高エチレンエーテル含有率を有するポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールからのスパンデックス
本発明は、約３７〜約７０モルパーセントのエチレンエーテル含有率を有するポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールと、延長剤としてエチレンジアミンとを含むポリウレタンウレア組成物を提供する。本発明はさらに、スパンデックス組成物でのソフトセグメント・ベース材料としての高エチレンエーテル含有率ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールの使用に関する。本発明はまた、かかる高エチレンエーテル含有率を有するポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールを含む新規ポリウレタン組成物、およびスパンデックスでのそれらの使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラヒドロフランおよびエチレンオキシドを共重合させることによって誘導される構成単位を含むポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールであって、エチレンオキシドから誘導される単位の部分がポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコール中に約３７〜約７０モルパーセント存在するポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールと、延長剤としてエチレンジアミンとを含む新規ポリウレタンウレア組成物に関する。本発明はさらに、スパンデックス組成物でのソフトセグメント・ベース材料としてのかかる高エチレンエーテル含有率を有するポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールの使用に関する。本発明はまた、かかる高エチレンエーテル含有率を有するポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールを含む新規ポリウレタンウレア組成物、およびスパンデックスでのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、オキソラン）のホモポリマーとしても知られる、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールは、ポリウレタンウレア中のソフトセグメントでのそれらの使用について周知である。ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールは、ポリウレタンウレア・エラストマーおよび繊維に優れた動的特性を与える。それらは非常に低いガラス転移温度を有するが、室温より高い結晶溶融温度を有する。こうして、それらは周囲温度でワックス状固体であり、凝固を防ぐために高温に保たれる必要がある。
【０００３】
環式エーテルとの共重合はポリテトラメチレンエーテル鎖の結晶性を下げるために用いられてきた。これは、コポリエーテルグリコールのポリマー溶融温度を下げ、同時にかかる共重合体をソフトセグメントとして含有するポリウレタンウレアのある種の動的特性を改善する。この目的のために使用されるコモノマーの中には、コモノマー含有率に依存して共重合体溶融温度を周囲より低い温度に下げることができるエチレンオキシドがある。ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールの使用もまた、幾つかの最終用途にとって望ましい、テナシティ、破断点伸び率および低温性能などの、ポリウレタンウレアのある種の動的特性を改善するかもしれない。
【０００４】
ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールは当該技術で公知である。それらの製造は、米国特許公報（特許文献１）および米国特許公報（特許文献２）に記載されている。かかる共重合体は、例えば、（非特許文献１）に記載されているものなどの、環式エーテル重合の公知方法のいずれかによって製造することができる。かかる重合法は、強プロトン酸またはルイス酸、ヘテロポリ酸、およびパーフルオロスルホン酸または酸樹脂による触媒作用を含む。幾つかの場合には、米国特許公報（特許文献３）に記載されているように、カルボン酸無水物などの重合促進剤を使用することが有利であるかもしれない。これらのケースでは、最初のポリマー生成物はジエステルであり、それは次に所望の高分子グリコールを得るために後続工程で加水分解される必要がある。
【０００５】
ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールは、ある種の特定の物理的特性の点でポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールより利点を提供する。２０モルパーセントより高いエチレンエーテル含有率で、ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールは室温で適度に粘稠な液体であり、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールの融点より高い温度で同じ分子量のポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールより低い粘度を有する。ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールから製造されたポリウレタンまたはポリウレタンウレアのある種の物理的特性は、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールから製造されたそれらのポリウレタンまたはポリウレタンウレアの特性を超える。
【０００６】
ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールをベースにするスパンデックスもまた当該技術で公知である。しかしながら、これらのほとんどは、エチレンジアミン以外の共延長剤または延長剤を含有するポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールをベースにしている。例えば、ペッチホールド（Ｐｅｃｈｈｏｌｄ）らに付与された米国特許公報（特許文献４）は、スパンデックスおよび他のポリウレタンウレアを製造するための低環式エーテル含有率のポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールの使用を開示している。ペッチホールドは、３０パーセントより高いエチレンエーテル・レベルが好ましいことを教示している。ペッチホールドは、アミンの混合物が使用されてもよいことをそれが開示しているが、共延長剤の使用を教示していない。
【０００７】
アオシマ（Ａｏｓｈｉｍａ）らに付与された米国特許公報（特許文献５）は、ヘテロポリ酸触媒を使用するＴＨＦと多価アルコールとの反応による幾つかのＴＨＦコポリエーテルの製造を開示している。アオシマはまた、エチレンオキシドなどの共重合可能な環式エーテルが重合プロセスにＴＨＦと共に含まれてもよいことを開示している。アオシマは、コポリエーテルグリコールがスパンデックスを製造するために使用されてもよいことを開示しているが、ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールからのスパンデックスの例を全く含有しない。
【０００８】
アクセルルード（Ａｘｅｌｒｏｏｄ）らに付与された米国特許公報（特許文献６）は、耐油性および良好な低温性能での使用のためのポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールからのポリエーテルウレタンウレアの製造を開示している。ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールは、２０〜６０重量パーセント（２９〜７１モルパーセントと同等）の範囲のエチレンエーテル含有率を有する。アクセルルードは、スパンデックスでのこれらのウレタンウレアの使用を開示していない。アクセルルードは、「この発明で最も有用な連鎖延長剤は、第一級および第二級ジアミンならびにそれらの混合物からなる群から選択されるジアミンである」ことを開示している。アクセルルードはさらに、「好ましいジアミンは、ジクロロベンジジンおよびメチレンビス（２−クロロアニリン）などのヒンダード・ジアミンである」ことを開示している。エチレンジアミンの使用は開示されていない。
【０００９】
ニシカワ（Ｎｉｓｈｉｋａｗａ）らに付与された米国特許公報（特許文献７）は、ＴＨＦ、エチレンオキシド、および／またはプロピレンオキシドのコポリエーテルを含有するポリオールと、ジイソシアネートと、ジアミンとから製造されたポリウレタンウレアおよび有機溶媒に溶媒和されたポリマーを含有する低温で良好な弾性を有する繊維を開示している。ニシカワは、これらの組成物が標準ホモポリマースパンデックスより改善された低温性能を有することを教示している。ニシカワはまた、「コポリエーテルグリコール中の約３７モル％より高いエチレンエーテル含有率で、低い伸び率での無負荷力が許容されないほどに低く、破断点伸び率が低下し、そして永久歪みが非常にわずかであるが上がる」ことを教示している。対照的に、本発明のスパンデックスは、コポリエーテル中のエチレンエーテル部分のモルパーセントが２７から４９モルパーセントに増加するときに破断点伸び率の増加傾向を示す。
【００１０】
本出願人らは、ソフトセグメント・ベース材料としての高エチレンエーテル含有率ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコール（約３７〜約７０モルパーセントのエチレンエーテル）のスパンデックスが、米国特許公報（特許文献７）に教示されているような約１６〜約３７重量パーセントのエチレンエーテル含有ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールから製造されたスパンデックスより改善された物理的特性を提供することを観察した。本発明の高エチレンエーテル・スパンデックスは丸編で、より低い重量パーセントのエチレンエーテル・スパンデックスより低い負荷力、高い無負荷力、高い伸び率、および高い延伸可能性を実証する。それ故、幾つかの最終用途向けには高エチレンエーテル・スパンデックスがより低エチレンエーテル・スパンデックスより好ましいであろう。
【００１１】
【特許文献１】米国特許第４，１３９，５６７号明細書
【特許文献２】米国特許第４，１５３，７８６号明細書
【特許文献３】米国特許第４，１６３，１１５号明細書
【特許文献４】米国特許第４，２２４，４３２号明細書
【特許文献５】米国特許第４，６５８，０６５号明細書
【特許文献６】米国特許第３，４２５，９９９号明細書
【特許文献７】米国特許第６，６３９，０４１号明細書
【非特許文献１】Ｐ．ドレイフス（Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ）著、「ポリテトラヒドロフラン（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）」、ニューヨーク（Ｎ．Ｙ．）、ゴードン＆ブリーチ（Ｇｏｒｄｏｎ ＆ Ｂｒｅａｃｈ）社、１９８２年
【非特許文献２】Ｓ．シギア（Ｓ．Ｓｉｇｇｉａ）著、「官能基による定量有機分析（Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｖｉａ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｇｒｏｕｐ）」、第３版、ニューヨーク（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）、ワイリー＆サンズ（Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）社、１９６３年、５５９−５６１ページ
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、（ａ）テトラヒドロフランおよびエチレンオキシドを共重合させることによって誘導される構成単位を含むポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールであって、エチレンオキシドから誘導される単位の部分がポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコール中に約３７〜約７０モルパーセント存在するポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールと、（ｂ）少なくとも１つのジイソシアネートと、（ｃ）０〜１０モルパーセントの共延長剤を有するエチレンジアミン連鎖延長剤または０〜約１０モルパーセント共延長剤を有する少なくとも１つのジオール連鎖延長剤と、（ｄ）少なくとも１つの連鎖停止剤とのポリウレタンまたはポリウレタンウレア反応生成物を含むスパンデックスに関する。
【００１３】
本発明はまた、（ａ）テトラヒドロフランおよびエチレンオキシドを共重合させることによって誘導される構成単位を含むポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールを少なくとも１つのジイソシアネートと接触させてキャップドグリコールを形成する工程であって、エチレンオキシドから誘導される単位の部分がポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコール中に約３７〜約７０モルパーセント存在する工程と、（ｂ）任意選択的に、溶媒を（ａ）の生成物に加える工程と、（ｃ）（ｂ）の生成物を少なくとも１つのジアミンまたはジオール連鎖延長剤および少なくとも１つの連鎖停止剤と接触させる工程と、（ｄ）（ｃ）の生成物を紡糸してスパンデックスを形成する工程とを含む、スパンデックスの製造方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、高エチレンエーテル含有率、すなわち、約３７〜約７０モルパーセントのポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールと、少なくとも１つのジイソシアネートと、エチレンジアミン連鎖延長剤と、ジエチルアミンなどの少なくとも１つの連鎖停止剤とから製造された新規スパンデックス組成物に関する。任意選択的に、他のジイソシアネートと、１０モルパーセント以下の共延長剤を有するエチレンジアミン連鎖延長剤と、他の連鎖停止剤とが使用されてもよい。本出願の目的のためには、高エチレンエーテル含有ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）共重合体は、エチレンオキシドから誘導される約３７〜約７０モルパーセントの繰り返し単位を含有するものと定義される。例えば、エチレンオキシドから誘導される単位の部分はポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコール中に約４８〜約５８モルパーセント存在してもよい。ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）中のエチレンエーテルの量が約３７モルパーセントより上に、例えば約４０モルパーセントより上に維持される場合、スパンデックスの物理的特性、特に負荷力、無負荷力および伸び率は、同じまたは類似の分子量を有するより低いパーセントのエチレンエーテル・スパンデックスより改善される。それ故、幾つかの最終用途向けには高エチレンエーテル含有率スパンデックスがより低いエチレンエーテル含有率スパンデックスより好ましいであろう。
【００１５】
本発明のセグメント化ポリウレタンまたはポリウレタンウレアは、ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールと、任意選択的に、高分子グリコール、少なくとも１つのジイソシアネートと、二官能性連鎖延長剤とから製造される。ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールは、スパンデックスを製造するのに使用されるポリウレタンまたはポリウレタンウレアの「ソフトセグメント」を形成する上で価値がある。ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールまたはグリコール混合物は先ず少なくとも１つのジイソシアネートと反応させられてＮＣＯ末端プレポリマー（「キャップドグリコール」）を形成し、それは次に、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、またはＮ−メチルピロリドンなどの好適な溶媒に溶解され、次に二官能性連鎖延長剤と反応させられる。ポリウレタンは、連鎖延長剤がジオールであるときに形成される。ポリウレタンウレア、ポリウレタンのサブクラスは、連鎖延長剤がジアミンであるときに形成される。スパンデックスへ紡糸することができるポリウレタンウレアポリマーの製造では、ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールは、ジイソシアネートおよびジアミンとのヒドロキシ末端基の順次反応によって延長される。各ケースで、ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールは、粘度をはじめとする必要な特性のポリマーを提供するために連鎖延長を受けなければならない。必要に応じて、ジブチルスズジラウレート、オクタン酸第一スズ、鉱酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジンなどのような第三級アミン、および他の公知の触媒を、キャッピング工程を補助するために使用することができる。
【００１６】
本発明のポリウレタンまたはポリウレタンウレアを製造するのに使用されるポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールは、固体パーフルオロスルホン酸樹脂触媒を使用するプルックマイア（Ｐｒｕｃｋｍａｙｒ）に付与された米国特許公報（特許文献１）に開示されている方法によって製造することができる。あるいはまた、任意の他の酸性環式エーテル重合触媒、例えばヘテロポリ酸が、これらのポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールを製造するために使用されてもよい。本発明の実施に有用なヘテロポリ酸およびそれらの塩は、例えば、アオシマ（Ａｏｓｈｉｍａ）らに付与された米国特許公報（特許文献５）に記載されているような環式エーテルの重合および共重合に使用されるそれらの触媒であることができる。これらの重合法は、無水酢酸などの、追加の促進剤の使用を含んでもよく、または分子量を制御するための連鎖停止剤分子の使用を含んでもよい。
【００１７】
本発明のポリウレタンまたはポリウレタンウレアを製造するのに使用されるポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールは、エチレンエーテル部分の百分率が約３７〜約７０モルパーセント、または約４８〜約５８モルパーセントである、テトラヒドロフランおよびエチレンオキシドを共重合させることによって誘導される構成単位を含むことができる。任意選択的に、本発明のポリウレタンまたはポリウレタンウレアを製造するのに使用することができるポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールは、エチレンエーテル部分の百分率が約４０〜約７０モルパーセントである、テトラヒドロフランおよびエチレンオキシドを共重合させることによって誘導される構成単位を含むことができる。該グリコール中に存在するエチレンオキシドから誘導される単位の百分率は該グリコール中に存在するエチレンエーテル部分のパーセントと同等である。
【００１８】
本発明のポリウレタンまたはポリウレタンウレアを製造するのに使用されるポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールは、約６５０ダルトン（Ｄａｌｔｏｎ）〜約４０００ダルトンの平均分子量を有することができる。より高いポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコール分子量は、伸び率などの、選択された物理的特性にとって有利であり得る。
【００１９】
