説明

高タフネス繊維の製造方法

【課題】産業用途に適した高強度・高タフネス繊維を提供すること。
【解決手段】ポリエステル繊維などの高タフネス繊維を製造するに際して、溶融紡糸した未延伸糸をガラス転移温度以上に加熱した液体槽を通過させた後、ポリマーがガラス転移温度以下に冷却される前に、ガラス転移温度未満の液体槽を通過させることによって、分子鎖の絡みあいが少ない構造の高タフネス未延伸糸を製造し、これに高倍率延伸を施すことによって高タフネスの繊維を得る。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリエステル繊維などの高タフネス繊維の製造方法に関するものであり、詳しくは、延伸性に優れ、力学特性に優れた高タフネス繊維を製造する製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリエチレンテレフタレート繊維に代表されるポリエステル繊維は、高強力・高タフネスであり、耐候性、寸法安定性にも優れており、かつ溶融紡糸・延伸、さらには高速紡糸法などにより安価に製造できるため、衣料用途のみならず産業資材用途でも広く使用されている。それでも、近年は、更なる機械物性の向上が望まれており、従来なみの物性では満足されなくなってきている。
その中でも、紡糸した繊維を巻き取るまでにポリマーの配向や結晶性を制御する方法としては、種々の技術が提案されている。例えば、特許文献1(特開平1−162820号公報)では、ポリエステルの溶融紡糸において、巻取り前に常温の液浴中に導入してポリマーの結晶かを抑制するために急冷を行っている。これをさらに低倍率で延伸することにより、高強度繊維を得ている。しかしながら、伸度が十分あるとは言えず、ある程度の伸度を要求する用途には不向きであるという問題点がある。また、特許文献2(特表平5−508443号公報)では、液浴をガラス転移温度よりも高温にすることで断面内構造分布が発現しないように等温結晶化を促進させることにより、一工程で高強度化を達成しているが、これもまた従来の繊維を凌駕するような十分な強度とはいえない。
【特許文献1】特開平1−162820号公報
【特許文献2】特表平5−508443号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
本発明は、上記従来技術における問題点を解決し、産業用途に適した高強度・高タフネスの繊維を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0004】
本発明は、繊維形成性ポリマーから形成され、比重法から求めた結晶化度が15%未満であり、かつ下記式で表される絡み合いパラメータαが0.3以下である未延伸糸を、3倍以上の倍率にて延伸することを特徴とする高タフネス繊維の製造方法に関する。
絡み合いパラメータα=σ/(λ−λ-1
λ=100/(100−s)
ここで、s;沸水収縮率(%)、σ;収縮応力(MPa)
【発明の効果】
【0005】
本発明の方法によれば、強度が1.3cN/dtex以上、破断伸度が400%以上である高タフネス未延伸、およびこれを延伸・熱処理することによって、強度が8cN/dtex以上、伸度が15%以上、強度×√伸度で表されるタフネスが35cN/dtex・√%以上で、繊維直径比が1.5以上の高タフネス延伸繊維を製造できることが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【0006】
本発明によれば、紡糸線上の温度履歴の制御によって延伸性を保ったままタフネスを大幅に向上できる。
すなわち、本発明では、ポリエステルなどの高タフネス繊維を形成することが可能な繊維形成性ポリマーを溶融紡糸するに際し、紡糸口金から紡出後、複数の液体槽を通過させる際に、少なくとも一つ以上の液体槽がガラス転移温度以上に設定されており、最終的にはポリマーがガラス転移温度以下に冷却される前に、ガラス転移温度未満に設定した液体槽を通過させることで、急冷を施すことによって前述した課題を解決する。すなわち、分子鎖の運動性が高い状態で大きな歪を与えた後に急冷することにより、分子鎖の絡み合いを減少したまま固定することが可能となるため、高タフネス繊維となる。
