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高い充填剤含量を有するシラン製剤
説明

高い充填剤含量を有するシラン製剤

本発明は、(i)少なくとも1つのオルガノアルコキシシラン及び/又は少なくとも1つのオルガノアルコキシシロキサン及び(ii)少なくとも1つの無機の酸化物粉末及び(iii)、所望の場合には、有機酸又は無機酸を含んでなる製剤であり、その場合に成分(ii)は製剤5〜50質量%を構成し、かつ製剤は1500mPa・s未満の粘度を有する。本発明はさらに、そのような製剤を製造する方法及びそれらの使用に関する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、オルガノアルコキシシラン及び高い割合の無機の酸化物粉末を含んでなる新規製剤、その製造及びその使用に関する。
【0002】
多数の化学製品において、無機の酸化物粉末は、着色機能における顔料として並びに充填剤として使用される。その例は、熱分解法により製造されたシリカ又は相応する二酸化チタン又は酸化アルミニウム、沈降酸化アルミニウム類又はオキシ水酸化(oxide hydroxides)アルミニウム類又は水酸化アルミニウム類、沈降シリカ、酸化鉄、酸化ジルコニウム及び他の金属酸化物を含む。前記粉末は例えば、プラスチックの製造において及びペイント及びインキにおいて使用される。ここで関心事は、粉末粒子が、生成物中にできるだけ均質に分布されるべきであることである。また、シランはそのような生成物の製造においてしばしば使用される。表面がシランで変性されている粉末も使用される。さらに、粒子分布の均質性は、特に良好な生成物品質への実質的な影響を有しうる。組成物中への粉末画分の配合は一般的に困難であり、かつ特に粒子が極めて微細である場合に装置に関して集約的である。
【0003】
本発明の対象は、ナノメートル範囲内へのサイズダウンを有する無機酸化物粉末をアルコキシシラン中へ配合する別の手段を提供することである。
【0004】
この対象は、特許請求の範囲に明記されたように本発明により達成される。
【0005】
意外なことに、例えば親水性及び疎水性の熱分解法シリカ、熱分解法酸化アルミニウム、ベーマイト及び二酸化チタンを含んでいる、ナノスケール無機酸化物粉末が、特に相対的に多量で、均質に、単純にかつ経済的に、並びに比較的な利点と共に、使用されるシラン及び/又はシロキサン中にケイ素1mol当たり水0.8mol未満、好ましくは0.5mol未満の添加を伴う強力な分散操作を用いて、一般式Iのオルガノアルコキシシラン及び/又は一般式IIのオルガノアルコキシ−シラン中へ配合されることができることが見出され、その場合に本発明の系の粘度は、粉末がシラン及び/又はシロキサン中へ単に撹拌導入される製剤の粘度と比較してかなり減少する。本発明の系の製造において、触媒量の有機又は無機の酸並びに湿潤助剤を添加することも可能である。本発明の系の粘度のさらなる減少は、系が、実際にその製造の間に又は製造後に超音波で処理される場合に達成されることができる。
【0006】
このようにして得られた系は一般的に、比較的低い粘度及びこれまで知られていない、極端に高い固形分を有し、澄明であり、透明ないし乳光であり、容易に流し込み可能な液体である。
【0007】
さらに、本発明の製剤は有利には、望ましい場合には、有機溶剤又は溶剤混合物、例えばアルコール又はエステルで希釈されることができる。
【0008】
そのうえ、本発明の系は室温で一般的に6〜12ヶ月の貯蔵安定性を有する実質的に貯蔵安定な液体である。
【0009】
本発明の存在する系は、以下に、とりわけ、高度に充填されたシラン製剤又は単にシラン製剤、又は製剤と呼ばれる。
【0010】
本発明のシラン製剤は有利には、特にオルガノシラン及び/又はオルガノシロキサンが添加されることもできる場合に、液体粉末と呼ばれるものとして使用されることができる。
【0011】
本発明の高度に充填されたシラン製剤は、単純にかつ有利には、特に下流製品における使用のために、使用されることができ、その場合に例は他の種類の液体系、例えば溶液、混合物又は溶融物であり;これに関連して、他の種類の液体系中への粉末の配合と比較して、本発明の系は、比較的小さな努力で迅速にかつ特別な均質性を有して配合されることができる。
【0012】
本発明のシラン製剤の使用はまた、溶剤として作用するシランが、さらなる加水分解後にシランと又は有機OH−官能性成分との縮合反応に参加することができる十分な数の加水分解可能なアルコキシ基を依然として有するという事実のために、特に有利であり、その場合に有機酸化物粒子はネットワーク中へそのネットワークを形成するように配合されている。
【0013】
従って本発明は、(i)少なくとも1つのオルガノアルコキシシラン及び/又は少なくとも1つのオルガノアルコキシシロキサン及び(ii)少なくとも1つの無機酸化物粉末、及び(iii)、望ましい場合には、有機酸又は無機酸を含んでなる製剤を提供し、その場合に成分(ii)は製剤の5〜50質量%、好ましくは10〜35質量%、より好ましくは15〜32質量%及び極めて好ましくは20〜30質量%を構成し、かつ前記製剤が1500mPa・s未満、好ましくは10〜800mPa・s、特に好ましくは50〜500mPa・s及び極めて特に好ましくは100〜450mPa・sの粘度を有する。
