高い陰イオン交換能を有する炭酸汚染し難い安定性に優れた層状複水酸化物とその合成方法
【目的】 ハイドロタルサイトやハイドロカルマイト、パイロオーライトなどに代表される層状複水酸化物に関し、その陰イオン交換性と炭酸汚染し難い安定性を高めた合成法およびその合成法による高性能な層状複水酸化物を提案する。
【構成】 高い陰イオン交換能を有し、空気中もしくは水中の二酸化炭素や炭酸イオンによる炭酸汚染が起こり難く、期待される陰イオン吸着能力を長期間に渡り維持でき、安定性に優れている高い陰イオン交換能を有する炭酸汚染し難い安定性に優れた層状複水酸化物。
【構成】 高い陰イオン交換能を有し、空気中もしくは水中の二酸化炭素や炭酸イオンによる炭酸汚染が起こり難く、期待される陰イオン吸着能力を長期間に渡り維持でき、安定性に優れている高い陰イオン交換能を有する炭酸汚染し難い安定性に優れた層状複水酸化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイドロタルサイトやハイドロカルマイト、パイロオーライトなどに代表される層状複水酸化物に関して、その陰イオン交換性と炭酸汚染し難い安定性を高めた合成法およびその合成法による高性能な層状複水酸化物を提案するものである。
【背景技術】
【０００２】
層状複水酸化物とは、ハイドロタルサイトやハイドロカルマイト、パイロオーライトなどに代表されるような天然に産する鉱物の総称であり、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、鉄など天然に豊富に存在する元素の水酸化物を主骨格としている。そして、例えば、ハイドロタルサイトは特許文献１、ハイドロカルサイトは特許文献２、パイロオーライトは特許文献３で示されているように、その合成も比較的容易に行うことができる。
【０００３】
また、これら層状複水酸化物は、陰イオン交換能を有していることが従来から知られている。そして、この陰イオン交換能によって、有害陰イオン（砒素、六価クロム、弗素、硼素など）を固定化することができれば、廃棄物の安全性向上技術、無害化環境技術において、汚染水の水質改善、有害物質の溶出防止、土壌改良などに寄与できるものと期待されている。
【特許文献１】特公昭50−30039号公報
【特許文献２】特開平4−154648号公報
【特許文献３】特開2001−233619号公報
【特許文献４】特公表平2001−524923号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来の層状複水酸化物は合成時に陰イオンとして炭酸イオンを組み込み、安定化させたものや、上記特許文献４のように炭酸イオン以外のさまざまな陰イオンを層間に組み込むことができてもそれは安定性に乏しいものであり、空気中や水中の二酸化炭素の影響を受けるなど、上記の陰イオン交換能が炭酸イオン優位のイオン選択性により阻害されている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明者等は上記問題点に鑑み検討と実験を重ね本発明を完成したものであって、高い陰イオン交換能を有し、二酸化炭素や炭酸イオンが存在する環境でも期待される陰イオン交換能を十分に発揮する層状複水酸化物とその合成方法を提供することに成功したものである。
【０００６】
すなわち、上記課題を解決するために、2価の金属陽イオン（Ｍ2+）および3価の金属陽イオン（M3+）ならびにｎ価の陰イオンが存在する酸性溶液とアルカリ金属元素（Ａ+）が存在するアルカリ性水溶液とを反応系が常にpH８以下となるようにＡ+/Ｍ2+のモル比を2.5〜3.0の範囲に調整して一気に混合する、もしくは2価の金属陽イオン（Ｍ2+）ならびにｎ価の陰イオンが存在する酸性水溶液と３価の金属陽イオン（M3+）ならびにアルカリ金属元素（Ａ+）が存在するアルカリ性水溶液とを反応系が常にpH８以下となるようにＡ+/Ｍ2+のモル比を2.5〜3.0の範囲に調整して一気に混合することで、高い陰イオン交換能を有し、二酸化炭素や炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオンなどが存在する環境でも期待される陰イオン交換能を発揮する層状複水酸化物が得られることを見出したものであり、より具体的には以下のごとくである。
【０００７】
（１） 高い陰イオン交換能を有し、空気中もしくは水中の二酸化炭素や炭酸イオンによる炭酸汚染が起こり難く、期待される陰イオン吸着能力を長期間に渡り維持でき、安定性に優れていることを特徴とする高い陰イオン交換能を有する炭酸汚染し難い安定性に優れた層状複水酸化物。
【０００８】
（２） 一般式[M2+1-xM3+x(OH)2][An‐x/n・zH2O]（ここで、M2+は2価の金属陽イオン、M3+は3価の金属陽イオン、An-はn価の陰イオン、０＜ｘ＜１）で表される層状複水酸化物であることを特徴とする前記（１）項に記載の高い陰イオン交換能を有する炭酸汚染し難い安定性に優れた層状複水酸化物。
【０００９】
（３） 前記2価の金属陽イオンがマグネシウムイオン、前記3価の金属陽イオンがアルミニウムイオンであることを特徴とする前記（１）項に記載の高い陰イオン交換能を有する炭酸汚染し難い安定性に優れた層状複水酸化物。
【００１０】
（４） 前記ｎ価の陰イオンが硝酸イオン、塩酸イオンもしくは硫酸イオンであることを特徴とする前記（１）項〜（３）項の何れか１つに記載の高い陰イオン交換能を有する炭酸汚染し難い安定性に優れた層状複水酸化物。
【００１１】
（５） 有害陰イオンを含む廃液などの水溶液に炭酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオンなどの存在があっても効率的に有害陰イオンを固定することのできることを特徴とする前記（１）項〜（４）項の何れか１つに記載の高い陰イオン交換能を有する炭酸汚染し難い安定性に優れた層状複水酸化物。
【００１２】
（６） 結晶子サイズが８〜１２nｍであることを特徴とする前記（１）項〜（５）項の何れか1つに記載の高い陰イオン交換能を有する炭酸汚染し難い安定性に優れた層状複水酸化物。
【００１３】
（７） 2価の金属陽イオン（Ｍ2+）ならびに3価の金属陽イオン（M3+）ならびにｎ価の陰イオンが存在する酸性溶液とアルカリ金属元素（Ａ+）が存在するアルカリ性水溶液とを反応系が常にpH８以下となるようにＡ+/Ｍ2+のモル比を2.5〜3.0の範囲に調整して一気に混合するすることで得られる前記（１）項〜（６）項の何れか１つに記載の高い陰オン交換能を有する炭酸汚染し難い安定性に優れた層状複水酸化物。
【００１４】
（８） 2価の金属陽イオン（Ｍ2+）ならびｎ価の陰イオンが存在する酸性水溶液と３価の金属イオン（M3+）ならびにアルカリ金属元素（Ａ+）が存在するアルカリ性水溶液とを反応系が常にpH８以下となるようにＡ+/Ｍ2+のモル比を2.5〜3.0の範囲に調整して一気に混合するすることで得られる前記（１）項〜（６）項の何れか１つに記載の高い陰オン交換能を有する炭酸汚染し難い安定性に優れた層状複水酸化物。
【００１５】
（９） ２価の金属陽イオン（Ｍ2+）ならびに３価の金属陽イオン（M3+）ならびにn価の陰イオンが存在する酸性溶液とアルカリ金属元素（Ａ+）が存在するアルカリ性水溶液とを反応系が常にpH８以下となるようにＡ+/Ｍ2+のモル比を2.5〜3.0の範囲に調整して一気に混合することで前記（１）項〜（７）項の何れか1つに記載の層状複水酸化物を合成することを特徴とする高い陰イオン交換能を有する炭酸汚染し難い安定性に優れた層状複水酸化物の合成方法。
【００１６】
（１０） 2価の金属陽イオン（Ｍ2+）ならびにｎ価の陰イオンが存在する酸性水溶液と３価の金属陽イオン（M3+）ならびにアルカリ金属元素（Ａ+）が存在するアルカリ性水溶液とを反応系が常にpH８以下となるようにＡ+/Ｍ2+のモル比を2.5〜3.0の範囲に調整して一気に混合することで前記（１）項〜（６）項又は（８）項の何れか１つに記載の層状複水酸化物を合成することを特徴とする高い陰イオン交換能を有する炭酸汚染し難い安定性に優れた層状複水酸化物の合成方法。
【００１７】