本発明のポリウレタンまたはポリウレタンウレアを製造するのに使用されるポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールは、連鎖停止剤ジオール分子、特に非環化ジオールから誘導される少量の単位を含むことができる。非環化ジオールは、反応条件下に容易に環化して環式エーテルを形成しないであろうジアルコールと定義される。これらの非環化ジオールには、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチンジオール、および水が含まれ得る。
【００２０】
例えば３−メチルテトラヒドロフラン、１，３−プロパンジオールから誘導されるエーテル、または分子量調整剤として少量組み入れられる他のジオールなどの、少なくとも１つの追加成分を任意選択的に含むポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールもまた、本発明のポリウレタンまたはポリウレタンウレアを製造するのに使用することができ、用語「ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）またはポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコール」の意味に含められる。少なくとも１つの追加成分は高分子グリコールのコモノマーであってもよく、またはそれはポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールとブレンドされる別の物質であってもよい。少なくとも１つの追加成分は、それが本発明の有益な態様を損なわない程度まで存在してもよい。
【００２１】
使用することができるジイソシアネートには、１−イソシアナト−４−［（４−イソシアナトフェニル）メチル］ベンゼン、１−イソシアナト−２−［（４−シアナトフェニル）メチル］ベンゼン、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、５−イソシアナト−１−（イソシアナトメチル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−４−メチルベンゼン、２，２’−トルエンジイソシアネート、２，４’−トルエンジイソシアネート、およびそれらの混合物が含まれるが、それらに限定されない。好ましいジイソシアネートは、１−イソシアナト−４−［（４−イソシアナトフェニル）メチル］ベンゼン、１−イソシアナト−２−［（４−シアナトフェニル）メチル］ベンゼン、およびそれらの混合物である。特に好ましいジイソシアネートは１−イソシアナト−４−［（４−イソシアナトフェニル）メチル］ベンゼンである。
【００２２】
ポリウレタンが望まれるとき、連鎖延長剤はジオールである。使用されてもよいかかるジオールの例には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−トリメチレンジオール、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ブタンジオール、およびそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。ジオール連鎖延長剤は０〜約１０モルパーセント共延長剤を有してもよい。
【００２３】
ポリウレタンウレアが望まれるとき、連鎖延長剤はジアミンである。使用されてもよいかかるジアミンの例には、ヒドラジン、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，２−ブタンジアミン（１，２−ジアミノブタン）、１，３−ブタンジアミン（１，３−ジアミノブタン）、１，４−ブタンジアミン（１，４−ジアミノブタン）、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルブタン、４，４’−メチレン−ビス−シクロヘキシルアミン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン、１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、２，４−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン、Ｎ−メチルアミノビス（３−プロピルアミン）、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，５−ジアミノペンタン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−ジアミノ−４−メチルシクロヘキサン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，１−メチレン−ビス（４，４’−ジアミノヘキサン）、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ペンタンジアミン（１，３−ジアミノペンタン）、ｍ−キシリレンジアミン、およびそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。エチレンジアミンが延長剤として好ましい。エチレンジアミン連鎖延長剤は０〜１０モルパーセント共延長剤を有してもよい。
【００２４】
任意選択的に、連鎖停止剤、例えば、ジエチルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、またはブタノールなどの一官能性アルコール連鎖停止剤を、ポリマーの分子量を調整するために使用することができる。さらに、ペンタエリスリトールなどのより高官能性アルコール「連鎖分岐剤」、またはジエチレントリアミンなどの三官能性「連鎖分岐剤」が溶液粘度を調整するために使用されてもよい。
【００２５】
本発明のポリウレタンおよびポリウレタンウレアは、この一般タイプのポリウレタンまたはポリウレタンウレアが用いられる任意の用途で使用されてもよいが、使用時に、高い伸び率、低い弾性率、または良好な低温特性を必要とする物品を製造するのに特に有益である。それらは、スパンデックス、エラストマー、軟質および硬質フォーム、コーティング（溶剤型および水性の両方）、分散物、フィルム、接着剤、および成形品を製造するのに特に有益である。
【００２６】
本明細書で用いるところではそして特に明記しない限り、用語「スパンデックス」は、繊維形成物質が少なくとも８５重量パーセントのセグメント化ポリウレタンまたはポリウレタンウレアからなる長鎖合成ポリマーである人造繊維を意味する。スパンデックスはまたエラスタンとも呼ばれる。
【００２７】
本発明のスパンデックスは、ストレッチ編布および織布、ならびにかかる布を含む衣類または織物品を製造するために使用することができる。ストレッチ布例には、丸編、フラット編、および縦編、ならびに平織、綾織、および繻子織布が挙げられる。用語「衣類」は、本明細書で用いるところでは、シャツ、パンツ、スカート、ジャケット、コート、作業シャツ、作業パンツ、制服、上着、スポーツウェア、水着、ブラ、ソックス、および下着などの衣料品を意味し、そしてまた、ベルト、手袋、ミトン、帽子、靴下、または履物などの付属品を含む。用語「織物品」は、本明細書で用いるところでは、衣類などの、布を含む物品を意味し、そしてシート、枕カバー、ベッドカバー、キルト、毛布、羽布団、羽布団カバー、寝袋、シャワーカーテン、カーテン、掛布、テーブルクロス、ナプキン、雑巾、ふきん、および室内装飾品または家具用の保護カバーなどの品目をさらに含む。
【００２８】
本発明のスパンデックスは、織布、横編（フラット編および丸編をはじめとする）、縦編、およびおむつなどの個人衛生衣料において単独でまたは様々な他の繊維と組み合わせて使用することができる。スパンデックスは、裸である、カバーされる、またはナイロン、ポリエステル、アセテート、綿などのような混紡相手の繊維と絡ませられることができる。
【００２９】
本発明のスパンデックスを含む布はまた、タンパク質、セルロース系、および合成ポリマー繊維、またはかかるメンバーの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの繊維を含んでもよい。本明細書で用いるところでは、「タンパク質繊維」は、羊毛、絹、モヘア、カシミヤ、アルパカ、アンゴラ、ビクーナ、ラクダ、ならびに他の毛繊維および毛皮繊維のような天然起源動物繊維をはじめとする、タンパク質からなる繊維を意味する。本明細書で用いるところでは、「セルロース系繊維」は、例えば綿、レーヨン、アセテート、リオセル、リンネル、ラミー、および他の植物繊維をはじめとする、木または植物性素材から生み出される繊維を意味する。本明細書で用いるところでは、「合成ポリマー繊維」は、例えばポリエステル、ポリアミド、アクリル、スパンデックス、ポリオレフィン、およびアラミドをはじめとする、化学元素または化合物から構築されたポリマーから製造された人造繊維を意味する。
【００３０】
有効量の様々な添加剤もまた、それらが本発明の有益な態様を損なわないという条件で、本発明のスパンデックスに使用することができる。例には、二酸化チタンなどの艶消剤およびハイドロタルサイトなどの安定剤、ハンタイトとハイドロマグネサイトとの混合物、硫酸バリウム、ヒンダードフェノール、ならびに酸化亜鉛、染料および染色エンハンサー、抗菌剤、粘着防止剤、シリコーン油、ヒンダードアミン光安定剤、ＵＶスクリーナーなどが挙げられる。
【００３１】
本発明のスパンデックスまたはそれを含む布は、２０℃〜１３０℃の温度での吸尽法によって水性染液から、スパンデックスを含む素材を染液でパディングすることによって、またはスパンデックスを含む素材に染液を吹き付けることによってなど、慣例的な染色および印刷手順によって染色および印刷されてもよい。
【００３２】
酸性染料を使用するときに従来の方法に従ってもよい。例えば、吸尽染色法では、布は、３〜９のｐＨを有する水性染浴中へ導入することができ、染浴は次に約２０℃の温度から４０〜１３０℃の範囲の温度まで約１０〜８０分にわたって徐々に加熱される。染浴および布は次に、冷却前に４０〜１３０℃の範囲の温度で１０〜６０分間保持される。固定されていない染料は次に布からリンスされる。スパンデックスのストレッチおよび回復特性は、１１０℃より高い温度で最小暴露時間によって最も良く維持される。また、分散染料を使用するときに従来の方法に従ってもよい。
【００３３】
本明細書で用いるところでは、用語「洗濯堅牢度」は、家庭または業務用洗濯中の退色に対する染色布の抵抗を意味する。洗濯堅牢度の欠如は、洗濯堅牢性でない物品による、時々色泣きと呼ばれる、退色をもたらし得る。これは、洗濯堅牢性でない物品と一緒に洗濯される物品の変色をもたらし得る。消費者は一般に、布および糸が洗濯堅牢度を示すことを望む。洗濯堅牢度は、繊維組成物、布染色および仕上げ法、ならびに洗濯条件に関連がある。向上した洗濯堅牢度を有するスパンデックスが最近のアパレルのために望まれる。
【００３４】
スパンデックスの洗濯堅牢度特性は、慣例的な補助化学添加剤の使用によってサポートされても、さらに高められてもよい。陰イオン性シンタン（ｓｙｎｔａｎ）は、洗濯堅牢度特性を向上させるために使用されてもよく、そしてまた染料の最小分割がスパンデックスと相手糸との間に必要とされるときに緩染剤および遮断剤として使用することもできる。陰イオン性スルホン化オイルは、均一レベルの染色が必要とされる場合に、染料へのより強い親和性を有するスパンデックスまたは相手繊維からアニオン染料を妨害するために使用される補助添加剤である。陽イオン性定着剤は、向上した洗濯堅牢度をサポートするために単独でまたは陰イオン性定着剤と組み合わせて使用することができる。
【００３５】
スパンデックス繊維は、本発明のポリウレタンまたはポリウレタンウレアポリマー溶液から、乾式紡糸または溶融紡糸などの繊維紡糸法によって形成することができる。ポリウレタンウレアは典型的には、スパンデックスが望まれるときに乾式紡糸または湿式紡糸される。乾式紡糸では、ポリマーおよび溶媒を含むポリマー溶液は、紡糸口金オリフィスを通して紡糸チャンバー中へ計量供給されてフィラメントを形成する。典型的には、ポリウレタンウレアポリマーは、重合反応のために使用されたものと同じ溶媒からフィラメントへ乾式紡糸される。ガスが溶媒を蒸発させてフィラメントを凝固させるためにチャンバーに通される。フィラメントは少なくとも５５０メートル毎分の巻取速度で乾式紡糸される。本発明のスパンデックスは好ましくは８００メートル毎分を上回る速度で紡糸される。本明細書で用いるところでは、用語「紡糸速度」は、駆動ロール速度によって決定されそしてそれと同じである巻取速度を意味する。スパンデックスフィラメントの良好な紡糸性は、紡糸筒および巻取における低頻度のフィラメント切れによって特徴づけられる。スパンデックスはシングルフィラメントとして紡糸することができるか、または従来の技法によってマルチフィラメント糸へ合体させることができる。各フィラメントはフィラメント当たり６〜２５デシテックスの範囲の織物デシテックス（ｄｔｅｘ）のものである。
【００３６】
スパンデックス組成物の紡糸速度を上げると、より低い速度で紡糸された同じスパンデックスと比較してその伸び率を減少させ、そしてその負荷力を増加させるであろうことは当業者に周知である。それ故、伸び率を増加させるために紡糸速度を遅くすること、かつ、丸編および他のスパンデックス加工操作でその延伸性を増加させるためにスパンデックスの負荷力を減少させることは一般的なやり方である。しかしながら、紡糸速度を下げると製造生産性を低下させる。
【００３７】
同一の％ＮＣＯ数およびほぼ同等の分子量を有するにもかかわらず、より多くのエチレンエーテル含有率を有するポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールから製造されたスパンデックスは、著しく異なる物理的特性を提供する。例えば、下の表１は、類似の％ＮＣＯおよびグリコール分子量を有するが、異なるパーセントのエチレンエーテル値を有する実施例１および比較例「ａ」の両方が有意に異なるパーセント伸び率値を有することを示す。該差は、（５４９％、比較例「ｂ」、表１）、標準スパンデックスと比較して本発明のスパンデックス組成物（５８９％、実施例１、表２）の間でさらにより大きい。より高い伸び率特性は、スパンデックスの増加した延伸性のために衣類製造業者に有益であり、該延伸性はスパンデックス含有率を減少させるために利用することができる。
【００３８】
より高いエチレンエーテル含有率のポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールのより低い製造コスト（より高い変換速度およびより低い副生物形成）のために、より高いエチレンエーテル含有率のポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールを使用する大きな経済的動機がある。共延長剤の使用を最小限にするかまたは回避すると、具体的にはポリマーを延長するために主としてエチレンジアミンを使用すると、先行技術よりはるかに改善された伸び率、収縮力、およびより低い負荷力を与え、そしてより低コストの出発原料の使用を可能にして改善されたスパンデックス特性を達成することが分かった。
【００３９】
加えて、最小限の共延長剤を含有するかまたは共延長剤を全く含有しない高エチレンエーテル含有率スパンデックスのヒートセット性は、共延長剤を含有するポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール−ベースの（標準）スパンデックスと同等である。スパンデックス組成物に共延長剤を加えると、ヒートセット性能を改善することが知られているが、伸び率を低下させることもまた知られている。例えば、比較例「ａ」スパンデックス（２７パーセントのエチレンエーテル含有率）のヒートセット効率は共延長剤ありの比較例「ｂ」標準スパンデックスより低い。しかしながら、比較例「ａ」についてのパーセント伸び率は比較例「ｂ」より大きい。意外なことに、実施例１のスパンデックスは、比較例「ａ」または「ｂ」のどちらかより高いヒートセット効率および「ａ」または「ｂ」より高いパーセント伸び率の両方を有する。それ故、本発明のスパンデックス組成物は、優れた伸び特性を維持しながら、共延長剤使用の性能およびコストの欠点を伴わずに良好なヒートセット性能を実証する。
【００４０】
本発明の実施は、本発明の範囲を限定することを意図されない下記の実施例によって実証される。実施例１〜１１および比較例「ａ」、「ｂ」、「ｃ」、「ｄ」、および「ｅ」についての物理的特性データは表１〜１２に提示される。
【００４１】
本明細書で用いるところではそして特に明記しない限り、用語「ＤＭＡｃ」はジメチルアセトアミド溶媒を意味し、用語「％ＮＣＯ」はキャップドグリコール中のイソシアネート末端基の重量パーセントを意味し、用語「ＭＰＭＤ」は２−メチル−１，５−ペンタンジアミンを意味し、用語「ＥＤＡ」は１，２−エチレンジアミンを意味し、そして用語「ＰＴＭＥＧ」はポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールを意味する。
【００４２】
本明細書で用いるところでは、用語「キャッピング比」は、基準が１．０モルのグリコールと定義されて、ジイソシアネート対グリコールのモル比と定義される。それ故、キャッピング比は典型的には一つの数字、グリコールの１モル当たりのジイソシアネートのモルとして報告される。本発明のポリウレタンウレアについては、ジイソシアネート対ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールの好ましいモル比は約１．２〜約２．３である。本発明のポリウレタンについては、ジイソシアネート対ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールの好ましいモル比は約２．３〜約１７、好ましくは約２．９〜約５．６である。
【００４３】
（原材料）
ＴＨＦおよびＰＴＭＥＧ（テラサン（ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ）（登録商標）１８００）は本願特許出願人から入手可能である。ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ）（登録商標）パーフッ素化スルホン酸樹脂はイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー、米国デラウェア州ウィルミントン（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡ）から入手可能である。
【００４４】
（分析方法）
テナシティは、第６ストレッチングサイクルにおける破断点応力、または言い換えれば、極限伸びでの破断に対する繊維の抵抗である。負荷力は、第１ストレッチングサイクルにおける指定伸び率での応力、または言い換えれば、より高い伸び率に延伸されることに対する繊維の抵抗である。無負荷力は、第５収縮サイクルにおける指定伸び率での応力、または言い換えれば、３００パーセント伸び率に５回サイクルされた後の所与の伸び率での繊維の収縮力である。
【００４５】
パーセント・イソシアネート−キャップドグリコールのパーセント・イソシアネート（％ＮＣＯ）は、電位差滴定を用いる（非特許文献２）の方法に従って測定された。
【００４６】
エチレンエーテル含有率−ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコール中のエチレンエーテル含有率のレベルは、１Ｈ ＮＭＲ測定から求められた。ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールのサンプルは、ＣＤＣｌ３などの好適なＮＭＲ溶媒に溶解され、１Ｈ ＮＭＲスペクトルが得られた。３．７〜３．２ｐｐｍの組み合わせ−ＯＣＨ２ピークの積分が、１．８〜１．３５ｐｐｍからの組み合わせ−Ｃ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ−ピークの積分と比較された。−ＯＣＨ２−ピークは、ＥＯベースの結合（−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−）およびＴＨＦベースの結合（−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−）の両方に由来するが、−Ｃ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ−結合はＴＨＦだけに由来する。ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコール中のエチレンエーテル結合のモル分率を求めるために、−Ｃ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ−ピークの積分が組み合わせ−ＯＣＨ２−ピークの積分から差し引かれ、次に当該結果が−ＯＣＨ２−ピークの積分によって割られた。
【００４７】