【0014】
本発明の製剤は、さらなる成分(iv)として湿潤助剤を含んでなることができる。使用されることができる湿潤助剤は常用の表面活性物質、特にノニルフェノールポリグリコールエーテルを含み、その場合に例は、SasolからのMarlophen(登録商標)製品のシリーズからのものである。
【0015】
本発明の製剤はさらに、成分(v)として希釈剤又は溶剤、例えばアルコール、ふさわしくはメタノール又はエタノール、並びに、適切な場合には、水を含んでなることができる。
【0016】
本発明の製剤は好ましくは、成分(i)として一般式(I)
−Si(OR4−a (I)
[式中、基Rは同じか又は異なり、かつRは、炭素原子1〜18個を有する線状、環状、分枝鎖状の又は置換もしくは非置換のアルキル基、好ましくはメチル、n−プロピル又はオクチル、又は炭素原子2〜8個を有するアルケニル基、好ましくはビニル、又はアリール基、好ましくはフェニル、又はアクリロイルオキシアルキル又はメタクリロイルオキシアルキル基、好ましくは3−メタクリロイルオキシプロピル、又はグリシジルオキシアルキル基、例えば3−グリシジルオキシプロピル基、又は部分的なフッ素化又は過フッ素化を伴うフルオロアルキル基、例えば、トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロオクチル基、又はアミノアルキル基、例えば3−アミノプロピル−、N−n−ブチル−3−アミノプロピル又はN−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピル基、又は相応するモノシリル化又はオリゴシリル化されたアミノアルキル基、又は炭素原子1〜6個を有するアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ又は2−メトキシエトキシ、又はウレイドアルキル基又はエポキシアルキル基又はアルキル基中に炭素原子1〜6個を有するメルカプトアルキル基、例えば3−メルカプトプロピル、又はシリル化されたアルキルスルファンアルキル基、例えばビス[3−(トリエトキシシリル)プロピル]テトラスルファン中、又はチオシアナトアルキル基又はイソシアナトアルキル基であり、Rは炭素原子1〜6個を有する線状、環状又は分枝鎖状のアルキル基、好ましくはメチル、エチル又はn−プロピル又はイソプロピル基であり、かつaは0又は1又は2である]で示される少なくとも1つのオルガノアルコキシシラン
及び/又は一般式(II)
【0017】
【化1】

[式中、基Rは同じか又は異なり、かつRは、炭素原子1〜18個を有する線状、環状、分枝鎖状の又は置換されたアルキル基、炭素原子2〜8個を有するアルケニル基、アリール基、アクリロイルオキシアルキル又はメタクリロイルオキシアルキル基、グリシジルオキシアルキル基、エポキシアルキル基、フルオロアルキル基、アミノアルキル基、シリル化されたアミノアルキル基、ウレイドアルキル基、アルキル基中に炭素原子1〜6個を有するメルカプトアルキル基、シリル化されたアルキルスルファン基、チオシアナトアルキル基、イソシアナトアルキル基又は炭素原子1〜6個を有するアルコキシ基であり、Rは炭素原子1〜18個を有する線状、環状、分枝鎖状の又は置換されたアルキル基であり、Rは炭素原子1〜6個を有する線状、環状又は分枝鎖状のアルキル基であり、xは0又は1又は2であり、かつyは0又は1又は2であり、但し(x+y)<3である]で示される少なくとも1つのオルガノアルコキシシロキサンを含んでなる。
【0018】
さらに、本発明の製剤は好ましくは、1200nm未満、好ましくは50〜1000nm、より好ましくは100〜900nm、極めて好ましくは200〜800nmの平均粒度(d50)を有する少なくとも1つのナノスケール粉末(ii)を含んでなり、その場合にそのような粉末は、酸化ケイ素、例えばAerosil(登録商標)、酸化アルミニウム、例えば酸化アルミニウムC、及び酸化チタンからなる群から好ましくは選択される。DIN EN ISO 1524に関するグラインドメーターを用いて測定可能であるような、磨砕度(fineness of grind)は一般的に<10μmである。粒度分布はレーザー回折により測定されることができる。
【0019】
そのうえ、本発明の製剤は、さらなる成分として成分(i)及び(ii)の少なくとも1つの反応生成物を含んでなることができ、その場合に、モデルコンセプトに従って、成分(i)又は、適切な場合には、部分的に加水分解された成分(i)は、粉末(ii)の表面上の反応中心、例えばヒドロキシル基と、アルコール分子又は水の分子を脱離させながら、反応することができる。
【0020】
