高分子化合物、感光性樹脂組成物、液体及びゲル形成方法
【課題】活性エネルギー線の照射により反応し、高い耐熱性を示す硬化物を形成する新規な感光性高分子化合物を提供し、該高分子化合物を含み、活性エネルギー線を照射した際に高い反応効率を示す感光性樹脂組成物、該組成物を含む液体、および該液体を用いたゲル形成方法を提供する。
【解決手段】主鎖に沿って複数の１，２−または１，３−ジオール基を有しており、マレイミド基を含む側鎖を複数有することを特徴とする高分子化合物、感光性樹脂組成物、液体及びゲル形成方法。
【解決手段】主鎖に沿って複数の１，２−または１，３−ジオール基を有しており、マレイミド基を含む側鎖を複数有することを特徴とする高分子化合物、感光性樹脂組成物、液体及びゲル形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な活性エネルギー線硬化型の高分子化合物、該化合物を含む感光性樹脂組成物、および該組成物を用いたゲル形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、側鎖に重合性基もしくは光二量化型の反応性基を有し、活性エネルギー線を照射することにより側鎖間で反応して三次元的な架橋構造を形成する高分子化合物が知られている（例えば、特許文献１〜３および５参照。）。更に、これらの高分子化合物を水や親水性溶媒に含有させ、光照射することによりゲルを形成する技術が開示されている（例えば、特許文献４、５参照。）。
【０００３】
このような高分子化合物は、三次元架橋構造を形成した後の不溶性を活かして、フォトレジストに適用されたり、あるいは溶媒存在下でのゲル化特性を活かして酵素や菌体の固定や廃水処理に応用されている。
【０００４】
しかしながら、より広範な用途に適用するために、ゲル化特性、増粘特性をより一層高めた高分子化合物の開発が求められている。
【特許文献１】特開昭６０−１２９７４２号公報
【特許文献２】特開２０００−１８１０６２号公報
【特許文献３】特開２００２−３４１５３０号公報
【特許文献４】特公平８−２３５４５号公報
【特許文献５】特開２００４−１８９８４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、活性エネルギー線の照射により反応し、高い耐熱性を示す硬化物を形成する新規な感光性高分子化合物を提供することにある。また、本発明のもう一つの目的は、該高分子化合物を含み、活性エネルギー線を照射した際に高い反応効率を示す感光性樹脂組成物、該組成物を含む液体、および該液体を用いたゲル形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【０００７】
１．主鎖に沿って複数の１，２−または１，３−ジオール基を有しており、マレイミド基を含む側鎖を複数有することを特徴とする高分子化合物。
【０００８】
２．下記一般式（１）で表される構成単位を有することを特徴とする前記１に記載の高分子化合物。
【０００９】
【化１】
【００１０】
〔式中、Ｒ1は無置換もしくは置換された芳香族環、もしくは炭素数１〜１０の直鎖または分岐アルキレン基を表す。Ｙ1は下記一般式（２）から選択される基を表し、Ｘは炭素数１〜８の直鎖または分岐アルキレン基を表し、ｎは０〜１０を表す。Ｙ2は下記一般式（３）から選択される基を表し、ｍは０または１を表す。Ｚは無置換もしくは置換された芳香族環、あるいは炭素数１〜１０の直鎖または分岐アルキレン基を表し、ｊは１〜３を表し、ｋは０または１を表す。〕
【００１１】
【化２】
【００１２】
〔式中、Ｒ2は水素原子もしくは炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基を表し、Ｒ3は水素原子もしくは炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基を表す。〕
【００１３】
【化３】
【００１４】
３．前記高分子化合物が、前記一般式（１）で表される構成単位を有するポリ酢酸ビニルのケン化物であることを特徴とする前記２に記載の高分子化合物。
【００１５】
４．前記１〜３のいずれか１項に記載の高分子化合物を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【００１６】
５．アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、スチリル基、またはビニル基を有する化合物を含有することを特徴とする前記４に記載の感光性樹脂組成物。
【００１７】
６．前記アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、スチリル基、またはビニル基を有する化合物が、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、スチリル基、またはビニル基を側鎖に含む高分子化合物であることを特徴とする前記５に記載の感光性樹脂組成物。
【００１８】
７．光重合開始剤を含むことを特徴とする前記４〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【００１９】
８．前記１〜３のいずれか１項に記載の高分子化合物を含むことを特徴とする液体。
【００２０】
９．前記４〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を含むことを特徴とする液体。
【００２１】
１０．前記８または９に記載の液体に、活性エネルギー線を照射してゲルを形成することを特徴とするゲル形成方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、活性エネルギー線の照射により反応し、高い耐熱性を示す硬化物を形成する新規な感光性高分子化合物を提供することができた。また、本発明により、該高分子化合物を含み、活性エネルギー線を照射した際に高い反応効率を示す感光性樹脂組成物、該組成物を含む液体、および該液体を用いたゲル形成方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明を更に詳しく説明する。
【００２４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２５】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行い、主鎖に沿って複数の１，２−または１，３−ジオール基を有し、マレイミド基を含む側鎖を複数有する高分子化合物が、活性エネルギー線を照射した時に形成される硬化物の耐熱性が良好であることを見出した。マレイミド基を有する側鎖としては前記一般式（１）の構成単位が合成上の観点から好ましい。
【００２６】
一般式（１）について詳細に説明する。Ｒ1は芳香環、もしくは炭素数１〜１０の直鎖または分岐アルキレン基を表し、硬化物の耐熱性がさらに良好になりやすくなることから、芳香環であることが好ましい。Ｘは炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐アルキレン基を表し、炭素数２〜６の直鎖もしくは分岐アルキレン基であることがより好ましい。Ｙ1は上記一般式（２）から選択される基であり、ｍは０または１を表す。Ｚが芳香族環である場合は、ｍが１でありＹ2が下記のいずれかの構造であることが好ましく、Ｚがアルキレン基である場合は、分岐部分を除いたその炭素数が２以上であることが好ましい。Ｚ、ｍ、Ｙ2の構造をそのような範囲とすることにより、後述するアセタール化反応により一般式（１）の構造を合成する場合の反応効率が高くなりやすくなる。ｊは１〜３を表すが、より好ましくは１である。
【００２７】
【化４】
【００２８】
以下に本発明に係るマレイミド基を含む側鎖の構造の具体例を示す。
【００２９】
【化５】
【００３０】
【化６】
【００３１】
【化７】
【００３２】
【化８】
【００３３】
高分子化合物の１，２−または１，３−ジオール基の水酸基の総数と、一般式（１）で表される構成単位の総数の比率は、８０：１〜２００：１であることが好ましい。水酸基の総数と、一般式（１）で表される構成単位の総数の比率が８０：１以上であると、高分子化合物を硬化させた時に柔軟な膜が得られやすくなり、２００：１以下とすることにより硬化特性が良好になりやすい。高分子化合物の重量平均分子量は、８０００以上１０００００以下であることが好ましい。重量平均分子量を８０００以上とすることにより十分な硬化特性が得られやすくなり、１０００００以下とすることにより高分子化合物を含む液体の粘度が適度なものとなり、その取扱いが容易になりやすい。
【００３４】
＜合成方法＞
本発明の高分子化合物を合成する方法としては、マレイミド基を部分構造として有するアルデヒド化合物、もしくはそのアセタール誘導体を、アセタール化反応により、主鎖に沿って複数の１，２−または１，３−ジオール基を有する高分子化合物に導入する方法が挙げられる。その具体例を以下に示す。
【００３５】
合成例１
１−３２を構成単位として有する高分子化合物
【００３６】
【化９】
【００３７】
合成例２
１−３３を構成単位として有する高分子化合物
【００３８】
【化１０】
【００３９】
合成例３
１−２６を構成単位として有する高分子化合物
【００４０】
【化１１】
【００４１】
合成例４
１−１７を構成単位として有する高分子化合物
【００４２】
【化１２】
【００４３】
上記以外の方法としては、アルデヒド化合物、もしくはそのアセタール誘導体を、主鎖に沿って複数の１，２−または１，３−ジオール基を有する高分子化合物にアセタール化反応により導入した後、さらなる高分子反応によってマレイミド基を有する側鎖を構築する方法等が挙げられる。
【００４４】
アセタール化反応により、本発明の高分子化合物を得る合成方法としては、溶液中で加熱する方法、または酸触媒を使用する方法、もしくはそれらを併用する方法等が挙げられる。反応時に末端のマレイミド基の重合を抑制するために、重合禁止剤を加えても良い。反応溶液に用いる溶媒の制限は特にないが、アルデヒド化合物やそのアセタール誘導体、及び主鎖に沿って複数の１，２−または１，３−ジオール基を有する高分子化合物を溶解可能な組成であることが好ましい。
【００４５】
