高フィラー含量を有するエポキシ組成物の均質な調剤方法
本発明は、直ぐに使用できるエポキシ組成物全体に対して少なくとも５５容量％のフィラー含量を有する、直ぐに使用できるエポキシ組成物の製造方法であって、少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む液体Ａを供給すること、少なくとも１種の硬化剤を含む液体Ｂを供給すること、及び少なくとも１種のフィラーを含む固体成分Ｃを供給することを含み、液体Ａ若しくはＢの一方を混合容器に充填する第１の工程と、前記混合容器内において前記液体の頂部に固体成分Ｃを載置する第２の工程と、前記固体成分Ｃの頂部に液体Ａ又はＢの残された方法載置する第３の工程と、これらの成分を混合して、直ぐに使用できるエポキシ組成物を得る第４の工程とを、有する方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３つの個別に組み合わされた成分から、均質な、高フィラー含有のエポキシ組成物を製造する方法、これら３つの成分を含むパーツのキット、並びに、本発明の方法によって得られる直ぐに使用できるエポキシ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ接着剤は、種々の基材を効果的に結合させるために用いることができる点、及び、室温又は高温のいずれでも硬化するように処方することができる点で、汎用性がある。エポキシ樹脂は、一般的に脆いと特徴付けられるが、引張り強度を失うことなく、より可撓性に処方することができる。一般的産業市場において、エポキシ接着剤は、家具、機器などに使用されている。更に、建築又は道路建設などの構造的接着用途は、エポキシ接着剤の性能特性に依存している。自動車市場において、エポキシ接着剤は、サブコンポーネント（エンジン及び非エンジン）のアセンブリに用いられる。エポキシは、ミサイルのアセンブリ、航空宇宙用途のコンポジット修理などにも用いることができる。エポキシ接着剤は、用途の要求に応じて、１成分型又は２成分型であり得る。２成分型エポキシの場合、自動的な静的又は動的調剤（dispensing）装置は、適用の直前に接着剤を混合するために、通常は使用される。
【０００３】
常套のエポキシ樹脂組成物の大部分は、主材と硬化剤とを含む２成分組成物である。フィラーは、製造中においていずれかの段階でエポキシ組成物にしばしば混合されて、特性が用途の要求を満たすようにされる。一般に、フィラー含量は低く、組成物に対して約５０容量％の含量を越えることはない。より高いフィラー含量を有する、均質な直ぐに使用できるエポキシ組成物を、常套の２成分技術によって得ることは、フィラーが凝集又は沈殿する傾向があるという、製造プロセス中の問題点があるため、困難である。更に、常套の自動的な静的又は動的調剤装置によって、高充填エポキシ生成物の均質な混合及び調剤を確実に行うことも困難である。フィラーは、静的又は動的混合要素の混合領域に蓄積したり、凝集したり、及び閉塞したりする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、高フィラー含量のエポキシ組成物を製造する方法であって、その製造方法中に、凝集及び沈殿などの上述の問題点を示すことのない方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
驚くべきことに、本発明の方法によれば、高フィラー含量を有する、均質な直ぐに使用できるエポキシ組成物を容易に得ることができる。従って、本発明は、
直ぐに使用できるエポキシ組成物全体に対して少なくとも５５容量％のフィラー含量を有する、直ぐに使用できるエポキシ組成物の製造方法であって、少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む液体Ａを供給すること、少なくとも１種の硬化剤を含む液体Ｂを供給すること、及び少なくとも１種のフィラーを含む固体成分Ｃを供給することを含み、液体Ａ若しくはＢの一方を混合容器に充填する第１の工程と、前記混合容器内において前記液体の頂部に固体成分Ｃを載置する第２の工程と、前記固体成分Ｃの頂部に液体Ａ又はＢの残された方を載置する第３の工程と、これらの成分を混合して、直ぐに使用できるエポキシ組成物を得る第４の工程とを、有する方法を提供する。
【０００６】
「直ぐに使用できるエポキシ組成物」という用語は、一般に、少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む第１の成分、少なくとも硬化剤を含む第２の成分、及び、少なくとも１種のフィラーを含む第３の成分を混合することによって得られる反応混合物を意味しており、ここで硬化剤はいずれかの種類の活性化エネルギーを加える必要なしに、２０℃の条件でエポキシ樹脂と反応することができるように選ばれる。
【０００７】
本発明において用いる「固体」及び「液体」という用語は、２０℃の温度及び周囲圧力（1013mbar）での成分の物理的状態を説明している。
【０００８】
本発明において用いる「頂部に載置する」という用語は、混合容器の中で、各相どうしが、明らかな相の境界によって互いの頂部に層をなす（又は積層する）ことを意味する。相の境界で中間的な混合がほとんど生じないことが好ましい。直ぐに使用できるエポキシ組成物全体の少なくとも５５容量％を構成する中間の固体成分Ｃによって、相境界線における中間的な混合は、最大でも、底部側の層と頂部側の層との間で実質的な接触が生じない程度で起こる（液体Ａと液体Ｂとは接触しない）のである。充填プロセスの間（混合工程４を開始する前）、液体Ａの５重量％以下、好ましくは３重量％以下、最も好ましくは０．５重量％以下が液体Ｂと混合され、並びに／又は、液体Ｂの５重量％以下、好ましくは３重量％以下、最も好ましくは０．５重量％以下が液体Ａと混合されることが好ましいとすることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法は、５５容量％を越える高フィラー含量を、常套のエポキシ組成物の脱気した混合物の中に均質に組み入れて、既存の問題点を解決する。常套の２成分系では、貯蔵中並びに調剤プロセス中において、フィラーの沈殿が通常は観察される。更に、これらの混合前物質（pre-mixtures）を正確に計量することによって、液体Ａ及びＢ並びに成分Ｃの混合比を自由に選択したり、一貫して制御したりすることができる。本発明の方法によれば、直ぐに使用できるエポキシ組成物の製造方法における問題点が解決され、それを簡素化することが支援され、時間及びコストが削減され、並びに、均質な生成物の生産収率が高められる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
より好ましくは、組成物は、直ぐに使用できるエポキシ組成物全体に対して、少なくとも６０容量％、最も好ましくは少なくとも６５容量％のフィラー含量を示す。好ましくは、エポキシ組成物は、非常に低い体積収縮用途、ポッティングなどの用途の要求に応じて、直ぐに使用できるエポキシ組成物全体に対して７０容量％未満のフィラー含量を示す。
【００１１】
更に、混合前における相分離に関して、並びに、得られる直ぐに使用できるエポキシ組成物の均質性に関して、最良の効果が達成され得るのは、液体Ａ及び／若しくは液体Ｂが、（２０ｒｐｍの回転速度で、ブルックフィールド粘度計、タイプＲＶ−Ｔ、スピンドル６を用いて、２２℃で測定して）１０００〜２００００ｍＰａｓ、好ましくは２０００〜１５０００ｍＰａｓ、より好ましくは３０００〜１００００ｍＰａｓの粘度を示す場合であるということが見出された。特に好ましい態様において、液体Ａ及び液体Ｂの両者が上述した範囲内の粘度を示す。
【００１２】
好ましくは、本発明の方法は、液体Ａ及び／若しくは液体Ｂが混合容器内に載置される前に脱気されていることを特徴とする。更に好ましくは、製造方法の間での混合操作は、２０℃〜６０℃の温度にて減圧下で行われる。温度は６０℃を越えるべきではなく、それはエポキシ混合物が硬化し始めるためである。混合物の温度は、フィラーの摩擦のために、混合過程の間中、上昇し得る。従って、混合条件を、方法の間中冷却手段によって制御して、混合物の温度が６０℃を越えないことを確保することが好ましい。
【００１３】
本発明の好ましい態様において、混合容器は自転機能を有する混合ユニットを備えている。「自転機能（rotation function）」という用語は、混合容器の入口開口部の面に対して垂直な軸まわりで、その混合容器が回転することを意味する。更に、混合容器が追加的な公転機能（revolution function）を備えていることが好ましい。「公転機能」という用語は、混合容器の回転軸が、鉛直線に対して、１５度以上、好ましくは３０度以上の角度で配向されており、公転軸としての鉛直線まわりでの系全体の公転動作が重ね合わされることを意味する。装置の自転速度及び公転速度は、エポキシ組成物が充填される容器の重量及び寸法に依存する。当業者は、これらのパラメータを調節する知識を有している。
