高い溶解安定性および灰色化防止（ｖｅｒｇｒａｕｕｎｇｓｉｎｈｉｂｉｅｒｅｎｄｅｒ）効果を有するポリエステル濃厚物
本発明は、１２〜６０％のポリエステルの重量比を有する水性のポリエステル濃厚物であって、前記ポリエステルを以下：
ａ）１種またはそれ以上のスルホ基不含芳香族ジカルボン酸、および／またはそれらの塩、および／またはそれらの無水物、および／またはそれらのエステル、
ｂ）場合により、１種またはそれ以上のスルホ基含有ジカルボン酸、それらの塩、および／またはそれらの無水物、および／またはそれらのエステル、
ｃ）１，２−プロピレングリコール、
ｄ）エチレングリコール、
ｅ）式（１）
Ｒ１Ｏ（ＣＨＲ２ＣＨＲ３Ｏ）ｎＨ （１）
［式中、
Ｒ１は、１〜２２個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状の飽和または不飽和アルキル基であり、
Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素、または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、そして
ｎは１〜５０の数、好ましくは２〜１０である］
で表される１種またはそれ以上の化合物、
ｆ）場合により、式（２）
Ｈ−（ＯＣＨ２ＣＨ２） ｍ−ＳＯ３Ｘ （２）
［式中、
ｍは１〜１０の数であり、そして
Ｘは、水素またはアルカリ金属イオンである］
で表される１種またはそれ以上の化合物、および
ｇ）場合により、１種またはそれ以上の架橋性多官能化合物、
から選択される成分の重合により得ることができ、ここで、成分ｂ）またはｆ）の少なくとも１つが存在することを条件とし、そして、成分ｃ）の１，２−プロピレングリコールとｄ）エチレングリコールとのモル比が、１．６０以上であることを条件とする、ポリエステル濃厚物に関する。
ａ）１種またはそれ以上のスルホ基不含芳香族ジカルボン酸、および／またはそれらの塩、および／またはそれらの無水物、および／またはそれらのエステル、
ｂ）場合により、１種またはそれ以上のスルホ基含有ジカルボン酸、それらの塩、および／またはそれらの無水物、および／またはそれらのエステル、
ｃ）１，２−プロピレングリコール、
ｄ）エチレングリコール、
ｅ）式（１）
Ｒ１Ｏ（ＣＨＲ２ＣＨＲ３Ｏ）ｎＨ （１）
［式中、
Ｒ１は、１〜２２個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状の飽和または不飽和アルキル基であり、
Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素、または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、そして
ｎは１〜５０の数、好ましくは２〜１０である］
で表される１種またはそれ以上の化合物、
ｆ）場合により、式（２）
Ｈ−（ＯＣＨ２ＣＨ２） ｍ−ＳＯ３Ｘ （２）
［式中、
ｍは１〜１０の数であり、そして
Ｘは、水素またはアルカリ金属イオンである］
で表される１種またはそれ以上の化合物、および
ｇ）場合により、１種またはそれ以上の架橋性多官能化合物、
から選択される成分の重合により得ることができ、ここで、成分ｂ）またはｆ）の少なくとも１つが存在することを条件とし、そして、成分ｃ）の１，２−プロピレングリコールとｄ）エチレングリコールとのモル比が、１．６０以上であることを条件とする、ポリエステル濃厚物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な溶解安定性を特徴とし、洗浄液において繊維製品に対して強力な灰色化防止効果を示す、水性ポリエステル濃厚物（ソイルリリースポリマー、ＳＲＰ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維製品からの汚れの乖離の改善のための、再汚染の減少のための、機械的負荷における繊維の保護のための、および織物に防しわ効果を施すための、洗剤におけるポリエステルの使用は公知である。多くのポリエステルタイプ、およびそれらの洗剤および洗浄剤における使用が特許文献に記載されている。
【０００３】
特許文献１では、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、または高いエチレングリコール含量を有するそれらの混合物、少なくとも１０個のグリコール単位を有し、短鎖アルキル基、特にメチル基で一方の末端がキャップされているポリエチレングリコール、ジカルボン酸または−エステル、および場合によりスルホン化芳香族ジカルボン酸のアルカリ金属塩からなるポリエステルが特許請求されている。
【０００４】
特許文献２には、モノマーエチレングリコール、２００〜１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリエチレングリコール、芳香族ジカルボン酸およびスルホン化芳香族ジカルボン酸のアルカリ金属塩から、および場合により少量の脂肪族ジカルボン酸、例えばグルタル酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸から製造される、２０００〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するポリエステルが記載されており、ポリエステル織物またはポリエステル−綿混合織物において、その防しわ効果およびソイルリリース作用がもたらされる。
【０００５】
特許文献３には、テレフタレート単位およびスルホ基含有末端基、特にスルホエトキシ化末端基ＭＯ３Ｓ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈを有するポリエステルが開示されており、その洗剤および柔軟剤における使用が記載されている。
【０００６】
特許文献４には、（メタ）アリルアルコール、アルキレンオキシド、アリールジカルボン酸およびＣ２〜Ｃ４グリコールの共重合、および後続のスルホン化により得られる、スルホ基含有末端基を有するポリエステルが記載されている。
【０００７】
特許文献５では、ジ−もしくはポリヒドロキシスルホネート、テレフタレート−および１，２−オキシアルキレンオキシ単位からなる分岐状の骨格を有し、非イオン性またはアニオン性の末端基を有する、ＳＲＰとしてのポリエステルが特許請求されている。
【０００８】
特許文献６では、スルホン化されたポリエトキシ／プロポキシ末端基を有するソイルリリースポリマーは結晶化しやすいため、ソイルリリース効果が減少してしまうことが説明されている。
【０００９】
特許文献７および特許文献８には、テレフタル酸、スルホイソフタル酸および（ポリ）アルキレングリコール（１．７より小さいプロピレングリコール／エチレングリコールモル比を有する）からなるＳＲＰが開示されている。
【００１０】
消費者挙動の変化傾向の中で、全体の洗剤市場における液体洗剤の割合が世界的に増加している。ただし、使用形態の変化には、不要な副次的効果も伴い、それは、液体洗剤の物理的構造に原因がある。粉末においてのみ使用されるゼオライトは、洗浄液の水の硬度を効率的に低下させ、従って、灰色のもやとして織物上に析出し、特に白色の織物の場合に、繊維の不要な灰色化に寄与する石灰石鹸の形成を妨げる。しかしながら、ゼオライトの物理化学的性質（固体）は、この洗剤成分の液体調合物における使用を妨げる。この欠点により、現在でも、繊維の灰色化の問題はまだ、液体洗剤において満足に解決されていない。粉末洗剤と比べたこの欠点は、ポリアクリル酸ベースのコビルダーおよびセルロースをベースとする灰色化防止剤の添加により軽減することができるが、さらなる調製技術的な欠点、例えば濁り、高い粘度、または望ましくないレオロジープロファイルが許容される場合のみである。ゼオライトの他に、これまで一室系において液体調合物中で漂白系を使用することはできず、このことによりいつも、通常認められる一連の試験において粉末が液体洗剤よりも優れていると分類されてきた。
【００１１】
消費者の要望を満たすためには、一方では洗浄液剤において所望の能力をもたらし、そして他方では、それぞれの調合物のレオロジーおよび外観には負の影響を及ぼさない、液体の洗剤のための効率的な灰色化防止剤の開発が必要とされている。
【００１２】
テレフタレートをベースとするソイルリリースポリエステルが、効果的に繊維製品の灰色化を防ぐことができることは、文献から公知である。荷電された構造、例えばアニオン性ソイルリリースポリエステルが、全般的に、対応量で計量された非イオン性タイプよりも非常に多くの場合に有効であること示されている。それらの優れた灰色化防止プロファイルにも拘らず、これまではアニオン性ポリエステルは粉末調合物においてのみ使用されている。その理由は、スルホ基をベースとするポリエステルを水溶液にする困難性にある。一方、ポリマーの溶解挙動は、非常に強力に温度に依存する。多くのアニオン性ポリエステルは、２５℃を超える温度からようやく水に十分に溶解する。次に、結晶化現象が、より低い温度での溶解を妨げる。この結晶化挙動により、水溶液においても、溶液中にあるポリマー鎖が遅れて結晶化し、小さい−および最も小さい結晶が形成し、これは、集合してネットワークを形成し、レオロジーにとって不利な影響を及ぼす。このような溶液または分散液は、意味のある固体含有量（＞１０重量％）で、もはや液体の洗剤に入れることはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第４，７０２，８５７号
