高伸度熱成形用インクジェットインク
単官能性ウレタンアクリレートモノマーなどの単官能性ウレタンモノマー；単官能性モノマー；並びに、場合により、着色剤、光開始剤、安定剤、界面活性剤及び／又はビニル樹脂を含み、基材（１）上に印刷されたときに、基材（３）の熱成形に伴って伸びて鋳型（２）の形状になる熱成形用インク又はコーティングとして使用する、エネルギー硬化性インク又はコーティング組成物、そのようなインク又はコーティングを使用して熱成形基材上に印刷する方法及び印刷された成形物品（４）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱成形工程を経る基材上に印刷するための熱成形用インク（thermoforming ink）及びコーティングとして使用するインク及びコーティング、特にインクジェットインク及びコーティングに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱成形工程は、典型的には、プラスチック基材上のインクを、真空成形し、加熱折り曲げ又は折り畳みして３次元の目的物にすることを含む。基材上のインクの温度は、６０〜１８０℃の間であると推定される。インクイメージは、熱成形工程中に連続的にプラスチック基材と同じ速度で伸びて、図形がデジタルで印刷された３次元製品が製造される。印刷されたインクイメージは、熱成形工程後に均質で且つ亀裂のないものでなければならない。米国特許出願第２００７／００８４３７２号には熱成形用インクへの一般的紹介が提供されている。典型的な熱成形工程を下で詳細に説明する；即ち
１）熱成形用インクを平坦な基材上に噴射してから、典型的には約１５０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーレベルのＵＶ又は加速電圧１００ｋＶで約１５ｋＧｙのＥＢ照射で硬化させる。
【０００３】
２）基材を、オーブン中でＩＲランプから２０ｃｍの距離に２０〜２５秒の間置く。ランプは７００℃の温度に設定する。
【０００４】
３）基材はＩＲランプからの加熱で約２５秒後に軟化し、基材成型パターン（図１及び２を参照されたい）が基材の下から出てきてそれを変形させる。
【０００５】
４）約４０秒後に、基材成型パターンは引っ込み、空気の噴射を当てて基材を冷却する。それで熱成形工程は完結する。
【０００６】
インクジェットイメージング技法は、商業的及び消費者向け用途において非常に評判のよいものになった。インクジェットプリンタは、典型的には、インクを受容基材上に、空間的に密接したインク滴の制御されたパターンで噴射することにより作動する。インク滴のパターンを選択的に調節することにより、インクジェットプリンタは、文、図形、像、ホログラム等を含む広く様々な印刷された形を生じることができる。本発明は、特に、熱成形工程を経る基材上に印刷される熱成形用インクとして使用するインクジェットインクに関する。
【０００７】
熱成形インクジェットプリンタ及びピエゾインクジェットプリンタは、現在広範に使用されている２種の主要なインクジェットシステムである。両方の手法に対して、インクは、インクが適切に噴射可能で、生じた印刷された形が所望の機械的、化学的、視覚的、及び耐久的特性を有するように、厳格な性能要件に合致しなければならない。
【０００８】
溶媒系及び水系の噴射可能なインクは周知である。典型的な水系インクは、一般に、水、染料及び／又は顔料であってよい着色剤、１種又は複数種の共溶媒、及びインクの性能を強化するために含まれる１種又は複数種の添加剤を含んでなる。そのような添加剤の代表的な例として、１種又は複数種の着色剤、滑り改良剤、チキソトロープ剤、起泡剤、消泡剤、流動若しくは他のレオロジー制御剤、ワックス、油剤、可塑剤、結合剤、抗酸化剤、防カビ剤、殺菌剤、有機及び／若しくは無機充填剤粒子、剥離剤、乳白剤、帯電防止剤、及び分散剤等が挙げられる。溶媒系インクには、比較的揮発性の有機溶媒が含まれる。そのようなインクは、通常は水系インクよりも急速に乾燥する。しかしながら、そのような溶媒は、毒性又は引火性などであることがあり、注意深い取り扱いが必要である。それに加えて、溶媒系インクは、限られた範囲の基材にのみ適合性である傾向もある。
【０００９】
従来の溶媒の使用を避けるために、重合性希釈剤を組み込んだインクが開発された。該希釈剤は、粘度低下剤及び硬化時の結合剤として機能することに役立つ。硬化していない状態においては、インクは粘度が低く容易に噴射される。しかしながら、重合性希釈剤は、硬化させるエネルギー、例えば紫外線、及び／又は電子ビームエネルギー等の適当な線源に曝されると容易に架橋して、架橋ポリマー網目を形成する。そのようなインクは、従来の「溶媒系」インクと区別するために、通常「エネルギー硬化性」インクと称される。
【００１０】
インクジェットインクは、典型的には、紙、プラスチック、横断幕（banner）材料などの平坦なシート構成物上にデジタル印刷することに限定される。３次元のプラスチック構成物に対しては、インクジェットインクをプラスチック基材上にデジタル印刷すると、亀裂の入った像が生ずるか又は熱成形条件下で伸び得ないので、スクリーン印刷が好ましい方法である。それ故、インクジェット印刷システムを使用して、プラスチック基材上に直接デジタル印刷して、加熱工程中に連続的に伸び得るインクイメージを形成する必要がある。
【００１１】
米国特許出願第２００６／０２２２８３１号には、単官能性モノマー、溶媒、顔料及び希釈剤を含む、プラスチック基材に接着し得る硬化性インクジェットインクが記載されている。該インクは、基材の熱成形中に１００〜９００％の連続的伸びを生じる。１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上の二官能性モノマーの使用の選択肢及びアクリル系ポリマーの使用も、例において挙げられている。
【００１２】
米国特許出願第２００６／０２７５５８８号（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｍａｇｉｎｇ）及びＷＯ２００７／０８９２５２にも、顔料、希釈剤、単官能性モノマー及び２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸数を有するアクリル系コポリマー又はポリマーを含むインクジェットインク組成物が記載されている。該インクは、伸度１００〜９００％を有する高伸度真空成形性インクとして使用することができる。
【００１３】
米国特許出願第２００７／００８４３７２号（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｍａｇｉｎｇ）には、顔料、希釈剤、単官能性モノマー及び分子量が２５００〜２５０００ｇ／ｍｏｌの間のアクリル系コポリマー又はポリマーを含む、伸度が１００〜９００％の熱成形用インクのためのインク組成物が記載されている。溶媒は使用されない。同様に、ＷＯ２００８／００４００２（Ｓｅｒｉｃｏｌ）には、熱成形用インク中における受動樹脂（passive resin）の使用が記載されている。記載されたインク組成物は、照射硬化性モノマー、１種又は複数種の受動樹脂、１種又は複数種の光開始剤及び１種又は複数種の着色助剤からなる。受動樹脂は２〜１５％の間の量で存在して分子量は１，５００〜７００００である。
【００１４】
先行技術のインクジェットインクは、オープンタイム及び／又は持続可能性についての問題に悩まされることが見出されているので、それらは、インクジェットプリンタのノズルが印刷作業間で開いたままになっているインクジェット印刷技法における使用に特に適してはいない。多くの知られているインクは、印刷ノズル中の環境空気に曝されると許容できないほど急速に粘度が上昇して、ノズルが閉塞するか又はスタートアップ時の印刷性能が劣るに至ることに悩まされる。さらに、受動樹脂を含むインクは、噴射について問題を起こすことがある。多くの知られているインクの他の不利点は、硬化後の許容できないレベルの粘着性及び／又は不完全な硬化である。
【００１５】
先行技術の熱成形可能なＵＶ硬化インクジェットインクは、２つの主要な問題、即ち、プリントヘッドのスタートアップ性能が劣ること及び噴射頻度が高くなると印刷持続可能性が劣ること（信頼性）に悩まされる。劣ったスタートアップ性能は、調合物中における溶媒又は揮発性ＵＶ硬化モノマーの使用が原因で生ずる。劣った持続可能性は高分子量の受動樹脂が含まれることが原因で生ずる。受動樹脂は、不活性樹脂、特にインクの硬化中に重合性希釈剤モノマーと反応しない不活性熱可塑性樹脂であり、当技術分野において知られている。受動樹脂には、インクが曝される硬化条件下で重合する官能基が実質的にない。例えば、フリーラジカル重合工程において硬化性であるインク中で使用するための受動樹脂は、エチレン性不飽和基又はフリーラジカル硬化反応に関与する他の基を含まない樹脂である。受動樹脂は、重量平均分子量が１５００から７００００までの熱可塑性アクリル系樹脂を含む。それらは、通常、インク中の反応性モノマー及び／又は重合性希釈剤を置き換えることによりインク調合物中に含まれて、硬化したフィルムを得るために必要とされる架橋度を減少させる。
【発明の概要】
【００１６】
本発明の第１の態様において、単官能性ウレタンモノマー、さらに単官能性モノマーを含むエネルギー硬化性熱成形用インク又はコーティングが提供され、その中に存在する多官能性モノマーのレベルは１ｗｔ％未満である。本発明の第２の態様において、単官能性ウレタンアクリレート、単官能性モノマー及び顔料又は染料を含んでなるエネルギー硬化性インクが提供され、その中に存在する多官能性アクリレートのレベルは１ｗｔ％未満、又はより好ましくは０．５ｗｔ％未満である。単官能性ウレタンアクリレート及びさらに単官能性モノマーを含む第２の態様の発明のエネルギー硬化性インクは、熱成形ポリマー基材と共に使用するのに適した熱成形用インクであることが有利である。本発明の第１の態様のインク及びコーティング並びに本発明の第２の態様のインクである本発明のインク及びコーティングは、インクジェット印刷工程において使用するのに適することが有利である。本発明のインク又はコーティングの粘度は、インクジェット印刷において使用するのに適することが有利である。好ましくは、本発明のインク又はコーティングの粘度は、５０℃で２５ｍＰａｓ未満、より好ましくは５０℃で２０ｍＰａｓ未満である。本発明のインク又はコーティングは揮発性が低いことが有利である。幾つかの実施形態において、本発明のインク又はコーティングの硬化した層は、亀裂なしに少なくとも３００％の伸びが可能であることが見出された。したがって、有利なことに本発明のインク又はコーティングは熱成形基材への適用に適し、それで該基材は基材の表面が３００％以上にまで伸ばされるように成形される。
【００１７】
第３の態様において、本発明は、本発明の第１の又は第２の態様のインク又はコーティングを、実質的に平坦な基材上に、例えばインクジェット印刷技法により適用するステップ；印刷されたインク又はコーティングを光化学作用のある照射に曝して硬化したフィルムを形成するステップ；ガラス転位温度を超える温度に基材を加熱して基材を軟化させるステップ；基材を変形して成形された物品を製造するステップ；及び基材をガラス転位温度未満に冷却するステップを含む、３次元の印刷された物品を製造する方法を提供する。
【００１８】
第４の態様において、本発明は、本発明の第１の若しくは第２の態様のインク若しくはコーティングの硬化した層を含む、及び／又は本発明の第３の態様の方法に従って製造された３次元の印刷された物品を提供する。
【００１９】
本発明のインク及びコーティングは、印刷の改善された信頼性及び生産性を示すことが見出された。さらに、本発明のインク及びコーティングは、如何なる溶媒の使用及び／又は揮発性の高い単官能性モノマーの使用も避けながら調合して、低粘度を達成することができることが見出された。上記のことを避けることにより、オープンタイムと持続可能性などの望ましい伸び特性と有利な噴射特性との組合せが得られる。
【００２０】
本発明のインク及びコーティングにより、良好な噴射特性と共に良好な伸度を得ることの困難が克服されることが見出された。如何なる理論にも拘束されることは望まず、これは、高レベルの多官能性モノマーを含まないインク及びコーティングの低粘度及び低揮発性に基づくと仮定する。さらに、単官能性ウレタンアクリレートなどの単官能性ウレタンモノマーが含まれると、硬化したときに比較的硬いフィルムを生ずるインク又はコーティングが提供されることが見出された。多官能性アクリレートを含む多官能性モノマーのレベルは、好ましくは約１重量パーセント（ｗｔ％）未満又はより好ましくは約０．５ｗｔ％未満に保つ。多官能性アクリレートのレベルを約１ｗｔ％未満、又はより好ましくは約０．５ｗｔ％未満に保つことは、非常に良好な伸度を与えることが見出された。場合により、本発明のインク及びコーティング中に、伸縮率（パーセント）を向上させるために、ビニル樹脂を含ませることができる。ビニル樹脂は、インク又はコーティングの幾つかの実施形態において、他の性能特性の妥協なしに含まれ得ることが見出された。受動樹脂としてアクリル系樹脂をインク及びコーティング調合物中で使用することは、粘着性を減少させ且つ接着性を向上させるのに役立つが、持続可能性について問題が生じ得る。これは、インクのレオロジーに影響する樹脂が原因である。インクジェットインク調合物中に有意のレベルの溶媒が含まれると、ノズルにおけるそのような成分の減少がノズルの閉塞を惹起し得るので、インク又はコーティングのオープンタイムを短くし得ることが見出された。単官能性ウレタンモノマーを使用すると、このような問題は通常は起こらないことが見出された。
【００２１】
現在この熱成形用インク技法を使用している市場は、自動車工業がドアパネル、コンソールその他のため、電子工業が携帯電話その他のため、及び販売展示の掲示に関してである。しかし、本発明のインク及びコーティングは、熱成形可能なＵＶ硬化インクジェットインク及びコーティングが使用される如何なる領域においても利用することができると理解される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、基材を熱成形するための典型的な鋳型を示す。
【図２】図２は、熱成形工程を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のインク又はコーティングは、熱成形工程における使用に適することが有利である。特に、本発明の第１の態様のインク又はコーティング及び／又は本発明の第２の態様のインクは、次に基材上の硬化したインク又はコーティングが６０℃と１８０℃の間であると推定される温度に曝される熱成形工程を使用して成形される基材上への印刷に適することが有利である。本発明のインク又はコーティングは、少しの熱分解もなくこれらの変化に耐えることができることが有利である。本発明のインク又はコーティングは、一旦硬化されれば、熱分解を受けずに少なくとも約１８０℃の温度に耐えることができることが有利である。一実施形態において、該インク又はコーティングは、一旦硬化されれば、熱分解を受けずに少なくとも約２００℃、例えば少なくとも２２０℃の温度に耐えることができることが有利である。本発明のインク又はコーティングは、硬化したときに、少なくとも約２００％、例えば少なくとも約２５０％、特に少なくとも約３００％の伸びに耐えることができることが有利である。幾つかの実施形態において、本発明のインク又はコーティングの硬化したイメージは、硬化したときに、約３００％を超え、例えば少なくとも約４５０％など少なくとも約４００％を超えるだけ伸びることができる。本発明のインク又はコーティングの幾つかの実施形態は、例えば、約９００％だけ伸びることができる。
【００２４】
