説明

高分子化合物、および該高分子化合物を含有する有機電界発光素子

【課題】有機電界発光素子に好適に使用可能な高分子化合物、および該化合物を使用した有機電界発光素子を提供する。
【解決手段】一般式(1):


で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する高分子化合物。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高分子化合物、および該高分子化合物を含有する有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、有機化合物を用いた機能材料の研究開発が盛んに実施されている。最近では、素子の構成材料に有機化合物を用いた有機電界発光素子(有機エレクトロルミネッセンス素子:有機EL素子)の開発が精力的に進められている。
【0003】
有機電界発光素子は発光性有機化合物を含む薄膜を、陽極と陰極間に挟持した構造を有し、該薄膜に電子および正孔(ホール)を注入して、再結合させることにより励起子(エキシントン)を生成させ、この励起子が失活する際に放出される光を利用して発光する素子である。有機電界発光素子は、数V〜数十V程度の直流の低電圧で発光が可能であり、また、発光性有機化合物の種類を選択することにより、種々の色(例えば、赤色、青色、緑色)の発光が可能である。このような特徴を有する有機電界発光素子は種々の発光素子、表示素子などへの応用が期待されている。
【0004】
有機電界発光素子では、電極間に発光層単独、またはそれに積層して正孔輸送層や電子輸送層が用いられている。正孔輸送層に用いられる正孔輸送材料、電子輸送層に用いられる電子輸送材料は電荷輸送材料と呼ばれている。電荷輸送性材料としては、中性状態において電子または正孔のいずれか、あるいは両方について電荷受容可能であること、電荷輸送能力が高いこと、成膜しやすいこと等が求められる。また、均一な薄膜として用いられるので、薄膜の膜質がアモルファス状態で安定であることも重要である。
【0005】
電荷輸送性材料の薄膜作製方法には、低分子化合物を用いて膜厚が1μm以下の薄膜を形成する場合には、真空蒸着法を用いることが一般的であるが、高価な蒸着装置が必要となる上、生産効率が高くなく、基板の大面積化も困難である上、低分子化合物を単独で用いた場合には、薄膜の機械的強度や熱的安定性などが劣る。そのために、最近では、印刷法によるパターニングが可能という特徴から、大画面TVパネルやフレキシブルシートディスプレイに有利な材料として、発光性有機化合物として共役系発光高分子を用いた有機電界発光素子(高分子有機電界発光素子:高分子有機EL素子)の開発が精力的に進められている。
本発明者も、主鎖にチオフェン誘導体を含有する新規な高分子化合物を開発し、既に提案している(例えば、
【特許文献1】参照)。
【特許文献1】特開2006−316224号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
高分子有機EL素子は、上記した利点がある反面、低分子化合物を用いた有機EL素子に比べて発光効率が低いという課題がある。高分子有機EL素子の発光効率が低い要因として、高分子化合物の電荷輸送能が低分子化合物に比較して低いことが挙げられる。すなわち、低分子化合物を用いた有機EL素子の場合、電荷輸送層は単一の材料で構成されており、分子間距離が小さいため分子間の電荷の移動が起こりやすいのに対し、高分子化合物の場合には、高純度化が低分子化合物に比べて困難であるために残存不純物が電荷移動のトラップとなる可能性があり、また重合時に構造欠陥が生じるために電荷移動に対して不利に作用することになり、電荷移動が起こりにくくなると考えられる。
【0007】
また、高分子化合物を用いた有機電界発光素子は、効率および寿命の点でさらなる向上が望まれていた。
【0008】
本発明の目的は、有機電界発光素子に適した新規な高分子化合物、および該化合物を含有する有機電界発光素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、高分子化合物が高い電荷輸送能を有し、均質な薄膜形成を行うことが可能であり、該化合物を使用することにより高効率および長寿命の有機電界発光素子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0010】
すなわち本発明は、以下の(1)〜(11)を提供するものである。
(1)一般式(1):
【0011】
【化1】

【0012】
(式中、Xは無置換または置換された二価の芳香族基を示し、Ar1およびAr2は互いに同一であっても異なっていてもよい無置換または置換された一価の芳香族基を示し、Yは式(a−1)および/または(a−2)に示される基を示し、Ar3とAr4は互いに同一であっても異なっていてもよい無置換または置換された一価の芳香族基を示し、Ar3とAr4が互いに結合して環を形成していてもよく、sおよびtは各構成の比率を表し、sは0以上1未満、tは0より大きく1以下であり、sおよびtの合計は1である。)で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する高分子化合物が提供される。
【0013】
【化2】

【0014】
【化3】

【0015】
(式中、Ar5〜Ar8は互いに同一であっても異なっていてもよい無置換または置換された一価の芳香族基を示す。)
【0016】
(2)一般式(1)中、Xで表される基が炭素数2〜30の二価の芳香族複素環基または炭素数6〜30の二価の芳香族炭化水素基である(1)記載の高分子化合物。
【0017】
(3)一般式(1)中、Ar3および/またはAr4が、一般式(b−1)で表される基である(1)記載の高分子化合物。
【化4】

(式中、uは0〜2の整数を表す。)
【0018】
(4)(1)〜(3)のいずれかに記載の高分子化合物からなる有機電界発光素子材料。
(5)(1)〜(3)のいずれかに記載の高分子化合物を有機溶媒に溶解させた状態で用いることができることを特徴とする有機電界発光素子材料。
(6)一対の電極間に、(1)〜(3)のいずれかに記載の高分子化合物を少なくとも一種含有する層を、少なくとも一層挟持してなる有機電界発光素子。
(7)前記層が、電荷注入輸送層である(6)に記載の有機電界発光素子。
(8)前記電荷注入輸送層が正孔注入輸送層である(7)に記載の有機電界発光素子。
(9)前記層が、発光層である(6)に記載の有機電界発光素子。
(10)前記一対の電極間に、さらに、発光層を有する(6)〜(9)のいずれかに記載の有機電界発光素子。
(11)前記一対の電極間に、さらに、正孔注入輸送層を有する(6)〜(9)のいずれかに記載の有機電界発光素子。
【発明の効果】
【0019】
本発明により、有機溶媒に可溶で凝集性がなく、均質な薄膜形成を行うことが可能な高分子化合物を提供することができる。また、有機電界発光素子に適した高分子化合物、および高効率、長寿命の有機電界発光素子を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0020】
以下、本発明に関し詳細に説明する。
【0021】
本発明の高分子化合物は、一般式(1)で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する高分子化合物である。
一般式(1):
【0022】
【化5】

【0023】
(式中、Xは無置換または置換された二価の芳香族基を示し、Ar1およびAr2は互いに同一であっても異なっていてもよい無置換または置換された一価の芳香族基を示し、Yは式(a−1)および/または(a−2)に示される基を示し、Ar3とAr4は互いに同一であっても異なっていてもよい無置換または置換された二価の芳香族基を示し、Ar3とAr4が互いに結合して環を形成していてもよく、sおよびtは各構成の比率を表し、sは0以上1未満、tは0より大きく1以下であり、sおよびtの合計は1である。)
【0024】
【化6】