本発明の製剤は有利には、DIN/ISO 3251“Determination of the nonvolatile fraction of varnishes, paints and binders for varnishes and paints”(適切には、乾燥戸棚中で125℃で1時間)に従って製剤に対して90質量%まで、好ましくは80質量%まで、極めて好ましくは60質量%までの固形分を有することができ、製剤のそれぞれの成分は合計で最大100質量%になる。
【0021】
さらに本発明は、高い固形分にもかかわらず低粘度である製剤を製造する方法を提供し、前記方法は、
・ 成分(i)、(ii)、及び、適切な場合には、(iv)を組み合わせ、
・ 成分(i)中のSi 1モル当たり水0.001〜<0.8mol、好ましくは水0.05〜0.5mol、より好ましくは水0.1〜0.4mol、極めて好ましくは水0.2〜0.35molを、適切な場合には成分(iii)による有機酸又は無機酸の触媒量と共に添加し、かつ
・ 混合物を激しく分散させる
ことにより特徴付けられる。
【0022】
一般式(I)のオルガノアルコキシシランとして、メチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(n−ブチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)アミン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン又は一般式(II)の少なくとも1つのオルガノアルコキシシロキサン又はDE 101 51 264によるアミノシランとアルキルシラン及び/又は有機官能性シランとから、DE 198 34 990による3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランとアルキルシラン等とから、EP 0 978 525 A2又はEP 0 814 110 A1によるアルキルシランとアルキルシランとから、特にメチルトリアルコキシシランとプロピルトリアルコキシシラン又はフェニルトリアルコキシシランとから、並びにEP 0 518 057 A1によるビニルアルコキシシランとアルキルアルコキシシランとからなる群からのオルガノアルコキシシロキサンの混合物、その場合にアルコキシは好ましくはメトキシ又はエトキシである、又は一般式Iのオルガノアルコキシシラン及び一般式IIのオルガノアルコキシシロキサンの混合物を使用することが好ましい。
【0023】
本発明の方法において、成分(ii)として、酸化ケイ素類、例えば熱分解法シリカ、沈降シリカ、ケイ酸塩、ケイ酸アルミニウム類、オキシ水酸化アルミニウム又は水酸化アルミニウムを含め酸化アルミニウム類、遷移金属酸化物、例えば酸化チタン、メタチタン酸、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化銅、酸化クロム又はそれらの混合物からなる群からのナノスケール無機粉末を使用することが好ましく、その場合に(ii)による粉末は好ましくは50〜400m/gのBET表面積を有する。一例として、しかし排他的ではないが、本発明による方法において、二酸化ケイ素、例えばDegussaからの好ましくは380m/gのBET表面積を有するAerosil(登録商標) 380、酸化アルミニウム類、例えばSasol Germany GmbHからの好ましくは300m/gのBET表面積を有するベーマイト Disperal(登録商標) P3、Degussaからの好ましくは100m/gのBET表面積を有する酸化アルミニウムC、及び二酸化チタン、例えばSachtlebenからの好ましくは80m/gのBET表面積を有するRM 300を使用することが可能である。
【0024】
本発明の方法において、成分(i)〜(ii)は適切には、19:1〜1:1、好ましくは10:1〜3:2の質量比で使用される。
【0025】
成分(iii)として、製剤中の成分(i)の量に対して10〜3500質量ppm、好ましくは100〜1000質量ppm、より好ましくは200〜400質量ppmの量の、有機酸又は無機酸、好ましくは塩化水素、例えば塩酸水又は濃塩酸の形で、又はギ酸、酢酸、アクリル酸、マレイン酸又は他の適している有機酸が好ましい。
【0026】
本発明の方法は好ましくは分散装置中で行われる。良好な剪断作用を有する分散装置を用いることが好ましい。実験室規模で、例えば、ディソルバー、例えば、Dispermat CV又はUltra-Turrax T 25タイプがふさわしくは使用されることができる。
【0027】
使用される成分は、0〜80℃、好ましくは10〜60℃の温度で、10〜60分、より好ましくは15〜40分の期間に亘り好ましくは分散される。
【0028】
このようにして得られた分散液又は製剤はその後に、撹拌しながら30〜80℃の温度で1〜8時間、好ましくは2〜6時間の時間に亘り後処理されることができる。
【0029】
本発明の製剤は適切には、有機酸又は無機酸を添加することにより2〜7、好ましくは3〜5のpHに調節される。本発明により使用されるアミノシランの場合にpHは使用されるアミノシランの性質により一般的に決定され、かつ通常アルカリ性の範囲内に位置しているけれども、それにもかからわずここでは製剤は酸の添加により中性又は酸性にされることができる。