本発明のインク又はコーティングは、硬化反応に関与し得る１個の官能基とさらに少なくとも１個のウレタン官能基とを含む単官能性ウレタンモノマーを含んでなる。「ウレタン」という用語は、カルバメート基としても知られる式−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−の基を指す。硬化反応に関与し得る前記官能基は、好ましくは、エチレン性不飽和官能基などのフリーラジカル硬化反応で反応する官能基、例えばビニル又はアクリレート官能基である。好ましい単官能性ウレタンモノマーには、単官能性ウレタンアクリレートモノマー及び単官能性ウレタンビニルモノマー、特に単官能性ウレタンアクリレートモノマーが含まれる。単官能性ウレタンモノマー（単数又は複数）を含む本発明のインク又はコーティングは、グレースケールプリントヘッドのための優れた伸度及び低粘度と結合した良好なオープンタイム及び持続可能性の両方を示すことが有利であることが見出された。
【００２５】
本発明のインク及びコーティングは、許容されるオープンタイム特性を達成するように調合することができることが見出された。比較的低揮発性であるように調合されたインク又はコーティングは、通常、許容されるオープンタイム特性を有することが見出された。例えば揮発性の低いインクを生じる単官能性モノマーを選択することにより、許容されるオープンタイムを有するインク又はコーティングを得ることができる。本発明のインク又はコーティングの試料約１０ｇを直径約５５ｍｍの開放平底シャーレ中で換気のある約５０℃のオーブン中に約４時間置いた後、重量減少が約８％以下であることが有利である。本発明のインク及びコーティングは、揮発性が低いことが有利である。低揮発性インク又はコーティングは、例えば、前記インク又はコーティングの試料約１０ｇを直径約５５ｍｍの開放平底シャーレ中で換気のある約５０℃のオーブン中に約４時間置いた後、重量減少が約５％未満であるインク又はコーティングと定義することができる。本発明のインク又はコーティングの試料約１０ｇは、同じ条件下で重量減少が約４％未満、例えば約２％未満であることが有利である。
【００２６】
それに加えて、本発明のインクは、Ｐｏｌｙｓｔｙｒｏｌ（商標）、Ｆｏｒｅｘ Ｃｌａｓｓｉｃ（商標）、Ｐｌｅｘｉｇｌａｓ ＸＴ（商標）及びＬｅｘａｎ（商標）などの種々の普通の熱成形基材に対して良好な接着性を示すことが見出された。
【００２７】
本発明のインク及びコーティングは、フリーラジカル硬化機構を使用して硬化可能であることが有利である。本発明のインク及びコーティングは、場合により、フリーラジカル光開始剤を含む。
【００２８】
本発明のインク又はコーティング中に存在する多官能性モノマーのレベルは、約１重量パーセント（ｗｔ％）未満、例えば、１．０ｗｔ％未満である。好ましくは、本発明のインク又はコーティング中に存在する多官能性モノマーのレベルは、約０．５ｗｔ％未満である。多官能性モノマーは、インク又はコーティングの硬化中に、硬化反応、例えば重合反応に関与し得る２個以上の官能基を含む化合物である。特に、多官能性モノマーは、エチレン性不飽和官能基、例えばビニル又はアクリレート官能基などのフリーラジカル硬化反応において反応する２個以上の官能基を含む。インク又はコーティング調合物中の多官能性モノマーのレベルを最小化すること、特に存在する多官能性アクリレートのレベルを最小化することは、硬化したときに、良好な伸度を有するインク又はコーティングを提供することが見出された。好ましくは、本発明のインク又はコーティング中に存在する多官能性アクリレートのレベルは、約０．４ｗｔ％未満である。該インク又はコーティングは約０．３ｗｔ％を超える多官能性モノマーを含まないことが有利である。該インク又はコーティングは、多官能性モノマーを実質的に含まず、例えば、約０．２ｗｔ％を超える多官能性モノマー及び特に約０．１ｗｔ％を超える多官能性モノマーを含まないことが有利である。該インクは、０．３ｗｔ％を超える多官能性アクリレートを含まないことが有利である。該インク又はコーティングは多官能性アクリレートを実質的に含まず、例えば、約０．２ｗｔ％を超える多官能性アクリレート及び特に約０．１ｗｔ％を超える多官能性アクリレートを含まないことが有利である。多官能性アクリレートモノマーを含む多官能性モノマーを完全に排除することは可能であるが、約１．０ｗｔ％未満のレベルなど低レベルの多官能性モノマーは、本発明の熱成形用インク及びコーティングの特性に対して有害な効果を有せず、例えば単官能性アクリレート中の微量の不純物として許容することができる。幾つかの市販の単官能性モノマー及び、特に、市販の単官能性アクリレートモノマーの幾つかは、多官能性モノマーを不純物として、例えば約５ｗｔ％までのレベルで含む。インク又はコーティング調合物中で使用される単官能性モノマー中に不純物として存在する多官能性アクリレートを含む任意の多官能性モノマーは、インク又はコーティング調合物中に存在する多官能性モノマーの合計含有率に入れて計算すべきである。
【００２９】
場合により、本発明のインク又はコーティングは、樹脂、又は樹脂の特にビニル樹脂の混合物を含む。一実施形態において、本発明のインク又はコーティングは、少なくとも約０．０５ｗｔ％のビニル樹脂、例えば少なくとも約０．１ｗｔ％のビニル樹脂、特に少なくとも約０．５ｗｔ％のビニル樹脂を含む。幾つかの実施形態において、本発明のインク又はコーティングは、少なくとも約１ｗｔ％のビニル樹脂を含む。好ましくは、本発明のインク又はコーティングは、約１５ｗｔ％以下のビニル樹脂、例えば約１２ｗｔ％以下のビニル樹脂、特に約１０ｗｔ％以下のビニル樹脂を含む。幾つかの実施形態において、本発明のインク又はコーティングは、約８ｗｔ％以下のビニル樹脂、例えば約５ｗｔ％以下のビニル樹脂、特に約４％以下のビニル樹脂を含む。一実施形態において、該インク又はコーティングは、約０．１から約１０ｗｔ％のビニル樹脂、例えば、約０．５から約８ｗｔ％のビニル樹脂、特に約１から約４ｗｔ％のビニル樹脂を含む。あるいは、本発明のインク又はコーティングは、ビニル樹脂を含む樹脂を実質的に含まない。場合により、本発明のインク又はコーティングは、約３ｗｔ％以下のビニル樹脂、例えば約２ｗｔ％以下のビニル樹脂、特に約１ｗｔ％以下のビニル樹脂を含む。一実施形態において、本発明のインク又はコーティングは、約０．５ｗｔ％以下のビニル樹脂、例えば、約０．１ｗｔ％以下のビニル樹脂、特に約０．０５ｗｔ％以下のビニル樹脂及び、特に、約０．０１ｗｔ％以下のビニル樹脂を含む。
【００３０】
本発明のインク又はコーティングは、約５０℃で約２５ｍＰａｓ以下の、特に約５０℃で約２０ｍＰａｓ以下の、例えば約５０℃で約１５ｍＰａｓ以下の粘度を有することが有利である。該インク又はコーティングは、例えば、約５０℃で少なくとも約１ｍＰａｓの粘度、例えば約５０℃で少なくとも約３ｍＰａｓの、特に約５０℃で少なくとも約５ｍＰａｓの粘度を有することができる。本発明の第１の態様のインク又はコーティングは、インクジェット印刷における使用に適することが有利である。インクジェットインク及びコーティングは、典型的には、約５０℃で約５から約２０ｍＰａｓ、例えば約５０℃で約７から約１５ｍＰａｓ、特に約５０℃で約８から約１２ｍＰａｓの範囲内の粘度を有する。
【００３１】
本発明のインク又はコーティングは、エネルギー硬化性インク又はコーティング組成物である。該エネルギー硬化性インク及びコーティングは、好ましくは、水及び揮発性有機溶媒を含む溶媒を実質的に含有しない。例えば、本発明のインク又はコーティングは、通常、約３ｗｔ％以下の溶媒、特に約２ｗｔ％以下の溶媒を含む。幾つかの実施形態において、本発明のインクは、約１ｗｔ％以下の溶媒、特に約０．５ｗｔ％以下の溶媒を含む。
【００３２】
本発明のインク又はコーティングは、通常、約５ｗｔ％以下の受動樹脂、例えば、約２ｗｔ％以下の受動樹脂、特に約１．５ｗｔ％以下の受動樹脂を含む。幾つかの実施形態において、本発明のインク又はコーティングは、約１ｗｔ％以下の受動樹脂、特に約０．５ｗｔ％以下の受動樹脂を含む。さらなる実施形態において、本発明のインク又はコーティングは、受動アクリレート樹脂、及びビニル樹脂などの受動樹脂を含む合計約２ｗｔ％以下の樹脂、例えば合計約１ｗｔ％以下の樹脂及び特に合計約０．５ｗｔ％以下の樹脂を含む。
【００３３】
一実施形態において、本発明のインク又はコーティングはインクである。インクは、着色剤、例えば顔料又は染料を含むことが有利である。別の実施形態において、本発明の第１の態様のインク又はコーティングはコーティング、例えばワニスである。コーティングは、場合により、着色剤を含まない無色透明なコーティングであってよく、又は別の選択肢として着色したコーティング、例えば透明な着色コーティングであってもよい。
【００３４】
本発明のインク又はコーティングは、少なくとも約１５ｗｔ％の単官能性ウレタンモノマー、例えば少なくとも約２０ｗｔ％の単官能性ウレタンモノマー、特に少なくとも約２５ｗｔ％の単官能性ウレタンモノマーを含むことが有利である。インク又はコーティングは、２種以上の単官能性ウレタンモノマーを含むことができる。本発明のインク又はコーティングは、単官能性ウレタンモノマー（単数又は複数）に加えて、フリーラジカル硬化反応で硬化可能な単官能性モノマーを含むことが有利である。さらなる単官能性モノマーは、典型的には、重合性希釈剤として機能し、インク又はコーティングの粘度を低下させ、及び／又はインク若しくはコーティングのガラス転位温度（Ｔｇ）を上昇させる。本発明のインク又はコーティングは、２種以上のさらなる単官能性モノマーを含むことができる。本発明のインク又はコーティングは、さらなる単官能性モノマー（単数又は複数）を少なくとも約１５ｗｔ％含むことが有利であり、それは単官能性ウレタンモノマー（単数又は複数）に加わる１種又は複数種の単官能性モノマーである。例えば、インク又はコーティングは、少なくとも約２５ｗｔ％、特に少なくとも約３５ｗｔ％のさらなる単官能性モノマー（単数又は複数）を含むことができる。一実施形態において、本発明のインク又はコーティングは、少なくとも約４０ｗｔ％のさらなる単官能性モノマー（単数又は複数）、例えば少なくとも約４５ｗｔ％のさらなる単官能性モノマー（単数又は複数）を含む。本発明のインク又はコーティングは、合計で少なくとも約６０ｗｔ％の単官能性モノマーを含むことが有利である。単官能性モノマーの合計は、単官能性ウレタンモノマー（単数又は複数）とさらなる単官能性モノマー（単数又は複数）との両方を含む。本明細書において使用する「単官能性モノマー」という用語は、硬化反応に関与する官能基を１つだけ有するモノマーを指す。
【００３５】
本発明のエネルギー硬化性インク又はコーティングは、場合により、安定剤をさらに含む。
【００３６】
基材成型パターン
図１に示す寸法の典型的な鋳型を、本出願の発明のインク及びコーティング並びに比較インクを試験するために使用したが、異なる寸法の鋳型及び異なる加工の変法も使用できると理解される。図２は、熱成形工程を例示する。基材（１）は、ＩＲランプによる加熱下に軟化することを図２ａで見ることができる。約２５秒後に、鋳型（２）が基材の下に来て、それを図２ｂに示すように変形して、その結果、変形した基材（３）は鋳型（２）の基材成型パターンと同じ形になる。約４０秒後に、鋳型（２）は引っ込み、基材は、図２ｃに示すような要求された形状（４）に熱成形された後、エアジェット（示していない）を適用して冷却される。
【００３７】
材料
単官能性ウレタンモノマー：
単官能性ウレタンモノマーは、好ましくは、単官能性ウレタンアクリレートモノマーである。本発明のインク又はコーティングにとって好ましい単官能性ウレタンモノマーは、以下に記載するモノマー１（実施例１を参照されたい）である。
【００３８】
使用することができる他の単官能性ウレタンアクリレートは、脂肪族単官能性イソシアネートとヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートとの反応生成物である。例として、メチル、エチル、プロピル及びオクチルイソシアネートが挙げられる。一実施形態において、インク又はコーティングは、イソシアネートとヒドロキシル官能性アクリレートとの反応生成物である単官能性ウレタンアクリレートを含む。イソシアネートは、例えば、単官能性イソシアネートであってよい。
【００３９】
二官能性脂環式イソシアネートなどのジイソシアネートは、使用することができるが、一方のイソシアネート基がヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートと反応し、他方がエタノールなどの飽和単官能性アルコールと反応することが好ましい。単官能性ウレタンアクリレートは、例えば、二官能性イソシアネートを１モル当量の単官能性アルコールと反応させ、続いてこのようにして得られた該モノイソシアネート生成物をヒドロキシル官能性アクリレート又は単官能性エポキシアクリレートと反応させた反応生成物であってよい。一つの適当な二官能性イソシアネートは、異なる反応性を示す第一級及び第二級イソシアネート基の両方を含むので、イソホロンジイソシアネートである。反応性におけるこの相違は、単官能性アクリレートを合成し且つジアクリレートの生成を制限するために使用することができる。トルエン２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、ナフタレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）及びｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）などの二官能性芳香族イソシアネートを使用することもできる。ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）などの脂肪族及び脂環式イソシアネートも適当である。一実施形態において、単官能性ウレタンアクリレートは、式（Ｉ）の化合物である：
【００４０】
【化１】
【００４１】
式中、Ｒ１は、芳香族基又は脂肪族基であり、但し、Ｒ１はアクリレート官能基を含まず；ＹはＣ１〜Ｃ５アルキレンであり；かつｎは１から５である。一実施形態において、ｎは１であり、Ｙは、Ｃ１〜Ｃ５アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５アルキレン又はＣ２〜Ｃ４アルキレン、例えばエチレンである。さらなる実施形態において、ｎは、２から５であり、Ｙは、Ｃ１〜Ｃ５アルキレン又はＣ２〜Ｃ３アルキレン、例えば、エチレンである。さらなる実施形態において、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル及び
【００４２】
【化２】
【００４３】
から選択され、上式中、
Ａは、Ｃ１〜Ｃ４アルキルで置換されていてもよいＣ６〜Ｃ１０アリール、及びＣ１〜Ｃ８アルキルから選択され；Ｂ及びＣは、Ｃ１〜Ｃ４アルキルで置換されていてもよいＣ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及び結合から各々独立に選択され；及びＲ２はＣ１〜Ｃ１０アルキルである。他の実施形態において、Ｒ１は、Ｃ２〜Ｃ６アルキルから選択される。不確かさを避けるために、本明細書において使用する「アルキレン」という用語は、メチレンなどの二価アルキル基を指す。一実施形態において、用語「アルキレン」は直鎖アルキレンを指す。
【００４４】
さらなる単官能性モノマー
適当な単官能性モノマーには、単官能性アクリレートモノマー及び単官能性ビニルモノマーが含まれる。単官能性アクリレートモノマーの例として、２−フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート及びメチルメタクリレートが挙げられる。本発明のインク又はコーティングは、２種以上のさらなる単官能性モノマーを含むことができる。本発明のインク又はコーティングにおいて、単官能性ウレタンアクリレートとの組合せで使用するために適当な単官能性モノマーには、グリシジル（メタ）アクリレートと単官能性の飽和したカルボン酸との反応により形成される単官能性エポキシアクリレートが含まれる。適当なカルボン酸には、メタン酸、エタン酸及びプロパン酸が含まれる。
【００４５】
