高分子エマルジョン
【課題】インク吸収性、成膜性、表面光沢、透明性に優れた記録媒体、取り扱い性に優れた記録媒体用塗工液、該記録媒体用塗工液に用いる高分子エマルジョンとその製造方法、更には記録媒体の効率的な製造方法をも提供する事を目的とする。
【解決手段】記録媒体製造において使用される高分子エマルジョンであって、感温点（Ｔ１）以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（Ａ）からなる粒子と、高分子化合物（Ａ）とは異なる感温点（Ｔ２）を有する高分子化合物（Ｂ）からなる粒子を含有することを特徴とする高分子エマルジョン、該高分子エマルジョンの製造方法、該高分子エマルジョンを含有することを特徴とする記録媒体用塗工液、支持体上に１層以上の塗工層を設けた記録媒体であって該記録媒体用塗工液によって塗工層の少なくとも１層が形成されることを特徴とする記録媒体及び該記録媒体の製造方法。
【解決手段】記録媒体製造において使用される高分子エマルジョンであって、感温点（Ｔ１）以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（Ａ）からなる粒子と、高分子化合物（Ａ）とは異なる感温点（Ｔ２）を有する高分子化合物（Ｂ）からなる粒子を含有することを特徴とする高分子エマルジョン、該高分子エマルジョンの製造方法、該高分子エマルジョンを含有することを特徴とする記録媒体用塗工液、支持体上に１層以上の塗工層を設けた記録媒体であって該記録媒体用塗工液によって塗工層の少なくとも１層が形成されることを特徴とする記録媒体及び該記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインク組成物を記録媒体に付着させる方法により行う印刷、記録に使用される紙、シート、フィルム、布等の記録媒体、その製造に使用される記録媒体用塗工液、記録媒体の効率的な製造方法、及び該記録媒体の製造に有用な高分子エマルジョンと該高分子エマルジョンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、記録時の騒音が少なく、カラー化が容易であること、高速記録が可能であることから広い分野で利用が進められている。しかし、一般の印刷に使用される上質紙等はインク吸収性、乾燥性が劣り、解像度などの画質も劣るためにこれらを改善した専用紙の提案がなされており、インクの発色性や再現性を高めるために無定形シリカを始めとする種々の無機顔料類を塗布した記録用紙が開示されている（例えば、特許文献１〜２等）。
しかし、インクジェットプリンター性能の進歩に伴い記録媒体側にも更なる性能の向上が要求され、前記の技術のみでは必ずしも満足のゆく性能が得られなくなった。特に、銀塩写真並の高画質を得るために記録媒体への単位面積当たりのインク吐出量を増加することが必要であり、そのためにこれら記録媒体のインク吸収性の不足、滲みの発生の問題が挙げられ、さらには、銀塩写真に匹敵する高画質、表面光沢、色濃度発現のためにインク吸収層の透明性、ならびに印刷後の印刷部の耐水性も要求されている。
近年、銀塩写真並の高画質を得るためのインクジェット記録媒体の技術開発が進み、ポリオレフィンで被覆した紙やポリマーフィルムなどの平滑性の高い支持体上に、無機微粒子により形成される微小空隙を有するインク吸収層を設けた記録媒体が、銀塩写真画質に迫るものとして市販されている。ところが、インク吸収性の無い支持体上で、十分なインク吸収容量を該インク吸収層だけで確保しようとすれば、３５μｍ以上の非常に厚いインク吸収層を形成しなければならない。該厚みを持つインク吸収層を得るためにはその数倍の厚みの塗工液を均質な厚みで塗布し、乾燥工程においても膜厚の均質性を保ちながら、かつ、効率良く該記録媒体を製造するのは困難であり問題となる。さらに、近年の地球環境保護のため塗工液の溶媒として水を用いることが要求されており、水は有機溶剤と比較して一般的に乾燥するまでに長時間を要し、該問題はより顕著となり、効果的な解決手段が求められている。
【０００３】
その解決手段の一つに、無機微粒子とともに、ポリビニルアルコールとホウ酸及び／又はホウ砂を含む塗工液を用いた記録用紙の製造方法が開示されている（例えば、特許文献３）。該塗工液は、比較的高い温度領域（およそ４０℃以上）では低粘度水溶液の状態を保つが、１５℃程度の低温領域では増粘する（ゲル状になる）。また、無機微粒子とともに、ゼラチンを含む塗工液を用いた場合にも同様の温度変化による増粘性を示す。該性質を利用することによって厚膜の塗工層を均質に保つことが可能である。しかしながら、該ポリビニルアルコールやゼラチンなどの水溶性ポリマーを使用する場合、無機微粒子によって形成された微小空隙を塞ぐ問題があり、特にゼラチンを使用した場合に該問題は顕著である。また、ポリビニルアルコールとホウ酸及び／又はホウ砂を含む塗工液を用いる場合には、塗工液に水溶性無機塩を多く含有する場合（例えば、特許文献４〜５など）やアルコール類あるいはポリエチレンオキサイドブロック構造を有する界面活性剤などの比較的極性の高い有機化合物を多く含有する場合（例えば、特許文献６〜７など）、温度変化による増粘性が低下するなどその使用には制限がある。また、近年、ホウ酸に関して、水質に係わる環境基準が厳しくなっており、ポリビニルアルコールとホウ酸及び／又はホウ砂系のバインダーを単独で用いる場合には、ホウ酸の使用量が多く、水質汚染が懸念される。また、乾燥時間の短縮及び乾燥にかかるエネルギー費用の軽減のため、塗工液の固形分濃度を向上させ、蒸発させるべき水の量を減らそうとする場合、ポリビニルアルコールやゼラチンなどの水溶性ポリマーのみをバインダーとした塗工液においては、高濃度化することによって塗工液粘度が急激に増加してしまい、塗工液の取扱いが困難になる、塗工液を支持体上に均質に塗工することが困難となる等の問題を発生する。
【０００４】
さらに、一定の温度（感温点）を境界にして親水性と疎水性が可逆的に変化する高分子化合物を利用したバインダー組成物（例えば、特許文献８）や該高分子化合物を用いた記録媒体の製造方法（例えば、特許文献９）などが開示されているが、これらはいずれも該高分子化合物が親水性を示す温度領域（感温点以下の温度）にて調製した低粘度のバインダー組成物乃至塗工液を、感温点を超える温度に加熱することによって増粘させるものである。該バインダー組成物乃至該塗工液を用いることによって得られる塗工層は透明性が低く、かつ、表面平滑性、表面光沢が低く、例えば、銀塩写真並の高画質が得られるようなインクジェット記録媒体を得ることができない。
感温点の異なる増粘性剤を利用した組成物（例えば、特許文献１０〜１１）についても開示されているが、いずれも該増粘剤が感温点以下で取り扱われるため、組成物の粘度が上昇し取り扱い性に劣り、さらには、該組成物が記録媒体に使用できることには全く言及されていない。
即ち、高画質、地球環境保全や省エネルギーなどの見地から十分に満足出来得るインクジェット記録媒体、その製造に使用される記録媒体用塗工液、記録媒体の効率的な製造方法、及び該記録媒体の製造に有用な高分子エマルジョンと該高分子エマルジョンの製造方法の開発が求められている。
さらに、加熱によりインク組成物を発色させることによって印刷を行う感熱記録、グラビア印刷、オフセット印刷その他各種方式による印刷、ペンなどの筆記用具による記録などに用いる記録媒体においても、表面光沢、表面平滑性、高画質、地球環境保全や省エネルギーなどの見地から十分に満足出来得る記録媒体、その製造に使用される記録媒体用塗工液、記録媒体の効率的な製造方法、及び該記録媒体の製造に有用な高分子エマルジョンと該高分子エマルジョンの製造方法の開発が求められている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５５−５１５８３号公報
【特許文献２】特開昭５６−１４８５８５号公報
【特許文献３】特開平１０−１１９４２３号公報
【特許文献４】特開２００２−２１１１１９号公報
【特許文献５】特開２００１−３２８３４０号公報
【特許文献６】特開２００２−２２５４１８号公報
【特許文献７】特公平２−５７０２６号公報
【特許文献８】特開２００１−２５３９９６号公報
【特許文献９】特開２００１−１８０１０５号公報
【特許文献１０】特開２０００−２５６５７２号公報
【特許文献１１】特開２０００−２７３３１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、インク吸収性、成膜性、表面光沢、透明性に優れた記録媒体、取り扱い性に優れた記録媒体用塗工液、該記録媒体用塗工液に用いる高分子エマルジョンとその製造方法、更には記録媒体の効率的な製造方法をも提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、前記課題を解決するため種々検討を行った結果、記録媒体製造において使用される高分子エマルジョンであって、感温点（Ｔ１）以下の温度領域では親水性を示し、該感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（Ａ）からなる粒子と、高分子化合物（Ａ）とは異なる感温点（Ｔ２）を有する高分子化合物（Ｂ）からなる粒子を含有することを特徴とする高分子エマルジョン、該高分子エマルジョンの製造方法、該高分子エマルジョンを含有することを特徴とする記録媒体用塗工液、該塗工液によって塗工層の少なくとも１層が形成されることを特徴とする記録媒体及び該記録媒体の製造方法をも見出し、本発明をなすに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
１）記録媒体製造において使用される高分子エマルジョンであって、感温点（Ｔ１）以下の温度領域では親水性を示し、該感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（Ａ）からなる粒子と、高分子化合物（Ａ）とは異なる感温点（Ｔ２）を有する高分子化合物（Ｂ）からなる粒子を含有することを特徴とする高分子エマルジョン。
２）前記高分子エマルジョンが、ポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコール誘導体の共存下に重合して得られる高分子化合物（Ａ）および高分子化合物（Ｂ）を含有する１）の発明に記載の高分子エマルジョン。
３）１）又は２）の発明に記載の高分子エマルジョンと微粒子（Ｃ）を含有することを特徴とする記録媒体用塗工液。
【０００８】
４）２）の発明に記載の高分子エマルジョンと、ポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコール誘導体を架橋し得る架橋剤とを含有することを特徴とする記録媒体用塗工液。
５）微粒子（Ｃ）が、金属源として金属酸化物及び／又はその前駆体を用い、金属源とテンプレートと水を混合反応させ複合体を製造する工程を経て製造されたものであることを特長とする３）又は４）の発明に記載の記録媒体用塗工液。
６）支持体上に１層以上の塗工層を設けた記録媒体の製造方法であって、該塗工層の少なくとも１層の形成方法が、３）〜５）のいずれか一つの発明に記載の塗工液を、高分子化合物（Ａ）および高分子化合物（Ｂ）の感温点（Ｔ１）及び（Ｔ２）を超える温度で支持体上に塗工後、感温点以下の温度まで冷却する工程を含む上記記録媒体の製造方法。
７） 支持体上に１層以上の塗工層を設けた記録媒体であって、該塗工層の少なくとも１層が、３）〜５）のいずれか一つの発明に記載の記録媒体用塗工液を塗工して製造されたことを特徴とする上記記録媒体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明をもちいれば、インク吸収性、成膜性、表面光沢、透明性に優れた記録媒体、取り扱い性に優れた記録媒体用塗工液、該塗工液に用いる安定な高分子エマルジョンとその製造法方法、更には記録媒体の効率的な製造方法をも得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明について、以下に具体的に説明する。
本発明に用いる、感温点以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（Ａ）および高分子化合物（Ｂ）は、単独重合することによって該温度応答性（即ち、温度変化に応じて親水性−疎水性の変化）を呈する高分子化合物が得られるモノマー（以下、主モノマー（Ｍ）という）の単独重合高分子化合物、または二種類以上の主モノマ−（Ｍ）の共重合高分子化合物、さらには単独重合によっては該温度応答性を呈する高分子化合物が得られないモノマー（以下、副モノマー（Ｎ）という）と主モノマー（Ｍ）との共重合高分子化合物である。主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）は各々１種又は２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。
主モノマー（Ｍ）の単独重合により前述の温度応答性を有する高分子化合物が得られるが、その感温点は３０℃を超えるものがほとんどであり、該高分子化合物よりなるエマルジョンを含む塗工液を工業的に使用する場合、配管などをも加熱する必要が生じるなどの不都合があるが、上記の共重合を行うことによって、工業的に使用しやすい、３０℃以下の感温点を持つ高分子化合物（Ａ）および高分子化合物（Ｂ）からなる高分子エマルジョンを得ることができる。該感温点は、塗工後の冷却コストおよび室温などを勘案し５℃以上２５℃以下がさらに好ましく、１０℃以上２０℃以下が最も好ましい。さらに、予期し得なかったことであり理由は定かではないが、共重合させる副モノマー（Ｎ）のうち少なくとも後述の疎水モノマー１種を含む共重合体である高分子化合物（Ａ）および高分子化合物（Ｂ）からなる本発明の高分子エマルジョンを使用した場合、後述の微粒子（Ｃ）や各種添加剤との混合性が良好であり、さらに、表面光沢や透明性などが良好な塗工膜を得ることができるので好ましい。
【００１１】
本発明の高分子化合物（Ａ）の感温点（Ｔ１）と高分子化合物（Ｂ）の感温点（Ｔ２）の差は、該高分子化合物を含む記録媒体用塗工液の取り扱い性の観点から２℃以上３０℃以下が好ましく、さらに好ましくは、５℃以上１５℃以下である。Ｔ１とＴ２の差が２℃未満であると増粘性がシャープになり記録媒体用塗工液の取り扱いに厳密な温度管理が要求される。
主モノマー（Ｍ）としてはＮ−アルキル又はＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミド誘導体（ここで、（メタ）アクリルとはメタアクリル（又はメタクリル）又はアクリルを簡便に表記したものである）、ビニルメチルエーテルなどが挙げられ、具体的には例えば、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。成膜性の観点から、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリンが好ましい。
【００１２】
副モノマー（Ｎ）としては疎水性モノマーとして疎水性ビニル化合物、親水性モノマーとして親水性ビニル化合物、イオン性ビニル化合物などが挙げられ、具体的には、疎水性ビニル化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、イソプレン、ブタジエン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどが挙げられ、親水性ビニル化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メ タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、２−メチル−５−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、アクリロニトリル、などが挙げられ、イオン性ビニル化合物としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマー、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマーなどが挙げられる。特に、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドが好ましく用いられる。また、本発明の高分子エマルジョンを用いて得られる塗工層の成膜性の観点から、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマー、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマーなどのアニオン基含有モノマーを用いることは好ましく、特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸基含有モノマーを用いることは好ましい。
【００１３】
高分子化合物（Ａ）、高分子化合物（Ｂ）を構成する主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）の共重合割合は、得られる共重合高分子化合物が一定の温度を境界にして親水性と疎水性が可逆的に変化する温度応答性を呈する範囲の中で決められる。つまり、副モノマー（Ｎ）の割合が多すぎれば得られる共重合高分子化合物が該温度応答性を示さなくなる。
即ち、主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）の共重合割合は用いるモノマー種 の組み合わせに依存するが、生成する高分子化合物（Ａ）中における副モノマー（Ｎ）の割合は５０質量％以下が好ましい。更に好ましくは、３０質量％以下である。また、副モノマー（Ｎ）の添加効果がより良く発現されるためには０．０１質量％以上が好ましい。
【００１４】
本発明において、高分子化合物（Ａ）の「感温点」とは、温度変化に応じて、その親水性−疎水性が変化する温度であり、「温度応答性」とは、温度変化に応じて該親水性−疎水性の変化を示す性質を意味する。また、本発明において、「親水性」とは高分子化合物（Ａ）と水とが共存する系において高分子化合物（Ａ）は水と相溶した状態の方が、相分離した状態よりも安定であることを意味し、「疎水性」とは高分子化合物（Ａ）と水とが共存する系において高分子化合物（Ａ）は水と相分離した状態の方が、相溶した状態よりも安定であることを意味する。該親水性−疎水性の変化は例えば、高分子化合物（Ａ）と水とが共存する系の温度変化に伴う急激な粘度変化、又は高分子化合物（Ａ）と水とが共存する系の透明性の急激な変化、又は高分子化合物（Ａ）の粒子径の変化、高分子化合物（Ａ）の水に対する溶解性の急激な変化として現れる。即ち、高分子化合物（Ａ）と水とが共存する系の温度を、高分子化合物（Ａ）が疎水性を示す温度領域（感温点を超える温度）から徐々に低下させたときの粘度を測定して得られる温度−粘度曲線が急激に変化する転移点として、又は高分子化合物（Ａ）が疎水性を示す温度領域（感温点を超える温度）において得られる高分子化合物（Ａ）の水分散液を徐々に冷却した時に該分散液が透明化又はゲル化し始める温度として、又は高分子化合物（Ａ）が疎水性を示す温度領域（感温点を超える温度）から徐々に低下させたときの粒子径を測定して得られる温度−粒子径曲線が急激に変化する転移点として、高分子化合物（Ａ）の感温点を求めることができる。高分子化合物（Ｂ）もこれと同様に感温点を求めることができる。
本発明の高分子エマルジョンは、含有する高分子化合物（Ａ）および高分子化合物（Ｂ）の温度変化による親水性−疎水性の変化の影響によって急激に粘度変化を生じる温度（感温点）を有する。即ち、本発明の高分子エマルジョンの温度を該高分子エマルジョンに含有される高分子化合物（Ａ）および高分子化合物（Ｂ）が疎水性を示す温度領域（感温点を超える温度）から徐々に低下させたときの粘度を測定して得られる温度−粘度曲線が急激に変化する転移点として感温点を求めることができる。
【００１５】
本発明の高分子エマルジョンをインクジェット記録媒体製造において使用する場合、インクジェット記録ではアニオン基を有する染料インクを用いることは、多くの場合、カチオン基を有する染料インクと比較して光耐久性が高いため好ましい。そのため当該アニオン基を有する染料インクを記録媒体に定着させる目的でカチオン性高分子やカチオン性粒子などカチオン性の化合物をインクジェット記録媒体用塗工液に添加することが好ましく、該塗工液調製の容易さの観点から高分子化合物（Ａ）がカチオン性又は非イオン性であることはより好ましい。カチオン性の高分子化合物（Ａ）は例えば、重合に使用する副モノマー（Ｎ）として、カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーを含めることによって得ることができ、該観点から少なくとも一種類以上の、カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーを副モノマー（Ｎ）として使用することは好ましい。該カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーは各々１種又は２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。特に、太陽光又は蛍光灯の光に、得られる記録媒体にインクジェットプリンターを用いて印刷を行った印刷物を曝しておいた場合に生じる退色の度合いの観点及び得られる高分子エマルジョンのコロイド安定性の観点から、該カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーとしては３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基を含有することがより好ましい。
３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基を含有する高分子化合物（Ａ）は、例えば主モノマー（Ｍ）と、副モノマー（Ｎ）として３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基を含有するモノマーとを共重合させて得られる。主モノマー（Ｍ）、副モノマー（Ｎ）（３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基を含有するモノマーを含む）は各々１種又は２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。
【００１６】
３級アミノ基又は４級アンモニウム塩基含有モノマーとしては、モノマー中に３級アミノ基又は４級アンモニウム塩基を含む構造を有するもので有れば特に制限されないが、例えばビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２，３−ジメチル−１−ビニルイミダゾリニウムクロライド、トリメチル−（３−（メタ）アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びその４級アンモニウム塩、トリメチル−（３−（メタ）アクリルアミド）アンモニウムクロライド、１−ビニル−２−メチル−イミダゾール、１−ビニル−２−エチル−イミダゾール、１−ビニル−２−フェニル−イミダゾール、１−ビニル−２、４，５−トリメチル−イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート及びその４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びその４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びその４級アンモニウム塩、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド及びその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド及びその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）メタクリルアミド及びその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）アクリルアミド及びその４級アンモニウム塩、ｏ−，ｍ−，ｐ−アミノスチレン及びその４級アンモニウム塩、ｏ−，ｍ−，ｐ−ビニルベンジルアミン及びその４級アンモニウム塩、Ｎ−（ビニルベンジル）ピロリドン、Ｎ−（ビニルベンジル）ピペリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール及びその４級アンモニウム塩、２−メチル−１−ビニルイミダゾール及びその４級アンモニウム塩、Ｎ−ビニルピロリドン及びその４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素及びその４級アンモニウム塩、α−，又はβ−ビニルピリジン及びその４級アンモニウム塩、α−，又はβ−ビニルピペリジン及びその４級アンモニウム塩、２−，又は４−ビニルキノリン及びその４級アンモニウム塩等が例示される。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド４級化合物が好ましく用いられる。
【００１７】
主モノマー（Ｍ）と３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基含有モノマーを含む副モノマー（Ｎ）の共重合割合は、得られる共重合高分子化合物が感温点を境にして親水性と疎水性が可逆的に変化する温度応答性を呈する範囲の中で決められる。
本発明に用いる、高分子化合物（Ａ）、高分子化合物（Ｂ）中の３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基含有モノマー単位の含有率は、上記条件の範囲の中においては特に制限されないが、塗工液調製の容易さの観点から０．０１質量％以上が好ましく、成膜性の観点から５０質量％以下が好ましい。更に好ましくは０．１〜３０質量％である。
さらに、太陽光又は蛍光灯の光に印刷物を曝しておいた場合に生じる退色の度合いの観点から、３級アミノ基含有モノマーよりも４級アンモニウム塩基含有モノマーを使用する方がより好ましい。
さらに、３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基含有モノマー及び、前記アニオン基含有モノマーを共に含有することは、前述の該塗工液調製の容易さ、及び本発明の高分子エマルジョンを用いて得られる塗工層の成膜性、の両方の観点から好ましく、特に該アニオン基含有モノマーがアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸基含有モノマーを用いることは好ましい。
【００１８】
本発明に用いる、高分子化合物（Ａ）、高分子化合物（Ｂ）のガラス転移点は、成膜性及び得られる記録媒体の柔軟性などの観点から−５０〜１５０℃が好ましく、一般的には得られる記録媒体への柔軟性付与の観点から−５０〜３０℃が好ましい。ただし、本発明の高分子エマルジョンをインクジェット記録媒体製造に使用する場合は、得られるインクジェット記録媒体のインク吸収性を重視する場合には３０〜１３０℃が好ましく、得られるインクジェット記録媒体の柔軟性とインク吸収層の透明性を重視する場合には−５０〜３０℃が好ましい。また、本発明の高分子エマルジョンを感熱記録媒体製造に使用する場合は、熱記録ヘッドへの融着等の観点から８０〜１５０℃が好ましい。
本発明においては、高分子エマルジョンの製造方法をも提供する。
本発明の高分子エマルジョンを製造するに際しては、高分子化合物（Ａ）および高分子化合物（Ｂ）の感温点を超える温度領域において重合反応を行うことが好ましい。該温度領域において高分子化合物（Ａ）および高分子化合物（Ｂ）は疎水性を示しエマルジョンを形成することから、該温度領域において、広く知られている高分子エマルジョンの製造技術を用いることによって本発明の高分子エマルジョンが得られる。具体的には、水に界面活性剤を溶解し、前記主モノマー（Ｍ）、副モノマー（Ｎ）等共重合モノマー成分を加えて乳化させ、ラジカル重合開始剤を加えて一括仕込みによる反応により乳化重合を行う方法のほか、連続滴下、分割添加などの方法により反応系に上記共重合成分や、ラジカル重合開始剤を供給する方法が挙げられる。
【００１９】
本発明に用いる高分子化合物（Ａ）および高分子化合物（Ｂ）を含む高分子エマルジョンを製造するにおいては、界面活性剤を利用することが好ましい。
本発明の高分子エマルジョンは、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性の何れであっても良い。
高分子化合物（Ａ）および高分子化合物（Ｂ）を含む高分子エマルジョンがアニオン性の場合には、アニオン性界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤を使用する。例えば、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩、ｐ−スチレンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、ホルマリン重縮合物、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、ナフテン酸塩等、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン、アルキルエーテル硫酸塩、第二級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、アルキルエーテル燐酸エステル塩、アルキル燐酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンプロックコポリマー、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
また高分子化合物（Ａ）および高分子化合物（Ｂ）を含む高分子エマルジョンがカチオン性の場合には、カチオン性界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤を使用する。例えば、カチオン性界面活性剤としては、ラウリルアミン塩酸塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルアンモニウムヒドロキシド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられ、非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンプロックコポリマー、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００２０】
高分子化合物（Ａ）および高分子化合物（Ｂ）を含む高分子エマルジョンが非イオン性である場合には、非イオン性界面活性剤を使用する。非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンプロックコポリマー、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
高分子化合物（Ａ）および高分子化合物（Ｂ）を含む高分子エマルジョンが両性の場合には、両性界面活性剤を使用することが高分子エマルジョンのｐＨの変化に対する安定性の観点から好ましいが、本発明の塗工液中で該高分子エマルジョンがカチオン性を示す場合にはカチオン性界面活性剤を使用する事ができ、本発明の塗工液中で該高分子エマルジョンがアニオン性を示す場合にはアニオン性界面活性剤を使用する事ができる。 両性界面活性剤としてはカルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、レシチン等が挙げられる。
これらの界面活性剤の使用量としては、高分子化合物（Ａ）および高分子化合物（Ｂ）を含む高分子エマルジョンの樹脂固形分１００質量部に対して０．０５〜５０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜３０質量部である。 本発明においては、前記界面活性剤を１種単独で使用することもできるし、またその２種以上を併用することもできる。
【００２１】
本発明の高分子化合物（Ａ）および高分子化合物（Ｂ）を含む高分子エマルジョン重合時に「反応性基を有する界面活性剤」を使用することによって非反応性の界面活性剤の使用量を減らすことは、得られる記録媒体に印刷した画像の耐水性の観点から好ましい。反応性基を有する界面活性剤は、一般に反応性界面活性剤と称され、分子中に疎水基、親水基及び反応性基を有する化合物を挙げることができる。該反応性基としては、例えば、（メタ）アリル基、１- プロペニル基、２- メチル- １- プロペニル基、イソプロペニル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等の炭素- 炭素二重結合を有する官能基が挙げられる。