【特許文献２】米国特許第４，４２７，５５７号
【特許文献３】米国特許第４，７２１，５８０号
【特許文献４】米国特許第４，９６８，４５１号
【特許文献５】米国特許第５，６９１，２９８号
【特許文献６】米国特許第５，４１５，８０７号
【特許文献７】欧州特許出願公開第１９６６２７３号明細書
【特許文献８】国際公開第２００８／１１０３１８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って、本発明の目的は、一方では液体洗剤において使用した場合に非常に良好な灰色化防止能力を有し、他方では、水溶液において、最小限の結晶化傾向しか示さず、溶液として貯蔵安定性である、スルホ基含有モノマーをベースとするポリエステル構造を開発することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
驚くべきことに、所定のプロピレングリコール／エチレングリコール（ＰＧ／ＥＧ）比を有する以下のスルホ基含有ポリエステルが、本発明の課題を解決することが見出された。
【００１６】
本発明は、１２〜６０％、好ましくは１５〜６０％、特に好ましくは２０〜５０％、特に３０〜４５％のポリエステルの重量比を有する水性のポリエステル濃厚物であって、前記ポリエステルを以下：
ａ）１種またはそれ以上のスルホ基不含芳香族ジカルボン酸、および／またはそれらの塩、および／またはそれらの無水物、および／またはそれらのエステル、
ｂ）場合により、１種またはそれ以上のスルホ基含有ジカルボン酸、それらの塩、および／またはそれらの無水物、および／またはそれらのエステル、
ｃ）１，２−プロピレングリコール、
ｄ）エチレングリコール、
ｅ）式（１）
Ｒ１Ｏ（ＣＨＲ２ＣＨＲ３Ｏ）ｎＨ （１）
［式中、
Ｒ１は、１〜２２個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状の飽和または不飽和アルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ４−アルキル、特にメチルであり、
Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素、または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくは水素および／またはメチルであり、そして
ｎは１〜５０の数、好ましくは２〜１０である］
で表される１種またはそれ以上の化合物、
ｆ）場合により、式（２）
Ｈ−（ＯＣＨ２ＣＨ２） ｍ−ＳＯ３Ｘ （２）
［式中、
ｍは１〜１０の数であり、そして
Ｘは、水素またはアルカリ金属イオンである］
で表される１種またはそれ以上の化合物、および
ｇ）場合により、１種またはそれ以上の架橋性多官能化合物、
から選択される成分の重合により得ることができ、ここで、成分ｂ）またはｆ）の少なくとも１つが存在することを条件とし、そして、成分ｃ）の１，２−プロピレングリコールとｄ）エチレングリコールとのモル比が、１．６０以上であることを条件とする、ポリエステル濃厚物に関する。
【００１７】
好都合には、１，２−プロピレングリコール（ＰＧ）：エチレングリコール（ＥＧ）のモル比は、１．６０〜２０．０、好ましくは１．７〜１０．０、特に２．０〜８．０、特に好ましくは２．５〜７．０、一層特に好ましくは２．７〜５．０である。
【００１８】
上述の条件下で、１モルの成分ａ）を基準として以下のモル比にある成分ａ）〜ｇ）の重合により得ることができるポリエステルが好ましい：
０〜４モル、好ましくは０．１〜２モル、特に０．２〜１．５モル、一層特に好ましくは０．３〜１．１モルの成分ｂ）、
０．１〜４モル、好ましくは０．５〜３モル、特に０．６〜２．５モル、一層特に好ましくは０．８〜１．５モルのジオール成分ｃ）＋ｄ）、
０．１〜４モル、好ましくは０．２〜２モル、特に０．３〜１．０モル、一層特に好ましくは０．３〜０．８モルの成分ｅ）、
０〜４モル、好ましくは０．１〜２モル、特に０．２〜１．０モル、一層特に好ましくは０．３〜０．８モルの成分ｆ）、
０〜０．２モル、好ましくは０〜０．１モル、特に０モルの成分ｇ）。
【００１９】
上述の条件下で、１モルの成分ａ）を基準として以下のモル比にある成分ａ）〜ｇ）の重合により得ることができるポリエステルがさらに好ましい：
０．１〜２モル、特に０．２〜１．５モル、一層特に好ましくは０．３〜１．１モルの成分ｂ）、
０．５〜４モル、特に０．６〜３モル、一層特に好ましくは０．８〜２．５モルのジオール成分ｃ）＋ｄ）、
０．１〜４モル、好ましくは０．２〜２モル、特に０．３〜１．０モル、一層特に好ましくは０．３〜０．８モルの成分ｅ）、
０モルの成分ｆ）、
０モルの成分ｇ）。
【００２０】
成分ａ）の好ましい化合物は、テレフタル酸、特にテレフタル酸のＣ１−Ｃ４−アルキルエステル、例えば、テレフタル酸ジメチルエステル、ならびにイソフタル酸およびイソフタル酸のＣ１−Ｃ４−アルキルエステルである。
【００２１】
成分ｂ）の好ましい化合物は、５−スルホイソフタル酸、特に５−スルホイソフタル酸ジ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルエステルおよびそのアルカリ金属塩、例えば、５−スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩、および５−スルホ−イソフタル酸−ジメチルエステルナトリウム塩もしくは−リチウム塩である。
【００２２】
成分ｅ）の好ましい化合物は、一方の末端がキャップされたポリアルキレングリコール（Ｅｎｄｓｔｏｐｆｅｎ）、好ましくは約２００〜２０００ｇ／モルの平均分子量を有するポリ［エチレングリコール−コ−プロピレングリコール］−モノメチルエーテル、特に好ましくは式（１ａ）
ＣＨ３−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｈ （１ａ）
［ｎ＝２〜１０、好ましくはｎ＝３〜５、特にｎ＝４］
で表されるポリエチレングリコールモノメチルエーテルである。
【００２３】
成分ｆ）の好ましい化合物は、式（２ａ）
Ｈ−（ＯＣＨ２ＣＨ２） ｍ−ＳＯ３Ｘ （２ａ）
［式中、
ｍは１〜４の数、特に好ましくは１および２であり、そして
Ｘは水素、ナトリウムまたはカリウムを表す］
で表される化合物である。
【００２４】
成分ｇ）の好ましい化合物は、エステル化反応を可能にする３〜６個の官能基、例えば酸−、アルコール−、エステル−、無水物−またはエポキシ基を有する、架橋性多官能化合物である。その際、１つの分子における異なる官能性もまた可能である。その際、好ましい例としては、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸および没食子酸、特に好ましくは２，２−ジヒドロキシメチルプロピオン酸を挙げることができる。
【００２５】
さらに、多価アルコール、例えばペンタエリトリトール、グリセリン、ソルビトールおよびトリメチロールプロパンを使用することができる。
【００２６】
多価の脂肪族および芳香族カルボン酸、例えばベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸（ヘミメリト酸）、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸（トリメリト酸）、特に好ましくはベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸（トリメシン酸）がさらに好ましい。
【００２７】
成分ｇ）の重量比は、ポリエステルの全質量を基準として、好ましくは０〜１０重量％、特に好ましくは０〜５重量％、特に好ましくは０〜３重量％、極めて特に好ましくは０重量％である。
【００２８】
本発明のポリエステルは、概して、７００〜５００００ｇ／モル、好ましくは８００〜２５０００ｇ／モル、特に１０００〜１５０００ｇ／モル、特に好ましくは１２００〜１２０００ｇ／モルの範囲にある数平均分子量を有する。
【００２９】
数平均分子量は、狭い分布のポリアクリル酸Ｎａ塩標準を用いる較正の使用下、水溶液におけるサイズ排除クロマトグラフィーにより決定される。本明細書における全ての分子量の記載は、数平均分子量に基づいている。
【００３０】
