香料を有する洗剤の錠剤
本発明は、改善された香料安定性を有する洗剤の錠剤を対象とする。それは洗剤の錠剤に関し、少なくとも２つの不連続領域、並びに多孔質担体物質及び前記多孔質担体物質の孔の中に含有される香料を含む香料粒子を洗剤の錠剤の０．０５重量％〜１０重量％含み、香料粒子が、錠剤の１つの領域中にそのもう１つの領域中より高濃度で含まれる洗剤の錠剤に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善された香料安定性を有し、及び長持ちする乾いた布地の臭いの効果を供給する洗剤の錠剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
錠剤形態の組成物、例えば、特に洗濯又は自動食器洗浄操作用のものは、それらが簡単な投与、容易な貯蔵及び取り扱いを提供するため、益々消費者の好評を博している。また洗剤製造業者にとっても、錠剤組成物は、輸送費用、取り扱い費用、及び貯蔵費用の低減などの多くの利益を有する。錠剤は、様々な構成成分の圧縮により典型的には形成される。製造される錠剤は、損傷を受けずに、取り扱い及び輸送に耐えられるほど十分に堅固でなくてはならない。加えて錠剤はまた、洗剤組成物が洗浄水中に洗浄サイクルの開始時にできるだけ早く放出されるように、迅速に溶解しなければならない。こうした性能の側面は、洗剤の錠剤の重要な特性であり、及びそれらは必ずしも本発明の焦点ではないが、それらは本質的に本発明の背景の一部である。
【０００３】
大部分の消費者が、香りのする洗濯製品を求めるようになってきているし、及び洗濯された布地もまた心地よい芳香を有することを求めるようになってきている。香料添加物は、洗濯組成物を、消費者にとってより審美的に心地よいものにし、場合によっては、香料が心地よい芳香をそれで処置された布地に付与することもある。しかしながら、洗濯水溶液から布地上へ送達される香料の量は、多くの場合ほんの僅かである。業界は、長持ちする貯蔵安定性の芳香を製品に提供する、並びに芳香の有効な付着を洗濯された布地上に提供する洗濯製品に用いるのに有効な香料デリバリーシステムを長いこと捜し求めてきた。こうした組成物からの香料の放出を妨げ又は遅らせ、その結果それらがより長期間にわたって審美的に心地よく残るように、様々な技術が開発されてきた。しかしながら現在のところ、ほとんどの方法は、著しい布地の臭いの効果を、布地の長期間の貯蔵後にまでもたらさない。
【０００４】
洗濯をする消費者は、布地が心地よい臭いを、湿った段階での洗浄サイクルの後だけでなく、また乾燥中及び後（乾いた布地の臭い）にも有することを求める。本発明は、長持ちする香料の効果を、この製品で洗濯された布地に提供する洗剤の錠剤に関する。その上、この組成物は、製造プロセス、長期間の貯蔵及び洗濯の両方の間の香料の損失を最小にする。
【０００５】
香料を洗濯溶液から布地表面上に有効に及び効率的に送達する方法及び組成物が継続的に捜し求めてられてきた。洗浄サイクル全体を通した香料の保護を、香料の布地上への放出と共に伴う、香料送達の様々な方法が開発されてきた。例えば、香料は、粘土又はゼオライト物質上に吸着され、それは次に粒子状洗剤組成物中に混合される。米国特許第４，５３９，１３５号は、香料を有する粘土又はゼオライト物質を含む粒子状洗濯化合物を開示する。一般に、より大きい孔径のゼオライト、例えばゼオライトＸ及びＹとの香料の組み合わせもまた当該技術分野において教示されている。東ドイツ特許公報（East German Patent Publication）第２４８，５０８号は、香料を装填されたフォージャサイト型ゼオライト（例えば、ゼオライトＸ及びＹ）を含有する香料ディスペンサーに関する。また、東ドイツ特許公報（East German Patent Publication）第１３７，５９９号（１９７９年９月１２日公開）は、香料の温度調節された放出を提供する、粉末洗浄剤に用いる組成物を教示する。ゼオライトＡ、Ｘ及びＹはこれらの組成物中への使用が教示されている。
【０００６】
ゼオライト又はポリマー担体上への香料の吸着は、洗剤組成物と混合された生のままの香料の添加と比べて、おそらく幾らかの改善を提供する場合もあるが、業界はそれでもなお、強度、布地に供給される芳香の量、及びおそらく最も重要なことには、処置された布地表面上の香料の香りの持続時間のような香料の特徴を失わずに、洗濯組成物の貯蔵時間の長さを改善することを捜し求めている。以下に記載されるように、ゼオライト担体物質からの香料の放出は、水分により活性化される放出である。こうした物質を使用する際の複雑な要因は、洗濯プロセスの初期における香料構成成分の早過ぎる放出である。
【０００７】
香料粒子のコーティング／封入のような幾つかの解決策が、担体からの香料構成成分の早過ぎる放出を防ぐために提案されてきた。ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９４／２８１０７は、少なくとも６オングストロームの孔径を有するゼオライト、ゼオライトの孔の中に放出可能に組み込まれた香料、及び香料を有するゼオライト上にコーティングされたマトリックスを含む組成物を教示し、マトリックスは、３を超えるヒドロキシル部分を含有する少なくとも１つの固体ポリオールの０重量％〜８０重量％、及び流体ジオール又はポリオールの２０重量％〜１００重量％を含む水溶性組成物を含み、その中で香料は実質的に不溶性であり、及びその中で固体ポリオールは実質的に可溶性である。ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９７／３４９８２は、香料を装填されたゼオライト及び放出障壁を含む粒子を開示するが、この放出障壁はワックスから得られ、及びゼオライト担体の孔開口部のサイズより大きいサイズを有する剤である。ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ０１／４０４３０は、香料のような添加物をその孔の中に含有する多孔質担体物質のコア、前記コアを封入する疎水性油の第１コーティング、及び疎水性油でコーティングされたコアを封入する、デンプン又は変性デンプンのような水溶性であるが油不溶性物質の第２コーティングを含む粒子である。ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ０２／０９０４８１は、香料組成物と、香料担体、好ましくはゼオライト、水和物質、及びこれらの混合物から選択される物質、並びに耐湿性包装を含む温度及び湿度安定性の１回用量の香料送達物品を提供し、その際構成成分の少なくとも３０容量％が、微細粉末又は１００μ未満の平均粒径を有する粒子状物質の形態である。ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ０２／０８９８６２は、その中に取り込まれた香料組成物を有する多孔質担体物質、水の吸収及び／若しくは吸着を遅延する並びに／又は水分を多孔質担体物質に提供するための第２構成成分、並びに任意に、遊離香料、着色剤、崩壊剤、水膨張剤、及び／又は吸湿調整剤（porosity modifier）から選択される第３構成成分を包含する空気清浄組成物を記載する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、洗剤の錠剤の安定性をその調製から最終使用まで確実にする一方で、取り扱い及び輸送を乗り切るために十分な硬度を有し、残留物を残さずに洗浄水の中に迅速に溶解し、及び香料構成成分を布地上に、洗浄サイクルの間だけでなく、乾燥段階の間及び後にも同様に放出する洗剤の錠剤を提供することである。特に、本発明の目的は、洗剤の錠剤の香料構成成分の長期間の安定性を確実にすることである。本発明は、大気中の水分又は湿気の存在下で乾いた布地から放出されるべき、より多くの香料が布地上に洗濯プロセスを通して保持されるように、ゼオライト担体物質中への香料の改善された保持を提供する。本発明はまた、貯蔵され、乾燥され、又はアイロンを掛けられる間に湿気に暴露された時に、洗濯された布地からの連続した臭いの放出の利益を提供し、長続きする芳香を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、その孔の中に香料を含む多孔質物質のコアを含む香料粒子を全洗剤の錠剤の０．０５重量％〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜５重量％、より好ましくは０．１重量％〜３重量％含む洗剤の錠剤に関し、その際香料粒子は、錠剤の１つの領域（領域２）中に、そのもう１つの領域（領域１）中より高濃度で含まれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の物品は、取り扱い及び輸送を乗り切るために十分な硬度を有し、短いサイクルの洗浄及び／又はすすぎプロセスの間に残留物を残さずに水の中に迅速に溶解し、及び香料構成成分を布地上に付着させ、及び大気中の水分に暴露された時にそれらの構成成分の持続放出を提供する。香料粒子の優れた長期安定性は、香料粒子を洗剤の錠剤の不連続領域中に分離することにより保証されると考えられている。
【００１１】
多孔質担体物質は、典型的には、ゼオライト、マクロ孔質ゼオライト、非晶質シリケート、結晶性非層状シリケート、層状シリケート、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム／ナトリウム複塩、炭酸ナトリウム、粘土、方ソーダ石、アルカリ金属ホスフェート、キチンミクロビーズ、カルボキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルデンプン（carboxyalkylstarches）、シクロデキストリン、多孔質デンプン、及びこれらの混合物から選択される。好ましくは、担体物質は、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、及びこれらの混合物のようなゼオライトである。特に好ましい多孔質担体は、それらの孔の中に香料を有効に組み込むために、少なくとも約６オングストロームの公称孔径を有するゼオライト粒子である。
【００１２】
理論に束縛されるものではないが、これらのゼオライトは、チャネル又はケージ様構造を提供し、その中に香料分子が捕捉されると考えられている。あいにく、こうした香料を有するゼオライトは、特に吸湿の際の香料の早過ぎる放出のために、錠剤洗剤の商業用途には、十分に貯蔵安定性ではない。しかしながら、香料を装填されたゼオライトは、錠剤洗剤の別個の不連続領域中に配合された時には安定化され得ることが現在では発見されている。理論に束縛されるものではないが、錠剤の不連続領域中への香料粒子の配合は、洗剤組成物の残りの部分からの物理的分離、及び更には吸湿に対する更なる障壁を提供し、そのため香料を装填されたゼオライトの改善された安定性を提供すると考えられている。したがって、香料は、ゼオライト粒子の孔の中に実質的に残留する。
【００１３】
香料がゼオライトの相対的に大きい孔の中に組み込まれるため、香料がゼオライト表面上に主に吸着される他のより小さい孔径のゼオライトより、それは洗浄プロセスを通して、より良好な香料の保持を有するとも考えられている。好ましくは、香料粒子は、香料を充填されたゼオライト（ＰＬＺ）である。
【００１４】
好ましくは、本発明の香料粒子は、８０％未満の吸湿性値を有する。本明細書で使用する時、「吸湿性値」は、次の試験方法のもとで粒子重量の百分率の増加により測定される時には、粒子による吸湿の程度を意味する。本発明の粒子に必要とされる吸湿性値は、２ｇの粒子を開放容器のペトリ皿中に、３２℃（９０°Ｆ）及び８０％の相対湿度の条件下で４週間の間設置することにより決定される。この期間の終了時の粒子の重量の百分率の増加は、本明細書で使用する時、粒子の吸湿性値である。本発明の好ましい粒子は、５０％未満、より好ましくは３０％未満の吸湿性値を有する。
【００１５】
香料粒子は、典型的には、香料粒子の１重量％〜６０重量％、好ましくは１重量％〜３０重量％、より好ましくは１０重量％〜２０重量％の香料を含み、及び香料粒子の４０重量％〜９９重量％、好ましくは７０重量％〜９９重量％、より好ましくは８０重量％〜９０重量％の担体を含む。
【００１６】
香料粒子
香料粒子は、多孔質担体物質及び前記担体物質中に装填された香料を含む。それは、本発明の洗剤の錠剤中に、全洗剤の錠剤の０．０５重量％〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜５重量％、より好ましくは０．１重量％〜３重量％の濃度で包含される。
【００１７】
こうした成分は多くの異なる方法で混合されてもよい。研究室規模では、この目的のために用いられる基礎的機器は、１０〜２０ｇのコーヒーグラインダーから１００〜５００ｇのフードプロセッサー、又は更には２００〜１０００ｇのキッチン用ミキサーまで、多様であることができる。手順は、担体物質粒子（ゼオライト）を機器の中に設置すること、及び混合が生じると同時に洗濯添加物を注入することから成る。混合時間は、０．５〜１５分間である。装填された担体物質（ゼオライト）は次に、更に加工される前に、０．５〜４８時間の間静置される。加熱が生じる装填プロセスの間に、冷却ジャケットを選択肢として用いてもよい。パイロットプラントのレベルでは、適した機器はリトルフォード（Littleford）型のミキサーであり、これはプラウ及びチョッパーブレードを有するバッチ型ミキサーであり、高いＲＰＭで作動して、粉末又は粉末の混合物を連続的に混合するが、その間に液体香油がその上に噴霧される。
【００１８】
多孔質担体物質
本明細書で使用する時、多孔質担体物質は、本発明の香料を支持することができる（例えば、孔の中への吸着により）いずれかの物質を意味する。こうした物質には、ゼオライトのような多孔質固体が挙げられる。好ましいゼオライトは、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、及びこれらの混合物から選択される。本明細書で用いられる用語「ゼオライト」は、結晶性アルミノシリケート物質を指す。ゼオライトの構造式は、結晶単位格子である、Ｍｍ／ｎ［（ＡｌＯ２）ｍ（ＳｉＯ２）ｙ］．ｘＨ２Ｏにより表される構造の最小単位に基づき、式中、ｎは陽イオンＭの価数であり、ｘは単位格子当たりの水分子の数であり、ｍ及びｙは単位格子当たりの４面体（tetrahedra）の総数であり、及びｙ／ｍは１〜１００である。最も好ましくは、ｙ／ｍは１〜５である。陽イオンＭは、ＩＡ族及びＩＩＡ族の元素、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、及びカルシウムであることができる。
【００１９】
本明細書で有用なゼオライトはフォージャサイト型ゼオライトであり、Ｘ型ゼオライト又はＹ型ゼオライトであって、両方共、典型的には４〜１０オングストローム単位の範囲、好ましくは８オングストローム単位の孔径を有するものが挙げられる。
【００２０】
本発明に有用なアルミノシリケートゼオライト物質は市販されている。Ｘ及びＹ型ゼオライトを製造するための方法は周知であり、及び標準的な教科書で入手可能である。本明細書で有用な好ましい合成結晶性アルミノシリケート物質は、Ｘ型又はＹ型の表記により入手可能である。
【００２１】
好ましい実施形態では、結晶性アルミノシリケート物質はＸ型であり、並びに次のもの：
（Ｉ）Ｎａ８６［ＡｌＯ２］８６．（ＳｉＯ２）１０６］．ｘＨ２Ｏ、
（ＩＩ）Ｋ８６［ＡｌＯ２］８６．（ＳｉＯ２）１０６］．ｘＨ２Ｏ、
（ＩＩＩ）Ｃａ４０Ｎａ６［ＡｌＯ２］８６．（ＳｉＯ２）１０６］．ｘＨ２Ｏ、
（ＩＶ）Ｓｒ２１Ｂａ２２［ＡｌＯ２］８６．（ＳｉＯ２）１０６］．ｘＨ２Ｏ、
及びこれらの混合物から選択され、式中ｘは０〜２７６である。式（Ｉ）及び（ＩＩ）のゼオライトは、８．４オングストローム単位の公称孔径又は開口部を有する。式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）のゼオライトは、８．０オングストローム単位の公称孔径又は開口部を有する。
【００２２】
別の好ましい実施形態では、結晶性アルミノシリケート物質はＹ型であり、並びに次のもの：
（Ｖ）Ｎａ５６［ＡｌＯ２］５６．（ＳｉＯ２）１３６］．ｘＨ２Ｏ
（ＶＩ）Ｋ５６［ＡｌＯ２］５６．（ＳｉＯ２）１３６］．ｘＨ２Ｏ、
及びこれらの混合物から選択され、式中ｘは０〜２７６である。式（Ｖ）及び（ＶＩ）のゼオライトは、８．０オングストローム単位の公称孔径又は開口部を有する。
【００２３】
更に別の実施形態では、「ゼオライトＭＡＰ」として既知のゼオライトの部類もまた本発明に使用されてもよい。こうしたゼオライトは、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９５／２７０３０（プロクター・アンド・ギャンブル社（Procter & Gamble Company）、１９９５年１０月１２日公開）５ページ〜８ページに記載されている。
【００２４】
本発明に用いられるゼオライトは、標準粒径分析技術により測定される時、０．５μ〜１２０μ、好ましくは０．５μ〜３０μの平均粒径を有する粒子形態である。ゼオライト粒子のサイズは、それらが接触する布地の中に取り込まれるのを可能にする。いったん布地表面上に定着すると、ゼオライトは、特に熱又は湿気のある条件を受ける時には、それらの組み込まれた洗濯剤の放出を開始することができる。
【００２５】
香料
本明細書で使用する時、用語「香料」は、水溶液槽中に及び／又はそれに接触した布地若しくは他の表面上に実質的に放出されるいずれかの発香性物質を示すために用いられる。香料は周囲温度では液体であることが最も多い。多種多様な化学物質が、香料用途のために既知であり、それにはアルデヒド、特にＣ６〜Ｃ１４脂肪族アルデヒド、Ｃ６〜Ｃ１４非環式テルペンアルデヒド、及びこれらの混合物、ケトン、アルコール、及びエステルのような物質が挙げられる。より一般的には、様々な化学構成成分の複合混合物を含む、天然起源の植物油、動物油、及び滲出物も香料としての用途が知られている。本明細書の香料は、その組成において比較的単純であることもできるし、又は天然及び合成化学構成成分の極めて洗練された複合混合物を含むこともでき、すべていずれかの所望の臭いを提供するように選択される。典型的な香料は、例えば、ビャクダン、シベット、及びパチョリ油のようなエキゾチックな物質を含有する木／土由来のものを含むことができる。香料は、例えば、バラ抽出物、スミレ抽出物、及びライラックの淡い花の芳香のものであることができる。香料はまた、例えばライム、レモン、及びオレンジの所望の果物の臭いを提供するように配合することもできる。心地よい、又はさもなければ所望の臭いを発散する、いずれかの化学的に相溶する物質を本明細書の香料を有する組成物中に用いることができる。
