高充填性被覆酸化マグネシウム粉末及びその粉末を含む樹脂組成物
耐湿性に優れ、かつ樹脂への充填材として用いるとき、充填性及び流動性に優れた被覆酸化マグネシウム粉末として、表面が複酸化物で被覆され、安息角が５５度以下、かつタップ密度が１．６５ｇ／ｍｌ以上であることを特徴とする被覆酸化マグネシウム粉末が提供される。また、この粉末を含む樹脂組成物、並びにその樹脂組成物を用いた電子デバイスが提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は、耐湿性に優れ、かつ充填材として用いるとき、充填性に優れた被覆酸化マグネシウム粉末及び該被覆酸化マグネシウム粉末を含む流動性に優れた樹脂組成物に関する。
【背景技術】
電子デバイスは、積層体、プリント配線板、多層配線板等の電子部品により構成されている。電子部品には、通常、樹脂組成物がプリプレグ、スペーサー、封止剤、接着性シート等に用いられており、樹脂組成物には、様々な性能又は特性が要求されている。例えば、最近の傾向として、電子デバイスにおける大容量パワー素子搭載、高密度な実装が見られ、それに伴い樹脂組成物及びその適用品に対し従来よりも更に優れた放熱性、耐湿性が要求されている。
半導体封止用の樹脂組成物に用いるフィラーは、従来、二酸化ケイ素（以下、シリカという）、酸化アルミニウム（以下、アルミナという）が用いられてきた。しかし、シリカの熱伝導性は低く、高集積化、高電力化、高速化等による発熱量の増大に対応する放熱が充分ではないため、半導体の安定動作等に問題が生じていた。一方、シリカより熱伝導性が高いアルミナを使用すると、放熱性は改善されるが、アルミナは硬度が高いために、混練機や成型機及び金型の摩耗が激しくなるという問題点があった。
そこで、シリカに比べて熱伝導率が１桁高く、アルミナと約同等の熱伝導率を有する酸化マグネシウムが半導体封止用樹脂フィラーの材料として検討されている。しかし、酸化マグネシウム粉末は、シリカ粉末に比べ、吸湿性が大きい。そのため、半導体の封止用樹脂フィラーとして酸化マグネシウム粉末を用いた場合、吸湿した水と酸化マグネシウムが水和して、フィラーの体積膨張によるクラックの発生、熱伝導性の低下等の問題が発生していた。このため半導体封止用樹脂フィラーとして用いる酸化マグネシウム粉末に耐湿性を付与することが、半導体の長期的な安定動作を保証する上で大きな課題となっていた。
酸化マグネシウム粉末の耐湿性を改善させる方法として、特開２００３−３４５２２号公報及び特開２００３−３４５２３号公報には、アルミニウム塩又はケイ素化合物と酸化マグネシウム粉末を混合し、固体分をろ別し、乾燥させて、焼成することにより、該酸化マグネシウム粉末の表面を、アルミニウム又はケイ素とマグネシウムの複酸化物を含む被覆層で被覆することを特徴とする被覆酸化マグネシウム粉末の製造方法が開示されている。
これらの方法により得られた被覆酸化マグネシウム粉末は耐湿性が改善されたものの、粉末粒子は角張った形状をしているため、樹脂への充填性が低く、さらに得られた樹脂組成物の流動性が低いという問題がある。
一方、特許第２５９０４９１号公報には、酸化マグネシウム粉末に対し、アルミナ及び／又はシリカ粒子を添加し、これをスプレードライヤーを用いて粒状化して球形顆粒物を得たのち、かかる粒状化状態を崩すことなく、前記造粒物の少なくとも一部を溶融し、次いでこれを急速に冷却する酸化マグネシウム系物質の製造方法も開示されている。
この方法は、酸化マグネシウム粒子の耐湿性を向上させることを目的としているが、スプレードライヤーを用いて粒状化するため、得られた球形顆粒物は粒子の集合体すなわち多孔質体であり、樹脂へ高充填することは困難であると予測できる。
本発明の目的は、上記の課題を解消し、耐湿性に優れ、かつ充填材として用いるとき、充填性に優れ、樹脂へ高充填することができる被覆酸化マグネシウム粉末を提供することである。本発明の他の目的は、この被覆酸化マグネシウム粉末を含む、耐湿性、熱伝導性及び流動性に優れた樹脂組成物、ならびにこの樹脂組成物を用いた電子デバイスを提供することである。
【発明の開示】
本発明者は、上記目的を達成すべく、種々検討を重ねる中で、粉体の流動性を示すパラメータとして安息角、並びに、充填性を示すパラメータとしてタップ密度に着目し、それぞれの値が特定の範囲内にあるときに、流動性及び充填性に優れた粉末を得ることができ、さらにその粉末を使用して流動性に優れた樹脂組成物を得ることができることを見出した。
すなわち、本発明によれば、表面が複酸化物で被覆され、安息角が５５度以下、かつタップ密度が１．６５ｇ／ｍｌ以上であることを特徴とする被覆酸化マグネシウム粉末が提供される。
また、本発明によれば、充填材として、上記の被覆酸化マグネシウム粉末を含む樹脂組成物、及びその樹脂組成物を使用した電子デバイスが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
被覆酸化マグネシウム粉末
本発明における被覆酸化マグネシウム粉末は、その表面が複酸化物により被覆され、安息角が５５度以下、かつタップ密度が１．６５ｇ／ｍｌ以上であるものである。
ここで、安息角は、Ｒ．Ｌ．Ｃａｒｒが提唱する粉体の流動性を総合的に評価する指標、いわゆるＣａｒｒの流動性指数を算出するための特性値の一つであり、この安息角により粉体の流動性を評価することができる。具体的には、粉体を漏斗を使用して水平な面に静かに落下させた時に形成される円錐体の母線と水平面のなす角度をいう。
この安息角を５５度以下とすることにより、粉末の流動性が良好となり、その結果、この粉末を含有する樹脂組成物の流動性を向上することができる。この安息角は、５０度以下であることが好ましい。
タップ密度は、粉末の充填性を評価する指標であり、粉末試料を体積が既知の容器に入れ、一定の高さから規定の回数タッピングした時の単位体積当たりの粉体質量をいう。このタッピング密度は、１．６５ｇ／ｍｌ以上であり、１．８０ｇ／ｍｌ以上であることがより好ましい。
本発明の被覆酸化マグネシウム粉末はその表面が複酸化物で被覆されている。この酸化マグネシウム粉末の表面を被覆する複酸化物は、アルミニウム、鉄、ケイ素及びチタンからなる群から選択される１以上の元素とマグネシウムとを含むものであることが好ましい。この複酸化物により表面を被覆することにより、酸化マグネシウム粉末の耐湿性が大幅に向上する。
複酸化物として、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）、スピネル（Ａｌ２ＭｇＯ４）、マグネシウムフェライト（Ｆｅ２ＭｇＯ４）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉＯ３）などをあげることができる。
本発明で用いる複酸化物の含有量、すなわち、１個の粒子に対する表面の複酸化物の割合は、５〜５０ｍａｓｓ％が好ましく、１０〜４０ｍａｓｓ％がより好ましい。複酸化物の含有量が上記の範囲にあると、酸化マグネシウム粉末の表面が複酸化物により完全に被覆されて耐湿性が大幅に向上し、さらには、充填後の樹脂組成物の熱伝導率も高く、熱伝導性フィラーとして十分な効果を発揮することができる。
本発明の被覆酸化マグネシウム粉末の平均粒径は、５×１０−６〜５００×１０−６ｍが好ましく、１０×１０−６〜１００×１０−６ｍがより好ましい。またＢＥＴ比表面積は、５．０×１０３ｍ２／ｋｇ以下が好ましく、１×１０３ｍ２／ｋｇ以下がより好ましい。
