高分子フィルム及びそれを含む燃料電池用高分子電解質膜、並びに、それらの製造方法。
【課題】固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池の構成材料として有用な、優れたプロトン伝導性を有し、かつ高いメタノール遮断性を有する高分子電解質膜およびその製造方法、またその高分子電解質膜の材料である高分子フィルムおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】 芳香族単位を有する高分子化合物と、芳香族単位がない高分子化合物、との少なくとも２種の高分子化合物からなる高分子フィルム中の芳香族単位にプロトン伝導性基が導入されている構成とする。また、芳香族単位がない高分子化合物の少なくとも一部が酸変性されている、高分子化合物からなる、高分子フィルム中の芳香族単位にプロトン伝導性基が導入されている構成とする。
【解決手段】 芳香族単位を有する高分子化合物と、芳香族単位がない高分子化合物、との少なくとも２種の高分子化合物からなる高分子フィルム中の芳香族単位にプロトン伝導性基が導入されている構成とする。また、芳香族単位がない高分子化合物の少なくとも一部が酸変性されている、高分子化合物からなる、高分子フィルム中の芳香族単位にプロトン伝導性基が導入されている構成とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、及び直接メタノ−ル形燃料電池からなる群から選択される少なくとも１種に用いられる高分子電解質膜の材料として有用な高分子フィルム、及び高分子電解質膜、並びに、それらの製造方法、に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スルホン酸基などのプロトン伝導性官能基を含有する高分子電解質は、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノ−ル形燃料電池、湿度センサ−、ガスセンサ−、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子の原料として使用される。これらの中でも、固体高分子形燃料電池は、新エネルギ−技術の柱の一つとして期待されている。プロトン伝導性官能基を有する高分子化合物からなる電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池は、低温における作動、小型軽量化が可能などの特徴を有し、自動車などの移動体、家庭用コ−ジェネレ−ションシステム、および民生用小型携帯機器などへの適用が検討されている。直接液体形燃料電池、特に、メタノ−ルを直接燃料に使用する直接メタノ−ル形燃料電池は、単純な構造と燃料供給やメンテナンスの容易さ、さらには高エネルギ−密度化が可能などの特徴を有し、リチウムイオン二次電池代替として、携帯電話やノ−ト型パソコンなどの民生用小型携帯機器への応用が期待されている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池に使用される電解質膜としては、１９５０年代に開発されたスチレン系の陽イオン交換膜があるが、燃料電池動作環境下における安定性に乏しく、充分な寿命を有する燃料電池を製造するには至っていない。一方、実用的な安定性を有する電解質膜としては、ナフィオン（登録商標）（Ｎａｆｉｏｎ）に代表されるパ−フルオロカ−ボンスルホン酸膜が広く検討されている。パ−フルオロカ−ボンスルホン酸膜は、高いプロトン伝導性を有し、耐酸性、耐酸化性などの化学的安定性に優れているとされている。しかしながらナフィオン（登録商標）は、使用原料が高く、複雑な製造工程を経るため、非常に高価であるという欠点がある。また、電極反応で生じる過酸化水素やその副生物であるヒドロキシラジカルで劣化すると指摘されている。さらに直接液体形燃料電池の原料になるメタノ−ルなどの水素含有液体などの透過（クロスオ−バ−ともいう）が大きく、いわゆる化学ショ−ト反応が起こる。これにより、カソ−ド電位、燃料効率、セル特性などの低下が生じ、直接メタノ−ル形燃料電池などの直接液体形燃料電池の電解質膜として用いるのが困難である。またナフィオン（登録商標）では、未発電時にもクロスオ−バ−による燃料の消失が懸念される。
【０００４】
このような背景から、高分子電解質膜として、種々のものが提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、非プロトン性極性溶媒に可溶なスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドが提案されている。これはポリフェニレンサルファイドのクロロスルホン酸均一溶液下でスルホン酸基を導入することにより、非プロトン性極性溶媒への溶解性が付与でき、容易にフィルムに加工できることが開示されている。しかし、ここに開示されている方法では、燃料電池の燃料として検討されているメタノールへの溶解性も同時に付与される恐れがあり、その使用範囲が著しく制約されるものである。また、溶媒およびスルホン化剤としてクロロスルホン酸を使用するため、スルホン酸基導入量の制御が困難であったり、ポリフェニレンサルファイドの劣化を引き起こす恐れがある。さらに、反応時や樹脂回収時、さらには洗浄時に多量の酸廃液を排出する。また、メタノールなどの水素含有液体などの透過（クロスオーバーともいう）の抑制効果については、言及されていない。
【０００６】
また、特許文献２には、スルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドからなる高分子電解質膜の製造方法などについて開示されている。この方法に従えば、溶媒不溶性のスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドからなる高分子電解質膜が得られるが、メタノールなどの水素含有液体などの透過（クロスオーバーともいう）の抑制効果については、言及されていない。
【０００７】
例えば、特許文献３には、高分子の多孔質支持体に、電解質モノマーを充填して、高分子量化する方法によって得られる高分子電解質膜について開示されている。また、特許文献４には、高分子の多孔質支持体に、モノマーを充填して高分子量化したものにスルホン酸基を導入する方法によって得られる高分子電解質膜について開示されている。これらは、燃料として使用するメタノールや水に対する膨潤を多孔質支持体によって抑制するため、それらの透過（クロスオーバー）が抑制されるとされている。しかしながら、その製造工程が複雑であるため、製造コストや生産性の面で課題があることが容易に想定される。また、充分なプロトン伝導性を発現させるためには、電解質部分のプロトン伝導性基の含有量を高く設定する必要があり、この部分での耐久性や、電解質と支持体界面の耐久性に懸念がある。
【特許文献１】特表平１１−５１０１９８号公報。
【特許文献２】国際公開第０２／０６２８９６号パンフレット。
【特許文献３】再公表ＷＯ００／５４５３１号公報。
【特許文献４】特開２００５−５１７１号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記問題を鑑みてなされたものであり、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノ−ル形燃料電池の高分子電解質膜の材料として有用な、高分子フィルム及びそれを使用した高分子電解質膜、並びに、それらの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）本発明の第１は、
固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、及び直接メタノ−ル形燃料電池からなる群から選択される少なくとも１種に用いられる高分子電解質膜の材料であって、
（Ａ）芳香族単位を有する高分子化合物、
（Ｂ）芳香族単位がない高分子化合物、
を必須成分として含む、高分子フィルム、
である。このフィルムを材料とすることよって、後述のような優れたプロトン伝導性かつ高いメタノール遮断性を有する高分子電解質膜を実現できる。
【００１０】
（２）本発明の第２は、
前記（Ｂ）の少なくとも一部が酸変性されている、（１）に記載の高分子フィルム、である。このフィルムを材料とすることよって、後述のような優れたプロトン伝導性かつ高いメタノール遮断性を有する高分子電解質膜を実現できる。
【００１１】
（３）本発明の第３は、
前記（Ａ）が芳香族単位を有する高分子共重合体を含む、（１）〜（２）のいずれかに記載の高分子フィルム、
である。このフィルムを材料とすることよって、加工性に優れ、プロトン伝導性基の導入が容易であるという点で好ましい高分子電解質膜を実現できる。
【００１２】
（４）本発明の第４は、
前記（Ａ）が、ポリスチレンのブロック共重合体
及び／または
ポリスチレンのグラフト共重合体を含む、（３）に記載の高分子フィルム、
である。このフィルムを材料とすることよって、加工性に優れ、プロトン伝導性基の導入が容易であるという点で好ましい高分子電解質膜を実現できる。
【００１３】
（５）本発明の第５は、
前記（Ａ）が、ポリエチレン―ポリスチレングラフト共重合体、ポリプロピレン―ポリスチレングラフト共重合体、グリシジル変性ポリエチレン―ポリスチレングラフト共重合体、ポリメチルメタクリレート―ポリスチレングラフト共重合体、および、それらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を含む、（４）に記載の高分子フィルム、
である。このフィルムを材料とすることよって、各成分の相溶性、分散性が改善され、加工性や機械特性に優れ、プロトン伝導性基の導入が容易であるという点で好ましい高分子電解質膜を実現できる。
【００１４】
（６）本発明の第６は、
前記（Ａ）がポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド及び、それらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を含む、（１）〜（３）のいずれかに記載の高分子フィルム、
である。このフィルムを材料とすることよって、加工性に優れ、プロトン伝導性基の導入が容易であるという点で好ましい高分子電解質膜を実現できる。
【００１５】
（７）本発明の第７は、
前記（Ｂ）が下記一般式（１）
【００１６】
【化２】
（式中、Ｘ１〜４は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃｌ、Ｆ、ＯＣＯＣＨ３、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ３、及びＯＣ４Ｈ９、からなる群から選択されるいずれかであって、Ｘ１〜４は互いに独立で同一であっても異なっていてもよい）からなる高分子化合物から選択される少なくとも１種を含む、（１）〜（６）のいずれかに記載の高分子フィルム、
である。このフィルムを材料とすることよって、後述のように化学的安定性が高く、メタノール遮断性に優れた高分子電解質膜を実現できる。
【００１７】
（８）本発明の第８は、
前記（Ｂ）がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を含む、（１）〜（７）のいずれかに記載の高分子フィルム、
である。このフィルムを材料とすることよって、後述のように化学的安定性が高く、メタノール遮断性に優れた高分子電解質膜を実現できる。
【００１８】
（９）本発明の第９は、
前記（Ｂ）が酸変性ポリエチレン、または酸変性ポリプロピレンを含む、（２）〜（８）のいずれかに記載の高分子フィルム、
である。このフィルムを材料とすることよって、各成分の相溶性、分散性が改善され、加工性や機械特性に優れ、プロトン伝導性基の導入が容易であるという点で好ましい高分子電解質膜を実現できる。
【００１９】
（１０）本発明の第１０は、
前記（Ｂ）が３０重量％以上９０重量％以下含まれる、（１）〜（９）のいずれかに記載の高分子フィルム、
である。このフィルムを材料とすることよって、後述のように化学的安定性が高く、メタノール遮断性に優れた高分子電解質膜を実現できる。
【００２０】
上記１〜１０で説明した本発明の高分子フィルムは、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池からなる群から選択される少なくもと１種に用いられる、高分子電解質膜の材料として、好適に用いられる。
【００２１】
（１１）本発明の第１１は、
固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、及び直接メタノール形燃料電池からなる群から選択される少なくとも１種に用いられる高分子電解質膜であって、
該高分子化合物の芳香族単位にプロトン伝導性基が結合している（１）〜（１０）のいずれかの高分子フィルムを含む、高分子電解質膜、
である。
【００２２】
（１２）本発明の第１２は、
前記プロトン伝導性基がスルホン酸基を含む、（１１）に記載の高分子電解質膜、
である。
【００２３】
本発明の高分子電解質膜は、芳香族単位を有する高分子化合物と、芳香族単位がない高分子化合物、との少なくとも２種の高分子化合物からなり、優れたプロトン伝導性と高いメタノール遮断性を両立できる。
【００２４】
前記芳香族単位が、ポリスチレンのブロック共重合体及び／またはポリスチレンのグラフト共重合体を含むと、得られる高分子フィルムおよび高分子電解質膜の加工性や機械的特性が優れるとともに、プロトン伝導性基の導入がし易くなるので好ましい。
【００２５】
さらに、前記芳香族単位を有する高分子化合物（好ましくは高分子共重合体）が、ポリエチレン―ポリスチレングラフト共重合体、ポリプロピレン―ポリスチレングラフト共重合体、グリシジル変性ポリエチレン―ポリスチレングラフト共重合体、ポリメチルメタクリレート―ポリスチレングラフト共重合体、並びに、それらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を含むと、各成分の相溶性、分散性が改善され、加工性や機械的特性に優れ、スルホン酸基が導入しやすくなるという点で好ましい。
【００２６】
また、前記芳香族単位がない高分子化合物が、下記一般式（１）からなる選択される少なくとも１種を含むと、化学的安定性が高く、メタノール遮断性が優れるため好ましい。
【００２７】
【化３】
（式中、Ｘ１〜４は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃｌ、Ｆ、ＯＣＯＣＨ３、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ３、及びＯＣ４Ｈ９、からなる群から選択されるいずれかであって、Ｘ１〜４は互いに同一であっても異なっていてもよい）
さらに、前記芳香族単位がない高分子化合物が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を含むと、化学的安定性が高く、メタノール遮断性が優れ、さらには安価に製造できるため好ましい。
【００２８】
前記プロトン伝導性基は、プロトン伝導性基の導入のし易さや得られる高分子電解質膜のプロトン伝導性などの点から、スルホン酸基を含むことが好ましい。
【００２９】
前記芳香族単位を有する高分子化合物が、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド及び、それらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を含むと、得られる高分子フィルムおよび高分子電解質膜の加工性や機械的特性が優れるとともに、プロトン伝導性基の導入がし易くなるので好ましい。
【００３０】
また、前記芳香族単位がない高分子化合物の少なくとも一部が酸変性されていると、各成分の相溶性、分散性が改善されるという点で好ましい。さらに前記芳香族単位がない高分子化合物が上記一般式（１）からなる選択される少なくとも１種を含むと、化学的安定性が高く、メタノール遮断性が優れるため好ましい。
【００３１】
芳香族単位がない高分子化合物を３０重量％以上９０重量％以下含むと、特に、優れたプロトン伝導性と高いメタノール遮断性が両立するので好ましい。
【００３２】
前記プロトン伝導性基は、プロトン伝導性基の導入のし易さや得られる高分子電解質膜のプロトン伝導性などの点から、スルホン酸基を含むことが好ましい。
【００３３】
（１３）本発明の第１３は、
