説明

高分子フィルム、セルロースエステルフィルム、偏光板、及び液晶表示装置

【課題】Re及びRthが低く、環境湿度によるRe、Rthの変化が小さく、かつ湿熱耐久性に優れ、液晶表示装置の正面及び斜め方向の光ムラを低減できる高分子フィルムを提供すること。
【解決手段】ピリジン又はピリミジンを母核とするアミノ化合物(例えば下記化合物)を含有し、25℃60%RH環境下で、波長590nmにおける面内レタデーション(Re)が−5〜5nmであり、かつ厚み方向のレタデーション(Rth)が−20〜10nmである高分子フィルム。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高分子フィルム、セルロースエステルフィルム、偏光板、及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【0002】
液晶表示装置に用いられる光学フィルム(例えば、偏光板の偏光子の保護フィルムなど)としては、セルロースエステル、ポリエステル、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、ビニルポリマー、及び、ポリイミド等に代表されるポリマーから形成された高分子フィルム(ポリマーフィルム)が用いられている。これらのポリマーからは、平面性や均一性の優れたフィルムを製造することができるため、光学用途のフィルムとして広く採用されている。
これらのうち、適切な透湿度を有するセルロースアシレートフィルムは、最も一般的なポリビニルアルコール(PVA)/ヨウ素からなる偏光膜とオンラインで直接貼り合わせることが可能である。そのため、特にセルロースアセテートフィルムは偏光板の保護フィルムとして広く採用されている。
このようなフィルムを、偏光板の保護フィルム、及び液晶表示装置のような光学用途に使用する場合、その光学異方性の制御は、表示装置の性能(例えば、視認性)を決定する上で非常に重要な要素となる。
近年の液晶表示装置の高機能化に伴ってレターデーションの補償性向上が求められるようになっており、光学フィルムの面内方向のレターデーション値(Re;以下、単に「Re」と称することがある。)と膜厚方向のレターデーション値(Rth;以下、単に「Rth」と称することがある。)を適切に制御することが要求されている。
【0003】
例えば、液晶テレビ用途で広く用いられているIPSモードの液晶表示装置においては、Re、Rthとも低減することが要求され、例えば、特許文献1には、セルロースアシレートに対して両末端が水酸基であるポリエステルジオールを5質量%以上含有させる技術が開示されている。
【0004】
また、近年、画像表示装置は過酷な環境下で使用されることも多くなってきており、使用環境の湿度の変化に対するRe及びRthの変動を抑制するために、例えば特許文献2には、アセチル置換度、プロピオニル置換度、及びブチリル置換度が特定の範囲にあるセルロースアシレートと、水素結合性化合物とを有するセルロースアシレートフィルムを用いることが記載されている。
【0005】
例えば、特許文献3には、ポリエステルを2〜30質量%添加することにより、湿度変動時のレターデーション安定性を向上させたセルロースエステルフィルムが開示されている。
【0006】
また、液晶表示装置のスリム化が進むにつれ、表示面に円形状の光ムラが発生することが分かってきている。この光ムラの発生メカニズムは未だ不明な点もあるが、1つの原因として、バックライト部材と液晶パネル部材(特に、バックライト側偏光板)との接触が挙げられる。例えば、特許文献4には、バックライト側偏光板のポリエチレンテレフタレートフィルムからなるバックライト側保護フィルム表面に凹凸を設けることで、バックライト部材との接触を防ぎ、光ムラ発生の抑止を図る方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開2009−98674号公報
【特許文献2】特開2011−94114号公報
【特許文献3】国際公開第07/000910号
【特許文献4】特開2009−169393号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
前記特許文献4においてバックライト部材と液晶パネル部材との接触による円形状の光ムラの抑制が検討されているが十分ではない。
特に、本発明者らの検討により、液晶表示装置の湿熱経時後に正面から見た場合に加え、斜めから見た場合の光ムラが顕在化することが分かった。これは、液晶表示装置のスリム化のためにバックライト部材とバックライト側偏光板との間隔が狭くなっているため、湿度や熱による部材の変形により、バックライト部材とバックライト側偏光板とが接触し、バックライト側偏光板面内の含水量分布が生じることが原因の1つとして考えられる。つまり、含水量差によりフィルムの光学特性(Re、Rth)に差異が生じ、光ムラとなって観察される。特に、含水により光学特性が大きく変化する場合、光ムラがより視認されやすくなる。したがって、光ムラを視認出来ないようにするためには、出来るだけフィルムが含水しないようにするのとともに、含水した場合のRe及びRthの変化を抑制する必要がある。更に、湿熱経時した場合でも、これらの効果を維持し続ける必要がある。
【0009】
本発明は、Re及びRthが低く、環境湿度によるRe、Rthの変化が小さく、かつ湿熱耐久性に優れ、液晶表示装置の正面及び斜め方向の光ムラを低減できる高分子フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ピリジン環又はピリミジン環を有する特定の化合物を含有する高分子フィルムにより、上記課題を解決できることを見出した。
即ち、本発明の前記課題は下記の手段により達成することができる。
【0011】
[1]
下記一般式(1)で表される化合物を含有し、25℃60%RH環境下で、波長590nmにおける面内レタデーション(Re)が−5〜5nmであり、かつ厚み方向のレタデーション(Rth)が−20〜10nmである高分子フィルム。
一般式(1)
【0012】
【化1】

【0013】
一般式(1)中、Yはメチン基又は窒素原子を表す。Qa、Qb及びQcはそれぞれ独立に単結合又は2価の連結基を表す。Ra、Rb、及びRcはそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、シアノ基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の複素環基、又は、−N(Rd)(Rd’)を表し、Rd及びRd’はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Rd及びRd’は互いに連結して環を形成してもよい。RaとRbは互いに連結して環を形成してもよい。Xは単結合又は下記2価の連結基群(5)から選択される2価の連結基を表す。Xは単結合又は2価の連結基を表す。R及びRはそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は、置換若しくは無置換の複素環基を表し、RとRは互いに連結して環を形成してもよい。
2価の連結基群(5)
【0014】
【化2】

【0015】
(各式中、*側が前記一般式(1)で表される化合物中の含窒素芳香環に置換している窒素原子との連結部位であり、Rは置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は、置換若しくは無置換の複素環基を表す。)
[2]
前記一般式(1)で表される化合物が、下記一般式(2)で表される化合物である前記[1]に記載の高分子フィルム。
一般式(2)
【0016】
【化3】

【0017】
一般式(2)中のY、Qa、Qb、Ra、Rb、X、X、R、及びRはそれぞれ、前記一般式(1)中のY、Qa、Qb、Ra、Rb、X、X、R、及びRと同義である。Xは単結合又は前記2価の連結基群(5)を表す。Xは単結合又は2価の連結基を表す。R及びRはそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は、置換若しくは無置換の複素環基を表し、RとRは互いに連結して環を形成してもよい。
[3]
前記一般式(2)で表される化合物が、下記一般式(3)で表される化合物である前記[2]に記載の高分子フィルム。
一般式(3)
【0018】
【化4】

【0019】
一般式(3)中のY、Qa、及びRaはそれぞれ、一般式(2)中のY、Qa、及びRaと同義である。Ar及びArはそれぞれ独立に置換若しくは無置換のアリール基を表す。
[4]
前記一般式(3)で表される化合物が、下記一般式(4)で表される化合物である前記[3]に記載の高分子フィルム。
一般式(4)
【0020】
【化5】

【0021】
一般式(4)中のQa、Ra、Ar、及びArはそれぞれ、一般式(3)中のQa、Ra、Ar、及びArと同義である。
[5]
前記一般式(4)で表される化合物が、下記一般式(5)で表される化合物である前記[4]に記載の高分子フィルム。
一般式(5)
【0022】
【化6】

【0023】
一般式(5)中、Qは単結合、酸素原子、又は−NH−を表す。Ra8は炭素原子数1〜8のアルキル基を表す。R11、R12、R13、R14、R15及びR16はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のカルバモイル基、置換若しくは無置換のスルファモイル基、炭素原子数1〜8のアルキル基、又は、炭素原子数1〜8のアルコキシ基を表す。
[6]
前記一般式(1)で表される化合物を、高分子フィルムを形成する高分子化合物に対して0.01〜20質量%含有する前記[1]〜[5]のいずれか一項に記載の高分子フィルム。
[7]
更に、下記一般式(6)で表される構造を有する、数平均分子量が3000以下のポリエステルを含む前記[1]〜[6]のいずれか一項に記載の高分子フィルム。
一般式(6)
【0024】
【化7】

【0025】
一般式(6)中、A及びBはそれぞれ独立に2〜10個の炭素原子を含む2価の連結基を表す。nは繰り返し単位の数を表す。
[8]
前記一般式(6)で表されるポリエステルが、末端をモノカルボン酸で封止したポリステルである前記[7]に記載の高分子フィルム。
[9]
前記一般式(6)で表されるポリエステルを30質量%以上含む前記[7]又は[8]に記載の高分子フィルム。
[10]
前記Aが炭素原子数2〜8のアルキレン基であり、Bが炭素原子数3〜8のアルキレン基である、前記[7]〜[9]のいずれか一項に記載の高分子フィルム。
[11]
前記[1]〜[10]のいずれか一項に記載の高分子フィルムを形成する高分子化合物が、セルロースエステルであるセルロースエステルフィルム。
[12]
前記[11]に記載のセルロースエステルフィルムを少なくとも一枚含む偏光板。
[13]
前記[12]に記載の偏光板を含む液晶表示装置。
【発明の効果】
【0026】
本発明の高分子フィルムは、Re及びRthが低く、実質的に光学的等方性なフィルムとして偏光板保護フィルムや液晶表示装置に用いることができる。本発明の高分子フィルムを用いることで、液晶表示装置の湿熱経時後の正面及び斜め方向の光ムラを改善することができる。本発明の高分子フィルムは、特にIPSモードの液晶表示装置に好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【0027】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「(数値1)〜(数値2)」及び「(数値1)乃至(数値2)」という記載は「(数値1)以上(数値2)以下」の意味を表す。
【0028】
本発明の高分子フィルムは、下記一般式(1)で表される化合物を含有し、25℃60%RH環境下で、波長590nmにおける面内レタデーション(Re)が−5〜5nmであり、かつ厚み方向のレタデーション(Rth)が−20〜10nmである。
一般式(1)
【0029】
【化8】

【0030】
一般式(1)中、Yはメチン基又は窒素原子を表す。Qa、Qb及びQcはそれぞれ独立に単結合又は2価の連結基を表す。Ra、Rb、及びRcはそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、シアノ基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の複素環基、又は、−N(Rd)(Rd’)を表し、Rd及びRd’はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Rd及びRd’は互いに連結して環を形成してもよい。RaとRbは互いに連結して環を形成してもよい。Xは単結合又は下記2価の連結基群(5)から選択される2価の連結基を表す。Xは単結合又は2価の連結基を表す。R及びRはそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は、置換若しくは無置換の複素環基を表し、RとRは互いに連結して環を形成してもよい。
2価の連結基群(5)
【0031】
【化9】