反応溶液に用いることができる溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエチレングリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のプロピレングリコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールエーテルアセテート類、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００４６】
反応に使用する酸触媒に制限はないが、一例として、硫酸、リン酸、硝酸、過塩素酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等の有機カルボン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸が挙げられる。
【００４７】
反応後、これらの酸は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、有機アミン等のアルカリ化合物もしくはその溶液で中和するか、あるいは塩基性イオン交換樹脂を用いて取り除くことが好ましい。
【００４８】
反応温度はアルデヒド化合物の種類、および酸触媒の種類、濃度に依存するが、通常、０℃から１００℃の範囲が好適に用いられる。
【００４９】
主鎖に沿って複数の１，２−または１，３−ジオール基を有する高分子化合物をもとに、アセタール化反応によってマレイミド基を有する側鎖を導入する際に、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド酸、ベンズアルデヒドスルホン酸又はその塩等のアルデヒド類もしくはこれらのアセタール誘導体を同時に反応させることも出来る。
【００５０】
＜主鎖に沿って複数の１，２−または１，３−ジオール基を有する高分子化合物＞
主鎖に沿って複数の１，２−または１，３−ジオール基を有する高分子化合物としては、１，２−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の１，２−または１，３−ジオール基を有するモノマーを構成成分とするポリ（メタ）アクリレートや、ポリ酢酸ビニルのケン化物等が挙げられる。硬化特性の点から、本発明においてはポリ酢酸ビニルのケン化物であることが好ましい。
【００５１】
１，２−または１，３−ジオール基を有するモノマーを構成成分とするポリ（メタ）アクリレートは、１，２−または１，３−ジオール基を有するモノマーのみからなる重合物でも、他のモノマーとの共重合物であっても良い。１，２−または１，３−ジオール基を有するモノマーと共重合するモノマーの例としては、メチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等の（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリル酸、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
【００５２】
１，２−または１，３−ジオール基を有するモノマーと他のモノマーとの共重合物における、１，２−または１，３−ジオール基を有するモノマーの構成比率としては、マレイミド基を含む側鎖の導入効率の点から２０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満であることが好ましい。
【００５３】
主鎖に沿って複数の１，２−または１，３−ジオール基を有する高分子化合物として、ポリ酢酸ビニルのケン化物を用いる場合、特に制限はないが、その重合度は２００以上２０００以下であることが好ましい。重合度を２００以上とすることにより十分な硬化特性が得られやすくなり、２０００以下とすることにより高分子化合物を含む液体の粘度が適度なものとなり、その取扱いが容易になりやすい。また、水を主成分とする液体に本発明の高分子化合物を含有させる場合、ポリ酢酸ビニルのケン化物のケン化度は５０％以上が好ましく、さらには７０％以上であることが好ましい。ケン化度を５０％以上とすることにより、十分な水溶性が得られやすくなる。
【００５４】
前記のポリ酢酸ビニルのケン化物として、硬化特性、硬化膜物性を調節するために他のビニルモノマーを共重合した化合物や、親水性基変性、親油性基変性、末端変性、カチオン変性、アニオン変性等、変性されたポリ酢酸ビニルケン化物を適用してもよい。
【００５５】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の高分子化合物を用いて、感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００５６】
〔光開始剤、増感剤〕
本発明の高分子化合物を用いて本発明の感光性樹脂組成物を構成する場合、光重合開始剤を混合することが好ましい。光重合開始剤を混合することにより、感光性樹脂組成物の光架橋反応が促進され、望ましい硬化特性が得られやすくなる。また、光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いても良い。これらの化合物は、溶媒に溶解、あるいは分散した状態のいずれで添加してもよい。また、光重合開始剤もしくは光増感剤が本発明の高分子化合物、もしくは従来公知の高分子化合物に対して化学的に結合していても良い。適用される光開始剤、増感剤について特に制限はないが、水系の感光性樹脂組成物とする場合は、水溶性の光開始剤、増感剤が混合性、反応効率の点から好ましく、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（ＨＭＰＫ）、チオキサントンアンモニウム塩（ＱＴＸ）、ベンゾフェノンアンモニウム塩（ＡＢＱ）が水系溶媒への混合性という観点で好ましい。
【００５７】
その他の光開始剤、増感剤の具体例としては、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、チオキサトン、２、４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類、エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類、２，４，６−トリハロメチルトリアジン類、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等ベンゾイン類、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、ビスアシルフォスフィンオキサイド、等を用いることができる。
【００５８】
〔重合性化合物〕
また、本発明の高分子化合物に加え、重合性の不飽和二重結合を有する化合物を併用しても良い。重合性の不飽和二重結合としては、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、スチリル基、またはビニル基が挙げられる。これらの重合性基を有する化合物と本発明の高分子化合物を併用することにより、マレイミド基と重合性基が共重合し、活性エネルギー線照射時の反応効率が向上しやすくなる。反応効率の向上により、本発明の高分子化合物を含む液体のゲル化特性や増粘特性を向上させることができるため、該特性の向上を目的とする場合には、本発明の高分子化合物と重合性の不飽和二重結合を有する化合物を併用することが好ましい。
【００５９】
重合性化合物としては、従来公知のモノマーでも、それらのモノマーを側鎖に含む高分子化合物でも良いが、反応速度が向上しやすくなることからアクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、スチリル基、またはビニル基を側鎖に含む高分子化合物を用いることが、より好ましい。
【００６０】
公知のモノマーの例としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリメタクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジアクリレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレート、ビスフェノールＡジオキシエチレンジアクリレート、ビスフェノールＡジオキシエチレンジメタクリレート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジアクリレート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジメタクリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジアクリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジメタクリレート、多価カルボン酸（無水フタル酸等）と水酸基及びエチレン性不飽和基を有する化合物（β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート等）とのエステル化物、アクリル酸若しくはメタクリル酸のアルキルエステル（アクリル酸メチルエステル、メタクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、メタクリル酸２−エチルヘキシルエステル等）、スチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【００６１】
アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、スチリル基、またはビニル基を側鎖に含む高分子化合物の具体例としては、例えば、特表２０００−５−６２８２号公報、特開２０００−１８１０６２号公報、特開２００２−３４１５３０号公報、特開２００４−１８９８４１号公報、第２９１４８７２号公報に記載の高分子化合物が挙げられる。
【００６２】
〔他の添加剤〕
本発明の高分子化合物に対し、重合禁止剤、可塑剤、顔料、染料、消泡剤、カップリング剤等、従来公知の材料を必要に応じて配合し、感光性樹脂組成物としても良い。
【００６３】
〔溶媒〕