固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、及び直接メタノール形燃料電池からなる群から選択される少なくとも１種に用いられる高分子電解質膜の材料の製造方法であって、前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の高分子フィルムを溶融押出成形で製造する工程を含む、高分子フィルムの製造方法、
である。
【００３４】
（１４）本発明の第１４は、
固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、及び直接メタノール形燃料電池からなる群から選択される少なくとも１種に用いられる高分子電解質膜の製造方法であって、前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の高分子フィルムを有機溶媒存在下でプロトン伝導性基導入剤と接触させる工程を含む、高分子電解質膜の製造方法、
である。
【００３５】
（１５）本発明の第１５は、
前記のプロトン伝導性基導入剤が、スルホン化剤を含む、（１４）に記載の高分子電解質膜の製造方法、
である。
【００３６】
（１６）本発明の第１６は、
前記スルホン化剤がクロロスルホン酸を含む、（１５）に記載の高分子電解質膜の製造方法、
である。
【００３７】
さらに本発明は、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、及び直接メタノール形燃料電池からなる群から選択される少なくとも１種に用いる高分子電解質膜の製造方法、および、高分子電解質膜の材料である高分子フィルムの製造方法に関する。前記高分子フィルムを溶融押出成形で製造方法することで、高分子電解質膜を得るのに好適な高分子フィルム材料を高い生産性で容易に得ることができ好ましい。また、前記高分子フィルムを有機溶媒存在下でプロトン伝導性基導入剤（好ましくはスルホン化剤）と接触させる製造方法とすることで、優れたプロトン伝導性および高いメタノール遮断性を両立する高分子電解質膜が簡便かつ高い生産性で得られ好ましい。このとき、前記スルホン化剤がクロロスルホン酸を含むと、プロトン伝導性基であるスルホン酸基が導入しやすく、高いプロトン伝導性を有する高分子電解質膜を得やすくなり好ましい。
【００３８】
（１７）本発明の第１７は、
（１１）〜（１２）のいずれかに記載の高分子電解質膜、
（１４）〜（１５）のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法で得られうる高分子電解質膜、
および、
（１３）に記載の製造方法によって得られうる高分子フィルムを含む高分子電解質膜
からなる群から選択される少なくとも１種である高分子電解質膜を含む、固体高分子形燃料電池、
である。
【００３９】
（１８）本発明の第１８は、
（１１）〜（１２）のいずれかに記載の高分子電解質膜、
（１４）〜（１５）のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法で得られうる高分子電解質膜、
および、
（１３）に記載の製造方法によって得られうる高分子フィルムを含む高分子電解質膜
からなる群から選択される少なくとも１種である高分子電解質膜を含む、直接液体形燃料電池、
である。
【００４０】
（１９）本発明の第１９は、
（１１）〜（１２）のいずれかに記載の高分子電解質膜、
（１４）〜（１５）のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法で得られうる高分子電解質膜、
および、
（１３）に記載の製造方法によって得られうる高分子フィルムを含む高分子電解質膜
からなる群から選択される少なくとも１種である高分子電解質膜を含む、直接メタノール形燃料電池、
である。
【００４１】
本発明では、さらに、本発明の高分子電解質膜、あるいは、本発明の製造方法により得られた高分子電解質膜を使用した直接固体高分子形燃料電池は、優れたプロトン伝導性、高い耐久性を有するため、固体高分子形燃料電池として優れている。さらに、本発明の高分子電解質膜、あるいは、本発明の製造方法により得られた高分子電解質膜を使用した直接液体形燃料電池は、優れたプロトン伝導性、高い液体燃料の遮断性を有するため、直接液体形燃料電池として優れている。さらに、本発明の高分子電解質膜、あるいは、本発明の製造方法により得られた高分子電解質膜を使用した直接メタノール形燃料電池は、優れたプロトン伝導性および高いメタノール遮断性を両立し、直接メタノール形燃料電池として優れている。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によれば、芳香族単位を有する高分子化合物（好ましくは、高分子共重合体）と、芳香族単位がない高分子化合物、との少なくとも２種の高分子化合物からなる高分子フィルム中の芳香族単位にプロトン伝導性基が結合している高分子電解質膜は、優れたプロトン伝導性かつ高いメタノール遮断性を有し、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池の高分子電解質膜として有用である。また、本発明の高分子フィルムを材料とすることで、上記の高分子電解質膜を実現することが可能となった。
【００４３】
さらに、芳香族単位がない高分子化合物の少なくとも一部が酸変性されていると、さらに好ましく、該高分子電解質膜は、優れたプロトン伝導性かつ高いメタノール遮断性を有し、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池の高分子電解質膜として有用である。また、本発明の高分子フィルムを材料とすることで、上記の高分子電解質膜を実現することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
本発明の固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池、のいずれかに用いる、高分子電解質膜およびその材料である高分子フィルムについて説明する。
【００４５】
本発明の高分子電解質およびその材料の高分子フィルムは、芳香族単位を有する高分子化合物（好ましくは共重合体）を含むことが好ましい。芳香族単位が含まれていることで、スルホン酸基などのプロトン伝導性基が導入でき、高分子電解質膜のプロトン伝導性が発現可能となる。また、芳香族単位を有する高分子共重合体であることで、他の高分子化合物成分と容易に溶融混練でき、他の高分子化合物成分との相溶性や分散性などを制御できる。それに伴ってフィルム物性などが改善され、本発明の高分子フィルムや高分子電解質膜の機械的強度やハンドリング性などが向上し、好ましい。
【００４６】
本発明で使用する芳香族単位を有する高分子化合物としては、例えば、ポリアリールエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリスルホン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルホキシド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリエーテルスルホン、スチレン−（エチレン−ブチレン）スチレン共重合体、スチレン−（ポリイソブチレン）−スチレン共重合体、ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、シアン酸エステル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、などが例示できる。特に、化学的・熱的安定性や、プロトン伝導性置換基の導入のし易さ、得られるプロトン伝導性高分子電解質のプロトン伝導性、さらに得られプロトン伝導性高分子電解質膜のメタノール遮断性、などを考慮すると、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトンの少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００４７】
本発明で使用する芳香族単位を有する芳香族単位を有する高分子共重合体としては、ポリスチレンのブロック共重合体及び／またはポリスチレンのグラフト共重合体を含むことが好ましい。これらは芳香族単位を有するポリスチレンまたはポリスチレン誘導体のユニットが存在するため、プロトン伝導性基を容易に導入することができる。また、それ以外の成分中には芳香族単位をもたないため、後述する芳香族単位を持たない高分子化合物との相溶性にも優れ好ましい。これらの中でも工業的入手の容易さや他の高分子化合物成分との分散性、得られる高分子フィルムや高分子電解質膜の物性などを考慮すると、ポリエチレン―ポリスチレングラフト共重合体、ポリプロピレン―ポリスチレングラフト共重合体、グリシジル変性ポリエチレン―ポリスチレングラフト共重合体、ポリメチルメタクリレート―ポリスチレングラフト共重合体並びに、それらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００４８】
本発明の高分子電解質およびその材料の高分子フィルムは、芳香族単位がない高分子化合物を含むことが好ましい。これらは構造中に芳香族単位がないため、スルホン酸基などのプロトン伝導性基が芳香族単位に導入されることがない。従って、これらから得られる高分子電解質膜は、スルホン酸基などの親水性のプロトン伝導性基が他の高分子化合物の芳香族単位に導入されていても、水やメタノール水溶液に対して膨潤しにくい構成となり、高いメタノール遮断性を有する高分子電解質膜を得ることができる。
【００４９】
本発明に使用可能な芳香族単位がない高分子化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘプテンなどのα−オレフィンの単独重合体または共重合体などのポリオレフィン樹脂、ノルボルネン系樹脂などの環状ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−オレフィン共重合体などの塩化ビニル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライドなどのフッ素系樹脂などが例示できる。特に他の高分子化合物成分に対する相溶性や分散性、高分子フィルムを製造する際の加工性や得られる高分子フィルムのハンドリング性、さらにはそれから得られる高分子電解質のメタノール遮断性、化学的・熱的安定性などを考慮すると、下記一般式（１）からなる高分子化合物を含むことが好ましい。
【００５０】
【化４】
（式中、Ｘ１〜４は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃｌ、Ｆ、ＯＣＯＣＨ３、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ３、及びＯＣ４Ｈ９、からなる群から選択されるいずれかであって、Ｘ１〜４は互いに同一であっても異なっていてもよい）
さらに、工業的入手の容易さや得られる高分子フィルムの機械的特性やハンドリング性、得られる高分子電解質膜のプロトン伝導性やメタノール遮断性、化学的安定性などを考慮すると、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンを含むことが好ましい。
【００５１】
また、本発明で用いる芳香族単位がない高分子化合物は、その少なくとも一部が酸変性されていることが好ましい。酸変性されている高分子化合物を用いることにより、芳香族単位を持つ高分子化合物との分散性や相溶性にも優れ、機械特性や加工特性に優れたフィルムが実現できる。これらの中でも工業的入手の容易さや他の高分子化合物成分との分散性、得られる高分子フィルムや高分子電解質膜の物性などを考慮すると、酸変性ポリエチレン、酸変性ポリプロピレンが特に好ましい。
【００５２】
本発明の高分子フィルムにおいて、芳香族単位を有する高分子化合物の好ましい含有量は、全体の１０重量％以上７０重量％以下であることが好ましい。芳香族単位を有する高分子共重合体を用いる場合は、その共重合体中に含まれる芳香族単位を有する高分子化合物が、全体の１０重量％以上７０重量％以下になるよう、高分子共重合体の含有量を設定するが好ましい。
【００５３】
全体のうち芳香族単位を有する高分子化合物の割合が、１０重量％よりも少ない場合は、プロトン伝導性基を導入可能な芳香族単位が少なくなりすぎ、所望のプロトン伝導性を発現しにくくなる恐れがある。また、７０重量％よりも多いと、芳香族単位がない高分子化合物の割合が少なくなりすぎることから、高分子電解質膜の水やメタノール水溶液に対する膨潤抑制効果が不充分となり、所望のメタノール遮断性を発現しない恐れがある。
【００５４】
本発明の高分子電解質に含有されるプロトン伝導性基としては、含水状態でプロトンを解離するものであれば使用可能である。例えば、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、フェノール性水酸基などが例示できるが、これらのみに限定されるものではない。特にプロトン伝導性基の導入のし易さや得られる高分子電解質のプロトン伝導性などを考慮すると、スルホン酸基であることが好ましい。前記プロトン伝導性基の含有量に由来する高分子電解質のイオン交換容量は、好ましくは０．３ミリ当量／ｇ以上であり、より好ましくは０．５ミリ当量／ｇ以上である。イオン交換容量が、０．３ミリ当量／ｇよりも低い場合には、所望のプロトン伝導性を発現しない恐れがあり、好ましくない。
【００５５】
つぎに、本発明の高分子フィルムの製造方法について説明する。本発明において、高分子フィルムを得るには公知の方法が使用できる。例えば、インフレーション法、Ｔダイ法などの溶融押出成形、カレンダー法、キャスト法、切削法、エマルション法、ホットプレス法、などが例示できる。さらに、高分子フィルムを得た後に、分子配向などを制御するため二軸延伸などの処理を施したり、結晶化度を制御するための熱処理を施しても構わない。さらに、必要に応じて架橋剤や開始剤を添加して、高分子フィルム中に架橋構造を導入すること、フィルムの機械強度を上げるために各種フィラーを添加したり、ガラス不織布などの補強剤とプレスにより複合化させることも本発明の範疇である。
【００５６】
また通常用いられる各種添加剤、例えば本来相溶性はよい系であるがいっそうの相溶性向上のための相溶化剤、樹脂劣化防止のための酸化防止剤、フィルムとしての成型加工における取り扱いを向上するための帯電防止剤や滑剤などは、電解質膜としての加工や性能に影響を及ぼさなければ適宜用いることも可能である。
【００５７】
上記方法の中でも生産性や得られる高分子フィルムの機械的特性、フィルム厚みの制御のし易さ、種々の樹脂への適用性、環境への負荷などを考慮すると、溶融押出成形で製造する方法が好ましい。具体的には、高分子フィルムの主原料である芳香族単位を有する高分子共重合体と、芳香族単位がない高分子化合物のペレットやパウダーを所定の配合比で予め混合し、Ｔダイをセットした押出機に投入し、溶融混練しながらフィルム化を行う方法が適用できる。このとき、使用する押出機が二軸押出機であれば、これらの成分を溶融して均一に分散させた高分子フィルムを得ることができる。さらに、予め所定の配合比になるように二軸押出機で溶融混練したペレットを使用してフィルム化を実施しても構わないし、マスターバッチ化したペレットを使用して、所定の配合比になるように溶融混練しながらフィルム化しても構わない。また、組み合わせる成分の分散性に問題がない場合には、Ｔダイをセットした単軸押出機でフィルム化を実施しても構わない。
【００５８】
本発明の高分子フィルムの厚さは、用途に応じて任意の厚さを選択することができる。本発明の高分子フィルムから得られる高分子電解質膜の内部抵抗を低減することを考慮した場合、高分子フィルムの厚みは薄い程良い。一方、得られた高分子電解質膜のメタノール遮断性やハンドリング性を考慮すると、高分子フィルムの厚みは薄すぎると好ましくない。これらを考慮すると、高分子フィルムの厚みは、１．２μｍ〜３５０μｍであるのが好ましい。前記高分子フィルムの厚さが１．２μｍより薄いと、フィルム化が困難であるとともに、プロトン伝導性基を導入する際の加工時や乾燥時にシワになりやすくまた、破損が生じるなどハンドリング性が著しく低下する恐れがある。前記高分子フィルムの厚さが３５０μｍを超えると、得られた高分子電解質膜のプロトン伝導性が発現しにくくなる恐れがある。
【００５９】
