高い光触媒活性を示す酸化タングステン
【課題】より高い光触媒活性を示す酸化タングステンを提供する。
【解決手段】本発明の酸化タングステンは、略円柱状の棒状部と、複数の前記棒状部がその端部で結合している節部とを有し、前記棒状部と前記連結部とが一つの単結晶を構成する構造を有することを特徴とする。
【解決手段】本発明の酸化タングステンは、略円柱状の棒状部と、複数の前記棒状部がその端部で結合している節部とを有し、前記棒状部と前記連結部とが一つの単結晶を構成する構造を有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い光触媒活性を示す酸化タングステンに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体にバンドギャップ以上のエネルギーをもつ光を照射すると、価電子帯の電子が伝導帯に励起し、価電子帯に正孔、伝導帯に電子が生成する。これらはそれぞれ強い酸化力と還元力を有し、半導体に接触した分子種に酸化還元作用を及ぼす。このような作用を光触媒作用と呼び、この光触媒作用を示す物質は光触媒体と呼ばれている。かかる光触媒作用を利用することによって、大気中の有機物などを分解することができる。光触媒体による有機物の分解反応では、価電子帯に生成した正孔が直接有機物を酸化分解するか、正孔が水を酸化し、そこから生成する活性酸素種が有機物を酸化分解すると考えられており、さらに、それ以外にも、伝導帯に生成した電子が酸素を還元し、そこから生成する活性酸素種が有機物を酸化分解すると考えられる。
【０００３】
可視光により光触媒作用を示す物質としては、酸化タングステンが知られている。
【０００４】
酸化タングステンからなる光触媒体としては、例えばメタタングステン酸アンモニウムなどを空気中で焼成して得られるものが知られている（非特許文献１参照）。
【０００５】
しかし、光触媒作用を示す酸化タングステンとしては、より高い光触媒活性を示すものが望まれている。
【０００６】
【非特許文献１】Applied Catalysis A:General,210,2001,181-191.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明者らは、より高い光触媒活性を示す酸化タングステンを得るべく、鋭意検討した結果、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は以下の構成からなる。
（１）柱状部と、複数の前記柱状部がその端部で結合している節部とを有し、前記柱状部と前記連結部とが一つの単結晶を構成する構造を有することを特徴とする酸化タングステン。
（２）上記（１）の酸化タングステンからなり、水銀圧入法で測定したときの累積細孔容積が１ｍＬ／ｇ〜５ｍＬ／ｇであり、平均細孔半径が０．１μｍ〜０．３μｍであり、窒素吸着法で測定したときのＢＥＴ比表面積が５ｇ／ｍ２〜４０ｇ／ｍ２である光触媒体。
（３）光触媒体と接触させた状態で光を照射することにより有機物を分解する方法であって、前記光触媒体として上記（２）に記載の光触媒体を用いる前記有機物の分解処理方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高い光触媒活性を示しうる光触媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の酸化タングステンは、柱状部と節部とを有する構造を有している。
柱状部は、径が一定の円柱状であってもよいし、中間部分から両端部に向けて径が次第に大きくなる形状であってもよい。また断面形状は通常、概ね円形であるが、扁平状であってもよい。柱状部の径は概ね２０ｎｍ〜１００ｎｍであり、長さは概ね３０ｎｍ〜２００ｎｍ程度である。
【００１１】
節部には、複数の柱状部がその端部で結合している。節部の径は通常、結合している棒状部の端部における径とほぼ等しいか、これより大きく、概ね３０ｎｍ〜１２０ｎｍである。節部において結合している複数の棒状部は通常、互いに対向しない方向から節部に結合している。
【００１２】
かかる構造において、柱状部は通常、両端部でそれぞれ別個の節部と結合しており、柱状部と柱状部との間は、空隙となっている。また、複数の柱状部が結合した節部は、繰り返し現れる。
【００１３】
柱状部と節部とは、一つの単結晶を構成している。本発明の酸化タングステンは、柱状部と節部とが一つの単結晶を構成しているので、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により柱状部およびこれが結合する節部を観察したときに、柱状部で観察される格子縞が、そのまま途切れることなく節部まで繋がっている。また、ＴＥＭにより、柱状部と節部とに、それぞれ電子線を照射し、電子線回折像を得ると、同じパターンの回折像を示す。
【００１４】
本発明の酸化タングステンは、その一部において、上記構造を有していてもよいが、その全体が上記構造を有していることが好ましい。
【００１５】
本発明の酸化タングステンは、柱状部がその端部で結合した構造を有しているがゆえに、大きな比表面積を有すると共に、柱状部と節部とが一つの単結晶を構成しているがゆえに、例えば柱状部の価電子帯に生じた正孔および伝導帯に生じた電子が消失することなく、それぞれ節部、さらには、この節部に結合した柱状部に容易に移動するので、高い光触媒活性を示すものと考えられる。
【００１６】
本発明の光触媒体は、かかる酸化タングステンからなるものであり、水銀圧入法で測定したときの累積細孔容積が１〜５ｍＬ／ｇである。細孔容積が１ｍＬ／ｇ未満であると、反応基質の吸着量が少なくなり、高い光触媒活性を得られないことになり、一方、５ｍＬ／ｇを超える場合、製造時に用いる細孔を形成する物質として一般に高価である球状の有機物粒子を大量に用いる必要があり、コストに見合うだけの効果が得られない。好ましくは、細孔容積の下限は１．５ｍＬ／ｇ以上であり、上限は３ｍＬ／ｇ以下である。
【００１７】
この光触媒体は、水銀圧入法で測定したときの平均細孔半径が０．１〜０．３μｍである。平均細孔半径が０．１μｍ未満の場合、反応基質の吸着量が少なくなり、高い光触媒活性が得られない。一方、平均細孔半径が０．３μｍを超えると、酸化タングステン粒子の多孔質構造が崩れ、高い光触媒活性が得られない。好ましくは、平均細孔径の下限は０．１２μｍ以上であり、上限は０．２５μｍ以下である。
【００１８】
さらに、本発明の酸化タングステン粒子のＢＥＴ比表面積は、５〜４０ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ未満であると、反応基質の吸着量が少なくなり、高い光触媒活性が得られないことになり、一方、４０ｍ2／ｇを超える場合、酸化タングステン粒子径が小さくなりすぎ、結晶性が低下するため、高い光触媒活性が得られない。好ましくは、ＢＥＴ比表面積の下限は８ｍ2／ｇ以上であり、上限は２５ｍ2／ｇ以下である。なお、本発明における酸化タングステン粒子のＢＥＴ比表面積は、窒素吸着法により測定することができる。