本発明の安息角が５５度以下、かつタップ密度が１．６５ｇ／ｍｌ以上の被覆酸化マグネシウム粉末は、酸化マグネシウム粉末の表面に複酸化物を形成する化合物を存在させた状態で、高温で溶融することにより、被覆酸化マグネシウム粉末を球状化することにより製造することができる。例えば粉末を高温火炎中を通過させて溶融し、表面張力により球状化する。
また、酸化マグネシウム粉末の表面に、複酸化物を形成する化合物を存在させた状態で、被覆材の融点以下の焼成温度で焼成することにより製造することも可能である。この方法により得られた被覆酸化マグネシウム粉末は必ずしも球状であるとは限らないため、異なる粒径の粉末を混合することにより本発明の流動性指数及び吸油量を同時に満足する粉末を製造する。
複酸化物を形成するために使用される化合物は、アルミニウム化合物、鉄化合物、ケイ素化合物及びチタン化合物からなる群から選択される１以上の化合物であることが好ましい。化合物の形態は限定されないが、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、オキシ硝酸塩、オキシ硫酸塩、オキシ塩化物、水酸化物、酸化物が用いられる。
酸化マグネシウム粉末に対するこれらの化合物の配合量は、最終的に得られる被覆酸化マグネシウム粉末の複酸化物の含有量が５〜５０ｍａｓｓ％となるように決定することが好ましい。
本発明で用いる酸化マグネシウム粉末の結晶子径は、５０×１０−９ｍ以上であることが好ましい。結晶子径が５０×１０−９ｍ以上の酸化マグネシウム粉末は、より微細な粉末に比して反応性が低く、酸化マグネシウム粉末の表面にケイ素化合物等を均一に吸着させることができるため、酸化マグネシウム粉末の表面を被覆する複酸化物が均一になり、耐水性が向上する。
本発明で使用する結晶子径は、Ｘ線回折法を用いて、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式で算出した値である。一般に、一つの粒子は複数の単結晶で構成された多結晶体であり、結晶子径は多結晶体中の単結晶の大きさの平均値を示している。
酸化マグネシウム粉末の純度は、特に限定されず、用途に応じて決定することが好ましい。例えば、電子部品の絶縁特性を満足するためには、純度９０％以上であることが好ましく、純度９５％以上であることがより好ましい。なお、本発明の特性を有する酸化マグネシウム粉末は、公知の方法、例えば、電融法、焼結法等を用いて製造することができる。
被覆酸化マグネシウム粉末を含む樹脂組成物
上記の製造方法により、耐湿性、熱伝導性を維持しながら、樹脂への高い充填性を有する被覆酸化マグネシウム粉末を低コストかつ容易に得ることができる。また、このようにして得られた被覆酸化マグネシウム粉末を充填した樹脂組成物は、良好な流動性を有し、成型性が改善される。
本発明の樹脂組成物は、樹脂に上記の被覆酸化マグネシウム粉末を含有させて得られたものである。
その場合、本発明の被覆酸化マグネシウム粉末は、必要に応じてシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤で表面処理することができ、さらに充填性を向上することができる。
シラン系カップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリアルコキシシラン、グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクロキシプロピルメチルジアルコキシシラン等があげられる。
チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート等があげられる。
本発明の樹脂組成物に用いる樹脂は、特に限定されず、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂やポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、フッ素樹脂等の熱可塑性樹脂等があげられる。これらのうち、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂が好ましい。また、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤を配合することができる。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂、複素環式エポキシ樹脂等があげられる。
フェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等があげられる。
シリコーン樹脂としては、ミラブル型シリコーンゴム、縮合型液状シリコーンゴム、付加型液状シリコーンゴム、ＵＶ硬化型シリコーンゴム等があげられ、付加型液状シリコーンゴムが好ましい。また、１液型及び２液型のシリコーンゴムのいずれでもよいが、２液型のシリコーンゴムが好ましい。
本発明の樹脂組成物には、上記の被覆酸化マグネシウム粉末の他に、充填材を配合することができる。充填材としては、特に限定されるものではなく、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ等があげられる。また必要に応じて離型剤、難燃剤、着色剤、低応力付与剤等を適宜配合することができる。
本発明の電子デバイスは、上記樹脂組成物をその一部に用いたもので、優れた放熱性、耐湿性を有する。電子デバイスとしては、例えば、樹脂回路基板、金属ベース回路基板、金属張積層板、内層回路入り金属張積層板等があげられる。
本発明の樹脂組成物の上記の電子デバイスに対する用途としては、半導体封止剤、接着剤もしくは接着性シート、又は放熱シート、放熱スペーサーもしくは放熱グリース等があげられる。
本発明の樹脂組成物を用いて上記の基板等を製造するには、紙基材やガラス基材を本発明の樹脂組成物に浸漬し、加熱乾燥させてＢステージまで硬化させて、プリプレグ（レジンクロス、レジンペーパー等）を製造する。
また、このプリプレグを用いて、樹脂回路基板、金属張積層板、内層回路入り金属張積層板等を製造することができる。例えば、金属張積層板は、プリプレグを基板厚さに応じて積み重ね、金属箔を置き、金型に挟みプレス機の熱盤間に挿入し、所定の加熱・加圧を行い積層板を成形し、更に成形した積層板の四辺を切断し、外観検査を行って製造する。
また、本発明の樹脂組成物を他の基材材料と混合して、ガラスエポキシ、テフロンエポキシ等のような複合材料の形態で、基材として用いることもできる。
本発明の樹脂組成物は、封止材として用いることができる。封止用樹脂とは、半導体チップを機械的、熱的ストレス、湿度などの外的要因から保護するためのパッケージングに用いられる樹脂材料のことであり、本発明の樹脂組成物により形成されたパッケージの性能は、樹脂硬化物の熱伝導率及び耐候性により示される。
本発明の樹脂組成物は、接着剤として用いることができる。接着剤は、二つの物体を張り合わせるために使用される物質をいい、被接着体の材質は特に限定されるものではない。接着剤は、被接着体の表面に塗布又は係合されたとき、一時的に流動性を付与され、接着後は流動性を失って固化するものである。例えば、溶剤接着剤、圧感接着剤、接着性シートのような熱感接着剤、反応接着剤があげられる。本発明の樹脂組成物を接着剤として用いた場合における接着後の熱伝導率及び耐候性は、樹脂硬化物の熱伝導率及び耐候性により示される。
また、本発明の樹脂組成物を接着剤として用い、金属ベース回路基板を製造することができる。金属ベース回路基板は、接着剤を金属板上に塗布し、接着剤がＢステージ状態にあるときに金属箔を積層して、所定の加熱・加圧を行い、一体化して製造する。
