高分子カルバゾール化合物
化学式（Ｉ）のモノマーユニットを有する高分子カルバゾール化合物が開示され、
-（Ｃ1）-（Ｃ2）x-（Ｃ3）y-（Ｐ）n- （Ｉ）
式中、ｘおよびｙは０または１であり、ｎは以上０または０よりも大きい整数であり、Ｐはフェニル基を示し、Ｃ1、Ｃ2およびＣ3はカルバゾール基を示す。ビフェニル構造上で三重項波動関数が局在化する。二つのカルバゾールユニットが結合しているポリマー骨格中にねじれを導入することで、三重項エネルギーは増加する。置換基、例えばメトキシまたは３、７−ジメチルオクチルオキシ、によってねじれが導入された。高分子カルバゾール化合物は半導体材料として使用してもよい。半導体材料はルミネッセント発光材に対するホストマトリックスとして使用してもよい。
-（Ｃ1）-（Ｃ2）x-（Ｃ3）y-（Ｐ）n- （Ｉ）
式中、ｘおよびｙは０または１であり、ｎは以上０または０よりも大きい整数であり、Ｐはフェニル基を示し、Ｃ1、Ｃ2およびＣ3はカルバゾール基を示す。ビフェニル構造上で三重項波動関数が局在化する。二つのカルバゾールユニットが結合しているポリマー骨格中にねじれを導入することで、三重項エネルギーは増加する。置換基、例えばメトキシまたは３、７−ジメチルオクチルオキシ、によってねじれが導入された。高分子カルバゾール化合物は半導体材料として使用してもよい。半導体材料はルミネッセント発光材に対するホストマトリックスとして使用してもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子カルバゾール化合物、この種の高分子カルバゾール化合物を有する半導体材料、およびこの種の半導体材料を有するエレクトロルミネッセントデバイスに関する。この半導体材料はルミネッセント発光材と組み合わせてもよい。
【０００２】
本発明は、半導体材料としてのこの種の化合物の使用ばかりではなく、この種の高分子カルバゾール化合物を生成するプロセスにも関する。半導体材料はルミネッセント発光材に対するホストマトリックスとして使用してもよい。
【背景技術】
【０００３】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）では、電流から光への変換効率は、電子および正孔の再結合効率、および発光化合物の発光量子効率に依存する。最先端技術のデバイスでは、再結合効率は一に近く、すなわち注入された電荷キャリアのほとんど全てがデバイス中で再結合する。この種の再結合で生じた励起状態は一重項状態または三重項状態の何れかになり得る。一重項および三重項という用語は電荷キャリアのスピンモーメントが相互に向き合う配向を示す。
【０００４】
室温における大多数の有機材料では、小分子および高分子の両方において、最低励起一重項状態からのみ光を放出する。このプロセスは蛍光と呼ばれている。ほんのわずかの分子が最低励起三重項状態から光を放出する。このプロセスはリン光と呼ばれている。従って、従来のＯＬＥＤでは、発光は励起分子の蛍光による。
【０００５】
量子スピン状態によれば、電子および正孔の再結合の２５％は一重項励起状態を形成することになり、一方７５％は三重項励起状態を形成する。従って、従来のＯＬＥＤでは内部量子効率は２５％に制限される．これは従来のＯＬＥＤデバイスに加えられる電力の７５％は光を発生するためには使用されないことを意味する。これは、特に自動車用途で考えてみると、容認できないほど高率でエネルギーが無駄になっている。
【０００６】
ＯＬＥＤで形成されるすべての励起状態を光の生成のために使用する明快な方法は、発光層でリン光放出材（三重項発光材またはリン光性金属錯体とも名付けられている）を導入することである（Ｂａｌｄｏ、Ｍ．Ａ．らＮａｔｕｒｅ１９９８、３９５、１５１）。これらの放出材では、発光層で形成される三重項および一重項励起の両方を利用するので、すべての励起状態を発光のために使用する。結果として、デバイス効率は著しく向上する。
【０００７】
リン光放出材に使用可能な化合物の種類は重金属錯体である。重金属原子が存在すると、この種の錯体の励起状態は一重項−三重項特性が混合したものとなる（いわゆる重原子効果によって）。原理上は、この種の重金属錯体のどの励起状態も光を放出する可能性がある（もちろん、励起状態から無放射減衰する可能性は常にあるので全ての励起状態が光を放出するわけではない）。励起状態は（電子と正孔が順にトラッピングして）重金属錯体上に直接形成されてもよいし、ホストの励起状態からエネルギー遷移を経由して形成されてもよい。ホストの一重項および三重項励起状態の両方から（双極子―双極子相互作用または交換相互作用経由で）重金属錯体へのエネルギー遷移が可能である。
【０００８】
リン光放出材は通常ホスト化合物中に分散される。ホスト化合物（小分子または高分子のいずれかからなる）はリン光放出材の固体マトリックスとしての役目を果たす。ホスト化合物は、通常、電荷キャリアを輸送する働きを可能とする（半）導体材料である。
【０００９】
小分子に基づく高効率ＯＬＥＤ（ｓｍＯＬＥＤ）は、ホスト材料に分散したリン光放出材を利用し、ホストおよびリン光放出材の組み合わせは蒸着で多層構造中の一層に適用される。このような系はｓｍＯＬＥＤでは周知であるが、（共役）ポリマーに基づくＯＬＥＤ（ｐＬＥＤ）ではあまり知られていない。
【００１０】
ｐＬＥＤにおけるリン光放出材を広く利用することを妨げる主な問題は、好適なホストポリマーがあまりないということであり、特に高エネルギーリン光放出材（すなわち緑色および青色）に好適なホストポリマーがないということである。
【００１１】
リン光放出材に対するホスト化合物では、ホストの三重項エネルギーがリン光放出材の三重項エネルギーよりも高くなければならないという重要な条件を満たさなければならない。リン光放出材から効率的なリン光を提供するためには、ホストの最低励起三重項状態がリン光放出材の最低放出状態よりもエネルギーが高くなければならない（図１参照）。エネルギーは系の最低励起状態上に常に存在する（遷移する）ものであることからこの要件が生じる。リン光放出材での発光が求められるので、最低励起状態はホスト化合物ではなくリン光放出材になければならない。
【００１２】
図１では、一重項基低状態をＳ0で示す。すべての励起状態準位のエネルギーは、基低状態のエネルギーに対する相対値で示されている。ポリマーホストに対しては、最低励起一重項（Ｓ1）および三重項（Ｔ1host）準位のみを示す。リン光放出材に対しては、多くの異なる種類の励起三重項準位を示し、最低励起三重項準位はＴ1guestで示す。実線矢印は放射過程を示し、一方破線矢印は非放射過程を示す。水平破線矢印はエネルギー遷移過程を示す。この特別な状態では、励起状態エネルギーはポリマーからリン光放出材へ遷移可能である、しかし逆の場合も同じではない。リン光放出材の最低励起状態のエネルギーが、ホストポリマーの最低励起状態のエネルギーよりも低ければ、リン光放出材はホストポリマーからの一重項および三重項励起子の両方を利用することが可能となるので、有機発光ダイオードの効率は１００％に高まる。
【００１３】
ポリマーＯＬＥＤに対するホスト材料としてのカルバゾールに基づく化合物は公知である（特許文献１）。これらのカルバゾール誘導体の最低励起三重項状態のエネルギーは、赤色または緑色リン光放出材に対応するには十分高い。この種のカルバゾールベース（コ）ポリマーに由来する化合物では最大２．６ｅＶまでの三重項エネルギーを有している。多くの用途のためには明らかに青色が必要である。そのためには、エネルギーが２．６ｅＶよりも高い三重項を有するホストポリマーが必要である。青色リン光放出材のホストとなるためには、ホストポリマーの三重項エネルギーは少なくとも２．７２５ｅＶでなければならない。このことが、ホストの適用範囲を４５５ｎｍ（２．７２５ｅＶ）青色光を放出するリン光放出材に広げる。
【００１４】
このように、高エネルギー（すなわち青色）リン光放出材用の新しいホストポリマー材料に対する継続した要求が存在する。
【００１５】
【特許文献１】国際公開第２００４／０５５１２９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、高エネルギーリン光放出材用の改良されたホストポリマー材料を必要とする要求を満たすことである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
この目的は化学式（Ｉ）のモノマーユニットを有する高分子カルバゾール化合物によって達成される。
【００１８】
-（Ｃ1）-（Ｃ2）x-（Ｃ3）y-（Ｐ）n- （Ｉ）
式中、
ｘおよびｙは０または１であり、
ｎは０または０よりも大きい整数であり、
Ｃ1は次式（ＩＩ）の化合物であり
【００１９】
【化１】
（ＩＩ）
Ｃ2は次式（ＩＩＩ）の化合物であり、
【００２０】
【化２】
（ＩＩＩ）
Ｃ3は次式（ＩＶ）の化合物であり、
【００２１】
【化３】
（ＩＶ）
Ｐは次式（Ｖ）の化合物であり、
【００２２】
【化４】
（Ｖ）
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18およびＲ19はＨまたは−ＯＲ41、−ＯＲ42、−ＳＲ41、−ＳＲ42、−ＮＲ41Ｒ45、および−ＮＲ42Ｒ45から成るグループから選択された置換基でもよい。
Ｒ5、Ｒ10、およびＲ15はそれぞれの出現毎に同一または異り、Ｒ41またはＲ42から選択されてもよく、
Ｒ41は炭素数１〜２０の環式または非環式で直鎖または分岐アルキルであり、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、第二級窒素、第三級窒素、第四級窒素、−ＣＲ45＝ＣＲ46−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ45−、−ＮＲ45Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、または−Ｘ6−で一回以上分断されていてもよく、および／または一回以上Ｒ42、Ｒ57、またはＲ58で置換されたものであってもよく、
Ｒ42は炭素数５〜３０のアリールであり、一つ以上の芳香族炭素原子はＮ、ＯまたはＳで置換されていてもよく、一つ以上の芳香族炭素原子はＲ41、Ｒ57、またはＲ58基を有していてもよく、
Ｒ57は、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＣＳＮ、−ＮＨ2、−ＮＯ2、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＨ、−Ｆ、−ＰＯ2、−ＰＨ2、−ＳＨ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、または−Ｉであり、
Ｒ58は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ45、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ45、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ45Ｒ46、−ＮＨＲ45、−ＮＲ45Ｒ46、−Ｎ(+)Ｒ45Ｒ46Ｒ47、−ＮＣ（＝Ｏ）Ｒ45−、−ＯＲ45、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ45、−ＳＲ45、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ45、または−Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ45であり、
Ｒ45、Ｒ46、およびＲ47はそれぞれの出現毎に同一または異なる、Ｈ、Ｒ41、またはＲ42であり、
Ｘ6は炭素数４〜３０のアリーレンであり、一つ以上の芳香族炭素原子はＮ、ＯまたはＳで置換されていてもよく、一つ以上の芳香族炭素原子はＲ41、Ｒ57、またはＲ58基を有していてもよく、
ｘが０であり、ｙが０であり、およびｎが１以上である場合には、
少なくとも一つの［Ｒ3、Ｒ4、Ｒ16、およびＲ17］および少なくとも一つの［Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、およびＲ19］は一つの前記置換基であり、
ｘが０であり、ｙが１であり、およびｎが０である場合には、
少なくとも一つの［Ｒ3、Ｒ4、Ｒ11、およびＲ12］は一つの前記置換基であり、
ｘが０であり、ｙが１であり、およびｎ≧１である場合には、
少なくとも一つの［Ｒ3、Ｒ4、Ｒ11、およびＲ12］および少なくとも一つの［Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16、およびＲ17］および少なくとも一つの［Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、およびＲ19］は一つの前記置換基であり、
ｘが１であり、ｙが０であり、およびｎが０である場合には、
少なくとも一つの［Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、およびＲ7］は一つの前記置換基であり、
ｘが１であり、ｙが０であり、およびｎが１以上である場合には、
少なくとも一つの［Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、およびＲ7］および少なくとも一つの［Ｒ8、Ｒ9、Ｒ16、およびＲ17］および少なくとも一つの［Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、およびＲ19］は一つの前記置換基であり、
ｘが１であり、ｙが１であり、およびｎが０である場合には、
少なくとも一つの［Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、およびＲ7］および少なくとも一つの［Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、およびＲ12］は一つの前記置換基あり、
ｘが１であり、ｙが１であり、およびｎ≧１である場合には、
少なくとも一つの［Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、およびＲ7］および少なくとも一つの［Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、およびＲ12］および少なくとも一つの［Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16、およびＲ17］および少なくとも一つの［Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、およびＲ19］は一つの前記置換基である。
特に、
ｘが０であり、ｙが０であり、およびｎ≧１である場合には、
少なくとも一つの［Ｒ3、Ｒ4］、および少なくとも一つの［Ｒ16、Ｒ17］は一つの前記置換基であり、
ｘが０であり、ｙが１であり、およびｎが０である場合には、
少なくとも一つの［Ｒ3、Ｒ4］、および少なくとも一つの［Ｒ11、Ｒ12］は一つの前記置換基であり、
ｘが０であり、ｙが１であり、およびｎ≧１である場合には、
少なくとも一つの［Ｒ3、Ｒ4］、および少なくとも一つの［Ｒ11、Ｒ12］、および少なくとも一つの［Ｒ13、Ｒ14］、および少なくとも一つの［Ｒ16、Ｒ17］は一つの前記置換基であり、
ｘが１であり、ｙが０であり、およびｎが０である場合には、
少なくとも一つの［Ｒ3、Ｒ4］、および少なくとも一つの［Ｒ6、Ｒ7］は一つの前記置換基であり、
ｘが１であり、ｙが０であり、およびｎ≧１である場合には、
少なくとも一つの［Ｒ3、Ｒ4］、および少なくとも一つの［Ｒ6、Ｒ7］、および少なくとも一つの［Ｒ16、Ｒ17］、および少なくとも一つの［Ｒ18、Ｒ19］は一つの前記置換基であり、
ｘが１であり、ｙが１であり、およびｎが０である場合には、
少なくとも一つの［Ｒ3、Ｒ4］、および少なくとも一つの［Ｒ11、Ｒ12］、および少なくとも一つの［Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9］は一つの前記置換基であり、
ｘが１であり、ｙが１であり、およびｎ≧１である場合には、
少なくとも一つの［Ｒ3、Ｒ4］、および少なくとも一つの［Ｒ6、Ｒ7］、および少なくとも一つの［Ｒ8、Ｒ9］、および少なくとも一つの［Ｒ11、Ｒ12］、および少なくとも一つの［Ｒ13、Ｒ14］、および少なくとも一つの［Ｒ16、Ｒ17］は一つの前記置換基である。
【００２３】
これらの特別な位置に置換基を導入することで、二つのユニット（カルバゾールまたはフェニルのどちらか）が結合している場所にあるポリマー骨格内にねじれが発生した。このため、三重項波動関数が局在化し、三重項エネルギーが大きくなった。これにより、これらの化合物は、高エネルギー（すなわち、青色）リン光放出材用のホストポリマー材料として機能するのに優れる。
【００２４】
本発明による好ましい高分子カルバゾール化合物では、ｘは１であり；ｙは０であり；ｎは１であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ17、およびＲ19のそれぞれはＨであり、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ16およびＲ18のそれぞれは−ＯＲ41、であり、Ｒ5およびＲ10のそれぞれはＲ41である（ＮＫ９３８に相当する、下記参照）。
【００２５】
本発明による他の好ましい高分子カルバゾール化合物では、ｘは１であり；ｙは１であり；ｎは０であり；Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14のそれぞれはＨであり、；Ｒ1、Ｒ4、Ｒ9、Ｒ11、のそれぞれは−ＯＲ41であり、Ｒ5、Ｒ10およびＲ15のそれぞれはＲ41である（ＮＫ９２１に相当する、下記参照）。
【００２６】
本発明による他の好ましい高分子カルバゾール化合物では、ｘは１であり；ｙは１であり；ｎは０であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13、のそれぞれはＨであり、；Ｒ4、Ｒ6、Ｒ11、およびＲ14のそれぞれは−ＯＲ41、であり、Ｒ5、Ｒ10およびＲ15のそれぞれはＲ41である（ＮＫ９５７に相当する、下記参照）。
−ＯＲ41は、例えばメトキシ（−ＯＣＨ3、ＭｅＯ）または化学式−ＯＣ10Ｈ21の直鎖または分岐のアルコキシ鎖（例を挙げると３、７−ジメチルオクチルオキシ）であってもよい。Ｒ41は、例えば化学式−Ｃ10Ｈ21の直鎖または分岐のアルキル鎖（例を挙げると３、７−ジメチルオクチル）であってもよい。
【００２７】
本発明の好ましい高分子カルバゾール化合物は、下記の化学式ＮＫ９３８、ＮＫ９２１およびＮＫ９５７のモノマーユニットを有する。
【化５】
【００２８】
本発明は、上で定義した高分子カルバゾール化合物を含む半導体材料ばかりではなく、この種の半導体材料を含むエレクトロルミネッセントデバイスにも関する。半導体材料はルミネッセント発光材と組み合わせてもよい。
【００２９】
更に、本発明は、上で定義した高分子カルバゾール化合物の合成方法、およびこの種の高分子カルバゾール化合物を半導体材料として使用することに関する。特に、上述した高分子カルバゾール化合物は、ルミネッセント発光材のためのホストマトリックスとして使用するには好適である。
【００３０】
本発明につながる研究において、発明者達はとても予想外な青色リン光放出材のホストに好適なカルバゾールポリマーの新しいグループを発見した。このカルバゾールポリマーは化学式（Ｉ）のモノマーユニットを有する。
【００３１】
-（Ｃ1）-（Ｃ2）x-（Ｃ3）y-（Ｐ）n- （Ｉ）
式中、ｘおよびｙは０または１であり、ｎは０以上の整数である。Ｐはフェニル基を示し、Ｃ1、Ｃ2およびＣ3はカルバゾールユニットを示す。二つのカルバゾールユニットが結合している場所であるポリマー骨格中にねじれを導入することでビフェニル構造における三重項波動関数は局在化し、それによって三重項エネルギーは増加した。置換基（例えばメトキシまたは３、７−ジメチルオクチルオキシ）によってねじれが導入された。高分子カルバゾール化合物は半導体材料として使用してもよい。半導体材料はルミネッセント発光材に対するホストマトリックスとして使用してもよい。
【００３２】
上述したように、ホストポリマーがリン光消光剤として働かないために、ポリマーには、三重項エネルギーがリン光放出材のエネルギーよりも大きいことが要求される。赤色リン光放出材に対しては、この条件はすでに達成されているが、緑色および特に青色リン光放出材にとってはこの条件を達成することがとても難しい。それ故に、本発明の重要な点は、大きな三重項エネルギーギャップと好適な電荷輸送準位とを組み合わせることのできるポリマーを提供することである。
【００３３】
ホスト化合物の三重項エネルギーの増加を可能にするには、カルバゾールポリマーの基本構成要素に三重項波動関数を局在化させることに注目しなければならない。通常、三重項波動関数を非局在化させるほど、三重項エネルギーは小さくなる。従って、戦略としてはカルバゾールポリマー基本構成要素の小さな部分に三重項波動関数を局在化させることになろう。
【００３４】
ポリフェニル分子に注目することで問題に対する見識を得る事が可能になる。ポリフェニル分子では、フェニル基の数が増加すると三重項エネルギーが小さくなる。ベンゼンからビフェニルまたはｐ−テルフェニルまでは、三重項エネルギーは、３．６５ｅＶから２．８４ｅＶまたは２．５５ｅＶまでそれぞれ小さくなる。しかしながら、ビフェニルからｍ−テルフェニルまでは、三重項エネルギーほとんど変化しない（ビフェニルでは２．８４ｅＶであり、ｍ−テルフェニルでは２．８１ｅＶである。）（Ｂｉｒｋｓ、Ｊ．Ｂ．芳香族化合物の光物理学；ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ&Ｓｏｎｓ：ＮｅｗＹｏｒｋ、１９７０）。
【発明の効果】
【００３５】
従って、これらの化合物は高エネルギー（すなわち青色）リン光放出材用のホストポリマー材料として素晴らしい機能を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
表１
様々なポリフェニル分子の三重項エネルギー（Ｔ1）
【表１】
【００３７】
これは、ポリ（ｐ−フェニル）分子では共役系は最長分子軸に沿って非局在化し、ｍ−ポリフェニル分子では全てのビフェニル構造の構成で三重項状態が局在化するということを示したポリフェニル分子に関する研究と一致した（Ｈｉｇｕｃｈｉ、Ｊ．らＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ２００１、１０５、６０８４；およびＨｉｇｕｃｈｉ、Ｊ．らＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ２００２、１０６、８６０９）。
【００３８】
この点において、フルオレンおよびカルバゾールの三重項エネルギー（それぞれ２．９５ｅＶおよび３．０５ｅＶである）はビフェニルの三重項エネルギーよりも大きいことを示しているのは興味深い。しかしながら、上述したカルバゾール誘導体を基本構成要素とする［３、３’］−ビカルバゾリルでは、三重項エネルギー（２．７５ｅＶ）がビフェニルの三重項エネルギー値の近くまで減少した（表２参照）。
【００３９】
表２
フルオレン、カルバゾール、および［３、３’］−ビカルバゾリルの三重項エネルギー（Ｔ1）
【表２】
【００４０】
これは［３、３’］−ビカルバゾリルの三重項励起子はカルバゾールの三重項励起子よりも非局在化しているということだけではなく、三重項励起子の大部分は二つのカルバゾールユニット間で共有されているビフェニル構造上で非局在化しているということを示している。このことは、三重項エネルギーがモノマーから二量体になると変化するが、二量体から三量体になる場合は一定の値を保つことから説明される（Ｂｒｕｎｎｅｒ、Ｋ．らＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００４、１２６、６０３５；およびｖＡｎＤｉｊｋｅｎ、Ａ．らＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００４、１２６、７７１８）。
【００４１】
カルバゾール誘導体である［３、３’］−ビカルバゾリルの基本構成要素の化学構造を以下に示す。三重項波動関数が局在化しているおおよその場所を波線で示す。
【００４２】
【化６】
【００４３】
三重項エネルギーを増加させるためには、ビフェニル構造上の三重項波動関数を局在化させなければならない。本発明によれば、これは、二つのカルバゾールユニットが結合しているポリマー骨格中にねじれ（ｔｗｉｓｔｓ）を導入することで実現される。
【００４４】
本発明による高分子カルバゾール化合物は化学式（Ｉ）のモノマーユニットを備える。
-（Ｃ1）-（Ｃ2）x-（Ｃ3）y-（Ｐ）n- （Ｉ）
式中、
ｘおよびｙは０または１であり、
ｎは０または０よりも大きい整数であり、
Ｃ1は次式（ＩＩ）の化合物であり、
【００４５】
【化７】
（ＩＩ）
Ｃ2は次式（ＩＩＩ）の化合物であり、
【００４６】
【化８】
（ＩＩＩ）
Ｃ3は次式（ＩＶ）の化合物であり、
【００４７】
【化９】
（ＩＶ）
Ｐは次式（Ｖ）の化合物であり、
【００４８】
【化１０】
（Ｖ）
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18およびＲ19はＨまたはねじれ誘導置換基でもよい。
【００４９】
どのような置換の組み合わせもで本発明の範囲内の所望の三重項エネルギー増加につながることが分かる。
【００５０】
本発明によって示唆されたようにカルバゾール骨格上に置換基を導入すると、隣接した二つのカルバゾール骨格間に、立体的な障害のために、ねじれが誘発される。このねじれの結果、共役量、つまり三重項励起状態の非局在化量、が減少する。これによってポリマーの三重項エネルギーが増加することにつながる（つまり、ポリマーの三重項エネルギーがカルバゾール骨格単一の三重項エネルギーに近づく）。