次に本発明の高分子電解質膜の製造方法について説明する。本発明において、前述した高分子フィルムを有機溶媒存在下でプロトン伝導性基導入剤と接触させる方法であることが好ましい。プロトン伝導性基導入剤は、スルホン化剤であることが好ましい。有機溶媒存在下で高分子フィルムとプロトン伝導性基導入剤（好ましくはスルホン化剤）を接触させることで、プロトン伝導性基導入剤（好ましくはスルホン化剤）が高分子フィルムと直接接触し劣化するのを抑制しつつ、所望量のスルホン酸基を導入することが可能となる。本発明で使用可能なスルホン化剤としては、例えば、クロロスルホン酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、三酸化硫黄−トリエチルフォスフェート、濃硫酸、トリメチルシリルクロロサルフェートなどの公知のスルホン化剤が例示でき好ましい。工業的入手の容易さやスルホン酸基の導入の容易さや得られる高分子電解質膜の特性を考慮すると、クロロスルホン酸であること・クロロスルホン酸を含むことが好ましい。
【００６０】
本発明の有機溶媒は、スルホン化剤を分解することなく、芳香族単位へのスルホン酸基導入を阻害せずに、フィルム中の熱可塑性高分子や酸化防止剤の分解などの劣化を引き起こさないようなものであれば使用可能である。有機溶媒を使用することによって、高分子フィルムが膨潤しやすくなり、フィルム内部までスルホン化剤を拡散させることができる。また、スルホン化剤と高分子フィルムが直接接触し、過度の反応が生じてフィルムが劣化するのを抑制することができる。本発明においては、スルホン酸基の導入のしやすさや得られる高分子電解質膜の特性を考慮するとハロゲン化炭化水素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素としては、例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロフォルム、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１，４−ジクロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−クロロペンタン、１−クロロヘキサン、クロロシクロヘキサンなどが列挙できる。特に、工業的入手の容易さやスルホン酸基の導入のしやすさ、得られる電解質膜の特性を考慮すると、ハロゲン化炭化水素は、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン及び１−クロロブタンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００６１】
スルホン化剤の使用量としては、高分子フィルムに対して、０．１〜１００倍量（重量比）、さらには０．５〜５０倍量（重量比）であるのが好ましい。スルホン化剤の使用量が、０．１倍量よりも少ない場合には、スルホン酸基の導入量が少なくなり、得られる高分子電解質膜のプロトン伝導性などの特性が不充分となる恐れがある。一方、１００倍量を超える場合には、高分子フィルムが化学的に劣化し、得られる高分子電解質膜の機械的強度が低下し、ハンドリングが困難となったり、スルホン酸基の導入量が多くなりすぎて、メタノール遮断性が低下したり、水溶性やメタノール水溶液に可溶になるなど、高分子電解質膜の実用的な特性が損なわれる恐れがある。
【００６２】
有機溶媒中のスルホン化剤の濃度は、スルホン酸基の目標とする導入量や反応条件（温度・時間）を勘案して適宜設定すればよい。具体的には、０．０５〜２０重量％であることが好ましく、より好ましい範囲は、０．２〜１０重量％である。０．０５重量％より低いとスルホン化剤と高分子フィルム中の芳香族単位とが接触しにくくなり、所望のスルホン酸基量が導入できなかったり、導入するのに時間がかかりすぎたりする恐れがある。一方、２０重量％を超えるとスルホン酸基の導入が不均一となったり、得られた高分子電解質膜の機械的特性が損なわれる恐れがある。
【００６３】
また、接触させる際の反応温度、反応時間については特に限定は無いが、０〜１００℃、さらには１０〜３０℃、０．５時間以上、さらには２〜１００時間の範囲で設定するのが好ましい。反応温度が、０℃より低い場合は、設備上冷却等の措置が必要になるとともに、反応に必要以上の時間がかかる恐れがあり、１００℃を超えると反応が過度に進行したり、副反応を生じたりして、膜の特性を低下させる恐れがある。より好ましくは、使用する有機溶媒の沸点以下であることが、耐圧容器を用いる必要がないため好ましい。また、反応時間が、０．５時間より短い場合は、スルホン化剤と高分子フィルム中の芳香族単位との接触が不充分となり、所望のスルホン酸基が導入しにくくなる恐れがあり、反応時間が１００時間を超える場合は、生産性が著しく低下する恐れがあるとともに、高分子電解質膜の特性向上にあまり寄与しない恐れがある。実際には、使用するスルホン化剤や有機溶媒などの反応雰囲気、目標とする生産量などを考慮して、所望の特性を有する高分子電解質膜を効率的に製造することができるように設定すればよい。
【００６４】
本発明の高分子電解質膜の製造方法は、連続的に実施してもよい。すなわち、所定の配合比に調合された高分子化合物から、Ｔダイをセットした二軸押出機による溶融押出成形によって本発明の高分子フィルムを製造し、それをスルホン化剤と有機溶媒の入ったスルホン化反応槽に供給し、必要に応じて、洗浄工程や乾燥工程を連続的に実施してもよい。この方法によって、高分子電解質膜の生産性が向上する。
【００６５】
また、上記方法によると高分子フィルムをスルホン化反応槽内において、有機溶媒存在下でスルホン化剤と接触させることによって、フィルム（膜）形状のままスルホン酸基を導入することができる。したがって、従来の均一反応系でスルホン酸基を導入した高分子化合物を合成した後、膜形状に加工する方法と比較して、反応物の回収・精製・乾燥などの工程、溶媒への高分子化合物の溶解やキャスト製膜時の支持体への塗布、溶媒除去などの工程が省略できるため好ましい。さらに、高分子フィルムを連続供給するため、その生産性は著しく向上する。また、スルホン化反応槽に浸漬した高分子フィルムに付着および／または包含されたスルホン化剤や有機溶媒の除去・洗浄を連続的に実施することにより、スルホン化剤による周辺機器の腐食の防止や高分子フィルムのハンドリング性が改善する。除去・洗浄の条件は、使用するスルホン化剤や有機溶媒の種類、高分子フィルムの構成を考慮して適宜設定すればよいが、水洗により、残存したスルホン化剤を不活性化したり、アルカリを使用して中和処理してもよい。さらに、得られた高分子電解質膜を連続して乾燥することによって、高分子電解質膜を実際に使用可能な形態で回収することができる。乾燥条件は、使用する高分子フィルムの種類や得られる高分子電解質膜の特性を考慮して適宜設定すればよい。スルホン酸基が強い親水性を示すため、洗浄過程において、含水して著しく膨潤している恐れがある。そのため、乾燥時に収縮し、皺や脹れなどが生じる恐れがある。したがって、乾燥時には高分子電解質膜の面方向に適度なテンションをかけて乾燥することが好ましい。また、急激な乾燥を抑制するため、湿度の調節下で徐々に乾燥してもよい。
【００６６】
前記方法で製造した高分子電解質膜の特性をさらに向上させるために、電子線、γ線、イオンビーム等の放射線を照射させることが好ましい。これらにより、高分子電解質膜中に架橋構造などが導入でき、メタノール遮断性が向上する場合がある。
【００６７】
つぎに、本発明の高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池）について、一例として、図面を引用して説明する。
【００６８】
図１は、本発明の高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池）の要部断面図である。
【００６９】
これは、高分子電解質膜１と、高分子電解質膜１に接触する触媒層２、触媒層２に接触する拡散層３、さらにその外側にセパレーター５が配置され、固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池）のセルが構成される。セパレーター５には、燃料ガスまたは液体（メタノール水溶液など）、並びに、酸化剤を送り込むための５が形成されている。
【００７０】
一般的に、高分子電解質膜１に触媒層２を接合したものや、高分子電解質膜１に触媒層２と拡散層３を接合したものは、膜−電極接合体（以下、ＭＥＡと表記）といわれ、固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池）の基本部材として使用される。
【００７１】
ＭＥＡを作製する方法は、従来検討されている、パーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜やその他の炭化水素系高分子電解質膜（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）で行われる公知の方法が適用可能である。
【００７２】
ＭＥＡの具体的作製方法の一例を下記に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７３】
触媒層２の形成は、高分子電解質の溶液あるいは分散液に、金属担持触媒を分散させて、触媒層形成用の分散溶液を調合する。この分散溶液をポリテトラフルオロエチレンなどの離型フィルム上にスプレーで塗布して分散溶液中の溶媒を乾燥・除去し、離型フィルム上に所定の触媒層２を形成させる。この離型フィルム上に形成した触媒層２を高分子電解質膜１の両面に配置し、所定の加熱・加圧条件下でホットプレスし、高分子電解質膜１と触媒層２を接合し、離型フィルムをはがすことによって、高分子電解質膜１の両面に触媒層２が形成されたＭＥＡが作製できる。また、前記分散溶液をコーターなどを用いて拡散層３上に塗工して、分散溶液中の溶媒を乾燥・除去し、拡散層３上に触媒層２が形成された触媒担持ガス拡散電極を作製し、高分子電解質膜１の両側にその触媒担持ガス拡散電極の触媒層２側を配置し、所定の加熱・加圧条件下でホットプレスすることによって、高分子電解質膜１の両面に触媒層２と拡散層３とが形成されたＭＥＡが製造できる。前記触媒担持ガス拡散電極には、市販のガス拡散電極（米国Ｅ−ＴＥＫ社製、など）を使用しても構わない。
【００７４】
前記高分子電解質の溶液としては、パーフルオロカーボンスルホン酸高分子化合物のアルコール溶液（アルドリッチ社製ナフィオン（登録商標）溶液など）やスルホン化された芳香族高分子化合物（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）の有機溶媒溶液などが使用できる。前記金属担持触媒としては、高比表面積の導電性粒子が担体として使用可能であり、例えば活性炭、カーボンブラック、ケッチェンブラック、バルカン、カーボンナノホーン、フラーレン、カーボンナノチューブなどの炭素材料が例示できる。金属触媒としては、燃料の酸化反応および酸素の還元反応を促進するものであれば使用可能であり、燃料極と酸化剤極で同じであっても異なっていても構わない。例えば、白金、ルテニウムなどの貴金属あるいはそれらの合金などが例示でき、それらの触媒活性の促進や、反応副生物による被毒を抑制するための助触媒を添加しても構わない。前記触媒層形成用の分散溶液は、スプレーで塗布したり、コーターで塗工しやすい粘度に調整するため、水や有機溶媒で適宜希釈しても構わない。また、必要に応じて触媒層２に撥水性を付与するため、テトラフルオロエチレンなどのフッ素系化合物を混合してもよい。前記拡散層３としては、カーボンクロスやカーボンペーパーなどの多孔質の導電性材料が使用可能である。これらは燃料や酸化剤の拡散性や反応副生物や未反応物質の排出性を促進するため、テトラフルオロエチレンなどで被覆して撥水性を付与したものを使用するのが好ましい。また、高分子電解質膜１と触媒層２との間に必要に応じて前述したような高分子電解質からなる接着層を設けてもよい。高分子電解質膜１と触媒層２を加熱・加圧条件下でホットプレスする条件は、使用する高分子電解質膜１や触媒層２に含まれる高分子電解質の種類に応じて適宜設定する必要がある。一般的には、高分子電解質膜や高分子電解質の熱劣化や熱分解温度以下であって、高分子電解質膜１あるいは高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度、さらには高分子電解質膜１および高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度条件下で実施するのが好ましい。加圧条件としては、概ね０．１ＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲であることが、高分子電解質膜１と触媒層２が充分に接触するとともに、使用材料の著しい変形にともなう特性低下がなく好ましい。特にＭＥＡが高分子電解質膜１と触媒層２とからのみ形成される場合は、拡散層３を触媒層２の外側に配置して特に接合することなく接触させるのみで使用しても構わない。
【００７５】
上記のような方法で得られたＭＥＡを、燃料ガスまたは液体、並びに、酸化剤を送り込む流路５が形成された一対のセパレーター４などの間に挿入することにより、本発明の高分子電解質膜からなる固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池）が得られる。これに燃料ガスまたは液体として、水素を主たる成分とするガスや、メタノールを主たる成分とするガスまたは液体を、酸化剤として、酸素を含むガス（酸素あるいは空気）を、それぞれ別個の流路５より、拡散層３を経由して触媒層２に供給することにより、固体高分子形燃料電池は発電する。このとき燃料として含水素液体を使用する場合には直接液体形燃料電池となるし、メタノールを使用する場合には直接メタノール形燃料電池となる。
【００７６】
前記セパレーター４としてはカボーングラファイトやステンレス鋼の導電性材料のものが使用できる。特にステンレス鋼などの金属製材料を使用する場合は、耐腐食性の処理を施していることが好ましい。
【００７７】
本発明の固体高分子形燃料電池を単独で、あるいは複数積層して、スタックを形成し、使用することや、それらを組み込んだ燃料電池システムとすることもできる。
【００７８】
さらに、本発明の高分子電解質膜を使用した直接メタノール形燃料電池について、一例として、図面を引用して説明する。
【００７９】
図２は、本発明の高分子電解質膜からなる直接メタノール形燃料電池の要部断面図である。上記方法で得られたＭＥＡ６が、燃料（メタノールあるいはメタノール水溶液）充填部８や供給部８を有する燃料（メタノールあるいはメタノール水溶液）タンク７の両側に必要数が平面状に配置される。さらにその外側には、酸化剤流路１０が形成された支持体９が配置され、これらに狭持されることによって、直接メタノール形燃料電池のセル、スタックが構成される。
【００８０】
前記の例以外にも、本発明の高分子電解質膜は、特開２００１−３１３０４６号公報、特開２００１−３１３０４７号公報、特開２００１−９３５５１号公報、特開２００１−９３５５８号公報、特開２００１−９３５６１号公報、特開２００１−１０２０６９号公報、特開２００１−１０２０７０号公報、特開２００１−２８３８８８号公報、特開２０００−２６８８３５号公報、特開２０００−２６８８３６号公報、特開２００１−２８３８９２号公報などで公知になっている直接メタノール形燃料電池の電解質膜として、使用可能である。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
【００８２】
（実施例１）
＜高分子フィルムの調製＞
芳香族単位を有する高分子共重合体としてポリエチレン−ポリスチレングラフト共重合体（日本油脂株式会社製、モディパー（登録商標）Ａ１１００）、芳香族単位がない高分子化合物として高密度ポリエチレン（三井化学株式会社製、ＨＩ−ＺＥＸ ３３００Ｆ）を使用した。
【００８３】
ポリエチレン−ポリスチレングラフト共重合体のペレット６５重量部、高密度ポリエチレンのペレット３５重量部とをドライブレンドした。ドライブレンドしたペレット混合物を、スクリュー温度２６５℃、Ｔダイ温度２６５℃の条件で、Ｔダイをセットした二軸押出機により、溶融押出成形し、本発明の高分子フィルムを得た（高分子フィルム中に高密度ポリエチレンを３５重量％含有する）。
【００８４】
＜高分子電解質膜の調製＞
ガラス容器に、１−クロロブタン１４９ｇ、クロロスルホン酸０．７５ｇを秤量し、０．５重量％のクロロスルホン酸溶液を調製した。前記高分子フィルムを０．３５ｇ秤量し、前記クロロスルホン酸溶液に浸漬し、２５℃で２０時間、放置した（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して２．１倍量）。室温で２０時間放置後に、高分子フィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。
