン酸との混合物（重量比２：１）の０．０１重量％エタノール溶液１．０部に代えて、エタノール１．０部を用いた以外は、前記実施例５と同様にしてビール風味の飲食品用添加剤組成物を調製し、該ビール風味の飲食品用添加剤組成物を用いてビール風味の飲料を調製した。
【００７２】
＜評価＞
上記で得られた実施例５および比較例５にかかる各ビール風味の飲料について、評価項目をホップの香り（フレッシュ・シャープ・グリーン）、ホップの苦味、全体的なナチュラル感、および全体的なビール風味にした以外は、前記実施例１〜４と同様にして、専門パネラー１０名による官能試験を行った。その結果を、表２に示す。
【００７３】
【表２】
【００７４】
表２から明らかなように、実施例５は比較例５よりも、本来の風味のバランスを保ちつつ、摘み取ったばかりのホップのフレッシュで、シャープで、グリーンな香りが付与され、ホップ本来の苦味が良好に増強され、全体的にナチュラルなホップ風味およびキレと奥ゆきのあるビール風味に改善できているのがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４−メチル−３−アルケン酸か、または４−メチル−３−アルケン酸とその類縁体である４−メチル−２−アルケン酸との混合物からなる飲食品用添加剤、並びにこれを含有する飲食品用添加剤組成物および飲食品に関する。
【背景技術】
【０００２】
飲食品開発では、一般消費者の天然志向の高まりに伴い、如何に天然そのままの風味をイメージさせることができるかが、課題の一つとなっており、これまでに数多くの研究がなされ、多種多様の飲食品用添加剤（以下、「添加剤」と言うことがある。）が提案されている。天然感の強化を目的とする場合の最も一般的な手法は、天然から得られた添加剤を添加することである。このため従来から、より高品質な天然の添加剤を得るため、様々な手法が提案されている。
【０００３】
例えばビール風味の改善方法として、凍結した生のホップからなる添加剤を、そのまま麦汁に添加することにより、フローラルで新鮮な生ホップの香味を付与できる方法がある（例えば、特許文献１参照）。
しかし、天然の添加剤は天然物由来であるため、価格面、品質面、供給面等に潜在的な問題を抱えている。
【０００４】
これらの問題を解決するため、天然感を強化することができる合成の添加剤についても、従来から種々検討されている。例えば柑橘風味の飲食品の場合には、柑橘等から見出されたシス−４，５−エポキシ−２Ｅ−デセナール（例えば、特許文献２参照）や、柑橘からは見出されていないがコーヒーから見出されたカフェオフラン（例えば、特許文献３参照）等を用いることによって柑橘風味の改善が図られている。
しかし、特許文献２，３に記載されているような従来の添加剤では、必ずしも十分な効果が得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−０８１１１３号公報
【特許文献２】特開２００５−０８２７７１号公報
【特許文献３】特開２００８−１９４０１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、飲食品が有する本来の風味バランスを保ちつつ、各種天然素材そのものを想起させるような豊かな香りを付与することができ、かつ天然素材特有の風味を増強させることができる飲食品用添加剤、並びにこれを含有する飲食品用添加剤組成物および飲食品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）下記一般式（Ｉ）で表される４−メチル−３−アルケン酸からなる飲食品用添加剤。
【化１】
［式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ同一または異なる基であって、メチル基またはエチル基を示す。但し、Ｒ1およびＲ2が、いずれもエチル基であるものを除く。］
（２）下記一般式（Ｉ）で表される４−メチル−３−アルケン酸と、下記一般式（II）で表される４−メチル−２−アルケン酸との混合物からなる飲食品用添加剤。
【化２】
［各式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ同一または異なる基であって、メチル基またはエチル基を示す。但し、Ｒ1およびＲ2が、いずれもエチル基であるものを除く。］