その他に、本発明で使用されるポリエステルは、上記の成分ａ）〜ｇ）に加えて、脂肪族ジカルボン酸の構造要素、好ましくは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むことができる。
【００３１】
使用される脂肪族ジカルボン酸の重量比は、使用されるモノマーの全量を基準として、１〜１５％、好ましくは３〜１０％、特に好ましくは５〜８％であることができる。
【００３２】
本発明で使用されるポリエステルの合成は、それ自体は公知の方法に従って、成分ａ）〜ｇ）の重縮合によって行われる。好適には、上記の成分を触媒の添加下で、最初に、好ましくはＣ１−Ｃ３−アルキルカルボン酸の塩、特に脱水化もしくは部分的に水和された酢酸ナトリウムＣＨ３ＣＯＯＮａｘ（Ｈ２Ｏ）ｘ（式中、ｘは０〜２．９の範囲の数を表す）の存在下において、不活性雰囲気の使用下、常圧において１６０〜約２２０℃の温度に加熱し、その際、この塩は、使用されるモノマーおよび使用されるカルボン酸の塩の全量を基準として、０．５％〜３０％、好ましくは１％〜１５％、特に好ましくは３％〜８％の重量で存在する。その後、減圧下、１６０〜約２４０℃の温度で、使用されるグリコールの化学量論を超える量を留去することにより、必要な分子量を合成する。技術水準の公知のエステル交換−および縮合触媒、例えばチタンテトライソプロポキシド、ジブチルスズオキシド、アルカリ金属−もしくはアルカリ土類金属アルコキシドまたは三酸化アンチモン／酢酸カルシウムが反応に好適である。
【００３３】
本発明のポリエステルの製造のための好ましい方法は、加熱前にエステル交換−および縮合触媒を添加するワンポット法（Ｅｉｎｔｏｐｆｖｅｒｆａｈｒｅｎ）において前記成分の縮合を実施することを特徴とする。
【００３４】
本発明のポリエステルは、非常に良好に水溶性であって、加水分解傾向を示さず、安定な溶液を形成し、これは、厳しい外部条件下（４５度での保管）でも、溶液粘度の増加を示さないか、または本質的でない増加しか示さない。
【００３５】
さらに、本発明のポリエステルは、優れた分散能力を示し、従って、繊維の灰色化を阻止する。一次的な洗浄能力の増加に関する能力、ソイルリリース活性および親水性化は、固体のアニオン性タイプのものに匹敵する。
【００３６】
本発明のポリエステル濃厚物溶液の製造は、適切な量のポリエステルの溶解、例えば水、または水と水混和性溶媒（例えばプロピレングリコール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、グリコールモノメチルエーテル、グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（質量＞１２０ｇ／モル））の組み合わせへの溶解により実施される。その際、ポリエステルを、１０〜７０℃、好ましくは３０〜６０℃、特に好ましくは４０〜５０℃の温度で、直接または少量ずつ、溶液に入れる水に加え、撹拌により完全に溶解させる。
【００３７】
ポリエステルの可溶性の改善のために、溶解工程の前または該工程の間に、低分子分散剤（ヒドロトロープ）を添加することもできる。ここで、アルキルベンゼンスルホネート、例えばクメンスルホン酸ナトリウム、キシレンスルホン酸ナトリウムまたはトルエンスルホン酸ナトリウムを使用するのが好ましい。このヒドロトロープを前記濃厚物の全重量を基準として０．１〜３０重量％、好ましくは１〜１５重量％の量で使用することが有意義であることが明らかになった。
【００３８】
前記ポリエステル濃厚物は、２０〜４５℃での保管において、数ヶ月間にわたって安定である。本発明の濃厚物の粘度は、１５〜１５０００ｍＰａｓ、好ましくは１００〜８０００ｍＰａｓの範囲内、特に好ましくは５００〜５０００ｍＰａｓの範囲で変動する。
【００３９】
粘度の測定は、ブルックフィールド粘度計を用いて、２５℃で１分あたり２０回のスピンドル回転で行われる。使用されるスピンドルは、粘度範囲に応じて調節される。本発明の濃厚物は、ほぼ無色から淡黄色であり、十分に透明〜不透明であり、そして固体を含まない。
【００４０】
本発明のポリエステル濃厚物は、繊維製品に非常に良好な汚れ除去特性を付与し、それらは、油状の、脂肪質のもしくは顔料の染みに対して、他の洗剤成分の汚れ除去能力を大幅に促進し、そして、洗濯液からの粒子（特に石灰石鹸および顔料汚れ）の繊維への堆積（灰色化：Ｖｅｒｇｒａｕｕｎｇ）を阻止する。
【００４１】
本発明はさらに、本発明のポリエステル濃厚物の洗剤および洗浄剤における、洗濯用の後処理剤における、特に繊維柔軟剤（Ｗｅｉｃｈｓｐｕｅｌｍｉｔｔｅｌ）、繊維ケア剤（Ｔｅｘｔｉｌｐｆｌｅｇｅｍｉｔｔｅｌｎ）および繊維用仕上げ剤（Ｍｉｔｔｅｌｎ ｚｕｒ Ａｕｓｒｕｅｓｔｕｎｇ ｖｏｎ Ｔｅｘｔｉｌｉｅｎ）における使用に関する。
【００４２】
本発明のポリエステルを使用することができる洗剤および洗浄剤調合物は、ペースト形態、ゲル形態または液体である。液体洗剤が特に好ましい。
【００４３】
その例としては、重質洗剤、軟質洗剤、カラー洗剤（Ｃｏｌｏｒｗａｓｃｈｍｉｔｔｅｌ）、ウール用洗剤、カーテン用洗剤、モジュラー洗剤（Ｂａｕｋａｓｔｅｎｗａｓｃｈｍｉｔｔｅｌ）が挙げられる。
【００４４】
本発明のポリエステル濃厚物は驚くべきことに、特にプラスティック、セラミックおよびガラスおよび金属表面の洗浄において、優れた流出挙動が際立っている。硬質表面の洗浄において、石灰化する傾向や処理した表面の再汚染を減少させ、油および汚れの付着を防ぎ、そして表面の再洗浄を容易にする。
【００４５】
本発明のポリエステル濃厚物は、家庭用洗剤、例えば、汎用洗剤、食器用洗剤、リンスエイド（Ｋｌａｒｓｐｕｅｌｍｉｔｔｅｌ）、カーペット洗剤および含浸剤、床および他の硬質表面（例えば、プラスチック、セラミック、ガラス、石、金属からなる表面）またはナノ粒子でコーティングされた表面用の洗浄およびケア組成物に組み込むこともできる。
【００４６】
工業用洗剤の例としては、プラスチック洗浄およびケア組成物（例えばハウジングおよび自動車部品用）、および塗装表面（例えば自動車車体）用の洗浄およびケア組成物が挙げられる。
【００４７】
前記調合物の組成は、意図する用途に応じて、処理または洗浄される繊維の性質、または洗浄される表面の性質に適合させるべきである。
【００４８】
前記の洗剤および洗浄剤調合物は、標準的な成分、例えば界面活性剤、乳化剤、ビルダー、漂白触媒および漂白活性化剤、金属イオン封鎖剤、灰色化防止剤、転染防止剤、染料色止め剤、酵素、蛍光増白剤、柔軟性付与成分を含むことができる。さらに、調合物または調合物の一部を、染料および／または香料により、選択的に染色しおよび／または芳香付けすることができる。
【実施例】
【００４９】
ポリエステル１
ＫＰＧ撹拌器、内部温度計、ガス注入管および蒸留橋を有する１Ｌの四つ口フラスコに、２０３．６ ｇ（２．６８モル）の１，２−プロパンジオール、６６．４ ｇ（１．０７モル）のエチレングリコール、７２．９ ｇ（０．３５モル）のテトラエチレングリコールメチルエーテル、２９１．３ ｇ（１．５０モル）のテレフタル酸ジメチルエステルおよび１４８．１ ｇ（０．５モル）の５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルＮａ塩を仕込み、Ｎ２の導入により反応混合物を不活化する。その後、向流において０．５ ｇのチタンテトライソプロポキシドおよび０．３ ｇの酢酸ナトリウムを反応混合物に添加する。該混合物を約１６０℃に約１５〜２０分間加熱する。この温度でエステル交換が開始し、発生したメタノールを留去する。
【００５０】
蒸留の間に、３時間以内に温度を２１０℃に上昇させる。その後、１９５℃に冷却し、１時間以内に圧力を１０ｍｂａｒに減少させる。３時間の減圧蒸留の間に、過剰量のアルコールを留去することにより縮合を完了させる。５分間、真空を５ｍｂａｒに減少させ、引き続き、Ｎ２で通気し、溶融物を金属板上に排出する。
【００５１】
ポリエステル２
ＫＰＧ撹拌器、内部温度計、ガス注入管および蒸留橋を有する１Ｌの四つ口フラスコに、２１０．６ ｇ（２．７７モル）の１，２−プロパンジオール、６０．５ ｇ（０．９８モル）のエチレングリコール、７２．９ ｇ（０．３５モル）のテトラエチレングリコールメチルエーテル、２９１．３ ｇ（１．５０モル）のテレフタル酸ジメチルエステルおよび１４８．１ ｇ（０．５モル）の５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルＮａ塩を仕込み、Ｎ２の導入により反応混合物を不活化する。その後、向流において０．５ ｇのチタンテトライソプロポキシドおよび０．３ ｇの酢酸ナトリウムを反応混合物に添加する。該混合物を約１６０℃に約１５〜２０分間加熱する。さらなる処理を、「ポリエステル１」に記載されるように行う。
【００５２】
ポリエステル３