【００１４】
好ましくは、混合プロセスは、自転機能及び公転機能の両者を有する装置、例えば、シンキー社（Thinky Co. Ltd.）及びEME Co. Ltd.などの会社から入手できる装置（ＵＦＯ−５など)を用いて行われる。
【００１５】
液体Ａと液体Ｂとが相互に接触すると、直ぐに使用できるエポキシ組成物の硬化プロセス（curing and hardening process）が直ぐに始まるので、得られる混合物が、混合容器から迅速に調剤され及び塗布されることが好ましい。（混合時間の終了時から混合容器が空になるまでを測定した）調剤時間が１５分未満、より好ましくは１０分未満、最も好ましくは５分未満である場合が特に好ましいとすることができる。
【００１６】
方法を単に半自動で実施し得ることは本発明の更なる利点である。そのような半自動化された方法では、種々の材料（液体Ａ、液体Ｂ、固体フィラーの相）を調剤可能な混合容器の中へ自動的に計量することができる。本発明の方法で使用する固体成分Ｃは、少なくとも１種のフィラーを含む。「フィラー」という用語は、組成物の体積及び／若しくは重量を増加させるが、組成物の技術的特性にも影響を及ぼす添加物を一般に意味する。
【００１７】
フィラーは、得られる接着剤に要求される技術的特性の影響によって選ばれる。良好な磁気的特性を示すフィラーを組み込むことを好ましいとすることができる。
得られる組成物は、例えば、自動車のＤＣ―ＡＣトランスの用途に用いることができる。更に、磁性フィラーに加えて又はその代わりに、例えば、自動車のインバータ用のキャスティング材料などの用途に、良好な熱伝導性を示すフィラーを組み込むことが好ましいとすることができる。
【００１８】
本発明の好ましい態様では、成分Ｃはフェライトから選ばれる少なくとも１種のフィラーを含む。
【００１９】
本発明の好ましいフェライトは、一般式：
【００２０】
［化１］
ＭIIＦｅIII２Ｏ４ 又は ＭIIＯ*Ｆｅ２Ｏ３
【００２１】
［式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＶからなる群から選ばれる。］
で示されるフェライトからなる群から選ばれる。
【００２２】
本発明に従って使用する金属混合酸化物(metal mixed oxides)は、スピネル型の二重酸化物(double oxides)であることが好ましい。
【００２３】
［化２］
式：ＭIIＦｅIII２Ｏ４
【００２４】
［式中、ＭIIは少なくとも２種の異なる二価金属を含む金属成分である。］
で示されるフェライトを使用することが好ましい。二価金属の１種は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＶから選ばれ、特にＭｎ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる。他の少なくとも１種は、Ｚｎ及びＣｄから選ばれることが好ましい。
【００２５】
特に好ましい１つの態様では、金属混合酸化物は、一般式：
【００２６】
［化３］
(Ｍａ１―ｘ―ｙＭｂｘＦｅｙ)IIＦｅ２IIIＯ４
【００２７】
［式中、Ｍａ及びＭｂは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｃｄ及びＶから、特にＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＣｄから、独立して選ばれ、
ｘは０．０５〜０．９５の数値であり、ｙは０〜０．９５の数値であり、ｘとｙとの合計は最大で１である。］
で示されるフェライト、並びにそれらの混合物から選ばれる。
【００２８】
本発明の他の好ましい態様では、固体成分Ｃは、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、アルミニウム、銅、グラファイト、ニッケル若しくは銀又はそれらの混合物から選ばれる少なくとも１種のフィラーを含む。
【００２９】
フィラーは、接着剤に課される要求に従って選ぶことができる。本発明の１つの態様では、フィラー成分として、少なくとも１種のフェライトを、少なくとも１種の金属粉末、特にアルミニウム粉末と組み合わせることが好ましいとすることができる。得られる、高フィラー含量の接着剤は、良好な磁気的特性と高い熱伝導性とが組み合わせられている。この態様では、フェライトの金属粉末に対する重量比が、１００：１〜２０：１の範囲であることが好ましく、８０：１〜３０：１の範囲であることがより好ましい。本発明の一般的な方法では、異なるフィラーは混合容器に添加する前に混合されることが好ましい。この特定の態様では、しかしながら、異なるフィラー成分が個別に混合容器に加えられることが更に好ましく、金属粉末がフェライトよりも最初に混合容器に加えられることが更に好ましいことがある。
【００３０】
本発明の好ましい態様では、固体成分Ｃは０．５〜１０００μｍの範囲の平均粒子寸法を有する粒子からなる。好ましい態様では、フィラーは、３〜５００μｍ、より好ましくは５〜３００μｍの平均粒子寸法を有する。寸法がこれらの数値を示すフィラー粒子を選択することが、混合容器の中で異なる相の層間での混合のおそれを低減して、混合前における液体Ａと液体Ｂとの良好な分離の要因となる。
【００３１】
「平均粒子寸法」という用語は、透過型電子顕微鏡によるｎ個の個々の測定値を加え、総和をｎで除して得られる、フィラー粒子の空間における最長の値の平均的寸法を意味する。平均粒子寸法は、存在するすべてのフィラーについて測定され、そのことは異なるフィラー成分の混合物について計算されることを意味する。
【００３２】
使用するフィラーの量は、用途の要求に依存する。
【００３３】
本発明の方法で使用する液体Ａは、少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む。
【００３４】
エポキシ樹脂としては、種々の既知の樹脂、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、対応する水素化されたエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フェノール−ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール−ノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、ウレタンプレポリマーの末端エポキシ化によって得られるウレタン変性エポキシ樹脂、フッ素化エポキシ樹脂、ポリブタジエン−又はNBR−含有ゴム変性エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡグリシジルエーテル、及びその他の難燃性エポキシ樹脂などを用いることができる。
【００３５】
使用することができる更なる樹脂は、例えば、ジシクロペンタジエンと種々のフェノール型との反応によって得られるジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化生成物、２，２’，６，６’−テトラメチルビフェノールのエポキシ化生成物、芳香族エポキシ樹脂、例えば、ナフタレン（nahphatline）骨格とのエポキシ樹脂、及びフッ素エポキシ樹脂型、脂肪族エポキシ樹脂、例えば、ネオペンチルグリコール−ジグリシジルエーテル及び１，６−ヘキサンジオール−ジグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂型、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート及びビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、及び、トリグリシジルイソシアヌレートなどの１つのヘテロ環を有するエポキシ樹脂型である。
【００３６】
同様に好ましいものは、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから、フェノールとホルムアルデヒド（ノボラック樹脂）及びエピクロルヒドリン、グリシジルエステルとから、並びに、エピクロルヒドリンとｐ−アミノフェノールとから得られるエポキシ樹脂である。
【００３７】