アニオン性を有する反応性界面活性剤としては、例えばスルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、カルボン酸塩基、燐酸塩基等の構造を含有するものが挙げられ、スルホン酸塩基を有するビニルモノマーとして、例えばアリルスルホン酸、２- メチルアリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、４- ビニルベンゼンスルホン酸、２- （メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３- （メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２- アクリルアミド- ２- メチルプロパンスルホン酸等の各種のスルホン酸基含有ビニルモノマー類を各種の塩基性化合物により中和することにより得られるもの等が挙げられる。該塩基性化合物としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ- ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ- ｎ- ブチルアミン、ジエタノールアミン、２- ジメチルアミノエチルアルコール、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラ- ｎ- ブチルアンモニウムハイドロキサイド等が挙げられる。硫酸エステル塩基を含有するビニルモノマーとして、例えばアリルアルコールの硫酸エステル等の硫酸エステル基を含有するビニルモノマー類を、前記各種塩基性化合物により中和することにより得られるもの等が挙げられる。燐酸塩基を含有するビニルモノマーとして、例えばモノ｛２- （メタ）アクリロイルオキシエチル｝アシッドホスフェート等の燐酸基含有ビニルモノマー類を、前記各種塩基性化合物により中和することにより得られるものなどが挙げられる。アリル基（ＣＨ2 ＝Ｃ（−Ｒ）−ＣＨ2 - ）（ただしＲはアルキル基）を含有するアニオン性を有する反応性界面活性剤としては例えば、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテルの硫酸エステル塩等が挙げられ、市販品としては、「アデカリアソープＳＥ- １０Ｎ」シリーズ（商標：旭電化工業（株）製）、「エレミノールＪＳ- ２」（商標：三洋化成工業（株）製）、「ラテムルＳ- １８０もしくはＳ- １８０Ａ」（商標：花王（株）製）、「Ｈ３３９０Ａ」及び「Ｈ３３９０Ｂ」（商標：第一工業製薬（株）製）等がある。（メタ）アクリロイル基（ＣＨ2 ＝Ｃ（−Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ- ）（ただしＲはアルキル基）を含有するアニオン性を有する反応性界面活性剤としては例えば、市販品として、「エレミノールＲＳ- ３０」シリーズ（商標：三洋化成工業（株）製）、「Ａｎｔｏｘ ＭＳ- ６０」シリーズ（商標：日本乳化剤（株）製）等が挙げられる。プロペニル基（ＣＨ3-ＣＨ＝ＣＨ- ）を含有するアニオン性を有する反応性界面活性剤としては例えば、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテルの硫酸エステルアンモニウム塩等が挙げられ、市販品としては「アクアロンＨＳ- １０」シリーズ及び「アクアロンＢＣ」シリーズ（商標：第一工業製薬（株）製）等がある。
【００２２】
カチオン性を有する反応性界面活性剤としては、例えばアミン塩基等カチオン性を有する構造を含有するカチオン性ビニルモノマー類等が挙げられる。アミン塩基を有するビニルモノマーとしては、例えばアリルアミン、Ｎ，Ｎ- ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ- ジエチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ- ジエチルアミノプロピルビニルエーテルのアミノ基含有ビニルモノマー類を、各種酸性化合物により中和することによりえられるもの等が挙げられる。該酸性化合物としては、例えば塩酸、蟻酸、酢酸、ラウリル酸等が挙げられる。カチオン性を有する反応性界面活性剤の市販品として、「ＲＦ- ７５１」（商標：日本乳化剤（株）製）や「ブレンマーＱＡ」（商標：日本油脂（株）製）等が挙げられる。
非イオン性の反応性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン- ポリオキシプロピレンブロック共重合体ような各種のポリエーテル鎖を側鎖に有するビニルエーテル類、アリルエーテル類もしくは（メタ）アクリル酸エステル類のモノマー類などが挙げられる。アリル基（ＣＨ2 ＝Ｃ（−Ｒ）−ＣＨ2 - ）（ただしＲはアルキル基）を含有する非イオン性の反応性界面活性剤としては例えば、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテルが挙げられ、市販品としては、「アデカリアソープＮＥ」シリーズ（旭電化社製）等がある。（メタ）アクリロイル基（ＣＨ2 ＝Ｃ（−Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ- ）（ただしＲはアルキル基）を含有する非イオン性の反応性界面活性剤としては、例えば市販品として、「ＲＭＡ- ５６０」シリーズ（日本乳化剤社製）、「ブレンマーＰＥ」シリーズ（日本油脂社製）等が挙げられる。プロペニル基（ＣＨ3 - ＣＨ＝ＣＨ- ）を含有する非イオン性の反応性界面活性剤としては例えば、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテルが挙げられ、市販品としては、「アクアロンＲＮシリーズ」（第一工業製薬社製）等がある。
【００２３】
これらの反応性界面活性剤の使用量としては、高分子化合物（Ａ）および高分子化合物（Ｂ）を含む高分子エマルジョンの樹脂固形分１００質量部に対して０．０５〜１００質量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜５０質量部である。
本発明においては、前記反応性界面活性剤を１種単独で使用することもできるし、またその２種以上を併用することもでき、さらには、前記反応性を有しない界面活性剤と併用することもできる。
本発明の高分子エマルジョンをインクジェット記録媒体製造において使用する場合、インクジェット記録ではアニオン基を有する染料インクを用いることは、多くの場合、カチオン基を有する染料インクと比較して光耐久性が高いため好ましい。そのため当該アニオン基を有する染料インクを定着させる目的でカチオン性高分子やカチオン性粒子などカチオン性の化合物をインクジェット記録媒体用塗工液に添加することが好ましく、該塗工液調製の容易さの観点から高分子化合物（Ａ）および高分子化合物（Ｂ）を含む高分子エマルジョンにカチオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤を使用することはより好ましい。特に、塗工液に、後述する微粒子（Ｃ）として乾式シリカなどのシリカ（酸化ケイ素）を主成分とする粒子を用いた場合には、該塗工液調製の容易さの観点から高分子化合物（Ａ）および高分子化合物（Ｂ）を含む高分子エマルジョンがカチオン性界面活性剤を含有することが好ましい。この理由は明らかではないが、本発明の高分子エマルジョンが非イオン性界面活性剤のみを含有する場合にはシリカを主成分とする微粒子が凝集を生じ塗工液の調製が容易ではないが、カチオン性界面活性剤の含有により凝集物を生じにくくなることがわかった。
【００２４】
本発明の高分子エマルジョン粒子の平均粒子径は、塗工層の成膜性と高分子エマルジョンの製造効率などの観点から、１０〜５００ｎｍのものが好ましく、さらに好ましくは１０〜４００ｎｍである。本発明の高分子エマルジョンをインクジェット記録媒体製造において使用する場合には、塗工層の透明性、発色性の観点から３５０ｎｍ以下であることがとくに好ましい。ここで言う平均粒子径とは、高分子化合物（Ａ）、高分子化合物（Ｂ）が疎水性を示す温度領域において動的光散乱法により測定される高分子エマルジョンの数平均粒子径である。
塗工前の塗工液中において、粒子（ａ）よりなるコア部と、該コア部の周囲に高分子化合物（Ａ）または高分子化合物（Ｂ）を含有するシェル部とによって形成された粒子を含有することは、成膜性の観点から好ましい。コア部を形成する粒子（ａ）は有機高分子化合物であっても良いし、無機微粒子であっても良いが、最終的に得られる塗工膜の柔軟性の観点からは有機高分子化合物がより好ましく、最終的に得られる塗工膜の空隙容量の大きさ、インク吸収性等の観点からは無機微粒子がより好ましい。ここで、コア部の周囲とは、コア部と一緒に媒体中を移動する範囲の周辺部を意味する。
【００２５】
粒子（ａ）よりなるコア部と、該コア部の周囲に高分子化合物（Ａ）または高分子化合物（Ｂ）を含有するシェル部とによって形成された高分子エマルジョンは、コア部となる粒子（ａ）を第一段階の反応で合成した後、又は別途用意されたコア部となる粒子（ａ）を反応系に仕込むなどの後、前述の高分子化合物（Ａ）または高分子化合物（Ｂ）を含む高分子エマルジョンの合成方法と同様の反応によって製造することができる。本発明において、粒子（ａ）は、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性の何れであっても良いが、前述の様に高分子化合物（Ａ）または高分子化合物（Ｂ）がカチオン性で有ることはより好ましいことから、該高分子化合物（Ａ）または高分子化合物（Ｂ）をシェル部に含有する高分子エマルジョンを重合する場合には、重合安定性の観点から粒子（ａ）はカチオン性であることがより好ましい。
粒子（ａ）よりなるコア部と、該コア部の周囲の高分子化合物（Ａ）または高分子化合物（Ｂ）を含有するシェル部との比率（コア／シェル比（質量比））は、成膜性、得られる塗工層の塗膜強度とインク吸収性などの観点から１／１０〜１０／１の範囲が好ましい。
【００２６】
粒子（ａ）が有機高分子化合物である場合、例えば、水性媒体中でのラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などによって得られる従来公知のポリ（メタ）アクリレート系、ポリビニルアセテート系、酢酸ビニル−アクリル系、エチレン酢ビ系、シリコーン系、ポリブタジエン系、スチレンブタジエン系、ＮＢＲ系、ポリ塩化ビニル系、塩素化ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリスチレン系、塩化ビニリデン系、ポリスチレン−（メタ）アクリレート系、スチレン−無水マレイン酸系等の共重合体、三次元架橋樹脂などが挙げられ、シリコーン変性アクリル系、フッソ−アクリル系、アクリルシリコン、エポキシ−アクリル系等の変性共重合体も含まれ、これらの一種又は二種以上を含有することができる。ここで、（メタ）アクリレート系とはメタアクリレート系（又はメタクリレート系）又はアクリレート系を簡便に表記したものである。特に、ポリ（メタ）アクリレート系（アクリル系高分子化合物）又は／及びポリスチレン−（メタ）アクリレート系（スチレン−アクリル系高分子化合物）に分類される有機高分子化合物が、最終的に得られる塗工層の透明性や耐光黄変性、得られる記録媒体の保存性などの観点から、好ましく用いられる。
有機高分子化合物である場合の粒子（ａ）は高分子エマルジョンとして得られることが好ましく、広く知られている高分子エマルジョンの製造技術を用いることによって得られ、具体的には、水性溶媒に前述の界面活性剤を溶解し、後述するモノマー成分を加えて乳化させ、ラジカル重合開始剤を加えて一括仕込みによる反応により乳化重合を行う方法のほか、連続滴下、分割添加などの方法により反応系に上記共重合成分や、ラジカル重合開始剤を供給する方法が挙げられる。
【００２７】
有機高分子化合物である場合の粒子（ａ）を得るためのモノマー（モノマー（Ｌ））としてはエチレン性不飽和モノマーの１種又は２種以上のものを組み合わせて用いることが出来、具体的には、例えば（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド系モノマー、シアン化ビニル類等が挙げられ、（メタ）アクリル酸エステルの例としては、例えばアルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。プロピレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、例えばジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド系モノマー類としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミドなどがあり、シアン化ビニル類としては、例えば（メタ）アクリロニトリルなどがある。また上記以外の具体例としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、ブタジエン等のジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、メチルスチレンなどのスチレン誘導体、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類、アリルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、さらにγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピロメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロルプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２，３−シクロヘキセンオキサイド、（メタ）アクリル酸アリル、メタクリル酸アシッドホスホオキシエチル、メタクリル酸３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピル、メチルプロパンスルホン酸アクリルアミド、ジビニルベンゼン、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマー、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリルとはメタアクリル（又はメタクリル）又はアクリルを簡便に表記したものである。
【００２８】
本発明の高分子エマルジョンを用いて得られる塗工層の成膜性の観点から、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマー、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマーなどのアニオン基含有モノマーを用いることは好ましく、特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸基含有モノマーを用いることは好ましい。
有機高分子化合物である場合の粒子（ａ）のガラス転移点は、成膜性の観点から−５０〜１５０℃が好ましく、一般的には得られる記録媒体への柔軟性付与の観点から−５０〜３０℃が好ましい。ただし、本発明の高分子エマルジョンをインクジェット記録媒体製造に使用する場合に、得られるインクジェット記録媒体のインク吸収性を重視する場合には３０〜１３０℃が好ましく、得られるインクジェット記録媒体の柔軟性とインク吸収層の透明性を重視する場合には−５０〜３０℃が好ましい。
有機高分子化合物である場合の粒子（ａ）の数平均粒子径は、塗工層の成膜性と高分子エマルジョンの製造効率などの観点から３〜１５０ｎｍのものが好ましく用いられ、１０〜１００ｎｍのものがさらに好ましい。ただし、本発明の高分子エマルジョンをインクジェット記録媒体製造に使用する場合には、インク吸収層の透明性、発色性と高分子エマルジョンの製造効率などの観点から、３〜１００ｎｍのものが好ましく用いられ、さらに好ましくは５〜７０ｎｍであり、最も好ましくは１０〜５０ｎｍである。ここで言う数平均粒子径とは、動的光散乱法により測定される数平均粒子径である。
【００２９】
コア部を形成する粒子（ａ）が無機微粒子である場合、粒子（ａ）としては例えば軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、乾式シリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト系アルミナ、水酸化アルミニウム、ゼオライト、水酸化マグネシウム、その他にジルコニウム、チタン、タンタル、ニオブ、スズ、タングステンなどの金属酸化物、アルミニウム、バナジウム、ジルコニウム、タングステンなどの金属リン酸塩などが挙げられ、該無機質の一部を他の元素に置換した物や、有機物で修飾することにより表面を改質した物も用いることができる。これら無機微粒子のうち１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を使用することもできるが、特に、粒子（ａ）としてコロイダルシリカ、乾式シリカを使用することは好ましい。コロイダルシリカ、乾式シリカを使用することにより、得られる記録媒体に印刷したとき良好な画質が得られることから好ましい。コロイダルシリカとしては特に限定されず、通常のアニオン性のコロイダルシリカ、アルミニウムイオン等の多価金属化合物を反応するなどの方法で得られるカチオン性コロイダルシリカが用いられる。乾式シリカとしては特に限定されないが、例えば四塩化ケイ素を水素及び酸素で燃焼して合成される気相法シリカが好ましく用いられる。乾式法シリカはそのまま用いても良いし、表面をシランカップリング剤他で修飾した物でも良い。
また、本発明の高分子エマルジョンをインクジェット記録媒体製造に使用する場合、粒子（ａ）としてアルミナゾル、擬ベーマイト系アルミナ微粒子を使用することは好ましい。アルミナゾル、擬ベーマイト系アルミナ微粒子を使用することにより、容易にカチオン性の高分子エマルジョンを得ることができ、得られるインクジェット記録媒体に印刷したときの画質が向上し、画像の耐水性を付与することができる。
【００３０】
該コア部を形成する粒子（ａ）は、一次粒子のまま用いてもよいし、二次粒子を形成した状態で用いることもできる。また、コア部を形成する粒子（ａ）の粒子径はいかなるものも用いることができるが、平滑な表面を持つ記録媒体を得るため、好ましくは、数平均粒子径が５００ｎｍ以下のものが用いられ、より好ましくは１００ｎｍ以下のものが用いられ、更に好ましくは５０ｎｍ以下のものが用いられる。さらには、本発明のエマルジョンをインクジェット記録媒体製造に使用する場合、印刷後の印刷部の光学濃度（色濃度）を高くし、銀塩写真にも似た光沢を得る目的においては一次粒子の数平均粒子径が１００ｎｍ以下のコア部を形成する粒子（ａ）が好ましく用いられ、より好ましくは５０ｎｍ以下のものが用いられる。コア部を形成する粒子（ａ）の粒子径の下限は特に限定されないが、生産性の観点からおよそ３ｎｍ以上の数平均粒子径であることが望ましい。ここで、コア部の周囲とは、コア部と一緒に媒体中を移動する範囲の周辺部を意味する。
【００３１】
本発明の高分子エマルジョンは溶媒の温度変化によって親水性、疎水性の変化を示さない高分子化合物（Ｄ）を含有することもできる。高分子化合物（Ｄ）は例えば、先述の副モノマー（Ｎ）の１種又は２種以上のものを組み合わせて重合することで得られる。さらに、溶媒の温度変化によって親水性−疎水性の変化を示さない組成の範囲内で主モノマー（Ｍ）の１種又は２種以上のものを含有することもできる。得られる高分子化合物（Ｄ）の親水性、疎水性の変化の有無は、水媒体中の高分子化合物（Ｄ）の温度を徐々に変化させた場合にその液の状態が透明化又はゲル化、又は白濁などの変化を目視にて確認される。副モノマー（Ｎ）と主モノマー（Ｍ）との共重合で高分子化合物（Ｄ）を得る場合、副モノマー（Ｎ）と主モノマー（Ｍ）との共重合割合は、用いるモノマー種の組み合わせに依存するが、主モノマー（Ｍ）の割合は５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。高分子化合物（Ｄ）は高分子化合物（Ａ）と同様の重合方法を用いて高分子エマルジョンに含有させることができる。高分子化合物（Ｄ）は親水性であってもよく、疎水性であってもよい。親水性の高分子化合物（Ｄ）を含有する高分子エマルジョンを記録媒体製造に使用した場合、より良好な成膜性が得られ好ましい。疎水性の高分子化合物（Ｄ）を含有する高分子エマルジョンを記録媒体製造に使用した場合、より高い固形分濃度の塗工液を低粘度で得ることができ、塗工層の乾燥をより効率的かつ経済的に行うことができ好ましい。高分子化合物（Ｄ）を得るため用いられるモノマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが好ましい例として挙げられる。また、本発明の高分子エマルジョンを用いて得られる塗工層の成膜性の観点から、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマー、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマーなどのアニオン基含有モノマーを用いることは好ましく、特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸基含有モノマーを用いることは好ましい。
【００３２】
本発明の高分子エマルジョンをインクジェット記録媒体製造において使用する場合、インクジェット記録媒体用塗工液には、アニオン基を有する染料インクを定着させる目的でカチオン性高分子やカチオン性粒子などカチオン性の化合物を添加することが好ましく、該インクジェット記録媒体用塗工液調製の容易さの観点から高分子化合物（Ｄ）がカチオン性又は非イオン性であることはより好ましい。カチオン性の高分子化合物（Ｄ）は例えば、重合に使用する副モノマー（Ｎ）の一部として、カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーを含めることによって得ることができる。該カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーは各々１種又は２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。特に、太陽光又は蛍光灯の光に、得られる記録媒体にインクジェットプリンターを用いて印刷を行った印刷物を曝しておいた場合に生じる退色の度合いの観点及び得られる高分子エマルジョンのコロイド安定性の観点から、該カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーとしては３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基を含有することが好ましい。３級アミノ基又は４級アンモニウム塩基含有モノマーの例示及び好ましい例は、高分子化合物（Ａ）と同様である。
さらに、３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基含有モノマー及び、前記アニオン基含有モノマーを共に含有することは、前述の塗工液調製の容易さ、及び本発明の高分子エマルジョンを用いて得られる塗工層の成膜性、の両方の観点から好ましく、特に該アニオン基含有モノマーが、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸基含有モノマーを用いることは好ましい。
【００３３】
本発明に用いる、高分子化合物（Ｄ）のガラス転移点は、成膜性及び得られる記録媒体の柔軟性などの観点から−５０〜１５０℃が好ましく、一般的には得られる記録媒体への柔軟性付与の観点から−５０〜３０℃が好ましい。ただし、本発明の高分子エマルジョンをインクジェット記録媒体製造に使用する場合は、得られるインクジェット記録媒体のインク吸収性を重視する場合には３０〜１３０℃が好ましく、得られるインクジェット記録媒体の柔軟性とインク吸収層の透明性を重視する場合には−５０〜３０℃が好ましい。また、本発明の高分子エマルジョンを感熱記録媒体製造に使用する場合は、熱記録ヘッドへの融着等の観点から８０〜１５０℃が好ましい。
本発明の高分子エマルジョン固形分中に高分子化合物（Ｄ）が含まれる割合は、高分子化合物（Ａ）、高分子化合物（Ｂ）の親水性、疎水性の変化によって生じる粘度変化効果発現の観点から０〜７０質量％が好ましく、０〜４０質量％がさらに好ましい。
高分子化合物（Ａ）、高分子化合物（Ｂ）を重合する際、ポリビニルアルコール又はポリビニルアルコール誘導体の共存下に重合することは、最終的に得られる記録媒体の塗工層の成膜性、成膜強度の観点から好ましい。
【００３４】
本発明の重合に用いるポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコール誘導体は特に限定されないが、ポリビニルアルコールとしては一般に完全ケン化型ポリビニルアルコールと呼ばれるケン化度９６％〜１００％のポリビニルアルコール、一般に部分ケン化型ポリビニルアルコールと呼ばれるケン化度７６％〜９５％のポリビニルアルコール等が挙げられ、ポリビニルアルコール誘導体としてはシラノール変性ポリビニルアルコール、カチオン変成ポリビニルアルコール、メルカプト基含有ポリビニルアルコール、ケト基含有ポリビニルアルコール等が挙げられる。ポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコール誘導体は１種でも良いし複数の種類を混合して用いても良い。該ポリビニルアルコール及びポリビニルアルコール誘導体の重合度は特に限定されないが、重合度３００〜４０００のものが好ましく用いられる。
主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）、ポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコール誘導体の使用割合は、得られる高分子化合物（Ａ）、（Ｂ）が温度応答性を呈する範囲の中で決められ、高分子化合物（Ａ）、（Ｂ）中のポリビニルアルコール又はポリビニルアルコール誘導体の含有率は該条件の範囲の中においては特に制限されないが最終的に得られる記録媒体の塗工膜の耐水性の観点から、０．１〜５０質量％が好ましく用いられ、更に好ましくは０．５〜２０質量％である。
【００３５】
ポリビニルアルコール又はポリビニルアルコール誘導体の共存下に重合することによって得られた高分子化合物（Ａ）、高分子化合物（Ｂ）を含有する高分子エマルジョンを用い、最終的に得られる記録媒体の塗工層の成膜性、成膜強度の観点から、塗工液にポリビニルアルコール又はポリビニルアルコール誘導体を架橋し得る架橋剤を添加するのが好ましい。
架橋剤としては、架橋反応が迅速である点から、ホウ素化合物が好ましく、例えば、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩（例えば、オルトホウ酸塩、ＩｎＢＯ3 、ＳｃＢＯ3 、ＹＢＯ3 、ＬａＢＯ3 、Ｍｇ3(ＢＯ3)2 、Ｃｏ3(ＢＯ3)2 、二ホウ酸塩（例えば、Ｍｇ2 Ｂ2 Ｏ5 、Ｃｏ2 Ｂ2 Ｏ5 ）、メタホウ酸塩（例えば、ＬｉＢＯ2 、Ｃａ( ＢＯ2)2 、ＮａＢＯ2 、ＫＢＯ2 ）、四ホウ酸塩（例えば、Ｎａ2 Ｂ4 Ｏ7 ・１０Ｈ2 Ｏ）、五ホウ酸塩（例えば、ＫＢ5 Ｏ8 ・４Ｈ2 Ｏ、Ｃａ2 Ｂ6 Ｏ11・７Ｈ2 Ｏ、ＣｓＢ5 Ｏ5 ）、グリオキザール、メラミン・ホルムアルデヒド（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）、メチロール尿素、レゾール樹脂、ポリイソシアネート、エポキシ樹脂等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こす点で、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩が好ましい。
ホウ酸又はその塩の使用量は、塗工液中の他の成分、例えば無機微粒子やポリビニルアルコール又はポリビニルアルコール誘導体の濃度、ｐＨ等により広範な中から選ばれるが、ポリビニルアルコールに対して概ね１〜６０質量％であるのが好ましく、また５〜４０質量％が更に好ましい。
【００３６】
また、前記ポリビニルアルコール又はポリビニルアルコール誘導体以外にも、例えばポリビニルアセタール、セルロース系樹脂（メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂であるポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリビニルエーテル、アミド基またはアミド結合を有する樹脂であるポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類などの水溶性樹脂を用いることもできるが、ポリビニルアルコール又はポリビニルアルコール誘導体がもっとも好ましく用いられる。
本発明の高分子エマルジョンを架橋し得る架橋剤を記録媒体用塗工液に含有させることは記録媒体の塗工層の塗膜強度及び耐水性の観点から好ましい。
特に、塗工前の塗工液中では架橋反応は進行せず、塗工後架橋反応が進行することが工業的に望ましい。該反応としてカルボニル基とヒドラジン基又はセミカルバジド基との反応が好ましい。即ち、カルボニル基をもつ高分子エマルジョンを重合し、ヒドラジン基及び／又はセミカルバジド基を有するヒドラジン誘導体を架橋剤として用いることが好ましい。
【００３７】
カルボニル基を含有させる場合は、高分子化合物（Ａ）、高分子化合物（Ｂ）、粒子（ａ）、さらには、高分子化合物（Ｄ）のいずれか1 種あるいは２種以上に含有させることができる。高分子化合物（Ａ）および／あるいは高分子化合物（Ｂ）がカルボニル基を含有する場合は、例えば、主モノマー（Ｍ）と、カルボニル基を含有するモノマーを含む副モノマー（Ｎ）とを共重合させて得られる。主モノマー（Ｍ）、カルボニル基を含有するモノマーを含む副モノマー（Ｎ）は各々１種又は２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。主モノマー（Ｍ）とカルボニル基含有モノマーを含む副モノマー（Ｎ）との共重合割合は、得られる共重合高分子化合物が感温点を境にして親水性と疎水性が可逆的に変化する温度応答性を呈する範囲の中で決められる。
高分子化合物（Ａ）および／あるいは高分子化合物（Ｂ）中のカルボニル基含有モノマー単位の含有率は、成膜性の観点から０．０１〜５０質量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜２０質量％である。
カルボニル基を含有する粒子（ａ）は例えば、粒子（ａ）が有機高分子化合物よりなる場合には、前述の有機高分子化合物である場合の粒子（ａ）を得るためのモノマーとカルボニル基を含有するモノマーとを共重合して得られる。前述の有機高分子化合物である場合の粒子（ａ）を得るためのモノマーとカルボニル基を含有するモノマーは各々１種又は２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。粒子（ａ）中のカルボニル基含有モノマー単位の含有率は、成膜性の観点から０．０１〜５０質量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜２０質量％である。
【００３８】
カルボニル基を含有する高分子化合物（Ｄ）は例えば、前述の高分子化合物（Ｄ）を得るためのモノマーとカルボニル基を含有するモノマーとを共重合して得られる。前述の高分子化合物（Ｄ）を得るためのモノマーとカルボニル基を含有するモノマーは各々１種又は２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。高分子化合物（Ｄ）中のカルボニル基含有モノマー単位の含有率は、成膜性の観点から０．０１〜５０質量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜２０質量％である。
カルボニル基含有モノマーとしては、モノマー中にケト基又はアルド基を含む構造を有するもので有れば特に制限されないが、例えばアクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、アクリルオキシアルキルプロパナール類、メタクリルオキシアルキルプロパナール類、ダイアセトンアクリレート、ダイアセトンメタクリレート、アセトニトリルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオールアクリレートアセチルアセテート等が例示される。
【００３９】
本発明の高分子エマルジョンがカルボニル基を含有する場合、記録紙製造に使用する塗工液に、架橋剤として少なくとも２個のヒドラジン基及び／又はセミカルバジド基を有するヒドラジン誘導体を用いることが、得られる塗膜の耐水性や強度などの観点から好ましい。該ヒドラジン誘導体を、本発明の高分子エマルジョンを含有する塗工液に添加、混合し、塗布、乾燥することによりカルボニル基部位がヒドラジン誘導体によって架橋された分子構造を持つ化合物を含有する塗工層を得ることができる。ヒドラジン誘導体としては少なくとも２個のヒドラジン基及び／又はセミカルバジド基を有する化合物で有れば特に限定されないが、これらの内、ヒドラジン基を有する化合物としては、例えばカルボヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン、水加ヒドラジンなどが例示され、セミカルバジド基を有する化合物としてはポリイソシアネート化合物と該ヒドラジン化合物の反応により得られる生成物が例示される。該ヒドラジン誘導体としては、セミカルバジド基を有する化合物が、得られる記録媒体の耐水性が高く好ましい。該ヒドラジン誘導体の含有量は、得られた高分子エマルジョン中のカルボニル基含有モノマー単位に対して０．０１〜１０倍モル量が好ましく用いられる。
【００４０】
本発明の高分子エマルジョンにエチルアルコールなどのアルコール類を添加することで高分子エマルジョンの感温点を低下させることが出来る。即ち、感温点が室温あるいは外気温以上である場合、アルコール類を添加することで室温あるいは外気温以下の温度で該高分子化合物をエマルジョンの状態に保つことが出来、高分子化合物（Ａ）および高分子化合物（Ｂ）を含む高分子エマルジョンの輸送および貯蔵を極めて容易に且つ経済的に行うことが出来、好ましい。アルコール類としては特に制限はないが、例えばエチルアルコール、メチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等が挙げられるが、効果の面からメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが好ましく用いられる。これらアルコール類は単独で用いることもでき、二種類以上を組み合わせて用いることもできる。アルコール類の添加量はエタノールの場合、高分子エマルジョン中の水１００質量部に対し通常５質量部乃至２００質量部添加することが好ましい。