ＫＰＧ撹拌器、内部温度計、ガス注入管および蒸留橋を有する１Ｌの四つ口フラスコに、１８２．６ ｇ（２．４０モル）の１，２−プロパンジオール、８４．５ ｇ（１．３６モル）のエチレングリコール、７２．９ ｇ（０．３５モル）のテトラエチレングリコールメチルエーテル、２９１．３ ｇ（１．５０モル）のテレフタル酸ジメチルエステルおよび１４８．１ ｇ（０．５０モル）の５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルＮａ塩を仕込み、Ｎ２の導入により反応混合物を不活化する。その後、向流において０．５ ｇのチタンテトライソプロポキシドおよび０．３ ｇの酢酸ナトリウムを反応混合物に添加する。該混合物を約１６０℃に約１５〜２０分間加熱する。さらなる処理を、「ポリエステル１」に記載されるように行う。
【００５３】
ポリエステル１６
ＫＰＧ撹拌器、内部温度計、ガス注入管および蒸留橋を有する１Ｌの四つ口フラスコに、１３６．８ ｇ（１．８モル）の１，２−プロパンジオール、６．２ ｇ（０．１モル）のエチレングリコール、１０９ ｇ（０．５６モル）のテレフタル酸ジメチルエステル、５６．３ ｇ（０．１９モル）の５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルＮａ塩、および４８７ｇ（０．６５モル）のメチルポリエチレングリコールＭＧ７５０を仕込み、Ｎ２の導入により反応混合物を不活化する。その後、向流において０．２６ ｇのチタンテトライソプロポキシドおよび０．１５ ｇの酢酸ナトリウムを反応混合物に添加する。該混合物を約１６０℃に約１５〜２０分間加熱する。さらなる処理を、「ポリエステル１」に記載されるように行う。
【００５４】
ポリエステル４Ｖ（比較例）
ＫＰＧ撹拌器、内部温度計、ガス注入管および蒸留橋を有する１Ｌの四つ口フラスコに、２３３．０ ｇ（３．７５モル）のエチレングリコール、７２．９ ｇ（０．３５モル）のテトラエチレングリコールメチルエーテル、２９１．３ｇ（１．５０モル）のテレフタル酸ジメチルエステルおよび１４８．１ ｇ（０．５０モル）の５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルＮａ塩を仕込み、Ｎ２の導入により反応混合物を不活化する。その後、向流において０．５ ｇのチタンテトライソプロポキシドおよび０．３ ｇの酢酸ナトリウムを反応混合物に添加する。該混合物を約１６０℃に約１５〜２０分間加熱する。さらなる処理を、「ポリエステル１」に記載されるように行う。
【００５５】
前記濃厚物の製造は、重合溶融物を冷却し、０．１〜３ｍｍの粒子サイズに粉砕し、好適な量の水を加え、３０〜５０℃で２〜３時間、固体が完全に溶解するまで、アンカー撹拌で撹拌する方法で実施される。
【００５６】
この方法により、ポリエステル１〜１５からそれぞれ４０重量％の濃厚物、ポリエステル１６を用いて６０重量％濃厚物が製造される。
【００５７】
表１：溶解挙動：２２℃での４０％水性濃厚物；合成の直後、および２８日後に測定した粘性値
【００５８】
【表１】
【００５９】
粘度測定、ブルックフィールドスピネル２、２０回転、２２℃
【００６０】
例１と同様に、表２に記載のポリエステルを製造し、上記のように粘度を測定する。例５Ｖ〜８Ｖは比較例である。
【００６１】
表２
【００６２】
【表２】
【００６３】
ＤＭＴ ＝ テレフタル酸ジメチルエステル
５−ＳＩＭ ＝ ５−スルホイソフタル酸−ジメチルエステル−Ｎａ−塩
ＴｅｔＧＭＥ ＝ テトラエチレングリコールメチルエーテル
ＥＧ ＝ エチレングリコール
ＰＧ ＝ １，２−プロピレングリコール
【００６４】
ポリエステル繊維（Ｔｅｓｔｅｘ ＰＥＳ ７３０）における灰色化防止：
ポリマーを、試験用洗剤調合物（Ｏ）を基準として６０ｐｐｍ（活性成分）の濃度で、各洗濯液に添加する。該洗濯液は、６ｇ／ｌの調合物（Ｏ）を含む。該洗濯液に１００ｍｇのオリーブ油／ガスブラック混合物を添加し、撹拌下で５分間、洗濯液剤に分散させる。引き続いて、そのようにコンディショニングした洗濯液において、白色のポリエステル布Ｔｅｓｔｅｘ ＰＥＳ ７３０（Ｔｅｓｔｆａｂｒｉｃｓ Ｉｎｃ．、米国）を２０℃で２０分間、１５°ｄＨ−Ｈ２Ｏ／Ｃａ：Ｍｇ＝３：２の水の硬度で洗浄する。
【００６５】
新たな水を用いる４回の濯ぎの後、試験布をまず乾燥し、引き続きＥｌｒｅｐｈｏ分光光度計でその白色度を測定し、未処理の標準試験布Ｔｅｓｔｅｘ ＰＥＳ ７３０に対する反射率を測定する。反射率［％，４５７ｎｍ］／４００ｎｍエッジフィルター。
【００６６】
未処理布（≡１００％）と比較した洗浄後の使用試験布の白色度を反射率と呼ぶ。測定値（Ｅｌｒｅｐｈｏ分光光度計における測定）が１００％に近いほど、測定された試験布はより白くなり、そしてポリエステルはより有用となる。
【００６７】
表３
【００６８】
【表３】
【００６９】
調合物（Ｏ）：
成分（重量パーセント）
Ａ カリ−ココナッツセッケン（２７％） ３％
Ｂ １，２−プロパンジオール ５％
Ｃ Ｇｅｎａｐｏｌ ＬＡ−０７０（Ｃｌａｒｉａｎｔ製） ４％
ラウリルアルコールエトキシレート， ７ＥＯ
Ｄ アルキルベンゼンスルホネート（Ｍａｒｌｏｎ Ａ３５０／５０％）１７％
Ｅ クメンスルホン酸ナトリウム ０．５％
Ｆ クエン酸（３０ ％溶液） ０．６％
Ｇ 水 １００まで
ｐＨ値： ７．５ 〜７．６
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な溶解安定性を特徴とし、洗浄液において繊維製品に対して強力な灰色化防止効果を示す、水性ポリエステル濃厚物（ソイルリリースポリマー、ＳＲＰ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維製品からの汚れの乖離の改善のための、再汚染の減少のための、機械的負荷における繊維の保護のための、および織物に防しわ効果を施すための、洗剤におけるポリエステルの使用は公知である。多くのポリエステルタイプ、およびそれらの洗剤および洗浄剤における使用が特許文献に記載されている。
【０００３】
特許文献１では、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、または高いエチレングリコール含量を有するそれらの混合物、少なくとも１０個のグリコール単位を有し、短鎖アルキル基、特にメチル基で一方の末端がキャップされているポリエチレングリコール、ジカルボン酸または−エステル、および場合によりスルホン化芳香族ジカルボン酸のアルカリ金属塩からなるポリエステルが特許請求されている。
【０００４】
特許文献２には、モノマーエチレングリコール、２００〜１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリエチレングリコール、芳香族ジカルボン酸およびスルホン化芳香族ジカルボン酸のアルカリ金属塩から、および場合により少量の脂肪族ジカルボン酸、例えばグルタル酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸から製造される、２０００〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するポリエステルが記載されており、ポリエステル織物またはポリエステル−綿混合織物において、その防しわ効果およびソイルリリース作用がもたらされる。
【０００５】
特許文献３には、テレフタレート単位およびスルホ基含有末端基、特にスルホエトキシ化末端基ＭＯ３Ｓ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈを有するポリエステルが開示されており、その洗剤および柔軟剤における使用が記載されている。
【０００６】
特許文献４には、（メタ）アリルアルコール、アルキレンオキシド、アリールジカルボン酸およびＣ２〜Ｃ４グリコールの共重合、および後続のスルホン化により得られる、スルホ基含有末端基を有するポリエステルが記載されている。
【０００７】
特許文献５では、ジ−もしくはポリヒドロキシスルホネート、テレフタレート−および１，２−オキシアルキレンオキシ単位からなる分岐状の骨格を有し、非イオン性またはアニオン性の末端基を有する、ＳＲＰとしてのポリエステルが特許請求されている。
【０００８】
特許文献６では、スルホン化されたポリエトキシ／プロポキシ末端基を有するソイルリリースポリマーは結晶化しやすいため、ソイルリリース効果が減少してしまうことが説明されている。
【０００９】
特許文献７および特許文献８には、テレフタル酸、スルホイソフタル酸および（ポリ）アルキレングリコール（１．７より小さいプロピレングリコール／エチレングリコールモル比を有する）からなるＳＲＰが開示されている。
【００１０】