本発明の感光性樹脂組成物には、様々な溶媒を制限なく使用することができる。主に高分子化合物の主鎖が溶媒への溶解性に影響するため、主鎖に応じて使用する溶媒を選択すると良い。なお、主鎖としてポリ酢酸ビニルのケン化物を用いる場合、主として水、水溶性の有機溶媒を含有することが好ましい。好ましい水溶性有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環化合物（例えば、２−ピロリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）等が挙げられる。
【００６４】
〔用途〕
本発明の感光性樹脂組成物には、機能を形成する各種の薬効成分、酵素、菌体等を混合することができる。この場合は、各種の薬効成分、酵素、菌体等を含有する感光性樹脂組成物を光硬化させることにより、各種の薬効成分、酵素、菌体等を包含したゲルを形成することができる。勿論、本発明の感光性樹脂組成物からゲルを形成した後に、各種の薬効成分、酵素、菌体等を含浸させてもよい。
【００６５】
なお、本発明の感光性樹脂組成物は、通常のレジスト組成物と同様にパターニングすることができるため、機能を形成する各種の薬効成分、酵素、菌体等をフォトリソグラフィーによりパターニングすることも可能である。その高いゲル化特性、増粘特性を活かし、優れたフォトレジストとして使用することもできる。
【００６６】
本発明の感光性樹脂組成物をフォトパターニングに用いる場合、現像方法は、スプレー式、パドル式、浸漬式等、いずれも可能であるが、残渣の少ないスプレー式が好ましい。必要に応じて、超音波等を照射することもできる。現像液は中性の水が好ましいが、弱酸性、弱アルカリ性であってもかまわない。現像性補助の目的で有機溶剤、界面活性剤、消泡剤等を添加することも可能である。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００６８】
《高分子化合物の合成》
〔修飾化合物の合成〕
（修飾化合物１の合成）
下記反応式に従って、修飾化合物１を合成した。
【００６９】
【化１３】
【００７０】
１Ｌの三口フラスコに、ｐ−カルボキシフェニルマレイミドを４０ｇ、ジクロロメタンを４００ｍｌ、４−アミノブチルアルデヒドジメチルアセタールを２４．５ｇ、トリエチルアミンを２４．５ｇ入れ、氷冷しながら１０分間撹拌した。反応容器を氷冷しながら、４−アミノブチルアルデヒドジメチルアセタール４５ｇを１０分間かけて添加した。反応容器を氷冷したまま１５分間撹拌を続け、室温に戻してさらに１０時間撹拌した。反応溶液に酢酸エチル１０００ｍｌを加え、水層のｐＨが弱酸性を示すまで、０．１Ｎ／ｌ塩酸により有機層を繰り返し洗浄した。さらに純水で有機層を洗浄した後、硫酸マグネシウムを加えて一晩脱水した。減圧蒸留により溶媒を除去した後、メタノールを加えて再結晶精製を行い、目的とする修飾化合物１を得た。
【００７１】
（修飾化合物２の合成）
下記反応式に従い、修飾化合物１と同様の方法により修飾化合物２を合成した。
【００７２】
【化１４】
【００７３】
〔高分子化合物Ｐ１の合成〕
１Ｌのセパラブルフラスコに、けん化率９８％、重合度１２００のポリ酢酸ビニルのケン化物を７７ｇ、イオン交換水を３６０ｇ入れ、９０℃で加熱撹拌し、ポリ酢酸ビニルのケン化物を溶解させた。この溶液を６０℃まで冷却した後、イソプロピルアルコールを１２０ｇ、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシルを５０ｍｇ、修飾化合物１を７．７ｇ、リン酸を４．２ｇ加え、８時間撹拌した。反応溶液を４５℃まで冷却し、イオン交換樹脂（ダイヤイオンＷＡ２０、三菱化学社製）５０ｇを加え、１８時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂をろ過し、ポリ酢酸ビニルのケン化物を主鎖とし、１−３３を構成単位として有する高分子化合物Ｐ１の１５質量％溶液を得た。高分子化合物Ｐ１の重量平均分子量を測定したところ、５８０００であった。
【００７４】
〔高分子化合物Ｐ２の合成〕
２Ｌのセパラブルフラスコに、けん化率９２％、重合度８００のポリ酢酸ビニルのケン化物を１１８ｇ、イオン交換水を５７５ｇ入れ、９０℃で加熱撹拌し、ポリ酢酸ビニルのケン化物を溶解させた。この溶液を６０℃まで冷却した後、イソプロピルアルコールを１９０ｇ、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシルを５０ｍｇ、修飾化合物２を１７ｇ、リン酸を６．８ｇ加え、８時間撹拌した。反応溶液を４５℃まで冷却し、イオン交換樹脂（ダイヤイオンＷＡ２０、三菱化学社製）７０ｇを加え、１８時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂をろ過し、ポリ酢酸ビニルのケン化物を主鎖とし、１−３４を構成単位として有する高分子化合物Ｐ２の１５質量％溶液を得た。高分子化合物Ｐ２の重量平均分子量を測定したところ、４１０００であった。
【００７５】
〔高分子化合物Ｐ３の合成〕
１Ｌのセパラブルフラスコに、けん化率９８％、重合度５００のポリ酢酸ビニルのケン化物を５２ｇ、イオン交換水を３００ｇ入れ、９０℃で加熱撹拌し、ポリ酢酸ビニルのケン化物を溶解させた。この溶液を６０℃まで冷却した後、イソプロピルアルコールを１２０ｇ、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシルを５０ｍｇ、修飾化合物１を２２．１ｇ、リン酸を３．７ｇ加え、８時間撹拌した。反応溶液を４５℃まで冷却し、イオン交換樹脂（ダイヤイオンＷＡ２０、三菱化学社製）４０ｇを加え、１８時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂をろ過し、ポリ酢酸ビニルのケン化物を主鎖とし、１−３３を構成単位として有する高分子化合物Ｐ３の１５質量％溶液を得た。高分子化合物Ｐ３の重量平均分子量を測定したところ、２９０００であった。
【００７６】
〔高分子化合物Ｐ４の合成〕
窒素気流下で、１Ｌのセパラブルフラスコにグリセリンモノメタクリレートを５４ｇ、メチルアクリレートを１０ｇ、イオン交換水を４０ｇ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルを２０ｇ入れ、８０℃に加熱した。アゾビスイソブチロニトリル２ｇを１時間かけて添加し、さらに５時間加熱撹拌を続けた。その後、アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇをさらに加え、８５℃に昇温して１時間加熱した。
【００７７】
得られた高分子化合物の溶液を６０℃まで冷却し、イオン交換水を３２０ｇ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルを１００ｇ、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシルを５０ｍｇ、修飾化合物１を２０．７ｇ、リン酸を４．２ｇ加え、１５時間撹拌した。反応溶液を４５℃まで冷却し、イオン交換樹脂（ダイヤイオンＷＡ２０、三菱化学社製）５０ｇを加え、２４時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂をろ過し、主鎖に沿って１，２−ジオール基を複数有したアクリル共重合体で、１−３３を構成単位として有する高分子化合物Ｐ４の１５質量％溶液を得た。高分子化合物Ｐ４の重量平均分子量を測定したところ、７８０００であった。
【００７８】
〔高分子化合物Ｐ５の合成〕
窒素気流下で、１Ｌのセパラブルフラスコにグリセリンモノメタクリレートを６６ｇ、メチルアクリレートを１０ｇ、イオン交換水を６０ｇ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルを２０ｇ入れ、８０℃に加熱した。アゾビスイソブチロニトリル２ｇを１時間かけて添加し、さらに５時間加熱撹拌を続けた。その後、アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇをさらに加え、８５℃に昇温して１時間加熱した。
【００７９】
得られた高分子化合物の溶液を６０℃まで冷却し、イオン交換水を３００ｇ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルを１００ｇ、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシルを５０ｍｇ、修飾化合物１を８．７ｇ、リン酸を４．２ｇ加え、１５時間撹拌した。反応溶液を４５℃まで冷却し、イオン交換樹脂（ダイヤイオンＷＡ２０、三菱化学社製）５０ｇを加え、２４時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂をろ過し、主鎖に沿って１，２−ジオール基を複数有したアクリル共重合体で、１−３３を構成単位として有する高分子化合物Ｐ５の１５質量％溶液を得た。高分子化合物Ｐ５の重量平均分子量を測定したところ、５４０００であった。
【００８０】
〔高分子化合物Ｒ１の合成〕
２Ｌセパラブルフラスコに、けん化率９２％、重合度１５００のポリ酢酸ビニルのケン化物を１００ｇ、イオン交換水を５３０ｇ入れ、９０℃で加熱撹拌し、ポリ酢酸ビニルのケン化物を溶解させた。この溶液を６０℃まで冷却した後、イソプロピルアルコールを１７５ｇ、下記に示す修飾化合物Ｒ１を２４．４ｇ、リン酸を６．２ｇ加え、１０時間撹拌した。反応溶液を４５℃まで冷却し、イオン交換樹脂（ダイヤイオンＷＡ２０、三菱化学社製）７０ｇを加え、１２時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂をろ過し、ポリ酢酸ビニルのケン化物を主鎖とする高分子化合物Ｒ１の１５質量％溶液を得た。高分子化合物Ｒ１の重量平均分子量を測定したところ、８００００であった。
【００８１】
【化１５】
【００８２】
〔高分子化合物Ｒ２の合成〕
