高フィラー含量の架橋可能な及び／又は重合可能な安定したカチオン性歯科用組成物
本発明は、安定で且つ実質的に充填されるカチオン性歯科用組成物に関し、その歯科用組成物は：
（１）少なくとも１のカチオン反応する化合物（Ａ）；
（２）少なくとも１の歯科用フィラー（Ｂ）；
（３）任意で少なくとも１の有機ポリマー又はコポリマーを含む少なくとも１の分散剤（Ｃ）；
（４）少なくとも１のカチオン性光開始剤（Ｄ）；
（５）及び任意で少なくとも１の光増感剤（Ｅ）、を含み；
少なくとも１の前記歯科用フィラー（Ｂ）が、
ａ）少なくとも１のオルガノシリコンカップリング剤（Ｆ）と及び
ｂ）少なくとも１の化合物（Ｇ）と、処理され；
前記オルガノシリコンカップリング剤（Ｆ）は、活性化後に歯科用フィラーと化学結合を形成する珪素原子と直接結合している少なくとも１の反応基（ｒｆＡ）、及び、活性化後に化合物（Ｇ）の反応基（ｒｆＣ）と化学結合を形成する珪素原子と直接結合していない少なくとも１の反応基（ｒｆＢ）を含む。
（１）少なくとも１のカチオン反応する化合物（Ａ）；
（２）少なくとも１の歯科用フィラー（Ｂ）；
（３）任意で少なくとも１の有機ポリマー又はコポリマーを含む少なくとも１の分散剤（Ｃ）；
（４）少なくとも１のカチオン性光開始剤（Ｄ）；
（５）及び任意で少なくとも１の光増感剤（Ｅ）、を含み；
少なくとも１の前記歯科用フィラー（Ｂ）が、
ａ）少なくとも１のオルガノシリコンカップリング剤（Ｆ）と及び
ｂ）少なくとも１の化合物（Ｇ）と、処理され；
前記オルガノシリコンカップリング剤（Ｆ）は、活性化後に歯科用フィラーと化学結合を形成する珪素原子と直接結合している少なくとも１の反応基（ｒｆＡ）、及び、活性化後に化合物（Ｇ）の反応基（ｒｆＣ）と化学結合を形成する珪素原子と直接結合していない少なくとも１の反応基（ｒｆＢ）を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用組成物に関する。より具体的には、本発明により開発された歯科用組成物は、歯科用補綴物の製造及び歯科用修復のために使用できる。
【背景技術】
【０００２】
これらの歯科用組成物は従来、エポキシ樹脂、又は光重合可能なシリコーン若しくはフリーラジカル重合可能なアクリレート樹脂であった。これらの組成物はまた、粒子補強フィラー（例えば疎水性シリカ）、光開始剤及び任意で光増感剤又は、顔料又は安定化剤等のさらに他の機能的な添加剤等も含有する。
【０００３】
これらの組成物は、共に混合されてから成形され、その後光架橋されて歯に類似する構造の物体となる。
【０００４】
フィラーが、広い比表面積を持つ極めて微細な粒子（約０．０１〜５μｍ）からなる事実は、樹脂へ組み込まれる程度を限定する要因となる。これは、上記樹脂がその吸収力に限界を有するからである。その結果、このような組成物のフィラー含有量は、４５体積％を超えることは稀である。従って、これは粒子フィラーによる機械的強度増加機能を不利にしている。
【０００５】
そのうえ、歯科用組成物は、超低粒子径の鉱物ガラス又は燃焼シリカ等の補強フィラーであり、その表面のシラノール及び／又は残留水はカチオン性基と反応するフィラーと一緒に配合されるため、その組成物の保管を困難としている。これはまたこれらのガラスや燃焼シリカがシラン、例えば、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン若しくはグリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、又はメタクリロキシプロピルトリメトキシシランと前処理される場合にも同様である。補強フィラーは、（光）重合可能で架橋可能な種の反応基と相互作用し、それによって、数ヶ月に至るかもしれない貯蔵中に歯科用組成物が不安定となる問題の原因となる。この貯蔵不安定現象は、（フィラーが）実質的に充填される組成物（すなわち、全フィラー含有量≧５０％）の特徴となっている。
【０００６】
特許文献１は、エポキシ樹脂（例えばＵＶＲ（登録商標）６１０５、ＥＰＯＮ（登録商標）８２８、ＧＹ２８１（登録商標））、オキセタン又はビニルエーテル、とりわけ、カチオン性及び照射下で重合可能／架橋可能であって、任意でフリーラジカル重合可能な（メタ）アクリレート樹脂をベースとする歯科用組成物に関する。一方、カチオン性光開始剤、任意でフリーラジカル開始剤等の重合開始剤は、場合に応じて選択され、これらの組成物は、７未満の等電点を有する、次の金属化合物：酸化物、ハロゲン化物、ボラート、リン酸塩、ケイ酸塩、カーボネート、ゲルマネート、テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスファート、から選択された放射線不透過性の微粒子無機フィラーを含む。この組成物は、２５℃で３０分のカチオン性重合の後にバーコル硬度が少なくとも１０となるものである。
【０００７】
これらの樹脂は、ＵＶ−可視光線照射による重合活性化のための化学線照射に対して透過性が完全でない欠点があり、反応速度論的に有害で、従って極めて厚く(thick)光架橋された材料を得ることができない。
【０００８】
特許文献２は、カチオン性及び照射下で重合可能で架橋可能であり、その後熱架橋されてもよいシリコーン樹脂をベースとする歯科用組成物を開示して、上記問題を克服しようとしている。これらのシリコーン樹脂は、オキシラン（エポキシド、オキセタン等）又はビニルエーテル基を含んでいる。このような組成物は：
−少なくとも１のそれらの末端に下式の反応基を有する１以上のカチオン架橋可能な及び／又は重合可能なポリジメチルシロキサン：
【化１】
【０００９】
−有効量の少なくとも１のオニウムボラート型開始剤：
【化２】
【００１０】
−少なくとも１の光増感剤、並びに
−歯科用ガラス、ポリメチルメタアクリレート又は燃焼シリカであり、ヘキサメチルジシラザン若しくはポリジメチルシロキサンと任意で処理され、２００ｍ2／ｇの比表面積を有するものをベースとする少なくとも１の歯科用フィラー又は不活性補強フィラー、
を含む。
【００１１】
これらの歯科用組成物は、歯科用補綴物又は装着物の製造及び歯科用修復を目的としている。
【００１２】
これらのシリコーンは、ＵＶ−可視光線に対して極めて透過性であるため、カチオン架橋性有機樹脂よりも有利であり、その結果、可視範囲＞４００ｎｍを照射するＵＶランプで非常に短時間（１分未満）に極めて厚く(thick)（数ミリメータ厚）光架橋された材料を得ることができる。
【００１３】
しかし、これらのシリコーンは、極小粒子径の粉砕ガラス又は燃焼シリカ等の、その表面シラノール及び／又は残留水がカチオン性基と反応する、ルイス酸性又はブレンステッド酸性を有する補強フィラーと配合される。従ってこのようなシリコーン配合物は、貯蔵上不安定である。そのうえ、これらのシリコーンが、チオキサントンタイプの光増感剤と配合されたとき、非常な変色が架橋照射中に観察される。この現象は、最終生成物（照射後）のピンク呈色を生じ、審美的に望ましくない。
【００１４】
この問題以外に、これらのシリコーン歯科用組成物については、機械的性質が改善されなければならないため、フィラー含有量の増加に関して依然として改良されなければならない。
【００１５】
良好な機械的性質を有し、０．０５〜０．５μｍの粒子径（φｍ）を有する１０〜７０体積％（直径φ＞０．５０μｍの粒子で５０体積％未満）のフィラー（例えば燃焼シリカ）、フリーラジカル−光重合可能なアクリル系モノマー及び下式のリン酸エステルタイプの分散剤を含んでいる（フィラーが）実質的に充填された歯科用組成物は、特許文献３で更に周知である。
Ｒ−［−ＣＯ−（ＣＨ2）5−Ｏ−］nＰＯ3Ｈ2
【特許文献１】米国特許第６，３０６，９２６（Ｂ）号明細書
【特許文献２】フランス特許出願２，７８４，０２５（Ａ）号公報
【特許文献３】欧州特許出願第１，０５０，２９１（Ａ）号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
このようなフリーラジカル歯科用組成物に関連した教示は、シリコーンをベースとするカチオン性歯科用組成物に決して置き換えることができない。その原因は、分散剤であるＲ−［−ＣＯ−（ＣＨ2）5−Ｏ−］nＰＯ3Ｈ2が、カチオン性組成物には適切ではないためであり、特に、オキシラン基の存在下で反応して組成物の安定性を害する大きな酸性残基であるＲＰＯ3Ｈ2を含んでいるからである。
【００１７】
上記従来技術は、ＵＶ下でカチオン重合可能な構成単位（例えばオキシラン）をベースとする歯科用組成物の貯蔵安定性、及び樹脂中の大量のフィラー分散性の２個の問題について十分な解決を示さない。そのうえ、従来技術は、架橋後の歯科用組成物に残る呈色問題解決策も提供しない。
【００１８】
従って、本発明の１の本質的な目的は、貯蔵安定性及びフィラー含有量の制限に関する従来技術の欠点を有さない、ＵＶ下でカチオン重合可能な構成単位（例えばオキシラン）をベースとする新規な歯科用組成物の提供によってこの問題を克服することにある。
【００１９】
本発明の別の本質的な目的は、口内環境で重合可能な及び／又は架橋可能な新規のカチオン性歯科用組成物であり、貯蔵上安定で（フィラーが）実質的に充填（例えば≧５０％）されるのみならず、ＵＶ−可視光線に対して極めて透過性のある利点があり、その結果、可視範囲＞４００ｎｍを照射するＵＶランプで非常に短時間（１分未満）に極めて厚く(thick)（数ミリメータ厚）光架橋された材料を得ることができる利点を有する、重合可能な及び／又は架橋可能な新規のカチオン性歯科用組成物を提供することである。
【００２０】
本発明の別の本質的な目的は、口内環境で重合可能な及び／又は架橋可能な新規のカチオン性歯科用組成物であり、安定で（フィラーが）実質的に充填（例えば≧５０％）され、容易で且つ経済的に調製できるのみならず、架橋後に不純な呈色を生ずる欠点を有さない組成物を提供することである。
【００２１】
本発明の別の本質的な目的は、特に歯科用組成物中の補強フィラーとして使用されるとき、上述の制限を満たすことができる、補強フィラー、特に歯科用補強フィラーを処理するための新規の方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
これらの目的は、とりわけ本発明によって達成され、第一に、下記歯科用組成物に関する：
（１）少なくとも１のカチオン反応する化合物（Ａ）；
（２）少なくとも１の歯科用フィラー（Ｂ）；
（３）任意で少なくとも１の有機ポリマー又はコポリマーを含む少なくとも１の分散剤（Ｃ）；
（４）少なくとも１のカチオン性光開始剤（Ｄ）；
（５）及び任意で少なくとも１の光増感剤（Ｅ）、を含み、
少なくとも１の歯科用フィラー（Ｂ）が
ａ）少なくとも１のオルガノシリコンカップリング剤（Ｆ）と及び
ｂ）少なくとも１の化合物（Ｇ）と、処理され、
前記オルガノシリコンカップリング剤（Ｆ）は、歯科用フィラーと反応する珪素原子に直接結合している少なくとも１の反応基（ｒｆＡ）、及び化合物（Ｇ）の反応基（ｒｆＣ）と反応する珪素原子に直接結合していない少なくとも１の反応基（ｒｆＢ）を含む。
【００２３】
１の好ましい実施態様では：
−前記オルガノシリコンカップリング剤（Ｆ）の珪素原子に直接結合している反応基（ｒｆＡ）は、アルコキシ、エノキシ又はヒドロキシル基であり；
−前記オルガノシリコンカップリング剤（Ｆ）の珪素原子に直接結合していない反応基（ｒｆＢ）は、オキシラン、オキセタン、ヒドロキシル、酸、カルボン酸無水物又はジオール基であり；及び
−前記化合物（Ｇ）の反応基（ｒｆＣ）は、オキシラン、オキセタン、アルケニルエーテル又はカーボネート基である。
【００２４】
本発明者らは、驚くべきことであり予想外にも、フィラー表面の処理が可能でありそれによってフィラー含有量を増大でき、その結果、組成物の貯蔵安定性を改善すると同時に材料の強化もできることを本発明者の功績として示した。この安定性は、貯蔵寿命が数ヶ月又は数年であることで示される。
【００２５】
この技術的解決は、採算が合い且つ容易に実行することができるので、すべてにおいてより有益である。
【００２６】
またこの組成物は、歯科用途において全体的に特筆すべき、重合／架橋後の収縮を限定する点において満足できるものであることも有益なこととして特筆される。
【００２７】
本発明の１の好ましい態様によれば、本発明の歯科用組成物は、下記のステップを含む方法（Ｉ）を経由して処理された少なくとも１の歯科用フィラー（Ｂ）を含む：
ａ）前記歯科用フィラー（Ｂ）並びに、珪素原子に直接結合している少なくとも１のアルコキシ及び／又はヒドロキシル基並びに少なくとも１のオキシラン、オキセタン、ヒドロキシル、酸、カルボン酸無水物及び／又はジオール基を含む、少なくとも１のオルガノシリコンカップリング剤（Ｆ）を一緒に溶媒、好ましくは水溶媒に混合するステップ、
ｂ）前記溶媒を、蒸発させて歯科用フィラー中間体（Ｂ−１）を得るステップ、
ｃ）前記歯科用フィラー中間体（Ｂ−１）を加熱処理し、前記歯科用フィラー中間体（Ｂ−１）及び前記カップリング剤（Ｆ）間のカップリング反応を起こさせ、それによって歯科用フィラー中間体（Ｂ−２）を得るステップ、
ｄ）次に前記歯科用フィラー中間体（Ｂ−２）を、少なくとも１のオキシラン、オキセタン、アルケニルエーテル及び／又はカーボネート基を含む少なくとも１の化合物（Ｇ）と溶媒中で混合するステップ、
ｅ）前記溶媒を蒸発させ、歯科用フィラー中間体（Ｂ−３）を得るステップ並びに
ｆ）前記歯科用フィラー中間体（Ｂ−３）を加熱処理し、前記歯科用フィラー中間体（Ｂ−３）及び前記化合物（Ｇ）間の反応を起こさせそれによって処理済み歯科用フィラー（Ｂ−４）を得るステップ。
【００２８】
本発明の別の好ましい態様によれば、方法（Ｉ）のステップｃ）及びｆ）の加熱処理は、２００℃以下、好ましくは１６５℃以下、更に好ましくは１００〜１６５℃の温度に加熱して実施される。
【００２９】
１の好ましい実施態様によれば、前記歯科用フィラー（Ｂ）の含有量全体は、歯科用組成物の全重量に対して８５重量％以下、好ましくは６０〜８０重量％である。
【００３０】
特に、前記歯科用フィラー（Ｂ）の処理は、歯科用組成物の全重量に対して前記化合物（Ｇ）の、２０重量％以下、好ましくは１〜１５重量％、更に好ましくは２〜１０重量％で実施される。
【００３１】
前記歯科用フィラー（Ｂ）の前記オルガノシリコンカップリング剤（Ｆ）との処理は、好ましくは下式の化合物と実施される：
【化３】
｛式中：
−Ｒは、水素又は直鎖状若しくは分岐状のＣ1−Ｃ4アルキル又はアルケニル基、
−Ｒ1は、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はフェニル基、
−Ｘは０、１又は２に等しく、及び
【００３２】
Ｘは次式：
【化４】
【化５】
【００３３】
によって定義され：
−Ｅ及びＤは、直鎖状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ12アルキル類から選ばれた同種又は異種の基、
−ｚは、０又は１に等しく；
−ｎは、０又は１に等しく；
−Ｐは、０、１、２、３、４、５又は６に等しく；
−Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、同種又は異種の基であってもよく、水素原子又は直鎖状若しくは分岐状のＣ1〜Ｃ12アルキルを表す。
【００３４】
好ましいオルガノシリコンカップリング剤（Ｆ）として、次の化合物が挙げられる：グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、前記グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランの加水分解生成物；グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、前記グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランの酸性溶媒における加水分解生成物；グリシジルオキシプロピルジメトキシメチルシラン又は該加水分解生成物、シランであるβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン又は該加水分解生成物、シランであるβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン又は該加水分解生成物。
【００３５】
前記歯科用フィラー（Ｂ）の前記化合物（Ｇ）との処理は、好ましくは有機モノマー、オリゴマー若しくはポリマー又は、少なくとも１のオキシラン、オキセタン、アルケニルエーテル及び／又はカーボネート基を含み、更に好ましくは少なくとも１のオキシラン基を含むオルガノシロキサンの化合物を使用して行われる。
【００３６】
好ましくは、前記化合物（Ｇ）は、下記の（Ｍ−７）から（Ｍ−１２）の構造からなる群から選択される少なくとも１の官能基を含む：
【化６】
但し、Ｒ”は直鎖状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ6アルキル基を表す。
【００３７】
第一の好ましい実施態様によれば、前記化合物（Ｇ）は、シリコーンオリゴマー（Ｇ−１）又はシリコーンポリマー（Ｇ−２）である。前記シリコーンオリゴマー（Ｇ−１）及び前記シリコーンポリマー（Ｇ−２）は：
ａ）下式の少なくとも１の単位：
【化７】
｛式中：
−ａ＝０、１又は２、
−Ｒ0は同種又は異種であり、アルキル、シクロアルキル、アリール、ビニル、水素含有（hydrogeno）又はアルコキシ基、好ましくはＣ1〜Ｃ6の低級アルキルを表し、
−Ｚは同種又は異種であり、少なくとも１のオキシラン、アルケニルエーテル、オキセタン及び／又はカーボネート基を含む有機置換基である｝、並びに
ｂ）少なくとも２個の珪素原子、
を含む。
【００３８】
有益には、前記シリコーンオリゴマー（Ｇ−１）及び前記シリコーンポリマー（Ｇ−２）は、下式の化合物よりなる群から選択される：
【化８】
【化９】
【化１０】
【００３９】
【化１１】
式中、Ｌ＝Ｈ；ＯＨ；Ｍｅ；フェニル；Ｃ1〜Ｃ12アルキル；Ｃ1〜Ｃ6シクロアルキル；又は次の基である、
【化１２】
【化１３】
式中、ｎ＜１００；ａ＜１００及びｍ＜１００
【００４０】
【化１４】
式中、Ｒo又はＲ0は同種又は異種であり、アルキル、シクロアルキル又はアリール基、好ましくはＣ1〜Ｃ6の低級アルキルを表す。
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
式中、Ｄ基は直鎖状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ12アルキル及びｎは１〜２０の整数（境界値を含む）であり、Ａｒ＝アリール基。
【００４１】
第二の好ましい実施態様によれば、前記化合物（Ｇ）は下式のシラン（Ｇ−３）である：
【化２９】
式中：
【化３０】
−Ｒは同種又は異種であり、アルキル、シクロアルキル、アリール、ビニル、水素含有又はアルコキシ基、好ましくはＣ1〜Ｃ6の低級アルキルを表し、
−Ｚは同種又は異種であり、少なくとも１のオキシラン、アルケニルエーテル、オキセタン及び／又はカーボネート基を含む有機置換基であり、
−ａ＋ｂ＝３。
【００４２】
１の好ましい実施態様によれば、前記シラン（Ｇ−３）は、下記分子（Ｓ−９３）から（Ｓ−９５）よりなる群から選択される：
【化３１】
【００４３】
別の好ましい実施態様によれば、前記化合物（Ｇ）は、下記分子（Ｓ−９６）から（Ｓ−１０４）よりなる群から選択される有機化合物（Ｇ−４）である：
【化３２】
式中、ｎは、１〜１０の整数（境界値を含む）。
【化３３】
式中、ｎ＜１００及びＤ＝直鎖状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ12アルキル。
【００４４】
前記タイプ（Ｓ−１０３）の分子として、ダウケミカル社販売の樹脂ＵＶＲ６１５０（登録商標）を選択してもよい。
【化３４】
式中、ｎ＜１００及びＤ基＝直鎖状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ12アルキル。
【００４５】
タイプ（Ｓ−１０４）の樹脂としてｎ＝０であるものが、本発明にとって特に適切である。
【００４６】
一般的に、光活性化は、ＵＶ照射下で実行される。より好ましくは、約２００〜約５００ｎｍの波長のＵＶ照射が歯科用補綴物の製造に使用され、４００ｎｍより大きい波長のＵＶ−可視光照射は、修復材料の製造に使用される。４００ｎｍより大きい波長は、口内環境での架橋及び／又は重合を可能とする。
【００４７】
光線性（光化学的）活性化は、有益に熱活性化で仕上げ（又はさらに置き換え）をしてもよい。
【００４８】
好ましくは、前記カチオン性反応する化合物（Ａ）はモノマー及び／又は（コ）ポリマーであって：
エポキシ、ビニルエーテル、オキセタン、スピロオルトカーボネート、スピロオルトエステル及びそれらの組み合わせ、を含む群から選択される。
【００４９】
更に好ましくは、前記カチオン反応する化合物（Ａ）は、（Ｍ−１３）によって上記で定義された、シリコーンオリゴマー（Ｇ−１）、シリコーンポリマー（Ｇ−２）、シラン（Ｇ−３）若しくは有機化合物（Ｇ−４）、又は前記分子（Ｓ−１）から（Ｓ−１０１）である。
【００５０】
式（Ｍ−１３）中の反応基Ｚとして、好ましく有益には、下記の基から選択される少なくとも１の反応基が挙げられる：
【化３５】
−但し、Ｒ”は直鎖状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ6アルキル基を表す。
【００５１】
１の有益な態様によれば、カチオン反応する化合物（Ａ）は、そのフラクションの８０質量％未満である有機エポキシ樹脂又はオキセタンと結合する。好ましく選ばれる反応基含有の有機樹脂は、その反応基の質量百分率が２０％未満、好ましくは１５％未満であるものである。その体積収縮は、重合中いっそう減少する。好ましくは選択される樹脂として、下式（Ｓ−１０３）及び（Ｓ−１０４）のものが挙げられる：
【化３６】
式中、ｎ＜１００及びＤ＝直鎖状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ12アルキル。
【００５２】
選択される（Ｓ−１０３）タイプの樹脂として、ダウケミカル社販売の樹脂ＵＶＲ６１５０（登録商標）が挙げられる。
【化３７】
式中、ｎ＜１００及び基Ｄ＝直鎖状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ12アルキル。
【００５３】
タイプ（Ｓ−１０４）の樹脂としてｎ＝０であるものが、本発明にとって好ましく適切である。
【００５４】
多様なタイプの歯科用フィラー（Ｂ）が、本発明の組成物を調整するために使用できる。上記フィラーは、歯科用組成物の最終用途の機能のために選択される：これらのフィラーは、歯科用組成物の架橋及び／又は重合後に得られる材料の、外観、ＵＶ放射線透過性等の重要な性質、及びその機械的及び物理的性質に影響する。
【００５５】
本発明に使用できる補強フィラーとして、処理済み又は未処理の焼成シリカフィラー、非晶質シリカフィラー、石英、酸化ケイ素ベースのガラス又は非ガラス質フィラー（例えば米国特許第６，２９７，１８１号明細書（バリウムフリー）に記載の種類）、ジルコニウム、バリウム、カルシウム、弗素、アルミニウム、チタン、亜鉛、ボロシリケート、アルミノシリケート、タルク、ｓｐｈｅｒｏｓｉｌ（登録商標）、三フッ化イッテルビウム、不活性若しくは機能性のポリメチルメタアクリレート、ポリエポキシド又はポリカーボネート等の微細化粉末体ポリマーベースのフィラー、セラミックウィスカー（Ｓｉ−Ｃ、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｎ−Ｃ、Ｓｉ−Ｎ−Ｃ−Ｏ）及びガラス繊維が挙げられる。
【００５６】
例として、下記が挙げられる：
−歯科用分野に使用されピンク色に着色されたＵＧＬ社製ポリメチルメタアクリレートＬｕｘａｓｅｌｆ（登録商標）をベースとする不活性フィラー、
−２００ｍ2／ｇの比表面積のヘキサメチルジシラザン又はポリジメチルシロキサンで処理した燃焼シリカフィラー、
−未処理の燃焼シリカフィラー（デグサ社販売のＡｅｒｏｓｉｌ−ＡＥ２００（登録商標））
−石英又は酸化ケイ素をベースとするガラス。
【００５７】
本発明の１の実施態様によれば、前記歯科用フィラー（Ｂ）は、鉱物ガラス又は燃焼シリカである。
【００５８】
本発明の１の好ましい特徴では、前記歯科用フィラー（Ｂ）は、歯科用組成物の全重量に対して８５重量％以下、好ましくは５０〜８５重量％、更に好ましくは６０〜８５重量％である。
【００５９】
本発明によれば、前記分散剤（Ｃ）は下記群から選ばれる：アルキルアンモニウムと任意に塩化するポリウレタン／アクリレートコポリマー、アルキルアンモニウムと任意に塩化するアクリル系コポリマー、カルボン酸モノジエステル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、変性ポリウレタン、ポリオール−ポリアクリル酸、これらのコポリマー又はそれらの混合物。商品名Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）（Ｂｙｋ社）又はＳｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）（Ａｖｅｃｉ社）により販売される分散剤は、本発明では特に適切である。例として特に、下記市販商品が挙げられる：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）１６４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）１６６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）２０７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）９０７５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）９０７６。また下記特許に記載された分散剤も挙げられる：
−ポリウレタン／イミダゾール−アクリレート又はエポキシドをベースとする分散剤を記述している米国特許第５，８８２，３９３（Ｂ）号明細書；
−ポリウレタンをベースとする分散剤を記述している米国特許第５，４２５，９００（Ｂ）号明細書；
−ポリウレタン／ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルをベースとする分散剤を記述している米国特許第４，７９５，７９６（Ｂ）号明細書；