【0007】
本発明の高タフネス繊維の製造方法は、繊維形成性ポリマーから形成され、比重法から求めた結晶化度が15%未満であり、かつ下記式で表される絡み合いパラメータαが0.3以下である未延伸糸を、3倍以上の倍率にて延伸する。
絡み合いパラメータα=σ/(λ−λ-1
λ=100/(100−s)
ここで、s;沸水収縮率(%)、σ;収縮応力(MPa)
【0008】
ここで、本発明に用いられる高タフネス繊維を形成することが可能な繊維形成性ポリマーとしては、ポリエステルが好ましい。このポリエステルは、全繰り返し単位中の少なくとも90モル%がエチレンテレフタレート単位であるポリエチレンテレフタレートから形成される必要がある。さらに好ましくは、少なくとも95モル%がエチレンテレフタレート単位であることである。また、本発明の目的を阻害しない範囲内、例えば全酸成分を基準として10モル%以下の範囲内で第三成分が共重合されたものであってもよい。さらに、上記ポリエチレンナフタレート中には少量の他の重合体や酸化防止剤、制電剤、顔料、蛍光増白剤その他の添加剤が含有されていてもよい。
【0009】
かかるポリエチレンテレフタレートの固有粘度[フェノール/テトラクロロエタン混合溶媒(混合重量比=6/4)にて、35℃で測定]は、通常、0.7〜2.0dl/g、好ましくは0.8〜1.3dl/gである。上記固有粘度が0.7dl/g未満の場合には、製糸後の切断強度や切断伸度が低くなる傾向にあるので産業用途として好ましくない。一方、固有粘度が2.0dl/gを超えると、繊維の製造が困難となる。
【0010】
本発明の製造方法において、未延伸糸の結晶化度は15%未満、好ましくは0%〜15%未満、さらに好ましくは0〜10%未満である。未延伸糸の比重法から求めた結晶化度が15%以上であると、紡糸工程で配向結晶化が進んでいるため、高強度化に必要な高倍率延伸が不可能となる。
【0011】
また、未延伸糸の絡み合いパラメータαは古典的なゴム弾性理論に基づいた弾性率を示しており、αが低いことは収縮応力に寄与する高分子鎖の絡み合い点の密度が低いことを意味する。すなわち、αが0.3より大きい未延伸糸の場合は、絡み合いが多くなり高強度化が困難となる。絡み合いパラメータαは、好ましくは0.001〜0.3、さらに好ましくは0.01〜03である。
なお、αを求める際の沸水収縮率sは、通常、1〜90%、好ましくは10〜70%、さらに好ましくは20〜60%である。
また、αを求める際の収縮応力は、通常、0.01〜3MPa、好ましくは0.05〜2MPaである。
【0012】
また、この際、未延伸糸の強度は、好ましくは1.3cN/dtex以上、さらに好ましくは1.3〜9.0cN/dtex、特に好ましくは1.3〜7cN/dtex、破断伸度は好ましくは400%以上、さらに好ましくは400〜1,000%、特に好ましくは、400〜900%である。強度が1.3cN/dtex未満では、延伸熱処理後に十分な強度を発現することができない。また。破断伸度が400%未満では、高倍率延伸ができなくなり、延伸後の強度を高めることができない。
ここで、未延伸糸の強度を1.3cN/dtex以上にするには、液体槽の長さを十分に長くすることが必要である。
また、破断伸度を400%以上にするには、液体槽の温度をガラス転移温度よりも十分に高くすることが必要である。
【0013】
さらに、紡出糸条における未延伸糸の引張試験破断時の繊度あたりの破断真強度は、好ましくは9.0cN/dtex以上、さらに好ましくは9.0〜20.0cN/dtex、特に好ましくは9.0〜18.0である。9.0cN/dtex未満では、高いタフネスが要求される産業用途での使用十分耐えられない。
ここで、上記強度を9.0cN/dtex以上にするには、例えば未延伸糸のガラス転移温度以上に保った液体恒温槽の液温をできるだけ高く保ち、またはより長く繊維が接するよう、恒温槽の長さを延長すればよい。通常、未延伸糸の破断真強度は、破断強度を向上させれば伸度が低下し、逆に伸度を向上させようとすれば破断強度が低下するため、両立は困難であったが、このような方法を用いることにより、破断強度と破断伸度の両方の値を高いレベルに保つことが可能となる。