数平均分子量−ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールの数平均分子量は、ヒドロキシル価法によって測定された。
【００４８】
ヒートセット効率−ヒートセット効率を測定するために、糸サンプルが１０ｃｍフレームに取り付けられ、１．５倍にストレッチされた。フレーム（サンプル付き）は１９０℃に予熱したオーブン中に１２０秒間水平に置かれた。サンプルは弛緩させられ、フレームは室温に放冷された。サンプル（フレーム上のままの弛緩した）は次に沸騰する脱塩水中に３０分間浸漬された。フレームおよびサンプルは浴から取り出され、乾燥させられた。糸サンプルの長さが測定され、ヒートセット効率（ＨＳＥ、百分率として）は次式に従って計算された：
％ＨＳＥ＝（ヒートセット長さ−元の長さ）／（ストレッチされた長さ−元の長さ）×１００
【００４９】
１７５℃で少なくとも約８５％のスパンデックス・ヒートセット効率は、スパンデックスおよび綿または羊毛を含有する布での使用のために必要とされる。類似のヒートセット効率は、ナイロンなどの硬い繊維との使用のために１９０℃で達成することができる。
【００５０】
強度および弾性特性−スパンデックスの強度および弾性特性は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会）Ｄ２７３１−７２の一般法に従って測定された。インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）引張試験機が引張特性を測定するために用いられた。３フィラメント、２インチ（５ｃｍ）ゲージ長さおよびゼロ−３００％伸び率サイクルが、制御された環境中約７０°Ｆおよび６５％相対湿度（±２％）で２４時間の熟成後に、巻取装置から「現状のままで」、すなわち、こすり洗いまたは他の処理なしにそれぞれの測定のために用いられた。サンプルは、５０ｃｍ毎分の一定伸び速度で５回サイクルされ、次に第５伸長後に３００％伸長で３０秒間保持された。第５ストレッチの直後に、３００％伸び率での応力が「Ｇ１」として記録された。繊維が３００％伸長で３０秒間保持された後、生じた応力が「Ｇ２」として記録された。応力緩和は次式を用いて求められた：
応力緩和（％）＝１００×（Ｇ１−Ｇ２）／Ｇ１
【００５１】
応力緩和はまた、応力減衰（表５でＤｅｃ％略記される）とも呼ばれる。
【００５２】
負荷力、最初の伸長中のスパンデックスへの応力は、第１サイクルで１００％、２００％、または３００％伸長で測定され、表中にデニール当たりのグラム単位で報告され、「ＬＰ」として示され、例えば、ＬＰ２００は２００％伸長での負荷力を示す。無負荷力、第５無負荷サイクルで１００％または２００％の伸長での応力もまたデニール当たりのグラム単位で報告され、それは「ＵＰ」として示される。破断点パーセント伸び率（「Ｅｌｏ」）およびテナシティ（「ｔｅｎ」）は、滑り減少のためにゴムテープが取り付けられた修正インストロン・グリップを用いて第６伸長サイクルで測定された。
【００５３】
パーセント永久歪み−特に明記しない限り、パーセント永久歪みもまた、５回の０〜３００％伸び／緩和サイクルにかけられたサンプルについて測定された。パーセント永久歪み（「％ＳＥＴ」）は次の通り計算された。
％ＳＥＴ＝１００（Ｌｆ−Ｌｏ）／Ｌｏ
式中、ＬｏおよびＬｆは、それぞれ、５回の伸び／緩和サイクルの前および後の、張力なしで真っ直ぐ保持されたときの、フィラメント（糸）長さである。
【００５４】
丸編（ＣＫ）延伸−ニッティングでは、スパンデックスは、編目使用速度とスパンデックス供給パッケージからのフィード速度との差のためにそれが供給パッケージからキャリアプレートにそして順繰りに編目に送られるときにストレッチする（延伸される）。硬い糸供給速度（メートル／分）対スパンデックス供給速度の比は普通２．５〜４倍（２．５×〜４×）より大きく、機械延伸、「ＭＤ」として知られる。これは、１５０％〜３００％、またはそれ以上のスパンデックス伸び率に相当する。本明細書で用いるところでは、用語「硬い糸」は、ポリエステル、綿、ナイロン、レーヨン、アセテート、または羊毛などの、比較的弾力性のない糸を意味する。
【００５５】
スパンデックス糸の総延伸は、機械延伸（ＭＤ）と、スパンデックス糸が供給パッケージ上で既にストレッチされている量であるパッケージ延伸（ＰＤ）との積である。所与のデニール（またはデシテックス）について、布中のスパンデックス含有率は総延伸に反比例し、総延伸が高ければ高いほど、スパンデックス含有率はより低くなる。ＰＲは、「パーセントパッケージ緩和（Ｐｅｒｃｅｎｔ Ｐａｃｋａｇｅ Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ）」と呼ばれる測定特性であり、１００×（パッケージでの糸の長さ−緩和した糸の長さ）／（パッケージでの糸の長さ）と定義される。ＰＲは典型的には丸編の弾性シングルジャージ布に使用されるスパンデックスについて５〜１５である。測定されたＰＲを用いて、パッケージ延伸（ＰＤ）は１／（１−ＰＲ／１００）と定義される。それ故、総延伸（ＴＤ）はまた、ＭＤ／（１−ＰＲ／１００）として計算されてもよい。４倍の機械延伸および５％ＰＲの糸は４．２１倍の総延伸を有するであろうが、４倍の機械延伸および１５％ＰＲの糸は４．７１倍の総延伸を有するであろう。
【００５６】
経済的理由のために、丸編の際にはしばしば、十分な布特性および均一性と相反しない最小スパンデックス含有率を用いようと試みるであろう。上に説明されたように、スパンデックス延伸を上げることは含有率を下げるための一方法である。延伸を制限する主な因子は破断点パーセント伸び率であり、よって高い破断点パーセント伸び率の糸は最も重要な因子である。破断点テナシティ、摩擦、糸粘着性、デニール均一性、および糸中の欠陥などの他の因子は、実際の達成可能な延伸を減少させ得る。編機は、極限延伸（測定された破断点パーセント伸び率）から延伸を減少させることによってこれらの制限因子について安全域を提供するであろう。それらは典型的には、ニッティング破断が編機の１，０００回転当たり５つの破断などの許容されないレベルに達するまで延伸を増加させ、次に許容される性能が回復されるまでバックオフすることによってこの「持続可能な延伸」を決定する。
【００５７】
編針での張力もまた延伸の制限因子であり得る。スパンデックス糸でのフィード張力はスパンデックス糸の総延伸に直接関係する。それはまた、スパンデックス糸の固有弾性率（負荷力）の関数である。高延伸で編む際に許容されるほど低い張力を維持するために、スパンデックスは低い弾性率（負荷力）を有することが有利である。
【００５８】
高延伸性にとって理想的な糸はそれ故、高パーセント破断点伸び率、低い弾性率（負荷力）および十分に高いテナシティ、低い摩擦および粘着性、均一なデニール、ならびに低レベルの欠陥を有するであろう。
【００５９】
その応力−歪み特性のために、スパンデックス糸は、スパンデックスに加えられる張力が増加するにつれてより延伸され（引っ張られ）、逆に、スパンデックスがより多く延伸されるに従い、糸での張力はより高くなる。丸編機での典型的なスパンデックス糸通路は次の通りである。スパンデックス糸は供給パッケージから、たて糸切れ検出器を越えてまたはそれを通して、１つまたは複数の方向変換ロールを越えて、そして次にキャリアプレートへ計量供給され、該プレートはスパンデックスを編針にそして編目へ導く。それが供給パッケージから各デバイスまたはローラーを越えて通過するときに、スパンデックスに触れる各デバイスまたはローラーによって与えられる摩擦力のために、スパンデックス糸での張力の増加がある。編目でのスパンデックスの総延伸はそれ故スパンデックス通路の全体にわたる張力の合計に関係する。
【００６０】
スパンデックス中の残存ＤＭＡｃ−スパンデックス・サンプル中に残存するパーセントＤＭＡｃは、デュラテック（Ｄｕｒａｔｅｃｈ）ＤＭＡｃ分析計を用いることによって測定された。既知量のパークレンを使用して既知量のスパンデックスからＤＭＡｃを抽出した。パークレン中のＤＭＡｃの量は次に、ＤＭＡｃのＵＶ吸収を測定し、そして当該値を標準化曲線と比較することによって定量化された。
【００６１】
ホット−ウェット・クリープ−ホット−ウェット・クリープ（ＨＷＣ）は、糸の元の長さＬ０を測定し、それをその元の長さの１．５倍（１．５Ｌ０）にストレッチし、それを９７〜１００℃の範囲の温度に維持された水浴中に３０分間そのストレッチされた状態で浸漬し、それを浴から取り出し、張力を解放し、そして最終長さＬｆを測定する前にサンプルを最低６０分間室温で緩和させることによって測定される。ホット−ウェット・クリープ（パーセント）は次式から計算される。
％ＨＷＣ＝１００×［（Ｌｆ−Ｌ０）／Ｌ０］
【００６２】
低い％ＨＷＣの繊維は、染色などの、ホット−ウェット仕上げ操作で優れた性能を提供する。
【００６３】
固有粘度（ＩＶ）−ポリウレタンおよびポリウレタンウレアの固有粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ２５１５に従って標準キャノン−フェンスケ（Ｃａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ）粘度計チューブＤＭＡｃ中の該ポリマーの希薄溶液の粘度をＤＭＡｃそれ自体のそれと２５℃で比較すること（「相対粘度」法）によって測定され、ｄｌ／ｇ単位で報告される。
【００６４】
洗濯堅牢度−洗濯堅牢度を測定するために、染色された１００％スパンデックス布の一片が、低い−適度な温度での５つの典型的な家庭または業務用洗濯をシミュレートすることを意図される、標準洗濯汚れ試験（米国繊維化学者・色彩技術者協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ）試験方法６１−１９９６、「家庭および業務用洗濯に対する色堅牢度：促進化（Ｃｏｌｏｒｆａｓｔｎｅｓｓ ｔｏ Ｌａｕｎｄｅｒｉｎｇ，Ｈｏｍｅ ａｎｄ Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ：Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ）」、２Ａバージョン）にかけられた。試験は、アセテート、綿、ナイロン６，６、ポリエステル、アクリル、および羊毛布のバンドを含有するマルチファイバー試験布の存在下に行われ、汚染の程度が目視により格付けされた。格付けで、１および２は不良であり、３は可であり、４は良好であり、そして５は優れている。この尺度で、１の値は最悪の汚染を示唆し、そして５の値は汚染なしを示唆する。色合い変化結果もまた同じ尺度を用いて測定された。５は変化なしを意味し、そして１は最大変化を意味する。
【００６５】
スパンデックス布上の色保持の程度はまた、オプチビュー品質管理バージョン（Ｏｐｔｉｖｉｅｗ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｖｅｒｓｉｏｎ）４．０．３ソフトウェアを用いるカラー−アイ（Ｃｏｌｏｒ−Ｅｙｅ）７０００グレタッグマクベス（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ）ＴＭ比色計スペクトル分析計を用いることによって定量的に測定された。結果はＣＩＥＬＡＢ単位で報告される。第一発光体はＤ６５であった。色合い変化結果は、洗濯前の布例の色を４回洗濯後の同じ布例の色と比較することによって測定された。
【実施例】
【００６６】
それぞれ、２７および４９モルパーセントのエチレンエーテル含有率ならびに２０４９および２０４５ダルトン分子量のランダムポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコール・サンプルを、５７〜７２℃に保持された連続撹拌タンク反応器中でＴＨＦ、エチレンオキシド、および水の溶液をナフィオン（登録商標）樹脂触媒と接触させ、引き続き未反応ＴＨＦおよびエチレンオキシドを留去し、存在するいかなる触媒微粒子も除去するために濾過し、次に環式エーテル副生物を留去することによって製造した。３８モルパーセントのエチレンエーテル単位および２５３５数平均分子量のランダムポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールを同じ方法で製造した。３７モルパーセントのエチレンエーテル単位の、１９００の数平均分子量を有するランダムポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールをサンヨー・ケミカル・インダストリーズ（Ｓａｎｙｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）から購入した。
【００６７】
各実施例について、ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールを１−イソシアナト−４−［（４−イソシアナトフェニル）メチル］ベンゼンと接触させてキャップド（イソシアネート末端）グリコールを形成し、それを次にＤＭＡｃに溶解させ、エチレンジアミンで連鎖延長し、そしてジエチルアミンで連鎖停止してポリウレタンウレア紡糸液を形成した。使用したＤＭＡｃの量は、最終紡糸液が総溶液重量を基準にして３４〜３８重量％ポリウレタンウレアをその中に有するようなものであった。酸化防止剤、顔料、およびシリコーン紡糸助剤を組成物のすべてに添加した。紡糸液を、乾燥窒素を提供されるカラム中へ乾式紡糸し、フィラメントを合体させ、ゴデットロール周りを通過させ、そして８４０〜８８０ｍ／分で巻き取った。フィラメントは良好な紡糸性を提供した。全実施例の糸は、特に明記しない限り光沢の点で「輝いて」いた。「輝く」光沢は、糸の重量を基準にして約４重量パーセントの耐塩素性顔料添加剤を含めることによって得られた。全実施例糸は、特に明記しない限り４０デニール（４４デシテックス）であり、４フィラメントを含有した。全スパンデックス繊維サンプルは、糸のすべてをほぼ同じ残存溶媒レベルに乾燥させる条件下に紡糸した。
【００６８】
（実施例１（高エチレンエーテル含有スパンデックス））
４９モルパーセントのエチレンエーテル単位および２０４５数平均分子量のランダムポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールを、触媒として１００ｐｐｍの鉱酸を使用して９０℃で１２０分間１−イソシアナト−４−［（４−イソシアナトフェニル）メチル］ベンゼンでキャップして２．２％ＮＣＯプレポリマーを与えた。ジイソシアネート対グリコールのモル比（キャッピング比）は１．６４であった。このキャップドグリコールを次にＤＭＡｃ溶媒で希釈し、ＥＤＡで連鎖延長し、そしてジエチルアミンで連鎖停止してスパンデックスポリマー溶液を与えた。使用したＤＭＡｃの量は、最終紡糸液が総溶液重量を基準にして３８重量％ポリウレタンウレアをその中に有するようなものであった。紡糸液を、４４０℃乾燥窒素を提供されるカラム中へ乾式紡糸し、合体させ、ゴデットロール周りを通過させ、そして８６９ｍ／分で巻き取った。フィラメントは良好な紡糸性を提供した。繊維特性を表１に提示する。
【００６９】
（比較例「ａ」（中程度ＥＯ含有スパンデックス））
２７モルパーセントのエチレンエーテル単位および２０４９数平均分子量のランダムポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールを、触媒として１００ｐｐｍの均一鉱酸を使用して９０℃で１２０分間１−イソシアナト−４−［（４−イソシアナトフェニル）メチル］ベンゼンでキャップして２．２％ＮＣＯプレポリマーを与えた。ジイソシアネート対グリコールのモル比は１．６４であった。このキャップドグリコールを次にＤＭＡｃ溶媒で希釈し、ＥＤＡで連鎖延長し、そしてジエチルアミンで連鎖停止してスパンデックスポリマー溶液を与えた。使用したＤＭＡｃの量は、最終紡糸液が総溶液重量を基準にして３６重量％ポリウレタンウレアをその中に有するようなものであった。紡糸液を、４４０℃乾燥窒素を提供されるカラム中へ乾式紡糸し、合体させ、ゴデットロール周りを通過させ、そして８６９ｍ／分で巻き取った。フィラメントは良好な紡糸性を提供した。繊維特性を表１に提示する。
【００７０】
（比較例「ｂ」（共延長剤を使った標準スパンデックス））
１８００ダルトン平均分子量のポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールを、９０℃で９０分間１−イソシアナト−４−［（４−イソシアナトフェニル）メチル］ベンゼンでキャップして２．６％ＮＣＯプレポリマーを与えた。ジイソシアネート対グリコールのモル比は１．６９であった。このキャップドグリコールを次にＤＭＡｃ溶媒で希釈し、９０／１０比でのＥＤＡとＭＰＭＤとの混合物で連鎖延長し、そしてジエチルアミンで連鎖停止して組成が市販スパンデックスに類似のスパンデックス生成物を与えた。使用したＤＭＡｃの量は、最終紡糸液が総溶液重量を基準にして３４．８重量％ポリウレタンウレアをその中に含有するようなものであった。紡糸液を、４３８℃乾燥窒素を提供されるカラム中へ乾式紡糸し、合体させ、ゴデットロール周りを通過させ、そして８４４ｍ／分で巻き取った。フィラメントは良好な紡糸性を提供した。繊維特性を表１に提示する。
【００７１】
【表１】
【００７２】
表１のデータを検討すると、パーセント・エチレンエーテル含有率が２７％から４９％に増加するときに、本発明のスパンデックスが望ましいより高い伸び率、より低い応力緩和、総延伸値に反映されるようにより高い丸編総延伸性およびより高いヒートセット効率を有することが明らかである。実施例１のスパンデックスのヒートセット効率は、より低いパーセントのエチレンエーテル含有率の比較例「ａ」スパンデックスのヒートセット効率を超え、かつ、比較例「ｂ」、共延長剤を含有する商業的に入手可能なスパンデックスのヒートセット効率を超える。さらに、上記データは、コポリエーテル中のエチレンエーテル部分のモルパーセントが２７から４９モルパーセントに増加するときに破断点伸び率の増加傾向を明らかにする。
【００７３】
（比較例「ｃ」（共延長剤を使った高エチレンエーテル含有スパンデックス（低エンド）））
比較例「ｃ」は、比較例「ａ」の方法に従って、しかし３７モルパーセントのエチレンオキシド単位および１９００数平均分子量のランダムポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールで製造した。このスパンデックスは、高エチレンエーテル含有スパンデックスのより低いエンドに近づく。ジイソシアネート対グリコールのモル比は１．６２であった。グリコールを９０／１０比のＥＤＡとＭＰＭＤとの混合物で連鎖延長した。ポリマー溶液は３４％固形分であり、４１０℃乾燥窒素を提供されるカラム中へ乾式紡糸された。「輝く」顔料は紡糸液に全く加えなかった。
【００７４】
（実施例２（共延長剤なし高エチレンエーテル含有スパンデックス（低エンド））
実施例２は、３７モルパーセントのエチレンエーテル単位および１９００数平均分子量のランダムポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールで実施例１の方法によって製造した。ジイソシアネート対グリコールのモル比は１．６０であった。このスパンデックスは、高エチレンエーテル含有スパンデックスのより低いエンドに近づく。紡糸液は３６％固形分であり、４３０℃乾燥窒素を提供されるカラム中へ乾式紡糸された。「輝く」顔料は紡糸液に全く加えなかった。
【００７５】
【表２】
【００７６】
表２のデータを検討すると、実施例２スパンデックスで達成できる総丸編延伸性が同じポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールをベースにする比較例「ｃ」スパンデックスのそれを大きく超えることが明らかである。注目すべきことに、実施例２は共延長剤を全く含有しない。
【００７７】
（比較例「ｄ」（中程度エチレンエーテル含有スパンデックス））
比較例「ｄ」は、比較例「ａ」の方法に従って、しかし２７モルパーセントのエチレンエーテル単位および２０４９数平均分子量のランダムポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールで製造した。ジイソシアネート対グリコールのモル比は１．６４であった。ポリマー溶液は３６．５％固形分であり、４４０℃乾燥窒素を提供されるカラム中へ３フィラメント糸として乾式紡糸された。
【００７８】
【表３】
【００７９】
表３のデータを検討すると、パーセント・エチレンエーテル含有率が２７％から４９％に増加するときに、本発明のスパンデックスが比較例「ａ」または「ｄ」のどちらよりも望ましいより高い丸編総延伸性を有することが明らかである。同一の組成を有する比較例「ａ」および「ｄ」は、フィラメントの数および紡糸速度が最終糸特性に影響を及ぼし得るし、実施例１より高い伸び率または高いテナシティの糸を与えさえするが、それにもかかわらず劣った丸編総延伸性を有することを示す。さらに、上記データは、コポリエーテル中のエチレンエーテル部分のモルパーセントが２７から４９モルパーセントに増加するときに破断点伸び率の増加傾向を明らかにする。