（３）前記（１）記載の飲食品用添加剤における４−メチル−３−アルケン酸を、１０-3〜１０5ｐｐｍの割合で含有する飲食品用添加剤組成物。
（４）前記（２）記載の飲食品用添加剤における混合物を、１０-3〜１０5ｐｐｍの割合で含有する飲食品用添加剤組成物。
（５）前記（３）または（４）記載の飲食品用添加剤組成物が任意の割合で添加された飲食品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、各種飲食品に対して、当該飲食品が有する本来の風味バランスを保ちつつ、各種天然素材そのものを想起させるような豊かな香りを付与することができ、かつ天然素材特有の風味を増強させることができるという効果がある。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜飲食品用添加剤＞
本発明の飲食品用添加剤は、前記一般式（Ｉ）で表される４−メチル−３−アルケン酸か、または該４−メチル−３−アルケン酸とその類縁体である前記一般式（II）で表される４−メチル−２−アルケン酸との混合物からなる。
【００１０】
一般式（Ｉ），（II）中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ同一または異なる基であって、メチル基またはエチル基を示す。但し、Ｒ1およびＲ2が、いずれもエチル基であるものを除く。したがって、一般式（Ｉ），（II）で表される具体的な化合物としては、以下に示すものが挙げられる。
【００１１】
〔一般式（Ｉ）〕
Ｒ1およびＲ2がメチル基：４−メチル−３−ペンテン酸
Ｒ1がエチル基・Ｒ2がメチル基：（Ｅ）−４−メチル−３−ヘキセン酸
Ｒ1がメチル基・Ｒ2がエチル基：（Ｚ）−４−メチル−３−ヘキセン酸
【００１２】
〔一般式（II）〕
Ｒ3がメチル基：（Ｅ）−４−メチル−２−ペンテン酸
Ｒ3がエチル基：（Ｅ）−４−メチル−２−ヘキセン酸
【００１３】
具体的に説明すると、一般式（Ｉ）中、Ｒ1およびＲ2がいずれもメチル基である４−メチル−３−ペンテン酸は、ホップ精油中に存在する香気物質であり、１９７８年にＲ．Ｔｒｅｓｓｌ等により同定された化合物であり、例えば「Ｊ．Ａｇｒｉｃ．Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍ．１９７８，２６，１４２６．」等に記載されている。該化合物の香気は、０．１〜１００重量％でヒトの汗のにおい・スウィート香・枯草様グリーン香を示す。
【００１４】
４−メチル−３−ペンテン酸は、例えば以下に示す反応工程式（Ａ）を経て得ることができる。
［反応行程式（Ａ）］
【化３】
【００１５】
反応行程式（Ａ）に示すように、イソブタナール（ａ）とマロン酸（ｂ）とをクネーフェナーゲル縮合させると、４−メチル−３−ペンテン酸（Ｉａ）を得ることができる。該縮合反応は、イソブタナール（ａ），マロン酸（ｂ）を、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）等の触媒とともに、トリエチルアミン等の溶液中で、１００℃程度の温度をかけて攪拌することにより行うことができる。
【００１６】
反応行程式（Ａ）により４−メチル−３−ペンテン酸（Ｉａ）を得る方法のより詳細な説明は、Ｋ．Ｆｕｊｉｗａｒａが「日本化学会誌 １９６１，８２，６２７．」等で記載しているが、本発明にかかる４−メチル−３−ペンテン酸（Ｉａ）の合成方法は、これに限定されるものではない。
【００１７】
一方、反応行程式（Ａ）を経ると、４−メチル−３−ペンテン酸（Ｉａ）は、通常、一般式（II）中、Ｒ3がメチル基である（Ｅ）−４−メチル−２−ペンテン酸（IIａ）との混合物として得られる。４−メチル−３−ペンテン酸（Ｉａ）と、（Ｅ）−４−メチル−２−ペンテン酸（IIａ）との割合は、重量比で、通常、２：１〜１：２である。
【００１８】
副生成物として得られる（Ｅ）−４−メチル−２−ペンテン酸（IIａ）は、Ｗ．Ｍｉｃｋ等が「Ｌｅｂｅｎｓｍ．Ｗｉｓｓ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１９８４，１７，１０４．」で記載しているように、紅茶中に存在する香気物質である。香気は、酸臭・スウィート香を示す。