−ポリウレタン／ポリ（オキシアルキレン−カルボニル）：ε−カプロラクトン及びδ−バレロラクトン誘導体をベースとする分散剤を記述している国際公開第９９／５６，８６４（Ａ）号パンフレット；並びに
−ポリウレタン／ポリビニル／ポリアクリル酸ランダム共重合体及びポリオキシアルキレンポリエーテルを含む、グラフト化ポリオール−ポリアクリル酸タイプの分散剤を記述している欧州特許第０，４０３，１９７（Ｂ）号明細書。
【００６０】
量的には、前記分散剤（Ｃ）は、５０ｐｐｍ〜１％、好ましくは１００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの割合で存在する。
【００６１】
好ましくは、前記分散剤（Ｃ）のアミン価は、分散剤（Ｃ）１グラム当たり水酸化カリウム６０ｍｇ以下、更に好ましくは０．１〜５０ｍｇである。
【００６２】
好ましくは、分散剤の酸価は、分散剤１グラム当たり水酸化カリウム２００ｍｇ以下、好ましくは１００ｍｇ以下、更に好ましくは１〜６０ｍｇである。
【００６３】
本発明のカチオン性光開始剤（Ｄ）は、周期律表［Ｃｈｅｍ．＆ Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ、ｖｏｌ．６３、Ｎｏ．５、 ２６、１９８５年２月４日］の第１５〜１７族元素の、又は該周期律表［同参照］の第４〜１０族元素の有機金属錯体のオニウムボラート（単体又は混合物）から選ばれる。
【００６４】
１の好ましい態様によれば、前記カチオン性光開始剤（Ｄ）は、ボラートタイプであり、下記から選ばれる：
ａ）下記から選ばれるボラートのカチオン性種：
（１）下式のオニウム塩：
［（Ｒ9）n−Ａ−（Ｒ10）m］+
（Ｉ）
｛式中：
−Ａは第１５〜１７族元素、例えばＩ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ又はＮを表し、
−Ｒ9は、Ｃ6〜Ｃ20炭素環式又は複素環式アリール基を表し、前記複素環式基は、ヘテロ元素として窒素又は硫黄を含有してもよく、
−Ｒ10は、Ｒ9又は直鎖状若しくは分岐状Ｃ1〜Ｃ30アルキル若しくはアルケニル基を表し；前記Ｒ9及びＲ10基はＣ1〜Ｃ25アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、ニトロ、クロロ、ブロモ、シアノ、カルボキシル、エステル又はメルカプト基によって任意に置換されていてもよく、
−ｍ及びｎは整数であって、ｎ＋ｍ＝ｖ＋１、ｖは元素Ａの原子価である、｝、
【００６５】
（２）オキソイソチオクロマニウム塩であって、国際公開第９０／１１，３０３号パンフレットに記載されており、好ましくは２−エチル−４−オキソイソチオクロマニウム又は２−ドデシル−４−オキソイソチオクロマニウムのスルホニウム塩及び構造式Ｖのオキソイソチオクロマニウム塩：
【化３８】
式中：
Ａは、次式を表し
【化３９】
【００６６】
ｎ１＝１〜３の整数；
ｚ１＝０〜３の整数；
Ｘは、式Ｍ1Ｙ1rl（１）又は式Ｑ1（２）の基を表し、
式Ｍ1Ｙ1rl（１）中、Ｍ1＝Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｂ又はＣｌであり、Ｙ1は、ハロゲン（好ましくはＦ又はＣｌ）又はＯを表し、ｒ１は４〜６の整数を表し、
式Ｑ1（２）はスルホン酸Ｒ81−ＳＯ3を表し、Ｒ81は、アルキル若しくはアリール基、又はハロゲン、好ましくはＦ若しくはＣｌで置換されたアルキル若しくはアリール基であって；
Ｒ101は、好ましくはＣ1〜Ｃ20の、アルキル若しくはシクロアルキル基、又はアリール基を表し；
Ｒ21は、水素、好ましくはＣ1〜Ｃ20の、アルキル、アルケニル、シクロアルケニル若しくはシクロアルキル基、又はアリール基を表し、全てのＲ21は、互いに独立し；
Ｒ31は、水素、好ましくはＣ1〜Ｃ20の、アルキル、アルケニル、シクロアルケニル若しくはシクロアルキル基、又はアリール基を表し、全てのＲ31は、互いに独立し；
Ｒ41は、水素、ハロゲン、好ましくはＣ1〜Ｃ20の、ビニル等のアルケニル基、シクロアルケニル、アルキル若しくはシクロアルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ20の、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基、ヒドロキシル末端の１０以下のアルキレンオキシド単位若しくは（Ｃ1〜Ｃ12）アルキルを有するポリ（アルキレンオキシド）基、アリール基若しくはアリールオキシ又はチオアリールオキシ基を表し；
Ｒ51は、ハロゲン、好ましくはＣ1〜Ｃ20の、ビニル等のアルケニル基、シクロアルケニル、アルキル若しくはシクロアルキル基、好ましくはＣ1〜Ｃ20の、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基、ヒドロキシル末端の１０以下のアルキレンオキシド単位若しくは（Ｃ1〜Ｃ12）アルキルを有するポリ（アルキレンオキシド）基、アリール基若しくはアリールオキシ又はチオアリールオキシ基を表し；
Ｒ61は、水素、好ましくはＣ1〜Ｃ20の、アルキル、アルケニル、シクロアルケニル若しくはシクロアルキル基、又はアリール基を表し；
Ｒ71は、水素、好ましくはＣ1〜Ｃ20の、アルキル、アルケニル、シクロアルケニル若しくはシクロアルキル基、又はアリール基を表す；並びに
【００６７】
（３）次式を有する有機金属塩：
（Ｌ1Ｌ2Ｌ3Ｍ）+q
（ＩＩ）
｛式中：
−Ｍは、第４〜１０族金属、特に鉄、マンガン、クロム又はコバルトを表し；
−Ｌ1は、π電子を経由して金属Ｍに結合するリガンドを表し、該リガンドは；η3−アルキル、η5−シクロペンタジエニル及びη7−シクロヘプタトリエニルリガンド；任意で置換されたη6−ベンゼンリガンドから選択されるη6−芳香族化合物；並びに２〜４個の縮合環を含有する化合物、但し、各環は、３〜８個のπ電子を経由して金属Ｍの原子価殻に寄与することができる；から選択され、
−Ｌ2は、π電子を経由して金属Ｍに結合するリガンドを表し、該リガンドは；η7−シクロヘプタトリエニルリガンド；任意で置換されたη6−ベンゼンリガンドから選択されるη6−芳香族化合物；並びに、２〜４個の縮合環を含有する化合物、但し、各環は、６又は７個のπ電子を経由して金属Ｍの原子価殻に寄与することができる；から選択され；
−Ｌ3は、σ電子を経由して金属Ｍに結合する０〜３個の同種又は異種のリガンドを表し、この１以上のリガンドは、ＣＯ及びＮＯ2+から選択され；Ｌ1、Ｌ2及びＬ3が寄与する錯体の合計電荷ｑ並びに金属Ｍのイオン電荷は正であり１又は２に等しい｝、並びに
ｂ）次式を有する陰イオン性ボラート種：
［ＢＸaＲb］-
（ＩＩＩ）
｛式中：
−ａ及びｂは、ａが０〜３、ｂが１〜４の範囲の整数、ａ＋ｂ＝４であり、
−記号Ｘは下記を表し：
＊ａ＝０〜３の場合、ハロゲン原子（塩素又は弗素）、又は
＊ａ＝０〜２の場合、ＯＨ基、
−記号Ｒは同種又は異種のものであって下記基を表す：
−少なくとも１個の電子吸引基、例えばＯＣＦ3、ＣＦ3、ＮＯ2又はＣＮ及び／若しくは少なくとも２個のハロゲン原子（最も好ましくは弗素）によって置換されたフェニル基、この場合カチオン種は第１５〜１７族元素のオニウムである、
−少なくとも１の元素又は電子吸引基、特にハロゲン原子（最も好ましくは弗素）、ＣＦ3、ＯＣＦ3、ＮＯ2又はＣＮによって置換されたフェニル基、この場合カチオン種は第４〜１０族元素の有機金属錯体である、又は
−少なくとも２個の芳香族核、例えばビフェニル若しくはナフチル、を含有するアリール基、上記アリール基はカチオン種に関係なく少なくとも１の元素又は電子吸引基、特に弗素を含有するハロゲン原子、特にＯＣＦ3、ＣＦ3、ＮＯ2若しくはＣＮによって任意で置換されている｝。
【００６８】
制限されるものではないが、本発明で使用される好ましいオニウムボラート及び有機金属塩のボラートのサブクラスについての更に詳細を下記に記載する。
【００６９】
本発明の第一の好ましい態様によれば、最も好ましい陰イオン性ボラート種は下記のものである：
１’：［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-
２’：［（Ｃ6Ｆ5）2ＢＦ2］-
３’：［Ｂ（Ｃ6Ｈ4ＣＦ3）4］-
４’：［Ｂ（Ｃ6Ｆ4ＯＣＦ3）4］-
５’：［Ｂ（Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2）4］-
６’：［Ｂ（Ｃ6Ｈ3Ｆ2）4］-
７’：［Ｃ6Ｆ5ＢＦ3］-
【００７０】
本発明の第二の好ましい態様によれば、本発明で使用できる式（Ｓ−２６）のオニウム塩は、多数の文献、特に米国特許第４，０２６，７０５（Ａ）号公報、米国特許第４，０３２，６７３（Ａ）号公報、米国特許第４，０６９，０５６（Ａ）号公報、米国特許第４，１３６，１０２（Ａ）号公報及び米国特許第４，１７３，４７６（Ａ）号公報に記載されている。これらのうち、下記のカチオンは、特に好ましい：
［（Ｃ8Ｈ17）−Ｏ−（Ｃ6Ｈ4）−Ｉ−Ｃ6Ｈ5）］+；
［Ｃ12Ｈ25−（Ｃ6Ｈ4）−Ｉ−Ｃ6Ｈ5］+；
［（Ｃ8Ｈ17−Ｏ−（Ｃ6Ｈ4））2Ｉ］+；
［（Ｃ8Ｈ17）−Ｏ−（Ｃ6Ｈ4）−Ｉ−Ｃ6Ｈ5）］+；
［（Ｃ6Ｈ5）2Ｓ−（Ｃ6Ｈ4）−Ｏ−Ｃ8Ｈ17］+；
［ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2］+；
［（Ｃ12Ｈ25−（Ｃ6Ｈ4）−Ｉ−（Ｃ6Ｈ4）−ＣＨ−（ＣＨ3）2］+；
［（Ｃ12Ｈ25−Ｃ6Ｈ4）2Ｉ］+；
［（Ｃ6Ｈ5）3Ｓ］+；
［ＣＨ3−（Ｃ6Ｈ4）−Ｉ−（Ｃ6Ｈ4）−ＣＨ（ＣＨ3）2］+；
（η5−シクロペンタジエニル）（η6−トルエン）Ｆｅ+；
（η5−シクロペンタジエニル）（η6−クメン）Ｆｅ+；
（η5−シクロペンタジエニル）（η6−メチル−１−ナフタレン）Ｆｅ+；
［（Ｃ6Ｈ5）−Ｓ−Ｃ6Ｈ4−Ｓ−（Ｃ6Ｈ5）2］+；
［（ＣＨ3−（Ｃ6Ｈ4）−Ｉ−（Ｃ6Ｈ4）−ＯＣ2Ｈ5］+；
［（ＣnＨ2n+1−Ｃ6Ｈ4）2Ｉ］+（但し、ＣnＨ2n+1基は、ｎ＝１〜１８の場合は直鎖状又は分岐状である）。
【００７１】
第三の好ましい態様によれば、本発明で使用できる式（Ｓ−２７）の有機金属塩（３）は、文献米国特許第４，９７３，７２２（Ａ）号公報、米国特許第４，９９２，５７２（Ａ）号公報、欧州特許第２０３，８２９（Ａ）号公報、欧州特許第３２３，５８４（Ａ）号公報及び欧州特許第３５４，１８１（Ａ）号公報に記載されている。本発明でより好ましく選択される有機金属塩は特に：
（η5−シクロペンタジエニル）（η6−トルエン）Ｆｅ+、
（η5−シクロペンタジエニル）（η6−メチル−１−ナフタレン）Ｆｅ+、
（η5−シクロペンタジエニル）（η6−クメン）Ｆｅ+、
ビス（η6−メシチレン）Ｆｅ+、
ビス（η6−ベンゼン）Ｃｒ+。
【００７２】
これらの３種の好ましい態様によれば、オニウムボラート型の光開始剤例として次の製品が挙げられる：
（Ｐ−１６）：［（Ｃ8Ｈ17）−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ6Ｈ5）］+、［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-；
（Ｐ−１７）：［Ｃ12Ｈ25−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ6Ｈ5］+、［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-；
（Ｐ−１８）：［（Ｃ8Ｈ17−Ｏ−Ｃ6Ｈ4）2Ｉ］+、［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-；
（Ｐ−１９）：［（Ｃ8Ｈ17）−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ6Ｈ5）］+、［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-；
（Ｐ−２０）：［（Ｃ6Ｈ5）2Ｓ−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−Ｃ8Ｈ17］+、［Ｂ（Ｃ6Ｈ4ＣＦ3）4］-；
（Ｐ−２１）：［（Ｃ12Ｈ25−Ｃ6Ｈ4）2Ｉ］+、［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-；
（Ｐ−２２）：［ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ（ＣＨ3）2］+、［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-；
（Ｐ−２３）：（η5−シクロペンタジエニル）（η6−トルエン）Ｆｅ+、［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-；
（Ｐ−２４）：（η5−シクロペンタジエニル）（η6−メチル−１−ナフタレン）Ｆｅ+、［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-；
（Ｐ−２５）：（η5−シクロペンタジエニル）（η6−クメン）Ｆｅ+、［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-；
（Ｐ−２６）：［Ｃ12Ｈ25−Ｃ6Ｈ4）2Ｉ］+、［Ｂ（Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2］-；
（Ｐ−２７）：［ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2］+、［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-；
（Ｐ−２８）：［ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4）−Ｉ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2］+、［Ｂ（Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2）4］-；及び
（Ｐ−２９）：［ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ（ＣＨ3）2］+、［Ｂ（Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2）4］-。
【００７３】
オニウムボラート（１）及び（２）並びに有機金属塩（３）のボラートについて言及している別の参考文献として、欧州特許出願第０，５６２，８９７号及び０，５６２，９２２号公報が挙げられる。この文献の内容全てを資料として使用する。
【００７４】
光開始剤として使用できるオニウム塩の別の例として、米国特許第４，１３８，２５５号明細書及び米国特許第４，３１０，４６９号明細書に開示されたものが挙げられる。
【００７５】
他のカチオン性光開始剤も使用でき、例えば下記が挙げられる：
下式等のヘキサフルオロリン酸ヨードニウム塩又はヘキサフルオロアンチモン酸ヨードニウム塩：
−［ＣＨ3−［（Ｃ6Ｈ4）−Ｉ−［（Ｃ6Ｈ4）−ＣＨ（ＣＨ3）2］+［ＰＦ6］-；
−［ＣＨ3−（Ｃ6Ｈ4）−Ｉ−（Ｃ6Ｈ4）−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2］+［ＰＦ6］-；
−［（Ｃ12Ｈ25−Ｃ6Ｈ4）2Ｉ］+［ＰＦ6］-；
又はこれらの種々の陰イオンのフェロセニウム塩。
【００７６】
本発明の歯科用組成物に含まれる光増感剤は、極めて多様な性質を有してもよい。本発明の範囲内で、光増感剤は好ましくは下式（ＩＶ）〜（ＸＸＩＶ）の１つである。
【化４０】
式中：
−ｎ＝１の場合、Ａｒ1は、６〜１８個の炭素原子含有アリール基、テトラヒドロナフチル、チエニル、ピリジル若しくはフリル基又は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＯＨ、直鎖状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ12アルキル類、−ＣＦ3、−ＯＲ13、−Ｏフェニル、−ＳＲ13、−Ｓフェニル、−ＳＯ2フェニル、−ＣＯＯＲ13、−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2）、−Ｏ（ＣＨ2Ｈ4−Ｏ）m−Ｈ、−Ｏ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）m−Ｈよりなる群から選択された１以上の置換基を有するフェニル基を表し（但しｍは１〜１００を表す）、
−ｎ＝ ２の場合、Ａｒ1は、Ｃ6〜Ｃ12アリーレン基又はフェニレン−Ｔ−フェニレン基を表し（但しＴは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−又は−ＣＨ2−を表す）、
−Ｘは、基−ＯＲ14又は−ＯＳｉＲ15（Ｒ16）2を表すか、Ｒ11と共に基−Ｏ−ＣＨ（Ｒ17）−を形成し、
−Ｒ11は、非置換の、又は、基−ＯＨ、−ＯＲ13、Ｃ2〜Ｃ8アシロキシ、−ＣＦ3若しくは−ＣＮ、Ｃ3若しくはＣ4アルケニル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基若しくはＣ7〜Ｃ9フェニルアルキル基を（置換基として）有する直鎖状若しくは分岐状Ｃ1〜Ｃ8アルキルを表し、
−Ｒ12は、Ｒ11と同じ意味であるか、−ＣＨ2ＣＨ2Ｒ18基を表すか、又はＲ11と共に、Ｃ2〜Ｃ8アルキレン基、Ｃ3〜Ｃ9オキサ−アルキレン若しくはアザ−アルキレン基を形成し、
−Ｒ13は、１〜１２個の炭素原子含有低級アルキル基を表し、
−Ｒ14は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、−ＯＨ、−ＯＲ13又はＣＮの基を有するＣ2〜Ｃ6アルキル基、Ｃ3〜Ｃ6アルケニル基、シクロヘキシル若しくはベンジル基、塩素原子又は直鎖状若しくは分岐状Ｃ1〜Ｃ12アルキル基で任意で置換されたフェニル基、又は２−テトラヒドロピラニル基を表し、
−Ｒ15及びＲ16は、同種又は異種であって各々Ｃ1〜Ｃ4アルキル基又はフェニル基を表し、
−Ｒ17は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基又はフェニル基を表し、
−Ｒ18は、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ13、−ＣＯＮ（Ｒ13）2、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ13）2又は２−ピリジル基を表す。
【００７７】
【化４１】
式中：
−Ａｒ2は、ｎ＝１の場合、式（ＩＶ）のＡｒ1と同じ意味であり、
−Ｒ19は、Ａｒ2基、直鎖状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ6〜Ｃ12シクロアルキル基及び、ケトンの炭素又はＡｒ2基の炭素と共にＣ6〜Ｃ12環を形成しているシクロアルキル基よりなる群から選択される基を表す。但し、上記基は、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＯＨ、−ＣＦ3、−ＯＲ13、−ＳＲ13、−ＣＯＯＲ13、−ＯＨ、−ＯＲ13及び／又は−ＣＮ基を任意で有してもよい直鎖状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、及び直鎖状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ8アルケニル基よりなる群から選択される１以上の置換基で置換されていてもよい。
【００７８】
【化４２】
式中：
−Ｒ12は、同種又は異種であり、式（ＩＶ）の場合と同じ意味であり、
−Ｙは、同種又は異種であり、Ｘ及び／又はＲ4を表し、
−ｚは：
直接結合を表し、又は
Ｃ1〜Ｃ6の二価のアルキレン基、又はフェニレン、ジフェニレン若しくはフェニレン−Ｔ−フェニレン基（Ｔ：直鎖状若しくは分岐状Ｃ1〜Ｃ12アルキル）を表し、又は、２個の置換基Ｒ12及びその置換基を有する２個の炭素原子と共に、シクロペンタン又はシクロヘキサン核と形成し、又は
二価の基である−Ｏ−Ｒ19−Ｏ−、−Ｏ−ＳｉＲ15Ｒ16−Ｏ−ＳｉＲ15Ｒ16−Ｏ−、又は−Ｏ−ＳｉＲ15Ｒ16−Ｏ−を表し、
−Ｒ20は、Ｃ2〜Ｃ8アルキレン、Ｃ4〜Ｃ6アルケニレン又はキシリレン基を表し、
−又あるいは下記種を示し：
【化４３】
（−Ｏ−Ｏ−に対応する）、
−Ａｒ4は、式（ＩＶ）のｎ＝１の場合のＡｒ1と同じ意味を有する。
【００７９】
式（ＶＩＩ）のチオキサントンファミリー：
【化４４】
−ｍ＝０〜８、
−Ｒ21は、芳香族核上の同種又は異種の置換基であってもよく、直鎖状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ6〜Ｃ12シクロアルキル基、Ａｒ1基、ハロゲン原子、又は−ＯＨ、−ＯＲ13、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＣＯＯＲ13、−ＯＣＯＲ13、−Ｎ（Ｒ13）2、−Ｏ−Ｒ13−（ＮＲ13）2−ＣＨＯ、−Ｏ−フェニル、−ＣＦ3、−ＳＲ13、−Ｓ−フェニル、−ＳＯ2−フェニル、−Ｏ−アルケニル又は−Ｓｉ（Ｒ13）3基を示す。
【００８０】
式（ＶＩＩＩ）のキサンテンファミリー：
【化４５】
ｎ＝０〜８
【００８１】
式（ＩＸ）のキサントンファミリー：
【化４６】
ｐ＝０〜８
【００８２】
式（Ｘ）のナフタレンファミリー：
【化４７】
ｑ＝０〜８
【００８３】
式（ＸＩ）のアントラセンファミリー：
【化４８】
ｒ＝０〜１０
【００８４】
式（ＸＩＩ）のフェナントレンファミリー：
【化４９】
ｓ＝０〜１０
【００８５】
式（ＸＩＩＩ）のピレンファミリー：
【化５０】
ｔ＝０〜１０
【００８６】
式（ＸＩＶ）のフルオレンファミリー：
【化５１】
ｕ＝０〜９
【００８７】
式（ＸＶ）のフルオランテンファミリー：
【化５２】
ｖ＝０〜１０
【００８８】
式（ＸＶＩ）のクリセンファミリー：
【化５３】
ｗ＝０〜１２
【００８９】
式（ＸＶＩＩ）のフルオロンファミリー：
【化５４】
但し、ｘ＝０〜８、例えば２，７−ジニトロ−９−フルオレノン。
【００９０】
式（ＸＶＩＩＩ）のクロモンファミリー：
【化５５】
但し、ｙ＝０〜６
【００９１】
式（ＸＩＸ）のエオシンファミリー：
【化５６】
【００９２】
式（ＸＸ）のエリトロシンファミリー：
【化５７】
但し、ｚ＝０〜２又は０〜３
【００９３】
式（ＸＸＩ）のエリトロシンファミリー：
【化５８】
但し、ｚ＝０〜３
【００９４】
式（ＸＸＩＩ）のビスクマリンファミリー：
【化５９】
但し、ｘ＝０〜８
【００９５】
式（ＸＸＩＩＩ）のチオキサントンファミリー：
【化６０】
但し、ｙ＝０〜６
【００９６】
式（ＸＸＩＶ）のチオキサントンファミリー：
【化６１】
但しｙ＝０〜６
【００９７】
式（ＶＩＩＩ）から（ＸＸＩＩＩ）について、Ｒ21基は、分子（ＶＩＩ）での定義と同じ意味である。
【００９８】
他の増感剤も使用できる。特に米国特許第４，９３９，０６９号明細書、米国特許第４，２７８，７５１号明細書、米国特許第４，１４７，５５２号明細書に記載された光増感剤、並びにクマリン、共役ジケトン、フルオロン、アミノケトン及びパラ−アミノスチリルケトンファミリーの化合物、及びそれらの混合物からなる群を使用することも可能である。
【００９９】
１の好ましい態様によれば、光増感剤（Ｅ）は、アントラセン、チオキサントン、カンホルキノン及びフェナントレンキノン類の化合物、並びにそれらの混合物よりなる群から選択される。
【０１００】
別の好ましい態様によれば、本発明の歯科用組成物は光増感剤（Ｅ）として、アンモニウム基を含む少なくとも１の基で置換されたチオキサントン塩が挙げられる。この種の光増感剤の使用は、本発明の歯科用組成物が歯科用補綴物の製造の為に架橋結合するとき、不純な呈色を避ける利点がある。
【０１０１】
本発明の第一の態様によれば、アンモニウム基を含む少なくとも１の基で置換されたチオキサントン塩に関係する陰イオンは次の陰イオンから選ばれる：
−ハロゲン化物、ＢＦ4-、ＰＦ6-；ＳｂＦ6-；上記で定義されている式［ＢＸaＲb］-の陰イオン（ＩＩＩ）、ＲfＳＯ3-；（ＲfＳＯ2）3Ｃ-又は（ＲfＳＯ2）2Ｎ-（Ｒfは少なくとも１のハロゲン原子、好ましくは弗素原子で置換された直鎖状又は分岐状アルキル基である）。
【０１０２】
本発明の第二の態様によれば、前記光増感剤（Ｅ）は、任意で少なくとも１のカンホルキノン、フェナントレンキノン及び／又は置換されたアントラセンと組み合わされ、下式を有する：
【化６２】
｛式中：
−Ｒ22及びＲ23は同種又は異種であって、水素又は任意で置換されたＣ1〜Ｃ10アルキル基、好ましくはＲ22＝Ｒ23＝メチルを表し、
−（Ｘ-）はアニオン種であり、好ましくはハロゲン化物；ＢＦ4-、ＰＦ6-；ＳｂＦ6-；上記で定義されている式［ＢＸaＲb］-の陰イオン（ＩＩＩ）、ＲfＳＯ3-；（ＲfＳＯ2）3Ｃ-又は（ＲfＳＯ2）2Ｎ-（Ｒfは少なくとも１のハロゲン原子、好ましくは弗素原子で置換された直鎖状又は分岐状アルキル基である）から選択され、（Ｘ-）は更に好ましくは次式：［Ｂ（Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2）4］-及び［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-を有するボラートから選択される｝。
【０１０３】
１の好ましい態様によれば、前記光増感剤（Ｅ）は、任意で少なくとも１のカンホルキノン、フェナントレンキノン及び／又は置換されたアントラセンと組み合わされ、下式を有する：
【化６３】
【０１０４】
本発明の範囲内で、光増感剤は歯科用補綴物の調製のため、２００〜５００ｎｍ、好ましくは４００〜５００ｎｍのＵＶ光の残留(residual)吸収を有する。歯科用修復において、４００ｎｍ以上のＵＶ光の残留吸収がある光増感剤が好ましい。
【０１０５】
１の好ましい態様によれば、本発明の光増感剤は、（ＶＩＩ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＸＩＩＩ）、（ＸＸＩＶ）及び（ＸＸＶ）ファミリーのものから選択される。別の実施態様によれば、本発明の光増感剤は、次の化合物よりなる群から選択される：
−（ＰＳ−３０）：３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９−チオキサンテネン−２−イルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド；