【0014】
さらに、紡出糸条である未延伸糸の比重は、好ましくは1.335以上1.35未満、である。比重がこの範囲内にあると、延伸時に結晶化を抑えて高倍率延伸することができるために強度が向上しやすい。
上記未延伸糸の比重は、引取り速度などにより調整することができる。
【0015】
述のような高タフネス繊維を製造する方法としては、紡糸口金直下に設置した複数の液体槽を通過させ引き取る製造方法であって、少なくとも一つの液体槽(1)の液体温度が未延伸のガラス転移温度(Tg)以上、好ましくは融点(Tm)未満であり、最後の液体槽(2)に進入するときのポリマー温度が好ましくはTg以上であり、液体槽(2)の液体温度がTg未満であることが必要である。液体槽(1)〜(2)の液体温度が全てTg未満である場合、液浴中でのポリマーの運動は凍結されており、原理上分子鎖に作用を及ぼすことができないため、少なくとも一つの液体槽(1)はTg以上、好ましくはTm未満である必要がある。さらに好ましくは、150〜320℃、特に好ましくは200〜300℃である。Tm以上であると、液浴中の張力が低下しすぎるために破断してしまうので好ましくない。また、最後の液体槽(2)に進入する時のポリマー温度はTg以上、好ましくはTm未満である必要がある。Tgに満たないと、ポリマーを急冷することにならず、絡み合いの固定ができない。なお、Tm以上では、液浴中で融着を引き起こすので好ましくない。また、最後の液体槽の温度がTg以上である場合も同様に効果がなくなってしまう。
【0016】
このようにして得られた繊維は十分な強度と伸度を有しているが、一旦巻き取った後、あるいは一旦巻き取ることなく延伸工程において、3倍以上の倍率で延伸することが必要である。すなわち、最終的に高強度の繊維を製造するには、少なくとも3倍以上、好ましくは3〜10倍、さらに好ましくは3〜6倍の延伸倍率で延伸する必要がある。3倍未満であると、産業用途に要求される十分な強度を発現しない。
【0017】
以下、本発明の高タフネス繊維の製造方法について、さらに具体的に説明する。
すなわち、本発明における紡糸工程は、常法によって溶融、計量された上記ポリエステルなどの繊維形成性ポリマーを紡糸口金より吐出、巻取するに際し、紡出糸条を、雰囲気温度がTg以上、好ましくはTm未満である液体槽(加熱装置)を通過させた後、雰囲気温度がTg未満である液体槽(冷却装置)を通過させることを特徴とする。すなわち、本発明では、紡出糸条を上記特定の雰囲気温度にある加熱装置を通過させることで、紡出糸条を糸条の走行方向に配向させ(1種の延伸処理に相当する)、次いで、特定の雰囲気温度にある冷却装置を通過させることにより、この配向を固定させ、これにより、高タフネス繊維を得るものである。
【0018】
図1に本発明の繊維の製造方法を実施するための紡糸装置の1例を示す。まず、紡糸口金1aよりフィラメントaを溶融紡糸する。次に、フィラメントaは、加熱装置2内を通過させたのち、冷却装置3内を通過させて冷却固化させ油剤付与装置4により油剤付与する。次に、フィラメントaを引取りロール6にて引取り、巻取り装置7で巻き取る。
【0019】
本発明において、フィラメントaを通過させる加熱装置および冷却装置は、内部に加熱および冷却媒体を供給、循環させる機能を持つものである。媒体の種類は特に限定されず気体、液体どちらでもよいが、フィラメント(紡出糸条)により大きな応力を与えることが可能な点で液体がより好ましい。このような装置を用いると、紡出糸条の冷却固化が進む前に加熱装置にフィラメントを導くことで該紡出糸条に大きな応力を与えることができ、フィラメントaが高配向となり、この構造を引き続き冷却装置に導くことで固定することができると考えられる。
【0020】
加熱装置内の媒体温度(すなわち、加熱装置の雰囲気温度)は、(未延伸糸を構成するポリマーのガラス転移温度以上、好ましくは融点未満、さらに好ましくは150〜320℃、特に好ましくは200〜300℃である。媒体温度がポリマーのガラス転移温度未満である場合、フィラメントに高応力を付加する前に冷却固化を促進してしまい、望む物性が得られない。なお、融点以上であると、未延伸糸が融解したり、熱分解が促進され、望む物性が得られない。