消費者挙動の変化傾向の中で、全体の洗剤市場における液体洗剤の割合が世界的に増加している。ただし、使用形態の変化には、不要な副次的効果も伴い、それは、液体洗剤の物理的構造に原因がある。粉末においてのみ使用されるゼオライトは、洗浄液の水の硬度を効率的に低下させ、従って、灰色のもやとして織物上に析出し、特に白色の織物の場合に、繊維の不要な灰色化に寄与する石灰石鹸の形成を妨げる。しかしながら、ゼオライトの物理化学的性質（固体）は、この洗剤成分の液体調合物における使用を妨げる。この欠点により、現在でも、繊維の灰色化の問題はまだ、液体洗剤において満足に解決されていない。粉末洗剤と比べたこの欠点は、ポリアクリル酸ベースのコビルダーおよびセルロースをベースとする灰色化防止剤の添加により軽減することができるが、さらなる調製技術的な欠点、例えば濁り、高い粘度、または望ましくないレオロジープロファイルが許容される場合のみである。ゼオライトの他に、これまで一室系において液体調合物中で漂白系を使用することはできず、このことによりいつも、通常認められる一連の試験において粉末が液体洗剤よりも優れていると分類されてきた。
【００１１】
消費者の要望を満たすためには、一方では洗浄液剤において所望の能力をもたらし、そして他方では、それぞれの調合物のレオロジーおよび外観には負の影響を及ぼさない、液体の洗剤のための効率的な灰色化防止剤の開発が必要とされている。
【００１２】
テレフタレートをベースとするソイルリリースポリエステルが、効果的に繊維製品の灰色化を防ぐことができることは、文献から公知である。荷電された構造、例えばアニオン性ソイルリリースポリエステルが、全般的に、対応量で計量された非イオン性タイプよりも非常に多くの場合に有効であること示されている。それらの優れた灰色化防止プロファイルにも拘らず、これまではアニオン性ポリエステルは粉末調合物においてのみ使用されている。その理由は、スルホ基をベースとするポリエステルを水溶液にする困難性にある。一方、ポリマーの溶解挙動は、非常に強力に温度に依存する。多くのアニオン性ポリエステルは、２５℃を超える温度からようやく水に十分に溶解する。次に、結晶化現象が、より低い温度での溶解を妨げる。この結晶化挙動により、水溶液においても、溶液中にあるポリマー鎖が遅れて結晶化し、小さい−および最も小さい結晶が形成し、これは、集合してネットワークを形成し、レオロジーにとって不利な影響を及ぼす。このような溶液または分散液は、意味のある固体含有量（＞１０重量％）で、もはや液体の洗剤に入れることはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第４，７０２，８５７号
【特許文献２】米国特許第４，４２７，５５７号
【特許文献３】米国特許第４，７２１，５８０号
【特許文献４】米国特許第４，９６８，４５１号
【特許文献５】米国特許第５，６９１，２９８号
【特許文献６】米国特許第５，４１５，８０７号
【特許文献７】欧州特許出願公開第１９６６２７３号明細書
【特許文献８】国際公開第２００８／１１０３１８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って、本発明の目的は、一方では液体洗剤において使用した場合に非常に良好な灰色化防止能力を有し、他方では、水溶液において、最小限の結晶化傾向しか示さず、溶液として貯蔵安定性である、スルホ基含有モノマーをベースとするポリエステル構造を開発することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
驚くべきことに、所定のプロピレングリコール／エチレングリコール（ＰＧ／ＥＧ）比を有する以下のスルホ基含有ポリエステルが、本発明の課題を解決することが見出された。
【００１６】
本発明は、１２〜６０％、好ましくは１５〜６０％、特に好ましくは２０〜５０％、特に３０〜４５％のポリエステルの重量比を有する水性のポリエステル濃厚物であって、前記ポリエステルを以下：
ａ）１種またはそれ以上のスルホ基不含芳香族ジカルボン酸、および／またはそれらの塩、および／またはそれらの無水物、および／またはそれらのエステル、
ｂ）場合により、１種またはそれ以上のスルホ基含有ジカルボン酸、それらの塩、および／またはそれらの無水物、および／またはそれらのエステル、
ｃ）１，２−プロピレングリコール、
ｄ）エチレングリコール、
ｅ）式（１）
Ｒ１Ｏ（ＣＨＲ２ＣＨＲ３Ｏ）ｎＨ （１）
［式中、
Ｒ１は、１〜２２個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状の飽和または不飽和アルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ４−アルキル、特にメチルであり、
Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素、または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくは水素および／またはメチルであり、そして
ｎは１〜５０の数、好ましくは２〜１０である］
で表される１種またはそれ以上の化合物、
ｆ）場合により、式（２）
Ｈ−（ＯＣＨ２ＣＨ２） ｍ−ＳＯ３Ｘ （２）
［式中、
ｍは１〜１０の数であり、そして
Ｘは、水素またはアルカリ金属イオンである］
で表される１種またはそれ以上の化合物、および
ｇ）場合により、１種またはそれ以上の架橋性多官能化合物、
から選択される成分の重合により得ることができ、ここで、成分ｂ）またはｆ）の少なくとも１つが存在することを条件とし、そして、成分ｃ）の１，２−プロピレングリコールとｄ）エチレングリコールとのモル比が、１．６０以上であることを条件とする、ポリエステル濃厚物に関する。
【００１７】
好都合には、１，２−プロピレングリコール（ＰＧ）：エチレングリコール（ＥＧ）のモル比は、１．６０〜２０．０、好ましくは１．７〜１０．０、特に２．０〜８．０、特に好ましくは２．５〜７．０、一層特に好ましくは２．７〜５．０である。
【００１８】
上述の条件下で、１モルの成分ａ）を基準として以下のモル比にある成分ａ）〜ｇ）の重合により得ることができるポリエステルが好ましい：
０〜４モル、好ましくは０．１〜２モル、特に０．２〜１．５モル、一層特に好ましくは０．３〜１．１モルの成分ｂ）、
０．１〜４モル、好ましくは０．５〜３モル、特に０．６〜２．５モル、一層特に好ましくは０．８〜１．５モルのジオール成分ｃ）＋ｄ）、
０．１〜４モル、好ましくは０．２〜２モル、特に０．３〜１．０モル、一層特に好ましくは０．３〜０．８モルの成分ｅ）、
０〜４モル、好ましくは０．１〜２モル、特に０．２〜１．０モル、一層特に好ましくは０．３〜０．８モルの成分ｆ）、
０〜０．２モル、好ましくは０〜０．１モル、特に０モルの成分ｇ）。
【００１９】
上述の条件下で、１モルの成分ａ）を基準として以下のモル比にある成分ａ）〜ｇ）の重合により得ることができるポリエステルがさらに好ましい：
０．１〜２モル、特に０．２〜１．５モル、一層特に好ましくは０．３〜１．１モルの成分ｂ）、
０．５〜４モル、特に０．６〜３モル、一層特に好ましくは０．８〜２．５モルのジオール成分ｃ）＋ｄ）、
０．１〜４モル、好ましくは０．２〜２モル、特に０．３〜１．０モル、一層特に好ましくは０．３〜０．８モルの成分ｅ）、
０モルの成分ｆ）、
０モルの成分ｇ）。
【００２０】
成分ａ）の好ましい化合物は、テレフタル酸、特にテレフタル酸のＣ１−Ｃ４−アルキルエステル、例えば、テレフタル酸ジメチルエステル、ならびにイソフタル酸およびイソフタル酸のＣ１−Ｃ４−アルキルエステルである。
【００２１】
成分ｂ）の好ましい化合物は、５−スルホイソフタル酸、特に５−スルホイソフタル酸ジ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルエステルおよびそのアルカリ金属塩、例えば、５−スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩、および５−スルホ−イソフタル酸−ジメチルエステルナトリウム塩もしくは−リチウム塩である。
【００２２】
成分ｅ）の好ましい化合物は、一方の末端がキャップされたポリアルキレングリコール（Ｅｎｄｓｔｏｐｆｅｎ）、好ましくは約２００〜２０００ｇ／モルの平均分子量を有するポリ［エチレングリコール−コ−プロピレングリコール］−モノメチルエーテル、特に好ましくは式（１ａ）
ＣＨ３−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｈ （１ａ）
［ｎ＝２〜１０、好ましくはｎ＝３〜５、特にｎ＝４］
で表されるポリエチレングリコールモノメチルエーテルである。
【００２３】
成分ｆ）の好ましい化合物は、式（２ａ）
Ｈ−（ＯＣＨ２ＣＨ２） ｍ−ＳＯ３Ｘ （２ａ）
［式中、
ｍは１〜４の数、特に好ましくは１および２であり、そして
Ｘは水素、ナトリウムまたはカリウムを表す］
で表される化合物である。
【００２４】
成分ｇ）の好ましい化合物は、エステル化反応を可能にする３〜６個の官能基、例えば酸−、アルコール−、エステル−、無水物−またはエポキシ基を有する、架橋性多官能化合物である。その際、１つの分子における異なる官能性もまた可能である。その際、好ましい例としては、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸および没食子酸、特に好ましくは２，２−ジヒドロキシメチルプロピオン酸を挙げることができる。