また、本発明の樹脂組成物は、放熱材として用いることができる。放熱材としては、例えば、放熱シート、放熱スペーサー、放熱グリース等があげられる。放熱シートは、発熱性電子部品、電子デバイスから発生した熱を除去するための電気絶縁性の熱伝導性シートであり、シリコーンゴムに熱伝導性フィラーを充填して製造され、主として放熱フィン又は金属板に取り付けて用いられる。放熱グリースは、シリコーンゴムの代わりにシリコーンオイルを用いた以外は放熱シートと同じである。放熱スペーサーは、発熱性電子部品、電子デバイスから発生した熱を電子機器のケース等に直接伝熱するための、発熱性電子部品、電子デバイスとケースの間のスペースを埋める厚みを有したシリコーン固化物である。
【実施例】
本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
１．被覆酸化マグネシウム粉末
合成例１
結晶子径が５８．３×１０−９ｍの単結晶の集合体である酸化マグネシウム粉末（タテホ化学工業株式会社製ＫＭＡＯ−Ｈ）を、衝撃式粉砕機を用いて、粒径１００×１０−６ｍ以下に粉砕した。ヒュームドシリカ（純度９９．９％以上、比表面積２００±２０ｍ２／ｇ）を、酸化マグネシウムに対して混合比が１０ｍａｓｓ％になるように湿式添加し、４００〜５００ｒｐｍで６００ｓ撹拌混合した。撹拌混合後、ろ過、脱水して得られたケーキを、乾燥機を用いて、４２３Ｋで一晩乾燥した。乾燥したケーキをサンプルミルで解砕して、原料の酸化マグネシウム粉末と同程度の粒径に調整し、被覆酸化マグネシウム粉末を得た。
合成例２
結晶子径が５８．３×１０−９ｍの単結晶の集合体である酸化マグネシウム粉末（タテホ化学工業株式会社製ＫＭＡＯ−Ｈ）を、衝撃式粉砕機を用いて、粒径７×１０−６ｍ以下に粉砕した。ヒュームドシリカ（純度９９．９％以上、比表面積２００±２０ｍ２／ｇ）を、酸化マグネシウムに対して混合比が１０ｍａｓｓ％になるように湿式添加し、４００〜５００ｒｐｍで６００ｓ撹拌混合した。撹拌混合後、ろ過、脱水して得られたケーキを、乾燥機を用いて、４２３Ｋで一晩乾燥した。乾燥したケーキをサンプルミルで解砕して、原料の酸化マグネシウム粉末と同程度の粒径に調整し、被覆酸化マグネシウム粉末を得た。
合成例３
ヒュームドシリカの混合比を３ｍａｓｓ％とした以外は上記合成例１と同様にして被覆酸化マグネシウム粉末を得た。
合成例４
ヒュームドシリカの混合比を３０ｍａｓｓ％とした以外は上記合成例１と同様にして被覆酸化マグネシウム粉末を得た。
合成例５
結晶子径が５８．３×１０−９ｍの単結晶の集合体である酸化マグネシウム粉末（タテホ化学工業株式会社製ＫＭＡＯ−Ｈ）を、衝撃式粉砕機を用いて、粒径１００×１０−６ｍ以下に粉砕した。４％硝酸アルミニウム水溶液（関東化学株式会社製特級試薬）を、Ａｌ２Ｏ３に換算して、酸化マグネシウムに対して混合比が１０ｍａｓｓ％になるように湿式添加し、４００〜５００ｒｐｍで６００ｓ撹拌混合した。撹拌混合後、ろ過し、ケーキができ始めたところで、残留硝酸アルミニウムを除去するため、十分に水洗し、脱水して得られたケーキを、乾燥機を用いて、４２３Ｋで一晩乾燥した。乾燥したケーキをサンプルミルで解砕して、原料の酸化マグネシウム粉末と同程度の粒径に調整し、被覆酸化マグネシウム粉末を得た。
合成例６
硝酸アルミニウムに代えて、硝酸鉄水溶液を、Ｆｅ２Ｏ３に換算して、酸化マグネシウムに対して混合比が１５ｍａｓｓ％となるように配合した以外は、上記合成例４と同様にして、被覆酸化マグネシウム粉末を得た。
【実施例１】
合成例１で作製した粉末を、液化プロパンガスと酸素との燃焼により形成した高温火炎中に供給し、溶融・球状化処理を行い、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）で被覆した球状の被覆酸化マグネシウム粉末を得た。
【実施例２】
合成例１で作製した粉末を、空気中で１７２３Ｋで３６００ｓ焼成した後、再度サンプルミルにて解砕して、原料の酸化マグネシウム粉末と同程度の粒径に調整し、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）で被覆した被覆酸化マグネシウム粉末を得た。
一方、合成例２で作製した粉末を、上記と同様の処理を行って、原料の酸化マグネシウム粉末と同程度の粒径に調整し、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）で被覆した被覆酸化マグネシウム粉末を得た。
上記合成例１から得られた被覆酸化マグネシウム粉末と、合成例２から得られた被覆酸化マグネシウム粉末とを質量比で、７：３となるように混合した。
【実施例３】
合成例３で作製した粉末を使用したこと以外は上記実施例１と同様にして溶融・球状化処理を行い、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）で被覆した球状の被覆酸化マグネシウム粉末を得た。
【実施例４】
合成例４で作製した粉末を使用したこと以外は上記実施例１と同様にして溶融・球状化処理を行い、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）で被覆した球状の被覆酸化マグネシウム粉末を得た。
【実施例５】
合成例５で作製した粉末を使用したこと以外は上記実施例１と同様にして溶融・球状化処理を行い、スピネル（Ａｌ２ＭｇＯ４）で被覆した球状の被覆酸化マグネシウム粉末を得た。
【実施例６】
合成例６で作製した粉末を使用したこと以外は上記実施例１と同様にして溶融・球状化処理を行い、マグネシウムフェライト（Ｆｅ２ＭｇＯ４）で被覆した球状の被覆酸化マグネシウム粉末を得た。
比較例１
合成例１で得られた粉末を、空気中で１７２３Ｋで３６００ｓ焼成した後、再度、サンプルミルにて解砕して、原料の酸化マグネシウム粉末と同程度の粒径に調整し、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）で被覆した被覆酸化マグネシウム粉末を得た。
比較例２
酸化マグネシウム粉末を、液化プロパンガスと酸素との燃焼により形成した高温火炎中に供給し、表面が被覆されていない酸化マグネシウム粉末を得た。
評価試験
上記各実施例１〜６及び比較例１、２で得られた被覆酸化マグネシウム粉末試料の被覆複酸化物の含有量、安息角、タップ密度、ＢＥＴ比表面積、平均粒径及び耐湿性の各項目を測定し、結果を表１に示した。なお、各項目の測定方法を下記に示す。
粉末表面の複酸化物の含有量：走査型蛍光Ｘ線分析装置「ＺＳＸ−１００ｅ」（理学電機工業株式会社製）を用いて、粉末試料に含まれる元素の含有量を測定し、複酸化物の含有量に換算した。
安息角：粉体物性測定装置「パウダテスタＰＴ−Ｎ」（ホソカワミクロン株式会社製）を用いて、標準篩（目開き７１０μｍ）を振動させ、粉末試料をロートを通じ落下させる、注入法により安息角（度）を測定した。
タップ密度：粉体物性測定装置「パウダテスタＰＴ−Ｎ」（ホソカワミクロン株式会社製）を用いて、１００ｍｌの容器に粉末試料を入れ、一定の高さから１８０回タッピングさせ、タッピングの衝撃で固めた後、タッピング密度（ｇ／ｍｌ）を測定した。
ＢＥＴ比表面積：ガス吸着法により、流動式比表面積測定装置「フローソーブＩＩ２３００」（島津製作所株式会社製）を用いて、粉末試料の比表面積を測定した。
平均粒径：レーザー回折・散乱法により粒度分布測定装置「マイクロトラックＨＲＡ」（日機装株式会社製）を用いて、粉末試料の体積平均粒径を測定した。