【0025】
【化7】

【0026】
(式中、Ar5〜Ar8は互いに同一であっても異なっていてもよい無置換または置換された一価の芳香族基を示す。)
【0027】
一般式(1)において、ArとArは、独立に一価の芳香族基を表し、一価の芳香族炭化水素基あるいは一価の芳香族複素環基が包含される。これらの基は、無置換であっても置換されていても良い。これらの基が無置換または置換された芳香族炭化水素基の場合、該基の環を構成する炭素数は6〜30が好ましく、炭素数6〜20がより好ましい。一方、これらの基が無置換または置換された芳香族複素環基である場合、該基の環を構成する炭素数は2〜30が好ましく、炭素数4〜20がより好ましい。ArとArは、同一の基であることが好ましく、同一の芳香族炭化水素基であることがより好ましい。
【0028】
ArとArの芳香族炭化水素基、あるいは芳香族複素環基の具体例としては、例えば、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントラセニル基、2−アントラセニル基、9−アントラセニル基、1−フェナントリル基、2−フェナントリル基、3−フェナントリル基、4−フェナントリル基、9−フェナントリル基、2−フルオロ−9−フェナントリル基、1−ピレニル基、2−ピレニル基、4−ピレニル基、2−フルオレニル基、5−アセナフチレニル基、3−フルオランテニル基、1−トリフェニレニル基、2−トリフェニレニル基、1−ナフタセニル基、2−ナフタセニル基、9−ナフタセニル基、3−ペリレニル基、4−キノリル基、2−キノリル基、4−ピリジル基、3−ピリジル基、2−ピリジル基、2−ピリミジル基、4−ピリミジル基、5−ピリミジル基、3−ピリダジニル基、4−ピリダジニル基、2−ピラジニル基、3−フリル基、2−フリル基、2−ベンゾフリル基、4−ジベンゾフラニル基、2−ジベンゾフラニル基、3−チエニル基、2−チエニル基、ジベンゾチオフェン−4−イル基、ジベンゾチオフェン−2−イル基、2−オキサゾリル基、2−チアゾリル基、2−ベンゾオキサゾリル基、2−ベンゾチアゾリル基、2−ベンゾイミダゾリル基、カルバゾール−3−イル基、2−フェニルフェニル基、3−フェニルフェニル基、4−フェニルフェニル基、p−ターフェニル−4−イル基、p−ターフェニル−3−イル基、p−ターフェニル−2−イル基、m−ターフェニル−4−イル基、m−ターフェニル−3−イル基を挙げることができる。
【0029】
ArとArの芳香族炭化水素基、あるいは芳香族複素環基上の置換基としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、一置換アミノ基、二置換アミノ基、スルホ基、ホスホリル基および一般式(1'a)〜(3'a):
−(O)L'−D' (1'a)
−O(C=O)−D' (2'a)
−(C=O)O−D' (3'a)
(式中、D'は無置換または置換された直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、無置換または置換された一価の芳香族基、無置換または置換されたアラルキル基を示し、L'は0または1を示す)
で表される基を挙げることができ、二置換アミノ基、スルホ基および一般式(1'a)で表される基が好ましい。一般式(1'a)で表される基としては、L'は0であることが好ましい。
【0030】
ArとArの芳香族炭化水素基、あるいは芳香族複素環基上の置換基の置換位置は特に制限されない。また、置換数は制限されないが、好ましくは0〜5である。
【0031】
D'の無置換または置換された直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基は、炭素数1〜20であることが好ましく、その具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、iso−ペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、1−メチルペンチル基、4−メチル−2−ペンチル基、2−エチルブチル基、2−エチルヘキシル基、n−ヘプチル基、1−メチルヘキシル基、n−オクチル基、1−メチルヘプチル基、2−プロピルペンチル基、2,2−ジメチルヘキシル基、2,6−ジメチル−4−ヘキシル基、3,5,5−トリメチルペンチル基、
シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロペンチル基、2−エチルブチル基、3,3−ジメチルブチル基、1,1−ジメチルヘキシル基、1−ノルボルニル基、2−ノルボルナンメチル基、
シクロブチル基、1−メチルシクロペンチル基、4−メチルシクロヘキシル基、3−メチルシクロヘキシル基、2−メチルシクロヘキシル基、2,3−ジメチルシクロヘキシル基、2,5−ジメチルシクロヘキシル基、2,6−ジメチルシクロヘキシル基、3,4−ジメチルシクロヘキシル基、3,5−ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、
メトキシメチル基、エトキシメチル基、n−ブトキシメチル基、n−ヘキシルオキシメチル基、(2−エチルブチルオキシ)メチル基、n−オクチルオキシメチル基、n−デシルオキシメチル基、2−メトキシエチル基、2−エトキシエチル基、2−n−プロポキシエチル基、2−iso−プロポキシエチル基、2−n−ブトキシエチル基、2−n−ペンチルオキシエチル基、2−n−ヘキシルオキシエチル基、2−(2'−エチルブチルオキシ)エチル基、2−n−ヘプチルオキシエチル基、2−n−オクチルオキシエチル基、2−(2'−エチルヘキシルオキシ)エチル基、2−シクロヘキシルオキシエチル基、2−メトキシプロピル基、3−メトキシプロピル基、3−エトキシプロピル基、3−n−プロポキシプロピル基、3−iso−プロポキシプロピル基、3−(n−ブトキシ)プロピル基、3−(n−ペンチルオキシ)プロピル基、3−(n−ヘキチルオキシ)プロピル基、3−(2'−エチルブトキシ)プロピル基、3−(n−オクチルオキシ)プロピル基、3−(2'−エチルヘキシルオキシ)プロピル基、3−シクロヘキシルオキシプロピル基、4−メトキシブチル基、4−エトキシブチル基、4−n−プロポキシブチル基、4−iso−プロポキシブチル基、4−n−ブトキシブチル基、4−n−ヘキシルオキシブチル基、4−n−オクチルオキシブチル基、5−メトキシペンチル基、
5−エトキシペンチル基、5−n−エトキシペンチル基、6−エトキシヘキシル基、6−イソプロポキシヘキシル基、6−n−ブトキシヘキシル基、6−n−ヘキシルオキシヘキシル基、4−メトキシシクロヘキシル基、7−エトキシヘプチル基、7−イソプロポキシヘプチル基、8−メトキシオクチル基、テトラヒドロフルフリル基、2−(2'−メトキシエトキシ)エチル基、2−(2'−エトキシエトキシ)エチル基、2−(2'−n−ブトキシエトキシ)エチル基、3−(2'−エトキシエトキシ)プロピル基、2−アリルオキシエチル基、2−(4'−ペンテニルオキシ)エチル基、3−アリルオキシプロピル基、3−(2'−ヘキセニルオキシ)プロピル基、3−(2'−ヘプテニルオキシ)プロピル基、3−(1'−シクロヘキセニルオキシ)プロピル基、4−アリルオキシブチル基、
ベンジルオキシメチル基、2−ベンジルオキシエチル基、2−フェネチルオキシエチル基、2−(4'−メチルベンジルオキシ)エチル基、2−(2'−メチルベンジルオキシ)エチル基、2−(4'−フルオロベンジルオキシ)エチル基、2−(4'−クロロベンジルオキシ)エチル基、3−ベンジルオキシプロピル基、3−(4'−メトキシベンジルオキシ)プロピル基、4−ベンジルオキシブチル基、2−(ベンジルオキシメトキシ)エチル基、2−(4'−メチルベンジルオキシメトキシ)エチル基、フェニルオキシメチル基、4−メチルフェニルオキシメチル基、3−メチルフェニルオキシメチル基、2−メチルフェニルオキシメチル基、4−メトキシフェニルオキシメチル基、4−フルオロフェニルオキシメチル基、4−クロロフェニルオキシメチル基、2−クロロフェニルオキシメチル基、2−フェニルオキシエチル基、2−(4'−メチルフェニルオキシ)エチル基、2−(4'−エチルフェニルオキシ)エチル基、2−(4'−メトキシフェニルオキシ)エチル基、2−(4'−クロロフェニルオキシ)エチル基、2−(4'−ブロモフェニルオキシ)エチル基、2−(1'−ナフチルオキシ)エチル基、2−(2'−ナフチルオキシ)エチル基、3−フェニルオキシプロピル基、3−(2'−ナフチルオキシ)プロピル基、4−フェニルオキシブチル基、4−(2'−エチルフェニルオキシ)ブチル基、5−(4'−tert−ブチルフェニルオキシ)ペンチル基、6−(2'−クロロフェニルオキシ)ヘキシル基、8−フェニルオキシオクチル基、2−(2'−フェニルオキシエトキシ)エチル基、3−(2'−フェニルオキシエトキシ)プロピル基、4−(2'−フェニルオキシエトキシ)ブチル基、
n−ブチルチオメチル基、n−ヘキシルチオメチル基、2−メチルチオエチル基、2−エチルチオエチル基、2−n−ブチルチオエチル基、2−n−ヘキシルチオエチル基、2−n−オクチルチオエチル基、2−n−デシルチオエチル基、3−メチルチオプロピル基、3−エチルチオプロピル基、3−n−ブチルチオプロピル基、4−エチルチオブチル基、4−n−プロピルチオブチル基、4−n−ブチルチオブチル基、5−エチルチオペンチル基、6−メチルチオヘキシル基、6−エチルチオヘキシル基、6−n−ブチルチオヘキシル基、8−メチルチオオクチル基、2−(2'−メトキシエチルチオ)エチル基、4−(3'−エトキシプロピルチオ)ブチル基、2−(2'−エチルチオエチルチオ)エチル基、2−アリルチオエチル基、2−ベンジルチオエチル基、3−(4'−メチルベンジルチオ)プロピル基、4−ベンジルチオブチル基、2−(2'−ベンジルオキシエチルチオ)エチル基、3−(3'−ベンジルチオプロピルチオ)プロピル基、2−フェニルチオエチル基、2−(4'−メトキシフェニルチオ)エチル基、2−(2'−フェニルオキシエチルチオ)エチル基、3−(2'−フェニルチオエチルチオ)プロピル基、
2−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基、6−ヒドロキシヘキシル基、5−ヒドロキシヘプチル基、8−ヒドロキシオクチル基、2−ヒドロキシシクロヘキシル基などを挙げることができる。
【0032】
D'の芳香族基は、一価の芳香族炭化水素基あるいは一価の芳香族複素環基が包含される。これらの基は、無置換であっても置換されていてもよい。これらの基が無置換または置換された芳香族炭化水素基の場合、該基の環を構成する炭素数は6〜12が好ましい。一方、これらの基が無置換または置換された芳香族複素環基である場合、該基の環を構成する炭素数は4〜12が好ましい。
【0033】
D'の一価の芳香族炭化水素基あるいは芳香族複素環基の具体例としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、15−アセナフチレニル基、4−キノリル基、2−キノリル基、4−ピリジル基、3−ピリジル基、2−ピリジル基、2−ピリミジル基、4−ピリミジル基、5−ピリミジル基、3−ピリダジニル基、4−ピリダジニル基、2−ピラジニル基、3−フリル基、2−フリル基、2−ベンゾフリル基、4−ジベンゾフラニル基、2−ジベンゾフラニル基、3−チエニル基、2−チエニル基、ジベンゾチオフェン−4−イル基、ジベンゾチオフェン−2−イル基、2−オキサゾリル基、2−チアゾリル基、2−ベンゾオキサゾリル基、2−ベンゾチアゾリル基、2−ベンゾイミダゾリル基、カルバゾール−3−イル基、2−フェニルフェニル基、3−フェニルフェニル基、4−フェニルフェニル基、などを挙げることができる。
【0034】
D'の芳香族基上の置換基としては、例えば、スルホ基、カルボキシル基、ホスホリル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子および直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基が挙げられる。
【0035】
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【0036】
D'の芳香族基上の置換基である直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基は、無置換であっても置換されていてもよい。アルキル基としては、炭素数1〜16のものが好ましく、炭素数1〜8のものがより好ましい。無置換または置換された直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基の具体例としては、D'の無置換または置換された直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基として示したものを挙げることができる。
【0037】
D'の無置換または置換されたアラルキル基は、炭素数7〜20であることが好ましく、その具体例としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α−エチルベンジル基、フェネチル基、α−メチルフェネチル基、β−メチルフェネチル基、α,α−ジメチルベンジル基、α,α−ジメチルフェネチル基、4−メチルフェネチル基、4−メチルベンジル基、3−メチルベンジル基、2−メチルベンジル基、4−エチルベンジル基、2−エチルベンジル基、4−イソプロピルベンジル基、4−tert−ブチルベンジル基、2−tert−ブチルベンジル基、4−tert−ペンチルベンジル基、4−シクロヘキシルベンジル基、4−n−オクチルベンジル基、4−tert−オクチルベンジル基、4−アリルベンジル基、4−ベンジルベンジル基、4−フェネチルベンジル基、4−フェニルベンジル基、4−(4'−メチルフェニル)ベンジル基、4−メトキシベンジル基、2−メトキシベンジル基、2−エトキシベンジル基、4−n−ブトキシベンジル基、4−n−ヘプチルオキシベンジル基、4−n−デシルオキシベンジル基、4−n−テトラデシルオキシベンジル基、4−n−ヘプタデシルオキシベンジル基、
3,4−ジメトキシベンジル基、4−メトキシメチルベンジル基、4−イソブトキシメチルベンジル基、4−アリルオキシベンジル基、4−ビニルオキシメチルベンジル基、4−ベンジルオキシベンジル基、4−フェネチルオキシベンジル基、4−フェニルオキシベンジル基、3−フェニルオキシベンジル基、
4−ヒドロキシベンジル基、3−ヒドロキシベンジル基、2−ヒドロキシベンジル基、4−ヒドロキシ−3−メトキシベンジル基、4−フルオロベンジル基、2−フルオロベンジル基、4−クロロベンジル基、3−クロロベンジル基、2−クロロベンジル基、3,4−ジクロロベンジル基、ジフェニルメチル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基などを挙げることができる。
【0038】
ArとArの置換基である一置換アミノ基、または二置換アミノ基の置換基としては、無置換または置換された直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、および無置換または置換された芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を挙げることができる。
【0039】
ここで、無置換または置換された直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基としては、炭素数1〜16のものが好ましく、炭素数1〜8のものがより好ましい。置換基の具体例としては、D'の無置換または置換された直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基として示したものを挙げることができる。
【0040】
無置換または置換された芳香族炭化水素基としては、環を構成する炭素数が6〜30のものが好ましい。無置換または置換された芳香族複素環基としては、環を構成する炭素数が4〜30のものが好ましい。
【0041】
芳香族炭化水素基または芳香族複素環基の置換基としては、スルホ基、カルボキシル基、ホスホリル基、ヒドロキシル基および無置換または置換された直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基を挙げることができる。無置換または置換された直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基としては、炭素数1〜16のものが好ましく、炭素数1〜8のものがより好ましい。置換基の具体例としては、D'の無置換または置換された直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基として示したものを挙げることができる。
【0042】
芳香族炭化水素基または芳香族複素環基の具体例としては、Ar とAr の芳香族炭化水素基または芳香族複素環基の具体例として示したものを挙げることができる。
【0043】
一置換アミノ基および二置換アミノ基の具体例としては、例えば、N−メチルアミノ基、N−エチルアミノ基、N−フェニルアミノ基、N−(1−ナフチル)アミノ基、N−(2−ナフチル)アミノ基、N,N−ジメチルアミノ基、N,N−ジエチルアミノ基、N,N−ジフェニルアミノ基、N,N−ジ(1−ナフチル)アミノ基、N,N−ジ(2−ナフチル)アミノ基、9H−カルバゾール−9−イル基、10H−フェノチアジン−10−イル基、10H−フェノキサジン−10−イル基、N−フェニル−N−(1−ナフチル)アミノ基、N−フェニル−N−(2−ナフチル)アミノ基、N−フェニル−N−(1−アントラセニル)アミノ基、N−フェニル−N−(9−アントラセニル)アミノ基、N−フェニル−N−(1−フェナントリル)アミノ基、N−フェニル−N−(2−フェナントリル)アミノ基、N−フェニル−N−(3−フェナントリル)アミノ基、N−フェニル−N−(4−フェナントリル)アミノ基、N−フェニル−N−(9−フェナントリル)アミノ基、N−フェニル−N−(1−ピレニル)アミノ基、N−フェニル−N−(2−ピレニル)アミノ基、N−フェニル−N−(4−ピレニル)アミノ基、N−フェニル−N−(2−フルオレニル)アミノ基、N−フェニル−N−(5−アセナフチレニル)アミノ基、N−フェニル−N−(3−フルオランテニル)アミノ基、N−フェニル−N−(1−トリフェニレニル)アミノ基、N−フェニル−N−(2−トリフェニレニル)アミノ基、N−フェニル−N−(1−ナフタセニル)アミノ基、N−フェニル−N−(2−ナフタセニル)アミノ基、N−フェニル−N−(9−ナフタセニル)アミノ基、N−フェニル−N−(3−ペリレニル)アミノ基、
N−フェニル−N−(4−キノリル)アミノ基、N−フェニル−N−(2−キノリル)アミノ基、N−フェニル−N−(2−ピリジル)アミノ基、N−フェニル−N−(3−ピリジル)アミノ基、N−フェニル−N−(4−ピリジル)アミノ基、N−フェニル−N−(2−ピリミジル)アミノ基、N−フェニル−N−(3−チエニル)アミノ基、N−フェニル−N−(2−フェニルフェニル)アミノ基、N−フェニル−N−(3−フェニルフェニル)アミノ基、N−フェニル−N−(4−フェニルフェニル)アミノ基、N,N−ビス[4−(ジフェニルアミノ)フェニル]アミノ基、N,N−ビス[3−(ジフェニルアミノ)フェニル]アミノ基、N,N−ビス[4−{N'−フェニル−N'−(2−ナフチル)アミノ}フェニル]アミノ基、N,N−ビス[3−{N'−フェニル−N'−(2−ナフチル)アミノ}フェニル]アミノ基、N,N−ビス[4−{N'−フェニル−N'−(1−ナフチル)アミノ}フェニル]アミノ基、N,N−ビス[3−{N'−フェニル−N'−(1−ナフチル)アミノ}フェニル]アミノ基、N,N−ビス[4−(9H−カルバゾール−9−イル)フェニル]アミノ基、N,N−ビス[3−(9H−カルバゾール−9−イル)フェニル]アミノ基、
N,N−ビス(4−スルホフェニル)アミノ基、N,N−ビス[1−(8−スルホナフチル]アミノ基、N,N−ビス[2−(8−スルホナフチル)]アミノ基、N−(4−スルホフェニル)−N−[1−(8−スルホナフチル)]アミノ基、N−(4−スルホフェニル)−N−[2−(8−スルホナフチル)]アミノ基、3,6−ジスルホ−9H−カルバゾール−9−イル基、N,N−ビス[4−{ビス(4'−スルホフェニル)アミノ}フェニル]アミノ基、N,N−ビス[4−(3,6−ジスルホ−9H−カルバゾール−9−イル)フェニル]アミノ基、N,N−ビス(4−メチルフェニル)アミノ基、N,N−ビス(4−エチルフェニル)アミノ基、N,N−ビス(4−n−プロピルフェニル)アミノ基、N,N−ビス(4−iso−プロピルフェニル)アミノ基、N,N−ビス(4−n−ブチルフェニル)アミノ基、N,N−ビス(4−iso−ブチルフェニル)アミノ基、N,N−ビス(4−sec−ブチルフェニル)アミノ基、N,N−ビス(4−tert−ブチルフェニル)アミノ基、N,N−ビス(4−n−ペンチルフェニル)アミノ基、N,N−ビス(4−iso−ペンチルフェニル)アミノ基、N,N−ビス(4−ネオペンチルフェニル)アミノ基、N,N−ビス(4−tert−ペンチルフェニル)アミノ基、N,N−ビス(4−n−ヘキシルフェニル)アミノ基、N,N−ビス[4−(1−メチルペンチル)フェニル]アミノ基、N,N−ビス[4−(4−メチル−2−ペンチル)フェニル]アミノ基、などを挙げることができる。
【0044】
一般式(1)において、Xは、炭素数4〜90の二価の芳香族基が好ましく、炭素数2〜30の二価の芳香族複素環基または炭素数6〜30の二価の芳香族炭化水素基がより好ましい。
【0045】
-X-で表される基として、一般式(1b):
-A-(B-A)n- (1b)
(式中、Aは二価の芳香族基を示し、-B-は、単結合、アルキレン基、-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO-、-SiH-、および-SiMe-を示し、nは0〜2の整数を示す。)で表される基が包含される。
nは0〜1の整数が好ましい。
【0046】
Aは、炭素数4〜60の二価の芳香族基が好ましく、二価の芳香族炭化水素基あるいは二価の芳香族複素環基が包含される。
【0047】
Aの二価の芳香族炭化水素基あるいは二価の芳香族複素環基は、無置換であっても置換されていても良い。該基が無置換または置換された芳香族炭化水素基の場合、該基の炭素数は6〜30が好ましい。一方、該基が無置換または置換された芳香族複素環基である場合、該基の炭素数は4〜30が好ましい。
【0048】
Aの置換された二価の芳香族炭化水素基あるいは芳香族複素環基上の置換基としては、一般式(1)におけるArとArの芳香族炭化水素基、あるいは芳香族複素環基上の置換基と同様ものが挙げられる。
【0049】
Aの二価の芳香族炭化水素基あるいは二価の芳香族複素環基としては、例えば、1,4-フェニレン基、1,3-フェニレン基、1,2−フェニレン基、2,5-チオフェンジイル基、3,4―チオフェンジイル基、2,5-フランジイル基、3,4-フランジイル基、2,5-ピロールジイル基、3,4-ピロールジイル基、2,5-ピリジンジイル基、2,6-ピリジンジイル基、1,4-ナフタレンジイル基、1,5-ナフタレンジイル基、2,6-ナフタレンジイル基、9,10-アントラセンジイル基、2,7-フルオレンジイル基、3,6-フルオレンジイル基、2,7-カルバゾールジイル基、3,6−カルバゾールジイル基、4,5-カルバゾールジイル基、2,8−ジベンゾチオフェンジイル基、3,7−ジベンゾチオフェンジイル基、1,8−ピレニル基、6,12−クリセニル基、1,7−ペリレニル基、2,8−ジベンゾフランジイル基、3,7−ジベンゾフランジイル基、一般式(1b−1)、
【0050】
【化8】