【００１９】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1がエチル基であり、Ｒ2がメチル基である（Ｅ）−４−メチル−３−ヘキセン酸は、「香料・テルペンおよび精油化学に関する討論会講演要旨集２００９，４．」に記載されているように、本発明者等が柚子果皮油中に存在する新規で特徴的な香気物質であることを見出し、さらに天然より初めて同定した化合物である。該化合物の香気は、０．０００１〜１００重量％でヒトの汗のにおい・スウィート香を示す。
【００２０】
（Ｅ）−４−メチル−３−ヘキセン酸を得る方法としては、例えばＲ．Ｐ．Ｌｉｎｓｔｅａｄ等が「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９３０，２０６４．」で記載している方法、Ｍ．Ｋａｗａｓｈｉｍａ等が「Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．１９８８，６１，３２５５．」で記載している方法、Ｈ．Ａｌｐｅｒ等が「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９０，９，２８４．」で記載している方法等が挙げられる。
【００２１】
Ｊ．Ｍ．Ｒｅａｄｙ等が「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００６，１２８，１５０５０．」で記載している鉄（III）触媒ホモアリルアルコール合成法を利用し、続くＪｏｎｅｓ酸化を行う以下に示す反応工程式（Ｂ）を経ると、（Ｅ）−および（Ｚ）−４−メチル−３−ヘキセン酸をそれぞれ立体選択的に合成することができる。
【００２２】
［反応行程式（Ｂ）］
【化４】
【００２３】
反応行程式（Ｂ）に示すように、まず、鉄（III）アセチルアセトナート（Ｆｅ（ａｃａｃ）3）等の触媒とともに、３−ペンチン−１−オール（ｃ），３−ヘキシン−１−オール（ｅ）を、それぞれトルエン等の溶媒に加える。
【００２４】
ついで、該溶媒にグリニャール試薬を添加して室温で攪拌し、（Ｅ）−４−メチル−３−ヘキセン−１−オール（ｄ），（Ｚ）−４−メチル−３−ヘキセン−１−オール（ｆ）をそれぞれ得る。なお、グリニャール試薬は、３−ペンチン−１−オール（ｃ）に対してはエチルマグネシウムブロミド等が好ましく、３−ヘキシン−１−オール（ｅ）に対してはメチルマグネシウムブロミド等が好ましい。
【００２５】
得られた（Ｅ）−４−メチル−３−ヘキセン−１−オール（ｄ），（Ｚ）−４−メチル−３−ヘキセン−１−オール（ｆ）を、それぞれアセトン等の溶媒に溶解し、Ｊｏｎｅｓ試薬を加えて室温で攪拌する。その後、水酸化カリウム等のアルカリ化合物にて処理して、精製工程等を経ると、（Ｅ）−４−メチル−３−ヘキセン酸（Ｉｂ），（Ｚ）−４−メチル−３−ヘキセン酸（Ｉｃ）を得ることができる。なお、本発明にかかる（Ｅ）−および（Ｚ）−４−メチル−３−ヘキセン酸（Ｉｂ），（Ｉｃ）の合成方法は、反応行程式（Ｂ）に限定されるものではない。
【００２６】
また、以下に示す反応工程式（Ｃ）を経ることによっても、（Ｅ）−および（Ｚ）−４−メチル−３−ヘキセン酸（Ｉｂ），（Ｉｃ）を合成することができる。
【００２７】
［反応行程式（Ｃ）］
【化５】
【００２８】
反応行程式（Ｃ）に示すように、２−メチルブタナール（ｇ）とマロン酸（ｂ）とをクネーフェナーゲル縮合させると、（Ｅ）−および（Ｚ）−４−メチル−３−ヘキセン酸（Ｉｂ），（Ｉｃ）を得ることができる。該縮合反応は、２−メチルブタナール（ｇ），マロン酸（ｂ）を、ＴＭＥＤＡ等の触媒とともに、トリエチルアミン等の溶液中で、１００℃程度の温度をかけて攪拌することにより行うことができる。なお、本発明にかかる（Ｅ）−および（Ｚ）−４−メチル−３−ヘキセン酸（Ｉｂ），（Ｉｃ）の合成方法は、反応行程式（Ｃ）に限定されるものではない。
【００２９】
反応行程式（Ｃ）を経ると、（Ｅ）−および（Ｚ）−４−メチル−３−ヘキセン酸（Ｉｂ），（Ｉｃ）は、通常、一般式（II）中、Ｒ3がエチル基である（Ｅ）−４−メチル−２−ヘキセン酸（IIｂ）との混合物として得られる。（Ｅ）−および（Ｚ）−４−メチル−３−ヘキセン酸（Ｉｂ），（Ｉｃ）と、（Ｅ）−４−メチル−２−ヘキセン酸（IIｂ）との割合は、重量比で、通常、２：１〜１：２である。
【００３０】
副生成物として得られる（Ｅ）−４−メチル−２−ヘキセン酸（IIｂ）は、Ｒ．Ｔｒｅｓｓｌ等が「Ｊ．Ａｇｒｉｃ．Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍ．１９７８，２６，１４２６．」で記載しているように、ホップ精油中に存在する香気物質である。香気は、酸臭・スウィート香を示す。