【００２６】
本発明の目的のために好ましい香料は、担体の孔の中に組み込まれる能力、したがって担体から水性環境を通じて送達される構成成分としてのその有用性を有するものである。ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９８／４１６０７は、ゼオライトのような担体の孔の中に組み込まれる香料分子の能力に影響する、香料分子の特徴的な物理的パラメータ：最長寸法及び最大幅寸法、断面積、分子体積、分子面積及び形状を、９ページ１６行から１１ページ１行に記載する。
【００２７】
言うまでもなく、香料剤が組成物により送達される本発明の組成物については、感覚認知がまた、消費者が利益を理解するために必要である。本発明の香料送達粒子について、好ましい香料剤は、５０ｐｐｂ（１０億分の１」）以下の感知可能閾値（下文に詳細に記載されるように、慎重に制御されたＧＣ条件下での臭気検出閾値（「ＯＤＴ」）として測定される）を有する。５０ｐｐｂより大きく、１ｐｐｍ（１００万分の１）までのＯＤＴを有する剤はあまり好ましくない。１ｐｐｍより大きいＯＤＴを有する剤は好ましくは回避される。本発明の香料送達粒子に有用な洗濯剤香料混合物は、好ましくは、５０ｐｐｂより大きく１ｐｐｍまでのＯＤＴを有する送達可能剤の０％〜８０％、及び５０ｐｐｂ以下のＯＤＴを有する送達可能剤の２０％〜１００％（好ましくは３０％〜１００％、より好ましくは５０％〜１００％）を含む。
【００２８】
また好ましいのは、洗濯プロセスを通じて保持され、及びその後乾いた布地の周囲の空気中（例えば、貯蔵中の布地の周囲の空間など）に放出される香料である。これは、ゼオライトの孔からの香料の移動に続いて布地の周囲の空気中への分配を必要とする。好ましい香料剤は、そのため更に、それらの揮発性に基づいて識別される。沸点は、揮発性の尺度として本明細書において用いられ、及び好ましい物質は３００℃未満の沸点を有する。本発明に有用な洗濯剤香料混合物は、好ましくは、３００℃未満の沸点を有する送達可能剤の少なくとも５０％（好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも７０％）を含む。
【００２９】
加えて、本明細書において洗濯洗剤に用いるのに好ましい香料送達粒子は、少なくとも８０％、及びより好ましくは少なくとも９０％の送達可能な香料剤が、１．０〜１６、及びより好ましくは２．０〜８の範囲の重量平均ＣｌｏｇＰ値を有する組成物を含む。最も好ましくは、送達可能な香料剤又は混合物は、３〜４の重量平均ＣｌｏｇＰ値を有する。理論に束縛されるものではないが、好ましいＣｌｏｇＰ値を有する香料物質は、洗浄の間にゼオライト担体の孔の内部に保持され及び布地上に付着されるが、ゼオライトの孔から、適度な速度で放出され、乾いた布地から顕著な利益を提供できるために十分なほど疎水性であると考えられている。ＣｌｏｇＰ値は次のようにして得られる。
【００３０】
ＣｌｏｇＰの計算
これらの香料成分は、それらのオクタノール／水分配係数Ｐを特徴とする。香料成分のオクタノール／水分配係数は、オクタノール中及び水中のその平衡濃度の間の比である。大部分の香料成分の分配係数は大きいので、それらの１０を底とする対数、ｌｏｇＰの形で示すことがより便利である。多くの香料成分のｌｏｇＰが報告されている、例えば、デイライト・ケミカル・インフォメーション・システムズ社（Daylight Chemical Information Systems, Inc.）（デイライトＣＩＳ（Daylight CIS））より入手可能なポモナ９２データベース（Pomona９２ database）には、元の文献の引用と共に多くのものが収容されている。
【００３１】
しかしながら、ｌｏｇＰ値は、最も便利にはデイライトＣＩＳからまた入手できる「ＣＬＯＧＰ」プログラムにより計算される。このプログラムはまた実測ｌｏｇＰ値も、それらがポモナ９２データベースにおいて入手可能な場合には、一覧にしている。「計算されたｌｏｇＰ」（ＣｌｏｇＰ）は、ハンシュ（Hansch）及びレオ（Leo）のフラグメント手法により決定される（Ａ．レオ（A. Leo）の「包括的医薬品化学（Comprehensive Medicinal Chemistry）、４巻、Ｃ．ハンシュ（C. Hansch）、Ｐ．Ｇ．サメンズ（P.G. Sammens）、Ｊ．Ｂ．テイラー（J.B.Taylor）、及びＣ．Ａ．ラムスデン（C. A. Ramsden）編集、２９５ページ、ペルガモン出版（Pergamon Press）、１９９０年を参照のこと）。このフラグメント手法は、各香料成分の化学構造を基にして、原子の数と種類、原子の連結性、及び化学結合を考慮に入れている。ＣｌｏｇＰ値は、最も信頼でき、この物理化学的特性の評価に広く用いられており、香料成分の選択において実測ｌｏｇＰ値の代わりに用いることができる。
【００３２】
臭気検出閾値の決定
ガスクロマトグラフは、濃度及び鎖長分布が既知の炭化水素標準を用いて、シリンジにより注入された物質の正確な容量、精密なスプリット比、及び炭化水素の応答を決定することを特徴とする。空気の流速を正確に測定し、ヒトの吸入持続時間を０．２分続くと仮定して、試料の容量を計算する。適時どの時点でも検出器における精密な濃度が分かるので、吸入された容量当たりの質量が分かり、それによって物質の濃度が求められる。物質が１０ｐｐｂ未満の閾値を有するかどうかを決定するために、逆算した濃度で、溶液を嗅ぎ口（sniff port）に運ぶ。パネリストはＧＣ流出液を嗅ぎ、臭気を感知した時の保持時間を確認する。パネリスト全員の平均を感知可能閾値と決定する。
【００３３】
検出器における１０ｐｐｂの濃度を達成するために、必要な検体量をカラムに注入する。臭気検出閾値を決定するための典型的なガスクロマトグラフのパラメータは以下に記載のとおりである。
ＧＣ：５８９０シリーズ１１、ＦＥＤ検出器付き
７６７３オートサンプラー
カラム：Ｊ＆Ｗサイエンティフィック（J&W Scientific）ＤＢ−Ｉ
長さ３０ｍ内径０．２５ｍｍフィルム厚さ１μ
スプリット注入：１７／１のスプリット比
オートサンプラー：１注入当たり１．１３μＬ
カラム流量：１．１０ｍＬ／分
空気流量：３４５ｍＬ／分
注入口温度２４５℃
検出器温度２８５℃
初期温度：５０℃
速度：５℃／分
最終温度：２８０℃
最終時間：６分
主条件：（ｉ）１嗅ぎ当たり０．０２分（ｉｉ）ＧＣ空気が試料の希釈に加わる
【００３４】
本発明に用いるのに特に好ましい香料は、高インパクト香料と呼ばれ、並びに：（１）１０１ｋＰａ（７６０ｍｍＨｇ）で３００℃以下の標準沸点、及び、（２）２以上のＣｌｏｇＰ又は実測ｌｏｇＰ、及び、（３）５０ｐｐｂ以下のＯＤＴを有することを特徴とする香料である。
【００３５】
好ましいゼオライト担体中の香料の組み込み
本明細書において好ましい担体として用いられるべきＸ型又はＹ型ゼオライトは、好ましくは、１５％未満の脱着可能な水、より好ましくは８％未満の脱着可能な水、及び最も好ましくは５％未満の脱着可能な水を含有する。こうした物質は、任意に減圧（０．１３〜２ｋＰａ（０．００１〜２０トール））と共に、１５０〜３５０℃に加熱することにより、最初に活性化／脱水化されることにより得られてもよい。活性化後、剤は活性化されたゼオライトと共にゆっくりと及び完全に混合され、及び任意に、６０℃まで又は２時間まで加熱されて、ゼオライト粒子中の吸収平衡を促進する。香料／ゼオライト混合物は次に室温に冷却され、及び自由流動粉末の形態である。
【００３６】
本発明の香料粒子は、標準粒径分析技術により測定される時、典型的には３〜１００μの粒径を有する。
【００３７】
香料装填ゼオライト粒子の安定性試験
香料粒子の試料（ゼオライトＸ上に装填された香料）が低密度ポリエチレン袋の中に、異なる貯蔵条件（２７℃及び６０％相対湿度（ＲＨ）、又は３５℃及び８０％相対湿度）で１ヶ月間保持される。その期間後、試料は取り出され及び官能評価される。粒子は均質化され、及び地域の実際の洗浄条件に従って投与される。それらは、この種の試験用に前もって承認された無臭の基剤顆粒と混合される。粒子についての香料強度の点数は、乾いた布地の臭いの点から記録される。香料を装填されたゼオライトを有する粒子は、５〜７日間の乾燥後、噴霧された香料のみを有する同様に古くなった対照に対して、香料強度の尺度において５点を超える有利点を提供することができる。
【００３８】
装填されたゼオライト粒子のコーティング及び封入
本発明の香料粒子は更にコーティング及び／又は封入されることができる。
【００３９】
本発明の実施形態では、自由流動粉末形態の、香料を装填されたゼオライト粒子は、鉱油又は香油のような疎水性油により完全にコーティングされる。疎水性油コーティング粒子は、変性デンプン（カプサル（CAPSUL）（登録商標）ナショナルスターチ・アンド・ケミカルズ（National Starch & Chemicals））の溶液に混合され、及び攪拌されてエマルションを形成する。次にエマルションは、回転盤を有する、羽根なし円盤を有する、羽根付き円盤若しくは車輪を有する、又は２流体ミスト噴霧ノズルを有する並流などの噴霧システムを有する噴霧乾燥機を用いて噴霧乾燥される。典型的条件は、注入口温度１２０℃〜２２０℃、及び排気口温度５０℃〜２２０℃を伴う。
【００４０】
更に適したコーティングは、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ０１／４０４３０（プロクター・アンド・ギャンブル社（Procter and Gamble Company）、２００１年６月７日公開）に記載されている。ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ０１／４０４３０は、疎水性油の第１コーティング、及び水溶性であるが油不溶性物質、例えばデンプン又は変性デンプンの第２コーティング、疎水性油にコーティングされたコアの封入を記載する。こうした中間体の油コーティング物質（１２ページ１４行〜１３ページ７行）は、担体中に装填された香料と同じであるか若しくは異なることができる香油、又は鉱油のような非香油であることができ、好ましくは担体の孔の中に装填された香料の重量平均ＣｌｏｇＰより低い重量平均ＣｌｏｇＰを有する。外側の封入物質（１３ページ１８行〜１５ページ１４行）は、水性洗浄環境において少なくとも部分的に水溶性又は水分散性の１つ以上の化合物から得られ、及び好ましくは次の物質の部類：炭水化物、すべての天然又は合成のゴム、キチン及びキトサン、セルロース及びセルロース誘導体、水溶性ポリマー、ワックス、可塑剤、長鎖（Ｃ１０〜Ｃ３５）脂肪族化合物、並びに／又は天然タンパク質から選択される。
【００４１】
香料粒子の他の成分
洗濯及び洗浄添加物又は剤は、本発明の香料粒子中に更に包含され得、及び本発明の洗剤の錠剤の残りを配合するために典型的に用いられる剤と同じ又は異なることができる。
【００４２】
洗剤の錠剤組成物
本発明の洗剤の錠剤は、少なくとも２つの異なる領域を含む。香料粒子は、錠剤の１つの領域中（領域２）に、そのもう１つの領域（領域１）より高い濃度で含まれる。好ましい実施形態では、領域１は、洗剤の錠剤の圧縮されたマトリックスであり、及び通常コアと呼ばれ、領域２は、単一又は複数のコーティング、インサート、くぼみ、ビーズ、粒子などの形態である不連続領域である。より好ましい実施形態では、すべての香料粒子は洗剤の錠剤の領域２の中に含まれる。
【００４３】
異なる領域は、同じ又は異なる色のいずれかを有することができる。２又は３層を有する多層錠剤は好ましい。幾何学的図形のすべての種類の掘削穴（exacavations）及び／又は空洞及び／又は穴を有する単層及び多層錠剤もまた本発明に包含される。特に好ましいのは、半球のような埋め込まれた幾何学的図形が錠剤の表面から突き出している錠剤である。
【００４４】
好ましい実施形態では、本明細書の洗剤の錠剤は２つの領域を含み、第１の領域は、その中に少なくとも１つのモールドを有する成形体の形態であり、第２の領域は、例えば物理的又は化学的接着により第１領域のモールドの中に収容された圧縮体又は成形体の形態である。より好ましくは、香料粒子はモールドの中に含まれる。
【００４５】
本発明のより好ましい態様では、洗剤の錠剤は領域２として複数の粒子を含む。こうした離散粒子は香料粒子を含むが、これは、こうすることが、香料をより均一に洗濯物の周囲に分配し、したがって香料の布地へのより均一な適用、並びに香料粒子の改善された安定性を確実にするのに役立つからである。好ましくは、香料粒子を含む離散粒子は、０．５ｍｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは１．５ｍｍ〜５ｍｍ、更により好ましくは２ｍｍ〜４ｍｍの平均粒径を有する。離散粒子は、顆粒、ビーズ、ヌードル、ペレット、圧縮錠、充填袋、及びこれらの混合物の形態のようないずれかの３次元形状であることができる。好ましくは、粒子はビーズの形態である。離散粒子が、実質的に球の形状であることは好ましい。
【００４６】
香料粒子を含む不連続領域は、香料粒子に加えて、布地柔軟化剤、結合剤、溶解助剤、ビルダー、アルカリ性供給源、染料、遊離香料及び／又は発泡性システム（以下に詳細に記載されるように）のような更なる成分を含むことができる。
【００４７】
離散粒子として配合される時、こうした粒子は、好ましくは、錠剤製造プロセスの圧縮工程に耐えるほど十分に強くあるべきである。圧縮への抵抗は、溶解助剤、シリカ、又はゼオライトＸ若しくはＹなどの多孔質担体のような特定成分を添加することにより制御又は改善され得る。結合剤はまた、領域の変形可能性を低減するように選択でき、（ｉ）１２，０００〜７００，０００の平均分子量を有するポリビニルピロリドン、６００〜１０，０００の平均分子量を有するポリエチレングリコール、無水マレイン酸とエチレン、メチルビニルエーテル、メタクリル酸、又はアクリル酸とのコポリマーを包含するポリマー物質、（ｉｉ）糖、糖酸、糖アルコール、及び好ましくはソルビトールから選択できる。結合剤は、任意に、粘度調整剤又は構造剤、例えばルイス酸、好ましくはホウ酸のような１つ以上の追加的化合物と共にブレンドされてもよい。
【００４８】
処方
本発明の洗剤の錠剤は、食器洗浄及び洗濯のようないずれかの洗浄プロセスに用いるため、好ましくは布地洗浄プロセスに用いるために配合され得る。
【００４９】
洗剤の錠剤は、多種多様な異なる成分、例えばビルダー、発泡性システム、酵素、溶解助剤、崩壊剤、漂白剤、泡抑制剤、界面活性剤（非イオン性、陰イオン性、陽イオン性、両性、及び／又は双極性）、布地柔軟化剤、アルカリ性供給源、着色剤、香料、石灰石鹸分散剤、ポリマー移染防止剤を包含する有機ポリマー化合物、結晶成長防止剤、再付着防止剤、汚れ放出ポリマー、ヒドロトロープ、蛍光剤、重金属イオン封鎖剤、金属イオン塩、酵素安定化剤、腐食防止剤、光学的光沢剤、及びこれらの組み合わせを含むことができる。
【００５０】
洗濯機による洗浄方法に用いるのに適した組成物として配合される時、本明細書の組成物は、典型的には界面活性剤及びビルダー化合物の両方を含有し、並びに追加的に好ましくは有機ポリマー化合物、漂白剤、追加酵素、泡抑制剤、分散剤、石灰石鹸分散剤、汚れ懸濁剤及び再付着防止剤及び腐食防止剤から選択される１つ以上の洗剤構成成分を含有する。洗濯組成物はまた追加の洗剤構成成分として、柔軟化剤を含有することもできる。
【００５１】
本明細書の組成物はまた、洗剤添加物製品として用いられることもできる。このような添加物製品は、従来の洗剤組成物の性能を補助又は増強することを目的とし、洗浄プロセスのいずれの段階でも添加できる。
【００５２】
本発明の洗剤の錠剤は、洗剤の基剤粉末を錠剤にすることにより製造される。基剤粉末は、典型的には予備形成された洗剤顆粒である。予備形成された洗剤顆粒は、粒塊粒子又はいずれかの他の形態であってもよい。基剤粉末の平均粒径は、典型的には１００μｍ〜２，０００μｍ、好ましくは２００μｍから、又は３００μｍから、又は４００μｍから、又は５００μｍから、及び好ましくは１，８００μｍまで、又は１，５００μｍまで、又は１，２００μｍまで、又は１，０００μｍまで、又は８００μｍまで、又は７００μｍまでである。最も好ましくは、基剤粉末の平均粒径は４００μｍ〜７００μｍである。基剤粉末の嵩密度は、典型的には４００ｇ／Ｌ〜１，２００ｇ／Ｌ、好ましくは５００ｇ／Ｌ〜９５０ｇ／Ｌ、より好ましくは６００ｇ／Ｌ〜９００ｇ／Ｌ、及び最も好ましくは６５０ｇ／Ｌ〜８５０ｇ／Ｌである。
【００５３】
遊離香料
好ましくは、洗剤の錠剤は更に遊離香料、即ち本発明の香料粒子以外の遊離香料を含むことができる。遊離香料は、担体中に装填される香油と同じであることも又は異なっていることもできる。遊離香料は、洗剤の錠剤の臭い、大部分の湿った布地の臭い、及び少量の乾いた布地の臭いを提供する。香料粒子は、長持ちする乾いた布地の臭いを備えている。遊離香料及び装填された香料は異なる香料の効果を与えるため、遊離香料及び装填された香料が異なる組成物であることは好ましい。本発明の洗剤の錠剤は遊離香料を、典型的には、全洗剤の錠剤の０．０５重量％〜２重量％、好ましくは０．１重量％〜１重量％の濃度で含む。遊離香料は、香料含有粒子と共に錠剤組成物中にブレンドされてもよい（例えば、吹付け技術による）。好ましくは、遊離香料は、香料粒子と共に領域２の中に配合される。
【００５４】
ビルダー化合物
洗濯洗剤の錠剤中に配合される時、本明細書の基剤粉末は、好ましくは、基剤粉末の１重量％〜８０重量％、好ましくは１０重量％〜７０重量％、最も好ましくは２０重量％〜６０重量％の濃度で典型的には存在するビルダー化合物を含む。