−（ＰＳ−３１）：３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９−チオキサンテネン−２−イルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート；
−（ＰＳ−３２）：３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９−チオキサンテネン−２−イルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムテトラキス（ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラート；
−（ＰＳ−３３）：フェナントレンキノン；
−（ＰＳ−３４）：カンホルキノン；
−（ＰＳ−３５）：アセナフテンキノン；
−（ＰＳ−３６）：過酸化ジベンゾイル；
−（ＰＳ−３７）：２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン；
−（ＰＳ−３８）：９，１０−ジエトキシアントラセン；
−（ＰＳ−３９）：９，１０−ジブトキシアントラセン；
−（ＰＳ−４０）：９−ヒドロキシメチルアントラセン；
−（ＰＳ−４１）：２−ジメチルアミノチオキサントン；
−（ＰＳ−４２）：３−エチルカルボキシ−７−メトキシチオキサントン；
−（ＰＳ−４３）：１−フェニルチオ−４−プロポキシチオキサントン；
−（ＰＳ−４４）：２−メトキシチオキサントン；
−（ＰＳ−４５）：２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロポキシ）チオキサントン；
−（ＰＳ−４６）：２−イソプロピルチオキサントン；
−（ＰＳ−４７）：１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン；
−（ＰＳ−４８）：４−イソプロピルチオキサントン；
【化６４】
−及びそれらの混合物。
【０１０６】
本発明の範囲内で、架橋後得られた材料の、貯蔵安定性、機械的強度、弾性係数及び圧縮強度は、顕著に改良される。式（ＸＸＶ）で示されるチオキサントンファミリーが使用される場合、（ＰＳ−３１）又は（ＰＳ−３２）のチオキサントンを使用すると、任意で少なくとも１のカンホルキノン、フェナントレンキノン及び／又は置換されたアントラセンと組み合わせて、更なる利点、即ち残存呈色がないことが観察される。
【０１０７】
補強フィラーと共に、顔料を、想定される使用及び人種に応じて歯科用組成物を着色するために使用することができる。
【０１０８】
例えば、マイクロファイバーの存在下で赤色顔料が、血管を模倣するため歯科用補綴物の調製用の歯科用組成物に使用される。
【０１０９】
金属酸化物（酸化鉄及び／又は酸化チタン及び／又は酸化アルミニウム及び／又は酸化ジルコニウム等）をベースとする顔料は、また、架橋結合した象牙色の材料を得るため、修復材料の調製用の歯科用組成物に使用される。
【０１１０】
他の添加剤も、本発明の歯科用組成物に組み合わせてよい。例えば、殺生物剤、安定化剤、香料類、可塑剤及び接着促進剤が挙げられる。
【０１１１】
想定される添加剤のうち、有機型の架橋可能な及び／又は重合可能な助剤は、有益に使用される。これらの助剤は、室温又は１００℃未満の熱溶融温度で液体であり、各助剤は、少なくとも２個の反応基、オキセタン−アルコキシ、オキセタン−ヒドロキシル、オキセタン−アルコキシシリル、カルボキシ−オキセタン、オキセタン−オキセタン、アルケニルエーテル−ヒドロキシル、アルケニルエーテル−アルコキシシリル、エポキシ−アルコキシ、エポキシ−アルコキシシリル、ジオキソラン−ジオキソラン−アルコール等を含む。例えば、Ｒ７０及びＲ７１樹脂が挙げられる。
【０１１２】
本発明の歯科用組成物は、数多くの歯科用途、特に歯科用補綴物分野、歯科用修復分野及び仮歯分野に使用できる。
【０１１３】
本発明の歯科用組成物は、好ましくは多様な構成成分を含有する単一製品（モノコンポーネント）の形であり、特に歯科用補綴物の分野でその実施が促進される。任意で、この製品の安定性は、国際公開ＷＯ９８／０７７９８号パンフレットに開示されているアミン基含有有機誘導体によって確保されてもよい。
【０１１４】
歯科用補綴物の分野で、モノコンポーネント形の製品は、シリンジを使用して直接石膏モデル上又は楔栓内に注入できる。次に、それは、ＵＶランプ（可視光スペクトル４００〜５００ｎｍ）を使用し、重合（可能な連鎖の積層による重合）される。
【０１１５】
一般的に、１０〜１５分で、耐久性があり審美的な歯科用補綴物の作成が可能である。
【０１１６】
本発明の歯科用組成物を使用して得られる製品は、非多孔質である。そのため例えばフェルトブラシを使用して任意に研磨した後、得られた歯科用補綴物の表面は、滑らかで且つ光沢があるので、ワニスを使用する必要がない。
【０１１７】
歯科用補綴物分野での用途は、基本的に着脱可能補綴物の用途であって、以下の２種に分けられる：
−全ての歯がない患者の場合の総入れ歯；
−仮歯又は部分義歯のいずれかで表される数個の歯がないための部分入れ歯。
【０１１８】
歯科用修復分野で、本発明の歯科用組成物は、異なる色調（例えば「ＶＩＴＡ」色調）を有する、前歯と奥歯を固定するための材料として使用されてもよく、す早く簡単に使用することができる。
【０１１９】
本発明の歯科用組成物は無毒且つ厚い層まで重合可能であるために、次の層中の材料を重合する必要はない。一般的に、本発明の歯科用組成物を１回注入すれば充分である。
【０１２０】
歯科用補綴物及び修復材料の製造は、通常の当分野の技術で行われる。
【０１２１】
本発明の歯科用組成物の歯への適用において、その歯は酸エッチング後、それ自体光架橋可能な接着プライマーと共に前処理されるか、それとも歯科用組成物を使用前に接着プライマーとの混合物として準備してもよい。
【０１２２】
本発明はまた、補強フィラー、特に歯科用補強フィラーの処理方法であり、前記フィラーが：
ａ）少なくとも１のオルガノシリコンカップリング剤（Ｆ）と、及び
ｂ）少なくとも１の化合物（Ｇ）と、処理され:
前記オルガノシリコンカップリング剤（Ｆ）は、歯科用フィラーと反応する珪素原子に直接結合している少なくとも１の反応基（ｒｆＡ）、及び化合物（Ｇ）の反応基（ｒｆＣ）と反応する珪素原子に直接結合していない少なくとも１の反応基（ｒｆＢ）を含む処理方法に関する。
【０１２３】
本発明の方法の１の好ましい態様では：
−上記オルガノシリコンカップリング剤（Ｆ）の珪素原子に直接結合している反応基（ｒｆＡ）は、アルコキシ、エノキシ及び／又はヒドロキシル基であり；
−上記オルガノシリコンカップリング剤（Ｆ）の珪素原子に直接結合していない反応基（ｒｆＢ）は、オキシラン、オキセタン、ヒドロキシル、酸、カルボン酸無水物又はジオール基であり；及び
−化合物（Ｇ）の反応基（ｒｆＣ）は、オキシラン、オキセタン、アルケニルエーテル又はカーボネート基である、
【０１２４】
別の１の実施態様によれば、フィラーは：
ａ）珪素原子並びに少なくとも１のオキシラン、オキセタン、ヒドロキシル及び／又はジオール基に直接結合している少なくとも１のアルコキシ及び／又はヒドロキシル基を含む、少なくとも１のオルガノシリコンカップリング剤（Ｆ）と；並びに
ｂ）少なくとも１のオキシラン、オキセタン、アルケニルエーテル及び／又はカーボネート基を含む少なくとも１の化合物（Ｇ）と、
処理される。
【０１２５】
本発明のプロセスは、歯科用フィラーを処理するために特に適切である。このプロセス（Ｉ）は、下記のステップを含む：
ａ）前記歯科用フィラー（Ｂ）並びに珪素原子に及び少なくとも１のオキシラン、オキセタン、ヒドロキシル及び／又はジオール基に直接結合している少なくとも１のアルコキシ及び／又はヒドロキシル基を含む、少なくとも１のオルガノシリコンカップリング剤（Ｆ）を一緒に溶媒に混合するステップ、
ｂ）前記溶媒を蒸発させて歯科用フィラー中間体（Ｂ−１）を得るステップ、
ｃ）前記歯科用フィラー中間体（Ｂ−１）を加熱処理し、前記歯科用フィラー中間体（Ｂ−１）及び前記カップリング剤（Ｆ）間のカップリング反応を起こさせ、それによって歯科用フィラー中間体（Ｂ−２）を得るステップ、
ｄ）次に前記歯科用フィラー中間体（Ｂ−２）を、少なくとも１のオキシラン、オキセタン、アルケニルエーテル及び／又はカーボネート基を含む少なくとも１の化合物（Ｇ）と溶媒中で混合するステップ、
ｅ）前記溶媒を蒸発させ、歯科用フィラー中間体（Ｂ−３）を得るステップ、並びに
ｆ）前記歯科用フィラー中間体（Ｂ−３）を加熱処理し、前記歯科用フィラー中間体（Ｂ−３）及び前記化合物（Ｇ）間の反応を起こさせ、それによって歯科用フィラー（Ｂ−４）を得るステップ。
【０１２６】
１の好ましい態様によれば、プロセス（Ｉ）のステップｃ）及びｆ）の加熱処理は、２００℃以下、好ましくは１６０℃以下、更に好ましくは１００℃〜１６５℃の温度で加熱して実施される。
【０１２７】
オルガノシリコンカップリング剤（Ｆ）、化合物（Ｇ）及び歯科用補強フィラー（Ｂ）は、本発明の歯科用組成物中で定義されている。
【０１２８】
本発明はまた、本発明のプロセスを経由して得られる補強フィラーに関する。
【０１２９】
下記の実施例及び試験は、本発明の説明のために記載する。それらは特に本発明がより明らかに理解されるため、そのいくつかの利点を示し、その変形例のいくつかを示す。
【実施例】
【０１３０】
実施例及び試験
構造式
【化６５】
【０１３１】
−ダウケミカル社販売の参考記号ＥＲＬＸ−４３６０（登録商標）（上記構造Ｓ−１０４の樹脂ファミリー）の樹脂、
−フィラー（Ｂ−１）：ショット（Ｓｃｈｏｔｔ）社販売の参考記号Ｇ０１８−１６３の石英ガラス（粒子径＝１．５μｍ、ＳｉＯ2５６％；ＳｒＯ１４％；Ｂ2Ｏ3１４％；Ａl2Ｏ3１４％；Ｆ２％）
−フィラー（Ｂ−２）：ショット（Ｓｃｈｏｔｔ）社販売の参考記号ＧＭ２７−８８４の石英ガラス（粒子径＝１．５μｍ、ＳｉＯ2５５％；ＢａＯ２５％；Ｂ2Ｏ3１０％；Ａl2Ｏ3１０％）。
【０１３２】
アンモニウムボラート基含有チオキサントン（Ｓ−６１）の調整：
【化６６】
３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド（アルドリッチ社販売）１．０２ｇ；「Ｋｉｓｂｏｒｅ（登録商標）」塩ＫＢ（Ｃ6Ｆ5）4（ロディア社製造）２．６８８ｇ及びイソプロパノール（５０ｍｌ）を遮光しながら不透明なフラスコに投入し、得られた混合物を室温で４８分間磁気撹拌しながら放置した。続いて混合物を脱イオン水（２００ｍｌ）中に投入した。黄色の沈殿物が形成された。（沈殿物の）懸濁液を、ブフナー漏斗を通して濾過し、得られた固体をオーブン中で１００℃、２４時間乾燥させた。（ＰＳ−３１）で表される塩が得られた（融点２３５℃；吸収最大λｍａｘ＝３９７．３ｎｍ）。
【０１３３】
実施例１（比較例）：フィラー（Ｂ−１）の処理
ａ）ジオール基含有カップリング剤（Ｆ−２）によるフィラーの処理：
シラングリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン又はＤｅｇｕｓｓａ社販売の式（Ｆ−１）のＧＬＹＭＯは、下記反応のように酸性溶媒中で加水分解される：
【化６７】
但し、Ｒ＝メチル
化合物（Ｆ−２）は、ほとんど重縮合体となり、水相に可溶となる。
【０１３４】
使用された溶液は、ｐＨ＝３〜４のシラン（Ｆ−２）４０％含有溶液である。
【０１３５】
この４０％シラン（Ｆ−２）溶液１２．５ｇをビーカーに注ぎ、次いで脱イオン水２００ｇと混合した。フィラー（Ｂ−１）２００ｇをこの溶液に注ぎ、次いでこの混合物を、羽付攪拌機を使用して室温で１時間撹拌した。この混合物を結晶皿上に注ぎ、フィラーをオーブン中１５０℃、１６時間乾燥した。続いてフィラーを２５０ミクロンガーゼでふるいにかけた。
【０１３６】
ｂ）オキシラン基含有カップリング剤との処理
比較目的のため、中性溶媒中でシラングリシジルオキシプロピルトリメトキシシランの加水分解を実施し、加水分解反応から生じるメタノールの大部分を留去した。1Ｈ ＮＭＲ分析で、この溶液を数週間冷蔵保存した場合にはエポキシド基が加水分解されないことが明らかになった。
【化６８】
ｐＨ＝７でシラン（Ｆ−３）４０％溶液を使用した。
【０１３７】
この４０％溶液１２．５ｇをビーカーに注ぎ、脱イオン水２００ｇと混合した。未処理フィラー（Ｂ−１）２００ｇをこの溶液中に投入し、得られた混合物を羽付攪拌機を使用して室温で１時間撹拌した。混合物を結晶皿上に注ぎ、フィラーをオーブン中１５０℃、１６時間乾燥した。続いてフィラーを２５０ミクロンガーゼでふるいにかけた。
【０１３８】
ｃ）歯科用組成物の性質
オキシラン基含有シロキサン樹脂（Ｓ−１）１１．６２５ｇを、遠心混合機（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ社製）中に配置した。
参考記号Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６４（登録商標）としてＢｙｋ社が販売する分散剤（Ｃ−１）４％溶液１．１２５ｇを加えた。混合物を１６秒間遠心混合機を使用して３０００ｒｐｍで攪拌し、三フッ化イッテルビウム３ｇを加えた。混合物は、更に１６秒間遠心混合機により３０００ｒｐｍで攪拌し、次に光開始剤（Ｐ−２２）３０重量％と式（ＰＳ−３１）の光増感剤０．８９重量％を含有する光開始剤系（Ｐ）１．２５ｇを（Ｓ−１）溶液として加えた。
【０１３９】
混合物を、１６秒間、室温で遠心混合機によって３０００ｒｐｍで撹拌し、続いてフィラー（Ｂ−１）２５ｇをそれぞれ下記のとおり加えて配合物を得た：
−未処理（配合物１ｔ）、
−又はａ）によって処理済み（配合物１ａ）、
−又はｂ）によって処理済み（配合物１ｂ）。
【０１４０】
混合物を遠心混合機で１６秒間撹拌した。３グラムの燃焼シリカタイプのフィラー（Ｂ−３）（ＳｉＯ2＞９９％、Ｄｅｇｕｓｓａ社により参考記号ＯＸ５０（登録商標）として販売されている）を加えて、続いて混合物を１６秒間撹拌した。最後に、Ｄｅｇｕｓｓａ社により参考記号Ｒ２０２（登録商標）として販売されている燃焼シリカタイプのフィラー（Ｂ−４）５ｇを加え、次に混合物を１６秒間撹拌した。
【０１４１】
経時的粘度変化を３種の配合物に対して観察した。混合配合物がゲル化し、もはや操作できなくなった瞬間を記録した。その結果を表１に示す。
【表１】
【０１４２】
実施例２（本発明）
ａ）実施例１ａ）で得られたフィラーのオキシラン基含有樹脂（Ｓ−１）での処理
オキシラン基含有樹脂（Ｓ−１）の２．５重量％含有溶液をアセトンで調製した。
【０１４３】
実施例１ａ）で処理したフィラー（Ｂ−１）１００ｇをこの２．５％溶液１００ｇ中に注ぎ、機械的攪拌を室温で約１分間行った。混合物を、続いて結晶皿中に注ぎ、室温でアセトンを蒸発させた。
【０１４４】
得られた残渣を、１５０℃で１６時間加熱してフィラーの表面にオキシラン基含有樹脂（Ｓ−１）を重合して形成した。得られたフィラーをふるいにかけて粉末を得た。
【０１４５】
ｂ）実施例１ｂ）で得られたフィラーのオキシラン基含有樹脂（Ｓ−１）での処理
オキシラン基含有樹脂（Ｓ−１）２．５重量％含有溶液をアセトンで調製した。
【０１４６】
実施例１ｂ）で処理したフィラー（Ｂ−１）１００ｇをこの２．５％溶液１００ｇ中に注ぎ、機械的攪拌を室温で約１分間行った。混合物を、続いて結晶皿中に注ぎ、室温でアセトンを蒸発させた。得られた残渣を、１５０℃で１６時間加熱してフィラーの表面にオキシラン基含有樹脂（Ｓ−１）を重合して形成した。得られたフィラーをふるいにかけて粉末を得た。
【０１４７】
ｃ）歯科用組成物の性質
実施例２−ａ）及び２−ｂ）の２種のフィラーを、実施例１−ｃ）と同様に配合し、全フィラー含有量は組成物重量に対して７２重量％とした。２種の歯科用組成物（それぞれ配合物（２ａ）及び（３ｂ））を得て、その経時的安定性及び変化を観察した。
【０１４８】
【表２】
【０１４９】
下記配合物間の結果比較：
−（１ａ）及び（２ａ）配合物、並びに
−（１ｂ）及び（２ｂ）配合物は安定性の顕著な改良を示す。
【０１５０】
実施例３（本発明、フィラーの二重処理）
オキシラン基含有樹脂（Ｓ−１）含有量の変化
実施例２ａ）を、フィラー（Ｂ−１）処理中オキシラン基含有樹脂（Ｓ−１）の含有量を変化させる以外は同様に行った。
【０１５１】
その結果本発明の歯科用組成物が、実施例２ｃ）として配合された。
【０１５２】
実際の組成物は、下記配合物に相当する（全フィラー含有量は、組成物重量に対して６６重量％である）：
−オキシラン基含有樹脂（Ｓ−１）＝２９．２５ｇ
−（Ｃ−１）４％含有分散溶液＝２．２５ｇ
−光開始剤系（Ｐ）（実施例１参照）：（Ｐ−２２）＋（ＰＳ−３１）＝２．５ｇ
−三フッ化イッテルビウム＝６ｇ
−二重処理済みフィラー（Ｂ−１）＝５０ｇ
−未処理フィラー（Ｂ−３）燃焼シリカＯＸ５０（登録商標）＝５ｇ
−未処理フィラー（Ｂ−４）燃焼シリカＲ２０２（登録商標）＝５ｇ
【０１５３】
エポキシ含有量の変化は、過塩素酸分析溶液内で混合物溶液を電位差測定分析によって観察した。
【表３】
【０１５４】
実施例４（本発明、フィラーの二重処理）：組成物重量に対する全フィラー含有量７０重量％を有する歯科用組成物の調製
オキシラン基含有シロキサン樹脂（Ｓ−１）１１．５ｇをＨａｕｓｃｈｉｌｄ社製遠心混合機内に配置した。参考記号Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６４（登録商標）としてＢｙｋ社が販売する分散剤（Ｃ−１）４％溶液２．２５ｇを加えた。混合物を１６秒間遠心混合機を使用して３０００ｒｐｍで攪拌し、三フッ化イッテルビウム３ｇを加えた。混合物は、更に１６秒間遠心混合機により３０００ｒｐｍで攪拌し、次に光開始剤（Ｐ−２２）３０重量％と式（ＰＳ−３１）をベースとする光増感剤０．８９重量％を含有する光開始剤系（Ｐ）１．２５ｇを樹脂（Ｓ−１）に加えた。混合物を、１６秒間、室温で遠心混合機によって３０００ｒｐｍで撹拌し、続いて実施例２ａ）、その後実施例３による処理（フィラー（Ｂ−１）を樹脂（Ｓ−１）５重量％含有アセトン溶液で処理する）をされたフィラー（Ｂ−１）２７ｇを続いて加えた。混合物を、遠心混合機で１６秒間撹拌した。フィラー（Ｂ−１）として処理済み燃焼シリカ（Ｂ−３）（Ｄｅｇｕｓｓａ社により参考記号ＯＸ５０（登録商標）として販売されている、ＳｉＯ2＞９９％）２．５ｇを加え、続いて混合物を１６秒間撹拌した。最後に、Ｄｅｇｕｓｓａ社により参考記号Ｒ２０２（登録商標）として販売されている燃焼シリカ（Ｂ−４）２．５ｇを加え、次に混合物を１６秒間撹拌した。
【０１５５】
経時的粘度変化を処理したフィラーを有する配合物に対して観察した。この配合物は、２５℃で１年間を超えて安定であった。
【０１５６】
サンプルを、標準ＩＳＯ４０４９に記載されているようにＤｅｍｅｔｒｏｎ Ｏｐｔｉｌｕｘ５００タイプ（登録商標）のハロゲンランプを使用し（照射時間：４０秒２回）架橋した。
【０１５７】
標準ＩＳＯ−４０４９に従い測定された曲げ強度は、９０００ＭＰａの曲げ係数において９０ＭＰａ＋／−１０であった。
【０１５８】
架橋深度は、４０秒間照射後４ｍｍであった。
【０１５９】
重合の前後に測定された密度から算出された体積収縮は、−１．６％＋／−０．２であった。
【０１６０】
実際の組成物は、下記配合物に相当する（全フィラー含有量は、組成物重量に対して７０重量％である）：
−オキシラン基含有樹脂（Ｓ−１）＝１１．５ｇ
−分散溶液（Ｃ−１）＝２．２５ｇ
−光開始剤系（Ｐ）：（Ｐ−２２）＋（ＰＳ−３１）＝１．２５ｇ
−処理済み三フッ化イッテルビウム＝３ｇ
−二重処理済みフィラー（Ｂ−１）＝２７ｇ
−未処理フィラー（Ｂ−３）燃焼シリカＯＸ５０（登録商標）＝２．５ｇ
−未処理フィラー（Ｂ−４）燃焼シリカＲ２０２（登録商標）＝２．５ｇ
【０１６１】
実施例５（本発明、フィラーの二重処理）
歯科用ランプで照射後の組成物の呈色に対する光増感剤の性質の影響を比較した。実施例４を、組成物内に導入された光増感剤の性質と量を変更して繰り返した。
【０１６２】
実施例２〜５に記載の歯科用組成物は、Ｏｐｔｉｌｕｘ Ｄｅｍｅｔｒｏｎ（登録商標）ランプを使用し、３０秒〜１分の照射時間で、２〜３ｍｍの厚さに架橋する。Ｌ*、ａ*、ｂ*値は、Ｍｉｎｏｌｔａ ＣＲ２００ ｃｈｒｏｍａｍｅｔｅｒ（登録商標）又は比色計を使用し、白背景上で１５分間架橋後及び架橋して５日後に測定した。
【０１６３】
△ｃ＝［（△ａ）2＋（△ｂ）2］1/2として定義される△ｃが得られ、そこから色収差が導き出される。
【０１６４】
光増感剤（ＰＳ−３１）、単独で又は他の光増感剤、例えば（ＰＳ−３９）；（ＰＳ−３４）及び（ＰＳ−３３）と組み合わせた増感剤が配合された歯科用組成物を、Ｄｅｍｅｔｒｏｎ Ｏｐｔｉｌｕｘ ５００（登録商標）歯科用ランプで架橋させると、呈色問題は起こらない（照射直後に色値ａ＞１で照射中赤化現象なし）ことが見いだされた。
【表４】
【０１６５】
チオキサントン（ＰＳ−３１）を組み合わせて使用すると、呈色問題が解消することができるが一方で、低濃度（実施例５−ｈの場合０．１％未満）で、カンホルキノン（ＰＳ−３４）単独又はアントラセン誘導体（ＰＳ−３９）と組み合わせたカンホルキノンを使用すると反応速度問題が生じた。
【０１６６】
実施例６：（本発明、フィラーの二重処理）
実施例５を、下記を変更する以外は同様に行った：
−光開始剤（Ｐ−２２）を光開始剤（Ｐ−２９）に変更し；
−光開始剤系（Ｐ）を、光開始剤（Ｐ−２９）３０重量％及び（ＰＳ−３１）ベースの光増感剤０．８９重量％を樹脂（Ｓ−１）中に含む光開始剤系（Ｐ’）に変更する。
【０１６７】
色収差：
−白背景上で１５分間架橋後、Ｌ*，ａ*，ｂ*はそれぞれ７２．１；＋０．１０；９．５３であり；
−（架橋して）５日後、Ｌ*，ａ*，ｂ*はそれぞれ７５；−０．２５；８．１であった。
【０１６８】
＝＞△ｃ＝［（△ａ）2＋（△ｂ）2］1/2＝１．４７。
【０１６９】
実施例７：（本発明、フィラーの二重処理）
ａ）グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランによるフィラー（Ｂ−２）の処理
２．５％のグリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを含有するアセトン溶液３００ｇを、窒素下で３００ｇのガラスＢ−２に注いだ。次に混合物をテフロン被覆羽付攪拌機を使用して激しく室温で８時間撹拌した。得られたスラリーを濾過し、ガラスを回収して、濾過物を、２００ミクロンガーゼでふるいにかけた。ふるいにかけたガラスを、１１０℃で８時間空気乾燥した。
【０１７０】
ｂ）実施例７−ａ）で得られたフィラー（Ｂ−２）の、オキシラン基含有樹脂（Ｓ−１）及び（Ｓ−１０４）の混合物を使用した処理。
３．８％の（Ｓ−１）及び３．８％の（Ｓ−１０４）を含有するアセトン溶液３００ｇを、実施例７−ａ）により処理済みのガラス３００ｇ上に注ぎ、次に混合物をテフロン被覆羽付攪拌機を使用して窒素下、室温で８時間撹拌した。
【０１７１】
ガラスをポリアミドフィルターで濾過し、次に２００ミクロンガーゼでふるいにかけ、最後に１１０℃で１２時間乾燥した。
【０１７２】
次に、得られた処理済みガラス（二重処理済みフィラー）を、下記歯科用組成物（全フィラー含有量は、組成物全重量の７５％）を製造するため使用した：
−オキシラン基含有樹脂（Ｓ−１）＝４．５ｇ
−オキシラン基含有樹脂（Ｓ−１０４）＝４．５ｇ
−分散溶液（Ｃ−１）＝２．２５ｇ
−光開始剤系（Ｐ）：（Ｐ２２）＋（ＰＳ−３１）＝１．２５ｇ
−二重処理済みフィラー（Ｂ−２）＝３２．５ｇ
−二重処理済みフィラー（Ｂ−３）、燃焼シリカＯＸ５０（登録商標）＝２．５ｇ
−未処理フィラー（Ｂ−４）、燃焼シリカＲ２０２（登録商標）＝２．５ｇ
【０１７３】
本発明の組成物のエポキシ含有量の経時的変化を観察した。本発明の組成物は、少なくとも９ヶ月間、２５℃で安定であり、エポキシ変換率は２０％未満であることが観察された。
【０１７４】
サンプルを、標準ＩＳＯ４０４９に記載されているようにＤｅｍｅｔｒｏｎ Ｏｐｔｉｌｕｘ５００タイプ（登録商標）のハロゲンランプを使用し（照射時間：４０秒２回）架橋した。
【０１７５】
標準ＩＳＯ−４０４９に従い測定された曲げ強度は、８００ＭＰａ＋／−１０００の曲げ係数において９０ＭＰａ＋／−１０であった。
【０１７６】
架橋深さは、４０秒間照射後に４ｍｍであった。
【０１７７】
重合の前後に測定された密度から算出された体積収縮は、−１．４％＋／−０．２であった。
【０１７８】
実施例８：（本発明、フィラーの二重処理）
次に、実施例７ｂ）で得られた処理済みガラス（二重処理済みフィラー）を、下記歯科用組成物（全フィラー含有量は、組成物全重量の７５％）を製造するため使用した：
−オキシラン基含有樹脂（Ｓ−１）＝４．５ｇ
−オキシラン基含有樹脂（Ｓ−１０４）＝４．５ｇ
−分散溶液（Ｃ−１）＝２．２５ｇ
−光開始剤系（Ｐ）：（Ｐ２２）＋（ＰＳ−３１）＝１．２５ｇ
−二重処理済みフィラー（Ｂ−２）＝３２．５ｇ
−二重処理済みフィラー（Ｂ−３）、燃焼シリカＯＸ５０（登録商標）＝２．５ｇ
−未処理フィラー（Ｂ−５）コロイダルシリカ、Ｈａｎｓｅ Ｃｈｅｍｉｅ社販売の樹脂（Ｓ−９６）中の約４０重量％濃度溶液＝２．５ｇ
【０１７９】
本発明の組成物のエポキシ含有量の経時的変化を観察した。本発明の組成物は、少なくとも９ヶ月間、２５℃で安定であり、エポキシ変換率は２０％未満であることが観察された。
【０１８０】
サンプルを、標準ＩＳＯ４０４９に記載されているようにＤｅｍｅｔｒｏｎ Ｏｐｔｉｌｕｘ５００タイプ（登録商標）のハロゲンランプを使用し（照射時間：４０秒２回）架橋した。
【０１８１】
標準ＩＳＯ−４０４９に従い測定された曲げ強度は、８０００ＭＰａ＋／−１０００の曲げ係数において１００ＭＰａ＋／−１０であった。
【０１８２】
架橋深さは、４０秒間照射後に４ｍｍであった。
【０１８３】
重合の前後に測定された密度から算出された体積収縮は、−１．４％＋／−０．２であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用組成物に関する。より具体的には、本発明により開発された歯科用組成物は、歯科用補綴物の製造及び歯科用修復のために使用できる。
【背景技術】
【０００２】
これらの歯科用組成物は従来、エポキシ樹脂、又は光重合可能なシリコーン若しくはフリーラジカル重合可能なアクリレート樹脂であった。これらの組成物はまた、粒子補強フィラー（例えば疎水性シリカ）、光開始剤及び任意で光増感剤又は、顔料又は安定化剤等のさらに他の機能的な添加剤等も含有する。