【００３１】
なお、４−メチル−３−アルケン酸と４−メチル−２−アルケン酸との混合比は、特に限定されるものではなく、任意の割合で両者を混合することができる。例えば反応行程式（Ａ），（Ｃ）のクネーフェナーゲル縮合法により得られる重量比が２：１〜１：２比の混合物をそのまま使用してもよい。但し、４−メチル−２−アルケン酸のみ、およびそれらの混合物のみを使用した場合、すなわち４−メチル−３−アルケン酸を含有しない場合には、本発明の効果を奏することはできない。
【００３２】
（Ｅ）−４−メチル−３−ヘキセン酸の香りの閾値を測定すると、４．５ｎｇ／Ｌ（ｉｎ ａｉｒ）である。この値は、（Ｚ）−４−メチル−３−ヘキセン酸に比べて１０倍ほど低く、４−メチル−３−ペンテン酸に比べて１０００倍ほど低い。匂い嗅ぎガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて確認すると、４−メチル−２−アルケン酸の閾値は、４−メチル−３−アルケン酸に比べて非常に高い値を示す。
【００３３】
＜飲食品用添加剤組成物・飲食品＞
本発明の飲食品用添加剤組成物は、前記した４−メチル−３−アルケン酸か、または４−メチル−３−アルケン酸と４−メチル−２−アルケン酸との混合物を、１０-3〜１０5ｐｐｍの割合で含有する。該飲食品用添加剤組成物を、各種飲食品に任意の割合で添加すると、飲食品の本来の風味バランスを保ちつつ、各種天然素材そのものを想起させるような豊かな香りが付与され、天然素材特有の風味が良好に増強された飲食品を提供することができる。飲食品用添加剤組成物の各種飲食品への添加割合は、添加する飲食品に応じて任意の割合で添加すればよく、特に限定されないが、通常、飲食品中の４−メチル−３−アルケン酸または前記混合物の割合が１０-3〜１０5ｐｐｂとなるように添加するのが好ましい。
【００３４】
一方、４−メチル−３−アルケン酸または前記混合物の割合があまり少ないと、これらを添加することにより得られる効果が十分でないおそれがある。また、前記割合があまり多いと、不快臭が生じて風味を損なうおそれがある。
【００３５】
なお、４−メチル−３−アルケン酸および前記混合物以外の飲食品用添加剤組成物を構成する他の組成としては、特に限定されるものではなく、本発明の効果を妨げない限りにおいて、飲食品用添加剤組成物に一般的に添加される各種の公知のものを配合することができる。
【００３６】
次に、本発明の飲食品用添加剤組成物を、柑橘風味の飲食品やビール風味の飲食品に添加した場合を例に挙げて説明する。本発明の飲食品用添加剤組成物を、無果汁・果汁含有の柑橘風味の飲食品に任意の割合で添加すると、本来の風味バランスを保ちつつ、搾りたてを想起させるような新鮮で豊かな香りを付与することができ、天然の果肉・果汁の甘味・酸味がほどよく増長されるとともに、各々の柑橘特有の風味が良好に増強された、よりナチュラルな柑橘風味の飲食品に改善することができる。
【００３７】
柑橘とは、ミカン科ミカン亜科に属する植物のことを意味し、例えばライム、レモン、ブンタン、ハッサク、グレープフルーツ、ネーブル、ナツミカン、イヨダイダイ、柚子、カボス、スダチ、ウンシュウミカン、ポンカン、キシュウミカン、キンカン、カラタチ等が挙げられる。
【００３８】
柑橘風味の飲食品としては、例えば果汁飲料、乳飲料、炭酸飲料、果実酒のような飲料類；アイスクリーム、シャーベットのような冷菓類；ゼリー類、ジャム類のようなデザート類；チューインガム類；ヨーグルト類；和洋菓子類、焼菓子類等が挙げられる。
【００３９】
また、本発明の飲食品用添加剤組成物をビール風味の飲食品に任意の割合で添加すると、本来の風味バランスを保ちつつ、摘み取ったばかりのホップのフレッシュで、シャープで、グリーンな香りを付与することができ、かつホップ本来の苦味が良好に増強され、全体的にナチュラルなホップ風味およびキレと奥ゆきのあるビール風味に改善することができる。
【００４０】
なお、柑橘風味の飲食品やビール風味の飲食品を例に挙げて説明したが、本発明の添加剤、飲食品用添加剤組成物および飲食品は、例示したこれらに限定されるものではなく、各種天然素材そのものを想起させるような豊かな香りと、天然素材特有の風味の増強とを必要とするものに対して好適に用いることができる。具体例としては、コーヒー風味の飲食品、茶風味の飲食品、フルーツ風味の飲食品、乳製品、調味料等が挙げられる。