好ましくは、さらなる単官能性モノマーは、インク又はコーティング調合物が、上で規定したように低揮発性であるように選択される。インク又はコーティング調合物が低揮発性であるようにモノマーが選択されたとき、許容されるオープンタイム特性を得ることができるが、それに対して選択されたモノマーが、前記インク又はコーティングの約１０ｇの試料を換気のある約５０℃のオーブン中で、直径約５５ｍｍの平底シャーレ中に約４時間置いたときに重量減少８％以上特に約１０％以上など揮発性が比較的高いインク又はコーティングを生じる場合は、オープンタイムが減少することが見出された。
【００４６】
以下のものは、上記特性の一部又は全部を有し、本発明における使用に適する、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃから入手できる単官能性モノマーのリストの一部である：
ＳＲ２５６−２（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート
ＳＲ３３９−２−フェノキシエチルアクリレート
ＳＲ３４０−２−フェノキシエチルメタクリレート
ＣＤ４２ｌ−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート
ＣＤ４２１Ａ−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート
ＣＤ２７８−アクリレートエステル
ＣＤ５８８−アクリレートエステル
ＣＤ５８５−アクリル系エステル
ＣＤ５８６−アクリル系エステル
ＣＤ５８７−アクリル系エステル
ＣＤ４２０−アクリル系モノマー
ＣＤ９０７５−アルコキシル化ラウリルアクリレート
ＣＤ９０８７−アルコキシル化フェノールアクリレート
ＣＤ９０８８−アルコキシル化フェノールアクリレート
ＣＤ６１１−アルコキシル化テトラヒドロフルフリルアクリレート
ＳＲ３１３Ｂ−Ｃ１２Ｃ１４アルキルメタクリレート
ＳＲ３１３Ｄ−Ｃ１２Ｃ１４アルキルメタクリレート
ＳＲ４９５Ｂ−カプロラクトンアクリレート
ＳＲ５３１−環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート
ＣＤ５３５−ジシクロペンタジエニルメタクリレート
ＣＤ５４５−ジエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート
ＳＲ５０４−エトキシル化（４）ノニルフェノールアクリレート
ＣＤ６ｌ２−エトキシル化（４）ノニルフェノールメタクリレート
ＣＤ６１３−エトキシル化ノニルフェノールアクリレート
ＳＲ５０６Ａ−イソボルニルアクリレート
ＳＲ４２３Ａ−イソボルニルメタクリレート
ＳＲ３９５−イソデシルアクリレート
ＳＲ２４２−イソデシルメタクリレート
ＳＲ４４０−イソオクチルアクリレート
ＳＲ４４０Ａ−イソオクチルアクリレート
ＳＲ３３５−ラウリルアクリレート
ＳＲ３１３Ａ−ラウリルメタクリレート
ＳＲ７０９−金属モノメタクリレート
ＣＤ５５１−メトキシポリエチレングリコール（３５０）モノアクリレート
ＳＲ５５０−メトキシポリエチレングリコール（３５０）モノメタクリレート
ＣＤ５５３−メトキシポリエチレングリコール（５５０）モノアクリレート
ＣＤ５５２−メトキシポリエチレングリコール（５５０）モノメタクリレート
ＳＲ４８４−オクタデシルアクリレート
ＳＲ２５７−ステアリルアクリレート
ＳＲ３２４−ステアリルメタクリレート
ＳＲ２８５−テトラヒドロフルフリルアクリレート
ＳＲ２０３−テトラヒドロフルフリルメタクリレート
ＳＲ４８９Ｄ−トリデシルアクリレート
ＳＲ４９３Ｄ−トリデシルメタクリレート
ＣＤ７３０−トリエチレングリコールエチルエーテルメタクリレート。
【００４７】
樹脂
適当なビニル樹脂の例として、以下のものが挙げられるが、これらに限定はされない：Ｄｏｗから入手できるＵＣＡＲＶＹＮＳ−３、ＶＹＨＨ、ＶＹＨＤ、ＶＡＧＨ、ＶＡＧＤ、ＶＭＣＨ、ＶＭＣＣ、ＶＭＣＡ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＣ及びＶＲＯＨ；Ｎｉｓｓｉｎから入手できるＳｏｌｂｉｎ ＣＮ、ＣＨ、ＣＬ、Ａ、ＡＬ、ＴＡ５Ｒ、Ｍ、ＭＥ、ＴＡ２、ＴＡ３、ＴＡＯ及びＴ；Ｗａｃｋｅｒから入手できるＶｉｎｎｏｌ Ｈ１１／５９、Ｅ１５／４５、Ｈ１５／５０、Ｅ１５／４８Ａ及びＬＬ４３２０；Ｗｕｘｉ Ｈｏｎｇｈｕｉから入手できるＣＫＳＰ、ＵＭ５５、ＵＭ５０、ＵＭＯＨ、ＬＰＯＨ、ＵＭＣＨ４５及びＶＡＯＨ；Ｂｏａｄｉｎｇ Ｚｈｏｎｇｂｏａから入手できるＢＤ５０、ＢＤＯＨ及びＢＤＣＨ；Ｂｒａｓｃｈｅｍから入手できるＶｉｎｉｓｏｌ ＢＤ５０、ＢＤＯＨ及びＢＤＣＨ並びにＴｅｎｎａｎｔｓから入手できるＴＶＲＨＤ、ＴＶＲＨＨ、ＴＶＲＣＣ、ＴＶＲＣＨ及びＴＶＲＧＨ。
【００４８】
ＶＲＯＨは、塩化ビニル／酢酸ビニル／ヒドロキシエチルアクリレートのヒドロキシル官能性ターポリマーである。ヒドロキシル値は、約６５ｍｇＫＯＨ／ｇ及び分子量は１５０００である。
【００４９】
ＶＡＧＣは、塩化ビニル／酢酸ビニル／ヒドロキシエチルアクリレートのターポリマーである。ヒドロキシル値はＶＲＯＨと同様であるが、分子量はより高く２４０００である。
【００５０】
ＶＡＧＦは、塩化ビニル／酢酸ビニル／ヒドロキシルエチルアクリレートのターポリマーであるが、約３３０００の分子量に作製される。
【００５１】
ＶＭＣＡは、塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン酸から作製されるカルボキシ官能性ターポリマーである。酸値は約２０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び分子量は１５０００である。
【００５２】
ＶＹＨＨは塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマーである。分子量は約２７０００である。
【００５３】
ＶＹＨＤは分子量２２０００の塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマーである。
【００５４】
ビニル樹脂は、好ましくは重量平均分子量が３５０００未満、特に２５０００未満、例えば２００００未満である。ビニル樹脂は、酸値が１０から８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、例えば、１５から７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが有利である。
【００５５】
光開始剤
照射硬化性インク又はコーティング組成物は、場合により、重合開始剤も含有することができる。種々の光開始剤が当技術分野において知られており、着色剤が存在すればそのタイプと、インク又はコーティングを硬化するために使用される照射波長とに基づいて選択することができる。硬化のために選択された照射の範囲内で変化する波長で、ピークのエネルギー吸収レベルを有する光開始剤のブレンドを使用ことができる。光開始剤及び光開始剤ブレンドは、顔料及び／又は染料着色剤によって吸収されないか又は部分的に影響されるにすぎない波長感光性であることが好ましい。適当な光開始剤の例として、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−４’−モルホリノブチロフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、トリメチルベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルチオキサントン、２，２−ジメチル−２−ヒドロキシ−アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンジル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、ベンゾフェノン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド及びカンフルキノン等が挙げられる。上記の１種又は複数種を含む組合せも使用することができる。適当な市販の光開始剤としては、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（「Ｃｉｂａ」）から市販されているＩｒｇａｃｕｒｅ ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２９５９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３７９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１及びＤａｒｏｃｕｒ Ｄ１１７３、ベンゾフェノン、Ｒａｈｎから市販されているＧｅｎｏｃｕｒｅ ＬＢＰ、Ｓａｒｔｏｍｅｒから市販されている、ＩＴＸ ＳａｒＣｕｒｅ ＳＲ１１２４及びＴＺＴ ＳａｒＣｕｒｅ ＳＲ１１３７、Ｃｈｉｔｅｃ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．から市販されているＣｈｉｖａｃｕｒｅ ＢＭＳ、及びそれらの組合せが含まれるが、これらに限定されない。
【００５６】
顔料／染料
適当な着色剤としては、染料、有機又は無機顔料が含まれるが、これらに限定されない。染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、キサンテン染料、アジン染料、それらの組合せ等が含まれるが、これらに限定されない。有機顔料は、例えば、顔料イエロー１２、１３、１４、１７、７４、８３；顔料レッド２、２２、２３、４８：１、４８：２、５２、５３、５７：１、１２２、１６６、１７０、２６６；顔料オレンジ５、１６、３４、３６；顔料ブルー１５、１５：３、１５：４；顔料バイオレット３、２３、２７；及び／若しくは顔料グリーン７などの顔料の１種又は顔料の組合せであってよい。無機顔料は、以下の限定するものではない顔料の１種であってよい：酸化鉄、二酸化チタン、酸化クロム、フェロシアン化第二鉄アンモニウム、酸化第二鉄ブラック、顔料ブラック７及び／又は顔料ホワイト６及び７。他の有機及び無機顔料及び染料並びに所望の色を得る組合せも使用することができる。
【００５７】
添加剤
多くの印刷インク及びコーティングのように、アンモニア、消泡剤、安定剤、シリコーン、可塑剤等を含むがこれらに限定されない他の添加剤も、単独又は組合せで使用することができる。
【００５８】
安定剤
インク又はコーティングを安定化し、貯蔵期間を延長するために、当技術分野において「禁止剤」とも称される安定剤を、調合物に添加することもできる。安定剤は、典型的には、ラジカル生成を阻害し、したがって経時的な粘度上昇及びインク又はコーティングのゲル化を防止する。これらは、典型的には、約５ｗｔ％まで、例えば、約０．１から約３ｗｔ％のレベルで添加する。一実施形態において、インク又はコーティングは、安定剤を０．０１から２ｗｔ％の間のレベルで含む。使用される典型的な安定剤物質の例は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈの４−メトキシフェノール、ヒドロキノン及びブチル化ヒドロキシルトルエン、ＲａｈｎのＧｅｎｏｒａｄ １６及びＣｉｂａから入手できるＩｒｇａｓｔａｂ １０及び２２である。
【実施例】
【００５９】
以下の限定するものではない実施例により本発明を例示する。
【００６０】
モノマー１
２７６．３ｇのブチルイソシアネート、０．０６ｇのヒドロキノンメチルエーテル及び０．０５ｇのジブチルスズジラウレートを、凝縮器、エアスパージャ、温度プローブ及び前混合添加口を備えた反応フラスコに装填した。温度を６０℃に上昇させて、３２３．７ｇのヒドロキシエチルアクリレートを一様な速度で５時間かけて加えた。次に、イソシアネート含有率が１００ｐｐｍ未満になるまで、容器を８０℃に保った。次に生成物を冷却して、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ−ＩＩ Ｐｒｏ粘度計を毎分１００回転（ＲＰＭ）で使用し、支軸１８を使用して測定した２０℃における粘度は３１．９ｃｐｓであった。
【００６１】
顔料分散物
【００６２】
【表１】
【００６３】
１４９．４ｇのＰＨＥＡ、４５ｇのＳｏｌｓｐｅｒｓｅ ３５０００、０．３ｇのブチルヒドロキシトルエン及び０．３ｇのヒドロキノンメチルエーテルを１リットルの混合容器に装填して高速で１０分間攪拌した。１０５ｇのｓｐｅｃｉａｌ ｂｌａｃｋ ２５０を攪拌しながら４０分かけて加えた。次に、混合物をＶＭＡ Ｇｅｔｚｍａｎｎ ＧｍｂＨから入手できるＤｉｓｐｅｒｍａｔ ＳＬでＤ５０が＜２００ｎｍになるまで分散させた。
【００６４】
表４のリストに挙げた他のＳｕｎｊｅｔ顔料分散液を製造するために、重量は同じにして表１のＳｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ２５０を以下の顔料で置き換えた：
Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｙｅｌｌｏｗ ＬＡ２（Ｃｉｂａ）−Ｓｕｎｊｅｔイエロー分散を製造するため
Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｓｕｐｅｒ マゼンタ ＲＧ（ＤＩＣ）−Ｓｕｎｊｅｔマゼンタ分散を製造するため
Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ＴＧＲ（ＤＩＣ）−Ｓｕｎｊｅｔシアン分散を製造するため。
【００６５】
樹脂１
Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅから入手できるビニルターポリマーＶｉｎｙｌｉｔｅ ＶＲＯＨの２００ｇを、８００ｇのイソボルニルアクリレート中に高速攪拌により４５分間で溶解した。これを１ミクロンフィルタを通して濾過して放冷した。
【００６６】
実施例１
【００６７】
【表２】
【００６８】
【表３】
【００６９】
実施例２〜５
実施例２から５は、樹脂１との組合せでモノマー１を含む。樹脂１の添加は、他の性能特性を犠牲にせずに伸縮率（パーセント）を向上させる。
【００７０】
【表４】
【００７１】
【表５】
【００７２】
【表６】
【００７３】
【表７】
【００７４】
表７の結果は、非常に低レベルの多官能性アクリレートは、伸縮率（％）における大きい減少の原因となり、インクを熱成形用途に対して不適当にすることを示す。
【００７５】
【表８】
【００７６】
【表９】
【００７７】
表９の結果は、低レベルの二官能性ウレタンモノマーは、伸縮率（％）の大きい低下の原因となり、熱成形用途に不適当であることを示す。
【００７８】
試験方法
表面硬度／オフセット試験
試験されるインクをＡＢＳプラスチック（Ａｍａｒｉ Ｐｌａｓｔｉｃｓ ＰＬＣにより供給される）上に１２ミクロンのドローダウンバー（drawdown bar）を用いて延ばす（draw down）。
【００７９】
Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ社の装置（rig）上１００ｍＪ／ｃｍ２で硬化する。
【００８０】
清浄なＡＢＳプラスチック基材を硬化したインクの表面上に置く。
【００８１】
重量を分散するために３”×３”（７６ｍｍ×７６ｍｍ）平方の粗基材をドローダウン上に置く。
【００８２】
１ｋｇのおもしを粗基材上に置く。
【００８３】
測定した時間例えば１時間置いたままにした後、２枚の基材を分離する。
【００８４】
「清浄な」基材を、ドローダウンから移ったインクについて検査する。インクが移っていれば、その場合インクは試験に不合格である。
【００８５】
伸縮率（％）−この試験は伸度（％）を決定するために行う。
【００８６】
設備
１．５ｍｍのＡＢＳプラスチック基材
Ｆｕｓｉｏｎ Ｆ３００Ｓ硬化ランプ及びＬＣ６Ｅ実験室コンベヤー装置（rig）