【0051】
で表される基、および一般式(1b−2)
【0052】
【化9】

【0053】
で表される基などを挙げることができる。
Aの二価の芳香族炭化水素基あるいは二価の芳香族複素環基としては、1,4-フェニレン基、1、3−フェニレン基、1,4-ナフタレンジイル基、1,5−ナフタレンジイル基、2,7-フルオレンジイル基、9,10−アントラセンジイル基、1,8−ピレニル基、2,7-カルバゾールジイル基、3,7−ジベンゾチオフェンジイル基、3,7−ジベンゾフランジイル基、および前記一般式(1b−1)で表される基が好ましい。
【0054】
【化10】

【0055】
−B−で表されるアルキレン基は、無置換であっても置換されていてもよい。無置換または置換されたアルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキレン基である。
【0056】
アルキレン基としては、炭素数1〜6のアルキレン基が好ましく、炭素数1〜3のアルキレン基がより好ましい。
【0057】
無置換または置換されたアルキレン基の具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、1,1−シクロプロピレン基、1,2−シクロプロピレン基、1,1−シクロブチレン基、1,1−シクロペンチレン基、1,2−シクロペンチレン基、1,1−シクロへキシレン基、1,2−シクロへキシレン基、1,3−シクロへキシレン基、3−メチル−1,1−シクロへキシレン基、3,3,5−トリメチル−1,1−シクロへキシレン基、1,1−シクロへプチレン基、1,1−ジフェニルメチレン基、1,1−ジベンジルメチレン基、9,9−フルオレニレン基などを挙げることができる。
【0058】
アルキレン基上の置換基としては、アルキル基、芳香族基またはアラルキル基が挙げられる。
アルキレン基上のアルキル基とは、無置換または置換された直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。具体例としては、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、iso−ペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、1−メチルペンチル基、4−メチル−2−ペンチル基、2−エチルブチル基、2−エチルヘキシル基、n−ヘプチル基、1−メチルヘキシル基、n−オクチル基、1−メチルヘプチル基、2−プロピルペンチル基、n−ノニル基、2,2−ジメチルヘプ
チル基、2,6−ジメチル−4−ヘプチル基、3,5,5−トリメチルヘキシル基、n−デシル基、1−エチルオクチル基、n−ドデシル基、1−メチルデシル基、n−トリデシル基、1−ヘキシルヘプチル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、1−ヘキシルオクチル基、n−ヘキサデシル基、
シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、(1−イソプロピルシクロヘキシル)メチル基、(2−イソプロピルシクロヘキシル)エチル基、シクロペンチル基、2−エチルブチル基、3,3−ジメチルブチル基、1,1−ジメチルヘキシル基、ボルネル基、イソボルネル基、1−ノルボルニル基、2−ノルボルナンメチル基、1−ビシクロ〔2.2.2〕オクチル基、1−アダマンチル基、3−ノルアダマンチル基、1−アダマンチルメチル基、シクロブチル基、1−メチルシクロペンチル基、4−メチルシクロヘキシル基、3−メチルシクロヘキシル基、2−メチルシクロヘキシル基、2,3−ジメチルシクロヘキシル基、2,5−ジメチルシクロヘキシル基、2,6−ジメチルシクロヘキシル基、3,4−ジメチルシクロヘキシル基、3,5−ジメチルシクロヘキシル基、2,4,6−トリメチルシクロヘキシル基、3,3,5−トリメチルシクロヘキシル基、2,6−ジイソプロピルシクロヘキシル基、4−tert−ブチルシクロヘキシル基、3−tert−ブチルシクロヘキシル基、4−フェニルシクロヘキシル基、2−フェニルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、シクロテトラデシル基などを挙げることができる。
【0059】
アルキレン基上の芳香族基とは、無置換または置換された芳香族炭化水素基または芳香族複素環基が包含される。無置換または置換された芳香族炭化水素基としては、環を構成する炭素数が6〜30のものが好ましい。無置換または置換された芳香族複素環基としては、環を構成する炭素数が4〜30のものが好ましい。
【0060】
芳香族炭化水素基または芳香族複素環基としては、ArとArの具体例として示したものを挙げることができる。
【0061】
芳香族炭化水素基または芳香族複素環基上の置換基としては、一般式(1)におけるArとArの芳香族炭化水素基、あるいは芳香族複素環基上の置換基と同様ものが挙げられる。
【0062】
アルキレン基上のアラルキル基とは、無置換または置換された炭素数7〜20のアラルキル基が好ましい。アラルキル基の具体例としては、D'のアラルキル基として示したものを挙げることができる。
【0063】
Yは式(a−1)および/または(a−2)で表される基である。式(a−1)および/または(a−2)において、Ar〜Arは、一般式(1)におけるArとArの芳香族炭化水素基、あるいは芳香族複素環基上の置換基と同様のものが挙げられる。これらの基が無置換または置換された芳香族炭化水素基の場合、該基の環を構成する炭素数は6〜30が好ましく、炭素数6〜20がより好ましい。一方、これらの基が無置換または置換された芳香族複素環基である場合、該基の環を構成する炭素数は2〜30が好ましく、炭素数4〜20がより好ましい。
【0064】
【化11】

【0065】
【化12】

【0066】
(式中、Ar5〜Ar8は互いに同一であっても異なっていてもよい無置換または置換された一価の芳香族基を示す。)
【0067】
一般式(1)において、ArおよびArは、互いに同一であっても異なってもよい無置換または置換された二価の芳香族基を表し、二価の芳香族炭化水素基あるいは二価の芳香族複素環基が包含される。好ましくは、ArおよびArで表される基が炭素数6〜30の二価の芳香族炭化水素基または炭素数4〜30の二価の芳香族複素環基である。ArとArは、同一の基であることが好ましく、同一の芳香族炭化水素基であることがより好ましい。ArおよびArは互いに結合して環を形成していてもよい。
【0068】
一般式(1)中、ArおよびArで表される基としては、一般式(1)におけるXの二価の芳香族基と同様のものが挙げられ、好ましくは−X−で表される基の一般式(1b)におけるnが0〜1の整数でBが単結合の二価の芳香族基、すなわち−A−または−A−A−で表される基が挙げられる。ここで、Aは一般式(1b)と同様の意味を表す。
【0069】
Ar、Arの二価の芳香族基としてより好ましくは、一般式(b−1)で表される基が挙げられ、uは0〜1の整数であることが好ましい。
【0070】
【化13】

(式中、uは0〜2の整数を表す。)
【0071】
一般式(1)中、Ar〜Arで表される芳香族基の置換基としては、互いに同一であっても異なっていてもよく、一般式(1)におけるArとArの芳香族炭化水素基、あるいは芳香族複素環基上の置換基と同様のものが挙げられる。下記の式(a−3)は、一般式(1)におけるYが(a−1)であるYを含む構成単位を示し、(a−3)におけるAr、Ar、Ar、Arの組み合わせの具体例としては、表33〜表38に例示したもの等が挙げられる。また、下記の式(a−4)は、一般式(1)におけるYが(a−2)であるYを含む構成単位を示し(a−4)におけるAr、Ar、Ar、Arの組み合わせの具体例としては、表39〜表43に例示したもの等が挙げられる。
【化14】