【００４１】
本発明においては、記録媒体用塗工液をも提供する。
本発明の塗工液は、高分子化合物（Ａ）又は高分子化合物（Ｂ）の感温点を超える温度にて調製、使用することが好ましい。即ち、本発明の塗工液は、該感温点を超える温度では、比較的低粘度であるが、該塗工液を該感温点以下の温度に冷却することによって該塗工液は急激に増粘（又はゲル化）する。該増粘は高分子化合物（Ａ）および高分子化合物（Ｂ）が疎水性から親水性に変化することによって生じる。即ち、本発明の塗工液を該感温点を超える温度で支持体上に塗工後、速やかに感温点以下の温度まで冷却することによって、比較的低粘度の塗工液によって形成される極めて平滑かつ均質な塗工膜を、その後の増粘（又はゲル化）によってそのまま固定することが可能で、乾燥工程においても良好な表面状態と塗膜の均質性を保持でき、良質な塗工層を得ることができる。
本発明の塗工液において微粒子（Ｃ）を含有させることは、得られる記録媒体のインク吸収性の観点から好ましい。微粒子（Ｃ）は有機化合物であっても良く、無機化合物であっても良い。
【００４２】
微粒子（Ｃ）が有機化合物である場合、例えば、水性媒体中でのラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などによって得られる従来公知のポリ（メタ）アクリレート系、ポリビニルアセテート系、酢酸ビニル−アクリル系、エチレン酢ビ系、シリコーン系、ポリブタジエン系、スチレンブタジエン系、ＮＢＲ系、ポリ塩化ビニル系、塩素化ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリスチレン系、塩化ビニリデン系、ポリスチレン−（メタ）アクリレート系、スチレン−無水マレイン酸系等の共重合体、三次元架橋樹脂などが挙げられ、シリコーン変性アクリル系、フッソ−アクリル系、アクリルシリコン、エポキシ−アクリル系等の変性共重合体も含まれ、これらの一種又は二種以上を含有することができる。ここで、（メタ）アクリレート系とはメタアクリレート系（又はメタクリレート系）又はアクリレート系を簡便に表記したものである。特に、ポリ（メタ）アクリレート系（アクリル系高分子化合物）又は／及びポリスチレン−（メタ）アクリレート系（スチレン−アクリル系高分子化合物）に分類される有機高分子化合物が、最終的に得られるインク吸収層の透明性や耐光黄変性、得られる記録媒体の保存性などの観点から、好ましく用いられる。
有機高分子化合物である場合の微粒子（Ｃ）は高分子エマルジョンとして得られることが好ましく、広く知られている高分子エマルジョンの製造技術を用いることによって得られ、具体的には、水性溶媒に前述の界面活性剤を溶解し、後述するモノマー成分を加えて乳化させ、ラジカル重合開始剤を加えて一括仕込みによる反応により乳化重合を行う方法のほか、連続滴下、分割添加などの方法により反応系に上記共重合成分や、ラジカル重合開始剤を供給する方法が挙げられる。
【００４３】
有機高分子化合物である場合の微粒子（Ｃ）を得るためのモノマーとしてはエチレン性不飽和モノマーの１種又は２種以上のものを組み合わせて用いることが出来、具体的には、例えば（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド系モノマー、シアン化ビニル類等が挙げられ、（メタ）アクリル酸エステルの例としては、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。プロピレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、例えばジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド系モノマー類としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミドなどがあり、シアン化ビニル類としては、例えば（メタ）アクリロニトリルなどがある。また上記以外の具体例としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、ブタジエン等のジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、メチルスチレンなどのスチレン誘導体、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類、アリルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、さらにγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピロメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロルプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２，３−シクロヘキセンオキサイド、（メタ）アクリル酸アリル、メタクリル酸アシッドホスホオキシエチル、メタクリル酸３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピル、メチルプロパンスルホン酸アクリルアミド、ジビニルベンゼン等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリルとはメタアクリル（又はメタクリル）又はアクリルを簡便に表記したものである。
【００４４】
有機高分子化合物である場合の微粒子（Ｃ）のガラス転移点は、成膜性の観点から−５０〜１５０℃が好ましく、一般的には得られる記録媒体への柔軟性付与の観点から−５０〜３０℃が好ましい。ただし、本発明の高分子エマルジョンをインクジェット記録媒体製造に使用する場合は、得られるインクジェット記録媒体のインク吸収性を重視する場合には３０〜１３０℃が好ましく、得られるインクジェット記録媒体の柔軟性とインク吸収層の透明性を重視する場合には−５０〜３０℃が好ましい。
微粒子（Ｃ）が無機化合物である場合、例えば軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、乾式シリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト系アルミナ、水酸化アルミニウム、ゼオライト、水酸化マグネシウム、その他にジルコニウム、チタン、タンタル、ニオブ、スズ、タングステンなどの金属酸化物、アルミニウム、バナジウム、ジルコニウム、タングステンなどの金属リン酸塩などが挙げられ、該無機化合物の一部を他の元素に置換した物や、有機物で修飾することにより表面を改質した物も用いることができる。これら無機微粒子のうち１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を使用することもできる。
【００４５】
特に微粒子（Ｃ）としてコロイダルシリカ、乾式シリカを使用することは好ましい。コロイダルシリカ、乾式シリカを使用することにより、得られる記録媒体に印刷したときの画質が向上し、光沢を付与することができる。コロイダルシリカとしては特に限定されず、通常のアニオン性のコロイダルシリカ、アルミニウムイオン等の多価金属化合物を反応するなどの方法で得られるカチオン性コロイダルシリカが用いられる。乾式シリカとしては特に限定されないが、四塩化ケイ素を水素及び酸素で燃焼して合成される気相法シリカが好ましく用いられる。乾式法シリカはそのまま用いても良いし、表面をシランカップリング剤他で修飾した物でも良い。
また、インクジェット記録媒体製造においては、微粒子（Ｃ）として、例えばアルミナゾル、擬ベーマイト系アルミナ微粒子を使用することは好ましい。アルミナゾル、擬ベーマイト系アルミナ微粒子を使用することにより、得られるインクジェット記録媒体に印刷したときの画質が向上し、画像の耐水性を付与することができる。
本発明に用いる微粒子（Ｃ）は、一次粒子のまま用いてもよいし、二次粒子を形成した状態で用いることもできる。また、微粒子（Ｃ）の粒子径はいかなるものも用いることができるが、平滑な表面を持つ記録媒体を得るため、通常、数平均粒子径が１０μm 以下のものが用いられ、好ましくは１μm 以下のものが用いられる。さらには、インクジェット記録媒体の製造に際しては、印刷後の印刷部の光学濃度（色濃度）を高くし、銀塩写真にも似た光沢を得る目的においては一次粒子の数平均粒子径が２００ｎｍ以下の微粒子（Ｃ）が好ましく用いられ、より好ましくは数平均粒子径が１００ｎｍ以下のものが用いられ、さらに好ましくは５０ｎｍ以下のものが用いられる。
【００４６】
微粒子（Ｃ）の粒子径の下限は特に限定されないが、微粒子（Ｃ）の製造効率の観点からおよそ３ｎｍ以上の数平均粒子径であることが望ましい。ここで言う数平均粒子径とは、動的光散乱法により測定される数平均粒子径である。
さらに、微粒子（Ｃ）として、金属源として金属酸化物及び／又はその前駆体を用い、金属源とテンプレートと水を混合反応させ複合体を製造する工程を経て製造される多孔性物質を使用することは得られる塗工層のインク吸収性の観点から特に好ましい。ここで「多孔性」とは、窒素吸着法で求めた細孔分布において細孔を有することを意味する。ここでは、動的光散乱法によって測定される平均粒子径ＤＬから計算される換算比表面積ＳＬ（ｍ2 ／ｇ）は、粒子が球状であると仮定し、ＳＬ＝６×１０3 ／（密度（g ／ｃｍ3 ）×ＤＬ（ｎｍ））により求められる。この値と、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積ＳＢとの差（ＳＢ−ＳＬ）が２５０ｍ2 ／ｇ以上であるということは、粒子がきわめて多孔性であることを示しており、該多孔性物質をインクジェット記録媒体製造に使用することはインク吸収性の観点から特に好ましい。
【００４７】
該多孔性物質の粒子径はいかなるものも用いることができるが、平滑な表面を持つ記録媒体を得るため、通常、ＤＬが１０μm 以下のものが用いられ、好ましくは１μm 以下のものが用いられる。さらには、インクジェット記録媒体の製造に際しては、印刷後の印刷部の光学濃度（色濃度）を高くし、銀塩写真にも似た光沢を得る目的においてはＤＬが３００ｎｍ以下の微粒子（Ｃ）が好ましく用いられ、より好ましくは１５０ｎｍ以下のものが用いられる。
該多孔性物質の粒子径の下限は特に限定されないが、該多孔性物質の製造効率の観点からおよそ１０ｎｍ以上の数平均粒子径であることが望ましい。
該多孔性物質の合成で用いられる金属源は金属酸化物及び／又はその前駆体であり、金属種としては、例えばケイ素、２族のマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、亜鉛、３族のアルミニウム、ガリウム、希土類等、４族のチタン、ジルコニウム等、５族のリン、バナジウム、７族のマンガン、テルル等、８族の鉄、コバルト等が挙げられる。前駆体としては、これら金属の硝酸塩、塩酸塩等の無機塩、酢酸塩、ナフテン酸塩等の有機酸塩、アルキルアルミニウム等の有機金属塩、アルコキシド、水酸化物が挙げられるが、後述する合成方法によって合成できるものであればこれに限定されるものではない。
【００４８】
金属としてケイ素を選んだ場合、金属源として好ましくはテトラエトキシシラン等のアルコキシドや活性シリカを用いることができる。該活性シリカは、水ガラスから有機溶剤で抽出したり、水ガラスをイオン交換したりするなどして調製することができる。原料として安価な水ガラスを使用することは工業的利用の観点から好ましい。特に、水ガラスをＨ＋型カチオン交換体と接触させて調製する場合、Ｎａ含有量が少なく、安価である３号水ガラスを用いるのが工業的に好ましい。カチオン交換体としては、例えばスルホン化ポリスチレンジビニルベンゼン系の強酸性交換樹脂（例えばローム＆ハース社製、アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ：商品名）等が好ましいが、特にこれに限定されるものではない。
金属としてアルミニウムを選んだ場合、金属源として好ましくはアルミン酸アルカリ、具体的には、例えばアルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸リチウム、アルミン酸第一アンモニウム、アルミン酸グアニジンなどを用いることができる。
該テンプレートとしては、金属源となる化合物と相互作用を持つものであれば特に制限はないが、非イオン性界面活性剤を用いる場合、該多孔性物質を製造する上で、後述するテンプレート除去工程において水又は水と有機溶剤の混合溶媒を用い容易にテンプレートを除去でき好ましい。
【００４９】
非イオン性界面活性剤としては、例えば構造式ＨＯ( Ｃ2 Ｈ4 Ｏ) a −( Ｃ3 Ｈ6 Ｏ) b −（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）C Ｈ（但し、a 、c は１０〜１１０を、b は３０〜７０をしめす）で示されるもの、又は構造式Ｒ( ＯＣＨ2 ＣＨ2 ) n ＯＨ（但し、Ｒは炭素数１２〜２０のアルキル基を、ｎは２〜３０を示す）で示されるものが好ましい。具体的には、「プルロニックＰ１０３」、「プルロニックＰ１２３」、「プルロニックＰ８５」（旭電化工業（株）製、界面活性剤：商品名）等やポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等を挙げることができる。
該多孔性物質の細孔径を変化させるために、有機助剤として、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素、炭素数３〜１６の脂肪族炭化水素及びこれらのアミンならびにハロゲン置換体、たとえば、トルエン、トリメチルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン等を加えることができる。
【００５０】
以下に、該多孔性物質の製造方法を説明する。
金属源とテンプレートの反応は、たとえば、金属源を溶媒に溶解又は分散したものと、テンプレートを溶媒に溶解又は分散したものを撹拌混合したのち行わせることができるが、これに限定されるものではない。溶媒としては、水又は水と有機溶剤の混合溶媒のいずれを用いてもよいが、有機溶剤としては、アルコール類が好ましい。アルコール類としては、エタノールやメタノール等の低級アルコールが好ましい。
これらの反応に用いられる組成は、テンプレートと金属源、溶媒により異なるが、凝集や沈殿等が生じ、粒子径が大きくならない範囲を選ぶことが必要である。また、粒子の凝集や沈殿を防ぐためにＮａＯＨ等のアルカリや低分子ＰＶＡ等の安定化剤を加えてもよい。
【００５１】
例えば、金属源として活性シリカを、テンプレートとして「プルロニックＰ１０３」を、溶媒として水を用いる場合は、次のような組成を用いることができる。Ｐ１０３／ＳｉＯ2 の質量比として、好ましくは０．０１〜３０、より好ましくは０．１〜５の範囲が用いられる。有機助剤／Ｐ１０３の質量比は、好ましくは０．０２〜１００、より好ましくは０．０５〜３５である。反応時の水／Ｐ１０３の質量比としては、好ましくは１０〜１０００、より好ましくは２０〜５００の範囲が用いられる。安定化剤として、ＮａＯＨをＮａＯＨ／ＳｉＯ2 の質量比として１×１０-4〜０．１５の範囲で加えてもよい。
該多孔性物質が、ケイ素とアルミニウムを含む場合、Ａｌ／Ｓｉの元素比として好ましくは０．００３〜０．１であり、より好ましくは０．００５〜０．０５である。
反応は常温でも容易に進行するが、必要に応じて１００℃までの加温下で行うこともできる。反応時間としては０．５〜１００時間、好ましくは３〜５０時間の範囲が用いられる。反応時のｐＨは好ましくは２〜１３、より好ましくは４〜１２の範囲で、ｐＨの制御のためにＮａＯＨなどのアルカリや塩酸、硫酸などの酸を加えてもよい。
【００５２】
該複合体を製造した後にアルミン酸アルカリ共存下で４０〜９５℃に加熱し、変性する工程を行うこともできる。複合体がケイ素を含む場合、この工程をおこなうことで、酸性にしたりカチオン性物質を添加しても安定で、長期間の保存にも耐えるゾルを製造することができる。用いるアルミン酸アルカリとしては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸リチウム、アルミン酸第一アンモニウム、アルミン酸グアニジンなどを用いることができるが、アルミン酸ナトリウムが好ましい。該変性工程は、複合体からテンプレートを除去する前でも後でもかまわない。
以下に、テンプレート除去前の場合を例に変性方法を説明する。複合体を製造した後、その反応溶液にアルミン酸アルカリ溶液を添加する。添加は、０〜８０℃、好ましくは５〜４０℃で撹拌しながら行う。添加するアルミン酸アルカリの濃度は特に限定されないが、１〜２０質量％で用いるのが好ましい。添加する量は、Ａｌ／Ｓｉの元素比として好ましくは０．００３〜０．１であり、より好ましくは０．００５〜０．０５である。添加後、４０〜９５℃で加熱するのが好ましく、６０〜８０℃で加熱するのがより好ましい。４０℃以下の加熱は、ゾルを作成した際に、酸性にしたときにゲル化しやすく、十分な安定性が得られない。
【００５３】
次に、テンプレートの除去方法について説明する。得られた反応溶液にアルコール等の溶剤を加え限外ろ過装置などを用いて複合体からテンプレートを除去する事により多孔性物質が得られる。この際、粒子の凝集を防ぐためにＮａＯＨ等のアルカリや低分子ＰＶＡ等の安定化剤を加えてもよい。除去に用いる溶剤は、テンプレートを溶解するものであればよく、取り扱いが簡単で溶解力の高いアルコール類が好ましい。アルコール類としては、メタノール、エタノール等の低級アルコールが好ましい。除去温度は、用いる溶剤やテンプレートにより異なるが、２０〜８０℃が好ましい。除去されたテンプレートは溶剤を除くことで再利用することができる。また、得られた複合体を、ろ過等により濾別し、水洗、乾燥し、ついで含有しているテンプレートを超臨界流体やアルコール等の溶剤と接触させる、又は焼成等の方法で除去することにより、多孔性物質を得てもよい。焼成温度は、テンプレートが消失する温度以上、概ね５００℃以上で行う。焼成時間は、温度との関係で適宜設定されるが、３０分〜６時間程度である。除去方法としては、溶剤と複合体を撹拌混合する方法や、複合体をカラム等に詰め溶剤を流通させる等の方法を取ることができる。
【００５４】
本発明は、記録媒体の製造方法をも提供する。
本発明の塗工液を、本発明の高分子エマルジョンの感温点を超える温度（即ち、高分子化合物（Ａ）、高分子化合物（Ｂ）が疎水性の温度）で支持体に塗工する場合には、該塗工液が該感温点以下の温度（即ち、高分子化合物（Ａ）、高分子化合物（Ｂ）が親水性の温度）で支持体に塗工する場合や本発明の高分子エマルジョンの代わりにポリビニルアルコールなどの他の水溶性高分子を用いた場合と比較して、該塗工液はより低粘度であり、より高濃度の塗工液を得ることが出来る。即ち、乾燥に必要な時間やエネルギーを節約でき、より経済的に記録媒体を得ることが可能である。さらに、本発明の高分子エマルジョンの感温点を超える温度の塗工液を支持体に塗工する場合には、得られる塗工層の空隙率が高く、インク吸収性が良好となり、インクジェット記録媒体として用いる場合に特に有用である。この理由は明確ではないが、塗工液中で高分子化合物（Ａ）および高分子化合物（Ｂ）が疎水化されていることで高分子エマルジョンを形成し、インク吸収に有効な微小空隙中に侵入し空隙を埋めることが少ないため、良好なインク吸収性を発現できるのであろうと推測している。
【００５５】
本発明の塗工液は、本発明の高分子エマルジョンの感温点を超える温度では、比較的低粘度であるが、該塗工液を該感温点以下の温度に冷却することによって該塗工液は急激に増粘（又はゲル化）する。該増粘は高分子化合物（Ａ）および高分子化合物（Ｂ）が疎水性から親水性に変化することによって生じる。即ち、本発明の塗工液を該感温点を超える温度で支持体上に塗工後、速やかに該感温点以下の温度まで冷却することによって、比較的低粘度の塗工液によって形成される極めて平滑かつ均質な塗工膜を、その後の増粘（又はゲル化）によってそのまま固定することが可能で、乾燥工程においても良好な表面状態と塗膜の均質性を保持でき、良質な塗工層を得ることができる。
塗工後の冷却温度は、得られる塗工層の成膜性、透明性の観点から、該感温点よりも５℃以上下げることが好ましく、さらには１０℃以上下げることがより好ましい。
該塗工液を該感温点を超える温度で支持体上に塗工後、該感温点以下の温度まで冷却する工程の後に、温風による乾燥を行うことは好ましい。温風を塗工面に強く吹き付けることによって効率的に乾燥を行うことができる。原因は不明であるが、乾燥速度が速いほど得られる塗工層の成膜性が良好であり、かつ微小なクラックなどが入りにくくなることが見出された。特に、該塗工液を感温点を超える温度で支持体上に塗工後、感温点以下の温度まで冷却する工程の後、５分以内に実質的に乾燥が終了するような条件で上記の効果が好ましく発現する。インクジェット記録媒体製造においてはより良好なインク吸収性を有する塗工層が得られる。ここで、「実質的に乾燥が終了する」とは、一般的な室内で該記録媒体を取り扱うにおいて、平衡状態で保持する程度の含水量以下になることをいう。
【００５６】
本発明の記録媒体用塗工液に使用する溶剤は特に限定されないがアルコール、ケトン、エステル等の水溶性溶剤、及び／又は水が好ましく使用される。更に、該塗工液中には必要に応じて顔料分散剤、増粘剤、流動調整剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、着色剤等を配合することができる。
本発明の記録媒体用塗工液が、本発明の高分子エマルジョンと少なくとも２種以上の微粒子（Ｃ）を含み、そのうちの１種がコロイダルシリカであることも好ましい。コロイダルシリカを含有することにより成膜性が向上する。コロイダルシリカとしては、通常の球状コロイダルシリカ、数珠状に連結及び／又は分岐した形状のコロイダルシリカなどが例示され、数珠状に連結及び／又は分岐した形状のコロイダルシリカが好ましく用いられる。
【００５７】
本発明において微粒子（Ｃ）として数珠状に連結及び／又は分岐した形状のコロイダルシリカを用いた場合は成膜性のみならず、インク吸収性も向上するため好ましい。数珠状に連結及び／又は分岐した形状のコロイダルシリカとは、球状のコロイダルシリカが数珠状に連結した長鎖の構造を有するもの、及び連結したシリカが分岐したもの、又は屈曲したものであり、例えば、球状シリカの一次粒子を２価以上の金属イオンを介在させ粒子−粒子間を結合させて得ることができる。該コロイダルシリカの大きさは特に限定されないが動的光散乱法により測定される数平均粒子径が２０〜４００ｎｍであるものが好ましく、２０〜２００ｎｍであるものがより好ましく用いられる。具体的には「スノーテックスＵＰ」、「スノーテックスＯＵＰ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳＬ」、「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−ＳＯ」（日産化学工業（株）製 製品名）などが例示される。
本発明に用いるコロイダルシリカの一次粒子径は特に限定されないがＢＥＴ法により測定される平均粒子径が４〜１００ｎｍであるものが好ましく用いられる。本発明のコロイダルシリカの使用量は特に限定されないが、コロイダルシリカ以外の微粒子（Ｃ）１００質量部に対して１〜９００質量部が好ましく用いられ、５〜２００質量部がより好ましく用いられる。
【００５８】
本発明の記録媒体用塗工液が、本発明の高分子エマルジョンと少なくとも２種以上の微粒子（Ｃ）を含み、そのうちの１種が乾式シリカであることも好ましい。乾式シリカを含有することによりインク吸収性が向上する。本発明に用いる乾式シリカとしては特に限定されないが、例えば四塩化ケイ素、メチルトリクロロシラン、トリクロロシラン等を水素及び酸素で燃焼して合成される気相法シリカが好ましく用いられる。具体的には「アエロジル」（日本アエロジル（株）製：商品名）、「レオロシール」（（株）トクヤマ製：商品名）などが例示される。乾式法シリカはそのまま用いても良いし、表面をシランカップリング剤等で修飾したもの、酸化アルミ等を一部含有させたものを用いても良い。
本発明に用いる乾式シリカの一次粒子径は特に限定されないがＢＥＴ法により測定される平均粒子径が４〜５０ｎｍであるものが好ましく用いられる。本発明の乾式シリカの使用量は特に限定されないが、乾式シリカ以外の微粒子（Ｃ）１００質量部に対して１〜９００質量部が好ましく用いられ、５〜２００質量部がより好ましく用いられる。
【００５９】
本発明の高分子エマルジョンの、塗工層中の含有量は特に限定されないが、本発明の高分子エマルジョンが含有される各々の塗工層において、成膜性の観点から、高分子エマルジョンの樹脂固形分として該塗工層の全固形分の５質量％以上が好ましく、インクジェット記録媒体においては、インク吸収性の観点から６０質量％以下含有することが好ましく、５〜４０質量％含有することが特に好ましい。
本発明において更に良好な成膜性を付与するため、塗工層に水溶性樹脂（Ｅ）を、本発明の高分子エマルジョンと併用することができる。水溶性樹脂（Ｅ）としては特に限定されないが、例えばポリビニルアルコール、カチオン変成ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド類、デンプン及びデンプン誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチンなどが例示され、ポリビニルアルコール、カチオン変成ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール誘導体がより好ましく用いられる。該水溶性樹脂（Ｅ）の含有量は、本発明の高分子エマルジョンの樹脂固形分１００質量部に対して、本発明の効果及びインク吸収性の観点から１〜１９００質量部含有することが好ましく、１０〜９００質量部含有することがより好ましい。
【００６０】
本発明おいてはその他の有機バインダーを併用することもできる。例えば、ポリ酢酸ビニル類、ポリアセタール類、ポリウレタン類、ポリビニルブチラール類、ポリ（メタ）アクリル酸（エステル）類、ポリアミド類、ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等が上げられる。
本発明において、インクジェット記録媒体製造に際しては、インク吸収層の少なくとも１層がカチオン性ポリマー（Ｆ）を含有することが好ましい。カチオン性ポリマー（Ｆ）を含有することにより印字部の耐水性が向上する。該カチオン性ポリマー（Ｆ）としてはカチオン性を示すものであれば特に限定されないが、第一アミン、第二アミン、第三アミン置換基及びこれらの塩、第４級アンモニウム塩置換基の少なくとも１種を含むものが好ましく用いられる。例えばジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合物、アルキルアミン重合物、ポリアミンジシアン重合物、ポリアリルアミン塩酸塩などが上げられる。該カチオン性ポリマー（Ｆ）の分子量は特に限定されないが重量平均分子量１，０００〜２００，０００の物が好ましく用いられる。カチオン性ポリマー（Ｆ）の使用量は特に限定されないが、高分子エマルジョンの樹脂固形分１００質量部に対して、塗膜の耐水性の観点から０．１〜２００質量部が好ましく、１０〜１００質量部がより好ましく用いられる。さらに、太陽光又は蛍光灯の光に印刷物を曝しておいた場合に生じる退色の度合いの観点から、４級アンモニウム置換基のみを持つカチオン性ポリマー（Ｆ）の使用が好ましい。
【００６１】
本発明において、インクジェット記録媒体製造に際しては、塗工層の少なくとも１層が紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、一重項酸素クエンチャー、酸化防止剤を含有することが好ましい。該物質を含有することにより印字部の耐光性が向上する。紫外線吸収剤としては特に限定されないが、例えばベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛等が好ましく用いられる。ヒンダードアミン系光安定剤としては特に限定されないが、例えばピペリジン環のＮ原子がＮ−Ｒ（Ｒは水素原子、アルキル基、ベンジル基、アリル基、アセチル基、アルコキシル基、シクロヘキシル基、ベンジルオキシ基等）であるものが好ましく用いられる。一重項酸素クエンチャーとしては特に限定されないが、例えばアニリン誘導体、有機ニッケル系、スピロクロマン系、スピロインダン系が好ましく用いられる。酸化防止剤としては特に限定されないが、例えばフェノール系、ハイドロキノン系、有機イオウ系、リン系、アミン系が好ましく用いられる。該物質の使用量は、該物質を含有するインク吸収層において、該インク吸収層中の全固形分１００質量部に対して０．０００１〜２０質量部が好ましい。
【００６２】
本発明において、インクジェット記録媒体製造に際しては、インク吸収層の少なくとも１層がアルカリ土類金属化合物を含有することが好ましい。アルカリ土類金属化合物を含有することにより耐光性が向上する。アルカリ土類金属化合物としては、例えばマグネシウム、カルシウム、バリウムの酸化物、ハロゲン化物、水酸化物が好ましく用いられる。アルカリ土類金属化合物をインク吸収層に含有させる方法は特に限定されない。塗工液に添加しても良いし、インク吸収層を形成後、該インク吸収層にアルカリ土類金属化合物の水溶液を含侵させても良い。アルカリ土類金属化合物の含有量は、アルカリ土類金属化合物を含有するインク吸収層において、該インク吸収層中の固形分１００質量部に対して酸化物換算で０．５〜２０質量部が好ましい。
本発明において最表層に光沢層を設けることができる。光沢層を設ける手段としては特に限定されないがコロイダルシリカ及び／又は乾式シリカ等の超微粒子径顔料を含有させる方法、スーパーカレンダー法、グロスカレンダー法、キャスト法などが用いられる。
【００６３】
本発明は、記録媒体をも提供する。
本発明において記録媒体を製造する場合に、用いられる支持体としては、例えばポリエステルフィルム、樹脂被覆紙、コート紙、紙等が好ましく用いられるが、ガラス、アルミニウム箔、布、不織布、蒸着紙、蒸着フィルム等塗工層を設けることができる支持体であれば特に限定されるものではない。本発明においては、ポリエステルフィルム、樹脂被覆紙が特に好ましく用いられる。
ポリエステルフィルムとは、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸又はそのエステルと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４- ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価アルコールとを重縮合させて得られるポリエステルをフィルム化したものであり、通常はロール延伸、テンター延伸、インフレーション延伸等の処理により、配向処理されることが多い。ポリエステルの具体例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンブチレンテレフタレート、ポリエチレン- ２，６- ナフタレート及びこれらに他成分を共重合したもの等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６４】
樹脂被覆紙に用いる被覆樹脂としては、ポリオレフィン樹脂が好ましく、特にポリエチレン樹脂が好ましい。被覆樹脂層を形成する方法としては、走行する原紙上に、加熱溶融したポリオレフィン樹脂を流延する、いわゆる溶融押出コーティング法又は樹脂被覆紙の樹脂層は膜形成能のあるエマルジョンをコーティングする方法などによって形成することができる。また、最低成膜温度（ＭＦＴ）が室温よりも高いエマルジョンを、樹脂被覆紙用の原紙にコーティングした後、最低成膜温度以上の温度に加熱することによっても形成することができる。
支持体の塗工層が塗布される面（表面）は、その用途に応じて、光沢面、マット面等を有し、特に光沢面が好ましく用いられる。必ずしも裏面に樹脂を被覆する必要はないが、カール防止の点から樹脂被覆したほうが好ましい。
樹脂被覆紙の樹脂中には、例えば酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウム等の白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６等の酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルー等のブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫等のマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤等の各種の添加剤を適宜組み合わせて加えることができる。
【００６５】
樹脂被覆紙に用いる原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できる。原紙を構成するパルプとしては、天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には、一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。更に、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
また、樹脂被覆紙用の原紙は、抄造中又は抄造後、カレンダー等にて圧力を印加して圧縮する等した表面平滑性の良いものが好ましく、ＪＩＳ- Ｐ- ８１１９で測定したベックの平滑度が２００秒以上のものが特に好ましい。また、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ2 が好ましい。