耐湿性試験：得られた試料５×１０−３ｋｇを、温度３７３Ｋの沸騰水１００×１０−６ｍ３中で２時間攪拌し、質量増加率を測定して、耐湿性を評価した。
２．樹脂組成物
【実施例７】
実施例１で作製した試料粉末に、エポキシシランを１．０ｍａｓｓ％添加し、６００ｓ撹拌混合して粉末を表面処理し、次いで４２３Ｋで７２００ｓ乾燥させた。得られた試料５６０重量部を、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂６３重量部、ノボラック型フェノール樹脂３４重量部、トリフェニルホスフィン１重量部及びカルナバワックス２重量部と、擂潰機を用いて、６００ｓ混合粉砕した。その後、混合物を二本ロールを用いて、３７３Ｋで３００ｓ混練し、次いでこの混練物を１０メッシュ以下に更に粉砕し、φ３８ｍｍ×ｔ１５ｍｍのペレットを作製した。このペレットを、７ＭＰａ、４４８Ｋで１８０ｓ間、トランスファー成型し、スパイラルフローを測定した。
また、このペレットを４４８Ｋで１８０ｓ、７ＭＰａでトランスファー成型し、次いで４５３Ｋで１８×１０３ｓ間ポストキュアを行い、φ５０ｍｍ×ｔ３ｍｍの成型体を得た。
【実施例８】
実施例２で作製した粒径の異なる被覆酸化マグネシウム粉末の混合粉末を使用したこと以外は上記実施例７と同様にして、スパイラルフローを測定し、成型体を得た。
【実施例９】
実施例３で作製した球状の被覆酸化マグネシウム粉末を使用したこと以外は上記実施例６と同様にして、スパイラルフローを測定し、成型体を得た。
【実施例１０】
実施例４で作製した球状の被覆酸化マグネシウム粉末を使用したこと以外は上記実施例６と同様にしてスパイラルフローを測定し、成型体を得た。
【実施例１１】
実施例５で作製した球状の被覆酸化マグネシウム粉末を使用したこと以外は上記実施例６と同様にして、スパイラルフローを測定し、成型体を得た。
【実施例１２】
実施例６で作製した球状の被覆酸化マグネシウム粉末を使用したこと以外は上記実施例６と同様にして、スパイラルフローを測定し、成型体を得た。
比較例３
比較例１で作製した試料を用いた以外は、実施例７と同様にして、スパイラルフローを測定し、成型体を得た。
比較例４
酸化マグネシウム粉末に代えて、アルミナ粉末を用いたこと以外は、実施例７と同様にして、スパイラルフローを測定し、成型体を得た。
【実施例１３】
実施例１で作製した試料粉末に、ビニルトリメトキシシランを１．０ｍａｓｓ％添加し、６００ｓ撹拌混合して粉末を表面処理し、次いで４２３Ｋで７２００ｓ乾燥させた。得られた試料４５１重量部を、二液型ＲＴＶシリコーンゴム１００重量部と、二本ロールを用いて３００ｓ混練した。次いで、白金触媒５重量部を添加し、二本ロールを用いて６００ｓ混練して、コンパウンドを作製し、下記に示す条件で粘度を測定した。これを３９３Ｋで６００ｓ、５ＭＰａでプレス成型し、φ５０ｍｍ×ｔ３ｍｍの成型体を得た。
【実施例１４】
実施例２で作製した混合試料粉末を使用したことを除いては、実施例１３と同様にして、粘度を測定し、成型体を得た。
比較例５
比較例１で作製した試料粉末を用いた以外は、実施例１３と同様にして、粘度を測定し、成型体を得た。
比較例６
酸化マグネシウム粉末に代えて、アルミナ粉末を用いた以外は、実施例１３と同様にして、粘度を測定し、成型体を得た。
評価試験
上記各実施例７〜１４及び比較例３〜６で得られた樹脂組成物のスパイラルフロー又は粘度（常温での樹脂の状態により適切な測定方法を選択した。）、ならびに、これらの樹脂組成物の成型体の熱伝導率、耐湿性及び耐湿性試験後の外観を測定し、結果を表２に示した。なお、上記各項目の評価方法は以下の通りである。
スパイラルフロー：ＥＭＭＩ−Ｉ−６６に準じて、測定した。
粘度：レオメータ「ＶＡＲ−５０」（ＲＥＯＬＯＧＩＣＡ社製）を用いて、粘度を測定し、Ｓｈｅａｒ ｒａｔｅが１ｓ−１の値とした。
熱伝導率：レーザーフラッシュ法により、熱定数測定装置「ＴＣ−３０００」（真空理工株式会社製）を用いて、成型体の熱伝導率を測定した。
耐湿性試験：成型体を温度３５８Ｋ、湿度８５％に設定した恒温恒湿器に７日間保管し、吸湿率を測定した。また外観を目視により観察した。
以上の結果から明らかなように、本発明の安息角及びタップ密度を共に満足する被覆酸化マグネシウム粉末は、球状化処理を施したもの（表１、実施例１、３〜６）及び焼成により得られた粉末を混合して得られたもの（表１、実施例２）共に、耐湿性に優れている。そして、これらの粉末を充填してなる樹脂組成物（表２、実施例７〜１４）は、流動性に優れており、さらに、その成型体は高い熱伝導率を有し、耐湿性に優れていることが確認された。
一方、比較例１の粉末は、耐湿性は優れていたが、タップ密度が本発明の範囲を下回っている。これをエポキシ樹脂に充填した場合（表２、比較例３）、及びシリコーンゴムに充填した場合（表２、比較例５）共に、流動性が低い値となった。
比較例２の粉末は複酸化物で被覆されていないので、表１に示したように耐湿性が非常に低いものであった
また、酸化マグネシウム粉末に代えて、従来のアルミナ粉末を充填して得られた樹脂組成物（表２、比較例４，６）は、流動性及び耐湿性は優れているものの、熱伝導性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
以上詳細に説明したように、本発明の被覆酸化マグネシウム粉末は、耐湿性に優れ、かつ充填材として用いるとき、充填性に優れ、樹脂へ高充填することができ、熱伝導性フィラーとして有用である。
また、この被覆酸化マグネシウム粉末を充填して得られた樹脂組成物は、流動性に優れており、その成型体は高い放熱性及び耐湿性を有するため、様々な電子デバイスの封止材又はスペーサー、接着剤又は接着性シート、あるいは樹脂回路基板、金属ベース回路基板、金属張積層板、内層回路入り金属張積層板等の構成部材として非常に有用であり、その工業的価値は極めて高い。
【技術分野】
本発明は、耐湿性に優れ、かつ充填材として用いるとき、充填性に優れた被覆酸化マグネシウム粉末及び該被覆酸化マグネシウム粉末を含む流動性に優れた樹脂組成物に関する。
【背景技術】
電子デバイスは、積層体、プリント配線板、多層配線板等の電子部品により構成されている。電子部品には、通常、樹脂組成物がプリプレグ、スペーサー、封止剤、接着性シート等に用いられており、樹脂組成物には、様々な性能又は特性が要求されている。例えば、最近の傾向として、電子デバイスにおける大容量パワー素子搭載、高密度な実装が見られ、それに伴い樹脂組成物及びその適用品に対し従来よりも更に優れた放熱性、耐湿性が要求されている。
半導体封止用の樹脂組成物に用いるフィラーは、従来、二酸化ケイ素（以下、シリカという）、酸化アルミニウム（以下、アルミナという）が用いられてきた。しかし、シリカの熱伝導性は低く、高集積化、高電力化、高速化等による発熱量の増大に対応する放熱が充分ではないため、半導体の安定動作等に問題が生じていた。一方、シリカより熱伝導性が高いアルミナを使用すると、放熱性は改善されるが、アルミナは硬度が高いために、混練機や成型機及び金型の摩耗が激しくなるという問題点があった。
そこで、シリカに比べて熱伝導率が１桁高く、アルミナと約同等の熱伝導率を有する酸化マグネシウムが半導体封止用樹脂フィラーの材料として検討されている。しかし、酸化マグネシウム粉末は、シリカ粉末に比べ、吸湿性が大きい。そのため、半導体の封止用樹脂フィラーとして酸化マグネシウム粉末を用いた場合、吸湿した水と酸化マグネシウムが水和して、フィラーの体積膨張によるクラックの発生、熱伝導性の低下等の問題が発生していた。このため半導体封止用樹脂フィラーとして用いる酸化マグネシウム粉末に耐湿性を付与することが、半導体の長期的な安定動作を保証する上で大きな課題となっていた。