【0021】
なお、フィラメントaが加熱装置を通過する最適な長さ(加熱装置の深さ)は、紡糸温度、紡糸速度、フィラメントの繊度、ポリエステルの固有粘度などその他の紡糸パラメータによって異なるが、5〜50cmが好ましい。5cm未満ではフィラメントに十分な応力がかからずに高配向とならない。一方、50cmを超えると、高配向となるものの、結晶化が進みすぎて十分な物性差が得られない。さらに好ましくは、10〜40cmである。
また、加熱装置の最適な位置は、紡糸温度、紡糸速度、フィラメントの繊度、ポリエステルの固有粘度などその他の紡糸パラメータによって異なるが、紡糸口金面から100cm以下とすることが望ましい。100cmを超える場合フィラメントの冷却固化が完了し、高配向とならない。さらに好ましくは、紡糸口金面から、10〜60cmの位置である。
【0022】
なお、フィラメントaが加熱装置を通過する時間は、好ましくは0.011秒以上、さらに好ましくは0.011〜1.000秒、特に好ましくは0.01〜0.500秒である。0.011秒未満では、絡み合い構造を変化させるのに不十分であり、強度向上に寄与しない。
なお、上記通過時間は、引取り速度や液体槽の深さにより調整することができる。
【0023】
また、冷却装置内の媒体温度(すなわち、冷却装置内の雰囲気温度)は、未延伸糸のポリマーのガラス転移温度未満、好ましくは0〜69℃、さらに好ましくは20〜69℃である。媒体温度がガラス転移温度以上では、冷却能力が十分でなく、望む物性が得られない。なお、媒体温度が20℃未満では、冷却効果はそれほど増大せずに媒体温度低下のためのコストが高くなり望ましくない。
【0024】
なお、フィラメントaが冷却装置を通過する最適な長さ(冷却装置の深さ)は、紡糸温度、紡糸速度、フィラメントの繊度、ポリマーの固有粘度などその他の紡糸パラメータによって異なるが、1〜50cmが好ましい。1cm未満では冷却能力が十分でなく、望む物性が得られない。一方、50cmを超えると、冷却効果はそれほど増大せずに装置が大型化しコストが高くなり望ましくない。さらに好ましくは、10〜30cmである。
また、冷却装置の最適な位置は、紡糸温度、紡糸速度、フィラメントの繊度、ポリマーの固有粘度などその他の紡糸パラメータによって異なるが、加熱装置下面から50cm以下とすることが望ましい。50cmを超える場合、冷却装置にフィラメントが入る前に外気により冷却され望む物性が得られない。さらに好ましくは、加熱装置から、0〜30cmの位置である。
【0025】
なお、引取速度(巻き取り速度)は、通常、1,000m/分以下、好ましくは50〜1,000m/分、さらに好ましくは100〜1,000m/分である。1,000m/分を超えると、液体槽内での応力が高くなりすぎてしまい、糸切れが発生する。
【0026】
なお、図1においては、巻取り装置7でフィラメントを巻き取ったのち、または巻き取ることなく、さらに、延伸温度70〜100℃、好ましくは80〜90℃で、延伸倍率3.0倍以上、好ましくは3.0〜10.0、さらに好ましくは3.0〜6.0、特に好ましくは3.0〜5.0で延伸する。
【0027】
このようにして得られる延伸後のフィラメントaは、強度が好ましくは8cN/dtex以上、さらに好ましくは8〜17cN/dtex、伸度が好ましくは15%以上、さらに好ましくは15〜50%であり、強度(cN/dtex)と伸度(%)の平方根との積であるタフネスが好ましくは35以上、さらに好ましくは35〜50である。
強度が8cN/dtex未満では、高い強度が要求される産業用途での使用に十分耐えられない。この強度は、延伸倍率により調整することができる。
また、伸度が15%未満では、高い伸度が要求される産業用途や衣料用途での使用に十分耐えられない。この伸度は、延伸倍率により調整することができる。
さらに、タフネスが35未満では、高いタフネスが要求される産業用途での使用に十分耐えられない。タフネスは、複数の液体槽の種々条件により調整することができる。
【0028】