【００５１】
ポリマーＬＥＤでは、ポリマーのイオン化ポテンシャルは、好ましくは陽極の仕事関数よりも小さくなるべきである。この状態で、デバイスが順バイアスされている場合には、正孔が陽極からポリマーに注入する際の障壁がないことになる。エネルギー準位スキームを構築する場合に、この条件はポリマーのＨＯＭＯ準位は好ましくは陽極のフェルミ準位よりも大きいエネルギー準位であるべきだということを意味する（このエネルギー準位は通常真空準位である０に対してマイナスの値で表現される）。
【００５２】
カルバゾールをベースにするポリマーの三重項エネルギーを増加させるために置換基を用いた場合に、その同じポリマーのＨＯＭＯ準位を、陽極から正孔がこれ以上注入されることが不可能なほど、シフトさせることになってはならない。一方、このことは必ずしも、置換基を用いることがＨＯＭＯ準位に全く影響を与えるべきではないということを意味していない。ここで重要な点は、陽極のフェルミ準位（仕事関数）とポリマーのＨＯＭＯ準位（イオン化ポテンシャル）とのエネルギー差である。
【００５３】
本発明につながる研究において、発明者達は、他の置換基、例えばアルキル基の場合には、ＨＯＭＯ準位をかなり負の値にシフトさせるのだが、驚いたことにある置換基はＨＯＭＯ準位の位置に影響を及ぼさないことを見出した。特に、次の基は、本発明によるねじれ誘導置換基として使用可能である：
−ＯＲ41、−ＯＲ42、−ＳＲ41、−ＳＲ42、−ＮＲ41Ｒ45、または−ＮＲ42Ｒ45
Ｒ41は炭素数１〜２０の環式または非環式で直鎖または分岐アルキルであり、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、第二級窒素、第三級窒素、第四級窒素、−ＣＲ45＝ＣＲ46−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ45−、−ＮＲ45Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、または−Ｘ6−で一回以上分断されていてもよく、および／または一回以上Ｒ42、Ｒ57、またはＲ58で置換されていてもよく、
Ｒ42は炭素数５〜３０のアリールであり、この中で、一つ以上の芳香族炭素原子はＮ、ＯまたはＳで置換されていてもよく、一つ以上の芳香族炭素原子はＲ41、Ｒ57、またはＲ58基を有していてもよく、
Ｒ57は−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＣＳＮ、−ＮＨ2、−ＮＯ2、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＨ、−Ｆ、−ＰＯ2、−ＰＨ2、−ＳＨ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、または−Ｉであり、
Ｒ58は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ45、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ45、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ45Ｒ46、−ＮＨＲ45、−ＮＲ45Ｒ46、−Ｎ(+)Ｒ45Ｒ46Ｒ47、−ＮＣ（＝Ｏ）Ｒ45−、−ＯＲ45、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ45、−ＳＲ45、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ45、または−Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ45であり、
Ｒ45、Ｒ46、およびＲ47はそれぞれの出現毎に同一または異なる、Ｈ、Ｒ41、またはＲ42であり、
Ｘ6は炭素数４〜３０のアリーレンであり、この中で、一つ以上の芳香族炭素原子はＮ、ＯまたはＳで置換されていてもよく、一つ以上の芳香族炭素原子はＲ41、Ｒ57、またはＲ58基を有していてもよい。
【００５４】
−ＯＲ41基、すなわちアルコキシ基、特にメトキシおよび／または３、７−ジメチルオクチルオキシは、好ましいねじれ誘導置換基である。
【００５５】
化学式Ｃ1、Ｃ2およびＣ3では、Ｒ5、Ｒ10、およびＲ15はそれぞれの出現毎に同一であっても異なってもよく、上で定義されたＲ41およびＲ42から選択されてもよい。
【００５６】
本発明の好ましい高分子カルバゾール化合物は次の化学式ＮＫ９３８、ＮＫ９２１およびＮＫ９５７のモノマーユニットを備える。
【００５７】
【化１１】
【００５８】
特許請求の範囲および明細書全体から明らかなように、モノマー（Ｉ）中に共役があってはならないし、モノマー（Ｉ）とモノマー（Ｉ）に隣り合うポリマー鎖中のモノマーとの間にも共役があってはならない。
【００５９】
本発明で開示された実施例では化学式（Ｉ）のモノマーだけを含むポリマーを開示しているが、本発明による高分子カルバゾール化合物は他のモノマーを含むことが可能だということが理解される。この種の他のモノマーが共役化合物そのものである場合には、これらのモノマーおよびモノマー（Ｉ）間の共役は、それらの間にねじれを導入することで、中断されるべきである。実際、これらの他の共役モノマーはフェニル環を介してモノマー（Ｉ）へ結合されるだろう。このフェニル環は、どのような共役化合物の一部であってもよい。この場合、モノマー（Ｉ）（一端はＲ1またはＲ2であり、他端は、ｘ、ｙ、およびｎに依存して、Ｒ3またはＲ4、Ｒ8またはＲ9、Ｒ13またはＲ14、Ｒ18またはＲ19である）のそれぞれの末端における少なくとも一つの置換基は、ねじれ誘導置換基でなければならない。
【００６０】
本発明による高分子カルバゾール化合物は、ルミネッセント発光材、すなわちリン光放出材および蛍光放出材の両方におけるホスト材料として使用することに非常に適している。特に、リン光放出材用のホスト材料として使用することに適している。
【００６１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセント材料に基づくどのような用途でも実施可能であり、特に照明用途（例えば広域の照明設備）に適用できる。
【実施例】
【００６２】
以下の実施例１および２では、ポリマー骨格中に所望のねじれを招く二つの具体的な方法が記載されている。これらの実施例で紹介される具体的なねじれ誘導置換基、すなわちメトキシおよび３、７−ジメチルオクチルオキシは、上で定義した他のどのようなねじれ誘導側置換基でも置換可能であろうことが理解される。特に、他のどのようなねじれ誘導アルコキシ基を使用してもよい。さらに、ねじれ誘導置換基の数および位置は実施例で示されるものに限定されない。
【００６３】
実施例１
ねじれ誘導置換基
カルバゾールユニットが［３，３’］位置を介して結合されている同一のカルバゾールを主成分とした骨格を持つ二つのポリマーＮＫ３５１とＮＫ９２１を比較した図で原理を示す。これら二つのポリマーで唯一異なるのは、ＮＫ９２１では［２，２’］位置の幾つかでメトキシユニット（ＯＭｅ）を有することである。これらの基では、二つのカルバゾールユニットがお互いの波動関数の重なりが減少するようにねじれる。
【００６４】
このねじれの結果、三重項エネルギーはＮＫ３５１における２．５６ｅＶからＮＫ９２１における２．７３ｅＶへ増加する（表３参照）。これらの値は下限値であるように見え、７７Ｋ（ケルビン）の固体フィルムに記録した。さらに、半波酸化電位は、ポリマー骨格中にこの特別なひねりを導入した結果、ほとんど増加しなかった。これは、電荷を注入するために使用されるＨＯＭＯ準位がシフトすることなく三重項エネルギーが増加したことを示す。全ての酸化は可逆である。
【００６５】
図２は、７７Ｋ（ケルビン）におけるポリマーＮＫ９２１（波線）およびＮＫ３５１（実線）のリン光スペクトルを示す。最低励起三重項準位の位置を波線で示す。
【００６６】
表３
化学構造、三重項エネルギー（Ｔ1）、およびＮＫ３５１およびＮＫ９２１の半波酸化電位（ＥOX1/2）
【表３】
【００６７】
実施例２
主鎖に取り込まれたねじれ誘導分子
カルバゾール主鎖は主鎖にねじれを誘導する分子を取り込むことでもねじられ得る．この原理を以下に図示する。
【００６８】
【化１２】
ＮＫ９３８の化学構造
【００６９】
アルコキシ置換フェニルを二つ連続した［３，３’］−ビカルバゾリルユニット間に挿入する。この取り組みは三重項エネルギーに関してはこれまでの取り組みと同一の結果になるが、生成に関してはある程度有利になる。重合前にカルバゾール主鎖ポリマーのモノマーである［３，３’］−ビカルバゾリルを生成する。これらのモノマーはでされたアルコキシ置換フェニル基を介して結合しており、これを合成するのは［３，３’］−ビカルバゾリルを直接結合するよりも容易である。
【００７０】
結果
三重項エネルギーが増加すると、青色デバイスのエレクトロルミネッセンス効率で直ちに確認できる。このデバイスは青色リン光放出材ＡＤＳ０６５ＢＥ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅ Ｓｏｕｒｃｅ，Ｉｎｃ．）が質量比２０％で分散されたホストポリマー（ここに記載されているカルバゾールポリマーおよび特許文献１に記載された“ねじれ”てはいないポリマー）を含む。この層はＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ陽極とＡＴＰＢＩ／ＬｉＦ／Ａｌ陰極とで挟まれている。ねじれのないホストポリマーに比べてポリマー骨格のねじれを導入する第一または第二の方法では、光放出開始電圧を増加させることなく、４から８倍効率が増加した（図４）。
【００７１】
図３は青色リン光放出材ＡＤＳ０６５ＢＥ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅ Ｓｏｕｒｃｅ，Ｉｎｃ．）が質量比２０％で分散されたＮＫ９５７の正規化されたエレクトロルミネッセンススペクトラムを示す。このデバイスの構造はＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（２００ｎｍ）／ＮＫ９５７+ＡＤＳ０６５ＢＥ（８０ｎｍ）／ＴＰＢＩ（３０ｎｍ）／ＬｉＦ（５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。
【００７２】
実験
半波酸化電位は、サイクリック・ボルタンメトリー（ＣＶ）測定で決定した。ＣＶ測定は、支持電解質として１Ｍ（モル）ヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウムを含むジクロロメタン中で記録した。作用電極として白金円板（０．２ｃｍ2）、対電極として白金板（０．５ｃｍ2）、およびＦｃ（フェロセン）／Ｆｃ+対で較正した飽和Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を参照電極として使用した。三重項準位はリン光測定で決定された。放出スペクトルは７７Ｋ（ケルビン）にてＥｄｉｎｂｕｒｇｈ９００分光蛍光光度計で記録した。蛍光からリン光を区別するためにゲートの有無でスペクトルを記録した。ゲート遅延はゲート幅９ｍｓで５００μｓである。リン光スペクトラム中の最高エネルギーピークはＳ0ν=0←Ｔ1ν=0遷移で得られた。ねじれ骨格を有するいくつかのカルバゾールベースホストポリマーを表４にまとめた。
【００７３】
表４
ねじれ骨格を有するカルバゾールベースのいくつかのホストポリマーの概要
【表４】
【００７４】
合成手順
【化１３】
【００７５】
［参考実施例１］２，５−ジヨード−４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）アニソール
２５．０ｇ（９５ｍｍｏｌ）の４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）アニソール、２８ｇ（１１１ｍｍｏｌ）のヨウ素並びに８．２ｇ（３８ｍｍｏｌ）のＫＩＯ3を含む５００ｍｌの酢酸、４０ｍｌの水および１０ｍｌの濃Ｈ2ＳＯ4の混合物をアルゴンで充満させ、還流温度で１６時間加熱させた。混合物を室温まで冷却させた。水／ジエチルエーテルおよび飽和ＮＡ2ＣＯ3（水溶液．）／ジエチルエーテルを別々に使用して生成物を抽出した。有機層を乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、ろ過し、濃縮した。コラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ2、ヘキサン／ジクロロメタン、９０／１０、体積／体積）後に、３４ｇ（７０％）の生成物が得られた。
【００７６】
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ７．２３（ｓ、１Ｈ）、７．２２（ｓ、１Ｈ）、４．０（ｔ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、２Ｈ）、３．８３（ｓ、３Ｈ）、１．９３−１．１５（ｍ、１０Ｈ）、０．９８（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、３Ｈ）、０．９０（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、６Ｈ）。
13ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１５３、１５３、１２３、１２１、８６、８５、６９、５７、３９、３７、３６、３０、２８、２５、２３、２３、２０。
【００７７】
【化１４】
【００７８】
［参考実施例２］４，４’−ジメトキシ−２−ニトロ−１，１’−ビフェニル
１４．９ｇ（６４ｍｍｏｌ）の４−ブロモ−３−ニトロアニソール、１８ｇ（７７ｍｍｏｌ）の４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロリル）アニソール、７０ｍｌのトルエンおよび７０ｍｌの２Ｍ炭酸カリウム（水溶液）の混合物を含むフラスコを３回排気し、アルゴンを充満させ、その後２ｍｏｌ％のＰｄ（ＰＰｈ3）4を加えた。排気とアルゴンの充満をもう一度繰り返し、環流温度で６０時間その混合物を攪拌した。混合物を室温まで冷却させ、有機層を分離し、乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、ろ過し、濃縮した。コラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ2、ヘキサン／ジクロロメタン、５０／５０、体積／体積）後に、１２．０ｇ（７２％）の生成物が得られた。
【００７９】
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ７．３３（ｓ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、１Ｈ）、７．３２（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．２０（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、７．１２（ｄｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、６．９３（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、３．８８（ｓ、３Ｈ）、３．８３（ｓ、３Ｈ）。
13ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１５９、１５９、１４９、１３２、１２９、１２９、１２８、１１９、１１４、１０９、５６、５５。
ｍｐ：１３８℃。
【００８０】
【化１５】
【００８１】
［参考実施例３］２，７−ジメトキシカルバゾール
１０ｇ（３８．６ｍｍｏｌ）の４，４’−ジメトキシ−２−ニトロ−１，１’−ビフェニルを３５ｍｌの亜リン酸トリエチル中で１６時間還流させる。混合物を室温まで冷却させ、そこに生成物を沈殿させる。濾過すると６．５ｇ（７４％）の白色固体が得られた。
【００８２】
1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ１１．００（ｓ、１Ｈ）、７．８５（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、６．９４（ｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、２Ｈ）、６．７４（ｄｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、３．８２（ｓ、６Ｈ）。
13ＣＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ１５７、１４１、１１９、１１６、１０７、９４、５５。
ｍｐ：２８５℃。
【００８３】
【化１６】
【００８４】
［参考実施例４］３，６−ジブロモ−２，７−ジメトキシカルバゾール
アルミニウム箔で覆ったフラスコで、１．４８ｇ（６．５ｍｍｏｌ）２，７−ジメトキシカルバゾールを６０ｍｌのテトラヒドロフラン中で攪拌した溶液を０℃まで冷却させた。２．３ｇ（１３ｍｍｏｌ）のＮ−ブロモスクシンイミドを少しずつ添加した。混合物を室温で一晩放置させた。ＴＨＦを蒸発させ、生成物を更に精製することなく使用した。
【００８５】
1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ１１．３０（ｓ、１Ｈ）、８．３０（ｓ、２Ｈ）、７．１３（ｓ、２Ｈ）、３．９０（ｓ、６Ｈ）。
13ＣＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ１５３、１４０、１２３、１１６、１０２、９４、５６。
【００８６】
【化１７】
【００８７】
［参考実施例５］３，６−ジブロモ−９−（３，７−ジメチルオクチル）−２，７−ジメトキシカルバゾール
２．５ｇ（６．５ｍｍｏｌ）の３，６−ジブロモ−２，７−ジメトキシカルバゾールおよび４０ｍｇのベンジルトリエチルアンモニウムクロリドを１０ｍｌのトルエン中で攪拌した溶液を滴下で３．８ｇの５０質量％ＮａＯＨ（水溶液）へ添加した。それから１．７ｇ（７．７ｍｍｏｌ）の３，７−ジメチルオクチルブロマイドを滴下で添加した。全て添加した後に、反応混合物を６時間還流加熱させた。有機層を分離し、飽和Ｎａ2ＣＯ3（水溶液）で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、ろ過し、濃縮した。コラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ2、ヘキサン／ジクロロメタン／Ｅｔ3Ｎ、８０／２０／１、体積／体積／体積）後に、結晶化させ（ジクロロメタン／エタノール）、２．１ｇ（６１％）の白色固体が得られた。
【００８８】
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ８．１０（ｓ、２Ｈ）、６．８４（ｓ、２Ｈ）、４．２６（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、４．０３（ｓ、６Ｈ）、１．９８−１．１５０（ｍ、１０Ｈ）、１．０７（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、３Ｈ）、０．８８（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、６Ｈ）。
13ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１５４、１４０、１２４、１１７、１０３、９２、５６、４１、３９、３７、３５、３１、２８、２５、２３、２３、２０。
ｍｐ：１１３℃。
【００８９】
【化１８】
【００９０】
［参考実施例６］４’−メトキシ−２−ニトロ−１，１’−ビフェニル
１０．７ｇ（５３ｍｍｏｌ）の１−ブロモ−２−ニトロベンゼン、１４．９ｇ（６４ｍｍｏｌ）の４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロリル）アニソール、７０ｍｌのトルエンおよび７０ｍｌの２Ｍ炭酸カリウム（水溶液）の混合物を含むフラスコを３回排気し、アルゴンを充満させ、その後２ｍｏｌ％のＰｄ（ＰＰｈ3）4を添加した。排気とアルゴンの充満をもう一度繰り返し、環流温度で４８時間その混合物を攪拌した。混合物を室温まで冷却させ、有機層を分離し、乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、ろ過し、濃縮した。コラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ2、ヘキサン／ジクロロメタン、６０／４０、体積／体積）後に、８．５ｇ（７０％）の生成物が得られた。
【００９１】
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ７．８４（ｄｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．６２（ｄｔ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．４８（ｄｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．４６（ｄｔ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．２９（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、７．００（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、３．８２（ｓ、３Ｈ）。
13ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１５９、１３６、１３２、１３２、１２９、１２９、１２８、１２４、１１４、５５。
【００９２】
【化１９】
【００９３】
［参考実施例７］２−メトキシカルバゾール
８．３６ｇ（３６．７ｍｍｏｌ）の４’−メトキシ−２−ニトロ−１，１’−ビフェニルを４０ｍｌの亜リン酸トリエチル中で６時間還流した。混合物を室温まで冷却させ、そこに生成物を沈殿させる。濾過すると６．６７ｇ（９３％）の白色固体が得られる。
【００９４】
1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ１１．１０（ｓ、１Ｈ）、８．００（ｄｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．８（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．４４（ｄｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．３０（ｄｔ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．１２（ｄｔ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、６．９８（ｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、１Ｈ）、６．７８（ｄｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、３．８３（ｓ、３Ｈ）。
13ＣＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ１５８、１４１、１４０、１２４、１２３、１２１、１１９、１１８、１１６、１１１、１０８、９４、５５。
ｍｐ：２３９℃。
【００９５】
【化２０】
【００９６】
［参考実施例８］３−ブロモ−２−メトキシカルバゾール
アルミニウム箔で覆ったフラスコで、６．６２ｇ（３３．６ｍｍｏｌ）の２−メトキシカルバゾールを１５０ｍｌのテトラヒドロフラン中で攪拌した溶液を０℃まで冷却させた。５．３８ｇ（３０．２ｍｍｏｌ）のＮ−ブロモスクシンイミドを少しずつ添加した。混合物を室温で一晩放置させた。ＴＨＦを蒸発させ、生成物を更に精製することなく使用した。
【００９７】
1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ１１．３０（ｓ、１Ｈ）、８．３４（ｓ、１Ｈ）、８．０４（ｄｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．４６（ｄｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．３３（ｄｔ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．１４（ｄｔ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．１４（ｓ、１Ｈ）、３．９３（ｓ、３Ｈ）。
13ＣＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ１５３、１４０、１３９、１２４、１２４、１２２、１２０、１１９、１１６、１１０、１０１、９５、５６。
【００９８】
【化２１】
【００９９】
［参考実施例９］３−ブロモ−９−（３，７−ジメチルオクチル）−２−メトキシカルバゾール
７．１６ｇ（２６ｍｍｏｌ）の３−ブロモ−２−メトキシカルバゾールおよび０．１７ｇのベンジルトリエチルアンモニウムクロリドを２５ｍｌのトルエン中で攪拌した溶液を滴下で１５ｇの５０質量％ＮａＯＨ（水溶液）へ添加した。それから６．９ｇ（３１ｍｍｏｌ）の３，７−ジメチルオクチルブロマイドを滴下で添加した。完全に添加した後に、反応混合物を１６時間還流加熱させた。有機層を分離し、水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、ろ過し、濃縮した。コラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ2、ヘキサン／ジクロロメタン、８０／２０、体積／体積）後に、９．３ｇ（７６％）の生成物が得られた。