（１１） 前記2価の金属陽イオンがマグネシウムイオン、前記3価の金属陽イオンがアルミニウムイオンであることを特徴とする前記（９）項又は（１０）項に記載の高い陰イオン交換能を有する炭酸汚染し難い安定性に優れた層状複水酸化物の合成方法。
【００１８】
（１２） 前記ｎ価の陰イオンが硝酸イオン、塩化物イオンもしくは硫酸イオンであることを特徴とする前記（９）項又は（１０）項に記載の記載の高い陰イオン交換能を有する炭酸汚染し難い安定性に優れた層状複水酸化物の合成方法。
【発明の効果】
【００１９】
空気中もしくは水中の二酸化炭素や炭酸イオンによる炭酸汚染が起こり難く、期待された陰イオン吸着能力を長期間に亘り維持でき、安定性に優れていることで、例えば、除去率８０％以上のホウ素吸着能を２ヶ月以上に亘って維持する性能を持った層状複水酸化物を実現することができる。
【００２０】
一般式[M2+1-xM3+x(OH)2][An‐x/n・zH2O]（ここで、M2+は2価の金属陽イオン、M3+は3価の金属陽イオン、An‐はn価の陰イオン、０＜ｘ＜１）で表される層状複水酸化物であることで、様々な素材を利用して本発明の層状複水酸化物を取り扱うことが可能となる。
【００２１】
前記2価の金属陽イオンがマグネシウムイオン、前記3価の金属陽イオンがアルミニウムイオンであることで、両者を用いて有害な陰イオン吸着能力に優れ長期に亘って安定的に機能する層状複水酸化物を得ることができるようになる。
【００２２】
前記ｎ価の陰イオンが硝酸イオン、塩酸イオンもしくは硫酸イオンであることで、これらの各陰イオンを用いて有効に機能する本発明の層状複水酸化物を多様な形式で得ることができるようになる。
【００２３】
有害陰イオンを含む廃液などの水溶液に炭酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオンなどの存在があっても効率的に有害陰イオンを固定することのできることで、従来層状複水酸化物では有効に処理することのできなかった各種廃液などについても適切な無害化処理等を行うことができるようになる。
【００２４】
結晶子サイズが８〜１２nｍとなり、所望の結晶子サイズの高機能層状複水酸化物を得ることが可能となる。
【００２５】
2価の金属陽イオン（Ｍ2+）ならびに3価の金属陽イオン（M3+）ならびにｎ価の陰イオンが存在する酸性溶液とアルカリ金属元素（Ａ+）が存在するアルカリ性水溶液とを反応系が常にpH８以下となるようにＡ+/Ｍ2+のモル比を2.5〜3.0の範囲に調整して一気に混合することで上記に記載の層状複水酸化物を合成することにより、中性条件下で反応を進めることができ、それにより優れた陰イオン交換能と長期的安定性を持った層状複水酸化物を得ることができ、これにより所望の発明効果が実現されるようになる。
【００２６】
2価の金属陽イオン（Ｍ2+）ならびにｎ価の陰イオンが存在する酸性水溶液と３価の金属陽イオン（M3+）ならびにアルカリ金属元素（Ａ+）が存在するアルカリ性水溶液とを反応系が常にpH８以下となるようにＡ+/Ｍ2+のモル比を2.5〜3.0の範囲に調整して一気に混合することで上記に記載の層状複水酸化物を合成することにより、適切な中性条件下で上記した高機能の層状複水酸化物を得ることができ、これによって想定される発明効果を適切に実現することができる。
【００２７】
前記2価の金属陽イオンがマグネシウムイオン、前記3価の金属陽イオンがアルミニウムイオンであることで、両金属イオンを用いた本発明の層状複水酸化物が得られることになる。
【００２８】
前記ｎ価の陰イオンが硝酸イオン、塩化物イオンもしくは硫酸イオンであることで、これらの陰イオンを適切に用いて本発明の層状複水酸化物を得られるようになる。
【００２９】
上記においては、反応系を常にpH８以下とすることを条件としているが、より好ましい発明効果を実現するためにはpH６〜７となるように調整することが望ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
上記のような本発明の具体的な実施の形態を、本発明独自の層状複水酸化物の合成方法、保存安定性ならびに有害陰イオン吸着性能について添付図面および各実施例の記載を解して説明する。
【実施例】
【００３１】
（実施例１）
Ｎａ/Ｍｇモル比3.0
2価の金属陽イオンとしてのマグネシウムイオン、3価の金属陽イオンとしてアルミニウムイオンを用いた。マグネシウム源として硝酸マグネシウム六水和物1molと、アルミニウム源として硝酸アルミニウム九水和物0.5molを1Lの水に溶かして酸性溶液を調整した。
【００３２】
そして、水酸化ナトリウム3.0molを1Lの水に溶かしてアルカリ性溶液を作成した。この酸性溶液とアルカリ性溶液を一気に混合、攪拌すると、即座にゲル状の沈殿物が生成し、スラリーが得られた。このスラリーを固液分離すると、そのろ液のpHは6.4であり、酸とアルカリの完全な中和が起こって得られたスラリーである。
【００３３】
このスラリーをろ過・洗浄、乾燥、粉砕することで層状複水酸化物粉末が得られた。得られた粉末はX線回折装置による分析により、その面間隔が8.94Åであって結晶子サイズが１１２Åであることを確認した。
図１は、このような合成工程を示したチャート図である。
【００３４】
（実施例２）
上記実施例１による合成の層状複水酸化物粉末10gを市販の炭酸水（飲料用）100mlに添加して1時間攪拌し、ろ過、乾燥し、炭酸汚染された層状複水酸化物粉末を得た。
【００３５】
得られた粉末は、X線回折装置による分析により、その面間隔が8.16Åであって結晶子サイズが７７Åであることを確認した。なお、この実施例は炭酸汚染された場合の影響について検証するために行ったものである。
【００３６】
（比較例１）
Ｎａ/Ｍｇモル比3.5
2価の金属陽イオンとしてのマグネシウムイオン、3価の金属陽イオンとしてアルミニウムイオンを用いた。マグネシウム源として硝酸マグネシウム六水和物1molと、アルミニウム源として硝酸アルミニウム九水和物0.5molを1Lの水に溶かして酸性溶液を調整した。
【００３７】
そして、水酸化ナトリウム3.5molを1Lの水に溶かしてアルカリ性溶液を作成した。
この酸性溶液とアルカリ性溶液を一気に混合、攪拌すると、即座にゲル状の沈殿物が生成し、スラリーが得られた。このスラリーを固液分離すると、そのろ液のpHは13.5でアルカリが過剰に残留している。
【００３８】
このスラリーをろ過・洗浄、乾燥、粉砕することで層状複水酸化物粉末が得られた。得られた粉末はX線回折装置による分析により、その面間隔が7.89Åであって結晶子サイズが８８Åであることを確認した。
この比較例１における層状複水酸化物を得るための工程をチャート図としたのが図２である。
【００３９】
（比較例２）
上記比較例１による合成の層状複水酸化物粉末10gを市販の炭酸水（飲料用）100mlに添加して1時間攪拌し、ろ過、乾燥し、炭酸汚染された層状複水酸化物粉末を得た。得られた粉末は、X線回折装置による分析により、その面間隔が7.79Åであって結晶子サイズが８６Åであることを確認した。
【００４０】
（分析１）
上記実施例1〜2および比較例1〜2で作成された粉末を用いて、CHNレコーダーによる炭素含有量分析を行った。
この分析結果を下記する表１に示す。
【００４１】
下記の表１の分析結果から、実施例1が最も炭素含有量が少なく、実施例2は炭酸に汚染され、炭素含有量が増えていることが理解される。
また、比較例１は実施例1についで炭素含有量が少ないが、比較例２は炭酸にかなり汚染され、実施例2を上回る炭素含有量となっていることが理解される。
【００４２】
（試験１）
上記実施例1〜2および比較例1〜2で作成された粉末を用いて、六価クロム、ホウ素、フッ素の吸着効果について試験を行った。
なお、ここでの比較例3としては、有害陰イオン物質の除去、不溶性化、無毒化を目的として市販されているハイドロタルサイト粉末を用いた。
【００４３】
試験方法としては、所定の濃度の六価クロム、ホウ素およびフッ素の標準溶液100mlを複数のビーカーに分取し、これに上記実施例1〜4で作成された粉末または比較例の市販品について、それぞれ別々に1g加え、常温でマグネチックスターラーで1時間攪拌した。その後、ろ過し、ろ液中の六価クロム、ホウ素およびフッ素の濃度を分光光度計にて測定した。
この試験結果を表1に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