２Ｌセパラブルフラスコに、けん化率９８％、重合度１０００のポリ酢酸ビニルのケン化物を１１８ｇ、イオン交換水を５３０ｇ入れ、９０℃で加熱撹拌し、ポリ酢酸ビニルのケン化物を溶解させた。この溶液を６０℃まで冷却した後、イソプロピルアルコールを１７５ｇ、下記に示す修飾化合物Ｒ２を６．４ｇ、リン酸を６．２ｇ加え、１０時間撹拌した。反応溶液を４５℃まで冷却し、イオン交換樹脂（ダイヤイオンＷＡ２０、三菱化学社製）７０ｇを加え、１２時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂をろ過し、ポリ酢酸ビニルのケン化物を主鎖とする高分子化合物Ｒ２の１５質量％溶液を得た。高分子化合物Ｒ２の重量平均分子量を測定したところ、４８０００であった。
【００８３】
【化１６】
【００８４】
〔高分子化合物Ｓ１の合成〕
２Ｌセパラブルフラスコに、けん化率９８％、重合度８００のポリ酢酸ビニルのケン化物を１００ｇ、イオン交換水を５３０ｇ入れ、９０℃で加熱撹拌し、ポリ酢酸ビニルのケン化物を溶解させた。この溶液を６０℃まで冷却した後、イソプロピルアルコールを１７５ｇ、下記に示す修飾化合物Ｓ１を２４．４ｇ、リン酸を６．２ｇ加え、１０時間撹拌した。反応溶液を４５℃まで冷却し、イオン交換樹脂（ダイヤイオンＷＡ２０、三菱化学社製）７０ｇを加え、１２時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂をろ過し、ポリ酢酸ビニルのケン化物を主鎖とする高分子化合物Ｓ１の１５質量％溶液を得た。高分子化合物Ｓ１の重量平均分子量を測定したところ、４５０００であった。
【００８５】
【化１７】
【００８６】
〔高分子化合物Ｓ２の合成〕
２Ｌセパラブルフラスコに、けん化率９８％、重合度３００のポリ酢酸ビニルのケン化物を１０２ｇ、イオン交換水を５３０ｇ入れ、９０℃で加熱撹拌し、ポリ酢酸ビニルのケン化物を溶解させた。この溶液を６０℃まで冷却した後、イソプロピルアルコールを１７５ｇ、下記に示す修飾化合物Ｓ２を２２．４ｇ、リン酸を６．２ｇ加え、１０時間撹拌した。反応溶液を４５℃まで冷却し、イオン交換樹脂（ダイヤイオンＷＡ２０、三菱化学社製）７０ｇを加え、１２時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂をろ過し、ポリ酢酸ビニルのケン化物を主鎖とする高分子化合物Ｓ２の１５質量％溶液を得た。高分子化合物Ｓ２の重量平均分子量を測定したところ、１７０００であった。
【００８７】
【化１８】
【００８８】
《感光性樹脂組成物の調製》
上記調製した各高分子化合物を用いて、下記の方法に従って感光性樹脂１〜９、Ｒ１〜４を調製した。
【００８９】
〔感光性樹脂組成物１の調製〕
高分子化合物Ｐ１ 固形分として４部
溶媒：プロピレングリコール ３０部
光重合開始剤：
Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９（チバスペシャルティケミカルズ社製） ０．４部
さらに全体が１００部となるようにイオン交換水を添加して、本発明の高分子化合物Ｐ１を含有した感光性樹脂組成物１を調製した。
【００９０】
〔感光性樹脂組成物２〜５の調製〕
上記の感光性樹脂組成物１の調製において、高分子化合物Ｐ１を高分子化合物Ｐ２〜Ｐ５に変更した以外は同様にして、本発明の感光性樹脂組成物２〜５を調製した。
【００９１】
〔感光性樹脂組成物Ｒ１、Ｒ２の調製〕
上記の感光性樹脂組成物１の調製において、高分子化合物Ｐ１を高分子化合物Ｒ１、Ｒ２に変更した以外は同様にして、比較例の感光性樹脂組成物Ｒ１、Ｒ２を調製した。
【００９２】
【表１】
【００９３】
なお、表１に略称で記載のＰＶＡとは、ポリ酢酸ビニルのケン化物を指す。
【００９４】
〔感光性樹脂組成物６の調製〕
高分子化合物Ｐ１ 固形分として２部
高分子化合物Ｓ１ 固形分として２部
溶媒：エチレングリコール ３０部
溶媒：２−ピロリドン １０部
光重合開始剤：
Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９（チバスペシャルティケミカルズ社製） ０．４部
さらに全体が１００部となるようにイオン交換水を添加して、本発明の高分子化合物Ｐ１と、アクリル基を側鎖に持つ高分子化合物Ｓ１を含有した感光性樹脂組成物６を調製した。
【００９５】
〔感光性樹脂組成物７〜９の調製〕
上記の感光性樹脂組成物６の調製において、高分子化合物Ｐ１、高分子化合物Ｓ１を表２に記載の化合物に変更した以外は同様にして、本発明の感光性樹脂組成物７〜９を調製した。
【００９６】
〔感光性樹脂組成物Ｒ３、Ｒ４の調製〕
上記の感光性樹脂組成物６の調製において、高分子化合物Ｐ１、高分子化合物Ｓ１を表２に記載の化合物に変更した以外は同様にして、比較例の感光性樹脂組成物Ｒ３、Ｒ４を調製した。
【００９７】
【表２】
【００９８】
《評価１》
上記調製した感光性樹脂組成物１〜５、Ｒ１、Ｒ２について、下記の評価を行った。
【００９９】
（ゲル化特性評価）
スポット光源ＳＰ−７（ウシオ電機社製）を用意し、照射部の照度が２００ｍＷ／ｃｍ2（測定波長：３６５ｎｍ）となるように光源の位置を調整した。カバーガラスの上に各感光性樹脂組成物を１００μＬ滴下し、スポット光源により活性エネルギー線を２秒間照射し、各感光性樹脂組成物の変化を指触により確認して、溶媒を含む系における感光性樹脂組成物のゲル化特性を評価した。評価基準は下記の通りであり、△以上を許容とした。
【０１００】
○：弾力があるゲルが形成されており、指で押してもほぼ元の形状に戻る
△：ゲルが形成されているが、指で押すと形状が変形する
×：ゲルが形成されておらず、指で押すと流れてしまう
（耐熱性）
ゲル化特性評価において作製したゲルを、８０℃のサーモに７２時間投入した後、室温に戻した後で目視、指触により評価を行った。評価基準は下記の通りであり、○を許容とした。
【０１０１】
○：加熱前と見た目も指触もほとんど変化が見られない
×：加熱後にゲルの変色、もしくは指触時の強度の低下が見られる
以上の結果を表３に示す。
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
表３から明らかなように、本発明の高分子化合物Ｐ１〜Ｐ５をもとに調製した本発明の感光性樹脂組成物１〜５は優れた耐熱性を示し、ゲル化特性も良好であることがわかる。また、主鎖をポリ酢酸ビニルのケン化物とすることにより、ゲル化特性がさらに良好になることがわかる。
【０１０４】
《評価２》
上記調製した感光性樹脂組成物６〜９、Ｒ３、Ｒ４について、下記の評価を行った。
【０１０５】
（硬化性評価）
光源部が１０ｃｍ×２０ｃｍのサイズの高圧水銀灯を用意し、照射部の照度が３００ｍＷ／ｃｍ2（測定波長：３６５ｎｍ）となるように高圧水銀灯の位置を調整した。スライドガラスの上に塗布膜厚が１０ｍｌ／ｍ2となるように各感光性樹脂組成物を塗布し、高圧水銀灯の直下に設置して活性エネルギー線を２秒間照射した後、熱風乾燥させた。照射後の塗布面を、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に記載の引っ掻き硬度試験法により硬化性を評価した。下記の基準に従い、△以上を許容とした。
【０１０６】
◎：６Ｈの鉛筆でも、ほとんど塗膜に変化が見られない
○：４Ｈ以下の硬度の鉛筆では、ほとんど塗膜に変化が見られない
△：Ｈ以下の硬度の鉛筆では、ほとんど塗膜に変化が見られない
×：Ｈ以下の硬度の鉛筆でも、塗膜に傷や剥離が発生する
以上の結果を表４に示す。
【０１０７】
【表４】
【０１０８】
表４から明らかなように、本発明の高分子化合物Ｐ１、Ｐ２と、アクリル基もしくはスチリル基を持つ化合物を含有する本発明の感光性樹脂組成物６〜９は、優れた硬化特性を示し、反応効率が高いことがわかる。特に、アクリル基もしくはスチリル基を側鎖に持つ高分子化合物を用いることにより、硬化特性がさらに良好になることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な活性エネルギー線硬化型の高分子化合物、該化合物を含む感光性樹脂組成物、および該組成物を用いたゲル形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、側鎖に重合性基もしくは光二量化型の反応性基を有し、活性エネルギー線を照射することにより側鎖間で反応して三次元的な架橋構造を形成する高分子化合物が知られている（例えば、特許文献１〜３および５参照。）。更に、これらの高分子化合物を水や親水性溶媒に含有させ、光照射することによりゲルを形成する技術が開示されている（例えば、特許文献４、５参照。）。
【０００３】
このような高分子化合物は、三次元架橋構造を形成した後の不溶性を活かして、フォトレジストに適用されたり、あるいは溶媒存在下でのゲル化特性を活かして酵素や菌体の固定や廃水処理に応用されている。
【０００４】
しかしながら、より広範な用途に適用するために、ゲル化特性、増粘特性をより一層高めた高分子化合物の開発が求められている。
【特許文献１】特開昭６０−１２９７４２号公報
【特許文献２】特開２０００−１８１０６２号公報
【特許文献３】特開２００２−３４１５３０号公報
【特許文献４】特公平８−２３５４５号公報
【特許文献５】特開２００４−１８９８４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、活性エネルギー線の照射により反応し、高い耐熱性を示す硬化物を形成する新規な感光性高分子化合物を提供することにある。また、本発明のもう一つの目的は、該高分子化合物を含み、活性エネルギー線を照射した際に高い反応効率を示す感光性樹脂組成物、該組成物を含む液体、および該液体を用いたゲル形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【０００７】
１．主鎖に沿って複数の１，２−または１，３−ジオール基を有しており、マレイミド基を含む側鎖を複数有することを特徴とする高分子化合物。
【０００８】
２．下記一般式（１）で表される構成単位を有することを特徴とする前記１に記載の高分子化合物。
【０００９】
【化１】
【００１０】
〔式中、Ｒ1は無置換もしくは置換された芳香族環、もしくは炭素数１〜１０の直鎖または分岐アルキレン基を表す。Ｙ1は下記一般式（２）から選択される基を表し、Ｘは炭素数１〜８の直鎖または分岐アルキレン基を表し、ｎは０〜１０を表す。Ｙ2は下記一般式（３）から選択される基を表し、ｍは０または１を表す。Ｚは無置換もしくは置換された芳香族環、あるいは炭素数１〜１０の直鎖または分岐アルキレン基を表し、ｊは１〜３を表し、ｋは０または１を表す。〕
【００１１】
【化２】
【００１２】