更なるポリフェノールであって、エピクロルヒドリン（若しくはエピブロモヒドリン）と反応して好適なエポキシ樹脂−プレポリマーとなるものは、レゾルシン、１，２−ジヒドロキシベンゾール、ヒドロキノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、及び１，５−ヒドロキシナフタリンである。
【００３８】
更に好適なエポキシ樹脂−プレポリマーは、ポリアルコール若しくはジアミンのポリグリシジルエーテルである。そのようなポリグリシジルエーテルは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール又はトリメチロールプロパンなどの多価アルコールから得られる。
【００３９】
更に、好ましいエポキシ樹脂であって、市販されており、本発明に使用することができるものは、オクタデシレンオキシド(octadecylenoxide)、エピクロルヒドリン(epichlorhydrine)、スチロールオキシド(styroloxide)、ビニルシクロヘキセンオキシド(vinylcyclohexenoxide)、グリシドール(glycidole)、グリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡ（例えば、ヘキシオンスペシャルティケミカルズ社（Hexion Specialty Chemicals Inc.）から、商標「エポン（Epon） 828」、「エポン 825」、「エポン 1004」及び「エポン 1010」として入手できるもの、ダウケミカル社（Dow Chemical Co）から、商標「DER-331」、「DER-332」、「DER-334」、「DER-732」及び「DER736」として入手できるもの）のジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４ーエポキシ−６−メチル−シクロヘキセンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３−エポキシ−シクロペンチル）エーテル、脂肪族、ポリプロピレングリコール−変性エポキシ、ジペンテンジオキシド、エポキシ化ポリブタジエン（例えばSartomerからのKrasol製品）、エポキシ官能性を有するシリコン樹脂、難燃剤エポキシ樹脂（例えば、ダウケミカル社からの「DER-580」）、フェノールホルムアルデヒド−ノボラックの１，４−ブタンジオール−ジグリシジルエーテル（例えば、ダウケミカル社からの「DEN-431」及び「DEN-438」）、及びレゾルシンジグリシジルエーテル（例えば、コッパース社（Koppers Company Inc.）からの「コポキサイト（Kopoxite）」）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ―３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、１，２−エポキシヘキサデカン、アルキルグリシジルエーテル、例えば、Ｃ８−Ｃ１０−アルキル−グリシジルエーテル（例えば、ヘキシオンスペシャルティケミカルズ社からの「ヘロキシモディファイア（HELOXY Modifier） 7」）、Ｃ１２−Ｃ１４−アルキル−グリシジルエーテル（例えば、ヘキシオンスペシャルティケミカルズ社からの 「ヘロキシモディファイア 8」）、ブチルグリシジルエーテル（例えば、ヘキシオンスペシャルティケミカルズ社からの「ヘロキシモディファイア 61」）、クレジルグリシジルエーテル（例えば、ヘキシオンスペシャルティケミカルズ社からの「ヘロキシモディファイア 62」）、ｐ−tert−ブチルフェニル−グリシジルエーテル（例えば、ヘキシオンスペシャルティケミカルズ社からの「ヘロキシモディファイア 65」）、多官能グリシジルエーテル、例えば１，４−ブタンジールのジグリシジルエーテル（例えば、ヘキシオンスペシャルティケミカルズ社からの「ヘロキシモディファイア 67」）、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル（例えば、ヘキシオンスペシャルティケミカルズ社からの「ヘロキシモディファイア 68」）、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル（例えば、ヘキシオンスペシャルティケミカルズ社からの「ヘロキシモディファイア 107」）、トリメチロールエタン−トリグリシジルエーテル（例えば、ヘキシオンスペシャルティケミカルズ社からの「ヘロキシモディファイア 44」）、トリメチロールプロパン−トリグリシジルエーテル（例えば、ヘキシオンスペシャルティケミカルズ社からの「ヘロキシモディファイア 48」）、脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル（例えば、ヘキシオンスペシャルティケミカルズ社からの「ヘロキシモディファイア 84」、ポリグリコールジエポキシド（例えば、ヘキシオンスペシャルティケミカルズ社からの「ヘロキシモディファイア 32」、ビスフェノールＦ−エポキシド（例えば、ヘンチマン社（Huntsman Int. LLC）からの「EPN-1138」若しくは「GY-281」、９，９−ビス−４−（２，３−エポキシプロポキシ）−フェニルフルオレノン（例えば、ヘキシオンスペシャルティケミカルズ社からの「エポン 1079」）である。
【００４０】
更に好ましい、市販されている製品であって、本発明に使用することができるものは、アラルダイト（Araldite）（登録商標）6010、アラルダイト（登録商標）GY-281（登録商標）、アラルダイト（登録商標）ECN-1273、アラルダイト（登録商標）ECN-1280、アラルダイト（登録商標）MY-720、ヘンチマン社からのRD-2；ダウケミカル社からのDEN（登録商標）432、DEN（登録商標）438、DEN（登録商標）485、ヘキシオンスペシャルティケミカルズ社からのエポン（登録商標）812、826、830、834、836、871、872、1001、1031など、ヘキシオンスペシャルティケミカルズ社からのHPT（登録商標）1071、HPT（登録商標）1079、ヘキシオンスペシャルティケミカルズ社からのEpi-Rez（登録商標）5132、住友化学株式会社（Sumitomo Chemical）からのESCN-001、ダウケミカル社からのカトレックス（Quatrex） 5010、日本化薬（Nippon Kayaku）からのRE 305S、大日本インキ化学工業（DaiNipon Ink Chemistry）からのエピクロン（Epiclon） TM N673、又はヘキシオンスペシャルティケミカルズ社からのエピコート（Epicote）（登録商標）152である。
【００４１】
本発明の好ましい態様において、１種を越える型のエポキシ樹脂を含む直ぐに使用できるエポキシ組成物について、驚くほど良好な技術的特性が得られた。
【００４２】
従って、好ましくは、液体Ａは、異なる分子量及び／若しくは異なる官能性の少なくとも２種の型のエポキシ樹脂を含む。
【００４３】
本発明の方法に用いられる液体Ｂは少なくとも１種の硬化剤を含む。硬化剤は、いずれかの型の活性化エネルギーを加えることなく、反応性エポキシ樹脂と反応する化合物から選ばれることが好ましい。
【００４４】
好適な硬化剤は、中でも、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、ポリアミノアミド、イミダゾール、エポキシ変性アミン、マンニッヒ変性アミン、マイケル付加変性アミン、ケチミン、酸無水物であってよい。これらの硬化剤は、それぞれ独立して又は２種若しくはそれ以上の組合せで使用することができる。
【００４５】
本発明の方法のもう１つの態様では、液体Ａ及び／若しくは液体Ｂが少なくとも１つの更なる添加物質を含むことが好ましい。更なる添加物質は、増粘剤、色素、可塑剤及び強化剤などから選ぶことができる。
【００４６】
可塑剤は、中でも、フタル酸エステル、非芳香族二塩基酸エステル及びリン酸エステルであってよい。比較的高分子量の型の可塑剤として、中でも、二塩基酸と、二価アルコール、ポリプロピレングリコール及びその誘導体とのポリエステル、及びポリスチレンを挙げることができる。これらの可塑剤は、それぞれ独立して又は２種若しくはそれ以上の組合せで使用することができる。
【００４７】
好適な強化剤は、コールタール、ビチューメン、紡織繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維、ホウ素繊維、炭素繊維、鉱物シリケート、マイカ、粉末状水晶、アルミナ水和物、ベントナイト、ウォラストナイト、カオリン、シリカ、エーロゲル及び／若しくはエラストマーから選ぶことができる。
【００４８】