実施例の粉末すべてにおいて比較例よりも高い吸着効果を示している。また、炭酸による汚染で吸着効果が低くなっているが、実施例１と比較例１とを比べると、実施例１は炭酸による汚染が起こりにくく、例え実施例２のように汚染されても依然として高い吸着効果を示していることが理解される。
【００４６】
（対照１）
上記実施例１および比較例１の粉末において、陰イオン吸着能力の径時変化の対照確認をおこなった。その結果を添付する図３に示す。
【００４７】
図示から明らかなように、本発明の実施例１は合成から2ヶ月経ってもホウ素吸着能力に変化がないのに対し、比較例１は大幅にその性能が落ちていることが理解される。
【００４８】
（実施例３）
Ｎａ/Ｍｇモル比3.0
２価の金属陽イオンとしてマグネシウムイオン、３価の金属陽イオンとしてアルミニウムイオンを用いた。マグネシウム源として塩化マグネシウム六水和物１molと、アルミニウム源として塩化アルミニウム六水和物0.5molを１Ｌの水に溶かして酸性溶液を調整した。
【００４９】
そして、水酸化ナトリウム3.0molを１Ｌの水に溶かしてアルカリ性溶液を作成した。この酸性溶液とアルカリ性溶液を一気に混合、攪拌すると、即座にゲル状の沈殿物が生成し、スラリーが得られた。このスラリーを固液分離すると、そのろ液のpHは6.97であり、酸とアルカリの完全な中和が起こって得られたスラリーである。
【００５０】
このスラリーをろ過・洗浄・乾燥・粉砕することで層状複水酸化物粉末が得られた。得られた粉末はＸ線回折装置による分析により、その面間隔が7.79Åであって結晶子サイズが１０４Åであることを確認した。
【００５１】
（実施例４）
上記実施例３による合成の層状複水酸化物粉末１０ｇを市販の炭酸水（飲料用）１００mlに添加して１時間攪拌し、ろ過、乾燥し、炭酸汚染された層状複水酸化物粉末を得た。
【００５２】
得られた粉末は、Ｘ線回折装置による分析により、その面間隔が7.70Åであって結晶子サイズが１０４Åであることを確認した。なお、この実施例は炭酸汚染された場合の影響について検証するために行ったものである。
【００５３】
（実施例５）
Ｎａ/Ｍｇモル比2.5
２価の金属陽イオンとしてのマグネシウムイオン、３価の金属陽イオンとしてアルミニウムイオンを用いた。マグネシウム源として塩化マグネシウム５水和物１molと、アルミニウム源として塩化アンモニウム６水和物0.5molを１Ｌの水に溶かして酸性溶液を調整した。
【００５４】
そして、水酸化ナトリウム2.5molを１Ｌの水に溶かしてアルカリ性溶液を作成した。この酸性溶液とアルカリ性溶液とを一気に混合、攪拌すると、即座にゲル状の沈殿物が生成し、スラリーが得られた。このスラリーを固液分離すると、そのろ液のpHは6.31であった。
【００５５】
このスラリーをろ過・洗浄・乾燥・粉砕することで層状複水酸化物粉末が得られた。得られた粉末はX線回折装置による分析により、その面間隔が7.83Åであって結晶子サイズが９５Åであることを確認した。
【００５６】
（実施例６）
上記実施例５による合成の層状複水酸化物粉末１０ｇを市販の炭酸水（飲料用）１００mlに添加して１時間攪拌し、ろ過、乾燥し、炭酸汚染された層状複水酸化物粉末を得た。
【００５７】
得られた粉末は、X線回折装置による分析により、その面間隔が7.72Åであって結晶子サイズが84Åであることを確認した。なお、この実施例は炭酸汚染された場合の影響について検証するために行ったものである。
【００５８】
（比較例４）
Ｎａ/Ｍｇモル比3.2
２価の金属陽イオンとしてのマグネシウムイオン、３価の金属陽イオンとしてアルミニウムイオンを用いた。マグネシウム源として塩化マグネシウム六水和物１molと、アルミニウム源として塩化アルミニウム六水和物0.5molを１Ｌの水に溶かして酸性溶液を調整した。
【００５９】
そして、水酸化ナトリウム3.2molを１Ｌの水に溶かしてアルカリ性溶液を作成した。
この酸性溶液とアルカリ性溶液を一気に混合、攪拌すると、即座にゲル状の沈殿物が生成し、スラリーが得られた。このスラリーを固液分離すると、そのろ液のpHは9.07でアルカリが過剰に残留している。
【００６０】
このスラリーをろ過・洗浄、乾燥、粉砕することで層状複水酸化物粉末が得られた。得られた粉末はX線回折装置による分析により、その面間隔が7.78Åであって結晶子サイズが１０８Åであることを確認した。
【００６１】
（比較例５）
上記比較例４による合成の層状複水酸化物粉末１０ｇを市販の炭酸水（飲料用）１００mlに添加して１時間攪拌し、ろ過、乾燥し、炭酸汚染された層状複水酸化物粉末を得た。
得られた粉末は、X線回折装置による分析により、その面間隔が7.71Åであって結晶子サイズが１０５Åであることを確認した。
【００６２】
（比較例６）
Ｎａ/Ｍｇモル比3.3
２価の金属陽イオンとしてのマグネシウムイオン、３価の金属陽イオンとしてアルミニウムイオンを用いた。マグネシウム源として塩化マグネシウム六水和物１molと、アルミニウム源として塩化アルミニウム六水和物0.5molを１Ｌの水に溶かして酸性溶液を調整した。
【００６３】
そして、水酸化ナトリウム3.3molを１Ｌの水に溶かしてアルカリ性溶液を作成した。
この酸性溶液とアルカリ性溶液を一気に混合、攪拌すると、即座にゲル状の沈殿物が生成し、スラリーが得られた。このスラリーを固液分離すると、そのろ液のpHは11.38でアルカリが過剰に残留している。
【００６４】
このスラリーをろ過・洗浄、乾燥、粉砕することで層状複水酸化物粉末が得られた。得られた粉末はX線回折装置による分析により、面間隔が7.79Åであって結晶子サイズが１１０Åであることを確認した。
【００６５】
（比較例７）
上記比較例６による合成の層状複水酸化物粉末１０ｇを市販の炭酸水（飲料用）１００mlに添加して１時間攪拌し、ろ過、乾燥し、炭酸汚染された層状複水酸化物粉末を得た。
得られた粉末はX線回折装置による分析により、その面間隔が7.73Åであって結晶子サイズが１１４Åであることを確認した。
【００６６】
（比較例８）
Na/Mgモル比3.5
２価の金属陽イオンとしてのマグネシウムイオン、３価の金属陽イオンとしてのアルミニウムイオンを用いた。マグネシウム源として塩化マグネシウム六水和物１molと、アルミニウム源として塩化アルミニウム六水和物0.5mol.を１Ｌの水に溶かして酸性溶液を調整した。
【００６７】
そして、水酸化ナトリウム3.5molを１Ｌの水に溶かしてアルカリ水溶液を作成した。この酸性溶液とアルカリ性溶液を一気に混合、攪拌すると、即座にゲル状の沈殿物が生成し、スラリーが得られた。このスラリーを固液分離すると、そのろ液のpHは12.66でアルカリが過剰に残留している。
【００６８】
このスラリーをろ過・洗浄、乾燥、粉砕することで層状複水酸化物粉末が得られた。
得られた粉末はＸ線回折装置による分析により、その面間隔が7.76Åであって結晶子サイズが１２０Åであることを確認した。
【００６９】
（比較例９）
上記比較例８による合成の層状風水酸化物粉末１０ｇを市販の炭酸水（飲料用）１００mlに添加して１時間攪拌し、ろ過、乾燥し、炭酸汚染された層状複水酸化物粉末を得た。
得られた粉末はX線回折装置による分析により、その面間隔が7.71Åであって結晶子サイズが１２２Åであることを確認した。
【００７０】
（比較例１０）
Na/Mｇモル比2.0
２価の金属陽イオンとしてのマグネシウムイオン、３価の金属陽イオンとしてアルミニウムイオンを用いた。マグネシウム源として塩化マグネシウム六水和物１molと、アルミニウム源として塩化アルミニウム六水和物0.5molを１Ｌの水に溶かして酸性溶液を調整した。
【００７１】
そして、水酸化ナトリウム2.0molを１Ｌの水に溶かしてアルカリ性溶液を作成した。
この酸性溶液とアルカリ性溶液を一気に混合、攪拌すると、即座にゲル状の沈殿物は生成し、スラリーが得られた。このスラリーを固液分離すると、そのろ液のpHは6.62である。
【００７２】
このスラリーをろ過、洗浄、乾燥、粉砕することで層状複水酸化物粉末が得られた。
得られた粉末はＸ線回折装置による分析により、その面間隔が7.82Åであって結晶子サイズが９１Åであることを確認した。また、目的物以外にギブサイト（水酸化アルミニウム）が生成していることが確認された。