【化15】

【0072】
一般式(1)において、sおよびtはそれぞれAr、X、ArおよびNで表される構成、およびAr、YおよびArで表される構成の比率を表し、sは0以上1未満、tは0より大きく1以下であり、好ましくは、sが0以上0.999以下、tが0.001以上1以下であり、さらに好ましくは、sが0以上0.99以下、tが0.01以上1以下であり、特に好ましくは、sが0以上0.67以下、tが0.33以上1以下である。また、sおよびtの合計は1である。また、Ar、X、ArおよびNで表される構成が複数存在する場合には、それぞれの構成が同一であっても異なっていてもよく、Ar、YおよびArで表される構成が複数存在する場合には、それぞれの構成が同一であっても異なっていてもよい。
【0073】
また、一般式(1)で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する高分子化合物の重量平均分子量は、特に限定するものではないが、ポリスチレン換算で、1000〜1000000であり、好ましくは3000〜500000である。より好ましくは、4000〜200000である。
【0074】
また、一般式(1)で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する高分子化合物は、末端基を無置換または置換された芳香族炭化水素基、二置換アミノ基、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルキル基を有するアルキルオキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基などで置換することによる末端処理をされていても構わない。
【0075】
本発明の一般式(1)で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する高分子化合物の具体例としては、例えば、以下に例示するが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
下記の式(R−1)は、一般式(1)におけるYが(a−1)である一般構造式を示し、Ar、Y、Arの組み合わせは表9の「BA−1」に対応しており、sおよびtはともに0.5で、一般式(1)の左右の各構成単位が1:1である場合を示す。このときのAr、X、Arの好ましい組み合わせを、表1〜表16に示す。また、下記の式(R−2)は、一般式(1)におけるYが(a−2)である一般構造式を示し、Ar、Y、Arの組み合わせは表12の「CA−12」に対応しており、sおよびtはともに0.5で、一般式(1)の左右の各構成単位が1:1である場合を示す。このときのAr、X、Arの好ましい組み合わせを、表17〜表32に示す。
【0076】
【化16】

【0077】
【化17】

【0078】
下記の式(R−3)は、一般式(1)におけるYが(a−1)である一般構造式を示し、Ar、X、Arの組み合わせは表1の「AA−2」に対応しており、sおよびtはともに0.5で、一般式(1)の左右の各構成単位が1:1である場合を示す。このときのAr〜Arの好ましい組み合わせを、表33〜表38に示す。また、下記の式(R−4)は、一般式(1)におけるYが(a−2)である一般構造式を示し、Ar、X、Arの組み合わせは表1の「AA−2」に対応しており、sおよびtはともに0.5で、一般式(1)の左右の各構成単位が1:1である場合を示す。このときのAr、Ar、Ar、Arの好ましい組み合わせを、表39〜表43に示す。
【0079】
【化18】

【0080】
【化19】

【0081】
下記の式(R−5)は、一般式(1)におけるYが(a−1)である一般構造式を示し、Ar、X、Arの組み合わせは表31の「AH−34」に対応しており、sおよびtはともに0.5で、一般式(1)の左右の各構成単位が1:1である場合を示す。このときのAr〜Arの好ましい組み合わせを、表33〜表38に示す。また、下記の式(R−6)は、一般式(1)におけるYが(a−2)である一般構造式を示し、Ar、X、Arの組み合わせは表31の「AH−34」に対応しており、sおよびtはともに0.5で、一般式(1)の左右の各構成単位が1:1である場合を示す。このときのAr、Ar、Ar、Arの好ましい組み合わせを、表39〜表43に示す。
【0082】
【化20】