【０１００】
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ８．２４（ｓ、１Ｈ）、８．００（ｄｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．４２（ｄｔ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．３８（ｄｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．２４（ｄｔ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、６．８８（ｓ、１Ｈ）、４．２７（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、４．０３（ｓ、３Ｈ）、１．９８−１．１０（ｍ、１０Ｈ）、１．０５（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、３Ｈ）、０．８８（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、６Ｈ）。
13ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１５４、１４０、１４０、１２５、１２５、１２２、１２０、１１９、１１８、１０９、１０３、９２、５６、４１、３９、３７、３５、３１、２５、２３、２３、２０。
ｍｐ：５５℃。
【０１０１】
【化２２】
【０１０２】
［参考実施例１０］９−（３，７−ジメチルオクチル）−２−メトキシ−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロリル）カルバゾール
７５ｍｌのテトラヒドロフラン中に５．６ｇ（１３ｍｍｏｌ）の３−ブロモ−９−（３，７−ジメチルオクチル）−２−メトキシカルバゾールを溶解した溶液を−７８℃まで冷却させた。７ｍｌ（１８ｍｍｏｌ）の２．５Ｍｎ−ブチルリチウムを滴下で添加した。１時間後、３．４ｍｌ（１６ｍｍｏｌ）の２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを滴下で添加した。反応混合物を室温で一晩放置させた。ＴＨＦを蒸発させ、ジエチルエーテルおよび水で抽出して生成物を精製した。有機層を乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、ろ過し、濃縮した。５．９ｇ（９５％）の生成物を更に精製することなく使用した。
【０１０３】
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ８．４６（ｓ、１Ｈ）、８．０６（ｄｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．３８（ｄｔ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．３７（ｄｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．２４（ｄｔ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、６．８０（ｓ、１Ｈ）、４．２７（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、３．９５（ｓ、３Ｈ）、１．９５−１．１０（ｍ、１０Ｈ）、１．４０（ｓ、１２Ｈ）、１．０５（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、３Ｈ）、０．８８（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、６Ｈ）。
13ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１６４、１４４、１４０、１３０、１２４、１２３、１２０、１１９、１１６、１０８、９１、８３、５６、４１、３９、３７、３５、３１、３１、２８、２５、２４、２２、２２、２０、１４。
【０１０４】
【化２３】
【０１０５】
［参考実施例１１］９，９’−ビス（３，７−ジメチルオクチル）−２，２’−ジメトキシ−３，３’−ビカルバゾリル
２．７ｇ（６．５ｍｍｏｌ）の３−ブロモ−９−（３，７−ジメチルオクチル）−２−メトキシカルバゾール、３．０ｇ（６．５ｍｍｏｌ）の９−（３，７−ジメチルオクチル）−２−メトキシ−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロリル）カルバゾール、１０ｍｌのトルエンおよび１０ｍｌの２Ｍ炭酸カリウム（水溶液）の混合物を含むフラスコを３回排気し、アルゴンを充満させ、その後２ｍｏｌ％のＰｄ（ＰＰｈ3）4を添加した。排気とアルゴンの充満をもう一度繰り返し、還流温度で２０時間その混合物を攪拌した。混合物を室温まで冷却させ、有機層を分離し、乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、ろ過し、濃縮した。コラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ2、ヘキサン／ジクロロメタン、７０／３０、体積／体積）および結晶化（エタノール）後に、１．９ｇ（４４％）の生成物が得られた。
【０１０６】
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ８．０５（ｓ、２Ｈ）、８．０３（ｄｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、７．４３（ｄｔ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、７．４２（ｄｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、７．２３（ｄｔ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、６．９５（ｓ、２Ｈ）、４．３７（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ、４Ｈ）、３．９５（ｓ、６Ｈ）、２．０３−１．１５（ｍ、２０Ｈ）、１．０７（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、６Ｈ）、０．８８（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、１２Ｈ）。
13ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１５７、１４１、１４０、１２４、１２３、１２１、１２０、１１９、１１６、１０８、９１、５６、４１、３９、３７、３６、３１、２８、２５、２３、２３、２０。
ｍｐ：１３９℃。
【０１０７】
【化２４】
【０１０８】
［参考実施例１２］６，６’−ジブロモ−９，９’−ビス（３，７−ジメチルオクチル）−２，２’−ジメトキシ−３，３’−ビカルバゾリル
アルミニウム箔で覆ったフラスコで、０．５ｇ（０．７４ｍｍｏｌ）の９，９’−ビス（３，７−ジメチルオクチル）−２，２’−ジメトキシ）−３，３’−ビカルバゾリルを５ｍｌのテトラヒドロフラン中で攪拌した溶液を０℃まで冷却させた。０．２５ｇ（１．４ｍｍｏｌ）のＮ−ブロモスクシンイミドを少しずつ添加した。混合物を室温で一晩放置させた。ＴＨＦを蒸発させた。ジクロロメタンおよび飽和Ｎａ2ＣＯ3（水溶液）で抽出後、０．５７ｇ（９８％）の生成物が得られた。これを更に精製することなく使用した。
【０１０９】
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ８．１０（ｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．９６（ｓ、２Ｈ）、７．４９（ｄｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、７．２５（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、６．９４（ｓ、２Ｈ）、４．３０（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ、４Ｈ）、３．９５（ｓ、６Ｈ）、２．００−１．１５（ｍ、２０Ｈ）、１．１０（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、６Ｈ）、０．８８（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、１２Ｈ）。
13ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１５８、１４１、１３９、１２７、１２５、１２３、１２２、１２１、１１５、１１２、１１０、９１、５６、４１、３９、３７、３５、３１、２８、２５、２３、２３、２０。
【０１１０】
【化２５】
【０１１１】
［参考実施例１３］６，６’−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロリル）−９，９’−ビス（３，７−ジメチルオクチル）−２，２’−ジメトキシ−３，３’−ビカルバゾリル
４０ｍｌのテトラヒドロフラン中に５．６２ｇ（６．８ｍｍｏｌ）の６，６’−ジブロモ−９，９’−ビス（３，７−ジメチルオクチル）−２，２’−ジメトキシ−３，３’−ビカルバゾリルを溶解した溶液を−７８℃まで冷却させた。６．２ｍｌ（１５．５ｍｍｏｌ）の２．５Ｍｎ−ブチルリチウムを滴下で添加した。１時間後、３．０ｍｌ（１５ｍｍｏｌ）の２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを滴下で添加した。反応混合物を室温で一晩放置させた。ＴＨＦを蒸発させ、ジエチルエーテルおよび水で抽出して生成物を精製した。有機層を乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、ろ過し、濃縮した。ジクロロメタン／エタノールからいくらか結晶化させ、３．８ｇ（６１％）の白色固体の生成物が得られた。
【０１１２】
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ８．５４（ｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、２Ｈ）、８．１０（ｓ、２Ｈ）、７．８８（ｄｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、７．３８（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、６．９７（ｓ、２Ｈ）、４．３２（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ、４Ｈ）、３．９４（ｓ、６Ｈ）、２．０２−１．００（ｍ、２０Ｈ）、１．３８（ｓ、２４Ｈ）、１．１０（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、６Ｈ）、０．８８（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、１２Ｈ）。
13ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１５７、１４３、１４１、１３１、１２７、１２４、１２３、１２１、１１６、１０８、９１、８３、５６、４１、３９、３７、３６、３１、２８、２５、２５、２３、２０。
【０１１３】
【化２６】
【０１１４】
［参考実施例１４］４’−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−２−ニトロ−１，１’−ビフェニル
１１．２ｇ（５５ｍｍｏｌ）の１−ブロモ−２−ニトロベンゼン、２３．９ｇ（６６ｍｍｏｌ）の１−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロリル）ベンゼン、６０ｍｌのトルエンおよび６０ｍｌの２Ｍ炭酸カリウム（水溶液）の混合物を含むフラスコを３回排気し、アルゴンを充満させ、その後２ｍｏｌ％のＰｄ（ＰＰｈ3）4を添加した。排気とアルゴンの充満をもう一度繰り返し、環流温度で６０時間その混合物を攪拌した。混合物を室温まで冷却させ、水を添加した。有機層を分離し、乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、ろ過し、濃縮した。コラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ2、ヘキサン／ジクロロメタン、８０／２０、体積／体積）後に、１２．９ｇ（６６％）の生成物が得られた。
【０１１５】
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ７．８０（ｄｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．５８（ｄｔ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．４４（ｄｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．４３（ｄｔ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．２５（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、６．９６（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、４．０２（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、１．９０−１．１３（ｍ、１０Ｈ）、０．９７（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、３Ｈ）、０．８８（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、６Ｈ）。
13ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１５９、１３６、１３２、１３２、１２９、１２９、１２８、１２４、１１５、６６、３９、３７、３６、３０、２８、２５、２３、２３、２０。
【０１１６】
【化２７】
【０１１７】
［参考実施例１５］２−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）カルバゾール
３３ｍｌの亜リン酸トリエチル中で１３ｇ（３６．６ｍｍｏｌ）の４’−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−２−ニトロ−１，１’−ビフェニルを１６時間還流させる。混合物を室温まで冷却させた。亜リン酸トリエチルの蒸発後に、１０．５ｇ（８９％）の白色固体の生成物が得られた。
【０１１８】
1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ１１．０（ｓ、１Ｈ）、７．９５（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．９２（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．３９（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．２５（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．１７（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、６．９３（ｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、１Ｈ）、６．７３（ｄｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、４．０２（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、１．８０−１．１０（ｍ、１０Ｈ）、０．９２（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、３Ｈ）、０．８２（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、６Ｈ）。
13ＣＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ１５８、１４１、１４０、１２４、１２３、１２１、１１９、１１８、１１６、１１１、１０８、９５、６６、３９、３７、３６、２９、２７、２４、２３、２３、２０。
ｍｐ：１８８℃。
【０１１９】
【化２８】
【０１２０】
［参考実施例１６］３−ブロモ−２−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）カルバゾール
アルミニウム箔で覆ったフラスコで、１０．５ｇ（３２．５ｍｍｏｌ）の２−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）カルバゾールを４０ｍｌのテトラヒドロフラン中で攪拌した溶液を０℃まで冷却させた。５．２０ｇ（２９．２ｍｍｏｌ）のＮ−ブロモスクシンイミドを少しずつ添加した。混合物を室温で一晩放置させた。ＴＨＦを蒸発させ、生成物を更に精製することなく使用した。
【０１２１】
1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ１１．２０（ｓ、１Ｈ）、８．３３（ｓ、１Ｈ）、８．０５（ｄｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．４６（ｄｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．３３（ｄｔ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．１４（ｄｔ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．１４（ｓ、１Ｈ）、４．１５（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、１．９５−１．１０（ｍ、１０Ｈ）、０．９８（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、３Ｈ）、０．８３（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、６Ｈ）。
13ＣＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：１５３、１４０、１４０、１２５、１２２、１２０、１１９、１１７、１１１、１１１、１０２、９６、６７、３９、３７、３６、２９、２７、２４、２３、２３、２０。
【０１２２】
【化２９】
【０１２３】
［参考実施例１７］３−ブロモ−９−（３，７−ジメチルオクチル）−２−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）カルバゾール
１３ｇ（３２．３ｍｍｏｌ）の３−ブロモ−２−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）カルバゾールおよび０．２ｇのベンジルトリエチルアンモニウムクロリドを３５ｍｌのトルエン中で攪拌した溶液に２０ｇの５０質量％ＮａＯＨ（水溶液）を滴下で添加した。それから８．６ｇ（３８．９ｍｍｏｌ）の３，７−ジメチルオクチルブロマイドを滴下で添加した。完全に添加した後に、反応混合物を６０時間還流加熱させた。有機層を分離し、水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、ろ過し、濃縮した。コラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ2、ヘキサン／ジクロロメタン、８０／２０、体積／体積）後に、１０．１ｇ（５７％）の淡黄色の油が得られた。
【０１２４】
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ８．２３（ｓ、１Ｈ）、７．９９（ｄｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．４１（ｄｔ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．３８（ｄｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．２３（ｄｔ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、６．８７（ｓ、１Ｈ）、４．３０−４．１２（ｍ、４Ｈ）、２．０７−１．１０（ｍ、２０Ｈ）、１．０７（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、３Ｈ）、１．０３（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、３Ｈ）、０．９２（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、６Ｈ）、０．８８（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、６Ｈ）。
13ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１５４、１４０、１４０、１２５、１２４、１２２、１２０、１１９、１１７、１０８、１０３、９３、６７、４１、３９、３７、３７、３６、３５、３１、３０、２８、２８、２６、２５、２５、２３、２３、２０。
【０１２５】
【化３０】
【０１２６】
［参考実施例１８］９−（３，７−）−２−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロリル）カルバゾール
４．８１ｇ（９ｍｍｏｌ）の３−ブロモ−９−（３，７−ジメチルオクチル）−２−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）カルバゾールを４０ｍｌのテトラヒドロフラン中で溶解した溶液を−７８℃まで冷却させた。４．６ｍｌ（１１．５ｍｍｏｌ）の２．５Ｍｎ−ブチルリチウムを滴下で添加した。１時間後に、２．２ｍｌ（１０．８ｍｍｏｌ）の２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを滴下で添加した。反応混合物を室温で一晩放置させた。
【０１２７】
ＴＨＦを蒸発させ、ジエチルエーテルおよび水で抽出して生成物を精製した。有機層を乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、ろ過し、濃縮した。３．７ｇ（７０％）の生成物を更に精製することなく使用した。
【０１２８】
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ８．４２（ｓ、１Ｈ）、８．０６（ｄｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．３８（ｄｔ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．３７（ｄｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．２４（ｄｔ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、６．８０（ｓ、１Ｈ）、４．２８（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、４．１８（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、１．９８−１．１０（ｍ、２０Ｈ）、１．０５（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、３Ｈ）、１．０１（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、３Ｈ）、０．９８（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、６Ｈ）、０．９７（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、６Ｈ）。
13ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１６３、１４４、１４０、１２９、１２４、１２３、１２０、１１９、１１６、１０８、９２、８３、６７、４１、３９、３７、３７、３６、３５、３１、３０、２８、２８、２６、２５、２５、２３、２３、２０。
【０１２９】
【化３１】
【０１３０】
［参考実施例１９］９，９’−ビス（３，７−ジメチルオクチル）−２，２’−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−３，３’−ビカルバゾリル