中圧水銀バルブ
１２μｍドローダウンバー
ＲＫ１０１自動ドローダウン装置
Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＬｉｇｈｔのＩＬ３９０Ｃ Ｌｉｇｈｔｂｕｇ
赤外線ヒーター
クランプスタンド２個
縦横に連結して締め付ける形のクランプ３個
１２０℃までの温度計
強力紙挟み２個
耐熱性手袋
試験手順
問題のインクの１２μｍのフィルムをＡＢＳプラスチック基材片上に延ばす。
【００８７】
１２０Ｗ／ｃｍのＦｕｓｉｏｎ Ｆ３００ユニット及び非ドープの水銀（Ｈ−バルブ）スペクトルを使用して硬化した。エネルギーレベルは１５０ｍＪ／ｃｍ２と測定された。
【００８８】
このドローダウンから１ｃｍ×７ｃｍ（長）のストリップを切り出す。
【００８９】
強力紙挟み間に紙挟み間５ｃｍの間隔でストリップを置く。
【００９０】
２個のクランプスタンドを使用して、赤外線ヒーターをベンチレベルの約１２ｃｍ上に据え付ける。
【００９１】
追加のクランプの１個を、直立したクランプスタンドの１個に、該クランプがベンチレベルにできるだけ近くてヒーターの下にあるように、連結する。
【００９２】
残る２個のクランプを一緒に縦横型クランプと連結する。
【００９３】
強力紙挟みを、固定したクランプの顎及び連結したクランプの一端に置く（手で保持するように）。
【００９４】
温度計をヒーターの下で基材のストリップの近くに置く。
【００９５】
耐熱性手袋を着用して、連結したクランプの端を保持する。
【００９６】
ヒーターの電熱線２本にスイッチを入れて、温度が基材に対して選ばれた熱さ（約１００℃）に達するまで待つ。
【００９７】
「破損による白色」が現れるまで一様な圧力で引く。
【００９８】
結果を下の方程式のように記録する。
【００９９】
伸度（％）を決定する式
［（白線が見えたときの長さ（ｃｍ）−元の長さ）／元の長さ）］×１００＝伸度（％）。
【０１００】
注：元の長さは５ｃｍである。
【０１０１】
合格／不合格基準：
＞２５０伸度（％）は合格である。
【０１０２】
＜２５０伸度（％）は不合格である。
【０１０３】
持続可能性
これは、インク又はコーティングの噴射が少しも衰えずに作動する能力である。劣った持続可能性は、ノズルにおけるモノマーの減少、受動樹脂によるノズル閉塞又は不適正な面板加湿が原因で起こり得る。所与の時間中に失われた噴射数が、インク又はコーティングが合格するか又は不合格になるかを左右する。４回を超える欠損は不合格である。
【０１０４】
バックグラウンド：基礎的噴射能評価は、Ｓｐｅｃｔｒａのプリントヘッドで、最初にノズルから噴出した滴の質量を、パルス幅、発射頻度及び電圧の関数として算定することにより実施する。２番目に噴射持続可能性を、最適の滴質量で１５分までの期間で検査する。
【０１０５】
装置
Ｓｐｅｃｔｒａのプリントヘッド及びインク貯蔵ユニット：詳細についてはＳｐｅｃｔｒａのマニュアルを参照されたい。
【０１０６】
Ｓｐｅｃｔｒａ Ａｐｏｌｌｏキット及び巻取り駆動システム。
【０１０７】
使い捨て秤量ボート。
【０１０８】
一般目的巻取紙（３”幅−７６ｍｍ）
高品質巻取紙（３”幅−７６ｍｍ）
Ｆｕｓｉｏｎの実験室ＵＶ硬化ユニット（水銀蒸気バルブ）、約２５０ｍＪ／ｃｍ２に設定。
【０１０９】
約５００ｍＬのインク試料が試験のために必要とされるであろう。
【０１１０】
Ｇｕａｒｄｌｉｎｅ ＷＷ−３００９ クリーンルームワイパー。
【０１１１】
解説文書
Ｓｐｅｃｔｒａ Ａｐｏｌｌｏ ＰＳＫマニュアル
プリントヘッドフラッシングのためのガイドライン：インクを試験するための適当な手順を使用する。
【０１１２】
Ｓｐｅｃｔｒａ文書：「ＬＯＩＳ設定値を見出す」：ＰＳＫマニュアル中にコピー。
【０１１３】
最終合否決定試験（ＦＡＴ）のプリントアウト：ＰＳＫマニュアル中に保持；プリントヘッド又は噴射アセンブリ番号を参照。
【０１１４】
手順
スタートアップ
２本の六角ドライブボルトを使用してＳｐｅｃｔｒａのプリントヘッド／インク貯蔵器ユニットを巻取駆動ユニットに固定する。確実に面板が巻取紙に並行で且つ推進方向に９０°であるようにする。滴質量測定のために、面板と紙との間隔は約２ｍｍであるべきである。
【０１１５】
プリントヘッドをＡｐｏｌｌｏ制御ユニットに電気的に及び空気圧で確実に接続する。適当な手順を使用して、プリントヘッドをフラッシュし、以前のインク又はコーティング又はフラッシュ溶媒も確実に追い出す。次にインク又はコーティングの供給部を貯蔵器の頭部に接続し、このラインに１０μｍのディスクフィルタを取り付けて汚染の可能性を減少させるべきであり、次に供給ラインはペリスタポンプを通って試料容器中に入るべきである。
【０１１６】
コンピュータ（ＴＫディスプレイアイコン）でＡｐｏｌｌｏ制御系を立ち上げて、噴射温度を要求される４７±１℃に確実に設定する。
【０１１７】
ＬＯＩＳレベルが設定され、貯蔵器の温度が上がったら、プリントヘッドを排紙受けの上に移動させて、長いパージを実施し、次にクリーンルームワイプを使用してノズル板を拭う。１００Ｖの発射電圧及び８μｓのパルス幅をすべてのアレイに設定することにより、すべてのノズルが正しく作動することを確かめる。発射頻度制御を「ｅｘｔｅｒｎａｌ」に設定し、次に「テストパターン印刷」を実施する。プリントヘッドが巻取り紙の真上に確実に乗っているようにして、低速で（「ｃｏａｒｓｅ」ダイヤルで約１．０）巻取駆動を開始する。すべてのノズルが発射していることを確認する。そうなっていなければ、パージ／ワイプ／印刷のサイクルをさらに数回実施する。
【０１１８】
持続可能性の決定
特定のプリントヘッド／インク又はコーティングシステムのために適正な滴質量を得るための最適設定が決定されたら、これらのデータは、持続可能性試験を実施するために使用することができる。
【０１１９】
４ｋＨｚ及び６μｓのパルス幅で開始して、最適の滴質量を与えることが見出された発射電圧を入力する。「ジェットパターン」タブですべての噴射を「オン」に設定し、コピー数を「連続」に設定することを確実に行う。高品質紙を巻取り駆動ユニットに取り付けて、次にプリントヘッドを紙上を通して移動させる。巻取り駆動速度を１．０（約４ｋＨｚ）に設定し、次に「印刷ジェットパターン」をクリックする。約７秒後に巻取り駆動をオンにすると、多数のブロックが印刷される。巻取り駆動をオフに切り換えて、（未だ印刷中の）ヘッドを排紙トレーの上を注意深く移動させる。印刷試料をカットして、それをできるだけ速やかに硬化させる。切片をテープで貼って一緒にして、この印刷物をプリントヘッドを通して供給する。
【０１２０】
ここで、この工程（印刷／カット／硬化／その他）を、５分間隔で１５分まで繰り返すことができる。欠落したか又はずれた噴射がないか注意する。
【０１２１】
持続可能性試験全部を、異なるパルス幅又は発射頻度で繰り返すこともできる。発射頻度が変われば、巻取り速度を以下のように上げる：
４ｋＨｚ＝１．０。
【０１２２】
８ｋＨｚ＝２．０。
【０１２３】
１２ｋＨｚ＝３．０。
【０１２４】
１６ｋＨｚ＝４．０。
【０１２５】
２０ｋＨｚ ４．５で作動
合格／不合格基準
１５分の間に４回の噴射が欠損すれば。その場合、インク又はコーティングは持続可能性試験に不合格である。
【０１２６】
注：Ｓｐｅｃｔｒａは、最適滴質量の範囲がＨ．Ａ．Ｄ．Ｍ電圧の±１５％以内である例を挙げている。
オープンタイム
オープンタイムは、インク又はコーティングがどのくらいの期間放置されても、再使用を開始して未だ許容範囲で機能し得るかということである。
【０１２７】
手順
印刷に欠落又はずれがないか検査する。
【０１２８】
噴射温度で必要な時間（例えば４０分）放置する。
【０１２９】
テスト印刷を実施して、噴射の欠落及びずれを噴射開始前の任意の時間差について比較する。
【０１３０】
合格／不合格基準
開始が遅くなったときに、噴射がなくなるとき又は噴射が減速するときは不合格である。
【０１３１】
開始が遅くなっても、噴射がなくなることがないか又は噴射が減速しなければ合格である。
【０１３２】
インク又はコーティングの揮発性の測定
本発明のインク又はコーティングは、低揮発性であることが有利である。低粘度のインク又はコーティングとは、例えば、直径約５５ｍｍの開放平底シャーレに入れて換気のあるオーブン中で約４時間約５０℃に置いた後で、重量減少が約５％以下であるインクと定義することができる。本発明のインク及びコーティングの揮発性は、以下に記載するようにして、重量減少率（パーセント）を決定することにより評価することができる。
【０１３３】
装置：
１．ブリキ又はアルミニウムの、直径（５５±５）ｍｍ、縁の高さが少なくとも５ｍｍの平底シャーレ。
【０１３４】
２．サーモスタットで±２℃（１５０℃までの温度について）又は１０±３．５℃（２００℃までの温度について）に制御したエアオーブン。該エアオーブンは、０．８ｍｓ−１から１．２ｍｓ−１の範囲内の空気流速を提供する強制換気を有する。
【０１３５】
３．分析天秤、正確度０．１ｍｇ。
【０１３６】
手順：
２連で実施する。
【０１３７】
１．シャーレを脱グリース及び清浄化する。オーブン中でシャーレを乾燥する。
【０１３８】
２．空のシャーレを正確に秤量する。
【０１３９】
３．１０±０．１ｇのインク又はコーティング試料を正確に秤量してシャーレに入れる。シャーレの表面を覆って一様に分布することを確実にする。風袋を量った（tared）曲がった金属ワイヤがこの目的に適する。
【０１４０】
４．試料を入れたシャーレを室温で１０から１５分間放置する。
【０１４１】
５．シャーレを予熱したエアオーブン中に入れて、５０℃で４時間そのまま置く。
【０１４２】
６．シャーレをオーブンから取り出して、好ましくはデシケーター中で放冷する。
【０１４３】
７．残渣入りのシャーレを再秤量して残渣の質量を計算する。
【０１４４】
計算及び報告：
重量減少率（％）＝（Ｗ１−Ｗ２／Ｗ１）＊１００
式中：Ｗ１は加熱前の試料の重量であり、
Ｗ２は加熱後の残渣の重量である。
【０１４５】
平均を計算する。２つの結果が平均に対して２％を超えて異なれば、手順を繰り返す。２つの妥当な結果の平均を報告し、四捨五入して０．１％（質量）の桁で報告する。試料重量、試験温度及び加熱時間を含める。
【０１４６】
実施例Ｅ１のインク組成は重量減少が４．５％であるが、それに対して比較例Ｃ３のインク組成物は重量減少が１３．１％であることが見出された。如何なる理論にも拘束されることは望まず、実施例Ｅ１に比較して比較例Ｃ３の比較的高い揮発性により、持続可能性試験におけるＣ３の不合格を説明することができる（上表３を参照されたい）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱成形工程を経る基材上に印刷するための熱成形用インク（thermoforming ink）及びコーティングとして使用するインク及びコーティング、特にインクジェットインク及びコーティングに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱成形工程は、典型的には、プラスチック基材上のインクを、真空成形し、加熱折り曲げ又は折り畳みして３次元の目的物にすることを含む。基材上のインクの温度は、６０〜１８０℃の間であると推定される。インクイメージは、熱成形工程中に連続的にプラスチック基材と同じ速度で伸びて、図形がデジタルで印刷された３次元製品が製造される。印刷されたインクイメージは、熱成形工程後に均質で且つ亀裂のないものでなければならない。米国特許出願第２００７／００８４３７２号には熱成形用インクへの一般的紹介が提供されている。典型的な熱成形工程を下で詳細に説明する；即ち
１）熱成形用インクを平坦な基材上に噴射してから、典型的には約１５０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーレベルのＵＶ又は加速電圧１００ｋＶで約１５ｋＧｙのＥＢ照射で硬化させる。
【０００３】
２）基材を、オーブン中でＩＲランプから２０ｃｍの距離に２０〜２５秒の間置く。ランプは７００℃の温度に設定する。
【０００４】
３）基材はＩＲランプからの加熱で約２５秒後に軟化し、基材成型パターン（図１及び２を参照されたい）が基材の下から出てきてそれを変形させる。
【０００５】
４）約４０秒後に、基材成型パターンは引っ込み、空気の噴射を当てて基材を冷却する。それで熱成形工程は完結する。
【０００６】
インクジェットイメージング技法は、商業的及び消費者向け用途において非常に評判のよいものになった。インクジェットプリンタは、典型的には、インクを受容基材上に、空間的に密接したインク滴の制御されたパターンで噴射することにより作動する。インク滴のパターンを選択的に調節することにより、インクジェットプリンタは、文、図形、像、ホログラム等を含む広く様々な印刷された形を生じることができる。本発明は、特に、熱成形工程を経る基材上に印刷される熱成形用インクとして使用するインクジェットインクに関する。
【０００７】
熱成形インクジェットプリンタ及びピエゾインクジェットプリンタは、現在広範に使用されている２種の主要なインクジェットシステムである。両方の手法に対して、インクは、インクが適切に噴射可能で、生じた印刷された形が所望の機械的、化学的、視覚的、及び耐久的特性を有するように、厳格な性能要件に合致しなければならない。
【０００８】
溶媒系及び水系の噴射可能なインクは周知である。典型的な水系インクは、一般に、水、染料及び／又は顔料であってよい着色剤、１種又は複数種の共溶媒、及びインクの性能を強化するために含まれる１種又は複数種の添加剤を含んでなる。そのような添加剤の代表的な例として、１種又は複数種の着色剤、滑り改良剤、チキソトロープ剤、起泡剤、消泡剤、流動若しくは他のレオロジー制御剤、ワックス、油剤、可塑剤、結合剤、抗酸化剤、防カビ剤、殺菌剤、有機及び／若しくは無機充填剤粒子、剥離剤、乳白剤、帯電防止剤、及び分散剤等が挙げられる。溶媒系インクには、比較的揮発性の有機溶媒が含まれる。そのようなインクは、通常は水系インクよりも急速に乾燥する。しかしながら、そのような溶媒は、毒性又は引火性などであることがあり、注意深い取り扱いが必要である。それに加えて、溶媒系インクは、限られた範囲の基材にのみ適合性である傾向もある。
【０００９】
従来の溶媒の使用を避けるために、重合性希釈剤を組み込んだインクが開発された。該希釈剤は、粘度低下剤及び硬化時の結合剤として機能することに役立つ。硬化していない状態においては、インクは粘度が低く容易に噴射される。しかしながら、重合性希釈剤は、硬化させるエネルギー、例えば紫外線、及び／又は電子ビームエネルギー等の適当な線源に曝されると容易に架橋して、架橋ポリマー網目を形成する。そのようなインクは、従来の「溶媒系」インクと区別するために、通常「エネルギー硬化性」インクと称される。
【００１０】
インクジェットインクは、典型的には、紙、プラスチック、横断幕（banner）材料などの平坦なシート構成物上にデジタル印刷することに限定される。３次元のプラスチック構成物に対しては、インクジェットインクをプラスチック基材上にデジタル印刷すると、亀裂の入った像が生ずるか又は熱成形条件下で伸び得ないので、スクリーン印刷が好ましい方法である。それ故、インクジェット印刷システムを使用して、プラスチック基材上に直接デジタル印刷して、加熱工程中に連続的に伸び得るインクイメージを形成する必要がある。
【００１１】
米国特許出願第２００６／０２２２８３１号には、単官能性モノマー、溶媒、顔料及び希釈剤を含む、プラスチック基材に接着し得る硬化性インクジェットインクが記載されている。該インクは、基材の熱成形中に１００〜９００％の連続的伸びを生じる。１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上の二官能性モノマーの使用の選択肢及びアクリル系ポリマーの使用も、例において挙げられている。
【００１２】