〔式中、Ｒ2は水素原子もしくは炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基を表し、Ｒ3は水素原子もしくは炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基を表す。〕
【００１３】
【化３】
【００１４】
３．前記高分子化合物が、前記一般式（１）で表される構成単位を有するポリ酢酸ビニルのケン化物であることを特徴とする前記２に記載の高分子化合物。
【００１５】
４．前記１〜３のいずれか１項に記載の高分子化合物を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【００１６】
５．アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、スチリル基、またはビニル基を有する化合物を含有することを特徴とする前記４に記載の感光性樹脂組成物。
【００１７】
６．前記アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、スチリル基、またはビニル基を有する化合物が、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、スチリル基、またはビニル基を側鎖に含む高分子化合物であることを特徴とする前記５に記載の感光性樹脂組成物。
【００１８】
７．光重合開始剤を含むことを特徴とする前記４〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【００１９】
８．前記１〜３のいずれか１項に記載の高分子化合物を含むことを特徴とする液体。
【００２０】
９．前記４〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を含むことを特徴とする液体。
【００２１】
１０．前記８または９に記載の液体に、活性エネルギー線を照射してゲルを形成することを特徴とするゲル形成方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、活性エネルギー線の照射により反応し、高い耐熱性を示す硬化物を形成する新規な感光性高分子化合物を提供することができた。また、本発明により、該高分子化合物を含み、活性エネルギー線を照射した際に高い反応効率を示す感光性樹脂組成物、該組成物を含む液体、および該液体を用いたゲル形成方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明を更に詳しく説明する。
【００２４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２５】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行い、主鎖に沿って複数の１，２−または１，３−ジオール基を有し、マレイミド基を含む側鎖を複数有する高分子化合物が、活性エネルギー線を照射した時に形成される硬化物の耐熱性が良好であることを見出した。マレイミド基を有する側鎖としては前記一般式（１）の構成単位が合成上の観点から好ましい。
【００２６】
一般式（１）について詳細に説明する。Ｒ1は芳香環、もしくは炭素数１〜１０の直鎖または分岐アルキレン基を表し、硬化物の耐熱性がさらに良好になりやすくなることから、芳香環であることが好ましい。Ｘは炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐アルキレン基を表し、炭素数２〜６の直鎖もしくは分岐アルキレン基であることがより好ましい。Ｙ1は上記一般式（２）から選択される基であり、ｍは０または１を表す。Ｚが芳香族環である場合は、ｍが１でありＹ2が下記のいずれかの構造であることが好ましく、Ｚがアルキレン基である場合は、分岐部分を除いたその炭素数が２以上であることが好ましい。Ｚ、ｍ、Ｙ2の構造をそのような範囲とすることにより、後述するアセタール化反応により一般式（１）の構造を合成する場合の反応効率が高くなりやすくなる。ｊは１〜３を表すが、より好ましくは１である。
【００２７】
【化４】
【００２８】
以下に本発明に係るマレイミド基を含む側鎖の構造の具体例を示す。
【００２９】
【化５】
【００３０】
【化６】
【００３１】
【化７】
【００３２】
【化８】
【００３３】
高分子化合物の１，２−または１，３−ジオール基の水酸基の総数と、一般式（１）で表される構成単位の総数の比率は、８０：１〜２００：１であることが好ましい。水酸基の総数と、一般式（１）で表される構成単位の総数の比率が８０：１以上であると、高分子化合物を硬化させた時に柔軟な膜が得られやすくなり、２００：１以下とすることにより硬化特性が良好になりやすい。高分子化合物の重量平均分子量は、８０００以上１０００００以下であることが好ましい。重量平均分子量を８０００以上とすることにより十分な硬化特性が得られやすくなり、１０００００以下とすることにより高分子化合物を含む液体の粘度が適度なものとなり、その取扱いが容易になりやすい。
【００３４】
＜合成方法＞
本発明の高分子化合物を合成する方法としては、マレイミド基を部分構造として有するアルデヒド化合物、もしくはそのアセタール誘導体を、アセタール化反応により、主鎖に沿って複数の１，２−または１，３−ジオール基を有する高分子化合物に導入する方法が挙げられる。その具体例を以下に示す。
【００３５】
合成例１
１−３２を構成単位として有する高分子化合物
【００３６】
【化９】
【００３７】
合成例２
１−３３を構成単位として有する高分子化合物
【００３８】
【化１０】
【００３９】
合成例３
１−２６を構成単位として有する高分子化合物
【００４０】
【化１１】
【００４１】
合成例４
１−１７を構成単位として有する高分子化合物
【００４２】
【化１２】
【００４３】
上記以外の方法としては、アルデヒド化合物、もしくはそのアセタール誘導体を、主鎖に沿って複数の１，２−または１，３−ジオール基を有する高分子化合物にアセタール化反応により導入した後、さらなる高分子反応によってマレイミド基を有する側鎖を構築する方法等が挙げられる。
【００４４】
アセタール化反応により、本発明の高分子化合物を得る合成方法としては、溶液中で加熱する方法、または酸触媒を使用する方法、もしくはそれらを併用する方法等が挙げられる。反応時に末端のマレイミド基の重合を抑制するために、重合禁止剤を加えても良い。反応溶液に用いる溶媒の制限は特にないが、アルデヒド化合物やそのアセタール誘導体、及び主鎖に沿って複数の１，２−または１，３−ジオール基を有する高分子化合物を溶解可能な組成であることが好ましい。
【００４５】
反応溶液に用いることができる溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエチレングリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のプロピレングリコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールエーテルアセテート類、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００４６】
反応に使用する酸触媒に制限はないが、一例として、硫酸、リン酸、硝酸、過塩素酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等の有機カルボン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸が挙げられる。
【００４７】
反応後、これらの酸は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、有機アミン等のアルカリ化合物もしくはその溶液で中和するか、あるいは塩基性イオン交換樹脂を用いて取り除くことが好ましい。
【００４８】
反応温度はアルデヒド化合物の種類、および酸触媒の種類、濃度に依存するが、通常、０℃から１００℃の範囲が好適に用いられる。
【００４９】
主鎖に沿って複数の１，２−または１，３−ジオール基を有する高分子化合物をもとに、アセタール化反応によってマレイミド基を有する側鎖を導入する際に、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド酸、ベンズアルデヒドスルホン酸又はその塩等のアルデヒド類もしくはこれらのアセタール誘導体を同時に反応させることも出来る。
【００５０】
＜主鎖に沿って複数の１，２−または１，３−ジオール基を有する高分子化合物＞
主鎖に沿って複数の１，２−または１，３−ジオール基を有する高分子化合物としては、１，２−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の１，２−または１，３−ジオール基を有するモノマーを構成成分とするポリ（メタ）アクリレートや、ポリ酢酸ビニルのケン化物等が挙げられる。硬化特性の点から、本発明においてはポリ酢酸ビニルのケン化物であることが好ましい。
【００５１】
１，２−または１，３−ジオール基を有するモノマーを構成成分とするポリ（メタ）アクリレートは、１，２−または１，３−ジオール基を有するモノマーのみからなる重合物でも、他のモノマーとの共重合物であっても良い。１，２−または１，３−ジオール基を有するモノマーと共重合するモノマーの例としては、メチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等の（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリル酸、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
【００５２】
１，２−または１，３−ジオール基を有するモノマーと他のモノマーとの共重合物における、１，２−または１，３−ジオール基を有するモノマーの構成比率としては、マレイミド基を含む側鎖の導入効率の点から２０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満であることが好ましい。
【００５３】