【0030】
さらに本発明は、本発明の方法により得ることができる製剤を提供する。
【0031】
本発明により、存在する製剤、又は適切な希釈溶液は、耐引っかき性塗布のため、耐摩耗性塗布のため、防食塗布のため、簡単にきれいになる塗布(easy-to-clean applications)のため、バリヤー塗布のため、エレクトロニクスセグメントにおいて、回路基板の表面処理のため、絶縁層として、剥離(release)層として、太陽電池の表面のコーティングのため、ガラス繊維サイズとして、及び他の種類の系中へのナノスケール粉末の均質な配合のために、使用されることができる。
【0032】
本発明のそのような製剤は、プラスチック、接着剤、シーラント、インキ及びペイントの製造において及び樹脂用のベース材料の合成において特別な利点を伴って使用されることができる。
【0033】
従って、本発明はさらに、合成樹脂ベース材料のための、又はプラスチックにおける、接着剤における、シーラントにおける、インキにおける及びペイントにおける成分として、又はそれらの製造における成分としての、本発明の製剤の使用を提供する。
【0034】
本発明は付加的に、本発明の製剤を用いて得ることができる物品を提供する。
【0035】
概して言えば、本発明の方法は次のように実施されることができる:
一般的に、成分(i)、(ii)、(iii)、及び/又は(iv)は、目的とされる量の水と組み合わされ、かつ混合物は分散されて、均質な、容易に移動性の製剤が得られる。このようにして得られた製剤を、成分(v)を添加することにより希釈することも可能である;すなわち、溶剤又は希釈剤は、本発明の製剤に添加されることができ、その場合に成分(v)としてアルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、2−メトキシプロパノール、グリコール、例えばブチルグリコール、プロピルグリコール、グリコールエーテル、芳香族炭化水素、例えばキシレン、トルエン、エステル、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、及びケトン、例えばメチルエチルケトン、又はそれらの混合物が好ましい。しかしながら、意外なことに、特にグリシジルオキシアルキルアルコキシシラン、例えば3−グリシジルオキシプロピル−トリメトキシシランが成分(i)として使用される場合に、希釈剤として水を使用することも可能である。
【0036】
また、超音波プロセッサ、例えばUP 200 Sでの本発明の方法により製造される製剤の後処理が、有利には粘度のさらなる減少及び粒子の微細さのさらなる改善をもたらすことができることも見出された。
【0037】
実施例
本発明は次の例により説明される:
例1
DYNASYLAN(登録商標) MTES中のAerosil(登録商標) 380 30質量%
二重ジャケットを備えた250mlステンレス鋼分散容器に、メチルトリエトキシシラン(DYNASYLAN(登録商標) MTES)90.0gを装入し、脱イオン水2.7g及び濃塩酸0.05gの溶液を、撹拌しながら(Dispermat CV)添加した。液体を、水冷しながらディソルバー中で0.8m/sの周速度で5分間撹拌した。これにナノスケール熱分解法シリカ(Aerosil(登録商標) 380)40gの添加の開始が続いた。Aerosil 4〜5質量%を水解物中へ分散させた際に、粘度が著しく増大する。ついでディソルバー速度を、Aerosilのさらなる添加の間に約8m/sの周速度に徐々に上昇させた。配合時間は約15分であった。全てのAerosil(登録商標)を添加した直後に、分散を25m/sの周速度で3分間続けた。分散操作の間に温度は38℃に上昇した。その後にこうして得られた液体を80℃でさらに2時間撹拌した。
【0038】
これにより約400mPa・sの粘度を有する薄黄色がかった乳光の液体が得られた、20℃で測定(DIN 53015)。液体の一部を分離し、超音波プロセッサUP 200Sを用いて3分間後処理し、その結果として粘度は約130mPa・s (DIN 53015)に低下した。
【0039】
生成物を50℃で12ヶ月間貯蔵し、その場合に系は安定なままであり、かつ目に見える沈降は観察されなかった。
【0040】
生じる生成物の固形分は、DIN/ISO 3251に従って、組成物に対して40質量%であることが見出された。UV透過プロット(空気に対して測定される1cm石英ガラスキュベット)の記録により200〜250nmの領域内で<2%の透過が得られた。
【0041】
例2
DYNASYLAN(登録商標) VTMO中のAerosil(登録商標) 380 20質量%