【００５５】
本発明に用いるのに極めて好ましいビルダー化合物は、水溶性ホスフェートビルダーである水溶性ホスフェートビルダーの具体例は、アルカリ金属トリポリホスフェート、ナトリウムピロホスフェート、カリウムピロホスフェート及びアンモニウムピロホスフェート、ナトリウムピロホスフェート及びカリウムピロホスフェート及びアンモニウムピロホスフェート、ナトリウムオルトホスフェート及びカリウムオルトホスフェート、重合度が６〜２１の範囲であるポリメタ／リン酸ナトリウム（sodium polymeta/phosphate）、並びにフィチン酸の塩である。
【００５６】
部分的に水溶性のビルダーの例には、例えばＥＰ−Ａ−０１６４５１４、ＤＥ−Ａ−３４１７６４９、及びＤＥ−Ａ−３７４２０４３に開示されるような結晶性層状シリケートが挙げられる。極めて非水溶性のビルダーの例には、アルミノケイ酸ナトリウムが挙げられる。適したアルミノシリケートには、単位格子の式Ｎａｚ［（ＡｌＯ２）ｚ（ＳｉＯ２）ｙ］・Ｈ２Ｏを有するアルミノシリケートゼオライトが挙げられ、式中、ｚとｙは少なくとも６であり、ｚとｙとのモル比は１．０〜０．５であり、及びｘは少なくとも５で、好ましくは７．５〜２７６、より好ましくは１０〜２６４である。アルミノシリケート物質は水和型であり、及び好ましくは、１０％〜２８％、より好ましくは１８％〜２２％の結合形態の水を含有する結晶である。
【００５７】
界面活性剤
本明細書の基剤粉末は、好ましくは少なくとも１つの界面活性剤、好ましくは２つ以上の界面活性剤を含む。総界面活性剤濃度は、典型的には、基剤粉末の１重量％〜８０重量％、好ましくは１０重量％〜７０重量％、最も好ましくは２０重量％〜６０重量％である。適した界面活性剤は、陰イオン性、陽イオン性、非イオン性、両性、及び双極性界面活性剤、並びにこれらの混合物から選択される。
【００５８】
陰イオン性、非イオン性、両性及び双極性の部類の典型的な一覧、及びこれらの界面活性剤の種類は、米国特許第３，９２９，６７８号（ラフリン（Laughlin）及びヒューリング（Heuring）、１９７５年１２月３０日発行）に与えられている。適した陽イオン性界面活性剤の一覧は、米国特許第４，２５９，２１７号（マーフィ（Murphy）、１９８１年３月３１日発行）に与えられている。洗濯洗剤組成物中に典型的に包含される界面活性剤の一覧は、例えばＥＰ−Ａ−０４１４５４９及びＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９３／０８８７６及びＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９３／０８８７４に与えられている。更に適した洗剤活性化合物が入手可能であり、及びＰＣＴ国際公開特許ＷＯ０２／３１１００（２００２年４月１８日公開及びＰ＆Ｇに譲渡）、並びに文献、例えば「界面活性剤及び洗剤（Surface-active agents and detergents）」、Ｉ及びＩＩ巻、シュワルツ（Schwartz）、ペリー（Perry）、及びベルヒ（Berch）著に十分に記載されている。
【００５９】
崩壊助剤
本明細書の洗剤の錠剤が、次のように崩壊助剤を含むことは好ましい。
【００６０】
１．本明細書の組成物は水との接触により膨張する崩壊剤を含むことができる。本明細書に用いる可能性のある崩壊剤には、医薬品賦形剤便覧（Handbook of Pharmaceutical Excipients）（１９８６年）に記載されるものが挙げられる。適した崩壊剤の例には、ベントナイト粘土のような粘土、天然、変性、又はアルファ化デンプン、デンプングルコン酸ナトリウム、ガム：アガーガム、グアーガム、ローカストビーンガム、カラヤガム、ペクチンガム、トラガカントガム、クロスカミロース（croscarmylose）ナトリウム、クロスポビドン、セルロース、カルボキシメチルセルロース、アルゲン酸（algenic acid）及びアルギン酸ナトリウムを包含するその塩、二酸化シリコーン、ポリビニルピロリドン、大豆多糖類、イオン交換樹脂、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００６１】
２．好ましくは、錠剤が吸湿しないように、又は非常に遅い速度でのみ吸湿するように錠剤はコーティングされる。コーティングは、溶解を維持又は改善しながら、成形された組成物の力学特性を改善することができる。これは非常に有利に多層錠剤に適用され、それによって多相を加工する機械的制約は、コーティングの使用により弱められ、したがって錠剤の機械的完全性を改善することができる。本明細書に用いるのに好ましいコーティング及び方法は、ＥＰ−Ａ−８４６，７５４（１９９８年６月１０日、プロクター・アンド・ギャンブル社（Procter & Gamble Company）により公開）の３ページ２８行から４ページ１２行までに記載されている。そこに特定されるように、好ましいコーティング成分は、例えばジカルボン酸である。特に適したジカルボン酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンニ酸、ドデカンニ酸、トリデカンニ酸、及びこれらの混合物から選択される。最も好ましいのはアジピン酸である。好ましくは、コーティングは、上文に記載されたような崩壊剤を含み、これは水との接触により膨張し、及びコーティングを小片に破壊する。好ましくは、コーティングは、陽イオン交換樹脂、例えばピュロライト（Purolite）より、名称ピュロライト（Purolite）（登録商標）Ｃ１００ＮａＭＲ、ナトリウム塩のスルホン化ポリ（スチレンジビニルベンゼン（styenedivinylbenzene））コポリマー、及び名称ピュロライト（Purolite）（登録商標）Ｃ１００ＣａＭＲ、カルシウム塩のスルホン化ポリ（スチレンジビニルベンゼン（styene-divinylbenzene））コポリマーで販売されるものを含む。
【００６２】
３．本明細書の組成物は発泡剤を含むことができる。本明細書で使用する時、発泡性とは、二酸化炭素ガスを生成する、可溶性酸供給源とアルカリ金属カーボネートとの間の化学反応の結果としての、液体からのガスの泡の発生を意味する。洗剤へのこの発泡剤の添加は、組成物の崩壊時間を改善する。量は、好ましくは、組成物の０．１重量％〜２０重量％、より好ましくは５重量％〜２０重量％である。好ましくは、発泡剤は、別個の粒子としてではなく、異なる粒子の粒塊として、又は圧縮物として添加されるべきである。
【００６３】
４．更に分散助剤が、酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸及びその塩、又は尿素のような化合物を用いることにより提供され得る。適した分散助剤の一覧はまた、医薬品剤形（Pharmaceutical Dosage Forms）：錠剤（Tablets）、１巻、第２版、Ｈ．Ａ．リーバーマン（H. A. Lieberman）らによる編集、ＩＳＢＮ０８０４４５に見出される場合がある。非ゲル化結合が、分散を促進するために、錠剤を形成する粒子に統合され得る。それらは好ましくは、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアセテート、水溶性アクリレートコポリマー、及びこれらの混合物のような合成有機ポリマーから選択される。医薬品賦形剤便覧（The handbook of Pharmaceutical Excipients）、第２版は次の結合剤の分類：アカシア、アルギン酸、カルボマー、カルボキシメチルセルロースナトリウム、デキストリン、エチルセルロース、ゼラチン、グアーガム、硬化植物油の種類１、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、液体グルコース、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、マルトデキストリン、メチルセルロース、ポリメタクリレート、ポビドン、アルギン酸ナトリウム、デンプン及びゼインを有する。最も好ましい結合剤はまた、陽イオン性ポリマーのように洗浄において活性洗浄機能を有する。例には、エトキシル化ヘキサメチレンジアミン四級化合物、ビスヘキサメチレントリアミン、又はペンタアミンのような他のもの、エトキシル化ポリエチレンアミン、マレイン酸アクリル酸ポリマー（maleic acrylic polymers）が挙げられる。
【００６４】
５．本明細書の組成物はまた膨張性粘土を含んでもよい。本明細書で使用する時、用語「膨張性」とは、水との接触により膨張する（又は膨らむ）能力を有する粘土を意味する。これらは、一般に３層粘土、例えば、少なくとも５０ｍｅｑ／１００ｇ粘土のイオン交換容量を有するアルミノシリケート及びマグネシウムシリケートである。本明細書で用いられる３層膨張性粘土は、スメクタイトとして地質学的に分類される。本明細書で有用な粘土の例には、モンモリロナイト、ヴォルコンスキー石、ノントロナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト（sauconitem）、バーミキュライト、及びこれらの混合物が挙げられる。本明細書の粘土は様々な５つの商品名、例えば、米国ニュージャージー州エリザベスのジョージア・カオリン社（Georgia Kaolin Co.）からのチクソゲル（Thixogel）＃１及びＧｅ１ｗｈｉｔｅ ＧＰ、米国イリノイ州スコーキーのアメリカン・コロイド社（American Colloid Co.）からのＶｏｌｃｌａｙＢＣ及びＶｏｌｃｌａｙ＃３２５、インターナショナル・ミネラルズ・アンド・ケミカルズ（International Minerals and Chemicals）からのブラックヒルズ・ベントナイトＢＨ４５０（Black Hills Bentonite BH450）、及びＲ．Ｔ．バンダービルト（R.T. Vanderbilt）からのビーガム・プロ（Veegum Pro）及びビーガーンＦ（Veegurn F）のもとに入手可能である。前述の商品名のもとに得られるこうしたスメクタイト型鉱物は、様々な別個の鉱物実体の混合物を含み得ることが認識されるべきである。スメクタイト鉱物のこうした混合物は、本明細書に用いるのに適している。
【００６５】
６．本発明の組成物は、極めて可溶性の化合物を含んでもよい。こうした化合物は、混合物から又は単一化合物から形成され得る。例には、アセテートの塩、尿素、シトレート、ホスフェート、ジイソブチルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＩＢＳ）、トルエンスルホン酸ナトリウム、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００６６】
７．本明細書の組成物は、組成物を形成する洗剤マトリックス上に結合効果を有する化合物を含んでもよい。錠剤又は錠剤の層を形成する洗剤マトリックスの粒子状物質への結合効果は、制御された圧縮条件下で押圧される、試験される洗剤マトリックスに基づく錠剤又は層を破壊するために必要な力によって特徴付けられる。所与の圧縮力に対する錠剤又は層の高い強度は、顆粒が圧縮された時、それらが強くくっ付き合い、その結果強い結合効果が生じることを示す。錠剤又は層の強度（また、直径に沿った破壊応力（diametrical fracture stress）とも呼ばれる）を見積もるための手段は、医薬品剤形（Pharmaceutical dosage forms）：錠剤、１巻、Ｈ．Ａ．リーバーマン（H.A. Lieberman）ら編集、１９８９年出版に与えられている。結合効果は、結合効果を有する化合物なしの元の基剤粉末の錠剤又は層の強度と、９７部の元の基剤粉末と３部の結合効果を有する化合物を含む粉末ミックスの錠剤又は層の強度を比べることにより測定される。結合効果を有する化合物は、水を実質的に含まない形態で（含水量１０％未満（好ましくは５％未満））マトリックスに好ましくは添加される。添加の温度は、１０〜８００℃、より好ましくは１０〜４００℃である。化合物は、所与の３０００Ｎの圧縮力において、５０ｇの重量の洗剤粒子状物質及び５５ｍｍの直径を有する錠剤が、基剤粒子状物質中に結合効果を有する化合物が３％存在することにより、それらの錠剤の引張り強度が３０％（好ましくは６０及びより好ましくは１００％）を超えて増加した時、本発明による粒子状物質に結合効果を有するとして定義される。結合効果を有する化合物の例は、ジイソアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。
【００６７】
洗剤の錠剤製造プロセス
本発明の洗剤の錠剤は、洗濯機に、引き出しを介して、又はドラムの中に直接に、場合によってはネットのような分配装置を介して投与できる。
【００６８】
錠剤は、単に固体成分を共に混合し、及び混合物を、例えば製薬業界で食品業界で又は洗剤業界で用いられるような、従来の錠剤プレスで圧縮することによって調製できる。洗剤の錠剤は、いずれのサイズ又は形状で製造することもでき、及び所望であればコーティングすることもできる。錠剤を製造するために用いられる粒子状物質は、いずれかの粒子化又は造粒プロセスにより製造できる。こうしたプロセスの一例は、典型的には、６００ｋｇ／ｍ３以下の低い嵩密度を与える（並流又は向流噴霧乾燥塔内での）噴霧乾燥である。より高密度の粒子状物質は、高剪断バッチミキサー／造粒機中での造粒及び緻密化によるか、又は連続的造粒及び緻密化プロセス（例えば、レーディゲ（Loedige）（登録商標）ＣＢ及び／又はレーディゲ（Loedige）（登録商標）ＫＭミキサーを用いる）により調製できる。他の適したプロセスには、流動床プロセス、圧縮プロセス（例えば、ロール圧縮）、押出成形、並びに凝集、結晶化焼結（sentering）などのようないずれかの化学的プロセスにより製造されるいずれかの粒子状物質が挙げられる。個々の粒子はまたいずれかの他の粒子、顆粒、球体、又はグレインであることもできる。
【００６９】
粒子状物質は、いずれかの従来の手段により共に混合されてもよい。バッチは、例えば、コンクリートミキサー、ナウター（Nauta）ミキサー、リボンミキサー、又はいずれかの他のものにおいて適している。あるいは、混合プロセスは、各構成成分を可動ベルト上に重量で計量し、及びそれらを１つ以上のドラム（類）又はミキサー（類）の中でブレンドすることにより、連続的に実施されてもよい。結合剤、好ましくは非ゲル化結合剤は、別個に又は予備混合されることのいずれかにより、幾つかの粒子状物質の混合物の上に、又はすべての粒子状物質の混合物の上に噴霧されることができる。例えば、香料及び光学的光沢剤のスラリーが噴霧されてもよい。超微粒子状流動助剤（ゼオライト、カーボネート、シリカのような粉剤）が結合剤の噴霧後に、好ましくは、プロセスの終了近くに、混合物をよりべたつかなくさせるために添加されることができる。
【００７０】
錠剤形成、ブリケット形成又は押出成形のようないずれかの圧縮プロセスを用いることにより錠剤を製造してもよいが、好ましくは錠剤形成である。適した機器には、標準単一ストローク又はロータリープレス（例えば、コートイ（Courtoy）（登録商標）、コーチ（Korch）（登録商標）、マネスティ（Manesty）（登録商標）、又はボナルス（Bonals）（登録商標））が挙げられる。調製された錠剤は、好ましくは、４０ｍｍ〜６０ｍｍの直径、及び２５〜１００ｇの重量を有するべきである。錠剤の高さと直径（又は幅）の比は、好ましくは１：３より大きく、より好ましくは１：２より大きい。これらの錠剤を調製するために用いられる圧縮圧力は、５０００ｋＮ／ｍを超える必要はなく、好ましくは３０００ｋＮ／ｍを超えず、及び最も好ましくは１０００ｋＮ／ｍを超えない。
【００７１】
洗剤の錠剤は、典型的には２０ｍｍ〜６０ｍｍの直径を有し、及び典型的には１０ｇ〜１００ｇの重量を有する。錠剤の高さと錠剤の幅との比は、典型的には１：３より大きい。錠剤は、典型的には、少なくとも９００ｇ／Ｌ、好ましくは少なくとも９５０ｇ／Ｌ、及び好ましくは２，０００ｇ／Ｌ未満、より好ましくは１，５００ｇ／Ｌ未満、最も好ましくは１，２００ｇ／Ｌ未満の密度を有する。
【００７２】
香料粒子の離散粒子中への組み込み
香料粒子を含む離散粒子は、好ましくは押出成形プロセスにより製造される。本発明に典型的に用いられる機器は、２軸押出成形機（ＴＳＥ）、及びマルメライザー（Marumerizer）（登録商標）又はスフェロナイザー（Spheronizer）である。香料粒子を含む異なる粉末成分のブレンドがＴＳＥ中に供給される。任意に、遊離香料が、典型的には、最終離散粒子の２％〜１６％、好ましくは６％〜１２％、より好ましくは８％〜１０％の濃度で添加されることができる。結合剤が次に組み込まれ、その結果押出品が形成される。これらの押出品は切断され、及び球体化（spheronization）プロセスにおいて、例えばマルメライザー（Marumerizer）（登録商標）（不二パウダル（Fuji Paudal）から）中で丸められる。
【００７３】
包装
好ましくは、本発明の洗剤の錠剤は、耐湿性包装中に包装される。香料構成成分の長期安定性及び洗剤の錠剤の香料供給特性は、錠剤を、１ｇのＨ２Ｏ／日／ｍ２未満、好ましくは０．１ｇのＨ２Ｏ／日／ｍ２未満、及びより好ましくは０．０２ｇのＨ２Ｏ／日／ｍ２未満の水蒸気透過速度（ＭＶＴＲ）として表される防湿障壁を提供する材料で包装することにより、更に改善されることが見出された。
【００７４】
実際に、香料を有する洗剤の錠剤の安定性、及び香料構成成分を有効に放出するその能力は、こうした物質が、特定の防湿障壁の特徴を有する包装により、大気中の水分から保護される時に更に改善されることが見出された。不活性化は溶解時間を長くし、及び残留物を洗濯機の中及び／又は布地上に残す場合があるため、粉末構成成分の水和は、香料を有する錠剤には有害である。更に、不完全な溶解があると、香料担体物質は、完全に放出されて布地表面上に付着せず、その結果送達される利益は目標の利益のほんの一部となる。加えて、香料がゼオライトのような感湿性担体中に取り込まれる場合、香料は水、特に水蒸気の吸着の際に脱着される。水蒸気は、ゼオライトの空洞の内部に取り込まれた香料の約９５〜９８％を有効に置き換えることができる。