主鎖に沿って複数の１，２−または１，３−ジオール基を有する高分子化合物として、ポリ酢酸ビニルのケン化物を用いる場合、特に制限はないが、その重合度は２００以上２０００以下であることが好ましい。重合度を２００以上とすることにより十分な硬化特性が得られやすくなり、２０００以下とすることにより高分子化合物を含む液体の粘度が適度なものとなり、その取扱いが容易になりやすい。また、水を主成分とする液体に本発明の高分子化合物を含有させる場合、ポリ酢酸ビニルのケン化物のケン化度は５０％以上が好ましく、さらには７０％以上であることが好ましい。ケン化度を５０％以上とすることにより、十分な水溶性が得られやすくなる。
【００５４】
前記のポリ酢酸ビニルのケン化物として、硬化特性、硬化膜物性を調節するために他のビニルモノマーを共重合した化合物や、親水性基変性、親油性基変性、末端変性、カチオン変性、アニオン変性等、変性されたポリ酢酸ビニルケン化物を適用してもよい。
【００５５】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の高分子化合物を用いて、感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００５６】
〔光開始剤、増感剤〕
本発明の高分子化合物を用いて本発明の感光性樹脂組成物を構成する場合、光重合開始剤を混合することが好ましい。光重合開始剤を混合することにより、感光性樹脂組成物の光架橋反応が促進され、望ましい硬化特性が得られやすくなる。また、光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いても良い。これらの化合物は、溶媒に溶解、あるいは分散した状態のいずれで添加してもよい。また、光重合開始剤もしくは光増感剤が本発明の高分子化合物、もしくは従来公知の高分子化合物に対して化学的に結合していても良い。適用される光開始剤、増感剤について特に制限はないが、水系の感光性樹脂組成物とする場合は、水溶性の光開始剤、増感剤が混合性、反応効率の点から好ましく、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（ＨＭＰＫ）、チオキサントンアンモニウム塩（ＱＴＸ）、ベンゾフェノンアンモニウム塩（ＡＢＱ）が水系溶媒への混合性という観点で好ましい。
【００５７】
その他の光開始剤、増感剤の具体例としては、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、チオキサトン、２、４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類、エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類、２，４，６−トリハロメチルトリアジン類、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等ベンゾイン類、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、ビスアシルフォスフィンオキサイド、等を用いることができる。
【００５８】
〔重合性化合物〕
また、本発明の高分子化合物に加え、重合性の不飽和二重結合を有する化合物を併用しても良い。重合性の不飽和二重結合としては、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、スチリル基、またはビニル基が挙げられる。これらの重合性基を有する化合物と本発明の高分子化合物を併用することにより、マレイミド基と重合性基が共重合し、活性エネルギー線照射時の反応効率が向上しやすくなる。反応効率の向上により、本発明の高分子化合物を含む液体のゲル化特性や増粘特性を向上させることができるため、該特性の向上を目的とする場合には、本発明の高分子化合物と重合性の不飽和二重結合を有する化合物を併用することが好ましい。
【００５９】
重合性化合物としては、従来公知のモノマーでも、それらのモノマーを側鎖に含む高分子化合物でも良いが、反応速度が向上しやすくなることからアクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、スチリル基、またはビニル基を側鎖に含む高分子化合物を用いることが、より好ましい。
【００６０】
公知のモノマーの例としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリメタクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジアクリレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレート、ビスフェノールＡジオキシエチレンジアクリレート、ビスフェノールＡジオキシエチレンジメタクリレート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジアクリレート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジメタクリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジアクリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジメタクリレート、多価カルボン酸（無水フタル酸等）と水酸基及びエチレン性不飽和基を有する化合物（β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート等）とのエステル化物、アクリル酸若しくはメタクリル酸のアルキルエステル（アクリル酸メチルエステル、メタクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、メタクリル酸２−エチルヘキシルエステル等）、スチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【００６１】
アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、スチリル基、またはビニル基を側鎖に含む高分子化合物の具体例としては、例えば、特表２０００−５−６２８２号公報、特開２０００−１８１０６２号公報、特開２００２−３４１５３０号公報、特開２００４−１８９８４１号公報、第２９１４８７２号公報に記載の高分子化合物が挙げられる。
【００６２】
〔他の添加剤〕
本発明の高分子化合物に対し、重合禁止剤、可塑剤、顔料、染料、消泡剤、カップリング剤等、従来公知の材料を必要に応じて配合し、感光性樹脂組成物としても良い。
【００６３】
〔溶媒〕
本発明の感光性樹脂組成物には、様々な溶媒を制限なく使用することができる。主に高分子化合物の主鎖が溶媒への溶解性に影響するため、主鎖に応じて使用する溶媒を選択すると良い。なお、主鎖としてポリ酢酸ビニルのケン化物を用いる場合、主として水、水溶性の有機溶媒を含有することが好ましい。好ましい水溶性有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環化合物（例えば、２−ピロリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）等が挙げられる。
【００６４】
〔用途〕
本発明の感光性樹脂組成物には、機能を形成する各種の薬効成分、酵素、菌体等を混合することができる。この場合は、各種の薬効成分、酵素、菌体等を含有する感光性樹脂組成物を光硬化させることにより、各種の薬効成分、酵素、菌体等を包含したゲルを形成することができる。勿論、本発明の感光性樹脂組成物からゲルを形成した後に、各種の薬効成分、酵素、菌体等を含浸させてもよい。
【００６５】
なお、本発明の感光性樹脂組成物は、通常のレジスト組成物と同様にパターニングすることができるため、機能を形成する各種の薬効成分、酵素、菌体等をフォトリソグラフィーによりパターニングすることも可能である。その高いゲル化特性、増粘特性を活かし、優れたフォトレジストとして使用することもできる。
【００６６】
本発明の感光性樹脂組成物をフォトパターニングに用いる場合、現像方法は、スプレー式、パドル式、浸漬式等、いずれも可能であるが、残渣の少ないスプレー式が好ましい。必要に応じて、超音波等を照射することもできる。現像液は中性の水が好ましいが、弱酸性、弱アルカリ性であってもかまわない。現像性補助の目的で有機溶剤、界面活性剤、消泡剤等を添加することも可能である。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００６８】
《高分子化合物の合成》
〔修飾化合物の合成〕
（修飾化合物１の合成）
下記反応式に従って、修飾化合物１を合成した。
【００６９】
【化１３】
【００７０】
１Ｌの三口フラスコに、ｐ−カルボキシフェニルマレイミドを４０ｇ、ジクロロメタンを４００ｍｌ、４−アミノブチルアルデヒドジメチルアセタールを２４．５ｇ、トリエチルアミンを２４．５ｇ入れ、氷冷しながら１０分間撹拌した。反応容器を氷冷しながら、４−アミノブチルアルデヒドジメチルアセタール４５ｇを１０分間かけて添加した。反応容器を氷冷したまま１５分間撹拌を続け、室温に戻してさらに１０時間撹拌した。反応溶液に酢酸エチル１０００ｍｌを加え、水層のｐＨが弱酸性を示すまで、０．１Ｎ／ｌ塩酸により有機層を繰り返し洗浄した。さらに純水で有機層を洗浄した後、硫酸マグネシウムを加えて一晩脱水した。減圧蒸留により溶媒を除去した後、メタノールを加えて再結晶精製を行い、目的とする修飾化合物１を得た。
【００７１】
（修飾化合物２の合成）
下記反応式に従い、修飾化合物１と同様の方法により修飾化合物２を合成した。
【００７２】
【化１４】
【００７３】
〔高分子化合物Ｐ１の合成〕
１Ｌのセパラブルフラスコに、けん化率９８％、重合度１２００のポリ酢酸ビニルのケン化物を７７ｇ、イオン交換水を３６０ｇ入れ、９０℃で加熱撹拌し、ポリ酢酸ビニルのケン化物を溶解させた。この溶液を６０℃まで冷却した後、イソプロピルアルコールを１２０ｇ、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシルを５０ｍｇ、修飾化合物１を７．７ｇ、リン酸を４．２ｇ加え、８時間撹拌した。反応溶液を４５℃まで冷却し、イオン交換樹脂（ダイヤイオンＷＡ２０、三菱化学社製）５０ｇを加え、１８時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂をろ過し、ポリ酢酸ビニルのケン化物を主鎖とし、１−３３を構成単位として有する高分子化合物Ｐ１の１５質量％溶液を得た。高分子化合物Ｐ１の重量平均分子量を測定したところ、５８０００であった。