【０００３】
これらの組成物は、共に混合されてから成形され、その後光架橋されて歯に類似する構造の物体となる。
【０００４】
フィラーが、広い比表面積を持つ極めて微細な粒子（約０．０１〜５μｍ）からなる事実は、樹脂へ組み込まれる程度を限定する要因となる。これは、上記樹脂がその吸収力に限界を有するからである。その結果、このような組成物のフィラー含有量は、４５体積％を超えることは稀である。従って、これは粒子フィラーによる機械的強度増加機能を不利にしている。
【０００５】
そのうえ、歯科用組成物は、超低粒子径の鉱物ガラス又は燃焼シリカ等の補強フィラーであり、その表面のシラノール及び／又は残留水はカチオン性基と反応するフィラーと一緒に配合されるため、その組成物の保管を困難としている。これはまたこれらのガラスや燃焼シリカがシラン、例えば、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン若しくはグリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、又はメタクリロキシプロピルトリメトキシシランと前処理される場合にも同様である。補強フィラーは、（光）重合可能で架橋可能な種の反応基と相互作用し、それによって、数ヶ月に至るかもしれない貯蔵中に歯科用組成物が不安定となる問題の原因となる。この貯蔵不安定現象は、（フィラーが）実質的に充填される組成物（すなわち、全フィラー含有量≧５０％）の特徴となっている。
【０００６】
特許文献１は、エポキシ樹脂（例えばＵＶＲ（登録商標）６１０５、ＥＰＯＮ（登録商標）８２８、ＧＹ２８１（登録商標））、オキセタン又はビニルエーテル、とりわけ、カチオン性及び照射下で重合可能／架橋可能であって、任意でフリーラジカル重合可能な（メタ）アクリレート樹脂をベースとする歯科用組成物に関する。一方、カチオン性光開始剤、任意でフリーラジカル開始剤等の重合開始剤は、場合に応じて選択され、これらの組成物は、７未満の等電点を有する、次の金属化合物：酸化物、ハロゲン化物、ボラート、リン酸塩、ケイ酸塩、カーボネート、ゲルマネート、テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスファート、から選択された放射線不透過性の微粒子無機フィラーを含む。この組成物は、２５℃で３０分のカチオン性重合の後にバーコル硬度が少なくとも１０となるものである。
【０００７】
これらの樹脂は、ＵＶ−可視光線照射による重合活性化のための化学線照射に対して透過性が完全でない欠点があり、反応速度論的に有害で、従って極めて厚く(thick)光架橋された材料を得ることができない。
【０００８】
特許文献２は、カチオン性及び照射下で重合可能で架橋可能であり、その後熱架橋されてもよいシリコーン樹脂をベースとする歯科用組成物を開示して、上記問題を克服しようとしている。これらのシリコーン樹脂は、オキシラン（エポキシド、オキセタン等）又はビニルエーテル基を含んでいる。このような組成物は：
−少なくとも１のそれらの末端に下式の反応基を有する１以上のカチオン架橋可能な及び／又は重合可能なポリジメチルシロキサン：
【化１】
【０００９】
−有効量の少なくとも１のオニウムボラート型開始剤：
【化２】
【００１０】
−少なくとも１の光増感剤、並びに
−歯科用ガラス、ポリメチルメタアクリレート又は燃焼シリカであり、ヘキサメチルジシラザン若しくはポリジメチルシロキサンと任意で処理され、２００ｍ2／ｇの比表面積を有するものをベースとする少なくとも１の歯科用フィラー又は不活性補強フィラー、
を含む。
【００１１】
これらの歯科用組成物は、歯科用補綴物又は装着物の製造及び歯科用修復を目的としている。
【００１２】
これらのシリコーンは、ＵＶ−可視光線に対して極めて透過性であるため、カチオン架橋性有機樹脂よりも有利であり、その結果、可視範囲＞４００ｎｍを照射するＵＶランプで非常に短時間（１分未満）に極めて厚く(thick)（数ミリメータ厚）光架橋された材料を得ることができる。
【００１３】
しかし、これらのシリコーンは、極小粒子径の粉砕ガラス又は燃焼シリカ等の、その表面シラノール及び／又は残留水がカチオン性基と反応する、ルイス酸性又はブレンステッド酸性を有する補強フィラーと配合される。従ってこのようなシリコーン配合物は、貯蔵上不安定である。そのうえ、これらのシリコーンが、チオキサントンタイプの光増感剤と配合されたとき、非常な変色が架橋照射中に観察される。この現象は、最終生成物（照射後）のピンク呈色を生じ、審美的に望ましくない。
【００１４】
この問題以外に、これらのシリコーン歯科用組成物については、機械的性質が改善されなければならないため、フィラー含有量の増加に関して依然として改良されなければならない。
【００１５】
良好な機械的性質を有し、０．０５〜０．５μｍの粒子径（φｍ）を有する１０〜７０体積％（直径φ＞０．５０μｍの粒子で５０体積％未満）のフィラー（例えば燃焼シリカ）、フリーラジカル−光重合可能なアクリル系モノマー及び下式のリン酸エステルタイプの分散剤を含んでいる（フィラーが）実質的に充填された歯科用組成物は、特許文献３で更に周知である。
Ｒ−［−ＣＯ−（ＣＨ2）5−Ｏ−］nＰＯ3Ｈ2
【特許文献１】米国特許第６，３０６，９２６（Ｂ）号明細書
【特許文献２】フランス特許出願２，７８４，０２５（Ａ）号公報
【特許文献３】欧州特許出願第１，０５０，２９１（Ａ）号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
このようなフリーラジカル歯科用組成物に関連した教示は、シリコーンをベースとするカチオン性歯科用組成物に決して置き換えることができない。その原因は、分散剤であるＲ−［−ＣＯ−（ＣＨ2）5−Ｏ−］nＰＯ3Ｈ2が、カチオン性組成物には適切ではないためであり、特に、オキシラン基の存在下で反応して組成物の安定性を害する大きな酸性残基であるＲＰＯ3Ｈ2を含んでいるからである。
【００１７】
上記従来技術は、ＵＶ下でカチオン重合可能な構成単位（例えばオキシラン）をベースとする歯科用組成物の貯蔵安定性、及び樹脂中の大量のフィラー分散性の２個の問題について十分な解決を示さない。そのうえ、従来技術は、架橋後の歯科用組成物に残る呈色問題解決策も提供しない。
【００１８】
従って、本発明の１の本質的な目的は、貯蔵安定性及びフィラー含有量の制限に関する従来技術の欠点を有さない、ＵＶ下でカチオン重合可能な構成単位（例えばオキシラン）をベースとする新規な歯科用組成物の提供によってこの問題を克服することにある。
【００１９】
本発明の別の本質的な目的は、口内環境で重合可能な及び／又は架橋可能な新規のカチオン性歯科用組成物であり、貯蔵上安定で（フィラーが）実質的に充填（例えば≧５０％）されるのみならず、ＵＶ−可視光線に対して極めて透過性のある利点があり、その結果、可視範囲＞４００ｎｍを照射するＵＶランプで非常に短時間（１分未満）に極めて厚く(thick)（数ミリメータ厚）光架橋された材料を得ることができる利点を有する、重合可能な及び／又は架橋可能な新規のカチオン性歯科用組成物を提供することである。
【００２０】
本発明の別の本質的な目的は、口内環境で重合可能な及び／又は架橋可能な新規のカチオン性歯科用組成物であり、安定で（フィラーが）実質的に充填（例えば≧５０％）され、容易で且つ経済的に調製できるのみならず、架橋後に不純な呈色を生ずる欠点を有さない組成物を提供することである。
【００２１】
本発明の別の本質的な目的は、特に歯科用組成物中の補強フィラーとして使用されるとき、上述の制限を満たすことができる、補強フィラー、特に歯科用補強フィラーを処理するための新規の方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
これらの目的は、とりわけ本発明によって達成され、第一に、下記歯科用組成物に関する：
（１）少なくとも１のカチオン反応する化合物（Ａ）；
（２）少なくとも１の歯科用フィラー（Ｂ）；
（３）任意で少なくとも１の有機ポリマー又はコポリマーを含む少なくとも１の分散剤（Ｃ）；
（４）少なくとも１のカチオン性光開始剤（Ｄ）；
（５）及び任意で少なくとも１の光増感剤（Ｅ）、を含み、
少なくとも１の歯科用フィラー（Ｂ）が
ａ）少なくとも１のオルガノシリコンカップリング剤（Ｆ）と及び
ｂ）少なくとも１の化合物（Ｇ）と、処理され、
前記オルガノシリコンカップリング剤（Ｆ）は、歯科用フィラーと反応する珪素原子に直接結合している少なくとも１の反応基（ｒｆＡ）、及び化合物（Ｇ）の反応基（ｒｆＣ）と反応する珪素原子に直接結合していない少なくとも１の反応基（ｒｆＢ）を含む。
【００２３】
１の好ましい実施態様では：
−前記オルガノシリコンカップリング剤（Ｆ）の珪素原子に直接結合している反応基（ｒｆＡ）は、アルコキシ、エノキシ又はヒドロキシル基であり；
−前記オルガノシリコンカップリング剤（Ｆ）の珪素原子に直接結合していない反応基（ｒｆＢ）は、オキシラン、オキセタン、ヒドロキシル、酸、カルボン酸無水物又はジオール基であり；及び
−前記化合物（Ｇ）の反応基（ｒｆＣ）は、オキシラン、オキセタン、アルケニルエーテル又はカーボネート基である。
【００２４】
本発明者らは、驚くべきことであり予想外にも、フィラー表面の処理が可能でありそれによってフィラー含有量を増大でき、その結果、組成物の貯蔵安定性を改善すると同時に材料の強化もできることを本発明者の功績として示した。この安定性は、貯蔵寿命が数ヶ月又は数年であることで示される。
【００２５】
この技術的解決は、採算が合い且つ容易に実行することができるので、すべてにおいてより有益である。
【００２６】
またこの組成物は、歯科用途において全体的に特筆すべき、重合／架橋後の収縮を限定する点において満足できるものであることも有益なこととして特筆される。
【００２７】
本発明の１の好ましい態様によれば、本発明の歯科用組成物は、下記のステップを含む方法（Ｉ）を経由して処理された少なくとも１の歯科用フィラー（Ｂ）を含む：
ａ）前記歯科用フィラー（Ｂ）並びに、珪素原子に直接結合している少なくとも１のアルコキシ及び／又はヒドロキシル基並びに少なくとも１のオキシラン、オキセタン、ヒドロキシル、酸、カルボン酸無水物及び／又はジオール基を含む、少なくとも１のオルガノシリコンカップリング剤（Ｆ）を一緒に溶媒、好ましくは水溶媒に混合するステップ、
ｂ）前記溶媒を、蒸発させて歯科用フィラー中間体（Ｂ−１）を得るステップ、
ｃ）前記歯科用フィラー中間体（Ｂ−１）を加熱処理し、前記歯科用フィラー中間体（Ｂ−１）及び前記カップリング剤（Ｆ）間のカップリング反応を起こさせ、それによって歯科用フィラー中間体（Ｂ−２）を得るステップ、
ｄ）次に前記歯科用フィラー中間体（Ｂ−２）を、少なくとも１のオキシラン、オキセタン、アルケニルエーテル及び／又はカーボネート基を含む少なくとも１の化合物（Ｇ）と溶媒中で混合するステップ、
ｅ）前記溶媒を蒸発させ、歯科用フィラー中間体（Ｂ−３）を得るステップ並びに
ｆ）前記歯科用フィラー中間体（Ｂ−３）を加熱処理し、前記歯科用フィラー中間体（Ｂ−３）及び前記化合物（Ｇ）間の反応を起こさせそれによって処理済み歯科用フィラー（Ｂ−４）を得るステップ。
【００２８】
本発明の別の好ましい態様によれば、方法（Ｉ）のステップｃ）及びｆ）の加熱処理は、２００℃以下、好ましくは１６５℃以下、更に好ましくは１００〜１６５℃の温度に加熱して実施される。
【００２９】
１の好ましい実施態様によれば、前記歯科用フィラー（Ｂ）の含有量全体は、歯科用組成物の全重量に対して８５重量％以下、好ましくは６０〜８０重量％である。
【００３０】
特に、前記歯科用フィラー（Ｂ）の処理は、歯科用組成物の全重量に対して前記化合物（Ｇ）の、２０重量％以下、好ましくは１〜１５重量％、更に好ましくは２〜１０重量％で実施される。
【００３１】
前記歯科用フィラー（Ｂ）の前記オルガノシリコンカップリング剤（Ｆ）との処理は、好ましくは下式の化合物と実施される：
【化３】
｛式中：
−Ｒは、水素又は直鎖状若しくは分岐状のＣ1−Ｃ4アルキル又はアルケニル基、
−Ｒ1は、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はフェニル基、
−Ｘは０、１又は２に等しく、及び
【００３２】
Ｘは次式：
【化４】
【化５】
【００３３】
によって定義され：
−Ｅ及びＤは、直鎖状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ12アルキル類から選ばれた同種又は異種の基、
−ｚは、０又は１に等しく；
−ｎは、０又は１に等しく；
−Ｐは、０、１、２、３、４、５又は６に等しく；
−Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、同種又は異種の基であってもよく、水素原子又は直鎖状若しくは分岐状のＣ1〜Ｃ12アルキルを表す。
【００３４】
好ましいオルガノシリコンカップリング剤（Ｆ）として、次の化合物が挙げられる：グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、前記グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランの加水分解生成物；グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、前記グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランの酸性溶媒における加水分解生成物；グリシジルオキシプロピルジメトキシメチルシラン又は該加水分解生成物、シランであるβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン又は該加水分解生成物、シランであるβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン又は該加水分解生成物。
【００３５】
前記歯科用フィラー（Ｂ）の前記化合物（Ｇ）との処理は、好ましくは有機モノマー、オリゴマー若しくはポリマー又は、少なくとも１のオキシラン、オキセタン、アルケニルエーテル及び／又はカーボネート基を含み、更に好ましくは少なくとも１のオキシラン基を含むオルガノシロキサンの化合物を使用して行われる。
【００３６】
好ましくは、前記化合物（Ｇ）は、下記の（Ｍ−７）から（Ｍ−１２）の構造からなる群から選択される少なくとも１の官能基を含む：
【化６】
但し、Ｒ”は直鎖状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ6アルキル基を表す。
【００３７】
第一の好ましい実施態様によれば、前記化合物（Ｇ）は、シリコーンオリゴマー（Ｇ−１）又はシリコーンポリマー（Ｇ−２）である。前記シリコーンオリゴマー（Ｇ−１）及び前記シリコーンポリマー（Ｇ−２）は：
ａ）下式の少なくとも１の単位：
【化７】
｛式中：
−ａ＝０、１又は２、
−Ｒ0は同種又は異種であり、アルキル、シクロアルキル、アリール、ビニル、水素含有（hydrogeno）又はアルコキシ基、好ましくはＣ1〜Ｃ6の低級アルキルを表し、
−Ｚは同種又は異種であり、少なくとも１のオキシラン、アルケニルエーテル、オキセタン及び／又はカーボネート基を含む有機置換基である｝、並びに
ｂ）少なくとも２個の珪素原子、
を含む。
【００３８】
有益には、前記シリコーンオリゴマー（Ｇ−１）及び前記シリコーンポリマー（Ｇ−２）は、下式の化合物よりなる群から選択される：
【化８】
【化９】
【化１０】
【００３９】
【化１１】
式中、Ｌ＝Ｈ；ＯＨ；Ｍｅ；フェニル；Ｃ1〜Ｃ12アルキル；Ｃ1〜Ｃ6シクロアルキル；又は次の基である、
【化１２】
【化１３】
式中、ｎ＜１００；ａ＜１００及びｍ＜１００
【００４０】
【化１４】
式中、Ｒo又はＲ0は同種又は異種であり、アルキル、シクロアルキル又はアリール基、好ましくはＣ1〜Ｃ6の低級アルキルを表す。
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
式中、Ｄ基は直鎖状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ12アルキル及びｎは１〜２０の整数（境界値を含む）であり、Ａｒ＝アリール基。
【００４１】
第二の好ましい実施態様によれば、前記化合物（Ｇ）は下式のシラン（Ｇ−３）である：
【化２９】
式中：
【化３０】
−Ｒは同種又は異種であり、アルキル、シクロアルキル、アリール、ビニル、水素含有又はアルコキシ基、好ましくはＣ1〜Ｃ6の低級アルキルを表し、
−Ｚは同種又は異種であり、少なくとも１のオキシラン、アルケニルエーテル、オキセタン及び／又はカーボネート基を含む有機置換基であり、
−ａ＋ｂ＝３。
【００４２】
１の好ましい実施態様によれば、前記シラン（Ｇ−３）は、下記分子（Ｓ−９３）から（Ｓ−９５）よりなる群から選択される：
【化３１】
【００４３】
別の好ましい実施態様によれば、前記化合物（Ｇ）は、下記分子（Ｓ−９６）から（Ｓ−１０４）よりなる群から選択される有機化合物（Ｇ−４）である：
【化３２】
式中、ｎは、１〜１０の整数（境界値を含む）。
【化３３】
式中、ｎ＜１００及びＤ＝直鎖状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ12アルキル。
【００４４】
前記タイプ（Ｓ−１０３）の分子として、ダウケミカル社販売の樹脂ＵＶＲ６１５０（登録商標）を選択してもよい。
【化３４】
式中、ｎ＜１００及びＤ基＝直鎖状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ12アルキル。
【００４５】
タイプ（Ｓ−１０４）の樹脂としてｎ＝０であるものが、本発明にとって特に適切である。
【００４６】
一般的に、光活性化は、ＵＶ照射下で実行される。より好ましくは、約２００〜約５００ｎｍの波長のＵＶ照射が歯科用補綴物の製造に使用され、４００ｎｍより大きい波長のＵＶ−可視光照射は、修復材料の製造に使用される。４００ｎｍより大きい波長は、口内環境での架橋及び／又は重合を可能とする。
【００４７】
光線性（光化学的）活性化は、有益に熱活性化で仕上げ（又はさらに置き換え）をしてもよい。
【００４８】
好ましくは、前記カチオン性反応する化合物（Ａ）はモノマー及び／又は（コ）ポリマーであって：
エポキシ、ビニルエーテル、オキセタン、スピロオルトカーボネート、スピロオルトエステル及びそれらの組み合わせ、を含む群から選択される。
【００４９】
更に好ましくは、前記カチオン反応する化合物（Ａ）は、（Ｍ−１３）によって上記で定義された、シリコーンオリゴマー（Ｇ−１）、シリコーンポリマー（Ｇ−２）、シラン（Ｇ−３）若しくは有機化合物（Ｇ−４）、又は前記分子（Ｓ−１）から（Ｓ−１０１）である。
【００５０】
式（Ｍ−１３）中の反応基Ｚとして、好ましく有益には、下記の基から選択される少なくとも１の反応基が挙げられる：
【化３５】
−但し、Ｒ”は直鎖状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ6アルキル基を表す。
【００５１】
１の有益な態様によれば、カチオン反応する化合物（Ａ）は、そのフラクションの８０質量％未満である有機エポキシ樹脂又はオキセタンと結合する。好ましく選ばれる反応基含有の有機樹脂は、その反応基の質量百分率が２０％未満、好ましくは１５％未満であるものである。その体積収縮は、重合中いっそう減少する。好ましくは選択される樹脂として、下式（Ｓ−１０３）及び（Ｓ−１０４）のものが挙げられる：
【化３６】
式中、ｎ＜１００及びＤ＝直鎖状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ12アルキル。
【００５２】
選択される（Ｓ−１０３）タイプの樹脂として、ダウケミカル社販売の樹脂ＵＶＲ６１５０（登録商標）が挙げられる。
【化３７】
式中、ｎ＜１００及び基Ｄ＝直鎖状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ12アルキル。
【００５３】
タイプ（Ｓ−１０４）の樹脂としてｎ＝０であるものが、本発明にとって好ましく適切である。
【００５４】
多様なタイプの歯科用フィラー（Ｂ）が、本発明の組成物を調整するために使用できる。上記フィラーは、歯科用組成物の最終用途の機能のために選択される：これらのフィラーは、歯科用組成物の架橋及び／又は重合後に得られる材料の、外観、ＵＶ放射線透過性等の重要な性質、及びその機械的及び物理的性質に影響する。
【００５５】
本発明に使用できる補強フィラーとして、処理済み又は未処理の焼成シリカフィラー、非晶質シリカフィラー、石英、酸化ケイ素ベースのガラス又は非ガラス質フィラー（例えば米国特許第６，２９７，１８１号明細書（バリウムフリー）に記載の種類）、ジルコニウム、バリウム、カルシウム、弗素、アルミニウム、チタン、亜鉛、ボロシリケート、アルミノシリケート、タルク、ｓｐｈｅｒｏｓｉｌ（登録商標）、三フッ化イッテルビウム、不活性若しくは機能性のポリメチルメタアクリレート、ポリエポキシド又はポリカーボネート等の微細化粉末体ポリマーベースのフィラー、セラミックウィスカー（Ｓｉ−Ｃ、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｎ−Ｃ、Ｓｉ−Ｎ−Ｃ−Ｏ）及びガラス繊維が挙げられる。
【００５６】
例として、下記が挙げられる：
−歯科用分野に使用されピンク色に着色されたＵＧＬ社製ポリメチルメタアクリレートＬｕｘａｓｅｌｆ（登録商標）をベースとする不活性フィラー、
−２００ｍ2／ｇの比表面積のヘキサメチルジシラザン又はポリジメチルシロキサンで処理した燃焼シリカフィラー、
−未処理の燃焼シリカフィラー（デグサ社販売のＡｅｒｏｓｉｌ−ＡＥ２００（登録商標））
−石英又は酸化ケイ素をベースとするガラス。
【００５７】
本発明の１の実施態様によれば、前記歯科用フィラー（Ｂ）は、鉱物ガラス又は燃焼シリカである。
【００５８】
本発明の１の好ましい特徴では、前記歯科用フィラー（Ｂ）は、歯科用組成物の全重量に対して８５重量％以下、好ましくは５０〜８５重量％、更に好ましくは６０〜８５重量％である。
【００５９】
本発明によれば、前記分散剤（Ｃ）は下記群から選ばれる：アルキルアンモニウムと任意に塩化するポリウレタン／アクリレートコポリマー、アルキルアンモニウムと任意に塩化するアクリル系コポリマー、カルボン酸モノジエステル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、変性ポリウレタン、ポリオール−ポリアクリル酸、これらのコポリマー又はそれらの混合物。商品名Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）（Ｂｙｋ社）又はＳｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）（Ａｖｅｃｉ社）により販売される分散剤は、本発明では特に適切である。例として特に、下記市販商品が挙げられる：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）１６４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）１６６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）２０７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）９０７５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）９０７６。また下記特許に記載された分散剤も挙げられる：
−ポリウレタン／イミダゾール−アクリレート又はエポキシドをベースとする分散剤を記述している米国特許第５，８８２，３９３（Ｂ）号明細書；
−ポリウレタンをベースとする分散剤を記述している米国特許第５，４２５，９００（Ｂ）号明細書；
−ポリウレタン／ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルをベースとする分散剤を記述している米国特許第４，７９５，７９６（Ｂ）号明細書；
−ポリウレタン／ポリ（オキシアルキレン−カルボニル）：ε−カプロラクトン及びδ−バレロラクトン誘導体をベースとする分散剤を記述している国際公開第９９／５６，８６４（Ａ）号パンフレット；並びに
−ポリウレタン／ポリビニル／ポリアクリル酸ランダム共重合体及びポリオキシアルキレンポリエーテルを含む、グラフト化ポリオール−ポリアクリル酸タイプの分散剤を記述している欧州特許第０，４０３，１９７（Ｂ）号明細書。
【００６０】
量的には、前記分散剤（Ｃ）は、５０ｐｐｍ〜１％、好ましくは１００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの割合で存在する。
【００６１】
好ましくは、前記分散剤（Ｃ）のアミン価は、分散剤（Ｃ）１グラム当たり水酸化カリウム６０ｍｇ以下、更に好ましくは０．１〜５０ｍｇである。
【００６２】
好ましくは、分散剤の酸価は、分散剤１グラム当たり水酸化カリウム２００ｍｇ以下、好ましくは１００ｍｇ以下、更に好ましくは１〜６０ｍｇである。
【００６３】
本発明のカチオン性光開始剤（Ｄ）は、周期律表［Ｃｈｅｍ．＆ Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ、ｖｏｌ．６３、Ｎｏ．５、 ２６、１９８５年２月４日］の第１５〜１７族元素の、又は該周期律表［同参照］の第４〜１０族元素の有機金属錯体のオニウムボラート（単体又は混合物）から選ばれる。
【００６４】
１の好ましい態様によれば、前記カチオン性光開始剤（Ｄ）は、ボラートタイプであり、下記から選ばれる：
ａ）下記から選ばれるボラートのカチオン性種：
（１）下式のオニウム塩：
［（Ｒ9）n−Ａ−（Ｒ10）m］+
（Ｉ）
｛式中：
−Ａは第１５〜１７族元素、例えばＩ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ又はＮを表し、
−Ｒ9は、Ｃ6〜Ｃ20炭素環式又は複素環式アリール基を表し、前記複素環式基は、ヘテロ元素として窒素又は硫黄を含有してもよく、
−Ｒ10は、Ｒ9又は直鎖状若しくは分岐状Ｃ1〜Ｃ30アルキル若しくはアルケニル基を表し；前記Ｒ9及びＲ10基はＣ1〜Ｃ25アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、ニトロ、クロロ、ブロモ、シアノ、カルボキシル、エステル又はメルカプト基によって任意に置換されていてもよく、