酸化マグネシウム粉末の耐湿性を改善させる方法として、特開２００３−３４５２２号公報及び特開２００３−３４５２３号公報には、アルミニウム塩又はケイ素化合物と酸化マグネシウム粉末を混合し、固体分をろ別し、乾燥させて、焼成することにより、該酸化マグネシウム粉末の表面を、アルミニウム又はケイ素とマグネシウムの複酸化物を含む被覆層で被覆することを特徴とする被覆酸化マグネシウム粉末の製造方法が開示されている。
これらの方法により得られた被覆酸化マグネシウム粉末は耐湿性が改善されたものの、粉末粒子は角張った形状をしているため、樹脂への充填性が低く、さらに得られた樹脂組成物の流動性が低いという問題がある。
一方、特許第２５９０４９１号公報には、酸化マグネシウム粉末に対し、アルミナ及び／又はシリカ粒子を添加し、これをスプレードライヤーを用いて粒状化して球形顆粒物を得たのち、かかる粒状化状態を崩すことなく、前記造粒物の少なくとも一部を溶融し、次いでこれを急速に冷却する酸化マグネシウム系物質の製造方法も開示されている。
この方法は、酸化マグネシウム粒子の耐湿性を向上させることを目的としているが、スプレードライヤーを用いて粒状化するため、得られた球形顆粒物は粒子の集合体すなわち多孔質体であり、樹脂へ高充填することは困難であると予測できる。
本発明の目的は、上記の課題を解消し、耐湿性に優れ、かつ充填材として用いるとき、充填性に優れ、樹脂へ高充填することができる被覆酸化マグネシウム粉末を提供することである。本発明の他の目的は、この被覆酸化マグネシウム粉末を含む、耐湿性、熱伝導性及び流動性に優れた樹脂組成物、ならびにこの樹脂組成物を用いた電子デバイスを提供することである。
【発明の開示】
本発明者は、上記目的を達成すべく、種々検討を重ねる中で、粉体の流動性を示すパラメータとして安息角、並びに、充填性を示すパラメータとしてタップ密度に着目し、それぞれの値が特定の範囲内にあるときに、流動性及び充填性に優れた粉末を得ることができ、さらにその粉末を使用して流動性に優れた樹脂組成物を得ることができることを見出した。
すなわち、本発明によれば、表面が複酸化物で被覆され、安息角が５５度以下、かつタップ密度が１．６５ｇ／ｍｌ以上であることを特徴とする被覆酸化マグネシウム粉末が提供される。
また、本発明によれば、充填材として、上記の被覆酸化マグネシウム粉末を含む樹脂組成物、及びその樹脂組成物を使用した電子デバイスが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
被覆酸化マグネシウム粉末
本発明における被覆酸化マグネシウム粉末は、その表面が複酸化物により被覆され、安息角が５５度以下、かつタップ密度が１．６５ｇ／ｍｌ以上であるものである。
ここで、安息角は、Ｒ．Ｌ．Ｃａｒｒが提唱する粉体の流動性を総合的に評価する指標、いわゆるＣａｒｒの流動性指数を算出するための特性値の一つであり、この安息角により粉体の流動性を評価することができる。具体的には、粉体を漏斗を使用して水平な面に静かに落下させた時に形成される円錐体の母線と水平面のなす角度をいう。
この安息角を５５度以下とすることにより、粉末の流動性が良好となり、その結果、この粉末を含有する樹脂組成物の流動性を向上することができる。この安息角は、５０度以下であることが好ましい。
タップ密度は、粉末の充填性を評価する指標であり、粉末試料を体積が既知の容器に入れ、一定の高さから規定の回数タッピングした時の単位体積当たりの粉体質量をいう。このタッピング密度は、１．６５ｇ／ｍｌ以上であり、１．８０ｇ／ｍｌ以上であることがより好ましい。
本発明の被覆酸化マグネシウム粉末はその表面が複酸化物で被覆されている。この酸化マグネシウム粉末の表面を被覆する複酸化物は、アルミニウム、鉄、ケイ素及びチタンからなる群から選択される１以上の元素とマグネシウムとを含むものであることが好ましい。この複酸化物により表面を被覆することにより、酸化マグネシウム粉末の耐湿性が大幅に向上する。
複酸化物として、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）、スピネル（Ａｌ２ＭｇＯ４）、マグネシウムフェライト（Ｆｅ２ＭｇＯ４）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉＯ３）などをあげることができる。
本発明で用いる複酸化物の含有量、すなわち、１個の粒子に対する表面の複酸化物の割合は、５〜５０ｍａｓｓ％が好ましく、１０〜４０ｍａｓｓ％がより好ましい。複酸化物の含有量が上記の範囲にあると、酸化マグネシウム粉末の表面が複酸化物により完全に被覆されて耐湿性が大幅に向上し、さらには、充填後の樹脂組成物の熱伝導率も高く、熱伝導性フィラーとして十分な効果を発揮することができる。
本発明の被覆酸化マグネシウム粉末の平均粒径は、５×１０−６〜５００×１０−６ｍが好ましく、１０×１０−６〜１００×１０−６ｍがより好ましい。またＢＥＴ比表面積は、５．０×１０３ｍ２／ｋｇ以下が好ましく、１×１０３ｍ２／ｋｇ以下がより好ましい。
本発明の安息角が５５度以下、かつタップ密度が１．６５ｇ／ｍｌ以上の被覆酸化マグネシウム粉末は、酸化マグネシウム粉末の表面に複酸化物を形成する化合物を存在させた状態で、高温で溶融することにより、被覆酸化マグネシウム粉末を球状化することにより製造することができる。例えば粉末を高温火炎中を通過させて溶融し、表面張力により球状化する。
また、酸化マグネシウム粉末の表面に、複酸化物を形成する化合物を存在させた状態で、被覆材の融点以下の焼成温度で焼成することにより製造することも可能である。この方法により得られた被覆酸化マグネシウム粉末は必ずしも球状であるとは限らないため、異なる粒径の粉末を混合することにより本発明の流動性指数及び吸油量を同時に満足する粉末を製造する。
複酸化物を形成するために使用される化合物は、アルミニウム化合物、鉄化合物、ケイ素化合物及びチタン化合物からなる群から選択される１以上の化合物であることが好ましい。化合物の形態は限定されないが、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、オキシ硝酸塩、オキシ硫酸塩、オキシ塩化物、水酸化物、酸化物が用いられる。
酸化マグネシウム粉末に対するこれらの化合物の配合量は、最終的に得られる被覆酸化マグネシウム粉末の複酸化物の含有量が５〜５０ｍａｓｓ％となるように決定することが好ましい。
本発明で用いる酸化マグネシウム粉末の結晶子径は、５０×１０−９ｍ以上であることが好ましい。結晶子径が５０×１０−９ｍ以上の酸化マグネシウム粉末は、より微細な粉末に比して反応性が低く、酸化マグネシウム粉末の表面にケイ素化合物等を均一に吸着させることができるため、酸化マグネシウム粉末の表面を被覆する複酸化物が均一になり、耐水性が向上する。
本発明で使用する結晶子径は、Ｘ線回折法を用いて、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式で算出した値である。一般に、一つの粒子は複数の単結晶で構成された多結晶体であり、結晶子径は多結晶体中の単結晶の大きさの平均値を示している。
酸化マグネシウム粉末の純度は、特に限定されず、用途に応じて決定することが好ましい。例えば、電子部品の絶縁特性を満足するためには、純度９０％以上であることが好ましく、純度９５％以上であることがより好ましい。なお、本発明の特性を有する酸化マグネシウム粉末は、公知の方法、例えば、電融法、焼結法等を用いて製造することができる。