【００８５】
洗浄後の高分子フィルムを２３℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度９８％、８０％、６０％および５０％の湿度調節下で、それぞれ３０分間放置してフィルムを乾燥し、本発明の高分子電解質膜を得た。
【００８６】
＜イオン交換容量の測定方法＞
高分子電解質膜（約１０ｍｍ×４０ｍｍ）を２５℃での塩化ナトリウム飽和水溶液２０ｍＬに浸漬し、ウォーターバス中で６０℃、３時間イオン交換反応させた。２５℃まで冷却し、次いで膜をイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液および洗浄水をすべて回収した。この回収した溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、イオン交換容量を算出した。
【００８７】
＜プロトン伝導度の測定方法＞
イオン交換水中に保管した高分子電解質膜（約１０ｍｍ×４０ｍｍ）を取り出し、高分子電解質膜表面の水をろ紙で拭き取った。２極非密閉系のポリテトラフルオロエチレン製のセルに高分子電解質膜を設置し、さらに白金電極を電極間距離３０ｍｍとなるように、膜表面（同一側）に設置した。２３℃での膜抵抗を、交流インピーダンス法（周波数：４２Ｈｚ〜５ＭＨｚ、印可電圧：０．２Ｖ、日置電機製ＬＣＲメーター ３５３１Ｚ ＨＩＴＥＳＴＥＲ）により測定し、プロトン伝導度を算出した。
【００８８】
＜メタノール遮断性の測定方法＞
２５℃の環境下で、ビードレックス社製膜透過実験装置（ＫＨ-５ＰＳ）を使用して、高分子電解質膜でイオン交換水と６４重量％のメタノール水溶液を隔離した。所定時間（２時間）経過後にイオン交換水側に透過したメタノールを含む溶液を採取し、ガスクロマトグラフ（島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−２０１）で透過したメタノール量を定量した。この定量結果から、メタノール透過速度を求め、メタノール透過係数を算出した。メタノール透過係数は、以下の数式１にしたがって算出した。
【００８９】
【数１】
【００９０】
【表１】
（実施例２）
＜高分子フィルムの調製＞
芳香族単位を有する高分子共重合体としてグリシジル変性ポリエチレン−ポリスチレングラフト共重合体（日本油脂株式会社製、モディパー（登録商標）Ａ４１００）、芳香族単位がない高分子化合物としてポリプロピレン（三井化学株式会社製、Ｆ１０７ＤＶ）を使用した以外は、実施例２と同様の方法で本発明の高分子フィルムを得た（高分子フィルム中にポリプロピレンを３５重量％含有する）。
【００９１】
＜高分子電解質膜の調製＞
前記高分子フィルムを用いた以外は、実施例２と同様の方法で高分子電解質膜を得た。結果を表１に示す。
【００９２】
（実施例３）
＜高分子フィルムの調製＞
芳香族単位を有する高分子化合物としてポリフェニレンサルファイド（大日本インキ工業株式会社製、ＤＩＣ−ＰＰＳ ＬＤ１０ｐ）、芳香族単位がない高分子化合物として高密度ポリエチレン（三井化学株式会社製、ＨＩ−ＺＥＸ ３３００Ｆ）、酸変性されている高分子化合物として酸変性ポリエチレン（三洋化成株式会社製、ユーメックス（登録商標）２０００）を使用した。
【００９３】
ポリフェニレンサルファイドのペレット４０重量部、高密度ポリエチレンのペレット５０重量部、酸変性ポリエチレンのペレット１０重量部とをドライブレンドした。ドライブレンドしたペレット混合物を、スクリュー温度２６５℃、Ｔダイ温度２６５℃の条件で、Ｔダイをセットした二軸押出機により、溶融押出成形し、本発明の高分子フィルムを得た。
【００９４】
＜高分子電解質膜の調製＞
ガラス容器に、ジクロロメタン１４９ｇ、クロロスルホン酸０．７５ｇを秤量し、０．５重量％のクロロスルホン酸溶液を調製した。前記高分子フィルムを０．３５ｇ秤量し、前記クロロスルホン酸溶液に浸漬し、２５℃で２０時間、放置した（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して２．１倍量）。室温で２０時間放置後に、高分子フィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。
【００９５】
洗浄後の高分子フィルムを２３℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度９８％、８０％、６０％および５０％の湿度調節下で、それぞれ３０分間放置してフィルムを乾燥し、本発明の高分子電解質膜を得た。
【００９６】
＜イオン交換容量の測定方法＞
高分子電解質膜（約１０ｍｍ×４０ｍｍ）を２５℃での塩化ナトリウム飽和水溶液２０ｍＬに浸漬し、ウォーターバス中で６０℃、３時間イオン交換反応させた。２５℃まで冷却し、次いで膜をイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液および洗浄水をすべて回収した。この回収した溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、イオン交換容量を算出した。
【００９７】
＜プロトン伝導度の測定方法＞
イオン交換水中に保管した高分子電解質膜（約１０ｍｍ×４０ｍｍ）を取り出し、高分子電解質膜表面の水をろ紙で拭き取った。２極非密閉系のポリテトラフルオロエチレン製のセルに高分子電解質膜を設置し、さらに白金電極を電極間距離３０ｍｍとなるように、膜表面（同一側）に設置した。２３℃での膜抵抗を、交流インピーダンス法（周波数：４２Ｈｚ〜５ＭＨｚ、印可電圧：０．２Ｖ、日置電機製ＬＣＲメーター ３５３１Ｚ ＨＩＴＥＳＴＥＲ）により測定し、プロトン伝導度を算出した。
【００９８】
＜メタノール遮断性の測定方法＞
２５℃の環境下で、ビードレックス社製膜透過実験装置（ＫＨ-5ＰＳ）を使用して、高分子電解質膜でイオン交換水と６４重量％のメタノール水溶液を隔離した。所定時間（２時間）経過後にイオン交換水側に透過したメタノールを含む溶液を採取し、ガスクロマトグラフ（島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−２０１）で透過したメタノール量を定量した。この定量結果から、メタノール透過速度を求め、メタノール透過係数を算出した。メタノール透過係数は、以下の数式１にしたがって算出した。
【００９９】
【数１】
【０１００】
【表１】
（実施例４）
＜高分子フィルムの調製＞
高密度ポリエチレンの代わりにポリプロピレン（三井化学株式会社製、三井ポリプロ Ｆ１０７ＤＶ）、酸変性ポリエチレンの代わりに酸変性ポリプロピレン（三洋化成株式会社製、ユーメックス（登録商標）１００１）を使用し、ポリフェニレンサルファイドのペレット４０重量部、ポリプロピレンのペレット５０重量部、酸変性ポリプロピレンのペレット１０重両部使用した以外は、実施例３と同様の方法で本発明の高分子フィルムを得た。
【０１０１】
＜高分子電解質膜の調製＞
上記方法で得られた高分子フィルムを使用した。ジクロロメタン１４９ｇ、クロロスルホン酸１．５ｇを秤量し、１．０重量％のクロロスルホン酸溶液を調製した以外は、実施例３と同様の方法で高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムに対して４．３倍量）。結果を表１に示す。
【０１０２】
（実施例５）
＜高分子フィルムの調製＞
芳香族単位を有する高分子化合物としてポリスチレン（ＰＳジャパン株式会社製、ＰＳＪポリスチレンＧ８１０２）、芳香族単位がない高分子化合物として酸変性ポリプロピレン（東洋化成工業株式会社製、トーヨータック（登録商標）Ｍ３００）を使用し、ポリスチレンのペレット２０重量部、酸変性ポリプロピレンのペレット８０重両部使用した以外は、実施例３と同様の方法で本発明の高分子フィルムを得た。
【０１０３】
＜高分子電解質膜の調製＞
上記方法で得られた高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン１４９ｇ、クロロスルホン酸１．５ｇを秤量し、１．０重量％のクロロスルホン酸溶液を調製した以外は、実施例３と同様の方法で高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムに対して４．３倍量）。結果を表１に示す。
【０１０４】
（比較例１）
＜高分子フィルムの調製＞
芳香族単位を有する高分子化合物として、ポリフェニレンサルファイド（大日本インキ工業株式会社製、ＤＩＣ−ＰＰＳ ＬＤ１０ｐ１１）を使用した。
【０１０５】
前記ポリフェニレンサルファイドのペレットを、スクリュー温度２９０℃、Ｔダイ温度２９０℃の条件で、２軸混練押出し機にＴダイをセットした二軸押出機により、溶融押出成形し、高分子フィルムを得た。
【０１０６】
＜高分子電解質膜の調製＞
上記方法で得られた高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン７０．９ｇ、クロロスルホン酸１．１ｇを秤量し、１．５重量％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．１６ｇとした以外は、実施例１と同様にして高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムに対して６．９倍量）。結果を表１に示す。
【０１０７】
（比較例２）
デュポン社製ナフィオン（登録商標）１１５を高分子電解質膜とした。結果を表１に示す。
【０１０８】
表１の実施例１〜５と比較例２との比較から、本発明の高分子フィルムから得られた高分子電解質膜は、固体高分子形燃料電池用の高分子電解質膜である比較例２と同オーダー（実施例５の場合には、比較例よりも、１オーダー高い）のプロトン伝導度を有することが明らかとなり、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池の高分子電解質膜として有用であることが示された。
【０１０９】
表１の実施例１〜５と比較例１、２との比較より、本発明の高分子フィルムから得られた高分子電解質膜は、同等のプロトン伝導度を示す従来の高分子電解質膜と比較して、メタノール透過係数が低く、高いメタノール遮断性を有することが明らかとなり、直接メタノール形燃料電池などの直接液体形燃料電池用の高分子電解質膜として有用であることが示された。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】本発明の固体高分子形燃料電池（直接メタノール形燃料電池）の要部断面図である。
【図２】本発明の直接メタノール形燃料電池の要部断面図である。
【符号の説明】
【０１１１】
１ 高分子電解質膜
２ 触媒層
３ 拡散層
４ セパレーター
５ 流路
６ 膜−電極接合体（ＭＥＡ）
７ 燃料タンク
８ 燃料充填部
９ 支持体
１０ 酸化剤流路
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、及び直接メタノ−ル形燃料電池からなる群から選択される少なくとも１種に用いられる高分子電解質膜の材料として有用な高分子フィルム、及び高分子電解質膜、並びに、それらの製造方法、に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スルホン酸基などのプロトン伝導性官能基を含有する高分子電解質は、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノ−ル形燃料電池、湿度センサ−、ガスセンサ−、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子の原料として使用される。これらの中でも、固体高分子形燃料電池は、新エネルギ−技術の柱の一つとして期待されている。プロトン伝導性官能基を有する高分子化合物からなる電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池は、低温における作動、小型軽量化が可能などの特徴を有し、自動車などの移動体、家庭用コ−ジェネレ−ションシステム、および民生用小型携帯機器などへの適用が検討されている。直接液体形燃料電池、特に、メタノ−ルを直接燃料に使用する直接メタノ−ル形燃料電池は、単純な構造と燃料供給やメンテナンスの容易さ、さらには高エネルギ−密度化が可能などの特徴を有し、リチウムイオン二次電池代替として、携帯電話やノ−ト型パソコンなどの民生用小型携帯機器への応用が期待されている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池に使用される電解質膜としては、１９５０年代に開発されたスチレン系の陽イオン交換膜があるが、燃料電池動作環境下における安定性に乏しく、充分な寿命を有する燃料電池を製造するには至っていない。一方、実用的な安定性を有する電解質膜としては、ナフィオン（登録商標）（Ｎａｆｉｏｎ）に代表されるパ−フルオロカ−ボンスルホン酸膜が広く検討されている。パ−フルオロカ−ボンスルホン酸膜は、高いプロトン伝導性を有し、耐酸性、耐酸化性などの化学的安定性に優れているとされている。しかしながらナフィオン（登録商標）は、使用原料が高く、複雑な製造工程を経るため、非常に高価であるという欠点がある。また、電極反応で生じる過酸化水素やその副生物であるヒドロキシラジカルで劣化すると指摘されている。さらに直接液体形燃料電池の原料になるメタノ−ルなどの水素含有液体などの透過（クロスオ−バ−ともいう）が大きく、いわゆる化学ショ−ト反応が起こる。これにより、カソ−ド電位、燃料効率、セル特性などの低下が生じ、直接メタノ−ル形燃料電池などの直接液体形燃料電池の電解質膜として用いるのが困難である。またナフィオン（登録商標）では、未発電時にもクロスオ−バ−による燃料の消失が懸念される。
【０００４】
このような背景から、高分子電解質膜として、種々のものが提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、非プロトン性極性溶媒に可溶なスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドが提案されている。これはポリフェニレンサルファイドのクロロスルホン酸均一溶液下でスルホン酸基を導入することにより、非プロトン性極性溶媒への溶解性が付与でき、容易にフィルムに加工できることが開示されている。しかし、ここに開示されている方法では、燃料電池の燃料として検討されているメタノールへの溶解性も同時に付与される恐れがあり、その使用範囲が著しく制約されるものである。また、溶媒およびスルホン化剤としてクロロスルホン酸を使用するため、スルホン酸基導入量の制御が困難であったり、ポリフェニレンサルファイドの劣化を引き起こす恐れがある。さらに、反応時や樹脂回収時、さらには洗浄時に多量の酸廃液を排出する。また、メタノールなどの水素含有液体などの透過（クロスオーバーともいう）の抑制効果については、言及されていない。
【０００６】
また、特許文献２には、スルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドからなる高分子電解質膜の製造方法などについて開示されている。この方法に従えば、溶媒不溶性のスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドからなる高分子電解質膜が得られるが、メタノールなどの水素含有液体などの透過（クロスオーバーともいう）の抑制効果については、言及されていない。
【０００７】
例えば、特許文献３には、高分子の多孔質支持体に、電解質モノマーを充填して、高分子量化する方法によって得られる高分子電解質膜について開示されている。また、特許文献４には、高分子の多孔質支持体に、モノマーを充填して高分子量化したものにスルホン酸基を導入する方法によって得られる高分子電解質膜について開示されている。これらは、燃料として使用するメタノールや水に対する膨潤を多孔質支持体によって抑制するため、それらの透過（クロスオーバー）が抑制されるとされている。しかしながら、その製造工程が複雑であるため、製造コストや生産性の面で課題があることが容易に想定される。また、充分なプロトン伝導性を発現させるためには、電解質部分のプロトン伝導性基の含有量を高く設定する必要があり、この部分での耐久性や、電解質と支持体界面の耐久性に懸念がある。
【特許文献１】特表平１１−５１０１９８号公報。
【特許文献２】国際公開第０２／０６２８９６号パンフレット。
【特許文献３】再公表ＷＯ００／５４５３１号公報。