【0083】
【化21】

【0084】
【表1】

【0085】
【表2】

【0086】
【表3】

【0087】
【表4】

【0088】
【表5】

【0089】
【表6】

【0090】
【表7】

【0091】
【表8】

【0092】
【表9】

【0093】
【表10】

【0094】
【表11】

【0095】
【表12】

【0096】
【表13】

【0097】
【表14】

【0098】
【表15】

【0099】
【表16】

【0100】
【表17】

【0101】
【表18】

【0102】
【表19】

【0103】
【表20】

【0104】
【表21】

【0105】
【表22】

【0106】
【表23】

【0107】
【表24】

【0108】
【表25】

【0109】
【表26】

【0110】
【表27】

【0111】
【表28】

【0112】
【表29】

【0113】
【表30】

【0114】
【表31】

【0115】
【表32】

【0116】
【表33】

【0117】
【表34】

【0118】
【表35】

【0119】
【表36】

【0120】
【表37】

【0121】
【表38】

【0122】
【表39】

【0123】
【表40】

【0124】
【表41】

【0125】
【表42】

【0126】
【表43】

【0127】
次に本発明の有機電界発光素子材料について説明する。
【0128】
本発明の有機電界発光素子材料は、一般式(1)で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する高分子化合物からなり、有機電界発光素子に用いられる正孔注入輸送材料、発光材料、電子注入輸送材料として用いることができる。なお、本発明の有機電界発光素子材料は、本発明の高分子化合物を有機溶媒に溶解させた状態で有機電界発光素子材料として用いることができる。その場合、反応溶媒に溶解した溶液をそのまま用いてもよく、本発明の高分子化合物を単離または精製後に所定の溶媒に溶解させて用いてもよい。所定の溶媒としては、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、1−メチルナフタレンなどの炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸エチルなどのエステル系溶媒、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、含フッ素アルコールなどのアルコール系溶媒、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、アニソールなどのエーテル系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、1−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒等を挙げることができる。
【0129】
次に本発明の有機電界発光素子について説明する。
【0130】
本発明の有機電界発光素子は、一対の電極間に、本発明の高分子化合物を少なくとも一種含有する層を、少なくとも一層挟持してなるものである。有機電界発光素子は、通常一対の電極間に少なくとも1種の発光成分を含有する発光層を、少なくとも一層挟持してなるものである。発光層に使用する化合物の正孔注入および正孔輸送、電子注入および電子輸送の各機能レベルを考慮し、所望に応じて、正孔注入成分を含有する正孔注入輸送層および/または電子注入成分を含有する電子注入輸送層を設けることもできる。
【0131】
例えば、発光層に使用する化合物の、正孔注入機能、正孔輸送機能および/または電子注入機能、電子輸送機能が良好な場合には、発光層が正孔注入輸送層および/または電子注入輸送層を兼ねた型の素子構成として、一層型の素子構成とすることができる。また、発光層が、正孔注入機能および/または正孔輸送機能に乏しい場合には、発光層の陽極側に正孔注入輸送層を設けた二層型の素子構成とすることができ、発光層が、電子注入機能および/または電子輸送機能に乏しい場合には、発光層の陰極側に電子注入輸送層を設けた二層型の素子構成とすることができる。さらには、発光層を正孔注入輸送層と電子注入
輸送層で挟み込んだ構成の三層型の素子構成とすることも可能である。
【0132】
また、正孔注入輸送層、電子注入輸送層および発光層のそれぞれの層は、一層構造であっても多層構造であってもよく、正孔注入輸送層および電子注入輸送層は、それぞれの層において、注入機能を有する層と輸送機能を有する層を別々に設けて構成することもできる。
【0133】
本発明の有機電界発光素子において、本発明の高分子化合物は、電荷注入輸送層および/または発光層の構成成分として使用することが好ましく、電荷注入輸送層としては正孔注入輸送層および電子注入輸送層が挙げられるが、特に正孔注入輸送層であることがより好ましい。
【0134】
本発明の有機電界発光素子において、本発明の高分子化合物は、単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。
【0135】
本発明の有機電界発光素子の構成としては、特に限定されるものではないが、例えば、(EL−1)陽極2/正孔注入輸送層3/発光層4/電子注入輸送層5/陰極6型素子(図1)、(EL−2)陽極2/正孔注入輸送層3/発光層4/陰極6型素子(図2)、(EL−3)陽極2/発光層4/電子注入輸送層5/陰極6型素子(図3)、(EL−4)陽極2/発光層4/陰極6型素子(図4)、などを挙げることができる。さらには、発光層4を電子注入輸送層5"、5で挟み込んだ形の(EL−5)陽極2/正孔注入輸送層3/電子注入輸送層5"/発光層4/電子注入輸送層5/陰極6型素子(図5)とすることもできる。また、(EL−4)の型の素子構成としては、発光層4として発光成分を一層形態で一対の電極間に挟持させた型の素子、(EL−6)発光層4として正孔注入輸送成分3a、発光成分4aおよび電子注入成分5aを混合させた一層形態で一対の電極間に挟持させた型の素子(図6)、(EL−7)発光層4として正孔注入輸送成分3aおよび発光成分4aを混合させた一層形態で一対の電極間に挟持させた型の素子(図7)、(EL−8)発光層4として発光成分4aおよび電子注入成分5aを混合させた一層形態で一対の電極間に挟持させた型の素子(図8)のいずれであってもよい。
なお、正孔注入輸送層3は、本発明の高分子化合物を含有する正孔注入輸送層を少なくとも二層備えていてもよい。
【0136】
本発明の有機電界発光素子は、これらの素子構成に限定されるものではなく、それぞれの型の素子において、正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層を複数設けることも可能である。また、それぞれの型の素子において、正孔注入輸送層を発光層との間に、正孔注入輸送成分と発光成分の混合層および/または発光層と電子注入輸送層との間に、発光成分と電子注入輸送成分の混合層を設けることもできる。
【0137】
好ましい有機電界発光素子の構成は、(EL−1)型素子、(EL−2)型素子、(EL−5)型素子、(EL−6)型素子または(EL−7)型素子であり、より好ましくは、(EL−1)型素子、(EL−2)型素子または(EL−7)型素子である。
【0138】
以下、本発明の有機電界発光素子の構成要素に関し、詳細に説明する。なお、例として図1に示す(EL−1)陽極/正孔注入輸送層/発光層/電子注入輸送層/陰極型素子を取り上げて説明する。
【0139】
図1において、1は基板、2は陽極、3は正孔注入輸送層、4は発光層、5は電子注入輸送層、6は陰極、7は電源を示す。
【0140】
本発明の有機電界発光素子は基板1に支持されていることが好ましく、基板としては、特に限定されるものではないが、透明ないし半透明である基板が好ましく、材質としては、ソーダライムガラス、ボロシリケートガラスなどのガラスおよびポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの透明性高分子が挙げられる。また、半透明プラスチックシート、石英、透明セラミックスあるいはこれらを組み合わせた複合シートからなる基板を使用することもできる。さらに、基板に、例えば、カラーフィルター
膜、色変換膜、誘電体反射膜を組み合わせて、発光色をコントロールすることもできる。
【0141】
陽極2としては、仕事関数の比較的大きい金属、合金または導電性化合物を電極材料として使用することが好ましい。陽極に使用する電極材料としては、例えば、金、白金、銀、銅、コバルト、ニッケル、パラジウム、バナジウム、タングステン、酸化インジウム(In23)、酸化錫(SnO2)、酸化亜鉛、ITO(インジウム・チン・オキサイド:Indium Tin Oxide)、ポリチオフェン、ポリピロールなどを挙げることができる。これらの電極材料は単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。陽極は、これらの電極材料を、例えば、蒸着法、スパッタリング法などの方法により、基板の上に形成することができる。また、陽極は一層構造であってもよく、あるいは多層構造であってもよい。陽極のシート電気抵抗は、好ましくは、数百Ω以下、より好ましくは、5〜50Ω程度に設定する。陽極の厚みは使用する電極材料の材質にもよるが、一般に、5〜1000nm程度、より好ましくは、10〜500nm程度に設定する。
【0142】
正孔注入輸送層3は、陽極からの正孔(ホール)の注入を容易にする機能、および注入された正孔を輸送する機能を有する化合物を含有する層である。
【0143】
本発明の有機電界発光素子の正孔注入輸送層は、本発明の高分子化合物および/または他の正孔注入輸送機能を有する化合物(例えば、フタロシアニン誘導体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールメタン誘導体、オキサゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ−N−ビニルカルバゾールおよびその誘導体など)を少なくとも1種使用して形成することができる。正孔注入輸送機能を有する化合物は、単独で使用してもよく、または複数併用してもよい。
【0144】
本発明の有機電界発光素子は、好ましくは、正孔注入輸送層に本発明の高分子化合物を含有する。本発明の有機電界発光素子において、使用することができる他の正孔注入輸送機能を有する化合物としては、トリアリールアミン誘導体(例えば、4,4'−ビス〔N−フェニル−N−(4"−メチルフェニル)アミノ〕−1,1'−ビフェニル、4,4'−ビス〔N−フェニル−N−(3"−メチルフェニル)アミノ〕−1,1'−ビフェニル、4,4'−ビス〔N−フェニル−N−(3"−メトキシフェニル)アミノ〕−1,1'−ビフェニル、4,4'−ビス〔N−フェニル−N−(1"−ナフチル)アミノ〕−1,1'−ビフェニル、3,3'−ジメチル−4,4'−ビス〔N−フェニル−N−(3"−メチルフェニル)アミノ〕−1,1'−ビフェニル、1,1−ビス〔4'−[N,N−ジ(4"−メチルフェニル)アミノ]フェニル〕シクロヘキサン、9,10−ビス〔N−(4'−メチルフェニル)−N−(4"−n−ブチルフェニル)アミノ〕フェナントレン、3,8−ビス(N,N−ジフェニルアミノ)−6−フェニルフェナントリジン、4−メチル−N,N−ビス〔4",4"'−ビス[N',N'−ジ(4−メチルフェニル)アミノ]ビフェニル−4−イル〕アニリン、N,N'−ビス〔4−(ジフェニルアミノ)フェニル〕−N,N'−ジフェニル−1,3−ジアミノベンゼン、N,N'−ビス〔4−(ジフェニルアミノ)フェニル〕−N,N'−ジフェニル−1,4−ジアミノベンゼン、5,5"−ビス〔4−(ビス[4−メチルフェニル]アミノ)フェニル−2,2',5',2"−ターチオフェン、1,3,5−トリス(ジフェニルアミノ)ベンゼン、4,4',4"−トリス(9H−カルバゾール−9−イル)トリフェニルアミン、4,4',4"−トリス〔N,N−ビス(4"'−tert−ブチルビフェニル−4""−イル)アミノ〕トリフェニルアミン、1,3,5−トリス〔N−(4'−ジフェニルアミノ)ベンゼン〕など)、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ−N−ビニルカルバゾールおよびその誘導体が好ましい。
【0145】
本発明の高分子化合物と他の正孔注入輸送機能を有する化合物を併用する場合、正孔注入輸送層中に占めるこれらの高分子化合物の含有量は、好ましくは、0.1質量%以上、より好ましくは、0.5〜99.9質量%、さらに好ましくは3〜97質量%である。
【0146】
また、本発明の高分子化合物と他の正孔注入輸送機能を有する化合物を併用する場合、本発明の高分子化合物からなる層と他の正孔注入輸送機能を有する化合物からなる層を積層しても良い。
【0147】
また、正孔注入輸送層において、正孔注入輸送機能を有する化合物と電子受容性化合物を併用しても良い。電子受容性化合物としては、特開平11−283750号公報に記載のTBPAH(トリス(4−ブロモフェニル)アルミニウムヘキサクロロアンチモネート)のほか、FeCl、特開2003−31365号公報に記載のトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランなどのホウ素化合物類、などのルイス酸が挙げられる。電子受容性化合物を併用する場合、電子受容性化合物の含有量は、正孔注入輸送層に対して、0.1〜50質量%の範囲であることが好ましい。
【0148】
発光層4は、正孔および電子の注入機能、それらの輸送機能、正孔と電子の再結合により励起子を生成させる機能を有する化合物を含有する層である。
【0149】
発光層は、本発明の高分子化合物および/または他の発光機能を有する化合物を少なくとも一種用いて形成することができる。
【0150】
他の発光機能を有する化合物としては、例えば、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、多環芳香族化合物〔例えば、ルブレン、アントラセン、テトラセン、ピレン、ペリレン、クリセン、デカサイクレン、コロネン、テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、9,10−ジフェニルアントラセン、9,10−ビス(フェニルエチニル)アントラセン、1,4−ビス(9'−エチニルアントセニル)ベンゼン、4,4'−ビス(9"−エチニルアントラセニル)ビフェニル、ジベンゾ[f,f]ジインデノ[1,2,3−cd:1',2',3'−lm]ペリレン誘導体〕、トリ
アリールアミン誘導体(例えば、正孔注入輸送機能を有する化合物として前述した化合物を挙げることができる)、有機金属錯体〔例えば、トリス(8−キノリノラート)アルミニウム、ビス(10−ベンゾ[h]キノリノラート)ベリリウム、2−(2'−ヒドロキシフェニル)ベンゾチアゾールの亜鉛塩、4−ヒドロキシアクリジンの亜鉛塩、3−ヒドロキシフラボンの亜鉛塩、5−ヒドロキシフラボンのベリリウム塩、5−ヒドロキシフラボンのアルミニウム塩〕、スチルベン誘導体〔例えば、1,1,4,4−テトラフェニル−1,3−ブタジエン、4,4'−ビス(2,2−ジフェニルビニル)ビフェニル、4,
4'−ビス[(1,1,2−トリフェニル)エテニル]ビフェニル〕、クマリン誘導体(例えば、クマリン1、クマリン6、クマリン7、クマリン30、クマリン106、クマリン138、クマリン151、クマリン152、クマリン153、クマリン307、クマリン311、クマリン314、クマリン334、クマリン338、クマリン343、クマリン500)、ピラン誘導体(例えば、DCM1、DCM2)、オキサゾン誘導体(例えば、ナイルレッド)、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ピラジン誘導体、ケイ皮酸エステル誘導体などの発光機能を有する化合物、およびポリ−N−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリフェニレンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリビフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリターフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリナフチレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体などの発光機能を有する高分子化合物を挙げることができる。特に、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体、多環芳香族化合物、トリアリールアミン誘導体、有機金属錯体およびスチルベン誘導体が好ましく、多環芳香族化合物、有機金属錯体がより好ましい。
【0151】
本発明の有機電界発光素子は、発光層に本発明の高分子化合物を含有していることが好ましい。
【0152】
本発明の高分子化合物と他の発光機能を有する化合物を併用する場合、発光層中に占めるこれらの高分子化合物の割合は、好ましくは、0.001〜99.999質量%に調節する。
【0153】
また、発光層は、J.Appl.Phys.,65、3610(1989)、特開平5−214332号公報に記載のように、ホスト化合物とゲスト化合物(ドーパント)から形成することも可能である。
【0154】
本発明の高分子化合物は、発光層のホスト化合物として使用することもでき、またゲスト化合物として使用することも可能である。本発明の高分子化合物をホスト化合物として発光層を形成する場合、ゲスト化合物としては、例えば、前記の他の発光機能を有する化合物を挙げることができ、中でも多環芳香族化合物は好ましい。
【0155】
本発明の高分子化合物をホスト化合物として発光層を形成する場合、ホスト化合物に対して、ゲスト化合物は、好ましくは、0.001〜40質量%、より好ましくは、0.01〜30質量%、さらに好ましくは0.1〜20質量%使用する。発光層は、本発明の高分子化合物をホスト材料として、他の発光機能を有する化合物を少なくとも1種ゲスト材料として使用して形成することができる。
【0156】
本発明の有機電界発光素子は、好ましくは、発光層に本発明の高分子化合物をホスト材料として含有する。
【0157】
本発明の高分子化合物をホスト材料として、他の発光機能を有する化合物と併用する場合、発光層中に占める本発明の高分子化合物は、好ましくは、40.0〜99.9質量%であり、より好ましくは、60.0〜99.9質量%である。
【0158】
ゲスト材料の使用量は、本発明の高分子化合物に対して0.001〜40質量%、好ましくは、0.01〜30質量%、より好ましくは、0.1〜20質量%である。また、ゲスト材料は、単独で使用してもよく、複数併用してもよい。
【0159】
本発明の高分子化合物を、ゲスト材料として用いて発光層を形成する場合、ホスト材料としては、多環芳香族化合物、トリアリールアミン誘導体、有機金属錯体およびスチルベン誘導体が好ましく、多環芳香族化合物、有機金属錯体がより好ましい。
【0160】
本発明の高分子化合物をゲスト材料として使用する場合、該化合物を、好ましくは、0.001〜40質量%、より好ましくは、0.01〜30質量%、さらに好ましくは、0.1〜20質量%使用する。
【0161】
電子注入輸送層5は、陰極からの電子の注入を容易にする機能および/または注入された電子を輸送する機能を有する化合物を含有する層である。
【0162】
電子注入輸送層に使用される電子注入機能を有する化合物としては、例えば、有機金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ペリレン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、チオピランジオキサイド誘導体などを挙げることができる。また、有機金属錯体としては、例えば、トリス(8−キノリノラート)アルミニウムなどの有機アルミニウム錯体、ビス(10−ベンゾ[h]キノリノラート)ベリリウムなどの有機ベリリウム錯体、5−ヒドロキシフラボンのベリリウム塩、5−ヒドロキシフラボンのアルミニウ
ム塩などを挙げることができる。好ましくは、有機アルミニウム錯体であり、より好ましくは、無置換または置換された8−キノリノラート配位子を有する有機アルミニウム錯体である。無置換または置換された8−キノリラート配位子を有する有機アルミニウム錯体としては、例えば、一般式(a)〜一般式(c)で表される化合物を挙げることができる。
【0163】
(G)−Al (a)
(式中、Gは無置換または置換された8−キノリノラート配位子を表す。)
(G)−Al−O−M (b)
(式中、Gは前記の通り、O−Mはフェノラート配位子を表し、Mはフェニル基を有する
炭素数6〜24の炭化水素基を表す。)
(G)−Al−O−Al−(G) (c)
(式中、Gは前記の通り。)
【0164】
無置換または置換された8−キノリノラート配位子を有する有機アルミニウム錯体の具体例としては、例えば、トリス(8−キノリノラート)アルミニウム、トリス(4−メチル−8−キノリノラート)アルミニウム、トリス(5−メチル−8−キノリノラート)アルミニウム、トリス(3,4−ジメチル−8−キノリノラート)アルミニウム、トリス(4,5−ジメチル−8−キノリノラート)アルミニウム、トリス(4,6−ジメチル−8−キノリノラート)アルミニウム、ビス(2−メチル−8−キノリノラート)(フェノラート)アルミニウム、ビス(2−メチル−8−キノリノラート)(2−メチルフェノラート)アルミニウム、ビス(2−メチル−8−キノリノラート)(3−メチルフェノラート)アルミニウム、ビス(2−メチル−8−キノリノラート)(4−メチルフェノラート)アルミニウム、ビス(2−メチル−8−キノリノラート)(2−フェニルフェノラート)アルミニウム、ビス(2−メチル−8−キノリノラート)(3−フェニルフェノラート)アルミニウム、ビス(2−メチル−8−キノリノラート)(4−フェニルフェノラート)アルミニウム、ビス(2−メチル−8−キノリノラート)(2,3−ジメチルフェノラート)アルミニウム、ビス(2−メチル−8−キノリノラート)(2,6−ジメチルフェノラート)アルミニウム、ビス(2−メチル−8−キノリノラート)(3,4−ジメチルフェノラート)アルミニウム、ビス(2−メチル−8−キノリノラート)(3,5−ジメチルフェノラート)アルミニウム、ビス(2−メチル−8−キノリノラート)(3,5−ジ−tert−ブチルフェノラート)アルミニウム、ビス(2−メチル−8−キノリノラート)(2,6−ジフェニルフェノラート)アルミニウム、ビス(2−メチル−8−キノリノラート)(2,4,6−トリフェニルフェノラート)アルミニウム、ビス(2−メチル−8−キノリノラート)(2,4,6−トリメチルフェノラート)アルミニウム、ビス(2−メチル−8−キノリノラート)(2,4,5,6−テトラメチルフェノラート)アルミニウム、ビス(2−メチル−8−キノリノラート)(1−ナフトラート)アルミニウム、ビス(2−メチル−8−キノリノラート)(2−ナフトラート)アルミニウム、ビス(2,4−ジメチル−8−キノリノラート)(2−フェニルフェノラート)アルミニウム、ビス(2,4−ジメチル−8−キノリノラート)(3−フェニルフェノラート)アルミニウム、ビス(2,4−ジメチル−8−キノリノラート)(4−フェニルフェノラート)アルミニウム、ビス(2,4−ジメチル−8−キノリノラート)(3,5−ジメチルフェノラート)アルミニウム、ビス(2,4−ジメチル−8−キノリノラート)(3,5−ジ−tert−ブチルフェノラート)アルミニウム、ビス(2−メチル−8−キノリノラート)アルミニウム−μ−オキソ−ビス(2−メチル−8−キノリノラート)アルミニウム、ビス(2,4−ジメチル−8−キノリノラート)アルミニウム−μ−オキソ−ビス(2,4−ジメチル−8−キノリノラート)アルミニウム、ビス(2−メチル−4−エチル−8−キノリノラート)アルミニウム−μ−オキソ−ビス(2−メチル−4−エチル−8−キノリノラート)アルミニウム、ビス(2−メチル−4−メトキシ−8−キノリノラート)アルミニウム−μ−オキソ−ビス(2−メチル−4−メトキシ−8−キノリノラート)アルミニウム、ビス(2−メチル−5−シアノ−8−キノリノラート)アルミニウム−μ−オキソ−ビス(2−メチル−5−シアノ−8−キノリノラート)アルミニウム、ビス(2−メチル−5−トリフルオロメチル−8−キノリノラート)アルミニウム−μ−オキソ−ビス(2−メチル−5−トリフルオロメチル−8−キノリノラート)アルミニウムを挙げることができる。
【0165】
電子注入機能を有する化合物は単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。
【0166】
陰極6としては、比較的仕事関数の小さい金属、合金または導電性化合物を電極材料として使用することが好ましい。陰極に使用する電極材料としては、例えば、リチウム、リチウム−インジウム合金、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、カルシウム、マグネシウム、マグネシウム−銀合金、マグネシム−インジウム合金、インジウム、ルテニウム、チタニウム、マンガン、イットリウム、アルミニウム、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−カルシウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金、リチウムフルオライド、グラファイト薄を挙げることができる。これらの電極材料は単独で使用してもよく、
また複数併用してもよい。
【0167】
陰極はこれらの電極材料を、例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオン蒸着法、イオンプレーティング法、クラスターイオンビーム法により電子注入輸送層の上に形成することができる。
【0168】
また、陰極は一層構造であってもよく、多層構造であってもよい。陰極のシート電気抵抗は数百Ω以下とするのが好ましい。陰極の厚みは、使用する電極材料にもよるが、通常5〜1000nm、好ましくは、10〜500nmとする。本発明の有機電界発光素子の発光を効率よく取り出すために、陽極または陰極の少なくとも一方の電極は、透明ないし半透明であることが好ましく、一般に、発光光の透過率が70%以上となるように陽極または陰極の材料、厚みを設定することが好ましい。
【0169】
また、本発明の有機電界発光素子は、正孔注入輸送層、発光層および電子注入輸送層の少なくとも一層中に、一重項酸素クエンチャーを含有していてもよい。一重項酸素クエンチャーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ルブレン、ニッケル錯体、ジフェニルイソベンゾフランが挙げられ、好ましくは、ルブレンである。
【0170】
一重項酸素クエンチャーが含有されている層としては、特に限定されるものではないが、好ましくは、発光層または正孔注入輸送層であり、より好ましくは、正孔注入輸送層である。尚、正孔注入輸送層に一重項酸素クエンチャーを含有させる場合、正孔注入輸送層中に均一に含有させてもよく、正孔注入輸送層と隣接する層(例えば、発光層、発光機能を有する電子注入輸送層)の近傍に含有させてもよい。一重項酸素クエンチャーの含有量としては、含有される層(例えば、正孔注入輸送層)を構成する全体量の0.01〜50質量%、好ましくは、0.05〜30質量%、より好ましくは、0.1〜20質量%である。
【0171】
本発明の有機電界発光素子の形成方法は、特に限定されるものではなく、例えば、真空蒸着法、イオン化蒸着法または溶液塗布法を使用することができる。
本発明の高分子化合物を含有する層が正孔注入輸送層である場合、正孔注入輸送層の形成方法としては、溶液塗布法を使用することは好ましく、溶液塗布法としては、例えばスピンコート法、キャスト法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ワイアーバーコート法、デイップコート法、ロールコート法、スプレーコート法、ラングミュア・ブロジェット法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法が挙げられる。
また、発光層の形成方法としては、真空蒸着法、イオン化蒸着法または溶液塗布法を使用することができる。発光層が、本発明の高分子化合物を含有する場合または発光機能を有する高分子化合物を含有する場合には、発光層は、好ましくは、溶液塗布法を使用して形成する。発光層が、発光機能を有する化合物を含有する場合には、真空蒸着法、イオン化蒸着法または溶液塗布法を使用して形成することができる。さらに、電子注入輸送層の形成方法としては、真空蒸着法、イオン化蒸着法または溶液塗布法を使用することができる。
【0172】
溶液塗布法により各層を形成する場合、各層を形成する成分あるいはその成分とバインダー樹脂などとを、溶媒に溶解または分散させて塗布液とする。溶媒としては、例えば、有機溶媒(ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、1−メチルナフタレンなどの炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸エチル
、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸エチルなどのエステル系溶媒、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、含フッ素アルコールなどのアルコール系溶媒、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、アニソールなどのエーテル系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、1−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒)、水を挙げることができる。溶媒は単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層の各層の成分を溶媒に分散させる場合には、分散方法として、例えば、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、アトライター、ホモジナイザーなどを使用して微粒子状に分散する方法を使用することができる。
【0173】
本発明の高分子化合物が、上述したようにトルエンなどの炭化水素系溶媒に溶解することが好ましいが、仮に炭化水素系溶媒に不溶である場合であっても、該高分子化合物を含有する層を形成した後、上層を炭化水素系溶媒を用いて塗布することにより積層可能である。特に、該高分子化合物を正孔注入輸送層として使用する場合には、発光層を塗布により積層することが可能になり、前記の有機電界発光素子構成(EL−2)において有利である。
【0174】
また、正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層などの各層に使用しうるバインダー樹脂としては、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリアリーレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリパラキシレン、ポリエチレン、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルスルホン、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体
などの高分子化合物を挙げることができる。バインダー樹脂は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。塗布液の濃度は、特に限定されるものではないが、実施する塗布法により所望の厚みを作製するに適した濃度範囲に設定することができ、通常、0.1〜50質量%、好ましくは、0.5〜30質量%に設定する。バインダー樹脂を使用する場合、その使用量は特に限定されるものではないが、通常、正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層などの各層を形成する成分とバインダー樹脂の総量に対してバインダー樹脂の含有率が(一層型の素子を形成する場合には各成分の総量に対して)、5〜99.9質
量%、好ましくは、10〜99質量%となるように使用する。
【0175】
正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層などの各層の膜厚は、特に限定されるものではないが、通常、5nm〜5μmとする。
【0176】
また、上記の条件で作製した本発明の有機電界発光素子は、酸素や水分などとの接触を防止する目的で、保護層(封止層)を設けたり、また、素子を不活性物質中(例えば、パラフィン、流動パラフィン、シリコンオイル、フルオロカーボン油、ゼオライト含有フルオロカーボン油)に封入して保護することができる。保護層に使用する材料としては、例えば、有機高分子材料(例えば、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エポキシシリコーン樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリパラキシレン、ポリエチレン、ポリフェニレンオキサイド
)、無機材料(例えば、ダイアモンド薄膜、アモルファスシリカ、電気絶縁性ガラス、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物)、さらには、光硬化性樹脂を挙げることができる。保護層に使用する材料は単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。保護層は一層構造であってもよく、また多層構造であってもよい。
【0177】
また、本発明の有機電界発光素子は、電極に保護膜として金属酸化物膜(例えば、酸化アルミニウム膜)、金属フッ化膜を設けることもできる。
【0178】
本発明の有機電界発光素子は、陽極の表面に界面層(中間層)を設けることもできる。界面層の材質としては、有機リン化合物、ポリシラン、芳香族アミン誘導体、フタロシアニン誘導体などを挙げることができる。
【0179】
さらに、電極、例えば、陽極はその表面を、酸、アンモニア/過酸化水素、あるいはプラズマで処理して使用することもできる。
【0180】
本発明の有機電界発光素子は、通常、直流駆動型の素子として使用することができるが、交流駆動型の素子としても使用することができる。また、本発明の有機電界発光素子は、セグメント型、単純マトリックス駆動型などのパッシブ駆動型であってもよく、TFT(薄膜トランジスタ)型、MIM(メタル−インスレーター−メタル)型などのアクティブ駆動型であってもよい。駆動電圧は通常、2〜30Vである。本発明の有機電界発光素子は、パネル型光源(例えば、時計、液晶パネルなどのバックライトや照明)、各種の発光素子(例えば、LEDなどの発光素子の代替)、各種の表示素子〔例えば、情報表示素子(パソコンモニター、テレビ、携帯電話・携帯端末用表示素子)〕、各種の標識、各種のセンサーなどに使用することができる。
【0181】
また、本発明の高分子化合物は、従来の導電性高分子材料(PEDOT/PSS)が用いられている有機半導体、有機薄膜トランジスタ(TFT)、電解コンデンサ、光電変換素子、エレクトロクロミック素子(ECD)、帯電防止剤、透明電極などの用途にも使用可能である。
【実施例】
【0182】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【0183】
なお、各実施例中の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した。
【0184】
(GPC分析条件)
装置:ゲル浸透クロマトグラフGPC 101(Shodex社製)
検出器:示差屈折率計
カラム:GPC K−806LX3(8.0mmI.D.×30cm、Shodex社製)
カラム温度:40度
溶媒:クロロホルム
注入量:100μl
流速 :1ml/min
標準物質:単分散ポリスチレン(Shodex社製)
【0185】
[実施例1]
例示化合物番号「AA−1」で表される高分子化合物の製造
N,N'−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミン1.27g,特開平11−43458に示されるエナミン化合物(式1)2.00g,ナトリウムtert−ブトキシド1.46gおよびo−キシレン60mLの混合物に,窒素気流下,トリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウム22mgとトリtert−ブチルホスフィン38mgのo−キシレン(2mL)溶液を添加した。窒素雰囲気下,135度で7時間攪拌した。反応液を室温に戻してアセトン180mLに排出し,析出物を濾取した。得られた固体を,水,メタノール,アセトンにて洗浄した後トルエンに溶解した。この溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製後,アセトンに排出し,析出物を濾取,減圧乾燥して,例示化合物番号「AA−1」で表される高分子化合物1.89gを得た。
重量平均分子量:24000
【0186】
【化22】