さらに、延伸後のフィラメントaは、繊維直径の最大径と最小径との比が好ましくは1.5以上、さらに好ましくは1.5〜10、特に好ましくは2〜8である。1.5未満では、衣料用途において十分な嵩高性が得られない。この比は、引取り速度や液体槽の温度により調整することができる。このような繊維の直径比が存在する本発明の繊維は、強度に優れるだけではなく、嵩だかとなり衣料・内装用途にも適するものとなる。
【0029】
なお、本発明の高タフネス繊維の製造方法によって得られる糸条は、総繊度が0.1〜6,000dtex、好ましくは2〜2,000dtex程度、フィラメント数が1〜500フィラメント、好ましくは1〜300フィラメント程度が対象となる。
【実施例】
【0030】
次に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお以下の実施例に用いた各特性の評価方法を示す。
【0031】
(1)固有粘度
昭和電工社製、Shodex GPC−101を用い、溶離液HFIP、カラムHFIP−806M×2、検出器RI、流速1.0mL/minにて測定し、既知の固有粘度のポリエチレンテレフタレートを用いて換算した。
(2)比重
JIS L 1013(2002)に準じ、密度勾配管を用いて測定した。
なお、結晶化度χ(%)は、この比重ρ(g/cm)から、以下の式を用いて求めた。
χ=〔(ρ−1.335)/0.12〕×100

【0032】
(3)強度、伸度
JIS L 1013(2002)に準じ、島津製作所社製、オートグラフを用いて測定した。
なお、破断真強度Ttは、強度T(cN/dtex)と伸度E(%)から、以下の式を用いて求めた。
Tt=T×(E+100)/100
(5)収縮応力
インテック社製、熱応力測定装置を用い、初期過重0.1cN/dtexでセットした試料を昇温速度100℃/minで測定し、ピーク値を読み取った。
(6)沸水収縮率
JIS L 1013(2002)に準じて測定した。
(7)未延伸糸のガラス転移温度(Tg)
示差走査熱量測定装置を用い、JIS K 7121(1987)に準じて測定した。
(8)
繊維径比
光学顕微鏡を用い、繊維の長手方向と垂直方向から直径を測定した。
【0033】
実施例1〜2、比較例1〜3
固有粘度が0.65dl/gのポリエチレンテレフタレートチップを減圧下230℃〜240℃で固相重合して固有粘度1.02dl/gの固相重合チップを得た。このチップを定法により溶融押し出し、孔径が0.6mmφの吐出孔を1ホール配置した口金より溶融ポリマーを吐出させたのち表1に示すような種々の条件で引き取った。
なお液体槽の通過長さは5cmで、媒体はシリコーンオイル。シリコーンオイルは室温で100mPas・秒の粘度を有するものを用いて行った。
【0034】
比較例4〜5
液体槽を一つ以下にした以外は、実施例1と同じで、表1に示すような種々の条件で引き取った。
【0035】
さらに、以上のようにして得られた未延伸繊維を、温度80℃の第1ローラー、温度140℃の第2ローラー、および温度220℃の第3ローラーを用いて、それぞれ表1のような延伸倍率で延伸および熱セットを行った。この際、1段延伸倍率は総延伸倍率の60%の割合で行った。このようにして延伸を行った際、破断に至る延伸倍率の90%の倍率、およびその時の延伸応力および延伸後の繊維の物性を以下の表1に示す。















【0036】
【表1】

【0037】
なお、本実施例では、液体恒温槽が2個の場合についての説明であるが、本発明の効果はこれに限定されるものではなく、3個以上用いる場合にも当てはまる。
これに対し、液体恒温槽を全く使用しないあるいは1個しか使用しない場合、十分高タフネスの繊維とならない。また、最終の液体槽に突入するポリマーの温度が低すぎる場合や最初の液体槽の温度が低すぎる場合、紡糸速度が高すぎる場合にも十分高タフネスとならない。
【産業上の利用可能性】
【0038】
本発明の方法により得られる高タフネス繊維は、ゴム補強やシートベルトなどの産業用途のみならず嵩高性と強度特性を同時に要求する衣料・内装用途などにも有用である。
【図面の簡単な説明】
【0039】