本発明の塗工液は、ＯＨＰフィルム等の光透過性を要求される記録媒体として使用可能な、透明性の高い塗工層を形成可能である。ＯＨＰフィルム等の光透過性を要求される記録媒体においては、塗工層の組成、光透過性だけでなく、支持体の光学特性も重要である。光透過性の高い記録媒体を得る為には、ＪＩＳ- Ｋ- ７１０５によるヘーズ（曇価）が３．０以下の透明支持体を用いることが好ましく、１．０以下の透明支持体がより好ましい。
また、ＯＨＰフィルムとして使用する際の記録媒体のヘーズは、支持体上に塗工層を設けた記録媒体において、該記録媒体のＪＩＳ- Ｋ- ７１０５によるヘーズ（曇価）が５．０以下であることが好ましい。ＯＨＰフィルムに用いる支持体の厚さは特に制限されないが、プリンターの通紙適性から３０〜２００μｍ程度のものが好ましい。
【００６６】
本発明において、支持体としてフィルムや樹脂被覆紙を使用する場合には、塗工に先立って、塗工を行う該支持体表面をコロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等を行うことは好ましい。
支持体上には、気相法シリカ含有層と支持体との間の接着性を高めたり、電気抵抗を調整したりする等の目的で、下塗り層を設けてもよい。特に支持体としてフィルムや樹脂被覆紙を使用する場合には、塗工層を設ける面上に下塗り層を設けるのが好ましい。下塗り層としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ゼラチン等の高分子化合物が挙げられ、架橋剤、顔料、界面活性剤等を適宜組み合わせて添加せしめることができる。また、下塗り層の塗工に際しては、該高分子化合物を水や有機溶媒などの溶媒に溶かして用いることもでき、また、エマルジョンの形態で用いることもできる。下塗り層の膜厚は、支持体上の乾燥膜厚として０．０１〜５μｍが好ましい。 本発明における支持体には、帯電防止性、搬送性、カール防止性、筆記性、糊付け性等のために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には、無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、架橋剤、顔料、滑剤、界面活性剤等を適宜組み合わせて添加せしめることができる。
【００６７】
ＯＨＰ等で用いる場合であって、記録層を支持体の片面のみに設ける場合は、その反対側の表面、又はその両面に、光透過性を高める目的で反射防止膜を設けることもできる。
本発明の塗工層は、支持体の片面のみに設けてもよいし、両面記録又はカール等の変形を抑制する等の目的で、支持体の両面に設けてもよい。
本発明による製造装置は、本発明の高分子エマルジョンを少なくとも含有する塗工液を、該高分子エマルジョンの感温点を超える温度で支持体上に塗工させる手段と、塗工後速やかに塗工層を感温点以下の温度まで冷却する手段と、塗工層を乾燥する手段を含んでなる製造装置であることが好ましい。
支持体上に塗工させる手段としては、例えば各種ブレードコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、バーコーター、ロッドブレードコーター、カーテンフローコーター、ゲートロールコーター、ショートドウェルコーター、エクストルージョンダイコーター、サイズプレス、スプレーなどの各種装置をオンマシン又はオフマシンで用いることができる。
【００６８】
支持体上に複数の塗工層を形成させるにおいて、同時多層塗工を行うことは可能である。同時多層塗工は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーターを用いた塗工方法により行うことができる。複数の塗工層が混合ないし合一することを避ける目的ではエクストルージョンダイコーターがより好ましい。エクストルージョンダイコーターを用いる場合、同時に吐出される複数の塗布液は、エクストルージョンダイコーターの吐出口附近、即ち、支持体上に移る直前に積層形成され、その状態で支持体上に多層塗工される。該同時多層塗工を行う際、複数の塗工液の混合を回避するために、バリアー層液（中間層液）を塗工層と塗工層の間に介在させて同時塗工することもできる。該バリアー層液は、上下の塗工層と混合しにくいものであれば特に制限なく選択できるが、チキソトロピー性を有する液体が好ましく用いられる。好ましく用いられる液体としては、ヒドロキシプロピルメチルセルロ- ス、メチルセルロ- ス、ヒドロキシエチルメチルセルロ- ス、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等のポリマーの水溶液が挙げられる。
【００６９】
塗工層を冷却させる手段としては、例えば冷風機、送風機、冷凍機等の公知の手段を用いることができる。冷風機が好ましく用いられ、冷風の温度は本発明の高分子エマルジョンの感温点によって様々に変化し、該感温点以下の温度が好ましく、感温点よりも５〜６０℃低い温度がより好ましく、感温点よりも１０〜４０℃低い温度がさらに好ましい。
塗工層を乾燥させる手段としては、熱風乾燥機、蒸気加熱乾燥機、遠赤外線乾燥機等の公知の乾燥手段を用いることができる。熱風乾燥機が好ましく用いられ、ドラムドライヤー、エアキャップドライヤー、エアホイルドライヤー、エアコンベアドライヤー及びこれらの組み合わせが挙げられる。乾燥温度はドライヤーの種類によって様々に変化するが、ドライヤー内部の温度は５０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃である。
このようにして製造された本発明の記録媒体は、前記インク吸収層の塗工量が、固形分換算で５〜５０ｇ／ｍ2 であることが好ましく、１０〜４０ｇ／ｍ2 であることが更に好ましい。塗工量が５ｇ／ｍ2 未満では、インク吸収層を設けなかった場合に比して染料の発色性の点で効果がなく、５０ｇ／ｍ2 超では、インク吸収層の粉落ちが発生するおそれがある。尚、塗工層全体の厚みとしては、５〜５０μｍが好ましく、１０〜４０μｍが更に好ましい。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
以下の実施例及び比較例において、「部」および「％」は、「質量部」および「質量％」を表わす。
動的光散乱法による数平均粒子径は大塚電子（株）製ＥＬＳ―８００を用い測定した。細孔分布、細孔容積、比表面積は、カンタクロム社製オートソーブ−１を用い、窒素により測定した。細孔径分布はＢＪＨ法により算出した。比表面積はＢＥＴ法により求めた。粉末Ｘ線解析図は理学製ＲＩＮＴ２５００を用いて測定を行った。
本発明の高分子エマルジョンの感温点は、重合温度以上の温度を保ちながら水溶媒にて高分子エマルジョンの固形分濃度を５質量％に調製した後、該高分子エマルジョンの温度を、徐々に低下させながらＢ型粘度計を用いて粘度測定を行い、温度−粘度曲線を描き、該高分子エマルジョンの粘度が急激に変化する転移点を測定することによって求めた。
印字特性の評価は市販インクジェットプリンター（セイコー・エプソン製ＰＭ−８００Ｃ）を用いてイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、グリーン、レッド、ブルーのベタ印字を行ったものを用いた。
評価項目は下記に示した通りであり、その評価結果は１０段階評価で行い、極めて良好な結果を１０、良好な結果を８、やや良好な結果を６、やや劣る結果を４、劣る結果を２、極めて劣る結果を１とした。
【００７１】
（１）インク吸収性：印字後の滲み、及び印字直後に印字部を白紙で押さえインク転写の程度により判定した。
（２）成膜性：塗工膜のひび割れ、表面の平滑性、付着状態を目視判定した。
（３）透明性：塗工膜の透明性を目視判定した。
（４）塗工膜耐水性：塗工膜に水滴をたらし、その耐水性（例えば、塗工膜の耐剥離性）を官能的に判定した。
（５）塗工液取り扱い易さ、塗工作業性（例えば、塗工液の攪拌混合性、塗工液の伸び）について、官能的に判定し、○：良好、△：劣る、×：悪いの三段階表示を結果として示した。
【００７２】
［調製例１］
攪拌器、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水３６０部を投入し反応容器内を８０℃にした。次に「コータミン８６Ｗ」（花王（株）製、カチオン性界面活性剤：商品名）の２５％水溶液２５部、「エマルゲン１１３５Ｓ−７０」（花王（株）製、非イオン性界面活性剤：商品名）の７０％水溶液７．５部及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液４部を該反応器内に添加した。さらに該反応器内に２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の５％水溶液８部を投入し、その５分後に、メタクリル酸メチル９部、アクリル酸ブチル９部、スチレン９部、ダイアセトンアクリルアミド２部及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル２部を混合した液を該反応器内に３０分かけて連続的に添加した。添加は反応容器内を８０℃に保ちながら行った。この段階でのコアエマルジョンの数平均粒子径は１２ｎｍで、感温点は観測されなかった。引き続き、水１３５０部にＮ−イソプロピルアクリルアミド３７１部、ダイアセトンアクリルアミド１０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液１０部、「コータミン８６Ｗ」の２５％水溶液１０部、「ブレンマーＱＡ」（日本油脂（株）製、カチオン性反応型界面活性剤：商品名）の２５％水溶液１５部及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の５％水溶液１１部を溶解した液を各々該反応容器内に添加開始し、４時間かけて添加を終了させた。添加中及び添加終了後１時間、反応容器内液温を８０℃に保った後、５０℃まで冷却し、エタノールの６０％水溶液１０００部を徐々に該反応容器内に添加した。エタノール水溶液の添加終了後室温まで冷却することによって固形分１２．４％、数平均粒子径が３８０ｎｍのエマルジョンを形成したバインダー（ａ）を得た。その感温点を測定したところ３２℃であった。
【００７３】
［調製例２］
攪拌器、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水３６０部を投入し反応容器内を８０℃にした。次に「コータミン８６Ｗ」（花王（株）製、カチオン性界面活性剤：商品名）の２５％水溶液２５部、「エマルゲン１１３５Ｓ−７０」（花王（株）製、非イオン性界面活性剤：商品名）の７０％水溶液７．５部及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液４部を該反応器内に添加した。さらに該反応器内に２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の５％水溶液８部を投入し、その５分後に、メタクリル酸メチル９部、アクリル酸ブチル９部、スチレン９部、ダイアセトンアクリルアミド２部及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル２部を混合した液を該反応器内に３０分かけて連続的に添加した。添加は反応容器内を８０℃に保ちながら行った。この段階でのコアエマルジョンの数平均粒子径は１２ｎｍで、感温点は観測されなかった。引き続き、水１３５０部にＮ−イソプロピルアクリルアミド３２７部、ダイアセトンアクリルアミド１０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液１０部、「コータミン８６Ｗ」の２５％水溶液１０部、「ブレンマーＱＡ」（日本油脂（株）製、カチオン性反応型界面活性剤：商品名）の２５％水溶液１５部及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の５％水溶液１１部を溶解した液と、メタクリル酸メチル３５部、メタクリル酸ブチル９部の混合液とを各々該反応容器内に添加開始し、４時間かけて添加を終了させた。添加中及び添加終了後１時間、反応容器内液温を８０℃に保った後、５０℃まで冷却し、エタノールの６０％水溶液１０００部を徐々に該反応容器内に添加した。エタノール水溶液の添加終了後室温まで冷却することによって固形分１２．４％、数平均粒子径が３８０ｎｍのエマルジョンを形成したバインダー（ｂ）を得た。その感温点を測定したところ２５℃であった。
【００７４】
［調製例３］
攪拌器、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水３６０部を投入し反応容器内を８０℃にした。次に「コータミン８６Ｗ」（花王（株）製、カチオン性界面活性剤：商品名）の２５％水溶液２５部、「エマルゲン１１３５Ｓ−７０」（花王（株）製、非イオン性界面活性剤：商品名）の７０％水溶液７．５部及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液４部を該反応器内に添加した。さらに該反応器内に２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の５％水溶液８部を投入し、その５分後に、メタクリル酸メチル９部、アクリル酸ブチル９部、スチレン９部、ダイアセトンアクリルアミド２部及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル２部を混合した液を該反応器内に３０分かけて連続的に添加した。添加は反応容器内を８０℃に保ちながら行った。この段階でのコアエマルジョンの数平均粒子径は１２ｎｍで、感温点は観測されなかった。引き続き、水１３５０部にＮ−イソプロピルアクリルアミド２９５部、ダイアセトンアクリルアミド１０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液１０部、「コータミン８６Ｗ」の２５％水溶液１０部、「ブレンマーＱＡ」（日本油脂（株）製、カチオン性反応型界面活性剤：商品名）の２５％水溶液１５部及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の５％水溶液１１部を溶解した液と、メタクリル酸メチル６０部、メタクリル酸ブチル１５部の混合液とを各々該反応容器内に添加開始し、４時間かけて添加を終了させた。添加中及び添加終了後１時間、反応容器内液温を８０℃に保った後、５０℃まで冷却し、エタノールの６０％水溶液１０００部を徐々に該反応容器内に添加した。エタノール水溶液の添加終了後室温まで冷却することによって固形分１２．４％、数平均粒子径が３００ｎｍのエマルジョンを形成したバインダー（ｃ）を得た。その感温点を測定したところ２０℃であった。
【００７５】
［調製例４］
攪拌器、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水３６０部を投入し反応容器内を８０℃にした。次に「コータミン８６Ｗ」（花王（株）製、カチオン性界面活性剤：商品名）の２５％水溶液２５部、「エマルゲン１１３５Ｓ−７０」（花王（株）製、非イオン性界面活性剤：商品名）の７０％水溶液７．５部及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液４部を該反応器内に添加した。さらに該反応器内に２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の５％水溶液８部を投入し、その５分後に、メタクリル酸メチル９部、アクリル酸ブチル９部、スチレン９部、ダイアセトンアクリルアミド２部及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル２部を混合した液を該反応器内に３０分かけて連続的に添加した。添加は反応容器内を８０℃に保ちながら行った。この段階でのコアエマルジョンの数平均粒子径は１２ｎｍで、感温点は観測されなかった。引き続き、水１３５０部にＮ−イソプロピルアクリルアミド２６４部、ダイアセトンアクリルアミド１０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液１０部、「コータミン８６Ｗ」の２５％水溶液１０部、「ブレンマーＱＡ」（日本油脂（株）製、カチオン性反応型界面活性剤：商品名）の２５％水溶液１５部及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の５％水溶液１１部を溶解した液と、メタクリル酸メチル８５部、メタクリル酸ブチル２１部の混合液とを各々該反応容器内に添加開始し、４時間かけて添加を終了させた。添加中及び添加終了後１時間、反応容器内液温を８０℃に保った後、５０℃まで冷却し、エタノールの６０％水溶液１０００部を徐々に該反応容器内に添加した。エタノール水溶液の添加終了後室温まで冷却することによって固形分１２．４％、数平均粒子径が２８０ｎｍのエマルジョンを形成したバインダー（ｄ）を得た。その感温点を測定したところ１５℃であった。
【００７６】
［調製例５］
攪拌器、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水３６０部を投入し反応容器内を８０℃にした。次に「コータミン８６Ｗ」（花王（株）製、カチオン性界面活性剤：商品名）の２５％水溶液２５部、「エマルゲン１１３５Ｓ−７０」（花王（株）製、非イオン性界面活性剤：商品名）の７０％水溶液７．５部及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液４部を該反応器内に添加した。さらに該反応器内に２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の５％水溶液８部を投入し、その５分後に、メタクリル酸メチル９部、アクリル酸ブチル９部、スチレン９部、ダイアセトンアクリルアミド２部及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル２部を混合した液を該反応器内に３０分かけて連続的に添加した。添加は反応容器内を８０℃に保ちながら行った。この段階でのコアエマルジョンの数平均粒子径は１２ｎｍで、感温点は観測されなかった。引き続き、水１３５０部にＮ−イソプロピルアクリルアミド３２７部、ダイアセトンアクリルアミド１０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液１０部、「コータミン８６Ｗ」の２５％水溶液１０部、「ブレンマーＱＡ」（日本油脂（株）製、カチオン性反応型界面活性剤：商品名）の２５％水溶液１５部及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の５％水溶液１１部、ポリビニルアルコール（ケン化度９９モル％、重合度１７００、（株）クラレ製、クラレポバールＰＶＡ１１７：商品名）２０部を溶解した液と、を溶解した液と、メタクリル酸メチル３５部、メタクリル酸ブチル９部の混合液とを各々該反応容器内に添加開始し、４時間かけて添加を終了させた。添加中及び添加終了後１時間、反応容器内液温を８０℃に保った後、５０℃まで冷却し、エタノールの６０％水溶液１０００部を徐々に該反応容器内に添加した。エタノール水溶液の添加終了後室温まで冷却することによって固形分１４．２％、数平均粒子径が３８０ｎｍのエマルジョンを形成したバインダー（ｅ）を得た。その感温点を測定したところ２５℃であった。
【００７７】
［調製例６］
あらかじめＨ+ 型にしておいたカチオン交換樹脂（ローム＆ハース社製、アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ：商品名）１００ｇを水１００g に分散したなかに、３号水ガラス（ＳｉＯ2 ＝２９質量％、Ｎａ2 Ｏ＝９．５質量％）３３．３ｇを水６６．７ｇで希釈した溶液を加える。これを、十分撹拌した後、カチオン交換樹脂を濾別し活性シリカ水溶液２００ｇを得た。この活性シリカ水溶液のＳｉＯ2 は５．０質量％であった。
５ｇの旭電化社製プルロニックＰ１０３を水１３６０ｇに溶解させ、３５℃湯浴中で撹拌しながら、上記の活性シリカ水溶液６０ｇを添加した。さらに、０．０１５ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液を２０ｍｌ加える。この混合物のｐＨは７．５であった。この混合物を３５℃で１５分撹拌後、８０℃で静置し２４時間反応させた。この溶液から限外ろ過装置を用いて非イオン界面活性剤を除去し、シリカ濃度４質量％の透明な多孔性物質（Ｉ）の分散液を得た。この分散液の動的光散乱法によって測定される平均粒子径は６０ｎｍで換算比表面積は４５ｍ2 ／ｇであった。該分散液を、１０５℃で乾燥した試料のＢＪＨ法による平均細孔直径は８ｎｍ、細孔容積は１．２１ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積は７２０ｍ2 ／ｇであり、換算比表面積との差は６７５ｍ2 ／ｇであった。この試料のＸ線回折図には、ピークが見られなかった。
【００７８】
［調製例７］
あらかじめＨ+ 型にしておいたカチオン交換樹脂（ローム＆ハース社製、アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ：商品名）３００ｇを水３００ｇに分散したなかに、３号水ガラス（シリカ＝３０質量％、Ｎａ2 Ｏ＝９．５質量％）１００ｇを水２００ｇで希釈した溶液を加える。これを、十分撹拌した後、カチオン交換樹脂を濾別し活性シリカ水溶液６００ｇを得た。この溶液中のシリカ濃度は５％であった。これを精製水１６７５ｇで希釈した（Ａ液と呼ぶ）。これとは別に、５０ｇのプルロニックＰ１２３を溶解させた水溶液５００ｇ、０．０１５ｍｏｌ/ ｌの水酸化ナトリウム水溶液２００ｇ、トリメチルベンゼン２５ｇを混合後、６０℃で１時間加熱撹拌し、透明液を得た（これをＢ液と呼ぶ）。Ｂ液をＡ液に滴下混合した後、８０℃２４時間加熱して複合体溶液を得た。この溶液から限外ろ過装置を使用してＰ１２３を取り除き約７．５質量％の多孔性物質の分散液を得た。該ゾル液にアルミン酸ナトリウム１質量％水溶液をＡｌ／Ｓｉを元素比として０．０１になるように加え、８０℃で２４時間加熱し、アルミニウムで変性した多孔性物質（ＩＩ）の分散液を得た。
該分散液の平均粒子径を動的光散乱法によりもとめたところ、１９５ｎｍで換算比表面積は１５ｍ2 ／ｇであった。該分散液を１０５℃で乾燥した試料のＢＪＨ法による平均細孔直径は１８ｎｍ、細孔容積は１．６７ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積は４１３ｍ2 ／ｇであり、換算比表面積との差は３９８ｍ2 ／ｇであった。この試料のＸ線回折図には、ピークが見られなかった。
【００７９】
［実施例１］
乾式シリカ（日本アエロジル（株）製、Ａ３００：商品名）に固形分１８質量％となるように水を加え、超音波分散機を使用して分散させた後、カチオン性ポリマー（旭電化工業（株）製、ポリマーアデカチオエースＤＭ−２０Ａ：商品名）２０質量％水溶液を、乾式シリカ／カチオン性ポリマー＝１００／５（乾燥質量比）となるよう添加した後、再度超音波分散機を使用して分散させた。該分散液を６０℃に加熱し、これに調製例１で得られたバインダー（ａ）と調製例４で得られたバインダー（ｄ）を、乾式シリカ／バインダー（ａ）／バインダー（ｄ）＝１００／１５／１５（乾燥質量比）となる割合で添加、混合した後、これにアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）５質量％水溶液を、ＡＤＨ／バインダー＝２／１００（乾燥質量比）となる割合で６０℃にて混合し塗工液を作成した。表面に親水化処理を施したポリエチレンテレフタレート製シート（厚さ１００μｍ）に、６０℃に加温したバーコーターで前記６０℃の塗工液を塗布した後、速やかに１０℃の冷風を塗工膜表面に送風を開始した。このとき塗工膜は冷風を送風開始後速やかにゲル化し均質な膜厚と平滑な表面を保持できた。冷風を1 分送風した後、６０℃の温風を塗工膜表面に送風、乾燥し、厚さ約２５μｍのインク吸収層を設けた記録シートを得た。このシートの評価結果を表１に示した。
【００８０】
［実施例２］
実施例１のバインダー（ａ）を調製例２で得られたバインダー（ｂ）に変更した以外は実施例１と同様の方法で記録シートを得た。このシートの評価結果を表１に示した。
［実施例３］
実施例１のバインダー（ｄ）を調製例３で得られたバインダー（ｃ）に変更した以外は実施例１と同様の方法で記録シートを得た。このシートの評価結果を表１に示した。
【００８１】
［実施例４］
乾式シリカ（日本アエロジル（株）製、Ａ３００：商品名）に固形分１８質量％となるように水を加え、超音波分散機を使用して分散させた後、カチオン性ポリマー（旭電化工業（株）製、ポリマーアデカチオエースＤＭ−２０Ａ：商品名）２０質量％水溶液を、乾式シリカ／カチオン性ポリマー＝１００／５（乾燥質量比）となるよう添加した後、再度超音波分散機を使用して分散させた。該分散液を６０℃に加熱し、これに調製例１で得られたバインダー（ａ）と調製例２で得られたバインダー（ｂ）と調製例４で得られたバインダー（ｄ）を、乾式シリカ／バインダー（ａ）／バインダー（ｂ）／バインダー（ｄ）＝１００／１５／１５／１５（乾燥質量比）となる割合で添加、混合した後、これにアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）５質量％水溶液を、ＡＤＨ／バインダー＝２／１００（乾燥質量比）となる割合で６０℃にて混合し塗工液を作成した。表面に親水化処理を施したポリエチレンテレフタレート製シート（厚さ１００μｍ）に、６０℃に加温したバーコーターで前記６０℃の塗工液を塗布した後、速やかに１０℃の冷風を塗工膜表面に送風を開始した。このとき塗工膜は冷風を送風開始後速やかにゲル化し均質な膜厚と平滑な表面を保持できた。冷風を1 分送風した後、６０℃の温風を塗工膜表面に送風、乾燥し、厚さ約２５μｍのインク吸収層を設けた記録シートを得た。このシートの評価結果を表１に示した。
【００８２】
［実施例５］
乾式シリカ（日本アエロジル（株）製、Ａ３００：商品名）に固形分１８質量％となるように水を加え、超音波分散機を使用して分散させた後、カチオン性ポリマー（旭電化工業（株）製、ポリマーアデカチオエースＤＭ−２０Ａ：商品名）２０質量％水溶液を、乾式シリカ／カチオン性ポリマー＝１００／５（乾燥質量比）となるよう添加した後、再度超音波分散機を使用して分散させた。該分散液を６０℃に加熱し、これに調製例１で得られたバインダー（ａ）と調製例５で得られたバインダー（ｅ）を、乾式シリカ／バインダー（ａ）／バインダー（ｅ）＝１００／５／２５（乾燥質量比）となる割合で添加、混合した後、これにホウ酸５質量％とホウ砂５質量％の混合水溶液を、（ホウ酸＋ホウ砂）／バインダー（ｅ）中のポリビニルアルコール＝１／４（乾燥質量比）となる割合で６０℃にて混合し塗工液を作成した。表面に親水化処理を施したポリエチレンテレフタレート製シート（厚さ１００μｍ）に、６０℃に加温したバーコーターで前記６０℃の塗工液を塗布した後、速やかに１０℃の冷風を塗工膜表面に送風を開始した。このとき塗工膜は冷風を送風開始後速やかにゲル化し均質な膜厚と平滑な表面を保持できた。冷風を1 分送風した後、６０℃の温風を塗工膜表面に送風、乾燥し、厚さ約２５μｍのインク吸収層を設けた記録シートを得た。このシートの評価結果を表１に示した。
【００８３】
［実施例６］
調製例６で得られた多孔性物質（Ｉ）分散液に、カチオン性ポリマー（旭電化工業（株）製、ポリマーアデカチオエースＤＭ−２０Ａ：商品名）２０質量％水溶液を、多孔性物質（ＩＩ）／カチオン性ポリマー＝１００／８（乾燥質量比）となるよう添加した後、超音波分散機を使用して分散させた。該分散液を６０℃に加熱し、これに調製例１で得られたバインダー（ａ）と調製例４で得られたバインダー（ｄ）を、多孔性物質（Ｉ）／バインダー（ａ）／バインダー（ｄ）＝１００／１５／１５（乾燥質量比）となる割合で添加、混合した後、これにアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）５質量％水溶液を、ＡＤＨ／バインダー＝２／１００（乾燥質量比）となる割合で６０℃にて混合し塗工液を作成した。表面に親水化処理を施したポリエチレンテレフタレート製シート（厚さ１００μｍ）に、６０℃に加温したバーコーターで前記６０℃の塗工液を塗布した後、速やかに１０℃の冷風を塗工膜表面に送風を開始した。このとき塗工膜は冷風を送風開始後速やかにゲル化し均質な膜厚と平滑な表面を保持できた。冷風を1 分送風した後、６０℃の温風を塗工膜表面に送風、乾燥し、厚さ約２５μｍのインク吸収層を設けた記録シートを得た。このシートの評価結果を表１に示した。
［実施例７］
実施例６の多孔性物質を調製例７で得られた多孔性物質（ＩＩ）に変更した以外は実施例６と同様の方法で記録シートを得た。このシートの評価結果を表１に示した。
【００８４】
［比較例１］
乾式シリカ（日本アエロジル（株）製、Ａ３００：商品名）に固形分１８質量％となるように水を加え、超音波分散機を使用して分散させた後、カチオン性ポリマー（旭電化工業（株）製、ポリマーアデカチオエースＤＭ−２０Ａ：商品名）２０質量％水溶液を、乾式シリカ／カチオン性ポリマー＝１００／５（乾燥質量比）となるよう添加した後、再度超音波分散機を使用して分散させた。該分散液を６０℃に加熱し、これにポリビニルアルコール（（株）クラレ製、クラレポバールＰＶＡ２３５：商品名）を、乾式シリカ／ポリビニルアルコール＝１００／２５（乾燥質量比）となる割合で添加、混合した後、該混合液に、ホウ酸／ホウ砂／水＝１／１／１８の質量比で溶解させた水溶液を、ポリビニルアルコール／（ホウ酸＋ホウ砂）＝１０／１（乾燥質量比）となる割合で６０℃にて添加、混合し塗工液を作成した。表面に親水化処理を施したポリエチレンテレフタレート製シート（厚さ１００μｍ）に、６０℃に加温したバーコーターで前記６０℃の塗工液を塗布した後、速やかに１０℃の冷風を塗工膜表面に送風を開始した。このとき塗工膜は冷風を送風開始後速やかに増粘する現象が観察された。冷風を１分送風した後、続けて６０℃の温風を塗工膜表面に送風、乾燥し、厚さ約２５μｍのインク吸収層を設けた記録シートを得た。このシートの評価結果を表１に示した
【００８５】
［比較例２］
乾式シリカ（日本アエロジル（株）製、Ａ３００：商品名）に固形分１８質量％となるように水を加え、超音波分散機を使用して分散させた後、カチオン性ポリマー（旭電化工業（株）製、ポリマーアデカチオエースＤＭ−２０Ａ：商品名）２０質量％水溶液を、乾式シリカ／カチオン性ポリマー＝１００／５（乾燥質量比）となるよう添加した後、再度超音波分散機を使用して分散させた。該分散液を６０℃に加熱し、これに調製例１で得られたバインダー（ａ）を、乾式シリカ／バインダー（ａ）＝１００／３０（乾燥質量比）となる割合で添加、混合した後、これにアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）５質量％水溶液を、ＡＤＨ／バインダー（ａ）＝２／１００（乾燥質量比）となる割合で６０℃にて混合し塗工液を作成した。表面に親水化処理を施したポリエチレンテレフタレート製シート（厚さ１００μｍ）に、６０℃に加温したバーコーターで前記６０℃の塗工液を塗布した後、速やかに１０℃の冷風を塗工膜表面に送風を開始した。このとき塗工膜は冷風を送風開始後速やかにゲル化し均質な膜厚と平滑な表面を保持できた。冷風を1 分送風した後、６０℃の温風を塗工膜表面に送風、乾燥し、厚さ約２５μｍのインク吸収層を設けた記録シートを得た。このシートの評価結果を表１に示した。
【００８６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明をもちいれば、インク組成物を記録媒体に付着させる方法により行う各種印刷方式、ペンなどの筆記用具による記録方式あるいは加熱によりインク組成物を発色させる感熱記録方式などに使用される紙、シート、フィルム、布等を支持体とした高い表面光沢を有する記録媒体を効率よく製造することが可能となり、更に、インク吸収性、表面光沢、画質に優れたインクジェット記録媒体を効率よく製造することも可能となり、産業上の利用価値は甚だ大きなものである。
更には、本発明の高分子エマルジョンは、高分子化合物（Ａ）および高分子化合物（Ｂ）の感温点を超える温度で低粘度であり、感温点以下に冷却時極めて優れた増粘性を示すことから、温度制御による粘度制御剤、水性増粘剤、各種紙塗工用途、塗装用塗料等に有用であり、特にスプレー塗装用塗料に利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はインク組成物を記録媒体に付着させる方法により行う印刷、記録に使用される紙、シート、フィルム、布等の記録媒体、その製造に使用される記録媒体用塗工液、記録媒体の効率的な製造方法、及び該記録媒体の製造に有用な高分子エマルジョンと該高分子エマルジョンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、記録時の騒音が少なく、カラー化が容易であること、高速記録が可能であることから広い分野で利用が進められている。しかし、一般の印刷に使用される上質紙等はインク吸収性、乾燥性が劣り、解像度などの画質も劣るためにこれらを改善した専用紙の提案がなされており、インクの発色性や再現性を高めるために無定形シリカを始めとする種々の無機顔料類を塗布した記録用紙が開示されている（例えば、特許文献１〜２等）。
しかし、インクジェットプリンター性能の進歩に伴い記録媒体側にも更なる性能の向上が要求され、前記の技術のみでは必ずしも満足のゆく性能が得られなくなった。特に、銀塩写真並の高画質を得るために記録媒体への単位面積当たりのインク吐出量を増加することが必要であり、そのためにこれら記録媒体のインク吸収性の不足、滲みの発生の問題が挙げられ、さらには、銀塩写真に匹敵する高画質、表面光沢、色濃度発現のためにインク吸収層の透明性、ならびに印刷後の印刷部の耐水性も要求されている。