【特許文献４】特開２００５−５１７１号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記問題を鑑みてなされたものであり、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノ−ル形燃料電池の高分子電解質膜の材料として有用な、高分子フィルム及びそれを使用した高分子電解質膜、並びに、それらの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）本発明の第１は、
固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、及び直接メタノ−ル形燃料電池からなる群から選択される少なくとも１種に用いられる高分子電解質膜の材料であって、
（Ａ）芳香族単位を有する高分子化合物、
（Ｂ）芳香族単位がない高分子化合物、
を必須成分として含む、高分子フィルム、
である。このフィルムを材料とすることよって、後述のような優れたプロトン伝導性かつ高いメタノール遮断性を有する高分子電解質膜を実現できる。
【００１０】
（２）本発明の第２は、
前記（Ｂ）の少なくとも一部が酸変性されている、（１）に記載の高分子フィルム、である。このフィルムを材料とすることよって、後述のような優れたプロトン伝導性かつ高いメタノール遮断性を有する高分子電解質膜を実現できる。
【００１１】
（３）本発明の第３は、
前記（Ａ）が芳香族単位を有する高分子共重合体を含む、（１）〜（２）のいずれかに記載の高分子フィルム、
である。このフィルムを材料とすることよって、加工性に優れ、プロトン伝導性基の導入が容易であるという点で好ましい高分子電解質膜を実現できる。
【００１２】
（４）本発明の第４は、
前記（Ａ）が、ポリスチレンのブロック共重合体
及び／または
ポリスチレンのグラフト共重合体を含む、（３）に記載の高分子フィルム、
である。このフィルムを材料とすることよって、加工性に優れ、プロトン伝導性基の導入が容易であるという点で好ましい高分子電解質膜を実現できる。
【００１３】
（５）本発明の第５は、
前記（Ａ）が、ポリエチレン―ポリスチレングラフト共重合体、ポリプロピレン―ポリスチレングラフト共重合体、グリシジル変性ポリエチレン―ポリスチレングラフト共重合体、ポリメチルメタクリレート―ポリスチレングラフト共重合体、および、それらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を含む、（４）に記載の高分子フィルム、
である。このフィルムを材料とすることよって、各成分の相溶性、分散性が改善され、加工性や機械特性に優れ、プロトン伝導性基の導入が容易であるという点で好ましい高分子電解質膜を実現できる。
【００１４】
（６）本発明の第６は、
前記（Ａ）がポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド及び、それらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を含む、（１）〜（３）のいずれかに記載の高分子フィルム、
である。このフィルムを材料とすることよって、加工性に優れ、プロトン伝導性基の導入が容易であるという点で好ましい高分子電解質膜を実現できる。
【００１５】
（７）本発明の第７は、
前記（Ｂ）が下記一般式（１）
【００１６】
【化２】
（式中、Ｘ１〜４は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃｌ、Ｆ、ＯＣＯＣＨ３、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ３、及びＯＣ４Ｈ９、からなる群から選択されるいずれかであって、Ｘ１〜４は互いに独立で同一であっても異なっていてもよい）からなる高分子化合物から選択される少なくとも１種を含む、（１）〜（６）のいずれかに記載の高分子フィルム、
である。このフィルムを材料とすることよって、後述のように化学的安定性が高く、メタノール遮断性に優れた高分子電解質膜を実現できる。
【００１７】
（８）本発明の第８は、
前記（Ｂ）がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を含む、（１）〜（７）のいずれかに記載の高分子フィルム、
である。このフィルムを材料とすることよって、後述のように化学的安定性が高く、メタノール遮断性に優れた高分子電解質膜を実現できる。
【００１８】
（９）本発明の第９は、
前記（Ｂ）が酸変性ポリエチレン、または酸変性ポリプロピレンを含む、（２）〜（８）のいずれかに記載の高分子フィルム、
である。このフィルムを材料とすることよって、各成分の相溶性、分散性が改善され、加工性や機械特性に優れ、プロトン伝導性基の導入が容易であるという点で好ましい高分子電解質膜を実現できる。
【００１９】
（１０）本発明の第１０は、
前記（Ｂ）が３０重量％以上９０重量％以下含まれる、（１）〜（９）のいずれかに記載の高分子フィルム、
である。このフィルムを材料とすることよって、後述のように化学的安定性が高く、メタノール遮断性に優れた高分子電解質膜を実現できる。
【００２０】
上記１〜１０で説明した本発明の高分子フィルムは、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池からなる群から選択される少なくもと１種に用いられる、高分子電解質膜の材料として、好適に用いられる。
【００２１】
（１１）本発明の第１１は、
固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、及び直接メタノール形燃料電池からなる群から選択される少なくとも１種に用いられる高分子電解質膜であって、
該高分子化合物の芳香族単位にプロトン伝導性基が結合している（１）〜（１０）のいずれかの高分子フィルムを含む、高分子電解質膜、
である。
【００２２】
（１２）本発明の第１２は、
前記プロトン伝導性基がスルホン酸基を含む、（１１）に記載の高分子電解質膜、
である。
【００２３】
本発明の高分子電解質膜は、芳香族単位を有する高分子化合物と、芳香族単位がない高分子化合物、との少なくとも２種の高分子化合物からなり、優れたプロトン伝導性と高いメタノール遮断性を両立できる。
【００２４】
前記芳香族単位が、ポリスチレンのブロック共重合体及び／またはポリスチレンのグラフト共重合体を含むと、得られる高分子フィルムおよび高分子電解質膜の加工性や機械的特性が優れるとともに、プロトン伝導性基の導入がし易くなるので好ましい。
【００２５】
さらに、前記芳香族単位を有する高分子化合物（好ましくは高分子共重合体）が、ポリエチレン―ポリスチレングラフト共重合体、ポリプロピレン―ポリスチレングラフト共重合体、グリシジル変性ポリエチレン―ポリスチレングラフト共重合体、ポリメチルメタクリレート―ポリスチレングラフト共重合体、並びに、それらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を含むと、各成分の相溶性、分散性が改善され、加工性や機械的特性に優れ、スルホン酸基が導入しやすくなるという点で好ましい。
【００２６】
また、前記芳香族単位がない高分子化合物が、下記一般式（１）からなる選択される少なくとも１種を含むと、化学的安定性が高く、メタノール遮断性が優れるため好ましい。
【００２７】
【化３】
（式中、Ｘ１〜４は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃｌ、Ｆ、ＯＣＯＣＨ３、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ３、及びＯＣ４Ｈ９、からなる群から選択されるいずれかであって、Ｘ１〜４は互いに同一であっても異なっていてもよい）
さらに、前記芳香族単位がない高分子化合物が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を含むと、化学的安定性が高く、メタノール遮断性が優れ、さらには安価に製造できるため好ましい。
【００２８】
前記プロトン伝導性基は、プロトン伝導性基の導入のし易さや得られる高分子電解質膜のプロトン伝導性などの点から、スルホン酸基を含むことが好ましい。
【００２９】
前記芳香族単位を有する高分子化合物が、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド及び、それらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を含むと、得られる高分子フィルムおよび高分子電解質膜の加工性や機械的特性が優れるとともに、プロトン伝導性基の導入がし易くなるので好ましい。
【００３０】
また、前記芳香族単位がない高分子化合物の少なくとも一部が酸変性されていると、各成分の相溶性、分散性が改善されるという点で好ましい。さらに前記芳香族単位がない高分子化合物が上記一般式（１）からなる選択される少なくとも１種を含むと、化学的安定性が高く、メタノール遮断性が優れるため好ましい。
【００３１】
芳香族単位がない高分子化合物を３０重量％以上９０重量％以下含むと、特に、優れたプロトン伝導性と高いメタノール遮断性が両立するので好ましい。
【００３２】
前記プロトン伝導性基は、プロトン伝導性基の導入のし易さや得られる高分子電解質膜のプロトン伝導性などの点から、スルホン酸基を含むことが好ましい。
【００３３】
（１３）本発明の第１３は、
固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、及び直接メタノール形燃料電池からなる群から選択される少なくとも１種に用いられる高分子電解質膜の材料の製造方法であって、前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の高分子フィルムを溶融押出成形で製造する工程を含む、高分子フィルムの製造方法、
である。
【００３４】
（１４）本発明の第１４は、
固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、及び直接メタノール形燃料電池からなる群から選択される少なくとも１種に用いられる高分子電解質膜の製造方法であって、前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の高分子フィルムを有機溶媒存在下でプロトン伝導性基導入剤と接触させる工程を含む、高分子電解質膜の製造方法、
である。
【００３５】
（１５）本発明の第１５は、
前記のプロトン伝導性基導入剤が、スルホン化剤を含む、（１４）に記載の高分子電解質膜の製造方法、
である。
【００３６】
（１６）本発明の第１６は、
前記スルホン化剤がクロロスルホン酸を含む、（１５）に記載の高分子電解質膜の製造方法、
である。
【００３７】
さらに本発明は、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、及び直接メタノール形燃料電池からなる群から選択される少なくとも１種に用いる高分子電解質膜の製造方法、および、高分子電解質膜の材料である高分子フィルムの製造方法に関する。前記高分子フィルムを溶融押出成形で製造方法することで、高分子電解質膜を得るのに好適な高分子フィルム材料を高い生産性で容易に得ることができ好ましい。また、前記高分子フィルムを有機溶媒存在下でプロトン伝導性基導入剤（好ましくはスルホン化剤）と接触させる製造方法とすることで、優れたプロトン伝導性および高いメタノール遮断性を両立する高分子電解質膜が簡便かつ高い生産性で得られ好ましい。このとき、前記スルホン化剤がクロロスルホン酸を含むと、プロトン伝導性基であるスルホン酸基が導入しやすく、高いプロトン伝導性を有する高分子電解質膜を得やすくなり好ましい。
【００３８】
（１７）本発明の第１７は、
（１１）〜（１２）のいずれかに記載の高分子電解質膜、
（１４）〜（１５）のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法で得られうる高分子電解質膜、
および、
（１３）に記載の製造方法によって得られうる高分子フィルムを含む高分子電解質膜
からなる群から選択される少なくとも１種である高分子電解質膜を含む、固体高分子形燃料電池、
である。
【００３９】
（１８）本発明の第１８は、
（１１）〜（１２）のいずれかに記載の高分子電解質膜、
（１４）〜（１５）のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法で得られうる高分子電解質膜、
および、
（１３）に記載の製造方法によって得られうる高分子フィルムを含む高分子電解質膜
からなる群から選択される少なくとも１種である高分子電解質膜を含む、直接液体形燃料電池、
である。
【００４０】
（１９）本発明の第１９は、
（１１）〜（１２）のいずれかに記載の高分子電解質膜、
（１４）〜（１５）のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法で得られうる高分子電解質膜、
および、
（１３）に記載の製造方法によって得られうる高分子フィルムを含む高分子電解質膜
からなる群から選択される少なくとも１種である高分子電解質膜を含む、直接メタノール形燃料電池、
である。
【００４１】
本発明では、さらに、本発明の高分子電解質膜、あるいは、本発明の製造方法により得られた高分子電解質膜を使用した直接固体高分子形燃料電池は、優れたプロトン伝導性、高い耐久性を有するため、固体高分子形燃料電池として優れている。さらに、本発明の高分子電解質膜、あるいは、本発明の製造方法により得られた高分子電解質膜を使用した直接液体形燃料電池は、優れたプロトン伝導性、高い液体燃料の遮断性を有するため、直接液体形燃料電池として優れている。さらに、本発明の高分子電解質膜、あるいは、本発明の製造方法により得られた高分子電解質膜を使用した直接メタノール形燃料電池は、優れたプロトン伝導性および高いメタノール遮断性を両立し、直接メタノール形燃料電池として優れている。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によれば、芳香族単位を有する高分子化合物（好ましくは、高分子共重合体）と、芳香族単位がない高分子化合物、との少なくとも２種の高分子化合物からなる高分子フィルム中の芳香族単位にプロトン伝導性基が結合している高分子電解質膜は、優れたプロトン伝導性かつ高いメタノール遮断性を有し、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池の高分子電解質膜として有用である。また、本発明の高分子フィルムを材料とすることで、上記の高分子電解質膜を実現することが可能となった。
【００４３】
さらに、芳香族単位がない高分子化合物の少なくとも一部が酸変性されていると、さらに好ましく、該高分子電解質膜は、優れたプロトン伝導性かつ高いメタノール遮断性を有し、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池の高分子電解質膜として有用である。また、本発明の高分子フィルムを材料とすることで、上記の高分子電解質膜を実現することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
本発明の固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池、のいずれかに用いる、高分子電解質膜およびその材料である高分子フィルムについて説明する。
【００４５】
本発明の高分子電解質およびその材料の高分子フィルムは、芳香族単位を有する高分子化合物（好ましくは共重合体）を含むことが好ましい。芳香族単位が含まれていることで、スルホン酸基などのプロトン伝導性基が導入でき、高分子電解質膜のプロトン伝導性が発現可能となる。また、芳香族単位を有する高分子共重合体であることで、他の高分子化合物成分と容易に溶融混練でき、他の高分子化合物成分との相溶性や分散性などを制御できる。それに伴ってフィルム物性などが改善され、本発明の高分子フィルムや高分子電解質膜の機械的強度やハンドリング性などが向上し、好ましい。
【００４６】