【００１９】
本発明の光触媒体は、有機物粒子に酸化タングステン前駆体化合物を溶解させた溶液を含浸させたのち、焼成する方法により製造することができる。有機物粒子は、乾燥したものを用いてもよいし、ある程度水分等で湿らせたコロイド状で用いてもよい。また、焼成する前に、溶媒と分離した固形物を、室温〜２００℃の範囲で乾燥させることもできる。
【００２０】
酸化タングステンの前駆体化合物としては、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）、塩化タングステン、タングステンアルコキシドなどを用いることができる。これらの中でも、水に容易に溶解する点で、メタタングステン酸アンモニウムを用いるのが好ましい。
【００２１】
本発明の酸化タングステン粒子の製造方法においては、粒径が２２０ｎｍ〜６００ｎｍの有機物粒子を用いる。有機物粒子としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリイミド、エポキシ樹脂、胡桃などを用いることができるが、これらの中でもポリメタクリル酸メチルを用いるのが好ましい。
【００２２】
本発明の酸化タングステン粒子の製造方法に用いられる溶媒は、酸化タングステンの前駆体化合物を溶解し、かつ有機物粒子を溶解しないものであれば、特に制限はないが、水やメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールを用いるのが好ましい。
【００２３】
本発明の製造方法では、有機物粒子を焼成により除去する。通常、気流焼成炉、トンネル炉、回転炉などの焼成装置を用いて行うことができる。焼成温度は、通常４００℃以上、好ましくは４３０℃以上で、かつ通常８５０℃以下、好ましくは８００℃以下の範囲内で適宜設定すればよい。また、焼成時間は、焼成温度や焼成装置の種類等に応じて適宜設定すればよいが、通常、１０分以上、好ましくは３０分以上であり、かつ、３０時間以内、好ましくは１０時間以内である。焼成は、有機物粒子が焼失するのに十分な量の酸素を含む雰囲気中で行う。
【００２４】
本発明の製造方法で得られた酸化タングステンに粉砕を施してもよい。この粉砕は焼成の前に行ってもよいし、焼成後に行ってもよい。ここで行う粉砕は、水などの液体を加えることなく乾燥状態で粉砕する乾式粉砕であってもよいし、水などの液体を加えて湿潤状態で粉砕する湿式粉砕であってもよい。乾式粉砕により粉砕するには、例えば、転動ミル、振動ボールミル、遊星ミルなどのボールミル、ピンミルなどの高速回転粉砕機、媒体攪拌ミル、ジェットミル等の粉砕装置を用いることができる。湿式粉砕により粉砕するには、例えば上記と同様のボールミル、高速回転粉砕機、媒体攪拌ミル等の粉砕装置を用いることができる。
【００２５】
本発明の酸化タングステンには、金属成分を含有させることもできるが、その場合、金属成分は本発明の酸化タングステンの製造方法の中のどの段階で添加してもよい。例えば、酸化タングステンの前駆体化合物に予め所望の金属成分を担持させておいてもよいし、焼成して酸化タングステンを得た後に、引き続き、所望の金属成分を含む化合物を溶解させた水溶液中に含浸して担持させ、室温〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃で乾燥するようにしてもよい。また、金属成分を酸化タングステンに担持させる際には、必要に応じて、酸化タングステンと金属成分の前駆体をメタノール等を含む水中に分散し、そこに紫外光や可視光を照射することによって金属成分を担持させることもできる。
光照射を行うことにより、前駆体を金属成分に変換することができる。酸化タングステンの光励起可能な波長の光を照射した場合、光励起によって生成した電子によって前駆体が還元され、金属として酸化タングステン粒子の表面に担持される。
【００２６】
かかる金属成分としては、例えばＣｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｃｏなどの金属、好ましくはＣｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄなどが挙げられる。また、これらの金属の酸化物および水酸化物も挙げられる。
【００２７】
金属成分の前駆体とは、酸化タングステンの表面で金属に遷移しうる化合物である。かかる前駆体としては、例えば上記金属の硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、有機酸塩、炭酸塩、りん酸塩などが挙げられ、具体的には、例えばＣｕの前駆体としては、硝酸銅（Ｃｕ(ＮＯ3)2）、硫酸銅（Ｃｕ(ＳＯ4)2）、塩化銅（ＣｕＣｌ2、ＣｕＣｌ）、臭化銅（ＣｕＢｒ2，ＣｕＢｒ）、沃化銅（ＣｕＩ）、沃素酸銅（ＣｕＩ2Ｏ6）、塩化アンモニウム銅（Ｃｕ(ＮＨ4)2Ｃｌ4）、オキシ塩化銅（Ｃｕ2Ｃｌ(ＯＨ)3）、酢酸銅（ＣＨ3ＣＯＯＣｕ、(ＣＨ3ＣＯＯ)2Ｃｕ）、蟻酸銅（(ＨＣＯＯ)2Ｃｕ）、炭酸銅（ＣｕＣＯ3）、蓚酸銅（ＣｕＣ2Ｏ4）、クエン酸銅（Ｃｕ2Ｃ6Ｈ4Ｏ7）、リン酸銅（ＣｕＰＯ4）などが挙げられる。Ｐｔの前駆体としては、塩化白金（ＰｔＣｌ2、ＰｔＣｌ4）、臭化白金（ＰｔＢｒ2、ＰｔＢｒ4）、沃化白金（ＰｔＩ2、ＰｔＩ4）、塩化白金カリウム（Ｋ2(ＰｔＣｌ4)）、ヘキサクロロ白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）、亜硫酸白金（Ｈ3Ｐｔ(ＳＯ3)2ＯＨ）、酸化白金（ＰｔＯ2）、塩化テトラアンミン白金（Ｐｔ(ＮＨ3)4Ｃｌ2）、炭酸水素テトラアンミン白金（Ｃ2Ｈ14Ｎ4Ｏ6Ｐｔ）、テトラアンミン白金リン酸水素（Ｐｔ(ＮＨ3)4ＨＰＯ4）、水酸化テトラアンミン白金（Ｐｔ(ＮＨ3)4(ＯＨ)2）、硝酸テトラアンミン白金（Ｐｔ(ＮＯ3)2(ＮＨ3)4）、テトラアンミン白金テトラクロロ白金（(Ｐｔ(ＮＨ3)4)(ＰｔＣｌ4)）なども挙げられる。Ａｕの前駆体としては、塩化金（ＡｕＣｌ）、臭化金（ＡｕＢｒ）、沃化金（ＡｕＩ）、水酸化金（Ａｕ(ＯＨ)2）、テトラクロロ金酸（ＨＡｕＣｌ4）、テトラクロロ金酸カリウム（ＫＡｕＣｌ4）、テトラブロモ金酸カリウム（ＫＡｕＢｒ4）、酸化金（Ａｕ2Ｏ3）などが挙げられる。また、Ｐｄの前駆体としては、酢酸パラジウム（(ＣＨ3ＣＯＯ)2Ｐｄ）、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2）、臭化パラジウム（ＰｄＢｒ2）、沃化パラジウム（ＰｄＩ2）、水酸化パラジウム（Ｐｄ(ＯＨ)2）、硝酸パラジウム（Ｐｄ(ＮＯ3)2）、酸化パラジウム（ＰｄＯ）、硫酸パラジウム（ＰｄＳＯ4）、テトラクロロパラジウム酸カリウム（Ｋ2(ＰｄＣｌ4)）、テトラブロモパラジウム酸カリウム（Ｋ2(ＰｄＢｒ4)）などがあげられる。