【0032】
(各式中、*側が前記一般式(1)で表される化合物中の含窒素芳香環に置換している窒素原子との連結部位であり、Rは置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は、置換若しくは無置換の複素環基を表す。)
【0033】
[一般式(1)で表される化合物]
一般式(1)で表される化合物について説明する。
一般式(1)で表される化合物は、1分子内に水素結合性ドナー部位とアクセプター部位を双方有することにより、水と強い水素結合を形成することが出来るため、高分子フィルム内においてフィルムを構成する高分子と水との間で形成される水素結合を抑制することができ、結果として、高分子と水との水素結合による生じる位相差変化を抑制することが出来る。
【0034】
一般式(1)中、Yはメチン基又は窒素原子を表す。水素結合性を増大させるという観点から、Yは窒素原子を表すことが好ましい。
【0035】
一般式(1)中、Qa、Qb及びQcはそれぞれ独立に単結合又は2価の連結基を表す。
Qa、Qb及びQcが2価の連結基を表す場合、該2価の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、又は、−N(Rf)−が好ましい(Rfは水素原子又はアルキル基を表す)。
Rfがアルキル基を表す場合、炭素原子数1〜10のアルキル基が好ましく、炭素原子数1〜5のアルキル基がより好ましい。
Qaは、単結合、酸素原子、又は−NH−を表すことが好ましく、単結合又は酸素原子を表すことがより好ましい。
Qbは、単結合を表すことが好ましい。
Qcは、単結合を表すことが好ましい。
【0036】
一般式(1)中、Ra、Rb、及びRcはそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、シアノ基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の複素環基、又は、−N(Rd)(Rd’)を表し、Rd及びRd’はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Rd及びRd’は互いに連結して環を形成してもよい。
Ra、Rb、及びRcがアルキル基を表す場合、該アルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、炭素数1〜12であることが好ましく、炭素数1〜8であることがより好ましく、炭素数1〜6であることが更に好ましく、炭素数1〜4であることが特に好ましい。
Ra、Rb、及びRcがアルケニル基を表す場合、炭素数2〜12であることが好ましく、炭素数2〜6であることがより好ましく、炭素数2〜4であることが特に好ましい。
Ra、Rb、及びRcがアルキニル基を表す場合、炭素数2〜12であることが好ましく、炭素数2〜6であることがより好ましく、炭素数2〜4であることが特に好ましい。
Ra、Rb、及びRcがアリール基を表す場合、炭素数6〜18であることが好ましく、炭素数6〜12であることがより好ましく、炭素数6(フェニル基)であることが特に好ましい。
Ra、Rb、及びRcが複素環基を表す場合、モルホリニル基などが挙げられる。
Ra、Rb、及びRcが−N(Rd)(Rd’)を表す場合、Rd又はRd’が水素原子であることが好ましい。
【0037】
Ra、Rb、Rcは置換基を有していてもよく、該置換基としてはアルキル基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜12、特に好ましくは1〜8のものであり、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル、シクロヘキシル基などが挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素原子数2〜20、より好ましくは2〜12、特に好ましくは2〜8であり、例えばビニル基、アリル基、2−ブテニル基、3−ペンテニル基などが挙げられる。)、アルキニル基(好ましくは炭素原子数2〜20、より好ましくは2〜12、特に好ましくは2〜8であり、例えばプロパルギル基、3−ペンチニル基などが挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素原子数6〜30、より好ましくは6〜20、特に好ましくは6〜12であり、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。)、アミノ基(好ましくは炭素原子数0〜20、より好ましくは0〜10、特に好ましくは0〜6であり、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる。)、アルコキシ基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜12、特に好ましくは1〜8であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。)、アリールオキシ基(好ましくは炭素原子数6〜20、より好ましくは6〜16、特に好ましくは6〜12であり、例えばフェニルオキシ基、2−ナフチルオキシ基などが挙げられる。)、アシル基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜16、特に好ましくは1〜12であり、例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる。)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素原子数2〜20、より好ましくは2〜16、特に好ましくは2〜12であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素原子数7〜20、より好ましくは7〜16、特に好ましくは7〜10であり、例えばフェニルオキシカルボニル基などが挙げられる。)、アシルオキシ基(好ましくは炭素原子数2〜20、より好ましくは2〜16、特に好ましくは2〜10であり、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。)、アシルアミノ基(好ましくは炭素原子数2〜20、より好ましくは2〜16、特に好ましくは2〜10であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる。)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素原子数2〜20、より好ましくは2〜16、特に好ましくは2〜12であり、例えばメトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素原子数7〜20、より好ましくは7〜16、特に好ましくは7〜12であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。)、スルホニルアミノ基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜16、特に好ましくは1〜12であり、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる。)、スルファモイル基(好ましくは炭素原子数0〜20、より好ましくは0〜16、特に好ましくは0〜12であり、例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる。)、カルバモイル基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜16、特に好ましくは1〜12であり、例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる。)、アルキルチオ基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜16、特に好ましくは1〜12であり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる。)、アリールチオ基(好ましくは炭素原子数6〜20、より好ましくは6〜16、特に好ましくは6〜12であり、例えばフェニルチオ基などが挙げられる。)、スルホニル基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜16、特に好ましくは1〜12であり、例えばメシル基、トシル基などが挙げられる。)、スルフィニル基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜16、特に好ましくは1〜12であり、例えばメタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる。)、ウレイド基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜16、特に好ましくは1〜12であり、例えばウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる。)、リン酸アミド基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜16、特に好ましくは1〜12であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。)、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基(好ましくは炭素原子数1〜30、より好ましくは1〜12であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる。)、シリル基(好ましくは、炭素原子数3〜40、より好ましくは3〜30、特に好ましくは3〜24であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる)などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
【0038】
RaとRbは互いに連結して環を形成してもよく、環を形成する場合の環としては含窒素芳香族環であることが好ましく、イミダゾール環であることがより好ましい。
【0039】
Raは、水素原子、アルキル基、又はアリール基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。
Rbは、水素原子であることが好ましい。
Rcは、−N(Rd)(Rd’)であることが好ましい。
【0040】
Rd及びRd’はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Rd及びRd’は互いに連結して環を形成してもよい。Rd及びRd’が置換基を表す場合、該置換基としては前記Ra、Rb、Rcが有してもよい置換基と同様である。また、Rd、Rd’は更に置換基を有してもよく、該更なる置換基としては前記Ra、Rb、Rcが有してもよい置換基と同様である。
【0041】
一般式(1)中、Xは単結合又は下記2価の連結基群(5)から選択される2価の連結基を表す。
2価の連結基群(5)
【0042】
【化10】

【0043】
(各式中、*側が前記一般式(1)で表される化合物中の含窒素芳香環に置換している窒素原子との連結部位であり、Rは置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は、置換若しくは無置換の複素環基を表す。)
【0044】
は、2価の連結基群(5)から選択される2価の連結基を表すことが好ましく、上記連結基群(5)のなかでも下記3種の連結基のいずれかであることがより好ましく、カルボニル基であることが更に好ましい。
【0045】
【化11】

【0046】
一般式(1)中、Xは単結合又は2価の連結基を表す。Xが2価の連結基を表す場合の具体例及び好ましい範囲は、Qa、Qb及びQcが2価の連結基を表す場合の具体例及び好ましい範囲と同様である。
は、単結合を表すことが好ましい。
【0047】
一般式(1)中、R及びRはそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は、置換若しくは無置換の複素環基を表し、RとRは互いに連結して環を形成してもよい。
【0048】
及びRがアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又は複素環基を表す場合、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又は複素環基の具体例及び好ましい範囲としては、前記Ra、Rb、及びRcがアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又は複素環基を表す場合の具体例及び好ましい範囲と同様である。また、R及びRが有してもよい置換基の例も前記Ra、Rb、及びRcが有してもよい置換基の例と同様である。
【0049】
は、置換又は無置換のアリール基を表すことが好ましい。該アリール基が有してもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又は、置換若しくは無置換のスルファモイル基が好ましく、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又は、置換若しくは無置換のスルファモイル基がより好ましい。前記カルバモイル基又はスルファモイル基が有してもよい置換基としては、アルキル基が好ましい。
【0050】
は、水素原子を表すことが好ましい。
【0051】
前記一般式(1)で表される化合物は、下記一般式(2)で表される化合物であることが好ましい。
一般式(2)
【0052】
【化12】

【0053】
一般式(2)中のY、Qa、Qb、Ra、Rb、X、X、R、及びRはそれぞれ、前記一般式(1)中のY、Qa、Qb、Ra、Rb、X、X、R、及びRと同義である。Xは単結合又は前記2価の連結基群(5)を表す。Xは単結合又は2価の連結基を表す。R及びRはそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は、置換若しくは無置換の複素環基を表し、RとRは互いに連結して環を形成してもよい。
【0054】
一般式(2)中のY、Qa、Qb、Ra、Rb、X、X、R、及びRはそれぞれ、前記一般式(1)中のY、Qa、Qb、Ra、Rb、X、X、R、及びRと同義であり、具体例及び好ましい範囲も同様である。
一般式(2)中、Xは単結合又は前記2価の連結基群(5)を表す。Xの具体例及び好ましい範囲は前記一般式(1)中のXの具体例及び好ましい範囲と同様である。
一般式(2)中、Xは単結合又は2価の連結基を表す。Xの具体例及び好ましい範囲は前記一般式(1)中のXの具体例及び好ましい範囲と同様である。
一般式(2)中、R及びRはそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は、置換若しくは無置換の複素環基を表し、RとRは互いに連結して環を形成してもよい。R及びRの具体例及び好ましい範囲は前記一般式(1)中のR及びRの具体例及び好ましい範囲と同様である。
【0055】
前記一般式(2)で表される化合物が、下記一般式(3)で表される化合物であることが好ましい。
一般式(3)
【0056】
【化13】

【0057】
一般式(3)中のY、Qa、及びRaはそれぞれ、一般式(2)中のY、Qa、及びRaと同義である。Ar及びArはそれぞれ独立に置換若しくは無置換のアリール基を表す。
【0058】
一般式(3)中のY、Qa、及びRaはそれぞれ、一般式(2)中のY、Qa、及びRaと同義であり、具体例及び好ましい範囲も同様である。
一般式(3)中、Ar及びArはそれぞれ独立に置換若しくは無置換のアリール基を表す。該アリール基の具体例及び好ましい範囲は、前記一般式(1)中のRがアリール基を表す場合の具体例及び好ましい範囲と同様である。
【0059】
前記一般式(3)で表される化合物が、下記一般式(4)で表される化合物であることが好ましい。
一般式(4)
【0060】
【化14】

【0061】
一般式(4)中のQa、Ra、Ar、及びArはそれぞれ、一般式(3)中のQa、Ra、Ar、及びArと同義である。
【0062】
一般式(4)中のQa、Ra、Ar、及びArはそれぞれ、一般式(3)中のQa、Ra、Ar、及びArと同義であり、具体例及び好ましい範囲も同様である。
【0063】
前記一般式(4)で表される化合物が、下記一般式(5)で表される化合物であることが好ましい。
一般式(5)
【0064】
【化15】

【0065】
一般式(5)中、Qは単結合、酸素原子、又は−NH−を表す。Ra8は炭素原子数1〜8のアルキル基を表す。R11、R12、R13、R14、R15及びR16はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のカルバモイル基、置換若しくは無置換のスルファモイル基、炭素原子数1〜8のアルキル基、又は、炭素原子数1〜8のアルコキシ基を表す。
【0066】
一般式(5)中、Qは単結合、酸素原子、又は−NH−を表す。Qは単結合又は酸素原子であることが好ましい。
一般式(5)中、R11、R12、R13、R14、R15及びR16はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のカルバモイル基、置換若しくは無置換のスルファモイル基、炭素原子数1〜8のアルキル基、又は、炭素原子数1〜8のアルコキシ基を表す。R11、R12、R13、R14、R15及びR16は水素原子、置換若しくは無置換のカルバモイル基、置換若しくは無置換のスルファモイル基、炭素原子数1〜8のアルキル基、又は、炭素原子数1〜8のアルコキシ基であることが好ましく、水素原子、又は炭素原子数1〜8のアルキル基であることがより好ましい。
【0067】
一般式(1)で表される化合物の添加量は特に限定されないが、高分子フィルムを形成する高分子化合物に対して0.01〜20質量%であることが好ましく、0.05〜10質量%がより好ましく、0.1〜5質量%が更に好ましい。
【0068】
以下、一般式(1)で表される化合物として、本発明に好ましく用いることのできる化合物を示す。
【0069】
【化16】