本発明で使用する芳香族単位を有する高分子化合物としては、例えば、ポリアリールエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリスルホン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルホキシド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリエーテルスルホン、スチレン−（エチレン−ブチレン）スチレン共重合体、スチレン−（ポリイソブチレン）−スチレン共重合体、ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、シアン酸エステル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、などが例示できる。特に、化学的・熱的安定性や、プロトン伝導性置換基の導入のし易さ、得られるプロトン伝導性高分子電解質のプロトン伝導性、さらに得られプロトン伝導性高分子電解質膜のメタノール遮断性、などを考慮すると、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトンの少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００４７】
本発明で使用する芳香族単位を有する芳香族単位を有する高分子共重合体としては、ポリスチレンのブロック共重合体及び／またはポリスチレンのグラフト共重合体を含むことが好ましい。これらは芳香族単位を有するポリスチレンまたはポリスチレン誘導体のユニットが存在するため、プロトン伝導性基を容易に導入することができる。また、それ以外の成分中には芳香族単位をもたないため、後述する芳香族単位を持たない高分子化合物との相溶性にも優れ好ましい。これらの中でも工業的入手の容易さや他の高分子化合物成分との分散性、得られる高分子フィルムや高分子電解質膜の物性などを考慮すると、ポリエチレン―ポリスチレングラフト共重合体、ポリプロピレン―ポリスチレングラフト共重合体、グリシジル変性ポリエチレン―ポリスチレングラフト共重合体、ポリメチルメタクリレート―ポリスチレングラフト共重合体並びに、それらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００４８】
本発明の高分子電解質およびその材料の高分子フィルムは、芳香族単位がない高分子化合物を含むことが好ましい。これらは構造中に芳香族単位がないため、スルホン酸基などのプロトン伝導性基が芳香族単位に導入されることがない。従って、これらから得られる高分子電解質膜は、スルホン酸基などの親水性のプロトン伝導性基が他の高分子化合物の芳香族単位に導入されていても、水やメタノール水溶液に対して膨潤しにくい構成となり、高いメタノール遮断性を有する高分子電解質膜を得ることができる。
【００４９】
本発明に使用可能な芳香族単位がない高分子化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘプテンなどのα−オレフィンの単独重合体または共重合体などのポリオレフィン樹脂、ノルボルネン系樹脂などの環状ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−オレフィン共重合体などの塩化ビニル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライドなどのフッ素系樹脂などが例示できる。特に他の高分子化合物成分に対する相溶性や分散性、高分子フィルムを製造する際の加工性や得られる高分子フィルムのハンドリング性、さらにはそれから得られる高分子電解質のメタノール遮断性、化学的・熱的安定性などを考慮すると、下記一般式（１）からなる高分子化合物を含むことが好ましい。
【００５０】
【化４】
（式中、Ｘ１〜４は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃｌ、Ｆ、ＯＣＯＣＨ３、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ３、及びＯＣ４Ｈ９、からなる群から選択されるいずれかであって、Ｘ１〜４は互いに同一であっても異なっていてもよい）
さらに、工業的入手の容易さや得られる高分子フィルムの機械的特性やハンドリング性、得られる高分子電解質膜のプロトン伝導性やメタノール遮断性、化学的安定性などを考慮すると、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンを含むことが好ましい。
【００５１】
また、本発明で用いる芳香族単位がない高分子化合物は、その少なくとも一部が酸変性されていることが好ましい。酸変性されている高分子化合物を用いることにより、芳香族単位を持つ高分子化合物との分散性や相溶性にも優れ、機械特性や加工特性に優れたフィルムが実現できる。これらの中でも工業的入手の容易さや他の高分子化合物成分との分散性、得られる高分子フィルムや高分子電解質膜の物性などを考慮すると、酸変性ポリエチレン、酸変性ポリプロピレンが特に好ましい。
【００５２】
本発明の高分子フィルムにおいて、芳香族単位を有する高分子化合物の好ましい含有量は、全体の１０重量％以上７０重量％以下であることが好ましい。芳香族単位を有する高分子共重合体を用いる場合は、その共重合体中に含まれる芳香族単位を有する高分子化合物が、全体の１０重量％以上７０重量％以下になるよう、高分子共重合体の含有量を設定するが好ましい。
【００５３】
全体のうち芳香族単位を有する高分子化合物の割合が、１０重量％よりも少ない場合は、プロトン伝導性基を導入可能な芳香族単位が少なくなりすぎ、所望のプロトン伝導性を発現しにくくなる恐れがある。また、７０重量％よりも多いと、芳香族単位がない高分子化合物の割合が少なくなりすぎることから、高分子電解質膜の水やメタノール水溶液に対する膨潤抑制効果が不充分となり、所望のメタノール遮断性を発現しない恐れがある。
【００５４】
本発明の高分子電解質に含有されるプロトン伝導性基としては、含水状態でプロトンを解離するものであれば使用可能である。例えば、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、フェノール性水酸基などが例示できるが、これらのみに限定されるものではない。特にプロトン伝導性基の導入のし易さや得られる高分子電解質のプロトン伝導性などを考慮すると、スルホン酸基であることが好ましい。前記プロトン伝導性基の含有量に由来する高分子電解質のイオン交換容量は、好ましくは０．３ミリ当量／ｇ以上であり、より好ましくは０．５ミリ当量／ｇ以上である。イオン交換容量が、０．３ミリ当量／ｇよりも低い場合には、所望のプロトン伝導性を発現しない恐れがあり、好ましくない。
【００５５】
つぎに、本発明の高分子フィルムの製造方法について説明する。本発明において、高分子フィルムを得るには公知の方法が使用できる。例えば、インフレーション法、Ｔダイ法などの溶融押出成形、カレンダー法、キャスト法、切削法、エマルション法、ホットプレス法、などが例示できる。さらに、高分子フィルムを得た後に、分子配向などを制御するため二軸延伸などの処理を施したり、結晶化度を制御するための熱処理を施しても構わない。さらに、必要に応じて架橋剤や開始剤を添加して、高分子フィルム中に架橋構造を導入すること、フィルムの機械強度を上げるために各種フィラーを添加したり、ガラス不織布などの補強剤とプレスにより複合化させることも本発明の範疇である。
【００５６】
また通常用いられる各種添加剤、例えば本来相溶性はよい系であるがいっそうの相溶性向上のための相溶化剤、樹脂劣化防止のための酸化防止剤、フィルムとしての成型加工における取り扱いを向上するための帯電防止剤や滑剤などは、電解質膜としての加工や性能に影響を及ぼさなければ適宜用いることも可能である。
【００５７】
上記方法の中でも生産性や得られる高分子フィルムの機械的特性、フィルム厚みの制御のし易さ、種々の樹脂への適用性、環境への負荷などを考慮すると、溶融押出成形で製造する方法が好ましい。具体的には、高分子フィルムの主原料である芳香族単位を有する高分子共重合体と、芳香族単位がない高分子化合物のペレットやパウダーを所定の配合比で予め混合し、Ｔダイをセットした押出機に投入し、溶融混練しながらフィルム化を行う方法が適用できる。このとき、使用する押出機が二軸押出機であれば、これらの成分を溶融して均一に分散させた高分子フィルムを得ることができる。さらに、予め所定の配合比になるように二軸押出機で溶融混練したペレットを使用してフィルム化を実施しても構わないし、マスターバッチ化したペレットを使用して、所定の配合比になるように溶融混練しながらフィルム化しても構わない。また、組み合わせる成分の分散性に問題がない場合には、Ｔダイをセットした単軸押出機でフィルム化を実施しても構わない。
【００５８】
本発明の高分子フィルムの厚さは、用途に応じて任意の厚さを選択することができる。本発明の高分子フィルムから得られる高分子電解質膜の内部抵抗を低減することを考慮した場合、高分子フィルムの厚みは薄い程良い。一方、得られた高分子電解質膜のメタノール遮断性やハンドリング性を考慮すると、高分子フィルムの厚みは薄すぎると好ましくない。これらを考慮すると、高分子フィルムの厚みは、１．２μｍ〜３５０μｍであるのが好ましい。前記高分子フィルムの厚さが１．２μｍより薄いと、フィルム化が困難であるとともに、プロトン伝導性基を導入する際の加工時や乾燥時にシワになりやすくまた、破損が生じるなどハンドリング性が著しく低下する恐れがある。前記高分子フィルムの厚さが３５０μｍを超えると、得られた高分子電解質膜のプロトン伝導性が発現しにくくなる恐れがある。
【００５９】
次に本発明の高分子電解質膜の製造方法について説明する。本発明において、前述した高分子フィルムを有機溶媒存在下でプロトン伝導性基導入剤と接触させる方法であることが好ましい。プロトン伝導性基導入剤は、スルホン化剤であることが好ましい。有機溶媒存在下で高分子フィルムとプロトン伝導性基導入剤（好ましくはスルホン化剤）を接触させることで、プロトン伝導性基導入剤（好ましくはスルホン化剤）が高分子フィルムと直接接触し劣化するのを抑制しつつ、所望量のスルホン酸基を導入することが可能となる。本発明で使用可能なスルホン化剤としては、例えば、クロロスルホン酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、三酸化硫黄−トリエチルフォスフェート、濃硫酸、トリメチルシリルクロロサルフェートなどの公知のスルホン化剤が例示でき好ましい。工業的入手の容易さやスルホン酸基の導入の容易さや得られる高分子電解質膜の特性を考慮すると、クロロスルホン酸であること・クロロスルホン酸を含むことが好ましい。
【００６０】
本発明の有機溶媒は、スルホン化剤を分解することなく、芳香族単位へのスルホン酸基導入を阻害せずに、フィルム中の熱可塑性高分子や酸化防止剤の分解などの劣化を引き起こさないようなものであれば使用可能である。有機溶媒を使用することによって、高分子フィルムが膨潤しやすくなり、フィルム内部までスルホン化剤を拡散させることができる。また、スルホン化剤と高分子フィルムが直接接触し、過度の反応が生じてフィルムが劣化するのを抑制することができる。本発明においては、スルホン酸基の導入のしやすさや得られる高分子電解質膜の特性を考慮するとハロゲン化炭化水素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素としては、例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロフォルム、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１，４−ジクロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−クロロペンタン、１−クロロヘキサン、クロロシクロヘキサンなどが列挙できる。特に、工業的入手の容易さやスルホン酸基の導入のしやすさ、得られる電解質膜の特性を考慮すると、ハロゲン化炭化水素は、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン及び１−クロロブタンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００６１】
スルホン化剤の使用量としては、高分子フィルムに対して、０．１〜１００倍量（重量比）、さらには０．５〜５０倍量（重量比）であるのが好ましい。スルホン化剤の使用量が、０．１倍量よりも少ない場合には、スルホン酸基の導入量が少なくなり、得られる高分子電解質膜のプロトン伝導性などの特性が不充分となる恐れがある。一方、１００倍量を超える場合には、高分子フィルムが化学的に劣化し、得られる高分子電解質膜の機械的強度が低下し、ハンドリングが困難となったり、スルホン酸基の導入量が多くなりすぎて、メタノール遮断性が低下したり、水溶性やメタノール水溶液に可溶になるなど、高分子電解質膜の実用的な特性が損なわれる恐れがある。
【００６２】
有機溶媒中のスルホン化剤の濃度は、スルホン酸基の目標とする導入量や反応条件（温度・時間）を勘案して適宜設定すればよい。具体的には、０．０５〜２０重量％であることが好ましく、より好ましい範囲は、０．２〜１０重量％である。０．０５重量％より低いとスルホン化剤と高分子フィルム中の芳香族単位とが接触しにくくなり、所望のスルホン酸基量が導入できなかったり、導入するのに時間がかかりすぎたりする恐れがある。一方、２０重量％を超えるとスルホン酸基の導入が不均一となったり、得られた高分子電解質膜の機械的特性が損なわれる恐れがある。
【００６３】
また、接触させる際の反応温度、反応時間については特に限定は無いが、０〜１００℃、さらには１０〜３０℃、０．５時間以上、さらには２〜１００時間の範囲で設定するのが好ましい。反応温度が、０℃より低い場合は、設備上冷却等の措置が必要になるとともに、反応に必要以上の時間がかかる恐れがあり、１００℃を超えると反応が過度に進行したり、副反応を生じたりして、膜の特性を低下させる恐れがある。より好ましくは、使用する有機溶媒の沸点以下であることが、耐圧容器を用いる必要がないため好ましい。また、反応時間が、０．５時間より短い場合は、スルホン化剤と高分子フィルム中の芳香族単位との接触が不充分となり、所望のスルホン酸基が導入しにくくなる恐れがあり、反応時間が１００時間を超える場合は、生産性が著しく低下する恐れがあるとともに、高分子電解質膜の特性向上にあまり寄与しない恐れがある。実際には、使用するスルホン化剤や有機溶媒などの反応雰囲気、目標とする生産量などを考慮して、所望の特性を有する高分子電解質膜を効率的に製造することができるように設定すればよい。
【００６４】
本発明の高分子電解質膜の製造方法は、連続的に実施してもよい。すなわち、所定の配合比に調合された高分子化合物から、Ｔダイをセットした二軸押出機による溶融押出成形によって本発明の高分子フィルムを製造し、それをスルホン化剤と有機溶媒の入ったスルホン化反応槽に供給し、必要に応じて、洗浄工程や乾燥工程を連続的に実施してもよい。この方法によって、高分子電解質膜の生産性が向上する。
【００６５】
また、上記方法によると高分子フィルムをスルホン化反応槽内において、有機溶媒存在下でスルホン化剤と接触させることによって、フィルム（膜）形状のままスルホン酸基を導入することができる。したがって、従来の均一反応系でスルホン酸基を導入した高分子化合物を合成した後、膜形状に加工する方法と比較して、反応物の回収・精製・乾燥などの工程、溶媒への高分子化合物の溶解やキャスト製膜時の支持体への塗布、溶媒除去などの工程が省略できるため好ましい。さらに、高分子フィルムを連続供給するため、その生産性は著しく向上する。また、スルホン化反応槽に浸漬した高分子フィルムに付着および／または包含されたスルホン化剤や有機溶媒の除去・洗浄を連続的に実施することにより、スルホン化剤による周辺機器の腐食の防止や高分子フィルムのハンドリング性が改善する。除去・洗浄の条件は、使用するスルホン化剤や有機溶媒の種類、高分子フィルムの構成を考慮して適宜設定すればよいが、水洗により、残存したスルホン化剤を不活性化したり、アルカリを使用して中和処理してもよい。さらに、得られた高分子電解質膜を連続して乾燥することによって、高分子電解質膜を実際に使用可能な形態で回収することができる。乾燥条件は、使用する高分子フィルムの種類や得られる高分子電解質膜の特性を考慮して適宜設定すればよい。スルホン酸基が強い親水性を示すため、洗浄過程において、含水して著しく膨潤している恐れがある。そのため、乾燥時に収縮し、皺や脹れなどが生じる恐れがある。したがって、乾燥時には高分子電解質膜の面方向に適度なテンションをかけて乾燥することが好ましい。また、急激な乾燥を抑制するため、湿度の調節下で徐々に乾燥してもよい。
【００６６】
前記方法で製造した高分子電解質膜の特性をさらに向上させるために、電子線、γ線、イオンビーム等の放射線を照射させることが好ましい。これらにより、高分子電解質膜中に架橋構造などが導入でき、メタノール遮断性が向上する場合がある。