０．５ｇ（０．９ｍｍｏｌ）の３−ブロモ−９−（３，７−ジメチルオクチル）−２−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）カルバゾール、０．６５ｇ（１．１ｍｍｏｌ）の９−（３，７−ジメチルオクチル）−２−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロリル）カルバゾール、５ｍｌのトルエンおよび５ｍｌの２Ｍ炭酸カリウム（水溶液）の混合物を含むフラスコを３回排気し、アルゴンを充満させ、その後２ｍｏｌ％のＰｄ（ＰＰｈ3）4を添加した。排気とアルゴンの充満をもう一度繰り返し、１０５℃で４８時間その混合物を攪拌した。混合物を室温まで冷却させ、有機層を分離し、乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、ろ過し、濃縮した。コラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ2、ヘキサン／ジクロロメタン、８０／２０、体積／体積）後に、０．５５ｇ（６５％）の生成物が得られた。
【０１３１】
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ８．０３（ｓ、２Ｈ）、７．９７（ｄｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、７．４１−７．３６（ｍ、４Ｈ）、７．２１−７．１４（ｍ、２Ｈ）、６．９１（ｓ、２Ｈ）、４．３０（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ、４Ｈ）、４．０７（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ、４Ｈ）、１．９８−１．００（ｍ、４０Ｈ）、１．１０（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、６Ｈ）、０．８５（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、１２Ｈ）、０．８０（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、６Ｈ）、０．７８（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、１２Ｈ）。
13ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１５７、１４１、１４０、１２４、１２３、１２２、１１９、１１９、１１６、１０８、９２、６７、４１、３９、３９、３７、３７、３６、３６、３１、３０、２８、２８、２５、２３、２３、２３、２０、２０。
【０１３２】
【化３２】
【０１３３】
［参考実施例２０］６，６’−ジブロモ−９，９’−ビス（３，７−ジメチルオクチル）−２，２’−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−３，３’−ビカルバゾリル
アルミニウム箔で覆ったフラスコで、０．４２ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）の９，９’−ビス（３，７−ジメチルオクチル）−２，２’−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−３，３’−ビカルバゾリルを５ｍｌのテトラヒドロフラン中で攪拌させた溶液を０℃まで冷却させた。０．１５ｇ（０．８４ｍｍｏｌ）のＮ−ブロモスクシンイミドを少しずつ添加した。混合物を室温で一晩放置させた。ＴＨＦを蒸発させた。ジクロロメタンおよび飽和Ｎａ2ＣＯ3（水溶液）で抽出後、０．３７ｇ（７５％）の生成物が得られた。
【０１３４】
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ８．０７（ｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．９８（ｓ、２Ｈ）、７．４８（ｄｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、７．２４（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、６．９１（ｓ、２Ｈ）、４．３０（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ、４Ｈ）、４．０８（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ、４Ｈ）、１．９８−１．００（ｍ、４０Ｈ）、１．１０（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、１２Ｈ）、０．８８（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、１２Ｈ）、０．７８（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、１２Ｈ）。
13ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１５７、１４１、１３９、１２７、１２５、１２４、１２２、１２２、１１５、１１２、１１０、９２、６７、４１、３９、３９、３７、３７、３６、３５、３１、３０、２８、２８、２５、２３、２３、２３、２０、２０。
【０１３５】
【化３３】
【０１３６】
［参考実施例２１］６，６’−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロリル）−９，９’−ビス（３，７−ジメチルオクチル）−２，２’−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−３，３’−ビカルバゾリル
４．４５ｇ（４ｍｍｏｌ）の６，６’−ジブロモ−９，９’−ビス（３，７−ジメチルオクチル）−２，２’−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−３，３’−ビカルバゾリルを４０ｍｌのテトラヒドロフラン中に溶解した溶液を−７８℃まで冷却させた。３．８ｍｌ（１１．５ｍｍｏｌ）の２．５Ｍｎ−ブチルリチウムを滴下で添加した。１時間後に、１．９ｍｌ（９ｍｍｏｌ）の２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを滴下で添加した。反応混合物を室温で一晩放置させた。ＴＨＦを蒸発させ、ジエチルエーテルおよび水で抽出して生成物を精製した。有機層を乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、ろ過し、濃縮した。ジクロロメタン／メタノールから数回結晶化させ、２．６ｇ（５４％）の白色固体の生成物が得られた。
【０１３７】
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ８．５０（ｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、２Ｈ）、８．０８（ｓ、２Ｈ）、７．８４（ｄｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、７．３６（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、６．９３（ｓ、２Ｈ）、４．３２（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ、４Ｈ）、４．０６（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ、４Ｈ）、１．９８−１．００（ｍ、４０Ｈ）、１．３８（ｓ、２４Ｈ）、１．１０（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、１２Ｈ）、０．８８（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、１２Ｈ）、０．８３（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、６Ｈ）、０．７８（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、６Ｈ）。
13ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１５７、１４３、１４１、１３１、１２７、１２４、１２３、１２２、１１６、１０８、９３、８３、４１、３９、３９、３７、３７、３６、３５、３１、３０、２８、２８、２５、２５、２３、２３、２３、２０、２０。
【０１３８】
【化３４】
【０１３９】
本発明によるモノマーユニットを有する高分子カルバゾール化合物：ＮＫ９３８の実施例１
０．５ｇ（０．５４ｍｍｏｌ）の６，６’−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロリル）−９，９’−ビス（３，７−ジメチルオクチル）−２，２’−ジメトキシ−３，３’−ビカルバゾリルと、０．２８ｇ（０．５４ｍｍｏｌ）の２，５−ジヨード−４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）アニソールとの混合物を２５ｍｌのトルエン中で室温にて完全に溶解するまで撹拌させた。脱気し、アルゴンを充満し、２ｍｏｌ％のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を添加し、その後１．７ｍｌの２０重量％テトラエチル水酸化アンモニウム水を添加した。混合物を２０時間還流させた。そして、１．０ｍｍｏｌの４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロリルベンゼン（末端封鎖剤）およびいくらかの未使用の触媒を添加し、その後さらに１６時間還流させた。反応混合物を室温まで冷却させた。残留触媒を除去するために、シアン化ナトリウム水で何度か洗浄を行った。それから有機層を乾燥させ、濃縮した。テトラヒドロフランおよびメタノールをそれぞれ使用して何度か分溜と沈殿をさせてポリマーを分離した。収率４０％で白色の繊維としてポリマーが得られた。サイズ排除クロマトグラフィでは、分子量が１８ｋｇ／ｍｏｌ、多分散性が１．８を示した。
【０１４０】
【化３５】
【０１４１】
本発明によるモノマーユニットを有する高分子カルバゾール化合物：ＮＫ９２１の実施例２
０．５ｇ（０．５４ｍｍｏｌ）の６，６’−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロリル）−９，９’−ビス（３，７−ジメチルオクチル）−２，２’−ジメトキシ−３，３’−ビカルバゾリルと、０．２８ｇ（０．５４ｍｍｏｌ）の３，６−ジブロモ−９−（３，７−ジメチルオクチル）−２，７−ジメトキシカルバゾールとの混合物を１０ｍｌのトルエン中で室温にて完全に溶解するまで撹拌させた。脱気をし、アルゴンを充満し、２ｍｏｌ％のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を添加し、その後１．５ｍｌの２０重量％テトラエチル水酸化アンモニウム水を添加した。混合物を４０時間還流させた。そして１．０ｍｍｏｌの４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロリルベンゼン（末端封鎖剤）およびいくらかの未使用の触媒を添加し、その後さらに１６時間還流させた。反応混合物を室温まで冷却させた。残留触媒を除去するために、シアン化ナトリウム水で何度か洗浄を行った。それから有機層を乾燥させ、濃縮した。テトラヒドロフランおよびメタノールをそれぞれ使用して何度か分溜と沈殿をさせてポリマーを分離した。白色の繊維としてポリマー０．３ｇが得られた。サイズ排除クロマトグラフィでは、分子量が１１ｋｇ／ｍｏｌ、多分散性が１．５を示した。
【０１４２】
【化３６】
【０１４３】
本発明によるモノマーユニットを有する高分子カルバゾール化合物：ＮＫ９５７の実施例３
１．０ｇ（０．８５ｍｍｏｌ）の６，６’−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロリル）−９，９’−ビス（３，７−ジメチルオクチル）−２，２’−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−３，３’−ビカルバゾリルと、０．４５ｇ（０．８５ｍｍｏｌ）の３，６−ジブロモ−９−（３，７−ジメチルオクチル）−２，７−ジメトキシカルバゾールとの混合物を１５ｍｌのトルエン中で室温にて完全に溶解するまで撹拌させた。脱気し、アルゴンを充満し、２ｍｏｌ％のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を添加し、その後２．４ｍｌの２０重量％テトラエチル水酸化アンモニウム水を添加した。混合物を１６時間還流させた。そして、１．０ｍｌの４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロリルベンゼン（末端封鎖剤）およびいくらかの未使用の触媒を添加し、その後さらに４０時間還流させた。反応混合物を室温まで冷却させた。残留触媒を除去するために、シアン化ナトリウム水で何度か洗浄を行った。それから有機層を乾燥させ、濃縮した。テトラヒドロフランおよびメタノールをそれぞれ使用して何度か分溜と沈殿をさせてポリマーを分離した。白色の繊維としてポリマー０．６８ｇが得られた。サイズ排除クロマトグラフィでは、分子量が９ｋｇ／ｍｏｌ、多分散性が１．６を示した。
【図面の簡単な説明】
【０１４４】
【図１】ポリマーホストおよびリン光放出材のエネルギー準位スキームを示す図である。
【図２】ポリマーＮＫ９２１（破線）およびＮＫ３５１（実線）の７７Ｋ（ケルビン）におけるリン光スペクトルを示す図である。最低励起三重項準位の位置を破線で示す。
【図３】青色リン光放出材（ＡＤＳ０６５ＢＥ）を分散した本発明によるホストポリマーＮＫ９５７のエレクトロルミネッセンススペクトラムを正規化した図を示す。
【図４】本発明によるカルバゾールホストポリマー中に青色リン光放出材を分散させた、ＮＫ９２１［“ねじれた（ｔｗｉｓｔｅｄ）ポリマー（方法１）”で示される］、ＮＫ９３８［“ねじれたポリマー（方法２）”で示される］、および従来技術であるカルバゾールホストポリマー［“ねじれていない（ｎｏｎ−ｔｗｉｓｔｅｄ）ポリマー”で示される］のエレクトロルミネッセンス効率を電圧の関数としてそれぞれ示した図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子カルバゾール化合物、この種の高分子カルバゾール化合物を有する半導体材料、およびこの種の半導体材料を有するエレクトロルミネッセントデバイスに関する。この半導体材料はルミネッセント発光材と組み合わせてもよい。
【０００２】
本発明は、半導体材料としてのこの種の化合物の使用ばかりではなく、この種の高分子カルバゾール化合物を生成するプロセスにも関する。半導体材料はルミネッセント発光材に対するホストマトリックスとして使用してもよい。
【背景技術】
【０００３】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）では、電流から光への変換効率は、電子および正孔の再結合効率、および発光化合物の発光量子効率に依存する。最先端技術のデバイスでは、再結合効率は一に近く、すなわち注入された電荷キャリアのほとんど全てがデバイス中で再結合する。この種の再結合で生じた励起状態は一重項状態または三重項状態の何れかになり得る。一重項および三重項という用語は電荷キャリアのスピンモーメントが相互に向き合う配向を示す。
【０００４】
室温における大多数の有機材料では、小分子および高分子の両方において、最低励起一重項状態からのみ光を放出する。このプロセスは蛍光と呼ばれている。ほんのわずかの分子が最低励起三重項状態から光を放出する。このプロセスはリン光と呼ばれている。従って、従来のＯＬＥＤでは、発光は励起分子の蛍光による。
【０００５】
量子スピン状態によれば、電子および正孔の再結合の２５％は一重項励起状態を形成することになり、一方７５％は三重項励起状態を形成する。従って、従来のＯＬＥＤでは内部量子効率は２５％に制限される．これは従来のＯＬＥＤデバイスに加えられる電力の７５％は光を発生するためには使用されないことを意味する。これは、特に自動車用途で考えてみると、容認できないほど高率でエネルギーが無駄になっている。
【０００６】
ＯＬＥＤで形成されるすべての励起状態を光の生成のために使用する明快な方法は、発光層でリン光放出材（三重項発光材またはリン光性金属錯体とも名付けられている）を導入することである（Ｂａｌｄｏ、Ｍ．Ａ．らＮａｔｕｒｅ１９９８、３９５、１５１）。これらの放出材では、発光層で形成される三重項および一重項励起の両方を利用するので、すべての励起状態を発光のために使用する。結果として、デバイス効率は著しく向上する。
【０００７】
リン光放出材に使用可能な化合物の種類は重金属錯体である。重金属原子が存在すると、この種の錯体の励起状態は一重項−三重項特性が混合したものとなる（いわゆる重原子効果によって）。原理上は、この種の重金属錯体のどの励起状態も光を放出する可能性がある（もちろん、励起状態から無放射減衰する可能性は常にあるので全ての励起状態が光を放出するわけではない）。励起状態は（電子と正孔が順にトラッピングして）重金属錯体上に直接形成されてもよいし、ホストの励起状態からエネルギー遷移を経由して形成されてもよい。ホストの一重項および三重項励起状態の両方から（双極子―双極子相互作用または交換相互作用経由で）重金属錯体へのエネルギー遷移が可能である。
【０００８】
リン光放出材は通常ホスト化合物中に分散される。ホスト化合物（小分子または高分子のいずれかからなる）はリン光放出材の固体マトリックスとしての役目を果たす。ホスト化合物は、通常、電荷キャリアを輸送する働きを可能とする（半）導体材料である。
【０００９】
小分子に基づく高効率ＯＬＥＤ（ｓｍＯＬＥＤ）は、ホスト材料に分散したリン光放出材を利用し、ホストおよびリン光放出材の組み合わせは蒸着で多層構造中の一層に適用される。このような系はｓｍＯＬＥＤでは周知であるが、（共役）ポリマーに基づくＯＬＥＤ（ｐＬＥＤ）ではあまり知られていない。
【００１０】
ｐＬＥＤにおけるリン光放出材を広く利用することを妨げる主な問題は、好適なホストポリマーがあまりないということであり、特に高エネルギーリン光放出材（すなわち緑色および青色）に好適なホストポリマーがないということである。
【００１１】
リン光放出材に対するホスト化合物では、ホストの三重項エネルギーがリン光放出材の三重項エネルギーよりも高くなければならないという重要な条件を満たさなければならない。リン光放出材から効率的なリン光を提供するためには、ホストの最低励起三重項状態がリン光放出材の最低放出状態よりもエネルギーが高くなければならない（図１参照）。エネルギーは系の最低励起状態上に常に存在する（遷移する）ものであることからこの要件が生じる。リン光放出材での発光が求められるので、最低励起状態はホスト化合物ではなくリン光放出材になければならない。
【００１２】
図１では、一重項基低状態をＳ0で示す。すべての励起状態準位のエネルギーは、基低状態のエネルギーに対する相対値で示されている。ポリマーホストに対しては、最低励起一重項（Ｓ1）および三重項（Ｔ1host）準位のみを示す。リン光放出材に対しては、多くの異なる種類の励起三重項準位を示し、最低励起三重項準位はＴ1guestで示す。実線矢印は放射過程を示し、一方破線矢印は非放射過程を示す。水平破線矢印はエネルギー遷移過程を示す。この特別な状態では、励起状態エネルギーはポリマーからリン光放出材へ遷移可能である、しかし逆の場合も同じではない。リン光放出材の最低励起状態のエネルギーが、ホストポリマーの最低励起状態のエネルギーよりも低ければ、リン光放出材はホストポリマーからの一重項および三重項励起子の両方を利用することが可能となるので、有機発光ダイオードの効率は１００％に高まる。
【００１３】
ポリマーＯＬＥＤに対するホスト材料としてのカルバゾールに基づく化合物は公知である（特許文献１）。これらのカルバゾール誘導体の最低励起三重項状態のエネルギーは、赤色または緑色リン光放出材に対応するには十分高い。この種のカルバゾールベース（コ）ポリマーに由来する化合物では最大２．６ｅＶまでの三重項エネルギーを有している。多くの用途のためには明らかに青色が必要である。そのためには、エネルギーが２．６ｅＶよりも高い三重項を有するホストポリマーが必要である。青色リン光放出材のホストとなるためには、ホストポリマーの三重項エネルギーは少なくとも２．７２５ｅＶでなければならない。このことが、ホストの適用範囲を４５５ｎｍ（２．７２５ｅＶ）青色光を放出するリン光放出材に広げる。
【００１４】
このように、高エネルギー（すなわち青色）リン光放出材用の新しいホストポリマー材料に対する継続した要求が存在する。
【００１５】
【特許文献１】国際公開第２００４／０５５１２９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、高エネルギーリン光放出材用の改良されたホストポリマー材料を必要とする要求を満たすことである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
この目的は化学式（Ｉ）のモノマーユニットを有する高分子カルバゾール化合物によって達成される。
【００１８】
-（Ｃ1）-（Ｃ2）x-（Ｃ3）y-（Ｐ）n- （Ｉ）
式中、
ｘおよびｙは０または１であり、
ｎは０または０よりも大きい整数であり、
Ｃ1は次式（ＩＩ）の化合物であり
【００１９】
【化１】
（ＩＩ）
Ｃ2は次式（ＩＩＩ）の化合物であり、
【００２０】
【化２】
（ＩＩＩ）
Ｃ3は次式（ＩＶ）の化合物であり、
【００２１】
【化３】
（ＩＶ）
Ｐは次式（Ｖ）の化合物であり、
【００２２】
【化４】
（Ｖ）
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18およびＲ19はＨまたは−ＯＲ41、−ＯＲ42、−ＳＲ41、−ＳＲ42、−ＮＲ41Ｒ45、および−ＮＲ42Ｒ45から成るグループから選択された置換基でもよい。
Ｒ5、Ｒ10、およびＲ15はそれぞれの出現毎に同一または異り、Ｒ41またはＲ42から選択されてもよく、
Ｒ41は炭素数１〜２０の環式または非環式で直鎖または分岐アルキルであり、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、第二級窒素、第三級窒素、第四級窒素、−ＣＲ45＝ＣＲ46−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ45−、−ＮＲ45Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、または−Ｘ6−で一回以上分断されていてもよく、および／または一回以上Ｒ42、Ｒ57、またはＲ58で置換されたものであってもよく、
Ｒ42は炭素数５〜３０のアリールであり、一つ以上の芳香族炭素原子はＮ、ＯまたはＳで置換されていてもよく、一つ以上の芳香族炭素原子はＲ41、Ｒ57、またはＲ58基を有していてもよく、
Ｒ57は、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＣＳＮ、−ＮＨ2、−ＮＯ2、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＨ、−Ｆ、−ＰＯ2、−ＰＨ2、−ＳＨ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、または−Ｉであり、
Ｒ58は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ45、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ45、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ45Ｒ46、−ＮＨＲ45、−ＮＲ45Ｒ46、−Ｎ(+)Ｒ45Ｒ46Ｒ47、−ＮＣ（＝Ｏ）Ｒ45−、−ＯＲ45、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ45、−ＳＲ45、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ45、または−Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ45であり、
Ｒ45、Ｒ46、およびＲ47はそれぞれの出現毎に同一または異なる、Ｈ、Ｒ41、またはＲ42であり、
Ｘ6は炭素数４〜３０のアリーレンであり、一つ以上の芳香族炭素原子はＮ、ＯまたはＳで置換されていてもよく、一つ以上の芳香族炭素原子はＲ41、Ｒ57、またはＲ58基を有していてもよく、
ｘが０であり、ｙが０であり、およびｎが１以上である場合には、
少なくとも一つの［Ｒ3、Ｒ4、Ｒ16、およびＲ17］および少なくとも一つの［Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、およびＲ19］は一つの前記置換基であり、
ｘが０であり、ｙが１であり、およびｎが０である場合には、
少なくとも一つの［Ｒ3、Ｒ4、Ｒ11、およびＲ12］は一つの前記置換基であり、
ｘが０であり、ｙが１であり、およびｎ≧１である場合には、
少なくとも一つの［Ｒ3、Ｒ4、Ｒ11、およびＲ12］および少なくとも一つの［Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16、およびＲ17］および少なくとも一つの［Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、およびＲ19］は一つの前記置換基であり、
ｘが１であり、ｙが０であり、およびｎが０である場合には、
少なくとも一つの［Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、およびＲ7］は一つの前記置換基であり、
ｘが１であり、ｙが０であり、およびｎが１以上である場合には、