【００８０】
別の試験で、実施例１、比較例「ａ」、および比較例「ｂ」のフィラメント・サンプルを、５０ｃｍ／分の速度で２００％伸び率までストレッチし、緩和させた。ストレッチおよび緩和サイクルを５回行った。無負荷力（応力）を、第５緩和サイクルで２ポイント（それぞれ、「ＵＰ３０」および「ＵＰ６０」と示される、３０％および６０％伸び率）で測定し、デニール当たりのグラム単位で報告した。パーセント破断点伸び率を、第６伸長で測定した。永久歪みもまた、５回の０〜２００％伸び／緩和サイクルにかけたサンプルについて２２℃で測定した。永久歪み（「％Ｓ」）は、百分率として計算した。
％Ｓ＝１００（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌｂ
式中、ＬｂおよびＬａは、それぞれ、５回の伸び／緩和サイクルの前および後の、張力なしで真っ直ぐ保持されたときの、フィラメント（糸）長さである。３サンプルを試験し、平均値を該結果から計算した。繊維の物理的特性を表４に報告する。
【００８１】
【表４】
【００８２】
表４のデータの検討は、ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコール中の３７モルパーセントより高いエチレンエーテル含有率で、低伸び率での無負荷力がより低いモルパーセントのエチレンエーテル含有率のそれより下に減少せず、比較例「ｂ」の市販スパンデックスと比較して許容されないほどに低くもないことを示す。破断点伸び率は、１００％ＥＤＡが延長剤システムとして使用される場合、ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコール中３７モルパーセントより高いエチレンエーテル含有率でより低くはない。さらに、上記データは、コポリエーテル中のエチレンエーテル部分のモルパーセントが２７から４９モルパーセントに増加するときに破断点伸び率の増加傾向を明らかにする。加えて、２００％伸び率での負荷力は、ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコール中のより高いモルパーセントのエチレンエーテル含有率で望ましくも減少する。
【００８３】
（実施例３、４、および５、比較例「ｅ」）
実施例３、４、および５ならびに比較例「ｅ」は、表５に示す組成のランダムポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールで実施例１の方法によって製造した。紡糸液は約３１％固形分であり、４１５℃乾燥窒素を提供されるカラム中へ８７２ｍ／分の駆動ロール速度で乾式紡糸された。「輝く」顔料は紡糸液に全く加えなかった。
【００８４】
【表５】
【００８５】
表５のデータの検討は、ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコール中のエチレンエーテル含有率が２７モルパーセントより大きいスパンデックスがより低い負荷力、より低い応力減衰、およびより高い伸び率を望ましくも有することを示す。より高い分子量のポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールから製造されたスパンデックスはより低い永久歪みを望ましくも有した。さらに、上記データは、コポリエーテル中のエチレンエーテル部分のモルパーセントが２７から４９モルパーセントに増加するときに破断点伸び率の増加傾向を明らかにする。
【００８６】
（実施例６）
３８モルパーセントのエチレンエーテル単位および２５３５の数平均分子量のランダムポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールを、触媒として１００ｐｐｍの鉱酸を使用して９０℃で１２０分間１−イソシアナト−４−［（４−イソシアナトフェニル）メチル］ベンゼンでキャップした。ジイソシアネート対グリコールのモル比は１．７０であった。このキャップドグリコールを次にＤＭＡｃ溶媒で希釈し、ＥＤＡで連鎖延長し、そしてジエチルアミンで連鎖停止してスパンデックスポリマー溶液を与えた。使用したＤＭＡｃの量は、最終紡糸液が総溶液重量を基準にして３８重量％ポリウレタンウレアをその中に有するようなものであった。紡糸液を、４４０℃乾燥窒素を提供されるカラム中へ乾式紡糸し、合体させ、ゴデットロール周りを通過させ、そして８６９ｍ／分で巻き取った。フィラメントは良好な紡糸性を提供した。「輝く」顔料は紡糸液に全く加えなかった。スパンデックスは０．７１ｇ／ｄｅｎ（デニール）のテナシティおよび６１７％の伸び率を有した。
【００８７】
（比較例「ｆ」）
比較例「ｆ」は、１８００ダルトン平均分子量のポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールを使用して比較例「ｂ」の方法によって製造した。最終紡糸液は３５％固形分を含有した。４０デニール、３フィラメント・スパンデックス糸を、８４４メートル毎分でポリマー溶液から紡糸した。スパンデックスは１．１１ｇ／ｄｅｎのテナシティおよび４７０％の伸び率を有した。
【００８８】
洗濯堅牢度試験のために、布サンプルを、ローソン編み装置（Ｌａｗｓｏｎ Ｋｎｉｔｔｉｎｇ Ｕｎｉｔ）（ローソン−ヘンフィル・カンパニー（Ｌａｗｓｏｎ−Ｈｅｍｐｈｉｌｌ Ｃｏｍｐａｎｙ））、モデル「ファク（ＦＡＫ）」で丸編チューブの形態で製造した。４０デニール・スパンデックスの１フィードを編んで１００％スパンデックス布を形成した。ローソン・チューブサンプルを、通常の手順に従って１つの酸性染料（ナイランスレン・ブルー（Ｎｙｌａｎｔｈｒｅｎｅ Ｂｌｕｅ）ＧＬＦ）および２つの分散染料（イントラシル・レッド（Ｉｎｔｒａｓｉｌ Ｒｅｄ）ＦＴＳおよびテラシル・ブルー（Ｔｅｒａｓｉｌ Ｂｌｕｅ）ＧＬＦ）で染色した。
【００８９】
スパンデックス布についての洗濯堅牢度結果を表６、７、および８に与える。スパンデックス布についての色合い変化結果を表９に与える。スパンデックス布についての色読みを表１０に与える。
【００９０】
【表６】
【００９１】
【表７】
【００９２】
【表８】
【００９３】
【表９】
【００９４】
【表１０】
【００９５】
結果は、酸性染料（ナイランスレン・ブルーＧＬＦ）で染色したスパンデックス布については、１回洗濯後に実施例６のスパンデックスを含む布が、比較例「ｆ」のポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール−ベースのスパンデックス布と比較したときにまちまちの結果を与え、幾つかの洗濯堅牢度結果が比較例「ｆ」より悪く、幾つかがより良好であり、そして幾つかが同じものであったことを示す。しかしながら、１回洗濯後に実施例１のスパンデックス［４９モルパーセントのエチレンエーテル単位を有するポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールを含むスパンデックス］は、アセテート試験ストリップのケースを除いて、比較例「ｆ」に等しいかまたはそれより良好な洗濯堅牢度結果を示した。４回洗濯後に、実施例６のスパンデックス［３８モルパーセントのエチレンエーテル単位を有するポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールを含むスパンデックス］を含む布は、アセテートおよびナイロン試験ストリップを除いて比較例「ｆ」と同じ結果を与えた。実施例１のスパンデックスを含む布は、アセテート試験ストリップを除いて、比較例「ｆ」布と同じ性能を与えた。
【００９６】
結果は、分散染料イントラシル・レッドで染色したスパンデックス布については、１回洗濯後にポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコール−ベースの布の両方がポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール−ベースの比較例「ｆ」と比較したときにすべてのケースでより良好な性能を示したことを示す。４回洗濯後に、実施例１の布は、比較例「ｆ」がわずかにより少ない汚染を示した、ポリエステル試験ストリップのケースを除いて、比較例「ｆ」と同じ結果を与えた。４回洗濯後に、スパンデックス実施例６の布は、アクリル試験ストリップのケースでは比較例「ｆ」（および実施例１）と同じ結果を示したが、他のケースでは比較例「ｆ」（および実施例１）より低い性能を与えた。
【００９７】
結果は、分散染料テラシル・ブルーで染色されたスパンデックス布については、１回洗濯後にスパンデックス実施例１の布が比較例「ｆ」と同じまたはそれより良好な結果を与えたことを示す。１回洗濯後に、スパンデックス実施例６の布はまた、綿試験ストリップのケースを除いて、比較例「ｆ」と同じまたはそれより良好な結果を与えた。４回洗濯後に、アセテート試験ストリップを除いて、スパンデックス実施例１の布は、比較例「ｆ」が与えたものと同じ結果（綿、ポリエステル、およびアクリルのケースで）またはより良好な結果（ナイロンおよび羊毛のケースで）を与えた。４回洗濯後に、実施例６の布はまた、比較例「ｆ」が与えたものと同じ結果（アセテート、綿、ポリエステル、アクリル、および羊毛のケースで）またはより良好な結果（ナイロンのケースで）を与えた。
【００９８】
４回洗濯後の色合い変化結果は、分散染料で、実施例が比較例「ｆ」と同じまたはそれより少ない色合い変化（すなわち、より高い値）を表すことを示す。
【００９９】
（実施例７〜１１）
４９モルパーセントのエチレンエーテル単位および２４４３数平均分子量のランダムポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールを、触媒として１００ｐｐｍの均一鉱酸を使用して９０℃で１２０分間１−イソシアナト−４−［（４−イソシアナトフェニル）メチル］ベンゼンでキャップして３．５％ＮＣＯプレポリマーを与えた。ジイソシアネート対グリコールのモル比は２．２６であった。このキャップドグリコールを次にＤＭＡｃ溶媒で希釈し、ＢＤＯ（１，４−ブタンジオール）で連鎖延長してスパンデックスポリマー溶液を与えた。スパンデックス技術では分子量および他の特性を調整するために調合物に連鎖停止剤を加えることもまた可能であり、一般的である。ポリウレタンはより可溶性である傾向があり、そしてハードセグメントが会合してポリマーの見掛け分子量を上げる傾向がより少ないので、連鎖停止剤は、ポリウレタン調合物にはそれほど必要ではない。この上記の一般的な手順を修正し、実施例８、９、１０および１１を生み出すために用いた。使用したＤＭＡｃの量は、最終紡糸液が総溶液重量を基準にして３５重量％ポリウレタンをその中に有するようなものであった。紡糸液を、乾燥窒素を提供されるカラム中へ乾式紡糸し、フィラメントを合体させ、ゴデットロール周りを通過させ、そしてリストされた速度で巻き取った。フィラメントは良好な紡糸性を提供した。紡糸速度は８７０メートル毎分であった。実施例７の繊維特性を表１１に提示する。実施例７〜１１の追加特性を表１２に提示する。
【０１００】
【表１１】
【０１０１】
ポリウレタンフィルムを、次の手順に従ってキャストした:
溶液キャストフィルム−ポリマー溶液を、平面に固定されたマイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）フィルム上に置き、０．００５〜０．０１５インチ・フィルムをフィルムナイフでキャストした。ポリウレタンフィルムでコートしたマイラー（登録商標）フィルムを次に平面から取り外し、フィルム乾燥ボックスに入れ、そこでそれを２０〜２５℃で窒素フロー下に最低１６〜１８時間乾燥させた。
【０１０２】
溶融圧縮フィルム−ポリウレタンポリマーを、ＤＭＡｃ溶媒を加熱および窒素流れ下にポリマーから蒸発させることによってポリウレタン溶液から得た。固体ポリウレタンポリマーを次に２つのマイラー（登録商標）シートの間に置いた。中間にポリウレタン入りのマイラー（登録商標）シートを、カーバー（Ｃａｒｖｅｒ）（登録商標）液圧プレス（Ｈｙｄｒａｕｌｉｃ Ｐｒｅｓｓ）における２つの加熱された圧盤の間に置いた。圧盤を一実験では３５０℃±２５℃に、そして別の実験では２５０℃±２５℃に加熱した。圧盤が平方インチ当たり５０００ポンドの力を互いに発揮するまで、液圧プレスを用いて圧盤を接合した。力／圧力を、ポリウレタンが溶融したときに素早く平方インチ当たり２０００ポンドに落とした。約３０秒後に圧力を解放し、マイラー（登録商標）シートを圧盤の間から取り出し、室温に放冷した。マイラー（登録商標）シートを取り除き、厚さ０．６４ｍｍの薄い無色透明のポリウレタンフィルムを残した。
【０１０３】
【表１２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラヒドロフランおよびエチレンオキシドを共重合させることによって誘導される構成単位を含むポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールであって、エチレンオキシドから誘導される単位の部分がポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコール中に約３７〜約７０モルパーセント存在するポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールと、延長剤としてエチレンジアミンとを含む新規ポリウレタンウレア組成物に関する。本発明はさらに、スパンデックス組成物でのソフトセグメント・ベース材料としてのかかる高エチレンエーテル含有率を有するポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールの使用に関する。本発明はまた、かかる高エチレンエーテル含有率を有するポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールを含む新規ポリウレタンウレア組成物、およびスパンデックスでのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、オキソラン）のホモポリマーとしても知られる、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールは、ポリウレタンウレア中のソフトセグメントでのそれらの使用について周知である。ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールは、ポリウレタンウレア・エラストマーおよび繊維に優れた動的特性を与える。それらは非常に低いガラス転移温度を有するが、室温より高い結晶溶融温度を有する。こうして、それらは周囲温度でワックス状固体であり、凝固を防ぐために高温に保たれる必要がある。
【０００３】
環式エーテルとの共重合はポリテトラメチレンエーテル鎖の結晶性を下げるために用いられてきた。これは、コポリエーテルグリコールのポリマー溶融温度を下げ、同時にかかる共重合体をソフトセグメントとして含有するポリウレタンウレアのある種の動的特性を改善する。この目的のために使用されるコモノマーの中には、コモノマー含有率に依存して共重合体溶融温度を周囲より低い温度に下げることができるエチレンオキシドがある。ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールの使用もまた、幾つかの最終用途にとって望ましい、テナシティ、破断点伸び率および低温性能などの、ポリウレタンウレアのある種の動的特性を改善するかもしれない。
【０００４】
ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールは当該技術で公知である。それらの製造は、米国特許公報（特許文献１）および米国特許公報（特許文献２）に記載されている。かかる共重合体は、例えば、（非特許文献１）に記載されているものなどの、環式エーテル重合の公知方法のいずれかによって製造することができる。かかる重合法は、強プロトン酸またはルイス酸、ヘテロポリ酸、およびパーフルオロスルホン酸または酸樹脂による触媒作用を含む。幾つかの場合には、米国特許公報（特許文献３）に記載されているように、カルボン酸無水物などの重合促進剤を使用することが有利であるかもしれない。これらのケースでは、最初のポリマー生成物はジエステルであり、それは次に所望の高分子グリコールを得るために後続工程で加水分解される必要がある。
【０００５】
ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールは、ある種の特定の物理的特性の点でポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールより利点を提供する。２０モルパーセントより高いエチレンエーテル含有率で、ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールは室温で適度に粘稠な液体であり、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールの融点より高い温度で同じ分子量のポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールより低い粘度を有する。ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールから製造されたポリウレタンまたはポリウレタンウレアのある種の物理的特性は、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールから製造されたそれらのポリウレタンまたはポリウレタンウレアの特性を超える。
【０００６】
ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールをベースにするスパンデックスもまた当該技術で公知である。しかしながら、これらのほとんどは、エチレンジアミン以外の共延長剤または延長剤を含有するポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールをベースにしている。例えば、ペッチホールド（Ｐｅｃｈｈｏｌｄ）らに付与された米国特許公報（特許文献４）は、スパンデックスおよび他のポリウレタンウレアを製造するための低環式エーテル含有率のポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールの使用を開示している。ペッチホールドは、３０パーセントより高いエチレンエーテル・レベルが好ましいことを教示している。ペッチホールドは、アミンの混合物が使用されてもよいことをそれが開示しているが、共延長剤の使用を教示していない。
【０００７】
アオシマ（Ａｏｓｈｉｍａ）らに付与された米国特許公報（特許文献５）は、ヘテロポリ酸触媒を使用するＴＨＦと多価アルコールとの反応による幾つかのＴＨＦコポリエーテルの製造を開示している。アオシマはまた、エチレンオキシドなどの共重合可能な環式エーテルが重合プロセスにＴＨＦと共に含まれてもよいことを開示している。アオシマは、コポリエーテルグリコールがスパンデックスを製造するために使用されてもよいことを開示しているが、ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールからのスパンデックスの例を全く含有しない。
【０００８】
アクセルルード（Ａｘｅｌｒｏｏｄ）らに付与された米国特許公報（特許文献６）は、耐油性および良好な低温性能での使用のためのポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールからのポリエーテルウレタンウレアの製造を開示している。ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールは、２０〜６０重量パーセント（２９〜７１モルパーセントと同等）の範囲のエチレンエーテル含有率を有する。アクセルルードは、スパンデックスでのこれらのウレタンウレアの使用を開示していない。アクセルルードは、「この発明で最も有用な連鎖延長剤は、第一級および第二級ジアミンならびにそれらの混合物からなる群から選択されるジアミンである」ことを開示している。アクセルルードはさらに、「好ましいジアミンは、ジクロロベンジジンおよびメチレンビス（２−クロロアニリン）などのヒンダード・ジアミンである」ことを開示している。エチレンジアミンの使用は開示されていない。
【０００９】
ニシカワ（Ｎｉｓｈｉｋａｗａ）らに付与された米国特許公報（特許文献７）は、ＴＨＦ、エチレンオキシド、および／またはプロピレンオキシドのコポリエーテルを含有するポリオールと、ジイソシアネートと、ジアミンとから製造されたポリウレタンウレアおよび有機溶媒に溶媒和されたポリマーを含有する低温で良好な弾性を有する繊維を開示している。ニシカワは、これらの組成物が標準ホモポリマースパンデックスより改善された低温性能を有することを教示している。ニシカワはまた、「コポリエーテルグリコール中の約３７モル％より高いエチレンエーテル含有率で、低い伸び率での無負荷力が許容されないほどに低く、破断点伸び率が低下し、そして永久歪みが非常にわずかであるが上がる」ことを教示している。対照的に、本発明のスパンデックスは、コポリエーテル中のエチレンエーテル部分のモルパーセントが２７から４９モルパーセントに増加するときに破断点伸び率の増加傾向を示す。