【0070】
【化17】

【0071】
【化18】

【0072】
【化19】

【0073】
【化20】

【0074】
【化21】

【0075】
【化22】

【0076】
【化23】

【0077】
【化24】

【0078】
【化25】

【0079】
【化26】

【0080】
一般式(1)で表される化合物は公知の合成方法により合成することができる。合成方法としては例えば特開2011−94114号公報に記載されている。また、一般式(1)で表される化合物としては市販の製品を用いることもできる。
【0081】
本発明の高分子フィルムは、一般式(1)で表される化合物に加えて他の添加剤を含有することもできる。
本発明の高分子フィルムは、一般式(1)で表される化合物に加えて、ポリエステルを含有することが好ましい。
【0082】
[ポリエステル]
ポリエステルの数平均分子量(Mn)は、3000以下であることが好ましく、500〜3000であることがより好ましく、600〜2500であることが更に好ましく、600〜2000であることが更により好ましく、600〜1500が特に好ましく、600〜1200が最も好ましい。以下、数平均分子量が3000以下のポリエステルを「ポリエステル系オリゴマー」とも呼ぶ。ポリエステル系オリゴマーの数平均分子量は500以上であれば揮発性が低くなり、高分子フィルムの延伸時の高温条件下における揮散によるフィルム故障や工程汚染を生じにくくなる。また、10000以下であれば熱可塑性ポリマーとの相溶性が高くなり、製膜時及び加熱延伸時のブリードアウトが生じにくくなる。
ポリエステル系オリゴマーの数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定、評価することができる。
【0083】
ポリエステル系オリゴマーは、炭素数2〜20の脂肪族ジカルボン酸及び炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸から選ばれた少なくとも1種以上のジカルボン酸と、炭素数2〜12の脂肪族ジオール、炭素数4〜20のアルキルエーテルジオール、及び炭素数6〜20の芳香族環含有ジオールから選ばれた少なくとも1種類以上のジオールから合成されることが好ましい。合成方法としては、ジカルボン酸とジオールの脱水縮合反応、又は、ジオールへの無水ジカルボン酸の付加及び脱水縮合反応などの公知の方法を利用することができる。
以下、ポリエステル系オリゴマーの合成に好ましく用いることができるジカルボン酸及びジオールについて説明する。
【0084】
(ジカルボン酸)
ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のいずれも用いることができる。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸及び1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。なかでも、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸及び1,4−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。
また芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,4−キシリデンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,8−ナフタレンジカルボン酸、2,8−ナフタレンジカルボン酸及び2,6−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
これらの中でもより好ましい脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸であり、芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。特に好ましくは、脂肪族ジカルボン酸としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸であり、芳香族ジカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸である。
【0085】
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、2〜20であることが好ましく、2〜12であることがより好ましく、2〜10であることが更に好ましく、3〜8であることが特に好ましい。芳香族ジカルボン酸の炭素数は、8〜20であることが好ましく、8〜14であることがより好ましく、8であることが更に好ましい。
2種以上のジカルボン酸の混合物を用いてもよく、この場合、2種以上のジカルボン酸の平均炭素数が3〜14であることが好ましく、3〜8であることがより好ましい。
ジカルボン酸の炭素数が上記範囲であれば、光ムラの改良に加えて、高分子フィルムを形成する高分子(好ましくは熱可塑性ポリマーであり、より好ましくはセルロースアシレート)との相溶性に優れ、高分子フィルムの製膜時及び加熱延伸時においてもブリードアウトを生じにくいため好ましい。
脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とを併用することも好ましい。具体的には、アジピン酸とフタル酸との併用、アジピン酸とテレフタル酸との併用、コハク酸とフタル酸との併用、コハク酸とテレフタル酸のとの併用が好ましく、コハク酸とフタル酸との併用、コハク酸とテレフタル酸との併用がより好ましい。脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とを併用する場合、両者の比率(モル比)は95:5〜40:60が好ましく、55:45〜45:55がより好ましい。
【0086】
(ジオール)
ジオール(グリコール)としては、炭素数2〜12の脂肪族ジオール、炭素数4〜20のアルキルエーテルジオール、及び炭素数6〜20の芳香族環含有ジオールから選ばれものである。
脂肪族ジオールの脂肪族基は直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、鎖中に酸素原子などのヘテロ原子を含んでいても、含まなくてもよい。該脂肪族基は炭化水素のみからなる基であることが好ましい。
脂肪族ジオールの炭素数は、2〜12であることが好ましく、2〜10であることがより好ましく、2〜8であることが更に好ましく、2〜4であることが特に好ましい。
脂肪族ジオールとしては、アルキルジオール又は脂環式ジオール類を挙げることができ、例えば、エタンジオール(エチレングリコール)、3−オキサペンタンー1,5−ジオール(ジエチレングリコール)、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール(ネオペンチルグリコール)、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール(3,3−ジメチロ−ルペンタン)、2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール(3,3−ジメチロールヘプタン)、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,4−ヘキサンジオール、1,5−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、又は1,4−シクロヘキサンジメタノール等があり、これらのグリコールは、1種又は2種以上の混合物として使用される。
好ましい脂肪族ジオールとしては、エタンジオール、3−オキサペンタンー1,5−ジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ヘキサンジオール、1,5−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノールであり、特に好ましくはエタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノールである。
【0087】
炭素数4〜20のアルキルエーテルジオールとしては、好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレンエーテルグリコール及びポリプロピレンエーテルグリコール並びにこれらの組み合わせが挙げられる。その平均重合度は、特に限定されないが好ましくは2〜20であり、より好ましくは2〜10であり、更には2〜5であり、特に好ましくは2〜4である。これらの例としては、典型的に有用な市販のポリエーテルグリコール類としては、カーボワックス(Carbowax)レジン、プルロニックス(Pluronics)レジン及びニアックス(Niax)レジンが挙げられる。
【0088】
炭素数6〜20の芳香族ジオールとしては、特に限定されないがビスフェノールA、1,2−ヒドロキシベンゼン、1,3−ヒドロキシベンゼン、1,4−ヒドロキシベンゼン、ベンゼン−1,4−メタノール、が挙げられ、好ましくはビスフェノールA、1,4−ヒドロキシベンゼン、ベンゼン−1,4−ジメタノールである。
芳香族ジオールの炭素数は6〜12であることが好ましい。
2種以上のジオールを用いる場合には、該2種以上の平均炭素数が2〜12となることが好ましい。
ジオールの炭素数が上記範囲であれば、光ムラの改良に加えて、熱可塑性ポリマーとの相溶性に優れ、高分子フィルムの製膜時及び加熱延伸時においてもブリードアウトを生じにくいため好ましい。
【0089】
ポリエステルとしては、下記一般式(6)で表される構造を有する、数平均分子量が3000以下のポリエステルが好ましい。
一般式(6)
【0090】
【化27】