少なくとも一つの［Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、およびＲ7］および少なくとも一つの［Ｒ8、Ｒ9、Ｒ16、およびＲ17］および少なくとも一つの［Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、およびＲ19］は一つの前記置換基であり、
ｘが１であり、ｙが１であり、およびｎが０である場合には、
少なくとも一つの［Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、およびＲ7］および少なくとも一つの［Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、およびＲ12］は一つの前記置換基あり、
ｘが１であり、ｙが１であり、およびｎ≧１である場合には、
少なくとも一つの［Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、およびＲ7］および少なくとも一つの［Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、およびＲ12］および少なくとも一つの［Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16、およびＲ17］および少なくとも一つの［Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、およびＲ19］は一つの前記置換基である。
特に、
ｘが０であり、ｙが０であり、およびｎ≧１である場合には、
少なくとも一つの［Ｒ3、Ｒ4］、および少なくとも一つの［Ｒ16、Ｒ17］は一つの前記置換基であり、
ｘが０であり、ｙが１であり、およびｎが０である場合には、
少なくとも一つの［Ｒ3、Ｒ4］、および少なくとも一つの［Ｒ11、Ｒ12］は一つの前記置換基であり、
ｘが０であり、ｙが１であり、およびｎ≧１である場合には、
少なくとも一つの［Ｒ3、Ｒ4］、および少なくとも一つの［Ｒ11、Ｒ12］、および少なくとも一つの［Ｒ13、Ｒ14］、および少なくとも一つの［Ｒ16、Ｒ17］は一つの前記置換基であり、
ｘが１であり、ｙが０であり、およびｎが０である場合には、
少なくとも一つの［Ｒ3、Ｒ4］、および少なくとも一つの［Ｒ6、Ｒ7］は一つの前記置換基であり、
ｘが１であり、ｙが０であり、およびｎ≧１である場合には、
少なくとも一つの［Ｒ3、Ｒ4］、および少なくとも一つの［Ｒ6、Ｒ7］、および少なくとも一つの［Ｒ16、Ｒ17］、および少なくとも一つの［Ｒ18、Ｒ19］は一つの前記置換基であり、
ｘが１であり、ｙが１であり、およびｎが０である場合には、
少なくとも一つの［Ｒ3、Ｒ4］、および少なくとも一つの［Ｒ11、Ｒ12］、および少なくとも一つの［Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9］は一つの前記置換基であり、
ｘが１であり、ｙが１であり、およびｎ≧１である場合には、
少なくとも一つの［Ｒ3、Ｒ4］、および少なくとも一つの［Ｒ6、Ｒ7］、および少なくとも一つの［Ｒ8、Ｒ9］、および少なくとも一つの［Ｒ11、Ｒ12］、および少なくとも一つの［Ｒ13、Ｒ14］、および少なくとも一つの［Ｒ16、Ｒ17］は一つの前記置換基である。
【００２３】
これらの特別な位置に置換基を導入することで、二つのユニット（カルバゾールまたはフェニルのどちらか）が結合している場所にあるポリマー骨格内にねじれが発生した。このため、三重項波動関数が局在化し、三重項エネルギーが大きくなった。これにより、これらの化合物は、高エネルギー（すなわち、青色）リン光放出材用のホストポリマー材料として機能するのに優れる。
【００２４】
本発明による好ましい高分子カルバゾール化合物では、ｘは１であり；ｙは０であり；ｎは１であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ17、およびＲ19のそれぞれはＨであり、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ16およびＲ18のそれぞれは−ＯＲ41、であり、Ｒ5およびＲ10のそれぞれはＲ41である（ＮＫ９３８に相当する、下記参照）。
【００２５】
本発明による他の好ましい高分子カルバゾール化合物では、ｘは１であり；ｙは１であり；ｎは０であり；Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14のそれぞれはＨであり、；Ｒ1、Ｒ4、Ｒ9、Ｒ11、のそれぞれは−ＯＲ41であり、Ｒ5、Ｒ10およびＲ15のそれぞれはＲ41である（ＮＫ９２１に相当する、下記参照）。
【００２６】
本発明による他の好ましい高分子カルバゾール化合物では、ｘは１であり；ｙは１であり；ｎは０であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13、のそれぞれはＨであり、；Ｒ4、Ｒ6、Ｒ11、およびＲ14のそれぞれは−ＯＲ41、であり、Ｒ5、Ｒ10およびＲ15のそれぞれはＲ41である（ＮＫ９５７に相当する、下記参照）。
−ＯＲ41は、例えばメトキシ（−ＯＣＨ3、ＭｅＯ）または化学式−ＯＣ10Ｈ21の直鎖または分岐のアルコキシ鎖（例を挙げると３、７−ジメチルオクチルオキシ）であってもよい。Ｒ41は、例えば化学式−Ｃ10Ｈ21の直鎖または分岐のアルキル鎖（例を挙げると３、７−ジメチルオクチル）であってもよい。
【００２７】
本発明の好ましい高分子カルバゾール化合物は、下記の化学式ＮＫ９３８、ＮＫ９２１およびＮＫ９５７のモノマーユニットを有する。
【化５】
【００２８】
本発明は、上で定義した高分子カルバゾール化合物を含む半導体材料ばかりではなく、この種の半導体材料を含むエレクトロルミネッセントデバイスにも関する。半導体材料はルミネッセント発光材と組み合わせてもよい。
【００２９】
更に、本発明は、上で定義した高分子カルバゾール化合物の合成方法、およびこの種の高分子カルバゾール化合物を半導体材料として使用することに関する。特に、上述した高分子カルバゾール化合物は、ルミネッセント発光材のためのホストマトリックスとして使用するには好適である。
【００３０】
本発明につながる研究において、発明者達はとても予想外な青色リン光放出材のホストに好適なカルバゾールポリマーの新しいグループを発見した。このカルバゾールポリマーは化学式（Ｉ）のモノマーユニットを有する。
【００３１】
-（Ｃ1）-（Ｃ2）x-（Ｃ3）y-（Ｐ）n- （Ｉ）
式中、ｘおよびｙは０または１であり、ｎは０以上の整数である。Ｐはフェニル基を示し、Ｃ1、Ｃ2およびＣ3はカルバゾールユニットを示す。二つのカルバゾールユニットが結合している場所であるポリマー骨格中にねじれを導入することでビフェニル構造における三重項波動関数は局在化し、それによって三重項エネルギーは増加した。置換基（例えばメトキシまたは３、７−ジメチルオクチルオキシ）によってねじれが導入された。高分子カルバゾール化合物は半導体材料として使用してもよい。半導体材料はルミネッセント発光材に対するホストマトリックスとして使用してもよい。
【００３２】
上述したように、ホストポリマーがリン光消光剤として働かないために、ポリマーには、三重項エネルギーがリン光放出材のエネルギーよりも大きいことが要求される。赤色リン光放出材に対しては、この条件はすでに達成されているが、緑色および特に青色リン光放出材にとってはこの条件を達成することがとても難しい。それ故に、本発明の重要な点は、大きな三重項エネルギーギャップと好適な電荷輸送準位とを組み合わせることのできるポリマーを提供することである。
【００３３】
ホスト化合物の三重項エネルギーの増加を可能にするには、カルバゾールポリマーの基本構成要素に三重項波動関数を局在化させることに注目しなければならない。通常、三重項波動関数を非局在化させるほど、三重項エネルギーは小さくなる。従って、戦略としてはカルバゾールポリマー基本構成要素の小さな部分に三重項波動関数を局在化させることになろう。
【００３４】
ポリフェニル分子に注目することで問題に対する見識を得る事が可能になる。ポリフェニル分子では、フェニル基の数が増加すると三重項エネルギーが小さくなる。ベンゼンからビフェニルまたはｐ−テルフェニルまでは、三重項エネルギーは、３．６５ｅＶから２．８４ｅＶまたは２．５５ｅＶまでそれぞれ小さくなる。しかしながら、ビフェニルからｍ−テルフェニルまでは、三重項エネルギーほとんど変化しない（ビフェニルでは２．８４ｅＶであり、ｍ−テルフェニルでは２．８１ｅＶである。）（Ｂｉｒｋｓ、Ｊ．Ｂ．芳香族化合物の光物理学；ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ&Ｓｏｎｓ：ＮｅｗＹｏｒｋ、１９７０）。
【発明の効果】
【００３５】
従って、これらの化合物は高エネルギー（すなわち青色）リン光放出材用のホストポリマー材料として素晴らしい機能を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
表１
様々なポリフェニル分子の三重項エネルギー（Ｔ1）
【表１】
【００３７】
これは、ポリ（ｐ−フェニル）分子では共役系は最長分子軸に沿って非局在化し、ｍ−ポリフェニル分子では全てのビフェニル構造の構成で三重項状態が局在化するということを示したポリフェニル分子に関する研究と一致した（Ｈｉｇｕｃｈｉ、Ｊ．らＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ２００１、１０５、６０８４；およびＨｉｇｕｃｈｉ、Ｊ．らＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ２００２、１０６、８６０９）。
【００３８】
この点において、フルオレンおよびカルバゾールの三重項エネルギー（それぞれ２．９５ｅＶおよび３．０５ｅＶである）はビフェニルの三重項エネルギーよりも大きいことを示しているのは興味深い。しかしながら、上述したカルバゾール誘導体を基本構成要素とする［３、３’］−ビカルバゾリルでは、三重項エネルギー（２．７５ｅＶ）がビフェニルの三重項エネルギー値の近くまで減少した（表２参照）。
【００３９】
表２
フルオレン、カルバゾール、および［３、３’］−ビカルバゾリルの三重項エネルギー（Ｔ1）
【表２】
【００４０】
これは［３、３’］−ビカルバゾリルの三重項励起子はカルバゾールの三重項励起子よりも非局在化しているということだけではなく、三重項励起子の大部分は二つのカルバゾールユニット間で共有されているビフェニル構造上で非局在化しているということを示している。このことは、三重項エネルギーがモノマーから二量体になると変化するが、二量体から三量体になる場合は一定の値を保つことから説明される（Ｂｒｕｎｎｅｒ、Ｋ．らＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００４、１２６、６０３５；およびｖＡｎＤｉｊｋｅｎ、Ａ．らＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００４、１２６、７７１８）。
【００４１】
カルバゾール誘導体である［３、３’］−ビカルバゾリルの基本構成要素の化学構造を以下に示す。三重項波動関数が局在化しているおおよその場所を波線で示す。
【００４２】
【化６】
【００４３】
三重項エネルギーを増加させるためには、ビフェニル構造上の三重項波動関数を局在化させなければならない。本発明によれば、これは、二つのカルバゾールユニットが結合しているポリマー骨格中にねじれ（ｔｗｉｓｔｓ）を導入することで実現される。
【００４４】
本発明による高分子カルバゾール化合物は化学式（Ｉ）のモノマーユニットを備える。
-（Ｃ1）-（Ｃ2）x-（Ｃ3）y-（Ｐ）n- （Ｉ）
式中、
ｘおよびｙは０または１であり、
ｎは０または０よりも大きい整数であり、
Ｃ1は次式（ＩＩ）の化合物であり、
【００４５】
【化７】
（ＩＩ）
Ｃ2は次式（ＩＩＩ）の化合物であり、
【００４６】
【化８】
（ＩＩＩ）
Ｃ3は次式（ＩＶ）の化合物であり、
【００４７】
【化９】
（ＩＶ）
Ｐは次式（Ｖ）の化合物であり、
【００４８】
【化１０】
（Ｖ）
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18およびＲ19はＨまたはねじれ誘導置換基でもよい。
【００４９】
どのような置換の組み合わせもで本発明の範囲内の所望の三重項エネルギー増加につながることが分かる。
【００５０】
本発明によって示唆されたようにカルバゾール骨格上に置換基を導入すると、隣接した二つのカルバゾール骨格間に、立体的な障害のために、ねじれが誘発される。このねじれの結果、共役量、つまり三重項励起状態の非局在化量、が減少する。これによってポリマーの三重項エネルギーが増加することにつながる（つまり、ポリマーの三重項エネルギーがカルバゾール骨格単一の三重項エネルギーに近づく）。
【００５１】
ポリマーＬＥＤでは、ポリマーのイオン化ポテンシャルは、好ましくは陽極の仕事関数よりも小さくなるべきである。この状態で、デバイスが順バイアスされている場合には、正孔が陽極からポリマーに注入する際の障壁がないことになる。エネルギー準位スキームを構築する場合に、この条件はポリマーのＨＯＭＯ準位は好ましくは陽極のフェルミ準位よりも大きいエネルギー準位であるべきだということを意味する（このエネルギー準位は通常真空準位である０に対してマイナスの値で表現される）。
【００５２】
カルバゾールをベースにするポリマーの三重項エネルギーを増加させるために置換基を用いた場合に、その同じポリマーのＨＯＭＯ準位を、陽極から正孔がこれ以上注入されることが不可能なほど、シフトさせることになってはならない。一方、このことは必ずしも、置換基を用いることがＨＯＭＯ準位に全く影響を与えるべきではないということを意味していない。ここで重要な点は、陽極のフェルミ準位（仕事関数）とポリマーのＨＯＭＯ準位（イオン化ポテンシャル）とのエネルギー差である。
【００５３】
本発明につながる研究において、発明者達は、他の置換基、例えばアルキル基の場合には、ＨＯＭＯ準位をかなり負の値にシフトさせるのだが、驚いたことにある置換基はＨＯＭＯ準位の位置に影響を及ぼさないことを見出した。特に、次の基は、本発明によるねじれ誘導置換基として使用可能である：
−ＯＲ41、−ＯＲ42、−ＳＲ41、−ＳＲ42、−ＮＲ41Ｒ45、または−ＮＲ42Ｒ45
Ｒ41は炭素数１〜２０の環式または非環式で直鎖または分岐アルキルであり、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、第二級窒素、第三級窒素、第四級窒素、−ＣＲ45＝ＣＲ46−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ45−、−ＮＲ45Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、または−Ｘ6−で一回以上分断されていてもよく、および／または一回以上Ｒ42、Ｒ57、またはＲ58で置換されていてもよく、
Ｒ42は炭素数５〜３０のアリールであり、この中で、一つ以上の芳香族炭素原子はＮ、ＯまたはＳで置換されていてもよく、一つ以上の芳香族炭素原子はＲ41、Ｒ57、またはＲ58基を有していてもよく、
Ｒ57は−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＣＳＮ、−ＮＨ2、−ＮＯ2、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＨ、−Ｆ、−ＰＯ2、−ＰＨ2、−ＳＨ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、または−Ｉであり、
Ｒ58は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ45、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ45、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ45Ｒ46、−ＮＨＲ45、−ＮＲ45Ｒ46、−Ｎ(+)Ｒ45Ｒ46Ｒ47、−ＮＣ（＝Ｏ）Ｒ45−、−ＯＲ45、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ45、−ＳＲ45、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ45、または−Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ45であり、
Ｒ45、Ｒ46、およびＲ47はそれぞれの出現毎に同一または異なる、Ｈ、Ｒ41、またはＲ42であり、
Ｘ6は炭素数４〜３０のアリーレンであり、この中で、一つ以上の芳香族炭素原子はＮ、ＯまたはＳで置換されていてもよく、一つ以上の芳香族炭素原子はＲ41、Ｒ57、またはＲ58基を有していてもよい。
【００５４】
−ＯＲ41基、すなわちアルコキシ基、特にメトキシおよび／または３、７−ジメチルオクチルオキシは、好ましいねじれ誘導置換基である。
【００５５】
化学式Ｃ1、Ｃ2およびＣ3では、Ｒ5、Ｒ10、およびＲ15はそれぞれの出現毎に同一であっても異なってもよく、上で定義されたＲ41およびＲ42から選択されてもよい。
【００５６】
本発明の好ましい高分子カルバゾール化合物は次の化学式ＮＫ９３８、ＮＫ９２１およびＮＫ９５７のモノマーユニットを備える。
【００５７】
【化１１】
【００５８】
特許請求の範囲および明細書全体から明らかなように、モノマー（Ｉ）中に共役があってはならないし、モノマー（Ｉ）とモノマー（Ｉ）に隣り合うポリマー鎖中のモノマーとの間にも共役があってはならない。
【００５９】
本発明で開示された実施例では化学式（Ｉ）のモノマーだけを含むポリマーを開示しているが、本発明による高分子カルバゾール化合物は他のモノマーを含むことが可能だということが理解される。この種の他のモノマーが共役化合物そのものである場合には、これらのモノマーおよびモノマー（Ｉ）間の共役は、それらの間にねじれを導入することで、中断されるべきである。実際、これらの他の共役モノマーはフェニル環を介してモノマー（Ｉ）へ結合されるだろう。このフェニル環は、どのような共役化合物の一部であってもよい。この場合、モノマー（Ｉ）（一端はＲ1またはＲ2であり、他端は、ｘ、ｙ、およびｎに依存して、Ｒ3またはＲ4、Ｒ8またはＲ9、Ｒ13またはＲ14、Ｒ18またはＲ19である）のそれぞれの末端における少なくとも一つの置換基は、ねじれ誘導置換基でなければならない。
【００６０】
本発明による高分子カルバゾール化合物は、ルミネッセント発光材、すなわちリン光放出材および蛍光放出材の両方におけるホスト材料として使用することに非常に適している。特に、リン光放出材用のホスト材料として使用することに適している。
【００６１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセント材料に基づくどのような用途でも実施可能であり、特に照明用途（例えば広域の照明設備）に適用できる。
【実施例】
【００６２】
以下の実施例１および２では、ポリマー骨格中に所望のねじれを招く二つの具体的な方法が記載されている。これらの実施例で紹介される具体的なねじれ誘導置換基、すなわちメトキシおよび３、７−ジメチルオクチルオキシは、上で定義した他のどのようなねじれ誘導側置換基でも置換可能であろうことが理解される。特に、他のどのようなねじれ誘導アルコキシ基を使用してもよい。さらに、ねじれ誘導置換基の数および位置は実施例で示されるものに限定されない。
【００６３】
実施例１
ねじれ誘導置換基
カルバゾールユニットが［３，３’］位置を介して結合されている同一のカルバゾールを主成分とした骨格を持つ二つのポリマーＮＫ３５１とＮＫ９２１を比較した図で原理を示す。これら二つのポリマーで唯一異なるのは、ＮＫ９２１では［２，２’］位置の幾つかでメトキシユニット（ＯＭｅ）を有することである。これらの基では、二つのカルバゾールユニットがお互いの波動関数の重なりが減少するようにねじれる。
【００６４】
このねじれの結果、三重項エネルギーはＮＫ３５１における２．５６ｅＶからＮＫ９２１における２．７３ｅＶへ増加する（表３参照）。これらの値は下限値であるように見え、７７Ｋ（ケルビン）の固体フィルムに記録した。さらに、半波酸化電位は、ポリマー骨格中にこの特別なひねりを導入した結果、ほとんど増加しなかった。これは、電荷を注入するために使用されるＨＯＭＯ準位がシフトすることなく三重項エネルギーが増加したことを示す。全ての酸化は可逆である。
【００６５】
図２は、７７Ｋ（ケルビン）におけるポリマーＮＫ９２１（波線）およびＮＫ３５１（実線）のリン光スペクトルを示す。最低励起三重項準位の位置を波線で示す。
【００６６】
表３
化学構造、三重項エネルギー（Ｔ1）、およびＮＫ３５１およびＮＫ９２１の半波酸化電位（ＥOX1/2）
【表３】
【００６７】
実施例２
主鎖に取り込まれたねじれ誘導分子
カルバゾール主鎖は主鎖にねじれを誘導する分子を取り込むことでもねじられ得る．この原理を以下に図示する。
【００６８】
【化１２】
ＮＫ９３８の化学構造
【００６９】
アルコキシ置換フェニルを二つ連続した［３，３’］−ビカルバゾリルユニット間に挿入する。この取り組みは三重項エネルギーに関してはこれまでの取り組みと同一の結果になるが、生成に関してはある程度有利になる。重合前にカルバゾール主鎖ポリマーのモノマーである［３，３’］−ビカルバゾリルを生成する。これらのモノマーはでされたアルコキシ置換フェニル基を介して結合しており、これを合成するのは［３，３’］−ビカルバゾリルを直接結合するよりも容易である。
【００７０】
結果
三重項エネルギーが増加すると、青色デバイスのエレクトロルミネッセンス効率で直ちに確認できる。このデバイスは青色リン光放出材ＡＤＳ０６５ＢＥ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅ Ｓｏｕｒｃｅ，Ｉｎｃ．）が質量比２０％で分散されたホストポリマー（ここに記載されているカルバゾールポリマーおよび特許文献１に記載された“ねじれ”てはいないポリマー）を含む。この層はＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ陽極とＡＴＰＢＩ／ＬｉＦ／Ａｌ陰極とで挟まれている。ねじれのないホストポリマーに比べてポリマー骨格のねじれを導入する第一または第二の方法では、光放出開始電圧を増加させることなく、４から８倍効率が増加した（図４）。
【００７１】
図３は青色リン光放出材ＡＤＳ０６５ＢＥ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅ Ｓｏｕｒｃｅ，Ｉｎｃ．）が質量比２０％で分散されたＮＫ９５７の正規化されたエレクトロルミネッセンススペクトラムを示す。このデバイスの構造はＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（２００ｎｍ）／ＮＫ９５７+ＡＤＳ０６５ＢＥ（８０ｎｍ）／ＴＰＢＩ（３０ｎｍ）／ＬｉＦ（５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。
【００７２】
実験
半波酸化電位は、サイクリック・ボルタンメトリー（ＣＶ）測定で決定した。ＣＶ測定は、支持電解質として１Ｍ（モル）ヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウムを含むジクロロメタン中で記録した。作用電極として白金円板（０．２ｃｍ2）、対電極として白金板（０．５ｃｍ2）、およびＦｃ（フェロセン）／Ｆｃ+対で較正した飽和Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を参照電極として使用した。三重項準位はリン光測定で決定された。放出スペクトルは７７Ｋ（ケルビン）にてＥｄｉｎｂｕｒｇｈ９００分光蛍光光度計で記録した。蛍光からリン光を区別するためにゲートの有無でスペクトルを記録した。ゲート遅延はゲート幅９ｍｓで５００μｓである。リン光スペクトラム中の最高エネルギーピークはＳ0ν=0←Ｔ1ν=0遷移で得られた。ねじれ骨格を有するいくつかのカルバゾールベースホストポリマーを表４にまとめた。
【００７３】
表４
ねじれ骨格を有するカルバゾールベースのいくつかのホストポリマーの概要
【表４】
【００７４】
合成手順
【化１３】
【００７５】
［参考実施例１］２，５−ジヨード−４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）アニソール
２５．０ｇ（９５ｍｍｏｌ）の４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）アニソール、２８ｇ（１１１ｍｍｏｌ）のヨウ素並びに８．２ｇ（３８ｍｍｏｌ）のＫＩＯ3を含む５００ｍｌの酢酸、４０ｍｌの水および１０ｍｌの濃Ｈ2ＳＯ4の混合物をアルゴンで充満させ、還流温度で１６時間加熱させた。混合物を室温まで冷却させた。水／ジエチルエーテルおよび飽和ＮＡ2ＣＯ3（水溶液．）／ジエチルエーテルを別々に使用して生成物を抽出した。有機層を乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、ろ過し、濃縮した。コラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ2、ヘキサン／ジクロロメタン、９０／１０、体積／体積）後に、３４ｇ（７０％）の生成物が得られた。
【００７６】
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ７．２３（ｓ、１Ｈ）、７．２２（ｓ、１Ｈ）、４．０（ｔ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、２Ｈ）、３．８３（ｓ、３Ｈ）、１．９３−１．１５（ｍ、１０Ｈ）、０．９８（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、３Ｈ）、０．９０（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、６Ｈ）。
13ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１５３、１５３、１２３、１２１、８６、８５、６９、５７、３９、３７、３６、３０、２８、２５、２３、２３、２０。
【００７７】
【化１４】
【００７８】
［参考実施例２］４，４’−ジメトキシ−２−ニトロ−１，１’−ビフェニル
１４．９ｇ（６４ｍｍｏｌ）の４−ブロモ−３−ニトロアニソール、１８ｇ（７７ｍｍｏｌ）の４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロリル）アニソール、７０ｍｌのトルエンおよび７０ｍｌの２Ｍ炭酸カリウム（水溶液）の混合物を含むフラスコを３回排気し、アルゴンを充満させ、その後２ｍｏｌ％のＰｄ（ＰＰｈ3）4を加えた。排気とアルゴンの充満をもう一度繰り返し、環流温度で６０時間その混合物を攪拌した。混合物を室温まで冷却させ、有機層を分離し、乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、ろ過し、濃縮した。コラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ2、ヘキサン／ジクロロメタン、５０／５０、体積／体積）後に、１２．０ｇ（７２％）の生成物が得られた。
【００７９】
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ７．３３（ｓ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、１Ｈ）、７．３２（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．２０（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、７．１２（ｄｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、６．９３（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、３．８８（ｓ、３Ｈ）、３．８３（ｓ、３Ｈ）。
13ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１５９、１５９、１４９、１３２、１２９、１２９、１２８、１１９、１１４、１０９、５６、５５。
ｍｐ：１３８℃。
【００８０】
【化１５】
【００８１】
［参考実施例３］２，７−ジメトキシカルバゾール
１０ｇ（３８．６ｍｍｏｌ）の４，４’−ジメトキシ−２−ニトロ−１，１’−ビフェニルを３５ｍｌの亜リン酸トリエチル中で１６時間還流させる。混合物を室温まで冷却させ、そこに生成物を沈殿させる。濾過すると６．５ｇ（７４％）の白色固体が得られた。
【００８２】
1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ１１．００（ｓ、１Ｈ）、７．８５（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、６．９４（ｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、２Ｈ）、６．７４（ｄｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、３．８２（ｓ、６Ｈ）。
13ＣＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ１５７、１４１、１１９、１１６、１０７、９４、５５。
ｍｐ：２８５℃。
【００８３】
【化１６】
【００８４】
［参考実施例４］３，６−ジブロモ−２，７−ジメトキシカルバゾール
アルミニウム箔で覆ったフラスコで、１．４８ｇ（６．５ｍｍｏｌ）２，７−ジメトキシカルバゾールを６０ｍｌのテトラヒドロフラン中で攪拌した溶液を０℃まで冷却させた。２．３ｇ（１３ｍｍｏｌ）のＮ−ブロモスクシンイミドを少しずつ添加した。混合物を室温で一晩放置させた。ＴＨＦを蒸発させ、生成物を更に精製することなく使用した。
【００８５】
1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ１１．３０（ｓ、１Ｈ）、８．３０（ｓ、２Ｈ）、７．１３（ｓ、２Ｈ）、３．９０（ｓ、６Ｈ）。
13ＣＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ１５３、１４０、１２３、１１６、１０２、９４、５６。
【００８６】
【化１７】
【００８７】
［参考実施例５］３，６−ジブロモ−９−（３，７−ジメチルオクチル）−２，７−ジメトキシカルバゾール
２．５ｇ（６．５ｍｍｏｌ）の３，６−ジブロモ−２，７−ジメトキシカルバゾールおよび４０ｍｇのベンジルトリエチルアンモニウムクロリドを１０ｍｌのトルエン中で攪拌した溶液を滴下で３．８ｇの５０質量％ＮａＯＨ（水溶液）へ添加した。それから１．７ｇ（７．７ｍｍｏｌ）の３，７−ジメチルオクチルブロマイドを滴下で添加した。全て添加した後に、反応混合物を６時間還流加熱させた。有機層を分離し、飽和Ｎａ2ＣＯ3（水溶液）で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、ろ過し、濃縮した。コラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ2、ヘキサン／ジクロロメタン／Ｅｔ3Ｎ、８０／２０／１、体積／体積／体積）後に、結晶化させ（ジクロロメタン／エタノール）、２．１ｇ（６１％）の白色固体が得られた。
【００８８】
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ８．１０（ｓ、２Ｈ）、６．８４（ｓ、２Ｈ）、４．２６（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、４．０３（ｓ、６Ｈ）、１．９８−１．１５０（ｍ、１０Ｈ）、１．０７（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、３Ｈ）、０．８８（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、６Ｈ）。
13ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１５４、１４０、１２４、１１７、１０３、９２、５６、４１、３９、３７、３５、３１、２８、２５、２３、２３、２０。
ｍｐ：１１３℃。
【００８９】
【化１８】
【００９０】
［参考実施例６］４’−メトキシ−２−ニトロ−１，１’−ビフェニル
１０．７ｇ（５３ｍｍｏｌ）の１−ブロモ−２−ニトロベンゼン、１４．９ｇ（６４ｍｍｏｌ）の４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロリル）アニソール、７０ｍｌのトルエンおよび７０ｍｌの２Ｍ炭酸カリウム（水溶液）の混合物を含むフラスコを３回排気し、アルゴンを充満させ、その後２ｍｏｌ％のＰｄ（ＰＰｈ3）4を添加した。排気とアルゴンの充満をもう一度繰り返し、環流温度で４８時間その混合物を攪拌した。混合物を室温まで冷却させ、有機層を分離し、乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、ろ過し、濃縮した。コラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ2、ヘキサン／ジクロロメタン、６０／４０、体積／体積）後に、８．５ｇ（７０％）の生成物が得られた。
【００９１】
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ７．８４（ｄｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．６２（ｄｔ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．４８（ｄｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．４６（ｄｔ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．２９（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、７．００（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、３．８２（ｓ、３Ｈ）。
13ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１５９、１３６、１３２、１３２、１２９、１２９、１２８、１２４、１１４、５５。
【００９２】
【化１９】
【００９３】
［参考実施例７］２−メトキシカルバゾール
８．３６ｇ（３６．７ｍｍｏｌ）の４’−メトキシ−２−ニトロ−１，１’−ビフェニルを４０ｍｌの亜リン酸トリエチル中で６時間還流した。混合物を室温まで冷却させ、そこに生成物を沈殿させる。濾過すると６．６７ｇ（９３％）の白色固体が得られる。
【００９４】
1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ１１．１０（ｓ、１Ｈ）、８．００（ｄｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．８（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．４４（ｄｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．３０（ｄｔ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．１２（ｄｔ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、６．９８（ｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、１Ｈ）、６．７８（ｄｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、３．８３（ｓ、３Ｈ）。
13ＣＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ１５８、１４１、１４０、１２４、１２３、１２１、１１９、１１８、１１６、１１１、１０８、９４、５５。
ｍｐ：２３９℃。
【００９５】
【化２０】
【００９６】
［参考実施例８］３−ブロモ−２−メトキシカルバゾール
アルミニウム箔で覆ったフラスコで、６．６２ｇ（３３．６ｍｍｏｌ）の２−メトキシカルバゾールを１５０ｍｌのテトラヒドロフラン中で攪拌した溶液を０℃まで冷却させた。５．３８ｇ（３０．２ｍｍｏｌ）のＮ−ブロモスクシンイミドを少しずつ添加した。混合物を室温で一晩放置させた。ＴＨＦを蒸発させ、生成物を更に精製することなく使用した。
【００９７】
1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ１１．３０（ｓ、１Ｈ）、８．３４（ｓ、１Ｈ）、８．０４（ｄｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．４６（ｄｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．３３（ｄｔ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．１４（ｄｔ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．１４（ｓ、１Ｈ）、３．９３（ｓ、３Ｈ）。
13ＣＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ１５３、１４０、１３９、１２４、１２４、１２２、１２０、１１９、１１６、１１０、１０１、９５、５６。
【００９８】
【化２１】
【００９９】
［参考実施例９］３−ブロモ−９−（３，７−ジメチルオクチル）−２−メトキシカルバゾール
７．１６ｇ（２６ｍｍｏｌ）の３−ブロモ−２−メトキシカルバゾールおよび０．１７ｇのベンジルトリエチルアンモニウムクロリドを２５ｍｌのトルエン中で攪拌した溶液を滴下で１５ｇの５０質量％ＮａＯＨ（水溶液）へ添加した。それから６．９ｇ（３１ｍｍｏｌ）の３，７−ジメチルオクチルブロマイドを滴下で添加した。完全に添加した後に、反応混合物を１６時間還流加熱させた。有機層を分離し、水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、ろ過し、濃縮した。コラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ2、ヘキサン／ジクロロメタン、８０／２０、体積／体積）後に、９．３ｇ（７６％）の生成物が得られた。
【０１００】
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ８．２４（ｓ、１Ｈ）、８．００（ｄｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．４２（ｄｔ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．３８（ｄｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．２４（ｄｔ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、６．８８（ｓ、１Ｈ）、４．２７（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、４．０３（ｓ、３Ｈ）、１．９８−１．１０（ｍ、１０Ｈ）、１．０５（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、３Ｈ）、０．８８（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、６Ｈ）。
13ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１５４、１４０、１４０、１２５、１２５、１２２、１２０、１１９、１１８、１０９、１０３、９２、５６、４１、３９、３７、３５、３１、２５、２３、２３、２０。
ｍｐ：５５℃。
【０１０１】
【化２２】
【０１０２】
［参考実施例１０］９−（３，７−ジメチルオクチル）−２−メトキシ−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロリル）カルバゾール
７５ｍｌのテトラヒドロフラン中に５．６ｇ（１３ｍｍｏｌ）の３−ブロモ−９−（３，７−ジメチルオクチル）−２−メトキシカルバゾールを溶解した溶液を−７８℃まで冷却させた。７ｍｌ（１８ｍｍｏｌ）の２．５Ｍｎ−ブチルリチウムを滴下で添加した。１時間後、３．４ｍｌ（１６ｍｍｏｌ）の２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを滴下で添加した。反応混合物を室温で一晩放置させた。ＴＨＦを蒸発させ、ジエチルエーテルおよび水で抽出して生成物を精製した。有機層を乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、ろ過し、濃縮した。５．９ｇ（９５％）の生成物を更に精製することなく使用した。
【０１０３】
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ８．４６（ｓ、１Ｈ）、８．０６（ｄｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．３８（ｄｔ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．３７（ｄｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．２４（ｄｔ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、６．８０（ｓ、１Ｈ）、４．２７（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、３．９５（ｓ、３Ｈ）、１．９５−１．１０（ｍ、１０Ｈ）、１．４０（ｓ、１２Ｈ）、１．０５（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、３Ｈ）、０．８８（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、６Ｈ）。
13ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１６４、１４４、１４０、１３０、１２４、１２３、１２０、１１９、１１６、１０８、９１、８３、５６、４１、３９、３７、３５、３１、３１、２８、２５、２４、２２、２２、２０、１４。
【０１０４】
【化２３】
【０１０５】
［参考実施例１１］９，９’−ビス（３，７−ジメチルオクチル）−２，２’−ジメトキシ−３，３’−ビカルバゾリル
２．７ｇ（６．５ｍｍｏｌ）の３−ブロモ−９−（３，７−ジメチルオクチル）−２−メトキシカルバゾール、３．０ｇ（６．５ｍｍｏｌ）の９−（３，７−ジメチルオクチル）−２−メトキシ−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロリル）カルバゾール、１０ｍｌのトルエンおよび１０ｍｌの２Ｍ炭酸カリウム（水溶液）の混合物を含むフラスコを３回排気し、アルゴンを充満させ、その後２ｍｏｌ％のＰｄ（ＰＰｈ3）4を添加した。排気とアルゴンの充満をもう一度繰り返し、還流温度で２０時間その混合物を攪拌した。混合物を室温まで冷却させ、有機層を分離し、乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、ろ過し、濃縮した。コラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ2、ヘキサン／ジクロロメタン、７０／３０、体積／体積）および結晶化（エタノール）後に、１．９ｇ（４４％）の生成物が得られた。
【０１０６】
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ８．０５（ｓ、２Ｈ）、８．０３（ｄｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、７．４３（ｄｔ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、７．４２（ｄｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、７．２３（ｄｔ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、６．９５（ｓ、２Ｈ）、４．３７（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ、４Ｈ）、３．９５（ｓ、６Ｈ）、２．０３−１．１５（ｍ、２０Ｈ）、１．０７（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、６Ｈ）、０．８８（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、１２Ｈ）。
13ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１５７、１４１、１４０、１２４、１２３、１２１、１２０、１１９、１１６、１０８、９１、５６、４１、３９、３７、３６、３１、２８、２５、２３、２３、２０。
ｍｐ：１３９℃。
【０１０７】
【化２４】
【０１０８】
［参考実施例１２］６，６’−ジブロモ−９，９’−ビス（３，７−ジメチルオクチル）−２，２’−ジメトキシ−３，３’−ビカルバゾリル
アルミニウム箔で覆ったフラスコで、０．５ｇ（０．７４ｍｍｏｌ）の９，９’−ビス（３，７−ジメチルオクチル）−２，２’−ジメトキシ）−３，３’−ビカルバゾリルを５ｍｌのテトラヒドロフラン中で攪拌した溶液を０℃まで冷却させた。０．２５ｇ（１．４ｍｍｏｌ）のＮ−ブロモスクシンイミドを少しずつ添加した。混合物を室温で一晩放置させた。ＴＨＦを蒸発させた。ジクロロメタンおよび飽和Ｎａ2ＣＯ3（水溶液）で抽出後、０．５７ｇ（９８％）の生成物が得られた。これを更に精製することなく使用した。
【０１０９】
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ８．１０（ｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．９６（ｓ、２Ｈ）、７．４９（ｄｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、７．２５（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、６．９４（ｓ、２Ｈ）、４．３０（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ、４Ｈ）、３．９５（ｓ、６Ｈ）、２．００−１．１５（ｍ、２０Ｈ）、１．１０（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、６Ｈ）、０．８８（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、１２Ｈ）。
13ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１５８、１４１、１３９、１２７、１２５、１２３、１２２、１２１、１１５、１１２、１１０、９１、５６、４１、３９、３７、３５、３１、２８、２５、２３、２３、２０。
【０１１０】
【化２５】
【０１１１】
［参考実施例１３］６，６’−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロリル）−９，９’−ビス（３，７−ジメチルオクチル）−２，２’−ジメトキシ−３，３’−ビカルバゾリル
４０ｍｌのテトラヒドロフラン中に５．６２ｇ（６．８ｍｍｏｌ）の６，６’−ジブロモ−９，９’−ビス（３，７−ジメチルオクチル）−２，２’−ジメトキシ−３，３’−ビカルバゾリルを溶解した溶液を−７８℃まで冷却させた。６．２ｍｌ（１５．５ｍｍｏｌ）の２．５Ｍｎ−ブチルリチウムを滴下で添加した。１時間後、３．０ｍｌ（１５ｍｍｏｌ）の２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを滴下で添加した。反応混合物を室温で一晩放置させた。ＴＨＦを蒸発させ、ジエチルエーテルおよび水で抽出して生成物を精製した。有機層を乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、ろ過し、濃縮した。ジクロロメタン／エタノールからいくらか結晶化させ、３．８ｇ（６１％）の白色固体の生成物が得られた。
【０１１２】
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ８．５４（ｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、２Ｈ）、８．１０（ｓ、２Ｈ）、７．８８（ｄｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、７．３８（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、６．９７（ｓ、２Ｈ）、４．３２（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ、４Ｈ）、３．９４（ｓ、６Ｈ）、２．０２−１．００（ｍ、２０Ｈ）、１．３８（ｓ、２４Ｈ）、１．１０（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、６Ｈ）、０．８８（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、１２Ｈ）。
13ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１５７、１４３、１４１、１３１、１２７、１２４、１２３、１２１、１１６、１０８、９１、８３、５６、４１、３９、３７、３６、３１、２８、２５、２５、２３、２０。
【０１１３】
【化２６】
【０１１４】
［参考実施例１４］４’−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−２−ニトロ−１，１’−ビフェニル
１１．２ｇ（５５ｍｍｏｌ）の１−ブロモ−２−ニトロベンゼン、２３．９ｇ（６６ｍｍｏｌ）の１−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロリル）ベンゼン、６０ｍｌのトルエンおよび６０ｍｌの２Ｍ炭酸カリウム（水溶液）の混合物を含むフラスコを３回排気し、アルゴンを充満させ、その後２ｍｏｌ％のＰｄ（ＰＰｈ3）4を添加した。排気とアルゴンの充満をもう一度繰り返し、環流温度で６０時間その混合物を攪拌した。混合物を室温まで冷却させ、水を添加した。有機層を分離し、乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、ろ過し、濃縮した。コラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ2、ヘキサン／ジクロロメタン、８０／２０、体積／体積）後に、１２．９ｇ（６６％）の生成物が得られた。
【０１１５】
