高分子化合物、該高分子化合物を含有するフォトレジスト組成物、およびレジストパターン形成方法
【課題】優れた解像性を有し、矩形性が良好な微細パターンを形成できるとともに、酸発生剤から発生する酸が弱い場合も良好なレジスト特性が得られ、感度も良好なフォトレジスト組成物を構成できる高分子化合物、該高分子化合物を用いたフォトレジスト組成物、および該フォトレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供する。
【解決手段】アルカリ可溶性基（ｉ）として、アルコール性水酸基、カルボキシル基、およびフェノール性水酸基から選択されるいずれか一つの置換基が、下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数２０以下の脂肪族環式基であり、ｎは０または１〜５の整数を表す。）で示される酸解離性溶解抑止基（ii）で保護されていることを特徴とする高分子化合物を用い、本発明のフォトレジスト組成物およびレジストパターン形成方法を構成する。
【解決手段】アルカリ可溶性基（ｉ）として、アルコール性水酸基、カルボキシル基、およびフェノール性水酸基から選択されるいずれか一つの置換基が、下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数２０以下の脂肪族環式基であり、ｎは０または１〜５の整数を表す。）で示される酸解離性溶解抑止基（ii）で保護されていることを特徴とする高分子化合物を用い、本発明のフォトレジスト組成物およびレジストパターン形成方法を構成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物、該高分子化合物の調製に好適な低分子化合物、少なくとも該高分子化合物を含有してなるフォトレジスト組成物、およびレジストパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路パターンの微細化は、光リソグラフィーおよびその周辺技術の進歩により達成されてきたといっても過言ではない。この光リソグラフィーは、周知のように、大きく分けて２つの技術に支えられている。一つは、ステッパーやスキャナーと呼ばれる縮小投影露光装置の露光波長や開口数であり、他の一つは、前記縮小投影露光装置によってマスクパターンが転写されることになるフォトレジスト組成物の転写解像性を主体としたレジスト特性である。これらが光リソグラフィーによる半導体集積回路パターンの加工精度を向上させてきた。
【０００３】
縮小投影露光装置に用いられる光源は、回路パターンの高解像度化の要請を受けて、ますます短波長化されている。一般に、レジスト解像性約０．５μｍでは水銀ランプの主要スペクトルが４３６ｎｍのｇ線が、約０．５〜０．３０μｍでは同じく水銀ランプの主要スペクトルが３６５ｎｍのｉ線が用いられ、約０．３０〜０．１５μｍでは２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光が用いられ、約０．１５μｍ以下では１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光が用いられており、さらなる微細化のために１５７ｎｍのＦ2エキシマレーザー光や１２６ｎｍのＡｒ2エキシマレーザー光、ＥＵＶ（極端紫外線 波長１３ｎｍ）の使用が検討されている。
【０００４】
一方、フォトレジスト組成物について見てみると、現在では、有機または無機反射防止膜との組み合わせや照明系の工夫もあり、ＫｒＦエキシマレーザー光を用いたリソグラフィーにおいて、ＫｒＦ用フォトレジストの延命化がなされ、λ／２以下の約１１０ｎｍを視野に入れたフォトレジスト組成物の開発が行われている。また、ＡｒＦエキシマレーザー光を用いたリソグラフィーにおいて、将来の約９０ｎｍノード以下の微細パターンの量産に向けて、ＡｒＦ用フォトレジスト組成物の提供が望まれている。そして、前記Ｆ2エキシマレーザーを用いたリソグラフィーは、将来の６５ｎｍ以下の微細パターンの加工技術を担うものとして注目されており、このＦ2エキシマレーザーを用いたリソグラフィーによる微細加工にも十分に適用可能なフォトレジスト組成物の開発が進められている。
【０００５】
このような微細パターンを得るには、従来のアルカリ可溶性ノボラック樹脂とキノンジアジド基含有化合物を基本成分としたポジ型フォトレジストでは困難なことから、より短波長の遠紫外線（２００〜３００ｎｍ）、ＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ2などのエキシマレーザー、電子線及びＸ線を利用したレジストの開発が要望されている。かかるレジストとして高解像性が達成される上に、放射線の照射により発生した酸の触媒反応、連鎖反応が利用でき量子収率が１以上で、しかも高感度が達成できる化学増幅型レジストが注目され、盛んに開発が行われている。
【０００６】
ポジ型の化学増幅型レジストにおいては、主に酸解離性溶解抑止基を有する樹脂が用いられている。
上記化学増幅型レジストに用いられる酸解離性溶解抑止基としては、例えば、下記非特許文献１〜３に示されるように、フッ素化されたアルコールへの酸解離性溶解抑止基としてアセタール基、ｔｅｒｔ−ブチル基のような３級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基などが知られている。
【０００７】
また、従来ＡｒＦレジスト組成物の樹脂成分中の酸解離性溶解抑止基を有する構成単位としては、下記特許文献１に示されるように、（メタ）アクリル酸の３級エステル化合物、例えば２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等から誘導される構成単位が一般的に用いられている。
【非特許文献１】Ｔ．Ｈａｇｉｗａｒａ，Ｓ．Ｉｒｉｅ，Ｔ．Ｉｔａｎｉ，Ｙ．Ｋａｗａｇｕｃｈｉ，Ｏ．Ｙｏｋｏｋｏｊｉ，Ｓ．Ｋｏｄａｍａ著，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．第１６巻，５５７頁，２００３年．
【非特許文献２】Ｆ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ，Ａ．Ｒｏｍａｎｏ，Ｄ．Ｒｅｎｔｋｉｅｗｉｃｚ，Ｒ．Ｓａｋａｍｕｒｉ，Ｒ．Ｒ．Ｄａｍｍｅｌ，Ｗ．Ｃｏｎｌｅｙ，Ｇ．Ｒｉｃｈ，Ｄ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｌ．Ｒｈｏｄｅｓ，Ｊ．ＭｃＤａｎｉｅｌｓ，Ｃ．Ｃｈａｎｇ著，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．第１６巻，５８１頁，２００３年．
【非特許文献３】Ｙ． Ｋａｗａｇｕｃｈｉ，Ｊ．Ｉｒｉｅ，Ｓ．Ｋｏｄａｍａ，Ｓ．Ｏｋａｄａ，Ｙ．Ｔａｋｅｂｅ，Ｉ．Ｋａｎｅｋｏ，Ｏ．Ｙｏｋｏｋｏｊｉ，Ｓ．Ｉｓｈｉｋａｗａ，Ｓ．Ｉｒｉｅ，Ｔ，Ｈａｇｉｗａｒａ，Ｔ．Ｉｔａｎｉ著，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，第５０３９巻，４３頁，２００３年．
【特許文献１】特開平１０−１６１３１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記非特許文献１〜３に示された化学増幅型レジストに用いられている酸解離性溶解抑止基においては、未露光部でのアルカリ溶解抑止性が不十分（レジストパターンが膜減る）であり、解像性の向上および矩形性が良い微細パターンの形成という点において問題がある。仮に酸解離性溶解抑止基の導入率を増やして未露光部でのアルカリ溶解抑止性を向上させようとしても、ディフェクトのリスクが高まり問題となっている。
【０００９】
また、前記特許文献１に示されるように、酸解離性溶解抑止基を形成する化合物として、例えば（メタ）アクリル酸のカルボキシル基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する化合物が広く知られている。しかしながら、それらを用いたレジスト組成物において、使用できる酸発生剤の種類に限りがある。すなわち、発生する酸の強度が強い酸発生剤、例えばフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオン部に有するオニウム塩等を適用しないと、該酸解離性溶解抑止基は脱離しない為、化学増幅型のポジ型レジストとして機能しないという問題ある。また、発生する酸の強度が弱い酸発生剤を使用すると感度が不十分であるという問題があり、改善が望まれている。
【００１０】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、優れた解像性を有し、矩形性が良好な微細パターンを形成できるとともに、酸発生剤から発生する酸が弱い場合も良好なレジスト特性が得られ、感度も良好なフォトレジスト組成物を構成できる高分子化合物を提供することを目的とする。またかかる高分子化合物を調製するのに好適な化合物、および該高分子化合物を含有してなるフォトレジスト組成物、ならびに該フォトレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために、フォトレジスト組成物用高分子化合物におけるアルカリ可溶性基の保護基として様々な酸解離性溶解抑止基を導入して、それら高分子化合物のレジスト特性について鋭意研究を進めたところ、特定の脂肪族環式基を有する酸解離性溶解抑止基を用いた場合にレジストパターンの形状が良好で、解像性が向上した微細パターンを形成できることを初めて見いだし、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。また、前記特定の脂環式基を有する酸解離性溶解抑止基を用いると、従来の（メタ）アクリル酸のカルボキシル基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する化合物等を用いて酸解離性溶解抑止基を形成した場合と比べて、酸発生剤の選択性が広がって、かつ高感度なレジスト組成物を得ることができることも見出した。
【００１２】
本発明は、かかる知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明の高分子化合物は、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化し得る高分子化合物であって、アルカリ可溶性基（ｉ）を有し、このアルカリ可溶性基（ｉ）の水素原子が、下記一般式（１）
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、Ｒ1は炭素数２０以下の脂肪族環式基を表す。ｎは０または１〜５の整数を表す。）で示される酸解離性溶解抑止基（ii）で置換されていることを特徴とする。このアルカリ可溶性基（ｉ）は、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、およびカルボキシル基から選ばれる１種以上であることが好ましく、アルコール性水酸基の場合、該アルコール性水酸基に結合している炭素原子に隣接する炭素原子に、少なくとも一つのフッ素原子が結合していることがさらに好ましい。
上記一般式中、Ｒ1は、炭素数２０以下の脂肪族環式基であり、アダマンタン骨格を有することが好ましい。さらに、Ｒ1は、１種以上の親水性基を有する脂肪族環式基であることが好ましく、この親水性基としては、カルボニル基、エステル基、アルコール性水酸基、エーテル、イミノ基、およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１５】
本発明の新規化合物は、下記一般式（２）
【００１６】
【化２】
【００１７】
（式中、Ｒ１とｎは前記と同じである。Ｒ2は水素原子、フッ素原子又は炭素数２０以下の低級アルキル基又はフッ素化アルキル基を表す。）で示されることを特徴とし、この化合物（２）から誘導される構成単位（ａ１）を含有する高分子化合物も本発明の高分子化合物に含まれる。
【００１８】
本発明のフォトレジスト組成物は、少なくとも、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分と記すことがある）と、放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分と記すことがある）とを含有してなり、この基材樹脂成分（Ａ）が、本発明の高分子化合物であることを特徴とする。
【００１９】
本発明のレジストパターン形成方法は、このようなフォトレジスト組成物を用いて基板上にフォトレジスト膜を形成する工程、前記フォトレジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像しレジストパターンを形成する工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、レジストパターン形状（矩形性）が良好で、高解像性の微細パターンを提供することができる。また、酸発生剤より発生する酸が弱いものでも酸解離性溶解抑止基を解離させることができ、良好な感度も得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に、本発明の実施形態について説明する。
本特許請求の範囲及び明細書における「構成単位」とは、高分子化合物を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
本特許請求の範囲及び明細書において、特に断りがない限り、アルキル基、アルコキシ基、アルキレン基は直鎖または分岐のいずれでもよい。
本発明の高分子化合物は、それらの分子中のアルカリ可溶性基（ｉ）の水素原子が、下記一般式（３）
【００２２】
【化３】
【００２３】
（式中、Ｒ1は炭素数２０以下の脂肪族環式基を表す。ｎは０または１〜５の整数を表す。）で示される酸解離性溶解抑止基（ii）で置換されていることを特徴とする。