【００１０】
本出願人らは、ソフトセグメント・ベース材料としての高エチレンエーテル含有率ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコール（約３７〜約７０モルパーセントのエチレンエーテル）のスパンデックスが、米国特許公報（特許文献７）に教示されているような約１６〜約３７重量パーセントのエチレンエーテル含有ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールから製造されたスパンデックスより改善された物理的特性を提供することを観察した。本発明の高エチレンエーテル・スパンデックスは丸編で、より低い重量パーセントのエチレンエーテル・スパンデックスより低い負荷力、高い無負荷力、高い伸び率、および高い延伸可能性を実証する。それ故、幾つかの最終用途向けには高エチレンエーテル・スパンデックスがより低エチレンエーテル・スパンデックスより好ましいであろう。
【００１１】
【特許文献１】米国特許第４，１３９，５６７号明細書
【特許文献２】米国特許第４，１５３，７８６号明細書
【特許文献３】米国特許第４，１６３，１１５号明細書
【特許文献４】米国特許第４，２２４，４３２号明細書
【特許文献５】米国特許第４，６５８，０６５号明細書
【特許文献６】米国特許第３，４２５，９９９号明細書
【特許文献７】米国特許第６，６３９，０４１号明細書
【非特許文献１】Ｐ．ドレイフス（Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ）著、「ポリテトラヒドロフラン（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）」、ニューヨーク（Ｎ．Ｙ．）、ゴードン＆ブリーチ（Ｇｏｒｄｏｎ ＆ Ｂｒｅａｃｈ）社、１９８２年
【非特許文献２】Ｓ．シギア（Ｓ．Ｓｉｇｇｉａ）著、「官能基による定量有機分析（Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｖｉａ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｇｒｏｕｐ）」、第３版、ニューヨーク（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）、ワイリー＆サンズ（Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）社、１９６３年、５５９−５６１ページ
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、（ａ）テトラヒドロフランおよびエチレンオキシドを共重合させることによって誘導される構成単位を含むポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールであって、エチレンオキシドから誘導される単位の部分がポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコール中に約３７〜約７０モルパーセント存在するポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールと、（ｂ）少なくとも１つのジイソシアネートと、（ｃ）０〜１０モルパーセントの共延長剤を有するエチレンジアミン連鎖延長剤または０〜約１０モルパーセント共延長剤を有する少なくとも１つのジオール連鎖延長剤と、（ｄ）少なくとも１つの連鎖停止剤とのポリウレタンまたはポリウレタンウレア反応生成物を含むスパンデックスに関する。
【００１３】
本発明はまた、（ａ）テトラヒドロフランおよびエチレンオキシドを共重合させることによって誘導される構成単位を含むポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールを少なくとも１つのジイソシアネートと接触させてキャップドグリコールを形成する工程であって、エチレンオキシドから誘導される単位の部分がポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコール中に約３７〜約７０モルパーセント存在する工程と、（ｂ）任意選択的に、溶媒を（ａ）の生成物に加える工程と、（ｃ）（ｂ）の生成物を少なくとも１つのジアミンまたはジオール連鎖延長剤および少なくとも１つの連鎖停止剤と接触させる工程と、（ｄ）（ｃ）の生成物を紡糸してスパンデックスを形成する工程とを含む、スパンデックスの製造方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、高エチレンエーテル含有率、すなわち、約３７〜約７０モルパーセントのポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールと、少なくとも１つのジイソシアネートと、エチレンジアミン連鎖延長剤と、ジエチルアミンなどの少なくとも１つの連鎖停止剤とから製造された新規スパンデックス組成物に関する。任意選択的に、他のジイソシアネートと、１０モルパーセント以下の共延長剤を有するエチレンジアミン連鎖延長剤と、他の連鎖停止剤とが使用されてもよい。本出願の目的のためには、高エチレンエーテル含有ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）共重合体は、エチレンオキシドから誘導される約３７〜約７０モルパーセントの繰り返し単位を含有するものと定義される。例えば、エチレンオキシドから誘導される単位の部分はポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコール中に約４８〜約５８モルパーセント存在してもよい。ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）中のエチレンエーテルの量が約３７モルパーセントより上に、例えば約４０モルパーセントより上に維持される場合、スパンデックスの物理的特性、特に負荷力、無負荷力および伸び率は、同じまたは類似の分子量を有するより低いパーセントのエチレンエーテル・スパンデックスより改善される。それ故、幾つかの最終用途向けには高エチレンエーテル含有率スパンデックスがより低いエチレンエーテル含有率スパンデックスより好ましいであろう。
【００１５】
本発明のセグメント化ポリウレタンまたはポリウレタンウレアは、ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールと、任意選択的に、高分子グリコール、少なくとも１つのジイソシアネートと、二官能性連鎖延長剤とから製造される。ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールは、スパンデックスを製造するのに使用されるポリウレタンまたはポリウレタンウレアの「ソフトセグメント」を形成する上で価値がある。ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールまたはグリコール混合物は先ず少なくとも１つのジイソシアネートと反応させられてＮＣＯ末端プレポリマー（「キャップドグリコール」）を形成し、それは次に、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、またはＮ−メチルピロリドンなどの好適な溶媒に溶解され、次に二官能性連鎖延長剤と反応させられる。ポリウレタンは、連鎖延長剤がジオールであるときに形成される。ポリウレタンウレア、ポリウレタンのサブクラスは、連鎖延長剤がジアミンであるときに形成される。スパンデックスへ紡糸することができるポリウレタンウレアポリマーの製造では、ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールは、ジイソシアネートおよびジアミンとのヒドロキシ末端基の順次反応によって延長される。各ケースで、ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールは、粘度をはじめとする必要な特性のポリマーを提供するために連鎖延長を受けなければならない。必要に応じて、ジブチルスズジラウレート、オクタン酸第一スズ、鉱酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジンなどのような第三級アミン、および他の公知の触媒を、キャッピング工程を補助するために使用することができる。
【００１６】
本発明のポリウレタンまたはポリウレタンウレアを製造するのに使用されるポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールは、固体パーフルオロスルホン酸樹脂触媒を使用するプルックマイア（Ｐｒｕｃｋｍａｙｒ）に付与された米国特許公報（特許文献１）に開示されている方法によって製造することができる。あるいはまた、任意の他の酸性環式エーテル重合触媒、例えばヘテロポリ酸が、これらのポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールを製造するために使用されてもよい。本発明の実施に有用なヘテロポリ酸およびそれらの塩は、例えば、アオシマ（Ａｏｓｈｉｍａ）らに付与された米国特許公報（特許文献５）に記載されているような環式エーテルの重合および共重合に使用されるそれらの触媒であることができる。これらの重合法は、無水酢酸などの、追加の促進剤の使用を含んでもよく、または分子量を制御するための連鎖停止剤分子の使用を含んでもよい。
【００１７】
本発明のポリウレタンまたはポリウレタンウレアを製造するのに使用されるポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールは、エチレンエーテル部分の百分率が約３７〜約７０モルパーセント、または約４８〜約５８モルパーセントである、テトラヒドロフランおよびエチレンオキシドを共重合させることによって誘導される構成単位を含むことができる。任意選択的に、本発明のポリウレタンまたはポリウレタンウレアを製造するのに使用することができるポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールは、エチレンエーテル部分の百分率が約４０〜約７０モルパーセントである、テトラヒドロフランおよびエチレンオキシドを共重合させることによって誘導される構成単位を含むことができる。該グリコール中に存在するエチレンオキシドから誘導される単位の百分率は該グリコール中に存在するエチレンエーテル部分のパーセントと同等である。
【００１８】
本発明のポリウレタンまたはポリウレタンウレアを製造するのに使用されるポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールは、約６５０ダルトン（Ｄａｌｔｏｎ）〜約４０００ダルトンの平均分子量を有することができる。より高いポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコール分子量は、伸び率などの、選択された物理的特性にとって有利であり得る。
【００１９】
本発明のポリウレタンまたはポリウレタンウレアを製造するのに使用されるポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールは、連鎖停止剤ジオール分子、特に非環化ジオールから誘導される少量の単位を含むことができる。非環化ジオールは、反応条件下に容易に環化して環式エーテルを形成しないであろうジアルコールと定義される。これらの非環化ジオールには、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチンジオール、および水が含まれ得る。
【００２０】
例えば３−メチルテトラヒドロフラン、１，３−プロパンジオールから誘導されるエーテル、または分子量調整剤として少量組み入れられる他のジオールなどの、少なくとも１つの追加成分を任意選択的に含むポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールもまた、本発明のポリウレタンまたはポリウレタンウレアを製造するのに使用することができ、用語「ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）またはポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコール」の意味に含められる。少なくとも１つの追加成分は高分子グリコールのコモノマーであってもよく、またはそれはポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールとブレンドされる別の物質であってもよい。少なくとも１つの追加成分は、それが本発明の有益な態様を損なわない程度まで存在してもよい。
【００２１】
使用することができるジイソシアネートには、１−イソシアナト−４−［（４−イソシアナトフェニル）メチル］ベンゼン、１−イソシアナト−２−［（４−シアナトフェニル）メチル］ベンゼン、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、５−イソシアナト−１−（イソシアナトメチル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−４−メチルベンゼン、２，２’−トルエンジイソシアネート、２，４’−トルエンジイソシアネート、およびそれらの混合物が含まれるが、それらに限定されない。好ましいジイソシアネートは、１−イソシアナト−４−［（４−イソシアナトフェニル）メチル］ベンゼン、１−イソシアナト−２−［（４−シアナトフェニル）メチル］ベンゼン、およびそれらの混合物である。特に好ましいジイソシアネートは１−イソシアナト−４−［（４−イソシアナトフェニル）メチル］ベンゼンである。
【００２２】
ポリウレタンが望まれるとき、連鎖延長剤はジオールである。使用されてもよいかかるジオールの例には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−トリメチレンジオール、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ブタンジオール、およびそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。ジオール連鎖延長剤は０〜約１０モルパーセント共延長剤を有してもよい。
【００２３】
ポリウレタンウレアが望まれるとき、連鎖延長剤はジアミンである。使用されてもよいかかるジアミンの例には、ヒドラジン、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，２−ブタンジアミン（１，２−ジアミノブタン）、１，３−ブタンジアミン（１，３−ジアミノブタン）、１，４−ブタンジアミン（１，４−ジアミノブタン）、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルブタン、４，４’−メチレン−ビス−シクロヘキシルアミン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン、１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、２，４−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン、Ｎ−メチルアミノビス（３−プロピルアミン）、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，５−ジアミノペンタン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−ジアミノ−４−メチルシクロヘキサン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，１−メチレン−ビス（４，４’−ジアミノヘキサン）、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ペンタンジアミン（１，３−ジアミノペンタン）、ｍ−キシリレンジアミン、およびそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。エチレンジアミンが延長剤として好ましい。エチレンジアミン連鎖延長剤は０〜１０モルパーセント共延長剤を有してもよい。
【００２４】
任意選択的に、連鎖停止剤、例えば、ジエチルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、またはブタノールなどの一官能性アルコール連鎖停止剤を、ポリマーの分子量を調整するために使用することができる。さらに、ペンタエリスリトールなどのより高官能性アルコール「連鎖分岐剤」、またはジエチレントリアミンなどの三官能性「連鎖分岐剤」が溶液粘度を調整するために使用されてもよい。
【００２５】
本発明のポリウレタンおよびポリウレタンウレアは、この一般タイプのポリウレタンまたはポリウレタンウレアが用いられる任意の用途で使用されてもよいが、使用時に、高い伸び率、低い弾性率、または良好な低温特性を必要とする物品を製造するのに特に有益である。それらは、スパンデックス、エラストマー、軟質および硬質フォーム、コーティング（溶剤型および水性の両方）、分散物、フィルム、接着剤、および成形品を製造するのに特に有益である。
【００２６】
本明細書で用いるところではそして特に明記しない限り、用語「スパンデックス」は、繊維形成物質が少なくとも８５重量パーセントのセグメント化ポリウレタンまたはポリウレタンウレアからなる長鎖合成ポリマーである人造繊維を意味する。スパンデックスはまたエラスタンとも呼ばれる。
【００２７】
本発明のスパンデックスは、ストレッチ編布および織布、ならびにかかる布を含む衣類または織物品を製造するために使用することができる。ストレッチ布例には、丸編、フラット編、および縦編、ならびに平織、綾織、および繻子織布が挙げられる。用語「衣類」は、本明細書で用いるところでは、シャツ、パンツ、スカート、ジャケット、コート、作業シャツ、作業パンツ、制服、上着、スポーツウェア、水着、ブラ、ソックス、および下着などの衣料品を意味し、そしてまた、ベルト、手袋、ミトン、帽子、靴下、または履物などの付属品を含む。用語「織物品」は、本明細書で用いるところでは、衣類などの、布を含む物品を意味し、そしてシート、枕カバー、ベッドカバー、キルト、毛布、羽布団、羽布団カバー、寝袋、シャワーカーテン、カーテン、掛布、テーブルクロス、ナプキン、雑巾、ふきん、および室内装飾品または家具用の保護カバーなどの品目をさらに含む。
【００２８】
本発明のスパンデックスは、織布、横編（フラット編および丸編をはじめとする）、縦編、およびおむつなどの個人衛生衣料において単独でまたは様々な他の繊維と組み合わせて使用することができる。スパンデックスは、裸である、カバーされる、またはナイロン、ポリエステル、アセテート、綿などのような混紡相手の繊維と絡ませられることができる。
【００２９】
本発明のスパンデックスを含む布はまた、タンパク質、セルロース系、および合成ポリマー繊維、またはかかるメンバーの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの繊維を含んでもよい。本明細書で用いるところでは、「タンパク質繊維」は、羊毛、絹、モヘア、カシミヤ、アルパカ、アンゴラ、ビクーナ、ラクダ、ならびに他の毛繊維および毛皮繊維のような天然起源動物繊維をはじめとする、タンパク質からなる繊維を意味する。本明細書で用いるところでは、「セルロース系繊維」は、例えば綿、レーヨン、アセテート、リオセル、リンネル、ラミー、および他の植物繊維をはじめとする、木または植物性素材から生み出される繊維を意味する。本明細書で用いるところでは、「合成ポリマー繊維」は、例えばポリエステル、ポリアミド、アクリル、スパンデックス、ポリオレフィン、およびアラミドをはじめとする、化学元素または化合物から構築されたポリマーから製造された人造繊維を意味する。
【００３０】
有効量の様々な添加剤もまた、それらが本発明の有益な態様を損なわないという条件で、本発明のスパンデックスに使用することができる。例には、二酸化チタンなどの艶消剤およびハイドロタルサイトなどの安定剤、ハンタイトとハイドロマグネサイトとの混合物、硫酸バリウム、ヒンダードフェノール、ならびに酸化亜鉛、染料および染色エンハンサー、抗菌剤、粘着防止剤、シリコーン油、ヒンダードアミン光安定剤、ＵＶスクリーナーなどが挙げられる。
【００３１】