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ７．８０（ｄｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．５８（ｄｔ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．４４（ｄｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．４３（ｄｔ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．２５（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、６．９６（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、４．０２（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、１．９０−１．１３（ｍ、１０Ｈ）、０．９７（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、３Ｈ）、０．８８（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、６Ｈ）。
13ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１５９、１３６、１３２、１３２、１２９、１２９、１２８、１２４、１１５、６６、３９、３７、３６、３０、２８、２５、２３、２３、２０。
【０１１６】
【化２７】
【０１１７】
［参考実施例１５］２−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）カルバゾール
３３ｍｌの亜リン酸トリエチル中で１３ｇ（３６．６ｍｍｏｌ）の４’−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−２−ニトロ−１，１’−ビフェニルを１６時間還流させる。混合物を室温まで冷却させた。亜リン酸トリエチルの蒸発後に、１０．５ｇ（８９％）の白色固体の生成物が得られた。
【０１１８】
1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ１１．０（ｓ、１Ｈ）、７．９５（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．９２（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．３９（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．２５（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．１７（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、６．９３（ｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、１Ｈ）、６．７３（ｄｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、４．０２（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、１．８０−１．１０（ｍ、１０Ｈ）、０．９２（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、３Ｈ）、０．８２（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、６Ｈ）。
13ＣＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ１５８、１４１、１４０、１２４、１２３、１２１、１１９、１１８、１１６、１１１、１０８、９５、６６、３９、３７、３６、２９、２７、２４、２３、２３、２０。
ｍｐ：１８８℃。
【０１１９】
【化２８】
【０１２０】
［参考実施例１６］３−ブロモ−２−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）カルバゾール
アルミニウム箔で覆ったフラスコで、１０．５ｇ（３２．５ｍｍｏｌ）の２−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）カルバゾールを４０ｍｌのテトラヒドロフラン中で攪拌した溶液を０℃まで冷却させた。５．２０ｇ（２９．２ｍｍｏｌ）のＮ−ブロモスクシンイミドを少しずつ添加した。混合物を室温で一晩放置させた。ＴＨＦを蒸発させ、生成物を更に精製することなく使用した。
【０１２１】
1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ１１．２０（ｓ、１Ｈ）、８．３３（ｓ、１Ｈ）、８．０５（ｄｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．４６（ｄｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．３３（ｄｔ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．１４（ｄｔ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．１４（ｓ、１Ｈ）、４．１５（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、１．９５−１．１０（ｍ、１０Ｈ）、０．９８（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、３Ｈ）、０．８３（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、６Ｈ）。
13ＣＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：１５３、１４０、１４０、１２５、１２２、１２０、１１９、１１７、１１１、１１１、１０２、９６、６７、３９、３７、３６、２９、２７、２４、２３、２３、２０。
【０１２２】
【化２９】
【０１２３】
［参考実施例１７］３−ブロモ−９−（３，７−ジメチルオクチル）−２−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）カルバゾール
１３ｇ（３２．３ｍｍｏｌ）の３−ブロモ−２−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）カルバゾールおよび０．２ｇのベンジルトリエチルアンモニウムクロリドを３５ｍｌのトルエン中で攪拌した溶液に２０ｇの５０質量％ＮａＯＨ（水溶液）を滴下で添加した。それから８．６ｇ（３８．９ｍｍｏｌ）の３，７−ジメチルオクチルブロマイドを滴下で添加した。完全に添加した後に、反応混合物を６０時間還流加熱させた。有機層を分離し、水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、ろ過し、濃縮した。コラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ2、ヘキサン／ジクロロメタン、８０／２０、体積／体積）後に、１０．１ｇ（５７％）の淡黄色の油が得られた。
【０１２４】
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ８．２３（ｓ、１Ｈ）、７．９９（ｄｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．４１（ｄｔ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．３８（ｄｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．２３（ｄｔ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、６．８７（ｓ、１Ｈ）、４．３０−４．１２（ｍ、４Ｈ）、２．０７−１．１０（ｍ、２０Ｈ）、１．０７（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、３Ｈ）、１．０３（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、３Ｈ）、０．９２（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、６Ｈ）、０．８８（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、６Ｈ）。
13ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１５４、１４０、１４０、１２５、１２４、１２２、１２０、１１９、１１７、１０８、１０３、９３、６７、４１、３９、３７、３７、３６、３５、３１、３０、２８、２８、２６、２５、２５、２３、２３、２０。
【０１２５】
【化３０】
【０１２６】
［参考実施例１８］９−（３，７−）−２−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロリル）カルバゾール
４．８１ｇ（９ｍｍｏｌ）の３−ブロモ−９−（３，７−ジメチルオクチル）−２−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）カルバゾールを４０ｍｌのテトラヒドロフラン中で溶解した溶液を−７８℃まで冷却させた。４．６ｍｌ（１１．５ｍｍｏｌ）の２．５Ｍｎ−ブチルリチウムを滴下で添加した。１時間後に、２．２ｍｌ（１０．８ｍｍｏｌ）の２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを滴下で添加した。反応混合物を室温で一晩放置させた。
【０１２７】
ＴＨＦを蒸発させ、ジエチルエーテルおよび水で抽出して生成物を精製した。有機層を乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、ろ過し、濃縮した。３．７ｇ（７０％）の生成物を更に精製することなく使用した。
【０１２８】
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ８．４２（ｓ、１Ｈ）、８．０６（ｄｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．３８（ｄｔ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．３７（ｄｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．２４（ｄｔ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、６．８０（ｓ、１Ｈ）、４．２８（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、４．１８（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、１．９８−１．１０（ｍ、２０Ｈ）、１．０５（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、３Ｈ）、１．０１（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、３Ｈ）、０．９８（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、６Ｈ）、０．９７（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、６Ｈ）。
13ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１６３、１４４、１４０、１２９、１２４、１２３、１２０、１１９、１１６、１０８、９２、８３、６７、４１、３９、３７、３７、３６、３５、３１、３０、２８、２８、２６、２５、２５、２３、２３、２０。
【０１２９】
【化３１】
【０１３０】
［参考実施例１９］９，９’−ビス（３，７−ジメチルオクチル）−２，２’−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−３，３’−ビカルバゾリル
０．５ｇ（０．９ｍｍｏｌ）の３−ブロモ−９−（３，７−ジメチルオクチル）−２−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）カルバゾール、０．６５ｇ（１．１ｍｍｏｌ）の９−（３，７−ジメチルオクチル）−２−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロリル）カルバゾール、５ｍｌのトルエンおよび５ｍｌの２Ｍ炭酸カリウム（水溶液）の混合物を含むフラスコを３回排気し、アルゴンを充満させ、その後２ｍｏｌ％のＰｄ（ＰＰｈ3）4を添加した。排気とアルゴンの充満をもう一度繰り返し、１０５℃で４８時間その混合物を攪拌した。混合物を室温まで冷却させ、有機層を分離し、乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、ろ過し、濃縮した。コラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ2、ヘキサン／ジクロロメタン、８０／２０、体積／体積）後に、０．５５ｇ（６５％）の生成物が得られた。
【０１３１】
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ８．０３（ｓ、２Ｈ）、７．９７（ｄｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、７．４１−７．３６（ｍ、４Ｈ）、７．２１−７．１４（ｍ、２Ｈ）、６．９１（ｓ、２Ｈ）、４．３０（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ、４Ｈ）、４．０７（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ、４Ｈ）、１．９８−１．００（ｍ、４０Ｈ）、１．１０（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、６Ｈ）、０．８５（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、１２Ｈ）、０．８０（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、６Ｈ）、０．７８（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、１２Ｈ）。
13ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１５７、１４１、１４０、１２４、１２３、１２２、１１９、１１９、１１６、１０８、９２、６７、４１、３９、３９、３７、３７、３６、３６、３１、３０、２８、２８、２５、２３、２３、２３、２０、２０。
【０１３２】
【化３２】
【０１３３】
［参考実施例２０］６，６’−ジブロモ−９，９’−ビス（３，７−ジメチルオクチル）−２，２’−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−３，３’−ビカルバゾリル
アルミニウム箔で覆ったフラスコで、０．４２ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）の９，９’−ビス（３，７−ジメチルオクチル）−２，２’−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−３，３’−ビカルバゾリルを５ｍｌのテトラヒドロフラン中で攪拌させた溶液を０℃まで冷却させた。０．１５ｇ（０．８４ｍｍｏｌ）のＮ−ブロモスクシンイミドを少しずつ添加した。混合物を室温で一晩放置させた。ＴＨＦを蒸発させた。ジクロロメタンおよび飽和Ｎａ2ＣＯ3（水溶液）で抽出後、０．３７ｇ（７５％）の生成物が得られた。
【０１３４】
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ８．０７（ｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．９８（ｓ、２Ｈ）、７．４８（ｄｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、７．２４（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、６．９１（ｓ、２Ｈ）、４．３０（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ、４Ｈ）、４．０８（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ、４Ｈ）、１．９８−１．００（ｍ、４０Ｈ）、１．１０（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、１２Ｈ）、０．８８（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、１２Ｈ）、０．７８（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、１２Ｈ）。
13ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１５７、１４１、１３９、１２７、１２５、１２４、１２２、１２２、１１５、１１２、１１０、９２、６７、４１、３９、３９、３７、３７、３６、３５、３１、３０、２８、２８、２５、２３、２３、２３、２０、２０。
【０１３５】
【化３３】
【０１３６】
［参考実施例２１］６，６’−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロリル）−９，９’−ビス（３，７−ジメチルオクチル）−２，２’−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−３，３’−ビカルバゾリル
４．４５ｇ（４ｍｍｏｌ）の６，６’−ジブロモ−９，９’−ビス（３，７−ジメチルオクチル）−２，２’−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−３，３’−ビカルバゾリルを４０ｍｌのテトラヒドロフラン中に溶解した溶液を−７８℃まで冷却させた。３．８ｍｌ（１１．５ｍｍｏｌ）の２．５Ｍｎ−ブチルリチウムを滴下で添加した。１時間後に、１．９ｍｌ（９ｍｍｏｌ）の２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを滴下で添加した。反応混合物を室温で一晩放置させた。ＴＨＦを蒸発させ、ジエチルエーテルおよび水で抽出して生成物を精製した。有機層を乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、ろ過し、濃縮した。ジクロロメタン／メタノールから数回結晶化させ、２．６ｇ（５４％）の白色固体の生成物が得られた。
【０１３７】
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ８．５０（ｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、２Ｈ）、８．０８（ｓ、２Ｈ）、７．８４（ｄｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、７．３６（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、６．９３（ｓ、２Ｈ）、４．３２（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ、４Ｈ）、４．０６（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ、４Ｈ）、１．９８−１．００（ｍ、４０Ｈ）、１．３８（ｓ、２４Ｈ）、１．１０（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、１２Ｈ）、０．８８（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、１２Ｈ）、０．８３（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、６Ｈ）、０．７８（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、６Ｈ）。
13ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１５７、１４３、１４１、１３１、１２７、１２４、１２３、１２２、１１６、１０８、９３、８３、４１、３９、３９、３７、３７、３６、３５、３１、３０、２８、２８、２５、２５、２３、２３、２３、２０、２０。
【０１３８】
【化３４】
【０１３９】
本発明によるモノマーユニットを有する高分子カルバゾール化合物：ＮＫ９３８の実施例１
０．５ｇ（０．５４ｍｍｏｌ）の６，６’−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロリル）−９，９’−ビス（３，７−ジメチルオクチル）−２，２’−ジメトキシ−３，３’−ビカルバゾリルと、０．２８ｇ（０．５４ｍｍｏｌ）の２，５−ジヨード−４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）アニソールとの混合物を２５ｍｌのトルエン中で室温にて完全に溶解するまで撹拌させた。脱気し、アルゴンを充満し、２ｍｏｌ％のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を添加し、その後１．７ｍｌの２０重量％テトラエチル水酸化アンモニウム水を添加した。混合物を２０時間還流させた。そして、１．０ｍｍｏｌの４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロリルベンゼン（末端封鎖剤）およびいくらかの未使用の触媒を添加し、その後さらに１６時間還流させた。反応混合物を室温まで冷却させた。残留触媒を除去するために、シアン化ナトリウム水で何度か洗浄を行った。それから有機層を乾燥させ、濃縮した。テトラヒドロフランおよびメタノールをそれぞれ使用して何度か分溜と沈殿をさせてポリマーを分離した。収率４０％で白色の繊維としてポリマーが得られた。サイズ排除クロマトグラフィでは、分子量が１８ｋｇ／ｍｏｌ、多分散性が１．８を示した。
【０１４０】
【化３５】
【０１４１】
本発明によるモノマーユニットを有する高分子カルバゾール化合物：ＮＫ９２１の実施例２
０．５ｇ（０．５４ｍｍｏｌ）の６，６’−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロリル）−９，９’−ビス（３，７−ジメチルオクチル）−２，２’−ジメトキシ−３，３’−ビカルバゾリルと、０．２８ｇ（０．５４ｍｍｏｌ）の３，６−ジブロモ−９−（３，７−ジメチルオクチル）−２，７−ジメトキシカルバゾールとの混合物を１０ｍｌのトルエン中で室温にて完全に溶解するまで撹拌させた。脱気をし、アルゴンを充満し、２ｍｏｌ％のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を添加し、その後１．５ｍｌの２０重量％テトラエチル水酸化アンモニウム水を添加した。混合物を４０時間還流させた。そして１．０ｍｍｏｌの４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロリルベンゼン（末端封鎖剤）およびいくらかの未使用の触媒を添加し、その後さらに１６時間還流させた。反応混合物を室温まで冷却させた。残留触媒を除去するために、シアン化ナトリウム水で何度か洗浄を行った。それから有機層を乾燥させ、濃縮した。テトラヒドロフランおよびメタノールをそれぞれ使用して何度か分溜と沈殿をさせてポリマーを分離した。白色の繊維としてポリマー０．３ｇが得られた。サイズ排除クロマトグラフィでは、分子量が１１ｋｇ／ｍｏｌ、多分散性が１．５を示した。
【０１４２】
【化３６】
【０１４３】
本発明によるモノマーユニットを有する高分子カルバゾール化合物：ＮＫ９５７の実施例３
１．０ｇ（０．８５ｍｍｏｌ）の６，６’−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロリル）−９，９’−ビス（３，７−ジメチルオクチル）−２，２’−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−３，３’−ビカルバゾリルと、０．４５ｇ（０．８５ｍｍｏｌ）の３，６−ジブロモ−９−（３，７−ジメチルオクチル）−２，７−ジメトキシカルバゾールとの混合物を１５ｍｌのトルエン中で室温にて完全に溶解するまで撹拌させた。脱気し、アルゴンを充満し、２ｍｏｌ％のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を添加し、その後２．４ｍｌの２０重量％テトラエチル水酸化アンモニウム水を添加した。混合物を１６時間還流させた。そして、１．０ｍｌの４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロリルベンゼン（末端封鎖剤）およびいくらかの未使用の触媒を添加し、その後さらに４０時間還流させた。反応混合物を室温まで冷却させた。残留触媒を除去するために、シアン化ナトリウム水で何度か洗浄を行った。それから有機層を乾燥させ、濃縮した。テトラヒドロフランおよびメタノールをそれぞれ使用して何度か分溜と沈殿をさせてポリマーを分離した。白色の繊維としてポリマー０．６８ｇが得られた。サイズ排除クロマトグラフィでは、分子量が９ｋｇ／ｍｏｌ、多分散性が１．６を示した。