米国特許出願第２００６／０２７５５８８号（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｍａｇｉｎｇ）及びＷＯ２００７／０８９２５２にも、顔料、希釈剤、単官能性モノマー及び２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸数を有するアクリル系コポリマー又はポリマーを含むインクジェットインク組成物が記載されている。該インクは、伸度１００〜９００％を有する高伸度真空成形性インクとして使用することができる。
【００１３】
米国特許出願第２００７／００８４３７２号（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｍａｇｉｎｇ）には、顔料、希釈剤、単官能性モノマー及び分子量が２５００〜２５０００ｇ／ｍｏｌの間のアクリル系コポリマー又はポリマーを含む、伸度が１００〜９００％の熱成形用インクのためのインク組成物が記載されている。溶媒は使用されない。同様に、ＷＯ２００８／００４００２（Ｓｅｒｉｃｏｌ）には、熱成形用インク中における受動樹脂（passive resin）の使用が記載されている。記載されたインク組成物は、照射硬化性モノマー、１種又は複数種の受動樹脂、１種又は複数種の光開始剤及び１種又は複数種の着色助剤からなる。受動樹脂は２〜１５％の間の量で存在して分子量は１，５００〜７００００である。
【００１４】
先行技術のインクジェットインクは、オープンタイム及び／又は持続可能性についての問題に悩まされることが見出されているので、それらは、インクジェットプリンタのノズルが印刷作業間で開いたままになっているインクジェット印刷技法における使用に特に適してはいない。多くの知られているインクは、印刷ノズル中の環境空気に曝されると許容できないほど急速に粘度が上昇して、ノズルが閉塞するか又はスタートアップ時の印刷性能が劣るに至ることに悩まされる。さらに、受動樹脂を含むインクは、噴射について問題を起こすことがある。多くの知られているインクの他の不利点は、硬化後の許容できないレベルの粘着性及び／又は不完全な硬化である。
【００１５】
先行技術の熱成形可能なＵＶ硬化インクジェットインクは、２つの主要な問題、即ち、プリントヘッドのスタートアップ性能が劣ること及び噴射頻度が高くなると印刷持続可能性が劣ること（信頼性）に悩まされる。劣ったスタートアップ性能は、調合物中における溶媒又は揮発性ＵＶ硬化モノマーの使用が原因で生ずる。劣った持続可能性は高分子量の受動樹脂が含まれることが原因で生ずる。受動樹脂は、不活性樹脂、特にインクの硬化中に重合性希釈剤モノマーと反応しない不活性熱可塑性樹脂であり、当技術分野において知られている。受動樹脂には、インクが曝される硬化条件下で重合する官能基が実質的にない。例えば、フリーラジカル重合工程において硬化性であるインク中で使用するための受動樹脂は、エチレン性不飽和基又はフリーラジカル硬化反応に関与する他の基を含まない樹脂である。受動樹脂は、重量平均分子量が１５００から７００００までの熱可塑性アクリル系樹脂を含む。それらは、通常、インク中の反応性モノマー及び／又は重合性希釈剤を置き換えることによりインク調合物中に含まれて、硬化したフィルムを得るために必要とされる架橋度を減少させる。
【発明の概要】
【００１６】
本発明の第１の態様において、単官能性ウレタンモノマー、さらに単官能性モノマーを含むエネルギー硬化性熱成形用インク又はコーティングが提供され、その中に存在する多官能性モノマーのレベルは１ｗｔ％未満である。本発明の第２の態様において、単官能性ウレタンアクリレート、単官能性モノマー及び顔料又は染料を含んでなるエネルギー硬化性インクが提供され、その中に存在する多官能性アクリレートのレベルは１ｗｔ％未満、又はより好ましくは０．５ｗｔ％未満である。単官能性ウレタンアクリレート及びさらに単官能性モノマーを含む第２の態様の発明のエネルギー硬化性インクは、熱成形ポリマー基材と共に使用するのに適した熱成形用インクであることが有利である。本発明の第１の態様のインク及びコーティング並びに本発明の第２の態様のインクである本発明のインク及びコーティングは、インクジェット印刷工程において使用するのに適することが有利である。本発明のインク又はコーティングの粘度は、インクジェット印刷において使用するのに適することが有利である。好ましくは、本発明のインク又はコーティングの粘度は、５０℃で２５ｍＰａｓ未満、より好ましくは５０℃で２０ｍＰａｓ未満である。本発明のインク又はコーティングは揮発性が低いことが有利である。幾つかの実施形態において、本発明のインク又はコーティングの硬化した層は、亀裂なしに少なくとも３００％の伸びが可能であることが見出された。したがって、有利なことに本発明のインク又はコーティングは熱成形基材への適用に適し、それで該基材は基材の表面が３００％以上にまで伸ばされるように成形される。
【００１７】
第３の態様において、本発明は、本発明の第１の又は第２の態様のインク又はコーティングを、実質的に平坦な基材上に、例えばインクジェット印刷技法により適用するステップ；印刷されたインク又はコーティングを光化学作用のある照射に曝して硬化したフィルムを形成するステップ；ガラス転位温度を超える温度に基材を加熱して基材を軟化させるステップ；基材を変形して成形された物品を製造するステップ；及び基材をガラス転位温度未満に冷却するステップを含む、３次元の印刷された物品を製造する方法を提供する。
【００１８】
第４の態様において、本発明は、本発明の第１の若しくは第２の態様のインク若しくはコーティングの硬化した層を含む、及び／又は本発明の第３の態様の方法に従って製造された３次元の印刷された物品を提供する。
【００１９】
本発明のインク及びコーティングは、印刷の改善された信頼性及び生産性を示すことが見出された。さらに、本発明のインク及びコーティングは、如何なる溶媒の使用及び／又は揮発性の高い単官能性モノマーの使用も避けながら調合して、低粘度を達成することができることが見出された。上記のことを避けることにより、オープンタイムと持続可能性などの望ましい伸び特性と有利な噴射特性との組合せが得られる。
【００２０】
本発明のインク及びコーティングにより、良好な噴射特性と共に良好な伸度を得ることの困難が克服されることが見出された。如何なる理論にも拘束されることは望まず、これは、高レベルの多官能性モノマーを含まないインク及びコーティングの低粘度及び低揮発性に基づくと仮定する。さらに、単官能性ウレタンアクリレートなどの単官能性ウレタンモノマーが含まれると、硬化したときに比較的硬いフィルムを生ずるインク又はコーティングが提供されることが見出された。多官能性アクリレートを含む多官能性モノマーのレベルは、好ましくは約１重量パーセント（ｗｔ％）未満又はより好ましくは約０．５ｗｔ％未満に保つ。多官能性アクリレートのレベルを約１ｗｔ％未満、又はより好ましくは約０．５ｗｔ％未満に保つことは、非常に良好な伸度を与えることが見出された。場合により、本発明のインク及びコーティング中に、伸縮率（パーセント）を向上させるために、ビニル樹脂を含ませることができる。ビニル樹脂は、インク又はコーティングの幾つかの実施形態において、他の性能特性の妥協なしに含まれ得ることが見出された。受動樹脂としてアクリル系樹脂をインク及びコーティング調合物中で使用することは、粘着性を減少させ且つ接着性を向上させるのに役立つが、持続可能性について問題が生じ得る。これは、インクのレオロジーに影響する樹脂が原因である。インクジェットインク調合物中に有意のレベルの溶媒が含まれると、ノズルにおけるそのような成分の減少がノズルの閉塞を惹起し得るので、インク又はコーティングのオープンタイムを短くし得ることが見出された。単官能性ウレタンモノマーを使用すると、このような問題は通常は起こらないことが見出された。
【００２１】
現在この熱成形用インク技法を使用している市場は、自動車工業がドアパネル、コンソールその他のため、電子工業が携帯電話その他のため、及び販売展示の掲示に関してである。しかし、本発明のインク及びコーティングは、熱成形可能なＵＶ硬化インクジェットインク及びコーティングが使用される如何なる領域においても利用することができると理解される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、基材を熱成形するための典型的な鋳型を示す。
【図２】図２は、熱成形工程を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のインク又はコーティングは、熱成形工程における使用に適することが有利である。特に、本発明の第１の態様のインク又はコーティング及び／又は本発明の第２の態様のインクは、次に基材上の硬化したインク又はコーティングが６０℃と１８０℃の間であると推定される温度に曝される熱成形工程を使用して成形される基材上への印刷に適することが有利である。本発明のインク又はコーティングは、少しの熱分解もなくこれらの変化に耐えることができることが有利である。本発明のインク又はコーティングは、一旦硬化されれば、熱分解を受けずに少なくとも約１８０℃の温度に耐えることができることが有利である。一実施形態において、該インク又はコーティングは、一旦硬化されれば、熱分解を受けずに少なくとも約２００℃、例えば少なくとも２２０℃の温度に耐えることができることが有利である。本発明のインク又はコーティングは、硬化したときに、少なくとも約２００％、例えば少なくとも約２５０％、特に少なくとも約３００％の伸びに耐えることができることが有利である。幾つかの実施形態において、本発明のインク又はコーティングの硬化したイメージは、硬化したときに、約３００％を超え、例えば少なくとも約４５０％など少なくとも約４００％を超えるだけ伸びることができる。本発明のインク又はコーティングの幾つかの実施形態は、例えば、約９００％だけ伸びることができる。
【００２４】
本発明のインク又はコーティングは、硬化反応に関与し得る１個の官能基とさらに少なくとも１個のウレタン官能基とを含む単官能性ウレタンモノマーを含んでなる。「ウレタン」という用語は、カルバメート基としても知られる式−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−の基を指す。硬化反応に関与し得る前記官能基は、好ましくは、エチレン性不飽和官能基などのフリーラジカル硬化反応で反応する官能基、例えばビニル又はアクリレート官能基である。好ましい単官能性ウレタンモノマーには、単官能性ウレタンアクリレートモノマー及び単官能性ウレタンビニルモノマー、特に単官能性ウレタンアクリレートモノマーが含まれる。単官能性ウレタンモノマー（単数又は複数）を含む本発明のインク又はコーティングは、グレースケールプリントヘッドのための優れた伸度及び低粘度と結合した良好なオープンタイム及び持続可能性の両方を示すことが有利であることが見出された。
【００２５】
本発明のインク及びコーティングは、許容されるオープンタイム特性を達成するように調合することができることが見出された。比較的低揮発性であるように調合されたインク又はコーティングは、通常、許容されるオープンタイム特性を有することが見出された。例えば揮発性の低いインクを生じる単官能性モノマーを選択することにより、許容されるオープンタイムを有するインク又はコーティングを得ることができる。本発明のインク又はコーティングの試料約１０ｇを直径約５５ｍｍの開放平底シャーレ中で換気のある約５０℃のオーブン中に約４時間置いた後、重量減少が約８％以下であることが有利である。本発明のインク及びコーティングは、揮発性が低いことが有利である。低揮発性インク又はコーティングは、例えば、前記インク又はコーティングの試料約１０ｇを直径約５５ｍｍの開放平底シャーレ中で換気のある約５０℃のオーブン中に約４時間置いた後、重量減少が約５％未満であるインク又はコーティングと定義することができる。本発明のインク又はコーティングの試料約１０ｇは、同じ条件下で重量減少が約４％未満、例えば約２％未満であることが有利である。
【００２６】
それに加えて、本発明のインクは、Ｐｏｌｙｓｔｙｒｏｌ（商標）、Ｆｏｒｅｘ Ｃｌａｓｓｉｃ（商標）、Ｐｌｅｘｉｇｌａｓ ＸＴ（商標）及びＬｅｘａｎ（商標）などの種々の普通の熱成形基材に対して良好な接着性を示すことが見出された。
【００２７】
本発明のインク及びコーティングは、フリーラジカル硬化機構を使用して硬化可能であることが有利である。本発明のインク及びコーティングは、場合により、フリーラジカル光開始剤を含む。
【００２８】
本発明のインク又はコーティング中に存在する多官能性モノマーのレベルは、約１重量パーセント（ｗｔ％）未満、例えば、１．０ｗｔ％未満である。好ましくは、本発明のインク又はコーティング中に存在する多官能性モノマーのレベルは、約０．５ｗｔ％未満である。多官能性モノマーは、インク又はコーティングの硬化中に、硬化反応、例えば重合反応に関与し得る２個以上の官能基を含む化合物である。特に、多官能性モノマーは、エチレン性不飽和官能基、例えばビニル又はアクリレート官能基などのフリーラジカル硬化反応において反応する２個以上の官能基を含む。インク又はコーティング調合物中の多官能性モノマーのレベルを最小化すること、特に存在する多官能性アクリレートのレベルを最小化することは、硬化したときに、良好な伸度を有するインク又はコーティングを提供することが見出された。好ましくは、本発明のインク又はコーティング中に存在する多官能性アクリレートのレベルは、約０．４ｗｔ％未満である。該インク又はコーティングは約０．３ｗｔ％を超える多官能性モノマーを含まないことが有利である。該インク又はコーティングは、多官能性モノマーを実質的に含まず、例えば、約０．２ｗｔ％を超える多官能性モノマー及び特に約０．１ｗｔ％を超える多官能性モノマーを含まないことが有利である。該インクは、０．３ｗｔ％を超える多官能性アクリレートを含まないことが有利である。該インク又はコーティングは多官能性アクリレートを実質的に含まず、例えば、約０．２ｗｔ％を超える多官能性アクリレート及び特に約０．１ｗｔ％を超える多官能性アクリレートを含まないことが有利である。多官能性アクリレートモノマーを含む多官能性モノマーを完全に排除することは可能であるが、約１．０ｗｔ％未満のレベルなど低レベルの多官能性モノマーは、本発明の熱成形用インク及びコーティングの特性に対して有害な効果を有せず、例えば単官能性アクリレート中の微量の不純物として許容することができる。幾つかの市販の単官能性モノマー及び、特に、市販の単官能性アクリレートモノマーの幾つかは、多官能性モノマーを不純物として、例えば約５ｗｔ％までのレベルで含む。インク又はコーティング調合物中で使用される単官能性モノマー中に不純物として存在する多官能性アクリレートを含む任意の多官能性モノマーは、インク又はコーティング調合物中に存在する多官能性モノマーの合計含有率に入れて計算すべきである。
【００２９】
場合により、本発明のインク又はコーティングは、樹脂、又は樹脂の特にビニル樹脂の混合物を含む。一実施形態において、本発明のインク又はコーティングは、少なくとも約０．０５ｗｔ％のビニル樹脂、例えば少なくとも約０．１ｗｔ％のビニル樹脂、特に少なくとも約０．５ｗｔ％のビニル樹脂を含む。幾つかの実施形態において、本発明のインク又はコーティングは、少なくとも約１ｗｔ％のビニル樹脂を含む。好ましくは、本発明のインク又はコーティングは、約１５ｗｔ％以下のビニル樹脂、例えば約１２ｗｔ％以下のビニル樹脂、特に約１０ｗｔ％以下のビニル樹脂を含む。幾つかの実施形態において、本発明のインク又はコーティングは、約８ｗｔ％以下のビニル樹脂、例えば約５ｗｔ％以下のビニル樹脂、特に約４％以下のビニル樹脂を含む。一実施形態において、該インク又はコーティングは、約０．１から約１０ｗｔ％のビニル樹脂、例えば、約０．５から約８ｗｔ％のビニル樹脂、特に約１から約４ｗｔ％のビニル樹脂を含む。あるいは、本発明のインク又はコーティングは、ビニル樹脂を含む樹脂を実質的に含まない。場合により、本発明のインク又はコーティングは、約３ｗｔ％以下のビニル樹脂、例えば約２ｗｔ％以下のビニル樹脂、特に約１ｗｔ％以下のビニル樹脂を含む。一実施形態において、本発明のインク又はコーティングは、約０．５ｗｔ％以下のビニル樹脂、例えば、約０．１ｗｔ％以下のビニル樹脂、特に約０．０５ｗｔ％以下のビニル樹脂及び、特に、約０．０１ｗｔ％以下のビニル樹脂を含む。