【００６７】
つぎに、本発明の高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池）について、一例として、図面を引用して説明する。
【００６８】
図１は、本発明の高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池）の要部断面図である。
【００６９】
これは、高分子電解質膜１と、高分子電解質膜１に接触する触媒層２、触媒層２に接触する拡散層３、さらにその外側にセパレーター５が配置され、固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池）のセルが構成される。セパレーター５には、燃料ガスまたは液体（メタノール水溶液など）、並びに、酸化剤を送り込むための５が形成されている。
【００７０】
一般的に、高分子電解質膜１に触媒層２を接合したものや、高分子電解質膜１に触媒層２と拡散層３を接合したものは、膜−電極接合体（以下、ＭＥＡと表記）といわれ、固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池）の基本部材として使用される。
【００７１】
ＭＥＡを作製する方法は、従来検討されている、パーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜やその他の炭化水素系高分子電解質膜（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）で行われる公知の方法が適用可能である。
【００７２】
ＭＥＡの具体的作製方法の一例を下記に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７３】
触媒層２の形成は、高分子電解質の溶液あるいは分散液に、金属担持触媒を分散させて、触媒層形成用の分散溶液を調合する。この分散溶液をポリテトラフルオロエチレンなどの離型フィルム上にスプレーで塗布して分散溶液中の溶媒を乾燥・除去し、離型フィルム上に所定の触媒層２を形成させる。この離型フィルム上に形成した触媒層２を高分子電解質膜１の両面に配置し、所定の加熱・加圧条件下でホットプレスし、高分子電解質膜１と触媒層２を接合し、離型フィルムをはがすことによって、高分子電解質膜１の両面に触媒層２が形成されたＭＥＡが作製できる。また、前記分散溶液をコーターなどを用いて拡散層３上に塗工して、分散溶液中の溶媒を乾燥・除去し、拡散層３上に触媒層２が形成された触媒担持ガス拡散電極を作製し、高分子電解質膜１の両側にその触媒担持ガス拡散電極の触媒層２側を配置し、所定の加熱・加圧条件下でホットプレスすることによって、高分子電解質膜１の両面に触媒層２と拡散層３とが形成されたＭＥＡが製造できる。前記触媒担持ガス拡散電極には、市販のガス拡散電極（米国Ｅ−ＴＥＫ社製、など）を使用しても構わない。
【００７４】
前記高分子電解質の溶液としては、パーフルオロカーボンスルホン酸高分子化合物のアルコール溶液（アルドリッチ社製ナフィオン（登録商標）溶液など）やスルホン化された芳香族高分子化合物（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）の有機溶媒溶液などが使用できる。前記金属担持触媒としては、高比表面積の導電性粒子が担体として使用可能であり、例えば活性炭、カーボンブラック、ケッチェンブラック、バルカン、カーボンナノホーン、フラーレン、カーボンナノチューブなどの炭素材料が例示できる。金属触媒としては、燃料の酸化反応および酸素の還元反応を促進するものであれば使用可能であり、燃料極と酸化剤極で同じであっても異なっていても構わない。例えば、白金、ルテニウムなどの貴金属あるいはそれらの合金などが例示でき、それらの触媒活性の促進や、反応副生物による被毒を抑制するための助触媒を添加しても構わない。前記触媒層形成用の分散溶液は、スプレーで塗布したり、コーターで塗工しやすい粘度に調整するため、水や有機溶媒で適宜希釈しても構わない。また、必要に応じて触媒層２に撥水性を付与するため、テトラフルオロエチレンなどのフッ素系化合物を混合してもよい。前記拡散層３としては、カーボンクロスやカーボンペーパーなどの多孔質の導電性材料が使用可能である。これらは燃料や酸化剤の拡散性や反応副生物や未反応物質の排出性を促進するため、テトラフルオロエチレンなどで被覆して撥水性を付与したものを使用するのが好ましい。また、高分子電解質膜１と触媒層２との間に必要に応じて前述したような高分子電解質からなる接着層を設けてもよい。高分子電解質膜１と触媒層２を加熱・加圧条件下でホットプレスする条件は、使用する高分子電解質膜１や触媒層２に含まれる高分子電解質の種類に応じて適宜設定する必要がある。一般的には、高分子電解質膜や高分子電解質の熱劣化や熱分解温度以下であって、高分子電解質膜１あるいは高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度、さらには高分子電解質膜１および高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度条件下で実施するのが好ましい。加圧条件としては、概ね０．１ＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲であることが、高分子電解質膜１と触媒層２が充分に接触するとともに、使用材料の著しい変形にともなう特性低下がなく好ましい。特にＭＥＡが高分子電解質膜１と触媒層２とからのみ形成される場合は、拡散層３を触媒層２の外側に配置して特に接合することなく接触させるのみで使用しても構わない。
【００７５】
上記のような方法で得られたＭＥＡを、燃料ガスまたは液体、並びに、酸化剤を送り込む流路５が形成された一対のセパレーター４などの間に挿入することにより、本発明の高分子電解質膜からなる固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池）が得られる。これに燃料ガスまたは液体として、水素を主たる成分とするガスや、メタノールを主たる成分とするガスまたは液体を、酸化剤として、酸素を含むガス（酸素あるいは空気）を、それぞれ別個の流路５より、拡散層３を経由して触媒層２に供給することにより、固体高分子形燃料電池は発電する。このとき燃料として含水素液体を使用する場合には直接液体形燃料電池となるし、メタノールを使用する場合には直接メタノール形燃料電池となる。
【００７６】
前記セパレーター４としてはカボーングラファイトやステンレス鋼の導電性材料のものが使用できる。特にステンレス鋼などの金属製材料を使用する場合は、耐腐食性の処理を施していることが好ましい。
【００７７】
本発明の固体高分子形燃料電池を単独で、あるいは複数積層して、スタックを形成し、使用することや、それらを組み込んだ燃料電池システムとすることもできる。
【００７８】
さらに、本発明の高分子電解質膜を使用した直接メタノール形燃料電池について、一例として、図面を引用して説明する。
【００７９】
図２は、本発明の高分子電解質膜からなる直接メタノール形燃料電池の要部断面図である。上記方法で得られたＭＥＡ６が、燃料（メタノールあるいはメタノール水溶液）充填部８や供給部８を有する燃料（メタノールあるいはメタノール水溶液）タンク７の両側に必要数が平面状に配置される。さらにその外側には、酸化剤流路１０が形成された支持体９が配置され、これらに狭持されることによって、直接メタノール形燃料電池のセル、スタックが構成される。
【００８０】
前記の例以外にも、本発明の高分子電解質膜は、特開２００１−３１３０４６号公報、特開２００１−３１３０４７号公報、特開２００１−９３５５１号公報、特開２００１−９３５５８号公報、特開２００１−９３５６１号公報、特開２００１−１０２０６９号公報、特開２００１−１０２０７０号公報、特開２００１−２８３８８８号公報、特開２０００−２６８８３５号公報、特開２０００−２６８８３６号公報、特開２００１−２８３８９２号公報などで公知になっている直接メタノール形燃料電池の電解質膜として、使用可能である。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
【００８２】
（実施例１）
＜高分子フィルムの調製＞
芳香族単位を有する高分子共重合体としてポリエチレン−ポリスチレングラフト共重合体（日本油脂株式会社製、モディパー（登録商標）Ａ１１００）、芳香族単位がない高分子化合物として高密度ポリエチレン（三井化学株式会社製、ＨＩ−ＺＥＸ ３３００Ｆ）を使用した。
【００８３】
ポリエチレン−ポリスチレングラフト共重合体のペレット６５重量部、高密度ポリエチレンのペレット３５重量部とをドライブレンドした。ドライブレンドしたペレット混合物を、スクリュー温度２６５℃、Ｔダイ温度２６５℃の条件で、Ｔダイをセットした二軸押出機により、溶融押出成形し、本発明の高分子フィルムを得た（高分子フィルム中に高密度ポリエチレンを３５重量％含有する）。
【００８４】
＜高分子電解質膜の調製＞
ガラス容器に、１−クロロブタン１４９ｇ、クロロスルホン酸０．７５ｇを秤量し、０．５重量％のクロロスルホン酸溶液を調製した。前記高分子フィルムを０．３５ｇ秤量し、前記クロロスルホン酸溶液に浸漬し、２５℃で２０時間、放置した（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して２．１倍量）。室温で２０時間放置後に、高分子フィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。
【００８５】
洗浄後の高分子フィルムを２３℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度９８％、８０％、６０％および５０％の湿度調節下で、それぞれ３０分間放置してフィルムを乾燥し、本発明の高分子電解質膜を得た。
【００８６】
＜イオン交換容量の測定方法＞
高分子電解質膜（約１０ｍｍ×４０ｍｍ）を２５℃での塩化ナトリウム飽和水溶液２０ｍＬに浸漬し、ウォーターバス中で６０℃、３時間イオン交換反応させた。２５℃まで冷却し、次いで膜をイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液および洗浄水をすべて回収した。この回収した溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、イオン交換容量を算出した。
【００８７】
＜プロトン伝導度の測定方法＞
イオン交換水中に保管した高分子電解質膜（約１０ｍｍ×４０ｍｍ）を取り出し、高分子電解質膜表面の水をろ紙で拭き取った。２極非密閉系のポリテトラフルオロエチレン製のセルに高分子電解質膜を設置し、さらに白金電極を電極間距離３０ｍｍとなるように、膜表面（同一側）に設置した。２３℃での膜抵抗を、交流インピーダンス法（周波数：４２Ｈｚ〜５ＭＨｚ、印可電圧：０．２Ｖ、日置電機製ＬＣＲメーター ３５３１Ｚ ＨＩＴＥＳＴＥＲ）により測定し、プロトン伝導度を算出した。
【００８８】
＜メタノール遮断性の測定方法＞
２５℃の環境下で、ビードレックス社製膜透過実験装置（ＫＨ-５ＰＳ）を使用して、高分子電解質膜でイオン交換水と６４重量％のメタノール水溶液を隔離した。所定時間（２時間）経過後にイオン交換水側に透過したメタノールを含む溶液を採取し、ガスクロマトグラフ（島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−２０１）で透過したメタノール量を定量した。この定量結果から、メタノール透過速度を求め、メタノール透過係数を算出した。メタノール透過係数は、以下の数式１にしたがって算出した。
【００８９】
【数１】
【００９０】
【表１】
（実施例２）
＜高分子フィルムの調製＞
芳香族単位を有する高分子共重合体としてグリシジル変性ポリエチレン−ポリスチレングラフト共重合体（日本油脂株式会社製、モディパー（登録商標）Ａ４１００）、芳香族単位がない高分子化合物としてポリプロピレン（三井化学株式会社製、Ｆ１０７ＤＶ）を使用した以外は、実施例２と同様の方法で本発明の高分子フィルムを得た（高分子フィルム中にポリプロピレンを３５重量％含有する）。
【００９１】
＜高分子電解質膜の調製＞
前記高分子フィルムを用いた以外は、実施例２と同様の方法で高分子電解質膜を得た。結果を表１に示す。
【００９２】
（実施例３）
＜高分子フィルムの調製＞
芳香族単位を有する高分子化合物としてポリフェニレンサルファイド（大日本インキ工業株式会社製、ＤＩＣ−ＰＰＳ ＬＤ１０ｐ）、芳香族単位がない高分子化合物として高密度ポリエチレン（三井化学株式会社製、ＨＩ−ＺＥＸ ３３００Ｆ）、酸変性されている高分子化合物として酸変性ポリエチレン（三洋化成株式会社製、ユーメックス（登録商標）２０００）を使用した。
【００９３】
ポリフェニレンサルファイドのペレット４０重量部、高密度ポリエチレンのペレット５０重量部、酸変性ポリエチレンのペレット１０重量部とをドライブレンドした。ドライブレンドしたペレット混合物を、スクリュー温度２６５℃、Ｔダイ温度２６５℃の条件で、Ｔダイをセットした二軸押出機により、溶融押出成形し、本発明の高分子フィルムを得た。
【００９４】
＜高分子電解質膜の調製＞
ガラス容器に、ジクロロメタン１４９ｇ、クロロスルホン酸０．７５ｇを秤量し、０．５重量％のクロロスルホン酸溶液を調製した。前記高分子フィルムを０．３５ｇ秤量し、前記クロロスルホン酸溶液に浸漬し、２５℃で２０時間、放置した（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して２．１倍量）。室温で２０時間放置後に、高分子フィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。
【００９５】
洗浄後の高分子フィルムを２３℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度９８％、８０％、６０％および５０％の湿度調節下で、それぞれ３０分間放置してフィルムを乾燥し、本発明の高分子電解質膜を得た。
【００９６】
＜イオン交換容量の測定方法＞
高分子電解質膜（約１０ｍｍ×４０ｍｍ）を２５℃での塩化ナトリウム飽和水溶液２０ｍＬに浸漬し、ウォーターバス中で６０℃、３時間イオン交換反応させた。２５℃まで冷却し、次いで膜をイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液および洗浄水をすべて回収した。この回収した溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、イオン交換容量を算出した。
【００９７】
＜プロトン伝導度の測定方法＞
イオン交換水中に保管した高分子電解質膜（約１０ｍｍ×４０ｍｍ）を取り出し、高分子電解質膜表面の水をろ紙で拭き取った。２極非密閉系のポリテトラフルオロエチレン製のセルに高分子電解質膜を設置し、さらに白金電極を電極間距離３０ｍｍとなるように、膜表面（同一側）に設置した。２３℃での膜抵抗を、交流インピーダンス法（周波数：４２Ｈｚ〜５ＭＨｚ、印可電圧：０．２Ｖ、日置電機製ＬＣＲメーター ３５３１Ｚ ＨＩＴＥＳＴＥＲ）により測定し、プロトン伝導度を算出した。
【００９８】
＜メタノール遮断性の測定方法＞
２５℃の環境下で、ビードレックス社製膜透過実験装置（ＫＨ-5ＰＳ）を使用して、高分子電解質膜でイオン交換水と６４重量％のメタノール水溶液を隔離した。所定時間（２時間）経過後にイオン交換水側に透過したメタノールを含む溶液を採取し、ガスクロマトグラフ（島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−２０１）で透過したメタノール量を定量した。この定量結果から、メタノール透過速度を求め、メタノール透過係数を算出した。メタノール透過係数は、以下の数式１にしたがって算出した。
【００９９】
【数１】
【０１００】
【表１】
（実施例４）
＜高分子フィルムの調製＞
高密度ポリエチレンの代わりにポリプロピレン（三井化学株式会社製、三井ポリプロ Ｆ１０７ＤＶ）、酸変性ポリエチレンの代わりに酸変性ポリプロピレン（三洋化成株式会社製、ユーメックス（登録商標）１００１）を使用し、ポリフェニレンサルファイドのペレット４０重量部、ポリプロピレンのペレット５０重量部、酸変性ポリプロピレンのペレット１０重両部使用した以外は、実施例３と同様の方法で本発明の高分子フィルムを得た。
【０１０１】
＜高分子電解質膜の調製＞