【００７３】
（比較例１１）
上記比較例１０による合成の層状複水酸化物粉末１０ｇを市販の炭酸水（飲料用）１００mlに添加して１時間攪拌し、ろ過、乾燥し、炭酸汚染された層状複水酸化物粉末を得た。
得られた粉末は、X線回折装置による分析により、その面間隔が7.69Åであって結晶子サイズが９２Åであることを確認した。
【００７４】
（分析１）
上記実施例３〜６および比較例４〜９で作成された粉末を用いて、ＣＨＮレコーダーぶよる炭素含有量分析を行った。
この分析結果を下記する表２に示す。
【００７５】
下記の表２の分析結果から、実施例３が最も炭素含有量が少なく、実施例４は炭酸汚に汚染され、炭素含有量が増えていることが理解される。
また、実施例５は実施例３に次いで炭素含有量が少なく、実施例６は炭酸に汚染され、炭素含有量が増えていることが理解される。
比較例４〜９は実施例３〜６より炭素含有量が多く、合成時のＮａ/Ｍｇモル比の増加に伴って炭素含有量が増えていることが理解できる。
【００７６】
（試験１）
上記実施例３〜６および比較例４〜９で作成された粉末を用いて、ホウ素、フッ素の吸着効果について試験を行った。
【００７７】
試験方法としては、１０mmol /Ｌの濃度のホウ素（108ppm）およびフッ素（190ppm）の標準溶液１００mlを複数のビーカーに分取し、こりに上記実施例３〜６および比較例４〜９で作成された粉末について、それぞれ別々に１ｇ加え、常温でマグネチックスターラーで所定の時間攪拌した。その後、ろ過し、ろ液中のホウ素およびフッ素の濃度を分光光度計にて測定した。
この試験結果を表２および図４に示す。
【００７８】
【表２】
【００７９】
実施例の粉末すべてにおいて比較例よりも高い吸着効果を示している。また、炭酸による汚染で吸着効果が低くなっているが、実施例３および５と比較例とを比べると、実施例は炭酸による汚染が起こりにくく、例え実施例４および６のように汚染されても依然として高い吸着効果を示していることが理解される。
【００８０】
（対照２）
上記実施例３および比較例８の粉末において、陰イオン吸着能力の経時変化の対照確認を行った。その結果を添付する図５に示す。
【００８１】
図示から安倉かな用に、本発明の実施例３は合成から９０日経ってもホウ素吸着能力の低下率13.9％に対し、比較例８は45.1％と大幅に落ちていることが理解される。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
上記したような本発明によるときは、その優れた陰イオン交換能によって、有害陰イオン（砒素、六価クロム、弗素、硼素など）を効率的に固定化することができ、各種廃棄物の安全性向上技術、無害化環境技術において長期間に亘って安定的に効果を発揮することができる。
【００８３】
また、同様に各種の汚染水の水質改善、有害物質の溶出防止、土壌改良などに寄与することが期待でき、多くの分野において応用することが可能である。
【００８４】
したがって、本発明の層状複水酸化物とその合成方法は産業上の利用可能性において非常に優れたものであると理解されるべきものである。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】実施例１における合成工程を示したチャート図である。
【図２】比較例１における合成工程を示したチャート図である。
【図３】実施例１と比較例１の粉末について陰イオン吸着能力の径時変化の対照確認をおこなった結果のグラフである。
【図４】Na/Mgモル比と吸着率との関係を示すグラフ図である。
【図５】合成からの経過時間と吸着率との関係を示すグラフ図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイドロタルサイトやハイドロカルマイト、パイロオーライトなどに代表される層状複水酸化物に関して、その陰イオン交換性と炭酸汚染し難い安定性を高めた合成法およびその合成法による高性能な層状複水酸化物を提案するものである。
【背景技術】
【０００２】
層状複水酸化物とは、ハイドロタルサイトやハイドロカルマイト、パイロオーライトなどに代表されるような天然に産する鉱物の総称であり、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、鉄など天然に豊富に存在する元素の水酸化物を主骨格としている。そして、例えば、ハイドロタルサイトは特許文献１、ハイドロカルサイトは特許文献２、パイロオーライトは特許文献３で示されているように、その合成も比較的容易に行うことができる。
【０００３】
また、これら層状複水酸化物は、陰イオン交換能を有していることが従来から知られている。そして、この陰イオン交換能によって、有害陰イオン（砒素、六価クロム、弗素、硼素など）を固定化することができれば、廃棄物の安全性向上技術、無害化環境技術において、汚染水の水質改善、有害物質の溶出防止、土壌改良などに寄与できるものと期待されている。
【特許文献１】特公昭50−30039号公報
【特許文献２】特開平4−154648号公報
【特許文献３】特開2001−233619号公報
【特許文献４】特公表平2001−524923号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来の層状複水酸化物は合成時に陰イオンとして炭酸イオンを組み込み、安定化させたものや、上記特許文献４のように炭酸イオン以外のさまざまな陰イオンを層間に組み込むことができてもそれは安定性に乏しいものであり、空気中や水中の二酸化炭素の影響を受けるなど、上記の陰イオン交換能が炭酸イオン優位のイオン選択性により阻害されている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明者等は上記問題点に鑑み検討と実験を重ね本発明を完成したものであって、高い陰イオン交換能を有し、二酸化炭素や炭酸イオンが存在する環境でも期待される陰イオン交換能を十分に発揮する層状複水酸化物とその合成方法を提供することに成功したものである。
【０００６】
すなわち、上記課題を解決するために、2価の金属陽イオン（Ｍ2+）および3価の金属陽イオン（M3+）ならびにｎ価の陰イオンが存在する酸性溶液とアルカリ金属元素（Ａ+）が存在するアルカリ性水溶液とを反応系が常にpH８以下となるようにＡ+/Ｍ2+のモル比を2.5〜3.0の範囲に調整して一気に混合する、もしくは2価の金属陽イオン（Ｍ2+）ならびにｎ価の陰イオンが存在する酸性水溶液と３価の金属陽イオン（M3+）ならびにアルカリ金属元素（Ａ+）が存在するアルカリ性水溶液とを反応系が常にpH８以下となるようにＡ+/Ｍ2+のモル比を2.5〜3.0の範囲に調整して一気に混合することで、高い陰イオン交換能を有し、二酸化炭素や炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオンなどが存在する環境でも期待される陰イオン交換能を発揮する層状複水酸化物が得られることを見出したものであり、より具体的には以下のごとくである。
【０００７】
（１） 高い陰イオン交換能を有し、空気中もしくは水中の二酸化炭素や炭酸イオンによる炭酸汚染が起こり難く、期待される陰イオン吸着能力を長期間に渡り維持でき、安定性に優れていることを特徴とする高い陰イオン交換能を有する炭酸汚染し難い安定性に優れた層状複水酸化物。
【０００８】
（２） 一般式[M2+1-xM3+x(OH)2][An‐x/n・zH2O]（ここで、M2+は2価の金属陽イオン、M3+は3価の金属陽イオン、An-はn価の陰イオン、０＜ｘ＜１）で表される層状複水酸化物であることを特徴とする前記（１）項に記載の高い陰イオン交換能を有する炭酸汚染し難い安定性に優れた層状複水酸化物。
【０００９】
（３） 前記2価の金属陽イオンがマグネシウムイオン、前記3価の金属陽イオンがアルミニウムイオンであることを特徴とする前記（１）項に記載の高い陰イオン交換能を有する炭酸汚染し難い安定性に優れた層状複水酸化物。
【００１０】
（４） 前記ｎ価の陰イオンが硝酸イオン、塩酸イオンもしくは硫酸イオンであることを特徴とする前記（１）項〜（３）項の何れか１つに記載の高い陰イオン交換能を有する炭酸汚染し難い安定性に優れた層状複水酸化物。
【００１１】