本発明の更なる要旨は販売用パケットに関し、それは、少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む個別に組み合わされた液体Ａ、少なくとも１種の硬化剤を含む個別に組み合わされた液体Ｂ、及び少なくとも１種のフィラーを含む個別に組み合わされた固体成分Ｃを含むパーツのキットである。
【００４９】
本発明のこの要旨では、固体成分Ｃが０．５〜１０００μｍの平均粒子寸法を有する粒子からなることが好ましいとすることができる。
【００５０】
更に、パーツのキットは、本発明の方法に使用して、直ぐに使用できるエポキシ組成物全体に対して少なくとも５５容量％のフィラー含量を有する、直ぐに使用できるエポキシ組成物を形成することに適することが好ましいとすることができる。
【００５１】
本発明のこの要旨の好ましい態様の詳細に関して、本発明の方法に関して上述した詳細な事項は、変更すべきところは変更して適用することができるということが明らかである。
【００５２】
異なるパーツを大量にパックすることができ、及び本発明が必要な使用の際に必要な割合で計量することができることが、本発明のキットの１つの利点である。
【００５３】
本発明の更にもう１つの目的は、本発明の方法によって調製された、直ぐに使用できるエポキシ組成物である。
【００５４】
本発明のこの目的の好ましい態様の詳細に関して、本発明の方法に関して上述した詳細な事項は、変更すべきところは変更して適用することができるということが明らかである。
【００５５】
本発明について、以下の実施例により更に説明する。
【実施例】
【００５６】
（実施例）
以下の組成物を調製した。
【００５７】
相Ａ
【００５８】
相Ｂ
【００５９】
相Ｃ
【００６０】
体積比の計算：
液体Ａ’の密度：１．１５ｇ／ｍｌ アルミニウムの密度：２.７０ｇ/ｍｌ
液体Ｂ’の密度：１．００ｇ／ｍｌ フェライトの密度：７.７５ｇ/ｍｌ
【００６１】
ａ Ａ’+Ｂ’+Ｃの混合物について合計１００ｇ基準
【００６２】
比較例：
比較例のエポキシ樹脂組成物を、
ａ）静的ミキサを用いる２成分カートリッジ・システム、及び
ｂ）動的ミキサを用いる２成分個別の調剤・タンク
を用いて調剤した。
【００６３】
代替物ａ）
高フィラー含量を有する比較例の液体Ａ及びＢをカートリッジに充填すると、バブルが容易にトラップされ、貯蔵中にフィラーの沈殿が生じた。しかしながら、カートリッジ内の液体を撹拌したり減圧したりして、材料のバブルを除去することは困難である。
【００６４】
調剤及び混合のために材料は良好な流動特性を有することが必要であるので、材料をカートリッジ及び／若しくは混合装置内で約６０℃に加熱する必要があった。加熱は沈殿を促進して、不均質な混合物が調剤される原因となる。高フィラー含量のため、混合物は静的ミキサに対して高い抵抗を有し、カートリッジシステムから混合物を調剤するためには高い圧力が必要とされる。２成分のカートリッジシステムを用いることの更なる問題点は、液体Ａの液体Ｂに対する拘束された割合である。
【００６５】
代替物ｂ）
調剤タンクを約６０℃に加熱すること、及び、システムの他のパーツを高温に保つことは、適用のための良好な流動性を確保するために必要である。しかしながら、加熱はフィラーの沈殿を促進する。材料を撹拌することによってバブルはトラップされ、そして、まだある程度の沈殿があり、これが不均質な混合物が調剤される原因となった。液体ＡとＢとの割合は容易に制御することができず、そしてそれによって一貫性を欠くに至ることになる。
【００６６】
本発明の方法
本発明の液体Ａ’及びＢ’は、フィラーなしで、脱気されており、液体Ｂ’を最初に、自転及び公転機能の両者を有するデバイスを備えた、調剤可能な容器の中に、充填した。液体Ｂ’は、その後、フェライトフィラー及び／若しくは他のフィラー（相Ｃ）で覆われた。その後、液体Ａ’を注意深く加えた。液体Ａ’と液体Ｂ’とが相互に接触しないことが確保された。層をなした成分は、それから約２〜５分間混合及び脱気された。このプロセスの間で、混合物は、フィラーの摩擦によって幾分熱くなった。従って、混合条件は制御する必要があった（温度は６０℃を越えないように制御されたが、それはエポキシ混合物がその温度で硬化し始めるためである）。得られる混合物は、硬化が進むため、それから迅速に適用された。
【００６７】
一旦混合されると、（液体Ａ’及びＢ’を一緒に混合するときに生じる遅くなった硬化と、更なる熱的硬化とに起因する）増大した粘度のために、沈殿はほぼ防止された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３つの個別に組み合わされた成分から、均質な、高フィラー含有のエポキシ組成物を製造する方法、これら３つの成分を含むパーツのキット、並びに、本発明の方法によって得られる直ぐに使用できるエポキシ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ接着剤は、種々の基材を効果的に結合させるために用いることができる点、及び、室温又は高温のいずれでも硬化するように処方することができる点で、汎用性がある。エポキシ樹脂は、一般的に脆いと特徴付けられるが、引張り強度を失うことなく、より可撓性に処方することができる。一般的産業市場において、エポキシ接着剤は、家具、機器などに使用されている。更に、建築又は道路建設などの構造的接着用途は、エポキシ接着剤の性能特性に依存している。自動車市場において、エポキシ接着剤は、サブコンポーネント（エンジン及び非エンジン）のアセンブリに用いられる。エポキシは、ミサイルのアセンブリ、航空宇宙用途のコンポジット修理などにも用いることができる。エポキシ接着剤は、用途の要求に応じて、１成分型又は２成分型であり得る。２成分型エポキシの場合、自動的な静的又は動的調剤（dispensing）装置は、適用の直前に接着剤を混合するために、通常は使用される。
【０００３】
常套のエポキシ樹脂組成物の大部分は、主材と硬化剤とを含む２成分組成物である。フィラーは、製造中においていずれかの段階でエポキシ組成物にしばしば混合されて、特性が用途の要求を満たすようにされる。一般に、フィラー含量は低く、組成物に対して約５０容量％の含量を越えることはない。より高いフィラー含量を有する、均質な直ぐに使用できるエポキシ組成物を、常套の２成分技術によって得ることは、フィラーが凝集又は沈殿する傾向があるという、製造プロセス中の問題点があるため、困難である。更に、常套の自動的な静的又は動的調剤装置によって、高充填エポキシ生成物の均質な混合及び調剤を確実に行うことも困難である。フィラーは、静的又は動的混合要素の混合領域に蓄積したり、凝集したり、及び閉塞したりする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、高フィラー含量のエポキシ組成物を製造する方法であって、その製造方法中に、凝集及び沈殿などの上述の問題点を示すことのない方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
驚くべきことに、本発明の方法によれば、高フィラー含量を有する、均質な直ぐに使用できるエポキシ組成物を容易に得ることができる。従って、本発明は、
直ぐに使用できるエポキシ組成物全体に対して少なくとも５５容量％のフィラー含量を有する、直ぐに使用できるエポキシ組成物の製造方法であって、少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む液体Ａを供給すること、少なくとも１種の硬化剤を含む液体Ｂを供給すること、及び少なくとも１種のフィラーを含む固体成分Ｃを供給することを含み、液体Ａ若しくはＢの一方を混合容器に充填する第１の工程と、前記混合容器内において前記液体の頂部に固体成分Ｃを載置する第２の工程と、前記固体成分Ｃの頂部に液体Ａ又はＢの残された方を載置する第３の工程と、これらの成分を混合して、直ぐに使用できるエポキシ組成物を得る第４の工程とを、有する方法を提供する。
【０００６】
「直ぐに使用できるエポキシ組成物」という用語は、一般に、少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む第１の成分、少なくとも硬化剤を含む第２の成分、及び、少なくとも１種のフィラーを含む第３の成分を混合することによって得られる反応混合物を意味しており、ここで硬化剤はいずれかの種類の活性化エネルギーを加える必要なしに、２０℃の条件でエポキシ樹脂と反応することができるように選ばれる。
【０００７】
本発明において用いる「固体」及び「液体」という用語は、２０℃の温度及び周囲圧力（1013mbar）での成分の物理的状態を説明している。
【０００８】