近年、銀塩写真並の高画質を得るためのインクジェット記録媒体の技術開発が進み、ポリオレフィンで被覆した紙やポリマーフィルムなどの平滑性の高い支持体上に、無機微粒子により形成される微小空隙を有するインク吸収層を設けた記録媒体が、銀塩写真画質に迫るものとして市販されている。ところが、インク吸収性の無い支持体上で、十分なインク吸収容量を該インク吸収層だけで確保しようとすれば、３５μｍ以上の非常に厚いインク吸収層を形成しなければならない。該厚みを持つインク吸収層を得るためにはその数倍の厚みの塗工液を均質な厚みで塗布し、乾燥工程においても膜厚の均質性を保ちながら、かつ、効率良く該記録媒体を製造するのは困難であり問題となる。さらに、近年の地球環境保護のため塗工液の溶媒として水を用いることが要求されており、水は有機溶剤と比較して一般的に乾燥するまでに長時間を要し、該問題はより顕著となり、効果的な解決手段が求められている。
【０００３】
その解決手段の一つに、無機微粒子とともに、ポリビニルアルコールとホウ酸及び／又はホウ砂を含む塗工液を用いた記録用紙の製造方法が開示されている（例えば、特許文献３）。該塗工液は、比較的高い温度領域（およそ４０℃以上）では低粘度水溶液の状態を保つが、１５℃程度の低温領域では増粘する（ゲル状になる）。また、無機微粒子とともに、ゼラチンを含む塗工液を用いた場合にも同様の温度変化による増粘性を示す。該性質を利用することによって厚膜の塗工層を均質に保つことが可能である。しかしながら、該ポリビニルアルコールやゼラチンなどの水溶性ポリマーを使用する場合、無機微粒子によって形成された微小空隙を塞ぐ問題があり、特にゼラチンを使用した場合に該問題は顕著である。また、ポリビニルアルコールとホウ酸及び／又はホウ砂を含む塗工液を用いる場合には、塗工液に水溶性無機塩を多く含有する場合（例えば、特許文献４〜５など）やアルコール類あるいはポリエチレンオキサイドブロック構造を有する界面活性剤などの比較的極性の高い有機化合物を多く含有する場合（例えば、特許文献６〜７など）、温度変化による増粘性が低下するなどその使用には制限がある。また、近年、ホウ酸に関して、水質に係わる環境基準が厳しくなっており、ポリビニルアルコールとホウ酸及び／又はホウ砂系のバインダーを単独で用いる場合には、ホウ酸の使用量が多く、水質汚染が懸念される。また、乾燥時間の短縮及び乾燥にかかるエネルギー費用の軽減のため、塗工液の固形分濃度を向上させ、蒸発させるべき水の量を減らそうとする場合、ポリビニルアルコールやゼラチンなどの水溶性ポリマーのみをバインダーとした塗工液においては、高濃度化することによって塗工液粘度が急激に増加してしまい、塗工液の取扱いが困難になる、塗工液を支持体上に均質に塗工することが困難となる等の問題を発生する。
【０００４】
さらに、一定の温度（感温点）を境界にして親水性と疎水性が可逆的に変化する高分子化合物を利用したバインダー組成物（例えば、特許文献８）や該高分子化合物を用いた記録媒体の製造方法（例えば、特許文献９）などが開示されているが、これらはいずれも該高分子化合物が親水性を示す温度領域（感温点以下の温度）にて調製した低粘度のバインダー組成物乃至塗工液を、感温点を超える温度に加熱することによって増粘させるものである。該バインダー組成物乃至該塗工液を用いることによって得られる塗工層は透明性が低く、かつ、表面平滑性、表面光沢が低く、例えば、銀塩写真並の高画質が得られるようなインクジェット記録媒体を得ることができない。
感温点の異なる増粘性剤を利用した組成物（例えば、特許文献１０〜１１）についても開示されているが、いずれも該増粘剤が感温点以下で取り扱われるため、組成物の粘度が上昇し取り扱い性に劣り、さらには、該組成物が記録媒体に使用できることには全く言及されていない。
即ち、高画質、地球環境保全や省エネルギーなどの見地から十分に満足出来得るインクジェット記録媒体、その製造に使用される記録媒体用塗工液、記録媒体の効率的な製造方法、及び該記録媒体の製造に有用な高分子エマルジョンと該高分子エマルジョンの製造方法の開発が求められている。
さらに、加熱によりインク組成物を発色させることによって印刷を行う感熱記録、グラビア印刷、オフセット印刷その他各種方式による印刷、ペンなどの筆記用具による記録などに用いる記録媒体においても、表面光沢、表面平滑性、高画質、地球環境保全や省エネルギーなどの見地から十分に満足出来得る記録媒体、その製造に使用される記録媒体用塗工液、記録媒体の効率的な製造方法、及び該記録媒体の製造に有用な高分子エマルジョンと該高分子エマルジョンの製造方法の開発が求められている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５５−５１５８３号公報
【特許文献２】特開昭５６−１４８５８５号公報
【特許文献３】特開平１０−１１９４２３号公報
【特許文献４】特開２００２−２１１１１９号公報
【特許文献５】特開２００１−３２８３４０号公報
【特許文献６】特開２００２−２２５４１８号公報
【特許文献７】特公平２−５７０２６号公報
【特許文献８】特開２００１−２５３９９６号公報
【特許文献９】特開２００１−１８０１０５号公報
【特許文献１０】特開２０００−２５６５７２号公報
【特許文献１１】特開２０００−２７３３１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、インク吸収性、成膜性、表面光沢、透明性に優れた記録媒体、取り扱い性に優れた記録媒体用塗工液、該記録媒体用塗工液に用いる高分子エマルジョンとその製造方法、更には記録媒体の効率的な製造方法をも提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、前記課題を解決するため種々検討を行った結果、記録媒体製造において使用される高分子エマルジョンであって、感温点（Ｔ１）以下の温度領域では親水性を示し、該感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（Ａ）からなる粒子と、高分子化合物（Ａ）とは異なる感温点（Ｔ２）を有する高分子化合物（Ｂ）からなる粒子を含有することを特徴とする高分子エマルジョン、該高分子エマルジョンの製造方法、該高分子エマルジョンを含有することを特徴とする記録媒体用塗工液、該塗工液によって塗工層の少なくとも１層が形成されることを特徴とする記録媒体及び該記録媒体の製造方法をも見出し、本発明をなすに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
１）記録媒体製造において使用される高分子エマルジョンであって、感温点（Ｔ１）以下の温度領域では親水性を示し、該感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（Ａ）からなる粒子と、高分子化合物（Ａ）とは異なる感温点（Ｔ２）を有する高分子化合物（Ｂ）からなる粒子を含有することを特徴とする高分子エマルジョン。
２）前記高分子エマルジョンが、ポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコール誘導体の共存下に重合して得られる高分子化合物（Ａ）および高分子化合物（Ｂ）を含有する１）の発明に記載の高分子エマルジョン。
３）１）又は２）の発明に記載の高分子エマルジョンと微粒子（Ｃ）を含有することを特徴とする記録媒体用塗工液。
【０００８】
４）２）の発明に記載の高分子エマルジョンと、ポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコール誘導体を架橋し得る架橋剤とを含有することを特徴とする記録媒体用塗工液。
５）微粒子（Ｃ）が、金属源として金属酸化物及び／又はその前駆体を用い、金属源とテンプレートと水を混合反応させ複合体を製造する工程を経て製造されたものであることを特長とする３）又は４）の発明に記載の記録媒体用塗工液。
６）支持体上に１層以上の塗工層を設けた記録媒体の製造方法であって、該塗工層の少なくとも１層の形成方法が、３）〜５）のいずれか一つの発明に記載の塗工液を、高分子化合物（Ａ）および高分子化合物（Ｂ）の感温点（Ｔ１）及び（Ｔ２）を超える温度で支持体上に塗工後、感温点以下の温度まで冷却する工程を含む上記記録媒体の製造方法。
７） 支持体上に１層以上の塗工層を設けた記録媒体であって、該塗工層の少なくとも１層が、３）〜５）のいずれか一つの発明に記載の記録媒体用塗工液を塗工して製造されたことを特徴とする上記記録媒体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明をもちいれば、インク吸収性、成膜性、表面光沢、透明性に優れた記録媒体、取り扱い性に優れた記録媒体用塗工液、該塗工液に用いる安定な高分子エマルジョンとその製造法方法、更には記録媒体の効率的な製造方法をも得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明について、以下に具体的に説明する。
本発明に用いる、感温点以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（Ａ）および高分子化合物（Ｂ）は、単独重合することによって該温度応答性（即ち、温度変化に応じて親水性−疎水性の変化）を呈する高分子化合物が得られるモノマー（以下、主モノマー（Ｍ）という）の単独重合高分子化合物、または二種類以上の主モノマ−（Ｍ）の共重合高分子化合物、さらには単独重合によっては該温度応答性を呈する高分子化合物が得られないモノマー（以下、副モノマー（Ｎ）という）と主モノマー（Ｍ）との共重合高分子化合物である。主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）は各々１種又は２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。
主モノマー（Ｍ）の単独重合により前述の温度応答性を有する高分子化合物が得られるが、その感温点は３０℃を超えるものがほとんどであり、該高分子化合物よりなるエマルジョンを含む塗工液を工業的に使用する場合、配管などをも加熱する必要が生じるなどの不都合があるが、上記の共重合を行うことによって、工業的に使用しやすい、３０℃以下の感温点を持つ高分子化合物（Ａ）および高分子化合物（Ｂ）からなる高分子エマルジョンを得ることができる。該感温点は、塗工後の冷却コストおよび室温などを勘案し５℃以上２５℃以下がさらに好ましく、１０℃以上２０℃以下が最も好ましい。さらに、予期し得なかったことであり理由は定かではないが、共重合させる副モノマー（Ｎ）のうち少なくとも後述の疎水モノマー１種を含む共重合体である高分子化合物（Ａ）および高分子化合物（Ｂ）からなる本発明の高分子エマルジョンを使用した場合、後述の微粒子（Ｃ）や各種添加剤との混合性が良好であり、さらに、表面光沢や透明性などが良好な塗工膜を得ることができるので好ましい。
【００１１】
本発明の高分子化合物（Ａ）の感温点（Ｔ１）と高分子化合物（Ｂ）の感温点（Ｔ２）の差は、該高分子化合物を含む記録媒体用塗工液の取り扱い性の観点から２℃以上３０℃以下が好ましく、さらに好ましくは、５℃以上１５℃以下である。Ｔ１とＴ２の差が２℃未満であると増粘性がシャープになり記録媒体用塗工液の取り扱いに厳密な温度管理が要求される。
主モノマー（Ｍ）としてはＮ−アルキル又はＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミド誘導体（ここで、（メタ）アクリルとはメタアクリル（又はメタクリル）又はアクリルを簡便に表記したものである）、ビニルメチルエーテルなどが挙げられ、具体的には例えば、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。成膜性の観点から、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリンが好ましい。
【００１２】
副モノマー（Ｎ）としては疎水性モノマーとして疎水性ビニル化合物、親水性モノマーとして親水性ビニル化合物、イオン性ビニル化合物などが挙げられ、具体的には、疎水性ビニル化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、イソプレン、ブタジエン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどが挙げられ、親水性ビニル化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メ タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、２−メチル−５−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、アクリロニトリル、などが挙げられ、イオン性ビニル化合物としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマー、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマーなどが挙げられる。特に、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドが好ましく用いられる。また、本発明の高分子エマルジョンを用いて得られる塗工層の成膜性の観点から、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマー、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマーなどのアニオン基含有モノマーを用いることは好ましく、特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸基含有モノマーを用いることは好ましい。
【００１３】
高分子化合物（Ａ）、高分子化合物（Ｂ）を構成する主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）の共重合割合は、得られる共重合高分子化合物が一定の温度を境界にして親水性と疎水性が可逆的に変化する温度応答性を呈する範囲の中で決められる。つまり、副モノマー（Ｎ）の割合が多すぎれば得られる共重合高分子化合物が該温度応答性を示さなくなる。
即ち、主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）の共重合割合は用いるモノマー種 の組み合わせに依存するが、生成する高分子化合物（Ａ）中における副モノマー（Ｎ）の割合は５０質量％以下が好ましい。更に好ましくは、３０質量％以下である。また、副モノマー（Ｎ）の添加効果がより良く発現されるためには０．０１質量％以上が好ましい。
【００１４】
本発明において、高分子化合物（Ａ）の「感温点」とは、温度変化に応じて、その親水性−疎水性が変化する温度であり、「温度応答性」とは、温度変化に応じて該親水性−疎水性の変化を示す性質を意味する。また、本発明において、「親水性」とは高分子化合物（Ａ）と水とが共存する系において高分子化合物（Ａ）は水と相溶した状態の方が、相分離した状態よりも安定であることを意味し、「疎水性」とは高分子化合物（Ａ）と水とが共存する系において高分子化合物（Ａ）は水と相分離した状態の方が、相溶した状態よりも安定であることを意味する。該親水性−疎水性の変化は例えば、高分子化合物（Ａ）と水とが共存する系の温度変化に伴う急激な粘度変化、又は高分子化合物（Ａ）と水とが共存する系の透明性の急激な変化、又は高分子化合物（Ａ）の粒子径の変化、高分子化合物（Ａ）の水に対する溶解性の急激な変化として現れる。即ち、高分子化合物（Ａ）と水とが共存する系の温度を、高分子化合物（Ａ）が疎水性を示す温度領域（感温点を超える温度）から徐々に低下させたときの粘度を測定して得られる温度−粘度曲線が急激に変化する転移点として、又は高分子化合物（Ａ）が疎水性を示す温度領域（感温点を超える温度）において得られる高分子化合物（Ａ）の水分散液を徐々に冷却した時に該分散液が透明化又はゲル化し始める温度として、又は高分子化合物（Ａ）が疎水性を示す温度領域（感温点を超える温度）から徐々に低下させたときの粒子径を測定して得られる温度−粒子径曲線が急激に変化する転移点として、高分子化合物（Ａ）の感温点を求めることができる。高分子化合物（Ｂ）もこれと同様に感温点を求めることができる。
本発明の高分子エマルジョンは、含有する高分子化合物（Ａ）および高分子化合物（Ｂ）の温度変化による親水性−疎水性の変化の影響によって急激に粘度変化を生じる温度（感温点）を有する。即ち、本発明の高分子エマルジョンの温度を該高分子エマルジョンに含有される高分子化合物（Ａ）および高分子化合物（Ｂ）が疎水性を示す温度領域（感温点を超える温度）から徐々に低下させたときの粘度を測定して得られる温度−粘度曲線が急激に変化する転移点として感温点を求めることができる。
【００１５】
本発明の高分子エマルジョンをインクジェット記録媒体製造において使用する場合、インクジェット記録ではアニオン基を有する染料インクを用いることは、多くの場合、カチオン基を有する染料インクと比較して光耐久性が高いため好ましい。そのため当該アニオン基を有する染料インクを記録媒体に定着させる目的でカチオン性高分子やカチオン性粒子などカチオン性の化合物をインクジェット記録媒体用塗工液に添加することが好ましく、該塗工液調製の容易さの観点から高分子化合物（Ａ）がカチオン性又は非イオン性であることはより好ましい。カチオン性の高分子化合物（Ａ）は例えば、重合に使用する副モノマー（Ｎ）として、カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーを含めることによって得ることができ、該観点から少なくとも一種類以上の、カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーを副モノマー（Ｎ）として使用することは好ましい。該カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーは各々１種又は２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。特に、太陽光又は蛍光灯の光に、得られる記録媒体にインクジェットプリンターを用いて印刷を行った印刷物を曝しておいた場合に生じる退色の度合いの観点及び得られる高分子エマルジョンのコロイド安定性の観点から、該カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーとしては３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基を含有することがより好ましい。
３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基を含有する高分子化合物（Ａ）は、例えば主モノマー（Ｍ）と、副モノマー（Ｎ）として３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基を含有するモノマーとを共重合させて得られる。主モノマー（Ｍ）、副モノマー（Ｎ）（３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基を含有するモノマーを含む）は各々１種又は２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。
【００１６】
３級アミノ基又は４級アンモニウム塩基含有モノマーとしては、モノマー中に３級アミノ基又は４級アンモニウム塩基を含む構造を有するもので有れば特に制限されないが、例えばビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２，３−ジメチル−１−ビニルイミダゾリニウムクロライド、トリメチル−（３−（メタ）アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びその４級アンモニウム塩、トリメチル−（３−（メタ）アクリルアミド）アンモニウムクロライド、１−ビニル−２−メチル−イミダゾール、１−ビニル−２−エチル−イミダゾール、１−ビニル−２−フェニル−イミダゾール、１−ビニル−２、４，５−トリメチル−イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート及びその４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びその４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びその４級アンモニウム塩、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド及びその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド及びその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）メタクリルアミド及びその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）アクリルアミド及びその４級アンモニウム塩、ｏ−，ｍ−，ｐ−アミノスチレン及びその４級アンモニウム塩、ｏ−，ｍ−，ｐ−ビニルベンジルアミン及びその４級アンモニウム塩、Ｎ−（ビニルベンジル）ピロリドン、Ｎ−（ビニルベンジル）ピペリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール及びその４級アンモニウム塩、２−メチル−１−ビニルイミダゾール及びその４級アンモニウム塩、Ｎ−ビニルピロリドン及びその４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素及びその４級アンモニウム塩、α−，又はβ−ビニルピリジン及びその４級アンモニウム塩、α−，又はβ−ビニルピペリジン及びその４級アンモニウム塩、２−，又は４−ビニルキノリン及びその４級アンモニウム塩等が例示される。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド４級化合物が好ましく用いられる。
【００１７】
主モノマー（Ｍ）と３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基含有モノマーを含む副モノマー（Ｎ）の共重合割合は、得られる共重合高分子化合物が感温点を境にして親水性と疎水性が可逆的に変化する温度応答性を呈する範囲の中で決められる。
本発明に用いる、高分子化合物（Ａ）、高分子化合物（Ｂ）中の３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基含有モノマー単位の含有率は、上記条件の範囲の中においては特に制限されないが、塗工液調製の容易さの観点から０．０１質量％以上が好ましく、成膜性の観点から５０質量％以下が好ましい。更に好ましくは０．１〜３０質量％である。
さらに、太陽光又は蛍光灯の光に印刷物を曝しておいた場合に生じる退色の度合いの観点から、３級アミノ基含有モノマーよりも４級アンモニウム塩基含有モノマーを使用する方がより好ましい。
さらに、３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基含有モノマー及び、前記アニオン基含有モノマーを共に含有することは、前述の該塗工液調製の容易さ、及び本発明の高分子エマルジョンを用いて得られる塗工層の成膜性、の両方の観点から好ましく、特に該アニオン基含有モノマーがアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸基含有モノマーを用いることは好ましい。
【００１８】
本発明に用いる、高分子化合物（Ａ）、高分子化合物（Ｂ）のガラス転移点は、成膜性及び得られる記録媒体の柔軟性などの観点から−５０〜１５０℃が好ましく、一般的には得られる記録媒体への柔軟性付与の観点から−５０〜３０℃が好ましい。ただし、本発明の高分子エマルジョンをインクジェット記録媒体製造に使用する場合は、得られるインクジェット記録媒体のインク吸収性を重視する場合には３０〜１３０℃が好ましく、得られるインクジェット記録媒体の柔軟性とインク吸収層の透明性を重視する場合には−５０〜３０℃が好ましい。また、本発明の高分子エマルジョンを感熱記録媒体製造に使用する場合は、熱記録ヘッドへの融着等の観点から８０〜１５０℃が好ましい。
本発明においては、高分子エマルジョンの製造方法をも提供する。
本発明の高分子エマルジョンを製造するに際しては、高分子化合物（Ａ）および高分子化合物（Ｂ）の感温点を超える温度領域において重合反応を行うことが好ましい。該温度領域において高分子化合物（Ａ）および高分子化合物（Ｂ）は疎水性を示しエマルジョンを形成することから、該温度領域において、広く知られている高分子エマルジョンの製造技術を用いることによって本発明の高分子エマルジョンが得られる。具体的には、水に界面活性剤を溶解し、前記主モノマー（Ｍ）、副モノマー（Ｎ）等共重合モノマー成分を加えて乳化させ、ラジカル重合開始剤を加えて一括仕込みによる反応により乳化重合を行う方法のほか、連続滴下、分割添加などの方法により反応系に上記共重合成分や、ラジカル重合開始剤を供給する方法が挙げられる。
【００１９】
本発明に用いる高分子化合物（Ａ）および高分子化合物（Ｂ）を含む高分子エマルジョンを製造するにおいては、界面活性剤を利用することが好ましい。
本発明の高分子エマルジョンは、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性の何れであっても良い。
高分子化合物（Ａ）および高分子化合物（Ｂ）を含む高分子エマルジョンがアニオン性の場合には、アニオン性界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤を使用する。例えば、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩、ｐ−スチレンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、ホルマリン重縮合物、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、ナフテン酸塩等、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン、アルキルエーテル硫酸塩、第二級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、アルキルエーテル燐酸エステル塩、アルキル燐酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンプロックコポリマー、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
また高分子化合物（Ａ）および高分子化合物（Ｂ）を含む高分子エマルジョンがカチオン性の場合には、カチオン性界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤を使用する。例えば、カチオン性界面活性剤としては、ラウリルアミン塩酸塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルアンモニウムヒドロキシド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられ、非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンプロックコポリマー、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００２０】
高分子化合物（Ａ）および高分子化合物（Ｂ）を含む高分子エマルジョンが非イオン性である場合には、非イオン性界面活性剤を使用する。非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンプロックコポリマー、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
高分子化合物（Ａ）および高分子化合物（Ｂ）を含む高分子エマルジョンが両性の場合には、両性界面活性剤を使用することが高分子エマルジョンのｐＨの変化に対する安定性の観点から好ましいが、本発明の塗工液中で該高分子エマルジョンがカチオン性を示す場合にはカチオン性界面活性剤を使用する事ができ、本発明の塗工液中で該高分子エマルジョンがアニオン性を示す場合にはアニオン性界面活性剤を使用する事ができる。 両性界面活性剤としてはカルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、レシチン等が挙げられる。
これらの界面活性剤の使用量としては、高分子化合物（Ａ）および高分子化合物（Ｂ）を含む高分子エマルジョンの樹脂固形分１００質量部に対して０．０５〜５０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜３０質量部である。 本発明においては、前記界面活性剤を１種単独で使用することもできるし、またその２種以上を併用することもできる。
【００２１】
本発明の高分子化合物（Ａ）および高分子化合物（Ｂ）を含む高分子エマルジョン重合時に「反応性基を有する界面活性剤」を使用することによって非反応性の界面活性剤の使用量を減らすことは、得られる記録媒体に印刷した画像の耐水性の観点から好ましい。反応性基を有する界面活性剤は、一般に反応性界面活性剤と称され、分子中に疎水基、親水基及び反応性基を有する化合物を挙げることができる。該反応性基としては、例えば、（メタ）アリル基、１- プロペニル基、２- メチル- １- プロペニル基、イソプロペニル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等の炭素- 炭素二重結合を有する官能基が挙げられる。
アニオン性を有する反応性界面活性剤としては、例えばスルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、カルボン酸塩基、燐酸塩基等の構造を含有するものが挙げられ、スルホン酸塩基を有するビニルモノマーとして、例えばアリルスルホン酸、２- メチルアリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、４- ビニルベンゼンスルホン酸、２- （メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３- （メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２- アクリルアミド- ２- メチルプロパンスルホン酸等の各種のスルホン酸基含有ビニルモノマー類を各種の塩基性化合物により中和することにより得られるもの等が挙げられる。該塩基性化合物としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ- ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ- ｎ- ブチルアミン、ジエタノールアミン、２- ジメチルアミノエチルアルコール、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラ- ｎ- ブチルアンモニウムハイドロキサイド等が挙げられる。硫酸エステル塩基を含有するビニルモノマーとして、例えばアリルアルコールの硫酸エステル等の硫酸エステル基を含有するビニルモノマー類を、前記各種塩基性化合物により中和することにより得られるもの等が挙げられる。燐酸塩基を含有するビニルモノマーとして、例えばモノ｛２- （メタ）アクリロイルオキシエチル｝アシッドホスフェート等の燐酸基含有ビニルモノマー類を、前記各種塩基性化合物により中和することにより得られるものなどが挙げられる。アリル基（ＣＨ2 ＝Ｃ（−Ｒ）−ＣＨ2 - ）（ただしＲはアルキル基）を含有するアニオン性を有する反応性界面活性剤としては例えば、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテルの硫酸エステル塩等が挙げられ、市販品としては、「アデカリアソープＳＥ- １０Ｎ」シリーズ（商標：旭電化工業（株）製）、「エレミノールＪＳ- ２」（商標：三洋化成工業（株）製）、「ラテムルＳ- １８０もしくはＳ- １８０Ａ」（商標：花王（株）製）、「Ｈ３３９０Ａ」及び「Ｈ３３９０Ｂ」（商標：第一工業製薬（株）製）等がある。（メタ）アクリロイル基（ＣＨ2 ＝Ｃ（−Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ- ）（ただしＲはアルキル基）を含有するアニオン性を有する反応性界面活性剤としては例えば、市販品として、「エレミノールＲＳ- ３０」シリーズ（商標：三洋化成工業（株）製）、「Ａｎｔｏｘ ＭＳ- ６０」シリーズ（商標：日本乳化剤（株）製）等が挙げられる。プロペニル基（ＣＨ3-ＣＨ＝ＣＨ- ）を含有するアニオン性を有する反応性界面活性剤としては例えば、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテルの硫酸エステルアンモニウム塩等が挙げられ、市販品としては「アクアロンＨＳ- １０」シリーズ及び「アクアロンＢＣ」シリーズ（商標：第一工業製薬（株）製）等がある。
【００２２】
カチオン性を有する反応性界面活性剤としては、例えばアミン塩基等カチオン性を有する構造を含有するカチオン性ビニルモノマー類等が挙げられる。アミン塩基を有するビニルモノマーとしては、例えばアリルアミン、Ｎ，Ｎ- ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ- ジエチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ- ジエチルアミノプロピルビニルエーテルのアミノ基含有ビニルモノマー類を、各種酸性化合物により中和することによりえられるもの等が挙げられる。該酸性化合物としては、例えば塩酸、蟻酸、酢酸、ラウリル酸等が挙げられる。カチオン性を有する反応性界面活性剤の市販品として、「ＲＦ- ７５１」（商標：日本乳化剤（株）製）や「ブレンマーＱＡ」（商標：日本油脂（株）製）等が挙げられる。