【００４１】
以下、合成例および実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の合成例および実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の説明で「部」は重量部を意味する。
【００４２】
（合成例１）
前記した反応行程式（Ａ）に基づいて、４−メチル−３−ペンテン酸を合成した。まず、イソブタナールを１７．６ｇ、マロン酸を６３．６ｇ、ＴＭＥＤＡを１．４２ｇ、トリエチルアミンを３６．４ｇの割合でそれぞれ５００ｍＬのフラスコ内に添加し、窒素雰囲気下、１００℃で攪拌した。
【００４３】
ついで、該溶液に２０重量％硫酸２００ｍＬを加えた後、ヘキサン１００ｍＬで抽出する工程を３回行った。ヘキサン層を飽和食塩水にて洗浄し、硫酸ナトリウムにて乾燥後、減圧濃縮した。これを減圧蒸留し、４−メチル−３−ペンテン酸を、（Ｅ）−４−メチル−２−ペンテン酸との混合物として１．０２ｇ得た。
【００４４】
該混合物における４−メチル−３−ペンテン酸と（Ｅ）−４−メチル−２−ペンテン酸との割合をＧＣで測定した結果、重量比で１：１であった。また、該混合物の沸点は、１００〜１０２℃（ｂａｔｈ ｔｅｍｐ．）／２ｍｍＨｇであった。
Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｉｎｄｅｘ（ＩｎｅｒｔＣａｐ Ｗａｘ）：４−メチル−３−ペンテン酸 １９５１；４−メチル−２−ペンテン酸 １９１０．
【００４５】
（合成例２）
前記した反応行程式（Ｃ）に基づいて、（Ｅ）−および（Ｚ）−４−メチル−３−ヘキセン酸を合成した。まず、２−メチルブタナールを１７．４ｇ、マロン酸を４２．２ｇ、ＴＭＥＤＡを２．５ｇ、トリエチルアミンを３０．４ｇの割合でそれぞれ５００ｍＬのフラスコ内に添加し、窒素雰囲気下、１００℃で攪拌した。
【００４６】
ついで、該溶液に２０重量％硫酸２００ｍＬを加えた後、ヘキサン１００ｍＬで抽出する工程を３回行った。ヘキサン層を飽和食塩水にて洗浄し、硫酸ナトリウムにて乾燥後、減圧濃縮した。これを減圧蒸留し、（Ｅ）−および（Ｚ）−４−メチル−３−ヘキセン酸を、（Ｅ）−４−メチル−２−ヘキセン酸との混合物として１．３１ｇ得た。
【００４７】
該混合物における（Ｅ）−および（Ｚ）−４−メチル−３−ヘキセン酸と、（Ｅ）−４−メチル−２−ヘキセン酸との割合をＧＣで測定した結果、重量比で２：１であった。また、該混合物の沸点は、１１０〜１１５℃（ｂａｔｈ ｔｅｍｐ．）／２ｍｍＨｇであった。
Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｉｎｄｅｘ（ＩｎｅｒｔＣａｐ Ｗａｘ）：（Ｅ）２０５２；（Ｚ）２０４７；４−メチル−２−ヘキセン酸 ２０２７．
【００４８】
（合成例３）
前記した反応行程式（Ｂ）に基づいて、（Ｅ）−４−メチル−３−ヘキセン酸を立体選択的に合成した。まず、Ｆｅ（ａｃａｃ）3を０．７３ｇ、３−ペンチン−１−オールを０．８７ｇ、トルエンを５０ｍＬの割合でそれぞれ１００ｍＬの三口フラスコ内に添加し、窒素置換後、−７８℃まで冷却した。
【００４９】
ついで、該溶液にエチルマグネシウムブロミド（１．０Ｍテトラヒドロフラン溶液）５０ｍＬを滴下した後、室温（２３℃）で１５時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍＬにてクエンチして、析出した固体をセライト吸引濾過した。ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０ｍＬで抽出する工程を３回行った。有機層を硫酸ナトリウムにて乾燥後、減圧濃縮し、粗生成物の（Ｅ）−４−メチル−３−ヘキセン−１−オールを１．６９ｇ得た。
【００５０】
この粗生成物をアセトン１００ｍＬに溶解し、Ｊｏｎｅｓ試薬６．０ｍＬを加え、空気下、室温（２３℃）で３時間攪拌した。その後、イソプロパノールにてクエンチして、残渣をセライト吸引濾過した。濾液を減圧濃縮し、得られた濃縮物をメタノール１００ｍＬに溶解し、水酸化カリウム２０ｇを加え、４時間還流した。
【００５１】