本発明において用いる「頂部に載置する」という用語は、混合容器の中で、各相どうしが、明らかな相の境界によって互いの頂部に層をなす（又は積層する）ことを意味する。相の境界で中間的な混合がほとんど生じないことが好ましい。直ぐに使用できるエポキシ組成物全体の少なくとも５５容量％を構成する中間の固体成分Ｃによって、相境界線における中間的な混合は、最大でも、底部側の層と頂部側の層との間で実質的な接触が生じない程度で起こる（液体Ａと液体Ｂとは接触しない）のである。充填プロセスの間（混合工程４を開始する前）、液体Ａの５重量％以下、好ましくは３重量％以下、最も好ましくは０．５重量％以下が液体Ｂと混合され、並びに／又は、液体Ｂの５重量％以下、好ましくは３重量％以下、最も好ましくは０．５重量％以下が液体Ａと混合されることが好ましいとすることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法は、５５容量％を越える高フィラー含量を、常套のエポキシ組成物の脱気した混合物の中に均質に組み入れて、既存の問題点を解決する。常套の２成分系では、貯蔵中並びに調剤プロセス中において、フィラーの沈殿が通常は観察される。更に、これらの混合前物質（pre-mixtures）を正確に計量することによって、液体Ａ及びＢ並びに成分Ｃの混合比を自由に選択したり、一貫して制御したりすることができる。本発明の方法によれば、直ぐに使用できるエポキシ組成物の製造方法における問題点が解決され、それを簡素化することが支援され、時間及びコストが削減され、並びに、均質な生成物の生産収率が高められる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
より好ましくは、組成物は、直ぐに使用できるエポキシ組成物全体に対して、少なくとも６０容量％、最も好ましくは少なくとも６５容量％のフィラー含量を示す。好ましくは、エポキシ組成物は、非常に低い体積収縮用途、ポッティングなどの用途の要求に応じて、直ぐに使用できるエポキシ組成物全体に対して７０容量％未満のフィラー含量を示す。
【００１１】
更に、混合前における相分離に関して、並びに、得られる直ぐに使用できるエポキシ組成物の均質性に関して、最良の効果が達成され得るのは、液体Ａ及び／若しくは液体Ｂが、（２０ｒｐｍの回転速度で、ブルックフィールド粘度計、タイプＲＶ−Ｔ、スピンドル６を用いて、２２℃で測定して）１０００〜２００００ｍＰａｓ、好ましくは２０００〜１５０００ｍＰａｓ、より好ましくは３０００〜１００００ｍＰａｓの粘度を示す場合であるということが見出された。特に好ましい態様において、液体Ａ及び液体Ｂの両者が上述した範囲内の粘度を示す。
【００１２】
好ましくは、本発明の方法は、液体Ａ及び／若しくは液体Ｂが混合容器内に載置される前に脱気されていることを特徴とする。更に好ましくは、製造方法の間での混合操作は、２０℃〜６０℃の温度にて減圧下で行われる。温度は６０℃を越えるべきではなく、それはエポキシ混合物が硬化し始めるためである。混合物の温度は、フィラーの摩擦のために、混合過程の間中、上昇し得る。従って、混合条件を、方法の間中冷却手段によって制御して、混合物の温度が６０℃を越えないことを確保することが好ましい。
【００１３】
本発明の好ましい態様において、混合容器は自転機能を有する混合ユニットを備えている。「自転機能（rotation function）」という用語は、混合容器の入口開口部の面に対して垂直な軸まわりで、その混合容器が回転することを意味する。更に、混合容器が追加的な公転機能（revolution function）を備えていることが好ましい。「公転機能」という用語は、混合容器の回転軸が、鉛直線に対して、１５度以上、好ましくは３０度以上の角度で配向されており、公転軸としての鉛直線まわりでの系全体の公転動作が重ね合わされることを意味する。装置の自転速度及び公転速度は、エポキシ組成物が充填される容器の重量及び寸法に依存する。当業者は、これらのパラメータを調節する知識を有している。
【００１４】
好ましくは、混合プロセスは、自転機能及び公転機能の両者を有する装置、例えば、シンキー社（Thinky Co. Ltd.）及びEME Co. Ltd.などの会社から入手できる装置（ＵＦＯ−５など)を用いて行われる。
【００１５】
液体Ａと液体Ｂとが相互に接触すると、直ぐに使用できるエポキシ組成物の硬化プロセス（curing and hardening process）が直ぐに始まるので、得られる混合物が、混合容器から迅速に調剤され及び塗布されることが好ましい。（混合時間の終了時から混合容器が空になるまでを測定した）調剤時間が１５分未満、より好ましくは１０分未満、最も好ましくは５分未満である場合が特に好ましいとすることができる。
【００１６】
方法を単に半自動で実施し得ることは本発明の更なる利点である。そのような半自動化された方法では、種々の材料（液体Ａ、液体Ｂ、固体フィラーの相）を調剤可能な混合容器の中へ自動的に計量することができる。本発明の方法で使用する固体成分Ｃは、少なくとも１種のフィラーを含む。「フィラー」という用語は、組成物の体積及び／若しくは重量を増加させるが、組成物の技術的特性にも影響を及ぼす添加物を一般に意味する。
【００１７】
フィラーは、得られる接着剤に要求される技術的特性の影響によって選ばれる。良好な磁気的特性を示すフィラーを組み込むことを好ましいとすることができる。
得られる組成物は、例えば、自動車のＤＣ―ＡＣトランスの用途に用いることができる。更に、磁性フィラーに加えて又はその代わりに、例えば、自動車のインバータ用のキャスティング材料などの用途に、良好な熱伝導性を示すフィラーを組み込むことが好ましいとすることができる。
【００１８】
本発明の好ましい態様では、成分Ｃはフェライトから選ばれる少なくとも１種のフィラーを含む。
【００１９】
本発明の好ましいフェライトは、一般式：
【００２０】
［化１］
ＭIIＦｅIII２Ｏ４ 又は ＭIIＯ*Ｆｅ２Ｏ３
【００２１】
［式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＶからなる群から選ばれる。］
で示されるフェライトからなる群から選ばれる。
【００２２】
本発明に従って使用する金属混合酸化物(metal mixed oxides)は、スピネル型の二重酸化物(double oxides)であることが好ましい。
【００２３】
［化２］
式：ＭIIＦｅIII２Ｏ４
【００２４】
［式中、ＭIIは少なくとも２種の異なる二価金属を含む金属成分である。］
で示されるフェライトを使用することが好ましい。二価金属の１種は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＶから選ばれ、特にＭｎ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる。他の少なくとも１種は、Ｚｎ及びＣｄから選ばれることが好ましい。
【００２５】
特に好ましい１つの態様では、金属混合酸化物は、一般式：
【００２６】
［化３］
(Ｍａ１―ｘ―ｙＭｂｘＦｅｙ)IIＦｅ２IIIＯ４
【００２７】
［式中、Ｍａ及びＭｂは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｃｄ及びＶから、特にＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＣｄから、独立して選ばれ、
ｘは０．０５〜０．９５の数値であり、ｙは０〜０．９５の数値であり、ｘとｙとの合計は最大で１である。］
で示されるフェライト、並びにそれらの混合物から選ばれる。
【００２８】
本発明の他の好ましい態様では、固体成分Ｃは、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、アルミニウム、銅、グラファイト、ニッケル若しくは銀又はそれらの混合物から選ばれる少なくとも１種のフィラーを含む。
【００２９】
フィラーは、接着剤に課される要求に従って選ぶことができる。本発明の１つの態様では、フィラー成分として、少なくとも１種のフェライトを、少なくとも１種の金属粉末、特にアルミニウム粉末と組み合わせることが好ましいとすることができる。得られる、高フィラー含量の接着剤は、良好な磁気的特性と高い熱伝導性とが組み合わせられている。この態様では、フェライトの金属粉末に対する重量比が、１００：１〜２０：１の範囲であることが好ましく、８０：１〜３０：１の範囲であることがより好ましい。本発明の一般的な方法では、異なるフィラーは混合容器に添加する前に混合されることが好ましい。この特定の態様では、しかしながら、異なるフィラー成分が個別に混合容器に加えられることが更に好ましく、金属粉末がフェライトよりも最初に混合容器に加えられることが更に好ましいことがある。
【００３０】