非イオン性の反応性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン- ポリオキシプロピレンブロック共重合体ような各種のポリエーテル鎖を側鎖に有するビニルエーテル類、アリルエーテル類もしくは（メタ）アクリル酸エステル類のモノマー類などが挙げられる。アリル基（ＣＨ2 ＝Ｃ（−Ｒ）−ＣＨ2 - ）（ただしＲはアルキル基）を含有する非イオン性の反応性界面活性剤としては例えば、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテルが挙げられ、市販品としては、「アデカリアソープＮＥ」シリーズ（旭電化社製）等がある。（メタ）アクリロイル基（ＣＨ2 ＝Ｃ（−Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ- ）（ただしＲはアルキル基）を含有する非イオン性の反応性界面活性剤としては、例えば市販品として、「ＲＭＡ- ５６０」シリーズ（日本乳化剤社製）、「ブレンマーＰＥ」シリーズ（日本油脂社製）等が挙げられる。プロペニル基（ＣＨ3 - ＣＨ＝ＣＨ- ）を含有する非イオン性の反応性界面活性剤としては例えば、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテルが挙げられ、市販品としては、「アクアロンＲＮシリーズ」（第一工業製薬社製）等がある。
【００２３】
これらの反応性界面活性剤の使用量としては、高分子化合物（Ａ）および高分子化合物（Ｂ）を含む高分子エマルジョンの樹脂固形分１００質量部に対して０．０５〜１００質量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜５０質量部である。
本発明においては、前記反応性界面活性剤を１種単独で使用することもできるし、またその２種以上を併用することもでき、さらには、前記反応性を有しない界面活性剤と併用することもできる。
本発明の高分子エマルジョンをインクジェット記録媒体製造において使用する場合、インクジェット記録ではアニオン基を有する染料インクを用いることは、多くの場合、カチオン基を有する染料インクと比較して光耐久性が高いため好ましい。そのため当該アニオン基を有する染料インクを定着させる目的でカチオン性高分子やカチオン性粒子などカチオン性の化合物をインクジェット記録媒体用塗工液に添加することが好ましく、該塗工液調製の容易さの観点から高分子化合物（Ａ）および高分子化合物（Ｂ）を含む高分子エマルジョンにカチオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤を使用することはより好ましい。特に、塗工液に、後述する微粒子（Ｃ）として乾式シリカなどのシリカ（酸化ケイ素）を主成分とする粒子を用いた場合には、該塗工液調製の容易さの観点から高分子化合物（Ａ）および高分子化合物（Ｂ）を含む高分子エマルジョンがカチオン性界面活性剤を含有することが好ましい。この理由は明らかではないが、本発明の高分子エマルジョンが非イオン性界面活性剤のみを含有する場合にはシリカを主成分とする微粒子が凝集を生じ塗工液の調製が容易ではないが、カチオン性界面活性剤の含有により凝集物を生じにくくなることがわかった。
【００２４】
本発明の高分子エマルジョン粒子の平均粒子径は、塗工層の成膜性と高分子エマルジョンの製造効率などの観点から、１０〜５００ｎｍのものが好ましく、さらに好ましくは１０〜４００ｎｍである。本発明の高分子エマルジョンをインクジェット記録媒体製造において使用する場合には、塗工層の透明性、発色性の観点から３５０ｎｍ以下であることがとくに好ましい。ここで言う平均粒子径とは、高分子化合物（Ａ）、高分子化合物（Ｂ）が疎水性を示す温度領域において動的光散乱法により測定される高分子エマルジョンの数平均粒子径である。
塗工前の塗工液中において、粒子（ａ）よりなるコア部と、該コア部の周囲に高分子化合物（Ａ）または高分子化合物（Ｂ）を含有するシェル部とによって形成された粒子を含有することは、成膜性の観点から好ましい。コア部を形成する粒子（ａ）は有機高分子化合物であっても良いし、無機微粒子であっても良いが、最終的に得られる塗工膜の柔軟性の観点からは有機高分子化合物がより好ましく、最終的に得られる塗工膜の空隙容量の大きさ、インク吸収性等の観点からは無機微粒子がより好ましい。ここで、コア部の周囲とは、コア部と一緒に媒体中を移動する範囲の周辺部を意味する。
【００２５】
粒子（ａ）よりなるコア部と、該コア部の周囲に高分子化合物（Ａ）または高分子化合物（Ｂ）を含有するシェル部とによって形成された高分子エマルジョンは、コア部となる粒子（ａ）を第一段階の反応で合成した後、又は別途用意されたコア部となる粒子（ａ）を反応系に仕込むなどの後、前述の高分子化合物（Ａ）または高分子化合物（Ｂ）を含む高分子エマルジョンの合成方法と同様の反応によって製造することができる。本発明において、粒子（ａ）は、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性の何れであっても良いが、前述の様に高分子化合物（Ａ）または高分子化合物（Ｂ）がカチオン性で有ることはより好ましいことから、該高分子化合物（Ａ）または高分子化合物（Ｂ）をシェル部に含有する高分子エマルジョンを重合する場合には、重合安定性の観点から粒子（ａ）はカチオン性であることがより好ましい。
粒子（ａ）よりなるコア部と、該コア部の周囲の高分子化合物（Ａ）または高分子化合物（Ｂ）を含有するシェル部との比率（コア／シェル比（質量比））は、成膜性、得られる塗工層の塗膜強度とインク吸収性などの観点から１／１０〜１０／１の範囲が好ましい。
【００２６】
粒子（ａ）が有機高分子化合物である場合、例えば、水性媒体中でのラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などによって得られる従来公知のポリ（メタ）アクリレート系、ポリビニルアセテート系、酢酸ビニル−アクリル系、エチレン酢ビ系、シリコーン系、ポリブタジエン系、スチレンブタジエン系、ＮＢＲ系、ポリ塩化ビニル系、塩素化ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリスチレン系、塩化ビニリデン系、ポリスチレン−（メタ）アクリレート系、スチレン−無水マレイン酸系等の共重合体、三次元架橋樹脂などが挙げられ、シリコーン変性アクリル系、フッソ−アクリル系、アクリルシリコン、エポキシ−アクリル系等の変性共重合体も含まれ、これらの一種又は二種以上を含有することができる。ここで、（メタ）アクリレート系とはメタアクリレート系（又はメタクリレート系）又はアクリレート系を簡便に表記したものである。特に、ポリ（メタ）アクリレート系（アクリル系高分子化合物）又は／及びポリスチレン−（メタ）アクリレート系（スチレン−アクリル系高分子化合物）に分類される有機高分子化合物が、最終的に得られる塗工層の透明性や耐光黄変性、得られる記録媒体の保存性などの観点から、好ましく用いられる。
有機高分子化合物である場合の粒子（ａ）は高分子エマルジョンとして得られることが好ましく、広く知られている高分子エマルジョンの製造技術を用いることによって得られ、具体的には、水性溶媒に前述の界面活性剤を溶解し、後述するモノマー成分を加えて乳化させ、ラジカル重合開始剤を加えて一括仕込みによる反応により乳化重合を行う方法のほか、連続滴下、分割添加などの方法により反応系に上記共重合成分や、ラジカル重合開始剤を供給する方法が挙げられる。
【００２７】
有機高分子化合物である場合の粒子（ａ）を得るためのモノマー（モノマー（Ｌ））としてはエチレン性不飽和モノマーの１種又は２種以上のものを組み合わせて用いることが出来、具体的には、例えば（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド系モノマー、シアン化ビニル類等が挙げられ、（メタ）アクリル酸エステルの例としては、例えばアルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。プロピレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、例えばジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド系モノマー類としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミドなどがあり、シアン化ビニル類としては、例えば（メタ）アクリロニトリルなどがある。また上記以外の具体例としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、ブタジエン等のジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、メチルスチレンなどのスチレン誘導体、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類、アリルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、さらにγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピロメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロルプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２，３−シクロヘキセンオキサイド、（メタ）アクリル酸アリル、メタクリル酸アシッドホスホオキシエチル、メタクリル酸３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピル、メチルプロパンスルホン酸アクリルアミド、ジビニルベンゼン、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマー、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリルとはメタアクリル（又はメタクリル）又はアクリルを簡便に表記したものである。
【００２８】
本発明の高分子エマルジョンを用いて得られる塗工層の成膜性の観点から、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマー、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマーなどのアニオン基含有モノマーを用いることは好ましく、特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸基含有モノマーを用いることは好ましい。
有機高分子化合物である場合の粒子（ａ）のガラス転移点は、成膜性の観点から−５０〜１５０℃が好ましく、一般的には得られる記録媒体への柔軟性付与の観点から−５０〜３０℃が好ましい。ただし、本発明の高分子エマルジョンをインクジェット記録媒体製造に使用する場合に、得られるインクジェット記録媒体のインク吸収性を重視する場合には３０〜１３０℃が好ましく、得られるインクジェット記録媒体の柔軟性とインク吸収層の透明性を重視する場合には−５０〜３０℃が好ましい。
有機高分子化合物である場合の粒子（ａ）の数平均粒子径は、塗工層の成膜性と高分子エマルジョンの製造効率などの観点から３〜１５０ｎｍのものが好ましく用いられ、１０〜１００ｎｍのものがさらに好ましい。ただし、本発明の高分子エマルジョンをインクジェット記録媒体製造に使用する場合には、インク吸収層の透明性、発色性と高分子エマルジョンの製造効率などの観点から、３〜１００ｎｍのものが好ましく用いられ、さらに好ましくは５〜７０ｎｍであり、最も好ましくは１０〜５０ｎｍである。ここで言う数平均粒子径とは、動的光散乱法により測定される数平均粒子径である。
【００２９】
コア部を形成する粒子（ａ）が無機微粒子である場合、粒子（ａ）としては例えば軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、乾式シリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト系アルミナ、水酸化アルミニウム、ゼオライト、水酸化マグネシウム、その他にジルコニウム、チタン、タンタル、ニオブ、スズ、タングステンなどの金属酸化物、アルミニウム、バナジウム、ジルコニウム、タングステンなどの金属リン酸塩などが挙げられ、該無機質の一部を他の元素に置換した物や、有機物で修飾することにより表面を改質した物も用いることができる。これら無機微粒子のうち１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を使用することもできるが、特に、粒子（ａ）としてコロイダルシリカ、乾式シリカを使用することは好ましい。コロイダルシリカ、乾式シリカを使用することにより、得られる記録媒体に印刷したとき良好な画質が得られることから好ましい。コロイダルシリカとしては特に限定されず、通常のアニオン性のコロイダルシリカ、アルミニウムイオン等の多価金属化合物を反応するなどの方法で得られるカチオン性コロイダルシリカが用いられる。乾式シリカとしては特に限定されないが、例えば四塩化ケイ素を水素及び酸素で燃焼して合成される気相法シリカが好ましく用いられる。乾式法シリカはそのまま用いても良いし、表面をシランカップリング剤他で修飾した物でも良い。
また、本発明の高分子エマルジョンをインクジェット記録媒体製造に使用する場合、粒子（ａ）としてアルミナゾル、擬ベーマイト系アルミナ微粒子を使用することは好ましい。アルミナゾル、擬ベーマイト系アルミナ微粒子を使用することにより、容易にカチオン性の高分子エマルジョンを得ることができ、得られるインクジェット記録媒体に印刷したときの画質が向上し、画像の耐水性を付与することができる。
【００３０】
該コア部を形成する粒子（ａ）は、一次粒子のまま用いてもよいし、二次粒子を形成した状態で用いることもできる。また、コア部を形成する粒子（ａ）の粒子径はいかなるものも用いることができるが、平滑な表面を持つ記録媒体を得るため、好ましくは、数平均粒子径が５００ｎｍ以下のものが用いられ、より好ましくは１００ｎｍ以下のものが用いられ、更に好ましくは５０ｎｍ以下のものが用いられる。さらには、本発明のエマルジョンをインクジェット記録媒体製造に使用する場合、印刷後の印刷部の光学濃度（色濃度）を高くし、銀塩写真にも似た光沢を得る目的においては一次粒子の数平均粒子径が１００ｎｍ以下のコア部を形成する粒子（ａ）が好ましく用いられ、より好ましくは５０ｎｍ以下のものが用いられる。コア部を形成する粒子（ａ）の粒子径の下限は特に限定されないが、生産性の観点からおよそ３ｎｍ以上の数平均粒子径であることが望ましい。ここで、コア部の周囲とは、コア部と一緒に媒体中を移動する範囲の周辺部を意味する。
【００３１】
本発明の高分子エマルジョンは溶媒の温度変化によって親水性、疎水性の変化を示さない高分子化合物（Ｄ）を含有することもできる。高分子化合物（Ｄ）は例えば、先述の副モノマー（Ｎ）の１種又は２種以上のものを組み合わせて重合することで得られる。さらに、溶媒の温度変化によって親水性−疎水性の変化を示さない組成の範囲内で主モノマー（Ｍ）の１種又は２種以上のものを含有することもできる。得られる高分子化合物（Ｄ）の親水性、疎水性の変化の有無は、水媒体中の高分子化合物（Ｄ）の温度を徐々に変化させた場合にその液の状態が透明化又はゲル化、又は白濁などの変化を目視にて確認される。副モノマー（Ｎ）と主モノマー（Ｍ）との共重合で高分子化合物（Ｄ）を得る場合、副モノマー（Ｎ）と主モノマー（Ｍ）との共重合割合は、用いるモノマー種の組み合わせに依存するが、主モノマー（Ｍ）の割合は５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。高分子化合物（Ｄ）は高分子化合物（Ａ）と同様の重合方法を用いて高分子エマルジョンに含有させることができる。高分子化合物（Ｄ）は親水性であってもよく、疎水性であってもよい。親水性の高分子化合物（Ｄ）を含有する高分子エマルジョンを記録媒体製造に使用した場合、より良好な成膜性が得られ好ましい。疎水性の高分子化合物（Ｄ）を含有する高分子エマルジョンを記録媒体製造に使用した場合、より高い固形分濃度の塗工液を低粘度で得ることができ、塗工層の乾燥をより効率的かつ経済的に行うことができ好ましい。高分子化合物（Ｄ）を得るため用いられるモノマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが好ましい例として挙げられる。また、本発明の高分子エマルジョンを用いて得られる塗工層の成膜性の観点から、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマー、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマーなどのアニオン基含有モノマーを用いることは好ましく、特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸基含有モノマーを用いることは好ましい。
【００３２】
本発明の高分子エマルジョンをインクジェット記録媒体製造において使用する場合、インクジェット記録媒体用塗工液には、アニオン基を有する染料インクを定着させる目的でカチオン性高分子やカチオン性粒子などカチオン性の化合物を添加することが好ましく、該インクジェット記録媒体用塗工液調製の容易さの観点から高分子化合物（Ｄ）がカチオン性又は非イオン性であることはより好ましい。カチオン性の高分子化合物（Ｄ）は例えば、重合に使用する副モノマー（Ｎ）の一部として、カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーを含めることによって得ることができる。該カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーは各々１種又は２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。特に、太陽光又は蛍光灯の光に、得られる記録媒体にインクジェットプリンターを用いて印刷を行った印刷物を曝しておいた場合に生じる退色の度合いの観点及び得られる高分子エマルジョンのコロイド安定性の観点から、該カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーとしては３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基を含有することが好ましい。３級アミノ基又は４級アンモニウム塩基含有モノマーの例示及び好ましい例は、高分子化合物（Ａ）と同様である。
さらに、３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基含有モノマー及び、前記アニオン基含有モノマーを共に含有することは、前述の塗工液調製の容易さ、及び本発明の高分子エマルジョンを用いて得られる塗工層の成膜性、の両方の観点から好ましく、特に該アニオン基含有モノマーが、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸基含有モノマーを用いることは好ましい。
【００３３】
本発明に用いる、高分子化合物（Ｄ）のガラス転移点は、成膜性及び得られる記録媒体の柔軟性などの観点から−５０〜１５０℃が好ましく、一般的には得られる記録媒体への柔軟性付与の観点から−５０〜３０℃が好ましい。ただし、本発明の高分子エマルジョンをインクジェット記録媒体製造に使用する場合は、得られるインクジェット記録媒体のインク吸収性を重視する場合には３０〜１３０℃が好ましく、得られるインクジェット記録媒体の柔軟性とインク吸収層の透明性を重視する場合には−５０〜３０℃が好ましい。また、本発明の高分子エマルジョンを感熱記録媒体製造に使用する場合は、熱記録ヘッドへの融着等の観点から８０〜１５０℃が好ましい。
本発明の高分子エマルジョン固形分中に高分子化合物（Ｄ）が含まれる割合は、高分子化合物（Ａ）、高分子化合物（Ｂ）の親水性、疎水性の変化によって生じる粘度変化効果発現の観点から０〜７０質量％が好ましく、０〜４０質量％がさらに好ましい。
高分子化合物（Ａ）、高分子化合物（Ｂ）を重合する際、ポリビニルアルコール又はポリビニルアルコール誘導体の共存下に重合することは、最終的に得られる記録媒体の塗工層の成膜性、成膜強度の観点から好ましい。
【００３４】
本発明の重合に用いるポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコール誘導体は特に限定されないが、ポリビニルアルコールとしては一般に完全ケン化型ポリビニルアルコールと呼ばれるケン化度９６％〜１００％のポリビニルアルコール、一般に部分ケン化型ポリビニルアルコールと呼ばれるケン化度７６％〜９５％のポリビニルアルコール等が挙げられ、ポリビニルアルコール誘導体としてはシラノール変性ポリビニルアルコール、カチオン変成ポリビニルアルコール、メルカプト基含有ポリビニルアルコール、ケト基含有ポリビニルアルコール等が挙げられる。ポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコール誘導体は１種でも良いし複数の種類を混合して用いても良い。該ポリビニルアルコール及びポリビニルアルコール誘導体の重合度は特に限定されないが、重合度３００〜４０００のものが好ましく用いられる。
主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）、ポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコール誘導体の使用割合は、得られる高分子化合物（Ａ）、（Ｂ）が温度応答性を呈する範囲の中で決められ、高分子化合物（Ａ）、（Ｂ）中のポリビニルアルコール又はポリビニルアルコール誘導体の含有率は該条件の範囲の中においては特に制限されないが最終的に得られる記録媒体の塗工膜の耐水性の観点から、０．１〜５０質量％が好ましく用いられ、更に好ましくは０．５〜２０質量％である。
【００３５】
ポリビニルアルコール又はポリビニルアルコール誘導体の共存下に重合することによって得られた高分子化合物（Ａ）、高分子化合物（Ｂ）を含有する高分子エマルジョンを用い、最終的に得られる記録媒体の塗工層の成膜性、成膜強度の観点から、塗工液にポリビニルアルコール又はポリビニルアルコール誘導体を架橋し得る架橋剤を添加するのが好ましい。
架橋剤としては、架橋反応が迅速である点から、ホウ素化合物が好ましく、例えば、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩（例えば、オルトホウ酸塩、ＩｎＢＯ3 、ＳｃＢＯ3 、ＹＢＯ3 、ＬａＢＯ3 、Ｍｇ3(ＢＯ3)2 、Ｃｏ3(ＢＯ3)2 、二ホウ酸塩（例えば、Ｍｇ2 Ｂ2 Ｏ5 、Ｃｏ2 Ｂ2 Ｏ5 ）、メタホウ酸塩（例えば、ＬｉＢＯ2 、Ｃａ( ＢＯ2)2 、ＮａＢＯ2 、ＫＢＯ2 ）、四ホウ酸塩（例えば、Ｎａ2 Ｂ4 Ｏ7 ・１０Ｈ2 Ｏ）、五ホウ酸塩（例えば、ＫＢ5 Ｏ8 ・４Ｈ2 Ｏ、Ｃａ2 Ｂ6 Ｏ11・７Ｈ2 Ｏ、ＣｓＢ5 Ｏ5 ）、グリオキザール、メラミン・ホルムアルデヒド（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）、メチロール尿素、レゾール樹脂、ポリイソシアネート、エポキシ樹脂等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こす点で、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩が好ましい。
ホウ酸又はその塩の使用量は、塗工液中の他の成分、例えば無機微粒子やポリビニルアルコール又はポリビニルアルコール誘導体の濃度、ｐＨ等により広範な中から選ばれるが、ポリビニルアルコールに対して概ね１〜６０質量％であるのが好ましく、また５〜４０質量％が更に好ましい。
【００３６】
また、前記ポリビニルアルコール又はポリビニルアルコール誘導体以外にも、例えばポリビニルアセタール、セルロース系樹脂（メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂であるポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリビニルエーテル、アミド基またはアミド結合を有する樹脂であるポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類などの水溶性樹脂を用いることもできるが、ポリビニルアルコール又はポリビニルアルコール誘導体がもっとも好ましく用いられる。
本発明の高分子エマルジョンを架橋し得る架橋剤を記録媒体用塗工液に含有させることは記録媒体の塗工層の塗膜強度及び耐水性の観点から好ましい。
特に、塗工前の塗工液中では架橋反応は進行せず、塗工後架橋反応が進行することが工業的に望ましい。該反応としてカルボニル基とヒドラジン基又はセミカルバジド基との反応が好ましい。即ち、カルボニル基をもつ高分子エマルジョンを重合し、ヒドラジン基及び／又はセミカルバジド基を有するヒドラジン誘導体を架橋剤として用いることが好ましい。
【００３７】
カルボニル基を含有させる場合は、高分子化合物（Ａ）、高分子化合物（Ｂ）、粒子（ａ）、さらには、高分子化合物（Ｄ）のいずれか1 種あるいは２種以上に含有させることができる。高分子化合物（Ａ）および／あるいは高分子化合物（Ｂ）がカルボニル基を含有する場合は、例えば、主モノマー（Ｍ）と、カルボニル基を含有するモノマーを含む副モノマー（Ｎ）とを共重合させて得られる。主モノマー（Ｍ）、カルボニル基を含有するモノマーを含む副モノマー（Ｎ）は各々１種又は２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。主モノマー（Ｍ）とカルボニル基含有モノマーを含む副モノマー（Ｎ）との共重合割合は、得られる共重合高分子化合物が感温点を境にして親水性と疎水性が可逆的に変化する温度応答性を呈する範囲の中で決められる。
高分子化合物（Ａ）および／あるいは高分子化合物（Ｂ）中のカルボニル基含有モノマー単位の含有率は、成膜性の観点から０．０１〜５０質量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜２０質量％である。
カルボニル基を含有する粒子（ａ）は例えば、粒子（ａ）が有機高分子化合物よりなる場合には、前述の有機高分子化合物である場合の粒子（ａ）を得るためのモノマーとカルボニル基を含有するモノマーとを共重合して得られる。前述の有機高分子化合物である場合の粒子（ａ）を得るためのモノマーとカルボニル基を含有するモノマーは各々１種又は２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。粒子（ａ）中のカルボニル基含有モノマー単位の含有率は、成膜性の観点から０．０１〜５０質量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜２０質量％である。
【００３８】
カルボニル基を含有する高分子化合物（Ｄ）は例えば、前述の高分子化合物（Ｄ）を得るためのモノマーとカルボニル基を含有するモノマーとを共重合して得られる。前述の高分子化合物（Ｄ）を得るためのモノマーとカルボニル基を含有するモノマーは各々１種又は２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。高分子化合物（Ｄ）中のカルボニル基含有モノマー単位の含有率は、成膜性の観点から０．０１〜５０質量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜２０質量％である。
カルボニル基含有モノマーとしては、モノマー中にケト基又はアルド基を含む構造を有するもので有れば特に制限されないが、例えばアクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、アクリルオキシアルキルプロパナール類、メタクリルオキシアルキルプロパナール類、ダイアセトンアクリレート、ダイアセトンメタクリレート、アセトニトリルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオールアクリレートアセチルアセテート等が例示される。
【００３９】
本発明の高分子エマルジョンがカルボニル基を含有する場合、記録紙製造に使用する塗工液に、架橋剤として少なくとも２個のヒドラジン基及び／又はセミカルバジド基を有するヒドラジン誘導体を用いることが、得られる塗膜の耐水性や強度などの観点から好ましい。該ヒドラジン誘導体を、本発明の高分子エマルジョンを含有する塗工液に添加、混合し、塗布、乾燥することによりカルボニル基部位がヒドラジン誘導体によって架橋された分子構造を持つ化合物を含有する塗工層を得ることができる。ヒドラジン誘導体としては少なくとも２個のヒドラジン基及び／又はセミカルバジド基を有する化合物で有れば特に限定されないが、これらの内、ヒドラジン基を有する化合物としては、例えばカルボヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン、水加ヒドラジンなどが例示され、セミカルバジド基を有する化合物としてはポリイソシアネート化合物と該ヒドラジン化合物の反応により得られる生成物が例示される。該ヒドラジン誘導体としては、セミカルバジド基を有する化合物が、得られる記録媒体の耐水性が高く好ましい。該ヒドラジン誘導体の含有量は、得られた高分子エマルジョン中のカルボニル基含有モノマー単位に対して０．０１〜１０倍モル量が好ましく用いられる。
【００４０】
本発明の高分子エマルジョンにエチルアルコールなどのアルコール類を添加することで高分子エマルジョンの感温点を低下させることが出来る。即ち、感温点が室温あるいは外気温以上である場合、アルコール類を添加することで室温あるいは外気温以下の温度で該高分子化合物をエマルジョンの状態に保つことが出来、高分子化合物（Ａ）および高分子化合物（Ｂ）を含む高分子エマルジョンの輸送および貯蔵を極めて容易に且つ経済的に行うことが出来、好ましい。アルコール類としては特に制限はないが、例えばエチルアルコール、メチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等が挙げられるが、効果の面からメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが好ましく用いられる。これらアルコール類は単独で用いることもでき、二種類以上を組み合わせて用いることもできる。アルコール類の添加量はエタノールの場合、高分子エマルジョン中の水１００質量部に対し通常５質量部乃至２００質量部添加することが好ましい。
【００４１】
本発明においては、記録媒体用塗工液をも提供する。
本発明の塗工液は、高分子化合物（Ａ）又は高分子化合物（Ｂ）の感温点を超える温度にて調製、使用することが好ましい。即ち、本発明の塗工液は、該感温点を超える温度では、比較的低粘度であるが、該塗工液を該感温点以下の温度に冷却することによって該塗工液は急激に増粘（又はゲル化）する。該増粘は高分子化合物（Ａ）および高分子化合物（Ｂ）が疎水性から親水性に変化することによって生じる。即ち、本発明の塗工液を該感温点を超える温度で支持体上に塗工後、速やかに感温点以下の温度まで冷却することによって、比較的低粘度の塗工液によって形成される極めて平滑かつ均質な塗工膜を、その後の増粘（又はゲル化）によってそのまま固定することが可能で、乾燥工程においても良好な表面状態と塗膜の均質性を保持でき、良質な塗工層を得ることができる。
本発明の塗工液において微粒子（Ｃ）を含有させることは、得られる記録媒体のインク吸収性の観点から好ましい。微粒子（Ｃ）は有機化合物であっても良く、無機化合物であっても良い。
【００４２】
微粒子（Ｃ）が有機化合物である場合、例えば、水性媒体中でのラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などによって得られる従来公知のポリ（メタ）アクリレート系、ポリビニルアセテート系、酢酸ビニル−アクリル系、エチレン酢ビ系、シリコーン系、ポリブタジエン系、スチレンブタジエン系、ＮＢＲ系、ポリ塩化ビニル系、塩素化ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリスチレン系、塩化ビニリデン系、ポリスチレン−（メタ）アクリレート系、スチレン−無水マレイン酸系等の共重合体、三次元架橋樹脂などが挙げられ、シリコーン変性アクリル系、フッソ−アクリル系、アクリルシリコン、エポキシ−アクリル系等の変性共重合体も含まれ、これらの一種又は二種以上を含有することができる。ここで、（メタ）アクリレート系とはメタアクリレート系（又はメタクリレート系）又はアクリレート系を簡便に表記したものである。特に、ポリ（メタ）アクリレート系（アクリル系高分子化合物）又は／及びポリスチレン−（メタ）アクリレート系（スチレン−アクリル系高分子化合物）に分類される有機高分子化合物が、最終的に得られるインク吸収層の透明性や耐光黄変性、得られる記録媒体の保存性などの観点から、好ましく用いられる。
有機高分子化合物である場合の微粒子（Ｃ）は高分子エマルジョンとして得られることが好ましく、広く知られている高分子エマルジョンの製造技術を用いることによって得られ、具体的には、水性溶媒に前述の界面活性剤を溶解し、後述するモノマー成分を加えて乳化させ、ラジカル重合開始剤を加えて一括仕込みによる反応により乳化重合を行う方法のほか、連続滴下、分割添加などの方法により反応系に上記共重合成分や、ラジカル重合開始剤を供給する方法が挙げられる。
【００４３】