【0091】
一般式(6)中、A及びBはそれぞれ独立に2〜10個の炭素原子を含む2価の連結基を表す。nは繰り返し単位の数を表す。
【0092】
一般式(6)中、Aは2〜10個の炭素原子を含む2価の連結基を表し、2〜8個の炭素原子を含む2価の連結基であることが好ましく、2〜4個の炭素原子を含む2価の連結基であることがより好ましい。Aはアルキレン基であることが好ましく、該アルキレン基は鎖中に連結基(例えば、酸素原子)を含んでいてもよいが、好ましくは鎖中に連結基として酸素原子を含まないものであり、炭素原子数2〜8のアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数2〜4のアルキレン基であることがより好ましく、具体的にはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが好ましい。
【0093】
一般式(6)中、Bは2〜10個の炭素原子を含む2価の連結基を表し、2〜8個の炭素原子を含む2価の連結基であることが好ましい。Bはアルキレン基、アリーレン基又はオキシアルキレン基であることが好ましく、アルキレン基であることがより好ましい。
【0094】
一般式(6)中、nは繰り返し単位の数を表し、ポリエステルの数平均分子量が3000以下であるように調整されることが好ましい。
【0095】
一般式(6)中、複数存在するA及びBは、互いに同じでも異なってもよい。
【0096】
(封止)
ポリエステル系オリゴマーの両末端は封止、未封止を問わない。
ポリエステル系オリゴマーの両末端が未封止の場合、該オリゴマーはポリエステルポリオールであることが好ましい。
また、少なくとも一方の末端が封止され、該末端が炭素数1〜22の脂肪族基、炭素数6〜20の芳香族環含有基、炭素数1〜22の脂肪族カルボニル基、及び炭素数6〜20の芳香族カルボニル基から選ばれた少なくとも一種であることも好ましい。
更に、ポリエステル系オリゴマーの両末端が封止されている場合、モノアルコール、モノカルボン酸と反応させて封止することがより好ましい。このとき、該オリゴマーの両末端はモノアルコール残基又はモノカルボン酸残基となっている。ここで、残基とは、オリゴマーの部分構造で、オリゴマーを形成している単量体の特徴を有する部分構造を表す。例えばモノカルボン酸R−COOHより形成されるモノカルボン酸残基はR−CO−である。
【0097】
モノアルコール残基としては炭素数1〜30の置換、無置換のモノアルコール残基が好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、オクタノール、イソオクタノール、2−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、tert−ノニルアルコール、デカノール、ドデカノール、ドデカヘキサノール、ドデカオクタノール、アリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族アルコール、ベンジルアルコール、3−フェニルプロパノールなどの置換アルコールなどが挙げられる。
好ましく使用され得る末端封止用アルコール残基は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、イソオクタノール、2−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコールであり、特にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソブタノール、シクロヘキシルアルコール、2−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、ベンジルアルコールである。
【0098】
モノカルボン酸残基としては、炭素数2〜22の脂肪族モノカルボン酸残基であることが好ましく、炭素数2〜3の脂肪族モノカルボン酸残基であることが更に好ましく、炭素数2の脂肪族モノカルボン酸残基であることが特に好ましい。
ポリエステル系オリゴマーの両末端のモノカルボン酸残基の炭素数が3以下であると、揮発性が低下し、該オリゴマーの加熱による減量が大きくならず、工程汚染の発生や面状故障の発生を低減することができる。即ち、封止に用いるモノカルボン酸類としては脂肪族モノカルボン酸が好ましい。モノカルボン酸が炭素数2〜22の脂肪族モノカルボン酸であることがより好ましく、炭素数2〜3の脂肪族モノカルボン酸であることが更に好ましく、炭素数2の脂肪族モノカルボン酸残基であることが特に好ましい。
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、カプリル酸、カプロン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸が挙げられる。芳香族環含有モノカルボン酸としては、例えば安息香酸、p−tert−ブチル安息香酸、p−tert−アミル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等が挙げられる。
これらのなかでも、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、安息香酸及びその誘導体等が好ましく、酢酸又はプロピオン酸がより好ましく、酢酸(末端がアセチル基となる)が最も好ましい。封止に用いるモノカルボン酸は2種以上を混合してもよい。
【0099】
両末端を封止した場合は常温での状態が固体形状となりにくく、ハンドリングが良好となり、また湿度安定性、偏光板耐久性に優れた高分子フィルムを得ることができる。
【0100】
前記一般式(6)で表されるポリエステルが、末端をモノカルボン酸で封止したポリステルであることが好ましい。
【0101】
ポリエステル系オリゴマーの含有量は、高分子フィルムを形成する高分子化合物に対して30質量%以上が好ましく、30質量%以上80質量%以下がより好ましく、35質量%以上60質量%以下が更に好ましい。含有量が80質量%以下であれば、フィルムからのブリードアウトを抑制しやすく好ましい。
なお、ポリエステル系オリゴマーを2種以上含有させる場合には、該2種以上のポリエステル系オリゴマーの合計の含有量が上記範囲に収まればよい。
【0102】
[高分子フィルム]
本発明の高分子フィルムを形成する高分子化合物は特に限定されないが、熱可塑性ポリマーであることが好ましく、溶液流延法による製膜が可能であって、熱可塑性を示すポリマーであることがより好ましい。本発明の高分子フィルムを形成する高分子化合物の数平均分子量は、通常10000〜1000000であり、好ましくは、30000〜500000である。具体的な高分子化合物としては、例えば、セルロースエステル、シクロオレフィンポリマー、アクリル系ポリマー等が挙げられ、好ましくはセルロースエステルであり、より好ましくはセルロースアシレートである。以降は好適なポリマーの1種であるセルロースアシレートを例として本発明を説明する。
【0103】
[セルロースアシレート]
セルロースアシレートの原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ(広葉樹パルプ,針葉樹パルプ)などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えばプラスチック材料講座(17)繊維素系樹脂(丸澤、宇田著、日刊工業新聞社、1970年発行)や発明協会公開技報2001−1745(7頁〜8頁)に記載のセルロースを用いることができ、本発明のセルロースアシレートフィルムに対しては特に限定されるものではない。
【0104】
上述のセルロースを原料に製造される本発明に係るセルロースアシレートについて説明する。
セルロースアシレートはセルロースの水酸基がアシル化されたもので、その置換基はアシル基の炭素原子数が2のアセチル基から炭素原子数が22のものまでいずれも用いることができる。
【0105】
セルロースの水酸基に置換する炭素数2〜22のアシル基としては、脂肪族基でも芳香族基でもよく特に限定されず、単一でも二種類以上の混合物でもよい。これらの基が置換したセルローアシレートは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれ更に置換された基を有していてもよい。
好ましいアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、へプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、iso−ブタノイル基、t−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、t−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などが好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基がより好ましい。
これらの中でも、合成の容易さ、コスト、置換基分布の制御のしやすさなどの観点から、アセチル基、プロピオニル基が好ましく、アセチル基が特に好ましい。また、2種以上のアシル基が置換する場合、アセチル基とプロピオニル基が好ましい。
【0106】
セルロースアシレートにおいて、セルロースの水酸基へのアシル置換度については特に限定されないが、偏光板保護フィルム、光学フィルムの用途に用いる場合、アシル置換度が高い方がフィルムの透湿性や吸湿性に優れるため好ましい。このため、セルロースの水酸基へのアシル置換度(総置換度)が2.50〜3.00であることが好ましい。更にはアシル置換度が2.70〜2.96であることが好ましく、2.80〜2.94であることがより好ましい。また、アセチル基のみが置換する場合、該アセチル基の置換度は、2.70〜2.96であることが好ましく、2.80〜2.94であることがより好ましい。プロピオニル基の置換度は、0.20〜2.60が好ましい。
本発明に係るセルロースアシレートにおいて、セルロースの水酸基に置換する酢酸及び/又は炭素原子数3〜22の脂肪酸の置換度(アシル置換度)の測定方法としては、ASTMのD−817−91に準じた方法や、NMR法を挙げることができる。
【0107】
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で180〜700であり、セルロースアセテートにおいては、180〜550がより好ましく、180〜400が更に好ましく、180〜350が特に好ましい。重合度が高すぎるとセルロースアシレートのドープ溶液の粘度が高くなり、流延によりフィルム作製が困難になる傾向がある。重合度が低すぎると作製したフィルムの強度が低下してしまう傾向がある。平均重合度は、宇田らの極限粘度法(宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第18巻第1号、105〜120頁、1962年)により測定できる。特開平9−95538に詳細に記載されている。
本発明で用いられるセルロースアシレートは、250〜800の質量平均重合度を有することが好ましく、300〜600の質量平均重合度を有することが更に好ましい。
また本発明で用いられるセルロースアシレートは、70000〜230000の数平均分子量を有することが好ましく、75000〜230000の数平均分子量を有することが更に好ましく、78000〜120000の数平均分子量を有することが最も好ましい。
【0108】
また、本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの分子量分布はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって評価され、その多分散性指数Mw/Mn(Mwは質量平均分子量、Mnは数平均分子量)が小さく、分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なMw/Mnの値としては、1.0〜4.0であることが好ましく、2.0〜3.5であることが更に好ましく、2.3〜3.4であることが最も好ましい。
【0109】
低分子成分が除去されると、平均分子量(重合度)が高くなるが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低くなるため有用である。低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。なお、低分子成分の少ないセルロースアシレートを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロース100質量部に対して0.5〜25質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量分布の点でも好ましい(分子量分布が狭い)セルロースアシレートを合成することができる。本発明の高分子フィルムの製造時に使用される際には、セルロースアシレートの含水率は2質量%以下であることが好ましく、更に好ましくは1質量%以下であり、特に好ましくは0.7質量%以下である。一般に、セルロースアシレートは、水を含有しており、その含水率は2.5〜5質量%が知られている。本発明で上記のようなセルロースアシレートの含水率にするためには、乾燥することが必要であり、その方法は目的とする含水率になれば特に限定されない。本発明のこれらのセルロースアシレートに関しては、その原料綿や合成方法は発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて7頁〜12頁に詳細に記載されている。
【0110】
本発明では、セルロースアシレートは置換基、置換度、重合度、分子量分布などの観点で、単一あるいは異なる二種類以上のセルロースアシレートを混合して用いることができる。
【0111】
[レターデーション調整剤]
本発明の高分子フィルムには光学異方性調整剤を加えてもよい。例えば、公開特許公報
特開2006−30937号23ページから72ページに記載のRthを低減させる化合物が例に挙げられる。
【0112】
[レターデーション]
本発明の高分子フィルムは、光学的異方性の小さいものが好ましい。具体的には、25℃60%RH環境下において波長590nmで測定したRe及びRth(下記式(I)及び式(II)にて定義される)が、式(III)及び式(IV)の両方を満たす。この値は、セルロースエステル綿の置換度や、一般式(1)で表される化合物の種類及び添加量、ポリエステル系オリゴマーの種類及び添加量、フィルムの膜厚などにより制御することができる。
式(I) Re=(nx―ny)×d
式(II) Rth={(nx+ny)/2−nz}×d
式(III) −5≦Re≦5(nm)
式(IV) −20≦Rth≦10(nm)
式中、nxはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、nyはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、nzはフィルムの厚み方向の屈折率であり、dはフィルムの厚さ(nm)である。
上記式(III)及び(IV)を満たすフィルムは光学異方性が小さいため、偏光板の保護フィルムとして好適に用いることができる。更に、保護フィルムとして用いられる高分子フィルムを支持体として、他の機能層を設けることもできる。例えば、液晶表示装置の表示画面のコントラストを向上させたり、視野角特性や色味を改善したりする目的で、光学異方性層などを設けることができる。
Reは0nm〜5nmがより好ましい。また、Rthは−15〜5nmがより好ましく、−10〜0nmが更に好ましい。
本発明の高分子フィルムを液晶表示装置の偏光板の液晶セル側保護フィルムとして用いる場合に、Re及びRthが上記範囲にあると、斜め方向からの光ムラがより改良され、表示品位を向上させることができる。
【0113】
本明細書において、Re、Rth(単位;nm)は次の方法に従って求めたものである。まず、フィルムを25℃、相対湿度60%にて24時間調湿後、プリズムカップラー(MODEL2010 Prism Coupler:Metricon製)を用い、25℃、相対湿度60%において、532nmの固体レーザーを用いて下記式(2)で表される平均屈折率(n)を求める。
式(2): n=(nTE×2+nTM)/3[式中、nTEはフィルム平面方向の偏光で測定した屈折率であり、nTMはフィルム面法線方向の偏光で測定した屈折率である。]
【0114】
本明細書において、Re(λnm)、Rth(λnm)は各々、波長λ(単位;nm)における面内レターデーション及び厚さ方向のレターデーションを表す。Re(λnm)はKOBRA 21ADH又はWR(王子計測機器(株)製)において波長λnmの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
測定されるフィルムが一軸又は二軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりRth(λnm)は算出される。
Rth(λnm)は前記Re(λnm)を、面内の遅相軸(KOBRA 21ADH又はWRにより判断される)を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする)のフィルム法線方向に対して法線方向から片側50°まで10°ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて全部で6点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率及び入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADH又はWRが算出する。
上記において、λに関する記載が特になく、Re、Rthとのみ記載されている場合は、波長590nmの光を用いて測定した値のことを表す。また、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、KOBRA 21ADH又はWRが算出する。
なお、遅相軸を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする)、任意の傾斜した2方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率及び入力された膜厚値を基に、以下の式(3)及び式(4)よりRthを算出することもできる。
【0115】
式(3)
【0116】
【数1】