【００７５】
本発明の香料を有する洗剤の錠剤のための包装材料の選択は、次の幾つかの工程により決定され得る。第１に、性能を失わずに、香料を有する洗剤の錠剤により吸着又は吸収され得る水の臨界量を決定するが、この場合、性能の損失は、組成物／物品などの不完全な溶解による、上部の頭隙又は乾いた布地上の香料構成成分の濃度により定量できる。吸水率は、組成物／物品を一定湿度に暴露し及び時間と共に得られる質量を決定することにより決定されてもよい。次に、各香料を有する洗剤の錠剤の性能を評価し（分析的に及び／又は感覚的に）、水の臨界量を決定する。第２に、香料を有する錠剤が包装され及び市販される包装の表面積を決定する。第３に、洗剤の錠剤が使用前に包装の中に留まる可能性がある月数のような、商業上の安定性要件を決定する。洗剤の錠剤のための最大水蒸気透過速度（tansmission rate）（ＭＶＴＲ）は、次の等式を用いて計算されてもよい：
ＭＶＴＲ＝（水の臨界質量）／（包装の表面積）／（必要とされる商業上の安定性）［＝］ｇのＨ２Ｏ／ｍ２／日。
【００７６】
技術的参照文献に提供されたＭＶＴＲの集計値は、一般に、最悪の周囲条件を表すような２８〜３８℃、及び相対湿度８０％〜９０％において決定されたデータを報告する。これらの条件下で包装材料を選択することは、物品の長期安定性を確実にする。好ましくは、物品は、連続層を通じて水分浸透が生じなくてはならないように包装され、及び層の水蒸気透過速度は、物品の安定性を確実にするために、１ｇのＨ２Ｏ／ｍ２／日未満、好ましくは０．５ｇのＨ２Ｏ／ｍ２／日未満、より好ましくは０．１ｇのＨ２Ｏ／ｍ２／日未満、更により好ましくは０．０２ｇのＨ２Ｏ／ｍ２／日未満、及びなおより好ましくは０ｇのＨ２Ｏ／ｍ２／日である。
【００７７】
ゼオライトからの最小の香油の損失を確実にするために選択される包装は、幾つかの要件を満たさなければならない。水蒸気を浸透できるフィルムは、安定性を確実にするには十分でない。香料物質は様々な臭気検出閾値を有するため、及び性能の利益は、ゼオライトから油の約２０〜４０％が失われた後でさえ検出される場合があるため、有効な包装材料の決定は、ケースバイケースの原則に基づいてなされなければならない。
【００７８】
また、芳香剤は、普通は揮発性組成物から構成され、その結果低いＭＶＴＲは水の侵入を防ぐだけでなく、香料が出て行くことも防ぐ。この用途に適した材料には、単層、共押出、又はラミネートフィルムが挙げられる。好ましくは、包装システムは、１ｇ／日／ｍ２未満のＭＶＴＲを有する金属蒸着２軸延伸ポリプロピレンから構成される。フィルムは、様々な厚さを有してもよい。厚さは、典型的には、１０〜１５０μｍ、好ましくは１５〜１２０μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍ、及び最も好ましくは２０〜３０μｍであるべきである。
【００７９】
包装システムは、少なくとも１つのミクロ孔を含む。また１を超えるミクロ孔が存在してもよい。これらはピンを用いて製造され得る。請求されたＭＶＴＲを有する材料との組み合わせによりミクロ孔を用いる利点は、水分の侵入の問題とガスの排出の問題を切り離せることである。実際に、水分の侵入は、適切なＭＶＴＲを選択することにより容易に制御されるが、一方でミクロ孔は、それが包装システムの残りの表面の特徴を変更せずに、包装システム上の幾つかの点においてのみ存在するため、及びミクロ孔は圧力勾配がない場合には十分な影響を持たないため、水分の侵入に対して無視できるほどの影響しか持たない。圧力勾配は、包装システムの変形を防ぐためにガスが排出される必要があるちょうどその時に現れるため、ミクロ孔は水分の侵入に著しく影響せずにその機能を果す。
【００８０】
本発明の錠剤は、包装システム上に配置された（deposed）後、包まれることができる。コールドシール又は接着剤が、本発明の包装システムに特に適している。実際に、コールドシールのバンド又は接着剤のバンドは、包装システムの表面に、包装システムの第２末端部に隣接する位置で適用されてもよく、その結果このバンドは、包装システムの最初の封止を提供してもよい。こうした場合、コールドシールバンドは、付着表面を有する領域、即ちもう１つの付着表面のみに接着する表面に対応してもよい。
【００８１】
香料の布地表面上への付着
洗濯洗剤の錠剤として配合される時、布地を洗浄する及び香料をそこに付着する方法は、前記布地を、少なくとも０．１ｐｐｍの香料粒子を包含する、少なくとも１００ｐｐｍの従来の洗浄成分を含む洗浄水溶液に接触させることを含む。従来の洗浄成分は、本発明の洗剤の錠剤の中に別個に添加される又は配合されることができる。洗剤の錠剤は、すべての状況下で作用するが、洗濯プロセス中に、並びに濡れた及び乾いた布地上に臭いの利益を提供するために特に有用である。方法は、香料を有する粒子が布地上に取り込まれるように、従来の洗浄成分及び香料粒子を含む水溶液を布地に接触させること、自然乾燥された布地を少なくとも２０％の湿度を有する周囲条件下で貯蔵すること、布地を従来の自動乾燥機中で乾燥すること、又は自然乾燥された若しくは従来のアイロン手段で（好ましくは蒸気若しくは予備湿潤と共に）機械乾燥された布地に熱を適用することを含む。
【実施例】
【００８２】
百分率、部、及び比率はすべて、指示がない限り重量による。
【００８３】
実施例１：多孔質担体粒子上の香料の取り込み
１７０ｇの量の香料が、約５ｇ／秒の速度で、香料ノズルを通じて（５５２ｋＰａ（８０ｐｓｉ）、平均液滴サイズ９０μｍ）８３０ｇのゼオライト１３Ｘ（ＵＯＰリミテッド−モルジブ吸収剤（UOP Limited - Molsiv Absorbents）から）に単一バッチのレーディゲ・プラウ（Loedige Plow）ミキサー中で、激しく攪拌しながら添加される。２０℃において冷却ジャケットが、香料の取り込み中に発生する熱（およそ２８０ｋＪ／ｋｇの香料）を取り除くために用いられる。ゼオライト中に装填された香料は次の組成物を有する。
【表１】
【００８４】
実施例２：離散粒子（領域２）中の香料粒子
【表２】
【００８５】
表１による組成物が５分間レーディゲ（Loedige）ミキサー中で混合される。このミックスは２軸押出成形機（ＴＳＥ ＺＳＫ２５、ワーナー・アンド・プフライデラー（Werner & Pfleiderer）から）中におよそ７４重量％の濃度で供給され、次いで任意におよそ８％の香油と共に混合され、及び以下に記載される結合剤システム（およそ１５％）と共にドウに捏ねられ、これはＴＳＥの末端部に輸送され、２ｍｍの金型プレートを通じて押圧されて押出品を製造する。
【００８６】
これらの押出品は、ＩＣＬからのゼオライトＡ吸収剤等級（Zeolite A Absorbent grade）（３％）にまぶされ、次に切断されされ及びマルメライザー（marumerizer）（ＱＪ−２３０、不二パウダル社（Fuji Paudal co. Ltd）から）中で球体化されて離散粒子を得る。これらは冷却され、及び１．０ｍｍ〜３．１５ｍｍのふるいに掛けられる。ビーズの粒径が、ＡＳＴＭ Ｄ５０２−８９方法を用いて測定され、及び計算された平均粒径（ＰＳＤ）はおよそ２ｍｍである。
【００８７】
上記の押出成形プロセスに用いられる結合剤システムは、９５重量％ＰＥＧ４０００及び５重量％ＰＥＧ２００を含む。２構成成分が２分間の間に、ジャンケル・アンド・キュンケル（Jankel & Kunkel）ミキサー（ＫＷ２０ＤＺＭ）を用いて混合され、次いでＴＳＥ結合剤フィーダーに添加される。
【００８８】
最終離散粒子は、以下の表２に記載される組成物を有する。
【表３】
【００８９】
実施例３：離散粒子（領域２）中の香料粒子
実施例２に記載されたプロセスが次の離散粒子を調製するために用いられた［任意に１０％の香油及びおよそ１３％の結合剤］。
【表４】
【００９０】
実施例４：洗剤の錠剤組成物
領域１（コア）の製造
コアの洗剤組成物が、顆粒構成成分を混合ドラム内で５分間混合して均質な粒子混合物を作り出すことにより調製された。この混合中、ノズル及び熱風を用い、及び結合剤を用いて吹付けが実施された。
【００９１】
領域２（離散粒子）の製造
実施例２のように、離散粒子が製造されたが、上記の実施例２及び３に記載される組成物を有する。
【００９２】
錠剤の製造：
インストロン４４００試験機及び手動錠剤製造用の標準金型を用いて、多相錠剤組成物が調製された。３５ｇの洗剤コアが、２．５ｍｍの比を有する丸い端を有する４１×４１ｍｍの金型の中に供給された。このミックスは、錠剤中に２５ｍｍの直径及び１０ｍｍの深さの凹型のモールドを形成するのに適した形状を有するパンチを用いて１，５００Ｎの力により圧縮された。この形状のパンチを慎重に取り外し、錠剤を金型の中に残した。第２領域を形成する２．３ｇの離散粒子が、錠剤形状の中に残されたモールドの中に導入され、及び１，７００Ｎの最終的な圧縮が平らな普通のパンチを用いて適用され、多相錠剤が製造された。次に、錠剤が手で金型から取り出される。
【００９３】
領域１（コア）の組成物
【表５】
【００９４】
２．表４に与えられた値は全洗剤の錠剤の重量による百分率である。
【００９５】
３．陰イオン性／陽イオン性粒塊は、２０％〜４５％の陰イオン性界面活性剤、０．５％〜５％の陽イオン性界面活性剤、０％〜５％のＴＡＥ８０、１５％〜３０％のＳＫＳ６、１０％〜２５％のゼオライト、５％〜１５％のカーボネート、０％〜５％のカーボネート、０％〜５％のサルフェート、０％〜５％のシリケート、及び０％〜５％の水を含む。
【００９６】
４．陰イオン性粒塊は、４０％〜８０％の陰イオン性界面活性剤及び２０％〜６０％のＤＩＢＳを含む。
【００９７】
５．非イオン性粒塊は、２０％〜４０％の非イオン性界面活性剤、０％〜１０％のポリマー、３０％〜５０％の無水酢酸ナトリウム、１５％〜２５％のカーボネート、及び５％〜１０％のゼオライトを含む。
【００９８】
６．粘土粒塊は、９０％〜１００％のＣＳＭクエスト５Ａ（CSM Quest 5A）粘土、０％〜５％のアルコール又はジオール、及び０％〜５％の水を含む。
【００９９】
７．層状シリケートは、９０％〜１００％のＳＫＳ６、及び０％〜１０％のシリケートを含む。
【０１００】
８．漂白活性化剤粒塊１は、６５％〜７５％の漂白活性化剤、１０％〜１５％の陰イオン性界面活性剤、及び５％〜１５％のクエン酸ナトリウムを含む。
【０１０１】
９．エチレンジアミンＮ，Ｎ−二コハク酸ナトリウム塩／サルフェート粒子は、５０％〜６０％のエチレンジアミンＮ，Ｎ−二コハク酸ナトリウム塩、２０％〜２５％のサルフェート、及び１５％〜２５％の水を含む。
【０１０２】
１０．亜鉛フタロシアニンスルホネート（Zinc phthalocyanine sulphonate）封入物は５％〜１５％活性である。
【０１０３】
１１．泡抑制剤は、１０％〜１５％のシリコーンオイル（ダウ・コーニング（Dow Corning）から）、５０％〜７０％のゼオライト、及び２０％〜３５％の水を含む。
【０１０４】
１２．組成物Ａ及びＢで用いられる結合剤システムは、それぞれ９０％ソルビトール／１０％水、及び８５％ＰＥＧ４０００／１５％シクロヘキシルジメタノールである。
【０１０５】
実施例５：コーティングされた洗剤の錠剤
上記の実施例４の洗剤の錠剤（各々４０ｇ）が、錠剤を、９５ｇのアジピン酸と５ｇのポリスチレンスルホン酸カルシウム樹脂（ピュロライト（Purolite）から）との混合物中に１６０℃の温度で浸漬することによりコーティングされ得る。
【０１０６】
実施例６：包装された洗剤の錠剤
実施例４の非コーティング錠剤又は実施例５のコーティング錠剤が、コールドグルーパターンを用いて２０μの金属蒸着（アルミニウム）２軸延伸ポリプロピレンフィルムのフローラップの中に包装され得る。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】本発明の洗剤の錠剤の実施形態の断面図を示し、その際第１領域（１）は洗剤の錠剤コアであり、及び香料粒子を含む第２領域は、中央ビーズ（２）の形態である。
【図２】本発明の洗剤の錠剤の実施形態の断面図を示し、その際第１領域（１）は洗剤の錠剤コアであり、及び香料粒子を含む第２領域は、薄層（２）の形態である。
【図３】本発明の洗剤の錠剤の実施形態の断面図を示し、その際第１領域（１）は洗剤の錠剤コアであり、及び香料粒子を含む第２領域は、薄層（２及び３）の形態である。
【図４】本発明の洗剤の錠剤の実施形態の断面図を示し、その際第１領域（１）は洗剤の錠剤コアであり、及び香料粒子を含む第２領域は、厚い層（２）の形態である。
【図５】本発明の洗剤の錠剤の実施形態の断面図を示し、その際第１領域（１）は洗剤の錠剤コアであり、及び香料粒子を含む第２領域は、中央くぼみ（２）の形態である。
【図６】本発明の洗剤の錠剤の実施形態の断面図を示し、その際第１領域（１）は洗剤の錠剤コアであり、及び香料粒子を含む第２領域は、第１領域（１）の内部に位置する複数の離散粒子（２）の形態である。
【図７】本発明の洗剤の錠剤の実施形態の斜視図を示し、その際第１領域（１）は洗剤の錠剤コアであり、及び香料粒子を含む第２領域は、第１領域の表面に突き出る複数の離散粒子（２）の形態である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善された香料安定性を有し、及び長持ちする乾いた布地の臭いの効果を供給する洗剤の錠剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
錠剤形態の組成物、例えば、特に洗濯又は自動食器洗浄操作用のものは、それらが簡単な投与、容易な貯蔵及び取り扱いを提供するため、益々消費者の好評を博している。また洗剤製造業者にとっても、錠剤組成物は、輸送費用、取り扱い費用、及び貯蔵費用の低減などの多くの利益を有する。錠剤は、様々な構成成分の圧縮により典型的には形成される。製造される錠剤は、損傷を受けずに、取り扱い及び輸送に耐えられるほど十分に堅固でなくてはならない。加えて錠剤はまた、洗剤組成物が洗浄水中に洗浄サイクルの開始時にできるだけ早く放出されるように、迅速に溶解しなければならない。こうした性能の側面は、洗剤の錠剤の重要な特性であり、及びそれらは必ずしも本発明の焦点ではないが、それらは本質的に本発明の背景の一部である。
【０００３】
大部分の消費者が、香りのする洗濯製品を求めるようになってきているし、及び洗濯された布地もまた心地よい芳香を有することを求めるようになってきている。香料添加物は、洗濯組成物を、消費者にとってより審美的に心地よいものにし、場合によっては、香料が心地よい芳香をそれで処置された布地に付与することもある。しかしながら、洗濯水溶液から布地上へ送達される香料の量は、多くの場合ほんの僅かである。業界は、長持ちする貯蔵安定性の芳香を製品に提供する、並びに芳香の有効な付着を洗濯された布地上に提供する洗濯製品に用いるのに有効な香料デリバリーシステムを長いこと捜し求めてきた。こうした組成物からの香料の放出を妨げ又は遅らせ、その結果それらがより長期間にわたって審美的に心地よく残るように、様々な技術が開発されてきた。しかしながら現在のところ、ほとんどの方法は、著しい布地の臭いの効果を、布地の長期間の貯蔵後にまでもたらさない。
【０００４】
洗濯をする消費者は、布地が心地よい臭いを、湿った段階での洗浄サイクルの後だけでなく、また乾燥中及び後（乾いた布地の臭い）にも有することを求める。本発明は、長持ちする香料の効果を、この製品で洗濯された布地に提供する洗剤の錠剤に関する。その上、この組成物は、製造プロセス、長期間の貯蔵及び洗濯の両方の間の香料の損失を最小にする。
【０００５】
香料を洗濯溶液から布地表面上に有効に及び効率的に送達する方法及び組成物が継続的に捜し求めてられてきた。洗浄サイクル全体を通した香料の保護を、香料の布地上への放出と共に伴う、香料送達の様々な方法が開発されてきた。例えば、香料は、粘土又はゼオライト物質上に吸着され、それは次に粒子状洗剤組成物中に混合される。米国特許第４，５３９，１３５号は、香料を有する粘土又はゼオライト物質を含む粒子状洗濯化合物を開示する。一般に、より大きい孔径のゼオライト、例えばゼオライトＸ及びＹとの香料の組み合わせもまた当該技術分野において教示されている。東ドイツ特許公報（East German Patent Publication）第２４８，５０８号は、香料を装填されたフォージャサイト型ゼオライト（例えば、ゼオライトＸ及びＹ）を含有する香料ディスペンサーに関する。また、東ドイツ特許公報（East German Patent Publication）第１３７，５９９号（１９７９年９月１２日公開）は、香料の温度調節された放出を提供する、粉末洗浄剤に用いる組成物を教示する。ゼオライトＡ、Ｘ及びＹはこれらの組成物中への使用が教示されている。
【０００６】
ゼオライト又はポリマー担体上への香料の吸着は、洗剤組成物と混合された生のままの香料の添加と比べて、おそらく幾らかの改善を提供する場合もあるが、業界はそれでもなお、強度、布地に供給される芳香の量、及びおそらく最も重要なことには、処置された布地表面上の香料の香りの持続時間のような香料の特徴を失わずに、洗濯組成物の貯蔵時間の長さを改善することを捜し求めている。以下に記載されるように、ゼオライト担体物質からの香料の放出は、水分により活性化される放出である。こうした物質を使用する際の複雑な要因は、洗濯プロセスの初期における香料構成成分の早過ぎる放出である。
【０００７】