【００３０】
本発明のインク又はコーティングは、約５０℃で約２５ｍＰａｓ以下の、特に約５０℃で約２０ｍＰａｓ以下の、例えば約５０℃で約１５ｍＰａｓ以下の粘度を有することが有利である。該インク又はコーティングは、例えば、約５０℃で少なくとも約１ｍＰａｓの粘度、例えば約５０℃で少なくとも約３ｍＰａｓの、特に約５０℃で少なくとも約５ｍＰａｓの粘度を有することができる。本発明の第１の態様のインク又はコーティングは、インクジェット印刷における使用に適することが有利である。インクジェットインク及びコーティングは、典型的には、約５０℃で約５から約２０ｍＰａｓ、例えば約５０℃で約７から約１５ｍＰａｓ、特に約５０℃で約８から約１２ｍＰａｓの範囲内の粘度を有する。
【００３１】
本発明のインク又はコーティングは、エネルギー硬化性インク又はコーティング組成物である。該エネルギー硬化性インク及びコーティングは、好ましくは、水及び揮発性有機溶媒を含む溶媒を実質的に含有しない。例えば、本発明のインク又はコーティングは、通常、約３ｗｔ％以下の溶媒、特に約２ｗｔ％以下の溶媒を含む。幾つかの実施形態において、本発明のインクは、約１ｗｔ％以下の溶媒、特に約０．５ｗｔ％以下の溶媒を含む。
【００３２】
本発明のインク又はコーティングは、通常、約５ｗｔ％以下の受動樹脂、例えば、約２ｗｔ％以下の受動樹脂、特に約１．５ｗｔ％以下の受動樹脂を含む。幾つかの実施形態において、本発明のインク又はコーティングは、約１ｗｔ％以下の受動樹脂、特に約０．５ｗｔ％以下の受動樹脂を含む。さらなる実施形態において、本発明のインク又はコーティングは、受動アクリレート樹脂、及びビニル樹脂などの受動樹脂を含む合計約２ｗｔ％以下の樹脂、例えば合計約１ｗｔ％以下の樹脂及び特に合計約０．５ｗｔ％以下の樹脂を含む。
【００３３】
一実施形態において、本発明のインク又はコーティングはインクである。インクは、着色剤、例えば顔料又は染料を含むことが有利である。別の実施形態において、本発明の第１の態様のインク又はコーティングはコーティング、例えばワニスである。コーティングは、場合により、着色剤を含まない無色透明なコーティングであってよく、又は別の選択肢として着色したコーティング、例えば透明な着色コーティングであってもよい。
【００３４】
本発明のインク又はコーティングは、少なくとも約１５ｗｔ％の単官能性ウレタンモノマー、例えば少なくとも約２０ｗｔ％の単官能性ウレタンモノマー、特に少なくとも約２５ｗｔ％の単官能性ウレタンモノマーを含むことが有利である。インク又はコーティングは、２種以上の単官能性ウレタンモノマーを含むことができる。本発明のインク又はコーティングは、単官能性ウレタンモノマー（単数又は複数）に加えて、フリーラジカル硬化反応で硬化可能な単官能性モノマーを含むことが有利である。さらなる単官能性モノマーは、典型的には、重合性希釈剤として機能し、インク又はコーティングの粘度を低下させ、及び／又はインク若しくはコーティングのガラス転位温度（Ｔｇ）を上昇させる。本発明のインク又はコーティングは、２種以上のさらなる単官能性モノマーを含むことができる。本発明のインク又はコーティングは、さらなる単官能性モノマー（単数又は複数）を少なくとも約１５ｗｔ％含むことが有利であり、それは単官能性ウレタンモノマー（単数又は複数）に加わる１種又は複数種の単官能性モノマーである。例えば、インク又はコーティングは、少なくとも約２５ｗｔ％、特に少なくとも約３５ｗｔ％のさらなる単官能性モノマー（単数又は複数）を含むことができる。一実施形態において、本発明のインク又はコーティングは、少なくとも約４０ｗｔ％のさらなる単官能性モノマー（単数又は複数）、例えば少なくとも約４５ｗｔ％のさらなる単官能性モノマー（単数又は複数）を含む。本発明のインク又はコーティングは、合計で少なくとも約６０ｗｔ％の単官能性モノマーを含むことが有利である。単官能性モノマーの合計は、単官能性ウレタンモノマー（単数又は複数）とさらなる単官能性モノマー（単数又は複数）との両方を含む。本明細書において使用する「単官能性モノマー」という用語は、硬化反応に関与する官能基を１つだけ有するモノマーを指す。
【００３５】
本発明のエネルギー硬化性インク又はコーティングは、場合により、安定剤をさらに含む。
【００３６】
基材成型パターン
図１に示す寸法の典型的な鋳型を、本出願の発明のインク及びコーティング並びに比較インクを試験するために使用したが、異なる寸法の鋳型及び異なる加工の変法も使用できると理解される。図２は、熱成形工程を例示する。基材（１）は、ＩＲランプによる加熱下に軟化することを図２ａで見ることができる。約２５秒後に、鋳型（２）が基材の下に来て、それを図２ｂに示すように変形して、その結果、変形した基材（３）は鋳型（２）の基材成型パターンと同じ形になる。約４０秒後に、鋳型（２）は引っ込み、基材は、図２ｃに示すような要求された形状（４）に熱成形された後、エアジェット（示していない）を適用して冷却される。
【００３７】
材料
単官能性ウレタンモノマー：
単官能性ウレタンモノマーは、好ましくは、単官能性ウレタンアクリレートモノマーである。本発明のインク又はコーティングにとって好ましい単官能性ウレタンモノマーは、以下に記載するモノマー１（実施例１を参照されたい）である。
【００３８】
使用することができる他の単官能性ウレタンアクリレートは、脂肪族単官能性イソシアネートとヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートとの反応生成物である。例として、メチル、エチル、プロピル及びオクチルイソシアネートが挙げられる。一実施形態において、インク又はコーティングは、イソシアネートとヒドロキシル官能性アクリレートとの反応生成物である単官能性ウレタンアクリレートを含む。イソシアネートは、例えば、単官能性イソシアネートであってよい。
【００３９】
二官能性脂環式イソシアネートなどのジイソシアネートは、使用することができるが、一方のイソシアネート基がヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートと反応し、他方がエタノールなどの飽和単官能性アルコールと反応することが好ましい。単官能性ウレタンアクリレートは、例えば、二官能性イソシアネートを１モル当量の単官能性アルコールと反応させ、続いてこのようにして得られた該モノイソシアネート生成物をヒドロキシル官能性アクリレート又は単官能性エポキシアクリレートと反応させた反応生成物であってよい。一つの適当な二官能性イソシアネートは、異なる反応性を示す第一級及び第二級イソシアネート基の両方を含むので、イソホロンジイソシアネートである。反応性におけるこの相違は、単官能性アクリレートを合成し且つジアクリレートの生成を制限するために使用することができる。トルエン２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、ナフタレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）及びｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）などの二官能性芳香族イソシアネートを使用することもできる。ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）などの脂肪族及び脂環式イソシアネートも適当である。一実施形態において、単官能性ウレタンアクリレートは、式（Ｉ）の化合物である：
【００４０】
【化１】
【００４１】
式中、Ｒ１は、芳香族基又は脂肪族基であり、但し、Ｒ１はアクリレート官能基を含まず；ＹはＣ１〜Ｃ５アルキレンであり；かつｎは１から５である。一実施形態において、ｎは１であり、Ｙは、Ｃ１〜Ｃ５アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５アルキレン又はＣ２〜Ｃ４アルキレン、例えばエチレンである。さらなる実施形態において、ｎは、２から５であり、Ｙは、Ｃ１〜Ｃ５アルキレン又はＣ２〜Ｃ３アルキレン、例えば、エチレンである。さらなる実施形態において、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル及び
【００４２】
【化２】
【００４３】
から選択され、上式中、
Ａは、Ｃ１〜Ｃ４アルキルで置換されていてもよいＣ６〜Ｃ１０アリール、及びＣ１〜Ｃ８アルキルから選択され；Ｂ及びＣは、Ｃ１〜Ｃ４アルキルで置換されていてもよいＣ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及び結合から各々独立に選択され；及びＲ２はＣ１〜Ｃ１０アルキルである。他の実施形態において、Ｒ１は、Ｃ２〜Ｃ６アルキルから選択される。不確かさを避けるために、本明細書において使用する「アルキレン」という用語は、メチレンなどの二価アルキル基を指す。一実施形態において、用語「アルキレン」は直鎖アルキレンを指す。
【００４４】
さらなる単官能性モノマー
適当な単官能性モノマーには、単官能性アクリレートモノマー及び単官能性ビニルモノマーが含まれる。単官能性アクリレートモノマーの例として、２−フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート及びメチルメタクリレートが挙げられる。本発明のインク又はコーティングは、２種以上のさらなる単官能性モノマーを含むことができる。本発明のインク又はコーティングにおいて、単官能性ウレタンアクリレートとの組合せで使用するために適当な単官能性モノマーには、グリシジル（メタ）アクリレートと単官能性の飽和したカルボン酸との反応により形成される単官能性エポキシアクリレートが含まれる。適当なカルボン酸には、メタン酸、エタン酸及びプロパン酸が含まれる。
【００４５】
好ましくは、さらなる単官能性モノマーは、インク又はコーティング調合物が、上で規定したように低揮発性であるように選択される。インク又はコーティング調合物が低揮発性であるようにモノマーが選択されたとき、許容されるオープンタイム特性を得ることができるが、それに対して選択されたモノマーが、前記インク又はコーティングの約１０ｇの試料を換気のある約５０℃のオーブン中で、直径約５５ｍｍの平底シャーレ中に約４時間置いたときに重量減少８％以上特に約１０％以上など揮発性が比較的高いインク又はコーティングを生じる場合は、オープンタイムが減少することが見出された。
【００４６】
以下のものは、上記特性の一部又は全部を有し、本発明における使用に適する、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃから入手できる単官能性モノマーのリストの一部である：
ＳＲ２５６−２（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート
ＳＲ３３９−２−フェノキシエチルアクリレート
ＳＲ３４０−２−フェノキシエチルメタクリレート
ＣＤ４２ｌ−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート
ＣＤ４２１Ａ−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート
ＣＤ２７８−アクリレートエステル
ＣＤ５８８−アクリレートエステル
ＣＤ５８５−アクリル系エステル
ＣＤ５８６−アクリル系エステル
ＣＤ５８７−アクリル系エステル
ＣＤ４２０−アクリル系モノマー
ＣＤ９０７５−アルコキシル化ラウリルアクリレート
ＣＤ９０８７−アルコキシル化フェノールアクリレート
ＣＤ９０８８−アルコキシル化フェノールアクリレート
ＣＤ６１１−アルコキシル化テトラヒドロフルフリルアクリレート
ＳＲ３１３Ｂ−Ｃ１２Ｃ１４アルキルメタクリレート
ＳＲ３１３Ｄ−Ｃ１２Ｃ１４アルキルメタクリレート
ＳＲ４９５Ｂ−カプロラクトンアクリレート
ＳＲ５３１−環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート
ＣＤ５３５−ジシクロペンタジエニルメタクリレート
ＣＤ５４５−ジエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート
ＳＲ５０４−エトキシル化（４）ノニルフェノールアクリレート
ＣＤ６ｌ２−エトキシル化（４）ノニルフェノールメタクリレート
ＣＤ６１３−エトキシル化ノニルフェノールアクリレート
ＳＲ５０６Ａ−イソボルニルアクリレート
ＳＲ４２３Ａ−イソボルニルメタクリレート
ＳＲ３９５−イソデシルアクリレート
ＳＲ２４２−イソデシルメタクリレート
ＳＲ４４０−イソオクチルアクリレート
ＳＲ４４０Ａ−イソオクチルアクリレート
ＳＲ３３５−ラウリルアクリレート
ＳＲ３１３Ａ−ラウリルメタクリレート
ＳＲ７０９−金属モノメタクリレート
ＣＤ５５１−メトキシポリエチレングリコール（３５０）モノアクリレート
ＳＲ５５０−メトキシポリエチレングリコール（３５０）モノメタクリレート
ＣＤ５５３−メトキシポリエチレングリコール（５５０）モノアクリレート
ＣＤ５５２−メトキシポリエチレングリコール（５５０）モノメタクリレート
ＳＲ４８４−オクタデシルアクリレート
ＳＲ２５７−ステアリルアクリレート
ＳＲ３２４−ステアリルメタクリレート
ＳＲ２８５−テトラヒドロフルフリルアクリレート
ＳＲ２０３−テトラヒドロフルフリルメタクリレート
ＳＲ４８９Ｄ−トリデシルアクリレート
ＳＲ４９３Ｄ−トリデシルメタクリレート
ＣＤ７３０−トリエチレングリコールエチルエーテルメタクリレート。
【００４７】
樹脂
適当なビニル樹脂の例として、以下のものが挙げられるが、これらに限定はされない：Ｄｏｗから入手できるＵＣＡＲＶＹＮＳ−３、ＶＹＨＨ、ＶＹＨＤ、ＶＡＧＨ、ＶＡＧＤ、ＶＭＣＨ、ＶＭＣＣ、ＶＭＣＡ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＣ及びＶＲＯＨ；Ｎｉｓｓｉｎから入手できるＳｏｌｂｉｎ ＣＮ、ＣＨ、ＣＬ、Ａ、ＡＬ、ＴＡ５Ｒ、Ｍ、ＭＥ、ＴＡ２、ＴＡ３、ＴＡＯ及びＴ；Ｗａｃｋｅｒから入手できるＶｉｎｎｏｌ Ｈ１１／５９、Ｅ１５／４５、Ｈ１５／５０、Ｅ１５／４８Ａ及びＬＬ４３２０；Ｗｕｘｉ Ｈｏｎｇｈｕｉから入手できるＣＫＳＰ、ＵＭ５５、ＵＭ５０、ＵＭＯＨ、ＬＰＯＨ、ＵＭＣＨ４５及びＶＡＯＨ；Ｂｏａｄｉｎｇ Ｚｈｏｎｇｂｏａから入手できるＢＤ５０、ＢＤＯＨ及びＢＤＣＨ；Ｂｒａｓｃｈｅｍから入手できるＶｉｎｉｓｏｌ ＢＤ５０、ＢＤＯＨ及びＢＤＣＨ並びにＴｅｎｎａｎｔｓから入手できるＴＶＲＨＤ、ＴＶＲＨＨ、ＴＶＲＣＣ、ＴＶＲＣＨ及びＴＶＲＧＨ。
【００４８】
ＶＲＯＨは、塩化ビニル／酢酸ビニル／ヒドロキシエチルアクリレートのヒドロキシル官能性ターポリマーである。ヒドロキシル値は、約６５ｍｇＫＯＨ／ｇ及び分子量は１５０００である。
【００４９】
ＶＡＧＣは、塩化ビニル／酢酸ビニル／ヒドロキシエチルアクリレートのターポリマーである。ヒドロキシル値はＶＲＯＨと同様であるが、分子量はより高く２４０００である。
【００５０】
ＶＡＧＦは、塩化ビニル／酢酸ビニル／ヒドロキシルエチルアクリレートのターポリマーであるが、約３３０００の分子量に作製される。
【００５１】
ＶＭＣＡは、塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン酸から作製されるカルボキシ官能性ターポリマーである。酸値は約２０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び分子量は１５０００である。
【００５２】
ＶＹＨＨは塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマーである。分子量は約２７０００である。
【００５３】