【００２８】
これらの金属成分やその前駆体はそれぞれ単独で、または２種以上を組合せて用いられる。
【００２９】
かかる金属成分またはその前駆体を用いる場合、その使用量は、金属原子換算で、酸化タングステン粒子の合計量１００質量部に対して通常０．００５質量部〜０．６質量部、好ましくは０．０１質量部〜０．４質量部である。使用量が０．００５質量部未満では、金属成分の使用による光触媒活性の向上が十分ではなく、０．６質量部を越えると、却って光触媒作用が不十分なものとなり易い。
【００３０】
以上のようにして製造された酸化タングステンからなる光触媒体は、室内光の大部分を占める可視光線の照射によって高い触媒活性を示すので、屋内空間においても、反応基質に含まれる有害な有機物（例えば、大気中の悪臭物質、水中の有機溶剤、農薬、界面活性剤等）の分解除去を効率よく行うことができる。
【００３１】
本発明の光触媒体を有機物の分解除去に適用する際には、そのまま用いることもできるが、必要に応じて、各種添加剤と混合したり、分散体（コーティング液）としたり、成形するなどして用いてもよい。
【００３２】
光触媒体を各種添加剤と混合する場合、光触媒体の吸着性や光触媒活性をさらに向上させうる添加剤を選択するのが好ましい。そのような添加剤としては、例えば、非晶質シリカ、シリカゾル、水ガラス、オルガノポリシロキサンのような珪素化合物、非晶質アルミナ、アルミナゾル、水酸化アルミニウムのようなアルミニウム化合物、ゼオライト、カオリナイトのようなアルミノ珪酸塩、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムおよび水酸化バリウムのようなアルカリ土類金属(水)酸化物、リン酸カルシウム、モレキュラーシーブ、活性炭、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅのような金属元素の水酸化物や、これらの金属元素の酸化物、有機ポリシロキサン化合物の重縮合物、リン酸塩、フッ素系ポリマー、シリコン系ポリマー、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂などが挙げられる。これら添加剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
光触媒体を分散体として用いる場合には、本発明の製造方法で得られた酸化タングステンを水やアルコール等の有機溶媒中に分散させればよい。その際、酸化タングステンの分散性を向上させる目的で、必要に応じて分散剤を添加することができる。さらに、塗膜にしたときの基材との密着性を向上させる目的で、必要に応じて公知の無機系バインダーや有機系バインダーを添加することもできる。このような分散体（コーティング液）は、例えば、壁、壁紙、天井、窓ガラス、タイル、自動車内装部材など、可視光線を多く含む蛍光灯、ハロゲンランプ、キセノンランプ、発光ダイオード、太陽光線等を照射可能な場所に塗布される。
【００３４】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例および比較例における各物性の測定およびその光触媒活性の評価については、以下の方法で行った。
【００３５】
１．酸化タングステンの粒子形状の観察
酸化タングステンの粒子形状の観察は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−７４００Ｆ、日本電子製）、および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＭ−２０００ＦＸ、日本電子製）を用いて行った。
【００３６】
２．累積細孔容積および平均細孔半径
酸化タングステン粒子の累積細孔容積および平均細孔半径を、「オートポアＩＩＩ９４２０」（ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製）で、水銀圧入法によって測定した。
【００３７】
３．ＢＥＴ比表面積
酸化タングステン粒子のＢＥＴ比表面積を「ＮＯＶＡ１２００ｅ」（ユアサアイオニクス製）で窒素吸着法によって測定した。
【００３８】
４．ポリメタクリル酸メチルの粒径測定
ポリメタクリル酸メチルの粒径は、「ＤＬＳ−７０００」（大塚電子製）で動的散乱法によって測定した。
【００３９】
５．酢酸の分解反応（可視光照射下）
ガラス製容器（容量３３０ｍＬ）の底面に、粒子状の光触媒体５０ｍｇを１５ｍｍ×１５ｍｍに広げ、ガラス容器内を合成空気で満たし、更に酢酸を１４．７μｍｏｌ注入した。１時間暗黒下で放置した後可視光照射を行い、光触媒作用によりアセトアルデヒドが分解し、その完全分解生成物である二酸化炭素の濃度をガスクロマトグラフィーで定量した。光源には紫外線カットフィルター（Ｌ−４２、旭テクノグラス社製）を装着したキセノンランプ（３００Ｗ、Ｃｅｒｍａｘ社製）を用いた。
【００４０】
６．平均粒径２６０ｎｍの球状ポリメタクリル酸メチルの合成
メタクリル酸メチルモノマー（和光純薬製，試薬特級）１００ｍＬと水４００ｍＬを、容量１Ｌの四口丸底フラスコに入れ、これに電気攪拌機、アルゴンガス供給ピペット、温度計を取り付け、オイルバス中で３５０ｒｐｍの攪拌速度で撹拌しながら約８０℃に加熱し、温度が平衡に達した後、３０分間アルゴンガスのバブリングを行った。開始剤として、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（和光純薬製，試薬１級）０．３８ｇを溶解させた水３ｍＬを加え、２時間反応させた。反応後、四口フラスコを室温で放冷し、平均粒径２６０ｎｍの球状ポリメタクリル酸メチルを含むラテックスを得た。
【００４１】
７．平均粒径４９０ｎｍの球状ポリメタクリル酸メチルの合成
メタクリル酸メチルモノマー（和光純薬製，試薬特級）１５０ｍＬと水３５０ｍＬを、容量１Ｌの四口丸底フラスコに入れ、これに電気攪拌機、アルゴンガス供給ピペット、温度計を取り付け、オイルバス中３５０rpmの攪拌速度で撹拌しながら約７０℃に加熱し、温度が平衡に達した後、３０分間アルゴンガスのバブリングを行った。開始剤として、開始剤として、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（和光純薬製，試薬１級）０．３８ｇを溶解させた水３ｍＬを加え、６時間反応させた。反応後、四口フラスコを室温で放冷し、平均粒径４９０ｎｍの球状ポリメタクリル酸メチルを含むラテックスを得た。
【００４２】
実施例１