【0117】
[式中、Re(θ)は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレタ−デーション値を表す。また、nxは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、nyは面内においてnxに直交する方向の屈折率を表し、nzはnx及びnyに直交する厚み方向の屈折率を表し、dはフィルムの膜厚を表す。]
式(4): Rth=((nx+ny)/2−nz)×d
測定されるフィルムが一軸や二軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸(optic axis)がないフィルムの場合には、以下の方法によりRth(λnm)は算出される。
Rth(λnm)は前記Re(λnm)を、面内の遅相軸(KOBRA 21ADH又はWRにより判断される)を傾斜軸(回転軸)としてフィルム法線方向に対して−50度から+50度まで10度ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて11点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率及び入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADH又はWRが算出する。これら平均屈折率と膜厚を入力することで、KOBRA 21ADH又はWRはnx、ny、nzを算出する。この算出されたnx、ny、nzよりNz=(nx−nz)/(nx−ny)が更に算出される。
また、上記の測定において、平均屈折率は、ポリマーハンドブック(JOHN WILEY&SONS,INC)、各種光学フィルムのカタログの値を使用することもできる。平均屈折率の値が既知でないものについては、前述の方法で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する:セルロースアシレート(1.48)、シクロオレフィンポリマー(1.52)、ポリカーボネート(1.59)、ポリメチルメタクリレート(1.49)、ポリスチレン(1.59)である。
【0118】
[マット剤微粒子]
本発明の高分子フィルムには、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、1次平均粒子径が20nm以下であり、かつ見かけ比重が70g/リットル以上であるものが好ましい。1次粒子の平均径が5〜16nmと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は90〜200g/リットル以上が好ましく、100〜200g/リットル以上が更に好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【0119】
これらの微粒子は、通常平均粒子径が0.1〜3.0μmの2次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、1次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に0.1〜3.0μmの凹凸を形成させる。2次平均粒子径は0.2μm以上1.5μm以下が好ましく、0.4μm以上1.2μm以下が更に好ましく、0.6μm以上1.1μm以下が最も好ましい。1次、2次粒子径はフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒径とした。また、場所を変えて粒子200個を観察し、その平均値をもって平均粒子径とした。
【0120】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルR972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上日本アエロジル(株)製)などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルR976及びR811(以上日本アエロジル(株)製)の商品名で市販されており、使用することができる。
【0121】
これらの中でアエロジル200V、アエロジルR972Vが1次平均粒子径が20nm以下であり、かつ見かけ比重が70g/リットル以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
【0122】
本発明において2次平均粒子径の小さな粒子を有する高分子フィルムを得るために、微粒子の分散液を調製する際にいくつかの手法が考えられる。例えば、セルロースアシレートを用いたフィルムの場合、溶剤と微粒子を撹拌混合した微粒子分散液をあらかじめ作成し、この微粒子分散液を別途用意した少量のセルロースアシレート溶液に加えて撹拌溶解し、更にメインのセルロースアシレートドープ液と混合する方法がある。この方法は二酸化珪素微粒子の分散性がよく、二酸化珪素微粒子が更に再凝集しにくい点で好ましい調製方法である。ほかにも、溶剤に少量のセルロースアシレートを加え、撹拌溶解した後、これに微粒子を加えて分散機で分散を行いこれを微粒子添加液とし、この微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する方法もある。本発明はこれらの方法に限定されないが、二酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散するときの二酸化珪素の濃度は5〜30質量%が好ましく、10〜25質量%が更に好ましく、15〜20質量%が最も好ましい。分散濃度が高い方が添加量に対する液濁度は低くなり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
最終的なセルロースアシレートのドープ溶液中でのマット剤の添加量は1mあたり0.01〜1.0gが好ましく、0.03〜0.3gが更に好ましく、0.08〜0.16gが最も好ましい。また、セルロースアシレートフィルムが多層から形成される場合、内層への添加はせず、表層側のみに添加することが好ましく、この場合は、表層のマット剤の添加量としては0.001質量%以上0.2質量%以下が好ましく、0.01質量%以上0.1質量%以下がより好ましい。
【0123】
分散に使用される溶剤としては低級アルコール類が好ましく、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースアシレートの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【0124】
[その他の添加剤]
前述のポリエステル系オリゴマー、レターデーション調整剤、マット粒子の他に、本発明の高分子フィルムには、種々の添加剤(例えば、可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、剥離剤、赤外線吸収剤、波長分散調整剤など)を加えることができ、それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば20℃以下と20℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に可塑剤の混合などであり、例えば特開2001−151901号などに記載されている。更にまた、赤外吸収染料としては例えば特開2001−194522号に記載されている。またその添加する時期はドープ作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、高分子フィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。例えば特開2001−151902号などに記載されているが、これらは従来から知られている技術である。これらの詳細は、発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて16頁〜22頁に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
【0125】
[添加剤の添加量]
本発明の高分子フィルムにおいては、前述のポリエステル系オリゴマーに加えてこれら他の添加剤を添加する場合、添加剤の総量は、熱可塑性ポリマーに対して30質量%以上100質量%以下であることが好ましく、35質量%以上60質量%以下であることが好ましい。
【0126】
[高分子フィルムの製造方法]
本発明の高分子フィルムは、溶液流延法による製膜することができる。以下、本発明の高分子フィルムの製造方法を、高分子化合物としてセルロースアシレートを用いて製膜したフィルム(「セルロースアシレートフィルム」と呼ぶ)を例として説明する。
【0127】
(セルロースアシレート溶液の有機溶媒)
本発明では、溶液流延法(ソルベントキャスト法)によりセルロースアシレートフィルムを製造することが好ましく、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液(ドープ)を用いてフィルムは製造される。本発明の主溶媒として好ましく用いられる有機溶媒は、炭素原子数が3〜12のエステル、ケトン、エーテル、及び炭素原子数が1〜7のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン及び、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトン及びエーテルの官能基(すなわち、−O−、−CO−及び−COO−)のいずれかを二つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。
【0128】
本発明に係るセルロースアシレートフィルムに対しては塩素系のハロゲン化炭化水素を主溶媒としても良いし、発明協会公開技報2001−1745(12頁〜16頁)に記載されているように、非塩素系溶媒を主溶媒としても良く、本発明に係るセルロースアシレートフィルムに対しては特に限定されるものではない。
【0129】
その他、本発明に係るセルロースアシレート溶液及びフィルムについての溶媒は、その溶解方法も含め以下の特許に開示されており、好ましい態様である。それらは、例えば、特開2000−95876、特開平12−95877、特開平10−324774、特開平8−152514、特開平10−330538、特開平9−95538、特開平9−95557、特開平10−235664、特開平12−63534、特開平11−21379、特開平10−182853、特開平10−278056、特開平10−279702、特開平10−323853、特開平10−237186、特開平11−60807、特開平11−152342、特開平11−292988、特開平11−60752、特開平11−60752などに記載されている。これらの特許によると本発明に係るセルロースアシレートに好ましい溶媒だけでなく、その溶液物性や共存させる共存物質についても記載があり、本発明においても好ましい態様である。
【0130】
(溶解工程)
本発明に係るセルロースアシレート溶液(ドープ)の調製は、その溶解方法は特に限定されず、室温でもよく、更には冷却溶解法あるいは高温溶解方法、更にはこれらの組み合わせで実施される。本発明におけるセルロースアシレート溶液の調製、更には溶解工程に伴う溶液濃縮、ろ過の各工程に関しては、発明協会公開技報(公技番号 2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて22頁〜25頁に詳細に記載されている製造工程が好ましく用いられる。
【0131】
(流延、乾燥、巻き取り工程)
次に、本発明に係るセルロースアシレート溶液を用いたフィルムの製造方法についてより具体的に述べる。本発明に係るセルロースアシレートフィルムを製造する方法及び設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いることができる。溶解機(釜)から調製されたドープ(セルロースアシレート溶液)を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金(スリット)からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜(ポリマーウェブとも呼ぶ)を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて得られたフィルムを乾燥装置のロール群で機械的に搬送し乾燥を終了して巻き取り機でロール状に所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。別の態様としては、先述の金属支持体を0℃以下に冷却したドラムとし、ドラム上にダイから流延したドープをゲル化してから約1周した時点で剥ぎ取り、ピン状のテンターで延伸しながら搬送し、乾燥する方法など、ソルベントキャスト法で製膜する様々な方法をとることが可能である。
【0132】
本発明では得られたセルロースエステル溶液を、金属支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に単層液として流延してもよいし、2層以上の複数のセルロースエステル溶液を流延してもよい。複数のセルロースエステル溶液を流延する場合、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースエステルを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭61−158414号、特開平1−122419号、特開平11−198285号の各公報などに記載の方法が適応できる。また、2つの流延口からセルロースエステル溶液を流延することによってもフィルム化することでもよく、例えば特公昭60−27562号、特開昭61−94724号、特開昭61−947245号、特開昭61−104813号、特開昭61−158413号、特開平6−134933号の各公報に記載の方法で実施できる。また、特開昭56−162617号公報に記載の高粘度セルロースエステル溶液の流れを低粘度のセルロースエステル溶液で包み込み、その高,低粘度のセルロースエステル溶液を同時に押出すセルロースエステルフィルム流延方法でもよい。更に又、特開昭61−94724号、特開昭61−94725号の各公報に記載の外側の溶液が内側の溶液よりも貧溶媒であるアルコール成分を多く含有させることも好ましい態様である。
【0133】
あるいは、また、2個の流延口を用いて、第一の流延口により金属支持体に成型したフィルムを剥離し、金属支持体面に接していた側に第二の流延を行なうことでより、フィルムを作製することでもよく、例えば特公昭44−20235号公報に記載されている方法である。流延するセルロースエステル溶液は同一の溶液でもよいし、異なるセルロースエステル溶液でもよく特に限定されない。複数のセルロースエステル層に機能を持たせるために、その機能に応じたセルロースエステル溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。さらの本発明のセルロースエステル溶液は、他の機能層(例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、UV吸収層、偏光層など)を同時に流延することも実施しうる。
【0134】
共流延の場合、置換度の異なるセルロースアシレート溶液を共流延して、積層構造のセルロースエステルフィルムを作製することもできる。また、前述の可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤等の添加物濃度が異なるセルロースエステルアシレート溶液を共流延して、積層構造のセルロースエステルフィルムを作製することもできる。例えば、マット剤は、表面層に多く、又は表面層のみに入れることが出来る。可塑剤、紫外線吸収剤は表面層よりも内部層に多くいれることができ、内部層のみにいれてもよい。又、内部層と表面層で可塑剤、紫外線吸収剤の種類を変更することもでき、例えば表面層に低揮発性の可塑剤及び/又は紫外線吸収剤を含ませ、内部層に可塑性に優れた可塑剤、或いは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。また、剥離剤を金属支持体側の表面層のみ含有させることも好ましい態様である。また、冷却ドラム法で金属支持体を冷却して溶液をゲル化させるために、表面層に貧溶媒であるアルコールを内部層より多く添加することも好ましい。表面層と内部層のTgが異なっていても良い。又、流延時のセルロースエステルを含む溶液の粘度も表面層と内部層で異なっていても良く、表面層の粘度が内部層の粘度よりも小さいことが好ましいが、内部層の粘度が表面層の粘度より小さくてもよい。
【0135】
本発明に係るセルロースアシレートフィルムには、特定のポリエステル系オリゴマーを30質量より多い量含有させるので、ポリマーウェブの乾燥を80℃以下で行うことができ、乾燥工程での負荷を低減することができる。乾燥させる際の温度(ポリマーウェブの膜面温度)は、50〜80℃が好ましく、60〜75℃がより好ましい。乾燥時間は5〜60分が好ましく、10〜30分がより好ましい。
乾燥後のポリマーウェブの残留溶媒量は、好ましくは0〜1質量%であり、より好ましくは0〜0.5質量%である。
【0136】
本発明に係るセルロースアシレートフィルムの主な用途である、電子ディスプレイ用の光学部材である機能性偏光板保護フィルムやハロゲン化銀写真感光材料に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。これらについては、発明協会公開技報(公技番号 2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて25頁〜30頁に詳細に記載されており、流延(共流延を含む),金属支持体,乾燥,剥離などに分類され、本発明において好ましく用いることができる。
【0137】
[フィルムの厚さ]
本発明の高分子フィルムの厚さは20〜200μmが好ましく、20〜120μmがより好ましく、30〜90μmが更に好ましく、35〜80μmが特に好ましい。また、液晶パネルに貼合する偏光子保護フィルムとして用いる場合は、光ムラを改良する上で、30〜80μmが好ましく、35〜65μmがより好ましい。更に、この範囲にあると温湿度変化に伴うパネルの反りが小さくすることができる。
【0138】
[フィルムのヘイズ]
光学フィルムとしてフィルムの透明性は重要であり、本発明の高分子フィルムのヘイズは、小さいほうが好ましく、0.01〜2.0%であることが好ましい。より好ましくは1.0%以下、更に好ましくは0.5%以下である。ヘイズの測定は、本発明の高分子フィルム試料40mm×80mmを、25℃,60%RHでヘイズメーター(HGM−2DP、スガ試験機)などを用いて、JIS K−6714に従って測定することができる。