【0187】
[実施例2]
例示化合物番号「AA−3」で表される高分子化合物の製造
実施例1において、N,N'−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミン1.27gを使用する代わりに、N,N'−ジ(2−ナフチル)−1,4−フェニレンジアミン1.76gを使用した以外は、実施例1に記載の操作に従い、例示化合物番号「AA−3」で表される高分子化合物1.77gを得た。
重量平均分子量:39000
【0188】
[実施例3]
例示化合物番号「AA−9」で表される高分子化合物の製造
実施例1において、N,N'−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミン1.27gを使用する代わりに、N,N'−ジ(4−フェニルフェニル)−1,4−フェニレンジアミン2.01gを使用した以外は、実施例1に記載の操作に従い、例示化合物番号「AA−9」で表される高分子化合物2.23gを得た。
重量平均分子量:29000
【0189】
[実施例4]
例示化合物番号「AA−15」で表される高分子化合物の製造
実施例1において、N,N'−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミン1.27gを使用する代わりに、N,N'−ビス(4−ジフェニルアミノフェニル)−1,4−フェニレンジアミン2.90gを使用した以外は、実施例1に記載の操作に従い、例示化合物番号「AA−15」で表される高分子化合物3.51gを得た。
重量平均分子量:31000
【0190】
[実施例5]
例示化合物番号「AA−19」で表される高分子化合物の製造
実施例1において、N,N'−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミン1.27gを使用する代わりに、N,N'−ジ(2−ナフチル)−1,3−フェニレンジアミン1.76gを使用した以外は、実施例1に記載の操作に従い、例示化合物番号「AA−19」で表される高分子化合物1.53gを得た。
重量平均分子量:29000
【0191】
[実施例6]
例示化合物番号「AA−49」で表される高分子化合物の製造
実施例1において、N,N'−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミン1.27gを使用する代わりに、1,1−ビス[N−フェニル−(4−アミノフェニル)]シクロヘキサン2.04gを使用した以外は、実施例1に記載の操作に従い、例示化合物番号「AA−49」で表される高分子化合物3.79gを得た。
重量平均分子量:19000
【0192】
[実施例7]
例示化合物番号「AA−51」で表される高分子化合物の製造
実施例1において、N,N'−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミン1.27gを使用する代わりに、1,1−ビス[N−(2−ナフチル)−(4−アミノフェニル)]シクロヘキサン2.53gを使用した以外は、実施例1に記載の操作に従い、例示化合物番号「AA−51」で表される高分子化合物3.44gを得た。
重量平均分子量:34000
【0193】
[実施例8]
例示化合物番号「AB−1」で表される高分子化合物の製造
実施例1において、N,N'−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミン1.27gを使用する代わりに、N,N'−ジフェニル−1,5−ナフタレンジアミン1.51gを使用した以外は、実施例1に記載の操作に従い、例示化合物番号「AB−1」で表される高分子化合物2.34gを得た。
重量平均分子量:18000
【0194】
[実施例9]
例示化合物番号「AB−3」で表される高分子化合物の製造
実施例1において、N,N'−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミン1.27gを使用する代わりに、N,N'−ジ(2−ナフチル)−1,5−ナフタレンジアミン2.00gを使用した以外は、実施例1に記載の操作に従い、例示化合物番号「AB−3」で表される高分子化合物1.89gを得た。
重量平均分子量:20000
【0195】
[実施例10]
例示化合物番号「AB−19」で表される高分子化合物の製造
実施例1において、N,N'−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミン1.27gを使用する代わりに、N,N'−ジ(2−ナフチル)−1,4−ナフタレンジアミン2.00gを使用した以外は、実施例1に記載の操作に従い、例示化合物番号「AB−19」で表される高分子化合物2.55gを得た。
重量平均分子量:25000
【0196】
[実施例11]
例示化合物番号「AB−35」で表される高分子化合物の製造
実施例1において、N,N'−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミン1.27gを使用する代わりに、N,N'−ジ(2−ナフチル)−4,4'−ジアミノジフェニルエーテル2.21gを使用した以外は、実施例1に記載の操作に従い、例示化合物番号「AB−35」で表される高分子化合物1.69gを得た。
重量平均分子量:22000
【0197】
[実施例12]
例示化合物番号「AB−51」で表される高分子化合物の製造
実施例1において、N,N'−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミン1.27gを使用する代わりに、N,N'−ジ(2−ナフチル)−3,7−ジアミノジベンゾチオフェン2.27gを使用した以外は、実施例1に記載の操作に従い、例示化合物番号「AB−51」で表される高分子化合物2.71gを得た。
重量平均分子量:33000
【0198】
[実施例13]
例示化合物番号「AC−1」で表される高分子化合物の製造
実施例1において、N,N'−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミン1.27gを使用する代わりに、N,N'−ジフェニル−9,9−ジオクチル−2,7−ジアミノフルオレン2.79gを使用した以外は、実施例1に記載の操作に従い、例示化合物番号「AC−1」で表される高分子化合物3.01gを得た。
重量平均分子量:21000
【0199】
[実施例14]
例示化合物番号「AC−3」で表される高分子化合物の製造
実施例1において、N,N'−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミン1.27gを使用する代わりに、N,N'−ジ(2−ナフチル)−9,9−ジオクチル−2,7−ジアミノフルオレン3.28gを使用した以外は、実施例1に記載の操作に従い、例示化合物番号「AC−3」で表される高分子化合物3.77gを得た。
重量平均分子量:38000
【0200】
[実施例15]
例示化合物番号「AC−19」で表される高分子化合物の製造
実施例1において、N,N'−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミン1.27gを使用する代わりに、N,N'−ジ(2−ナフチル)−3,7−ジアミノジベンゾフラン2.20gを使用した以外は、実施例1に記載の操作に従い、例示化合物番号「AC−19」で表される高分子化合物2.99gを得た。
重量平均分子量:24000
【0201】
[実施例16]
例示化合物番号「AC−35」で表される高分子化合物の製造
実施例1において、N,N'−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミン1.27gを使用する代わりに、N,N'−ジ(2−ナフチル)−4,4'−ジアミノジフェニルスルフィド2.28gを使用した以外は、実施例1に記載の操作に従い、例示化合物番号「AC−35」で表される高分子化合物2.05gを得た。
重量平均分子量:18000
【0202】
[実施例17]
例示化合物番号「AC−51」で表される高分子化合物の製造
実施例1において、N,N'−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミン1.27gを使用する代わりに、4,4'−(1−メチルエチリデン)−ビス[N−(2−ナフチル)ベンゼンアミン]2.33gを使用した以外は、実施例1に記載の操作に従い、例示化合物番号「AC−51」で表される高分子化合物2.27gを得た。
重量平均分子量:19000
【0203】
[実施例18]
例示化合物番号「AD−3」で表される高分子化合物の製造
実施例1において、N,N'−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミン1.27gを使用する代わりに、4,4'―[1,3−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]―ビス[N−(2−ナフチル)ベンゼンアミン]2.91gを使用した以外は、実施例1に記載の操作に従い、例示化合物番号「AD−3」で表される高分子化合物3.57gを得た。
重量平均分子量:27000
【0204】
[実施例19]
例示化合物番号「AD−19」で表される高分子化合物の製造
実施例1において、N,N'−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミン1.27gを使用する代わりに、N,N'−ジ(2−ナフチル)−3,3'−ジアミノビフェニル2.13gを使用した以外は、実施例1に記載の操作に従い、例示化合物番号「AD−19」で表される高分子化合物3.89gを得た。
重量平均分子量:32000
【0205】
[実施例20]
例示化合物番号「AD−35」で表される高分子化合物の製造
実施例1において、N,N'−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミン1.27gを使用する代わりに、4,4−(9H−フルオレン−9−イリデン)―ビス[N−(2−ナフチル)ベンゼンアミン]2.93gを使用した以外は、実施例1に記載の操作に従い、例示化合物番号「AD−35」で表される高分子化合物3.88gを得た。
重量平均分子量:31000
【0206】
[実施例21]
例示化合物番号「AD−51」で表される高分子化合物の製造
実施例1において、N,N'−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミン1.27gを使用する代わりに、2,5―ビス[4'−N−(2−ナフチル)アミノフェニル]−3,4−ジフェニルチオフェン3.27gを使用した以外は、実施例1に記載の操作に従い、例示化合物番号「AD−51」で表される高分子化合物3.77gを得た。
重量平均分子量:26000
【0207】
[実施例22]
ビス(4−ブロモフェニル)−2,2−ジフェニルビニルアミン(式2)の合成
【0208】
【化23】