【図1】本発明の高タフネス繊維の製造方法を実施するための紡糸装置の一例である。
【符号の説明】
【0040】
1a:紡糸口金
2 :加熱装置
3 :冷却装置
4 :油剤付与装置
6 :引取り装置
7 :巻取り装置



【特許請求の範囲】
【請求項1】
繊維形成性ポリマーから形成され、比重法から求めた結晶化度が15%未満であり、かつ下記式で表される絡み合いパラメータαが0.3以下である未延伸糸を、3倍以上の倍率にて延伸することを特徴とする高タフネス繊維の製造方法。
絡み合いパラメータα=σ/(λ−λ-1
λ=100/(100−s)
ここで、s;沸水収縮率(%)、σ;収縮応力(MPa)
【請求項2】
未延伸糸の強度が1.3cN/dtex以上、破断伸度が400%以上である請求項1記載の高タフネス繊維の製造方法。
【請求項3】
未延伸糸の引張試験破断時の繊度あたりの破断真強度が、9.0cN/dtex以上である請求項1または2記載の高タフネス繊維の製造方法。
【請求項4】
未延伸糸の比重が1.335以上1.35未満である請求項1〜3のいずれか1項記載の高タフネス繊維の製造方法。
【請求項5】
未延伸糸が繊維形成性ポリマーを溶融紡糸し、2以上の液体槽を通過させて得たものであって、少なくとも1つの液体槽(1)の液温が未延伸糸のガラス転移温度以上であり、他の少なくとも一つの液体槽(2)の液温が未延伸糸のガラス転移温度未満である請求項1〜4のいずれか1項記載の高タフネス繊維の製造方法。
【請求項6】
未延伸糸が液体槽(1)を通過する時間が、0.011秒以上である請求項5記載の高タフネス繊維の製造方法。
【請求項7】
液体槽(1)の液温が200℃以上である請求項5または6記載の高タフネス繊維の製造方法。
【請求項8】
未延伸糸の引取り速度が1,000m/分以下である請求項5〜7のいずれか1項記載の高タフネス繊維の製造方法。
【請求項9】
未延伸糸が、液体槽(2)に導入するときの糸条温度が該未延伸糸のガラス転移温度以上であり、液体槽(2)の出口での糸条温度が該ガラス転移温度未満である請求項5〜8のいずれか1項記載の高タフネス繊維の製造方法。
【請求項10】
繊維形成性ポリマーがポリエステルである請求項1〜9のいずれか1項記載の高タフネス繊維の製造方法。
【請求項11】
ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである請求項10記載の高タフネス繊維の製造方法。
【請求項12】
請求項1〜11のいずれか1項記載の製造方法により得られる高タフネス繊維。
【請求項13】
強度が8cN/dtex以上、伸度が15%以上であり、強度(cN/dtex)と伸度(%)の平方根との積であるタフネスが35以上である請求項12記載の高タフネス繊維。
【請求項14】
繊維直径の最大径と最小径との比が1.5以上である請求項12または13記載の高タフネス繊維。

【図1】
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【公開番号】特開2008−308786(P2008−308786A)
【公開日】平成20年12月25日(2008.12.25)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2007−157178(P2007−157178)
【出願日】平成19年6月14日(2007.6.14)
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】(出願人による申告)「国等の委託研究の成果に係る特許出願(平成19年度新エネルギー・産業技術総合開発機構精密高分子技術プロジェクト委託研究、産業活力再生特別措置法第30条の適用を受けるもの)」
【出願人】(302011711)帝人ファイバー株式会社 (1,101)
【出願人】(399065497)ユニチカファイバー株式会社 (190)
【出願人】(000003159)東レ株式会社 (7,677)
【出願人】(000003160)東洋紡績株式会社 (3,622)
【出願人】(303046303)旭化成せんい株式会社 (548)
【Fターム(参考)】