メタノールを留去後、イオン交換水を加え、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０ｍＬで抽出する工程を３回行い、不けん化物を除去した。水層を酸性にした後、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０ｍＬで抽出する工程を３回行い、飽和食塩水にて洗浄した後、硫酸ナトリウムにて乾燥後、減圧濃縮した。これを分取ＧＣにて精製し、（Ｅ）−４−メチル−３−ヘキセン酸を０．２８ｇ得た。
【００５２】
得られた（Ｅ）−４−メチル−３−ヘキセン酸のスペクトルデータを以下に示す。
1Ｈ ＮＭＲ：「Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．１９８８，６１，３２５５．」に記載の通りであった。
13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）：１７８．７，１４１．６，１１３．６，３３．４，３２．２，１６．３，１２．４．
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ，ｍ／ｚ）：１２８，１１０，８３，８２，７３，６９，６７，６０，５５，４１．
ＦＴ−ＩＲ（ｎｅａｔ，νmaxｃｍ-1）：２９６７，１７１４，１４１４，１２９９，１２２４，１１５５，９３４，８４０．
【実施例１】
【００５３】
＜オレンジ風味の飲食品用添加剤組成物の調製＞
合成例１で得られた混合物から単離した４−メチル−３−ペンテン酸を用いて、以下に示す配合でオレンジ風味の飲食品用添加剤組成物を調製した。
オレンジコールドプレスオイル ２．０部
エタノール ９７．０部
４−メチル−３−ペンテン酸の０．１重量％エタノール溶液 １．０部
合計 １００．０部
【００５４】
＜オレンジ風味の飲料の調製＞
上記で得たオレンジ風味の飲食品用添加剤組成物を用いて、以下に示す配合でオレンジ風味の飲料を調製した。
オレンジ濃縮果汁 ２００．０部
イオン交換水 ８００．０部
オレンジ風味の飲食品用添加剤組成物 １．０部
合計 １００１．０部
【実施例２】
【００５５】
＜グレープフルーツ風味の飲食品用添加剤組成物の調製＞
合成例１で得られた４−メチル−３−ペンテン酸と（Ｅ）−４−メチル−２−ペンテン酸との混合物を用いて、以下に示す配合でグレープフルーツ風味の飲食品用添加剤組成物を調製した。
グレープフルーツコールドプレスオイル ２．０部
エタノール ９７．０部
４−メチル−３−ペンテン酸と
（Ｅ）−４−メチル−２−ペンテン酸との混合物
（重量比１：１）の０．１重量％エタノール溶液 １．０部
合計 １００．０部
【００５６】
＜グレープフルーツ風味の飲料の調製＞
上記で得たグレープフルーツ風味の飲食品用添加剤組成物を用いて、以下に示す配合でグレープフルーツ風味の飲料を調製した。
グレープフルーツ濃縮果汁 ２００．０部
イオン交換水 ８００．０部
グレープフルーツ風味の飲食品用添加剤組成物 １．０部
合計 １００１．０部
【実施例３】
【００５７】
＜レモン風味の飲食品用添加剤組成物の調製＞
合成例３で得られた（Ｅ）−４−メチル−３−ヘキセン酸を用いて、以下に示す配合でレモン風味の飲食品用添加剤組成物を調製した。
レモンコールドプレスオイル ２．０部
エタノール ９７．０部
（Ｅ）−４−メチル−３−ヘキセン酸の
０．０１重量％エタノール溶液 １．０部
合計 １００．０部
【００５８】
＜レモン風味の飲料の調製＞
上記で得たレモン風味の飲食品用添加剤組成物を用いて、以下に示す配合でレモン風味の飲料を調製した。
レモン濃縮果汁 ２００．０部
イオン交換水 ８００．０部
レモン風味の飲食品用添加剤組成物 １．０部
合計 １００１．０部
【実施例４】
【００５９】
＜柚子風味の飲食品用添加剤組成物の調製＞
合成例２で得られた（Ｅ）−および（Ｚ）−４−メチル−３−ヘキセン酸と、（Ｅ）−４−メチル−２−ヘキセン酸との混合物を用いて、以下に示す配合で柚子風味の飲食品用添加剤組成物を調製した。
柚子オイル ２．０部
柚子アクセント香料 １２．０部
オレンジオイル １４．０部
タンゼリンオイル ２４．０部
中鎖脂肪酸エステル ４７．０部
（Ｅ）−および（Ｚ）−４−メチル−３−ヘキセン酸と
（Ｅ）−４−メチル−２−ヘキセン酸との混合物
（重量比２：１）の０．０１重量％エタノール溶液 １．０部