本発明の高分子化合物を化学増幅型ポジ型レジストの系に用いると、該高分子化合物が上記一般式（１）（または一般式（３））で示される、脂肪族環式基を有する酸解離性溶解抑止基を有することにより、露光前ではアルカリ現像への溶解抑止作用を示し、露光及びＰＥＢ（露光後加熱）プロセス後では脱保護によるアルカリ溶解性を発現し、露光前と露光後でのアルカリ溶解性が大きく変化するため、解像性に優れた微細パターンを得ることができる。また、本発明の高分子化合物を用いると、レジストパターンのエッチング耐性が向上する。とくに酸解離性溶解抑止基（ii）に親水性基がさらに導入された場合にはレジストパターンの基板への密着性が向上し、アルカリ現像液への親和性向上により現像欠陥が低減する。またマスクリニアリティも良好となる。
【００２４】
＜酸解離性溶解抑止基（ii）＞
アルカリ可溶性基（ｉ）の詳細は後述する。アルカリ可溶性基（ｉ）は水素原子を有しており、酸解離性溶解抑止基（ii）はこの水素原子を置換している。すなわち、アルカリ可溶性基（ｉ）が、アルコール性水酸基、カルボキシル基、およびフェノール性水酸基である場合、酸解離性溶解抑止基（ii）は該アルカリ可溶性基（ｉ）の水素原子を除いた酸素原子に結合している。
【００２５】
前記酸解離性溶解抑止基（ii）は、上記一般式（１）で表される。式中、Ｒ1は炭素数２０以下の脂肪族環式基であり、炭素数５〜１２の脂肪族環式基が好ましい。該脂肪族環式基は置換基を有していてもよい。ｎの値は好ましくは０又は１である。
本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香性に対する相対的な概念であって、芳香性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香性を持たない単環式基または多環式基（脂環式基）であることを意味する。このとき「脂肪族環式基」は炭素、及び水素からなる基であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
このような脂肪族環式基としては、例えば、シクロヘキサン、シクロペンタン、アダマンタン、ノルボルナン、ノルボルネン、メチルノルボルナン、エチルノルボルナン、メチルノルボルネン、エチルノルボルネン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどから誘導される１価の基を挙げることができる。この様な脂肪族環式基は、ＡｒＦレジストにおいて、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。これらの中でもシクロヘキシル基、シクロペンチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、メチルノルボルニル基、エチルノルボルニル基、メチルノルボルネニル基、エチルノルボルネニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましく、アダマンチル基がさらに好ましい。
【００２６】
前記酸解離性溶解抑止基（ii）は、上記一般式（１）中、Ｒ1としては、少なくとも１種以上の親水性基を有する脂肪族環式基であるとさらに好ましく、この親水性基としては、カルボニル基（好ましくはケトン性カルボニル基）、エステル基（−ＣＯＯＲ）、アルコール性水酸基、エーテル（−ＯＲ）、イミノ基、アミノ基であることが好ましく、カルボニル基であることが入手が容易であることから最も好ましい。
【００２７】
前記酸解離性溶解抑止基（ii）としては、例えば、下記化学式（４）〜（１５）で表される基を挙げることができる。
【００２８】
【化４】
【００２９】
＜アルカリ可溶性基（ｉ）＞
本発明の高分子化合物におけるアルカリ可溶性基（ｉ）は、前述の非特許文献においても例示されているように、また、これまで提案されているＫｒＦレジスト、ＡｒＦレジスト、Ｆ2レジストから公知である。そのようなアルカリ可溶性基とは、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、およびカルボキシル基等が挙げられ、特に限定されない。
本発明においては、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、およびカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。中でもアルコール性水酸基が、透明性が高く、また適度なアルカリ可溶性を有するため、好適である。アルコール性水酸基の場合には、なかでも、アルコール性水酸基に結合している炭素原子に隣接する炭素原子が、少なくとも一つのフッ素原子を有することを特徴とするアルコール性水酸基であることがさらに好ましい。
【００３０】
前記アルコール性水酸基は、単にヒドロキシ基であってもよいし、アルコール性水酸基含有アルキルオキシ基、アルコール性水酸基含有アルキルオキシアルキル基またはアルコール性水酸基含有アルキル基等がであってもよい。該アルキルオキシ基、該アルキルオキシアルキル基または該アルキル基としては、低級アルキルオキシ基、低級アルキルオキシ低級アルキル基、低級アルキル基が挙げられる。ここでいう「低級」とは炭素数４以下を示す。
【００３１】
前記低級アルキルオキシ基としては、具体的には、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基等が挙げられる。低級アルキルオキシ低級アルキル基としては、具体的には、メチルオキシメチル基、エチルオキシメチル基、プロピルオキシメチル基、ブチルオキシメチル基等が挙げられる。低級アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００３２】
また、前記アルコール性水酸基含有アルキルオキシ基、アルコール性水酸基含有アルキルオキシアルキル基またはアルコール性水酸基含有アルキル基における該アルキルオキシ基、該アルキルオキシアルキル基または該アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものでもよい。好ましくは、前記アルコール性水酸基含有アルキルオキシ基またはアルコール性水酸基含有アルキルオキシアルキル基におけるそれらのアルキルオキシ部の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたもの、前記アルコール性水酸基含有アルキル基では、そのアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたもの、すなわち、アルコール性水酸基含有フルオロアルキルオキシ基、アルコール性水酸基含有フルオロアルキルオキシアルキル基またはアルコール性水酸基含有フルオロアルキル基が挙げられる。
【００３３】
前記アルコール性水酸基含有フルオロアルキルオキシ基としては、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ3）2ＣＨ2Ｏ−基、２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシ−エチルオキシ基、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−基、３−ビス（トリフルオロメチル）−３−ヒドロキシプロピルオキシ基等が挙げられ、アルコール性水酸基含有フルオロアルキルオキシアルキル基としては、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ3）2ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2−基、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2−基等が挙げられ、アルコール性水酸基含有フルオロアルキル基としては、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ3）2ＣＨ2−基、２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシ−エチル基、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ3）2ＣＨ2ＣＨ2−基、３−ビス（トリフルオロメチル）−３−ヒドロキシプロピル基、等が挙げられる。
【００３４】
前記フェノール性水酸基としては、例えば、ノボラック樹脂やポリ−（α−メチル）ヒドロキシスチレンなどに含まれるフェノール性水酸基が挙げられる。これらの中で、安価で容易に入手できることから、ポリ−（α−メチル）ヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基が好ましい。
【００３５】
前記カルボキシル基としては、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸から誘導される構成単位におけるカルボキシル基が挙げられる。このエチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸などが挙げられる。これらの中で、安価で容易に入手できることから、アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。
【００３６】
＜本発明の化合物および構成単位（ａ１）＞
本発明の新規化合物（本発明の高分子化合物に対して「低分子化合物」と称することもある）は、下記一般式（１６）
【００３７】
【化５】
【００３８】
（式中、Ｒ2は水素原子、フッ素原子又は炭素数２０以下の低級アルキル基又はフッ素化低級アルキル基を表し、Ｒ1は炭素数２０以下の脂肪族環式基であり、ｎは０または１〜５の整数を表す。）で示されることを特徴とし、この化合物から誘導される構成単位（ａ１）を、少なくともその単量体単位として含有する高分子化合物も本発明の高分子化合物に含まれる。
該構成単位（ａ１）は、本発明の新規化合物から誘導される構成単位であって、前記アルカリ可溶性基（ｉ）が、置換基（Ｒ２）を有していてもよいアクリル酸から誘導されるカルボキシル基からなり、該カルボキシル基の水素原子が酸解離性溶解抑止基（ii）で置換されている構成単位に該当する。
【００３９】
上記一般式（１６）中、Ｒ2は水素原子、フッ素原子又は炭素数２０以下の低級アルキル基又は炭素数２０以下のフッ素化低級アルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４の低級アルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化低級アルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。これらの中で、安価で容易に入手できることから、水素原子、メチル基であることが最も好ましい。ｎは０または１〜５の整数であり、０または１が好ましい。
【００４０】
前記一般式（１６）で表される化合物の中で好ましいものとして、下記一般式（１７）で表される化合物が挙げられる。
【００４１】
【化６】
【００４２】
（式中、Ｒ2は前記と同じであり、Ｘは２原子の水素原子または１原子の酸素原子を表す。ｎ’は０又は１を表す。）
すなわち、Ｘが２原子の水素原子のときはメチレン鎖（−ＣＨ２−）を意味している。
【００４３】
前記一般式（１７）で表される化合物の中で、より好ましいものとして、下記一般式（１８）〜（２０）で表される化合物が挙げられる。
【００４４】
【化７】
【００４５】
（Ｒ2は前記と同じ）
【００４６】
【化８】
【００４７】
（Ｒ2は前記と同じ）
【００４８】
【化９】
【００４９】
（Ｒ2は前記と同じ）
【００５０】
＜高分子化合物＞
本発明の高分子化合物のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定するものではないが、フォトレジスト組成物用として用いるうえで５０００〜８００００が好ましく、さらに好ましくは８０００〜５００００とされる。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０程度であり、好ましくは２．５以下である。Ｍｎは数平均分子量である。
【００５１】
本発明の高分子化合物における、酸解離性溶解抑止基（ii）を導入する前の前駆体は、アルカリ可溶性基（ｉ）を有する１種または２種以上の構成単位から構成することができる。以下、説明の便宜上、酸解離性溶解抑止基（ii）を導入する前のものを「前駆体」、導入後のものを「高分子化合物」として区別することがある。
該アルカリ可溶性基を有する構成単位として、好ましくは前記アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、およびカルボキシル基を有する単量体単位から選ばれる少なくとも１種または２種以上の構成単位が用いられる。これら以外にも、従来公知のフォトレジスト組成物用高分子に用いられる構成単位を含むこともできる。
【００５２】
このアルカリ可溶性基を有する構成単位としては、例えば、下記化学式（２１）から（２９）で示されるような、アルコール性水酸基に結合している炭素原子に隣接する炭素原子が、少なくとも一つのフッ素原子を有するアルコール性水酸基を有する構成単位、（３０）〜（３１）で示されるような、フェノール性水酸基を有する構成単位、および（３２）〜（３５）又は（４５）のＲ７が水素原子の場合で示されるような、カルボキシル基を有する構成単位などを挙げることができる。
なお、化学式（２２）で表される構成単位は、化学式（２３）で示されるように、四フッ化エチレンから誘導される構成単位と併用することも好ましい。
【００５３】
【化１０】
【００５４】
【化１１】
【００５５】
【化１２】
【００５６】
高分子化合物は、公知の方法、前記非特許文献に記載の方法によって合成できる。
前駆体におけるアルカリ可溶性基（ｉ）の水素原子を置換して酸解離性溶解抑止基（ii）を導入する方法は、例えば、塩素、臭素などのハロゲン原子を含有したアルコール化合物を用いてハロゲン化メチルエーテル化合物を合成し、これを前駆体のアルカリ可溶性基と反応させて、酸解離性溶解抑止基（ii）を導入することができる。