250mlステンレス鋼分散容器に、ビニルトリメトキシシラン(DYNASYLAN(登録商標) VTMO)90.0gを装入し、脱イオン水3.3g及び濃塩酸0.05gの溶液を、撹拌しながら(Dispermat CV)添加した。液体を、水冷しながらディソルバー中で0.8m/sの周速度で5分間撹拌した。これにナノスケール熱分解法シリカ(Aerosil(登録商標) 380)31.2gの添加の開始が続いた。Aerosil 4〜5質量%を水解物中へ分散させた際に、粘度が著しく増大する。ついでディソルバー速度を、Aerosilのさらなる添加の間に、約8m/sの周速度に徐々に上昇させた。配合時間は約20分であった。全てのAerosil(登録商標)を添加した直後に、分散を25m/sの周速度で3分間続けた。分散操作の間に温度は41℃に上昇した。その後にこうして得られた液体を65℃でさらに2時間撹拌した。
【0042】
これにより、<1000mPa・sの粘度を有する澄明で、薄黄色がかった液体が得られた、20℃で測定(DIN 53015)。生成物を50℃で12ヶ月間貯蔵し、その場合に系は安定なままであり、かつ目に見える沈降は観察されなかった。
【0043】
生じる生成物の固形分はDIN/ISO 3251に従って、組成物に対して42質量%であることが見出された。
【0044】
例3
DYNASYLAN(登録商標) MEMO中のAerosil(登録商標) 380 30質量%
250mlステンレス鋼分散容器に、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(DYNASYLAN(登録商標) MEMO)90.0gを装入し、脱イオン水2.0g及びアクリル酸0.3g及びメタノール10.0gの溶液を、撹拌しながら(Dispermat CV)添加した。液体を、水冷しながらディソルバー中で0.8m/sの周速度で5分間撹拌した。これにナノスケール熱分解法シリカ(Aerosil(登録商標) 380)43.5gの添加の開始が続いた。Aerosil 4〜5質量%を水解物中へ分散させた際に、粘度が著しく増大する。ついでディソルバー速度をAerosilのさらなる添加の間に、約8m/sの周速度に徐々に上昇させた。配合時間は約22分であった。全てのAerosil(登録商標)を添加した直後に、分散を25m/sの周速度で3分間続けた。分散操作の間に温度は35℃に上昇した。その後にこうして得られた液体を64℃でさらに2時間撹拌した。
【0045】
これにより、澄明で、無色の液体が得られた。生成物を50℃で3ヶ月間貯蔵し、その場合に系は安定なままであり、かつ目に見える沈降は観察されなかった。
【0046】
生じる生成物の固形分はDIN/ISO 3251に従って、組成物に対して80質量%であることが見出された。
【0047】
例4
DYNASYLAN(登録商標) DAMO中のAerosil(登録商標) 380 20質量%
250mlステンレス鋼分散容器に、N−(2−アミノ−エチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(DYNASYLAN(登録商標) DAMO)90.0gを装入した。撹拌しながら(Dispermat CV)かつ水冷しながら、ナノスケール熱分解法シリカ(Aerosil(登録商標) 380)23.0gの添加を0.8m/sの周速度で開始した。Aerosil 4〜5質量%を水解物中へ分散させた際に、粘度が著しく増大する。ついでディソルバー速度をAerosilのさらなる添加の間に、約8m/sの周速度に徐々に上昇させた。配合時間は約10分であった。全てのAerosil(登録商標)を添加した直後に、分散を25m/sの周速度で3分間続けた。分散操作の間に温度は37℃に上昇した。
【0048】
これにより、澄明で、乳光の液体が得られた。生成物を50℃で12ヶ月間貯蔵し、その場合に系は安定なままであり、かつ目に見える沈降は観察されなかった。
生じる生成物の固形分はDIN/ISO 3251に従って、組成物に対して81質量%であることが見出された。
【0049】
例5
DYNASYLAN(登録商標) AMMO中の酸化アルミニウムC 17質量%
250mlステンレス鋼分散容器に、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(DYNASYLAN(登録商標) AMMO)90.0gを装入し、撹拌しながら(Dispermat CV)脱イオン水7.2gを添加した。液体を、水冷しながらディソルバー中で0.8m/sの周速度で5分間撹拌した。これに0.8m/sの周速度でナノスケール熱分解法酸化アルミニウム(酸化アルミニウムC)23gの添加の開始が続いた。酸化アルミニウム4〜5質量%を水解物中へ分散させた際に、粘度が著しく増大する。ついでディソルバー速度を酸化アルミニウムのさらなる添加の間に、約8m/sの周速度に徐々に上昇させた。配合時間は約10分であった。全ての酸化アルミニウムを添加した直後に、分散を25m/sの周速度で3分間続けた。分散操作の間に温度は34℃に上昇した。
【0050】
これにより、<10000mPa・sの粘度を有する乳状白色の、乳光の液体が得られた、20℃で測定(DIN 53015)。生成物を50℃で4ヶ月間貯蔵し、その場合に系は安定なままであり、かつ目に見える沈降は観察されなかった。