香料粒子のコーティング／封入のような幾つかの解決策が、担体からの香料構成成分の早過ぎる放出を防ぐために提案されてきた。ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９４／２８１０７は、少なくとも６オングストロームの孔径を有するゼオライト、ゼオライトの孔の中に放出可能に組み込まれた香料、及び香料を有するゼオライト上にコーティングされたマトリックスを含む組成物を教示し、マトリックスは、３を超えるヒドロキシル部分を含有する少なくとも１つの固体ポリオールの０重量％〜８０重量％、及び流体ジオール又はポリオールの２０重量％〜１００重量％を含む水溶性組成物を含み、その中で香料は実質的に不溶性であり、及びその中で固体ポリオールは実質的に可溶性である。ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９７／３４９８２は、香料を装填されたゼオライト及び放出障壁を含む粒子を開示するが、この放出障壁はワックスから得られ、及びゼオライト担体の孔開口部のサイズより大きいサイズを有する剤である。ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ０１／４０４３０は、香料のような添加物をその孔の中に含有する多孔質担体物質のコア、前記コアを封入する疎水性油の第１コーティング、及び疎水性油でコーティングされたコアを封入する、デンプン又は変性デンプンのような水溶性であるが油不溶性物質の第２コーティングを含む粒子である。ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ０２／０９０４８１は、香料組成物と、香料担体、好ましくはゼオライト、水和物質、及びこれらの混合物から選択される物質、並びに耐湿性包装を含む温度及び湿度安定性の１回用量の香料送達物品を提供し、その際構成成分の少なくとも３０容量％が、微細粉末又は１００μ未満の平均粒径を有する粒子状物質の形態である。ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ０２／０８９８６２は、その中に取り込まれた香料組成物を有する多孔質担体物質、水の吸収及び／若しくは吸着を遅延する並びに／又は水分を多孔質担体物質に提供するための第２構成成分、並びに任意に、遊離香料、着色剤、崩壊剤、水膨張剤、及び／又は吸湿調整剤（porosity modifier）から選択される第３構成成分を包含する空気清浄組成物を記載する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、洗剤の錠剤の安定性をその調製から最終使用まで確実にする一方で、取り扱い及び輸送を乗り切るために十分な硬度を有し、残留物を残さずに洗浄水の中に迅速に溶解し、及び香料構成成分を布地上に、洗浄サイクルの間だけでなく、乾燥段階の間及び後にも同様に放出する洗剤の錠剤を提供することである。特に、本発明の目的は、洗剤の錠剤の香料構成成分の長期間の安定性を確実にすることである。本発明は、大気中の水分又は湿気の存在下で乾いた布地から放出されるべき、より多くの香料が布地上に洗濯プロセスを通して保持されるように、ゼオライト担体物質中への香料の改善された保持を提供する。本発明はまた、貯蔵され、乾燥され、又はアイロンを掛けられる間に湿気に暴露された時に、洗濯された布地からの連続した臭いの放出の利益を提供し、長続きする芳香を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、その孔の中に香料を含む多孔質物質のコアを含む香料粒子を全洗剤の錠剤の０．０５重量％〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜５重量％、より好ましくは０．１重量％〜３重量％含む洗剤の錠剤に関し、その際香料粒子は、錠剤の１つの領域（領域２）中に、そのもう１つの領域（領域１）中より高濃度で含まれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の物品は、取り扱い及び輸送を乗り切るために十分な硬度を有し、短いサイクルの洗浄及び／又はすすぎプロセスの間に残留物を残さずに水の中に迅速に溶解し、及び香料構成成分を布地上に付着させ、及び大気中の水分に暴露された時にそれらの構成成分の持続放出を提供する。香料粒子の優れた長期安定性は、香料粒子を洗剤の錠剤の不連続領域中に分離することにより保証されると考えられている。
【００１１】
多孔質担体物質は、典型的には、ゼオライト、マクロ孔質ゼオライト、非晶質シリケート、結晶性非層状シリケート、層状シリケート、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム／ナトリウム複塩、炭酸ナトリウム、粘土、方ソーダ石、アルカリ金属ホスフェート、キチンミクロビーズ、カルボキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルデンプン（carboxyalkylstarches）、シクロデキストリン、多孔質デンプン、及びこれらの混合物から選択される。好ましくは、担体物質は、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、及びこれらの混合物のようなゼオライトである。特に好ましい多孔質担体は、それらの孔の中に香料を有効に組み込むために、少なくとも約６オングストロームの公称孔径を有するゼオライト粒子である。
【００１２】
理論に束縛されるものではないが、これらのゼオライトは、チャネル又はケージ様構造を提供し、その中に香料分子が捕捉されると考えられている。あいにく、こうした香料を有するゼオライトは、特に吸湿の際の香料の早過ぎる放出のために、錠剤洗剤の商業用途には、十分に貯蔵安定性ではない。しかしながら、香料を装填されたゼオライトは、錠剤洗剤の別個の不連続領域中に配合された時には安定化され得ることが現在では発見されている。理論に束縛されるものではないが、錠剤の不連続領域中への香料粒子の配合は、洗剤組成物の残りの部分からの物理的分離、及び更には吸湿に対する更なる障壁を提供し、そのため香料を装填されたゼオライトの改善された安定性を提供すると考えられている。したがって、香料は、ゼオライト粒子の孔の中に実質的に残留する。
【００１３】
香料がゼオライトの相対的に大きい孔の中に組み込まれるため、香料がゼオライト表面上に主に吸着される他のより小さい孔径のゼオライトより、それは洗浄プロセスを通して、より良好な香料の保持を有するとも考えられている。好ましくは、香料粒子は、香料を充填されたゼオライト（ＰＬＺ）である。
【００１４】
好ましくは、本発明の香料粒子は、８０％未満の吸湿性値を有する。本明細書で使用する時、「吸湿性値」は、次の試験方法のもとで粒子重量の百分率の増加により測定される時には、粒子による吸湿の程度を意味する。本発明の粒子に必要とされる吸湿性値は、２ｇの粒子を開放容器のペトリ皿中に、３２℃（９０°Ｆ）及び８０％の相対湿度の条件下で４週間の間設置することにより決定される。この期間の終了時の粒子の重量の百分率の増加は、本明細書で使用する時、粒子の吸湿性値である。本発明の好ましい粒子は、５０％未満、より好ましくは３０％未満の吸湿性値を有する。
【００１５】
香料粒子は、典型的には、香料粒子の１重量％〜６０重量％、好ましくは１重量％〜３０重量％、より好ましくは１０重量％〜２０重量％の香料を含み、及び香料粒子の４０重量％〜９９重量％、好ましくは７０重量％〜９９重量％、より好ましくは８０重量％〜９０重量％の担体を含む。
【００１６】
香料粒子
香料粒子は、多孔質担体物質及び前記担体物質中に装填された香料を含む。それは、本発明の洗剤の錠剤中に、全洗剤の錠剤の０．０５重量％〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜５重量％、より好ましくは０．１重量％〜３重量％の濃度で包含される。
【００１７】
こうした成分は多くの異なる方法で混合されてもよい。研究室規模では、この目的のために用いられる基礎的機器は、１０〜２０ｇのコーヒーグラインダーから１００〜５００ｇのフードプロセッサー、又は更には２００〜１０００ｇのキッチン用ミキサーまで、多様であることができる。手順は、担体物質粒子（ゼオライト）を機器の中に設置すること、及び混合が生じると同時に洗濯添加物を注入することから成る。混合時間は、０．５〜１５分間である。装填された担体物質（ゼオライト）は次に、更に加工される前に、０．５〜４８時間の間静置される。加熱が生じる装填プロセスの間に、冷却ジャケットを選択肢として用いてもよい。パイロットプラントのレベルでは、適した機器はリトルフォード（Littleford）型のミキサーであり、これはプラウ及びチョッパーブレードを有するバッチ型ミキサーであり、高いＲＰＭで作動して、粉末又は粉末の混合物を連続的に混合するが、その間に液体香油がその上に噴霧される。
【００１８】
多孔質担体物質
本明細書で使用する時、多孔質担体物質は、本発明の香料を支持することができる（例えば、孔の中への吸着により）いずれかの物質を意味する。こうした物質には、ゼオライトのような多孔質固体が挙げられる。好ましいゼオライトは、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、及びこれらの混合物から選択される。本明細書で用いられる用語「ゼオライト」は、結晶性アルミノシリケート物質を指す。ゼオライトの構造式は、結晶単位格子である、Ｍｍ／ｎ［（ＡｌＯ２）ｍ（ＳｉＯ２）ｙ］．ｘＨ２Ｏにより表される構造の最小単位に基づき、式中、ｎは陽イオンＭの価数であり、ｘは単位格子当たりの水分子の数であり、ｍ及びｙは単位格子当たりの４面体（tetrahedra）の総数であり、及びｙ／ｍは１〜１００である。最も好ましくは、ｙ／ｍは１〜５である。陽イオンＭは、ＩＡ族及びＩＩＡ族の元素、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、及びカルシウムであることができる。
【００１９】
本明細書で有用なゼオライトはフォージャサイト型ゼオライトであり、Ｘ型ゼオライト又はＹ型ゼオライトであって、両方共、典型的には４〜１０オングストローム単位の範囲、好ましくは８オングストローム単位の孔径を有するものが挙げられる。
【００２０】
本発明に有用なアルミノシリケートゼオライト物質は市販されている。Ｘ及びＹ型ゼオライトを製造するための方法は周知であり、及び標準的な教科書で入手可能である。本明細書で有用な好ましい合成結晶性アルミノシリケート物質は、Ｘ型又はＹ型の表記により入手可能である。
【００２１】
好ましい実施形態では、結晶性アルミノシリケート物質はＸ型であり、並びに次のもの：
（Ｉ）Ｎａ８６［ＡｌＯ２］８６．（ＳｉＯ２）１０６］．ｘＨ２Ｏ、
（ＩＩ）Ｋ８６［ＡｌＯ２］８６．（ＳｉＯ２）１０６］．ｘＨ２Ｏ、
（ＩＩＩ）Ｃａ４０Ｎａ６［ＡｌＯ２］８６．（ＳｉＯ２）１０６］．ｘＨ２Ｏ、
（ＩＶ）Ｓｒ２１Ｂａ２２［ＡｌＯ２］８６．（ＳｉＯ２）１０６］．ｘＨ２Ｏ、
及びこれらの混合物から選択され、式中ｘは０〜２７６である。式（Ｉ）及び（ＩＩ）のゼオライトは、８．４オングストローム単位の公称孔径又は開口部を有する。式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）のゼオライトは、８．０オングストローム単位の公称孔径又は開口部を有する。
【００２２】
別の好ましい実施形態では、結晶性アルミノシリケート物質はＹ型であり、並びに次のもの：
（Ｖ）Ｎａ５６［ＡｌＯ２］５６．（ＳｉＯ２）１３６］．ｘＨ２Ｏ
（ＶＩ）Ｋ５６［ＡｌＯ２］５６．（ＳｉＯ２）１３６］．ｘＨ２Ｏ、
及びこれらの混合物から選択され、式中ｘは０〜２７６である。式（Ｖ）及び（ＶＩ）のゼオライトは、８．０オングストローム単位の公称孔径又は開口部を有する。
【００２３】
更に別の実施形態では、「ゼオライトＭＡＰ」として既知のゼオライトの部類もまた本発明に使用されてもよい。こうしたゼオライトは、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９５／２７０３０（プロクター・アンド・ギャンブル社（Procter & Gamble Company）、１９９５年１０月１２日公開）５ページ〜８ページに記載されている。
【００２４】
本発明に用いられるゼオライトは、標準粒径分析技術により測定される時、０．５μ〜１２０μ、好ましくは０．５μ〜３０μの平均粒径を有する粒子形態である。ゼオライト粒子のサイズは、それらが接触する布地の中に取り込まれるのを可能にする。いったん布地表面上に定着すると、ゼオライトは、特に熱又は湿気のある条件を受ける時には、それらの組み込まれた洗濯剤の放出を開始することができる。
【００２５】
香料
本明細書で使用する時、用語「香料」は、水溶液槽中に及び／又はそれに接触した布地若しくは他の表面上に実質的に放出されるいずれかの発香性物質を示すために用いられる。香料は周囲温度では液体であることが最も多い。多種多様な化学物質が、香料用途のために既知であり、それにはアルデヒド、特にＣ６〜Ｃ１４脂肪族アルデヒド、Ｃ６〜Ｃ１４非環式テルペンアルデヒド、及びこれらの混合物、ケトン、アルコール、及びエステルのような物質が挙げられる。より一般的には、様々な化学構成成分の複合混合物を含む、天然起源の植物油、動物油、及び滲出物も香料としての用途が知られている。本明細書の香料は、その組成において比較的単純であることもできるし、又は天然及び合成化学構成成分の極めて洗練された複合混合物を含むこともでき、すべていずれかの所望の臭いを提供するように選択される。典型的な香料は、例えば、ビャクダン、シベット、及びパチョリ油のようなエキゾチックな物質を含有する木／土由来のものを含むことができる。香料は、例えば、バラ抽出物、スミレ抽出物、及びライラックの淡い花の芳香のものであることができる。香料はまた、例えばライム、レモン、及びオレンジの所望の果物の臭いを提供するように配合することもできる。心地よい、又はさもなければ所望の臭いを発散する、いずれかの化学的に相溶する物質を本明細書の香料を有する組成物中に用いることができる。
【００２６】
本発明の目的のために好ましい香料は、担体の孔の中に組み込まれる能力、したがって担体から水性環境を通じて送達される構成成分としてのその有用性を有するものである。ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９８／４１６０７は、ゼオライトのような担体の孔の中に組み込まれる香料分子の能力に影響する、香料分子の特徴的な物理的パラメータ：最長寸法及び最大幅寸法、断面積、分子体積、分子面積及び形状を、９ページ１６行から１１ページ１行に記載する。
【００２７】
言うまでもなく、香料剤が組成物により送達される本発明の組成物については、感覚認知がまた、消費者が利益を理解するために必要である。本発明の香料送達粒子について、好ましい香料剤は、５０ｐｐｂ（１０億分の１」）以下の感知可能閾値（下文に詳細に記載されるように、慎重に制御されたＧＣ条件下での臭気検出閾値（「ＯＤＴ」）として測定される）を有する。５０ｐｐｂより大きく、１ｐｐｍ（１００万分の１）までのＯＤＴを有する剤はあまり好ましくない。１ｐｐｍより大きいＯＤＴを有する剤は好ましくは回避される。本発明の香料送達粒子に有用な洗濯剤香料混合物は、好ましくは、５０ｐｐｂより大きく１ｐｐｍまでのＯＤＴを有する送達可能剤の０％〜８０％、及び５０ｐｐｂ以下のＯＤＴを有する送達可能剤の２０％〜１００％（好ましくは３０％〜１００％、より好ましくは５０％〜１００％）を含む。
【００２８】
また好ましいのは、洗濯プロセスを通じて保持され、及びその後乾いた布地の周囲の空気中（例えば、貯蔵中の布地の周囲の空間など）に放出される香料である。これは、ゼオライトの孔からの香料の移動に続いて布地の周囲の空気中への分配を必要とする。好ましい香料剤は、そのため更に、それらの揮発性に基づいて識別される。沸点は、揮発性の尺度として本明細書において用いられ、及び好ましい物質は３００℃未満の沸点を有する。本発明に有用な洗濯剤香料混合物は、好ましくは、３００℃未満の沸点を有する送達可能剤の少なくとも５０％（好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも７０％）を含む。
【００２９】
加えて、本明細書において洗濯洗剤に用いるのに好ましい香料送達粒子は、少なくとも８０％、及びより好ましくは少なくとも９０％の送達可能な香料剤が、１．０〜１６、及びより好ましくは２．０〜８の範囲の重量平均ＣｌｏｇＰ値を有する組成物を含む。最も好ましくは、送達可能な香料剤又は混合物は、３〜４の重量平均ＣｌｏｇＰ値を有する。理論に束縛されるものではないが、好ましいＣｌｏｇＰ値を有する香料物質は、洗浄の間にゼオライト担体の孔の内部に保持され及び布地上に付着されるが、ゼオライトの孔から、適度な速度で放出され、乾いた布地から顕著な利益を提供できるために十分なほど疎水性であると考えられている。ＣｌｏｇＰ値は次のようにして得られる。
【００３０】
ＣｌｏｇＰの計算
これらの香料成分は、それらのオクタノール／水分配係数Ｐを特徴とする。香料成分のオクタノール／水分配係数は、オクタノール中及び水中のその平衡濃度の間の比である。大部分の香料成分の分配係数は大きいので、それらの１０を底とする対数、ｌｏｇＰの形で示すことがより便利である。多くの香料成分のｌｏｇＰが報告されている、例えば、デイライト・ケミカル・インフォメーション・システムズ社（Daylight Chemical Information Systems, Inc.）（デイライトＣＩＳ（Daylight CIS））より入手可能なポモナ９２データベース（Pomona９２ database）には、元の文献の引用と共に多くのものが収容されている。
【００３１】
しかしながら、ｌｏｇＰ値は、最も便利にはデイライトＣＩＳからまた入手できる「ＣＬＯＧＰ」プログラムにより計算される。このプログラムはまた実測ｌｏｇＰ値も、それらがポモナ９２データベースにおいて入手可能な場合には、一覧にしている。「計算されたｌｏｇＰ」（ＣｌｏｇＰ）は、ハンシュ（Hansch）及びレオ（Leo）のフラグメント手法により決定される（Ａ．レオ（A. Leo）の「包括的医薬品化学（Comprehensive Medicinal Chemistry）、４巻、Ｃ．ハンシュ（C. Hansch）、Ｐ．Ｇ．サメンズ（P.G. Sammens）、Ｊ．Ｂ．テイラー（J.B.Taylor）、及びＣ．Ａ．ラムスデン（C. A. Ramsden）編集、２９５ページ、ペルガモン出版（Pergamon Press）、１９９０年を参照のこと）。このフラグメント手法は、各香料成分の化学構造を基にして、原子の数と種類、原子の連結性、及び化学結合を考慮に入れている。ＣｌｏｇＰ値は、最も信頼でき、この物理化学的特性の評価に広く用いられており、香料成分の選択において実測ｌｏｇＰ値の代わりに用いることができる。
【００３２】