例えば、クロロメチルエーテル化合物を出発物質とし、前駆体のアルコール水酸基、カルボキシル基、およびフェノール性水酸基から選択されるいずれか一つのアルカリ可溶性基（ｉ）と反応させることにより、該アルカリ可溶性基（ｉ）を式（１）で表される酸解離性溶解抑止基で保護することができる。
【００５７】
前記クロロメチルエーテル化合物は、下記反応式に示すような公知の方法により合成することができる。すなわち、アルコール化合物にパラホルムアルデヒドを加え、該アルコール化合物に対し、２．０〜３．０当量の塩化水素ガスを吹き込み、塩酸酸性下、４０〜１００℃にて反応する。反応終了後、生成物を減圧蒸留することにより、目的のクロロメチルエーテル化合物を得ることができる。下記反応式において、Ｒは目的とする化合物における「−（ＣＨ２）ｎ−Ｒ１」で表される基に対応する。
【００５８】
【化１３】
【００５９】
前記クロロメチルエーテル化合物としては、例えば、下記化学式（３６）で表される４−オキソ−２−アダマンチルクロロメチルエーテル、下記化学式（３７）で表される２−アダマンチルクロロメチルエーテル、下記化学式（３８）で表される１−アダマンチルメチルクロロメチルエーテルなどを挙げることができる。
【００６０】
【化１４】
【００６１】
アルカリ可溶性基（ｉ）としてフェノール性水酸基を有する前駆体は、例えば、ポリ−（α−メチル）ヒドロキシスチレン樹脂に前記ハロゲン化メチルエーテル化合物を反応させて得ることができる。
【００６２】
アルカリ可溶性基（ｉ）としてカルボキシル基を有する前駆体は、例えば、前記ハロゲン化メチルエーテル化合物をアクリル酸又はメタクリル酸などの不飽和カルボン酸と反応させて得た不飽和カルボン酸エステルを重合することにより得ることができる。
【００６３】
前記ハロゲン化メチルエーテル化合物、またはそれ以外の脂肪族環式基を有する化合物を、例えば、上記の化学式（２１）から（３５）で示されるようなアルカリ可溶性基（ｉ）を有する構成単位または該構成単位を誘導する化合物と反応させることにより、酸解離性溶解抑止基（ii）を導入することができる。そして必要であれば、さらに重合させることによって本発明の高分子化合物を得ることができる。
【００６４】
また、本発明の新規化合物（低分子化合物）は、置換基（Ｒ２）を有していてもよいアクリル酸と前記ハロゲン化メチルエーテル化合物を反応させることにより製造することができる。置換基（Ｒ２）の導入は任意の手順で行うことができる。
【００６５】
＜フォトレジスト組成物＞
本発明にかかるフォトレジスト組成物は、少なくとも、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材樹脂成分（Ａ）と、放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有し、この基材樹脂成分（Ａ）が、前述の本発明にかかる高分子化合物であることを特徴とする。
【００６６】
本発明のフォトレジスト組成物は、上記特徴を備えるものであれば、ポジ型であってもネガ型であってもよい。好ましくはポジ型である。
ネガ型の場合、（Ａ）成分としてアルカリ可溶性樹脂が用いられると共に架橋剤が配合される。そして、レジストパターン形成時に、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、かかる酸が作用し、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤との間で架橋が起こり、アルカリ可溶性樹脂がアルカリ不溶性へと変化する。前記架橋剤としては、例えば、通常は、メチロール基又はアルコキシメチル基を有するメラミン、尿素又はグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤が用いられる。
ポジ型の場合、（Ａ）成分は、いわゆる酸解離性溶解抑止基を有するアルカリ不溶性のものであり、露光により前記（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑止基が解離し、これによって（Ａ）成分全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成においてマスクパターンを介して露光すると、または露光に加えて露光後加熱（ＰＥＢ）を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。ポジ型の場合、（Ａ）成分としては、本願発明の高分子化合物が好ましく用いられる。
【００６７】
前記基材樹脂成分（Ａ）において、アルカリ可溶性基（ｉ）としてフェノール性水酸基を有する高分子化合物を前駆体とする場合、該（Ａ）成分を構成する全構成単位に対して、アルカリ可溶性基（ｉ）を有する構成単位の割合は好ましくは５０〜９５モル％、更に好ましくは５５〜９０モル％である。一方、酸解離性溶解抑止基（ii）で保護されている構成単位の割合は、好ましくは３〜５０モル％であり、さらに好ましくは７〜３０モル％である。
【００６８】
前記基材樹脂成分（Ａ）において、アルカリ可溶性基（ｉ）としてアルコール性水酸基を有する高分子化合物を前駆体とする場合、該（Ａ）成分を構成する全構成単位に対して、アルカリ可溶性基（ｉ）を有する構成単位の割合は好ましくは５０〜９５モル％、更に好ましくは５５〜９０モル％である。一方、酸解離性溶解抑止基（ii）で保護されている構成単位の割合は、好ましくは３〜５０モル％であり、さらに好ましくは５〜３５モル％である。
【００６９】
＜構成単位（ａ１）＞
前記基材樹脂成分（Ａ）において、アルカリ可溶性基（ｉ）としてカルボキシル基を有する高分子化合物を前駆体とする場合、酸解離性溶解抑止基（ii）で保護されている構成単位として前記一般式（２）で表される化合物から誘導される構成単位（ａ１）を用いることが好ましい。
この場合、該構成単位（ａ１）と、従来、化学増幅型フォトレジスト組成物に用いられている公知の他の構成単位とを共重合させ、基材樹脂成分（Ａ）として用いることができる。該他の構成単位として、例えば、以下の（ａ２）〜（ａ６）に示すような構成単位が挙げられる。かかる他の構成単位としては、例えば（メタ）アクリル酸のカルボキシル基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成するものが広く知られている。
構成単位（ａ１）としては、下記一般式（３９）から選択される少なくとも１種の化合物から誘導される構成単位を用いることができる。これらは、アセタール基（−Ｒ−Ｏ−Ｒ’；アルコキシアルキル基）を有しているため、例えば、後述する構成単位（ａ２）と比べて酸の作用により解離しやすい傾向にある。従って、酸発生剤より発生する酸が弱いもの（後述するジアゾメタン系酸発生剤やオキシムスルホネート系酸発生剤やアニオン部にカンファースルホン酸を有するオニウム塩等）でも十分に酸解離性溶解抑止基を解離させることができる。
【００７０】
【化１５】
【００７１】
（式中、Ｒ’は前記化学式（４）〜（１５）で示される基を表し、Ｒ２は前記に同じ）
【００７２】
その中でも、下記化学式（４０）〜（４２）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００７３】
【化１６】
【００７４】
（Ｒ2は前記に同じ）
【００７５】
【化１７】
【００７６】
（Ｒ2は前記に同じ）
【００７７】
【化１８】
【００７８】
（Ｒ2は前記に同じ）
【００７９】
上記（４０）〜（４２）で表される構成単位（ａ１）を酸解離性溶解抑止基を有する構成単位として用いることでラインエッジラフネスが低減するため好ましい。また、弱い酸でも解離させることができる為、様々な酸発生剤を使用することができるため好ましい。また、露光余裕度が向上するため好ましい。また、露光面積余裕度も向上するため好ましい。露光面積余裕度とは、マスクの被覆率やセル内座標（露光装置のセル内の周辺部 または中心部のいずれに位置するか）の異なりによって、レジスト形状や寸法が変化してしまう問題である。
本発明のアセタールタイプの保護基は、脱保護エネルギーが非常に低く、露光エネルギーのみで脱保護反応が進行することより、酸の拡散や失活の影響を受け難い為、露光面積余裕度が向上すると考えられる。
また、後述する構成単位（ａ２）のような（メタ）アクリル酸の３級エステル化合物に比べ熱分解点が高いため、熱安定性が向上するため好ましい。従って、保存安定性も向上する。更には、後述する構成単位（ａ２）と比べ、Ｔｇ（ガラス転移点）が低くかつ露光時に保護基が解離する為（（ａ２）単位はＰＥＢ時に保護基が解離する）、低温でＰＥＢを行うことができる。すなわち酸発生剤の拡散を容易にコントロールすることができ、レジストパターン形状の制御が容易である為好ましい。またＰＥＢマージンも良好となるため好ましい。また、ＳｉＯＮ基板のような無機基板上でも、良好な解像性及びレジストパターン形状を有することから好ましい。
【００８０】
本発明のフォトレジスト組成物中の酸解離性溶解抑止基として、後述する（ａ２）を含んでいても良いが、前記（ａ１）単位が（Ａ）成分中の酸解離性溶解抑止基として５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上であり、１００質量％であることが最も好ましい。
【００８１】
＜構成単位（ａ２）＞
構成単位（ａ２）としては、単環式基又は多環式基含有酸解離性溶解抑止基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される単位であり、構成単位（ａ１）以外の酸解離性溶解抑止基を有する構成単位を挙げることができる。これらは本発明の効果を損なわない範囲で用いることができる。
前記単環式基としては、シクロアルカンから１個の水素原子を除いた基、例えばシクロヘキシル、シクロペンチル基等の脂肪族単環式基が挙げられる。多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどとして、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基、すなわち脂肪族多環式基が挙げられる。ここで、これらの単環式基又は多環式基は、ＡｒＦレジストにおいて多く提案されたもので、本発明においてもこれらの単環式基又は多環式基を任意に選択し使用することができるが、中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基等の脂肪族多環式基を用いるのが、工業上入手し易いなどの点で好ましい。具体的には、下記一般式（４３）、（４４）または（４５）から選択される少なくとも１種の構成単位が、解像性、耐ドライエッチング性に優れている等の点で好ましい。
【００８２】
【化１９】
【００８３】
（式中、Ｒ3は水素原子または低級アルキル基、Ｒ4は低級アルキル基である）
【００８４】
【化２０】
【００８５】
（式中、Ｒ3は水素原子または低級アルキル基、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して低級アルキル基である）
【００８６】
【化２１】
【００８７】
（式中、Ｒ3は水素原子または低級アルキル基、Ｒ7は第３級アルキル基である）
【００８８】
一般式（４３）で表される構成単位は、（メタ）アクリル酸のエステル部の酸素原子（−Ｏ−）に隣接する炭素原子が、アダマンチル基のような環骨格上の第３級アルキル基となる場合である。
Ｒ3としては、水素原子またはメチル基、さらには炭素数２〜５程度の低級アルキル基、具体的にはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
また、Ｒ4としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。ここで、Ｒ4を炭素数２以上のアルキル基とすれば、メチル基の場合に比べて酸解離性が高くなる傾向にあり、好ましい。ただし、工業的にはメチル基、エチル基とするのが最も好ましい。
【００８９】
一般式（４４）で表される構成単位は、（メタ）アクリル酸のエステル部の酸素原子（−Ｏ−）に隣接する炭素原子が第３級アルキル基であり、該アルキル基中にさらにアダマンチル基のような環骨格が存在する場合である。Ｒ3は、前記一般式（４３）の場合と同じ定義であり、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立した低級アルキル基、すなわち前記した炭素数１〜５程度の直鎖状または分岐状アルキル基である。このような基は、２−メチル−２−アダマンチル基より酸解離性が高くなる傾向がある。なお、前記のＲ5およびＲ6については、共にメチル基とするのが工業的に好ましい。
【００９０】
一般式（４５）で表される構成単位は、（メタ）アクリル酸エステル部ではなく、別のエステル部の酸素原子（−Ｏ−）に隣接する炭素原子が第３級アルキル基であり、該エステル部と（メタ）アクリル酸エステル部とをテトラシクロドデカニル基のような環骨格で連結する場合である。一般式（４５）で表される単位において、Ｒ3は前記一般式（４３）の場合と同じ定義であり、Ｒ７はｔｅｒｔ−ブチル基やｔｅｒｔ−アミル基のような第３級アルキル基である。なお、Ｒ７については、ｔｅｒｔ−ブチル基とするのが工業的に好ましい。
また、このような一般式（４３）〜（４５）で表される構成単位の中では、特に一般式（４３）で表される構成単位で、かつＲ4がメチル基またはエチル基であるものが、解像性に優れる等の点で好ましい。
【００９１】
＜構成単位（ａ３）＞
構成単位（ａ３）は、ラクトン含有単環または多環式基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位である。ラクトン官能基は、本発明の組成物から形成されるフォトレジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりするうえで有効なものである。