【００２５】
さらに、多価アルコール、例えばペンタエリトリトール、グリセリン、ソルビトールおよびトリメチロールプロパンを使用することができる。
【００２６】
多価の脂肪族および芳香族カルボン酸、例えばベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸（ヘミメリト酸）、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸（トリメリト酸）、特に好ましくはベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸（トリメシン酸）がさらに好ましい。
【００２７】
成分ｇ）の重量比は、ポリエステルの全質量を基準として、好ましくは０〜１０重量％、特に好ましくは０〜５重量％、特に好ましくは０〜３重量％、極めて特に好ましくは０重量％である。
【００２８】
本発明のポリエステルは、概して、７００〜５００００ｇ／モル、好ましくは８００〜２５０００ｇ／モル、特に１０００〜１５０００ｇ／モル、特に好ましくは１２００〜１２０００ｇ／モルの範囲にある数平均分子量を有する。
【００２９】
数平均分子量は、狭い分布のポリアクリル酸Ｎａ塩標準を用いる較正の使用下、水溶液におけるサイズ排除クロマトグラフィーにより決定される。本明細書における全ての分子量の記載は、数平均分子量に基づいている。
【００３０】
その他に、本発明で使用されるポリエステルは、上記の成分ａ）〜ｇ）に加えて、脂肪族ジカルボン酸の構造要素、好ましくは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むことができる。
【００３１】
使用される脂肪族ジカルボン酸の重量比は、使用されるモノマーの全量を基準として、１〜１５％、好ましくは３〜１０％、特に好ましくは５〜８％であることができる。
【００３２】
本発明で使用されるポリエステルの合成は、それ自体は公知の方法に従って、成分ａ）〜ｇ）の重縮合によって行われる。好適には、上記の成分を触媒の添加下で、最初に、好ましくはＣ１−Ｃ３−アルキルカルボン酸の塩、特に脱水化もしくは部分的に水和された酢酸ナトリウムＣＨ３ＣＯＯＮａｘ（Ｈ２Ｏ）ｘ（式中、ｘは０〜２．９の範囲の数を表す）の存在下において、不活性雰囲気の使用下、常圧において１６０〜約２２０℃の温度に加熱し、その際、この塩は、使用されるモノマーおよび使用されるカルボン酸の塩の全量を基準として、０．５％〜３０％、好ましくは１％〜１５％、特に好ましくは３％〜８％の重量で存在する。その後、減圧下、１６０〜約２４０℃の温度で、使用されるグリコールの化学量論を超える量を留去することにより、必要な分子量を合成する。技術水準の公知のエステル交換−および縮合触媒、例えばチタンテトライソプロポキシド、ジブチルスズオキシド、アルカリ金属−もしくはアルカリ土類金属アルコキシドまたは三酸化アンチモン／酢酸カルシウムが反応に好適である。
【００３３】
本発明のポリエステルの製造のための好ましい方法は、加熱前にエステル交換−および縮合触媒を添加するワンポット法（Ｅｉｎｔｏｐｆｖｅｒｆａｈｒｅｎ）において前記成分の縮合を実施することを特徴とする。
【００３４】
本発明のポリエステルは、非常に良好に水溶性であって、加水分解傾向を示さず、安定な溶液を形成し、これは、厳しい外部条件下（４５度での保管）でも、溶液粘度の増加を示さないか、または本質的でない増加しか示さない。
【００３５】
さらに、本発明のポリエステルは、優れた分散能力を示し、従って、繊維の灰色化を阻止する。一次的な洗浄能力の増加に関する能力、ソイルリリース活性および親水性化は、固体のアニオン性タイプのものに匹敵する。
【００３６】
本発明のポリエステル濃厚物溶液の製造は、適切な量のポリエステルの溶解、例えば水、または水と水混和性溶媒（例えばプロピレングリコール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、グリコールモノメチルエーテル、グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（質量＞１２０ｇ／モル））の組み合わせへの溶解により実施される。その際、ポリエステルを、１０〜７０℃、好ましくは３０〜６０℃、特に好ましくは４０〜５０℃の温度で、直接または少量ずつ、溶液に入れる水に加え、撹拌により完全に溶解させる。
【００３７】
ポリエステルの可溶性の改善のために、溶解工程の前または該工程の間に、低分子分散剤（ヒドロトロープ）を添加することもできる。ここで、アルキルベンゼンスルホネート、例えばクメンスルホン酸ナトリウム、キシレンスルホン酸ナトリウムまたはトルエンスルホン酸ナトリウムを使用するのが好ましい。このヒドロトロープを前記濃厚物の全重量を基準として０．１〜３０重量％、好ましくは１〜１５重量％の量で使用することが有意義であることが明らかになった。
【００３８】
前記ポリエステル濃厚物は、２０〜４５℃での保管において、数ヶ月間にわたって安定である。本発明の濃厚物の粘度は、１５〜１５０００ｍＰａｓ、好ましくは１００〜８０００ｍＰａｓの範囲内、特に好ましくは５００〜５０００ｍＰａｓの範囲で変動する。
【００３９】
粘度の測定は、ブルックフィールド粘度計を用いて、２５℃で１分あたり２０回のスピンドル回転で行われる。使用されるスピンドルは、粘度範囲に応じて調節される。本発明の濃厚物は、ほぼ無色から淡黄色であり、十分に透明〜不透明であり、そして固体を含まない。
【００４０】
本発明のポリエステル濃厚物は、繊維製品に非常に良好な汚れ除去特性を付与し、それらは、油状の、脂肪質のもしくは顔料の染みに対して、他の洗剤成分の汚れ除去能力を大幅に促進し、そして、洗濯液からの粒子（特に石灰石鹸および顔料汚れ）の繊維への堆積（灰色化：Ｖｅｒｇｒａｕｕｎｇ）を阻止する。
【００４１】
本発明はさらに、本発明のポリエステル濃厚物の洗剤および洗浄剤における、洗濯用の後処理剤における、特に繊維柔軟剤（Ｗｅｉｃｈｓｐｕｅｌｍｉｔｔｅｌ）、繊維ケア剤（Ｔｅｘｔｉｌｐｆｌｅｇｅｍｉｔｔｅｌｎ）および繊維用仕上げ剤（Ｍｉｔｔｅｌｎ ｚｕｒ Ａｕｓｒｕｅｓｔｕｎｇ ｖｏｎ Ｔｅｘｔｉｌｉｅｎ）における使用に関する。
【００４２】
本発明のポリエステルを使用することができる洗剤および洗浄剤調合物は、ペースト形態、ゲル形態または液体である。液体洗剤が特に好ましい。
【００４３】
その例としては、重質洗剤、軟質洗剤、カラー洗剤（Ｃｏｌｏｒｗａｓｃｈｍｉｔｔｅｌ）、ウール用洗剤、カーテン用洗剤、モジュラー洗剤（Ｂａｕｋａｓｔｅｎｗａｓｃｈｍｉｔｔｅｌ）が挙げられる。
【００４４】
本発明のポリエステル濃厚物は驚くべきことに、特にプラスティック、セラミックおよびガラスおよび金属表面の洗浄において、優れた流出挙動が際立っている。硬質表面の洗浄において、石灰化する傾向や処理した表面の再汚染を減少させ、油および汚れの付着を防ぎ、そして表面の再洗浄を容易にする。
【００４５】
本発明のポリエステル濃厚物は、家庭用洗剤、例えば、汎用洗剤、食器用洗剤、リンスエイド（Ｋｌａｒｓｐｕｅｌｍｉｔｔｅｌ）、カーペット洗剤および含浸剤、床および他の硬質表面（例えば、プラスチック、セラミック、ガラス、石、金属からなる表面）またはナノ粒子でコーティングされた表面用の洗浄およびケア組成物に組み込むこともできる。
【００４６】
工業用洗剤の例としては、プラスチック洗浄およびケア組成物（例えばハウジングおよび自動車部品用）、および塗装表面（例えば自動車車体）用の洗浄およびケア組成物が挙げられる。
【００４７】
前記調合物の組成は、意図する用途に応じて、処理または洗浄される繊維の性質、または洗浄される表面の性質に適合させるべきである。
【００４８】
前記の洗剤および洗浄剤調合物は、標準的な成分、例えば界面活性剤、乳化剤、ビルダー、漂白触媒および漂白活性化剤、金属イオン封鎖剤、灰色化防止剤、転染防止剤、染料色止め剤、酵素、蛍光増白剤、柔軟性付与成分を含むことができる。さらに、調合物または調合物の一部を、染料および／または香料により、選択的に染色しおよび／または芳香付けすることができる。
【実施例】
【００４９】
ポリエステル１
ＫＰＧ撹拌器、内部温度計、ガス注入管および蒸留橋を有する１Ｌの四つ口フラスコに、２０３．６ ｇ（２．６８モル）の１，２−プロパンジオール、６６．４ ｇ（１．０７モル）のエチレングリコール、７２．９ ｇ（０．３５モル）のテトラエチレングリコールメチルエーテル、２９１．３ ｇ（１．５０モル）のテレフタル酸ジメチルエステルおよび１４８．１ ｇ（０．５モル）の５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルＮａ塩を仕込み、Ｎ２の導入により反応混合物を不活化する。その後、向流において０．５ ｇのチタンテトライソプロポキシドおよび０．３ ｇの酢酸ナトリウムを反応混合物に添加する。該混合物を約１６０℃に約１５〜２０分間加熱する。この温度でエステル交換が開始し、発生したメタノールを留去する。