平均粒子径が２６０ｎｍの球状のポリメタクリル酸メチルを含むラテックス１００ｍＬを、回転数２５００ｒｐｍで２時間遠心分離で沈降させ、２日間自然乾燥させてコロイド結晶のテンプレートを得た。網ふるいを用いて、４２５μｍ〜２ｍｍの粒子に分粒した後、メタタングステン酸アンモニウム（ＷＯ３として濃度５０重量％の水溶液、日本無機化学工業製）とメタノールの混合溶液(酸化タングステンとして２．５ｍｏｌ／Ｌ)７．３ｍＬを加え、３時間含浸した。その後、吸引ろ過により粒子を回収し、室温で一晩乾燥させた。得られた粉末を、空気中で毎分１℃で５００℃まで昇温し、その後引き続きこの温度で５時間の焼成を行い、球状のポリメタクリル酸メチルを除去してＢＥＴ比表面積が１６ｍ２／ｇの酸化タングステン粒子を得た。
【００４３】
得られた酸化タングステン粒子０．５ｇを水５０ｍＬに分散し、そこにＰｔが酸化タングステン粒子１００重量部に対して０．５重量部となるように濃度０．０１９ｍｏｌ／Ｌのヘキサクロロ白金酸水溶液（Ｈ２ＰｔＣｌ６）を入れて、攪拌しながら可視光線を２時間照射した。光源には紫外線カットフィルター（「Ｌ−４２」、旭テクノグラス社製）を装着したキセノンランプ（３００Ｗ、Ｃｅｒｍａｘ社製）を用いた。その後上の酸化タングステン粒子の分散液にメタノール５ｍＬを加えて、引き続き攪拌しながら上記と同様にして可視光線の照射を２時間行った。その後濾過、水洗浄、１２０℃で乾燥することにより、粒子状のＰｔ担持酸化タングステン粒子を得た。
このＰｔ担持酸化タングステン粒子を水銀圧入法で測定したときの累積細孔容積は２．４８ｍＬ／ｇで、平均細孔半径は０．１５μｍであった。
【００４４】
また、このＰｔ担持酸化タングステン粒子をＳＥＭで観察すると、図１に示すとおり多孔質構造を有することがわかった。さらにＴＥＭで観察を行うと、図２に示すとおりの形状を有しており、電子線回折の結果、６つの測定スポットのうち、５点（１番〜５番）から同じパターンが観測され、また図３のＴＥＭ写真に示すとおり、湾曲形状の場所において、格子縞が途切れることなく観測された。ここから、この珊瑚状の形状をしているＰｔ担持酸化タングステン粒子は、微粒子が連なったものではなく、この粒子自体が１つの単結晶から構成されていることがわかった。
【００４５】
得られたＰｔ担持酸化タングステン粒子を用いて、可視光照射下で酢酸の分解反応を行った。二酸化炭素の生成速度は１９μｍｏｌ／ｈであった。
【００４６】
実施例２
平均粒子径が４９０ｎｍの球状のポリメタクリル酸メチルを含むラテックス１００ｍＬを、回転数２５００ｒｐｍで２時間遠心分離で沈降させ、２日間自然乾燥させてコロイド結晶のテンプレートを得た。網ふるいを用いて、４２５μｍ〜２ｍｍの粒子に分粒した後、メタタングステン酸アンモニウム（ＷＯ３として濃度５０重量％の水溶液、日本無機化学工業製）とメタノールの混合溶液(酸化タングステンとして２．５ｍｏｌ／Ｌ)７．３ｍＬを加え、３時間含浸した。その後、吸引ろ過により粒子を回収し、室温で一晩乾燥させた。得られた粉末を、空気中で毎分１℃で５００℃まで昇温し、その後引き続きこの温度で５時間の焼成を行い、球状のポリメタクリル酸メチルを除去してＢＥＴ比表面積が９．２ｍ２／ｇの酸化タングステン粒子を得た。その後、この酸化タングステン粒子に実施例１と同様の方法でＰｔの担持を行い、粒子状のＰｔ担持酸化タングステン粒子を得た。このＰｔ担持酸化タングステン粒子を水銀圧入法で測定したときの累積細孔容積は２．０５ｍＬ／ｇで、平均細孔半径は０．２０μｍであった。
【００４７】
また、このＰｔ担持酸化タングステン粒子をＳＥＭで観察すると、図４に示すとおり多孔質構造であることがわかった。さらにＴＥＭで観察を行うと、図５に示すとおりの形状を有しており、電子線回折の結果、５つの測定スポットの全てから同じパターンが観測されたことから、このＰｔ担持酸化タングステン粒子は、微粒子が連なったものではなく、この粒子自体が１つの単結晶から構成されていることがわかった。
【００４８】
得られたＰｔ担持酸化タングステン粒子を用いて、可視光照射下で酢酸の分解反応を行った。二酸化炭素の生成速度は８．６μｍｏｌ／ｈであった。
【００４９】
比較例１
メタタングステン酸アンモニウム（ＷＯ３として濃度５０重量％の水溶液、日本無機化学工業製）を９０℃で一晩乾燥後、得られた粉末を乳鉢で粉砕し、乾燥粉末を得た。得られた粉末を、空気中で毎分１℃で５００℃まで昇温し、その後引き続きこの温度で５時間の焼成を行い、ＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇの酸化タングステン粒子を得た。その後この酸化タングステン粒子に実施例１と同様の方法でＰｔの担持を行い、粒子状のＰｔ担持酸化タングステン粒子を得た。このＰｔ担持酸化タングステン粒子を水銀圧入法で測定したときの累積細孔容積は０．１７ｍＬ／ｇで、平均細孔半径は０．０８６μｍであった。また、このＰｔ担持酸化タングステン粒子をＳＥＭで観察すると、図６に示すとおり多孔質構造は有していないことがわかった。さらにＴＥＭで観察を行うと、図７に示すとおりの形状を有しており、電子線回折の結果、微粒子の凝集体であることがわかった。
【００５０】
得られたＰｔ担持酸化タングステン粒子を用いて、可視光照射下で酢酸の分解反応を行った。二酸化炭素の生成速度は３．４μｍｏｌ／ｈであった。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】実施例１で得たＰｔ担持酸化タングステン粒子のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例１で得たＰｔ担持酸化タングステン粒子のＴＥＭ写真である。
【図３】実施例１で得たＰｔ担持酸化タングステン粒子のＴＥＭ写真である。
【図４】実施例２で得たＰｔ担持酸化タングステン粒子のＳＥＭ写真である。
【図５】実施例２で得たＰｔ担持酸化タングステン粒子のＴＥＭ写真である。
【図６】比較例１で得たＰｔ担持酸化タングステン粒子のＳＥＭ写真である。
【図７】比較例１で得たＰｔ担持酸化タングステン粒子のＴＥＭ写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い光触媒活性を示す酸化タングステンに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体にバンドギャップ以上のエネルギーをもつ光を照射すると、価電子帯の電子が伝導帯に励起し、価電子帯に正孔、伝導帯に電子が生成する。これらはそれぞれ強い酸化力と還元力を有し、半導体に接触した分子種に酸化還元作用を及ぼす。このような作用を光触媒作用と呼び、この光触媒作用を示す物質は光触媒体と呼ばれている。かかる光触媒作用を利用することによって、大気中の有機物などを分解することができる。光触媒体による有機物の分解反応では、価電子帯に生成した正孔が直接有機物を酸化分解するか、正孔が水を酸化し、そこから生成する活性酸素種が有機物を酸化分解すると考えられており、さらに、それ以外にも、伝導帯に生成した電子が酸素を還元し、そこから生成する活性酸素種が有機物を酸化分解すると考えられる。