本発明のスパンデックスまたはそれを含む布は、２０℃〜１３０℃の温度での吸尽法によって水性染液から、スパンデックスを含む素材を染液でパディングすることによって、またはスパンデックスを含む素材に染液を吹き付けることによってなど、慣例的な染色および印刷手順によって染色および印刷されてもよい。
【００３２】
酸性染料を使用するときに従来の方法に従ってもよい。例えば、吸尽染色法では、布は、３〜９のｐＨを有する水性染浴中へ導入することができ、染浴は次に約２０℃の温度から４０〜１３０℃の範囲の温度まで約１０〜８０分にわたって徐々に加熱される。染浴および布は次に、冷却前に４０〜１３０℃の範囲の温度で１０〜６０分間保持される。固定されていない染料は次に布からリンスされる。スパンデックスのストレッチおよび回復特性は、１１０℃より高い温度で最小暴露時間によって最も良く維持される。また、分散染料を使用するときに従来の方法に従ってもよい。
【００３３】
本明細書で用いるところでは、用語「洗濯堅牢度」は、家庭または業務用洗濯中の退色に対する染色布の抵抗を意味する。洗濯堅牢度の欠如は、洗濯堅牢性でない物品による、時々色泣きと呼ばれる、退色をもたらし得る。これは、洗濯堅牢性でない物品と一緒に洗濯される物品の変色をもたらし得る。消費者は一般に、布および糸が洗濯堅牢度を示すことを望む。洗濯堅牢度は、繊維組成物、布染色および仕上げ法、ならびに洗濯条件に関連がある。向上した洗濯堅牢度を有するスパンデックスが最近のアパレルのために望まれる。
【００３４】
スパンデックスの洗濯堅牢度特性は、慣例的な補助化学添加剤の使用によってサポートされても、さらに高められてもよい。陰イオン性シンタン（ｓｙｎｔａｎ）は、洗濯堅牢度特性を向上させるために使用されてもよく、そしてまた染料の最小分割がスパンデックスと相手糸との間に必要とされるときに緩染剤および遮断剤として使用することもできる。陰イオン性スルホン化オイルは、均一レベルの染色が必要とされる場合に、染料へのより強い親和性を有するスパンデックスまたは相手繊維からアニオン染料を妨害するために使用される補助添加剤である。陽イオン性定着剤は、向上した洗濯堅牢度をサポートするために単独でまたは陰イオン性定着剤と組み合わせて使用することができる。
【００３５】
スパンデックス繊維は、本発明のポリウレタンまたはポリウレタンウレアポリマー溶液から、乾式紡糸または溶融紡糸などの繊維紡糸法によって形成することができる。ポリウレタンウレアは典型的には、スパンデックスが望まれるときに乾式紡糸または湿式紡糸される。乾式紡糸では、ポリマーおよび溶媒を含むポリマー溶液は、紡糸口金オリフィスを通して紡糸チャンバー中へ計量供給されてフィラメントを形成する。典型的には、ポリウレタンウレアポリマーは、重合反応のために使用されたものと同じ溶媒からフィラメントへ乾式紡糸される。ガスが溶媒を蒸発させてフィラメントを凝固させるためにチャンバーに通される。フィラメントは少なくとも５５０メートル毎分の巻取速度で乾式紡糸される。本発明のスパンデックスは好ましくは８００メートル毎分を上回る速度で紡糸される。本明細書で用いるところでは、用語「紡糸速度」は、駆動ロール速度によって決定されそしてそれと同じである巻取速度を意味する。スパンデックスフィラメントの良好な紡糸性は、紡糸筒および巻取における低頻度のフィラメント切れによって特徴づけられる。スパンデックスはシングルフィラメントとして紡糸することができるか、または従来の技法によってマルチフィラメント糸へ合体させることができる。各フィラメントはフィラメント当たり６〜２５デシテックスの範囲の織物デシテックス（ｄｔｅｘ）のものである。
【００３６】
スパンデックス組成物の紡糸速度を上げると、より低い速度で紡糸された同じスパンデックスと比較してその伸び率を減少させ、そしてその負荷力を増加させるであろうことは当業者に周知である。それ故、伸び率を増加させるために紡糸速度を遅くすること、かつ、丸編および他のスパンデックス加工操作でその延伸性を増加させるためにスパンデックスの負荷力を減少させることは一般的なやり方である。しかしながら、紡糸速度を下げると製造生産性を低下させる。
【００３７】
同一の％ＮＣＯ数およびほぼ同等の分子量を有するにもかかわらず、より多くのエチレンエーテル含有率を有するポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールから製造されたスパンデックスは、著しく異なる物理的特性を提供する。例えば、下の表１は、類似の％ＮＣＯおよびグリコール分子量を有するが、異なるパーセントのエチレンエーテル値を有する実施例１および比較例「ａ」の両方が有意に異なるパーセント伸び率値を有することを示す。該差は、（５４９％、比較例「ｂ」、表１）、標準スパンデックスと比較して本発明のスパンデックス組成物（５８９％、実施例１、表２）の間でさらにより大きい。より高い伸び率特性は、スパンデックスの増加した延伸性のために衣類製造業者に有益であり、該延伸性はスパンデックス含有率を減少させるために利用することができる。
【００３８】
より高いエチレンエーテル含有率のポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールのより低い製造コスト（より高い変換速度およびより低い副生物形成）のために、より高いエチレンエーテル含有率のポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールを使用する大きな経済的動機がある。共延長剤の使用を最小限にするかまたは回避すると、具体的にはポリマーを延長するために主としてエチレンジアミンを使用すると、先行技術よりはるかに改善された伸び率、収縮力、およびより低い負荷力を与え、そしてより低コストの出発原料の使用を可能にして改善されたスパンデックス特性を達成することが分かった。
【００３９】
加えて、最小限の共延長剤を含有するかまたは共延長剤を全く含有しない高エチレンエーテル含有率スパンデックスのヒートセット性は、共延長剤を含有するポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール−ベースの（標準）スパンデックスと同等である。スパンデックス組成物に共延長剤を加えると、ヒートセット性能を改善することが知られているが、伸び率を低下させることもまた知られている。例えば、比較例「ａ」スパンデックス（２７パーセントのエチレンエーテル含有率）のヒートセット効率は共延長剤ありの比較例「ｂ」標準スパンデックスより低い。しかしながら、比較例「ａ」についてのパーセント伸び率は比較例「ｂ」より大きい。意外なことに、実施例１のスパンデックスは、比較例「ａ」または「ｂ」のどちらかより高いヒートセット効率および「ａ」または「ｂ」より高いパーセント伸び率の両方を有する。それ故、本発明のスパンデックス組成物は、優れた伸び特性を維持しながら、共延長剤使用の性能およびコストの欠点を伴わずに良好なヒートセット性能を実証する。
【００４０】
本発明の実施は、本発明の範囲を限定することを意図されない下記の実施例によって実証される。実施例１〜１１および比較例「ａ」、「ｂ」、「ｃ」、「ｄ」、および「ｅ」についての物理的特性データは表１〜１２に提示される。
【００４１】
本明細書で用いるところではそして特に明記しない限り、用語「ＤＭＡｃ」はジメチルアセトアミド溶媒を意味し、用語「％ＮＣＯ」はキャップドグリコール中のイソシアネート末端基の重量パーセントを意味し、用語「ＭＰＭＤ」は２−メチル−１，５−ペンタンジアミンを意味し、用語「ＥＤＡ」は１，２−エチレンジアミンを意味し、そして用語「ＰＴＭＥＧ」はポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールを意味する。
【００４２】
本明細書で用いるところでは、用語「キャッピング比」は、基準が１．０モルのグリコールと定義されて、ジイソシアネート対グリコールのモル比と定義される。それ故、キャッピング比は典型的には一つの数字、グリコールの１モル当たりのジイソシアネートのモルとして報告される。本発明のポリウレタンウレアについては、ジイソシアネート対ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールの好ましいモル比は約１．２〜約２．３である。本発明のポリウレタンについては、ジイソシアネート対ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールの好ましいモル比は約２．３〜約１７、好ましくは約２．９〜約５．６である。
【００４３】
（原材料）
ＴＨＦおよびＰＴＭＥＧ（テラサン（ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ）（登録商標）１８００）は本願特許出願人から入手可能である。ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ）（登録商標）パーフッ素化スルホン酸樹脂はイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー、米国デラウェア州ウィルミントン（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡ）から入手可能である。
【００４４】
（分析方法）
テナシティは、第６ストレッチングサイクルにおける破断点応力、または言い換えれば、極限伸びでの破断に対する繊維の抵抗である。負荷力は、第１ストレッチングサイクルにおける指定伸び率での応力、または言い換えれば、より高い伸び率に延伸されることに対する繊維の抵抗である。無負荷力は、第５収縮サイクルにおける指定伸び率での応力、または言い換えれば、３００パーセント伸び率に５回サイクルされた後の所与の伸び率での繊維の収縮力である。
【００４５】
パーセント・イソシアネート−キャップドグリコールのパーセント・イソシアネート（％ＮＣＯ）は、電位差滴定を用いる（非特許文献２）の方法に従って測定された。
【００４６】
エチレンエーテル含有率−ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコール中のエチレンエーテル含有率のレベルは、１Ｈ ＮＭＲ測定から求められた。ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールのサンプルは、ＣＤＣｌ３などの好適なＮＭＲ溶媒に溶解され、１Ｈ ＮＭＲスペクトルが得られた。３．７〜３．２ｐｐｍの組み合わせ−ＯＣＨ２ピークの積分が、１．８〜１．３５ｐｐｍからの組み合わせ−Ｃ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ−ピークの積分と比較された。−ＯＣＨ２−ピークは、ＥＯベースの結合（−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−）およびＴＨＦベースの結合（−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−）の両方に由来するが、−Ｃ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ−結合はＴＨＦだけに由来する。ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコール中のエチレンエーテル結合のモル分率を求めるために、−Ｃ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ−ピークの積分が組み合わせ−ＯＣＨ２−ピークの積分から差し引かれ、次に当該結果が−ＯＣＨ２−ピークの積分によって割られた。
【００４７】
数平均分子量−ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールの数平均分子量は、ヒドロキシル価法によって測定された。
【００４８】
ヒートセット効率−ヒートセット効率を測定するために、糸サンプルが１０ｃｍフレームに取り付けられ、１．５倍にストレッチされた。フレーム（サンプル付き）は１９０℃に予熱したオーブン中に１２０秒間水平に置かれた。サンプルは弛緩させられ、フレームは室温に放冷された。サンプル（フレーム上のままの弛緩した）は次に沸騰する脱塩水中に３０分間浸漬された。フレームおよびサンプルは浴から取り出され、乾燥させられた。糸サンプルの長さが測定され、ヒートセット効率（ＨＳＥ、百分率として）は次式に従って計算された：
％ＨＳＥ＝（ヒートセット長さ−元の長さ）／（ストレッチされた長さ−元の長さ）×１００
【００４９】
１７５℃で少なくとも約８５％のスパンデックス・ヒートセット効率は、スパンデックスおよび綿または羊毛を含有する布での使用のために必要とされる。類似のヒートセット効率は、ナイロンなどの硬い繊維との使用のために１９０℃で達成することができる。
【００５０】
強度および弾性特性−スパンデックスの強度および弾性特性は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会）Ｄ２７３１−７２の一般法に従って測定された。インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）引張試験機が引張特性を測定するために用いられた。３フィラメント、２インチ（５ｃｍ）ゲージ長さおよびゼロ−３００％伸び率サイクルが、制御された環境中約７０°Ｆおよび６５％相対湿度（±２％）で２４時間の熟成後に、巻取装置から「現状のままで」、すなわち、こすり洗いまたは他の処理なしにそれぞれの測定のために用いられた。サンプルは、５０ｃｍ毎分の一定伸び速度で５回サイクルされ、次に第５伸長後に３００％伸長で３０秒間保持された。第５ストレッチの直後に、３００％伸び率での応力が「Ｇ１」として記録された。繊維が３００％伸長で３０秒間保持された後、生じた応力が「Ｇ２」として記録された。応力緩和は次式を用いて求められた：
応力緩和（％）＝１００×（Ｇ１−Ｇ２）／Ｇ１
【００５１】
応力緩和はまた、応力減衰（表５でＤｅｃ％略記される）とも呼ばれる。
【００５２】
負荷力、最初の伸長中のスパンデックスへの応力は、第１サイクルで１００％、２００％、または３００％伸長で測定され、表中にデニール当たりのグラム単位で報告され、「ＬＰ」として示され、例えば、ＬＰ２００は２００％伸長での負荷力を示す。無負荷力、第５無負荷サイクルで１００％または２００％の伸長での応力もまたデニール当たりのグラム単位で報告され、それは「ＵＰ」として示される。破断点パーセント伸び率（「Ｅｌｏ」）およびテナシティ（「ｔｅｎ」）は、滑り減少のためにゴムテープが取り付けられた修正インストロン・グリップを用いて第６伸長サイクルで測定された。
【００５３】
パーセント永久歪み−特に明記しない限り、パーセント永久歪みもまた、５回の０〜３００％伸び／緩和サイクルにかけられたサンプルについて測定された。パーセント永久歪み（「％ＳＥＴ」）は次の通り計算された。
％ＳＥＴ＝１００（Ｌｆ−Ｌｏ）／Ｌｏ
式中、ＬｏおよびＬｆは、それぞれ、５回の伸び／緩和サイクルの前および後の、張力なしで真っ直ぐ保持されたときの、フィラメント（糸）長さである。
【００５４】
丸編（ＣＫ）延伸−ニッティングでは、スパンデックスは、編目使用速度とスパンデックス供給パッケージからのフィード速度との差のためにそれが供給パッケージからキャリアプレートにそして順繰りに編目に送られるときにストレッチする（延伸される）。硬い糸供給速度（メートル／分）対スパンデックス供給速度の比は普通２．５〜４倍（２．５×〜４×）より大きく、機械延伸、「ＭＤ」として知られる。これは、１５０％〜３００％、またはそれ以上のスパンデックス伸び率に相当する。本明細書で用いるところでは、用語「硬い糸」は、ポリエステル、綿、ナイロン、レーヨン、アセテート、または羊毛などの、比較的弾力性のない糸を意味する。
【００５５】
スパンデックス糸の総延伸は、機械延伸（ＭＤ）と、スパンデックス糸が供給パッケージ上で既にストレッチされている量であるパッケージ延伸（ＰＤ）との積である。所与のデニール（またはデシテックス）について、布中のスパンデックス含有率は総延伸に反比例し、総延伸が高ければ高いほど、スパンデックス含有率はより低くなる。ＰＲは、「パーセントパッケージ緩和（Ｐｅｒｃｅｎｔ Ｐａｃｋａｇｅ Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ）」と呼ばれる測定特性であり、１００×（パッケージでの糸の長さ−緩和した糸の長さ）／（パッケージでの糸の長さ）と定義される。ＰＲは典型的には丸編の弾性シングルジャージ布に使用されるスパンデックスについて５〜１５である。測定されたＰＲを用いて、パッケージ延伸（ＰＤ）は１／（１−ＰＲ／１００）と定義される。それ故、総延伸（ＴＤ）はまた、ＭＤ／（１−ＰＲ／１００）として計算されてもよい。４倍の機械延伸および５％ＰＲの糸は４．２１倍の総延伸を有するであろうが、４倍の機械延伸および１５％ＰＲの糸は４．７１倍の総延伸を有するであろう。
【００５６】
経済的理由のために、丸編の際にはしばしば、十分な布特性および均一性と相反しない最小スパンデックス含有率を用いようと試みるであろう。上に説明されたように、スパンデックス延伸を上げることは含有率を下げるための一方法である。延伸を制限する主な因子は破断点パーセント伸び率であり、よって高い破断点パーセント伸び率の糸は最も重要な因子である。破断点テナシティ、摩擦、糸粘着性、デニール均一性、および糸中の欠陥などの他の因子は、実際の達成可能な延伸を減少させ得る。編機は、極限延伸（測定された破断点パーセント伸び率）から延伸を減少させることによってこれらの制限因子について安全域を提供するであろう。それらは典型的には、ニッティング破断が編機の１，０００回転当たり５つの破断などの許容されないレベルに達するまで延伸を増加させ、次に許容される性能が回復されるまでバックオフすることによってこの「持続可能な延伸」を決定する。
【００５７】
編針での張力もまた延伸の制限因子であり得る。スパンデックス糸でのフィード張力はスパンデックス糸の総延伸に直接関係する。それはまた、スパンデックス糸の固有弾性率（負荷力）の関数である。高延伸で編む際に許容されるほど低い張力を維持するために、スパンデックスは低い弾性率（負荷力）を有することが有利である。
【００５８】
高延伸性にとって理想的な糸はそれ故、高パーセント破断点伸び率、低い弾性率（負荷力）および十分に高いテナシティ、低い摩擦および粘着性、均一なデニール、ならびに低レベルの欠陥を有するであろう。
【００５９】
その応力−歪み特性のために、スパンデックス糸は、スパンデックスに加えられる張力が増加するにつれてより延伸され（引っ張られ）、逆に、スパンデックスがより多く延伸されるに従い、糸での張力はより高くなる。丸編機での典型的なスパンデックス糸通路は次の通りである。スパンデックス糸は供給パッケージから、たて糸切れ検出器を越えてまたはそれを通して、１つまたは複数の方向変換ロールを越えて、そして次にキャリアプレートへ計量供給され、該プレートはスパンデックスを編針にそして編目へ導く。それが供給パッケージから各デバイスまたはローラーを越えて通過するときに、スパンデックスに触れる各デバイスまたはローラーによって与えられる摩擦力のために、スパンデックス糸での張力の増加がある。編目でのスパンデックスの総延伸はそれ故スパンデックス通路の全体にわたる張力の合計に関係する。
【００６０】
スパンデックス中の残存ＤＭＡｃ−スパンデックス・サンプル中に残存するパーセントＤＭＡｃは、デュラテック（Ｄｕｒａｔｅｃｈ）ＤＭＡｃ分析計を用いることによって測定された。既知量のパークレンを使用して既知量のスパンデックスからＤＭＡｃを抽出した。パークレン中のＤＭＡｃの量は次に、ＤＭＡｃのＵＶ吸収を測定し、そして当該値を標準化曲線と比較することによって定量化された。
【００６１】
ホット−ウェット・クリープ−ホット−ウェット・クリープ（ＨＷＣ）は、糸の元の長さＬ０を測定し、それをその元の長さの１．５倍（１．５Ｌ０）にストレッチし、それを９７〜１００℃の範囲の温度に維持された水浴中に３０分間そのストレッチされた状態で浸漬し、それを浴から取り出し、張力を解放し、そして最終長さＬｆを測定する前にサンプルを最低６０分間室温で緩和させることによって測定される。ホット−ウェット・クリープ（パーセント）は次式から計算される。
％ＨＷＣ＝１００×［（Ｌｆ−Ｌ０）／Ｌ０］
【００６２】
低い％ＨＷＣの繊維は、染色などの、ホット−ウェット仕上げ操作で優れた性能を提供する。
【００６３】
固有粘度（ＩＶ）−ポリウレタンおよびポリウレタンウレアの固有粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ２５１５に従って標準キャノン−フェンスケ（Ｃａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ）粘度計チューブＤＭＡｃ中の該ポリマーの希薄溶液の粘度をＤＭＡｃそれ自体のそれと２５℃で比較すること（「相対粘度」法）によって測定され、ｄｌ／ｇ単位で報告される。
【００６４】