なお、ここでのラクトン環とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環を示し、これをひとつの目の環として数える。したがって、ここではラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ３）としては、このようなラクトン官能基と環基とを共に持てば、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられ、また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン基を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。特に、以下のような構造式（４６）、または構造式（４７）を有するラクトン含有トリシクロアルカンから水素原子を１つを除いた基が、工業上入手し易いなどの点で有利である。
【００９２】
【化２２】
【００９３】
【化２３】
【００９４】
また、構成単位（ａ３）として具体的には、ラクトン含有モノシクロアルキル基またはトリシクロアルキル基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位が挙げられ、より具体的には、下記一般式（４８）〜（５０）で表される構成単位が挙げられる。
【００９５】
【化２４】
【００９６】
（式中、Ｒ3は水素原子または低級アルキル基である）
【００９７】
【化２５】
（式中、Ｒ3は水素原子または低級アルキル基である）
【００９８】
【化２６】
【００９９】
（式中、Ｒ3は水素原子または低級アルキル基である）
【０１００】
Ｒ3としては、水素原子またはメチル基、さらには炭素数２〜５程度の低級アルキル基、具体的にはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
【０１０１】
また、このような一般式（４８）〜（５０）で表される構成単位の中では、近接効果の抑制・低減についての効果が優れる等の点では、α炭素にエステル結合を有する一般式（５０）で表される（メタ）アクリル酸のγ−ブチロラクトンエステル、すなわちγ−ブチロラクトンの（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。
また、一般式（４８）、（４９）で表される（メタ）アクリル酸のノルボルナンラクトンエステル、すなわちノルボルナンラクトンの（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位は、得られるレジストパターンの形状、例えば矩形性がさらに良好であるため、好ましい。特に、一般式（４９）で表される構成単位はその効果が極めて高く、好ましい。
【０１０２】
前記（ａ３）単位は、１種でも良いし、相互に異なる２種以上を組み合わせて用いることも可能である。樹脂骨格中に相互に異なる２種以上のラクトン骨格を導入することによりフォトレジスト膜の基板への密着性やアルカリ現像液親和性及びエッチング耐性が更に向上するため好ましい。前記好ましいラクトンの組合せとして、単環式のラクトンと多環式のラクトンを組み合わせて用いることが好ましく、一般式（５０）で示されるγ−ブチロラクトンの（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位と一般式（４８）又は（４９）で表されるノルボルナンラクトンの（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位とを組み合わせて用いることがエッチング耐性や基板密着性が向上するため最も好ましい。
【０１０３】
＜構成単位（ａ４）＞
構成単位（ａ４）は、極性基含有多環式基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位であり、極性基を有することにより、樹脂成分（Ａ）全体の現像液との親水性を高め、露光部のアルカリ溶解性を向上し、これにより解像性の向上に寄与するものである。ここで、多環式基としては、前記の構成単位（ａ１）の場合と同様の多環式基を用いることができる。該極性基としては、シアノ基、カルボキシル基、水酸基などが挙げられ、水酸基であることが好ましい。
このような構成単位（ａ４）としては、極性基含有多環式基であれば特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、水酸基含有アダマンチル基、特に下記一般式（５１）で表される構成単位が、耐ドライエッチング性を上昇させる効果と、パターン断面を矩形状にする効果とを有する点で好ましい。
【０１０４】
【化２７】
【０１０５】
（式中、Ｒ3は前記と同じであり、ｈは１〜３の整数である。）
【０１０６】
これらの中でも、ｈが１であり、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【０１０７】
＜構成単位（ａ５）＞
構成単位（ａ５）は、前記構成単位（ａ１）（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）以外の多環式基含有非酸解離性溶解抑止基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
多環式基含有非酸解離性溶解抑止基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位とは、露光前後の（Ａ）成分全体の疎水性を高めてアルカリ溶解性を抑制する機能を有する構成単位である。すなわち、露光前の（Ａ）成分全体のアルカリ溶解性を低減させるとともに、露光後に、（Ｂ）成分から発生する酸の作用により解離することなく、前記構成単位（ａ１）又は（ａ２）の酸解離性溶解抑止基の解離により（Ａ）成分全体がアルカリ可溶性へと変化した際の（Ａ）成分全体のアルカリ溶解性を、アルカリ不溶とならない範囲で低減する溶解抑制性を有する基を含む構成単位である。
【０１０８】
前記構成単位（ａ５）は、前記構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、構成単位（ａ３）、および構成単位（ａ４）とは重複しない。すなわち、構成単位（ａ１）及び（ａ２）における酸解離性溶解抑止基、構成単位（ａ３）におけるラクトン基、構成単位（ａ４）における極性基といった基をいずれも保持しない。
構成単位（ａ５）の多環式基としては、前記構成単位（ａ２）の場合と同様の多環式基を用いることができる。
【０１０９】
このような構成単位（ａ５）としては、ＡｒＦポジ型レジスト材料として従来から知られている多数のものが使用可能であるが、特にトリシクロデカニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種より誘導される構成単位が、工業上入手し易いなどの点で好ましい。例示したこれらの構成単位を、以下に一般式（５２）〜（５４）として示す。これらの中でも、一般式（５２）で表される構成単位は、得られるレジストパターンの形状、例えば矩形性が特に良好であるため、好ましい。
【０１１０】
【化２８】
【０１１１】
（式中、Ｒ3は水素原子または低級アルキル基である）
【０１１２】
【化２９】
【０１１３】
（式中、Ｒ3は水素原子または低級アルキル基である）
【０１１４】
【化３０】
【０１１５】
（式中、Ｒ3は水素原子または低級アルキル基である）
【０１１６】
Ｒ3としては、水素原子またはメチル基、さらにはＣ２〜Ｃ５程度の低級アルキル基、具体的にはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
【０１１７】
＜構成単位（ａ６）＞
構成単位（ａ６）は、前記（ａ１）〜（ａ５）単位とは重複しないものであり、 下記一般式（５５）で表され、置換基を有していてもよいアクリル酸エステルに結合した環式基Ｘ’と、該環式基Ｘ’に結合しているフッ素化有機基とから構成されている化合物から誘導される構成単位である。このフッ素化有機基は、有機基の水素原子の少なくとも一部がフッ素により置換されて形成され、かつ、アルコール性水酸基を有することを特徴とする。前記（ａ６）単位を有することでアルカリ溶解性向上が期待される。このことにより溶解コントラストの増加により解像性が向上する為好ましい。
【０１１８】
【化３１】
【０１１９】
Ｒ２は前記に同じである。Ｘ’は２価または３価の環式基を、Ｙは２価の炭素数１〜６のアルキレン基またはアルキルオキシ基を示す。ｐ及びｑはそれぞれ独立に１から５の整数を、ｓは１または２の整数を示す。
【０１２０】
前記一般式中、Ｘ’で表される２価または３価の環式基としては、環式基であれば特に限定されず、例えば脂肪族や芳香族の環式基を挙げることができる。この中でも、ＫｒＦ露光用のフォトレジスト組成物では芳香族環式基を使用することができる。また、特にＡｒＦ露光用のフォトレジスト組成物では、フォトレジスト膜の透明性が向上する点から、脂肪族環式基を用いることが好ましい。
Ｘ’が２価のときｓ＝１である。Ｘ’が３価のときｓ＝２である。つまりＸ’が３価のときＸ’には２つのフッ素化有機基が結合している。
【０１２１】
前記芳香族環式基としては、特に限定なく、様々な単環式または多環式の２価または３価の芳香族環式基を用いることができる。例えば芳香族炭化水素から２個または３個の水素原子を除いた基が挙げられ、かかる芳香族炭化水素としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等を挙げることができる。
【０１２２】
前記脂肪族環式基としては、特に限定なく、様々な単環式または多環式の２価または３価の脂肪族環式基を用いることができる。例えば脂肪族環式炭化水素から２個または３個の水素原子を除いた基が挙げられ、かかる脂肪族環式炭化水素としては、例えば、シクロヘキサン、シクロペンタンなどの単環式の脂肪族環式炭化水素、および多環式の脂肪族環式炭化水素を挙げることができる。これらの炭化水素から２つ又は３つの水素原子を除き、脂肪族環式基として用いる。
この中でも、多環式脂肪族炭化水素がより好ましく、例えば、アダマンタン、ノルボルナン、ノルボルネン、メチルノルボルナン、エチルノルボルナン、メチルノルボルネン、エチルノルボルネン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどを挙げることができる。この様な多環式炭化水素は、ＡｒＦレジストにおいて、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。これらの中でもアダマンタン、ノルボルナン、ノルボルネン、メチルノルボルナン、エチルノルボルナン、メチルノルボルネン、エチルノルボルネン、テトラシクロドデカンが工業上好ましく、ノルボルナンが最も好ましい。
Ｙは２価の炭素数１〜６のアルキレン基またはアルキルオキシ基であり、特に限定されないがメチレン基が好ましい。ｐ、ｑ、ｓはそれぞれ１であることが好ましい。
【０１２３】
その中でも、下記一般式（５６）で表される化合物が最も好ましい。
【０１２４】
【化３２】
【０１２５】
（Ｒ２は前記に同じ。）
【０１２６】
＜他の構成単位＞
また、本発明のポジ型フォトレジスト組成物においては、（Ａ）成分として、前記の各構成単位（ａ１）〜（ａ６）を形成するモノマーに、従来化学増幅型のポジ型レジストとして公知の耐ドライエッチング性向上基や酸非解離性の溶解抑止基を有するアクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などのアルカリ可溶性とするためのエチレン性二重結合を有するカルボン酸、アクリル樹脂の製造に用いられる公知のモノマーなどを、必要に応じて適宜組み合わせ、共重合させて用いることもできる。
【０１２７】
前記アクリル酸誘導体としては、例えばアクリル酸ナフチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸３−オキソシクロヘキシル、アクリル酸とテルピネオールとのエステル、アクリル酸と３−ブロモアセトンとのエステルなどのカルボキシル基の水酸基を耐ドライエッチング性向上基や酸非解離性置換基で保護したアクリル酸エステルなどが挙げられる。また、メタクリル酸誘導体としては、これらのアクリル酸誘導体に対応するメタクリル酸の誘導体を挙げることができる。
【０１２８】
また、エチレン性二重結合を有するカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
アクリル樹脂の製造に用いられる公知のモノマーの例としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどのアクリル酸アルキルエステルおよび対応するメタクリル酸アルキルエステルなどを挙げることができる。
【０１２９】
＜（ａ１）を含有する高分子化合物＞
本発明のポジ型レジスト組成物に用いる基材樹脂成分（Ａ）として好ましい高分子化合物は構成単位（ａ１）と構成単位（ａ３）とを含む共重合体が解像性やレジストパターン形状が良好になる点から好ましい。特には構成単位（ａ１）と構成単位（ａ３）と構成単位（ａ４）とを含む共重合体が更に好ましい。また、基材樹脂成分中に、相互に異なる構成単位（ａ３）を２つ有する共重合体も好ましい。
【０１３０】
本発明の高分子化合物を２元系（（ａ１）／（ａ３）の共重合体）で用いる場合、構成単位（ａ１）は、（Ａ）成分の全構成単位の合計に対して、２０〜８０モル％、好ましくは３０〜６０モル％、構成単位（ａ３）は、２０〜８０モル％、好ましくは３０〜６０モル％であると好ましい。
本発明の高分子化合物を２元系（（ａ１）／（ａ６）の共重合体）で用いる場合、構成単位（ａ１）は、（Ａ）成分の全構成単位の合計に対して、２０〜８０モル％、好ましくは３０〜６０モル％、構成単位（ａ３）は、２０〜８０モル％、好ましくは３０〜６０モル％であると好ましい。本発明の高分子化合物を３元系（（ａ１）／（ａ３）／（ａ４）の共重合体）で用いる場合、構成単位（ａ１）は、（Ａ）成分の全構成単位の合計に対して、２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％、構成単位（ａ３）は、２０〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％、構成単位（ａ４）は、１０〜５０モル％、好ましくは２０〜４０モル％であると解像性やドライエッチング耐性に優れ好ましい。