本発明の好ましい態様では、固体成分Ｃは０．５〜１０００μｍの範囲の平均粒子寸法を有する粒子からなる。好ましい態様では、フィラーは、３〜５００μｍ、より好ましくは５〜３００μｍの平均粒子寸法を有する。寸法がこれらの数値を示すフィラー粒子を選択することが、混合容器の中で異なる相の層間での混合のおそれを低減して、混合前における液体Ａと液体Ｂとの良好な分離の要因となる。
【００３１】
「平均粒子寸法」という用語は、透過型電子顕微鏡によるｎ個の個々の測定値を加え、総和をｎで除して得られる、フィラー粒子の空間における最長の値の平均的寸法を意味する。平均粒子寸法は、存在するすべてのフィラーについて測定され、そのことは異なるフィラー成分の混合物について計算されることを意味する。
【００３２】
使用するフィラーの量は、用途の要求に依存する。
【００３３】
本発明の方法で使用する液体Ａは、少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む。
【００３４】
エポキシ樹脂としては、種々の既知の樹脂、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、対応する水素化されたエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フェノール−ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール−ノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、ウレタンプレポリマーの末端エポキシ化によって得られるウレタン変性エポキシ樹脂、フッ素化エポキシ樹脂、ポリブタジエン−又はNBR−含有ゴム変性エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡグリシジルエーテル、及びその他の難燃性エポキシ樹脂などを用いることができる。
【００３５】
使用することができる更なる樹脂は、例えば、ジシクロペンタジエンと種々のフェノール型との反応によって得られるジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化生成物、２，２’，６，６’−テトラメチルビフェノールのエポキシ化生成物、芳香族エポキシ樹脂、例えば、ナフタレン（nahphatline）骨格とのエポキシ樹脂、及びフッ素エポキシ樹脂型、脂肪族エポキシ樹脂、例えば、ネオペンチルグリコール−ジグリシジルエーテル及び１，６−ヘキサンジオール−ジグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂型、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート及びビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、及び、トリグリシジルイソシアヌレートなどの１つのヘテロ環を有するエポキシ樹脂型である。
【００３６】
同様に好ましいものは、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから、フェノールとホルムアルデヒド（ノボラック樹脂）及びエピクロルヒドリン、グリシジルエステルとから、並びに、エピクロルヒドリンとｐ−アミノフェノールとから得られるエポキシ樹脂である。
【００３７】
更なるポリフェノールであって、エピクロルヒドリン（若しくはエピブロモヒドリン）と反応して好適なエポキシ樹脂−プレポリマーとなるものは、レゾルシン、１，２−ジヒドロキシベンゾール、ヒドロキノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、及び１，５−ヒドロキシナフタリンである。
【００３８】
更に好適なエポキシ樹脂−プレポリマーは、ポリアルコール若しくはジアミンのポリグリシジルエーテルである。そのようなポリグリシジルエーテルは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール又はトリメチロールプロパンなどの多価アルコールから得られる。
【００３９】
更に、好ましいエポキシ樹脂であって、市販されており、本発明に使用することができるものは、オクタデシレンオキシド(octadecylenoxide)、エピクロルヒドリン(epichlorhydrine)、スチロールオキシド(styroloxide)、ビニルシクロヘキセンオキシド(vinylcyclohexenoxide)、グリシドール(glycidole)、グリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡ（例えば、ヘキシオンスペシャルティケミカルズ社（Hexion Specialty Chemicals Inc.）から、商標「エポン（Epon） 828」、「エポン 825」、「エポン 1004」及び「エポン 1010」として入手できるもの、ダウケミカル社（Dow Chemical Co）から、商標「DER-331」、「DER-332」、「DER-334」、「DER-732」及び「DER736」として入手できるもの）のジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４ーエポキシ−６−メチル−シクロヘキセンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３−エポキシ−シクロペンチル）エーテル、脂肪族、ポリプロピレングリコール−変性エポキシ、ジペンテンジオキシド、エポキシ化ポリブタジエン（例えばSartomerからのKrasol製品）、エポキシ官能性を有するシリコン樹脂、難燃剤エポキシ樹脂（例えば、ダウケミカル社からの「DER-580」）、フェノールホルムアルデヒド−ノボラックの１，４−ブタンジオール−ジグリシジルエーテル（例えば、ダウケミカル社からの「DEN-431」及び「DEN-438」）、及びレゾルシンジグリシジルエーテル（例えば、コッパース社（Koppers Company Inc.）からの「コポキサイト（Kopoxite）」）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ―３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、１，２−エポキシヘキサデカン、アルキルグリシジルエーテル、例えば、Ｃ８−Ｃ１０−アルキル−グリシジルエーテル（例えば、ヘキシオンスペシャルティケミカルズ社からの「ヘロキシモディファイア（HELOXY Modifier） 7」）、Ｃ１２−Ｃ１４−アルキル−グリシジルエーテル（例えば、ヘキシオンスペシャルティケミカルズ社からの 「ヘロキシモディファイア 8」）、ブチルグリシジルエーテル（例えば、ヘキシオンスペシャルティケミカルズ社からの「ヘロキシモディファイア 61」）、クレジルグリシジルエーテル（例えば、ヘキシオンスペシャルティケミカルズ社からの「ヘロキシモディファイア 62」）、ｐ−tert−ブチルフェニル−グリシジルエーテル（例えば、ヘキシオンスペシャルティケミカルズ社からの「ヘロキシモディファイア 65」）、多官能グリシジルエーテル、例えば１，４−ブタンジールのジグリシジルエーテル（例えば、ヘキシオンスペシャルティケミカルズ社からの「ヘロキシモディファイア 67」）、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル（例えば、ヘキシオンスペシャルティケミカルズ社からの「ヘロキシモディファイア 68」）、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル（例えば、ヘキシオンスペシャルティケミカルズ社からの「ヘロキシモディファイア 107」）、トリメチロールエタン−トリグリシジルエーテル（例えば、ヘキシオンスペシャルティケミカルズ社からの「ヘロキシモディファイア 44」）、トリメチロールプロパン−トリグリシジルエーテル（例えば、ヘキシオンスペシャルティケミカルズ社からの「ヘロキシモディファイア 48」）、脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル（例えば、ヘキシオンスペシャルティケミカルズ社からの「ヘロキシモディファイア 84」、ポリグリコールジエポキシド（例えば、ヘキシオンスペシャルティケミカルズ社からの「ヘロキシモディファイア 32」、ビスフェノールＦ−エポキシド（例えば、ヘンチマン社（Huntsman Int. LLC）からの「EPN-1138」若しくは「GY-281」、９，９−ビス−４−（２，３−エポキシプロポキシ）−フェニルフルオレノン（例えば、ヘキシオンスペシャルティケミカルズ社からの「エポン 1079」）である。