【０００３】
可視光により光触媒作用を示す物質としては、酸化タングステンが知られている。
【０００４】
酸化タングステンからなる光触媒体としては、例えばメタタングステン酸アンモニウムなどを空気中で焼成して得られるものが知られている（非特許文献１参照）。
【０００５】
しかし、光触媒作用を示す酸化タングステンとしては、より高い光触媒活性を示すものが望まれている。
【０００６】
【非特許文献１】Applied Catalysis A:General,210,2001,181-191.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明者らは、より高い光触媒活性を示す酸化タングステンを得るべく、鋭意検討した結果、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は以下の構成からなる。
（１）柱状部と、複数の前記柱状部がその端部で結合している節部とを有し、前記柱状部と前記連結部とが一つの単結晶を構成する構造を有することを特徴とする酸化タングステン。
（２）上記（１）の酸化タングステンからなり、水銀圧入法で測定したときの累積細孔容積が１ｍＬ／ｇ〜５ｍＬ／ｇであり、平均細孔半径が０．１μｍ〜０．３μｍであり、窒素吸着法で測定したときのＢＥＴ比表面積が５ｇ／ｍ２〜４０ｇ／ｍ２である光触媒体。
（３）光触媒体と接触させた状態で光を照射することにより有機物を分解する方法であって、前記光触媒体として上記（２）に記載の光触媒体を用いる前記有機物の分解処理方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高い光触媒活性を示しうる光触媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の酸化タングステンは、柱状部と節部とを有する構造を有している。
柱状部は、径が一定の円柱状であってもよいし、中間部分から両端部に向けて径が次第に大きくなる形状であってもよい。また断面形状は通常、概ね円形であるが、扁平状であってもよい。柱状部の径は概ね２０ｎｍ〜１００ｎｍであり、長さは概ね３０ｎｍ〜２００ｎｍ程度である。
【００１１】
節部には、複数の柱状部がその端部で結合している。節部の径は通常、結合している棒状部の端部における径とほぼ等しいか、これより大きく、概ね３０ｎｍ〜１２０ｎｍである。節部において結合している複数の棒状部は通常、互いに対向しない方向から節部に結合している。
【００１２】
かかる構造において、柱状部は通常、両端部でそれぞれ別個の節部と結合しており、柱状部と柱状部との間は、空隙となっている。また、複数の柱状部が結合した節部は、繰り返し現れる。
【００１３】
柱状部と節部とは、一つの単結晶を構成している。本発明の酸化タングステンは、柱状部と節部とが一つの単結晶を構成しているので、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により柱状部およびこれが結合する節部を観察したときに、柱状部で観察される格子縞が、そのまま途切れることなく節部まで繋がっている。また、ＴＥＭにより、柱状部と節部とに、それぞれ電子線を照射し、電子線回折像を得ると、同じパターンの回折像を示す。
【００１４】
本発明の酸化タングステンは、その一部において、上記構造を有していてもよいが、その全体が上記構造を有していることが好ましい。
【００１５】
本発明の酸化タングステンは、柱状部がその端部で結合した構造を有しているがゆえに、大きな比表面積を有すると共に、柱状部と節部とが一つの単結晶を構成しているがゆえに、例えば柱状部の価電子帯に生じた正孔および伝導帯に生じた電子が消失することなく、それぞれ節部、さらには、この節部に結合した柱状部に容易に移動するので、高い光触媒活性を示すものと考えられる。
【００１６】
本発明の光触媒体は、かかる酸化タングステンからなるものであり、水銀圧入法で測定したときの累積細孔容積が１〜５ｍＬ／ｇである。細孔容積が１ｍＬ／ｇ未満であると、反応基質の吸着量が少なくなり、高い光触媒活性を得られないことになり、一方、５ｍＬ／ｇを超える場合、製造時に用いる細孔を形成する物質として一般に高価である球状の有機物粒子を大量に用いる必要があり、コストに見合うだけの効果が得られない。好ましくは、細孔容積の下限は１．５ｍＬ／ｇ以上であり、上限は３ｍＬ／ｇ以下である。
【００１７】
この光触媒体は、水銀圧入法で測定したときの平均細孔半径が０．１〜０．３μｍである。平均細孔半径が０．１μｍ未満の場合、反応基質の吸着量が少なくなり、高い光触媒活性が得られない。一方、平均細孔半径が０．３μｍを超えると、酸化タングステン粒子の多孔質構造が崩れ、高い光触媒活性が得られない。好ましくは、平均細孔径の下限は０．１２μｍ以上であり、上限は０．２５μｍ以下である。
【００１８】
さらに、本発明の酸化タングステン粒子のＢＥＴ比表面積は、５〜４０ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ未満であると、反応基質の吸着量が少なくなり、高い光触媒活性が得られないことになり、一方、４０ｍ2／ｇを超える場合、酸化タングステン粒子径が小さくなりすぎ、結晶性が低下するため、高い光触媒活性が得られない。好ましくは、ＢＥＴ比表面積の下限は８ｍ2／ｇ以上であり、上限は２５ｍ2／ｇ以下である。なお、本発明における酸化タングステン粒子のＢＥＴ比表面積は、窒素吸着法により測定することができる。
【００１９】
本発明の光触媒体は、有機物粒子に酸化タングステン前駆体化合物を溶解させた溶液を含浸させたのち、焼成する方法により製造することができる。有機物粒子は、乾燥したものを用いてもよいし、ある程度水分等で湿らせたコロイド状で用いてもよい。また、焼成する前に、溶媒と分離した固形物を、室温〜２００℃の範囲で乾燥させることもできる。
【００２０】
酸化タングステンの前駆体化合物としては、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）、塩化タングステン、タングステンアルコキシドなどを用いることができる。これらの中でも、水に容易に溶解する点で、メタタングステン酸アンモニウムを用いるのが好ましい。
【００２１】
本発明の酸化タングステン粒子の製造方法においては、粒径が２２０ｎｍ〜６００ｎｍの有機物粒子を用いる。有機物粒子としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリイミド、エポキシ樹脂、胡桃などを用いることができるが、これらの中でもポリメタクリル酸メチルを用いるのが好ましい。
【００２２】