【図面の簡単な説明】
【０１４４】
【図１】ポリマーホストおよびリン光放出材のエネルギー準位スキームを示す図である。
【図２】ポリマーＮＫ９２１（破線）およびＮＫ３５１（実線）の７７Ｋ（ケルビン）におけるリン光スペクトルを示す図である。最低励起三重項準位の位置を破線で示す。
【図３】青色リン光放出材（ＡＤＳ０６５ＢＥ）を分散した本発明によるホストポリマーＮＫ９５７のエレクトロルミネッセンススペクトラムを正規化した図を示す。
【図４】本発明によるカルバゾールホストポリマー中に青色リン光放出材を分散させた、ＮＫ９２１［“ねじれた（ｔｗｉｓｔｅｄ）ポリマー（方法１）”で示される］、ＮＫ９３８［“ねじれたポリマー（方法２）”で示される］、および従来技術であるカルバゾールホストポリマー［“ねじれていない（ｎｏｎ−ｔｗｉｓｔｅｄ）ポリマー”で示される］のエレクトロルミネッセンス効率を電圧の関数としてそれぞれ示した図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）のモノマーユニットを有する高分子カルバゾール化合物。
-（Ｃ1）-（Ｃ2）x-（Ｃ3）y-（Ｐ）n- （Ｉ）
（式中、
ｘおよびｙは０または１であり、
ｎは０または０よりも大きい整数であり、
Ｃ1は次式（ＩＩ）の化合物であり、
【化１】
（ＩＩ）
Ｃ2は次式（ＩＩＩ）の化合物であり、
【化２】
（ＩＩＩ）
Ｃ3は次式（ＩＶ）の化合物であり、
【化３】
（ＩＶ）
Ｐは次式（Ｖ）の化合物であり、
【化４】
（Ｖ）
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18およびＲ19はＨまたは−ＯＲ41、−ＯＲ42、−ＳＲ41、−ＳＲ42、−ＮＲ41Ｒ45、および−ＮＲ42Ｒ45から成るグループから選択された一つの置換基でもよく、
Ｒ5、Ｒ10、およびＲ15はそれぞれの出現毎に同一または異り、Ｒ41またはＲ42から選択されてもよく、
Ｒ41は炭素数１０〜２０の環式または非環式で直鎖または分岐アルキルであり、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、第二級窒素、第三級窒素、第四級窒素、−ＣＲ45＝ＣＲ46−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ45−、−ＮＲ45Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、または−Ｘ6−で一回以上分断されていてもよく、および／または一回以上Ｒ42、Ｒ57、またはＲ58で置換されたものであってもよく、
Ｒ42は炭素数５〜３０のアリールであり、一つ以上の芳香族炭素原子はＮ、ＯまたはＳで置換されていてもよく、一つ以上の芳香族炭素原子はＲ41、Ｒ57、またはＲ58基を有していてもよく、
Ｒ57は、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＣＳＮ、−ＮＨ2、−ＮＯ2、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＨ、−Ｆ、−ＰＯ2、−ＰＨ2、−ＳＨ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、または−Ｉであり、
Ｒ58は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ45、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ45、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ45Ｒ46、−ＮＨＲ45、−ＮＲ45Ｒ46、−Ｎ(+)Ｒ45Ｒ46Ｒ47、−ＮＣ（＝Ｏ）Ｒ45−、−ＯＲ45、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ45、−ＳＲ45、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ45、または−Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ45であり、
Ｒ45、Ｒ46、およびＲ47はそれぞれの出現毎に同一または異なる、Ｈ、Ｒ41、またはＲ42であり、
Ｘ6は炭素数４〜３０のアリーレンであり、一つ以上の芳香族炭素原子はＮ、ＯまたはＳで置換されていてもよく、一つ以上の芳香族炭素原子はＲ41、Ｒ57、またはＲ58基を有していてもよく、
ｘが０であり、ｙが０であり、およびｎが１以上である場合には、
少なくとも一つの［Ｒ3、Ｒ4、Ｒ16、およびＲ17］および少なくとも一つの［Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、およびＲ19］は一つの前記置換基であり、
ｘが０であり、ｙが１であり、およびｎが０である場合には、
少なくとも一つの［Ｒ3、Ｒ4、Ｒ11、およびＲ12］は一つの前記置換基であり、
ｘが０であり、ｙが１であり、およびｎ≧１である場合には、
少なくとも一つの［Ｒ3、Ｒ4、Ｒ11、およびＲ12］および少なくとも一つの［Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16、およびＲ17］および少なくとも一つの［Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、およびＲ19］は一つの前記置換基であり、
ｘが１であり、ｙが０であり、およびｎが０である場合には、
少なくとも一つの［Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、およびＲ7］は一つの前記置換基であり、
ｘが１であり、ｙが０であり、およびｎが１以上である場合には、
少なくとも一つの［Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、およびＲ7］および少なくとも一つの［Ｒ8、Ｒ9、Ｒ16、およびＲ17］および少なくとも一つの［Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、およびＲ19］は一つの前記置換基であり、
ｘが１であり、ｙが１であり、およびｎが０である場合には、
少なくとも一つの［Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、およびＲ7］および少なくとも一つの［Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、およびＲ12］は一つの前記置換基あり、
ｘが１であり、ｙが１であり、およびｎ≧１である場合には、
少なくとも一つの［Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、およびＲ7］および少なくとも一つの［Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、およびＲ12］および少なくとも一つの［Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16、およびＲ17］および少なくとも一つの［Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、およびＲ19］は一つの前記置換基である。）
【請求項２】
請求項１に記載の高分子カルバゾール化合物であって、
式中、
ｘが０であり、ｙが０であり、およびｎ≧１である場合には、
少なくとも一つの［Ｒ3、Ｒ4］、および少なくとも一つの［Ｒ16、Ｒ17］は一つの前記置換基であり、
ｘが０であり、ｙが１であり、およびｎが０である場合には、
少なくとも一つの［Ｒ3、Ｒ4］、および少なくとも一つの［Ｒ11、Ｒ12］は一つの前記置換基であり、
ｘが０であり、ｙが１であり、およびｎ≧１である場合には、
少なくとも一つの［Ｒ3、Ｒ4］、および少なくとも一つの［Ｒ11、Ｒ12］、および少なくとも一つの［Ｒ13、Ｒ14］、および少なくとも一つの［Ｒ16、Ｒ17］は一つの前記置換基であり、
ｘが１であり、ｙが０であり、およびｎが０である場合には、
少なくとも一つの［Ｒ3、Ｒ4］、および少なくとも一つの［Ｒ6、Ｒ7］は一つの前記置換基であり、
ｘが１であり、ｙが０であり、およびｎ≧１である場合には、
少なくとも一つの［Ｒ3、Ｒ4］、および少なくとも一つの［Ｒ6、Ｒ7］、および少なくとも一つの［Ｒ16、Ｒ17］、および少なくとも一つの［Ｒ18、Ｒ19］は一つの前記置換基であり、
ｘが１であり、ｙが１であり、およびｎが０である場合には、
少なくとも一つの［Ｒ3、Ｒ4］、および少なくとも一つの［Ｒ11、Ｒ12］、および少なくとも一つの［Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9］は一つの前記置換基であり、
ｘが１であり、ｙが１であり、およびｎ≧１である場合には、
少なくとも一つの［Ｒ3、Ｒ4］、および少なくとも一つの［Ｒ6、Ｒ7］、および少なくとも一つの［Ｒ8、Ｒ9］、および少なくとも一つの［Ｒ11、Ｒ12］、および少なくとも一つの［Ｒ13、Ｒ14］、および少なくとも一つの［Ｒ16、Ｒ17］は一つの前記置換基である化合物。
【請求項３】
請求項１に記載の高分子カルバゾール化合物であって、
式中、ｘは１であり、ｙは０であり、ｎは１であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ17およびＲ19のそれぞれはＨであり、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ16およびＲ18のそれぞれは−ＯＲ41であり、Ｒ5およびＲ10のそれぞれはＲ41である化合物。
【請求項４】
請求項１に記載の高分子カルバゾール化合物であって、
式中、ｘは１であり、ｙは１であり、ｎは０であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14のそれぞれはＨであり、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ9、Ｒ11のそれぞれは−ＯＲ41であり、Ｒ5、Ｒ10およびＲ15のそれぞれはＲ41である化合物。
【請求項５】
請求項１に記載の高分子カルバゾール化合物であって、
式中、ｘは１であり、ｙは１であり、ｎは０であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13のそれぞれはＨであり、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ11、およびＲ14のそれぞれは−ＯＲ41であり、Ｒ5、Ｒ10およびＲ15のそれぞれはＲ41である化合物。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか一項に記載の高分子カルバゾール化合物であって、
式中、−ＯＲ41はメトキシ（−ＯＣＨ3、ＭｅＯ）である化合物。
【請求項７】
請求項１乃至５の何れか一項に記載の高分子カルバゾール化合物であって、
式中、−ＯＲ41は化学式−ＯＣ10Ｈ21の直鎖または分岐アルコキシ鎖である化合物。
【請求項８】
請求項７に記載の高分子カルバゾール化合物であって、
式中、前記化学式−ＯＣ10Ｈ21の直鎖または分岐アルコキシ鎖は３、７−ジメチルオクチルオキシである化合物。
【請求項９】
請求項１乃至８の何れか一項に記載の高分子カルバゾールであって、
式中、Ｒ41は化学式−Ｃ10Ｈ21の直鎖または分岐アルキル鎖である化合物。
【請求項１０】
請求項９に記載の高分子カルバゾール化合物であって、
式中、前記化学式−Ｃ10Ｈ21の直鎖または分岐アルキル鎖は３、７−ジメチルオクチルである化合物。
【請求項１１】
請求項１乃至１０の何れか一項に記載の高分子カルバゾール化合物を有する半導体材料。
【請求項１２】
請求項１１に記載の半導体材料を有するエレクトロルミネッセントデバイス。
【請求項１３】
請求項１２に記載のエレクトロルミネッセントデバイスであって、
前記半導体材料はルミネッセント発光材と組み合わせる。
【請求項１４】
請求項１乃至１０の何れか一項に記載の高分子カルバゾール化合物の合成方法。
【請求項１５】
請求項１乃至１０の何れか一項に記載の高分子カルバゾール化合物の半導体材料としての使用。
【請求項１６】
請求項１乃至１０の何れか一項に記載の高分子カルバゾール化合物のルミネッセント発光材に対するホストマトリックスとしての使用。
【請求項１】
式（Ｉ）のモノマーユニットを有する高分子カルバゾール化合物。
-（Ｃ1）-（Ｃ2）x-（Ｃ3）y-（Ｐ）n- （Ｉ）
（式中、
ｘおよびｙは０または１であり、
ｎは０または０よりも大きい整数であり、
Ｃ1は次式（ＩＩ）の化合物であり、
【化１】
（ＩＩ）
Ｃ2は次式（ＩＩＩ）の化合物であり、
【化２】
（ＩＩＩ）
Ｃ3は次式（ＩＶ）の化合物であり、
【化３】
（ＩＶ）
Ｐは次式（Ｖ）の化合物であり、
【化４】
（Ｖ）
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18およびＲ19はＨまたは−ＯＲ41、−ＯＲ42、−ＳＲ41、−ＳＲ42、−ＮＲ41Ｒ45、および−ＮＲ42Ｒ45から成るグループから選択された一つの置換基でもよく、
Ｒ5、Ｒ10、およびＲ15はそれぞれの出現毎に同一または異り、Ｒ41またはＲ42から選択されてもよく、
Ｒ41は炭素数１０〜２０の環式または非環式で直鎖または分岐アルキルであり、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、第二級窒素、第三級窒素、第四級窒素、−ＣＲ45＝ＣＲ46−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ45−、−ＮＲ45Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、または−Ｘ6−で一回以上分断されていてもよく、および／または一回以上Ｒ42、Ｒ57、またはＲ58で置換されたものであってもよく、
Ｒ42は炭素数５〜３０のアリールであり、一つ以上の芳香族炭素原子はＮ、ＯまたはＳで置換されていてもよく、一つ以上の芳香族炭素原子はＲ41、Ｒ57、またはＲ58基を有していてもよく、
Ｒ57は、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＣＳＮ、−ＮＨ2、−ＮＯ2、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＨ、−Ｆ、−ＰＯ2、−ＰＨ2、−ＳＨ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、または−Ｉであり、
Ｒ58は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ45、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ45、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ45Ｒ46、−ＮＨＲ45、−ＮＲ45Ｒ46、−Ｎ(+)Ｒ45Ｒ46Ｒ47、−ＮＣ（＝Ｏ）Ｒ45−、−ＯＲ45、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ45、−ＳＲ45、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ45、または−Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ45であり、
Ｒ45、Ｒ46、およびＲ47はそれぞれの出現毎に同一または異なる、Ｈ、Ｒ41、またはＲ42であり、
Ｘ6は炭素数４〜３０のアリーレンであり、一つ以上の芳香族炭素原子はＮ、ＯまたはＳで置換されていてもよく、一つ以上の芳香族炭素原子はＲ41、Ｒ57、またはＲ58基を有していてもよく、
ｘが０であり、ｙが０であり、およびｎが１以上である場合には、
少なくとも一つの［Ｒ3、Ｒ4、Ｒ16、およびＲ17］および少なくとも一つの［Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、およびＲ19］は一つの前記置換基であり、
ｘが０であり、ｙが１であり、およびｎが０である場合には、
少なくとも一つの［Ｒ3、Ｒ4、Ｒ11、およびＲ12］は一つの前記置換基であり、
ｘが０であり、ｙが１であり、およびｎ≧１である場合には、
少なくとも一つの［Ｒ3、Ｒ4、Ｒ11、およびＲ12］および少なくとも一つの［Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16、およびＲ17］および少なくとも一つの［Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、およびＲ19］は一つの前記置換基であり、
ｘが１であり、ｙが０であり、およびｎが０である場合には、
少なくとも一つの［Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、およびＲ7］は一つの前記置換基であり、
ｘが１であり、ｙが０であり、およびｎが１以上である場合には、
少なくとも一つの［Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、およびＲ7］および少なくとも一つの［Ｒ8、Ｒ9、Ｒ16、およびＲ17］および少なくとも一つの［Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、およびＲ19］は一つの前記置換基であり、
ｘが１であり、ｙが１であり、およびｎが０である場合には、
少なくとも一つの［Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、およびＲ7］および少なくとも一つの［Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、およびＲ12］は一つの前記置換基あり、
ｘが１であり、ｙが１であり、およびｎ≧１である場合には、
少なくとも一つの［Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、およびＲ7］および少なくとも一つの［Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、およびＲ12］および少なくとも一つの［Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16、およびＲ17］および少なくとも一つの［Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、およびＲ19］は一つの前記置換基である。）
【請求項２】
請求項１に記載の高分子カルバゾール化合物であって、
式中、
ｘが０であり、ｙが０であり、およびｎ≧１である場合には、
少なくとも一つの［Ｒ3、Ｒ4］、および少なくとも一つの［Ｒ16、Ｒ17］は一つの前記置換基であり、
ｘが０であり、ｙが１であり、およびｎが０である場合には、
少なくとも一つの［Ｒ3、Ｒ4］、および少なくとも一つの［Ｒ11、Ｒ12］は一つの前記置換基であり、
ｘが０であり、ｙが１であり、およびｎ≧１である場合には、
少なくとも一つの［Ｒ3、Ｒ4］、および少なくとも一つの［Ｒ11、Ｒ12］、および少なくとも一つの［Ｒ13、Ｒ14］、および少なくとも一つの［Ｒ16、Ｒ17］は一つの前記置換基であり、
ｘが１であり、ｙが０であり、およびｎが０である場合には、
少なくとも一つの［Ｒ3、Ｒ4］、および少なくとも一つの［Ｒ6、Ｒ7］は一つの前記置換基であり、
ｘが１であり、ｙが０であり、およびｎ≧１である場合には、
少なくとも一つの［Ｒ3、Ｒ4］、および少なくとも一つの［Ｒ6、Ｒ7］、および少なくとも一つの［Ｒ16、Ｒ17］、および少なくとも一つの［Ｒ18、Ｒ19］は一つの前記置換基であり、
ｘが１であり、ｙが１であり、およびｎが０である場合には、
少なくとも一つの［Ｒ3、Ｒ4］、および少なくとも一つの［Ｒ11、Ｒ12］、および少なくとも一つの［Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9］は一つの前記置換基であり、
ｘが１であり、ｙが１であり、およびｎ≧１である場合には、
少なくとも一つの［Ｒ3、Ｒ4］、および少なくとも一つの［Ｒ6、Ｒ7］、および少なくとも一つの［Ｒ8、Ｒ9］、および少なくとも一つの［Ｒ11、Ｒ12］、および少なくとも一つの［Ｒ13、Ｒ14］、および少なくとも一つの［Ｒ16、Ｒ17］は一つの前記置換基である化合物。
【請求項３】
請求項１に記載の高分子カルバゾール化合物であって、
式中、ｘは１であり、ｙは０であり、ｎは１であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ17およびＲ19のそれぞれはＨであり、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ16およびＲ18のそれぞれは−ＯＲ41であり、Ｒ5およびＲ10のそれぞれはＲ41である化合物。
【請求項４】
請求項１に記載の高分子カルバゾール化合物であって、
式中、ｘは１であり、ｙは１であり、ｎは０であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14のそれぞれはＨであり、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ9、Ｒ11のそれぞれは−ＯＲ41であり、Ｒ5、Ｒ10およびＲ15のそれぞれはＲ41である化合物。
【請求項５】
請求項１に記載の高分子カルバゾール化合物であって、
式中、ｘは１であり、ｙは１であり、ｎは０であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13のそれぞれはＨであり、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ11、およびＲ14のそれぞれは−ＯＲ41であり、Ｒ5、Ｒ10およびＲ15のそれぞれはＲ41である化合物。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか一項に記載の高分子カルバゾール化合物であって、
式中、−ＯＲ41はメトキシ（−ＯＣＨ3、ＭｅＯ）である化合物。
【請求項７】
請求項１乃至５の何れか一項に記載の高分子カルバゾール化合物であって、
式中、−ＯＲ41は化学式−ＯＣ10Ｈ21の直鎖または分岐アルコキシ鎖である化合物。
【請求項８】
請求項７に記載の高分子カルバゾール化合物であって、
式中、前記化学式−ＯＣ10Ｈ21の直鎖または分岐アルコキシ鎖は３、７−ジメチルオクチルオキシである化合物。
【請求項９】
請求項１乃至８の何れか一項に記載の高分子カルバゾールであって、
式中、Ｒ41は化学式−Ｃ10Ｈ21の直鎖または分岐アルキル鎖である化合物。
【請求項１０】
請求項９に記載の高分子カルバゾール化合物であって、
式中、前記化学式−Ｃ10Ｈ21の直鎖または分岐アルキル鎖は３、７−ジメチルオクチルである化合物。
【請求項１１】
請求項１乃至１０の何れか一項に記載の高分子カルバゾール化合物を有する半導体材料。
【請求項１２】
請求項１１に記載の半導体材料を有するエレクトロルミネッセントデバイス。
【請求項１３】
請求項１２に記載のエレクトロルミネッセントデバイスであって、
前記半導体材料はルミネッセント発光材と組み合わせる。
【請求項１４】
請求項１乃至１０の何れか一項に記載の高分子カルバゾール化合物の合成方法。
【請求項１５】
請求項１乃至１０の何れか一項に記載の高分子カルバゾール化合物の半導体材料としての使用。
【請求項１６】
請求項１乃至１０の何れか一項に記載の高分子カルバゾール化合物のルミネッセント発光材に対するホストマトリックスとしての使用。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２００９−５２４７０３（Ｐ２００９−５２４７０３Ａ）
【公表日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５４６６９７（Ｐ２００８−５４６６９７）
【出願日】平成１８年１１月２２日（２００６．１１．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００６／０５４３７７
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０７２２４０
【国際公開日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【出願人】（５９００００２４８）コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ (12,071)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月２２日（２００６．１１．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００６／０５４３７７
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０７２２４０
【国際公開日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【出願人】（５９００００２４８）コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ (12,071)
【Ｆターム（参考）】
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