【0139】
[分光特性、分光透過率]
高分子フィルムの試料13mm×40mmを、25℃、60%RHで分光光度計“U−3210”{(株)日立製作所}にて、波長300〜450nmにおける透過率を測定することができる。傾斜幅は72%の波長−5%の波長で求めることができる。限界波長は、(傾斜幅/2)+5%の波長で表し、吸収端は、透過率0.4%の波長で表すことができる。これより380nm及び350nmの透過率を評価することができる。
本発明の高分子フィルムは、偏光板の液晶セルに面した保護フィルムの対向側に用いる場合には、上記方法により測定した波長380nmにおける分光透過率が45%以上95%以下であり、かつ波長350nmにおける分光透過率が10%以下であることが好ましい。
【0140】
[ガラス転移温度]
本発明の高分子フィルムのガラス転移温度は120℃以上が好ましく、更に140℃以上が好ましい。
ガラス転移温度は、示差走査型熱量計(DSC)を用いて昇温速度10℃/分で測定したときにフィルムのガラス転移に由来するベースラインが変化しはじめる温度と再びベースラインに戻る温度との平均値として求めることができる。
また、ガラス転移温度の測定は、以下の動的粘弾性測定装置を用いて求めることもできる。本発明の高分子フィルム試料(未延伸)5mm×30mmを、25℃60%RHで2時間以上調湿した後に動的粘弾性測定装置(バイブロン:DVA−225(アイティー計測制御(株)製))で、つかみ間距離20mm、昇温速度2℃/分、測定温度範囲30℃〜250℃、周波数1Hzで測定し、縦軸に対数軸で貯蔵弾性率、横軸に線形軸で温度(℃)をとった時に、貯蔵弾性率が固体領域からガラス転移領域へ移行する際に見受けられる貯蔵弾性率の急激な減少を固体領域で直線1を引き、ガラス転移領域で直線2を引いたときの直線1と直線2の交点を、昇温時に貯蔵弾性率が急激に減少しフィルムが軟化し始める温度であり、ガラス転移領域に移行し始める温度であるため、ガラス転移温度Tg(動的粘弾性)とする。
【0141】
[フィルムの平衡含水率]
本発明の高分子フィルムの含水率(平衡含水率)は、偏光板の保護フィルムとして用いる際、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーとの接着性を損なわないために、膜厚のいかんに関わらず、25℃、80%RHにおける含水率が、0〜4質量%であることが好ましい。0.1〜3.5質量%であることがより好ましく、1〜3質量%であることが特に好ましい。平衡含水率が4質量%以下であれば、光学補償フィルムの支持体として用いる際に、レターデーションの湿度変化による依存性が大きくなりすぎることがなく好ましい。
含水率の測定法は、本発明の高分子フィルム試料7mm×35mmを水分測定器、試料乾燥装置“CA−03”及び“VA−05”{共に三菱化学(株)製}にてカールフィッシャー法で測定した。水分量(g)を試料質量(g)で除して算出した。
【0142】
[フィルムの透湿度]
フィルムの透湿度は、JIS Z−0208をもとに、60℃、95%RHの条件において測定される。
透湿度は、高分子フィルムの膜厚が厚ければ小さくなり、膜厚が薄ければ大きくなる。そこで膜厚の異なるサンプルでは、基準を80μmに設け換算する必要がある。膜厚の換算は、下記数式に従って行うことができる。
数式:80μm換算の透湿度=実測の透湿度×実測の膜厚(μm)/80(μm)。
透湿度の測定法は、「高分子の物性II」(高分子実験講座4 共立出版)の285頁〜294頁「蒸気透過量の測定(質量法、温度計法、蒸気圧法、吸着量法)」に記載の方法を適用することができる。
本発明の高分子フィルムの透湿度は、400〜5000g/m・24hであることが好ましい。400〜4000g/m・24hであることがより好ましく、400〜3500g/m・24hであることが特に好ましい。透湿度が4000g/m・24h以下であれば、フィルムのRe値、Rth値の湿度依存性の絶対値が0.5nm/%RHを超えるなどの不都合が生じることがなく、好ましい。
【0143】
[フィルムの寸度変化]
本発明の高分子フィルムの寸度安定性は、60℃、90%RHの条件下に24時間静置した場合(高湿)の寸度変化率、及び90℃、5%RHの条件下に24時間静置した場合(高温)の寸度変化率が、いずれも0.5%以下であることが好ましい。 より好ましくは0.3%以下であり、更に好ましくは0.15%以下である。ている。
【0144】
[フィルムの弾性率]
液晶表示装置を斜めから観察した際に視認される円形状の色ムラは、フィルムの弾性率を低減することによっても、より視認されにくくすることができる。高分子フィルムの引っ張り弾性率は、1.0GPa〜3.0GPaであることが好ましい。高分子フィルムの引っ張り弾性率が1.0GPa以上であるとフィルムとしての剛性が向上し、製造時や加工時のハンドリングが容易になるため好ましい。高分子フィルムの引っ張り弾性率が3.0GPa以下であると、斜めから観察した際の円形状の色ムラが視認されにくくなり好ましい。高分子フィルムの引っ張り弾性率はより好ましくは1.2〜3.0GPaであり、更に好ましくは1.6〜3.0GPaである。弾性率の測定において、サンプルを切り出す方位を変化させることによって、弾性率の異方性を求めることができ、製造時の搬送方向と弾性率が最大となる方位とがなす角θは、特に限定されることはないが、0±10°若しくは90±10°であることが好ましい。なお、弾性率が最大となる方位は、後述の音波伝播速度が最大となる方向として評価することもできる。
【0145】
フィルムの弾性率と、液晶表示装置を斜めから観察したときの色ムラの視認性との関係の詳細は不明であるが、フィルムの引っ張り弾性率を低減することにより、フィルムがガラスの如く剛性の高い支持体に固定された状態で環境湿度の変化に伴って発生する内部応力を低減することができ、その結果、フィルムのレターデーション変化をより抑制できるためと考えることができる。
【0146】
[光弾性係数]
本発明の高分子フィルムを偏光板保護フィルムとして使用した場合には、偏光子の収縮による応力などにより複屈折(Re、Rth)が変化する場合がある。このような応力に伴う複屈折の変化は光弾性係数として測定できるが、その範囲は、15Br以下(15×10−12Pa−1以下)であることが好ましく、−3〜13Brであることがより好ましく、0〜12Brであることが更に好ましい。
【0147】
[アルカリ鹸化処理によるフィルム表面の接触角]
本発明の高分子フィルムを偏光板保護フィルムとして用いる場合の表面処理の有効な手段の1つとしてアルカリ鹸化処理が挙げられる。この場合、アルカリ鹸化処理後のフィルム表面の接触角が55°以下であることが好ましい。より好ましくは50°以下であり、45°以下であることが更に好ましい。
【0148】
[表面処理]
高分子フィルムは、場合により表面処理を行うことによって、高分子フィルムと各機能層(例えば、下塗層及びバック層)との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸又はアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、10−3〜20Torrの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報(公技番号 2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて30頁〜32頁に詳細に記載されており、本発明において好ましく用いることができる。
【0149】
[機能層]
本発明の高分子フィルムは、その用途として、例えば、光学用途と写真感光材料に適用される。特に光学用途が液晶表示装置であることが好ましく、液晶表示装置が、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光素子、及び該液晶セルと該偏光子との間に少なくとも一枚の光学補償シートを配置した構成であることが更に好ましい。これらの液晶表示装置としては、TN、IPS、FLC、AFLC、OCB、STN、ECB、VA及びHANが好ましい。
その際に前述の光学用途に本発明の高分子フィルムを用いるに際し、各種の機能層を付与することが実施される。それらは、例えば、帯電防止層、硬化樹脂層(透明ハードコート層)、反射防止層、易接着層、防眩層、光学補償層、配向層、液晶層などである。これらの機能層及びその材料としては、界面活性剤、滑り剤、マット剤、帯電防止層、ハードコート層などが挙げられ、発明協会公開技報(公技番号 2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて32頁〜45頁に詳細に記載されており、本発明において好ましく用いることができる。
【0150】
[偏光板]
本発明の高分子フィルムの用途について説明する。
本発明の高分子フィルムを光学フィルムとして使用する場合、特に偏光板保護フィルム用として有用である。偏光板保護フィルムとして用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。得られた高分子フィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平6−94915号、特開平6−118232号に記載されているような易接着加工を施してもよい。
護フィルム処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。
偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護フィルムで構成されており、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。又、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。
液晶表示装置には通常2枚の偏光板の間に液晶を含む基板が配置されているが、本発明の光学フィルムを適用した偏光板保護フィルムはどの部位に配置しても優れた表示性が得られる。特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フィルムには透明ハードコート層、防眩層、反射防止層等が設けられるため、該偏光板保護フィルムをこの部分に用いることが特に好ましい。
【0151】
[光学補償フィルム]
本発明の高分子フィルムは、様々な用途で用いることができ、液晶表示装置の光学補償フィルム(位相差フィルム)として用いると特に効果がある。なお、光学補償フィルムとは、一般に液晶表示装置に用いられ、位相差を補償する光学材料のことを指し、位相差板、光学補償シートなどと同義である。光学補償フィルムは複屈折性を有し、液晶表示装置の表示画面の着色を取り除いたり、視野角特性を改善したりする目的で用いられる。
本発明の高分子フィルムは光学的異方性が小さく、複屈折を持つ光学異方性層を併用すると光学異方性層の光学性能のみを主に発現することができ、好適に用いることができる。
【0152】
したがって、本発明の高分子フィルムを液晶表示装置の光学補償フィルムの支持体として用いる場合、併用する光学異方性層はどのような光学異方性層でもよい。
本発明の高分子フィルムが使用される液晶表示装置の液晶セルの光学性能や駆動方式に制限されず、光学補償フィルムとして要求される、どのような光学異方性層も併用することができる。併用される光学異方性層としては、液晶性化合物を含有する組成物から形成しても良いし、複屈折を持つ高分子フィルムから形成しても良い。前記液晶性化合物としては、ディスコティック液晶性化合物又は棒状液晶性化合物が好ましい。
【0153】
(一般的な液晶表示装置の構成)
高分子フィルムを光学補償フィルムとして用いる場合は、偏光子の透過軸と、高分子フィルムからなる光学補償フィルムの遅相軸とをどのような角度で配置しても構わない。液晶表示装置は、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光子、及び該液晶セルと該偏光子との間に少なくとも一枚の光学補償フィルムを配置した構成を有している。
液晶セルの液晶層は、通常は、二枚の基板の間にスペーサーを挟み込んで形成した空間に液晶を封入して形成する。透明電極層は、導電性物質を含む透明な膜として基板上に形成する。液晶セルには、更にガスバリアー層、ハードコート層あるいは(透明電極層の接着に用いる)アンダーコート層(下塗り層)を設けてもよい。これらの層は、通常、基板上に設けられる。液晶セルの基板は、一般に50μm〜2mmの厚さを有する。
【0154】
(液晶表示装置の種類)
本発明の高分子フィルムは、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。TN(Twisted Nematic)、IPS(In−Plane Switching)、FLC(Ferroelectric Liquid Crystal)、AFLC(Anti−ferroelectric Liquid Crystal)、OCB(Optically Compensatory Bend)、STN(Super Twisted Nematic)、VA(Vertically Aligned)、ECB(Electrically Controlled Birefringence)、及びHAN(Hybrid Aligned Nematic)のような様々な表示モードが提案されている。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。本発明の高分子フィルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。
【0155】
(IPS型液晶表示装置)
本発明の高分子フィルムは、IPSモードの液晶セルを有するIPS型液晶表示装置の光学補償シートの支持体、又は偏光板の保護フィルムとしても特に有利に用いられる。これらのモードは黒表示時に液晶材料が略平行に配向する態様であり、電圧無印加状態で液晶分子を基板面に対して平行配向させて、黒表示する。これらの態様において本発明の高分子フィルムを用いた偏光板は色味、コントラストの視野角による変化の低減に有効である。
また、|Rth|≦25が好ましいが、更に450〜650nmの領域において、Rthが0nm以下であることが、色味の変化が小さく、特に好ましい。
【0156】
この態様においては、液晶セルの上下の前記偏光板の保護フィルムのうち、液晶セルと偏光板との間に配置された保護フィルム(セル側の保護フィルム)に本発明の高分子フィルムを用いた偏光板を液晶セルの上下に用いることが好ましい。また、更に好ましくは、偏光板の保護フィルムと液晶セルの間に光学異方性層のレターデーションの値を、液晶層のΔn・dの値の2倍以下に設定した光学異方性層を片側に配置するのが好ましい。
【0157】
(ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム)
本発明の高分子フィルムは、ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルムへ適用することができる。LCD、PDP、CRT、EL等のフラットパネルディスプレイの視認性を向上する目的で、本発明の高分子フィルムの片面又は両面にハードコート層、防眩層、反射防止層の何れかあるいは全てを付与することができる。このような防眩フィルム、反射防止フィルムとしての望ましい実施態様は、発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)の54頁〜57頁に詳細に記載されており、本発明の高分子フィルムを好ましく用いることができる。
【0158】
(透明基板)
本発明の高分子フィルムは光学的異方性をゼロに近く作ることができ、優れた透明性を持っていることから、液晶表示装置の液晶セルガラス基板の代替、すなわち駆動液晶を封入する透明基板としても用いることもできる。
液晶を封入する透明基板はガスバリア性に優れる必要があることから、必要に応じて本発明の高分子フィルムの表面にガスバリア層を設けてもよい。ガスバリア層の形態や材質は特に限定されないが、本発明の高分子フィルムの少なくとも片面にSiO等を蒸着したり、あるいは塩化ビニリデン系ポリマーやビニルアルコール系ポリマーなど相対的にガスバリア性の高いポリマーのコート層を設ける方法が考えられ、これらを適宜使用できる。
また液晶を封入する透明基板として用いるには、電圧印加によって液晶を駆動するための透明電極を設けてもよい。透明電極としては特に限定されないが、本発明の高分子フィルムの少なくとも片面に、金属膜、金属酸化物膜などを積層することによって透明電極を設けることができる。中でも透明性、導電性、機械的特性の点から、金属酸化物膜が好ましく、なかでも酸化スズを主として酸化亜鉛を2〜15%含む酸化インジウムの薄膜が好ましく使用できる。これら技術の詳細は例えば、特開2001−125079や特開2000−227603などに公開されている。
【実施例】
【0159】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【0160】
[置換度]
セルロースアシレートのアシル置換度は、Carbohydr.Res.273(1995)83−91(手塚他)に記載の方法で13C−NMRにより求めた。
【0161】
[レターデーション]
フィルムの幅方向5点(フィルムの中央部、端部(両端からそれぞれ全幅の5%の位置)、及び中央部と端部の中間部2点)を長手方向に100mごとにサンプリングし、5cm×5cmの大きさのサンプルを取り出し、前述の方法に従って評価した各点の平均値を算出し、それぞれ25℃60%RH環境下で、波長590nmにおけるRe、及びRthを求めた。
【0162】
[弾性率]
東洋ボールドウィン(株)製万能引っ張り試験機“STM T50BP”を用い、25℃、60RH%雰囲気中、引張速度10%/分で0.1%伸びと0.5%伸びにおける応力を測定し、その傾きから弾性率を求めた。
【0163】
《1》光学フィルムの製造と評価その1
以下に示す材料と製造方法から表2記載のものを選択してフィルムを製造した。
(ポリマー溶液の調製)
1〕セルロースアシレート
表2に記載の、アセチル基の置換度の異なるセルロースアシレート(アセチルセルロース)を使用した。各セルロースアシレートは120℃に加熱して乾燥し、含水率を0.5質量%以下とした後、20質量部を使用した。使用したセルロースアシレートの数平均分子量は85,000〜110,000であった。
【0164】
2〕溶媒
下記の混合溶媒を使用した。各溶媒の含水率は0.2質量%以下であった。
・混合溶媒 ジクロロメタン/メタノール/ブタノール=83/16/1(質量比)
【0165】
3〕添加剤
(一般式(1)で表される化合物)
下記の添加剤A〜Eを使用した。比較例として添加剤Fを用いた。
(添加剤A)
【0166】
【化28】