（５） 有害陰イオンを含む廃液などの水溶液に炭酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオンなどの存在があっても効率的に有害陰イオンを固定することのできることを特徴とする前記（１）項〜（４）項の何れか１つに記載の高い陰イオン交換能を有する炭酸汚染し難い安定性に優れた層状複水酸化物。
【００１２】
（６） 結晶子サイズが８〜１２nｍであることを特徴とする前記（１）項〜（５）項の何れか1つに記載の高い陰イオン交換能を有する炭酸汚染し難い安定性に優れた層状複水酸化物。
【００１３】
（７） 2価の金属陽イオン（Ｍ2+）ならびに3価の金属陽イオン（M3+）ならびにｎ価の陰イオンが存在する酸性溶液とアルカリ金属元素（Ａ+）が存在するアルカリ性水溶液とを反応系が常にpH８以下となるようにＡ+/Ｍ2+のモル比を2.5〜3.0の範囲に調整して一気に混合するすることで得られる前記（１）項〜（６）項の何れか１つに記載の高い陰オン交換能を有する炭酸汚染し難い安定性に優れた層状複水酸化物。
【００１４】
（８） 2価の金属陽イオン（Ｍ2+）ならびｎ価の陰イオンが存在する酸性水溶液と３価の金属イオン（M3+）ならびにアルカリ金属元素（Ａ+）が存在するアルカリ性水溶液とを反応系が常にpH８以下となるようにＡ+/Ｍ2+のモル比を2.5〜3.0の範囲に調整して一気に混合するすることで得られる前記（１）項〜（６）項の何れか１つに記載の高い陰オン交換能を有する炭酸汚染し難い安定性に優れた層状複水酸化物。
【００１５】
（９） ２価の金属陽イオン（Ｍ2+）ならびに３価の金属陽イオン（M3+）ならびにn価の陰イオンが存在する酸性溶液とアルカリ金属元素（Ａ+）が存在するアルカリ性水溶液とを反応系が常にpH８以下となるようにＡ+/Ｍ2+のモル比を2.5〜3.0の範囲に調整して一気に混合することで前記（１）項〜（７）項の何れか1つに記載の層状複水酸化物を合成することを特徴とする高い陰イオン交換能を有する炭酸汚染し難い安定性に優れた層状複水酸化物の合成方法。
【００１６】
（１０） 2価の金属陽イオン（Ｍ2+）ならびにｎ価の陰イオンが存在する酸性水溶液と３価の金属陽イオン（M3+）ならびにアルカリ金属元素（Ａ+）が存在するアルカリ性水溶液とを反応系が常にpH８以下となるようにＡ+/Ｍ2+のモル比を2.5〜3.0の範囲に調整して一気に混合することで前記（１）項〜（６）項又は（８）項の何れか１つに記載の層状複水酸化物を合成することを特徴とする高い陰イオン交換能を有する炭酸汚染し難い安定性に優れた層状複水酸化物の合成方法。
【００１７】
（１１） 前記2価の金属陽イオンがマグネシウムイオン、前記3価の金属陽イオンがアルミニウムイオンであることを特徴とする前記（９）項又は（１０）項に記載の高い陰イオン交換能を有する炭酸汚染し難い安定性に優れた層状複水酸化物の合成方法。
【００１８】
（１２） 前記ｎ価の陰イオンが硝酸イオン、塩化物イオンもしくは硫酸イオンであることを特徴とする前記（９）項又は（１０）項に記載の記載の高い陰イオン交換能を有する炭酸汚染し難い安定性に優れた層状複水酸化物の合成方法。
【発明の効果】
【００１９】
空気中もしくは水中の二酸化炭素や炭酸イオンによる炭酸汚染が起こり難く、期待された陰イオン吸着能力を長期間に亘り維持でき、安定性に優れていることで、例えば、除去率８０％以上のホウ素吸着能を２ヶ月以上に亘って維持する性能を持った層状複水酸化物を実現することができる。
【００２０】
一般式[M2+1-xM3+x(OH)2][An‐x/n・zH2O]（ここで、M2+は2価の金属陽イオン、M3+は3価の金属陽イオン、An‐はn価の陰イオン、０＜ｘ＜１）で表される層状複水酸化物であることで、様々な素材を利用して本発明の層状複水酸化物を取り扱うことが可能となる。
【００２１】
前記2価の金属陽イオンがマグネシウムイオン、前記3価の金属陽イオンがアルミニウムイオンであることで、両者を用いて有害な陰イオン吸着能力に優れ長期に亘って安定的に機能する層状複水酸化物を得ることができるようになる。
【００２２】
前記ｎ価の陰イオンが硝酸イオン、塩酸イオンもしくは硫酸イオンであることで、これらの各陰イオンを用いて有効に機能する本発明の層状複水酸化物を多様な形式で得ることができるようになる。
【００２３】
有害陰イオンを含む廃液などの水溶液に炭酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオンなどの存在があっても効率的に有害陰イオンを固定することのできることで、従来層状複水酸化物では有効に処理することのできなかった各種廃液などについても適切な無害化処理等を行うことができるようになる。
【００２４】
結晶子サイズが８〜１２nｍとなり、所望の結晶子サイズの高機能層状複水酸化物を得ることが可能となる。
【００２５】
2価の金属陽イオン（Ｍ2+）ならびに3価の金属陽イオン（M3+）ならびにｎ価の陰イオンが存在する酸性溶液とアルカリ金属元素（Ａ+）が存在するアルカリ性水溶液とを反応系が常にpH８以下となるようにＡ+/Ｍ2+のモル比を2.5〜3.0の範囲に調整して一気に混合することで上記に記載の層状複水酸化物を合成することにより、中性条件下で反応を進めることができ、それにより優れた陰イオン交換能と長期的安定性を持った層状複水酸化物を得ることができ、これにより所望の発明効果が実現されるようになる。
【００２６】
2価の金属陽イオン（Ｍ2+）ならびにｎ価の陰イオンが存在する酸性水溶液と３価の金属陽イオン（M3+）ならびにアルカリ金属元素（Ａ+）が存在するアルカリ性水溶液とを反応系が常にpH８以下となるようにＡ+/Ｍ2+のモル比を2.5〜3.0の範囲に調整して一気に混合することで上記に記載の層状複水酸化物を合成することにより、適切な中性条件下で上記した高機能の層状複水酸化物を得ることができ、これによって想定される発明効果を適切に実現することができる。
【００２７】
前記2価の金属陽イオンがマグネシウムイオン、前記3価の金属陽イオンがアルミニウムイオンであることで、両金属イオンを用いた本発明の層状複水酸化物が得られることになる。
【００２８】
前記ｎ価の陰イオンが硝酸イオン、塩化物イオンもしくは硫酸イオンであることで、これらの陰イオンを適切に用いて本発明の層状複水酸化物を得られるようになる。
【００２９】
上記においては、反応系を常にpH８以下とすることを条件としているが、より好ましい発明効果を実現するためにはpH６〜７となるように調整することが望ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
上記のような本発明の具体的な実施の形態を、本発明独自の層状複水酸化物の合成方法、保存安定性ならびに有害陰イオン吸着性能について添付図面および各実施例の記載を解して説明する。
【実施例】
【００３１】
（実施例１）
Ｎａ/Ｍｇモル比3.0
2価の金属陽イオンとしてのマグネシウムイオン、3価の金属陽イオンとしてアルミニウムイオンを用いた。マグネシウム源として硝酸マグネシウム六水和物1molと、アルミニウム源として硝酸アルミニウム九水和物0.5molを1Lの水に溶かして酸性溶液を調整した。
【００３２】
そして、水酸化ナトリウム3.0molを1Lの水に溶かしてアルカリ性溶液を作成した。この酸性溶液とアルカリ性溶液を一気に混合、攪拌すると、即座にゲル状の沈殿物が生成し、スラリーが得られた。このスラリーを固液分離すると、そのろ液のpHは6.4であり、酸とアルカリの完全な中和が起こって得られたスラリーである。
【００３３】
このスラリーをろ過・洗浄、乾燥、粉砕することで層状複水酸化物粉末が得られた。得られた粉末はX線回折装置による分析により、その面間隔が8.94Åであって結晶子サイズが１１２Åであることを確認した。
図１は、このような合成工程を示したチャート図である。
【００３４】
（実施例２）
上記実施例１による合成の層状複水酸化物粉末10gを市販の炭酸水（飲料用）100mlに添加して1時間攪拌し、ろ過、乾燥し、炭酸汚染された層状複水酸化物粉末を得た。
【００３５】
得られた粉末は、X線回折装置による分析により、その面間隔が8.16Åであって結晶子サイズが７７Åであることを確認した。なお、この実施例は炭酸汚染された場合の影響について検証するために行ったものである。