本発明の酸化タングステン粒子の製造方法に用いられる溶媒は、酸化タングステンの前駆体化合物を溶解し、かつ有機物粒子を溶解しないものであれば、特に制限はないが、水やメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールを用いるのが好ましい。
【００２３】
本発明の製造方法では、有機物粒子を焼成により除去する。通常、気流焼成炉、トンネル炉、回転炉などの焼成装置を用いて行うことができる。焼成温度は、通常４００℃以上、好ましくは４３０℃以上で、かつ通常８５０℃以下、好ましくは８００℃以下の範囲内で適宜設定すればよい。また、焼成時間は、焼成温度や焼成装置の種類等に応じて適宜設定すればよいが、通常、１０分以上、好ましくは３０分以上であり、かつ、３０時間以内、好ましくは１０時間以内である。焼成は、有機物粒子が焼失するのに十分な量の酸素を含む雰囲気中で行う。
【００２４】
本発明の製造方法で得られた酸化タングステンに粉砕を施してもよい。この粉砕は焼成の前に行ってもよいし、焼成後に行ってもよい。ここで行う粉砕は、水などの液体を加えることなく乾燥状態で粉砕する乾式粉砕であってもよいし、水などの液体を加えて湿潤状態で粉砕する湿式粉砕であってもよい。乾式粉砕により粉砕するには、例えば、転動ミル、振動ボールミル、遊星ミルなどのボールミル、ピンミルなどの高速回転粉砕機、媒体攪拌ミル、ジェットミル等の粉砕装置を用いることができる。湿式粉砕により粉砕するには、例えば上記と同様のボールミル、高速回転粉砕機、媒体攪拌ミル等の粉砕装置を用いることができる。
【００２５】
本発明の酸化タングステンには、金属成分を含有させることもできるが、その場合、金属成分は本発明の酸化タングステンの製造方法の中のどの段階で添加してもよい。例えば、酸化タングステンの前駆体化合物に予め所望の金属成分を担持させておいてもよいし、焼成して酸化タングステンを得た後に、引き続き、所望の金属成分を含む化合物を溶解させた水溶液中に含浸して担持させ、室温〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃で乾燥するようにしてもよい。また、金属成分を酸化タングステンに担持させる際には、必要に応じて、酸化タングステンと金属成分の前駆体をメタノール等を含む水中に分散し、そこに紫外光や可視光を照射することによって金属成分を担持させることもできる。
光照射を行うことにより、前駆体を金属成分に変換することができる。酸化タングステンの光励起可能な波長の光を照射した場合、光励起によって生成した電子によって前駆体が還元され、金属として酸化タングステン粒子の表面に担持される。
【００２６】
かかる金属成分としては、例えばＣｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｃｏなどの金属、好ましくはＣｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄなどが挙げられる。また、これらの金属の酸化物および水酸化物も挙げられる。
【００２７】
金属成分の前駆体とは、酸化タングステンの表面で金属に遷移しうる化合物である。かかる前駆体としては、例えば上記金属の硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、有機酸塩、炭酸塩、りん酸塩などが挙げられ、具体的には、例えばＣｕの前駆体としては、硝酸銅（Ｃｕ(ＮＯ3)2）、硫酸銅（Ｃｕ(ＳＯ4)2）、塩化銅（ＣｕＣｌ2、ＣｕＣｌ）、臭化銅（ＣｕＢｒ2，ＣｕＢｒ）、沃化銅（ＣｕＩ）、沃素酸銅（ＣｕＩ2Ｏ6）、塩化アンモニウム銅（Ｃｕ(ＮＨ4)2Ｃｌ4）、オキシ塩化銅（Ｃｕ2Ｃｌ(ＯＨ)3）、酢酸銅（ＣＨ3ＣＯＯＣｕ、(ＣＨ3ＣＯＯ)2Ｃｕ）、蟻酸銅（(ＨＣＯＯ)2Ｃｕ）、炭酸銅（ＣｕＣＯ3）、蓚酸銅（ＣｕＣ2Ｏ4）、クエン酸銅（Ｃｕ2Ｃ6Ｈ4Ｏ7）、リン酸銅（ＣｕＰＯ4）などが挙げられる。Ｐｔの前駆体としては、塩化白金（ＰｔＣｌ2、ＰｔＣｌ4）、臭化白金（ＰｔＢｒ2、ＰｔＢｒ4）、沃化白金（ＰｔＩ2、ＰｔＩ4）、塩化白金カリウム（Ｋ2(ＰｔＣｌ4)）、ヘキサクロロ白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）、亜硫酸白金（Ｈ3Ｐｔ(ＳＯ3)2ＯＨ）、酸化白金（ＰｔＯ2）、塩化テトラアンミン白金（Ｐｔ(ＮＨ3)4Ｃｌ2）、炭酸水素テトラアンミン白金（Ｃ2Ｈ14Ｎ4Ｏ6Ｐｔ）、テトラアンミン白金リン酸水素（Ｐｔ(ＮＨ3)4ＨＰＯ4）、水酸化テトラアンミン白金（Ｐｔ(ＮＨ3)4(ＯＨ)2）、硝酸テトラアンミン白金（Ｐｔ(ＮＯ3)2(ＮＨ3)4）、テトラアンミン白金テトラクロロ白金（(Ｐｔ(ＮＨ3)4)(ＰｔＣｌ4)）なども挙げられる。Ａｕの前駆体としては、塩化金（ＡｕＣｌ）、臭化金（ＡｕＢｒ）、沃化金（ＡｕＩ）、水酸化金（Ａｕ(ＯＨ)2）、テトラクロロ金酸（ＨＡｕＣｌ4）、テトラクロロ金酸カリウム（ＫＡｕＣｌ4）、テトラブロモ金酸カリウム（ＫＡｕＢｒ4）、酸化金（Ａｕ2Ｏ3）などが挙げられる。また、Ｐｄの前駆体としては、酢酸パラジウム（(ＣＨ3ＣＯＯ)2Ｐｄ）、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2）、臭化パラジウム（ＰｄＢｒ2）、沃化パラジウム（ＰｄＩ2）、水酸化パラジウム（Ｐｄ(ＯＨ)2）、硝酸パラジウム（Ｐｄ(ＮＯ3)2）、酸化パラジウム（ＰｄＯ）、硫酸パラジウム（ＰｄＳＯ4）、テトラクロロパラジウム酸カリウム（Ｋ2(ＰｄＣｌ4)）、テトラブロモパラジウム酸カリウム（Ｋ2(ＰｄＢｒ4)）などがあげられる。
【００２８】
これらの金属成分やその前駆体はそれぞれ単独で、または２種以上を組合せて用いられる。
【００２９】
かかる金属成分またはその前駆体を用いる場合、その使用量は、金属原子換算で、酸化タングステン粒子の合計量１００質量部に対して通常０．００５質量部〜０．６質量部、好ましくは０．０１質量部〜０．４質量部である。使用量が０．００５質量部未満では、金属成分の使用による光触媒活性の向上が十分ではなく、０．６質量部を越えると、却って光触媒作用が不十分なものとなり易い。
【００３０】
以上のようにして製造された酸化タングステンからなる光触媒体は、室内光の大部分を占める可視光線の照射によって高い触媒活性を示すので、屋内空間においても、反応基質に含まれる有害な有機物（例えば、大気中の悪臭物質、水中の有機溶剤、農薬、界面活性剤等）の分解除去を効率よく行うことができる。
【００３１】
本発明の光触媒体を有機物の分解除去に適用する際には、そのまま用いることもできるが、必要に応じて、各種添加剤と混合したり、分散体（コーティング液）としたり、成形するなどして用いてもよい。
【００３２】