【００４０】
更に好ましい、市販されている製品であって、本発明に使用することができるものは、アラルダイト（Araldite）（登録商標）6010、アラルダイト（登録商標）GY-281（登録商標）、アラルダイト（登録商標）ECN-1273、アラルダイト（登録商標）ECN-1280、アラルダイト（登録商標）MY-720、ヘンチマン社からのRD-2；ダウケミカル社からのDEN（登録商標）432、DEN（登録商標）438、DEN（登録商標）485、ヘキシオンスペシャルティケミカルズ社からのエポン（登録商標）812、826、830、834、836、871、872、1001、1031など、ヘキシオンスペシャルティケミカルズ社からのHPT（登録商標）1071、HPT（登録商標）1079、ヘキシオンスペシャルティケミカルズ社からのEpi-Rez（登録商標）5132、住友化学株式会社（Sumitomo Chemical）からのESCN-001、ダウケミカル社からのカトレックス（Quatrex） 5010、日本化薬（Nippon Kayaku）からのRE 305S、大日本インキ化学工業（DaiNipon Ink Chemistry）からのエピクロン（Epiclon） TM N673、又はヘキシオンスペシャルティケミカルズ社からのエピコート（Epicote）（登録商標）152である。
【００４１】
本発明の好ましい態様において、１種を越える型のエポキシ樹脂を含む直ぐに使用できるエポキシ組成物について、驚くほど良好な技術的特性が得られた。
【００４２】
従って、好ましくは、液体Ａは、異なる分子量及び／若しくは異なる官能性の少なくとも２種の型のエポキシ樹脂を含む。
【００４３】
本発明の方法に用いられる液体Ｂは少なくとも１種の硬化剤を含む。硬化剤は、いずれかの型の活性化エネルギーを加えることなく、反応性エポキシ樹脂と反応する化合物から選ばれることが好ましい。
【００４４】
好適な硬化剤は、中でも、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、ポリアミノアミド、イミダゾール、エポキシ変性アミン、マンニッヒ変性アミン、マイケル付加変性アミン、ケチミン、酸無水物であってよい。これらの硬化剤は、それぞれ独立して又は２種若しくはそれ以上の組合せで使用することができる。
【００４５】
本発明の方法のもう１つの態様では、液体Ａ及び／若しくは液体Ｂが少なくとも１つの更なる添加物質を含むことが好ましい。更なる添加物質は、増粘剤、色素、可塑剤及び強化剤などから選ぶことができる。
【００４６】
可塑剤は、中でも、フタル酸エステル、非芳香族二塩基酸エステル及びリン酸エステルであってよい。比較的高分子量の型の可塑剤として、中でも、二塩基酸と、二価アルコール、ポリプロピレングリコール及びその誘導体とのポリエステル、及びポリスチレンを挙げることができる。これらの可塑剤は、それぞれ独立して又は２種若しくはそれ以上の組合せで使用することができる。
【００４７】
好適な強化剤は、コールタール、ビチューメン、紡織繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維、ホウ素繊維、炭素繊維、鉱物シリケート、マイカ、粉末状水晶、アルミナ水和物、ベントナイト、ウォラストナイト、カオリン、シリカ、エーロゲル及び／若しくはエラストマーから選ぶことができる。
【００４８】
本発明の更なる要旨は販売用パケットに関し、それは、少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む個別に組み合わされた液体Ａ、少なくとも１種の硬化剤を含む個別に組み合わされた液体Ｂ、及び少なくとも１種のフィラーを含む個別に組み合わされた固体成分Ｃを含むパーツのキットである。
【００４９】
本発明のこの要旨では、固体成分Ｃが０．５〜１０００μｍの平均粒子寸法を有する粒子からなることが好ましいとすることができる。
【００５０】
更に、パーツのキットは、本発明の方法に使用して、直ぐに使用できるエポキシ組成物全体に対して少なくとも５５容量％のフィラー含量を有する、直ぐに使用できるエポキシ組成物を形成することに適することが好ましいとすることができる。
【００５１】
本発明のこの要旨の好ましい態様の詳細に関して、本発明の方法に関して上述した詳細な事項は、変更すべきところは変更して適用することができるということが明らかである。
【００５２】
異なるパーツを大量にパックすることができ、及び本発明が必要な使用の際に必要な割合で計量することができることが、本発明のキットの１つの利点である。
【００５３】
本発明の更にもう１つの目的は、本発明の方法によって調製された、直ぐに使用できるエポキシ組成物である。
【００５４】
本発明のこの目的の好ましい態様の詳細に関して、本発明の方法に関して上述した詳細な事項は、変更すべきところは変更して適用することができるということが明らかである。
【００５５】
本発明について、以下の実施例により更に説明する。
【実施例】
【００５６】
（実施例）
以下の組成物を調製した。
【００５７】
相Ａ
【００５８】
相Ｂ
【００５９】
相Ｃ
【００６０】
体積比の計算：
液体Ａ’の密度：１．１５ｇ／ｍｌ アルミニウムの密度：２.７０ｇ/ｍｌ
液体Ｂ’の密度：１．００ｇ／ｍｌ フェライトの密度：７.７５ｇ/ｍｌ
【００６１】
ａ Ａ’+Ｂ’+Ｃの混合物について合計１００ｇ基準
【００６２】
比較例：
比較例のエポキシ樹脂組成物を、
ａ）静的ミキサを用いる２成分カートリッジ・システム、及び
ｂ）動的ミキサを用いる２成分個別の調剤・タンク
を用いて調剤した。
【００６３】
代替物ａ）
高フィラー含量を有する比較例の液体Ａ及びＢをカートリッジに充填すると、バブルが容易にトラップされ、貯蔵中にフィラーの沈殿が生じた。しかしながら、カートリッジ内の液体を撹拌したり減圧したりして、材料のバブルを除去することは困難である。
【００６４】
調剤及び混合のために材料は良好な流動特性を有することが必要であるので、材料をカートリッジ及び／若しくは混合装置内で約６０℃に加熱する必要があった。加熱は沈殿を促進して、不均質な混合物が調剤される原因となる。高フィラー含量のため、混合物は静的ミキサに対して高い抵抗を有し、カートリッジシステムから混合物を調剤するためには高い圧力が必要とされる。２成分のカートリッジシステムを用いることの更なる問題点は、液体Ａの液体Ｂに対する拘束された割合である。
【００６５】
代替物ｂ）
調剤タンクを約６０℃に加熱すること、及び、システムの他のパーツを高温に保つことは、適用のための良好な流動性を確保するために必要である。しかしながら、加熱はフィラーの沈殿を促進する。材料を撹拌することによってバブルはトラップされ、そして、まだある程度の沈殿があり、これが不均質な混合物が調剤される原因となった。液体ＡとＢとの割合は容易に制御することができず、そしてそれによって一貫性を欠くに至ることになる。
【００６６】
本発明の方法
本発明の液体Ａ’及びＢ’は、フィラーなしで、脱気されており、液体Ｂ’を最初に、自転及び公転機能の両者を有するデバイスを備えた、調剤可能な容器の中に、充填した。液体Ｂ’は、その後、フェライトフィラー及び／若しくは他のフィラー（相Ｃ）で覆われた。その後、液体Ａ’を注意深く加えた。液体Ａ’と液体Ｂ’とが相互に接触しないことが確保された。層をなした成分は、それから約２〜５分間混合及び脱気された。このプロセスの間で、混合物は、フィラーの摩擦によって幾分熱くなった。従って、混合条件は制御する必要があった（温度は６０℃を越えないように制御されたが、それはエポキシ混合物がその温度で硬化し始めるためである）。得られる混合物は、硬化が進むため、それから迅速に適用された。
【００６７】
一旦混合されると、（液体Ａ’及びＢ’を一緒に混合するときに生じる遅くなった硬化と、更なる熱的硬化とに起因する）増大した粘度のために、沈殿はほぼ防止された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
直ぐに使用できるエポキシ組成物全体に対して少なくとも５５容量％のフィラー含量を有する、直ぐに使用できるエポキシ組成物の製造方法であって、少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む液体Ａを供給すること、少なくとも１種の硬化剤を含む液体Ｂを供給すること、及び少なくとも１種のフィラーを含む固体成分Ｃを供給することを含み、液体Ａ若しくはＢの一方を混合容器に充填する第１の工程と、前記混合容器内において前記液体の頂部に固体成分Ｃを載置する第２の工程と、前記固体成分Ｃの頂部に液体Ａ又はＢの残された方を載置する第３の工程と、これらの成分を混合して、直ぐに使用できるエポキシ組成物を得る第４の工程とを、有する方法。