合計 １００．０部
【００６０】
＜柚子風味の飲料の調製＞
上記で得た柚子風味の飲食品用添加剤組成物を用いて、以下に示す配合で柚子風味の飲料を調製した。
糖酸液（Ｂｒｉｘ．７．５，酸度０．１７） １０００．０部
柚子風味の飲食品用添加剤組成物 １．０部
合計 １００１．０部
【００６１】
［比較例１］
４−メチル−３−ペンテン酸の０．１重量％エタノール溶液１．０部に代えて、エタノール１．０部を用いた以外は、前記実施例１と同様にしてオレンジ風味の飲食品用添加剤組成物を調製し、該オレンジ風味の飲食品用添加剤組成物を用いてオレンジ風味の飲料を調製した。
【００６２】
［比較例２］
４−メチル−３−ペンテン酸と（Ｅ）−４−メチル−２−ペンテン酸との混合物（重量比１：１）の０．１重量％エタノール溶液１．０部に代えて、エタノール１．０部を用いた以外は、前記実施例２と同様にしてグレープフルーツ風味の飲食品用添加剤組成物を調製し、該グレープフルーツ風味の飲食品用添加剤組成物を用いてグレープフルーツ風味の飲料を調製した。
【００６３】
［比較例３］
（Ｅ）−４−メチル−３−ヘキセン酸の０．０１重量％エタノール溶液１．０部に代えて、エタノール１．０部を用いた以外は、前記実施例３と同様にしてレモン風味の飲食品用添加剤組成物を調製し、該レモン風味の飲食品用添加剤組成物を用いてレモン風味の飲料を調製した。
【００６４】
［比較例４］
（Ｅ）−および（Ｚ）−４−メチル−３−ヘキセン酸と（Ｅ）−４−メチル−２−ヘキセン酸との混合物（重量比２：１）の０．０１重量％エタノール溶液１．０部に代えて、エタノール１．０部を用いた以外は、前記実施例４と同様にして柚子風味の飲食品用添加剤組成物を調製し、該柚子風味の飲食品用添加剤組成物を用いて柚子風味の飲料を調製した。
【００６５】
＜評価＞
上記で得られた実施例１〜４および比較例１〜４にかかる各柑橘風味飲料（オレンジ・グレープフルーツ・レモン・柚子）について、フレッシュ感、果肉・果汁感、天然の甘味・酸味、および全体的なナチュラル感を評価した。評価方法を以下に示すとともに、結果を表１に併せて示す。
【００６６】
（評価方法）
専門パネラーによる官能試験を行った。具体的には、専門パネラー１０名により、各評価項目について１〜５点の点数を付け、その平均値を算出した。点数の高い方が、効果が優れていることを示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
表１から明らかなように、実施例１〜４は、比較例１〜４よりも、本来の風味がバランスを保ちつつ良好に強化され、搾りたてを想起させるような新鮮で豊かな香りを付与することができ、天然の果肉・果汁感を良好に付与することができ、天然の甘味・酸味感をほどよく増長することができ、よりナチュラル感を与えることができているのがわかる。
【実施例５】
【００６９】
＜ビール風味の飲食品用添加剤組成物の調製＞
合成例２で得られた（Ｅ）−および（Ｚ）−４−メチル−３−ヘキセン酸と、（Ｅ）−４−メチル−２−ヘキセン酸との混合物を用いて、以下に示す配合でビール風味の飲食品用添加剤組成物を調製した。
ホップエッセンス香料 ５０．０部
エタノール ３０．０部
イオン交換水 １９．０部
（Ｅ）−および（Ｚ）−４−メチル−３−ヘキセン酸と
（Ｅ）−４−メチル−２−ヘキセン酸との混合物
（重量比２：１）の０．０１重量％エタノール溶液 １．０部
合計 １００．０部
【００７０】
＜ビール風味の飲料の調製＞
上記で得たビール風味の飲食品用添加剤組成物を用いて、以下に示す配合でビール風味の飲料を調製した。
市販のビール風味飲料 １０００．０部
ビール風味の飲食品用添加剤組成物 ０．１部
合計 １０００．１部
【００７１】
［比較例５］
（Ｅ）−および（Ｚ）−４−メチル−３−ヘキセン酸と（Ｅ）−４−メチル−２−ヘキセン酸との混合物（重量比２：１）の０．０１重量％エタノール溶液１．０部に代えて、エタノール１．０部を用いた以外は、前記実施例５と同様にしてビール風味の飲食品用添加剤組成物を調製し、該ビール風味の飲食品用添加剤組成物を用いてビール風味の飲料を調製した。
【００７２】
＜評価＞
上記で得られた実施例５および比較例５にかかる各ビール風味の飲料について、評価項目をホップの香り（フレッシュ・シャープ・グリーン）、ホップの苦味、全体的なナチュラル感、および全体的なビール風味にした以外は、前記実施例１〜４と同様にして、専門パネラー１０名による官能試験を行った。その結果を、表２に示す。