光触媒体を各種添加剤と混合する場合、光触媒体の吸着性や光触媒活性をさらに向上させうる添加剤を選択するのが好ましい。そのような添加剤としては、例えば、非晶質シリカ、シリカゾル、水ガラス、オルガノポリシロキサンのような珪素化合物、非晶質アルミナ、アルミナゾル、水酸化アルミニウムのようなアルミニウム化合物、ゼオライト、カオリナイトのようなアルミノ珪酸塩、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムおよび水酸化バリウムのようなアルカリ土類金属(水)酸化物、リン酸カルシウム、モレキュラーシーブ、活性炭、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅのような金属元素の水酸化物や、これらの金属元素の酸化物、有機ポリシロキサン化合物の重縮合物、リン酸塩、フッ素系ポリマー、シリコン系ポリマー、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂などが挙げられる。これら添加剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
光触媒体を分散体として用いる場合には、本発明の製造方法で得られた酸化タングステンを水やアルコール等の有機溶媒中に分散させればよい。その際、酸化タングステンの分散性を向上させる目的で、必要に応じて分散剤を添加することができる。さらに、塗膜にしたときの基材との密着性を向上させる目的で、必要に応じて公知の無機系バインダーや有機系バインダーを添加することもできる。このような分散体（コーティング液）は、例えば、壁、壁紙、天井、窓ガラス、タイル、自動車内装部材など、可視光線を多く含む蛍光灯、ハロゲンランプ、キセノンランプ、発光ダイオード、太陽光線等を照射可能な場所に塗布される。
【００３４】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例および比較例における各物性の測定およびその光触媒活性の評価については、以下の方法で行った。
【００３５】
１．酸化タングステンの粒子形状の観察
酸化タングステンの粒子形状の観察は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−７４００Ｆ、日本電子製）、および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＭ−２０００ＦＸ、日本電子製）を用いて行った。
【００３６】
２．累積細孔容積および平均細孔半径
酸化タングステン粒子の累積細孔容積および平均細孔半径を、「オートポアＩＩＩ９４２０」（ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製）で、水銀圧入法によって測定した。
【００３７】
３．ＢＥＴ比表面積
酸化タングステン粒子のＢＥＴ比表面積を「ＮＯＶＡ１２００ｅ」（ユアサアイオニクス製）で窒素吸着法によって測定した。
【００３８】
４．ポリメタクリル酸メチルの粒径測定
ポリメタクリル酸メチルの粒径は、「ＤＬＳ−７０００」（大塚電子製）で動的散乱法によって測定した。
【００３９】
５．酢酸の分解反応（可視光照射下）
ガラス製容器（容量３３０ｍＬ）の底面に、粒子状の光触媒体５０ｍｇを１５ｍｍ×１５ｍｍに広げ、ガラス容器内を合成空気で満たし、更に酢酸を１４．７μｍｏｌ注入した。１時間暗黒下で放置した後可視光照射を行い、光触媒作用によりアセトアルデヒドが分解し、その完全分解生成物である二酸化炭素の濃度をガスクロマトグラフィーで定量した。光源には紫外線カットフィルター（Ｌ−４２、旭テクノグラス社製）を装着したキセノンランプ（３００Ｗ、Ｃｅｒｍａｘ社製）を用いた。
【００４０】
６．平均粒径２６０ｎｍの球状ポリメタクリル酸メチルの合成
メタクリル酸メチルモノマー（和光純薬製，試薬特級）１００ｍＬと水４００ｍＬを、容量１Ｌの四口丸底フラスコに入れ、これに電気攪拌機、アルゴンガス供給ピペット、温度計を取り付け、オイルバス中で３５０ｒｐｍの攪拌速度で撹拌しながら約８０℃に加熱し、温度が平衡に達した後、３０分間アルゴンガスのバブリングを行った。開始剤として、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（和光純薬製，試薬１級）０．３８ｇを溶解させた水３ｍＬを加え、２時間反応させた。反応後、四口フラスコを室温で放冷し、平均粒径２６０ｎｍの球状ポリメタクリル酸メチルを含むラテックスを得た。
【００４１】
７．平均粒径４９０ｎｍの球状ポリメタクリル酸メチルの合成
メタクリル酸メチルモノマー（和光純薬製，試薬特級）１５０ｍＬと水３５０ｍＬを、容量１Ｌの四口丸底フラスコに入れ、これに電気攪拌機、アルゴンガス供給ピペット、温度計を取り付け、オイルバス中３５０rpmの攪拌速度で撹拌しながら約７０℃に加熱し、温度が平衡に達した後、３０分間アルゴンガスのバブリングを行った。開始剤として、開始剤として、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（和光純薬製，試薬１級）０．３８ｇを溶解させた水３ｍＬを加え、６時間反応させた。反応後、四口フラスコを室温で放冷し、平均粒径４９０ｎｍの球状ポリメタクリル酸メチルを含むラテックスを得た。
【００４２】
実施例１
平均粒子径が２６０ｎｍの球状のポリメタクリル酸メチルを含むラテックス１００ｍＬを、回転数２５００ｒｐｍで２時間遠心分離で沈降させ、２日間自然乾燥させてコロイド結晶のテンプレートを得た。網ふるいを用いて、４２５μｍ〜２ｍｍの粒子に分粒した後、メタタングステン酸アンモニウム（ＷＯ３として濃度５０重量％の水溶液、日本無機化学工業製）とメタノールの混合溶液(酸化タングステンとして２．５ｍｏｌ／Ｌ)７．３ｍＬを加え、３時間含浸した。その後、吸引ろ過により粒子を回収し、室温で一晩乾燥させた。得られた粉末を、空気中で毎分１℃で５００℃まで昇温し、その後引き続きこの温度で５時間の焼成を行い、球状のポリメタクリル酸メチルを除去してＢＥＴ比表面積が１６ｍ２／ｇの酸化タングステン粒子を得た。
【００４３】
得られた酸化タングステン粒子０．５ｇを水５０ｍＬに分散し、そこにＰｔが酸化タングステン粒子１００重量部に対して０．５重量部となるように濃度０．０１９ｍｏｌ／Ｌのヘキサクロロ白金酸水溶液（Ｈ２ＰｔＣｌ６）を入れて、攪拌しながら可視光線を２時間照射した。光源には紫外線カットフィルター（「Ｌ−４２」、旭テクノグラス社製）を装着したキセノンランプ（３００Ｗ、Ｃｅｒｍａｘ社製）を用いた。その後上の酸化タングステン粒子の分散液にメタノール５ｍＬを加えて、引き続き攪拌しながら上記と同様にして可視光線の照射を２時間行った。その後濾過、水洗浄、１２０℃で乾燥することにより、粒子状のＰｔ担持酸化タングステン粒子を得た。
このＰｔ担持酸化タングステン粒子を水銀圧入法で測定したときの累積細孔容積は２．４８ｍＬ／ｇで、平均細孔半径は０．１５μｍであった。
【００４４】