−ｍ及びｎは整数であって、ｎ＋ｍ＝ｖ＋１、ｖは元素Ａの原子価である、｝、
【００６５】
（２）オキソイソチオクロマニウム塩であって、国際公開第９０／１１，３０３号パンフレットに記載されており、好ましくは２−エチル−４−オキソイソチオクロマニウム又は２−ドデシル−４−オキソイソチオクロマニウムのスルホニウム塩及び構造式Ｖのオキソイソチオクロマニウム塩：
【化３８】
式中：
Ａは、次式を表し
【化３９】
【００６６】
ｎ１＝１〜３の整数；
ｚ１＝０〜３の整数；
Ｘは、式Ｍ1Ｙ1rl（１）又は式Ｑ1（２）の基を表し、
式Ｍ1Ｙ1rl（１）中、Ｍ1＝Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｂ又はＣｌであり、Ｙ1は、ハロゲン（好ましくはＦ又はＣｌ）又はＯを表し、ｒ１は４〜６の整数を表し、
式Ｑ1（２）はスルホン酸Ｒ81−ＳＯ3を表し、Ｒ81は、アルキル若しくはアリール基、又はハロゲン、好ましくはＦ若しくはＣｌで置換されたアルキル若しくはアリール基であって；
Ｒ101は、好ましくはＣ1〜Ｃ20の、アルキル若しくはシクロアルキル基、又はアリール基を表し；
Ｒ21は、水素、好ましくはＣ1〜Ｃ20の、アルキル、アルケニル、シクロアルケニル若しくはシクロアルキル基、又はアリール基を表し、全てのＲ21は、互いに独立し；
Ｒ31は、水素、好ましくはＣ1〜Ｃ20の、アルキル、アルケニル、シクロアルケニル若しくはシクロアルキル基、又はアリール基を表し、全てのＲ31は、互いに独立し；
Ｒ41は、水素、ハロゲン、好ましくはＣ1〜Ｃ20の、ビニル等のアルケニル基、シクロアルケニル、アルキル若しくはシクロアルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ20の、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基、ヒドロキシル末端の１０以下のアルキレンオキシド単位若しくは（Ｃ1〜Ｃ12）アルキルを有するポリ（アルキレンオキシド）基、アリール基若しくはアリールオキシ又はチオアリールオキシ基を表し；
Ｒ51は、ハロゲン、好ましくはＣ1〜Ｃ20の、ビニル等のアルケニル基、シクロアルケニル、アルキル若しくはシクロアルキル基、好ましくはＣ1〜Ｃ20の、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基、ヒドロキシル末端の１０以下のアルキレンオキシド単位若しくは（Ｃ1〜Ｃ12）アルキルを有するポリ（アルキレンオキシド）基、アリール基若しくはアリールオキシ又はチオアリールオキシ基を表し；
Ｒ61は、水素、好ましくはＣ1〜Ｃ20の、アルキル、アルケニル、シクロアルケニル若しくはシクロアルキル基、又はアリール基を表し；
Ｒ71は、水素、好ましくはＣ1〜Ｃ20の、アルキル、アルケニル、シクロアルケニル若しくはシクロアルキル基、又はアリール基を表す；並びに
【００６７】
（３）次式を有する有機金属塩：
（Ｌ1Ｌ2Ｌ3Ｍ）+q
（ＩＩ）
｛式中：
−Ｍは、第４〜１０族金属、特に鉄、マンガン、クロム又はコバルトを表し；
−Ｌ1は、π電子を経由して金属Ｍに結合するリガンドを表し、該リガンドは；η3−アルキル、η5−シクロペンタジエニル及びη7−シクロヘプタトリエニルリガンド；任意で置換されたη6−ベンゼンリガンドから選択されるη6−芳香族化合物；並びに２〜４個の縮合環を含有する化合物、但し、各環は、３〜８個のπ電子を経由して金属Ｍの原子価殻に寄与することができる；から選択され、
−Ｌ2は、π電子を経由して金属Ｍに結合するリガンドを表し、該リガンドは；η7−シクロヘプタトリエニルリガンド；任意で置換されたη6−ベンゼンリガンドから選択されるη6−芳香族化合物；並びに、２〜４個の縮合環を含有する化合物、但し、各環は、６又は７個のπ電子を経由して金属Ｍの原子価殻に寄与することができる；から選択され；
−Ｌ3は、σ電子を経由して金属Ｍに結合する０〜３個の同種又は異種のリガンドを表し、この１以上のリガンドは、ＣＯ及びＮＯ2+から選択され；Ｌ1、Ｌ2及びＬ3が寄与する錯体の合計電荷ｑ並びに金属Ｍのイオン電荷は正であり１又は２に等しい｝、並びに
ｂ）次式を有する陰イオン性ボラート種：
［ＢＸaＲb］-
（ＩＩＩ）
｛式中：
−ａ及びｂは、ａが０〜３、ｂが１〜４の範囲の整数、ａ＋ｂ＝４であり、
−記号Ｘは下記を表し：
＊ａ＝０〜３の場合、ハロゲン原子（塩素又は弗素）、又は
＊ａ＝０〜２の場合、ＯＨ基、
−記号Ｒは同種又は異種のものであって下記基を表す：
−少なくとも１個の電子吸引基、例えばＯＣＦ3、ＣＦ3、ＮＯ2又はＣＮ及び／若しくは少なくとも２個のハロゲン原子（最も好ましくは弗素）によって置換されたフェニル基、この場合カチオン種は第１５〜１７族元素のオニウムである、
−少なくとも１の元素又は電子吸引基、特にハロゲン原子（最も好ましくは弗素）、ＣＦ3、ＯＣＦ3、ＮＯ2又はＣＮによって置換されたフェニル基、この場合カチオン種は第４〜１０族元素の有機金属錯体である、又は
−少なくとも２個の芳香族核、例えばビフェニル若しくはナフチル、を含有するアリール基、上記アリール基はカチオン種に関係なく少なくとも１の元素又は電子吸引基、特に弗素を含有するハロゲン原子、特にＯＣＦ3、ＣＦ3、ＮＯ2若しくはＣＮによって任意で置換されている｝。
【００６８】
制限されるものではないが、本発明で使用される好ましいオニウムボラート及び有機金属塩のボラートのサブクラスについての更に詳細を下記に記載する。
【００６９】
本発明の第一の好ましい態様によれば、最も好ましい陰イオン性ボラート種は下記のものである：
１’：［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-
２’：［（Ｃ6Ｆ5）2ＢＦ2］-
３’：［Ｂ（Ｃ6Ｈ4ＣＦ3）4］-
４’：［Ｂ（Ｃ6Ｆ4ＯＣＦ3）4］-
５’：［Ｂ（Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2）4］-
６’：［Ｂ（Ｃ6Ｈ3Ｆ2）4］-
７’：［Ｃ6Ｆ5ＢＦ3］-
【００７０】
本発明の第二の好ましい態様によれば、本発明で使用できる式（Ｓ−２６）のオニウム塩は、多数の文献、特に米国特許第４，０２６，７０５（Ａ）号公報、米国特許第４，０３２，６７３（Ａ）号公報、米国特許第４，０６９，０５６（Ａ）号公報、米国特許第４，１３６，１０２（Ａ）号公報及び米国特許第４，１７３，４７６（Ａ）号公報に記載されている。これらのうち、下記のカチオンは、特に好ましい：
［（Ｃ8Ｈ17）−Ｏ−（Ｃ6Ｈ4）−Ｉ−Ｃ6Ｈ5）］+；
［Ｃ12Ｈ25−（Ｃ6Ｈ4）−Ｉ−Ｃ6Ｈ5］+；
［（Ｃ8Ｈ17−Ｏ−（Ｃ6Ｈ4））2Ｉ］+；
［（Ｃ8Ｈ17）−Ｏ−（Ｃ6Ｈ4）−Ｉ−Ｃ6Ｈ5）］+；
［（Ｃ6Ｈ5）2Ｓ−（Ｃ6Ｈ4）−Ｏ−Ｃ8Ｈ17］+；
［ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2］+；
［（Ｃ12Ｈ25−（Ｃ6Ｈ4）−Ｉ−（Ｃ6Ｈ4）−ＣＨ−（ＣＨ3）2］+；
［（Ｃ12Ｈ25−Ｃ6Ｈ4）2Ｉ］+；
［（Ｃ6Ｈ5）3Ｓ］+；
［ＣＨ3−（Ｃ6Ｈ4）−Ｉ−（Ｃ6Ｈ4）−ＣＨ（ＣＨ3）2］+；
（η5−シクロペンタジエニル）（η6−トルエン）Ｆｅ+；
（η5−シクロペンタジエニル）（η6−クメン）Ｆｅ+；
（η5−シクロペンタジエニル）（η6−メチル−１−ナフタレン）Ｆｅ+；
［（Ｃ6Ｈ5）−Ｓ−Ｃ6Ｈ4−Ｓ−（Ｃ6Ｈ5）2］+；
［（ＣＨ3−（Ｃ6Ｈ4）−Ｉ−（Ｃ6Ｈ4）−ＯＣ2Ｈ5］+；
［（ＣnＨ2n+1−Ｃ6Ｈ4）2Ｉ］+（但し、ＣnＨ2n+1基は、ｎ＝１〜１８の場合は直鎖状又は分岐状である）。
【００７１】
第三の好ましい態様によれば、本発明で使用できる式（Ｓ−２７）の有機金属塩（３）は、文献米国特許第４，９７３，７２２（Ａ）号公報、米国特許第４，９９２，５７２（Ａ）号公報、欧州特許第２０３，８２９（Ａ）号公報、欧州特許第３２３，５８４（Ａ）号公報及び欧州特許第３５４，１８１（Ａ）号公報に記載されている。本発明でより好ましく選択される有機金属塩は特に：
（η5−シクロペンタジエニル）（η6−トルエン）Ｆｅ+、
（η5−シクロペンタジエニル）（η6−メチル−１−ナフタレン）Ｆｅ+、
（η5−シクロペンタジエニル）（η6−クメン）Ｆｅ+、
ビス（η6−メシチレン）Ｆｅ+、
ビス（η6−ベンゼン）Ｃｒ+。
【００７２】
これらの３種の好ましい態様によれば、オニウムボラート型の光開始剤例として次の製品が挙げられる：
（Ｐ−１６）：［（Ｃ8Ｈ17）−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ6Ｈ5）］+、［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-；
（Ｐ−１７）：［Ｃ12Ｈ25−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ6Ｈ5］+、［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-；
（Ｐ−１８）：［（Ｃ8Ｈ17−Ｏ−Ｃ6Ｈ4）2Ｉ］+、［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-；
（Ｐ−１９）：［（Ｃ8Ｈ17）−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ6Ｈ5）］+、［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-；
（Ｐ−２０）：［（Ｃ6Ｈ5）2Ｓ−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−Ｃ8Ｈ17］+、［Ｂ（Ｃ6Ｈ4ＣＦ3）4］-；
（Ｐ−２１）：［（Ｃ12Ｈ25−Ｃ6Ｈ4）2Ｉ］+、［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-；
（Ｐ−２２）：［ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ（ＣＨ3）2］+、［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-；
（Ｐ−２３）：（η5−シクロペンタジエニル）（η6−トルエン）Ｆｅ+、［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-；
（Ｐ−２４）：（η5−シクロペンタジエニル）（η6−メチル−１−ナフタレン）Ｆｅ+、［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-；
（Ｐ−２５）：（η5−シクロペンタジエニル）（η6−クメン）Ｆｅ+、［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-；
（Ｐ−２６）：［Ｃ12Ｈ25−Ｃ6Ｈ4）2Ｉ］+、［Ｂ（Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2］-；
（Ｐ−２７）：［ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2］+、［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-；
（Ｐ−２８）：［ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4）−Ｉ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2］+、［Ｂ（Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2）4］-；及び
（Ｐ−２９）：［ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ（ＣＨ3）2］+、［Ｂ（Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2）4］-。
【００７３】
オニウムボラート（１）及び（２）並びに有機金属塩（３）のボラートについて言及している別の参考文献として、欧州特許出願第０，５６２，８９７号及び０，５６２，９２２号公報が挙げられる。この文献の内容全てを資料として使用する。
【００７４】
光開始剤として使用できるオニウム塩の別の例として、米国特許第４，１３８，２５５号明細書及び米国特許第４，３１０，４６９号明細書に開示されたものが挙げられる。
【００７５】
他のカチオン性光開始剤も使用でき、例えば下記が挙げられる：
下式等のヘキサフルオロリン酸ヨードニウム塩又はヘキサフルオロアンチモン酸ヨードニウム塩：
−［ＣＨ3−［（Ｃ6Ｈ4）−Ｉ−［（Ｃ6Ｈ4）−ＣＨ（ＣＨ3）2］+［ＰＦ6］-；
−［ＣＨ3−（Ｃ6Ｈ4）−Ｉ−（Ｃ6Ｈ4）−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2］+［ＰＦ6］-；
−［（Ｃ12Ｈ25−Ｃ6Ｈ4）2Ｉ］+［ＰＦ6］-；
又はこれらの種々の陰イオンのフェロセニウム塩。
【００７６】
本発明の歯科用組成物に含まれる光増感剤は、極めて多様な性質を有してもよい。本発明の範囲内で、光増感剤は好ましくは下式（ＩＶ）〜（ＸＸＩＶ）の１つである。
【化４０】
式中：
−ｎ＝１の場合、Ａｒ1は、６〜１８個の炭素原子含有アリール基、テトラヒドロナフチル、チエニル、ピリジル若しくはフリル基又は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＯＨ、直鎖状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ12アルキル類、−ＣＦ3、−ＯＲ13、−Ｏフェニル、−ＳＲ13、−Ｓフェニル、−ＳＯ2フェニル、−ＣＯＯＲ13、−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2）、−Ｏ（ＣＨ2Ｈ4−Ｏ）m−Ｈ、−Ｏ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）m−Ｈよりなる群から選択された１以上の置換基を有するフェニル基を表し（但しｍは１〜１００を表す）、
−ｎ＝ ２の場合、Ａｒ1は、Ｃ6〜Ｃ12アリーレン基又はフェニレン−Ｔ−フェニレン基を表し（但しＴは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−又は−ＣＨ2−を表す）、
−Ｘは、基−ＯＲ14又は−ＯＳｉＲ15（Ｒ16）2を表すか、Ｒ11と共に基−Ｏ−ＣＨ（Ｒ17）−を形成し、
−Ｒ11は、非置換の、又は、基−ＯＨ、−ＯＲ13、Ｃ2〜Ｃ8アシロキシ、−ＣＦ3若しくは−ＣＮ、Ｃ3若しくはＣ4アルケニル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基若しくはＣ7〜Ｃ9フェニルアルキル基を（置換基として）有する直鎖状若しくは分岐状Ｃ1〜Ｃ8アルキルを表し、
−Ｒ12は、Ｒ11と同じ意味であるか、−ＣＨ2ＣＨ2Ｒ18基を表すか、又はＲ11と共に、Ｃ2〜Ｃ8アルキレン基、Ｃ3〜Ｃ9オキサ−アルキレン若しくはアザ−アルキレン基を形成し、
−Ｒ13は、１〜１２個の炭素原子含有低級アルキル基を表し、
−Ｒ14は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、−ＯＨ、−ＯＲ13又はＣＮの基を有するＣ2〜Ｃ6アルキル基、Ｃ3〜Ｃ6アルケニル基、シクロヘキシル若しくはベンジル基、塩素原子又は直鎖状若しくは分岐状Ｃ1〜Ｃ12アルキル基で任意で置換されたフェニル基、又は２−テトラヒドロピラニル基を表し、
−Ｒ15及びＲ16は、同種又は異種であって各々Ｃ1〜Ｃ4アルキル基又はフェニル基を表し、
−Ｒ17は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基又はフェニル基を表し、
−Ｒ18は、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ13、−ＣＯＮ（Ｒ13）2、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ13）2又は２−ピリジル基を表す。
【００７７】
【化４１】
式中：
−Ａｒ2は、ｎ＝１の場合、式（ＩＶ）のＡｒ1と同じ意味であり、
−Ｒ19は、Ａｒ2基、直鎖状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ6〜Ｃ12シクロアルキル基及び、ケトンの炭素又はＡｒ2基の炭素と共にＣ6〜Ｃ12環を形成しているシクロアルキル基よりなる群から選択される基を表す。但し、上記基は、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＯＨ、−ＣＦ3、−ＯＲ13、−ＳＲ13、−ＣＯＯＲ13、−ＯＨ、−ＯＲ13及び／又は−ＣＮ基を任意で有してもよい直鎖状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、及び直鎖状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ8アルケニル基よりなる群から選択される１以上の置換基で置換されていてもよい。
【００７８】
【化４２】
式中：
−Ｒ12は、同種又は異種であり、式（ＩＶ）の場合と同じ意味であり、
−Ｙは、同種又は異種であり、Ｘ及び／又はＲ4を表し、
−ｚは：
直接結合を表し、又は
Ｃ1〜Ｃ6の二価のアルキレン基、又はフェニレン、ジフェニレン若しくはフェニレン−Ｔ−フェニレン基（Ｔ：直鎖状若しくは分岐状Ｃ1〜Ｃ12アルキル）を表し、又は、２個の置換基Ｒ12及びその置換基を有する２個の炭素原子と共に、シクロペンタン又はシクロヘキサン核と形成し、又は
二価の基である−Ｏ−Ｒ19−Ｏ−、−Ｏ−ＳｉＲ15Ｒ16−Ｏ−ＳｉＲ15Ｒ16−Ｏ−、又は−Ｏ−ＳｉＲ15Ｒ16−Ｏ−を表し、
−Ｒ20は、Ｃ2〜Ｃ8アルキレン、Ｃ4〜Ｃ6アルケニレン又はキシリレン基を表し、
−又あるいは下記種を示し：
【化４３】
（−Ｏ−Ｏ−に対応する）、
−Ａｒ4は、式（ＩＶ）のｎ＝１の場合のＡｒ1と同じ意味を有する。
【００７９】
式（ＶＩＩ）のチオキサントンファミリー：
【化４４】
−ｍ＝０〜８、
−Ｒ21は、芳香族核上の同種又は異種の置換基であってもよく、直鎖状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ6〜Ｃ12シクロアルキル基、Ａｒ1基、ハロゲン原子、又は−ＯＨ、−ＯＲ13、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＣＯＯＲ13、−ＯＣＯＲ13、−Ｎ（Ｒ13）2、−Ｏ−Ｒ13−（ＮＲ13）2−ＣＨＯ、−Ｏ−フェニル、−ＣＦ3、−ＳＲ13、−Ｓ−フェニル、−ＳＯ2−フェニル、−Ｏ−アルケニル又は−Ｓｉ（Ｒ13）3基を示す。
【００８０】
式（ＶＩＩＩ）のキサンテンファミリー：
【化４５】
ｎ＝０〜８
【００８１】
式（ＩＸ）のキサントンファミリー：
【化４６】
ｐ＝０〜８
【００８２】
式（Ｘ）のナフタレンファミリー：
【化４７】
ｑ＝０〜８
【００８３】
式（ＸＩ）のアントラセンファミリー：
【化４８】
ｒ＝０〜１０
【００８４】
式（ＸＩＩ）のフェナントレンファミリー：
【化４９】
ｓ＝０〜１０
【００８５】
式（ＸＩＩＩ）のピレンファミリー：
【化５０】
ｔ＝０〜１０
【００８６】
式（ＸＩＶ）のフルオレンファミリー：
【化５１】
ｕ＝０〜９
【００８７】
式（ＸＶ）のフルオランテンファミリー：
【化５２】
ｖ＝０〜１０
【００８８】
式（ＸＶＩ）のクリセンファミリー：
【化５３】
ｗ＝０〜１２
【００８９】
式（ＸＶＩＩ）のフルオロンファミリー：
【化５４】
但し、ｘ＝０〜８、例えば２，７−ジニトロ−９−フルオレノン。
【００９０】
式（ＸＶＩＩＩ）のクロモンファミリー：
【化５５】
但し、ｙ＝０〜６
【００９１】
式（ＸＩＸ）のエオシンファミリー：
【化５６】
【００９２】
式（ＸＸ）のエリトロシンファミリー：
【化５７】
但し、ｚ＝０〜２又は０〜３
【００９３】
式（ＸＸＩ）のエリトロシンファミリー：
【化５８】
但し、ｚ＝０〜３
【００９４】
式（ＸＸＩＩ）のビスクマリンファミリー：
【化５９】
但し、ｘ＝０〜８
【００９５】
式（ＸＸＩＩＩ）のチオキサントンファミリー：
【化６０】
但し、ｙ＝０〜６
【００９６】
式（ＸＸＩＶ）のチオキサントンファミリー：
【化６１】
但しｙ＝０〜６
【００９７】
式（ＶＩＩＩ）から（ＸＸＩＩＩ）について、Ｒ21基は、分子（ＶＩＩ）での定義と同じ意味である。
【００９８】
他の増感剤も使用できる。特に米国特許第４，９３９，０６９号明細書、米国特許第４，２７８，７５１号明細書、米国特許第４，１４７，５５２号明細書に記載された光増感剤、並びにクマリン、共役ジケトン、フルオロン、アミノケトン及びパラ−アミノスチリルケトンファミリーの化合物、及びそれらの混合物からなる群を使用することも可能である。
【００９９】
１の好ましい態様によれば、光増感剤（Ｅ）は、アントラセン、チオキサントン、カンホルキノン及びフェナントレンキノン類の化合物、並びにそれらの混合物よりなる群から選択される。
【０１００】
別の好ましい態様によれば、本発明の歯科用組成物は光増感剤（Ｅ）として、アンモニウム基を含む少なくとも１の基で置換されたチオキサントン塩が挙げられる。この種の光増感剤の使用は、本発明の歯科用組成物が歯科用補綴物の製造の為に架橋結合するとき、不純な呈色を避ける利点がある。
【０１０１】
本発明の第一の態様によれば、アンモニウム基を含む少なくとも１の基で置換されたチオキサントン塩に関係する陰イオンは次の陰イオンから選ばれる：
−ハロゲン化物、ＢＦ4-、ＰＦ6-；ＳｂＦ6-；上記で定義されている式［ＢＸaＲb］-の陰イオン（ＩＩＩ）、ＲfＳＯ3-；（ＲfＳＯ2）3Ｃ-又は（ＲfＳＯ2）2Ｎ-（Ｒfは少なくとも１のハロゲン原子、好ましくは弗素原子で置換された直鎖状又は分岐状アルキル基である）。
【０１０２】
本発明の第二の態様によれば、前記光増感剤（Ｅ）は、任意で少なくとも１のカンホルキノン、フェナントレンキノン及び／又は置換されたアントラセンと組み合わされ、下式を有する：
【化６２】
｛式中：
−Ｒ22及びＲ23は同種又は異種であって、水素又は任意で置換されたＣ1〜Ｃ10アルキル基、好ましくはＲ22＝Ｒ23＝メチルを表し、
−（Ｘ-）はアニオン種であり、好ましくはハロゲン化物；ＢＦ4-、ＰＦ6-；ＳｂＦ6-；上記で定義されている式［ＢＸaＲb］-の陰イオン（ＩＩＩ）、ＲfＳＯ3-；（ＲfＳＯ2）3Ｃ-又は（ＲfＳＯ2）2Ｎ-（Ｒfは少なくとも１のハロゲン原子、好ましくは弗素原子で置換された直鎖状又は分岐状アルキル基である）から選択され、（Ｘ-）は更に好ましくは次式：［Ｂ（Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2）4］-及び［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-を有するボラートから選択される｝。
【０１０３】
１の好ましい態様によれば、前記光増感剤（Ｅ）は、任意で少なくとも１のカンホルキノン、フェナントレンキノン及び／又は置換されたアントラセンと組み合わされ、下式を有する：
【化６３】
【０１０４】
本発明の範囲内で、光増感剤は歯科用補綴物の調製のため、２００〜５００ｎｍ、好ましくは４００〜５００ｎｍのＵＶ光の残留(residual)吸収を有する。歯科用修復において、４００ｎｍ以上のＵＶ光の残留吸収がある光増感剤が好ましい。
【０１０５】
１の好ましい態様によれば、本発明の光増感剤は、（ＶＩＩ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＸＩＩＩ）、（ＸＸＩＶ）及び（ＸＸＶ）ファミリーのものから選択される。別の実施態様によれば、本発明の光増感剤は、次の化合物よりなる群から選択される：
−（ＰＳ−３０）：３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９−チオキサンテネン−２−イルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド；
−（ＰＳ−３１）：３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９−チオキサンテネン−２−イルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート；
−（ＰＳ−３２）：３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９−チオキサンテネン−２−イルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムテトラキス（ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラート；
−（ＰＳ−３３）：フェナントレンキノン；
−（ＰＳ−３４）：カンホルキノン；
−（ＰＳ−３５）：アセナフテンキノン；
−（ＰＳ−３６）：過酸化ジベンゾイル；
−（ＰＳ−３７）：２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン；
−（ＰＳ−３８）：９，１０−ジエトキシアントラセン；
−（ＰＳ−３９）：９，１０−ジブトキシアントラセン；
−（ＰＳ−４０）：９−ヒドロキシメチルアントラセン；
−（ＰＳ−４１）：２−ジメチルアミノチオキサントン；
−（ＰＳ−４２）：３−エチルカルボキシ−７−メトキシチオキサントン；
−（ＰＳ−４３）：１−フェニルチオ−４−プロポキシチオキサントン；
−（ＰＳ−４４）：２−メトキシチオキサントン；
−（ＰＳ−４５）：２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロポキシ）チオキサントン；
−（ＰＳ−４６）：２−イソプロピルチオキサントン；
−（ＰＳ−４７）：１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン；
−（ＰＳ−４８）：４−イソプロピルチオキサントン；
【化６４】
−及びそれらの混合物。
【０１０６】
本発明の範囲内で、架橋後得られた材料の、貯蔵安定性、機械的強度、弾性係数及び圧縮強度は、顕著に改良される。式（ＸＸＶ）で示されるチオキサントンファミリーが使用される場合、（ＰＳ−３１）又は（ＰＳ−３２）のチオキサントンを使用すると、任意で少なくとも１のカンホルキノン、フェナントレンキノン及び／又は置換されたアントラセンと組み合わせて、更なる利点、即ち残存呈色がないことが観察される。