【０１３１】
本発明の高分子化合物を４元系（（ａ１）／（ａ３）／（ａ４）／（ａ５）の共重合体）で用いる場合、（Ａ）成分中における各構成単位の割合については、構成単位（ａ１）が２５〜５０モル％、好ましくは３０〜４０モル％の範囲であり、構成単位（ａ３）が２５〜５０モル％、好ましくは３０〜４０モル％の範囲であり、構成単位（ａ４）が１０〜３０モル％、好ましくは１０〜２０モル％の範囲であり、構成単位（ａ５）が３〜２５モル％、好ましくは５〜２０モル％の範囲であるのが好適とされる。このような範囲とすれば、得られるポジ型レジスト組成物から形成される孤立パターンの焦点深度幅を大きく向上させ、かつ近接効果も十分に抑制してこれを大きく低減することができる。なお、前記の範囲を大きく逸脱すると、解像性が低下するといった不具合が生じるおそれがある。
【０１３２】
前記、（ａ１）／（ａ３）の共重合体、（ａ１）／（ａ６）の共重合体、（ａ１）／（ａ３）／（ａ４）の共重合体及び（ａ１）／（ａ３）／（ａ４）／（ａ５）の共重合体には、本発明の効果を損なわない範囲で、更に構成単位（ａ２）や他の構成単位を共重合させて用いてもよい。
【０１３３】
かかる（ａ１）を含有する高分子化合物は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
本発明のフォトレジスト組成物における基材樹脂成分（Ａ）の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。例えば、後述の好ましい固形分濃度となるように調整される。
【０１３４】
＜（Ｂ）成分＞
本発明のフォトレジスト組成物に用いる酸発生剤成分（Ｂ）としては、公知の放射線の照射により酸を発生する化合物中から任意のものを適宜選択して用いることができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類、ニトロベンジルスルホネート類などのジアゾメタン系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【０１３５】
前記オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。これらのなかでもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が好ましい。
【０１３６】
前記オニウム塩系酸発生剤の中でも、酸の強度が弱い、アニオン部にカンファースルホン酸イオンを有するオニウム塩も用いることができる。具体的には下記化学式（５７）で表される化合物等を例示できる。
【０１３７】
【化３３】
【０１３８】
前記オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリル等が挙げられる。これらの中で、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリルが好ましい。
【０１３９】
前記ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ａ、分解点１３５℃）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（化合物Ｂ、分解点１４７℃）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｃ、融点１３２℃、分解点１４５℃）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｄ、分解点１４７℃）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（化合物Ｅ、分解点１４９℃）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ｆ、分解点１５３℃）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｇ、融点１０９℃、分解点１２２℃）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｈ、分解点１１６℃）などを挙げることができる。
【０１４０】
【化３４】
【０１４１】
前記（Ｂ）成分としては、１種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１５質量部とされる。上記範囲より少ないとパターン形成が十分に行われないおそれがあり、上記範囲を超えると均一な溶液が得られにくく、保存安定性が低下する原因となるおそれがある。
【０１４２】
＜（Ｄ）成分＞
前記フォトレジスト組成物には、必要に応じ、さらに含窒素有機化合物（Ｄ）を含有することができる。化学増幅型レジスト組成物に含窒素化合物を酸拡散防止剤などとして少量配合することはすでに公知である。本発明においても、このような公知の含窒素有機化合物を添加することができる。そのような含窒素有機化合物としては、アミンやアンモニウム塩が挙げられる。
【０１４３】
前記アミンとしては、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミンなどの脂肪族第二級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリデカニルアミン、トリドデシルアミン、トリテトラデカニルアミンなどの脂肪族第三級アミン（トリアルキルアミン、なお、上記における窒素に結合する３つのアルキル基は、同一でも異なってもよい。）、Ｎ，Ｎ−ジメチルモノエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルモノエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミンなどの第三級アルカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、Ｎ−エチルジフェニルアミン、トリフェニルアミンなどの芳香族第三級アミンなどを挙げることができる。
【０１４４】
前記アンモニウム塩としては、アンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン等の第４級アルキルアンモニウムイオンと乳酸のような水酸基を有する有機カルボン酸のイオンとの塩を挙げることができる。
これらの中でも、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミンなどの低級の第３級アルカノールアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリデカニルアミン、トリドデシルアミン、トリテトラデカニルアミンなど炭素数６以上１５以下のトリアルキルアミンが微細なレジストパターンのトップ部分の膜減りの低減効果に優れることから、好ましい。
【０１４５】
前記含窒有機素化合物（Ｄ）は、基材樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して通常０．０１〜５質量部の範囲で用いられる。この範囲より少ないと、露光により発生した酸の拡散抑止作用によるパターンの形状改善効果が得られないし、多すぎると、酸の拡散を過剰に抑止して、いわゆる露光感度が劣化させるので、好ましくない。
【０１４６】
＜酸成分＞
また、本発明においては、前記含窒有機素化合物（Ｄ）の添加による感度劣化防止等の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸またはリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。
【０１４７】
前記有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
【０１４８】
前記リンのオキソ酸もしくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸またはそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。該有機カルボン酸またはリンのオキソ酸若しくはその誘導体成分は、樹脂成分（Ａ）１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０１４９】
＜有機溶剤（Ｅ）＞
本発明のフォトレジスト組成物は、前記基材樹脂成分（Ａ）、前記酸発生剤（Ｂ）、および含窒素有機化合物（Ｄ）、さらに必要に応じて添加される任意成分を有機溶剤（Ｅ）に溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のもの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
【０１５０】
前記有機溶剤としては、例えば、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤との配合比は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
【０１５１】
より具体的には、極性溶剤として乳酸エチル（ＥＬ）を配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは２：８〜８：２、より好ましくは３：７〜７：３であると好ましい。また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。（Ｅ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜圧に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはフォトレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内とされる。
【０１５２】
＜その他の成分＞
また、本発明のフォトレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えば、公知の溶解抑制剤、フォトレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを添加含有させることができる。
【０１５３】
また、本発明の酸解離性溶解抑止基（ii）を用いて保護された、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、またはカルボキシル基を有する化合物は、溶解抑制剤としても用いることができる。好ましくは、化学式（２１）〜（３５）の各構成単位に対応するモノマー成分におけるアルカリ可溶性基（ｉ）、特にはアルコール性水酸基、フェノール性水酸基、およびカルボキシル基を、本発明にかかる酸解離性溶解抑止基（ii）を用いて、保護した化合物は、溶解抑制剤として用いることができる。このような化合物を酸解離性溶解抑制剤（Ｃ）として基材樹脂成分（Ａ）と共に含有させたフォトレジスト組成物は、露光前ではアルカリ現像への溶解抑止作用を発現し、露光プロセス後では脱保護によるアルカリ溶解性を発現する。これにより、レジストパターンのパターン膜べりが防止でき、高解像性の微細パターンを提供することができる。
【０１５４】
特に本発明の化合物は、分子内に脂肪族環式基を有する酸解離性溶解抑止基を有し、酸の作用によりアルカリ溶解性が大きく変化する。したがって、該化合物から誘導される構成単位を有する本発明の高分子化合物によれば、化学増幅型フォトレジストの系において矩形性、解像性、および感度が良好で、かつ酸発生剤より発生する酸が弱いものでも十分に酸解離性溶解抑止基が解離されて良好なフォトレジスト性能が発現するフォトレジスト組成物を実現することができる。
【０１５５】
併せて、本発明のフォトレジスト組成物においては、エッチング耐性が向上し、とくに親水性基がさらに導入された場合にはレジストパターンの基板への密着性が向上し、アルカリ現像液への親和性向上により現像欠陥が低減するという効果を得ることができる。
本発明のフォトレジスト組成物はリソグラフィーによる半導体集積回路のパターニング等に好適に用いることができる。特に、波長３００ｎｍ以下の光源、中でもＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ2エキシマレーザーを用いた微細パターニングにおいて優れた解像特性を達成できる。その中でも、ＡｒＦエキシマレーザーであることが最も好ましい。更には電子線に対しても有効である。
【０１５６】
本発明のレジストパターン形成方法は、このようなフォトレジスト組成物を用いて基板上にフォトレジスト膜を形成する工程、前記フォトレジスト膜を露光する工程、前記フォトレジスト膜を現像しレジストパターンを形成する工程を含むことを特徴とする。
【０１５７】
本発明のフォトレジスト組成物は、通常のリソグラフィープロセスによりレジストパターンを形成する。そのような方法とは、まず、基板上にフォトレジスト組成物を回転塗布などにより塗布して、乾燥させフォトレジスト膜を形成する。次いで、マスクパターンを介して選択的に露光し、露光後加熱（ＰＥＢ）する。最後にアルカリ水溶液にて現像し、レジストパターンが形成できる。なお、さらにポストベーク処理を必要に応じて行ってもよい。光源としては、限定されるものではないが、２００ｎｍ以下の遠紫外光、具体的にはＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外光）など、電子線、軟Ｘ線、Ｘ線などを使用することができる。特には、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、およびＦ2エキシマレーザーが好ましい。特に本発明の新規化合物を用いた高分子化合物（共重合体）を用いる場合には、ＡｒＦエキシマレーザーであることが好ましい。更には電子線に対しても有効である。