有機高分子化合物である場合の微粒子（Ｃ）を得るためのモノマーとしてはエチレン性不飽和モノマーの１種又は２種以上のものを組み合わせて用いることが出来、具体的には、例えば（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド系モノマー、シアン化ビニル類等が挙げられ、（メタ）アクリル酸エステルの例としては、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。プロピレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、例えばジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド系モノマー類としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミドなどがあり、シアン化ビニル類としては、例えば（メタ）アクリロニトリルなどがある。また上記以外の具体例としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、ブタジエン等のジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、メチルスチレンなどのスチレン誘導体、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類、アリルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、さらにγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピロメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロルプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２，３−シクロヘキセンオキサイド、（メタ）アクリル酸アリル、メタクリル酸アシッドホスホオキシエチル、メタクリル酸３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピル、メチルプロパンスルホン酸アクリルアミド、ジビニルベンゼン等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリルとはメタアクリル（又はメタクリル）又はアクリルを簡便に表記したものである。
【００４４】
有機高分子化合物である場合の微粒子（Ｃ）のガラス転移点は、成膜性の観点から−５０〜１５０℃が好ましく、一般的には得られる記録媒体への柔軟性付与の観点から−５０〜３０℃が好ましい。ただし、本発明の高分子エマルジョンをインクジェット記録媒体製造に使用する場合は、得られるインクジェット記録媒体のインク吸収性を重視する場合には３０〜１３０℃が好ましく、得られるインクジェット記録媒体の柔軟性とインク吸収層の透明性を重視する場合には−５０〜３０℃が好ましい。
微粒子（Ｃ）が無機化合物である場合、例えば軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、乾式シリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト系アルミナ、水酸化アルミニウム、ゼオライト、水酸化マグネシウム、その他にジルコニウム、チタン、タンタル、ニオブ、スズ、タングステンなどの金属酸化物、アルミニウム、バナジウム、ジルコニウム、タングステンなどの金属リン酸塩などが挙げられ、該無機化合物の一部を他の元素に置換した物や、有機物で修飾することにより表面を改質した物も用いることができる。これら無機微粒子のうち１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を使用することもできる。
【００４５】
特に微粒子（Ｃ）としてコロイダルシリカ、乾式シリカを使用することは好ましい。コロイダルシリカ、乾式シリカを使用することにより、得られる記録媒体に印刷したときの画質が向上し、光沢を付与することができる。コロイダルシリカとしては特に限定されず、通常のアニオン性のコロイダルシリカ、アルミニウムイオン等の多価金属化合物を反応するなどの方法で得られるカチオン性コロイダルシリカが用いられる。乾式シリカとしては特に限定されないが、四塩化ケイ素を水素及び酸素で燃焼して合成される気相法シリカが好ましく用いられる。乾式法シリカはそのまま用いても良いし、表面をシランカップリング剤他で修飾した物でも良い。
また、インクジェット記録媒体製造においては、微粒子（Ｃ）として、例えばアルミナゾル、擬ベーマイト系アルミナ微粒子を使用することは好ましい。アルミナゾル、擬ベーマイト系アルミナ微粒子を使用することにより、得られるインクジェット記録媒体に印刷したときの画質が向上し、画像の耐水性を付与することができる。
本発明に用いる微粒子（Ｃ）は、一次粒子のまま用いてもよいし、二次粒子を形成した状態で用いることもできる。また、微粒子（Ｃ）の粒子径はいかなるものも用いることができるが、平滑な表面を持つ記録媒体を得るため、通常、数平均粒子径が１０μm 以下のものが用いられ、好ましくは１μm 以下のものが用いられる。さらには、インクジェット記録媒体の製造に際しては、印刷後の印刷部の光学濃度（色濃度）を高くし、銀塩写真にも似た光沢を得る目的においては一次粒子の数平均粒子径が２００ｎｍ以下の微粒子（Ｃ）が好ましく用いられ、より好ましくは数平均粒子径が１００ｎｍ以下のものが用いられ、さらに好ましくは５０ｎｍ以下のものが用いられる。
【００４６】
微粒子（Ｃ）の粒子径の下限は特に限定されないが、微粒子（Ｃ）の製造効率の観点からおよそ３ｎｍ以上の数平均粒子径であることが望ましい。ここで言う数平均粒子径とは、動的光散乱法により測定される数平均粒子径である。
さらに、微粒子（Ｃ）として、金属源として金属酸化物及び／又はその前駆体を用い、金属源とテンプレートと水を混合反応させ複合体を製造する工程を経て製造される多孔性物質を使用することは得られる塗工層のインク吸収性の観点から特に好ましい。ここで「多孔性」とは、窒素吸着法で求めた細孔分布において細孔を有することを意味する。ここでは、動的光散乱法によって測定される平均粒子径ＤＬから計算される換算比表面積ＳＬ（ｍ2 ／ｇ）は、粒子が球状であると仮定し、ＳＬ＝６×１０3 ／（密度（g ／ｃｍ3 ）×ＤＬ（ｎｍ））により求められる。この値と、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積ＳＢとの差（ＳＢ−ＳＬ）が２５０ｍ2 ／ｇ以上であるということは、粒子がきわめて多孔性であることを示しており、該多孔性物質をインクジェット記録媒体製造に使用することはインク吸収性の観点から特に好ましい。
【００４７】
該多孔性物質の粒子径はいかなるものも用いることができるが、平滑な表面を持つ記録媒体を得るため、通常、ＤＬが１０μm 以下のものが用いられ、好ましくは１μm 以下のものが用いられる。さらには、インクジェット記録媒体の製造に際しては、印刷後の印刷部の光学濃度（色濃度）を高くし、銀塩写真にも似た光沢を得る目的においてはＤＬが３００ｎｍ以下の微粒子（Ｃ）が好ましく用いられ、より好ましくは１５０ｎｍ以下のものが用いられる。
該多孔性物質の粒子径の下限は特に限定されないが、該多孔性物質の製造効率の観点からおよそ１０ｎｍ以上の数平均粒子径であることが望ましい。
該多孔性物質の合成で用いられる金属源は金属酸化物及び／又はその前駆体であり、金属種としては、例えばケイ素、２族のマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、亜鉛、３族のアルミニウム、ガリウム、希土類等、４族のチタン、ジルコニウム等、５族のリン、バナジウム、７族のマンガン、テルル等、８族の鉄、コバルト等が挙げられる。前駆体としては、これら金属の硝酸塩、塩酸塩等の無機塩、酢酸塩、ナフテン酸塩等の有機酸塩、アルキルアルミニウム等の有機金属塩、アルコキシド、水酸化物が挙げられるが、後述する合成方法によって合成できるものであればこれに限定されるものではない。
【００４８】
金属としてケイ素を選んだ場合、金属源として好ましくはテトラエトキシシラン等のアルコキシドや活性シリカを用いることができる。該活性シリカは、水ガラスから有機溶剤で抽出したり、水ガラスをイオン交換したりするなどして調製することができる。原料として安価な水ガラスを使用することは工業的利用の観点から好ましい。特に、水ガラスをＨ＋型カチオン交換体と接触させて調製する場合、Ｎａ含有量が少なく、安価である３号水ガラスを用いるのが工業的に好ましい。カチオン交換体としては、例えばスルホン化ポリスチレンジビニルベンゼン系の強酸性交換樹脂（例えばローム＆ハース社製、アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ：商品名）等が好ましいが、特にこれに限定されるものではない。
金属としてアルミニウムを選んだ場合、金属源として好ましくはアルミン酸アルカリ、具体的には、例えばアルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸リチウム、アルミン酸第一アンモニウム、アルミン酸グアニジンなどを用いることができる。
該テンプレートとしては、金属源となる化合物と相互作用を持つものであれば特に制限はないが、非イオン性界面活性剤を用いる場合、該多孔性物質を製造する上で、後述するテンプレート除去工程において水又は水と有機溶剤の混合溶媒を用い容易にテンプレートを除去でき好ましい。
【００４９】
非イオン性界面活性剤としては、例えば構造式ＨＯ( Ｃ2 Ｈ4 Ｏ) a −( Ｃ3 Ｈ6 Ｏ) b −（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）C Ｈ（但し、a 、c は１０〜１１０を、b は３０〜７０をしめす）で示されるもの、又は構造式Ｒ( ＯＣＨ2 ＣＨ2 ) n ＯＨ（但し、Ｒは炭素数１２〜２０のアルキル基を、ｎは２〜３０を示す）で示されるものが好ましい。具体的には、「プルロニックＰ１０３」、「プルロニックＰ１２３」、「プルロニックＰ８５」（旭電化工業（株）製、界面活性剤：商品名）等やポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等を挙げることができる。
該多孔性物質の細孔径を変化させるために、有機助剤として、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素、炭素数３〜１６の脂肪族炭化水素及びこれらのアミンならびにハロゲン置換体、たとえば、トルエン、トリメチルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン等を加えることができる。
【００５０】
以下に、該多孔性物質の製造方法を説明する。
金属源とテンプレートの反応は、たとえば、金属源を溶媒に溶解又は分散したものと、テンプレートを溶媒に溶解又は分散したものを撹拌混合したのち行わせることができるが、これに限定されるものではない。溶媒としては、水又は水と有機溶剤の混合溶媒のいずれを用いてもよいが、有機溶剤としては、アルコール類が好ましい。アルコール類としては、エタノールやメタノール等の低級アルコールが好ましい。
これらの反応に用いられる組成は、テンプレートと金属源、溶媒により異なるが、凝集や沈殿等が生じ、粒子径が大きくならない範囲を選ぶことが必要である。また、粒子の凝集や沈殿を防ぐためにＮａＯＨ等のアルカリや低分子ＰＶＡ等の安定化剤を加えてもよい。
【００５１】
例えば、金属源として活性シリカを、テンプレートとして「プルロニックＰ１０３」を、溶媒として水を用いる場合は、次のような組成を用いることができる。Ｐ１０３／ＳｉＯ2 の質量比として、好ましくは０．０１〜３０、より好ましくは０．１〜５の範囲が用いられる。有機助剤／Ｐ１０３の質量比は、好ましくは０．０２〜１００、より好ましくは０．０５〜３５である。反応時の水／Ｐ１０３の質量比としては、好ましくは１０〜１０００、より好ましくは２０〜５００の範囲が用いられる。安定化剤として、ＮａＯＨをＮａＯＨ／ＳｉＯ2 の質量比として１×１０-4〜０．１５の範囲で加えてもよい。
該多孔性物質が、ケイ素とアルミニウムを含む場合、Ａｌ／Ｓｉの元素比として好ましくは０．００３〜０．１であり、より好ましくは０．００５〜０．０５である。
反応は常温でも容易に進行するが、必要に応じて１００℃までの加温下で行うこともできる。反応時間としては０．５〜１００時間、好ましくは３〜５０時間の範囲が用いられる。反応時のｐＨは好ましくは２〜１３、より好ましくは４〜１２の範囲で、ｐＨの制御のためにＮａＯＨなどのアルカリや塩酸、硫酸などの酸を加えてもよい。
【００５２】
該複合体を製造した後にアルミン酸アルカリ共存下で４０〜９５℃に加熱し、変性する工程を行うこともできる。複合体がケイ素を含む場合、この工程をおこなうことで、酸性にしたりカチオン性物質を添加しても安定で、長期間の保存にも耐えるゾルを製造することができる。用いるアルミン酸アルカリとしては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸リチウム、アルミン酸第一アンモニウム、アルミン酸グアニジンなどを用いることができるが、アルミン酸ナトリウムが好ましい。該変性工程は、複合体からテンプレートを除去する前でも後でもかまわない。
以下に、テンプレート除去前の場合を例に変性方法を説明する。複合体を製造した後、その反応溶液にアルミン酸アルカリ溶液を添加する。添加は、０〜８０℃、好ましくは５〜４０℃で撹拌しながら行う。添加するアルミン酸アルカリの濃度は特に限定されないが、１〜２０質量％で用いるのが好ましい。添加する量は、Ａｌ／Ｓｉの元素比として好ましくは０．００３〜０．１であり、より好ましくは０．００５〜０．０５である。添加後、４０〜９５℃で加熱するのが好ましく、６０〜８０℃で加熱するのがより好ましい。４０℃以下の加熱は、ゾルを作成した際に、酸性にしたときにゲル化しやすく、十分な安定性が得られない。
【００５３】
次に、テンプレートの除去方法について説明する。得られた反応溶液にアルコール等の溶剤を加え限外ろ過装置などを用いて複合体からテンプレートを除去する事により多孔性物質が得られる。この際、粒子の凝集を防ぐためにＮａＯＨ等のアルカリや低分子ＰＶＡ等の安定化剤を加えてもよい。除去に用いる溶剤は、テンプレートを溶解するものであればよく、取り扱いが簡単で溶解力の高いアルコール類が好ましい。アルコール類としては、メタノール、エタノール等の低級アルコールが好ましい。除去温度は、用いる溶剤やテンプレートにより異なるが、２０〜８０℃が好ましい。除去されたテンプレートは溶剤を除くことで再利用することができる。また、得られた複合体を、ろ過等により濾別し、水洗、乾燥し、ついで含有しているテンプレートを超臨界流体やアルコール等の溶剤と接触させる、又は焼成等の方法で除去することにより、多孔性物質を得てもよい。焼成温度は、テンプレートが消失する温度以上、概ね５００℃以上で行う。焼成時間は、温度との関係で適宜設定されるが、３０分〜６時間程度である。除去方法としては、溶剤と複合体を撹拌混合する方法や、複合体をカラム等に詰め溶剤を流通させる等の方法を取ることができる。
【００５４】
本発明は、記録媒体の製造方法をも提供する。
本発明の塗工液を、本発明の高分子エマルジョンの感温点を超える温度（即ち、高分子化合物（Ａ）、高分子化合物（Ｂ）が疎水性の温度）で支持体に塗工する場合には、該塗工液が該感温点以下の温度（即ち、高分子化合物（Ａ）、高分子化合物（Ｂ）が親水性の温度）で支持体に塗工する場合や本発明の高分子エマルジョンの代わりにポリビニルアルコールなどの他の水溶性高分子を用いた場合と比較して、該塗工液はより低粘度であり、より高濃度の塗工液を得ることが出来る。即ち、乾燥に必要な時間やエネルギーを節約でき、より経済的に記録媒体を得ることが可能である。さらに、本発明の高分子エマルジョンの感温点を超える温度の塗工液を支持体に塗工する場合には、得られる塗工層の空隙率が高く、インク吸収性が良好となり、インクジェット記録媒体として用いる場合に特に有用である。この理由は明確ではないが、塗工液中で高分子化合物（Ａ）および高分子化合物（Ｂ）が疎水化されていることで高分子エマルジョンを形成し、インク吸収に有効な微小空隙中に侵入し空隙を埋めることが少ないため、良好なインク吸収性を発現できるのであろうと推測している。
【００５５】
本発明の塗工液は、本発明の高分子エマルジョンの感温点を超える温度では、比較的低粘度であるが、該塗工液を該感温点以下の温度に冷却することによって該塗工液は急激に増粘（又はゲル化）する。該増粘は高分子化合物（Ａ）および高分子化合物（Ｂ）が疎水性から親水性に変化することによって生じる。即ち、本発明の塗工液を該感温点を超える温度で支持体上に塗工後、速やかに該感温点以下の温度まで冷却することによって、比較的低粘度の塗工液によって形成される極めて平滑かつ均質な塗工膜を、その後の増粘（又はゲル化）によってそのまま固定することが可能で、乾燥工程においても良好な表面状態と塗膜の均質性を保持でき、良質な塗工層を得ることができる。
塗工後の冷却温度は、得られる塗工層の成膜性、透明性の観点から、該感温点よりも５℃以上下げることが好ましく、さらには１０℃以上下げることがより好ましい。
該塗工液を該感温点を超える温度で支持体上に塗工後、該感温点以下の温度まで冷却する工程の後に、温風による乾燥を行うことは好ましい。温風を塗工面に強く吹き付けることによって効率的に乾燥を行うことができる。原因は不明であるが、乾燥速度が速いほど得られる塗工層の成膜性が良好であり、かつ微小なクラックなどが入りにくくなることが見出された。特に、該塗工液を感温点を超える温度で支持体上に塗工後、感温点以下の温度まで冷却する工程の後、５分以内に実質的に乾燥が終了するような条件で上記の効果が好ましく発現する。インクジェット記録媒体製造においてはより良好なインク吸収性を有する塗工層が得られる。ここで、「実質的に乾燥が終了する」とは、一般的な室内で該記録媒体を取り扱うにおいて、平衡状態で保持する程度の含水量以下になることをいう。
【００５６】
本発明の記録媒体用塗工液に使用する溶剤は特に限定されないがアルコール、ケトン、エステル等の水溶性溶剤、及び／又は水が好ましく使用される。更に、該塗工液中には必要に応じて顔料分散剤、増粘剤、流動調整剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、着色剤等を配合することができる。
本発明の記録媒体用塗工液が、本発明の高分子エマルジョンと少なくとも２種以上の微粒子（Ｃ）を含み、そのうちの１種がコロイダルシリカであることも好ましい。コロイダルシリカを含有することにより成膜性が向上する。コロイダルシリカとしては、通常の球状コロイダルシリカ、数珠状に連結及び／又は分岐した形状のコロイダルシリカなどが例示され、数珠状に連結及び／又は分岐した形状のコロイダルシリカが好ましく用いられる。
【００５７】
本発明において微粒子（Ｃ）として数珠状に連結及び／又は分岐した形状のコロイダルシリカを用いた場合は成膜性のみならず、インク吸収性も向上するため好ましい。数珠状に連結及び／又は分岐した形状のコロイダルシリカとは、球状のコロイダルシリカが数珠状に連結した長鎖の構造を有するもの、及び連結したシリカが分岐したもの、又は屈曲したものであり、例えば、球状シリカの一次粒子を２価以上の金属イオンを介在させ粒子−粒子間を結合させて得ることができる。該コロイダルシリカの大きさは特に限定されないが動的光散乱法により測定される数平均粒子径が２０〜４００ｎｍであるものが好ましく、２０〜２００ｎｍであるものがより好ましく用いられる。具体的には「スノーテックスＵＰ」、「スノーテックスＯＵＰ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳＬ」、「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−ＳＯ」（日産化学工業（株）製 製品名）などが例示される。
本発明に用いるコロイダルシリカの一次粒子径は特に限定されないがＢＥＴ法により測定される平均粒子径が４〜１００ｎｍであるものが好ましく用いられる。本発明のコロイダルシリカの使用量は特に限定されないが、コロイダルシリカ以外の微粒子（Ｃ）１００質量部に対して１〜９００質量部が好ましく用いられ、５〜２００質量部がより好ましく用いられる。
【００５８】
本発明の記録媒体用塗工液が、本発明の高分子エマルジョンと少なくとも２種以上の微粒子（Ｃ）を含み、そのうちの１種が乾式シリカであることも好ましい。乾式シリカを含有することによりインク吸収性が向上する。本発明に用いる乾式シリカとしては特に限定されないが、例えば四塩化ケイ素、メチルトリクロロシラン、トリクロロシラン等を水素及び酸素で燃焼して合成される気相法シリカが好ましく用いられる。具体的には「アエロジル」（日本アエロジル（株）製：商品名）、「レオロシール」（（株）トクヤマ製：商品名）などが例示される。乾式法シリカはそのまま用いても良いし、表面をシランカップリング剤等で修飾したもの、酸化アルミ等を一部含有させたものを用いても良い。
本発明に用いる乾式シリカの一次粒子径は特に限定されないがＢＥＴ法により測定される平均粒子径が４〜５０ｎｍであるものが好ましく用いられる。本発明の乾式シリカの使用量は特に限定されないが、乾式シリカ以外の微粒子（Ｃ）１００質量部に対して１〜９００質量部が好ましく用いられ、５〜２００質量部がより好ましく用いられる。
【００５９】
本発明の高分子エマルジョンの、塗工層中の含有量は特に限定されないが、本発明の高分子エマルジョンが含有される各々の塗工層において、成膜性の観点から、高分子エマルジョンの樹脂固形分として該塗工層の全固形分の５質量％以上が好ましく、インクジェット記録媒体においては、インク吸収性の観点から６０質量％以下含有することが好ましく、５〜４０質量％含有することが特に好ましい。
本発明において更に良好な成膜性を付与するため、塗工層に水溶性樹脂（Ｅ）を、本発明の高分子エマルジョンと併用することができる。水溶性樹脂（Ｅ）としては特に限定されないが、例えばポリビニルアルコール、カチオン変成ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド類、デンプン及びデンプン誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチンなどが例示され、ポリビニルアルコール、カチオン変成ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール誘導体がより好ましく用いられる。該水溶性樹脂（Ｅ）の含有量は、本発明の高分子エマルジョンの樹脂固形分１００質量部に対して、本発明の効果及びインク吸収性の観点から１〜１９００質量部含有することが好ましく、１０〜９００質量部含有することがより好ましい。
【００６０】
本発明おいてはその他の有機バインダーを併用することもできる。例えば、ポリ酢酸ビニル類、ポリアセタール類、ポリウレタン類、ポリビニルブチラール類、ポリ（メタ）アクリル酸（エステル）類、ポリアミド類、ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等が上げられる。
本発明において、インクジェット記録媒体製造に際しては、インク吸収層の少なくとも１層がカチオン性ポリマー（Ｆ）を含有することが好ましい。カチオン性ポリマー（Ｆ）を含有することにより印字部の耐水性が向上する。該カチオン性ポリマー（Ｆ）としてはカチオン性を示すものであれば特に限定されないが、第一アミン、第二アミン、第三アミン置換基及びこれらの塩、第４級アンモニウム塩置換基の少なくとも１種を含むものが好ましく用いられる。例えばジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合物、アルキルアミン重合物、ポリアミンジシアン重合物、ポリアリルアミン塩酸塩などが上げられる。該カチオン性ポリマー（Ｆ）の分子量は特に限定されないが重量平均分子量１，０００〜２００，０００の物が好ましく用いられる。カチオン性ポリマー（Ｆ）の使用量は特に限定されないが、高分子エマルジョンの樹脂固形分１００質量部に対して、塗膜の耐水性の観点から０．１〜２００質量部が好ましく、１０〜１００質量部がより好ましく用いられる。さらに、太陽光又は蛍光灯の光に印刷物を曝しておいた場合に生じる退色の度合いの観点から、４級アンモニウム置換基のみを持つカチオン性ポリマー（Ｆ）の使用が好ましい。
【００６１】
本発明において、インクジェット記録媒体製造に際しては、塗工層の少なくとも１層が紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、一重項酸素クエンチャー、酸化防止剤を含有することが好ましい。該物質を含有することにより印字部の耐光性が向上する。紫外線吸収剤としては特に限定されないが、例えばベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛等が好ましく用いられる。ヒンダードアミン系光安定剤としては特に限定されないが、例えばピペリジン環のＮ原子がＮ−Ｒ（Ｒは水素原子、アルキル基、ベンジル基、アリル基、アセチル基、アルコキシル基、シクロヘキシル基、ベンジルオキシ基等）であるものが好ましく用いられる。一重項酸素クエンチャーとしては特に限定されないが、例えばアニリン誘導体、有機ニッケル系、スピロクロマン系、スピロインダン系が好ましく用いられる。酸化防止剤としては特に限定されないが、例えばフェノール系、ハイドロキノン系、有機イオウ系、リン系、アミン系が好ましく用いられる。該物質の使用量は、該物質を含有するインク吸収層において、該インク吸収層中の全固形分１００質量部に対して０．０００１〜２０質量部が好ましい。
【００６２】
本発明において、インクジェット記録媒体製造に際しては、インク吸収層の少なくとも１層がアルカリ土類金属化合物を含有することが好ましい。アルカリ土類金属化合物を含有することにより耐光性が向上する。アルカリ土類金属化合物としては、例えばマグネシウム、カルシウム、バリウムの酸化物、ハロゲン化物、水酸化物が好ましく用いられる。アルカリ土類金属化合物をインク吸収層に含有させる方法は特に限定されない。塗工液に添加しても良いし、インク吸収層を形成後、該インク吸収層にアルカリ土類金属化合物の水溶液を含侵させても良い。アルカリ土類金属化合物の含有量は、アルカリ土類金属化合物を含有するインク吸収層において、該インク吸収層中の固形分１００質量部に対して酸化物換算で０．５〜２０質量部が好ましい。
本発明において最表層に光沢層を設けることができる。光沢層を設ける手段としては特に限定されないがコロイダルシリカ及び／又は乾式シリカ等の超微粒子径顔料を含有させる方法、スーパーカレンダー法、グロスカレンダー法、キャスト法などが用いられる。
【００６３】
本発明は、記録媒体をも提供する。
本発明において記録媒体を製造する場合に、用いられる支持体としては、例えばポリエステルフィルム、樹脂被覆紙、コート紙、紙等が好ましく用いられるが、ガラス、アルミニウム箔、布、不織布、蒸着紙、蒸着フィルム等塗工層を設けることができる支持体であれば特に限定されるものではない。本発明においては、ポリエステルフィルム、樹脂被覆紙が特に好ましく用いられる。
ポリエステルフィルムとは、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸又はそのエステルと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４- ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価アルコールとを重縮合させて得られるポリエステルをフィルム化したものであり、通常はロール延伸、テンター延伸、インフレーション延伸等の処理により、配向処理されることが多い。ポリエステルの具体例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンブチレンテレフタレート、ポリエチレン- ２，６- ナフタレート及びこれらに他成分を共重合したもの等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６４】
樹脂被覆紙に用いる被覆樹脂としては、ポリオレフィン樹脂が好ましく、特にポリエチレン樹脂が好ましい。被覆樹脂層を形成する方法としては、走行する原紙上に、加熱溶融したポリオレフィン樹脂を流延する、いわゆる溶融押出コーティング法又は樹脂被覆紙の樹脂層は膜形成能のあるエマルジョンをコーティングする方法などによって形成することができる。また、最低成膜温度（ＭＦＴ）が室温よりも高いエマルジョンを、樹脂被覆紙用の原紙にコーティングした後、最低成膜温度以上の温度に加熱することによっても形成することができる。
支持体の塗工層が塗布される面（表面）は、その用途に応じて、光沢面、マット面等を有し、特に光沢面が好ましく用いられる。必ずしも裏面に樹脂を被覆する必要はないが、カール防止の点から樹脂被覆したほうが好ましい。
樹脂被覆紙の樹脂中には、例えば酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウム等の白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６等の酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルー等のブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫等のマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤等の各種の添加剤を適宜組み合わせて加えることができる。
【００６５】
樹脂被覆紙に用いる原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できる。原紙を構成するパルプとしては、天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には、一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。更に、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
また、樹脂被覆紙用の原紙は、抄造中又は抄造後、カレンダー等にて圧力を印加して圧縮する等した表面平滑性の良いものが好ましく、ＪＩＳ- Ｐ- ８１１９で測定したベックの平滑度が２００秒以上のものが特に好ましい。また、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ2 が好ましい。
本発明の塗工液は、ＯＨＰフィルム等の光透過性を要求される記録媒体として使用可能な、透明性の高い塗工層を形成可能である。ＯＨＰフィルム等の光透過性を要求される記録媒体においては、塗工層の組成、光透過性だけでなく、支持体の光学特性も重要である。光透過性の高い記録媒体を得る為には、ＪＩＳ- Ｋ- ７１０５によるヘーズ（曇価）が３．０以下の透明支持体を用いることが好ましく、１．０以下の透明支持体がより好ましい。
また、ＯＨＰフィルムとして使用する際の記録媒体のヘーズは、支持体上に塗工層を設けた記録媒体において、該記録媒体のＪＩＳ- Ｋ- ７１０５によるヘーズ（曇価）が５．０以下であることが好ましい。ＯＨＰフィルムに用いる支持体の厚さは特に制限されないが、プリンターの通紙適性から３０〜２００μｍ程度のものが好ましい。
【００６６】
本発明において、支持体としてフィルムや樹脂被覆紙を使用する場合には、塗工に先立って、塗工を行う該支持体表面をコロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等を行うことは好ましい。
支持体上には、気相法シリカ含有層と支持体との間の接着性を高めたり、電気抵抗を調整したりする等の目的で、下塗り層を設けてもよい。特に支持体としてフィルムや樹脂被覆紙を使用する場合には、塗工層を設ける面上に下塗り層を設けるのが好ましい。下塗り層としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ゼラチン等の高分子化合物が挙げられ、架橋剤、顔料、界面活性剤等を適宜組み合わせて添加せしめることができる。また、下塗り層の塗工に際しては、該高分子化合物を水や有機溶媒などの溶媒に溶かして用いることもでき、また、エマルジョンの形態で用いることもできる。下塗り層の膜厚は、支持体上の乾燥膜厚として０．０１〜５μｍが好ましい。 本発明における支持体には、帯電防止性、搬送性、カール防止性、筆記性、糊付け性等のために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には、無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、架橋剤、顔料、滑剤、界面活性剤等を適宜組み合わせて添加せしめることができる。
【００６７】
ＯＨＰ等で用いる場合であって、記録層を支持体の片面のみに設ける場合は、その反対側の表面、又はその両面に、光透過性を高める目的で反射防止膜を設けることもできる。
本発明の塗工層は、支持体の片面のみに設けてもよいし、両面記録又はカール等の変形を抑制する等の目的で、支持体の両面に設けてもよい。
本発明による製造装置は、本発明の高分子エマルジョンを少なくとも含有する塗工液を、該高分子エマルジョンの感温点を超える温度で支持体上に塗工させる手段と、塗工後速やかに塗工層を感温点以下の温度まで冷却する手段と、塗工層を乾燥する手段を含んでなる製造装置であることが好ましい。
支持体上に塗工させる手段としては、例えば各種ブレードコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、バーコーター、ロッドブレードコーター、カーテンフローコーター、ゲートロールコーター、ショートドウェルコーター、エクストルージョンダイコーター、サイズプレス、スプレーなどの各種装置をオンマシン又はオフマシンで用いることができる。
【００６８】