【０１０７】
補強フィラーと共に、顔料を、想定される使用及び人種に応じて歯科用組成物を着色するために使用することができる。
【０１０８】
例えば、マイクロファイバーの存在下で赤色顔料が、血管を模倣するため歯科用補綴物の調製用の歯科用組成物に使用される。
【０１０９】
金属酸化物（酸化鉄及び／又は酸化チタン及び／又は酸化アルミニウム及び／又は酸化ジルコニウム等）をベースとする顔料は、また、架橋結合した象牙色の材料を得るため、修復材料の調製用の歯科用組成物に使用される。
【０１１０】
他の添加剤も、本発明の歯科用組成物に組み合わせてよい。例えば、殺生物剤、安定化剤、香料類、可塑剤及び接着促進剤が挙げられる。
【０１１１】
想定される添加剤のうち、有機型の架橋可能な及び／又は重合可能な助剤は、有益に使用される。これらの助剤は、室温又は１００℃未満の熱溶融温度で液体であり、各助剤は、少なくとも２個の反応基、オキセタン−アルコキシ、オキセタン−ヒドロキシル、オキセタン−アルコキシシリル、カルボキシ−オキセタン、オキセタン−オキセタン、アルケニルエーテル−ヒドロキシル、アルケニルエーテル−アルコキシシリル、エポキシ−アルコキシ、エポキシ−アルコキシシリル、ジオキソラン−ジオキソラン−アルコール等を含む。例えば、Ｒ７０及びＲ７１樹脂が挙げられる。
【０１１２】
本発明の歯科用組成物は、数多くの歯科用途、特に歯科用補綴物分野、歯科用修復分野及び仮歯分野に使用できる。
【０１１３】
本発明の歯科用組成物は、好ましくは多様な構成成分を含有する単一製品（モノコンポーネント）の形であり、特に歯科用補綴物の分野でその実施が促進される。任意で、この製品の安定性は、国際公開ＷＯ９８／０７７９８号パンフレットに開示されているアミン基含有有機誘導体によって確保されてもよい。
【０１１４】
歯科用補綴物の分野で、モノコンポーネント形の製品は、シリンジを使用して直接石膏モデル上又は楔栓内に注入できる。次に、それは、ＵＶランプ（可視光スペクトル４００〜５００ｎｍ）を使用し、重合（可能な連鎖の積層による重合）される。
【０１１５】
一般的に、１０〜１５分で、耐久性があり審美的な歯科用補綴物の作成が可能である。
【０１１６】
本発明の歯科用組成物を使用して得られる製品は、非多孔質である。そのため例えばフェルトブラシを使用して任意に研磨した後、得られた歯科用補綴物の表面は、滑らかで且つ光沢があるので、ワニスを使用する必要がない。
【０１１７】
歯科用補綴物分野での用途は、基本的に着脱可能補綴物の用途であって、以下の２種に分けられる：
−全ての歯がない患者の場合の総入れ歯；
−仮歯又は部分義歯のいずれかで表される数個の歯がないための部分入れ歯。
【０１１８】
歯科用修復分野で、本発明の歯科用組成物は、異なる色調（例えば「ＶＩＴＡ」色調）を有する、前歯と奥歯を固定するための材料として使用されてもよく、す早く簡単に使用することができる。
【０１１９】
本発明の歯科用組成物は無毒且つ厚い層まで重合可能であるために、次の層中の材料を重合する必要はない。一般的に、本発明の歯科用組成物を１回注入すれば充分である。
【０１２０】
歯科用補綴物及び修復材料の製造は、通常の当分野の技術で行われる。
【０１２１】
本発明の歯科用組成物の歯への適用において、その歯は酸エッチング後、それ自体光架橋可能な接着プライマーと共に前処理されるか、それとも歯科用組成物を使用前に接着プライマーとの混合物として準備してもよい。
【０１２２】
本発明はまた、補強フィラー、特に歯科用補強フィラーの処理方法であり、前記フィラーが：
ａ）少なくとも１のオルガノシリコンカップリング剤（Ｆ）と、及び
ｂ）少なくとも１の化合物（Ｇ）と、処理され:
前記オルガノシリコンカップリング剤（Ｆ）は、歯科用フィラーと反応する珪素原子に直接結合している少なくとも１の反応基（ｒｆＡ）、及び化合物（Ｇ）の反応基（ｒｆＣ）と反応する珪素原子に直接結合していない少なくとも１の反応基（ｒｆＢ）を含む処理方法に関する。
【０１２３】
本発明の方法の１の好ましい態様では：
−上記オルガノシリコンカップリング剤（Ｆ）の珪素原子に直接結合している反応基（ｒｆＡ）は、アルコキシ、エノキシ及び／又はヒドロキシル基であり；
−上記オルガノシリコンカップリング剤（Ｆ）の珪素原子に直接結合していない反応基（ｒｆＢ）は、オキシラン、オキセタン、ヒドロキシル、酸、カルボン酸無水物又はジオール基であり；及び
−化合物（Ｇ）の反応基（ｒｆＣ）は、オキシラン、オキセタン、アルケニルエーテル又はカーボネート基である、
【０１２４】
別の１の実施態様によれば、フィラーは：
ａ）珪素原子並びに少なくとも１のオキシラン、オキセタン、ヒドロキシル及び／又はジオール基に直接結合している少なくとも１のアルコキシ及び／又はヒドロキシル基を含む、少なくとも１のオルガノシリコンカップリング剤（Ｆ）と；並びに
ｂ）少なくとも１のオキシラン、オキセタン、アルケニルエーテル及び／又はカーボネート基を含む少なくとも１の化合物（Ｇ）と、
処理される。
【０１２５】
本発明のプロセスは、歯科用フィラーを処理するために特に適切である。このプロセス（Ｉ）は、下記のステップを含む：
ａ）前記歯科用フィラー（Ｂ）並びに珪素原子に及び少なくとも１のオキシラン、オキセタン、ヒドロキシル及び／又はジオール基に直接結合している少なくとも１のアルコキシ及び／又はヒドロキシル基を含む、少なくとも１のオルガノシリコンカップリング剤（Ｆ）を一緒に溶媒に混合するステップ、
ｂ）前記溶媒を蒸発させて歯科用フィラー中間体（Ｂ−１）を得るステップ、
ｃ）前記歯科用フィラー中間体（Ｂ−１）を加熱処理し、前記歯科用フィラー中間体（Ｂ−１）及び前記カップリング剤（Ｆ）間のカップリング反応を起こさせ、それによって歯科用フィラー中間体（Ｂ−２）を得るステップ、
ｄ）次に前記歯科用フィラー中間体（Ｂ−２）を、少なくとも１のオキシラン、オキセタン、アルケニルエーテル及び／又はカーボネート基を含む少なくとも１の化合物（Ｇ）と溶媒中で混合するステップ、
ｅ）前記溶媒を蒸発させ、歯科用フィラー中間体（Ｂ−３）を得るステップ、並びに
ｆ）前記歯科用フィラー中間体（Ｂ−３）を加熱処理し、前記歯科用フィラー中間体（Ｂ−３）及び前記化合物（Ｇ）間の反応を起こさせ、それによって歯科用フィラー（Ｂ−４）を得るステップ。
【０１２６】
１の好ましい態様によれば、プロセス（Ｉ）のステップｃ）及びｆ）の加熱処理は、２００℃以下、好ましくは１６０℃以下、更に好ましくは１００℃〜１６５℃の温度で加熱して実施される。
【０１２７】
オルガノシリコンカップリング剤（Ｆ）、化合物（Ｇ）及び歯科用補強フィラー（Ｂ）は、本発明の歯科用組成物中で定義されている。
【０１２８】
本発明はまた、本発明のプロセスを経由して得られる補強フィラーに関する。
【０１２９】
下記の実施例及び試験は、本発明の説明のために記載する。それらは特に本発明がより明らかに理解されるため、そのいくつかの利点を示し、その変形例のいくつかを示す。
【実施例】
【０１３０】
実施例及び試験
構造式
【化６５】
【０１３１】
−ダウケミカル社販売の参考記号ＥＲＬＸ−４３６０（登録商標）（上記構造Ｓ−１０４の樹脂ファミリー）の樹脂、
−フィラー（Ｂ−１）：ショット（Ｓｃｈｏｔｔ）社販売の参考記号Ｇ０１８−１６３の石英ガラス（粒子径＝１．５μｍ、ＳｉＯ2５６％；ＳｒＯ１４％；Ｂ2Ｏ3１４％；Ａl2Ｏ3１４％；Ｆ２％）
−フィラー（Ｂ−２）：ショット（Ｓｃｈｏｔｔ）社販売の参考記号ＧＭ２７−８８４の石英ガラス（粒子径＝１．５μｍ、ＳｉＯ2５５％；ＢａＯ２５％；Ｂ2Ｏ3１０％；Ａl2Ｏ3１０％）。
【０１３２】
アンモニウムボラート基含有チオキサントン（Ｓ−６１）の調整：
【化６６】
３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド（アルドリッチ社販売）１．０２ｇ；「Ｋｉｓｂｏｒｅ（登録商標）」塩ＫＢ（Ｃ6Ｆ5）4（ロディア社製造）２．６８８ｇ及びイソプロパノール（５０ｍｌ）を遮光しながら不透明なフラスコに投入し、得られた混合物を室温で４８分間磁気撹拌しながら放置した。続いて混合物を脱イオン水（２００ｍｌ）中に投入した。黄色の沈殿物が形成された。（沈殿物の）懸濁液を、ブフナー漏斗を通して濾過し、得られた固体をオーブン中で１００℃、２４時間乾燥させた。（ＰＳ−３１）で表される塩が得られた（融点２３５℃；吸収最大λｍａｘ＝３９７．３ｎｍ）。
【０１３３】
実施例１（比較例）：フィラー（Ｂ−１）の処理
ａ）ジオール基含有カップリング剤（Ｆ−２）によるフィラーの処理：
シラングリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン又はＤｅｇｕｓｓａ社販売の式（Ｆ−１）のＧＬＹＭＯは、下記反応のように酸性溶媒中で加水分解される：
【化６７】
但し、Ｒ＝メチル
化合物（Ｆ−２）は、ほとんど重縮合体となり、水相に可溶となる。
【０１３４】
使用された溶液は、ｐＨ＝３〜４のシラン（Ｆ−２）４０％含有溶液である。
【０１３５】
この４０％シラン（Ｆ−２）溶液１２．５ｇをビーカーに注ぎ、次いで脱イオン水２００ｇと混合した。フィラー（Ｂ−１）２００ｇをこの溶液に注ぎ、次いでこの混合物を、羽付攪拌機を使用して室温で１時間撹拌した。この混合物を結晶皿上に注ぎ、フィラーをオーブン中１５０℃、１６時間乾燥した。続いてフィラーを２５０ミクロンガーゼでふるいにかけた。
【０１３６】
ｂ）オキシラン基含有カップリング剤との処理
比較目的のため、中性溶媒中でシラングリシジルオキシプロピルトリメトキシシランの加水分解を実施し、加水分解反応から生じるメタノールの大部分を留去した。1Ｈ ＮＭＲ分析で、この溶液を数週間冷蔵保存した場合にはエポキシド基が加水分解されないことが明らかになった。
【化６８】
ｐＨ＝７でシラン（Ｆ−３）４０％溶液を使用した。
【０１３７】
この４０％溶液１２．５ｇをビーカーに注ぎ、脱イオン水２００ｇと混合した。未処理フィラー（Ｂ−１）２００ｇをこの溶液中に投入し、得られた混合物を羽付攪拌機を使用して室温で１時間撹拌した。混合物を結晶皿上に注ぎ、フィラーをオーブン中１５０℃、１６時間乾燥した。続いてフィラーを２５０ミクロンガーゼでふるいにかけた。
【０１３８】
ｃ）歯科用組成物の性質
オキシラン基含有シロキサン樹脂（Ｓ−１）１１．６２５ｇを、遠心混合機（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ社製）中に配置した。
参考記号Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６４（登録商標）としてＢｙｋ社が販売する分散剤（Ｃ−１）４％溶液１．１２５ｇを加えた。混合物を１６秒間遠心混合機を使用して３０００ｒｐｍで攪拌し、三フッ化イッテルビウム３ｇを加えた。混合物は、更に１６秒間遠心混合機により３０００ｒｐｍで攪拌し、次に光開始剤（Ｐ−２２）３０重量％と式（ＰＳ−３１）の光増感剤０．８９重量％を含有する光開始剤系（Ｐ）１．２５ｇを（Ｓ−１）溶液として加えた。
【０１３９】
混合物を、１６秒間、室温で遠心混合機によって３０００ｒｐｍで撹拌し、続いてフィラー（Ｂ−１）２５ｇをそれぞれ下記のとおり加えて配合物を得た：
−未処理（配合物１ｔ）、
−又はａ）によって処理済み（配合物１ａ）、
−又はｂ）によって処理済み（配合物１ｂ）。
【０１４０】
混合物を遠心混合機で１６秒間撹拌した。３グラムの燃焼シリカタイプのフィラー（Ｂ−３）（ＳｉＯ2＞９９％、Ｄｅｇｕｓｓａ社により参考記号ＯＸ５０（登録商標）として販売されている）を加えて、続いて混合物を１６秒間撹拌した。最後に、Ｄｅｇｕｓｓａ社により参考記号Ｒ２０２（登録商標）として販売されている燃焼シリカタイプのフィラー（Ｂ−４）５ｇを加え、次に混合物を１６秒間撹拌した。
【０１４１】
経時的粘度変化を３種の配合物に対して観察した。混合配合物がゲル化し、もはや操作できなくなった瞬間を記録した。その結果を表１に示す。
【表１】
【０１４２】
実施例２（本発明）
ａ）実施例１ａ）で得られたフィラーのオキシラン基含有樹脂（Ｓ−１）での処理
オキシラン基含有樹脂（Ｓ−１）の２．５重量％含有溶液をアセトンで調製した。
【０１４３】
実施例１ａ）で処理したフィラー（Ｂ−１）１００ｇをこの２．５％溶液１００ｇ中に注ぎ、機械的攪拌を室温で約１分間行った。混合物を、続いて結晶皿中に注ぎ、室温でアセトンを蒸発させた。
【０１４４】
得られた残渣を、１５０℃で１６時間加熱してフィラーの表面にオキシラン基含有樹脂（Ｓ−１）を重合して形成した。得られたフィラーをふるいにかけて粉末を得た。
【０１４５】
ｂ）実施例１ｂ）で得られたフィラーのオキシラン基含有樹脂（Ｓ−１）での処理
オキシラン基含有樹脂（Ｓ−１）２．５重量％含有溶液をアセトンで調製した。
【０１４６】
実施例１ｂ）で処理したフィラー（Ｂ−１）１００ｇをこの２．５％溶液１００ｇ中に注ぎ、機械的攪拌を室温で約１分間行った。混合物を、続いて結晶皿中に注ぎ、室温でアセトンを蒸発させた。得られた残渣を、１５０℃で１６時間加熱してフィラーの表面にオキシラン基含有樹脂（Ｓ−１）を重合して形成した。得られたフィラーをふるいにかけて粉末を得た。
【０１４７】
ｃ）歯科用組成物の性質
実施例２−ａ）及び２−ｂ）の２種のフィラーを、実施例１−ｃ）と同様に配合し、全フィラー含有量は組成物重量に対して７２重量％とした。２種の歯科用組成物（それぞれ配合物（２ａ）及び（３ｂ））を得て、その経時的安定性及び変化を観察した。
【０１４８】
【表２】
【０１４９】
下記配合物間の結果比較：
−（１ａ）及び（２ａ）配合物、並びに
−（１ｂ）及び（２ｂ）配合物は安定性の顕著な改良を示す。
【０１５０】
実施例３（本発明、フィラーの二重処理）
オキシラン基含有樹脂（Ｓ−１）含有量の変化
実施例２ａ）を、フィラー（Ｂ−１）処理中オキシラン基含有樹脂（Ｓ−１）の含有量を変化させる以外は同様に行った。
【０１５１】
その結果本発明の歯科用組成物が、実施例２ｃ）として配合された。
【０１５２】
実際の組成物は、下記配合物に相当する（全フィラー含有量は、組成物重量に対して６６重量％である）：
−オキシラン基含有樹脂（Ｓ−１）＝２９．２５ｇ
−（Ｃ−１）４％含有分散溶液＝２．２５ｇ
−光開始剤系（Ｐ）（実施例１参照）：（Ｐ−２２）＋（ＰＳ−３１）＝２．５ｇ
−三フッ化イッテルビウム＝６ｇ
−二重処理済みフィラー（Ｂ−１）＝５０ｇ
−未処理フィラー（Ｂ−３）燃焼シリカＯＸ５０（登録商標）＝５ｇ
−未処理フィラー（Ｂ−４）燃焼シリカＲ２０２（登録商標）＝５ｇ
【０１５３】
エポキシ含有量の変化は、過塩素酸分析溶液内で混合物溶液を電位差測定分析によって観察した。
【表３】
【０１５４】
実施例４（本発明、フィラーの二重処理）：組成物重量に対する全フィラー含有量７０重量％を有する歯科用組成物の調製
オキシラン基含有シロキサン樹脂（Ｓ−１）１１．５ｇをＨａｕｓｃｈｉｌｄ社製遠心混合機内に配置した。参考記号Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６４（登録商標）としてＢｙｋ社が販売する分散剤（Ｃ−１）４％溶液２．２５ｇを加えた。混合物を１６秒間遠心混合機を使用して３０００ｒｐｍで攪拌し、三フッ化イッテルビウム３ｇを加えた。混合物は、更に１６秒間遠心混合機により３０００ｒｐｍで攪拌し、次に光開始剤（Ｐ−２２）３０重量％と式（ＰＳ−３１）をベースとする光増感剤０．８９重量％を含有する光開始剤系（Ｐ）１．２５ｇを樹脂（Ｓ−１）に加えた。混合物を、１６秒間、室温で遠心混合機によって３０００ｒｐｍで撹拌し、続いて実施例２ａ）、その後実施例３による処理（フィラー（Ｂ−１）を樹脂（Ｓ−１）５重量％含有アセトン溶液で処理する）をされたフィラー（Ｂ−１）２７ｇを続いて加えた。混合物を、遠心混合機で１６秒間撹拌した。フィラー（Ｂ−１）として処理済み燃焼シリカ（Ｂ−３）（Ｄｅｇｕｓｓａ社により参考記号ＯＸ５０（登録商標）として販売されている、ＳｉＯ2＞９９％）２．５ｇを加え、続いて混合物を１６秒間撹拌した。最後に、Ｄｅｇｕｓｓａ社により参考記号Ｒ２０２（登録商標）として販売されている燃焼シリカ（Ｂ−４）２．５ｇを加え、次に混合物を１６秒間撹拌した。
【０１５５】
経時的粘度変化を処理したフィラーを有する配合物に対して観察した。この配合物は、２５℃で１年間を超えて安定であった。
【０１５６】
サンプルを、標準ＩＳＯ４０４９に記載されているようにＤｅｍｅｔｒｏｎ Ｏｐｔｉｌｕｘ５００タイプ（登録商標）のハロゲンランプを使用し（照射時間：４０秒２回）架橋した。
【０１５７】
標準ＩＳＯ−４０４９に従い測定された曲げ強度は、９０００ＭＰａの曲げ係数において９０ＭＰａ＋／−１０であった。
【０１５８】
架橋深度は、４０秒間照射後４ｍｍであった。
【０１５９】
重合の前後に測定された密度から算出された体積収縮は、−１．６％＋／−０．２であった。
【０１６０】
実際の組成物は、下記配合物に相当する（全フィラー含有量は、組成物重量に対して７０重量％である）：
−オキシラン基含有樹脂（Ｓ−１）＝１１．５ｇ
−分散溶液（Ｃ−１）＝２．２５ｇ
−光開始剤系（Ｐ）：（Ｐ−２２）＋（ＰＳ−３１）＝１．２５ｇ
−処理済み三フッ化イッテルビウム＝３ｇ
−二重処理済みフィラー（Ｂ−１）＝２７ｇ
−未処理フィラー（Ｂ−３）燃焼シリカＯＸ５０（登録商標）＝２．５ｇ
−未処理フィラー（Ｂ−４）燃焼シリカＲ２０２（登録商標）＝２．５ｇ
【０１６１】
実施例５（本発明、フィラーの二重処理）
歯科用ランプで照射後の組成物の呈色に対する光増感剤の性質の影響を比較した。実施例４を、組成物内に導入された光増感剤の性質と量を変更して繰り返した。
【０１６２】
実施例２〜５に記載の歯科用組成物は、Ｏｐｔｉｌｕｘ Ｄｅｍｅｔｒｏｎ（登録商標）ランプを使用し、３０秒〜１分の照射時間で、２〜３ｍｍの厚さに架橋する。Ｌ*、ａ*、ｂ*値は、Ｍｉｎｏｌｔａ ＣＲ２００ ｃｈｒｏｍａｍｅｔｅｒ（登録商標）又は比色計を使用し、白背景上で１５分間架橋後及び架橋して５日後に測定した。
【０１６３】
△ｃ＝［（△ａ）2＋（△ｂ）2］1/2として定義される△ｃが得られ、そこから色収差が導き出される。
【０１６４】
光増感剤（ＰＳ−３１）、単独で又は他の光増感剤、例えば（ＰＳ−３９）；（ＰＳ−３４）及び（ＰＳ−３３）と組み合わせた増感剤が配合された歯科用組成物を、Ｄｅｍｅｔｒｏｎ Ｏｐｔｉｌｕｘ ５００（登録商標）歯科用ランプで架橋させると、呈色問題は起こらない（照射直後に色値ａ＞１で照射中赤化現象なし）ことが見いだされた。
【表４】
【０１６５】
チオキサントン（ＰＳ−３１）を組み合わせて使用すると、呈色問題が解消することができるが一方で、低濃度（実施例５−ｈの場合０．１％未満）で、カンホルキノン（ＰＳ−３４）単独又はアントラセン誘導体（ＰＳ−３９）と組み合わせたカンホルキノンを使用すると反応速度問題が生じた。
【０１６６】
実施例６：（本発明、フィラーの二重処理）
実施例５を、下記を変更する以外は同様に行った：
−光開始剤（Ｐ−２２）を光開始剤（Ｐ−２９）に変更し；
−光開始剤系（Ｐ）を、光開始剤（Ｐ−２９）３０重量％及び（ＰＳ−３１）ベースの光増感剤０．８９重量％を樹脂（Ｓ−１）中に含む光開始剤系（Ｐ’）に変更する。
【０１６７】
色収差：
−白背景上で１５分間架橋後、Ｌ*，ａ*，ｂ*はそれぞれ７２．１；＋０．１０；９．５３であり；
−（架橋して）５日後、Ｌ*，ａ*，ｂ*はそれぞれ７５；−０．２５；８．１であった。
【０１６８】
＝＞△ｃ＝［（△ａ）2＋（△ｂ）2］1/2＝１．４７。
【０１６９】
実施例７：（本発明、フィラーの二重処理）
ａ）グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランによるフィラー（Ｂ−２）の処理
２．５％のグリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを含有するアセトン溶液３００ｇを、窒素下で３００ｇのガラスＢ−２に注いだ。次に混合物をテフロン被覆羽付攪拌機を使用して激しく室温で８時間撹拌した。得られたスラリーを濾過し、ガラスを回収して、濾過物を、２００ミクロンガーゼでふるいにかけた。ふるいにかけたガラスを、１１０℃で８時間空気乾燥した。
【０１７０】
ｂ）実施例７−ａ）で得られたフィラー（Ｂ−２）の、オキシラン基含有樹脂（Ｓ−１）及び（Ｓ−１０４）の混合物を使用した処理。
３．８％の（Ｓ−１）及び３．８％の（Ｓ−１０４）を含有するアセトン溶液３００ｇを、実施例７−ａ）により処理済みのガラス３００ｇ上に注ぎ、次に混合物をテフロン被覆羽付攪拌機を使用して窒素下、室温で８時間撹拌した。
【０１７１】
ガラスをポリアミドフィルターで濾過し、次に２００ミクロンガーゼでふるいにかけ、最後に１１０℃で１２時間乾燥した。
【０１７２】
次に、得られた処理済みガラス（二重処理済みフィラー）を、下記歯科用組成物（全フィラー含有量は、組成物全重量の７５％）を製造するため使用した：
−オキシラン基含有樹脂（Ｓ−１）＝４．５ｇ
−オキシラン基含有樹脂（Ｓ−１０４）＝４．５ｇ
−分散溶液（Ｃ−１）＝２．２５ｇ
−光開始剤系（Ｐ）：（Ｐ２２）＋（ＰＳ−３１）＝１．２５ｇ
−二重処理済みフィラー（Ｂ−２）＝３２．５ｇ
−二重処理済みフィラー（Ｂ−３）、燃焼シリカＯＸ５０（登録商標）＝２．５ｇ
−未処理フィラー（Ｂ−４）、燃焼シリカＲ２０２（登録商標）＝２．５ｇ
【０１７３】
本発明の組成物のエポキシ含有量の経時的変化を観察した。本発明の組成物は、少なくとも９ヶ月間、２５℃で安定であり、エポキシ変換率は２０％未満であることが観察された。
【０１７４】
サンプルを、標準ＩＳＯ４０４９に記載されているようにＤｅｍｅｔｒｏｎ Ｏｐｔｉｌｕｘ５００タイプ（登録商標）のハロゲンランプを使用し（照射時間：４０秒２回）架橋した。
【０１７５】
標準ＩＳＯ−４０４９に従い測定された曲げ強度は、８００ＭＰａ＋／−１０００の曲げ係数において９０ＭＰａ＋／−１０であった。
【０１７６】
架橋深さは、４０秒間照射後に４ｍｍであった。
【０１７７】
重合の前後に測定された密度から算出された体積収縮は、−１．４％＋／−０．２であった。
【０１７８】
実施例８：（本発明、フィラーの二重処理）
次に、実施例７ｂ）で得られた処理済みガラス（二重処理済みフィラー）を、下記歯科用組成物（全フィラー含有量は、組成物全重量の７５％）を製造するため使用した：
−オキシラン基含有樹脂（Ｓ−１）＝４．５ｇ
−オキシラン基含有樹脂（Ｓ−１０４）＝４．５ｇ
−分散溶液（Ｃ−１）＝２．２５ｇ
−光開始剤系（Ｐ）：（Ｐ２２）＋（ＰＳ−３１）＝１．２５ｇ
−二重処理済みフィラー（Ｂ−２）＝３２．５ｇ
−二重処理済みフィラー（Ｂ−３）、燃焼シリカＯＸ５０（登録商標）＝２．５ｇ
−未処理フィラー（Ｂ−５）コロイダルシリカ、Ｈａｎｓｅ Ｃｈｅｍｉｅ社販売の樹脂（Ｓ−９６）中の約４０重量％濃度溶液＝２．５ｇ
【０１７９】
本発明の組成物のエポキシ含有量の経時的変化を観察した。本発明の組成物は、少なくとも９ヶ月間、２５℃で安定であり、エポキシ変換率は２０％未満であることが観察された。
【０１８０】
サンプルを、標準ＩＳＯ４０４９に記載されているようにＤｅｍｅｔｒｏｎ Ｏｐｔｉｌｕｘ５００タイプ（登録商標）のハロゲンランプを使用し（照射時間：４０秒２回）架橋した。
【０１８１】
標準ＩＳＯ−４０４９に従い測定された曲げ強度は、８０００ＭＰａ＋／−１０００の曲げ係数において１００ＭＰａ＋／−１０であった。
【０１８２】
架橋深さは、４０秒間照射後に４ｍｍであった。
【０１８３】
重合の前後に測定された密度から算出された体積収縮は、−１．４％＋／−０．２であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
歯科用組成物であって：
（１）少なくとも１のカチオン反応する化合物（Ａ）；
（２）少なくとも１の歯科用フィラー（Ｂ）；
（３）任意で少なくとも１の有機ポリマー又はコポリマーを含む少なくとも１の分散剤（Ｃ）；
（４）少なくとも１のカチオン性光開始剤（Ｄ）；
（５）及び任意で少なくとも１の光増感剤（Ｅ）、を含み：
少なくとも１の歯科用フィラー（Ｂ）が
ａ）少なくとも１のオルガノシリコンカップリング剤（Ｆ）と及び
ｂ）少なくとも１の化合物（Ｇ）と、処理され：
前記オルガノシリコンカップリング剤（Ｆ）は、歯科用フィラーと反応する珪素原子に直接結合している少なくとも１の反応基（ｒｆＡ）、及び化合物（Ｇ）の反応基（ｒｆＣ）と反応する珪素原子に直接結合していない少なくとも１の反応基（ｒｆＢ）を含む、歯科用組成物。
【請求項２】
−前記オルガノシリコンカップリング剤（Ｆ）の珪素原子に直接結合している反応基（ｒｆＡ）は、アルコキシ、エノキシ又はヒドロキシル基であり；
−前記オルガノシリコンカップリング剤（Ｆ）の珪素原子に直接結合していない反応基（ｒｆＢ）は、オキシラン、オキセタン、ヒドロキシル、酸、カルボン酸無水物又はジオール基であり；及び
−前記化合物（Ｇ）の反応基（ｒｆＣ）は、オキシラン、オキセタン、アルケニルエーテル又はカーボネート基である請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項３】
少なくとも１の歯科用フィラー（Ｂ）が、下記のステップを含むプロセス（Ｉ）を経由し処理される請求項１〜２いずれか１項に記載の歯科用組成物：
ａ）前記歯科用フィラー（Ｂ）並びに、珪素原子に直接結合している少なくとも１のアルコキシ、エノキシ及び／又はヒドロキシル基並びに少なくとも１のオキシラン、オキセタン、ヒドロキシル、酸、カルボン酸無水物及び／又はジオール基を含む、少なくとも１のオルガノシリコンカップリング剤（Ｆ）を一緒に溶媒に混合するステップ、
ｂ）前記溶媒を蒸発させて歯科用フィラー中間体（Ｂ−１）を得るステップ、
ｃ）前記歯科用フィラー中間体（Ｂ−１）を加熱処理し、前記歯科用フィラー中間体（Ｂ−１）及び前記カップリング剤（Ｆ）間のカップリング反応を起こさせ、それによって歯科用フィラー中間体（Ｂ−２）を得るステップ、
ｄ）次に前記歯科用フィラー中間体（Ｂ−２）を、少なくとも１のオキシラン、オキセタン、アルケニルエーテル及び／又はカーボネート基を含む少なくとも１の化合物（Ｇ）と溶媒中で混合するステップ、
ｅ）前記溶媒を蒸発させ、歯科用フィラー中間体（Ｂ−３）を得るステップ、並びに
ｆ）前記歯科用フィラー中間体（Ｂ−３）を加熱処理し、前記歯科用フィラー中間体（Ｂ−３）及び前記化合物（Ｇ）間の反応を起こさせ、それによって歯科用フィラー（Ｂ−４）を得るステップ。
【請求項４】
プロセス（Ｉ）のステップｃ）及びｆ）の加熱処理が、２００℃以下、好ましくは１６５℃以下、更に好ましくは１００〜１６５℃の温度に加熱して実施される、請求項３に記載の歯科用組成物。