【０１５８】
レジストパターン形成の際の条件、すなわち、レジスト塗布の回転数、プレベーク温度、露光条件、露光後加熱（ＰＥＢ）条件、アルカリ現像条件も、これまで慣用的に行なわれている条件でよい。具体的には、回転数は１２００〜３５００ｒｐｍ程度、より具体的には約２０００ｒｐｍ程度であり、プレベーク（ＰＢ）温度は７０〜１３０℃の範囲であり、これによって、レジスト膜厚８０〜３００ｎｍを形成する。露光は、マスクを介して露光すればよい。選択的露光におけるマスクとしては、通常のバイナリ−マスクを用いる。このようなマスクとしては、位相シフトマスクを用いてもよい。露光後加熱（ＰＥＢ）温度は９０〜１４０℃の範囲であり、アルカリ現像条件は、１〜５質量％ＴＭＡＨ(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド)現像液により、２３℃にて、１５〜９０秒間現像し、その後、水リンスを行う。
【実施例】
【０１５９】
［合成例１］４−オキソ−２−アダマンチルクロロメチルエーテル（化学式（５８）で表される化合物。以下、単に化合物名の後に（５８）等と式番号のみを記載することがある。）の合成
４−オキソ−２−ヒドロキシアダマンタンにパラホルムアルデヒドを加え、４−オキソ−２−ヒドロキシアダマンタンに対し２．５当量の塩化水素ガスを吹き込み、５０℃にて１２時間反応させた。反応終了後、生成物を減圧蒸留し、下記化学式(５８）でしめされる４−オキソ−２−アダマンチルクロロメチルエーテル（化合物１）を得た。
【０１６０】
［合成例２］２−アダマンチルクロロメチルエーテル（５９）の合成
２−ヒドロキシアダマンタンにパラホルムアルデヒドを加え、２−ヒドロキシアダマンタンに対し２．５当量の塩化水素ガスを吹き込み、５０℃にて１２時間反応させた。反応終了後、生成物を減圧蒸留し、下記化学式(５９)でしめされる２−アダマンチルクロロメチルエーテル（化合物２）を得た。
【０１６１】
［合成例３］１−アダマンチルメチルクロロメチルエーテル（６０）の合成
アダマンタン−１−メタノールにパラホルムアルデヒドを加え、アダマンタン−１−メタノールに対し２．５当量の塩化水素ガスを吹き込み、５０℃にて１２時間反応させた。反応終了後、生成物を減圧蒸留し、下記化学式(６０)でしめされる１−アダマンチルメチルクロロメチルエーテル（化合物３）を得た。
【０１６２】
【化３５】
【０１６３】
［合成例４］２−アダマンチルオキシメチル メタクリレート（６１）の合成
６．９ｇのメタクリル酸を２００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、トリエチルアミン８．０ｇを加えた。室温で攪拌した後、１５ｇの化合物２（５９）を溶解させたテトラヒドロフラン１００ｍＬを滴下した。室温で１２時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を溶媒留去し、酢酸エチルに２００ｍＬに溶解させた後、純粋（１００ｍＬ×３）で洗浄し、溶媒留去した。氷冷下放置後、得白色固体を得た。この化合物を化合物４とし、化学式（６１）で表す。赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、プロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）を測定した結果を示す。ＩＲ（ｃｍ-1）：２９０７、２８５４( C-H伸縮）、１７２５( C=O伸縮）、１６３８( C=C伸縮）1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、内部標準：テトラメチルシラン）ｐｐｍ：１．４５〜２．１（ｍ、１７Ｈ）、３．７５（ｓ、１Ｈ）、５．４５（ｓ、２Ｈ）、５．６（ｓ、１Ｈ）、６．１２（ｓ、１Ｈ）
【０１６４】
【化３６】
【０１６５】
［合成例５］４−オキソ−２−アダマンチルオキシメチル メタクリレート（６２）の合成
２．２ｇのメタクリル酸を５０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、トリエチルアミン２．５ｇを加えた。室温で攪拌した後、４．３ｇの化合物１（５８）を溶解させたテトラヒドロフラン５０ｍＬを滴下した。室温で１２時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を溶媒留去し、酢酸エチルに１００ｍＬに溶解させた後、純粋（５０ｍＬ×３）で洗浄し、溶媒留去した。氷冷下放置後、白色固体を得た。この化合物を化合物５とし、化学式（６２）で表す。赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、プロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）を測定した結果を示す。ＩＲ（ｃｍ-1）：２９２６、２８６１（C-H伸縮))、１７２５(C=O伸縮)、１６３６(C=C伸縮）1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl3、内部標準：テトラメチルシラン）ｐｐｍ：１．６２〜３．８５（ｍ、１５Ｈ）、４．２（ｓ、１Ｈ）、５．４（ｓ、２Ｈ）、５．６５（ｓ、１Ｈ）、６．１５（ｓ、１Ｈ）
【０１６６】
【化３７】
【０１６７】
［合成例６］１−アダマンチルメチルオキシメチルメタクリレート（６３）の合成
５．５ｇのメタクリル酸を２００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、トリエチルアミン６．５ｇを加えた。室温で攪拌した後、１２．９ｇの化合物３（６０）を溶解させたテトラヒドロフラン１００ｍＬを滴下した。室温で１２時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を溶媒留去し、酢酸エチルに１００ｍＬに溶解させた後、純粋（１００ｍＬ×３）で洗浄し、溶媒留去し、無色油状物を得た。この化合物を化合物６とし、化学式（６３）で表す。赤外吸収スペクトル、プロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）を測定した結果を示す。ＩＲ（ｃｍ-1）：２９０４、２８５０（C-H伸縮))、１７２７（C=O伸縮)、１６３８（C=C伸縮）1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、内部標準：テトラメチルシラン）ｐｐｍ：１．４６〜１．９６（ｍ、１８Ｈ）、３．２２（ｓ、２Ｈ）、５．３４（ｓ、２Ｈ）、５．６（ｓ、１Ｈ）、６．１５（ｓ、１Ｈ）
【０１６８】
【化３８】
【０１６９】
＜構成単位（ａ１）を有する樹脂１から樹脂５の合成＞
[合成例７] 樹脂１（化学式（６４）で表される高分子化合物。以下、単に樹脂番号の後に（６４）等と式番号のみを記載することがある。）の合成
８．０ｇの化合物４とγ−ブチロラクトンメタクリル酸エステル５．４ｇを５０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．５２ｇを加えた。２４時間還流した後、反応溶液を１Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を樹脂１とし、化学式（６４）で表す。樹脂１の分子量（Ｍｗ）は２１１００であった。また、カーボン１３（質量数１３のカーボンの意、以下同様。）核磁気共鳴スペクトル(13C-NMR)を測定した結果、式中の組成比（モル％、以下同様。）はｍ：ｎ＝０．４９：０．５１であった。
【０１７０】
【化３９】
【０１７１】
[合成例８] 樹脂２（６５）の合成
１．０ｇの化合物４とγ−ブチロラクトンメタクリル酸エステル０．６８ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリル酸エステル０．４７ｇを２０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．０８ｇを加えた。２４時間還流した後、反応溶液を２Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を樹脂２とし、化学式（６５）で表す。この樹脂２の分子量（Ｍｗ）は１１５００であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、式中の組成比はｍ：ｎ：ｌ＝０．３４：０．４２：０．２４であった。
【０１７２】
【化４０】
【０１７３】
[合成例９] 樹脂３（６６）の合成
１．０ｇの化合物４とγ−ブチロラクトンメタクリル酸エステル０．６８ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリル酸エステル０．４４ｇを２０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．０８ｇを加えた。２４時間還流した後、反応溶液を２Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を樹脂３とし、化学式（６６）で表す。この樹脂３の分子量（Ｍｗ）は１０８００であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、組成比はｍ：ｎ：ｌ＝０．２９：０．４５：０．２６であった。
【０１７４】
【化４１】
【０１７５】
[合成例１０] 樹脂４（６７）の合成
１．０ｇの化合物４とγ−ブチロラクトンメタクリル酸エステル０．６８ｇ、ノルボルナンラクトンメタクリル酸エステル（一般式（４９）のＲ3がメチル基である構成単位に対応するモノマー）０．４７ｇを２０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．０８ｇを加えた。２４時間還流した後、反応溶液を２Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を樹脂４とし、化学式（６７）で表す。この樹脂４の分子量（Ｍｗ）は１２０００であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、組成比はｍ：ｎ：ｌ＝０．３７：０．４２：０．２１であった。
【０１７６】
【化４２】
【０１７７】
[合成例１１] 樹脂５（６８）の合成
１．０ｇの化合物４とγ−ブチロラクトンメタクリル酸エステル０．６８ｇ、ノルボルナンラクトンメタクリル酸エステル（一般式（４８）のＲ3がメチル基である構成単位に対応するモノマー）０．４４ｇを２０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．０８ｇを加えた。２４時間還流した後、反応溶液を２Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を樹脂５とし、化学式（６８）で表す。この樹脂５の分子量（Ｍｗ）は１２９００であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、組成比はｍ：ｎ：ｌ＝０．３６：０．４２：０．２２であった。
【０１７８】
【化４３】
【０１７９】
＜アルカリ可溶性基がアルコール性水酸基である樹脂７から樹脂９の合成＞
付加重合により合成した樹脂６を用い、前記化合物１〜３をそれぞれ導入した樹脂７から樹脂９が得られた。樹脂６から樹脂９は、それぞれ下記化学式（６９）から（７２）で表される。これらの樹脂の物性値を表１に示した。
【０１８０】
【化４４】
【０１８１】
［樹脂６（６９）の合成］
公知の金属触媒を用い、付加重合反応を用いて、化学式（６９）で表される樹脂６を合成した。式中のｘは１００である。
【０１８２】
［合成例１２］樹脂７（７０）の合成
５．０ｇの樹脂６を７０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、水素化ナトリウム０．１５ｇを加えた。室温で溶液系が均一になるまで攪拌した後、０．８ｇの化合物１を滴下した。室温で１２時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を１Ｌの水に滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥後、テトラヒドロフランに溶解させ１Ｌのメタノール：純水（８０：２０）の混合物に滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を樹脂７とする。
【０１８３】
［合成例１３］樹脂８（７１）の合成
５．０ｇの樹脂６を７０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、水素化ナトリウム０．１５ｇを加えた。室温で溶液系が均一になるまで攪拌した後、０．７ｇの化合物２を滴下した。室温で１２時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を１Ｌの水に滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥後、テトラヒドロフランに溶解させ１Ｌのメタノール：純水（８０：２０）の混合物に滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を樹脂８とする。
【０１８４】
［合成例１４］樹脂９（７２）の合成
５．０ｇの樹脂６を７０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、水素化ナトリウム０．１５ｇを加えた。室温で溶液系が均一になるまで攪拌した後、０．８ｇの化合物３を滴下した。室温で１２時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を１Ｌの水に滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥後、テトラヒドロフランに溶解させ１Ｌのメタノール：純水（８０：２０）の混合物に滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を樹脂９とする。