洗濯堅牢度−洗濯堅牢度を測定するために、染色された１００％スパンデックス布の一片が、低い−適度な温度での５つの典型的な家庭または業務用洗濯をシミュレートすることを意図される、標準洗濯汚れ試験（米国繊維化学者・色彩技術者協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ）試験方法６１−１９９６、「家庭および業務用洗濯に対する色堅牢度：促進化（Ｃｏｌｏｒｆａｓｔｎｅｓｓ ｔｏ Ｌａｕｎｄｅｒｉｎｇ，Ｈｏｍｅ ａｎｄ Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ：Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ）」、２Ａバージョン）にかけられた。試験は、アセテート、綿、ナイロン６，６、ポリエステル、アクリル、および羊毛布のバンドを含有するマルチファイバー試験布の存在下に行われ、汚染の程度が目視により格付けされた。格付けで、１および２は不良であり、３は可であり、４は良好であり、そして５は優れている。この尺度で、１の値は最悪の汚染を示唆し、そして５の値は汚染なしを示唆する。色合い変化結果もまた同じ尺度を用いて測定された。５は変化なしを意味し、そして１は最大変化を意味する。
【００６５】
スパンデックス布上の色保持の程度はまた、オプチビュー品質管理バージョン（Ｏｐｔｉｖｉｅｗ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｖｅｒｓｉｏｎ）４．０．３ソフトウェアを用いるカラー−アイ（Ｃｏｌｏｒ−Ｅｙｅ）７０００グレタッグマクベス（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ）ＴＭ比色計スペクトル分析計を用いることによって定量的に測定された。結果はＣＩＥＬＡＢ単位で報告される。第一発光体はＤ６５であった。色合い変化結果は、洗濯前の布例の色を４回洗濯後の同じ布例の色と比較することによって測定された。
【実施例】
【００６６】
それぞれ、２７および４９モルパーセントのエチレンエーテル含有率ならびに２０４９および２０４５ダルトン分子量のランダムポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコール・サンプルを、５７〜７２℃に保持された連続撹拌タンク反応器中でＴＨＦ、エチレンオキシド、および水の溶液をナフィオン（登録商標）樹脂触媒と接触させ、引き続き未反応ＴＨＦおよびエチレンオキシドを留去し、存在するいかなる触媒微粒子も除去するために濾過し、次に環式エーテル副生物を留去することによって製造した。３８モルパーセントのエチレンエーテル単位および２５３５数平均分子量のランダムポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールを同じ方法で製造した。３７モルパーセントのエチレンエーテル単位の、１９００の数平均分子量を有するランダムポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールをサンヨー・ケミカル・インダストリーズ（Ｓａｎｙｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）から購入した。
【００６７】
各実施例について、ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールを１−イソシアナト−４−［（４−イソシアナトフェニル）メチル］ベンゼンと接触させてキャップド（イソシアネート末端）グリコールを形成し、それを次にＤＭＡｃに溶解させ、エチレンジアミンで連鎖延長し、そしてジエチルアミンで連鎖停止してポリウレタンウレア紡糸液を形成した。使用したＤＭＡｃの量は、最終紡糸液が総溶液重量を基準にして３４〜３８重量％ポリウレタンウレアをその中に有するようなものであった。酸化防止剤、顔料、およびシリコーン紡糸助剤を組成物のすべてに添加した。紡糸液を、乾燥窒素を提供されるカラム中へ乾式紡糸し、フィラメントを合体させ、ゴデットロール周りを通過させ、そして８４０〜８８０ｍ／分で巻き取った。フィラメントは良好な紡糸性を提供した。全実施例の糸は、特に明記しない限り光沢の点で「輝いて」いた。「輝く」光沢は、糸の重量を基準にして約４重量パーセントの耐塩素性顔料添加剤を含めることによって得られた。全実施例糸は、特に明記しない限り４０デニール（４４デシテックス）であり、４フィラメントを含有した。全スパンデックス繊維サンプルは、糸のすべてをほぼ同じ残存溶媒レベルに乾燥させる条件下に紡糸した。
【００６８】
（実施例１（高エチレンエーテル含有スパンデックス））
４９モルパーセントのエチレンエーテル単位および２０４５数平均分子量のランダムポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールを、触媒として１００ｐｐｍの鉱酸を使用して９０℃で１２０分間１−イソシアナト−４−［（４−イソシアナトフェニル）メチル］ベンゼンでキャップして２．２％ＮＣＯプレポリマーを与えた。ジイソシアネート対グリコールのモル比（キャッピング比）は１．６４であった。このキャップドグリコールを次にＤＭＡｃ溶媒で希釈し、ＥＤＡで連鎖延長し、そしてジエチルアミンで連鎖停止してスパンデックスポリマー溶液を与えた。使用したＤＭＡｃの量は、最終紡糸液が総溶液重量を基準にして３８重量％ポリウレタンウレアをその中に有するようなものであった。紡糸液を、４４０℃乾燥窒素を提供されるカラム中へ乾式紡糸し、合体させ、ゴデットロール周りを通過させ、そして８６９ｍ／分で巻き取った。フィラメントは良好な紡糸性を提供した。繊維特性を表１に提示する。
【００６９】
（比較例「ａ」（中程度ＥＯ含有スパンデックス））
２７モルパーセントのエチレンエーテル単位および２０４９数平均分子量のランダムポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールを、触媒として１００ｐｐｍの均一鉱酸を使用して９０℃で１２０分間１−イソシアナト−４−［（４−イソシアナトフェニル）メチル］ベンゼンでキャップして２．２％ＮＣＯプレポリマーを与えた。ジイソシアネート対グリコールのモル比は１．６４であった。このキャップドグリコールを次にＤＭＡｃ溶媒で希釈し、ＥＤＡで連鎖延長し、そしてジエチルアミンで連鎖停止してスパンデックスポリマー溶液を与えた。使用したＤＭＡｃの量は、最終紡糸液が総溶液重量を基準にして３６重量％ポリウレタンウレアをその中に有するようなものであった。紡糸液を、４４０℃乾燥窒素を提供されるカラム中へ乾式紡糸し、合体させ、ゴデットロール周りを通過させ、そして８６９ｍ／分で巻き取った。フィラメントは良好な紡糸性を提供した。繊維特性を表１に提示する。
【００７０】
（比較例「ｂ」（共延長剤を使った標準スパンデックス））
１８００ダルトン平均分子量のポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールを、９０℃で９０分間１−イソシアナト−４−［（４−イソシアナトフェニル）メチル］ベンゼンでキャップして２．６％ＮＣＯプレポリマーを与えた。ジイソシアネート対グリコールのモル比は１．６９であった。このキャップドグリコールを次にＤＭＡｃ溶媒で希釈し、９０／１０比でのＥＤＡとＭＰＭＤとの混合物で連鎖延長し、そしてジエチルアミンで連鎖停止して組成が市販スパンデックスに類似のスパンデックス生成物を与えた。使用したＤＭＡｃの量は、最終紡糸液が総溶液重量を基準にして３４．８重量％ポリウレタンウレアをその中に含有するようなものであった。紡糸液を、４３８℃乾燥窒素を提供されるカラム中へ乾式紡糸し、合体させ、ゴデットロール周りを通過させ、そして８４４ｍ／分で巻き取った。フィラメントは良好な紡糸性を提供した。繊維特性を表１に提示する。
【００７１】
【表１】
【００７２】
表１のデータを検討すると、パーセント・エチレンエーテル含有率が２７％から４９％に増加するときに、本発明のスパンデックスが望ましいより高い伸び率、より低い応力緩和、総延伸値に反映されるようにより高い丸編総延伸性およびより高いヒートセット効率を有することが明らかである。実施例１のスパンデックスのヒートセット効率は、より低いパーセントのエチレンエーテル含有率の比較例「ａ」スパンデックスのヒートセット効率を超え、かつ、比較例「ｂ」、共延長剤を含有する商業的に入手可能なスパンデックスのヒートセット効率を超える。さらに、上記データは、コポリエーテル中のエチレンエーテル部分のモルパーセントが２７から４９モルパーセントに増加するときに破断点伸び率の増加傾向を明らかにする。
【００７３】
（比較例「ｃ」（共延長剤を使った高エチレンエーテル含有スパンデックス（低エンド）））
比較例「ｃ」は、比較例「ａ」の方法に従って、しかし３７モルパーセントのエチレンオキシド単位および１９００数平均分子量のランダムポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールで製造した。このスパンデックスは、高エチレンエーテル含有スパンデックスのより低いエンドに近づく。ジイソシアネート対グリコールのモル比は１．６２であった。グリコールを９０／１０比のＥＤＡとＭＰＭＤとの混合物で連鎖延長した。ポリマー溶液は３４％固形分であり、４１０℃乾燥窒素を提供されるカラム中へ乾式紡糸された。「輝く」顔料は紡糸液に全く加えなかった。
【００７４】
（実施例２（共延長剤なし高エチレンエーテル含有スパンデックス（低エンド））
実施例２は、３７モルパーセントのエチレンエーテル単位および１９００数平均分子量のランダムポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールで実施例１の方法によって製造した。ジイソシアネート対グリコールのモル比は１．６０であった。このスパンデックスは、高エチレンエーテル含有スパンデックスのより低いエンドに近づく。紡糸液は３６％固形分であり、４３０℃乾燥窒素を提供されるカラム中へ乾式紡糸された。「輝く」顔料は紡糸液に全く加えなかった。
【００７５】
【表２】
【００７６】
表２のデータを検討すると、実施例２スパンデックスで達成できる総丸編延伸性が同じポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールをベースにする比較例「ｃ」スパンデックスのそれを大きく超えることが明らかである。注目すべきことに、実施例２は共延長剤を全く含有しない。
【００７７】
（比較例「ｄ」（中程度エチレンエーテル含有スパンデックス））
比較例「ｄ」は、比較例「ａ」の方法に従って、しかし２７モルパーセントのエチレンエーテル単位および２０４９数平均分子量のランダムポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールで製造した。ジイソシアネート対グリコールのモル比は１．６４であった。ポリマー溶液は３６．５％固形分であり、４４０℃乾燥窒素を提供されるカラム中へ３フィラメント糸として乾式紡糸された。
【００７８】
【表３】
【００７９】
表３のデータを検討すると、パーセント・エチレンエーテル含有率が２７％から４９％に増加するときに、本発明のスパンデックスが比較例「ａ」または「ｄ」のどちらよりも望ましいより高い丸編総延伸性を有することが明らかである。同一の組成を有する比較例「ａ」および「ｄ」は、フィラメントの数および紡糸速度が最終糸特性に影響を及ぼし得るし、実施例１より高い伸び率または高いテナシティの糸を与えさえするが、それにもかかわらず劣った丸編総延伸性を有することを示す。さらに、上記データは、コポリエーテル中のエチレンエーテル部分のモルパーセントが２７から４９モルパーセントに増加するときに破断点伸び率の増加傾向を明らかにする。
【００８０】
別の試験で、実施例１、比較例「ａ」、および比較例「ｂ」のフィラメント・サンプルを、５０ｃｍ／分の速度で２００％伸び率までストレッチし、緩和させた。ストレッチおよび緩和サイクルを５回行った。無負荷力（応力）を、第５緩和サイクルで２ポイント（それぞれ、「ＵＰ３０」および「ＵＰ６０」と示される、３０％および６０％伸び率）で測定し、デニール当たりのグラム単位で報告した。パーセント破断点伸び率を、第６伸長で測定した。永久歪みもまた、５回の０〜２００％伸び／緩和サイクルにかけたサンプルについて２２℃で測定した。永久歪み（「％Ｓ」）は、百分率として計算した。
％Ｓ＝１００（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌｂ
式中、ＬｂおよびＬａは、それぞれ、５回の伸び／緩和サイクルの前および後の、張力なしで真っ直ぐ保持されたときの、フィラメント（糸）長さである。３サンプルを試験し、平均値を該結果から計算した。繊維の物理的特性を表４に報告する。
【００８１】
【表４】
【００８２】
表４のデータの検討は、ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコール中の３７モルパーセントより高いエチレンエーテル含有率で、低伸び率での無負荷力がより低いモルパーセントのエチレンエーテル含有率のそれより下に減少せず、比較例「ｂ」の市販スパンデックスと比較して許容されないほどに低くもないことを示す。破断点伸び率は、１００％ＥＤＡが延長剤システムとして使用される場合、ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコール中３７モルパーセントより高いエチレンエーテル含有率でより低くはない。さらに、上記データは、コポリエーテル中のエチレンエーテル部分のモルパーセントが２７から４９モルパーセントに増加するときに破断点伸び率の増加傾向を明らかにする。加えて、２００％伸び率での負荷力は、ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコール中のより高いモルパーセントのエチレンエーテル含有率で望ましくも減少する。
【００８３】
（実施例３、４、および５、比較例「ｅ」）
実施例３、４、および５ならびに比較例「ｅ」は、表５に示す組成のランダムポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールで実施例１の方法によって製造した。紡糸液は約３１％固形分であり、４１５℃乾燥窒素を提供されるカラム中へ８７２ｍ／分の駆動ロール速度で乾式紡糸された。「輝く」顔料は紡糸液に全く加えなかった。
【００８４】
【表５】
【００８５】
表５のデータの検討は、ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコール中のエチレンエーテル含有率が２７モルパーセントより大きいスパンデックスがより低い負荷力、より低い応力減衰、およびより高い伸び率を望ましくも有することを示す。より高い分子量のポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールから製造されたスパンデックスはより低い永久歪みを望ましくも有した。さらに、上記データは、コポリエーテル中のエチレンエーテル部分のモルパーセントが２７から４９モルパーセントに増加するときに破断点伸び率の増加傾向を明らかにする。
【００８６】
（実施例６）
３８モルパーセントのエチレンエーテル単位および２５３５の数平均分子量のランダムポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールを、触媒として１００ｐｐｍの鉱酸を使用して９０℃で１２０分間１−イソシアナト−４−［（４−イソシアナトフェニル）メチル］ベンゼンでキャップした。ジイソシアネート対グリコールのモル比は１．７０であった。このキャップドグリコールを次にＤＭＡｃ溶媒で希釈し、ＥＤＡで連鎖延長し、そしてジエチルアミンで連鎖停止してスパンデックスポリマー溶液を与えた。使用したＤＭＡｃの量は、最終紡糸液が総溶液重量を基準にして３８重量％ポリウレタンウレアをその中に有するようなものであった。紡糸液を、４４０℃乾燥窒素を提供されるカラム中へ乾式紡糸し、合体させ、ゴデットロール周りを通過させ、そして８６９ｍ／分で巻き取った。フィラメントは良好な紡糸性を提供した。「輝く」顔料は紡糸液に全く加えなかった。スパンデックスは０．７１ｇ／ｄｅｎ（デニール）のテナシティおよび６１７％の伸び率を有した。
【００８７】
（比較例「ｆ」）
比較例「ｆ」は、１８００ダルトン平均分子量のポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールを使用して比較例「ｂ」の方法によって製造した。最終紡糸液は３５％固形分を含有した。４０デニール、３フィラメント・スパンデックス糸を、８４４メートル毎分でポリマー溶液から紡糸した。スパンデックスは１．１１ｇ／ｄｅｎのテナシティおよび４７０％の伸び率を有した。
【００８８】
洗濯堅牢度試験のために、布サンプルを、ローソン編み装置（Ｌａｗｓｏｎ Ｋｎｉｔｔｉｎｇ Ｕｎｉｔ）（ローソン−ヘンフィル・カンパニー（Ｌａｗｓｏｎ−Ｈｅｍｐｈｉｌｌ Ｃｏｍｐａｎｙ））、モデル「ファク（ＦＡＫ）」で丸編チューブの形態で製造した。４０デニール・スパンデックスの１フィードを編んで１００％スパンデックス布を形成した。ローソン・チューブサンプルを、通常の手順に従って１つの酸性染料（ナイランスレン・ブルー（Ｎｙｌａｎｔｈｒｅｎｅ Ｂｌｕｅ）ＧＬＦ）および２つの分散染料（イントラシル・レッド（Ｉｎｔｒａｓｉｌ Ｒｅｄ）ＦＴＳおよびテラシル・ブルー（Ｔｅｒａｓｉｌ Ｂｌｕｅ）ＧＬＦ）で染色した。
【００８９】
スパンデックス布についての洗濯堅牢度結果を表６、７、および８に与える。スパンデックス布についての色合い変化結果を表９に与える。スパンデックス布についての色読みを表１０に与える。
【００９０】
【表６】
【００９１】
【表７】
【００９２】
【表８】
【００９３】
【表９】
【００９４】
【表１０】
【００９５】
結果は、酸性染料（ナイランスレン・ブルーＧＬＦ）で染色したスパンデックス布については、１回洗濯後に実施例６のスパンデックスを含む布が、比較例「ｆ」のポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール−ベースのスパンデックス布と比較したときにまちまちの結果を与え、幾つかの洗濯堅牢度結果が比較例「ｆ」より悪く、幾つかがより良好であり、そして幾つかが同じものであったことを示す。しかしながら、１回洗濯後に実施例１のスパンデックス［４９モルパーセントのエチレンエーテル単位を有するポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールを含むスパンデックス］は、アセテート試験ストリップのケースを除いて、比較例「ｆ」に等しいかまたはそれより良好な洗濯堅牢度結果を示した。４回洗濯後に、実施例６のスパンデックス［３８モルパーセントのエチレンエーテル単位を有するポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールを含むスパンデックス］を含む布は、アセテートおよびナイロン試験ストリップを除いて比較例「ｆ」と同じ結果を与えた。実施例１のスパンデックスを含む布は、アセテート試験ストリップを除いて、比較例「ｆ」布と同じ性能を与えた。
【００９６】
結果は、分散染料イントラシル・レッドで染色したスパンデックス布については、１回洗濯後にポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコール−ベースの布の両方がポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール−ベースの比較例「ｆ」と比較したときにすべてのケースでより良好な性能を示したことを示す。４回洗濯後に、実施例１の布は、比較例「ｆ」がわずかにより少ない汚染を示した、ポリエステル試験ストリップのケースを除いて、比較例「ｆ」と同じ結果を与えた。４回洗濯後に、スパンデックス実施例６の布は、アクリル試験ストリップのケースでは比較例「ｆ」（および実施例１）と同じ結果を示したが、他のケースでは比較例「ｆ」（および実施例１）より低い性能を与えた。
【００９７】
結果は、分散染料テラシル・ブルーで染色されたスパンデックス布については、１回洗濯後にスパンデックス実施例１の布が比較例「ｆ」と同じまたはそれより良好な結果を与えたことを示す。１回洗濯後に、スパンデックス実施例６の布はまた、綿試験ストリップのケースを除いて、比較例「ｆ」と同じまたはそれより良好な結果を与えた。４回洗濯後に、アセテート試験ストリップを除いて、スパンデックス実施例１の布は、比較例「ｆ」が与えたものと同じ結果（綿、ポリエステル、およびアクリルのケースで）またはより良好な結果（ナイロンおよび羊毛のケースで）を与えた。４回洗濯後に、実施例６の布はまた、比較例「ｆ」が与えたものと同じ結果（アセテート、綿、ポリエステル、アクリル、および羊毛のケースで）またはより良好な結果（ナイロンのケースで）を与えた。
【００９８】
４回洗濯後の色合い変化結果は、分散染料で、実施例が比較例「ｆ」と同じまたはそれより少ない色合い変化（すなわち、より高い値）を表すことを示す。