ＶＹＨＤは分子量２２０００の塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマーである。
【００５４】
ビニル樹脂は、好ましくは重量平均分子量が３５０００未満、特に２５０００未満、例えば２００００未満である。ビニル樹脂は、酸値が１０から８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、例えば、１５から７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが有利である。
【００５５】
光開始剤
照射硬化性インク又はコーティング組成物は、場合により、重合開始剤も含有することができる。種々の光開始剤が当技術分野において知られており、着色剤が存在すればそのタイプと、インク又はコーティングを硬化するために使用される照射波長とに基づいて選択することができる。硬化のために選択された照射の範囲内で変化する波長で、ピークのエネルギー吸収レベルを有する光開始剤のブレンドを使用ことができる。光開始剤及び光開始剤ブレンドは、顔料及び／又は染料着色剤によって吸収されないか又は部分的に影響されるにすぎない波長感光性であることが好ましい。適当な光開始剤の例として、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−４’−モルホリノブチロフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、トリメチルベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルチオキサントン、２，２−ジメチル−２−ヒドロキシ−アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンジル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、ベンゾフェノン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド及びカンフルキノン等が挙げられる。上記の１種又は複数種を含む組合せも使用することができる。適当な市販の光開始剤としては、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（「Ｃｉｂａ」）から市販されているＩｒｇａｃｕｒｅ ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２９５９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３７９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１及びＤａｒｏｃｕｒ Ｄ１１７３、ベンゾフェノン、Ｒａｈｎから市販されているＧｅｎｏｃｕｒｅ ＬＢＰ、Ｓａｒｔｏｍｅｒから市販されている、ＩＴＸ ＳａｒＣｕｒｅ ＳＲ１１２４及びＴＺＴ ＳａｒＣｕｒｅ ＳＲ１１３７、Ｃｈｉｔｅｃ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．から市販されているＣｈｉｖａｃｕｒｅ ＢＭＳ、及びそれらの組合せが含まれるが、これらに限定されない。
【００５６】
顔料／染料
適当な着色剤としては、染料、有機又は無機顔料が含まれるが、これらに限定されない。染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、キサンテン染料、アジン染料、それらの組合せ等が含まれるが、これらに限定されない。有機顔料は、例えば、顔料イエロー１２、１３、１４、１７、７４、８３；顔料レッド２、２２、２３、４８：１、４８：２、５２、５３、５７：１、１２２、１６６、１７０、２６６；顔料オレンジ５、１６、３４、３６；顔料ブルー１５、１５：３、１５：４；顔料バイオレット３、２３、２７；及び／若しくは顔料グリーン７などの顔料の１種又は顔料の組合せであってよい。無機顔料は、以下の限定するものではない顔料の１種であってよい：酸化鉄、二酸化チタン、酸化クロム、フェロシアン化第二鉄アンモニウム、酸化第二鉄ブラック、顔料ブラック７及び／又は顔料ホワイト６及び７。他の有機及び無機顔料及び染料並びに所望の色を得る組合せも使用することができる。
【００５７】
添加剤
多くの印刷インク及びコーティングのように、アンモニア、消泡剤、安定剤、シリコーン、可塑剤等を含むがこれらに限定されない他の添加剤も、単独又は組合せで使用することができる。
【００５８】
安定剤
インク又はコーティングを安定化し、貯蔵期間を延長するために、当技術分野において「禁止剤」とも称される安定剤を、調合物に添加することもできる。安定剤は、典型的には、ラジカル生成を阻害し、したがって経時的な粘度上昇及びインク又はコーティングのゲル化を防止する。これらは、典型的には、約５ｗｔ％まで、例えば、約０．１から約３ｗｔ％のレベルで添加する。一実施形態において、インク又はコーティングは、安定剤を０．０１から２ｗｔ％の間のレベルで含む。使用される典型的な安定剤物質の例は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈの４−メトキシフェノール、ヒドロキノン及びブチル化ヒドロキシルトルエン、ＲａｈｎのＧｅｎｏｒａｄ １６及びＣｉｂａから入手できるＩｒｇａｓｔａｂ １０及び２２である。
【実施例】
【００５９】
以下の限定するものではない実施例により本発明を例示する。
【００６０】
モノマー１
２７６．３ｇのブチルイソシアネート、０．０６ｇのヒドロキノンメチルエーテル及び０．０５ｇのジブチルスズジラウレートを、凝縮器、エアスパージャ、温度プローブ及び前混合添加口を備えた反応フラスコに装填した。温度を６０℃に上昇させて、３２３．７ｇのヒドロキシエチルアクリレートを一様な速度で５時間かけて加えた。次に、イソシアネート含有率が１００ｐｐｍ未満になるまで、容器を８０℃に保った。次に生成物を冷却して、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ−ＩＩ Ｐｒｏ粘度計を毎分１００回転（ＲＰＭ）で使用し、支軸１８を使用して測定した２０℃における粘度は３１．９ｃｐｓであった。
【００６１】
顔料分散物
【００６２】
【表１】
【００６３】
１４９．４ｇのＰＨＥＡ、４５ｇのＳｏｌｓｐｅｒｓｅ ３５０００、０．３ｇのブチルヒドロキシトルエン及び０．３ｇのヒドロキノンメチルエーテルを１リットルの混合容器に装填して高速で１０分間攪拌した。１０５ｇのｓｐｅｃｉａｌ ｂｌａｃｋ ２５０を攪拌しながら４０分かけて加えた。次に、混合物をＶＭＡ Ｇｅｔｚｍａｎｎ ＧｍｂＨから入手できるＤｉｓｐｅｒｍａｔ ＳＬでＤ５０が＜２００ｎｍになるまで分散させた。
【００６４】
表４のリストに挙げた他のＳｕｎｊｅｔ顔料分散液を製造するために、重量は同じにして表１のＳｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ２５０を以下の顔料で置き換えた：
Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｙｅｌｌｏｗ ＬＡ２（Ｃｉｂａ）−Ｓｕｎｊｅｔイエロー分散を製造するため
Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｓｕｐｅｒ マゼンタ ＲＧ（ＤＩＣ）−Ｓｕｎｊｅｔマゼンタ分散を製造するため
Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ＴＧＲ（ＤＩＣ）−Ｓｕｎｊｅｔシアン分散を製造するため。
【００６５】
樹脂１
Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅから入手できるビニルターポリマーＶｉｎｙｌｉｔｅ ＶＲＯＨの２００ｇを、８００ｇのイソボルニルアクリレート中に高速攪拌により４５分間で溶解した。これを１ミクロンフィルタを通して濾過して放冷した。
【００６６】
実施例１
【００６７】
【表２】
【００６８】
【表３】
【００６９】
実施例２〜５
実施例２から５は、樹脂１との組合せでモノマー１を含む。樹脂１の添加は、他の性能特性を犠牲にせずに伸縮率（パーセント）を向上させる。
【００７０】
【表４】
【００７１】
【表５】
【００７２】
【表６】
【００７３】
【表７】
【００７４】
表７の結果は、非常に低レベルの多官能性アクリレートは、伸縮率（％）における大きい減少の原因となり、インクを熱成形用途に対して不適当にすることを示す。
【００７５】
【表８】
【００７６】
【表９】
【００７７】
表９の結果は、低レベルの二官能性ウレタンモノマーは、伸縮率（％）の大きい低下の原因となり、熱成形用途に不適当であることを示す。
【００７８】
試験方法
表面硬度／オフセット試験
試験されるインクをＡＢＳプラスチック（Ａｍａｒｉ Ｐｌａｓｔｉｃｓ ＰＬＣにより供給される）上に１２ミクロンのドローダウンバー（drawdown bar）を用いて延ばす（draw down）。
【００７９】
Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ社の装置（rig）上１００ｍＪ／ｃｍ２で硬化する。
【００８０】
清浄なＡＢＳプラスチック基材を硬化したインクの表面上に置く。
【００８１】
重量を分散するために３”×３”（７６ｍｍ×７６ｍｍ）平方の粗基材をドローダウン上に置く。
【００８２】
１ｋｇのおもしを粗基材上に置く。
【００８３】
測定した時間例えば１時間置いたままにした後、２枚の基材を分離する。
【００８４】
「清浄な」基材を、ドローダウンから移ったインクについて検査する。インクが移っていれば、その場合インクは試験に不合格である。
【００８５】
伸縮率（％）−この試験は伸度（％）を決定するために行う。
【００８６】
設備
１．５ｍｍのＡＢＳプラスチック基材
Ｆｕｓｉｏｎ Ｆ３００Ｓ硬化ランプ及びＬＣ６Ｅ実験室コンベヤー装置（rig）
中圧水銀バルブ
１２μｍドローダウンバー
ＲＫ１０１自動ドローダウン装置
Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＬｉｇｈｔのＩＬ３９０Ｃ Ｌｉｇｈｔｂｕｇ
赤外線ヒーター
クランプスタンド２個
縦横に連結して締め付ける形のクランプ３個
１２０℃までの温度計
強力紙挟み２個
耐熱性手袋
試験手順
問題のインクの１２μｍのフィルムをＡＢＳプラスチック基材片上に延ばす。
【００８７】
１２０Ｗ／ｃｍのＦｕｓｉｏｎ Ｆ３００ユニット及び非ドープの水銀（Ｈ−バルブ）スペクトルを使用して硬化した。エネルギーレベルは１５０ｍＪ／ｃｍ２と測定された。
【００８８】
このドローダウンから１ｃｍ×７ｃｍ（長）のストリップを切り出す。
【００８９】
強力紙挟み間に紙挟み間５ｃｍの間隔でストリップを置く。
【００９０】
２個のクランプスタンドを使用して、赤外線ヒーターをベンチレベルの約１２ｃｍ上に据え付ける。
【００９１】
追加のクランプの１個を、直立したクランプスタンドの１個に、該クランプがベンチレベルにできるだけ近くてヒーターの下にあるように、連結する。
【００９２】
残る２個のクランプを一緒に縦横型クランプと連結する。
【００９３】
強力紙挟みを、固定したクランプの顎及び連結したクランプの一端に置く（手で保持するように）。
【００９４】
温度計をヒーターの下で基材のストリップの近くに置く。
【００９５】
耐熱性手袋を着用して、連結したクランプの端を保持する。
【００９６】
ヒーターの電熱線２本にスイッチを入れて、温度が基材に対して選ばれた熱さ（約１００℃）に達するまで待つ。
【００９７】
「破損による白色」が現れるまで一様な圧力で引く。
【００９８】
結果を下の方程式のように記録する。
【００９９】
伸度（％）を決定する式
［（白線が見えたときの長さ（ｃｍ）−元の長さ）／元の長さ）］×１００＝伸度（％）。
【０１００】
注：元の長さは５ｃｍである。
【０１０１】
合格／不合格基準：
＞２５０伸度（％）は合格である。
【０１０２】
＜２５０伸度（％）は不合格である。
【０１０３】
持続可能性
これは、インク又はコーティングの噴射が少しも衰えずに作動する能力である。劣った持続可能性は、ノズルにおけるモノマーの減少、受動樹脂によるノズル閉塞又は不適正な面板加湿が原因で起こり得る。所与の時間中に失われた噴射数が、インク又はコーティングが合格するか又は不合格になるかを左右する。４回を超える欠損は不合格である。
【０１０４】
バックグラウンド：基礎的噴射能評価は、Ｓｐｅｃｔｒａのプリントヘッドで、最初にノズルから噴出した滴の質量を、パルス幅、発射頻度及び電圧の関数として算定することにより実施する。２番目に噴射持続可能性を、最適の滴質量で１５分までの期間で検査する。
【０１０５】
装置
Ｓｐｅｃｔｒａのプリントヘッド及びインク貯蔵ユニット：詳細についてはＳｐｅｃｔｒａのマニュアルを参照されたい。
【０１０６】
Ｓｐｅｃｔｒａ Ａｐｏｌｌｏキット及び巻取り駆動システム。
【０１０７】
使い捨て秤量ボート。
【０１０８】
一般目的巻取紙（３”幅−７６ｍｍ）
高品質巻取紙（３”幅−７６ｍｍ）
Ｆｕｓｉｏｎの実験室ＵＶ硬化ユニット（水銀蒸気バルブ）、約２５０ｍＪ／ｃｍ２に設定。
【０１０９】
約５００ｍＬのインク試料が試験のために必要とされるであろう。
【０１１０】
Ｇｕａｒｄｌｉｎｅ ＷＷ−３００９ クリーンルームワイパー。
【０１１１】
解説文書
Ｓｐｅｃｔｒａ Ａｐｏｌｌｏ ＰＳＫマニュアル
プリントヘッドフラッシングのためのガイドライン：インクを試験するための適当な手順を使用する。
【０１１２】
Ｓｐｅｃｔｒａ文書：「ＬＯＩＳ設定値を見出す」：ＰＳＫマニュアル中にコピー。
【０１１３】
最終合否決定試験（ＦＡＴ）のプリントアウト：ＰＳＫマニュアル中に保持；プリントヘッド又は噴射アセンブリ番号を参照。
【０１１４】
手順
スタートアップ
２本の六角ドライブボルトを使用してＳｐｅｃｔｒａのプリントヘッド／インク貯蔵器ユニットを巻取駆動ユニットに固定する。確実に面板が巻取紙に並行で且つ推進方向に９０°であるようにする。滴質量測定のために、面板と紙との間隔は約２ｍｍであるべきである。
【０１１５】
プリントヘッドをＡｐｏｌｌｏ制御ユニットに電気的に及び空気圧で確実に接続する。適当な手順を使用して、プリントヘッドをフラッシュし、以前のインク又はコーティング又はフラッシュ溶媒も確実に追い出す。次にインク又はコーティングの供給部を貯蔵器の頭部に接続し、このラインに１０μｍのディスクフィルタを取り付けて汚染の可能性を減少させるべきであり、次に供給ラインはペリスタポンプを通って試料容器中に入るべきである。
【０１１６】
コンピュータ（ＴＫディスプレイアイコン）でＡｐｏｌｌｏ制御系を立ち上げて、噴射温度を要求される４７±１℃に確実に設定する。
【０１１７】
ＬＯＩＳレベルが設定され、貯蔵器の温度が上がったら、プリントヘッドを排紙受けの上に移動させて、長いパージを実施し、次にクリーンルームワイプを使用してノズル板を拭う。１００Ｖの発射電圧及び８μｓのパルス幅をすべてのアレイに設定することにより、すべてのノズルが正しく作動することを確かめる。発射頻度制御を「ｅｘｔｅｒｎａｌ」に設定し、次に「テストパターン印刷」を実施する。プリントヘッドが巻取り紙の真上に確実に乗っているようにして、低速で（「ｃｏａｒｓｅ」ダイヤルで約１．０）巻取駆動を開始する。すべてのノズルが発射していることを確認する。そうなっていなければ、パージ／ワイプ／印刷のサイクルをさらに数回実施する。
【０１１８】
持続可能性の決定
特定のプリントヘッド／インク又はコーティングシステムのために適正な滴質量を得るための最適設定が決定されたら、これらのデータは、持続可能性試験を実施するために使用することができる。
【０１１９】