【0051】
例6
DYNASYLAN(登録商標) 1189中のAerosil(登録商標) 380 26質量%
1 lステンレス鋼分散容器に、N−(n−ブチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(DYNASYLAN(登録商標) 1189)400.0gを装入し、脱イオン水9.15gを、撹拌しながら(Dispermat CV)添加した。液体を、水冷しながらディソルバー中で0.8m/sの周速度で5分間撹拌した。これに0.8m/sの周速度でナノスケール熱分解法シリカ(Aerosil(登録商標))127gの添加の開始が続いた。Aerosil 4〜5質量%を水解物中へ分散させた際に、粘度が著しく増大する。ついでディソルバー速度をAerosilのさらなる添加の間に、約8m/sの周速度に徐々に上昇させた。配合時間は約45分であった。全てのAerosil(登録商標)を添加した直後に、分散を25m/sの周速度で5分間続けた。分散温度は56℃に上昇した。これにより、薄黄色がかった、澄明な液体が得られた。
【0052】
その後に、加水分解により放出されたメタノール54gを、高度に充填されたシラン−Aerosil(登録商標)製剤からロータリーエバポレーター中で60℃の浴温及びp絶対=1mbarで蒸留により除去した。濃縮されたシラン−Aerosil(登録商標)製剤中の遊離メタノール含量(GC)は<1%であった。澄明な、薄黄色がかった液体は309mPa・sの20℃の粘度を有する(DIN 53015)。
【0053】
製造されたものを50℃で2ヶ月間貯蔵し、その間に系は安定なままであり、かつ目に見える沈降は存在しなかった。
【0054】
例7
DYNASYLAN(登録商標) GLYMO中の二酸化チタン10質量%
250mlステンレス鋼分散容器に、3−グリシジルオキシ−プロピルトリメトキシシラン(DYNASYLAN(登録商標) GLYMO)400.0gを装入し、撹拌しながら(Dispermat CV)エタノール20g及び二酸化チタン水性分散液(SachtlebenからのRM 300 WP、TiO含量 37.8質量%)20gを添加した。液体を、水冷しながらディソルバー中で1.0m/sの周速度で5分間撹拌した。その後ディソルバーディスクを、ポリアミドのジャケット付きディスクにより置換し、d=0.7〜1.2mmの酸化ジルコニウム粉砕ビーズ80mlを液体中へ導入した。このようにして得られたビードミルを、シラン−TiO製剤を20分間後処理するために使用した。分散操作の間に温度は43℃に上昇した。
【0055】
これにより、平均粒度分布d50=80nmを有する乳状ベージュ色の乳光の液体が得られた(レーザー回折を用いて測定)。
【0056】
生成物を50℃で6ヶ月間貯蔵し、その間に系は安定なままであり、かつ目に見える沈降は存在しなかった。
【0057】
例8
DYNASYLAN(登録商標) GLYMO中のAerosil(登録商標) 380 22質量%
250mlステンレス鋼分散容器に、3−グリシジルオキシ−プロピルトリメトキシシラン(DYNASYLAN(登録商標) GLYMO)60.0gを装入し、撹拌しながら(Dispermat CV)脱イオン水10.0g及び濃酢酸0.1gの溶液を添加した。液体をディソルバー中で0.8m/sの周速度で5分間撹拌した。これにナノスケール熱分解法シリカ(Aerosil(登録商標) 380)20.0gの添加の開始が続いた。Aerosil(登録商標)4〜5質量%を水解物中へ分散させた際に、粘度が著しく増大する。ついでディソルバー速度をAerosil(登録商標)のさらなる添加の間に、約8m/sの周速度に徐々に上昇させた。配合時間は約12分であった。全てのAerosil(登録商標)を添加した直後に、分散を25m/sの周速度で2分間続けた。未冷却の容器中での分散温度は28℃に上昇した。
【0058】
これにより、<1000mPasの粘度を有する澄明な、僅かに乳光の液体が得られた。このシラン製剤と脱イオン水50%との混合により、低粘度の乳光の液体が得られた。この生成物を50℃で1ヶ月間貯蔵し、その間に系は安定なままであり、かつ目に見える沈降は存在しなかった。
【0059】
水性シラン製剤を、6μmドクターブレードを用いてアルミニウムパネル(3105 H24合金)をコートするのに使用し、コーティングを200℃で15分間乾燥させた。透明なコーティングはスチールウールに対する良好な耐引っかき性を示した。
【0060】
例9
DYNASYLAN(登録商標) VTMO中のAerosil(登録商標) R972 25質量%
500mlステンレス鋼分散容器に、ビニル−トリメトキシシラン(DYNASYLAN(登録商標) VTMO)170.0gを装入し、撹拌しながら(Dispermat CV)脱イオン水6.2g及び濃塩酸0.18gの溶液を添加した。液体をディソルバー中で0.8m/sの周速度で5分間撹拌した。これにナノスケール疎水化熱分解法シリカ(Aerosil(登録商標) R 972)50.0gの添加の開始が続いた。Aerosil(登録商標)4〜5質量%を水解物中へ分散させた際に、粘度が著しく増大する。ついでディソルバー速度をAerosil(登録商標)のさらなる添加の間に、約8m/sの周速度に徐々に上昇させた。配合時間は約21分であった。全てのAerosil(登録商標)の添加の直後に、分散を25m/sの周速度で5分間続けた。未冷却の容器中の分散温度は39℃に上昇した。