支持体上に複数の塗工層を形成させるにおいて、同時多層塗工を行うことは可能である。同時多層塗工は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーターを用いた塗工方法により行うことができる。複数の塗工層が混合ないし合一することを避ける目的ではエクストルージョンダイコーターがより好ましい。エクストルージョンダイコーターを用いる場合、同時に吐出される複数の塗布液は、エクストルージョンダイコーターの吐出口附近、即ち、支持体上に移る直前に積層形成され、その状態で支持体上に多層塗工される。該同時多層塗工を行う際、複数の塗工液の混合を回避するために、バリアー層液（中間層液）を塗工層と塗工層の間に介在させて同時塗工することもできる。該バリアー層液は、上下の塗工層と混合しにくいものであれば特に制限なく選択できるが、チキソトロピー性を有する液体が好ましく用いられる。好ましく用いられる液体としては、ヒドロキシプロピルメチルセルロ- ス、メチルセルロ- ス、ヒドロキシエチルメチルセルロ- ス、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等のポリマーの水溶液が挙げられる。
【００６９】
塗工層を冷却させる手段としては、例えば冷風機、送風機、冷凍機等の公知の手段を用いることができる。冷風機が好ましく用いられ、冷風の温度は本発明の高分子エマルジョンの感温点によって様々に変化し、該感温点以下の温度が好ましく、感温点よりも５〜６０℃低い温度がより好ましく、感温点よりも１０〜４０℃低い温度がさらに好ましい。
塗工層を乾燥させる手段としては、熱風乾燥機、蒸気加熱乾燥機、遠赤外線乾燥機等の公知の乾燥手段を用いることができる。熱風乾燥機が好ましく用いられ、ドラムドライヤー、エアキャップドライヤー、エアホイルドライヤー、エアコンベアドライヤー及びこれらの組み合わせが挙げられる。乾燥温度はドライヤーの種類によって様々に変化するが、ドライヤー内部の温度は５０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃である。
このようにして製造された本発明の記録媒体は、前記インク吸収層の塗工量が、固形分換算で５〜５０ｇ／ｍ2 であることが好ましく、１０〜４０ｇ／ｍ2 であることが更に好ましい。塗工量が５ｇ／ｍ2 未満では、インク吸収層を設けなかった場合に比して染料の発色性の点で効果がなく、５０ｇ／ｍ2 超では、インク吸収層の粉落ちが発生するおそれがある。尚、塗工層全体の厚みとしては、５〜５０μｍが好ましく、１０〜４０μｍが更に好ましい。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
以下の実施例及び比較例において、「部」および「％」は、「質量部」および「質量％」を表わす。
動的光散乱法による数平均粒子径は大塚電子（株）製ＥＬＳ―８００を用い測定した。細孔分布、細孔容積、比表面積は、カンタクロム社製オートソーブ−１を用い、窒素により測定した。細孔径分布はＢＪＨ法により算出した。比表面積はＢＥＴ法により求めた。粉末Ｘ線解析図は理学製ＲＩＮＴ２５００を用いて測定を行った。
本発明の高分子エマルジョンの感温点は、重合温度以上の温度を保ちながら水溶媒にて高分子エマルジョンの固形分濃度を５質量％に調製した後、該高分子エマルジョンの温度を、徐々に低下させながらＢ型粘度計を用いて粘度測定を行い、温度−粘度曲線を描き、該高分子エマルジョンの粘度が急激に変化する転移点を測定することによって求めた。
印字特性の評価は市販インクジェットプリンター（セイコー・エプソン製ＰＭ−８００Ｃ）を用いてイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、グリーン、レッド、ブルーのベタ印字を行ったものを用いた。
評価項目は下記に示した通りであり、その評価結果は１０段階評価で行い、極めて良好な結果を１０、良好な結果を８、やや良好な結果を６、やや劣る結果を４、劣る結果を２、極めて劣る結果を１とした。
【００７１】
（１）インク吸収性：印字後の滲み、及び印字直後に印字部を白紙で押さえインク転写の程度により判定した。
（２）成膜性：塗工膜のひび割れ、表面の平滑性、付着状態を目視判定した。
（３）透明性：塗工膜の透明性を目視判定した。
（４）塗工膜耐水性：塗工膜に水滴をたらし、その耐水性（例えば、塗工膜の耐剥離性）を官能的に判定した。
（５）塗工液取り扱い易さ、塗工作業性（例えば、塗工液の攪拌混合性、塗工液の伸び）について、官能的に判定し、○：良好、△：劣る、×：悪いの三段階表示を結果として示した。
【００７２】
［調製例１］
攪拌器、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水３６０部を投入し反応容器内を８０℃にした。次に「コータミン８６Ｗ」（花王（株）製、カチオン性界面活性剤：商品名）の２５％水溶液２５部、「エマルゲン１１３５Ｓ−７０」（花王（株）製、非イオン性界面活性剤：商品名）の７０％水溶液７．５部及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液４部を該反応器内に添加した。さらに該反応器内に２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の５％水溶液８部を投入し、その５分後に、メタクリル酸メチル９部、アクリル酸ブチル９部、スチレン９部、ダイアセトンアクリルアミド２部及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル２部を混合した液を該反応器内に３０分かけて連続的に添加した。添加は反応容器内を８０℃に保ちながら行った。この段階でのコアエマルジョンの数平均粒子径は１２ｎｍで、感温点は観測されなかった。引き続き、水１３５０部にＮ−イソプロピルアクリルアミド３７１部、ダイアセトンアクリルアミド１０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液１０部、「コータミン８６Ｗ」の２５％水溶液１０部、「ブレンマーＱＡ」（日本油脂（株）製、カチオン性反応型界面活性剤：商品名）の２５％水溶液１５部及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の５％水溶液１１部を溶解した液を各々該反応容器内に添加開始し、４時間かけて添加を終了させた。添加中及び添加終了後１時間、反応容器内液温を８０℃に保った後、５０℃まで冷却し、エタノールの６０％水溶液１０００部を徐々に該反応容器内に添加した。エタノール水溶液の添加終了後室温まで冷却することによって固形分１２．４％、数平均粒子径が３８０ｎｍのエマルジョンを形成したバインダー（ａ）を得た。その感温点を測定したところ３２℃であった。
【００７３】
［調製例２］
攪拌器、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水３６０部を投入し反応容器内を８０℃にした。次に「コータミン８６Ｗ」（花王（株）製、カチオン性界面活性剤：商品名）の２５％水溶液２５部、「エマルゲン１１３５Ｓ−７０」（花王（株）製、非イオン性界面活性剤：商品名）の７０％水溶液７．５部及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液４部を該反応器内に添加した。さらに該反応器内に２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の５％水溶液８部を投入し、その５分後に、メタクリル酸メチル９部、アクリル酸ブチル９部、スチレン９部、ダイアセトンアクリルアミド２部及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル２部を混合した液を該反応器内に３０分かけて連続的に添加した。添加は反応容器内を８０℃に保ちながら行った。この段階でのコアエマルジョンの数平均粒子径は１２ｎｍで、感温点は観測されなかった。引き続き、水１３５０部にＮ−イソプロピルアクリルアミド３２７部、ダイアセトンアクリルアミド１０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液１０部、「コータミン８６Ｗ」の２５％水溶液１０部、「ブレンマーＱＡ」（日本油脂（株）製、カチオン性反応型界面活性剤：商品名）の２５％水溶液１５部及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の５％水溶液１１部を溶解した液と、メタクリル酸メチル３５部、メタクリル酸ブチル９部の混合液とを各々該反応容器内に添加開始し、４時間かけて添加を終了させた。添加中及び添加終了後１時間、反応容器内液温を８０℃に保った後、５０℃まで冷却し、エタノールの６０％水溶液１０００部を徐々に該反応容器内に添加した。エタノール水溶液の添加終了後室温まで冷却することによって固形分１２．４％、数平均粒子径が３８０ｎｍのエマルジョンを形成したバインダー（ｂ）を得た。その感温点を測定したところ２５℃であった。
【００７４】
［調製例３］
攪拌器、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水３６０部を投入し反応容器内を８０℃にした。次に「コータミン８６Ｗ」（花王（株）製、カチオン性界面活性剤：商品名）の２５％水溶液２５部、「エマルゲン１１３５Ｓ−７０」（花王（株）製、非イオン性界面活性剤：商品名）の７０％水溶液７．５部及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液４部を該反応器内に添加した。さらに該反応器内に２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の５％水溶液８部を投入し、その５分後に、メタクリル酸メチル９部、アクリル酸ブチル９部、スチレン９部、ダイアセトンアクリルアミド２部及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル２部を混合した液を該反応器内に３０分かけて連続的に添加した。添加は反応容器内を８０℃に保ちながら行った。この段階でのコアエマルジョンの数平均粒子径は１２ｎｍで、感温点は観測されなかった。引き続き、水１３５０部にＮ−イソプロピルアクリルアミド２９５部、ダイアセトンアクリルアミド１０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液１０部、「コータミン８６Ｗ」の２５％水溶液１０部、「ブレンマーＱＡ」（日本油脂（株）製、カチオン性反応型界面活性剤：商品名）の２５％水溶液１５部及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の５％水溶液１１部を溶解した液と、メタクリル酸メチル６０部、メタクリル酸ブチル１５部の混合液とを各々該反応容器内に添加開始し、４時間かけて添加を終了させた。添加中及び添加終了後１時間、反応容器内液温を８０℃に保った後、５０℃まで冷却し、エタノールの６０％水溶液１０００部を徐々に該反応容器内に添加した。エタノール水溶液の添加終了後室温まで冷却することによって固形分１２．４％、数平均粒子径が３００ｎｍのエマルジョンを形成したバインダー（ｃ）を得た。その感温点を測定したところ２０℃であった。
【００７５】
［調製例４］
攪拌器、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水３６０部を投入し反応容器内を８０℃にした。次に「コータミン８６Ｗ」（花王（株）製、カチオン性界面活性剤：商品名）の２５％水溶液２５部、「エマルゲン１１３５Ｓ−７０」（花王（株）製、非イオン性界面活性剤：商品名）の７０％水溶液７．５部及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液４部を該反応器内に添加した。さらに該反応器内に２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の５％水溶液８部を投入し、その５分後に、メタクリル酸メチル９部、アクリル酸ブチル９部、スチレン９部、ダイアセトンアクリルアミド２部及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル２部を混合した液を該反応器内に３０分かけて連続的に添加した。添加は反応容器内を８０℃に保ちながら行った。この段階でのコアエマルジョンの数平均粒子径は１２ｎｍで、感温点は観測されなかった。引き続き、水１３５０部にＮ−イソプロピルアクリルアミド２６４部、ダイアセトンアクリルアミド１０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液１０部、「コータミン８６Ｗ」の２５％水溶液１０部、「ブレンマーＱＡ」（日本油脂（株）製、カチオン性反応型界面活性剤：商品名）の２５％水溶液１５部及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の５％水溶液１１部を溶解した液と、メタクリル酸メチル８５部、メタクリル酸ブチル２１部の混合液とを各々該反応容器内に添加開始し、４時間かけて添加を終了させた。添加中及び添加終了後１時間、反応容器内液温を８０℃に保った後、５０℃まで冷却し、エタノールの６０％水溶液１０００部を徐々に該反応容器内に添加した。エタノール水溶液の添加終了後室温まで冷却することによって固形分１２．４％、数平均粒子径が２８０ｎｍのエマルジョンを形成したバインダー（ｄ）を得た。その感温点を測定したところ１５℃であった。
【００７６】
［調製例５］
攪拌器、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水３６０部を投入し反応容器内を８０℃にした。次に「コータミン８６Ｗ」（花王（株）製、カチオン性界面活性剤：商品名）の２５％水溶液２５部、「エマルゲン１１３５Ｓ−７０」（花王（株）製、非イオン性界面活性剤：商品名）の７０％水溶液７．５部及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液４部を該反応器内に添加した。さらに該反応器内に２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の５％水溶液８部を投入し、その５分後に、メタクリル酸メチル９部、アクリル酸ブチル９部、スチレン９部、ダイアセトンアクリルアミド２部及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル２部を混合した液を該反応器内に３０分かけて連続的に添加した。添加は反応容器内を８０℃に保ちながら行った。この段階でのコアエマルジョンの数平均粒子径は１２ｎｍで、感温点は観測されなかった。引き続き、水１３５０部にＮ−イソプロピルアクリルアミド３２７部、ダイアセトンアクリルアミド１０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液１０部、「コータミン８６Ｗ」の２５％水溶液１０部、「ブレンマーＱＡ」（日本油脂（株）製、カチオン性反応型界面活性剤：商品名）の２５％水溶液１５部及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の５％水溶液１１部、ポリビニルアルコール（ケン化度９９モル％、重合度１７００、（株）クラレ製、クラレポバールＰＶＡ１１７：商品名）２０部を溶解した液と、を溶解した液と、メタクリル酸メチル３５部、メタクリル酸ブチル９部の混合液とを各々該反応容器内に添加開始し、４時間かけて添加を終了させた。添加中及び添加終了後１時間、反応容器内液温を８０℃に保った後、５０℃まで冷却し、エタノールの６０％水溶液１０００部を徐々に該反応容器内に添加した。エタノール水溶液の添加終了後室温まで冷却することによって固形分１４．２％、数平均粒子径が３８０ｎｍのエマルジョンを形成したバインダー（ｅ）を得た。その感温点を測定したところ２５℃であった。
【００７７】
［調製例６］
あらかじめＨ+ 型にしておいたカチオン交換樹脂（ローム＆ハース社製、アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ：商品名）１００ｇを水１００g に分散したなかに、３号水ガラス（ＳｉＯ2 ＝２９質量％、Ｎａ2 Ｏ＝９．５質量％）３３．３ｇを水６６．７ｇで希釈した溶液を加える。これを、十分撹拌した後、カチオン交換樹脂を濾別し活性シリカ水溶液２００ｇを得た。この活性シリカ水溶液のＳｉＯ2 は５．０質量％であった。
５ｇの旭電化社製プルロニックＰ１０３を水１３６０ｇに溶解させ、３５℃湯浴中で撹拌しながら、上記の活性シリカ水溶液６０ｇを添加した。さらに、０．０１５ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液を２０ｍｌ加える。この混合物のｐＨは７．５であった。この混合物を３５℃で１５分撹拌後、８０℃で静置し２４時間反応させた。この溶液から限外ろ過装置を用いて非イオン界面活性剤を除去し、シリカ濃度４質量％の透明な多孔性物質（Ｉ）の分散液を得た。この分散液の動的光散乱法によって測定される平均粒子径は６０ｎｍで換算比表面積は４５ｍ2 ／ｇであった。該分散液を、１０５℃で乾燥した試料のＢＪＨ法による平均細孔直径は８ｎｍ、細孔容積は１．２１ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積は７２０ｍ2 ／ｇであり、換算比表面積との差は６７５ｍ2 ／ｇであった。この試料のＸ線回折図には、ピークが見られなかった。
【００７８】
［調製例７］
あらかじめＨ+ 型にしておいたカチオン交換樹脂（ローム＆ハース社製、アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ：商品名）３００ｇを水３００ｇに分散したなかに、３号水ガラス（シリカ＝３０質量％、Ｎａ2 Ｏ＝９．５質量％）１００ｇを水２００ｇで希釈した溶液を加える。これを、十分撹拌した後、カチオン交換樹脂を濾別し活性シリカ水溶液６００ｇを得た。この溶液中のシリカ濃度は５％であった。これを精製水１６７５ｇで希釈した（Ａ液と呼ぶ）。これとは別に、５０ｇのプルロニックＰ１２３を溶解させた水溶液５００ｇ、０．０１５ｍｏｌ/ ｌの水酸化ナトリウム水溶液２００ｇ、トリメチルベンゼン２５ｇを混合後、６０℃で１時間加熱撹拌し、透明液を得た（これをＢ液と呼ぶ）。Ｂ液をＡ液に滴下混合した後、８０℃２４時間加熱して複合体溶液を得た。この溶液から限外ろ過装置を使用してＰ１２３を取り除き約７．５質量％の多孔性物質の分散液を得た。該ゾル液にアルミン酸ナトリウム１質量％水溶液をＡｌ／Ｓｉを元素比として０．０１になるように加え、８０℃で２４時間加熱し、アルミニウムで変性した多孔性物質（ＩＩ）の分散液を得た。
該分散液の平均粒子径を動的光散乱法によりもとめたところ、１９５ｎｍで換算比表面積は１５ｍ2 ／ｇであった。該分散液を１０５℃で乾燥した試料のＢＪＨ法による平均細孔直径は１８ｎｍ、細孔容積は１．６７ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積は４１３ｍ2 ／ｇであり、換算比表面積との差は３９８ｍ2 ／ｇであった。この試料のＸ線回折図には、ピークが見られなかった。
【００７９】
［実施例１］
乾式シリカ（日本アエロジル（株）製、Ａ３００：商品名）に固形分１８質量％となるように水を加え、超音波分散機を使用して分散させた後、カチオン性ポリマー（旭電化工業（株）製、ポリマーアデカチオエースＤＭ−２０Ａ：商品名）２０質量％水溶液を、乾式シリカ／カチオン性ポリマー＝１００／５（乾燥質量比）となるよう添加した後、再度超音波分散機を使用して分散させた。該分散液を６０℃に加熱し、これに調製例１で得られたバインダー（ａ）と調製例４で得られたバインダー（ｄ）を、乾式シリカ／バインダー（ａ）／バインダー（ｄ）＝１００／１５／１５（乾燥質量比）となる割合で添加、混合した後、これにアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）５質量％水溶液を、ＡＤＨ／バインダー＝２／１００（乾燥質量比）となる割合で６０℃にて混合し塗工液を作成した。表面に親水化処理を施したポリエチレンテレフタレート製シート（厚さ１００μｍ）に、６０℃に加温したバーコーターで前記６０℃の塗工液を塗布した後、速やかに１０℃の冷風を塗工膜表面に送風を開始した。このとき塗工膜は冷風を送風開始後速やかにゲル化し均質な膜厚と平滑な表面を保持できた。冷風を1 分送風した後、６０℃の温風を塗工膜表面に送風、乾燥し、厚さ約２５μｍのインク吸収層を設けた記録シートを得た。このシートの評価結果を表１に示した。
【００８０】
［実施例２］
実施例１のバインダー（ａ）を調製例２で得られたバインダー（ｂ）に変更した以外は実施例１と同様の方法で記録シートを得た。このシートの評価結果を表１に示した。
［実施例３］
実施例１のバインダー（ｄ）を調製例３で得られたバインダー（ｃ）に変更した以外は実施例１と同様の方法で記録シートを得た。このシートの評価結果を表１に示した。
【００８１】
［実施例４］
乾式シリカ（日本アエロジル（株）製、Ａ３００：商品名）に固形分１８質量％となるように水を加え、超音波分散機を使用して分散させた後、カチオン性ポリマー（旭電化工業（株）製、ポリマーアデカチオエースＤＭ−２０Ａ：商品名）２０質量％水溶液を、乾式シリカ／カチオン性ポリマー＝１００／５（乾燥質量比）となるよう添加した後、再度超音波分散機を使用して分散させた。該分散液を６０℃に加熱し、これに調製例１で得られたバインダー（ａ）と調製例２で得られたバインダー（ｂ）と調製例４で得られたバインダー（ｄ）を、乾式シリカ／バインダー（ａ）／バインダー（ｂ）／バインダー（ｄ）＝１００／１５／１５／１５（乾燥質量比）となる割合で添加、混合した後、これにアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）５質量％水溶液を、ＡＤＨ／バインダー＝２／１００（乾燥質量比）となる割合で６０℃にて混合し塗工液を作成した。表面に親水化処理を施したポリエチレンテレフタレート製シート（厚さ１００μｍ）に、６０℃に加温したバーコーターで前記６０℃の塗工液を塗布した後、速やかに１０℃の冷風を塗工膜表面に送風を開始した。このとき塗工膜は冷風を送風開始後速やかにゲル化し均質な膜厚と平滑な表面を保持できた。冷風を1 分送風した後、６０℃の温風を塗工膜表面に送風、乾燥し、厚さ約２５μｍのインク吸収層を設けた記録シートを得た。このシートの評価結果を表１に示した。
【００８２】
［実施例５］
乾式シリカ（日本アエロジル（株）製、Ａ３００：商品名）に固形分１８質量％となるように水を加え、超音波分散機を使用して分散させた後、カチオン性ポリマー（旭電化工業（株）製、ポリマーアデカチオエースＤＭ−２０Ａ：商品名）２０質量％水溶液を、乾式シリカ／カチオン性ポリマー＝１００／５（乾燥質量比）となるよう添加した後、再度超音波分散機を使用して分散させた。該分散液を６０℃に加熱し、これに調製例１で得られたバインダー（ａ）と調製例５で得られたバインダー（ｅ）を、乾式シリカ／バインダー（ａ）／バインダー（ｅ）＝１００／５／２５（乾燥質量比）となる割合で添加、混合した後、これにホウ酸５質量％とホウ砂５質量％の混合水溶液を、（ホウ酸＋ホウ砂）／バインダー（ｅ）中のポリビニルアルコール＝１／４（乾燥質量比）となる割合で６０℃にて混合し塗工液を作成した。表面に親水化処理を施したポリエチレンテレフタレート製シート（厚さ１００μｍ）に、６０℃に加温したバーコーターで前記６０℃の塗工液を塗布した後、速やかに１０℃の冷風を塗工膜表面に送風を開始した。このとき塗工膜は冷風を送風開始後速やかにゲル化し均質な膜厚と平滑な表面を保持できた。冷風を1 分送風した後、６０℃の温風を塗工膜表面に送風、乾燥し、厚さ約２５μｍのインク吸収層を設けた記録シートを得た。このシートの評価結果を表１に示した。
【００８３】
［実施例６］
調製例６で得られた多孔性物質（Ｉ）分散液に、カチオン性ポリマー（旭電化工業（株）製、ポリマーアデカチオエースＤＭ−２０Ａ：商品名）２０質量％水溶液を、多孔性物質（ＩＩ）／カチオン性ポリマー＝１００／８（乾燥質量比）となるよう添加した後、超音波分散機を使用して分散させた。該分散液を６０℃に加熱し、これに調製例１で得られたバインダー（ａ）と調製例４で得られたバインダー（ｄ）を、多孔性物質（Ｉ）／バインダー（ａ）／バインダー（ｄ）＝１００／１５／１５（乾燥質量比）となる割合で添加、混合した後、これにアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）５質量％水溶液を、ＡＤＨ／バインダー＝２／１００（乾燥質量比）となる割合で６０℃にて混合し塗工液を作成した。表面に親水化処理を施したポリエチレンテレフタレート製シート（厚さ１００μｍ）に、６０℃に加温したバーコーターで前記６０℃の塗工液を塗布した後、速やかに１０℃の冷風を塗工膜表面に送風を開始した。このとき塗工膜は冷風を送風開始後速やかにゲル化し均質な膜厚と平滑な表面を保持できた。冷風を1 分送風した後、６０℃の温風を塗工膜表面に送風、乾燥し、厚さ約２５μｍのインク吸収層を設けた記録シートを得た。このシートの評価結果を表１に示した。
［実施例７］
実施例６の多孔性物質を調製例７で得られた多孔性物質（ＩＩ）に変更した以外は実施例６と同様の方法で記録シートを得た。このシートの評価結果を表１に示した。
【００８４】
［比較例１］
乾式シリカ（日本アエロジル（株）製、Ａ３００：商品名）に固形分１８質量％となるように水を加え、超音波分散機を使用して分散させた後、カチオン性ポリマー（旭電化工業（株）製、ポリマーアデカチオエースＤＭ−２０Ａ：商品名）２０質量％水溶液を、乾式シリカ／カチオン性ポリマー＝１００／５（乾燥質量比）となるよう添加した後、再度超音波分散機を使用して分散させた。該分散液を６０℃に加熱し、これにポリビニルアルコール（（株）クラレ製、クラレポバールＰＶＡ２３５：商品名）を、乾式シリカ／ポリビニルアルコール＝１００／２５（乾燥質量比）となる割合で添加、混合した後、該混合液に、ホウ酸／ホウ砂／水＝１／１／１８の質量比で溶解させた水溶液を、ポリビニルアルコール／（ホウ酸＋ホウ砂）＝１０／１（乾燥質量比）となる割合で６０℃にて添加、混合し塗工液を作成した。表面に親水化処理を施したポリエチレンテレフタレート製シート（厚さ１００μｍ）に、６０℃に加温したバーコーターで前記６０℃の塗工液を塗布した後、速やかに１０℃の冷風を塗工膜表面に送風を開始した。このとき塗工膜は冷風を送風開始後速やかに増粘する現象が観察された。冷風を１分送風した後、続けて６０℃の温風を塗工膜表面に送風、乾燥し、厚さ約２５μｍのインク吸収層を設けた記録シートを得た。このシートの評価結果を表１に示した
【００８５】
［比較例２］
乾式シリカ（日本アエロジル（株）製、Ａ３００：商品名）に固形分１８質量％となるように水を加え、超音波分散機を使用して分散させた後、カチオン性ポリマー（旭電化工業（株）製、ポリマーアデカチオエースＤＭ−２０Ａ：商品名）２０質量％水溶液を、乾式シリカ／カチオン性ポリマー＝１００／５（乾燥質量比）となるよう添加した後、再度超音波分散機を使用して分散させた。該分散液を６０℃に加熱し、これに調製例１で得られたバインダー（ａ）を、乾式シリカ／バインダー（ａ）＝１００／３０（乾燥質量比）となる割合で添加、混合した後、これにアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）５質量％水溶液を、ＡＤＨ／バインダー（ａ）＝２／１００（乾燥質量比）となる割合で６０℃にて混合し塗工液を作成した。表面に親水化処理を施したポリエチレンテレフタレート製シート（厚さ１００μｍ）に、６０℃に加温したバーコーターで前記６０℃の塗工液を塗布した後、速やかに１０℃の冷風を塗工膜表面に送風を開始した。このとき塗工膜は冷風を送風開始後速やかにゲル化し均質な膜厚と平滑な表面を保持できた。冷風を1 分送風した後、６０℃の温風を塗工膜表面に送風、乾燥し、厚さ約２５μｍのインク吸収層を設けた記録シートを得た。このシートの評価結果を表１に示した。
【００８６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明をもちいれば、インク組成物を記録媒体に付着させる方法により行う各種印刷方式、ペンなどの筆記用具による記録方式あるいは加熱によりインク組成物を発色させる感熱記録方式などに使用される紙、シート、フィルム、布等を支持体とした高い表面光沢を有する記録媒体を効率よく製造することが可能となり、更に、インク吸収性、表面光沢、画質に優れたインクジェット記録媒体を効率よく製造することも可能となり、産業上の利用価値は甚だ大きなものである。
更には、本発明の高分子エマルジョンは、高分子化合物（Ａ）および高分子化合物（Ｂ）の感温点を超える温度で低粘度であり、感温点以下に冷却時極めて優れた増粘性を示すことから、温度制御による粘度制御剤、水性増粘剤、各種紙塗工用途、塗装用塗料等に有用であり、特にスプレー塗装用塗料に利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
記録媒体製造において使用される高分子エマルジョンであって、感温点（Ｔ１）以下の温度領域では親水性を示し、該感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（Ａ）からなる粒子と、高分子化合物（Ａ）とは異なる感温点（Ｔ２）を有する高分子化合物（Ｂ）からなる粒子を含有することを特徴とする高分子エマルジョン。
【請求項２】
前記高分子エマルジョンが、ポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコール誘導体の共存下に重合して得られる高分子化合物（Ａ）および高分子化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする請求項１に記載の高分子エマルジョン。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の高分子エマルジョンと微粒子（Ｃ）を含有することを特徴とする記録媒体用塗工液。
【請求項４】
請求項２に記載の高分子エマルジョンと、ポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコール誘導体を架橋し得る架橋剤とを含有することを特徴とする記録媒体用塗工液。
【請求項５】
微粒子（Ｃ）が、金属源として金属酸化物及び／又はその前駆体を用い、金属源とテンプレートと水を混合反応させ複合体を製造する工程を経て製造されたものであることを特徴とする請求項３又は４に記載の記録媒体用塗工液。
【請求項６】
支持体上に１層以上の塗工層を設けた記録媒体の製造方法であって、該塗工層の少なくとも１層の形成方法が、請求項３〜５のいずれか一項に記載の塗工液を、高分子化合物（Ａ）および高分子化合物（Ｂ）の感温点（Ｔ１）及び（Ｔ２）を超える温度で支持体上に塗工後、該感温点以下の温度まで冷却する工程を含むことを特徴とする上記記録媒体の製造方法。
【請求項７】
支持体上に１層以上の塗工層を設けた記録媒体であって、該塗工層の少なくとも１層が、請求項３〜５のいずれか一項に記載の記録媒体用塗工液を塗工して製造されたことを特徴とする上記記録媒体。
【請求項１】
記録媒体製造において使用される高分子エマルジョンであって、感温点（Ｔ１）以下の温度領域では親水性を示し、該感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（Ａ）からなる粒子と、高分子化合物（Ａ）とは異なる感温点（Ｔ２）を有する高分子化合物（Ｂ）からなる粒子を含有することを特徴とする高分子エマルジョン。
【請求項２】
前記高分子エマルジョンが、ポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコール誘導体の共存下に重合して得られる高分子化合物（Ａ）および高分子化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする請求項１に記載の高分子エマルジョン。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の高分子エマルジョンと微粒子（Ｃ）を含有することを特徴とする記録媒体用塗工液。
【請求項４】
請求項２に記載の高分子エマルジョンと、ポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコール誘導体を架橋し得る架橋剤とを含有することを特徴とする記録媒体用塗工液。
【請求項５】
微粒子（Ｃ）が、金属源として金属酸化物及び／又はその前駆体を用い、金属源とテンプレートと水を混合反応させ複合体を製造する工程を経て製造されたものであることを特徴とする請求項３又は４に記載の記録媒体用塗工液。
【請求項６】
支持体上に１層以上の塗工層を設けた記録媒体の製造方法であって、該塗工層の少なくとも１層の形成方法が、請求項３〜５のいずれか一項に記載の塗工液を、高分子化合物（Ａ）および高分子化合物（Ｂ）の感温点（Ｔ１）及び（Ｔ２）を超える温度で支持体上に塗工後、該感温点以下の温度まで冷却する工程を含むことを特徴とする上記記録媒体の製造方法。
【請求項７】
支持体上に１層以上の塗工層を設けた記録媒体であって、該塗工層の少なくとも１層が、請求項３〜５のいずれか一項に記載の記録媒体用塗工液を塗工して製造されたことを特徴とする上記記録媒体。
【公開番号】特開２００６−１９７４（Ｐ２００６−１９７４Ａ）
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１７７０３６（Ｐ２００４−１７７０３６）
【出願日】平成１６年６月１５日（２００４．６．１５）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月１５日（２００４．６．１５）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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