臭気検出閾値の決定
ガスクロマトグラフは、濃度及び鎖長分布が既知の炭化水素標準を用いて、シリンジにより注入された物質の正確な容量、精密なスプリット比、及び炭化水素の応答を決定することを特徴とする。空気の流速を正確に測定し、ヒトの吸入持続時間を０．２分続くと仮定して、試料の容量を計算する。適時どの時点でも検出器における精密な濃度が分かるので、吸入された容量当たりの質量が分かり、それによって物質の濃度が求められる。物質が１０ｐｐｂ未満の閾値を有するかどうかを決定するために、逆算した濃度で、溶液を嗅ぎ口（sniff port）に運ぶ。パネリストはＧＣ流出液を嗅ぎ、臭気を感知した時の保持時間を確認する。パネリスト全員の平均を感知可能閾値と決定する。
【００３３】
検出器における１０ｐｐｂの濃度を達成するために、必要な検体量をカラムに注入する。臭気検出閾値を決定するための典型的なガスクロマトグラフのパラメータは以下に記載のとおりである。
ＧＣ：５８９０シリーズ１１、ＦＥＤ検出器付き
７６７３オートサンプラー
カラム：Ｊ＆Ｗサイエンティフィック（J&W Scientific）ＤＢ−Ｉ
長さ３０ｍ内径０．２５ｍｍフィルム厚さ１μ
スプリット注入：１７／１のスプリット比
オートサンプラー：１注入当たり１．１３μＬ
カラム流量：１．１０ｍＬ／分
空気流量：３４５ｍＬ／分
注入口温度２４５℃
検出器温度２８５℃
初期温度：５０℃
速度：５℃／分
最終温度：２８０℃
最終時間：６分
主条件：（ｉ）１嗅ぎ当たり０．０２分（ｉｉ）ＧＣ空気が試料の希釈に加わる
【００３４】
本発明に用いるのに特に好ましい香料は、高インパクト香料と呼ばれ、並びに：（１）１０１ｋＰａ（７６０ｍｍＨｇ）で３００℃以下の標準沸点、及び、（２）２以上のＣｌｏｇＰ又は実測ｌｏｇＰ、及び、（３）５０ｐｐｂ以下のＯＤＴを有することを特徴とする香料である。
【００３５】
好ましいゼオライト担体中の香料の組み込み
本明細書において好ましい担体として用いられるべきＸ型又はＹ型ゼオライトは、好ましくは、１５％未満の脱着可能な水、より好ましくは８％未満の脱着可能な水、及び最も好ましくは５％未満の脱着可能な水を含有する。こうした物質は、任意に減圧（０．１３〜２ｋＰａ（０．００１〜２０トール））と共に、１５０〜３５０℃に加熱することにより、最初に活性化／脱水化されることにより得られてもよい。活性化後、剤は活性化されたゼオライトと共にゆっくりと及び完全に混合され、及び任意に、６０℃まで又は２時間まで加熱されて、ゼオライト粒子中の吸収平衡を促進する。香料／ゼオライト混合物は次に室温に冷却され、及び自由流動粉末の形態である。
【００３６】
本発明の香料粒子は、標準粒径分析技術により測定される時、典型的には３〜１００μの粒径を有する。
【００３７】
香料装填ゼオライト粒子の安定性試験
香料粒子の試料（ゼオライトＸ上に装填された香料）が低密度ポリエチレン袋の中に、異なる貯蔵条件（２７℃及び６０％相対湿度（ＲＨ）、又は３５℃及び８０％相対湿度）で１ヶ月間保持される。その期間後、試料は取り出され及び官能評価される。粒子は均質化され、及び地域の実際の洗浄条件に従って投与される。それらは、この種の試験用に前もって承認された無臭の基剤顆粒と混合される。粒子についての香料強度の点数は、乾いた布地の臭いの点から記録される。香料を装填されたゼオライトを有する粒子は、５〜７日間の乾燥後、噴霧された香料のみを有する同様に古くなった対照に対して、香料強度の尺度において５点を超える有利点を提供することができる。
【００３８】
装填されたゼオライト粒子のコーティング及び封入
本発明の香料粒子は更にコーティング及び／又は封入されることができる。
【００３９】
本発明の実施形態では、自由流動粉末形態の、香料を装填されたゼオライト粒子は、鉱油又は香油のような疎水性油により完全にコーティングされる。疎水性油コーティング粒子は、変性デンプン（カプサル（CAPSUL）（登録商標）ナショナルスターチ・アンド・ケミカルズ（National Starch & Chemicals））の溶液に混合され、及び攪拌されてエマルションを形成する。次にエマルションは、回転盤を有する、羽根なし円盤を有する、羽根付き円盤若しくは車輪を有する、又は２流体ミスト噴霧ノズルを有する並流などの噴霧システムを有する噴霧乾燥機を用いて噴霧乾燥される。典型的条件は、注入口温度１２０℃〜２２０℃、及び排気口温度５０℃〜２２０℃を伴う。
【００４０】
更に適したコーティングは、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ０１／４０４３０（プロクター・アンド・ギャンブル社（Procter and Gamble Company）、２００１年６月７日公開）に記載されている。ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ０１／４０４３０は、疎水性油の第１コーティング、及び水溶性であるが油不溶性物質、例えばデンプン又は変性デンプンの第２コーティング、疎水性油にコーティングされたコアの封入を記載する。こうした中間体の油コーティング物質（１２ページ１４行〜１３ページ７行）は、担体中に装填された香料と同じであるか若しくは異なることができる香油、又は鉱油のような非香油であることができ、好ましくは担体の孔の中に装填された香料の重量平均ＣｌｏｇＰより低い重量平均ＣｌｏｇＰを有する。外側の封入物質（１３ページ１８行〜１５ページ１４行）は、水性洗浄環境において少なくとも部分的に水溶性又は水分散性の１つ以上の化合物から得られ、及び好ましくは次の物質の部類：炭水化物、すべての天然又は合成のゴム、キチン及びキトサン、セルロース及びセルロース誘導体、水溶性ポリマー、ワックス、可塑剤、長鎖（Ｃ１０〜Ｃ３５）脂肪族化合物、並びに／又は天然タンパク質から選択される。
【００４１】
香料粒子の他の成分
洗濯及び洗浄添加物又は剤は、本発明の香料粒子中に更に包含され得、及び本発明の洗剤の錠剤の残りを配合するために典型的に用いられる剤と同じ又は異なることができる。
【００４２】
洗剤の錠剤組成物
本発明の洗剤の錠剤は、少なくとも２つの異なる領域を含む。香料粒子は、錠剤の１つの領域中（領域２）に、そのもう１つの領域（領域１）より高い濃度で含まれる。好ましい実施形態では、領域１は、洗剤の錠剤の圧縮されたマトリックスであり、及び通常コアと呼ばれ、領域２は、単一又は複数のコーティング、インサート、くぼみ、ビーズ、粒子などの形態である不連続領域である。より好ましい実施形態では、すべての香料粒子は洗剤の錠剤の領域２の中に含まれる。
【００４３】
異なる領域は、同じ又は異なる色のいずれかを有することができる。２又は３層を有する多層錠剤は好ましい。幾何学的図形のすべての種類の掘削穴（exacavations）及び／又は空洞及び／又は穴を有する単層及び多層錠剤もまた本発明に包含される。特に好ましいのは、半球のような埋め込まれた幾何学的図形が錠剤の表面から突き出している錠剤である。
【００４４】
好ましい実施形態では、本明細書の洗剤の錠剤は２つの領域を含み、第１の領域は、その中に少なくとも１つのモールドを有する成形体の形態であり、第２の領域は、例えば物理的又は化学的接着により第１領域のモールドの中に収容された圧縮体又は成形体の形態である。より好ましくは、香料粒子はモールドの中に含まれる。
【００４５】
本発明のより好ましい態様では、洗剤の錠剤は領域２として複数の粒子を含む。こうした離散粒子は香料粒子を含むが、これは、こうすることが、香料をより均一に洗濯物の周囲に分配し、したがって香料の布地へのより均一な適用、並びに香料粒子の改善された安定性を確実にするのに役立つからである。好ましくは、香料粒子を含む離散粒子は、０．５ｍｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは１．５ｍｍ〜５ｍｍ、更により好ましくは２ｍｍ〜４ｍｍの平均粒径を有する。離散粒子は、顆粒、ビーズ、ヌードル、ペレット、圧縮錠、充填袋、及びこれらの混合物の形態のようないずれかの３次元形状であることができる。好ましくは、粒子はビーズの形態である。離散粒子が、実質的に球の形状であることは好ましい。
【００４６】
香料粒子を含む不連続領域は、香料粒子に加えて、布地柔軟化剤、結合剤、溶解助剤、ビルダー、アルカリ性供給源、染料、遊離香料及び／又は発泡性システム（以下に詳細に記載されるように）のような更なる成分を含むことができる。
【００４７】
離散粒子として配合される時、こうした粒子は、好ましくは、錠剤製造プロセスの圧縮工程に耐えるほど十分に強くあるべきである。圧縮への抵抗は、溶解助剤、シリカ、又はゼオライトＸ若しくはＹなどの多孔質担体のような特定成分を添加することにより制御又は改善され得る。結合剤はまた、領域の変形可能性を低減するように選択でき、（ｉ）１２，０００〜７００，０００の平均分子量を有するポリビニルピロリドン、６００〜１０，０００の平均分子量を有するポリエチレングリコール、無水マレイン酸とエチレン、メチルビニルエーテル、メタクリル酸、又はアクリル酸とのコポリマーを包含するポリマー物質、（ｉｉ）糖、糖酸、糖アルコール、及び好ましくはソルビトールから選択できる。結合剤は、任意に、粘度調整剤又は構造剤、例えばルイス酸、好ましくはホウ酸のような１つ以上の追加的化合物と共にブレンドされてもよい。
【００４８】
処方
本発明の洗剤の錠剤は、食器洗浄及び洗濯のようないずれかの洗浄プロセスに用いるため、好ましくは布地洗浄プロセスに用いるために配合され得る。
【００４９】
洗剤の錠剤は、多種多様な異なる成分、例えばビルダー、発泡性システム、酵素、溶解助剤、崩壊剤、漂白剤、泡抑制剤、界面活性剤（非イオン性、陰イオン性、陽イオン性、両性、及び／又は双極性）、布地柔軟化剤、アルカリ性供給源、着色剤、香料、石灰石鹸分散剤、ポリマー移染防止剤を包含する有機ポリマー化合物、結晶成長防止剤、再付着防止剤、汚れ放出ポリマー、ヒドロトロープ、蛍光剤、重金属イオン封鎖剤、金属イオン塩、酵素安定化剤、腐食防止剤、光学的光沢剤、及びこれらの組み合わせを含むことができる。
【００５０】
洗濯機による洗浄方法に用いるのに適した組成物として配合される時、本明細書の組成物は、典型的には界面活性剤及びビルダー化合物の両方を含有し、並びに追加的に好ましくは有機ポリマー化合物、漂白剤、追加酵素、泡抑制剤、分散剤、石灰石鹸分散剤、汚れ懸濁剤及び再付着防止剤及び腐食防止剤から選択される１つ以上の洗剤構成成分を含有する。洗濯組成物はまた追加の洗剤構成成分として、柔軟化剤を含有することもできる。
【００５１】
本明細書の組成物はまた、洗剤添加物製品として用いられることもできる。このような添加物製品は、従来の洗剤組成物の性能を補助又は増強することを目的とし、洗浄プロセスのいずれの段階でも添加できる。
【００５２】
本発明の洗剤の錠剤は、洗剤の基剤粉末を錠剤にすることにより製造される。基剤粉末は、典型的には予備形成された洗剤顆粒である。予備形成された洗剤顆粒は、粒塊粒子又はいずれかの他の形態であってもよい。基剤粉末の平均粒径は、典型的には１００μｍ〜２，０００μｍ、好ましくは２００μｍから、又は３００μｍから、又は４００μｍから、又は５００μｍから、及び好ましくは１，８００μｍまで、又は１，５００μｍまで、又は１，２００μｍまで、又は１，０００μｍまで、又は８００μｍまで、又は７００μｍまでである。最も好ましくは、基剤粉末の平均粒径は４００μｍ〜７００μｍである。基剤粉末の嵩密度は、典型的には４００ｇ／Ｌ〜１，２００ｇ／Ｌ、好ましくは５００ｇ／Ｌ〜９５０ｇ／Ｌ、より好ましくは６００ｇ／Ｌ〜９００ｇ／Ｌ、及び最も好ましくは６５０ｇ／Ｌ〜８５０ｇ／Ｌである。
【００５３】
遊離香料
好ましくは、洗剤の錠剤は更に遊離香料、即ち本発明の香料粒子以外の遊離香料を含むことができる。遊離香料は、担体中に装填される香油と同じであることも又は異なっていることもできる。遊離香料は、洗剤の錠剤の臭い、大部分の湿った布地の臭い、及び少量の乾いた布地の臭いを提供する。香料粒子は、長持ちする乾いた布地の臭いを備えている。遊離香料及び装填された香料は異なる香料の効果を与えるため、遊離香料及び装填された香料が異なる組成物であることは好ましい。本発明の洗剤の錠剤は遊離香料を、典型的には、全洗剤の錠剤の０．０５重量％〜２重量％、好ましくは０．１重量％〜１重量％の濃度で含む。遊離香料は、香料含有粒子と共に錠剤組成物中にブレンドされてもよい（例えば、吹付け技術による）。好ましくは、遊離香料は、香料粒子と共に領域２の中に配合される。
【００５４】
ビルダー化合物
洗濯洗剤の錠剤中に配合される時、本明細書の基剤粉末は、好ましくは、基剤粉末の１重量％〜８０重量％、好ましくは１０重量％〜７０重量％、最も好ましくは２０重量％〜６０重量％の濃度で典型的には存在するビルダー化合物を含む。
【００５５】
本発明に用いるのに極めて好ましいビルダー化合物は、水溶性ホスフェートビルダーである水溶性ホスフェートビルダーの具体例は、アルカリ金属トリポリホスフェート、ナトリウムピロホスフェート、カリウムピロホスフェート及びアンモニウムピロホスフェート、ナトリウムピロホスフェート及びカリウムピロホスフェート及びアンモニウムピロホスフェート、ナトリウムオルトホスフェート及びカリウムオルトホスフェート、重合度が６〜２１の範囲であるポリメタ／リン酸ナトリウム（sodium polymeta/phosphate）、並びにフィチン酸の塩である。
【００５６】
部分的に水溶性のビルダーの例には、例えばＥＰ−Ａ−０１６４５１４、ＤＥ−Ａ−３４１７６４９、及びＤＥ−Ａ−３７４２０４３に開示されるような結晶性層状シリケートが挙げられる。極めて非水溶性のビルダーの例には、アルミノケイ酸ナトリウムが挙げられる。適したアルミノシリケートには、単位格子の式Ｎａｚ［（ＡｌＯ２）ｚ（ＳｉＯ２）ｙ］・Ｈ２Ｏを有するアルミノシリケートゼオライトが挙げられ、式中、ｚとｙは少なくとも６であり、ｚとｙとのモル比は１．０〜０．５であり、及びｘは少なくとも５で、好ましくは７．５〜２７６、より好ましくは１０〜２６４である。アルミノシリケート物質は水和型であり、及び好ましくは、１０％〜２８％、より好ましくは１８％〜２２％の結合形態の水を含有する結晶である。
【００５７】
界面活性剤
本明細書の基剤粉末は、好ましくは少なくとも１つの界面活性剤、好ましくは２つ以上の界面活性剤を含む。総界面活性剤濃度は、典型的には、基剤粉末の１重量％〜８０重量％、好ましくは１０重量％〜７０重量％、最も好ましくは２０重量％〜６０重量％である。適した界面活性剤は、陰イオン性、陽イオン性、非イオン性、両性、及び双極性界面活性剤、並びにこれらの混合物から選択される。
【００５８】
陰イオン性、非イオン性、両性及び双極性の部類の典型的な一覧、及びこれらの界面活性剤の種類は、米国特許第３，９２９，６７８号（ラフリン（Laughlin）及びヒューリング（Heuring）、１９７５年１２月３０日発行）に与えられている。適した陽イオン性界面活性剤の一覧は、米国特許第４，２５９，２１７号（マーフィ（Murphy）、１９８１年３月３１日発行）に与えられている。洗濯洗剤組成物中に典型的に包含される界面活性剤の一覧は、例えばＥＰ−Ａ−０４１４５４９及びＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９３／０８８７６及びＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９３／０８８７４に与えられている。更に適した洗剤活性化合物が入手可能であり、及びＰＣＴ国際公開特許ＷＯ０２／３１１００（２００２年４月１８日公開及びＰ＆Ｇに譲渡）、並びに文献、例えば「界面活性剤及び洗剤（Surface-active agents and detergents）」、Ｉ及びＩＩ巻、シュワルツ（Schwartz）、ペリー（Perry）、及びベルヒ（Berch）著に十分に記載されている。
【００５９】
崩壊助剤
本明細書の洗剤の錠剤が、次のように崩壊助剤を含むことは好ましい。
【００６０】
１．本明細書の組成物は水との接触により膨張する崩壊剤を含むことができる。本明細書に用いる可能性のある崩壊剤には、医薬品賦形剤便覧（Handbook of Pharmaceutical Excipients）（１９８６年）に記載されるものが挙げられる。適した崩壊剤の例には、ベントナイト粘土のような粘土、天然、変性、又はアルファ化デンプン、デンプングルコン酸ナトリウム、ガム：アガーガム、グアーガム、ローカストビーンガム、カラヤガム、ペクチンガム、トラガカントガム、クロスカミロース（croscarmylose）ナトリウム、クロスポビドン、セルロース、カルボキシメチルセルロース、アルゲン酸（algenic acid）及びアルギン酸ナトリウムを包含するその塩、二酸化シリコーン、ポリビニルピロリドン、大豆多糖類、イオン交換樹脂、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００６１】
２．好ましくは、錠剤が吸湿しないように、又は非常に遅い速度でのみ吸湿するように錠剤はコーティングされる。コーティングは、溶解を維持又は改善しながら、成形された組成物の力学特性を改善することができる。これは非常に有利に多層錠剤に適用され、それによって多相を加工する機械的制約は、コーティングの使用により弱められ、したがって錠剤の機械的完全性を改善することができる。本明細書に用いるのに好ましいコーティング及び方法は、ＥＰ−Ａ−８４６，７５４（１９９８年６月１０日、プロクター・アンド・ギャンブル社（Procter & Gamble Company）により公開）の３ページ２８行から４ページ１２行までに記載されている。そこに特定されるように、好ましいコーティング成分は、例えばジカルボン酸である。特に適したジカルボン酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンニ酸、ドデカンニ酸、トリデカンニ酸、及びこれらの混合物から選択される。最も好ましいのはアジピン酸である。好ましくは、コーティングは、上文に記載されたような崩壊剤を含み、これは水との接触により膨張し、及びコーティングを小片に破壊する。好ましくは、コーティングは、陽イオン交換樹脂、例えばピュロライト（Purolite）より、名称ピュロライト（Purolite）（登録商標）Ｃ１００ＮａＭＲ、ナトリウム塩のスルホン化ポリ（スチレンジビニルベンゼン（styenedivinylbenzene））コポリマー、及び名称ピュロライト（Purolite）（登録商標）Ｃ１００ＣａＭＲ、カルシウム塩のスルホン化ポリ（スチレンジビニルベンゼン（styene-divinylbenzene））コポリマーで販売されるものを含む。