【請求項５】
前記歯科用フィラー（Ｂ）の内容物全体が、歯科用組成物の全重量に対して８５重量％以下、好ましくは６０〜８０重量％を表す、請求項１〜４いずれか１項に記載の歯科用組成物。
【請求項６】
前記歯科用フィラー（Ｂ）の処理が、歯科用組成物の全重量に対して前記化合物（Ｇ）の２０重量％以下、好ましくは１〜１５重量％及び／又は前記化合物（Ｆ）の２０重量％以下、好ましくは１〜１５重量％で実施される、請求項１〜５いずれか１項に記載の歯科用組成物。
【請求項７】
前記オルガノシリコンカップリング剤（Ｆ）が、式：
【化１】
｛式中：
−Ｒは、水素又は直鎖状若しくは分岐状のＣ1〜Ｃ4アルキル基、
−Ｒ1は、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はフェニル基、
−Ｘは０、１又は２に等しく、及び
Ｘは次式：
【化２】
によって定義され：
−Ｅ及びＤは、直鎖状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ12アルキル類から選ばれた同種又は異種の基、
−ｚは、０又は１に等しく；
−ｎは、０又は１に等しく；
−Ｅ及びＤは、０、１、２、３、４、５又は６に等しく；
−Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は同種又は異種の基であってもよく、水素又は直鎖状若しくは分岐状のＣ1〜Ｃ12アルキルを表す。｝の請求項１〜６いずれか１項に記載の歯科用組成物。
【請求項８】
前記オルガノシリコンカップリング剤（Ｆ）が、次の化合物：グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、前記グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランの加水分解生成物；グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、前記グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランの酸性溶媒における加水分解生成物；グリシジルオキシプロピルジメトキシメチルシラン又は該加水分解生成物、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン又は該加水分解生成物、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン又は該加水分解生成物よりなる群から選択される、請求項７に記載の歯科用組成物。
【請求項９】
前記化合物（Ｇ）が、少なくとも１のオキシラン、オキセタン、アルケニルエーテル及び／又はカーボネート基を含む有機又はオルガノシロキサンモノマー、オリゴマー若しくはポリマーである請求項１〜８いずれか１項に記載の歯科用組成物。
【請求項１０】
前記化合物（Ｇ）が、下記の（Ｍ−７）から（Ｍ−１２）の構造からなる群から選択される少なくとも１の官能基を含む請求項９に記載の歯科用組成物：
【化３】
但し、Ｒ”は直鎖状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ6アルキル基を表す。
【請求項１１】
前記化合物（Ｇ）が、シリコーンオリゴマー（Ｇ−１）又はシリコーンポリマー（Ｇ−２）である請求項１〜１０いずれか１項に記載の歯科用組成物。
【請求項１２】
前記シリコーンオリゴマー（Ｇ−１）及び前記シリコーンポリマー（Ｇ−２）が：
ａ）下式の少なくとも１の単位：
【化４】
｛式中：
−ａ＝０、１又は２、
−Ｒ0は同種又は異種であり、アルキル、シクロアルキル、アリール、ビニル、水素含有又はアルコキシ基、好ましくはＣ1〜Ｃ6の低級アルキルを表し、
−Ｚは同種又は異種であり、少なくとも１のオキシラン、アルケニルエーテル、オキセタン及び／又はカーボネート基を含む有機置換基である｝、並びに
ｂ）少なくとも２個の珪素原子、
を含む、請求項１１に記載の歯科用組成物。
【請求項１３】
前記シリコーンオリゴマー（Ｇ−１）及び前記シリコーンポリマー（Ｇ−２）が、下式の化合物：
【化５】
【化６】
【化７】
式中、Ｌ＝Ｈ；ＯＨ；Ｍｅ；フェニル；Ｃ1〜Ｃ12アルキル；Ｃ1〜Ｃ6シクロアルキル；又は次の基である、
【化８】
【化９】
式中、ｎ＜１００；ａ＜１００及びｍ＜１００
【化１０】
｛式中、Ｒo又はＲ0は同種又は異種であり、アルキル、シクロアルキル又はアリール基、好ましくはＣ1〜Ｃ6の低級アルキルを表す。｝
よりなる群から選択される、請求項１２に記載の歯科用組成物。
【請求項１４】
前記カチオン反応する化合物（Ａ）は、エポキシ、ビニルエーテル、オキセタン、スピロオルトカーボネート及びスピロオルトエステル、並びにそれらの組み合わせを含む、モノマー及び／又は（コ）ポリマーの群から選択される、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の歯科用組成物。
【請求項１５】
前記カチオン反応する化合物（Ａ）は、少なくとも１の架橋可能な及び／又は重合可能なシリコーンオリゴマー（Ｇ−１）若しくはシリコーンポリマー（Ｇ−２）からなり、室温又は１００℃未満の熱融解温度で液体であって；
ａ）次式を有する少なくとも１の単位：
【化１１】
｛式中：
−ａ＝０、１又は２、
−Ｒ0は同種又は異種であり、アルキル、シクロアルキル、アリール、ビニル、水素含有又はアルコキシ基、好ましくはＣ1〜Ｃ6の低級アルキルを表し、
−Ｚは同種又は異種であり、少なくとも１のオキシラン、アルケニルエーテル、オキセタン、ジオキソラン及び／又はカーボネート基を含む有機置換基を表す｝、並びに
ｂ）少なくとも２個の珪素原子
を含む、請求項１４に記載の歯科用組成物。
【請求項１６】
前記単位（Ｍ−１３）は、下記の基（Ｒ−１）から（Ｒ−９）よりからなる群から選択されるＺ基を含む請求項１５に記載の歯科用組成物：
【化１２】
（式中、Ｒ”は直鎖状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ6アルキル基を表す）。
【請求項１７】
前記カチオン反応する化合物（Ａ）が、請求項１３に記載される化合物（Ｓ−１）から（Ｓ−１５）よりなる群から選択される、請求項１〜１６いずれか１項に記載の歯科用組成物。
【請求項１８】
前記カチオン性光開始剤（Ｄ）が、ボレートタイプであり、下式の化合物から選択される、請求項１〜１７いずれか１項に記載の歯科用組成物：
ａ）下式から選ばれるボレートのカチオン種：
（１）下式のオニウム塩：
［（Ｒ9）n−Ａ−（Ｒ10）m］+（Ｉ）
｛式中：
−Ａは第１５〜１７族元素、例えばＩ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ又はＮを表し、
−Ｒ9は、Ｃ6〜Ｃ20炭素環式又は複素環式アリール基を表し、前記複素環式の基は、ヘテロ元素として窒素又は硫黄を含有してもよく、
−Ｒ10は、Ｒ9又は直鎖状若しくは分岐状Ｃ1〜Ｃ30アルキル若しくはアルケニル基を表し；前記Ｒ9及びＲ10の基はＣ1〜Ｃ25アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、ニトロ、クロロ、ブロモ、シアノ、カルボキシル、エステル又はメルカプト基によって任意に置換されてもよく、
−ｍ及びｎは整数であって、ｎ＋ｍ＝ｖ＋１、ｖは元素Ａの原子価である、｝、
（２）オキソイソチオクロマニウム塩；及び
（３）次式を有する有機金属塩：
（Ｌ1Ｌ2Ｌ3Ｍ）+q
（ＩＩ）
｛式中：
−Ｍは、第４〜１０族金属、特に鉄、マンガン、クロム又はコバルトを表し、
−Ｌ1は、π電子を経由して金属Ｍに結合するリガンドを表し、該リガンドは；η3−アルキル、η5−シクロペンタジエニル及びη7−シクロヘプタトリエニルリガンド；任意で置換されたη6−ベンゼンリガンドから選択されるη6−芳香族化合物；並びに２〜４個の縮合環を含有する化合物、但し、各環は３〜８個のπ電子を経由して金属Ｍの原子価殻に寄与することができる；から選択され、
−Ｌ2は、π電子を経由して金属Ｍに結合するリガンドを表し、該リガンドは；η7−シクロヘプタトリエニルリガンド；任意で置換されたη6−ベンゼンリガンドから選択されるη6−芳香族化合物；並びに、２〜４個の縮合環を含有する化合物、但し、各環は６又は７個のπ電子を経由して金属Ｍの原子価殻に寄与することができる；から選択され、
−Ｌ3は、σ電子を経由して金属Ｍに結合する０〜３個の同種又は異種のリガンドを表し、この１以上のリガンドは、ＣＯ及びＮＯ2+から選択され；Ｌ1、Ｌ2及びＬ3が寄与する錯体の合計電荷ｑ並びに金属Ｍのイオン電荷は正であり１又は２に等しい｝、並びに
ｂ）次式を有する陰イオン性ボレート種：
［ＢＸaＲb］-
（ＩＩＩ）
｛式中：
−ａ及びｂは、ａが０〜３、ｂが１〜４の範囲の整数、ａ＋ｂ＝４であり、
−記号Ｘは下記を表し：
*ａ＝０〜３の場合、ハロゲン原子（塩素又は弗素）、又は
*ａ＝０〜２の場合、ＯＨ基、
−記号Ｒは同種又は異種であって下記基を表す：
−少なくとも１個の電子吸引基、例えばＯＣＦ3、ＣＦ3、ＮＯ2又はＣＮ及び／若しくは少なくとも２個のハロゲン原子（最も好ましくは弗素）によって置換されたフェニル基、この場合カチオン種は第１５〜１７族元素のオニウムである、
−少なくとも１の元素又は電子吸引基、特にハロゲン原子（最も好ましくは弗素）、ＣＦ3、ＯＣＦ3、ＮＯ2又はＣＮによって置換されたフェニル基、この場合カチオン種は第４〜１０族元素の有機金属錯体である、又は
−少なくとも２個の芳香族核、例えばビフェニル若しくはナフチル、を含有するアリール基、上記アリール基はカチオン種に関係なく少なくとも１の元素又は電子吸引基、特に弗素を含有するハロゲン原子、特にＯＣＦ3、ＣＦ3、ＮＯ2若しくはＣＮによって任意で置換されている｝。
【請求項１９】
前記カチオン性光開始剤（Ｄ）が、次の化合物よりなる群から選択される請求項１８に記載の組成物：
（Ｐ−１６）：［（Ｃ8Ｈ17）−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ6Ｈ5）］+、［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-；
（Ｐ−１７）：［Ｃ12Ｈ25−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ6Ｈ5］+、［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-；
（Ｐ−１８）：［（Ｃ8Ｈ17−Ｏ−Ｃ6Ｈ4）2Ｉ］+、［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-；
（Ｐ−１９）：［（Ｃ8Ｈ17）−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ6Ｈ5）］+、［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-；
（Ｐ−２０）：［（Ｃ6Ｈ5）2Ｓ−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−Ｃ8Ｈ17］+、［Ｂ（Ｃ6Ｈ4ＣＦ3）4］-；
（Ｐ−２１）：［（Ｃ12Ｈ25−Ｃ6Ｈ4）2Ｉ］+、［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-；
（Ｐ−２２）：［ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ（ＣＨ3）2］+、［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-；
（Ｐ−２３）：（η5−シクロペンタジエニル）（η6−トルエン）Ｆｅ+、［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-；
（Ｐ−２４）：（η5−シクロペンタジエニル）（η6−メチル−１−ナフタレン）Ｆｅ+、［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-；
（Ｐ−２５）：（η5−シクロペンタジエニル）（η6−クメン）Ｆｅ+、［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-；
（Ｐ−２６）：［（Ｃ12Ｈ25−Ｃ6Ｈ4）2Ｉ］+、［Ｂ（Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2］-；
（Ｐ−２７）：［ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2］+、［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-；
（Ｐ−２８）：［ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4）−Ｉ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2］+、［Ｂ（Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2）4］-；及び
（Ｐ−２９）：［ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ（ＣＨ3）2］+、［Ｂ（Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2）4］-。
【請求項２０】
前記カチオン性光開始剤（Ｄ）が、ヨードニウム塩である請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項２１】
前記光増感剤（Ｅ）が、その構造中に、２００〜５００ｎｍの残存吸光度を有する１以上の置換された又は非置換の芳香族核を含む、請求項１〜２０いずれか１項に記載の歯科用組成物。
【請求項２２】
前記光増感剤（Ｅ）が、アントラセン、チオキサントン、カンホルキノン及びフェナントレンキノン種の化合物、並びにそれらの混合物、よりなる群から選択される、請求項１〜２１いずれか１項に記載の歯科用組成物。
【請求項２３】
前記光増感剤（Ｅ）が、アンモニウム基を含む少なくとも１の基で置換されたチオキサントン塩である、請求項２２に記載の歯科用組成物。
【請求項２４】
アンモニウム基を含む少なくとも１の基で置換されたチオキサントン塩の対応する陰イオンは次の陰イオンから選択される請求項２３に記載の歯科用組成物：ハロゲン化物、ＢＦ4-、ＰＦ6-；ＳｂＦ6-；請求項１８で定義されている式［ＢＸaＲb］-の陰イオン（ＩＩＩ）、ＲfＳＯ3-；（ＲfＳＯ2）3Ｃ-又は（ＲfＳＯ2）2Ｎ-（Ｒfは少なくとも１のハロゲン原子、好ましくは弗素原子で置換された直鎖状又は分岐状アルキル基である）。
【請求項２５】
前記光増感剤（Ｅ）が、任意で少なくとも１のカンホルキノン、フェナントレンキノン及び／又は置換されたアントラセンと組み合わされ、下式を有する請求項１〜２４いずれか１項に記載の歯科用組成物：
【化１３】
｛式中：
−Ｒ22及びＲ23は同種又は異種であって、水素又は任意で置換されたＣ1〜Ｃ10アルキル基、好ましくはＲ22＝Ｒ23＝メチルを表し、
−（Ｘ-）はアニオン種であり、好ましくはハロゲン化物；ＢＦ4-、ＰＦ6-；ＳｂＦ6-；請求項１６で定義されている式［ＢＸaＲb］-の陰イオン（ＩＩＩ）、ＲfＳＯ3-；（ＲfＳＯ2）3Ｃ-又は（ＲfＳＯ2）2Ｎ-（Ｒfは少なくとも１のハロゲン原子、好ましくは弗素原子で置換された直鎖状又は分岐状アルキル基である）から選択され、（Ｘ-）は、更に好ましくは次式：［Ｂ（Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2）4］-及び［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-を有するボレートから選択される｝。
【請求項２６】
前記光増感剤（Ｅ）が、任意で少なくとも１のカンホルキノン、フェナントレンキノン及び／又は置換されたアントラセンと組み合わされ、下式を有する請求項１〜２５のいずれか１項に記載の歯科用組成物：
【化１４】
【請求項２７】
前記光増感剤（Ｅ）が、次の化合物よりなる群から選択される請求項１〜２６のいずれか１項に記載の歯科用組成物：
−（ＰＳ−３０）：３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９−チオキサンテネン−２−イルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド；
−（ＰＳ−３１）：３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９−チオキサンテネン−２−イルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
−（ＰＳ−３２）：３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９−チオキサンテネン−２−イルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム テトラキス（ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート；
−（ＰＳ−３３）：フェナントレンキノン；
−（ＰＳ−３４）：カンホルキノン；
−（ＰＳ−３５）：アセナフテンキノン；
−（ＰＳ−３６）：過酸化ジベンゾイル；
−（ＰＳ−３７）：２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン；
−（ＰＳ−３８）：９，１０−ジエトキシアントラセン；
−（ＰＳ−３９）：９，１０−ジブトキシアントラセン；
−（ＰＳ−４０）：９−ヒドロキシメチルアントラセン；
−（ＰＳ−４１）：２−ジメチルアミノチオキサントン；
−（ＰＳ−４２）：３−エチルカルボキシ−７−メトキシチオキサントン；
−（ＰＳ−４３）：１−フェニルチオ−４−プロポキシチオキサントン；
−（ＰＳ−４４）：２−メトキシチオキサントン；
−（ＰＳ−４５）：２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロポキシ）チオキサントン；
−（ＰＳ−４６）：２−イソプロピルチオキサントン；
−（ＰＳ−４７）：１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン；
−（ＰＳ−４８）：４−イソプロピルチオキサントン；
【化１５】
−及びそれらの混合物。
【請求項２８】
前記光増感剤（Ｅ）が、クマリン、ジケトン、フルオロン、アミノケトン及びパラ−アミノスチリルケトンファミリーの化合物、並びにそれらの混合物、よりなる群から選択される請求項１〜２７いずれか１項に記載の歯科用組成物。
【請求項２９】
前記シリコーンポリマー（Ｇ−２）又は前記シリコーンオリゴマー（Ｇ−１）が式（Ｓ−１０３）若しくは（Ｓ−１０４）の有機エポキシ又はオキセタン樹脂と組み合わされる請求項１〜２８いずれか１項に記載の歯科用組成物：
【化１６】
式中、
−０≦ｎ≦１００であり、
−Ｄ＝直鎖状又は分岐状のＣ1〜Ｃ12アルキルから選択された基である。
【請求項３０】
前記歯科用フィラー（Ｂ）が鉱物ガラス又は燃焼シリカである請求項１〜２９いずれか１項に記載の歯科用組成物。
【請求項３１】
前記化合物（Ｇ）は、下式のシラン（Ｇ−３）である請求項１〜３０いずれか１項に記載の歯科用組成物：
【化１７】
｛式中：
【化１８】
−Ｒは、同種又は異種であり、アルキル、シクロアルキル、アリール、ビニル、水素又はアルコキシ基、好ましくはＣ1〜Ｃ6の低級アルキルを表し、
−Ｚは同種若しくは異種であってもよく、少なくとも１のオキシラン、アルケニルエーテル、オキセタン及び／又はカーボネート基を含む有機置換基であり、
−ａ＋ｂ＝３｝。
【請求項３２】
前記シラン（Ｇ−３）が、次の分子よりなる群から選択される請求項３１に記載の歯科用組成物：
【化１９】
【請求項３３】
前記化合物（Ｇ）が、分子（Ｓ−９６）から（Ｓ−１０４）よりなる群から選択される有機化合物（Ｇ−４）である請求項１〜３２いずれか１項に記載の歯科用組成物：
【化２０】
（式中：ｎは、１〜１０の整数（境界値を含む））、
【化２１】
（式中、ｎ＜１００及びＤ＝直鎖状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ12アルキル）、
【化２２】
（式中、ｎ＜１００及びＤの基＝直鎖状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ12アルキル）。
【請求項３４】
補強フィラー、特に歯科用補強フィラーの処理方法であり、前記フィラーが：
ａ）少なくとも１のオルガノシリコンカップリング剤（Ｆ）と、及び
ｂ）少なくとも１の化合物（Ｇ）と、処理され:
前記オルガノシリコンカップリング剤（Ｆ）は、歯科用フィラーと反応する珪素原子に直接結合している少なくとも１の反応基（ｒｆＡ）、及び化合物（Ｇ）の反応基（ｒｆＣ）と反応する珪素原子に直接結合していない少なくとも１の反応基（ｒｆＢ）を含む処理方法。
【請求項３５】
−上記オルガノシリコンカップリング剤（Ｆ）の珪素原子に直接結合している反応基（ｒｆＡ）は、アルコキシ又はヒドロキシル基であり；
−上記オルガノシリコンカップリング剤（Ｆ）の珪素原子に直接結合していない反応基（ｒｆＢ）は、オキシラン、オキセタン、ヒドロキシル、酸、カルボン酸無水物又はジオール基であり；及び
−化合物（Ｇ）の反応基（ｒｆＣ）は、オキシラン、オキセタン、アルケニルエーテル又はカーボネート基である、
請求項３４に記載の補強フィラー、特に歯科用補強フィラーの処理方法。
【請求項３６】
前記歯科用フィラーが、下記のステップ：
ａ）前記歯科用補強フィラー（Ｂ）並びに、珪素原子並びに少なくとも１のオキシラン、オキセタン、ヒドロキシル及び／又はジオール基に直接結合している少なくとも１のアルコキシ及び／又はヒドロキシル基を含む、少なくとも１のオルガノシリコンカップリング剤（Ｆ）を溶媒中で混合するステップ、
ｂ）前記溶媒を蒸発させて歯科用フィラー中間体（Ｂ−１）を得るステップ、
ｃ）前記歯科用フィラー中間体（Ｂ−１）を加熱処理し、前記歯科用フィラー中間体（Ｂ−１）及び前記カップリング剤（Ｆ）間のカップリング反応を起こさせ、それによって歯科用フィラー中間体（Ｂ−２）を得るステップ、
ｄ）次に前記歯科用フィラー中間体（Ｂ−２）を、少なくとも１のオキシラン、オキセタン、アルケニルエーテル及び／又はカーボネート基を含む少なくとも１の化合物（Ｇ）と溶媒中で混合するステップ、
ｅ）前記溶媒を蒸発させ、歯科用フィラー中間体（Ｂ−３）を得るステップ、並びに
ｆ）前記歯科用フィラー中間体（Ｂ−３）を加熱処理し、前記歯科用フィラー中間体（Ｂ−３）及び前記化合物（Ｇ）間の反応を起こさせ、それによって処理済み歯科用フィラー（Ｂ−４）を得るステップ、
を含むプロセス（Ｉ）を経由して処理される請求項３４又は３５に記載の歯科用補強フィラーの処理方法。
【請求項３７】
前記プロセス（Ｉ）のステップｃ）及びｆ）の加熱処理が、２００℃以下、好ましくは１６０℃以下、更に好ましくは１００〜１６５℃の温度に加熱して実施される、請求項３６に記載の歯科用補強フィラーの処理方法。
【請求項３８】
前記オルガノシリコンカップリング剤（Ｆ）は請求項７又は８で定義されている、請求項３４〜３７いずれか１項に記載の歯科用補強フィラーの処理方法。
【請求項３９】
前記化合物（Ｇ）が請求項１０〜１２のいずれか１項で定義されている、請求項３４〜３６のいずれか１項に記載の歯科用補強フィラーの処理方法。
【請求項４０】
前記補強フィラーは鉱物ガラス又は燃焼シリカである、請求項３４〜３９いずれか１項に記載の歯科用補強フィラーの処理方法。
【請求項４１】
請求項３４〜４０いずれか１項に記載のプロセスを経由して得られる補強フィラー。
【請求項４２】
歯科用補綴物の製造又は歯科用修復のため、請求項１〜２９いずれか１項に記載の歯科用組成物を使用する方法。
【請求項４３】
請求項１〜３３いずれか１項に記載の組成物の架橋によって得ることができる歯科用補綴物。
【請求項４４】
請求項１〜３３いずれか１項に記載の組成物の架橋によって得ることができる歯科用修復材料。
【請求項１】
歯科用組成物であって：
（１）少なくとも１のカチオン反応する化合物（Ａ）；
（２）少なくとも１の歯科用フィラー（Ｂ）；
（３）任意で少なくとも１の有機ポリマー又はコポリマーを含む少なくとも１の分散剤（Ｃ）；
（４）少なくとも１のカチオン性光開始剤（Ｄ）；
（５）及び任意で少なくとも１の光増感剤（Ｅ）、を含み：
少なくとも１の歯科用フィラー（Ｂ）が
ａ）少なくとも１のオルガノシリコンカップリング剤（Ｆ）と及び
ｂ）少なくとも１の化合物（Ｇ）と、処理され：
前記オルガノシリコンカップリング剤（Ｆ）は、歯科用フィラーと反応する珪素原子に直接結合している少なくとも１の反応基（ｒｆＡ）、及び化合物（Ｇ）の反応基（ｒｆＣ）と反応する珪素原子に直接結合していない少なくとも１の反応基（ｒｆＢ）を含む、歯科用組成物。
【請求項２】
−前記オルガノシリコンカップリング剤（Ｆ）の珪素原子に直接結合している反応基（ｒｆＡ）は、アルコキシ、エノキシ又はヒドロキシル基であり；
−前記オルガノシリコンカップリング剤（Ｆ）の珪素原子に直接結合していない反応基（ｒｆＢ）は、オキシラン、オキセタン、ヒドロキシル、酸、カルボン酸無水物又はジオール基であり；及び
−前記化合物（Ｇ）の反応基（ｒｆＣ）は、オキシラン、オキセタン、アルケニルエーテル又はカーボネート基である請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項３】
少なくとも１の歯科用フィラー（Ｂ）が、下記のステップを含むプロセス（Ｉ）を経由し処理される請求項１〜２いずれか１項に記載の歯科用組成物：
ａ）前記歯科用フィラー（Ｂ）並びに、珪素原子に直接結合している少なくとも１のアルコキシ、エノキシ及び／又はヒドロキシル基並びに少なくとも１のオキシラン、オキセタン、ヒドロキシル、酸、カルボン酸無水物及び／又はジオール基を含む、少なくとも１のオルガノシリコンカップリング剤（Ｆ）を一緒に溶媒に混合するステップ、
ｂ）前記溶媒を蒸発させて歯科用フィラー中間体（Ｂ−１）を得るステップ、
ｃ）前記歯科用フィラー中間体（Ｂ−１）を加熱処理し、前記歯科用フィラー中間体（Ｂ−１）及び前記カップリング剤（Ｆ）間のカップリング反応を起こさせ、それによって歯科用フィラー中間体（Ｂ−２）を得るステップ、