また、このＰｔ担持酸化タングステン粒子をＳＥＭで観察すると、図１に示すとおり多孔質構造を有することがわかった。さらにＴＥＭで観察を行うと、図２に示すとおりの形状を有しており、電子線回折の結果、６つの測定スポットのうち、５点（１番〜５番）から同じパターンが観測され、また図３のＴＥＭ写真に示すとおり、湾曲形状の場所において、格子縞が途切れることなく観測された。ここから、この珊瑚状の形状をしているＰｔ担持酸化タングステン粒子は、微粒子が連なったものではなく、この粒子自体が１つの単結晶から構成されていることがわかった。
【００４５】
得られたＰｔ担持酸化タングステン粒子を用いて、可視光照射下で酢酸の分解反応を行った。二酸化炭素の生成速度は１９μｍｏｌ／ｈであった。
【００４６】
実施例２
平均粒子径が４９０ｎｍの球状のポリメタクリル酸メチルを含むラテックス１００ｍＬを、回転数２５００ｒｐｍで２時間遠心分離で沈降させ、２日間自然乾燥させてコロイド結晶のテンプレートを得た。網ふるいを用いて、４２５μｍ〜２ｍｍの粒子に分粒した後、メタタングステン酸アンモニウム（ＷＯ３として濃度５０重量％の水溶液、日本無機化学工業製）とメタノールの混合溶液(酸化タングステンとして２．５ｍｏｌ／Ｌ)７．３ｍＬを加え、３時間含浸した。その後、吸引ろ過により粒子を回収し、室温で一晩乾燥させた。得られた粉末を、空気中で毎分１℃で５００℃まで昇温し、その後引き続きこの温度で５時間の焼成を行い、球状のポリメタクリル酸メチルを除去してＢＥＴ比表面積が９．２ｍ２／ｇの酸化タングステン粒子を得た。その後、この酸化タングステン粒子に実施例１と同様の方法でＰｔの担持を行い、粒子状のＰｔ担持酸化タングステン粒子を得た。このＰｔ担持酸化タングステン粒子を水銀圧入法で測定したときの累積細孔容積は２．０５ｍＬ／ｇで、平均細孔半径は０．２０μｍであった。
【００４７】
また、このＰｔ担持酸化タングステン粒子をＳＥＭで観察すると、図４に示すとおり多孔質構造であることがわかった。さらにＴＥＭで観察を行うと、図５に示すとおりの形状を有しており、電子線回折の結果、５つの測定スポットの全てから同じパターンが観測されたことから、このＰｔ担持酸化タングステン粒子は、微粒子が連なったものではなく、この粒子自体が１つの単結晶から構成されていることがわかった。
【００４８】
得られたＰｔ担持酸化タングステン粒子を用いて、可視光照射下で酢酸の分解反応を行った。二酸化炭素の生成速度は８．６μｍｏｌ／ｈであった。
【００４９】
比較例１
メタタングステン酸アンモニウム（ＷＯ３として濃度５０重量％の水溶液、日本無機化学工業製）を９０℃で一晩乾燥後、得られた粉末を乳鉢で粉砕し、乾燥粉末を得た。得られた粉末を、空気中で毎分１℃で５００℃まで昇温し、その後引き続きこの温度で５時間の焼成を行い、ＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇの酸化タングステン粒子を得た。その後この酸化タングステン粒子に実施例１と同様の方法でＰｔの担持を行い、粒子状のＰｔ担持酸化タングステン粒子を得た。このＰｔ担持酸化タングステン粒子を水銀圧入法で測定したときの累積細孔容積は０．１７ｍＬ／ｇで、平均細孔半径は０．０８６μｍであった。また、このＰｔ担持酸化タングステン粒子をＳＥＭで観察すると、図６に示すとおり多孔質構造は有していないことがわかった。さらにＴＥＭで観察を行うと、図７に示すとおりの形状を有しており、電子線回折の結果、微粒子の凝集体であることがわかった。
【００５０】
得られたＰｔ担持酸化タングステン粒子を用いて、可視光照射下で酢酸の分解反応を行った。二酸化炭素の生成速度は３．４μｍｏｌ／ｈであった。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】実施例１で得たＰｔ担持酸化タングステン粒子のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例１で得たＰｔ担持酸化タングステン粒子のＴＥＭ写真である。
【図３】実施例１で得たＰｔ担持酸化タングステン粒子のＴＥＭ写真である。
【図４】実施例２で得たＰｔ担持酸化タングステン粒子のＳＥＭ写真である。
【図５】実施例２で得たＰｔ担持酸化タングステン粒子のＴＥＭ写真である。
【図６】比較例１で得たＰｔ担持酸化タングステン粒子のＳＥＭ写真である。
【図７】比較例１で得たＰｔ担持酸化タングステン粒子のＴＥＭ写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
柱状部と、複数の前記柱状部がその端部で結合している節部とを有し、前記柱状部と前記連結部とが一つの単結晶を構成する構造を有することを特徴とする酸化タングステン。
【請求項２】
請求項１の酸化タングステンからなり、水銀圧入法で測定したときの累積細孔容積が１ｍＬ／ｇ〜５ｍＬ／ｇであり、平均細孔半径が０．１μｍ〜０．３μｍであり、窒素吸着法で測定したときのＢＥＴ比表面積が５ｇ／ｍ2〜４０ｇ／ｍ2である光触媒体
【請求項３】
光触媒体と接触させた状態で光を照射することにより有機物を分解する方法であって、前記光触媒体として請求項２記載の光触媒体を用いることを特徴とする前記有機物の分解処理方法。
【請求項１】
柱状部と、複数の前記柱状部がその端部で結合している節部とを有し、前記柱状部と前記連結部とが一つの単結晶を構成する構造を有することを特徴とする酸化タングステン。
【請求項２】
請求項１の酸化タングステンからなり、水銀圧入法で測定したときの累積細孔容積が１ｍＬ／ｇ〜５ｍＬ／ｇであり、平均細孔半径が０．１μｍ〜０．３μｍであり、窒素吸着法で測定したときのＢＥＴ比表面積が５ｇ／ｍ2〜４０ｇ／ｍ2である光触媒体
【請求項３】
光触媒体と接触させた状態で光を照射することにより有機物を分解する方法であって、前記光触媒体として請求項２記載の光触媒体を用いることを特徴とする前記有機物の分解処理方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−１８５０３（Ｐ２０１０−１８５０３Ａ）
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１８２３９６（Ｐ２００８−１８２３９６）
【出願日】平成２０年７月１４日（２００８．７．１４）
【出願人】（５０４１７３４７１）国立大学法人 北海道大学 (971)
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月１４日（２００８．７．１４）
【出願人】（５０４１７３４７１）国立大学法人 北海道大学 (971)
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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