【００９９】
（実施例７〜１１）
４９モルパーセントのエチレンエーテル単位および２４４３数平均分子量のランダムポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールを、触媒として１００ｐｐｍの均一鉱酸を使用して９０℃で１２０分間１−イソシアナト−４−［（４−イソシアナトフェニル）メチル］ベンゼンでキャップして３．５％ＮＣＯプレポリマーを与えた。ジイソシアネート対グリコールのモル比は２．２６であった。このキャップドグリコールを次にＤＭＡｃ溶媒で希釈し、ＢＤＯ（１，４−ブタンジオール）で連鎖延長してスパンデックスポリマー溶液を与えた。スパンデックス技術では分子量および他の特性を調整するために調合物に連鎖停止剤を加えることもまた可能であり、一般的である。ポリウレタンはより可溶性である傾向があり、そしてハードセグメントが会合してポリマーの見掛け分子量を上げる傾向がより少ないので、連鎖停止剤は、ポリウレタン調合物にはそれほど必要ではない。この上記の一般的な手順を修正し、実施例８、９、１０および１１を生み出すために用いた。使用したＤＭＡｃの量は、最終紡糸液が総溶液重量を基準にして３５重量％ポリウレタンをその中に有するようなものであった。紡糸液を、乾燥窒素を提供されるカラム中へ乾式紡糸し、フィラメントを合体させ、ゴデットロール周りを通過させ、そしてリストされた速度で巻き取った。フィラメントは良好な紡糸性を提供した。紡糸速度は８７０メートル毎分であった。実施例７の繊維特性を表１１に提示する。実施例７〜１１の追加特性を表１２に提示する。
【０１００】
【表１１】
【０１０１】
ポリウレタンフィルムを、次の手順に従ってキャストした:
溶液キャストフィルム−ポリマー溶液を、平面に固定されたマイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）フィルム上に置き、０．００５〜０．０１５インチ・フィルムをフィルムナイフでキャストした。ポリウレタンフィルムでコートしたマイラー（登録商標）フィルムを次に平面から取り外し、フィルム乾燥ボックスに入れ、そこでそれを２０〜２５℃で窒素フロー下に最低１６〜１８時間乾燥させた。
【０１０２】
溶融圧縮フィルム−ポリウレタンポリマーを、ＤＭＡｃ溶媒を加熱および窒素流れ下にポリマーから蒸発させることによってポリウレタン溶液から得た。固体ポリウレタンポリマーを次に２つのマイラー（登録商標）シートの間に置いた。中間にポリウレタン入りのマイラー（登録商標）シートを、カーバー（Ｃａｒｖｅｒ）（登録商標）液圧プレス（Ｈｙｄｒａｕｌｉｃ Ｐｒｅｓｓ）における２つの加熱された圧盤の間に置いた。圧盤を一実験では３５０℃±２５℃に、そして別の実験では２５０℃±２５℃に加熱した。圧盤が平方インチ当たり５０００ポンドの力を互いに発揮するまで、液圧プレスを用いて圧盤を接合した。力／圧力を、ポリウレタンが溶融したときに素早く平方インチ当たり２０００ポンドに落とした。約３０秒後に圧力を解放し、マイラー（登録商標）シートを圧盤の間から取り出し、室温に放冷した。マイラー（登録商標）シートを取り除き、厚さ０．６４ｍｍの薄い無色透明のポリウレタンフィルムを残した。
【０１０３】
【表１２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）テトラヒドロフランおよびエチレンオキシドを共重合させることによって誘導される構成単位を含むポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールであって、エチレンオキシドから誘導される単位の部分がポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコール中に約３７〜約７０モルパーセント、好ましくは約４８〜約５８モルパーセント存在するポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールと、
（ｂ）少なくとも１つのジイソシアネートと、
（ｃ）０〜１０モルパーセントの共延長剤を有するエチレンジアミン連鎖延長剤と
の反応生成物を含むことを特徴とするポリウレタンウレア。
【請求項２】
請求項１に記載のポリウレタンウレアを含むことを特徴とするスパンデックス。
【請求項３】
前記ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールが約６５０ダルトン〜約４０００ダルトンの分子量を有することを特徴とする請求項２に記載のスパンデックス。
【請求項４】
前記ポリウレタンウレアが約１．２〜約２．３のジイソシアネート対ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールのモル比を有することを特徴とする請求項２に記載のスパンデックス。
【請求項５】
前記ジイソシアネートが１−イソシアナト−４−［（４−イソシアナトフェニル）メチル］ベンゼン、１−イソシアナト−２−［（４−イソシアナトフェニル）メチル］ベンゼン、およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項２に記載のスパンデックス。
【請求項６】
第１伸びサイクルでデニール当たり約０．１１〜約０．２４グラムの３００％伸び率での負荷力を有することを特徴とする請求項２〜５のいずれか一項に記載のスパンデックス。
【請求項７】
第５伸びサイクルでデニール当たり約０．０２７〜約０．０４３グラムの２００％伸び率での無負荷力を有することを特徴とする請求項２〜５のいずれか一項に記載のスパンデックス。
【請求項８】
第１伸びサイクルでデニール当たり約０．０７５〜約０．１６５グラムの２００％伸び率での負荷力を有することを特徴とする請求項２〜５のいずれか一項に記載のスパンデックス。
【請求項９】
１．５倍ストレッチで１９０℃で１２０秒間保持されたときに約７７パーセント〜約９５パーセントのヒートセット効率を有することを特徴とする請求項２〜５のいずれか一項に記載のスパンデックス。
【請求項１０】
約８００メートル毎分を上回る速度で紡糸されることを特徴とする請求項６または請求項７または請求項８または請求項９に記載のスパンデックス。
【請求項１１】
（ａ）テトラヒドロフランおよびエチレンオキシドを共重合させることによって誘導される構成単位を含むポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールであって、エチレンオキシドから誘導される単位の部分がポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコール中に約３７〜約７０モルパーセント存在するポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールと、
（ｂ）少なくとも１つのジイソシアネートと、
（ｃ）連鎖延長剤またはその混合物と、
（ｄ）少なくとも１つの連鎖停止剤と
のポリウレタンウレア反応生成物を含むスパンデックスであって、
１．５倍ストレッチで１９０℃で１２０秒間保持されたときに少なくとも約８５パーセントのヒートセット効率を有することを特徴とするスパンデックス。
【請求項１２】
（ａ）テトラヒドロフランおよびエチレンオキシドを共重合させることによって誘導される構成単位を含むポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールであって、エチレンオキシドから誘導される単位の部分がポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコール中に約３７〜約７０モルパーセント存在するポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールと、
（ｂ）少なくとも１つのジイソシアネートと、
（ｃ）０〜約１０モルパーセント共延長剤を有する少なくとも１つのジオール連鎖延長剤と
の反応生成物を含むことを特徴とするポリウレタン。
【請求項１３】
請求項１２に記載のポリウレタンを含むことを特徴とするスパンデックス。
【請求項１４】
（ａ）テトラヒドロフランおよびエチレンオキシドを共重合させることによって誘導される構成単位を含むポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールを少なくとも１つのジイソシアネートと接触させてキャップドグリコールを形成する工程であって、エチレンオキシドから誘導される単位の部分がポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコール中に約３７〜約７０モルパーセント存在する工程と、
（ｂ）任意選択的に、溶媒を（ａ）の生成物に加える工程と、
（ｃ）（ｂ）の生成物を少なくとも１つのジアミンまたはジオール連鎖延長剤と接触させる工程と、
（ｄ）（ｃ）の生成物を紡糸してスパンデックスを形成する工程と
を含むことを特徴とするスパンデックスの製造方法。
【請求項１５】
前記１つまたは複数のジアミン連鎖延長剤が０〜１０モルパーセントの共延長剤を有するエチレンジアミンであることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
請求項２または請求項１１または請求項１３に記載のスパンデックスを含むことを特徴とする布。
【請求項１７】
請求項１６に記載の布を含むことを特徴とする衣類または織物品。
【請求項１８】
請求項１に記載のポリウレタンウレアを含むことを特徴とする分散物、コーティング、フィルム、接着剤、エラストマー、または成形品。
【請求項１９】
請求項１２に記載のポリウレタンを含むことを特徴とする分散物、コーティング、フィルム、接着剤、エラストマー、または成形品。
【請求項２０】
１．５倍ストレッチで１９０℃で１２０秒間保持されたときに約７７パーセント〜約９５パーセントのヒートセット効率を有するスパンデックスの製造方法であって、
（ａ）テトラヒドロフランおよびエチレンオキシドを共重合させることによって誘導される構成単位を含むポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールを、約１．２〜約２．３のジイソシアネート対ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールのモル比で少なくとも１つのジイソシアネートと接触させる工程であって、エチレンオキシドから誘導される単位の部分がポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコール中に約３７〜約７０モルパーセント存在する工程と、
（ｂ）溶媒を（ａ）の生成物に加える工程と、
（ｃ）（ｂ）の生成物を、０〜約１０モルパーセント共延長剤を有するエチレンジアミン連鎖延長剤および少なくとも１つの連鎖停止剤と接触させる工程と、
（ｄ）（ｃ）の生成物を紡糸してスパンデックスを形成する工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１】
（ａ）テトラヒドロフランおよびエチレンオキシドを共重合させることによって誘導される構成単位を含むポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールであって、エチレンオキシドから誘導される単位の部分がポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコール中に約３７〜約７０モルパーセント、好ましくは約４８〜約５８モルパーセント存在するポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールと、
（ｂ）少なくとも１つのジイソシアネートと、
（ｃ）０〜１０モルパーセントの共延長剤を有するエチレンジアミン連鎖延長剤と
の反応生成物を含むことを特徴とするポリウレタンウレア。
【請求項２】
請求項１に記載のポリウレタンウレアを含むことを特徴とするスパンデックス。
【請求項３】
前記ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールが約６５０ダルトン〜約４０００ダルトンの分子量を有することを特徴とする請求項２に記載のスパンデックス。
【請求項４】
前記ポリウレタンウレアが約１．２〜約２．３のジイソシアネート対ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールのモル比を有することを特徴とする請求項２に記載のスパンデックス。
【請求項５】
前記ジイソシアネートが１−イソシアナト−４−［（４−イソシアナトフェニル）メチル］ベンゼン、１−イソシアナト−２−［（４−イソシアナトフェニル）メチル］ベンゼン、およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項２に記載のスパンデックス。
【請求項６】
第１伸びサイクルでデニール当たり約０．１１〜約０．２４グラムの３００％伸び率での負荷力を有することを特徴とする請求項２〜５のいずれか一項に記載のスパンデックス。
【請求項７】
第５伸びサイクルでデニール当たり約０．０２７〜約０．０４３グラムの２００％伸び率での無負荷力を有することを特徴とする請求項２〜５のいずれか一項に記載のスパンデックス。
【請求項８】
第１伸びサイクルでデニール当たり約０．０７５〜約０．１６５グラムの２００％伸び率での負荷力を有することを特徴とする請求項２〜５のいずれか一項に記載のスパンデックス。
【請求項９】
１．５倍ストレッチで１９０℃で１２０秒間保持されたときに約７７パーセント〜約９５パーセントのヒートセット効率を有することを特徴とする請求項２〜５のいずれか一項に記載のスパンデックス。
【請求項１０】
約８００メートル毎分を上回る速度で紡糸されることを特徴とする請求項６または請求項７または請求項８または請求項９に記載のスパンデックス。
【請求項１１】
（ａ）テトラヒドロフランおよびエチレンオキシドを共重合させることによって誘導される構成単位を含むポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールであって、エチレンオキシドから誘導される単位の部分がポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコール中に約３７〜約７０モルパーセント存在するポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールと、
（ｂ）少なくとも１つのジイソシアネートと、
（ｃ）連鎖延長剤またはその混合物と、
（ｄ）少なくとも１つの連鎖停止剤と
のポリウレタンウレア反応生成物を含むスパンデックスであって、
１．５倍ストレッチで１９０℃で１２０秒間保持されたときに少なくとも約８５パーセントのヒートセット効率を有することを特徴とするスパンデックス。
【請求項１２】
（ａ）テトラヒドロフランおよびエチレンオキシドを共重合させることによって誘導される構成単位を含むポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールであって、エチレンオキシドから誘導される単位の部分がポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコール中に約３７〜約７０モルパーセント存在するポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールと、
（ｂ）少なくとも１つのジイソシアネートと、
（ｃ）０〜約１０モルパーセント共延長剤を有する少なくとも１つのジオール連鎖延長剤と
の反応生成物を含むことを特徴とするポリウレタン。
【請求項１３】
請求項１２に記載のポリウレタンを含むことを特徴とするスパンデックス。
【請求項１４】
（ａ）テトラヒドロフランおよびエチレンオキシドを共重合させることによって誘導される構成単位を含むポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールを少なくとも１つのジイソシアネートと接触させてキャップドグリコールを形成する工程であって、エチレンオキシドから誘導される単位の部分がポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコール中に約３７〜約７０モルパーセント存在する工程と、
（ｂ）任意選択的に、溶媒を（ａ）の生成物に加える工程と、
（ｃ）（ｂ）の生成物を少なくとも１つのジアミンまたはジオール連鎖延長剤と接触させる工程と、
（ｄ）（ｃ）の生成物を紡糸してスパンデックスを形成する工程と
を含むことを特徴とするスパンデックスの製造方法。
【請求項１５】
前記１つまたは複数のジアミン連鎖延長剤が０〜１０モルパーセントの共延長剤を有するエチレンジアミンであることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
請求項２または請求項１１または請求項１３に記載のスパンデックスを含むことを特徴とする布。
【請求項１７】
請求項１６に記載の布を含むことを特徴とする衣類または織物品。
【請求項１８】
請求項１に記載のポリウレタンウレアを含むことを特徴とする分散物、コーティング、フィルム、接着剤、エラストマー、または成形品。
【請求項１９】
請求項１２に記載のポリウレタンを含むことを特徴とする分散物、コーティング、フィルム、接着剤、エラストマー、または成形品。
【請求項２０】
１．５倍ストレッチで１９０℃で１２０秒間保持されたときに約７７パーセント〜約９５パーセントのヒートセット効率を有するスパンデックスの製造方法であって、
（ａ）テトラヒドロフランおよびエチレンオキシドを共重合させることによって誘導される構成単位を含むポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールを、約１．２〜約２．３のジイソシアネート対ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールのモル比で少なくとも１つのジイソシアネートと接触させる工程であって、エチレンオキシドから誘導される単位の部分がポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコール中に約３７〜約７０モルパーセント存在する工程と、
（ｂ）溶媒を（ａ）の生成物に加える工程と、
（ｃ）（ｂ）の生成物を、０〜約１０モルパーセント共延長剤を有するエチレンジアミン連鎖延長剤および少なくとも１つの連鎖停止剤と接触させる工程と、
（ｄ）（ｃ）の生成物を紡糸してスパンデックスを形成する工程と
を含むことを特徴とする方法。
【公表番号】特表２００８−５４０７６５（Ｐ２００８−５４０７６５Ａ）
【公表日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５１１２１１（Ｐ２００８−５１１２１１）
【出願日】平成１８年５月８日（２００６．５．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０１７５５９
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１２１９４２
【国際公開日】平成１８年１１月１６日（２００６．１１．１６）
【出願人】（５０５２４５３０２）インヴィスタ テクノロジー エスアエルエル (81)
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＶＩＳＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｓ．ａ．ｒ．ｌ．
【住所又は居所原語表記】Ｔａｌｓｔｒａｓｓｅ ８０，８００１ Ｚｕｒｉｃｈ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月８日（２００６．５．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０１７５５９
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１２１９４２
【国際公開日】平成１８年１１月１６日（２００６．１１．１６）
【出願人】（５０５２４５３０２）インヴィスタ テクノロジー エスアエルエル (81)
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＶＩＳＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｓ．ａ．ｒ．ｌ．
【住所又は居所原語表記】Ｔａｌｓｔｒａｓｓｅ ８０，８００１ Ｚｕｒｉｃｈ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
【Ｆターム（参考）】
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