【0061】
これにより、535mPa・sの粘度を有する薄黄色がかった乳光の液体が得られた。
【0062】
生成物を50℃で12ヶ月間貯蔵し、その間に系は安定なままであり、かつ目に見える沈降は観察されなかった。
【0063】
比較例
DYNASYLAN(登録商標) MTES中のAerosil(登録商標) 380 8質量%
250mlステンレス鋼分散容器に、メチル−トリエトキシシラン(DYNASYLAN(登録商標) MTES)90.0gを装入した。これにナノスケール熱分解法シリカ(Aerosil(登録商標) 380) 8gの配合が直接続いた。Aerosil(登録商標)380 5gを添加した後に、粘度がかなり増大した。ディソルバー速度を0.8m/sから8m/sへ上昇させ、Aerosil(登録商標) 380 さらに3gを計量供給した。これにより、ペースト状の塊状物が得られ、これのためにスパチュラが分散容器からこれを除去するために使用されなければならなかった。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
(i)少なくとも1つのオルガノアルコキシシラン及び/又は少なくとも1つのオルガノアルコキシシロキサン及び(ii)少なくとも1つの無機の酸化物粉末及び(iii)、望ましい場合には、有機酸又は無機酸を含んでなる製剤であって、成分(ii)が製剤の5〜50質量%を構成し、かつ前記製剤が1500mPa・s未満の粘度を有することを特徴とする、製剤。
【請求項2】
さらなる成分(iv)として湿潤助剤を含んでなる、請求項1記載の製剤。
【請求項3】
さらなる成分(v)として希釈剤又は溶剤を含んでなる、請求項1又は2記載の製剤。
【請求項4】
成分(i)のオルガノアルコキシシランが、一般式(I)
−Si(OR4−a (I)
[式中、基Rは同じか又は異なり、かつRは、炭素原子1〜18個を有する線状、環状、分枝鎖状の又は置換されたアルキル基又は炭素原子2〜8個を有するアルケニル基又はアリール基又はアルコキシ基又はアクリロイルオキシアルキル又はメタクリロイルオキシアルキル基又はエポキシアルキル基又はグリシジルオキシアルキル基又はアミノアルキル基又はフルオロアルキル基又はメルカプトアルキル基又はシリル化されたアルキルスルファンアルキル基又はチオシアナトアルキル基又はイソシアナトアルキル基であり、Rは炭素原子1〜6個を有する線状、分枝鎖状又は環状のアルキル基であり、かつaは1又は2である]で示されるものである、請求項1から3までのいずれか1項記載の製剤。
【請求項5】
成分(i)のオルガノアルコキシシロキサンが、一般式(II)
【化1】

[式中、基Rは同じか又は異なり、かつRは、炭素原子1〜18個を有する線状、環状、分枝鎖状の又は置換されたアルキル基、炭素原子2〜8個を有するアルケニル基、アリール基、アクリロイルオキシアルキル又はメタクリロイルオキシアルキル基、グリシジルオキシアルキル基、エポキシアルキル基、フルオロアルキル基、アミノアルキル基、シリル化されたアミノアルキル基、ウレイドアルキル基、メルカプトアルキル基、シリル化されたアルキルスルファン基、チオシアナトアルキル基、イソシアナトアルキル基又はアルコキシ基であり、Rは、炭素原子1〜18個を有する線状、環状、分枝鎖状の又は置換されたアルキル基であり、Rは、炭素原子1〜6個を有する線状、環状又は分枝鎖状のアルキル基であり、xは0又は1又は2であり、かつyは0又は1又は2であり、但し(x+y)<3である]で示されるものである、請求項1から4までのいずれか1項記載の製剤。
【請求項6】
1200nm未満の平均粒度(d50)を有するナノスケール粉末(ii)を含んでなる、請求項1から5までのいずれか1項記載の製剤。
【請求項7】
酸化ケイ素類、酸化アルミニウム類、及び遷移金属酸化物類からなる群からの粉末(ii)を含んでなる、請求項1から6までのいずれか1項記載の製剤。
【請求項8】
さらなる成分として成分(i)及び(ii)の少なくとも1つの反応生成物を含んでなる、請求項1から7までのいずれか1項記載の製剤。
【請求項9】
製剤に対して90質量%までの固形分であり、それぞれの成分が合計で最大100質量%になる、請求項1から8までのいずれか1項記載の製剤。
【請求項10】
請求項1から9までのいずれか1項記載の製剤を製造する方法において、
・ 成分(i)、(ii)、及び、適切な場合には、(iv)を組み合わせ、
・ 成分(i)中のSi 1モル当たり水0.001〜<0.8molを、適切な場合には成分(iii)による触媒量の有機酸又は無機酸と共に添加し、かつ
・ 混合物を激しく分散させることを特徴とする、請求項1から9までのいずれか1項記載の製剤を製造する方法。