【００７３】
【表２】
【００７４】
表２から明らかなように、実施例５は比較例５よりも、本来の風味のバランスを保ちつつ、摘み取ったばかりのホップのフレッシュで、シャープで、グリーンな香りが付与され、ホップ本来の苦味が良好に増強され、全体的にナチュラルなホップ風味およびキレと奥ゆきのあるビール風味に改善できているのがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される４−メチル−３−アルケン酸からなる飲食品用添加剤。
【化６】
［式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ同一または異なる基であって、メチル基またはエチル基を示す。但し、Ｒ1およびＲ2が、いずれもエチル基であるものを除く。］
【請求項２】
下記一般式（Ｉ）で表される４−メチル−３−アルケン酸と、下記一般式（II）で表される４−メチル−２−アルケン酸との混合物からなる飲食品用添加剤。
【化７】
［各式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ同一または異なる基であって、メチル基またはエチル基を示す。但し、Ｒ1およびＲ2が、いずれもエチル基であるものを除く。］
【請求項３】
請求項１記載の飲食品用添加剤における４−メチル−３−アルケン酸を、１０-3〜１０5ｐｐｍの割合で含有する飲食品用添加剤組成物。
【請求項４】
請求項２記載の飲食品用添加剤における混合物を、１０-3〜１０5ｐｐｍの割合で含有する飲食品用添加剤組成物。
【請求項５】
請求項３または４記載の飲食品用添加剤組成物が任意の割合で添加された飲食品。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される４−メチル−３−アルケン酸からなる飲食品用添加剤。
【化６】
［式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ同一または異なる基であって、メチル基またはエチル基を示す。但し、Ｒ1およびＲ2が、いずれもエチル基であるものを除く。］
【請求項２】
下記一般式（Ｉ）で表される４−メチル−３−アルケン酸と、下記一般式（II）で表される４−メチル−２−アルケン酸との混合物からなる飲食品用添加剤。
【化７】
［各式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ同一または異なる基であって、メチル基またはエチル基を示す。但し、Ｒ1およびＲ2が、いずれもエチル基であるものを除く。］
【請求項３】
請求項１記載の飲食品用添加剤における４−メチル−３−アルケン酸を、１０-3〜１０5ｐｐｍの割合で含有する飲食品用添加剤組成物。
【請求項４】
請求項２記載の飲食品用添加剤における混合物を、１０-3〜１０5ｐｐｍの割合で含有する飲食品用添加剤組成物。
【請求項５】
請求項３または４記載の飲食品用添加剤組成物が任意の割合で添加された飲食品。
【公開番号】特開２０１１−２２９４２４（Ｐ２０１１−２２９４２４Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１００８９２（Ｐ２０１０−１００８９２）
【出願日】平成２２年４月２６日（２０１０．４．２６）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 垣内喜代三、第５３回 香料・テルペンおよび精油化学に関する討論会 講演要旨集、頒布日 平成２１年１１月２日、発行日 平成２１年１１月７日
【出願人】（５９１０１６８３９）長岡香料株式会社 (20)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２６日（２０１０．４．２６）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 垣内喜代三、第５３回 香料・テルペンおよび精油化学に関する討論会 講演要旨集、頒布日 平成２１年１１月２日、発行日 平成２１年１１月７日
【出願人】（５９１０１６８３９）長岡香料株式会社 (20)
【Ｆターム（参考）】
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