【0167】
(添加剤B)
【0168】
【化29】

【0169】
(添加剤C)
【0170】
【化30】

【0171】
(添加剤D)
【0172】
【化31】

【0173】
(添加剤E)
【0174】
【化32】

【0175】
(添加剤F)
【0176】
【化33】

【0177】
(ポリエステル)
下記表1に記載の組成(ジカルボン酸及びジオールを表1に記載のモル比率で使用)、数平均分子量(Mn)、及び末端の構造であるポリエステルa〜iを使用した。
【0178】
【表1】

【0179】
表1において、AAはアジピン酸、EGはエタンジオール、PGは1,2−プロパンジオール、BGは1,3−ブタンジオールを表す。また、末端構造において、AcOはアセチル基で封止したものであり、OHは封止していないものである。例えば、ポリエステルaは、アジピン酸とエタンジオールを50/50(モル比)で反応させ、アセチル基で封止して得られたポリエステルであることを表す。
【0180】
・M:
二酸化ケイ素微粒子(粒子サイズ20nm、モース硬度約7)(0.02質量部)
【0181】
4〕溶解
攪拌羽根を有する4000リットルのステンレス製溶解タンクに、前記溶媒及び添加剤を投入して撹拌、分散させながら、前記セルロースアシレートを徐々に添加した。投入完了後、室温にて2時間撹拌し、3時間膨潤させた後に再度撹拌を実施し、セルロースアシレート溶液を得た。
(各成分の添加量)
セルロースアシレート 20質量部
混合溶媒 100質量部
表2記載の添加剤 表2に記載の量(セルロースアシレートに対する質量%)
前記添加剤M 0.02質量部
なお、攪拌には、5m/sec(剪断応力5×104kgf/m/sec〔4.9×105N/m/sec〕)の周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯攪拌軸及び中心軸にアンカー翼を有して周速1m/sec(剪断応力1×104kgf/m/sec〔9.8×104N/m/sec〕)で攪拌する攪拌軸を用いた。膨潤は、高速攪拌軸を停止し、アンカー翼を有する攪拌軸の周速を0.5m/secとして実施した。膨潤した溶液をタンクから、ジャケット付配管で50℃まで加熱し、更に1.2MPaの加圧化で90℃まで加熱し、完全溶解した。加熱時間は15分であった。この際、高温にさらされるフィルター、ハウジング、及び配管はハステロイ合金(登録商標)製で耐食性の優れたものを利用し保温加熱用の熱媒を流通させるジャケットを有する物を使用した。次に36℃まで温度を下げ、セルロースアシレート溶液を得た。
【0182】
このようにして得られた濃縮前ドープを80℃で常圧のタンク内でフラッシュさせて、蒸発した溶剤を凝縮器で回収分離した。フラッシュ後のドープの固形分濃度は、23.5質量%となった。なお、凝縮された溶剤は調製工程の溶剤として再利用すべく回収工程に回された(回収は蒸留工程と脱水工程などにより実施されるものである)。フラッシュタンクでは、中心軸にアンカー翼を有する軸を周速0.5m/secで回転させることにより攪拌して脱泡を行った。タンク内のドープの温度は25℃であり、タンク内の平均滞留時間は50分であった。
【0183】
5〕ろ過
次に、最初公称孔径10μmの焼結繊維金属フィルターを通過させ、ついで同じく10μmの焼結繊維フィルターを通過させた。ろ過後のドープ温度は、36℃に調整して2000Lのステンレス製のストックタンク内に貯蔵した。
【0184】
(フィルムの作製)
1)流延工程
続いてストックタンク内のドープを送液した。流延ダイは、幅が2.1mであった。
【0185】
そして、流延幅を2000mmとしてダイ突出口のドープの流量を調整して流延を行った。ドープの温度を36℃に調整するため、流延ダイにジャケットを設けてジャケット内に供給する伝熱媒体の入口温度を36℃とした。ダイ、フィードブロック、配管はすべて作業工程中は36℃に保温した。
【0186】
2)流延ダイ
ダイの材質は、オーステナイト相とフェライト相との混合組成を持つ2相系ステンレス鋼であり、熱膨張率が2×10−6(℃−1)以下の素材であり、電解質水溶液での強制腐食試験でSUS316と略同等の耐腐食性を有する素材を使用した。また、流延ダイのリップ先端には、溶射法によりWCコーティングを形成したものを用いた。また、ドープを可溶化する溶剤である混合溶媒(ジクロロメタン/メタノール/ブタノール(83/16/1質量部))をビード端部とスリットの気液界面に片側で0.5ml/分で供給した。
【0187】
3)金属支持体
ダイから押出されたドープは、支持体として幅2.1mで直径が3mのドラムである鏡面ステンレス支持体を利用した。表面はニッケル鋳金及びハードクロムメッキを行った。ドラムの表面粗さは0.01μm以下に研磨し、50μm以上のピンホールは皆無であり、10μm〜50μmのピンホールは1個/m以下、10μm以下のピンホールは2個/m以下である支持体を使用した。このとき、ドラムの温度は−5℃に設定し、ドラムの周速度が50m/分となるようにドラムの回転数を設定した。なお、流延に伴ってドラム表面が汚れた場合には、適宜、清掃を実施した。
【0188】
4)流延乾燥
続いて、15℃に設定された空間に配置されているドラム上に流延され、冷却されてゲル化したドープは、ドラム上で320°回転した時点でゲル化フィルム(ウェブ)として剥ぎ取られた。このとき、支持体速度に対して剥ぎ取り速度は106%に設定した。
【0189】
5)テンター搬送・乾燥工程条件
剥ぎ取られたウェブは、ピンクリップを有したテンターで両端を固定されながら乾燥ゾーン内を搬送され、乾燥風により乾燥した。
【0190】
6)後乾燥工程条件
前述した方法で得られた耳切り後の高分子フィルムを、ローラー搬送ゾーンで更に乾燥した。該ローラーの材質はアルミ製若しくは炭素鋼製であり、表面にはハードクロム鍍金を施した。ローラーの表面形状はフラットなものとブラストによりマット化加工したものとを用いた。
【0191】
7)後処理、巻取り条件
乾燥後の高分子フィルムは、30℃以下に冷却して両端耳切りを行った。耳切りはフィルム端部をスリットする装置をフィルムの左右両端部に、2基ずつ設置して(片側当たりスリット装置数は2基)、フィルム端部をスリットした。更にフィルムの両端にナーリングを行った。ナーリングは片側からエンボス加工を行うことで付与した。
こうして、最終製品幅1400mmのフィルムを得て、巻取り機により巻き取った。巻取り室は、室内温度25℃、湿度60%に保持した。巻き芯の径は169mmとした。巻取り全長は2600mであった。
【0192】
《2》偏光板の作製と評価
(偏光板の作製)
1〕フィルムの鹸化
実施例及び比較例で作成した各フィルム及びフジタックTD60UL(富士フイルム(株)製)を37℃に調温した4.5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液(けん化液)に1分間浸漬した後、フィルムを水洗し、その後、0.05mol/Lの硫酸水溶液に30秒浸漬した後、更に水洗浴を通した。そして、エアナイフによる水切りを3回繰り返し、水を落とした後に70℃の乾燥ゾーンに15秒間滞留させて乾燥し、鹸化処理したフィルムを作製した。
【0193】
2〕偏光膜の作製
特開2001−141926号公報の実施例1に従い、2対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み20μmの偏光膜を調製した。
【0194】
3〕貼り合わせ
このようにして得た偏光膜と、前記鹸化処理したフィルムのうちから2枚選び、これらで前記偏光膜を挟んだ後、PVA((株)クラレ製、PVA−117H)3%水溶液を接着剤として、偏光軸とフィルムの長手方向とが直交するようにロールツーロールで貼り合わせて偏光板を作成した。ここで、偏光膜の一方のフィルムは、表2記載のフィルム群から選択される1枚を鹸化したフィルムとし、他方のフィルムはフジタックTD60ULを鹸化したフィルムとした。
【0195】
《3》液晶表示装置への実装評価
(IPS型液晶表示装置への実装)
市販の液晶テレビ(IPSモードのスリム型42型液晶テレビ)から、液晶セルを挟んでいる偏光板を剥がし取り、前記作製した偏光板を、表2記載のフィルム側が液晶セル側に配置されるように、粘着剤を介して液晶セルに再貼合した。組みなおした液晶テレビの表示特性を確認し、正面及び斜めからの輝度、色味を確認したところ、偏光板を剥がし取る前と同等の特性を示した。また、装置正面から観察した場合の黒表示時の輝度ムラを観察し、以下の基準で評価した(初期評価)。評価結果を表2に示す。
【0196】
(正面方向の光ムラレベル)
装置正面から観察した場合の黒表示時の輝度ムラを観察し、以下の基準で評価した。
◎ : 照度100lxの環境下でムラが全く視認されない
○ : 照度100lxの環境下でムラがほとんど視認されない
△ : 照度100lxの環境下で淡いムラが視認される
× : 照度100lxの環境下で明確なムラが視認される
××: 照度300lxの環境下で明確なムラが視認される
【0197】
更に、40℃・相対湿度80%の環境で20日間保持した後に、25℃・相対湿度60%の環境に移し、黒表示状態で点灯させ続け、48時間後に目視観察して、光ムラを評価した(強制評価)。評価結果を表2に示す。
【0198】
(正面方向の光ムラレベル)
装置正面から観察した場合の黒表示時の輝度ムラを観察し、以下の基準で評価した。
◎ : 照度100lxの環境下でムラが全く視認されない
○ : 照度100lxの環境下でムラがほとんど視認されない
△ : 照度100lxの環境下で淡いムラが視認される
× : 照度100lxの環境下で明確なムラが視認される
××: 照度300lxの環境下で明確なムラが視認される
【0199】
(斜め方向の光ムラレベル)
装置正面からの方位角方向45度、極角方向70度における黒表示時の輝度ムラ、色味ムラを観察し、以下の基準で評価した。
◎ : 照度100lxの環境下でムラが全く視認されない
○ : 照度100lxの環境下でムラがほとんど視認されない
△ : 照度100lxの環境下で淡いムラが視認される
× : 照度100lxの環境下で明確なムラが視認される
××: 照度300lxの環境下で明確なムラが視認される
【0200】
表2において、一般式(1)で表される化合物とポリエステルの添加量は、「セルロースアシレートに対する比率(質量%)」で表した。
【0201】
【表2】