【００３６】
（比較例１）
Ｎａ/Ｍｇモル比3.5
2価の金属陽イオンとしてのマグネシウムイオン、3価の金属陽イオンとしてアルミニウムイオンを用いた。マグネシウム源として硝酸マグネシウム六水和物1molと、アルミニウム源として硝酸アルミニウム九水和物0.5molを1Lの水に溶かして酸性溶液を調整した。
【００３７】
そして、水酸化ナトリウム3.5molを1Lの水に溶かしてアルカリ性溶液を作成した。
この酸性溶液とアルカリ性溶液を一気に混合、攪拌すると、即座にゲル状の沈殿物が生成し、スラリーが得られた。このスラリーを固液分離すると、そのろ液のpHは13.5でアルカリが過剰に残留している。
【００３８】
このスラリーをろ過・洗浄、乾燥、粉砕することで層状複水酸化物粉末が得られた。得られた粉末はX線回折装置による分析により、その面間隔が7.89Åであって結晶子サイズが８８Åであることを確認した。
この比較例１における層状複水酸化物を得るための工程をチャート図としたのが図２である。
【００３９】
（比較例２）
上記比較例１による合成の層状複水酸化物粉末10gを市販の炭酸水（飲料用）100mlに添加して1時間攪拌し、ろ過、乾燥し、炭酸汚染された層状複水酸化物粉末を得た。得られた粉末は、X線回折装置による分析により、その面間隔が7.79Åであって結晶子サイズが８６Åであることを確認した。
【００４０】
（分析１）
上記実施例1〜2および比較例1〜2で作成された粉末を用いて、CHNレコーダーによる炭素含有量分析を行った。
この分析結果を下記する表１に示す。
【００４１】
下記の表１の分析結果から、実施例1が最も炭素含有量が少なく、実施例2は炭酸に汚染され、炭素含有量が増えていることが理解される。
また、比較例１は実施例1についで炭素含有量が少ないが、比較例２は炭酸にかなり汚染され、実施例2を上回る炭素含有量となっていることが理解される。
【００４２】
（試験１）
上記実施例1〜2および比較例1〜2で作成された粉末を用いて、六価クロム、ホウ素、フッ素の吸着効果について試験を行った。
なお、ここでの比較例3としては、有害陰イオン物質の除去、不溶性化、無毒化を目的として市販されているハイドロタルサイト粉末を用いた。
【００４３】
試験方法としては、所定の濃度の六価クロム、ホウ素およびフッ素の標準溶液100mlを複数のビーカーに分取し、これに上記実施例1〜4で作成された粉末または比較例の市販品について、それぞれ別々に1g加え、常温でマグネチックスターラーで1時間攪拌した。その後、ろ過し、ろ液中の六価クロム、ホウ素およびフッ素の濃度を分光光度計にて測定した。
この試験結果を表1に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
実施例の粉末すべてにおいて比較例よりも高い吸着効果を示している。また、炭酸による汚染で吸着効果が低くなっているが、実施例１と比較例１とを比べると、実施例１は炭酸による汚染が起こりにくく、例え実施例２のように汚染されても依然として高い吸着効果を示していることが理解される。
【００４６】
（対照１）
上記実施例１および比較例１の粉末において、陰イオン吸着能力の径時変化の対照確認をおこなった。その結果を添付する図３に示す。
【００４７】
図示から明らかなように、本発明の実施例１は合成から2ヶ月経ってもホウ素吸着能力に変化がないのに対し、比較例１は大幅にその性能が落ちていることが理解される。
【００４８】
（実施例３）
Ｎａ/Ｍｇモル比3.0
２価の金属陽イオンとしてマグネシウムイオン、３価の金属陽イオンとしてアルミニウムイオンを用いた。マグネシウム源として塩化マグネシウム六水和物１molと、アルミニウム源として塩化アルミニウム六水和物0.5molを１Ｌの水に溶かして酸性溶液を調整した。
【００４９】
そして、水酸化ナトリウム3.0molを１Ｌの水に溶かしてアルカリ性溶液を作成した。この酸性溶液とアルカリ性溶液を一気に混合、攪拌すると、即座にゲル状の沈殿物が生成し、スラリーが得られた。このスラリーを固液分離すると、そのろ液のpHは6.97であり、酸とアルカリの完全な中和が起こって得られたスラリーである。
【００５０】
このスラリーをろ過・洗浄・乾燥・粉砕することで層状複水酸化物粉末が得られた。得られた粉末はＸ線回折装置による分析により、その面間隔が7.79Åであって結晶子サイズが１０４Åであることを確認した。
【００５１】
（実施例４）
上記実施例３による合成の層状複水酸化物粉末１０ｇを市販の炭酸水（飲料用）１００mlに添加して１時間攪拌し、ろ過、乾燥し、炭酸汚染された層状複水酸化物粉末を得た。
【００５２】
得られた粉末は、Ｘ線回折装置による分析により、その面間隔が7.70Åであって結晶子サイズが１０４Åであることを確認した。なお、この実施例は炭酸汚染された場合の影響について検証するために行ったものである。
【００５３】
（実施例５）
Ｎａ/Ｍｇモル比2.5
２価の金属陽イオンとしてのマグネシウムイオン、３価の金属陽イオンとしてアルミニウムイオンを用いた。マグネシウム源として塩化マグネシウム５水和物１molと、アルミニウム源として塩化アンモニウム６水和物0.5molを１Ｌの水に溶かして酸性溶液を調整した。
【００５４】
そして、水酸化ナトリウム2.5molを１Ｌの水に溶かしてアルカリ性溶液を作成した。この酸性溶液とアルカリ性溶液とを一気に混合、攪拌すると、即座にゲル状の沈殿物が生成し、スラリーが得られた。このスラリーを固液分離すると、そのろ液のpHは6.31であった。
【００５５】
このスラリーをろ過・洗浄・乾燥・粉砕することで層状複水酸化物粉末が得られた。得られた粉末はX線回折装置による分析により、その面間隔が7.83Åであって結晶子サイズが９５Åであることを確認した。
【００５６】
（実施例６）
上記実施例５による合成の層状複水酸化物粉末１０ｇを市販の炭酸水（飲料用）１００mlに添加して１時間攪拌し、ろ過、乾燥し、炭酸汚染された層状複水酸化物粉末を得た。
【００５７】
得られた粉末は、X線回折装置による分析により、その面間隔が7.72Åであって結晶子サイズが84Åであることを確認した。なお、この実施例は炭酸汚染された場合の影響について検証するために行ったものである。
【００５８】
（比較例４）
Ｎａ/Ｍｇモル比3.2
２価の金属陽イオンとしてのマグネシウムイオン、３価の金属陽イオンとしてアルミニウムイオンを用いた。マグネシウム源として塩化マグネシウム六水和物１molと、アルミニウム源として塩化アルミニウム六水和物0.5molを１Ｌの水に溶かして酸性溶液を調整した。
【００５９】
そして、水酸化ナトリウム3.2molを１Ｌの水に溶かしてアルカリ性溶液を作成した。
この酸性溶液とアルカリ性溶液を一気に混合、攪拌すると、即座にゲル状の沈殿物が生成し、スラリーが得られた。このスラリーを固液分離すると、そのろ液のpHは9.07でアルカリが過剰に残留している。
【００６０】
このスラリーをろ過・洗浄、乾燥、粉砕することで層状複水酸化物粉末が得られた。得られた粉末はX線回折装置による分析により、その面間隔が7.78Åであって結晶子サイズが１０８Åであることを確認した。
【００６１】
（比較例５）
上記比較例４による合成の層状複水酸化物粉末１０ｇを市販の炭酸水（飲料用）１００mlに添加して１時間攪拌し、ろ過、乾燥し、炭酸汚染された層状複水酸化物粉末を得た。
得られた粉末は、X線回折装置による分析により、その面間隔が7.71Åであって結晶子サイズが１０５Åであることを確認した。
【００６２】
（比較例６）
Ｎａ/Ｍｇモル比3.3
２価の金属陽イオンとしてのマグネシウムイオン、３価の金属陽イオンとしてアルミニウムイオンを用いた。マグネシウム源として塩化マグネシウム六水和物１molと、アルミニウム源として塩化アルミニウム六水和物0.5molを１Ｌの水に溶かして酸性溶液を調整した。
【００６３】
そして、水酸化ナトリウム3.3molを１Ｌの水に溶かしてアルカリ性溶液を作成した。
この酸性溶液とアルカリ性溶液を一気に混合、攪拌すると、即座にゲル状の沈殿物が生成し、スラリーが得られた。このスラリーを固液分離すると、そのろ液のpHは11.38でアルカリが過剰に残留している。
【００６４】