【0209】
ビス(4−ブロモフェニル)アミン51.03g,ジフェニルアセトアルデヒド31.66g,p−トルエンスルホン酸一水和物0.29gおよびトルエン150mLの混合物を窒素雰囲気下にて加熱し,副生した水をトルエンと共沸させ,系外に除去しながら4時間攪拌した。反応終了後,反応混合物を濃縮し,得られた固体にエタノール400mLを加え50℃にて10分間激しく攪拌した。固体を濾別し,トルエン/エタノール混合液より再結晶を行うことで,淡黄色結晶のビス(4−ブロモフェニル)−2,2−ジフェニルビニルアミン(式2)を68.61g得た(収率:89%)。
【0210】
[実施例23]
例示化合物番号「AE−1」で表される高分子化合物の製造
N,N'−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミン1.05g,前記ビス(4−ブロモフェニル)−2,2−ジフェニルビニルアミン(式2)2.00g,ナトリウムtert−ブトキシド1.20gおよびo−キシレン60mLの混合物に,窒素気流下,トリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウム18mgとトリtert−ブチルホスフィン32mgのo−キシレン(2mL)溶液を添加した。窒素雰囲気下,135度で7時間攪拌した。反応液を室温に戻してアセトン180mLに排出し,析出物を濾取した。得られた固体を,水,メタノール,アセトンにて洗浄した後トルエンに溶解した。この溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製後,アセトンに排出し,析出物を濾取,減圧乾燥して,例示化合物番号「AE−1」で表される高分子化合物2.29gを得た。
重量平均分子量:24000
【0211】
[実施例24]
例示化合物番号「AE−3」で表される高分子化合物の製造
実施例23において、N,N'−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミン1.05gを使用する代わりに、N,N'−ジ(2−ナフチル)−1,4−フェニレンジアミン1.45gを使用した以外は、実施例23に記載の操作に従い、例示化合物番号「AE−3」で表される高分子化合物2.12gを得た。
重量平均分子量:30000
【0212】
[実施例25]
例示化合物番号「AE−9」で表される高分子化合物の製造
実施例23において、N,N'−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミン1.05gを使用する代わりに、N,N'−ジ(4−フェニルフェニル)−1,4−フェニレンジアミン1.66gを使用した以外は、実施例23に記載の操作に従い、例示化合物番号「AE−9」で表される高分子化合物2.21gを得た。
重量平均分子量:19000
【0213】
[実施例26]
例示化合物番号「AE−15」で表される高分子化合物の製造
実施例23において、N,N'−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミン1.05gを使用する代わりに、N,N'−ビス(4−ジフェニルアミノフェニル)−1,4−フェニレンジアミン2.39gを使用した以外は、実施例23に記載の操作に従い、例示化合物番号「AE−15」で表される高分子化合物2.73gを得た。
重量平均分子量:35000
【0214】
[実施例27]
例示化合物番号「AE−19」で表される高分子化合物の製造
実施例23において、N,N'−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミン1.05gを使用する代わりに、N,N'−ジ(2−ナフチル)−1,3−フェニレンジアミン1.45gを使用した以外は、実施例23に記載の操作に従い、例示化合物番号「AE−19」で表される高分子化合物2.08gを得た。
重量平均分子量:29000
【0215】
[実施例28]
例示化合物番号「AE−49」で表される高分子化合物の製造
実施例23において、N,N'−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミン3.76gを使用する代わりに、1,1−ビス[N−フェニル−(4−アミノフェニル)]シクロヘキサン1.68gを使用した以外は、実施例23に記載の操作に従い、例示化合物番号「AE−49」で表される高分子化合物2.79gを得た。
重量平均分子量:31000
【0216】
[実施例29]
例示化合物番号「AE−51」で表される高分子化合物の製造
実施例23において、N,N'−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミン1.05gを使用する代わりに、1,1−ビス[N−(2−ナフチル)−(4−アミノフェニル)]シクロヘキサン2.08gを使用した以外は、実施例23に記載の操作に従い、例示化合物番号「AE−51」で表される高分子化合物3.75gを得た。
重量平均分子量:39000
【0217】
[実施例30]
例示化合物番号「AF−1」で表される高分子化合物の製造
実施例23において、N,N'−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミン1.05gを使用する代わりに、N,N'−ジフェニル−1,5−ナフタレンジアミン1.25gを使用した以外は、実施例23に記載の操作に従い、例示化合物番号「AF−1」で表される高分子化合物2.77gを得た。
重量平均分子量:30000
【0218】
[実施例31]
例示化合物番号「AF−2」で表される高分子化合物の製造
実施例23において、N,N'−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミン1.05gを使用する代わりに、N,N'−ジ(4−オクチル)フェニル−1,5−ナフタレンジアミン3.76gを使用した以外は、実施例23に記載の操作に従い、例示化合物番号「AF−2」で表される高分子化合物3.29gを得た。
重量平均分子量:24000
【0219】
[実施例32]
例示化合物番号「AF−3」で表される高分子化合物の製造
実施例23において、N,N'−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミン1.05gを使用する代わりに、N,N'−ジ(2−ナフチル)−1,5−ナフタレンジアミン1.65gを使用した以外は、実施例23に記載の操作に従い、例示化合物番号「AF−3」で表される高分子化合物2.00gを得た。
重量平均分子量:26000
【0220】
[実施例33]
例示化合物番号「AF−19」で表される高分子化合物の製造
実施例23において、N,N'−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミン1.05gを使用する代わりに、N,N'−ジ(2−ナフチル)−1,4−ナフタレンジアミン1.65gを使用した以外は、実施例23に記載の操作に従い、例示化合物番号「AF−19」で表される高分子化合物3.90gを得た。
重量平均分子量:30000
【0221】
[実施例34]
例示化合物番号「AF−35」で表される高分子化合物の製造
実施例23において、N,N'−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミン1.05gを使用する代わりに、N,N'−ジ(2−ナフチル)−4,4'−ジアミノジフェニルエーテル1.82gを使用した以外は、実施例23に記載の操作に従い、例示化合物番号「AF−35」で表される高分子化合物1.88gを得た。
重量平均分子量:19000
【0222】
[実施例35]
例示化合物番号「AF−51」で表される高分子化合物の製造
実施例23において、N,N'−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミン1.05gを使用する代わりに、N,N'−ジ(2−ナフチル)−3,7−ジアミノジベンゾチオフェン1.87gを使用した以外は、実施例23に記載の操作に従い、例示化合物番号「AF−51」で表される高分子化合物2.66gを得た。
重量平均分子量:19000
【0223】
[実施例36]
例示化合物番号「AG−1」で表される高分子化合物の製造
実施例23において、N,N'−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミン1.05gを使用する代わりに、N,N'−ジフェニル−9,9−ジオクチル−2,7−ジアミノフルオレン2.30gを使用した以外は、実施例23に記載の操作に従い、例示化合物番号「AG−1」で表される高分子化合物3.71gを得た。
重量平均分子量:31000
【0224】
[実施例37]
例示化合物番号「AG−3」で表される高分子化合物の製造
実施例23において、N,N'−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミン1.05gを使用する代わりに、N,N'−ジ(2−ナフチル)−9,9−ジオクチル−2,7−ジアミノフルオレン2.70gを使用した以外は、実施例23に記載の操作に従い、例示化合物番号「AG−3」で表される高分子化合物3.55gを得た。
重量平均分子量:28000
【0225】
[実施例38]
例示化合物番号「AG−19」で表される高分子化合物の製造
実施例23において、N,N'−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミン1.05gを使用する代わりに、N,N'−ジ(2−ナフチル)−3,7−ジアミノジベンゾフラン1.81gを使用した以外は、実施例23に記載の操作に従い、例示化合物番号「AG−19」で表される高分子化合物3.17gを得た。
重量平均分子量:40000
【0226】
[実施例39]
例示化合物番号「AG−35」で表される高分子化合物の製造
実施例23において、N,N'−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミン1.05gを使用する代わりに、N,N'−ジ(2−ナフチル)−4,4'−ジアミノジフェニルスルフィド1.88gを使用した以外は、実施例23に記載の操作に従い、例示化合物番号「AG−35」で表される高分子化合物2.47gを得た。
重量平均分子量:39000
【0227】
[実施例40]
例示化合物番号「AG−51」で表される高分子化合物の製造
実施例23において、N,N'−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミン1.05gを使用する代わりに、4,4'−(1−メチルエチリデン)−ビス[N−(2−ナフチル)ベンゼンアミン]1.92gを使用した以外は、実施例23に記載の操作に従い、例示化合物番号「AG−51」で表される高分子化合物3.06gを得た。
重量平均分子量:37000
【0228】
[実施例41]
例示化合物番号「AH−3」で表される高分子化合物の製造
実施例23において、N,N'−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミン1.05gを使用する代わりに、4,4'―[1,3−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]―ビス[N−(2−ナフチル)ベンゼンアミン]2.40gを使用した以外は、実施例23に記載の操作に従い、例示化合物番号「AH−3」で表される高分子化合物3.37gを得た。
重量平均分子量:26000
【0229】
[実施例42]
例示化合物番号「AH−19」で表される高分子化合物の製造
実施例23において、N,N'−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミン1.05gを使用する代わりに、N,N'−ジ(2−ナフチル)−3,3'−ジアミノビフェニル1.75gを使用した以外は、実施例23に記載の操作に従い、例示化合物番号「AH−19」で表される高分子化合物2.27gを得た。
重量平均分子量:33000
【0230】
[実施例43]
例示化合物番号「AH−34」で表される高分子化合物の製造
実施例23において、N,N'−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミン1.05gを使用する代わりに、4,4−(9H−フルオレン−9−イリデン)―ビス[N−(4−オクチルフェニル)ベンゼンアミン]3.66gを使用した以外は、実施例23に記載の操作に従い、例示化合物番号「AH−34」で表される高分子化合物3.29gを得た。
重量平均分子量:48000
【0231】
[実施例44]
例示化合物番号「AH−35」で表される高分子化合物の製造
実施例23において、N,N'−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミン1.05gを使用する代わりに、4,4−(9H−フルオレン−9−イリデン)―ビス[N−(2−ナフチル)ベンゼンアミン]2.41gを使用した以外は、実施例23に記載の操作に従い、例示化合物番号「AH−35」で表される高分子化合物3.74gを得た。
重量平均分子量:32000
【0232】
[実施例45]
例示化合物番号「AH−51」で表される高分子化合物の製造
実施例23において、N,N'−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミン1.05gを使用する代わりに、2,5―ビス[4'−N−(2−ナフチル)アミノフェニル]−3,4−ジフェニルチオフェン2.69gを使用した以外は、実施例23に記載の操作に従い、例示化合物番号「AH−51」で表される高分子化合物4.17gを得た。
重量平均分子量:30000
【0233】
[実施例46]
パターン形成した厚さ150nmのITO透明電極を有するガラス基板(スパッター成膜品;シート抵抗15Ω)を、中性洗剤、セミコクリーン(フルウチ化学製)、超純水、アセトン、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。次いで、PEDOT/PSS(式3)をスピンコート法により65nmの厚みで成膜し、ホットプレート上で減圧乾燥(200度、1時間)して、第一の正孔注入輸送層を形成した。次に、実施例1で合成した高分子化合物のトルエン溶液(1.5重量%)をスピンコート法により50nmの厚みで成膜し、ホットプレート上で窒素雰囲気下にて加熱処理を行い(180度、1時間)、第二の正孔注入輸送層を形成した。
【0234】
【化24】