被覆酸化マグネシウム粉末を含む樹脂組成物
上記の製造方法により、耐湿性、熱伝導性を維持しながら、樹脂への高い充填性を有する被覆酸化マグネシウム粉末を低コストかつ容易に得ることができる。また、このようにして得られた被覆酸化マグネシウム粉末を充填した樹脂組成物は、良好な流動性を有し、成型性が改善される。
本発明の樹脂組成物は、樹脂に上記の被覆酸化マグネシウム粉末を含有させて得られたものである。
その場合、本発明の被覆酸化マグネシウム粉末は、必要に応じてシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤で表面処理することができ、さらに充填性を向上することができる。
シラン系カップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリアルコキシシラン、グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクロキシプロピルメチルジアルコキシシラン等があげられる。
チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート等があげられる。
本発明の樹脂組成物に用いる樹脂は、特に限定されず、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂やポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、フッ素樹脂等の熱可塑性樹脂等があげられる。これらのうち、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂が好ましい。また、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤を配合することができる。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂、複素環式エポキシ樹脂等があげられる。
フェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等があげられる。
シリコーン樹脂としては、ミラブル型シリコーンゴム、縮合型液状シリコーンゴム、付加型液状シリコーンゴム、ＵＶ硬化型シリコーンゴム等があげられ、付加型液状シリコーンゴムが好ましい。また、１液型及び２液型のシリコーンゴムのいずれでもよいが、２液型のシリコーンゴムが好ましい。
本発明の樹脂組成物には、上記の被覆酸化マグネシウム粉末の他に、充填材を配合することができる。充填材としては、特に限定されるものではなく、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ等があげられる。また必要に応じて離型剤、難燃剤、着色剤、低応力付与剤等を適宜配合することができる。
本発明の電子デバイスは、上記樹脂組成物をその一部に用いたもので、優れた放熱性、耐湿性を有する。電子デバイスとしては、例えば、樹脂回路基板、金属ベース回路基板、金属張積層板、内層回路入り金属張積層板等があげられる。
本発明の樹脂組成物の上記の電子デバイスに対する用途としては、半導体封止剤、接着剤もしくは接着性シート、又は放熱シート、放熱スペーサーもしくは放熱グリース等があげられる。
本発明の樹脂組成物を用いて上記の基板等を製造するには、紙基材やガラス基材を本発明の樹脂組成物に浸漬し、加熱乾燥させてＢステージまで硬化させて、プリプレグ（レジンクロス、レジンペーパー等）を製造する。
また、このプリプレグを用いて、樹脂回路基板、金属張積層板、内層回路入り金属張積層板等を製造することができる。例えば、金属張積層板は、プリプレグを基板厚さに応じて積み重ね、金属箔を置き、金型に挟みプレス機の熱盤間に挿入し、所定の加熱・加圧を行い積層板を成形し、更に成形した積層板の四辺を切断し、外観検査を行って製造する。
また、本発明の樹脂組成物を他の基材材料と混合して、ガラスエポキシ、テフロンエポキシ等のような複合材料の形態で、基材として用いることもできる。
本発明の樹脂組成物は、封止材として用いることができる。封止用樹脂とは、半導体チップを機械的、熱的ストレス、湿度などの外的要因から保護するためのパッケージングに用いられる樹脂材料のことであり、本発明の樹脂組成物により形成されたパッケージの性能は、樹脂硬化物の熱伝導率及び耐候性により示される。
本発明の樹脂組成物は、接着剤として用いることができる。接着剤は、二つの物体を張り合わせるために使用される物質をいい、被接着体の材質は特に限定されるものではない。接着剤は、被接着体の表面に塗布又は係合されたとき、一時的に流動性を付与され、接着後は流動性を失って固化するものである。例えば、溶剤接着剤、圧感接着剤、接着性シートのような熱感接着剤、反応接着剤があげられる。本発明の樹脂組成物を接着剤として用いた場合における接着後の熱伝導率及び耐候性は、樹脂硬化物の熱伝導率及び耐候性により示される。
また、本発明の樹脂組成物を接着剤として用い、金属ベース回路基板を製造することができる。金属ベース回路基板は、接着剤を金属板上に塗布し、接着剤がＢステージ状態にあるときに金属箔を積層して、所定の加熱・加圧を行い、一体化して製造する。
また、本発明の樹脂組成物は、放熱材として用いることができる。放熱材としては、例えば、放熱シート、放熱スペーサー、放熱グリース等があげられる。放熱シートは、発熱性電子部品、電子デバイスから発生した熱を除去するための電気絶縁性の熱伝導性シートであり、シリコーンゴムに熱伝導性フィラーを充填して製造され、主として放熱フィン又は金属板に取り付けて用いられる。放熱グリースは、シリコーンゴムの代わりにシリコーンオイルを用いた以外は放熱シートと同じである。放熱スペーサーは、発熱性電子部品、電子デバイスから発生した熱を電子機器のケース等に直接伝熱するための、発熱性電子部品、電子デバイスとケースの間のスペースを埋める厚みを有したシリコーン固化物である。
【実施例】
本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
１．被覆酸化マグネシウム粉末
合成例１
結晶子径が５８．３×１０−９ｍの単結晶の集合体である酸化マグネシウム粉末（タテホ化学工業株式会社製ＫＭＡＯ−Ｈ）を、衝撃式粉砕機を用いて、粒径１００×１０−６ｍ以下に粉砕した。ヒュームドシリカ（純度９９．９％以上、比表面積２００±２０ｍ２／ｇ）を、酸化マグネシウムに対して混合比が１０ｍａｓｓ％になるように湿式添加し、４００〜５００ｒｐｍで６００ｓ撹拌混合した。撹拌混合後、ろ過、脱水して得られたケーキを、乾燥機を用いて、４２３Ｋで一晩乾燥した。乾燥したケーキをサンプルミルで解砕して、原料の酸化マグネシウム粉末と同程度の粒径に調整し、被覆酸化マグネシウム粉末を得た。
合成例２
結晶子径が５８．３×１０−９ｍの単結晶の集合体である酸化マグネシウム粉末（タテホ化学工業株式会社製ＫＭＡＯ−Ｈ）を、衝撃式粉砕機を用いて、粒径７×１０−６ｍ以下に粉砕した。ヒュームドシリカ（純度９９．９％以上、比表面積２００±２０ｍ２／ｇ）を、酸化マグネシウムに対して混合比が１０ｍａｓｓ％になるように湿式添加し、４００〜５００ｒｐｍで６００ｓ撹拌混合した。撹拌混合後、ろ過、脱水して得られたケーキを、乾燥機を用いて、４２３Ｋで一晩乾燥した。乾燥したケーキをサンプルミルで解砕して、原料の酸化マグネシウム粉末と同程度の粒径に調整し、被覆酸化マグネシウム粉末を得た。