【００６２】
３．本明細書の組成物は発泡剤を含むことができる。本明細書で使用する時、発泡性とは、二酸化炭素ガスを生成する、可溶性酸供給源とアルカリ金属カーボネートとの間の化学反応の結果としての、液体からのガスの泡の発生を意味する。洗剤へのこの発泡剤の添加は、組成物の崩壊時間を改善する。量は、好ましくは、組成物の０．１重量％〜２０重量％、より好ましくは５重量％〜２０重量％である。好ましくは、発泡剤は、別個の粒子としてではなく、異なる粒子の粒塊として、又は圧縮物として添加されるべきである。
【００６３】
４．更に分散助剤が、酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸及びその塩、又は尿素のような化合物を用いることにより提供され得る。適した分散助剤の一覧はまた、医薬品剤形（Pharmaceutical Dosage Forms）：錠剤（Tablets）、１巻、第２版、Ｈ．Ａ．リーバーマン（H. A. Lieberman）らによる編集、ＩＳＢＮ０８０４４５に見出される場合がある。非ゲル化結合が、分散を促進するために、錠剤を形成する粒子に統合され得る。それらは好ましくは、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアセテート、水溶性アクリレートコポリマー、及びこれらの混合物のような合成有機ポリマーから選択される。医薬品賦形剤便覧（The handbook of Pharmaceutical Excipients）、第２版は次の結合剤の分類：アカシア、アルギン酸、カルボマー、カルボキシメチルセルロースナトリウム、デキストリン、エチルセルロース、ゼラチン、グアーガム、硬化植物油の種類１、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、液体グルコース、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、マルトデキストリン、メチルセルロース、ポリメタクリレート、ポビドン、アルギン酸ナトリウム、デンプン及びゼインを有する。最も好ましい結合剤はまた、陽イオン性ポリマーのように洗浄において活性洗浄機能を有する。例には、エトキシル化ヘキサメチレンジアミン四級化合物、ビスヘキサメチレントリアミン、又はペンタアミンのような他のもの、エトキシル化ポリエチレンアミン、マレイン酸アクリル酸ポリマー（maleic acrylic polymers）が挙げられる。
【００６４】
５．本明細書の組成物はまた膨張性粘土を含んでもよい。本明細書で使用する時、用語「膨張性」とは、水との接触により膨張する（又は膨らむ）能力を有する粘土を意味する。これらは、一般に３層粘土、例えば、少なくとも５０ｍｅｑ／１００ｇ粘土のイオン交換容量を有するアルミノシリケート及びマグネシウムシリケートである。本明細書で用いられる３層膨張性粘土は、スメクタイトとして地質学的に分類される。本明細書で有用な粘土の例には、モンモリロナイト、ヴォルコンスキー石、ノントロナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト（sauconitem）、バーミキュライト、及びこれらの混合物が挙げられる。本明細書の粘土は様々な５つの商品名、例えば、米国ニュージャージー州エリザベスのジョージア・カオリン社（Georgia Kaolin Co.）からのチクソゲル（Thixogel）＃１及びＧｅ１ｗｈｉｔｅ ＧＰ、米国イリノイ州スコーキーのアメリカン・コロイド社（American Colloid Co.）からのＶｏｌｃｌａｙＢＣ及びＶｏｌｃｌａｙ＃３２５、インターナショナル・ミネラルズ・アンド・ケミカルズ（International Minerals and Chemicals）からのブラックヒルズ・ベントナイトＢＨ４５０（Black Hills Bentonite BH450）、及びＲ．Ｔ．バンダービルト（R.T. Vanderbilt）からのビーガム・プロ（Veegum Pro）及びビーガーンＦ（Veegurn F）のもとに入手可能である。前述の商品名のもとに得られるこうしたスメクタイト型鉱物は、様々な別個の鉱物実体の混合物を含み得ることが認識されるべきである。スメクタイト鉱物のこうした混合物は、本明細書に用いるのに適している。
【００６５】
６．本発明の組成物は、極めて可溶性の化合物を含んでもよい。こうした化合物は、混合物から又は単一化合物から形成され得る。例には、アセテートの塩、尿素、シトレート、ホスフェート、ジイソブチルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＩＢＳ）、トルエンスルホン酸ナトリウム、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００６６】
７．本明細書の組成物は、組成物を形成する洗剤マトリックス上に結合効果を有する化合物を含んでもよい。錠剤又は錠剤の層を形成する洗剤マトリックスの粒子状物質への結合効果は、制御された圧縮条件下で押圧される、試験される洗剤マトリックスに基づく錠剤又は層を破壊するために必要な力によって特徴付けられる。所与の圧縮力に対する錠剤又は層の高い強度は、顆粒が圧縮された時、それらが強くくっ付き合い、その結果強い結合効果が生じることを示す。錠剤又は層の強度（また、直径に沿った破壊応力（diametrical fracture stress）とも呼ばれる）を見積もるための手段は、医薬品剤形（Pharmaceutical dosage forms）：錠剤、１巻、Ｈ．Ａ．リーバーマン（H.A. Lieberman）ら編集、１９８９年出版に与えられている。結合効果は、結合効果を有する化合物なしの元の基剤粉末の錠剤又は層の強度と、９７部の元の基剤粉末と３部の結合効果を有する化合物を含む粉末ミックスの錠剤又は層の強度を比べることにより測定される。結合効果を有する化合物は、水を実質的に含まない形態で（含水量１０％未満（好ましくは５％未満））マトリックスに好ましくは添加される。添加の温度は、１０〜８００℃、より好ましくは１０〜４００℃である。化合物は、所与の３０００Ｎの圧縮力において、５０ｇの重量の洗剤粒子状物質及び５５ｍｍの直径を有する錠剤が、基剤粒子状物質中に結合効果を有する化合物が３％存在することにより、それらの錠剤の引張り強度が３０％（好ましくは６０及びより好ましくは１００％）を超えて増加した時、本発明による粒子状物質に結合効果を有するとして定義される。結合効果を有する化合物の例は、ジイソアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。
【００６７】
洗剤の錠剤製造プロセス
本発明の洗剤の錠剤は、洗濯機に、引き出しを介して、又はドラムの中に直接に、場合によってはネットのような分配装置を介して投与できる。
【００６８】
錠剤は、単に固体成分を共に混合し、及び混合物を、例えば製薬業界で食品業界で又は洗剤業界で用いられるような、従来の錠剤プレスで圧縮することによって調製できる。洗剤の錠剤は、いずれのサイズ又は形状で製造することもでき、及び所望であればコーティングすることもできる。錠剤を製造するために用いられる粒子状物質は、いずれかの粒子化又は造粒プロセスにより製造できる。こうしたプロセスの一例は、典型的には、６００ｋｇ／ｍ３以下の低い嵩密度を与える（並流又は向流噴霧乾燥塔内での）噴霧乾燥である。より高密度の粒子状物質は、高剪断バッチミキサー／造粒機中での造粒及び緻密化によるか、又は連続的造粒及び緻密化プロセス（例えば、レーディゲ（Loedige）（登録商標）ＣＢ及び／又はレーディゲ（Loedige）（登録商標）ＫＭミキサーを用いる）により調製できる。他の適したプロセスには、流動床プロセス、圧縮プロセス（例えば、ロール圧縮）、押出成形、並びに凝集、結晶化焼結（sentering）などのようないずれかの化学的プロセスにより製造されるいずれかの粒子状物質が挙げられる。個々の粒子はまたいずれかの他の粒子、顆粒、球体、又はグレインであることもできる。
【００６９】
粒子状物質は、いずれかの従来の手段により共に混合されてもよい。バッチは、例えば、コンクリートミキサー、ナウター（Nauta）ミキサー、リボンミキサー、又はいずれかの他のものにおいて適している。あるいは、混合プロセスは、各構成成分を可動ベルト上に重量で計量し、及びそれらを１つ以上のドラム（類）又はミキサー（類）の中でブレンドすることにより、連続的に実施されてもよい。結合剤、好ましくは非ゲル化結合剤は、別個に又は予備混合されることのいずれかにより、幾つかの粒子状物質の混合物の上に、又はすべての粒子状物質の混合物の上に噴霧されることができる。例えば、香料及び光学的光沢剤のスラリーが噴霧されてもよい。超微粒子状流動助剤（ゼオライト、カーボネート、シリカのような粉剤）が結合剤の噴霧後に、好ましくは、プロセスの終了近くに、混合物をよりべたつかなくさせるために添加されることができる。
【００７０】
錠剤形成、ブリケット形成又は押出成形のようないずれかの圧縮プロセスを用いることにより錠剤を製造してもよいが、好ましくは錠剤形成である。適した機器には、標準単一ストローク又はロータリープレス（例えば、コートイ（Courtoy）（登録商標）、コーチ（Korch）（登録商標）、マネスティ（Manesty）（登録商標）、又はボナルス（Bonals）（登録商標））が挙げられる。調製された錠剤は、好ましくは、４０ｍｍ〜６０ｍｍの直径、及び２５〜１００ｇの重量を有するべきである。錠剤の高さと直径（又は幅）の比は、好ましくは１：３より大きく、より好ましくは１：２より大きい。これらの錠剤を調製するために用いられる圧縮圧力は、５０００ｋＮ／ｍを超える必要はなく、好ましくは３０００ｋＮ／ｍを超えず、及び最も好ましくは１０００ｋＮ／ｍを超えない。
【００７１】
洗剤の錠剤は、典型的には２０ｍｍ〜６０ｍｍの直径を有し、及び典型的には１０ｇ〜１００ｇの重量を有する。錠剤の高さと錠剤の幅との比は、典型的には１：３より大きい。錠剤は、典型的には、少なくとも９００ｇ／Ｌ、好ましくは少なくとも９５０ｇ／Ｌ、及び好ましくは２，０００ｇ／Ｌ未満、より好ましくは１，５００ｇ／Ｌ未満、最も好ましくは１，２００ｇ／Ｌ未満の密度を有する。
【００７２】
香料粒子の離散粒子中への組み込み
香料粒子を含む離散粒子は、好ましくは押出成形プロセスにより製造される。本発明に典型的に用いられる機器は、２軸押出成形機（ＴＳＥ）、及びマルメライザー（Marumerizer）（登録商標）又はスフェロナイザー（Spheronizer）である。香料粒子を含む異なる粉末成分のブレンドがＴＳＥ中に供給される。任意に、遊離香料が、典型的には、最終離散粒子の２％〜１６％、好ましくは６％〜１２％、より好ましくは８％〜１０％の濃度で添加されることができる。結合剤が次に組み込まれ、その結果押出品が形成される。これらの押出品は切断され、及び球体化（spheronization）プロセスにおいて、例えばマルメライザー（Marumerizer）（登録商標）（不二パウダル（Fuji Paudal）から）中で丸められる。
【００７３】
包装
好ましくは、本発明の洗剤の錠剤は、耐湿性包装中に包装される。香料構成成分の長期安定性及び洗剤の錠剤の香料供給特性は、錠剤を、１ｇのＨ２Ｏ／日／ｍ２未満、好ましくは０．１ｇのＨ２Ｏ／日／ｍ２未満、及びより好ましくは０．０２ｇのＨ２Ｏ／日／ｍ２未満の水蒸気透過速度（ＭＶＴＲ）として表される防湿障壁を提供する材料で包装することにより、更に改善されることが見出された。
【００７４】
実際に、香料を有する洗剤の錠剤の安定性、及び香料構成成分を有効に放出するその能力は、こうした物質が、特定の防湿障壁の特徴を有する包装により、大気中の水分から保護される時に更に改善されることが見出された。不活性化は溶解時間を長くし、及び残留物を洗濯機の中及び／又は布地上に残す場合があるため、粉末構成成分の水和は、香料を有する錠剤には有害である。更に、不完全な溶解があると、香料担体物質は、完全に放出されて布地表面上に付着せず、その結果送達される利益は目標の利益のほんの一部となる。加えて、香料がゼオライトのような感湿性担体中に取り込まれる場合、香料は水、特に水蒸気の吸着の際に脱着される。水蒸気は、ゼオライトの空洞の内部に取り込まれた香料の約９５〜９８％を有効に置き換えることができる。
【００７５】
本発明の香料を有する洗剤の錠剤のための包装材料の選択は、次の幾つかの工程により決定され得る。第１に、性能を失わずに、香料を有する洗剤の錠剤により吸着又は吸収され得る水の臨界量を決定するが、この場合、性能の損失は、組成物／物品などの不完全な溶解による、上部の頭隙又は乾いた布地上の香料構成成分の濃度により定量できる。吸水率は、組成物／物品を一定湿度に暴露し及び時間と共に得られる質量を決定することにより決定されてもよい。次に、各香料を有する洗剤の錠剤の性能を評価し（分析的に及び／又は感覚的に）、水の臨界量を決定する。第２に、香料を有する錠剤が包装され及び市販される包装の表面積を決定する。第３に、洗剤の錠剤が使用前に包装の中に留まる可能性がある月数のような、商業上の安定性要件を決定する。洗剤の錠剤のための最大水蒸気透過速度（tansmission rate）（ＭＶＴＲ）は、次の等式を用いて計算されてもよい：
ＭＶＴＲ＝（水の臨界質量）／（包装の表面積）／（必要とされる商業上の安定性）［＝］ｇのＨ２Ｏ／ｍ２／日。
【００７６】
技術的参照文献に提供されたＭＶＴＲの集計値は、一般に、最悪の周囲条件を表すような２８〜３８℃、及び相対湿度８０％〜９０％において決定されたデータを報告する。これらの条件下で包装材料を選択することは、物品の長期安定性を確実にする。好ましくは、物品は、連続層を通じて水分浸透が生じなくてはならないように包装され、及び層の水蒸気透過速度は、物品の安定性を確実にするために、１ｇのＨ２Ｏ／ｍ２／日未満、好ましくは０．５ｇのＨ２Ｏ／ｍ２／日未満、より好ましくは０．１ｇのＨ２Ｏ／ｍ２／日未満、更により好ましくは０．０２ｇのＨ２Ｏ／ｍ２／日未満、及びなおより好ましくは０ｇのＨ２Ｏ／ｍ２／日である。
【００７７】
ゼオライトからの最小の香油の損失を確実にするために選択される包装は、幾つかの要件を満たさなければならない。水蒸気を浸透できるフィルムは、安定性を確実にするには十分でない。香料物質は様々な臭気検出閾値を有するため、及び性能の利益は、ゼオライトから油の約２０〜４０％が失われた後でさえ検出される場合があるため、有効な包装材料の決定は、ケースバイケースの原則に基づいてなされなければならない。
【００７８】
また、芳香剤は、普通は揮発性組成物から構成され、その結果低いＭＶＴＲは水の侵入を防ぐだけでなく、香料が出て行くことも防ぐ。この用途に適した材料には、単層、共押出、又はラミネートフィルムが挙げられる。好ましくは、包装システムは、１ｇ／日／ｍ２未満のＭＶＴＲを有する金属蒸着２軸延伸ポリプロピレンから構成される。フィルムは、様々な厚さを有してもよい。厚さは、典型的には、１０〜１５０μｍ、好ましくは１５〜１２０μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍ、及び最も好ましくは２０〜３０μｍであるべきである。
【００７９】
包装システムは、少なくとも１つのミクロ孔を含む。また１を超えるミクロ孔が存在してもよい。これらはピンを用いて製造され得る。請求されたＭＶＴＲを有する材料との組み合わせによりミクロ孔を用いる利点は、水分の侵入の問題とガスの排出の問題を切り離せることである。実際に、水分の侵入は、適切なＭＶＴＲを選択することにより容易に制御されるが、一方でミクロ孔は、それが包装システムの残りの表面の特徴を変更せずに、包装システム上の幾つかの点においてのみ存在するため、及びミクロ孔は圧力勾配がない場合には十分な影響を持たないため、水分の侵入に対して無視できるほどの影響しか持たない。圧力勾配は、包装システムの変形を防ぐためにガスが排出される必要があるちょうどその時に現れるため、ミクロ孔は水分の侵入に著しく影響せずにその機能を果す。
【００８０】
本発明の錠剤は、包装システム上に配置された（deposed）後、包まれることができる。コールドシール又は接着剤が、本発明の包装システムに特に適している。実際に、コールドシールのバンド又は接着剤のバンドは、包装システムの表面に、包装システムの第２末端部に隣接する位置で適用されてもよく、その結果このバンドは、包装システムの最初の封止を提供してもよい。こうした場合、コールドシールバンドは、付着表面を有する領域、即ちもう１つの付着表面のみに接着する表面に対応してもよい。
【００８１】
香料の布地表面上への付着
洗濯洗剤の錠剤として配合される時、布地を洗浄する及び香料をそこに付着する方法は、前記布地を、少なくとも０．１ｐｐｍの香料粒子を包含する、少なくとも１００ｐｐｍの従来の洗浄成分を含む洗浄水溶液に接触させることを含む。従来の洗浄成分は、本発明の洗剤の錠剤の中に別個に添加される又は配合されることができる。洗剤の錠剤は、すべての状況下で作用するが、洗濯プロセス中に、並びに濡れた及び乾いた布地上に臭いの利益を提供するために特に有用である。方法は、香料を有する粒子が布地上に取り込まれるように、従来の洗浄成分及び香料粒子を含む水溶液を布地に接触させること、自然乾燥された布地を少なくとも２０％の湿度を有する周囲条件下で貯蔵すること、布地を従来の自動乾燥機中で乾燥すること、又は自然乾燥された若しくは従来のアイロン手段で（好ましくは蒸気若しくは予備湿潤と共に）機械乾燥された布地に熱を適用することを含む。
【実施例】
【００８２】
百分率、部、及び比率はすべて、指示がない限り重量による。
【００８３】
実施例１：多孔質担体粒子上の香料の取り込み