【００５０】
蒸留の間に、３時間以内に温度を２１０℃に上昇させる。その後、１９５℃に冷却し、１時間以内に圧力を１０ｍｂａｒに減少させる。３時間の減圧蒸留の間に、過剰量のアルコールを留去することにより縮合を完了させる。５分間、真空を５ｍｂａｒに減少させ、引き続き、Ｎ２で通気し、溶融物を金属板上に排出する。
【００５１】
ポリエステル２
ＫＰＧ撹拌器、内部温度計、ガス注入管および蒸留橋を有する１Ｌの四つ口フラスコに、２１０．６ ｇ（２．７７モル）の１，２−プロパンジオール、６０．５ ｇ（０．９８モル）のエチレングリコール、７２．９ ｇ（０．３５モル）のテトラエチレングリコールメチルエーテル、２９１．３ ｇ（１．５０モル）のテレフタル酸ジメチルエステルおよび１４８．１ ｇ（０．５モル）の５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルＮａ塩を仕込み、Ｎ２の導入により反応混合物を不活化する。その後、向流において０．５ ｇのチタンテトライソプロポキシドおよび０．３ ｇの酢酸ナトリウムを反応混合物に添加する。該混合物を約１６０℃に約１５〜２０分間加熱する。さらなる処理を、「ポリエステル１」に記載されるように行う。
【００５２】
ポリエステル３
ＫＰＧ撹拌器、内部温度計、ガス注入管および蒸留橋を有する１Ｌの四つ口フラスコに、１８２．６ ｇ（２．４０モル）の１，２−プロパンジオール、８４．５ ｇ（１．３６モル）のエチレングリコール、７２．９ ｇ（０．３５モル）のテトラエチレングリコールメチルエーテル、２９１．３ ｇ（１．５０モル）のテレフタル酸ジメチルエステルおよび１４８．１ ｇ（０．５０モル）の５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルＮａ塩を仕込み、Ｎ２の導入により反応混合物を不活化する。その後、向流において０．５ ｇのチタンテトライソプロポキシドおよび０．３ ｇの酢酸ナトリウムを反応混合物に添加する。該混合物を約１６０℃に約１５〜２０分間加熱する。さらなる処理を、「ポリエステル１」に記載されるように行う。
【００５３】
ポリエステル１６
ＫＰＧ撹拌器、内部温度計、ガス注入管および蒸留橋を有する１Ｌの四つ口フラスコに、１３６．８ ｇ（１．８モル）の１，２−プロパンジオール、６．２ ｇ（０．１モル）のエチレングリコール、１０９ ｇ（０．５６モル）のテレフタル酸ジメチルエステル、５６．３ ｇ（０．１９モル）の５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルＮａ塩、および４８７ｇ（０．６５モル）のメチルポリエチレングリコールＭＧ７５０を仕込み、Ｎ２の導入により反応混合物を不活化する。その後、向流において０．２６ ｇのチタンテトライソプロポキシドおよび０．１５ ｇの酢酸ナトリウムを反応混合物に添加する。該混合物を約１６０℃に約１５〜２０分間加熱する。さらなる処理を、「ポリエステル１」に記載されるように行う。
【００５４】
ポリエステル４Ｖ（比較例）
ＫＰＧ撹拌器、内部温度計、ガス注入管および蒸留橋を有する１Ｌの四つ口フラスコに、２３３．０ ｇ（３．７５モル）のエチレングリコール、７２．９ ｇ（０．３５モル）のテトラエチレングリコールメチルエーテル、２９１．３ｇ（１．５０モル）のテレフタル酸ジメチルエステルおよび１４８．１ ｇ（０．５０モル）の５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルＮａ塩を仕込み、Ｎ２の導入により反応混合物を不活化する。その後、向流において０．５ ｇのチタンテトライソプロポキシドおよび０．３ ｇの酢酸ナトリウムを反応混合物に添加する。該混合物を約１６０℃に約１５〜２０分間加熱する。さらなる処理を、「ポリエステル１」に記載されるように行う。
【００５５】
前記濃厚物の製造は、重合溶融物を冷却し、０．１〜３ｍｍの粒子サイズに粉砕し、好適な量の水を加え、３０〜５０℃で２〜３時間、固体が完全に溶解するまで、アンカー撹拌で撹拌する方法で実施される。
【００５６】
この方法により、ポリエステル１〜１５からそれぞれ４０重量％の濃厚物、ポリエステル１６を用いて６０重量％濃厚物が製造される。
【００５７】
表１：溶解挙動：２２℃での４０％水性濃厚物；合成の直後、および２８日後に測定した粘性値
【００５８】
【表１】
【００５９】
粘度測定、ブルックフィールドスピネル２、２０回転、２２℃
【００６０】
例１と同様に、表２に記載のポリエステルを製造し、上記のように粘度を測定する。例５Ｖ〜８Ｖは比較例である。
【００６１】
表２
【００６２】
【表２】
【００６３】
ＤＭＴ ＝ テレフタル酸ジメチルエステル
５−ＳＩＭ ＝ ５−スルホイソフタル酸−ジメチルエステル−Ｎａ−塩
ＴｅｔＧＭＥ ＝ テトラエチレングリコールメチルエーテル
ＥＧ ＝ エチレングリコール
ＰＧ ＝ １，２−プロピレングリコール
【００６４】
ポリエステル繊維（Ｔｅｓｔｅｘ ＰＥＳ ７３０）における灰色化防止：
ポリマーを、試験用洗剤調合物（Ｏ）を基準として６０ｐｐｍ（活性成分）の濃度で、各洗濯液に添加する。該洗濯液は、６ｇ／ｌの調合物（Ｏ）を含む。該洗濯液に１００ｍｇのオリーブ油／ガスブラック混合物を添加し、撹拌下で５分間、洗濯液剤に分散させる。引き続いて、そのようにコンディショニングした洗濯液において、白色のポリエステル布Ｔｅｓｔｅｘ ＰＥＳ ７３０（Ｔｅｓｔｆａｂｒｉｃｓ Ｉｎｃ．、米国）を２０℃で２０分間、１５°ｄＨ−Ｈ２Ｏ／Ｃａ：Ｍｇ＝３：２の水の硬度で洗浄する。
【００６５】
新たな水を用いる４回の濯ぎの後、試験布をまず乾燥し、引き続きＥｌｒｅｐｈｏ分光光度計でその白色度を測定し、未処理の標準試験布Ｔｅｓｔｅｘ ＰＥＳ ７３０に対する反射率を測定する。反射率［％，４５７ｎｍ］／４００ｎｍエッジフィルター。
【００６６】
未処理布（≡１００％）と比較した洗浄後の使用試験布の白色度を反射率と呼ぶ。測定値（Ｅｌｒｅｐｈｏ分光光度計における測定）が１００％に近いほど、測定された試験布はより白くなり、そしてポリエステルはより有用となる。
【００６７】
表３
【００６８】
【表３】
【００６９】
調合物（Ｏ）：
成分（重量パーセント）
Ａ カリ−ココナッツセッケン（２７％） ３％
Ｂ １，２−プロパンジオール ５％
Ｃ Ｇｅｎａｐｏｌ ＬＡ−０７０（Ｃｌａｒｉａｎｔ製） ４％
ラウリルアルコールエトキシレート， ７ＥＯ
Ｄ アルキルベンゼンスルホネート（Ｍａｒｌｏｎ Ａ３５０／５０％）１７％
Ｅ クメンスルホン酸ナトリウム ０．５％
Ｆ クエン酸（３０ ％溶液） ０．６％
Ｇ 水 １００まで
ｐＨ値： ７．５ 〜７．６
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１２〜６０％のポリエステルの重量比を有する水性のポリエステル濃厚物であって、前記ポリエステルが以下：
ａ）１種またはそれ以上のスルホ基不含芳香族ジカルボン酸、および／またはそれらの塩、および／またはそれらの無水物、および／またはそれらのエステル、
ｂ）場合により、１種またはそれ以上のスルホ基含有ジカルボン酸、それらの塩、および／またはそれらの無水物、および／またはそれらのエステル、
ｃ）１，２−プロピレングリコール、
ｄ）エチレングリコール、
ｅ）式（１）
Ｒ１Ｏ（ＣＨＲ２ＣＨＲ３Ｏ）ｎＨ （１）
［式中、
Ｒ１は、１〜２２個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状の飽和または不飽和アルキル基であり、
Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素、または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、そして
ｎは１〜５０の数である］
で表される１種またはそれ以上の化合物、
ｆ）場合により、式（２）
Ｈ−（ＯＣＨ２ＣＨ２） ｍ−ＳＯ３Ｘ （２）
［式中、
ｍは１〜１０の数であり、そして
Ｘは、水素またはアルカリ金属イオンである］
で表される１種またはそれ以上の化合物、および
ｇ）場合により、１種またはそれ以上の架橋性多官能化合物、
から選択される成分の重合により得ることができ、ここで、成分ｂ）またはｆ）の少なくとも１つが存在することを条件とし、そして、成分ｃ）の１，２−プロピレングリコールとｄ）エチレングリコールとのモル比が、１．６０以上であることを条件とする、ポリエステル濃厚物。
【請求項２】
１，２−プロピレングリコール：エチレングリコールのモル比が、１．６０〜２０．０であることを特徴とする、請求項１記載のポリエステル濃厚物。
【請求項３】