このスラリーをろ過・洗浄、乾燥、粉砕することで層状複水酸化物粉末が得られた。得られた粉末はX線回折装置による分析により、面間隔が7.79Åであって結晶子サイズが１１０Åであることを確認した。
【００６５】
（比較例７）
上記比較例６による合成の層状複水酸化物粉末１０ｇを市販の炭酸水（飲料用）１００mlに添加して１時間攪拌し、ろ過、乾燥し、炭酸汚染された層状複水酸化物粉末を得た。
得られた粉末はX線回折装置による分析により、その面間隔が7.73Åであって結晶子サイズが１１４Åであることを確認した。
【００６６】
（比較例８）
Na/Mgモル比3.5
２価の金属陽イオンとしてのマグネシウムイオン、３価の金属陽イオンとしてのアルミニウムイオンを用いた。マグネシウム源として塩化マグネシウム六水和物１molと、アルミニウム源として塩化アルミニウム六水和物0.5mol.を１Ｌの水に溶かして酸性溶液を調整した。
【００６７】
そして、水酸化ナトリウム3.5molを１Ｌの水に溶かしてアルカリ水溶液を作成した。この酸性溶液とアルカリ性溶液を一気に混合、攪拌すると、即座にゲル状の沈殿物が生成し、スラリーが得られた。このスラリーを固液分離すると、そのろ液のpHは12.66でアルカリが過剰に残留している。
【００６８】
このスラリーをろ過・洗浄、乾燥、粉砕することで層状複水酸化物粉末が得られた。
得られた粉末はＸ線回折装置による分析により、その面間隔が7.76Åであって結晶子サイズが１２０Åであることを確認した。
【００６９】
（比較例９）
上記比較例８による合成の層状風水酸化物粉末１０ｇを市販の炭酸水（飲料用）１００mlに添加して１時間攪拌し、ろ過、乾燥し、炭酸汚染された層状複水酸化物粉末を得た。
得られた粉末はX線回折装置による分析により、その面間隔が7.71Åであって結晶子サイズが１２２Åであることを確認した。
【００７０】
（比較例１０）
Na/Mｇモル比2.0
２価の金属陽イオンとしてのマグネシウムイオン、３価の金属陽イオンとしてアルミニウムイオンを用いた。マグネシウム源として塩化マグネシウム六水和物１molと、アルミニウム源として塩化アルミニウム六水和物0.5molを１Ｌの水に溶かして酸性溶液を調整した。
【００７１】
そして、水酸化ナトリウム2.0molを１Ｌの水に溶かしてアルカリ性溶液を作成した。
この酸性溶液とアルカリ性溶液を一気に混合、攪拌すると、即座にゲル状の沈殿物は生成し、スラリーが得られた。このスラリーを固液分離すると、そのろ液のpHは6.62である。
【００７２】
このスラリーをろ過、洗浄、乾燥、粉砕することで層状複水酸化物粉末が得られた。
得られた粉末はＸ線回折装置による分析により、その面間隔が7.82Åであって結晶子サイズが９１Åであることを確認した。また、目的物以外にギブサイト（水酸化アルミニウム）が生成していることが確認された。
【００７３】
（比較例１１）
上記比較例１０による合成の層状複水酸化物粉末１０ｇを市販の炭酸水（飲料用）１００mlに添加して１時間攪拌し、ろ過、乾燥し、炭酸汚染された層状複水酸化物粉末を得た。
得られた粉末は、X線回折装置による分析により、その面間隔が7.69Åであって結晶子サイズが９２Åであることを確認した。
【００７４】
（分析１）
上記実施例３〜６および比較例４〜９で作成された粉末を用いて、ＣＨＮレコーダーぶよる炭素含有量分析を行った。
この分析結果を下記する表２に示す。
【００７５】
下記の表２の分析結果から、実施例３が最も炭素含有量が少なく、実施例４は炭酸汚に汚染され、炭素含有量が増えていることが理解される。
また、実施例５は実施例３に次いで炭素含有量が少なく、実施例６は炭酸に汚染され、炭素含有量が増えていることが理解される。
比較例４〜９は実施例３〜６より炭素含有量が多く、合成時のＮａ/Ｍｇモル比の増加に伴って炭素含有量が増えていることが理解できる。
【００７６】
（試験１）
上記実施例３〜６および比較例４〜９で作成された粉末を用いて、ホウ素、フッ素の吸着効果について試験を行った。
【００７７】
試験方法としては、１０mmol /Ｌの濃度のホウ素（108ppm）およびフッ素（190ppm）の標準溶液１００mlを複数のビーカーに分取し、こりに上記実施例３〜６および比較例４〜９で作成された粉末について、それぞれ別々に１ｇ加え、常温でマグネチックスターラーで所定の時間攪拌した。その後、ろ過し、ろ液中のホウ素およびフッ素の濃度を分光光度計にて測定した。
この試験結果を表２および図４に示す。
【００７８】
【表２】
【００７９】
実施例の粉末すべてにおいて比較例よりも高い吸着効果を示している。また、炭酸による汚染で吸着効果が低くなっているが、実施例３および５と比較例とを比べると、実施例は炭酸による汚染が起こりにくく、例え実施例４および６のように汚染されても依然として高い吸着効果を示していることが理解される。
【００８０】
（対照２）
上記実施例３および比較例８の粉末において、陰イオン吸着能力の経時変化の対照確認を行った。その結果を添付する図５に示す。
【００８１】
図示から安倉かな用に、本発明の実施例３は合成から９０日経ってもホウ素吸着能力の低下率13.9％に対し、比較例８は45.1％と大幅に落ちていることが理解される。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
上記したような本発明によるときは、その優れた陰イオン交換能によって、有害陰イオン（砒素、六価クロム、弗素、硼素など）を効率的に固定化することができ、各種廃棄物の安全性向上技術、無害化環境技術において長期間に亘って安定的に効果を発揮することができる。
【００８３】
また、同様に各種の汚染水の水質改善、有害物質の溶出防止、土壌改良などに寄与することが期待でき、多くの分野において応用することが可能である。
【００８４】
したがって、本発明の層状複水酸化物とその合成方法は産業上の利用可能性において非常に優れたものであると理解されるべきものである。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】実施例１における合成工程を示したチャート図である。
【図２】比較例１における合成工程を示したチャート図である。
【図３】実施例１と比較例１の粉末について陰イオン吸着能力の径時変化の対照確認をおこなった結果のグラフである。
【図４】Na/Mgモル比と吸着率との関係を示すグラフ図である。
【図５】合成からの経過時間と吸着率との関係を示すグラフ図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高いイオン交換能を有し、空気中もしくは水中の二酸化炭素や炭酸イオンによる炭酸汚染が起こり難く、期待される陰イオン吸着能力を長期間に渡り維持でき、安定性に優れていることを特徴とする高い陰イオン交換能を有する炭酸汚染し難い安定性に優れた層状複水酸化物。
【請求項２】
一般式[M2+1-xM3+x(OH)2][An‐x/n・zH2O]（ここで、M2+は2価の金属陽イオン、M3+は3価の金属陽イオン、An-はn価の陰イオン、０＜ｘ＜１）で表される層状複水酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の高い陰イオン交換能を有する炭酸汚染し難い安定性に優れた層状複水酸化物。
【請求項３】
前記2価の金属陽イオンがマグネシウムイオン、前記3価の金属陽イオンがアルミニウムイオンであることを特徴とする請求項１に記載の高い陰イオン交換能を有する炭酸汚染し難い安定性に優れた層状複水酸化物。
【請求項４】
前記ｎ価の陰イオンが硝酸イオン、塩酸イオンもしくは硫酸イオンであることを特徴とする請求項１〜請求項３の何れか１つに記載の高い陰イオン交換能を有する炭酸汚染し難い安定性に優れた層状複水酸化物。
【請求項５】
有害陰イオンを含む廃液などの水溶液に炭酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオンなどの存在があっても効率的に有害陰イオンを固定することのできることを特徴とする請求項１〜請求項４の何れか１つに記載の高い陰イオン交換能を有する炭酸汚染し難い安定性に優れた層状複水酸化物。
【請求項６】
結晶子サイズが８〜１２nｍであることを特徴とする請求項１〜請求項５の何れか1つに記載の高い陰イオン交換能を有する炭酸汚染し難い安定性に優れた層状複水酸化物。