上記方法で得られた高分子フィルムを使用した。ジクロロメタン１４９ｇ、クロロスルホン酸１．５ｇを秤量し、１．０重量％のクロロスルホン酸溶液を調製した以外は、実施例３と同様の方法で高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムに対して４．３倍量）。結果を表１に示す。
【０１０２】
（実施例５）
＜高分子フィルムの調製＞
芳香族単位を有する高分子化合物としてポリスチレン（ＰＳジャパン株式会社製、ＰＳＪポリスチレンＧ８１０２）、芳香族単位がない高分子化合物として酸変性ポリプロピレン（東洋化成工業株式会社製、トーヨータック（登録商標）Ｍ３００）を使用し、ポリスチレンのペレット２０重量部、酸変性ポリプロピレンのペレット８０重両部使用した以外は、実施例３と同様の方法で本発明の高分子フィルムを得た。
【０１０３】
＜高分子電解質膜の調製＞
上記方法で得られた高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン１４９ｇ、クロロスルホン酸１．５ｇを秤量し、１．０重量％のクロロスルホン酸溶液を調製した以外は、実施例３と同様の方法で高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムに対して４．３倍量）。結果を表１に示す。
【０１０４】
（比較例１）
＜高分子フィルムの調製＞
芳香族単位を有する高分子化合物として、ポリフェニレンサルファイド（大日本インキ工業株式会社製、ＤＩＣ−ＰＰＳ ＬＤ１０ｐ１１）を使用した。
【０１０５】
前記ポリフェニレンサルファイドのペレットを、スクリュー温度２９０℃、Ｔダイ温度２９０℃の条件で、２軸混練押出し機にＴダイをセットした二軸押出機により、溶融押出成形し、高分子フィルムを得た。
【０１０６】
＜高分子電解質膜の調製＞
上記方法で得られた高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン７０．９ｇ、クロロスルホン酸１．１ｇを秤量し、１．５重量％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．１６ｇとした以外は、実施例１と同様にして高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムに対して６．９倍量）。結果を表１に示す。
【０１０７】
（比較例２）
デュポン社製ナフィオン（登録商標）１１５を高分子電解質膜とした。結果を表１に示す。
【０１０８】
表１の実施例１〜５と比較例２との比較から、本発明の高分子フィルムから得られた高分子電解質膜は、固体高分子形燃料電池用の高分子電解質膜である比較例２と同オーダー（実施例５の場合には、比較例よりも、１オーダー高い）のプロトン伝導度を有することが明らかとなり、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池の高分子電解質膜として有用であることが示された。
【０１０９】
表１の実施例１〜５と比較例１、２との比較より、本発明の高分子フィルムから得られた高分子電解質膜は、同等のプロトン伝導度を示す従来の高分子電解質膜と比較して、メタノール透過係数が低く、高いメタノール遮断性を有することが明らかとなり、直接メタノール形燃料電池などの直接液体形燃料電池用の高分子電解質膜として有用であることが示された。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】本発明の固体高分子形燃料電池（直接メタノール形燃料電池）の要部断面図である。
【図２】本発明の直接メタノール形燃料電池の要部断面図である。
【符号の説明】
【０１１１】
１ 高分子電解質膜
２ 触媒層
３ 拡散層
４ セパレーター
５ 流路
６ 膜−電極接合体（ＭＥＡ）
７ 燃料タンク
８ 燃料充填部
９ 支持体
１０ 酸化剤流路
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、及び直接メタノ−ル形燃料電池からなる群から選択される少なくとも１種に用いられる高分子電解質膜の材料であって、
（Ａ）芳香族単位を有する高分子化合物、
（Ｂ）芳香族単位がない高分子化合物、
を必須成分として含む、高分子フィルム。
【請求項２】
前記（Ｂ）の少なくとも一部が酸変性されている、請求項１に記載の高分子フィルム。
【請求項３】
前記（Ａ）が芳香族単位を有する高分子共重合体を含む、請求項１〜２のいずれかに記載の高分子フィルム。
【請求項４】
前記（Ａ）が、ポリスチレンのブロック共重合体
及び／または
ポリスチレンのグラフト共重合体を含む、請求項３に記載の高分子フィルム。
【請求項５】
前記（Ａ）が、ポリエチレン―ポリスチレングラフト共重合体、ポリプロピレン―ポリスチレングラフト共重合体、グリシジル変性ポリエチレン―ポリスチレングラフト共重合体、ポリメチルメタクリレート―ポリスチレングラフト共重合体、および、それらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項４に記載の高分子フィルム。
【請求項６】
前記（Ａ）がポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド及び、それらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の高分子フィルム。
【請求項７】
前記（Ｂ）が下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｘ１〜４は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃｌ、Ｆ、ＯＣＯＣＨ３、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ３、及びＯＣ４Ｈ９、からなる群から選択されるいずれかであって、Ｘ１〜４は互いに独立で同一であっても異なっていてもよい）からなる高分子化合物から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の高分子フィルム。
【請求項８】
前記（Ｂ）がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の高分子フィルム。
【請求項９】
前記（Ｂ）が酸変性ポリエチレン、または酸変性ポリプロピレンを含む、請求項２〜８のいずれかに記載の高分子フィルム。
【請求項１０】
前記（Ｂ）が３０重量％以上９０重量％以下含まれる、請求項１〜９のいずれかに記載の高分子フィルム。
【請求項１１】
固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、及び直接メタノール形燃料電池からなる群から選択される少なくとも１種に用いられる高分子電解質膜であって、
該高分子化合物の芳香族単位にプロトン伝導性基が結合している請求項１〜１０のいずれかの高分子フィルムを含む、高分子電解質膜。
【請求項１２】
前記プロトン伝導性基がスルホン酸基を含む、請求項１１に記載の高分子電解質膜。
【請求項１３】
固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、及び直接メタノール形燃料電池からなる群から選択される少なくとも１種に用いられる高分子電解質膜の材料の製造方法であって、前記請求項１〜１０のいずれかに記載の高分子フィルムを溶融押出成形で製造する工程を含む、高分子フィルムの製造方法。
【請求項１４】
固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、及び直接メタノール形燃料電池からなる群から選択される少なくとも１種に用いられる高分子電解質膜の製造方法であって、前記請求項１〜１０のいずれかに記載の高分子フィルムを有機溶媒存在下でプロトン伝導性基導入剤と接触させる工程を含む、高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１５】
前記のプロトン伝導性基導入剤が、スルホン化剤を含む、請求項１４に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１６】
前記スルホン化剤がクロロスルホン酸を含む、請求項１５に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１７】
請求項１１〜１２のいずれかに記載の高分子電解質膜、
請求項１４〜１５のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法で得られうる高分子電解質膜、
および、
請求項１３に記載の製造方法によって得られうる高分子フィルムを含む高分子電解質膜
からなる群から選択される少なくとも１種である高分子電解質膜を含む、固体高分子形燃料電池。
【請求項１８】
請求項１１〜１２のいずれかに記載の高分子電解質膜、
請求項１４〜１５のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法で得られうる高分子電解質膜、
および、
請求項１３に記載の製造方法によって得られうる高分子フィルムを含む高分子電解質膜
からなる群から選択される少なくとも１種である高分子電解質膜を含む、直接液体形燃料電池。
【請求項１９】
請求項１１〜１２のいずれかに記載の高分子電解質膜、
請求項１４〜１５のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法で得られうる高分子電解質膜、
および、
請求項１３に記載の製造方法によって得られうる高分子フィルムを含む高分子電解質膜
からなる群から選択される少なくとも１種である高分子電解質膜を含む、直接メタノール形燃料電池。
【請求項１】
固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、及び直接メタノ−ル形燃料電池からなる群から選択される少なくとも１種に用いられる高分子電解質膜の材料であって、
（Ａ）芳香族単位を有する高分子化合物、
（Ｂ）芳香族単位がない高分子化合物、
を必須成分として含む、高分子フィルム。
【請求項２】
前記（Ｂ）の少なくとも一部が酸変性されている、請求項１に記載の高分子フィルム。
【請求項３】
前記（Ａ）が芳香族単位を有する高分子共重合体を含む、請求項１〜２のいずれかに記載の高分子フィルム。
【請求項４】
前記（Ａ）が、ポリスチレンのブロック共重合体
及び／または
ポリスチレンのグラフト共重合体を含む、請求項３に記載の高分子フィルム。
【請求項５】
前記（Ａ）が、ポリエチレン―ポリスチレングラフト共重合体、ポリプロピレン―ポリスチレングラフト共重合体、グリシジル変性ポリエチレン―ポリスチレングラフト共重合体、ポリメチルメタクリレート―ポリスチレングラフト共重合体、および、それらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項４に記載の高分子フィルム。
【請求項６】
前記（Ａ）がポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド及び、それらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の高分子フィルム。
【請求項７】
前記（Ｂ）が下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｘ１〜４は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃｌ、Ｆ、ＯＣＯＣＨ３、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ３、及びＯＣ４Ｈ９、からなる群から選択されるいずれかであって、Ｘ１〜４は互いに独立で同一であっても異なっていてもよい）からなる高分子化合物から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の高分子フィルム。
【請求項８】
前記（Ｂ）がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の高分子フィルム。
【請求項９】
前記（Ｂ）が酸変性ポリエチレン、または酸変性ポリプロピレンを含む、請求項２〜８のいずれかに記載の高分子フィルム。
【請求項１０】
前記（Ｂ）が３０重量％以上９０重量％以下含まれる、請求項１〜９のいずれかに記載の高分子フィルム。
【請求項１１】
固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、及び直接メタノール形燃料電池からなる群から選択される少なくとも１種に用いられる高分子電解質膜であって、
該高分子化合物の芳香族単位にプロトン伝導性基が結合している請求項１〜１０のいずれかの高分子フィルムを含む、高分子電解質膜。
【請求項１２】
前記プロトン伝導性基がスルホン酸基を含む、請求項１１に記載の高分子電解質膜。
【請求項１３】
固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、及び直接メタノール形燃料電池からなる群から選択される少なくとも１種に用いられる高分子電解質膜の材料の製造方法であって、前記請求項１〜１０のいずれかに記載の高分子フィルムを溶融押出成形で製造する工程を含む、高分子フィルムの製造方法。
【請求項１４】
固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、及び直接メタノール形燃料電池からなる群から選択される少なくとも１種に用いられる高分子電解質膜の製造方法であって、前記請求項１〜１０のいずれかに記載の高分子フィルムを有機溶媒存在下でプロトン伝導性基導入剤と接触させる工程を含む、高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１５】
前記のプロトン伝導性基導入剤が、スルホン化剤を含む、請求項１４に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１６】
前記スルホン化剤がクロロスルホン酸を含む、請求項１５に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１７】
請求項１１〜１２のいずれかに記載の高分子電解質膜、
請求項１４〜１５のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法で得られうる高分子電解質膜、
および、
請求項１３に記載の製造方法によって得られうる高分子フィルムを含む高分子電解質膜
からなる群から選択される少なくとも１種である高分子電解質膜を含む、固体高分子形燃料電池。
【請求項１８】
請求項１１〜１２のいずれかに記載の高分子電解質膜、
請求項１４〜１５のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法で得られうる高分子電解質膜、
および、
請求項１３に記載の製造方法によって得られうる高分子フィルムを含む高分子電解質膜
からなる群から選択される少なくとも１種である高分子電解質膜を含む、直接液体形燃料電池。
【請求項１９】
請求項１１〜１２のいずれかに記載の高分子電解質膜、
請求項１４〜１５のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法で得られうる高分子電解質膜、
および、
請求項１３に記載の製造方法によって得られうる高分子フィルムを含む高分子電解質膜
からなる群から選択される少なくとも１種である高分子電解質膜を含む、直接メタノール形燃料電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−１３４１６４（Ｐ２００７−１３４１６４Ａ）
【公開日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３２６０３８（Ｐ２００５−３２６０３８）
【出願日】平成１７年１１月１０日（２００５．１１．１０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１７年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月１０日（２００５．１１．１０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１７年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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