【0235】
次に、トルエンにて第二の正孔注入輸送層をリンス処理した後に、ポリフルオレン(式4)のキシレン溶液(1.2重量%)をスピンコート法により60nmの厚みで成膜し、ホットプレート上で減圧乾燥(140度、30分)して、発光層を形成した。次に、ガラス基板を蒸着装置の基板ホルダーに固定し、発光層の上に、フッ化リチウム(LiF)を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度0.2nm/秒で、0.5nmの膜厚で製膜した後、アルミニウム(Al)をタングステンボートにより加熱して、蒸着速度2.0nm/secで、膜厚100nmのアルミニウム層を形成して陰極を完成させた。以上の様にして、2mm×2mmのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この有機電界発光素子においてITOを陽極、LiF/Alを陰極として、直流電圧を印加してガラス基板を通して発光を観察した。輝度はトプコン輝度計BM−8にて測定した。
【0236】
【化25】

【0237】
作製した有機電界発光素子に直流電圧を印加し、乾燥雰囲気下、10mA/cmの定電流密度で連続駆動させた。初期には、5.0V、輝度151cd/cmの青色の発光が確認された。初期輝度500cd/cmから200時間の連続駆動を行ったところ、輝度の低下率は29%であった。結果を表44に示した。
【0238】
[実施例47]〜[実施例89]
実施例46において、第二の正孔注入輸送層の形成に際して、実施例1で得られた高分子化合物を使用する代わりに、実施例2〜21、23〜45で得られた高分子化合物を使用した以外は、実施例46に記載の操作に従い、有機電界発光素子を作製した。さらに、実施例46と同様に該素子に直流電圧を印加し、該素子の特性を測定し、結果を表44に示した。
【0239】
[比較例1]
実施例46において、第二の正孔注入輸送層の形成に際して、実施例1で得られた高分子化合物を使用する代わりに、AmericanDyeSource社製高分子化合物ADS259BE(式5)を使用した以外は、実施例46に記載の操作に従い、有機電界発光素子を作製した。さらに、実施例46と同様に該素子に直流電圧を印加し、該素子の特性を測定し、結果を表44に示した。
【化26】

【0240】
[比較例2]
実施例46において、第二の正孔注入輸送層の形成に際して、実施例1で得られた高分子化合物を使用する代わりに、特開2006−316224号公報に記載の式(6)で表される繰り返し単位からなる高分子化合物を使用した以外は、実施例46に記載の操作に従い、有機電界発光素子を作製した。さらに、実施例46と同様に該素子に直流電圧を印加し、該素子の特性を測定し、結果を表44に示した。
【0241】
【化27】

【0242】
【表44】

【0243】
表44から明らかなように、本発明の高分子化合物を正孔注入輸送材料に用いた本発明の有機EL素子は、発光輝度が高く発光効率に優れ、さらに輝度低下率が低く素子寿命の点で優れていた。
【産業上の利用可能性】
【0244】
本発明の高分子化合物を用いて得られる有機電界発光素子は、パネル型光源、各種の発光素子、表示素子、標識、センサーとして利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【0245】
【図1】有機電界発光素子の一例の断面概略図である。
【図2】有機電界発光素子の一例の断面概略図である。
【図3】有機電界発光素子の一例の断面概略図である。
【図4】有機電界発光素子の一例の断面概略図である。
【図5】有機電界発光素子の一例の断面概略図である。
【図6】有機電界発光素子の一例の断面概略図である。
【図7】有機電界発光素子の一例の断面概略図である。
【図8】有機電界発光素子の一例の断面概略図である。
【符号の説明】
【0246】
1:基板
2:陽極
3:正孔注入輸送層
3a:正孔注入輸送成分
4:発光層
4a:発光成分
5:電子注入輸送層
5":電子注入輸送層
5a:電子注入輸送成分
6:陰極
7:電源

【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式(1):
【化1】

(式中、Xは無置換または置換された二価の芳香族基を示し、Ar1およびAr2は互いに同一であっても異なっていてもよい無置換または置換された一価の芳香族基を示し、Yは式(a−1)および/または(a−2)に示される基を示し、Ar3とAr4は互いに同一であっても異なっていてもよい無置換または置換された二価の芳香族基を示し、Ar3とAr4が互いに結合して環を形成してもよく、sおよびtは各構成の比率を表し、sは0以上1未満、tは0より大きく1以下であり、sおよびtの合計は1である。)で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する高分子化合物。
【化2】

【化3】

(式中、Ar5〜Ar8は互いに同一であっても異なっていてもよい無置換または置換された一価の芳香族基を示す。)
【請求項2】
一般式(1)中、Xで表される基が炭素数2〜30の二価の芳香族複素環基または炭素数6〜30の二価の芳香族炭化水素基である請求項1記載の高分子化合物。
【請求項3】
一般式(1)中、Ar3および/またはAr4が、一般式(b−1)で表される基である請求項1に記載の高分子化合物。
【化4】

(式中、uは0〜2の整数を表す。)
【請求項4】
請求項1〜3のいずれかに記載の高分子化合物からなる有機電界発光素子材料。
【請求項5】
請求項1〜3のいずれかに記載の高分子化合物を有機溶媒に溶解させた状態で用いることができることを特徴とする有機電界発光素子材料。
【請求項6】
一対の電極間に、請求項1〜3のいずれかに記載の高分子化合物を少なくとも一種含有する層を、少なくとも一層挟持してなる有機電界発光素子。
【請求項7】
前記層が、電荷注入輸送層である請求項6記載の有機電界発光素子。
【請求項8】
前記電荷注入輸送層が正孔注入輸送層である請求項7記載の有機電界発光素子。
【請求項9】
前記層が、発光層である請求項6記載の有機電界発光素子。
【請求項10】
前記一対の電極間に、さらに、発光層を有する請求項6〜9のいずれかに記載の有機電界発光素子。
【請求項11】
前記一対の電極間に、さらに、正孔注入輸送層を有する請求項6〜9のいずれかに記載の有機電界発光素子。

【図1】
image rotate

【図2】
image rotate

【図3】
image rotate

【図4】
image rotate

【図5】
image rotate

【図6】
image rotate

【図7】
image rotate

【図8】
image rotate


【公開番号】特開2009−167344(P2009−167344A)
【公開日】平成21年7月30日(2009.7.30)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2008−9243(P2008−9243)
【出願日】平成20年1月18日(2008.1.18)
【出願人】(000005887)三井化学株式会社 (2,318)
【Fターム(参考)】