【0202】
表2に示されるように、本発明の光学フィルムを用いた偏光板を組み込んだ液晶表示装置は、正面及び斜めから観察したときの光ムラを十分に改善することができた。特に30質量部以上のポリエスエルを併用した場合、光ムラが顕著に改善された。
【0203】
《4》光学フィルムの製造と評価その2
以下に示す材料と製造方法から表4記載のものを選択してフィルムを製造した。
(ポリマー溶液の調製)
1〕セルロースアシレート
表4に記載の、アセチル基の置換度の異なるセルロースアシレート(アセチルセルロース)を使用した。各セルロースアシレートは120℃に加熱して乾燥し、含水率を0.5質量%以下とした後、20質量部を使用した。使用したセルロースアシレートの数平均分子量は85,000〜110,000であった。
【0204】
2〕溶媒
下記の混合溶媒を使用した。各溶媒の含水率は0.2質量%以下であった。
・混合溶媒I ジクロロメタン/メタノール=87/13(質量比)
・混合溶媒II ジクロロメタン/メタノール=92/8(質量比)
【0205】
3〕添加剤
(一般式(1)で表される化合物)
下記の添加剤Aを使用した。
(添加剤A)
【0206】
【化34】

【0207】
(ポリエステル)
下記表3に記載の組成(ジカルボン酸及びジオールを表3に記載のモル比率で使用)、数平均分子量(Mn)、及び末端の構造であるポリエステルa、b、d、h、iを使用した。
【0208】
【表3】

【0209】
表3において、AAはアジピン酸、EGはエタンジオール、PGは1,2−プロパンジオール、BGは1,3−ブタンジオールを表す。また、末端構造において、AcOはアセチル基で封止したものであり、OHは封止していないものである。例えば、ポリエステルaは、アジピン酸とエタンジオールを50/50(モル比)で反応させ、アセチル基で封止して得られたポリエステルであることを表す。
【0210】
・M:
二酸化ケイ素微粒子(粒子サイズ20nm、モース硬度約7)(0.02質量部)
【0211】
4〕ポリマー溶液調製
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、ポリマー溶液を調製した。
(各成分の添加量)
セルロースアシレート 20質量部(置換度は表4に記載)
混合溶媒IまたはII 100質量部
表4記載の添加剤 表4に記載の量(セルロースアシレートに対する質量%)
前記添加剤M 0.02質量部
【0212】
(フィルムの作製)
上記ポリマー溶液を平均孔径34μmのろ紙および平均孔径10μmの焼結金属フィルターでろ過した後、バンド流延機を用いて流延した。残留溶剤量30質量%でフィルムをバンドから剥離し、得られるフィルムの残留溶剤量が0.2質量%以下となるように乾燥温度、時間を適宜調整し、フィルムを作製した。得られたフィルムの膜厚は表4に示すとおりであった。
【0213】
上記で得られたフィルムについて、前記実験No.1〜36の「《2》偏光板の作製と評価」(段落[0192]〜[0194])と同様に偏光板を作製して評価し、「《3》液晶表示装置への実装評価」(段落[0195]〜[0199])と同様に液晶表示装置への実装評価を行なった。結果を下記表4に示す。
【0214】
【表4】

【0215】
表4に示されるように、本発明の光学フィルムを用いた偏光板を組み込んだ液晶表示装置は、正面及び斜めから観察したときの光ムラを十分に改善することができた。特にセルロースアシレートに対して30質量%以上のポリエスエルを併用した場合、光ムラが顕著に改善された。
【0216】
《5》光学フィルムの製造と評価その3(共流延フィルムの製造)
以下に示す材料と製造方法から表6記載のものを選択してフィルムを製造した。
(ポリマー溶液の調製)
1〕セルロースアシレート
表6に記載の、アセチル基の置換度の異なるセルロースアシレート(アセチルセルロース)を使用した。各セルロースアシレートは120℃に加熱して乾燥し、含水率を0.5質量%以下とした後、20質量部を使用した。使用したセルロースアシレートの数平均分子量は85,000〜110,000であった。
【0217】
2〕溶媒
下記の混合溶媒を使用した。各溶媒の含水率は0.2質量%以下であった。
・混合溶媒II ジクロロメタン/メタノール=92/8(質量比)
・混合溶媒III ジクロロメタン/メタノール/ブタノール=83/16/1(質量比)
【0218】
3〕添加剤
(一般式(1)で表される化合物)
下記の添加剤Aを使用した。
(添加剤A)
【0219】
【化35】

【0220】
(ポリエステル)
下記表5に記載の組成(ジカルボン酸及びジオールを表3に記載のモル比率で使用)、数平均分子量(Mn)、及び末端の構造であるポリエステルd、h、iを使用した。
【0221】
【表5】

【0222】
表5において、AAはアジピン酸、EGはエタンジオール、PGは1,2−プロパンジオール、BGは1,3−ブタンジオールを表す。また、末端構造において、AcOはアセチル基で封止したものであり、OHは封止していないものである。例えば、ポリエステルdは、アジピン酸とエタンジオールと1,2−プロパンジオールを50/25/25(モル比)で反応させ、アセチル基で封止して得られたポリエステルであることを表す。
【0223】
・M:
二酸化ケイ素微粒子(粒子サイズ20nm、モース硬度約7)
【0224】
4〕共流延用ドープの調製
下記の組成物を「《1》光学フィルムの製造と評価その1」における「4〕溶解」及び「5〕ろ過」(段落[0181]〜[0183])に記載の方法、または、「《4》光学フィルムの製造と評価その2」における「4〕ポリマー溶液調製」(段落[0211])に記載の方法を用いて共流延用ドープを調製した。表7中、流延方法に「ドラム」と記載しているフィルムは、段落[0181]〜[0183]に記載の方法、「バンド」と記載しているフィルムは段落[0211]に記載の方法を用いて各共流延用ドープを調製した。
(各成分の添加量)
セルロースアシレート 20質量部(置換度は表6に記載)
混合溶媒IIまたはIII 100質量部
表6記載の添加剤 表6に記載の量(セルロースアシレートに対する質量%)
前記添加剤M 表6に記載の質量部
【0225】
【表6】

【0226】
(共流延フィルムの作製)
表6に記載の共流延用ドープを表面層A用/コア層用/表面層B用として3種類を用いて、流延ダイから共に流延した。ここで、各ポリマー溶液の流延量を調整することにより、コア層を最も厚くし、表7に記載の層厚になるようした。また、結果的に得られるフィルムの膜厚は表7に記載の膜厚となるように同時多層流延を行った。
ここで、表7中、流延方法に「ドラム」と記載しているフィルムは、段落[0184]〜[0191]に記載の方法、「バンド」と記載しているフィルムは段落[0212]に記載のバンド流延機で流延等を行い、フィルムを作製した。
【0227】
上記で得られたフィルムについて、前記実験No.1〜36の「《2》偏光板の作製と評価」(段落[0192]〜[0194])と同様に偏光板を作製して評価し、「《3》液晶表示装置への実装評価」(段落[0195]〜[0199])と同様に液晶表示装置への実装評価を行なった。結果を下記表7に示す。
【0228】
【表7】

【0229】
表7に示されるように、本発明の光学フィルムを用いた偏光板を組み込んだ液晶表示装置は、正面及び斜めから観察したときの光ムラを十分に改善することができた。特にセルロースアシレートに対して30質量%以上のポリエスエルを併用した場合、光ムラが顕著に改善された。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式(1)で表される化合物を含有し、25℃60%RH環境下で、波長590nmにおける面内レタデーション(Re)が−5〜5nmであり、かつ厚み方向のレタデーション(Rth)が−20〜10nmである高分子フィルム。
一般式(1)
【化1】

一般式(1)中、Yはメチン基又は窒素原子を表す。Qa、Qb及びQcはそれぞれ独立に単結合又は2価の連結基を表す。Ra、Rb、及びRcはそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、シアノ基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の複素環基、又は、−N(Rd)(Rd’)を表し、Rd及びRd’はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Rd及びRd’は互いに連結して環を形成してもよい。RaとRbは互いに連結して環を形成してもよい。Xは単結合又は下記2価の連結基群(5)から選択される2価の連結基を表す。Xは単結合又は2価の連結基を表す。R及びRはそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は、置換若しくは無置換の複素環基を表し、RとRは互いに連結して環を形成してもよい。
2価の連結基群(5)
【化2】

(各式中、*側が前記一般式(1)で表される化合物中の含窒素芳香環に置換している窒素原子との連結部位であり、Rは置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は、置換若しくは無置換の複素環基を表す。)
【請求項2】
前記一般式(1)で表される化合物が、下記一般式(2)で表される化合物である請求項1に記載の高分子フィルム。
一般式(2)
【化3】

一般式(2)中のY、Qa、Qb、Ra、Rb、X、X、R、及びRはそれぞれ、前記一般式(1)中のY、Qa、Qb、Ra、Rb、X、X、R、及びRと同義である。Xは単結合又は前記2価の連結基群(5)を表す。Xは単結合又は2価の連結基を表す。R及びRはそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は、置換若しくは無置換の複素環基を表し、RとRは互いに連結して環を形成してもよい。
【請求項3】
前記一般式(2)で表される化合物が、下記一般式(3)で表される化合物である請求項2に記載の高分子フィルム。
一般式(3)
【化4】

一般式(3)中のY、Qa、及びRaはそれぞれ、一般式(2)中のY、Qa、及びRaと同義である。Ar及びArはそれぞれ独立に置換若しくは無置換のアリール基を表す。
【請求項4】
前記一般式(3)で表される化合物が、下記一般式(4)で表される化合物である請求項3に記載の高分子フィルム。
一般式(4)
【化5】

一般式(4)中のQa、Ra、Ar、及びArはそれぞれ、一般式(3)中のQa、Ra、Ar、及びArと同義である。
【請求項5】
前記一般式(4)で表される化合物が、下記一般式(5)で表される化合物である請求項4に記載の高分子フィルム。
一般式(5)
【化6】

一般式(5)中、Qは単結合、酸素原子、又は−NH−を表す。Ra8は炭素原子数1〜8のアルキル基を表す。R11、R12、R13、R14、R15及びR16はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のカルバモイル基、置換若しくは無置換のスルファモイル基、炭素原子数1〜8のアルキル基、又は、炭素原子数1〜8のアルコキシ基を表す。
【請求項6】
前記一般式(1)で表される化合物を、高分子フィルムを形成する高分子化合物に対して0.01〜20質量%含有する請求項1〜5のいずれか一項に記載の高分子フィルム。
【請求項7】
更に、下記一般式(6)で表される構造を有する、数平均分子量が3000以下のポリエステルを含む請求項1〜6のいずれか一項に記載の高分子フィルム。
一般式(6)
【化7】

一般式(6)中、A及びBはそれぞれ独立に2〜10個の炭素原子を含む2価の連結基を表す。nは繰り返し単位の数を表す。
【請求項8】
前記一般式(6)で表されるポリエステルが、末端をモノカルボン酸で封止したポリステルである請求項7に記載の高分子フィルム。
【請求項9】
前記一般式(6)で表されるポリエステルを30質量%以上含む請求項7又は8に記載の高分子フィルム。
【請求項10】
前記Aが炭素原子数2〜8のアルキレン基であり、Bが炭素原子数3〜8のアルキレン基である、請求項7〜9のいずれか一項に記載の高分子フィルム。
【請求項11】
請求項1〜10のいずれか一項に記載の高分子フィルムを形成する高分子化合物が、セルロースエステルであるセルロースエステルフィルム。
【請求項12】
請求項11に記載のセルロースエステルフィルムを少なくとも一枚含む偏光板。
【請求項13】
請求項12に記載の偏光板を含む液晶表示装置。

【公開番号】特開2013−20223(P2013−20223A)
【公開日】平成25年1月31日(2013.1.31)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−15969(P2012−15969)
【出願日】平成24年1月27日(2012.1.27)
【出願人】(306037311)富士フイルム株式会社 (25,513)
【Fターム(参考)】