ｄ）次に前記歯科用フィラー中間体（Ｂ−２）を、少なくとも１のオキシラン、オキセタン、アルケニルエーテル及び／又はカーボネート基を含む少なくとも１の化合物（Ｇ）と溶媒中で混合するステップ、
ｅ）前記溶媒を蒸発させ、歯科用フィラー中間体（Ｂ−３）を得るステップ、並びに
ｆ）前記歯科用フィラー中間体（Ｂ−３）を加熱処理し、前記歯科用フィラー中間体（Ｂ−３）及び前記化合物（Ｇ）間の反応を起こさせ、それによって歯科用フィラー（Ｂ−４）を得るステップ。
【請求項４】
プロセス（Ｉ）のステップｃ）及びｆ）の加熱処理が、２００℃以下、好ましくは１６５℃以下、更に好ましくは１００〜１６５℃の温度に加熱して実施される、請求項３に記載の歯科用組成物。
【請求項５】
前記歯科用フィラー（Ｂ）の内容物全体が、歯科用組成物の全重量に対して８５重量％以下、好ましくは６０〜８０重量％を表す、請求項１〜４いずれか１項に記載の歯科用組成物。
【請求項６】
前記歯科用フィラー（Ｂ）の処理が、歯科用組成物の全重量に対して前記化合物（Ｇ）の２０重量％以下、好ましくは１〜１５重量％及び／又は前記化合物（Ｆ）の２０重量％以下、好ましくは１〜１５重量％で実施される、請求項１〜５いずれか１項に記載の歯科用組成物。
【請求項７】
前記オルガノシリコンカップリング剤（Ｆ）が、式：
【化１】
｛式中：
−Ｒは、水素又は直鎖状若しくは分岐状のＣ1〜Ｃ4アルキル基、
−Ｒ1は、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はフェニル基、
−Ｘは０、１又は２に等しく、及び
Ｘは次式：
【化２】
によって定義され：
−Ｅ及びＤは、直鎖状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ12アルキル類から選ばれた同種又は異種の基、
−ｚは、０又は１に等しく；
−ｎは、０又は１に等しく；
−Ｅ及びＤは、０、１、２、３、４、５又は６に等しく；
−Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は同種又は異種の基であってもよく、水素又は直鎖状若しくは分岐状のＣ1〜Ｃ12アルキルを表す。｝の請求項１〜６いずれか１項に記載の歯科用組成物。
【請求項８】
前記オルガノシリコンカップリング剤（Ｆ）が、次の化合物：グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、前記グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランの加水分解生成物；グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、前記グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランの酸性溶媒における加水分解生成物；グリシジルオキシプロピルジメトキシメチルシラン又は該加水分解生成物、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン又は該加水分解生成物、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン又は該加水分解生成物よりなる群から選択される、請求項７に記載の歯科用組成物。
【請求項９】
前記化合物（Ｇ）が、少なくとも１のオキシラン、オキセタン、アルケニルエーテル及び／又はカーボネート基を含む有機又はオルガノシロキサンモノマー、オリゴマー若しくはポリマーである請求項１〜８いずれか１項に記載の歯科用組成物。
【請求項１０】
前記化合物（Ｇ）が、下記の（Ｍ−７）から（Ｍ−１２）の構造からなる群から選択される少なくとも１の官能基を含む請求項９に記載の歯科用組成物：
【化３】
但し、Ｒ”は直鎖状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ6アルキル基を表す。
【請求項１１】
前記化合物（Ｇ）が、シリコーンオリゴマー（Ｇ−１）又はシリコーンポリマー（Ｇ−２）である請求項１〜１０いずれか１項に記載の歯科用組成物。
【請求項１２】
前記シリコーンオリゴマー（Ｇ−１）及び前記シリコーンポリマー（Ｇ−２）が：
ａ）下式の少なくとも１の単位：
【化４】
｛式中：
−ａ＝０、１又は２、
−Ｒ0は同種又は異種であり、アルキル、シクロアルキル、アリール、ビニル、水素含有又はアルコキシ基、好ましくはＣ1〜Ｃ6の低級アルキルを表し、
−Ｚは同種又は異種であり、少なくとも１のオキシラン、アルケニルエーテル、オキセタン及び／又はカーボネート基を含む有機置換基である｝、並びに
ｂ）少なくとも２個の珪素原子、
を含む、請求項１１に記載の歯科用組成物。
【請求項１３】
前記シリコーンオリゴマー（Ｇ−１）及び前記シリコーンポリマー（Ｇ−２）が、下式の化合物：
【化５】
【化６】
【化７】
式中、Ｌ＝Ｈ；ＯＨ；Ｍｅ；フェニル；Ｃ1〜Ｃ12アルキル；Ｃ1〜Ｃ6シクロアルキル；又は次の基である、
【化８】
【化９】
式中、ｎ＜１００；ａ＜１００及びｍ＜１００
【化１０】
｛式中、Ｒo又はＲ0は同種又は異種であり、アルキル、シクロアルキル又はアリール基、好ましくはＣ1〜Ｃ6の低級アルキルを表す。｝
よりなる群から選択される、請求項１２に記載の歯科用組成物。
【請求項１４】
前記カチオン反応する化合物（Ａ）は、エポキシ、ビニルエーテル、オキセタン、スピロオルトカーボネート及びスピロオルトエステル、並びにそれらの組み合わせを含む、モノマー及び／又は（コ）ポリマーの群から選択される、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の歯科用組成物。
【請求項１５】
前記カチオン反応する化合物（Ａ）は、少なくとも１の架橋可能な及び／又は重合可能なシリコーンオリゴマー（Ｇ−１）若しくはシリコーンポリマー（Ｇ−２）からなり、室温又は１００℃未満の熱融解温度で液体であって；
ａ）次式を有する少なくとも１の単位：
【化１１】
｛式中：
−ａ＝０、１又は２、
−Ｒ0は同種又は異種であり、アルキル、シクロアルキル、アリール、ビニル、水素含有又はアルコキシ基、好ましくはＣ1〜Ｃ6の低級アルキルを表し、
−Ｚは同種又は異種であり、少なくとも１のオキシラン、アルケニルエーテル、オキセタン、ジオキソラン及び／又はカーボネート基を含む有機置換基を表す｝、並びに
ｂ）少なくとも２個の珪素原子
を含む、請求項１４に記載の歯科用組成物。
【請求項１６】
前記単位（Ｍ−１３）は、下記の基（Ｒ−１）から（Ｒ−９）よりからなる群から選択されるＺ基を含む請求項１５に記載の歯科用組成物：
【化１２】
（式中、Ｒ”は直鎖状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ6アルキル基を表す）。
【請求項１７】
前記カチオン反応する化合物（Ａ）が、請求項１３に記載される化合物（Ｓ−１）から（Ｓ−１５）よりなる群から選択される、請求項１〜１６いずれか１項に記載の歯科用組成物。
【請求項１８】
前記カチオン性光開始剤（Ｄ）が、ボレートタイプであり、下式の化合物から選択される、請求項１〜１７いずれか１項に記載の歯科用組成物：
ａ）下式から選ばれるボレートのカチオン種：
（１）下式のオニウム塩：
［（Ｒ9）n−Ａ−（Ｒ10）m］+（Ｉ）
｛式中：
−Ａは第１５〜１７族元素、例えばＩ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ又はＮを表し、
−Ｒ9は、Ｃ6〜Ｃ20炭素環式又は複素環式アリール基を表し、前記複素環式の基は、ヘテロ元素として窒素又は硫黄を含有してもよく、
−Ｒ10は、Ｒ9又は直鎖状若しくは分岐状Ｃ1〜Ｃ30アルキル若しくはアルケニル基を表し；前記Ｒ9及びＲ10の基はＣ1〜Ｃ25アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、ニトロ、クロロ、ブロモ、シアノ、カルボキシル、エステル又はメルカプト基によって任意に置換されてもよく、
−ｍ及びｎは整数であって、ｎ＋ｍ＝ｖ＋１、ｖは元素Ａの原子価である、｝、
（２）オキソイソチオクロマニウム塩；及び
（３）次式を有する有機金属塩：
（Ｌ1Ｌ2Ｌ3Ｍ）+q
（ＩＩ）
｛式中：
−Ｍは、第４〜１０族金属、特に鉄、マンガン、クロム又はコバルトを表し、
−Ｌ1は、π電子を経由して金属Ｍに結合するリガンドを表し、該リガンドは；η3−アルキル、η5−シクロペンタジエニル及びη7−シクロヘプタトリエニルリガンド；任意で置換されたη6−ベンゼンリガンドから選択されるη6−芳香族化合物；並びに２〜４個の縮合環を含有する化合物、但し、各環は３〜８個のπ電子を経由して金属Ｍの原子価殻に寄与することができる；から選択され、
−Ｌ2は、π電子を経由して金属Ｍに結合するリガンドを表し、該リガンドは；η7−シクロヘプタトリエニルリガンド；任意で置換されたη6−ベンゼンリガンドから選択されるη6−芳香族化合物；並びに、２〜４個の縮合環を含有する化合物、但し、各環は６又は７個のπ電子を経由して金属Ｍの原子価殻に寄与することができる；から選択され、
−Ｌ3は、σ電子を経由して金属Ｍに結合する０〜３個の同種又は異種のリガンドを表し、この１以上のリガンドは、ＣＯ及びＮＯ2+から選択され；Ｌ1、Ｌ2及びＬ3が寄与する錯体の合計電荷ｑ並びに金属Ｍのイオン電荷は正であり１又は２に等しい｝、並びに
ｂ）次式を有する陰イオン性ボレート種：
［ＢＸaＲb］-
（ＩＩＩ）
｛式中：
−ａ及びｂは、ａが０〜３、ｂが１〜４の範囲の整数、ａ＋ｂ＝４であり、
−記号Ｘは下記を表し：
*ａ＝０〜３の場合、ハロゲン原子（塩素又は弗素）、又は
*ａ＝０〜２の場合、ＯＨ基、
−記号Ｒは同種又は異種であって下記基を表す：
−少なくとも１個の電子吸引基、例えばＯＣＦ3、ＣＦ3、ＮＯ2又はＣＮ及び／若しくは少なくとも２個のハロゲン原子（最も好ましくは弗素）によって置換されたフェニル基、この場合カチオン種は第１５〜１７族元素のオニウムである、
−少なくとも１の元素又は電子吸引基、特にハロゲン原子（最も好ましくは弗素）、ＣＦ3、ＯＣＦ3、ＮＯ2又はＣＮによって置換されたフェニル基、この場合カチオン種は第４〜１０族元素の有機金属錯体である、又は
−少なくとも２個の芳香族核、例えばビフェニル若しくはナフチル、を含有するアリール基、上記アリール基はカチオン種に関係なく少なくとも１の元素又は電子吸引基、特に弗素を含有するハロゲン原子、特にＯＣＦ3、ＣＦ3、ＮＯ2若しくはＣＮによって任意で置換されている｝。
【請求項１９】
前記カチオン性光開始剤（Ｄ）が、次の化合物よりなる群から選択される請求項１８に記載の組成物：
（Ｐ−１６）：［（Ｃ8Ｈ17）−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ6Ｈ5）］+、［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-；
（Ｐ−１７）：［Ｃ12Ｈ25−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ6Ｈ5］+、［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-；
（Ｐ−１８）：［（Ｃ8Ｈ17−Ｏ−Ｃ6Ｈ4）2Ｉ］+、［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-；
（Ｐ−１９）：［（Ｃ8Ｈ17）−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ6Ｈ5）］+、［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-；
（Ｐ−２０）：［（Ｃ6Ｈ5）2Ｓ−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−Ｃ8Ｈ17］+、［Ｂ（Ｃ6Ｈ4ＣＦ3）4］-；
（Ｐ−２１）：［（Ｃ12Ｈ25−Ｃ6Ｈ4）2Ｉ］+、［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-；
（Ｐ−２２）：［ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ（ＣＨ3）2］+、［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-；
（Ｐ−２３）：（η5−シクロペンタジエニル）（η6−トルエン）Ｆｅ+、［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-；
（Ｐ−２４）：（η5−シクロペンタジエニル）（η6−メチル−１−ナフタレン）Ｆｅ+、［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-；
（Ｐ−２５）：（η5−シクロペンタジエニル）（η6−クメン）Ｆｅ+、［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-；
（Ｐ−２６）：［（Ｃ12Ｈ25−Ｃ6Ｈ4）2Ｉ］+、［Ｂ（Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2］-；
（Ｐ−２７）：［ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2］+、［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-；
（Ｐ−２８）：［ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4）−Ｉ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2］+、［Ｂ（Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2）4］-；及び
（Ｐ−２９）：［ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ（ＣＨ3）2］+、［Ｂ（Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2）4］-。
【請求項２０】
前記カチオン性光開始剤（Ｄ）が、ヨードニウム塩である請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項２１】
前記光増感剤（Ｅ）が、その構造中に、２００〜５００ｎｍの残存吸光度を有する１以上の置換された又は非置換の芳香族核を含む、請求項１〜２０いずれか１項に記載の歯科用組成物。
【請求項２２】
前記光増感剤（Ｅ）が、アントラセン、チオキサントン、カンホルキノン及びフェナントレンキノン種の化合物、並びにそれらの混合物、よりなる群から選択される、請求項１〜２１いずれか１項に記載の歯科用組成物。
【請求項２３】
前記光増感剤（Ｅ）が、アンモニウム基を含む少なくとも１の基で置換されたチオキサントン塩である、請求項２２に記載の歯科用組成物。
【請求項２４】
アンモニウム基を含む少なくとも１の基で置換されたチオキサントン塩の対応する陰イオンは次の陰イオンから選択される請求項２３に記載の歯科用組成物：ハロゲン化物、ＢＦ4-、ＰＦ6-；ＳｂＦ6-；請求項１８で定義されている式［ＢＸaＲb］-の陰イオン（ＩＩＩ）、ＲfＳＯ3-；（ＲfＳＯ2）3Ｃ-又は（ＲfＳＯ2）2Ｎ-（Ｒfは少なくとも１のハロゲン原子、好ましくは弗素原子で置換された直鎖状又は分岐状アルキル基である）。
【請求項２５】
前記光増感剤（Ｅ）が、任意で少なくとも１のカンホルキノン、フェナントレンキノン及び／又は置換されたアントラセンと組み合わされ、下式を有する請求項１〜２４いずれか１項に記載の歯科用組成物：
【化１３】
｛式中：
−Ｒ22及びＲ23は同種又は異種であって、水素又は任意で置換されたＣ1〜Ｃ10アルキル基、好ましくはＲ22＝Ｒ23＝メチルを表し、
−（Ｘ-）はアニオン種であり、好ましくはハロゲン化物；ＢＦ4-、ＰＦ6-；ＳｂＦ6-；請求項１６で定義されている式［ＢＸaＲb］-の陰イオン（ＩＩＩ）、ＲfＳＯ3-；（ＲfＳＯ2）3Ｃ-又は（ＲfＳＯ2）2Ｎ-（Ｒfは少なくとも１のハロゲン原子、好ましくは弗素原子で置換された直鎖状又は分岐状アルキル基である）から選択され、（Ｘ-）は、更に好ましくは次式：［Ｂ（Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2）4］-及び［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-を有するボレートから選択される｝。
【請求項２６】
前記光増感剤（Ｅ）が、任意で少なくとも１のカンホルキノン、フェナントレンキノン及び／又は置換されたアントラセンと組み合わされ、下式を有する請求項１〜２５のいずれか１項に記載の歯科用組成物：
【化１４】
【請求項２７】
前記光増感剤（Ｅ）が、次の化合物よりなる群から選択される請求項１〜２６のいずれか１項に記載の歯科用組成物：
−（ＰＳ−３０）：３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９−チオキサンテネン−２−イルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド；
−（ＰＳ−３１）：３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９−チオキサンテネン−２−イルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
−（ＰＳ−３２）：３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９−チオキサンテネン−２−イルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム テトラキス（ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート；
−（ＰＳ−３３）：フェナントレンキノン；
−（ＰＳ−３４）：カンホルキノン；
−（ＰＳ−３５）：アセナフテンキノン；
−（ＰＳ−３６）：過酸化ジベンゾイル；
−（ＰＳ−３７）：２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン；
−（ＰＳ−３８）：９，１０−ジエトキシアントラセン；
−（ＰＳ−３９）：９，１０−ジブトキシアントラセン；
−（ＰＳ−４０）：９−ヒドロキシメチルアントラセン；
−（ＰＳ−４１）：２−ジメチルアミノチオキサントン；
−（ＰＳ−４２）：３−エチルカルボキシ−７−メトキシチオキサントン；
−（ＰＳ−４３）：１−フェニルチオ−４−プロポキシチオキサントン；
−（ＰＳ−４４）：２−メトキシチオキサントン；
−（ＰＳ−４５）：２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロポキシ）チオキサントン；
−（ＰＳ−４６）：２−イソプロピルチオキサントン；
−（ＰＳ−４７）：１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン；
−（ＰＳ−４８）：４−イソプロピルチオキサントン；
【化１５】
−及びそれらの混合物。
【請求項２８】
前記光増感剤（Ｅ）が、クマリン、ジケトン、フルオロン、アミノケトン及びパラ−アミノスチリルケトンファミリーの化合物、並びにそれらの混合物、よりなる群から選択される請求項１〜２７いずれか１項に記載の歯科用組成物。
【請求項２９】
前記シリコーンポリマー（Ｇ−２）又は前記シリコーンオリゴマー（Ｇ−１）が式（Ｓ−１０３）若しくは（Ｓ−１０４）の有機エポキシ又はオキセタン樹脂と組み合わされる請求項１〜２８いずれか１項に記載の歯科用組成物：
【化１６】
式中、
−０≦ｎ≦１００であり、
−Ｄ＝直鎖状又は分岐状のＣ1〜Ｃ12アルキルから選択された基である。
【請求項３０】
前記歯科用フィラー（Ｂ）が鉱物ガラス又は燃焼シリカである請求項１〜２９いずれか１項に記載の歯科用組成物。
【請求項３１】
前記化合物（Ｇ）は、下式のシラン（Ｇ−３）である請求項１〜３０いずれか１項に記載の歯科用組成物：
【化１７】
｛式中：
【化１８】
−Ｒは、同種又は異種であり、アルキル、シクロアルキル、アリール、ビニル、水素又はアルコキシ基、好ましくはＣ1〜Ｃ6の低級アルキルを表し、
−Ｚは同種若しくは異種であってもよく、少なくとも１のオキシラン、アルケニルエーテル、オキセタン及び／又はカーボネート基を含む有機置換基であり、
−ａ＋ｂ＝３｝。
【請求項３２】
前記シラン（Ｇ−３）が、次の分子よりなる群から選択される請求項３１に記載の歯科用組成物：
【化１９】
【請求項３３】
前記化合物（Ｇ）が、分子（Ｓ−９６）から（Ｓ−１０４）よりなる群から選択される有機化合物（Ｇ−４）である請求項１〜３２いずれか１項に記載の歯科用組成物：
【化２０】
（式中：ｎは、１〜１０の整数（境界値を含む））、
【化２１】
（式中、ｎ＜１００及びＤ＝直鎖状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ12アルキル）、
【化２２】
（式中、ｎ＜１００及びＤの基＝直鎖状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ12アルキル）。
【請求項３４】
補強フィラー、特に歯科用補強フィラーの処理方法であり、前記フィラーが：
ａ）少なくとも１のオルガノシリコンカップリング剤（Ｆ）と、及び
ｂ）少なくとも１の化合物（Ｇ）と、処理され:
前記オルガノシリコンカップリング剤（Ｆ）は、歯科用フィラーと反応する珪素原子に直接結合している少なくとも１の反応基（ｒｆＡ）、及び化合物（Ｇ）の反応基（ｒｆＣ）と反応する珪素原子に直接結合していない少なくとも１の反応基（ｒｆＢ）を含む処理方法。
【請求項３５】
−上記オルガノシリコンカップリング剤（Ｆ）の珪素原子に直接結合している反応基（ｒｆＡ）は、アルコキシ又はヒドロキシル基であり；
−上記オルガノシリコンカップリング剤（Ｆ）の珪素原子に直接結合していない反応基（ｒｆＢ）は、オキシラン、オキセタン、ヒドロキシル、酸、カルボン酸無水物又はジオール基であり；及び
−化合物（Ｇ）の反応基（ｒｆＣ）は、オキシラン、オキセタン、アルケニルエーテル又はカーボネート基である、
請求項３４に記載の補強フィラー、特に歯科用補強フィラーの処理方法。
【請求項３６】
前記歯科用フィラーが、下記のステップ：
ａ）前記歯科用補強フィラー（Ｂ）並びに、珪素原子並びに少なくとも１のオキシラン、オキセタン、ヒドロキシル及び／又はジオール基に直接結合している少なくとも１のアルコキシ及び／又はヒドロキシル基を含む、少なくとも１のオルガノシリコンカップリング剤（Ｆ）を溶媒中で混合するステップ、
ｂ）前記溶媒を蒸発させて歯科用フィラー中間体（Ｂ−１）を得るステップ、
ｃ）前記歯科用フィラー中間体（Ｂ−１）を加熱処理し、前記歯科用フィラー中間体（Ｂ−１）及び前記カップリング剤（Ｆ）間のカップリング反応を起こさせ、それによって歯科用フィラー中間体（Ｂ−２）を得るステップ、
ｄ）次に前記歯科用フィラー中間体（Ｂ−２）を、少なくとも１のオキシラン、オキセタン、アルケニルエーテル及び／又はカーボネート基を含む少なくとも１の化合物（Ｇ）と溶媒中で混合するステップ、
ｅ）前記溶媒を蒸発させ、歯科用フィラー中間体（Ｂ−３）を得るステップ、並びに
ｆ）前記歯科用フィラー中間体（Ｂ−３）を加熱処理し、前記歯科用フィラー中間体（Ｂ−３）及び前記化合物（Ｇ）間の反応を起こさせ、それによって処理済み歯科用フィラー（Ｂ−４）を得るステップ、
を含むプロセス（Ｉ）を経由して処理される請求項３４又は３５に記載の歯科用補強フィラーの処理方法。
【請求項３７】
前記プロセス（Ｉ）のステップｃ）及びｆ）の加熱処理が、２００℃以下、好ましくは１６０℃以下、更に好ましくは１００〜１６５℃の温度に加熱して実施される、請求項３６に記載の歯科用補強フィラーの処理方法。
【請求項３８】
前記オルガノシリコンカップリング剤（Ｆ）は請求項７又は８で定義されている、請求項３４〜３７いずれか１項に記載の歯科用補強フィラーの処理方法。
【請求項３９】
前記化合物（Ｇ）が請求項１０〜１２のいずれか１項で定義されている、請求項３４〜３６のいずれか１項に記載の歯科用補強フィラーの処理方法。
【請求項４０】
前記補強フィラーは鉱物ガラス又は燃焼シリカである、請求項３４〜３９いずれか１項に記載の歯科用補強フィラーの処理方法。
【請求項４１】
請求項３４〜４０いずれか１項に記載のプロセスを経由して得られる補強フィラー。
【請求項４２】
歯科用補綴物の製造又は歯科用修復のため、請求項１〜２９いずれか１項に記載の歯科用組成物を使用する方法。
【請求項４３】
請求項１〜３３いずれか１項に記載の組成物の架橋によって得ることができる歯科用補綴物。
【請求項４４】
請求項１〜３３いずれか１項に記載の組成物の架橋によって得ることができる歯科用修復材料。
【公表番号】特表２００８−５０１６４４（Ｐ２００８−５０１６４４Ａ）
【公表日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５１２２５０（Ｐ２００７−５１２２５０）
【出願日】平成１７年４月２８日（２００５．４．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００５／００１０４８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１２１２００
【国際公開日】平成１７年１２月２２日（２００５．１２．２２）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（３９００２３１３５）ロディア・シミ (146)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月２８日（２００５．４．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００５／００１０４８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１２１２００
【国際公開日】平成１７年１２月２２日（２００５．１２．２２）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（３９００２３１３５）ロディア・シミ (146)
【Ｆターム（参考）】
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