１７０ｇの量の香料が、約５ｇ／秒の速度で、香料ノズルを通じて（５５２ｋＰａ（８０ｐｓｉ）、平均液滴サイズ９０μｍ）８３０ｇのゼオライト１３Ｘ（ＵＯＰリミテッド−モルジブ吸収剤（UOP Limited - Molsiv Absorbents）から）に単一バッチのレーディゲ・プラウ（Loedige Plow）ミキサー中で、激しく攪拌しながら添加される。２０℃において冷却ジャケットが、香料の取り込み中に発生する熱（およそ２８０ｋＪ／ｋｇの香料）を取り除くために用いられる。ゼオライト中に装填された香料は次の組成物を有する。
【表１】
【００８４】
実施例２：離散粒子（領域２）中の香料粒子
【表２】
【００８５】
表１による組成物が５分間レーディゲ（Loedige）ミキサー中で混合される。このミックスは２軸押出成形機（ＴＳＥ ＺＳＫ２５、ワーナー・アンド・プフライデラー（Werner & Pfleiderer）から）中におよそ７４重量％の濃度で供給され、次いで任意におよそ８％の香油と共に混合され、及び以下に記載される結合剤システム（およそ１５％）と共にドウに捏ねられ、これはＴＳＥの末端部に輸送され、２ｍｍの金型プレートを通じて押圧されて押出品を製造する。
【００８６】
これらの押出品は、ＩＣＬからのゼオライトＡ吸収剤等級（Zeolite A Absorbent grade）（３％）にまぶされ、次に切断されされ及びマルメライザー（marumerizer）（ＱＪ−２３０、不二パウダル社（Fuji Paudal co. Ltd）から）中で球体化されて離散粒子を得る。これらは冷却され、及び１．０ｍｍ〜３．１５ｍｍのふるいに掛けられる。ビーズの粒径が、ＡＳＴＭ Ｄ５０２−８９方法を用いて測定され、及び計算された平均粒径（ＰＳＤ）はおよそ２ｍｍである。
【００８７】
上記の押出成形プロセスに用いられる結合剤システムは、９５重量％ＰＥＧ４０００及び５重量％ＰＥＧ２００を含む。２構成成分が２分間の間に、ジャンケル・アンド・キュンケル（Jankel & Kunkel）ミキサー（ＫＷ２０ＤＺＭ）を用いて混合され、次いでＴＳＥ結合剤フィーダーに添加される。
【００８８】
最終離散粒子は、以下の表２に記載される組成物を有する。
【表３】
【００８９】
実施例３：離散粒子（領域２）中の香料粒子
実施例２に記載されたプロセスが次の離散粒子を調製するために用いられた［任意に１０％の香油及びおよそ１３％の結合剤］。
【表４】
【００９０】
実施例４：洗剤の錠剤組成物
領域１（コア）の製造
コアの洗剤組成物が、顆粒構成成分を混合ドラム内で５分間混合して均質な粒子混合物を作り出すことにより調製された。この混合中、ノズル及び熱風を用い、及び結合剤を用いて吹付けが実施された。
【００９１】
領域２（離散粒子）の製造
実施例２のように、離散粒子が製造されたが、上記の実施例２及び３に記載される組成物を有する。
【００９２】
錠剤の製造：
インストロン４４００試験機及び手動錠剤製造用の標準金型を用いて、多相錠剤組成物が調製された。３５ｇの洗剤コアが、２．５ｍｍの比を有する丸い端を有する４１×４１ｍｍの金型の中に供給された。このミックスは、錠剤中に２５ｍｍの直径及び１０ｍｍの深さの凹型のモールドを形成するのに適した形状を有するパンチを用いて１，５００Ｎの力により圧縮された。この形状のパンチを慎重に取り外し、錠剤を金型の中に残した。第２領域を形成する２．３ｇの離散粒子が、錠剤形状の中に残されたモールドの中に導入され、及び１，７００Ｎの最終的な圧縮が平らな普通のパンチを用いて適用され、多相錠剤が製造された。次に、錠剤が手で金型から取り出される。
【００９３】
領域１（コア）の組成物
【表５】
【００９４】
２．表４に与えられた値は全洗剤の錠剤の重量による百分率である。
【００９５】
３．陰イオン性／陽イオン性粒塊は、２０％〜４５％の陰イオン性界面活性剤、０．５％〜５％の陽イオン性界面活性剤、０％〜５％のＴＡＥ８０、１５％〜３０％のＳＫＳ６、１０％〜２５％のゼオライト、５％〜１５％のカーボネート、０％〜５％のカーボネート、０％〜５％のサルフェート、０％〜５％のシリケート、及び０％〜５％の水を含む。
【００９６】
４．陰イオン性粒塊は、４０％〜８０％の陰イオン性界面活性剤及び２０％〜６０％のＤＩＢＳを含む。
【００９７】
５．非イオン性粒塊は、２０％〜４０％の非イオン性界面活性剤、０％〜１０％のポリマー、３０％〜５０％の無水酢酸ナトリウム、１５％〜２５％のカーボネート、及び５％〜１０％のゼオライトを含む。
【００９８】
６．粘土粒塊は、９０％〜１００％のＣＳＭクエスト５Ａ（CSM Quest 5A）粘土、０％〜５％のアルコール又はジオール、及び０％〜５％の水を含む。
【００９９】
７．層状シリケートは、９０％〜１００％のＳＫＳ６、及び０％〜１０％のシリケートを含む。
【０１００】
８．漂白活性化剤粒塊１は、６５％〜７５％の漂白活性化剤、１０％〜１５％の陰イオン性界面活性剤、及び５％〜１５％のクエン酸ナトリウムを含む。
【０１０１】
９．エチレンジアミンＮ，Ｎ−二コハク酸ナトリウム塩／サルフェート粒子は、５０％〜６０％のエチレンジアミンＮ，Ｎ−二コハク酸ナトリウム塩、２０％〜２５％のサルフェート、及び１５％〜２５％の水を含む。
【０１０２】
１０．亜鉛フタロシアニンスルホネート（Zinc phthalocyanine sulphonate）封入物は５％〜１５％活性である。
【０１０３】
１１．泡抑制剤は、１０％〜１５％のシリコーンオイル（ダウ・コーニング（Dow Corning）から）、５０％〜７０％のゼオライト、及び２０％〜３５％の水を含む。
【０１０４】
１２．組成物Ａ及びＢで用いられる結合剤システムは、それぞれ９０％ソルビトール／１０％水、及び８５％ＰＥＧ４０００／１５％シクロヘキシルジメタノールである。
【０１０５】
実施例５：コーティングされた洗剤の錠剤
上記の実施例４の洗剤の錠剤（各々４０ｇ）が、錠剤を、９５ｇのアジピン酸と５ｇのポリスチレンスルホン酸カルシウム樹脂（ピュロライト（Purolite）から）との混合物中に１６０℃の温度で浸漬することによりコーティングされ得る。
【０１０６】
実施例６：包装された洗剤の錠剤
実施例４の非コーティング錠剤又は実施例５のコーティング錠剤が、コールドグルーパターンを用いて２０μの金属蒸着（アルミニウム）２軸延伸ポリプロピレンフィルムのフローラップの中に包装され得る。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】本発明の洗剤の錠剤の実施形態の断面図を示し、その際第１領域（１）は洗剤の錠剤コアであり、及び香料粒子を含む第２領域は、中央ビーズ（２）の形態である。
【図２】本発明の洗剤の錠剤の実施形態の断面図を示し、その際第１領域（１）は洗剤の錠剤コアであり、及び香料粒子を含む第２領域は、薄層（２）の形態である。
【図３】本発明の洗剤の錠剤の実施形態の断面図を示し、その際第１領域（１）は洗剤の錠剤コアであり、及び香料粒子を含む第２領域は、薄層（２及び３）の形態である。
【図４】本発明の洗剤の錠剤の実施形態の断面図を示し、その際第１領域（１）は洗剤の錠剤コアであり、及び香料粒子を含む第２領域は、厚い層（２）の形態である。
【図５】本発明の洗剤の錠剤の実施形態の断面図を示し、その際第１領域（１）は洗剤の錠剤コアであり、及び香料粒子を含む第２領域は、中央くぼみ（２）の形態である。
【図６】本発明の洗剤の錠剤の実施形態の断面図を示し、その際第１領域（１）は洗剤の錠剤コアであり、及び香料粒子を含む第２領域は、第１領域（１）の内部に位置する複数の離散粒子（２）の形態である。
【図７】本発明の洗剤の錠剤の実施形態の斜視図を示し、その際第１領域（１）は洗剤の錠剤コアであり、及び香料粒子を含む第２領域は、第１領域の表面に突き出る複数の離散粒子（２）の形態である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
洗剤の錠剤であって、少なくとも２つの不連続領域、並びに多孔質担体物質及び前記多孔質担体物質の孔の中に含まれる香料を含む香料粒子を前記洗剤の錠剤の０．０５重量％〜１０重量％含み、前記香料粒子が、前記錠剤の第２領域中にその第１領域中より高濃度で含まれる洗剤の錠剤。
【請求項２】
前記第１領域が、圧縮されたマトリックスであり、及び前記第２領域が、単一又は複数のコーティング、層、離散粒子、インサート、くぼみ、ビーズ、及びこれらの混合物の形態である、請求項１に記載の洗剤の錠剤。
【請求項３】
すべての香料粒子が、前記第２領域中に含まれる、請求項１または２に記載の洗剤の錠剤。
【請求項４】
前記第２領域が、複数の離散粒子の形態である、請求項１〜３に記載の洗剤の錠剤。
【請求項５】
前記離散粒子が、０．５ｍｍ〜１０ｍｍの平均粒径を有する、請求項４に記載の洗剤の錠剤。
【請求項６】
前記第１領域が、その中に少なくとも１つのモールドを有する成形体の形態であり、及び前記第２領域が前記モールド中に圧縮されている、請求項１〜３に記載の洗剤の錠剤。
【請求項７】
前記香料粒子が、前記洗剤の錠剤のすべての０．１重量％〜５重量％、好ましくは０．１重量％〜３重量％の濃度で含まれる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の洗剤の錠剤。
【請求項８】
前記多孔質担体物質が、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、及びこれらの混合物から成る群から選択されるゼオライトである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の洗剤の錠剤。
【請求項９】
前記香料粒子が、香料粒子の１重量％〜６０重量％、好ましくは１重量％〜３０重量％、より好ましくは１０重量％〜２０重量％の香料を含み、及び前記香料粒子の４０重量％〜９９重量％、好ましくは７０重量％〜９９重量％、より好ましくは８０重量％〜９０重量％の前記担体を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の洗剤の錠剤。
【請求項１０】
前記ゼオライト担体中に装填された前記香料が、１．０〜１６．０の重量平均ＣｌｏｇＰ値を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の洗剤の錠剤。
【請求項１１】
前記ゼオライト担体中に装填された前記香料が、（１）１０１ｋＰａ（７６０ｍｍＨｇ）で３００℃以下の標準沸点、及び、（２）２以上のＣｌｏｇＰ又は実測ｌｏｇＰ、及び、（３）５０ｐｐｂ以下のＯＤＴを有することを特徴とするハイインパクト香料を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の洗剤の錠剤。
【請求項１２】
好ましくはジカルボン酸により、より好ましくはアジピン酸により更にコーティングされる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の洗剤の錠剤。
【請求項１３】
遊離香料を更に含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の洗剤の錠剤。
【請求項１４】
前記洗剤の錠剤が、包装中に含まれる、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の洗剤の錠剤。
【請求項１５】
前記包装が、１ｇのＨ２Ｏ／日／ｍ２未満、好ましくは０．５ｇのＨ２Ｏ／日／ｍ２未満、より好ましくは０．１ｇのＨ２Ｏ／日／ｍ２未満、更により好ましくは０．０２ｇのＨ２Ｏ／日／ｍ２未満、及びなおより好ましくは０ｇのＨ２Ｏ／日／ｍ２の水蒸気透過速度を有する、請求項１４に記載の洗剤の錠剤。
【請求項１６】
前記包装が、フィルムである、請求項１４〜１５に記載の洗剤の錠剤。
【請求項１７】
前記フィルムが、連続層の防湿障壁を提供する、請求項１６に記載の洗剤の錠剤。
【請求項１８】
前記包装システムが、少なくとも１個のミクロ孔、好ましくは１又は２個のミクロ孔を含む、請求項１４〜１７に記載の洗剤の錠剤。
【請求項１９】
前記包装システムが、フローラッププロセスを用いて製造される、請求項１４〜１８に記載の洗剤の錠剤。
【請求項１】
洗剤の錠剤であって、少なくとも２つの不連続領域、並びに多孔質担体物質及び前記多孔質担体物質の孔の中に含まれる香料を含む香料粒子を前記洗剤の錠剤の０．０５重量％〜１０重量％含み、前記香料粒子が、前記錠剤の第２領域中にその第１領域中より高濃度で含まれる洗剤の錠剤。
【請求項２】
前記第１領域が、圧縮されたマトリックスであり、及び前記第２領域が、単一又は複数のコーティング、層、離散粒子、インサート、くぼみ、ビーズ、及びこれらの混合物の形態である、請求項１に記載の洗剤の錠剤。
【請求項３】
すべての香料粒子が、前記第２領域中に含まれる、請求項１または２に記載の洗剤の錠剤。
【請求項４】
前記第２領域が、複数の離散粒子の形態である、請求項１〜３に記載の洗剤の錠剤。
【請求項５】
前記離散粒子が、０．５ｍｍ〜１０ｍｍの平均粒径を有する、請求項４に記載の洗剤の錠剤。
【請求項６】
前記第１領域が、その中に少なくとも１つのモールドを有する成形体の形態であり、及び前記第２領域が前記モールド中に圧縮されている、請求項１〜３に記載の洗剤の錠剤。
【請求項７】
前記香料粒子が、前記洗剤の錠剤のすべての０．１重量％〜５重量％、好ましくは０．１重量％〜３重量％の濃度で含まれる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の洗剤の錠剤。
【請求項８】
前記多孔質担体物質が、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、及びこれらの混合物から成る群から選択されるゼオライトである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の洗剤の錠剤。
【請求項９】
前記香料粒子が、香料粒子の１重量％〜６０重量％、好ましくは１重量％〜３０重量％、より好ましくは１０重量％〜２０重量％の香料を含み、及び前記香料粒子の４０重量％〜９９重量％、好ましくは７０重量％〜９９重量％、より好ましくは８０重量％〜９０重量％の前記担体を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の洗剤の錠剤。
【請求項１０】
前記ゼオライト担体中に装填された前記香料が、１．０〜１６．０の重量平均ＣｌｏｇＰ値を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の洗剤の錠剤。
【請求項１１】
前記ゼオライト担体中に装填された前記香料が、（１）１０１ｋＰａ（７６０ｍｍＨｇ）で３００℃以下の標準沸点、及び、（２）２以上のＣｌｏｇＰ又は実測ｌｏｇＰ、及び、（３）５０ｐｐｂ以下のＯＤＴを有することを特徴とするハイインパクト香料を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の洗剤の錠剤。
【請求項１２】
好ましくはジカルボン酸により、より好ましくはアジピン酸により更にコーティングされる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の洗剤の錠剤。
【請求項１３】
遊離香料を更に含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の洗剤の錠剤。
【請求項１４】
前記洗剤の錠剤が、包装中に含まれる、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の洗剤の錠剤。
【請求項１５】
前記包装が、１ｇのＨ２Ｏ／日／ｍ２未満、好ましくは０．５ｇのＨ２Ｏ／日／ｍ２未満、より好ましくは０．１ｇのＨ２Ｏ／日／ｍ２未満、更により好ましくは０．０２ｇのＨ２Ｏ／日／ｍ２未満、及びなおより好ましくは０ｇのＨ２Ｏ／日／ｍ２の水蒸気透過速度を有する、請求項１４に記載の洗剤の錠剤。
【請求項１６】
前記包装が、フィルムである、請求項１４〜１５に記載の洗剤の錠剤。
【請求項１７】
前記フィルムが、連続層の防湿障壁を提供する、請求項１６に記載の洗剤の錠剤。
【請求項１８】
前記包装システムが、少なくとも１個のミクロ孔、好ましくは１又は２個のミクロ孔を含む、請求項１４〜１７に記載の洗剤の錠剤。
【請求項１９】
前記包装システムが、フローラッププロセスを用いて製造される、請求項１４〜１８に記載の洗剤の錠剤。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公表番号】特表２００７−５２５５９０（Ｐ２００７−５２５５９０Ａ）
【公表日】平成１９年９月６日（２００７．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５０２１１７（Ｐ２００７−５０２１１７）
【出願日】平成１７年３月１０日（２００５．３．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００７９６６
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０８７９０６
【国際公開日】平成１７年９月２２日（２００５．９．２２）
【出願人】（５９０００５０５８）ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー (2,280)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年９月６日（２００７．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１０日（２００５．３．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００７９６６
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０８７９０６
【国際公開日】平成１７年９月２２日（２００５．９．２２）
【出願人】（５９０００５０５８）ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー (2,280)
【Ｆターム（参考）】
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