【０１８５】
【表１】
【０１８６】
＜アルカリ可溶性基がフェノール性水酸基である樹脂１０（７４）の合成＞
［合成例１５］樹脂１０（７４）の合成
２４．０ｇの下記化学式（７３）で示されるポリ−４−ヒドロキシスチレン樹脂（７３）を２００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、水素化ナトリウム２．４ｇを加えた。室温で溶液系が均一になるまで攪拌した後、１２ｇの化合物２を滴下した。室温で１２時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を１Ｌの水に滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥後、テトラヒドロフランに溶解させ３Ｌのｎ−ヘプタンルに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い、白色な粉体樹脂１０を得た。
樹脂１０の分子量（Ｍｗ）は１２４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２８であった。また、プロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）を測定した結果、化学式（７４）における組成比はｍ：ｎ＝０．８７：０．１３であった。
【０１８７】
【化４５】
【０１８８】
【化４６】
【０１８９】
＜構成単位（ａ１）を有する樹脂１１から樹脂１４の合成＞
［合成例１６］樹脂１１（７５）の合成
３．０ｇの化合物４とγ−ブチロラクトンメタクリル酸エステル２．０ｇを４５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．２０ｇを加えた。１２時間還流した後、反応溶液を２Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を樹脂１１とし、化学式（７５）で表す。この樹脂１１の分子量（Ｍｗ）は１２３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９６であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、式中の組成比はｍ：ｎ：ｌ＝０．４７：０．５３であった。また、熱分解点は２５７．１℃、Ｔｇは１４７．９℃であった。尚、本合成例及び比較合成例において、熱分解点は熱分析装置ＤＳＣ６２００（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）にて１０℃／ｍｉｎの昇温条件で測定を行った。また、Ｔｇ（ガラス転移点）は熱分析装置ＴＧ／ＤＴＡ６２００（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）にて１０℃／ｍｉｎの昇温条件で測定を行った。
【０１９０】
【化４７】
【０１９１】
［合成例１７］樹脂１２（７７）の合成
３．０ｇの化合物４と下記化学式（７６）で表される化合物７を４．０ｇとを６０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．２０ｇを加えた。１２時間還流した後、反応溶液を２Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を樹脂１２とし、化学式（７７）で表す。この樹脂１２の分子量（Ｍｗ）は９８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６１であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、式中の組成比はｍ：ｎ＝０．５７：０．４３であった。また、熱分解点は２３４．５℃、Ｔｇは１１４．１℃であった。
【０１９２】
【化４８】
【０１９３】
【化４９】
【０１９４】
［合成例１８］樹脂１３（７８）の合成
６．０ｇの化合物６とγ−ブチロラクトンメタクリル酸エステル３．９ｇを９０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．３７ｇを加えた。１２時間還流した後、反応溶液を２Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を樹脂１３とし、化学式（７８）で表す。この樹脂１３の分子量（Ｍｗ）は１２８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８７であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、式中の組成比はｍ：ｎ＝０．４３：０．５７であった。また、熱分解点は２４０．０℃、Ｔｇは１４２．２℃であった。
【０１９５】
【化５０】
【０１９６】
［合成例１９］樹脂１４（７９）の合成
６．０ｇの化合物６と７．６ｇの化合物７とを１２０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．３７ｇを加えた。１２時間還流した後、反応溶液を２Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を樹脂１４とし、化学式（７９）で表す。この樹脂１４の分子量（Ｍｗ）は１１６００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６０であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、式中の組成比はｍ：ｎ＝０．５６：０．４４であった。また、熱分解点は２３３．６℃、Ｔｇは１０９．４℃であった。
【０１９７】
【化５１】
【０１９８】
＜比較例としての比較樹脂１〜４の合成＞
［比較合成例１］比較樹脂１（８０）の合成
９．９ｇの２-メチル-２-アダマンチルメタクリレートと６．０ｇのγ−ブチロラクトンメタクリル酸エステルを１４０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．６３ｇを加えた。１２時間還流した後、反応溶液を２Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を比較樹脂１とし、化学式（８０）で表す。この比較樹脂１の分子量（Ｍｗ）は８７００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８３であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、式中の組成比はｍ：ｎ＝０．４１：０．５９であった。また、熱分解点は２２２．５℃、Ｔｇは１５８．９℃であった。
【０１９９】
【化５２】
【０２００】
［比較合成例２］比較樹脂２（８１）の合成
１０．６ｇの２-メチル-２-アダマンチルメタクリレートと１５．０ｇの化合物７を２３０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．７４ｇを加えた。１２時間還流した後、反応溶液を２Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を比較樹脂２とし、化学式（８１）で表す。この比較樹脂２の分子量（Ｍｗ）は８７８０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４２であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、式中の組成比はｍ：ｎ＝０．６４：０．３６であった。また、熱分解点は２１５．７℃、Ｔｇは１３３．３℃であった。
【０２０１】
【化５３】
【０２０２】
[比較合成例３]比較樹脂３（８３）の合成
下記化学式（８２）で表される比較樹脂３’（Ｐｒｏｍｅｒｕｓ社製）を１５ｇ（質量平均分子量＝７６４０、分散度＝１．９３）を１００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、水素化ナトリウム０．８８ｇを加えた。室温で溶液系が均一になるまで攪拌した後、１．７６ｇのクロロメチルメチルエーテル（東京化成工業株式会社製）を滴下した。室温で１２時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を１Ｌの水に滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥後、テトラヒドロフランに溶解させ、１Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。収量５．０ｇ。この樹脂を比較樹脂３とし、化学式（８３）で表す。この比較樹脂３における質量平均分子量（Ｍｗ）は１４０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１４であり、水酸基の保護率は４０．７％であった。
【０２０３】
【化５４】
【０２０４】
【化５５】
【０２０５】
[比較合成例４]比較樹脂４（８３）の合成
比較合成例３において保護率を変えた。すなわち、クロメチルメチルエーテルの量を調節したこと以外は同様な方法を用いて反応を行った。得られた樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は１３９００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２３であり、水酸基の保護率は２０．８％であった。これを比較樹脂４とする。化学式（８３）で表される。
【０２０６】
［実施例１〜３］ポジ型フォトレジストの露光解像性の確認
樹脂７から９を用いて、ポジ型フォトレジストの解像性をＡｒＦ露光にて確認した。ポジ型フォトレジスト用組成物は、以下に示す酸発生剤、含窒素有機化合物、および溶剤を用いて、樹脂７から９についてそれぞれ調製した。
樹脂７〜９ １００質量部
酸発生剤：ＴＰＳ−ＰＦＢＳ ２．０質量部
含窒素有機化合物：トリイソプロパノールアミン ０．２質量部
溶剤：ＰＧＭＥＡ １２５０質量部
【０２０７】
「ＴＰＳ−ＰＦＢＳ」はトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートを表す。「ＰＧＭＥＡ」はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを表す。
【０２０８】
ポジ型フォトレジストの露光解像性を下記の表２に示す条件で確認した。
【０２０９】
【表２】
「現像条件：ＮＭＤ−３ ２．３８％（東京応化工業製）の３０秒」とは、ＮＭＤ−３ ２．３８％（製品名、東京応化工業製）を用い、現像時間３０秒の条件で現像したことを示す。
【０２１０】
以上の露光解像性評価を下記の表３に示した。本発明の高分子化合物の具体例である樹脂７から９をそれぞれ含有するポジ型フォトレジスト用組成物（実施例１から３）により、１２０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１で得られ、パターン形状は矩形性を示すことが明らかとなった。このときの露光量は１４から１５ｍＪ／ｃｍ２であり、良好な感度が得られた。
【０２１１】
【表３】
【０２１２】
[実施例４]
樹脂１を用いて、ポジ型フォトレジスト性能をＡｒＦエキシマレーザーの露光量を変化させた際のレジスト膜厚の変化から確認した。ポジ型フォトレジスト用組成物は、以下に示す酸発生剤、含窒素有機化合物、および溶剤を用いて調製した。レジスト膜厚は２００ｎｍに調製した。得られた露光量変化に対するレジスト膜厚変化を表す感度曲線を図１に示した。
樹脂１ １００質量部
酸発生剤：ＴＰＳ−ＰＦＢＳ ２．０質量部
含窒素有機化合物：トリイソプロパノールアミン ０．２質量部
溶剤：ＰＧＭＥＡ １２５０質量部
【０２１３】
図１のＡｒＦ露光による感度曲線から明らかなように、ポジ型フォトレジストの性能を確認することができた。また、感度は良好であった。
【０２１４】
[実施例５〜８]
樹脂２から５を用いて、ポジ型フォトレジストの解像性をＡｒＦ露光にて確認した。ポジ型フォトレジスト用組成物は、以下に示す酸発生剤、含窒素有機化合物、および溶剤を用いて、樹脂２から５についてそれぞれ調製した。
樹脂２〜５ １００質量部
酸発生剤：ＴＰＳ−ＰＦＢＳ ３．０質量部
含窒素有機化合物：トリイソプロパノールアミン ０．３５質量部
溶剤：ＰＧＭＥＡ １２５０質量部
ＧＢＬ １２５質量部
【０２１５】
「ＧＢＬ」はγ−ブチロラクトンを表す。
ポジ型フォトレジストの露光解像性を下記の表４に示す条件で確認した。
【０２１６】
【表４】
【０２１７】
以上の露光解像性評価を下記の表５に示した。本発明の高分子化合物の具体例である樹脂２から５をそれぞれ含有するポジ型フォトレジスト用組成物（実施例５から８）により、１２０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１で得られ、パターン形状は矩形性を示すことが明らかとなった。その時の露光量（感度）を表５に示す。
【０２１８】
【表５】
【０２１９】
[実施例９〜１９、比較例１〜８]
下記表６に示す組成のポジ型レジスト組成物を調製した後、表７の条件でレジストパターンを形成して評価した。その結果を表８に示した。
【０２２０】
【表６】
【０２２１】
表６中の略語を示す。
ＰＡＧ１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
ＰＡＧ２：下記化学式（８４）で表されるビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン
【０２２２】
【化５６】
【０２２３】
ＰＡＧ３：下記化学式（８５）で表されるトリフェニルスルホニウムのカンファースルホン酸