４ｋＨｚ及び６μｓのパルス幅で開始して、最適の滴質量を与えることが見出された発射電圧を入力する。「ジェットパターン」タブですべての噴射を「オン」に設定し、コピー数を「連続」に設定することを確実に行う。高品質紙を巻取り駆動ユニットに取り付けて、次にプリントヘッドを紙上を通して移動させる。巻取り駆動速度を１．０（約４ｋＨｚ）に設定し、次に「印刷ジェットパターン」をクリックする。約７秒後に巻取り駆動をオンにすると、多数のブロックが印刷される。巻取り駆動をオフに切り換えて、（未だ印刷中の）ヘッドを排紙トレーの上を注意深く移動させる。印刷試料をカットして、それをできるだけ速やかに硬化させる。切片をテープで貼って一緒にして、この印刷物をプリントヘッドを通して供給する。
【０１２０】
ここで、この工程（印刷／カット／硬化／その他）を、５分間隔で１５分まで繰り返すことができる。欠落したか又はずれた噴射がないか注意する。
【０１２１】
持続可能性試験全部を、異なるパルス幅又は発射頻度で繰り返すこともできる。発射頻度が変われば、巻取り速度を以下のように上げる：
４ｋＨｚ＝１．０。
【０１２２】
８ｋＨｚ＝２．０。
【０１２３】
１２ｋＨｚ＝３．０。
【０１２４】
１６ｋＨｚ＝４．０。
【０１２５】
２０ｋＨｚ ４．５で作動
合格／不合格基準
１５分の間に４回の噴射が欠損すれば。その場合、インク又はコーティングは持続可能性試験に不合格である。
【０１２６】
注：Ｓｐｅｃｔｒａは、最適滴質量の範囲がＨ．Ａ．Ｄ．Ｍ電圧の±１５％以内である例を挙げている。
オープンタイム
オープンタイムは、インク又はコーティングがどのくらいの期間放置されても、再使用を開始して未だ許容範囲で機能し得るかということである。
【０１２７】
手順
印刷に欠落又はずれがないか検査する。
【０１２８】
噴射温度で必要な時間（例えば４０分）放置する。
【０１２９】
テスト印刷を実施して、噴射の欠落及びずれを噴射開始前の任意の時間差について比較する。
【０１３０】
合格／不合格基準
開始が遅くなったときに、噴射がなくなるとき又は噴射が減速するときは不合格である。
【０１３１】
開始が遅くなっても、噴射がなくなることがないか又は噴射が減速しなければ合格である。
【０１３２】
インク又はコーティングの揮発性の測定
本発明のインク又はコーティングは、低揮発性であることが有利である。低粘度のインク又はコーティングとは、例えば、直径約５５ｍｍの開放平底シャーレに入れて換気のあるオーブン中で約４時間約５０℃に置いた後で、重量減少が約５％以下であるインクと定義することができる。本発明のインク及びコーティングの揮発性は、以下に記載するようにして、重量減少率（パーセント）を決定することにより評価することができる。
【０１３３】
装置：
１．ブリキ又はアルミニウムの、直径（５５±５）ｍｍ、縁の高さが少なくとも５ｍｍの平底シャーレ。
【０１３４】
２．サーモスタットで±２℃（１５０℃までの温度について）又は１０±３．５℃（２００℃までの温度について）に制御したエアオーブン。該エアオーブンは、０．８ｍｓ−１から１．２ｍｓ−１の範囲内の空気流速を提供する強制換気を有する。
【０１３５】
３．分析天秤、正確度０．１ｍｇ。
【０１３６】
手順：
２連で実施する。
【０１３７】
１．シャーレを脱グリース及び清浄化する。オーブン中でシャーレを乾燥する。
【０１３８】
２．空のシャーレを正確に秤量する。
【０１３９】
３．１０±０．１ｇのインク又はコーティング試料を正確に秤量してシャーレに入れる。シャーレの表面を覆って一様に分布することを確実にする。風袋を量った（tared）曲がった金属ワイヤがこの目的に適する。
【０１４０】
４．試料を入れたシャーレを室温で１０から１５分間放置する。
【０１４１】
５．シャーレを予熱したエアオーブン中に入れて、５０℃で４時間そのまま置く。
【０１４２】
６．シャーレをオーブンから取り出して、好ましくはデシケーター中で放冷する。
【０１４３】
７．残渣入りのシャーレを再秤量して残渣の質量を計算する。
【０１４４】
計算及び報告：
重量減少率（％）＝（Ｗ１−Ｗ２／Ｗ１）＊１００
式中：Ｗ１は加熱前の試料の重量であり、
Ｗ２は加熱後の残渣の重量である。
【０１４５】
平均を計算する。２つの結果が平均に対して２％を超えて異なれば、手順を繰り返す。２つの妥当な結果の平均を報告し、四捨五入して０．１％（質量）の桁で報告する。試料重量、試験温度及び加熱時間を含める。
【０１４６】
実施例Ｅ１のインク組成は重量減少が４．５％であるが、それに対して比較例Ｃ３のインク組成物は重量減少が１３．１％であることが見出された。如何なる理論にも拘束されることは望まず、実施例Ｅ１に比較して比較例Ｃ３の比較的高い揮発性により、持続可能性試験におけるＣ３の不合格を説明することができる（上表３を参照されたい）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
存在する多官能性モノマーのレベルが約１ｗｔ％未満である、単官能性ウレタンモノマー及びさらなる単官能性モノマーを含む、エネルギー硬化性熱成形用インク又はコーティング。
【請求項２】
存在する多官能性モノマーのレベルが約０．５ｗｔ％未満である、請求項１に記載のインク又はコーティング。
【請求項３】
フリーラジカル光開始剤をさらに含む、請求項１又は請求項２に記載のインク又はコーティング。
【請求項４】
約０．５から約１０ｗｔ％のビニル樹脂をさらに含む、請求項１から３のいずれか１項に記載のインク又はコーティング。
【請求項５】
ビニル樹脂を実質的に含まない、請求項１から３のいずれか１項に記載のインク又はコーティング。
【請求項６】
さらなる単官能性モノマーが単官能性アクリレートモノマー又は単官能性ビニルモノマーである、請求項１から５のいずれか１項に記載のインク又はコーティング。
【請求項７】
インクがインクジェットインクである、請求項１から６のいずれか１項に記載のインク又はコーティング。
【請求項８】
粘度が約５０℃で約２０ｍＰａｓ未満である、請求項１から７のいずれか１項に記載のインク又はコーティング。
【請求項９】
着色剤をさらに含む、請求項１から８のいずれか１項に記載のインク又はコーティング。
【請求項１０】
単官能性ウレタンモノマーが単官能性ウレタンアクリレートモノマーである、請求項１から９のいずれか１項に記載のインク又はコーティング。
【請求項１１】
単官能性ウレタンアクリレートがイソシアネートとヒドロキシル官能性アクリレート又は単官能性エポキシアクリレートとの反応生成物である、請求項１から１０のいずれか１項に記載のインク又はコーティング。
【請求項１２】
単官能性ウレタンアクリレートが式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１は芳香族基又は脂肪族基であり、ただし、Ｒ２はアクリレート官能基を含まず；ＹはＣ１〜Ｃ６アルキルから選択され、かつｎは１から５である）
の化合物である、請求項１から１１のいずれか１項に記載のインク又はコーティング。
【請求項１３】
Ｒ１が、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル及び
【化２】
（式中、ＡはＣ１〜Ｃ４アルキルで置換されていてもよいＣ６〜Ｃ１０アリール及びＣ１〜Ｃ８アルキルから選択され；Ｂ及びＣは、各々独立にＣ１〜Ｃ４アルキルで置換されていてもよいＣ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及び結合から選択され；かつＲ２はＣ１〜Ｃ１０アルキルである）
から選択される、請求項１２に記載のインク又はコーティング。
【請求項１４】
少なくとも約１５ｗｔ％の単官能性ウレタンモノマーを含む、請求項１から１３のいずれか１項に記載のインク又はコーティング。
【請求項１５】
少なくとも約１５ｗｔ％のさらなる単官能性モノマーを含む、請求項１から１４のいずれか１項に記載のインク又はコーティング。
【請求項１６】
合計で少なくとも約６０ｗｔ％の単官能性モノマーを含む、請求項１から１５のいずれか１項に記載のインク又はコーティング。
【請求項１７】
安定剤をさらに含む、請求項１から１６のいずれか１項に記載のインク又はコーティング。
【請求項１８】
インク又はコーティングの硬化した層が亀裂なしに約３００％伸び得る、請求項１から１７のいずれか１項に記載のインク又はコーティング。
【請求項１９】
約１０ｇのインク又はコーティングの試料が、直径約５５ｍｍの開放平底シャーレ中で換気のあるオーブン中に約４時間約５０℃に置かれた後で、重量減少約５％以下である、請求項１から１８のいずれか１項に記載のインク又はコーティング。
【請求項２０】
溶媒を実質的に含まない、請求項１から１９のいずれか１項に記載のインク又はコーティング。
【請求項２１】
ａ．請求項１から２０のいずれか１項に記載のエネルギー硬化性熱成形用インク又はコーティングを実質的に平坦な基材上に適用するステップ；
ｂ．印刷されたインク又はコーティングを光化学作用のある照射に曝して硬化したフィルムを形成するステップ；
ｃ．ガラス転位温度を超える温度に基材を加熱して基材を軟化するステップ；
ｄ．基材を変形して成形された物品を製造するステップ；及び
ｅ．基材をガラス転位温度未満に冷却するステップ
を含む、３次元の印刷された物品を製造する方法。
【請求項２２】
インク又はコーティングがインクジェット印刷により適用される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
請求項１から１８のいずれか１項に記載のエネルギー硬化性熱成形用インク又はコーティングの硬化した層を含む、及び／又は、請求項２１又は請求項２２に記載の方法に従って製造された、３次元の印刷された物品。
【請求項１】
存在する多官能性モノマーのレベルが約１ｗｔ％未満である、単官能性ウレタンモノマー及びさらなる単官能性モノマーを含む、エネルギー硬化性熱成形用インク又はコーティング。
【請求項２】
存在する多官能性モノマーのレベルが約０．５ｗｔ％未満である、請求項１に記載のインク又はコーティング。
【請求項３】
フリーラジカル光開始剤をさらに含む、請求項１又は請求項２に記載のインク又はコーティング。
【請求項４】
約０．５から約１０ｗｔ％のビニル樹脂をさらに含む、請求項１から３のいずれか１項に記載のインク又はコーティング。
【請求項５】
ビニル樹脂を実質的に含まない、請求項１から３のいずれか１項に記載のインク又はコーティング。
【請求項６】
さらなる単官能性モノマーが単官能性アクリレートモノマー又は単官能性ビニルモノマーである、請求項１から５のいずれか１項に記載のインク又はコーティング。
【請求項７】
インクがインクジェットインクである、請求項１から６のいずれか１項に記載のインク又はコーティング。
【請求項８】
粘度が約５０℃で約２０ｍＰａｓ未満である、請求項１から７のいずれか１項に記載のインク又はコーティング。
【請求項９】
着色剤をさらに含む、請求項１から８のいずれか１項に記載のインク又はコーティング。
【請求項１０】
単官能性ウレタンモノマーが単官能性ウレタンアクリレートモノマーである、請求項１から９のいずれか１項に記載のインク又はコーティング。
【請求項１１】
単官能性ウレタンアクリレートがイソシアネートとヒドロキシル官能性アクリレート又は単官能性エポキシアクリレートとの反応生成物である、請求項１から１０のいずれか１項に記載のインク又はコーティング。
【請求項１２】
単官能性ウレタンアクリレートが式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１は芳香族基又は脂肪族基であり、ただし、Ｒ２はアクリレート官能基を含まず；ＹはＣ１〜Ｃ６アルキルから選択され、かつｎは１から５である）
の化合物である、請求項１から１１のいずれか１項に記載のインク又はコーティング。
【請求項１３】
Ｒ１が、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル及び
【化２】
（式中、ＡはＣ１〜Ｃ４アルキルで置換されていてもよいＣ６〜Ｃ１０アリール及びＣ１〜Ｃ８アルキルから選択され；Ｂ及びＣは、各々独立にＣ１〜Ｃ４アルキルで置換されていてもよいＣ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及び結合から選択され；かつＲ２はＣ１〜Ｃ１０アルキルである）
から選択される、請求項１２に記載のインク又はコーティング。
【請求項１４】
少なくとも約１５ｗｔ％の単官能性ウレタンモノマーを含む、請求項１から１３のいずれか１項に記載のインク又はコーティング。
【請求項１５】
少なくとも約１５ｗｔ％のさらなる単官能性モノマーを含む、請求項１から１４のいずれか１項に記載のインク又はコーティング。
【請求項１６】
合計で少なくとも約６０ｗｔ％の単官能性モノマーを含む、請求項１から１５のいずれか１項に記載のインク又はコーティング。
【請求項１７】
安定剤をさらに含む、請求項１から１６のいずれか１項に記載のインク又はコーティング。
【請求項１８】
インク又はコーティングの硬化した層が亀裂なしに約３００％伸び得る、請求項１から１７のいずれか１項に記載のインク又はコーティング。
【請求項１９】
約１０ｇのインク又はコーティングの試料が、直径約５５ｍｍの開放平底シャーレ中で換気のあるオーブン中に約４時間約５０℃に置かれた後で、重量減少約５％以下である、請求項１から１８のいずれか１項に記載のインク又はコーティング。
【請求項２０】
溶媒を実質的に含まない、請求項１から１９のいずれか１項に記載のインク又はコーティング。
【請求項２１】
ａ．請求項１から２０のいずれか１項に記載のエネルギー硬化性熱成形用インク又はコーティングを実質的に平坦な基材上に適用するステップ；
ｂ．印刷されたインク又はコーティングを光化学作用のある照射に曝して硬化したフィルムを形成するステップ；
ｃ．ガラス転位温度を超える温度に基材を加熱して基材を軟化するステップ；
ｄ．基材を変形して成形された物品を製造するステップ；及び
ｅ．基材をガラス転位温度未満に冷却するステップ
を含む、３次元の印刷された物品を製造する方法。
【請求項２２】
インク又はコーティングがインクジェット印刷により適用される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
請求項１から１８のいずれか１項に記載のエネルギー硬化性熱成形用インク又はコーティングの硬化した層を含む、及び／又は、請求項２１又は請求項２２に記載の方法に従って製造された、３次元の印刷された物品。
【図１】
【図２ａ）】
【図２ｂ）】
【図２ｃ）】
【図２ａ）】
【図２ｂ）】
【図２ｃ）】
【公表番号】特表２０１２−５２５４４５（Ｐ２０１２−５２５４４５Ａ）
【公表日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５０６５８６（Ｐ２０１２−５０６５８６）
【出願日】平成２２年４月２６日（２０１０．４．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２０１０／０５０６７６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１２５３７３
【国際公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【出願人】（５０９３５４３１８）サン ケミカル ベスローテン フェンノートシャップ (3)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２６日（２０１０．４．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２０１０／０５０６７６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１２５３７３
【国際公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【出願人】（５０９３５４３１８）サン ケミカル ベスローテン フェンノートシャップ (3)
【Ｆターム（参考）】
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