【請求項11】
シリカ類、アルミナ類、及び遷移金属酸化物類からなる群から選択される少なくとも1つのナノスケール無機粉末(ii)を使用する、請求項10記載の方法。
【請求項12】
メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、n−プロピル−トリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ−シラン、3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシ−シラン、3−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロオクチル-トリメトキシシラン、トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン、3−アミノ−プロピルトリメトキシシラン、N−(n−ブチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピル−メチルジメトキシシラン、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)アミン又は3−メルカプト−プロピルトリメトキシシランからなる群からの一般式(I)の少なくとも1つのオルガノアルコキシシランを使用する、請求項10又は11記載の方法。
【請求項13】
一般式(II)の少なくとも1つのオルガノアルコキシシロキサン又は一般式IIのオルガノアルコキシシロキサンの混合物又は一般式Iの少なくとも1つのオルガノアルコキシシラン及び一般式IIのオルガノアルコキシシロキサンの混合物を使用する、請求項9から12までのいずれか1項記載の方法。
【請求項14】
水0.05〜0.5molを成分(i)中のSi 1モル当たり使用する、請求項9から13までのいずれか1項記載の方法。
【請求項15】
酸として酢酸、アクリル酸又はマレイン酸を10〜3500質量ppmの量で使用し、その場合に酸の量が、製剤中で使用される成分(i)の量に対するものである、請求項9から14までのいずれか1項記載の方法。
【請求項16】
使用される成分を0〜80℃の温度で分散させる、請求項9から15までのいずれか1項記載の方法。
【請求項17】
使用される成分を10〜60分間分散させる、請求項9から16までのいずれか1項記載の方法。
【請求項18】
こうして得られた分散液又は製剤を、撹拌しながら30〜80℃の温度で1〜8時間の期間、後処理する、請求項9から17までのいずれか1項記載の方法。
【請求項19】
製剤を、有機酸又は無機酸を添加することにより2〜7のpHに調節する、請求項9から18までのいずれか1項記載の方法。
【請求項20】
請求項9から19までのいずれか1項記載により得ることができる、請求項1から8までのいずれか1項記載の製剤。
【請求項21】
耐引っかき性塗布のため、耐摩耗性塗布のため、防食塗布のため、簡単にきれいになる塗布のため、バリヤー塗布のため、エレクトロニクスセグメントにおいて、回路基板の表面処理のため、絶縁層として、剥離層として、太陽電池の表面のコーティングのため、ガラス繊維サイズとして、又は他の種類の系中へのナノスケール粉末の均質な配合のための、請求項1から8まで及び20のいずれか1項記載の製剤の、又は請求項9から19までのいずれか1項に記載されたように製造された製剤の使用。
【請求項22】
プラスチック、接着剤、シーラント、樹脂ベース材料、インキ又はペイントを製造するための、請求項1から8まで及び20及び21のいずれか1項記載の製剤の、又は請求項9から19までのいずれか1項に記載されたように製造された製剤の使用。
【請求項23】
樹脂をベースとする材料、プラスチック、インキ、ペイント、接着剤又はシーラントの成分としての、請求項1から8まで及び20から22までのいずれか1項記載の製剤の使用又は請求項9から19までのいずれか1項に記載されたように製造された製剤。
【請求項24】
請求項21又は22記載により得ることができる物品。
【請求項25】
請求項23に示されているか又は請求項24記載の物品。

【公表番号】特表2009−513741(P2009−513741A)
【公表日】平成21年4月2日(2009.4.2)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2006−518188(P2006−518188)
【出願日】平成16年5月14日(2004.5.14)
【国際出願番号】PCT/EP2004/050812
【国際公開番号】WO2005/003218
【国際公開日】平成17年1月13日(2005.1.13)
【出願人】(501073862)エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Evonik Degussa GmbH
【住所又は居所原語表記】Rellinghauser Strasse 1−11, D−45128 Essen, Germany
【Fターム(参考)】