【請求項７】
２価の金属陽イオン（Ｍ2+）ならびに３価の金属陽イオン（M3+）ならびにｎ価の陰イオンが存在する酸性溶液とアルカリ金属元素（Ａ+）が存在するアルカリ性水溶液とを反応系が常にpH８以下となるようにＡ+/Ｍ2+のモル比を2.5〜3.0の範囲に調整して一気に混合することで得られることを特徴とする請求項１〜請求項６の何れか1つに記載の高い陰イオン交換能を有する炭酸汚染し難い安定性に優れた層状複水酸化物。
【請求項８】
２価の金属陽イオン（Ｍ2+）ならびにｎ価の陰イオンが存在する酸性水溶液と３価の金属陽イオン（M3+）ならびにアルカリ金属元素（Ａ+）が存在するアルカリ性水溶液とを反応系が常にpH８以下となるようにＡ+/Ｍ2+のモル比を2.5〜3.0の範囲に調整して一気に混合することで得られることを特徴とする請求項１〜請求項６の何れか1つに記載の高い陰イオン交換能を有する炭酸汚染し難い安定性に優れた層状複水酸化物。
【請求項９】
2価の金属陽イオン（Ｍ2+）ならびに3価の金属陽イオン（M3+）ならびにｎ価の陰イオンが存在する酸性溶液とアルカリ金属元素（Ａ+）が存在するアルカリ性水溶液とを反応系が常にpH８以下となるようにＡ+/Ｍ2+のモル比を2.5〜3.0の範囲に調整して一気に混合することで請求項１〜請求項７の何れか１つに記載の層状複水酸化物を合成することを特徴とする高い陰イオン交換能を有する炭酸汚染し難い安定性に優れた層状複水酸化物の合成方法。
【請求項１０】
2価の金属陽イオン（Ｍ2+）ならびにｎ価の陰イオンが存在する酸性水溶液と３価の金属陽イオン（M3+）ならびにアルカリ金属元素（Ａ+）が存在するアルカリ性水溶液とを反応系が常にpH８以下となるようにＡ+/Ｍ2+のモル比を2.5〜3.0の範囲に調整して一気に混合することで請求項１〜請求項６又は請求項８何れか１つに記載の層状複水酸化物を合成することを特徴とする高い陰イオン交換能を有する炭酸汚染し難い安定性に優れた層状複水酸化物の合成方法。
【請求項１１】
前記2価の金属陽イオンがマグネシウムイオン、前記3価の金属陽イオンがアルミニウムイオンであることを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載の高い陰イオン交換能を有する炭酸汚染し難い安定性に優れた層状複水酸化物の合成方法。
【請求項１２】
前記ｎ価の陰イオンが硝酸イオン、塩化物イオンもしくは硫酸イオンであることを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載の記載の高い陰イオン交換能を有する炭酸汚染し難い安定性に優れた層状複水酸化物の合成方法。
【請求項１】
高いイオン交換能を有し、空気中もしくは水中の二酸化炭素や炭酸イオンによる炭酸汚染が起こり難く、期待される陰イオン吸着能力を長期間に渡り維持でき、安定性に優れていることを特徴とする高い陰イオン交換能を有する炭酸汚染し難い安定性に優れた層状複水酸化物。
【請求項２】
一般式[M2+1-xM3+x(OH)2][An‐x/n・zH2O]（ここで、M2+は2価の金属陽イオン、M3+は3価の金属陽イオン、An-はn価の陰イオン、０＜ｘ＜１）で表される層状複水酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の高い陰イオン交換能を有する炭酸汚染し難い安定性に優れた層状複水酸化物。
【請求項３】
前記2価の金属陽イオンがマグネシウムイオン、前記3価の金属陽イオンがアルミニウムイオンであることを特徴とする請求項１に記載の高い陰イオン交換能を有する炭酸汚染し難い安定性に優れた層状複水酸化物。
【請求項４】
前記ｎ価の陰イオンが硝酸イオン、塩酸イオンもしくは硫酸イオンであることを特徴とする請求項１〜請求項３の何れか１つに記載の高い陰イオン交換能を有する炭酸汚染し難い安定性に優れた層状複水酸化物。
【請求項５】
有害陰イオンを含む廃液などの水溶液に炭酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオンなどの存在があっても効率的に有害陰イオンを固定することのできることを特徴とする請求項１〜請求項４の何れか１つに記載の高い陰イオン交換能を有する炭酸汚染し難い安定性に優れた層状複水酸化物。
【請求項６】
結晶子サイズが８〜１２nｍであることを特徴とする請求項１〜請求項５の何れか1つに記載の高い陰イオン交換能を有する炭酸汚染し難い安定性に優れた層状複水酸化物。
【請求項７】
２価の金属陽イオン（Ｍ2+）ならびに３価の金属陽イオン（M3+）ならびにｎ価の陰イオンが存在する酸性溶液とアルカリ金属元素（Ａ+）が存在するアルカリ性水溶液とを反応系が常にpH８以下となるようにＡ+/Ｍ2+のモル比を2.5〜3.0の範囲に調整して一気に混合することで得られることを特徴とする請求項１〜請求項６の何れか1つに記載の高い陰イオン交換能を有する炭酸汚染し難い安定性に優れた層状複水酸化物。
【請求項８】
２価の金属陽イオン（Ｍ2+）ならびにｎ価の陰イオンが存在する酸性水溶液と３価の金属陽イオン（M3+）ならびにアルカリ金属元素（Ａ+）が存在するアルカリ性水溶液とを反応系が常にpH８以下となるようにＡ+/Ｍ2+のモル比を2.5〜3.0の範囲に調整して一気に混合することで得られることを特徴とする請求項１〜請求項６の何れか1つに記載の高い陰イオン交換能を有する炭酸汚染し難い安定性に優れた層状複水酸化物。
【請求項９】
2価の金属陽イオン（Ｍ2+）ならびに3価の金属陽イオン（M3+）ならびにｎ価の陰イオンが存在する酸性溶液とアルカリ金属元素（Ａ+）が存在するアルカリ性水溶液とを反応系が常にpH８以下となるようにＡ+/Ｍ2+のモル比を2.5〜3.0の範囲に調整して一気に混合することで請求項１〜請求項７の何れか１つに記載の層状複水酸化物を合成することを特徴とする高い陰イオン交換能を有する炭酸汚染し難い安定性に優れた層状複水酸化物の合成方法。
【請求項１０】
2価の金属陽イオン（Ｍ2+）ならびにｎ価の陰イオンが存在する酸性水溶液と３価の金属陽イオン（M3+）ならびにアルカリ金属元素（Ａ+）が存在するアルカリ性水溶液とを反応系が常にpH８以下となるようにＡ+/Ｍ2+のモル比を2.5〜3.0の範囲に調整して一気に混合することで請求項１〜請求項６又は請求項８何れか１つに記載の層状複水酸化物を合成することを特徴とする高い陰イオン交換能を有する炭酸汚染し難い安定性に優れた層状複水酸化物の合成方法。
【請求項１１】
前記2価の金属陽イオンがマグネシウムイオン、前記3価の金属陽イオンがアルミニウムイオンであることを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載の高い陰イオン交換能を有する炭酸汚染し難い安定性に優れた層状複水酸化物の合成方法。
【請求項１２】
前記ｎ価の陰イオンが硝酸イオン、塩化物イオンもしくは硫酸イオンであることを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載の記載の高い陰イオン交換能を有する炭酸汚染し難い安定性に優れた層状複水酸化物の合成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００６−３３４４５６（Ｐ２００６−３３４４５６Ａ）
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１５８９００（Ｐ２００５−１５８９００）
【出願日】平成１７年５月３１日（２００５．５．３１）
【出願人】（８９９００００６８）学校法人早稲田大学 (602)
【出願人】（０００２３１１９８）日本国土開発株式会社 (51)
【出願人】（５９１１７２５２６）昭和ＫＤＥ株式会社 (17)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月３１日（２００５．５．３１）
【出願人】（８９９００００６８）学校法人早稲田大学 (602)
【出願人】（０００２３１１９８）日本国土開発株式会社 (51)
【出願人】（５９１１７２５２６）昭和ＫＤＥ株式会社 (17)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]