【００７４】
〔高分子化合物Ｐ２の合成〕
２Ｌのセパラブルフラスコに、けん化率９２％、重合度８００のポリ酢酸ビニルのケン化物を１１８ｇ、イオン交換水を５７５ｇ入れ、９０℃で加熱撹拌し、ポリ酢酸ビニルのケン化物を溶解させた。この溶液を６０℃まで冷却した後、イソプロピルアルコールを１９０ｇ、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシルを５０ｍｇ、修飾化合物２を１７ｇ、リン酸を６．８ｇ加え、８時間撹拌した。反応溶液を４５℃まで冷却し、イオン交換樹脂（ダイヤイオンＷＡ２０、三菱化学社製）７０ｇを加え、１８時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂をろ過し、ポリ酢酸ビニルのケン化物を主鎖とし、１−３４を構成単位として有する高分子化合物Ｐ２の１５質量％溶液を得た。高分子化合物Ｐ２の重量平均分子量を測定したところ、４１０００であった。
【００７５】
〔高分子化合物Ｐ３の合成〕
１Ｌのセパラブルフラスコに、けん化率９８％、重合度５００のポリ酢酸ビニルのケン化物を５２ｇ、イオン交換水を３００ｇ入れ、９０℃で加熱撹拌し、ポリ酢酸ビニルのケン化物を溶解させた。この溶液を６０℃まで冷却した後、イソプロピルアルコールを１２０ｇ、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシルを５０ｍｇ、修飾化合物１を２２．１ｇ、リン酸を３．７ｇ加え、８時間撹拌した。反応溶液を４５℃まで冷却し、イオン交換樹脂（ダイヤイオンＷＡ２０、三菱化学社製）４０ｇを加え、１８時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂をろ過し、ポリ酢酸ビニルのケン化物を主鎖とし、１−３３を構成単位として有する高分子化合物Ｐ３の１５質量％溶液を得た。高分子化合物Ｐ３の重量平均分子量を測定したところ、２９０００であった。
【００７６】
〔高分子化合物Ｐ４の合成〕
窒素気流下で、１Ｌのセパラブルフラスコにグリセリンモノメタクリレートを５４ｇ、メチルアクリレートを１０ｇ、イオン交換水を４０ｇ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルを２０ｇ入れ、８０℃に加熱した。アゾビスイソブチロニトリル２ｇを１時間かけて添加し、さらに５時間加熱撹拌を続けた。その後、アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇをさらに加え、８５℃に昇温して１時間加熱した。
【００７７】
得られた高分子化合物の溶液を６０℃まで冷却し、イオン交換水を３２０ｇ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルを１００ｇ、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシルを５０ｍｇ、修飾化合物１を２０．７ｇ、リン酸を４．２ｇ加え、１５時間撹拌した。反応溶液を４５℃まで冷却し、イオン交換樹脂（ダイヤイオンＷＡ２０、三菱化学社製）５０ｇを加え、２４時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂をろ過し、主鎖に沿って１，２−ジオール基を複数有したアクリル共重合体で、１−３３を構成単位として有する高分子化合物Ｐ４の１５質量％溶液を得た。高分子化合物Ｐ４の重量平均分子量を測定したところ、７８０００であった。
【００７８】
〔高分子化合物Ｐ５の合成〕
窒素気流下で、１Ｌのセパラブルフラスコにグリセリンモノメタクリレートを６６ｇ、メチルアクリレートを１０ｇ、イオン交換水を６０ｇ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルを２０ｇ入れ、８０℃に加熱した。アゾビスイソブチロニトリル２ｇを１時間かけて添加し、さらに５時間加熱撹拌を続けた。その後、アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇをさらに加え、８５℃に昇温して１時間加熱した。
【００７９】
得られた高分子化合物の溶液を６０℃まで冷却し、イオン交換水を３００ｇ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルを１００ｇ、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシルを５０ｍｇ、修飾化合物１を８．７ｇ、リン酸を４．２ｇ加え、１５時間撹拌した。反応溶液を４５℃まで冷却し、イオン交換樹脂（ダイヤイオンＷＡ２０、三菱化学社製）５０ｇを加え、２４時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂をろ過し、主鎖に沿って１，２−ジオール基を複数有したアクリル共重合体で、１−３３を構成単位として有する高分子化合物Ｐ５の１５質量％溶液を得た。高分子化合物Ｐ５の重量平均分子量を測定したところ、５４０００であった。
【００８０】
〔高分子化合物Ｒ１の合成〕
２Ｌセパラブルフラスコに、けん化率９２％、重合度１５００のポリ酢酸ビニルのケン化物を１００ｇ、イオン交換水を５３０ｇ入れ、９０℃で加熱撹拌し、ポリ酢酸ビニルのケン化物を溶解させた。この溶液を６０℃まで冷却した後、イソプロピルアルコールを１７５ｇ、下記に示す修飾化合物Ｒ１を２４．４ｇ、リン酸を６．２ｇ加え、１０時間撹拌した。反応溶液を４５℃まで冷却し、イオン交換樹脂（ダイヤイオンＷＡ２０、三菱化学社製）７０ｇを加え、１２時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂をろ過し、ポリ酢酸ビニルのケン化物を主鎖とする高分子化合物Ｒ１の１５質量％溶液を得た。高分子化合物Ｒ１の重量平均分子量を測定したところ、８００００であった。
【００８１】
【化１５】
【００８２】
〔高分子化合物Ｒ２の合成〕
２Ｌセパラブルフラスコに、けん化率９８％、重合度１０００のポリ酢酸ビニルのケン化物を１１８ｇ、イオン交換水を５３０ｇ入れ、９０℃で加熱撹拌し、ポリ酢酸ビニルのケン化物を溶解させた。この溶液を６０℃まで冷却した後、イソプロピルアルコールを１７５ｇ、下記に示す修飾化合物Ｒ２を６．４ｇ、リン酸を６．２ｇ加え、１０時間撹拌した。反応溶液を４５℃まで冷却し、イオン交換樹脂（ダイヤイオンＷＡ２０、三菱化学社製）７０ｇを加え、１２時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂をろ過し、ポリ酢酸ビニルのケン化物を主鎖とする高分子化合物Ｒ２の１５質量％溶液を得た。高分子化合物Ｒ２の重量平均分子量を測定したところ、４８０００であった。
【００８３】
【化１６】
【００８４】
〔高分子化合物Ｓ１の合成〕
２Ｌセパラブルフラスコに、けん化率９８％、重合度８００のポリ酢酸ビニルのケン化物を１００ｇ、イオン交換水を５３０ｇ入れ、９０℃で加熱撹拌し、ポリ酢酸ビニルのケン化物を溶解させた。この溶液を６０℃まで冷却した後、イソプロピルアルコールを１７５ｇ、下記に示す修飾化合物Ｓ１を２４．４ｇ、リン酸を６．２ｇ加え、１０時間撹拌した。反応溶液を４５℃まで冷却し、イオン交換樹脂（ダイヤイオンＷＡ２０、三菱化学社製）７０ｇを加え、１２時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂をろ過し、ポリ酢酸ビニルのケン化物を主鎖とする高分子化合物Ｓ１の１５質量％溶液を得た。高分子化合物Ｓ１の重量平均分子量を測定したところ、４５０００であった。
【００８５】
【化１７】
【００８６】
〔高分子化合物Ｓ２の合成〕
２Ｌセパラブルフラスコに、けん化率９８％、重合度３００のポリ酢酸ビニルのケン化物を１０２ｇ、イオン交換水を５３０ｇ入れ、９０℃で加熱撹拌し、ポリ酢酸ビニルのケン化物を溶解させた。この溶液を６０℃まで冷却した後、イソプロピルアルコールを１７５ｇ、下記に示す修飾化合物Ｓ２を２２．４ｇ、リン酸を６．２ｇ加え、１０時間撹拌した。反応溶液を４５℃まで冷却し、イオン交換樹脂（ダイヤイオンＷＡ２０、三菱化学社製）７０ｇを加え、１２時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂をろ過し、ポリ酢酸ビニルのケン化物を主鎖とする高分子化合物Ｓ２の１５質量％溶液を得た。高分子化合物Ｓ２の重量平均分子量を測定したところ、１７０００であった。
【００８７】
【化１８】
【００８８】
《感光性樹脂組成物の調製》
上記調製した各高分子化合物を用いて、下記の方法に従って感光性樹脂１〜９、Ｒ１〜４を調製した。
【００８９】
〔感光性樹脂組成物１の調製〕
高分子化合物Ｐ１ 固形分として４部
溶媒：プロピレングリコール ３０部
光重合開始剤：
Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９（チバスペシャルティケミカルズ社製） ０．４部
さらに全体が１００部となるようにイオン交換水を添加して、本発明の高分子化合物Ｐ１を含有した感光性樹脂組成物１を調製した。
【００９０】
〔感光性樹脂組成物２〜５の調製〕
上記の感光性樹脂組成物１の調製において、高分子化合物Ｐ１を高分子化合物Ｐ２〜Ｐ５に変更した以外は同様にして、本発明の感光性樹脂組成物２〜５を調製した。
【００９１】
〔感光性樹脂組成物Ｒ１、Ｒ２の調製〕
上記の感光性樹脂組成物１の調製において、高分子化合物Ｐ１を高分子化合物Ｒ１、Ｒ２に変更した以外は同様にして、比較例の感光性樹脂組成物Ｒ１、Ｒ２を調製した。
【００９２】
【表１】
【００９３】
なお、表１に略称で記載のＰＶＡとは、ポリ酢酸ビニルのケン化物を指す。
【００９４】
〔感光性樹脂組成物６の調製〕
高分子化合物Ｐ１ 固形分として２部
高分子化合物Ｓ１ 固形分として２部
溶媒：エチレングリコール ３０部
溶媒：２−ピロリドン １０部
光重合開始剤：
Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９（チバスペシャルティケミカルズ社製） ０．４部
さらに全体が１００部となるようにイオン交換水を添加して、本発明の高分子化合物Ｐ１と、アクリル基を側鎖に持つ高分子化合物Ｓ１を含有した感光性樹脂組成物６を調製した。
【００９５】
〔感光性樹脂組成物７〜９の調製〕
上記の感光性樹脂組成物６の調製において、高分子化合物Ｐ１、高分子化合物Ｓ１を表２に記載の化合物に変更した以外は同様にして、本発明の感光性樹脂組成物７〜９を調製した。
【００９６】
〔感光性樹脂組成物Ｒ３、Ｒ４の調製〕
上記の感光性樹脂組成物６の調製において、高分子化合物Ｐ１、高分子化合物Ｓ１を表２に記載の化合物に変更した以外は同様にして、比較例の感光性樹脂組成物Ｒ３、Ｒ４を調製した。
【００９７】
【表２】
【００９８】
《評価１》
上記調製した感光性樹脂組成物１〜５、Ｒ１、Ｒ２について、下記の評価を行った。
【００９９】
（ゲル化特性評価）
スポット光源ＳＰ−７（ウシオ電機社製）を用意し、照射部の照度が２００ｍＷ／ｃｍ2（測定波長：３６５ｎｍ）となるように光源の位置を調整した。カバーガラスの上に各感光性樹脂組成物を１００μＬ滴下し、スポット光源により活性エネルギー線を２秒間照射し、各感光性樹脂組成物の変化を指触により確認して、溶媒を含む系における感光性樹脂組成物のゲル化特性を評価した。評価基準は下記の通りであり、△以上を許容とした。
【０１００】
○：弾力があるゲルが形成されており、指で押してもほぼ元の形状に戻る
△：ゲルが形成されているが、指で押すと形状が変形する
×：ゲルが形成されておらず、指で押すと流れてしまう
（耐熱性）
ゲル化特性評価において作製したゲルを、８０℃のサーモに７２時間投入した後、室温に戻した後で目視、指触により評価を行った。評価基準は下記の通りであり、○を許容とした。
【０１０１】
○：加熱前と見た目も指触もほとんど変化が見られない
×：加熱後にゲルの変色、もしくは指触時の強度の低下が見られる
以上の結果を表３に示す。
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
表３から明らかなように、本発明の高分子化合物Ｐ１〜Ｐ５をもとに調製した本発明の感光性樹脂組成物１〜５は優れた耐熱性を示し、ゲル化特性も良好であることがわかる。また、主鎖をポリ酢酸ビニルのケン化物とすることにより、ゲル化特性がさらに良好になることがわかる。
【０１０４】
《評価２》
上記調製した感光性樹脂組成物６〜９、Ｒ３、Ｒ４について、下記の評価を行った。
【０１０５】
（硬化性評価）
光源部が１０ｃｍ×２０ｃｍのサイズの高圧水銀灯を用意し、照射部の照度が３００ｍＷ／ｃｍ2（測定波長：３６５ｎｍ）となるように高圧水銀灯の位置を調整した。スライドガラスの上に塗布膜厚が１０ｍｌ／ｍ2となるように各感光性樹脂組成物を塗布し、高圧水銀灯の直下に設置して活性エネルギー線を２秒間照射した後、熱風乾燥させた。照射後の塗布面を、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に記載の引っ掻き硬度試験法により硬化性を評価した。下記の基準に従い、△以上を許容とした。
【０１０６】
◎：６Ｈの鉛筆でも、ほとんど塗膜に変化が見られない
○：４Ｈ以下の硬度の鉛筆では、ほとんど塗膜に変化が見られない
△：Ｈ以下の硬度の鉛筆では、ほとんど塗膜に変化が見られない
×：Ｈ以下の硬度の鉛筆でも、塗膜に傷や剥離が発生する
以上の結果を表４に示す。
【０１０７】
【表４】
【０１０８】
表４から明らかなように、本発明の高分子化合物Ｐ１、Ｐ２と、アクリル基もしくはスチリル基を持つ化合物を含有する本発明の感光性樹脂組成物６〜９は、優れた硬化特性を示し、反応効率が高いことがわかる。特に、アクリル基もしくはスチリル基を側鎖に持つ高分子化合物を用いることにより、硬化特性がさらに良好になることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖に沿って複数の１，２−または１，３−ジオール基を有しており、マレイミド基を含む側鎖を複数有することを特徴とする高分子化合物。
【請求項２】
下記一般式（１）で表される構成単位を有することを特徴とする請求項１に記載の高分子化合物。
【化１】
〔式中、Ｒ1は無置換もしくは置換された芳香族環、もしくは炭素数１〜１０の直鎖または分岐アルキレン基を表す。Ｙ1は下記一般式（２）から選択される基を表し、Ｘは炭素数１〜８の直鎖または分岐アルキレン基を表し、ｎは０〜１０を表す。Ｙ2は下記一般式（３）から選択される基を表し、ｍは０または１を表す。Ｚは無置換もしくは置換された芳香族環、あるいは炭素数１〜１０の直鎖または分岐アルキレン基を表し、ｊは１〜３を表し、ｋは０または１を表す。〕
【化２】
〔式中、Ｒ2は水素原子もしくは炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基を表し、Ｒ3は水素原子もしくは炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基を表す。〕
【化３】
【請求項３】
前記高分子化合物が、前記一般式（１）で表される構成単位を有するポリ酢酸ビニルのケン化物であることを特徴とする請求項２に記載の高分子化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子化合物を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項５】
アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、スチリル基、またはビニル基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、スチリル基、またはビニル基を有する化合物が、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、スチリル基、またはビニル基を側鎖に含む高分子化合物であることを特徴とする請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
光重合開始剤を含むことを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子化合物を含むことを特徴とする液体。
【請求項９】
請求項４〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を含むことを特徴とする液体。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の液体に、活性エネルギー線を照射してゲルを形成することを特徴とするゲル形成方法。
【請求項１】
主鎖に沿って複数の１，２−または１，３−ジオール基を有しており、マレイミド基を含む側鎖を複数有することを特徴とする高分子化合物。
【請求項２】
下記一般式（１）で表される構成単位を有することを特徴とする請求項１に記載の高分子化合物。
【化１】
〔式中、Ｒ1は無置換もしくは置換された芳香族環、もしくは炭素数１〜１０の直鎖または分岐アルキレン基を表す。Ｙ1は下記一般式（２）から選択される基を表し、Ｘは炭素数１〜８の直鎖または分岐アルキレン基を表し、ｎは０〜１０を表す。Ｙ2は下記一般式（３）から選択される基を表し、ｍは０または１を表す。Ｚは無置換もしくは置換された芳香族環、あるいは炭素数１〜１０の直鎖または分岐アルキレン基を表し、ｊは１〜３を表し、ｋは０または１を表す。〕
【化２】
〔式中、Ｒ2は水素原子もしくは炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基を表し、Ｒ3は水素原子もしくは炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基を表す。〕
【化３】
【請求項３】
前記高分子化合物が、前記一般式（１）で表される構成単位を有するポリ酢酸ビニルのケン化物であることを特徴とする請求項２に記載の高分子化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子化合物を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項５】
アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、スチリル基、またはビニル基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、スチリル基、またはビニル基を有する化合物が、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、スチリル基、またはビニル基を側鎖に含む高分子化合物であることを特徴とする請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
光重合開始剤を含むことを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子化合物を含むことを特徴とする液体。
【請求項９】
請求項４〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を含むことを特徴とする液体。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の液体に、活性エネルギー線を照射してゲルを形成することを特徴とするゲル形成方法。
【公開番号】特開２００９−２２１２８６（Ｐ２００９−２２１２８６Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６５５１１（Ｐ２００８−６５５１１）
【出願日】平成２０年３月１４日（２００８．３．１４）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１４日（２００８．３．１４）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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