合成例３
ヒュームドシリカの混合比を３ｍａｓｓ％とした以外は上記合成例１と同様にして被覆酸化マグネシウム粉末を得た。
合成例４
ヒュームドシリカの混合比を３０ｍａｓｓ％とした以外は上記合成例１と同様にして被覆酸化マグネシウム粉末を得た。
合成例５
結晶子径が５８．３×１０−９ｍの単結晶の集合体である酸化マグネシウム粉末（タテホ化学工業株式会社製ＫＭＡＯ−Ｈ）を、衝撃式粉砕機を用いて、粒径１００×１０−６ｍ以下に粉砕した。４％硝酸アルミニウム水溶液（関東化学株式会社製特級試薬）を、Ａｌ２Ｏ３に換算して、酸化マグネシウムに対して混合比が１０ｍａｓｓ％になるように湿式添加し、４００〜５００ｒｐｍで６００ｓ撹拌混合した。撹拌混合後、ろ過し、ケーキができ始めたところで、残留硝酸アルミニウムを除去するため、十分に水洗し、脱水して得られたケーキを、乾燥機を用いて、４２３Ｋで一晩乾燥した。乾燥したケーキをサンプルミルで解砕して、原料の酸化マグネシウム粉末と同程度の粒径に調整し、被覆酸化マグネシウム粉末を得た。
合成例６
硝酸アルミニウムに代えて、硝酸鉄水溶液を、Ｆｅ２Ｏ３に換算して、酸化マグネシウムに対して混合比が１５ｍａｓｓ％となるように配合した以外は、上記合成例４と同様にして、被覆酸化マグネシウム粉末を得た。
【実施例１】
合成例１で作製した粉末を、液化プロパンガスと酸素との燃焼により形成した高温火炎中に供給し、溶融・球状化処理を行い、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）で被覆した球状の被覆酸化マグネシウム粉末を得た。
【実施例２】
合成例１で作製した粉末を、空気中で１７２３Ｋで３６００ｓ焼成した後、再度サンプルミルにて解砕して、原料の酸化マグネシウム粉末と同程度の粒径に調整し、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）で被覆した被覆酸化マグネシウム粉末を得た。
一方、合成例２で作製した粉末を、上記と同様の処理を行って、原料の酸化マグネシウム粉末と同程度の粒径に調整し、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）で被覆した被覆酸化マグネシウム粉末を得た。
上記合成例１から得られた被覆酸化マグネシウム粉末と、合成例２から得られた被覆酸化マグネシウム粉末とを質量比で、７：３となるように混合した。
【実施例３】
合成例３で作製した粉末を使用したこと以外は上記実施例１と同様にして溶融・球状化処理を行い、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）で被覆した球状の被覆酸化マグネシウム粉末を得た。
【実施例４】
合成例４で作製した粉末を使用したこと以外は上記実施例１と同様にして溶融・球状化処理を行い、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）で被覆した球状の被覆酸化マグネシウム粉末を得た。
【実施例５】
合成例５で作製した粉末を使用したこと以外は上記実施例１と同様にして溶融・球状化処理を行い、スピネル（Ａｌ２ＭｇＯ４）で被覆した球状の被覆酸化マグネシウム粉末を得た。
【実施例６】
合成例６で作製した粉末を使用したこと以外は上記実施例１と同様にして溶融・球状化処理を行い、マグネシウムフェライト（Ｆｅ２ＭｇＯ４）で被覆した球状の被覆酸化マグネシウム粉末を得た。
比較例１
合成例１で得られた粉末を、空気中で１７２３Ｋで３６００ｓ焼成した後、再度、サンプルミルにて解砕して、原料の酸化マグネシウム粉末と同程度の粒径に調整し、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）で被覆した被覆酸化マグネシウム粉末を得た。
比較例２
酸化マグネシウム粉末を、液化プロパンガスと酸素との燃焼により形成した高温火炎中に供給し、表面が被覆されていない酸化マグネシウム粉末を得た。
評価試験
上記各実施例１〜６及び比較例１、２で得られた被覆酸化マグネシウム粉末試料の被覆複酸化物の含有量、安息角、タップ密度、ＢＥＴ比表面積、平均粒径及び耐湿性の各項目を測定し、結果を表１に示した。なお、各項目の測定方法を下記に示す。
粉末表面の複酸化物の含有量：走査型蛍光Ｘ線分析装置「ＺＳＸ−１００ｅ」（理学電機工業株式会社製）を用いて、粉末試料に含まれる元素の含有量を測定し、複酸化物の含有量に換算した。
安息角：粉体物性測定装置「パウダテスタＰＴ−Ｎ」（ホソカワミクロン株式会社製）を用いて、標準篩（目開き７１０μｍ）を振動させ、粉末試料をロートを通じ落下させる、注入法により安息角（度）を測定した。
タップ密度：粉体物性測定装置「パウダテスタＰＴ−Ｎ」（ホソカワミクロン株式会社製）を用いて、１００ｍｌの容器に粉末試料を入れ、一定の高さから１８０回タッピングさせ、タッピングの衝撃で固めた後、タッピング密度（ｇ／ｍｌ）を測定した。
ＢＥＴ比表面積：ガス吸着法により、流動式比表面積測定装置「フローソーブＩＩ２３００」（島津製作所株式会社製）を用いて、粉末試料の比表面積を測定した。
平均粒径：レーザー回折・散乱法により粒度分布測定装置「マイクロトラックＨＲＡ」（日機装株式会社製）を用いて、粉末試料の体積平均粒径を測定した。
耐湿性試験：得られた試料５×１０−３ｋｇを、温度３７３Ｋの沸騰水１００×１０−６ｍ３中で２時間攪拌し、質量増加率を測定して、耐湿性を評価した。
２．樹脂組成物
【実施例７】
実施例１で作製した試料粉末に、エポキシシランを１．０ｍａｓｓ％添加し、６００ｓ撹拌混合して粉末を表面処理し、次いで４２３Ｋで７２００ｓ乾燥させた。得られた試料５６０重量部を、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂６３重量部、ノボラック型フェノール樹脂３４重量部、トリフェニルホスフィン１重量部及びカルナバワックス２重量部と、擂潰機を用いて、６００ｓ混合粉砕した。その後、混合物を二本ロールを用いて、３７３Ｋで３００ｓ混練し、次いでこの混練物を１０メッシュ以下に更に粉砕し、φ３８ｍｍ×ｔ１５ｍｍのペレットを作製した。このペレットを、７ＭＰａ、４４８Ｋで１８０ｓ間、トランスファー成型し、スパイラルフローを測定した。
また、このペレットを４４８Ｋで１８０ｓ、７ＭＰａでトランスファー成型し、次いで４５３Ｋで１８×１０３ｓ間ポストキュアを行い、φ５０ｍｍ×ｔ３ｍｍの成型体を得た。
【実施例８】
実施例２で作製した粒径の異なる被覆酸化マグネシウム粉末の混合粉末を使用したこと以外は上記実施例７と同様にして、スパイラルフローを測定し、成型体を得た。
【実施例９】
実施例３で作製した球状の被覆酸化マグネシウム粉末を使用したこと以外は上記実施例６と同様にして、スパイラルフローを測定し、成型体を得た。
【実施例１０】
実施例４で作製した球状の被覆酸化マグネシウム粉末を使用したこと以外は上記実施例６と同様にしてスパイラルフローを測定し、成型体を得た。
【実施例１１】
実施例５で作製した球状の被覆酸化マグネシウム粉末を使用したこと以外は上記実施例６と同様にして、スパイラルフローを測定し、成型体を得た。
【実施例１２】
実施例６で作製した球状の被覆酸化マグネシウム粉末を使用したこと以外は上記実施例６と同様にして、スパイラルフローを測定し、成型体を得た。
比較例３
比較例１で作製した試料を用いた以外は、実施例７と同様にして、スパイラルフローを測定し、成型体を得た。
比較例４
酸化マグネシウム粉末に代えて、アルミナ粉末を用いたこと以外は、実施例７と同様にして、スパイラルフローを測定し、成型体を得た。