【請求項２】
液体Ａ及び／若しくは液体Ｂが混合容器内に載置される前に脱気されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
混合操作を減圧下で及び／若しくは２０℃〜６０℃の温度にて行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
フィラーは、一般式：
［化１］
ＭIIＦｅIII２Ｏ４ 又は ＭIIＯ*Ｆｅ２Ｏ３
［式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＶからなる群から選ばれる。］
で示されるフェライトからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
成分Ｃが、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、アルミニウム、銅、グラファイト、ニッケル及び／若しくは銀から選ばれる少なくとも１種のフィラーを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
固体成分Ｃが、０．５〜１０００μｍの平均粒子寸法を有する粒子からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
液体Ａが少なくとも２種の異なる型のエポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
少なくとも２種の異なる型のエポキシ樹脂は、異なる分子量及び／若しくは異なる官能性及び／若しくは異なるエポキシ当量を示すことを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
液体Ａは、増粘剤、色素、可塑剤及び強化剤から選ばれる少なくとも１つの更なる添加物質を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
液体Ｂは、増粘剤、色素、可塑剤及び強化剤から選ばれる少なくとも１つの更なる添加物質を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の方法によって製造された、直ぐに使用できるエポキシ組成物。
【請求項１２】
少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む個別に組み合わされた液体Ａ、少なくとも１種の硬化剤を含む個別に組み合わされた液体Ｂ、及び、少なくとも１種のフィラーを含む個別に組み合わされた固体成分Ｃを含むパーツのキット。
【請求項１３】
固体成分Ｃが、０．５〜１０００μｍの平均粒子寸法を有する粒子からなることを特徴とする請求項１２に記載のパーツのキット。
【請求項１】
直ぐに使用できるエポキシ組成物全体に対して少なくとも５５容量％のフィラー含量を有する、直ぐに使用できるエポキシ組成物の製造方法であって、少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む液体Ａを供給すること、少なくとも１種の硬化剤を含む液体Ｂを供給すること、及び少なくとも１種のフィラーを含む固体成分Ｃを供給することを含み、液体Ａ若しくはＢの一方を混合容器に充填する第１の工程と、前記混合容器内において前記液体の頂部に固体成分Ｃを載置する第２の工程と、前記固体成分Ｃの頂部に液体Ａ又はＢの残された方を載置する第３の工程と、これらの成分を混合して、直ぐに使用できるエポキシ組成物を得る第４の工程とを、有する方法。
【請求項２】
液体Ａ及び／若しくは液体Ｂが混合容器内に載置される前に脱気されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
混合操作を減圧下で及び／若しくは２０℃〜６０℃の温度にて行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
フィラーは、一般式：
［化１］
ＭIIＦｅIII２Ｏ４ 又は ＭIIＯ*Ｆｅ２Ｏ３
［式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＶからなる群から選ばれる。］
で示されるフェライトからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
成分Ｃが、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、アルミニウム、銅、グラファイト、ニッケル及び／若しくは銀から選ばれる少なくとも１種のフィラーを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
固体成分Ｃが、０．５〜１０００μｍの平均粒子寸法を有する粒子からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
液体Ａが少なくとも２種の異なる型のエポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
少なくとも２種の異なる型のエポキシ樹脂は、異なる分子量及び／若しくは異なる官能性及び／若しくは異なるエポキシ当量を示すことを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
液体Ａは、増粘剤、色素、可塑剤及び強化剤から選ばれる少なくとも１つの更なる添加物質を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
液体Ｂは、増粘剤、色素、可塑剤及び強化剤から選ばれる少なくとも１つの更なる添加物質を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の方法によって製造された、直ぐに使用できるエポキシ組成物。
【請求項１２】
少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む個別に組み合わされた液体Ａ、少なくとも１種の硬化剤を含む個別に組み合わされた液体Ｂ、及び、少なくとも１種のフィラーを含む個別に組み合わされた固体成分Ｃを含むパーツのキット。
【請求項１３】
固体成分Ｃが、０．５〜１０００μｍの平均粒子寸法を有する粒子からなることを特徴とする請求項１２に記載のパーツのキット。
【公表番号】特表２０１３−５０７５０５（Ｐ２０１３−５０７５０５Ａ）
【公表日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５３３６１５（Ｐ２０１２−５３３６１５）
【出願日】平成２２年１０月１３日（２０１０．１０．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６５３０６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０４５３３１
【国際公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【出願人】（３９１００８８２５）ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン (309)
【氏名又は名称原語表記】Ｈｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ
【住所又は居所原語表記】Ｈｅｎｋｅｌｓｔｒａｓｓｅ ６７，Ｄ−４０５８９ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１３日（２０１０．１０．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６５３０６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０４５３３１
【国際公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【出願人】（３９１００８８２５）ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン (309)
【氏名又は名称原語表記】Ｈｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ
【住所又は居所原語表記】Ｈｅｎｋｅｌｓｔｒａｓｓｅ ６７，Ｄ−４０５８９ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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