ポリエステルの重量比が２０〜６０％であることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリエステル濃厚物。
【請求項４】
１モルの成分ａ）を基準として以下のモル比にある成分ａ）〜ｇ）の重合により得ることができる、請求項１〜３のいずれか１つに記載のポリエステル濃厚物：
０〜４モルの成分ｂ）、
合計で０．１〜４モルの成分ｃ）＋ｄ）、
０．１〜４モルの成分ｅ）、
０〜４モルの成分ｆ）、
０〜０．２モルの成分ｇ）。
【請求項５】
１モルの成分ａ）を基準として以下のモル比にある成分ａ）〜ｇ）の重合により得ることができる、請求項１〜３のいずれか１つに記載のポリエステル濃厚物：
０．１〜２モルの成分ｂ）、
合計で０．５〜４モルの成分ｃ）＋ｄ）、
０．１〜４モルの成分ｅ）、
０モルの成分ｆ）、
０モルの成分ｇ）。
【請求項６】
成分ａ）が、テレフタル酸、テレフタル酸のＣ１−Ｃ４−アルキルエステル、イソフタル酸およびイソフタル酸のＣ１−Ｃ４−アルキルエステルの群からの化合物であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１つに記載のポリエステル濃厚物。
【請求項７】
成分ｂ）が、５−スルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩、５−スルホイソフタル酸ジ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルエステルおよび５−スルホイソフタル酸ジ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルエステルのアルカリ金属塩の群からの化合物であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１つに記載のポリエステル濃厚物。
【請求項８】
成分ｅ）が、式（１ａ）
ＣＨ３−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｈ （１ａ）
［式中、ｎ＝２〜１０である］
で表されるポリエチレングリコールモノメチルエーテルであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１つに記載のポリエステル濃厚物。
【請求項９】
前記ポリエステルを水、または水と水混和性溶媒の組み合わせへ溶解することにより、請求項１〜８のいずれか１つに記載のポリエステル濃厚物を製造する方法。
【請求項１０】
洗剤および洗浄剤における、繊維柔軟剤における、繊維ケア剤および繊維用仕上げ剤における、請求項１〜８のいずれか１つに記載のポリエステル濃厚物の使用。
【請求項１】
１２〜６０％のポリエステルの重量比を有する水性のポリエステル濃厚物であって、前記ポリエステルが以下：
ａ）１種またはそれ以上のスルホ基不含芳香族ジカルボン酸、および／またはそれらの塩、および／またはそれらの無水物、および／またはそれらのエステル、
ｂ）場合により、１種またはそれ以上のスルホ基含有ジカルボン酸、それらの塩、および／またはそれらの無水物、および／またはそれらのエステル、
ｃ）１，２−プロピレングリコール、
ｄ）エチレングリコール、
ｅ）式（１）
Ｒ１Ｏ（ＣＨＲ２ＣＨＲ３Ｏ）ｎＨ （１）
［式中、
Ｒ１は、１〜２２個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状の飽和または不飽和アルキル基であり、
Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素、または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、そして
ｎは１〜５０の数である］
で表される１種またはそれ以上の化合物、
ｆ）場合により、式（２）
Ｈ−（ＯＣＨ２ＣＨ２） ｍ−ＳＯ３Ｘ （２）
［式中、
ｍは１〜１０の数であり、そして
Ｘは、水素またはアルカリ金属イオンである］
で表される１種またはそれ以上の化合物、および
ｇ）場合により、１種またはそれ以上の架橋性多官能化合物、
から選択される成分の重合により得ることができ、ここで、成分ｂ）またはｆ）の少なくとも１つが存在することを条件とし、そして、成分ｃ）の１，２−プロピレングリコールとｄ）エチレングリコールとのモル比が、１．６０以上であることを条件とする、ポリエステル濃厚物。
【請求項２】
１，２−プロピレングリコール：エチレングリコールのモル比が、１．６０〜２０．０であることを特徴とする、請求項１記載のポリエステル濃厚物。
【請求項３】
ポリエステルの重量比が２０〜６０％であることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリエステル濃厚物。
【請求項４】
１モルの成分ａ）を基準として以下のモル比にある成分ａ）〜ｇ）の重合により得ることができる、請求項１〜３のいずれか１つに記載のポリエステル濃厚物：
０〜４モルの成分ｂ）、
合計で０．１〜４モルの成分ｃ）＋ｄ）、
０．１〜４モルの成分ｅ）、
０〜４モルの成分ｆ）、
０〜０．２モルの成分ｇ）。
【請求項５】
１モルの成分ａ）を基準として以下のモル比にある成分ａ）〜ｇ）の重合により得ることができる、請求項１〜３のいずれか１つに記載のポリエステル濃厚物：
０．１〜２モルの成分ｂ）、
合計で０．５〜４モルの成分ｃ）＋ｄ）、
０．１〜４モルの成分ｅ）、
０モルの成分ｆ）、
０モルの成分ｇ）。
【請求項６】
成分ａ）が、テレフタル酸、テレフタル酸のＣ１−Ｃ４−アルキルエステル、イソフタル酸およびイソフタル酸のＣ１−Ｃ４−アルキルエステルの群からの化合物であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１つに記載のポリエステル濃厚物。
【請求項７】
成分ｂ）が、５−スルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩、５−スルホイソフタル酸ジ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルエステルおよび５−スルホイソフタル酸ジ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルエステルのアルカリ金属塩の群からの化合物であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１つに記載のポリエステル濃厚物。
【請求項８】
成分ｅ）が、式（１ａ）
ＣＨ３−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｈ （１ａ）
［式中、ｎ＝２〜１０である］
で表されるポリエチレングリコールモノメチルエーテルであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１つに記載のポリエステル濃厚物。
【請求項９】
前記ポリエステルを水、または水と水混和性溶媒の組み合わせへ溶解することにより、請求項１〜８のいずれか１つに記載のポリエステル濃厚物を製造する方法。
【請求項１０】
洗剤および洗浄剤における、繊維柔軟剤における、繊維ケア剤および繊維用仕上げ剤における、請求項１〜８のいずれか１つに記載のポリエステル濃厚物の使用。
【公表番号】特表２０１３−５１２２８８（Ｐ２０１３−５１２２８８Ａ）
【公表日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４０３１２（Ｐ２０１２−５４０３１２）
【出願日】平成２２年１１月２４日（２０１０．１１．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／００７１２５
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０６３９４５
【国際公開日】平成２３年６月３日（２０１１．６．３）
【出願人】（３９８０５６２０７）クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド (182)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２４日（２０１０．１１．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／００７１２５
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０６３９４５
【国際公開日】平成２３年６月３日（２０１１．６．３）
【出願人】（３９８０５６２０７）クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド (182)
【Ｆターム（参考）】
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