【実施例１３】
実施例１で作製した試料粉末に、ビニルトリメトキシシランを１．０ｍａｓｓ％添加し、６００ｓ撹拌混合して粉末を表面処理し、次いで４２３Ｋで７２００ｓ乾燥させた。得られた試料４５１重量部を、二液型ＲＴＶシリコーンゴム１００重量部と、二本ロールを用いて３００ｓ混練した。次いで、白金触媒５重量部を添加し、二本ロールを用いて６００ｓ混練して、コンパウンドを作製し、下記に示す条件で粘度を測定した。これを３９３Ｋで６００ｓ、５ＭＰａでプレス成型し、φ５０ｍｍ×ｔ３ｍｍの成型体を得た。
【実施例１４】
実施例２で作製した混合試料粉末を使用したことを除いては、実施例１３と同様にして、粘度を測定し、成型体を得た。
比較例５
比較例１で作製した試料粉末を用いた以外は、実施例１３と同様にして、粘度を測定し、成型体を得た。
比較例６
酸化マグネシウム粉末に代えて、アルミナ粉末を用いた以外は、実施例１３と同様にして、粘度を測定し、成型体を得た。
評価試験
上記各実施例７〜１４及び比較例３〜６で得られた樹脂組成物のスパイラルフロー又は粘度（常温での樹脂の状態により適切な測定方法を選択した。）、ならびに、これらの樹脂組成物の成型体の熱伝導率、耐湿性及び耐湿性試験後の外観を測定し、結果を表２に示した。なお、上記各項目の評価方法は以下の通りである。
スパイラルフロー：ＥＭＭＩ−Ｉ−６６に準じて、測定した。
粘度：レオメータ「ＶＡＲ−５０」（ＲＥＯＬＯＧＩＣＡ社製）を用いて、粘度を測定し、Ｓｈｅａｒ ｒａｔｅが１ｓ−１の値とした。
熱伝導率：レーザーフラッシュ法により、熱定数測定装置「ＴＣ−３０００」（真空理工株式会社製）を用いて、成型体の熱伝導率を測定した。
耐湿性試験：成型体を温度３５８Ｋ、湿度８５％に設定した恒温恒湿器に７日間保管し、吸湿率を測定した。また外観を目視により観察した。
以上の結果から明らかなように、本発明の安息角及びタップ密度を共に満足する被覆酸化マグネシウム粉末は、球状化処理を施したもの（表１、実施例１、３〜６）及び焼成により得られた粉末を混合して得られたもの（表１、実施例２）共に、耐湿性に優れている。そして、これらの粉末を充填してなる樹脂組成物（表２、実施例７〜１４）は、流動性に優れており、さらに、その成型体は高い熱伝導率を有し、耐湿性に優れていることが確認された。
一方、比較例１の粉末は、耐湿性は優れていたが、タップ密度が本発明の範囲を下回っている。これをエポキシ樹脂に充填した場合（表２、比較例３）、及びシリコーンゴムに充填した場合（表２、比較例５）共に、流動性が低い値となった。
比較例２の粉末は複酸化物で被覆されていないので、表１に示したように耐湿性が非常に低いものであった
また、酸化マグネシウム粉末に代えて、従来のアルミナ粉末を充填して得られた樹脂組成物（表２、比較例４，６）は、流動性及び耐湿性は優れているものの、熱伝導性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
以上詳細に説明したように、本発明の被覆酸化マグネシウム粉末は、耐湿性に優れ、かつ充填材として用いるとき、充填性に優れ、樹脂へ高充填することができ、熱伝導性フィラーとして有用である。
また、この被覆酸化マグネシウム粉末を充填して得られた樹脂組成物は、流動性に優れており、その成型体は高い放熱性及び耐湿性を有するため、様々な電子デバイスの封止材又はスペーサー、接着剤又は接着性シート、あるいは樹脂回路基板、金属ベース回路基板、金属張積層板、内層回路入り金属張積層板等の構成部材として非常に有用であり、その工業的価値は極めて高い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が複酸化物で被覆され、安息角が５５度以下、かつタップ密度が１．６５ｇ／ｍｌ以上であることを特徴とする被覆酸化マグネシウム粉末。
【請求項２】
複酸化物が、アルミニウム、鉄、ケイ素及びチタンからなる群から選択される１以上の元素とマグネシウムとを含む、請求の範囲１記載の被覆酸化マグネシウム粉末。
【請求項３】
複酸化物を５〜５０ｍａｓｓ％を含む、請求の範囲１又は２記載の被覆酸化マグネシウム粉末。
【請求項４】
平均粒径が５×１０−６〜５００×１０−６ｍであり、ＢＥＴ比表面積が５×１０３ｍ２／ｋｇ以下である、請求の範囲１〜３のいずれか１項記載の被覆酸化マグネシウム粉末。
【請求項５】
請求の範囲１〜４のいずれか１項記載の被覆酸化マグネシウム粉末を含む樹脂組成物。
【請求項６】
樹脂組成物の樹脂がエポキシ樹脂である、請求の範囲５記載の樹脂組成物。
【請求項７】
樹脂組成物の樹脂がシリコーンゴムである、請求の範囲５項記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求の範囲５〜７のいずれか１項記載の樹脂組成物を用いた電子デバイス。
【請求項１】
表面が複酸化物で被覆され、安息角が５５度以下、かつタップ密度が１．６５ｇ／ｍｌ以上であることを特徴とする被覆酸化マグネシウム粉末。
【請求項２】
複酸化物が、アルミニウム、鉄、ケイ素及びチタンからなる群から選択される１以上の元素とマグネシウムとを含む、請求の範囲１記載の被覆酸化マグネシウム粉末。
【請求項３】
複酸化物を５〜５０ｍａｓｓ％を含む、請求の範囲１又は２記載の被覆酸化マグネシウム粉末。
【請求項４】
平均粒径が５×１０−６〜５００×１０−６ｍであり、ＢＥＴ比表面積が５×１０３ｍ２／ｋｇ以下である、請求の範囲１〜３のいずれか１項記載の被覆酸化マグネシウム粉末。
【請求項５】
請求の範囲１〜４のいずれか１項記載の被覆酸化マグネシウム粉末を含む樹脂組成物。
【請求項６】
樹脂組成物の樹脂がエポキシ樹脂である、請求の範囲５記載の樹脂組成物。
【請求項７】
樹脂組成物の樹脂がシリコーンゴムである、請求の範囲５項記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求の範囲５〜７のいずれか１項記載の樹脂組成物を用いた電子デバイス。
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０３３２１６
【国際公開日】平成１７年４月１４日（２００５．４．１４）
【発行日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５０９３３０（Ｐ２００５−５０９３３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００３／０１５９５４
【国際出願日】平成１５年１２月１２日（２００３．１２．１２）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
テフロン
【出願人】（０００１０８７６４）タテホ化学工業株式会社 (50)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年４月１４日（２００５．４．１４）
【発行日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００３／０１５９５４
【国際出願日】平成１５年１２月１２日（２００３．１２．１２）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
テフロン
【出願人】（０００１０８７６４）タテホ化学工業株式会社 (50)
【Ｆターム（参考）】
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