【０２２４】
【化５７】
【０２２５】
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＬ：乳酸エチル
【０２２６】
【表７】
【０２２７】
比較例７及び８の条件は、表２の条件で、レジスト膜圧を２００ｎｍに変更して行った。
【０２２８】
【表８】
【０２２９】
ＰＡＧ２を用いた場合、比較例２，５では解像しなかったのに対して、実施例１０，１３，１８はラインアンドスペースのレジストパターンが得られた。
ＰＡＧ３を用いた場合、比較例３は解像せず、比較例６では１７０ｎｍのラインアンドスペースパターンが得られたが、これらに比べて実施例１１，１４，１９は、解像性、感度ともに向上した。
ライン幅１２０ｎｍ、ピッチ２４０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成し、実施例９、実施例１２、実施例１５、比較例１、比較例４についてそれぞれＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ラインエッジラフネスとは、ライン側壁の不均一な凹凸のことである。）を示す尺度である３σを求めた。なお、本実施例において、３σは、側長ＳＥＭ（日立製作所社製，商品名「Ｓ−９２２０」）により測定し、この３σが小さいほどラフネスが小さく、均一幅のレジストパターンが得られたことを意味する。その結果、実施例９では６．４ｎｍ、実施例１２では５．４ｎｍ、実施例１５では６．９ｎｍ、比較例１では９．０ｎｍ、比較例４では６．９ｎｍであった。このことからも、本発明の構成単位（ａ１）を用いることでＬＥＲが低減されることがわかった。
ＰＡＧ１を用いた場合は、解像性は略同等であったが、実施例において感度の向上が認められた。
【０２３０】
[実施例２０〜２１、比較例９]
下記表９に示す組成のレジスト組成物を調整し、下記表１０に示す実装条件でレジストパターンを形成した後、評価した結果を表１１にまとめた。
【０２３１】
【表９】
【０２３２】
【表１０】
【０２３３】
【表１１】
【０２３４】
表１１中、感度、ＬＥＲについては以下の通りである。
感度：実施例２０〜２１については１００ｎｍのラインアンドスペースパターンのサイズが１：１となるときの感度を測定した。比較例９については１６０ｎｍのラインアンドスペースパターンのサイズが１：１となるときの感度を測定した。
ＬＥＲ：実施例２０〜２１については、１００ｎｍのラインアンドスペースパターンのサイズが１：１のＬＥＲを測定した。比較例９については、１６０ｎｍのラインアンドスペースパターンのサイズが１：１となるときのＬＥＲを測定した。
【０２３５】
上記の結果より、露光光源として電子線を用いても、本願発明のレジスト組成物は解像性、感度、ＬＥＲにおいて優れた結果となった。
【０２３６】
［合成例２０〜２５］
合成例８と同様な方法で、下記に示す構造式が共通で、組成比等が異なる樹脂１５〜２０を合成した。その結果を表１２に示した。
【０２３７】
【化５８】
【０２３８】
[合成例２６]
３８．８ｇの（４−オキソ−２−アダマンチルオキシ）メチルメタクリレート（合成例５の化合物５に相当）と２５．０ｇ のγ-ブチロラクトンメタクリレートを６４０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル２．４１ｇ を加えた。６時間還流した後、反応溶液を２Ｌのメタノールに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を樹脂２１とし、その構造式を下記に示す。樹脂２１の分子量（Ｍｗ）は１２４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０１であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、組成比はｍ：ｎ＝０．４８：０．５２であった。その結果を表１２に示した。
【０２３９】
【化５９】
【０２４０】
［比較合成例５］
１８．７ｇの２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、１３．６ｇのγ−ブチロラクトンメタクリレート、及び９．５ｇの３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートを２００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル１．６４ｇを加えた。６時間還流した後、反応溶液を１Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を比較樹脂５とし、その構造式を下記に示す。比較樹脂５の質量平均分子量（Ｍｗ）は１００００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、下記構造式に示す各構成単位の組成比はｍ：ｎ：ｌ＝０．４：０．４：０．２であった。
【０２４１】
【化６０】
【０２４２】
［比較合成例６］
比較合成例１と同様な方法で比較樹脂６を合成した。比較樹脂６の質量平均分子量（Ｍｗ）は９２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９６であった。であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、下記構造式に示す各構成単位の組成比はｍ：ｎ＝０．４４：０．５６であった。
【０２４３】
【化６１】
【０２４４】
【表１２】
【０２４５】
［実施例２２〜２７、比較例１０］
下記表１３に示す組成のポジ型レジスト組成物を調整した。
次いで、８インチのシリコンウェーハ上に有機反射防止膜用材料（ブリューワーサイエンス社製、商品名ＡＲＣ−２９）を塗布し、２２５℃で６０秒間焼成して反射防止膜を形成して基板とした。
該基板上に、上記で得られたポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いて均一に塗布し、表１４に示す条件でプレベーク（ＰＡＢ）して、乾燥させることにより、レジスト層を形成した。ついで、ＡｒＦ露光装置（波長１９３ｎｍ）ＮＳＲ−Ｓ３０２（Ｎｉｋｏｎ社製、ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）を用い、マスクを介して選択的に露光した。
そして、表１４に示す条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で３０秒間パドル現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行って、１４０ｎｍのラインアンドスペース（１：１）のレジストパターン（以下、Ｌ／Ｓパターンという）を形成した。
【０２４６】
【表１３】
【０２４７】
【表１４】
【０２４８】
下記の評価を行い、その結果を表１５に示した。
【０２４９】
［露光余裕度］
１４０ｎｍＬ／Ｓパターンを正確に１：１で解像する露光量（感度）（ＥＯＰ）と、１４０ｎｍの±１０％のＬ／Ｓパターンを解像する露光量変動幅（感度の変動幅）から得られた露光余裕度を下記式より算出した。
露光余裕度＝〔Ｅ（１２６ｎｍ）−Ｅ（１５４ｎｍ）〕×１００／ＥＯＰ
ＥＯＰ：１４０ｎｍのＬ／Ｓを正確に１：１で得る際の感度（ｍＪ／ｃｍ２）
Ｅ（１５４ｎｍ）：１５４ｎｍのＬ／Ｓを得る際の感度（ｍＪ／ｃｍ２）
Ｅ（１２６ｎｍ）：１２６ｎｍのＬ／Ｓを得る際の感度（ｍＪ／ｃｍ２）
【０２５０】
【表１５】
【０２５１】
［実施例２８、比較例１１］
表１３に示す組成のポジ型レジスト組成物を調整した。
次いで、８インチのシリコンウェーハ上に有機反射防止膜用材料（ブリューワーサイエンス社製、商品名ＡＲＣ−２９）を塗布し、２２５℃で６０秒間焼成して反射防止膜を形成して基板とした。
該基板上に、上記で得られたポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いて均一に塗布し、表１４の条件でプレベークして、乾燥させることにより、レジスト層を形成した。ついで、ＡｒＦ露光装置（波長１９３ｎｍ）ＮＳＲ−Ｓ３０２（Ｎｉｋｏｎ社製、ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）を用い、マスクを介して選択的に露光した。
そして、表１４の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で３０秒間パドル現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行って、１３０ｎｍのラインアンドスペース（１：１）のレジストパターン（以下、Ｌ／Ｓパターンという）を形成した。
【０２５２】
下記の評価を行い、その結果を表１６に示した。
【０２５３】
［ＬＥＲ］
１：１の１３０ｎｍのＬ／Ｓパターンについて、ＬＥＲを示す尺度である３σを求めた。なお、３σは、側長ＳＥＭ（日立製作所社製，商品名「Ｓ−９２２０」）により、試料のレジストパターンの幅を３２箇所測定し、その結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）である。この３σは、その値が小さいほどラフネスが小さく、均一幅のレジストパターンが得られたことを意味する。
【０２５４】
【表１６】
【０２５５】
実施例２２〜２７と比較例１０との結果を比較すると、本願発明の構成単位を有していることで、露光余裕度に優れていることがわかった。
また、実施例２８と比較例１１との結果を比較すると、ＬＥＲに非常に優れていることがわかった。
【０２５６】
［合成例２７］
２１．０ｇの（４−オキソ−２−アダマンチルオキシ）メチルメタクリレート（合成例５の化合物５に相当）、１３．６ｇのγ−ブチロラクトンメタクリル酸エステル（ＧＢＬＭＡ）、及び９．５ｇの３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートを２００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル１．６４ｇを加えた。１２時間還流した後、反応溶液を１Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を樹脂２２とし、その構造式を下記に示す。
樹脂２２の質量平均分子量（Ｍｗ）は１０２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７２であった。
また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、下記構造式に示す各構成単位の組成比はｍ：ｎ：ｌ＝０．４：０．４：０．２（モル％）であった。
【０２５７】
【化６２】
【０２５８】
［合成例２８］
１５．７ｇの（４−オキソ−２−アダマンチルオキシ）メチルメタクリレート（合成例５の化合物５に相当）、１７．０ｇのγ−ブチロラクトンメタクリル酸エステル（ＧＢＬＭＡ）、及び９．５ｇの３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートを２００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル１．６４ｇを加えた。１２時間還流した後、反応溶液を１Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を樹脂２３とし、その構造式を下記に示す。
樹脂２３の質量平均分子量（Ｍｗ）は９８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６０であった。
また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、前記［化６２］に示す各構成単位の組成比はｍ：ｎ：ｌ＝０．３：０．５：０．２（モル％）であった。
【０２５９】
［実施例２９］
下記に示す組成でポジ型レジスト組成物を調整した。
（Ａ）樹脂：樹脂２２ １００質量部
（Ｂ）酸発生剤：ＴＰＳ−ＰＦＢＳ ３．５質量部
（Ｄ）含窒素有機化合物：トリエタノールアミン ０．３５質量部
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ：ＥＬ＝６：４ ７５０質量部
【０２６０】
次いで、８インチのシリコンウェーハ上に有機反射防止膜用材料（ブリューワーサイエンス社製、商品名ＡＲＣ−２９）を塗布し、２０５℃で６０秒間焼成して膜厚３８ｎｍの反射防止膜を形成した。
該基板上に、上記で得られたポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いて均一に塗布し、９５℃で９０秒間でプレベークして、乾燥させることにより、膜厚２２５ｎｍのレジスト層を形成した。ついで、ＡｒＦ露光装置（波長１９３ｎｍ）ＮＳＲ−Ｓ３０２Ａ（Ｎｉｋｏｎ社製、ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）を用い、バイナリーマスクを介して選択的に露光した。
そして、１０５℃で９０秒間ＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で３０秒間パドル現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行って、１４０ｎｍのラインアンドスペース（１：１）のレジストパターンを形成した。その際の感度は２３ｍＪ／ｃｍ２であり、露光余裕度は１５．４％であった。
【０２６１】
実施例２９と比較例１０とを比べると露光余裕度に優れていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０２６２】
以上のように、本発明にかかる高分子化合物および低分子化合物は、矩形性の高い微細なレジストパターンの形成に有用であり、特に、ＫｒＦ、ＡｒＦおよびＦ2露光用の微細パターン形成に適している。
【図面の簡単な説明】
【０２６３】
【図１】ＡｒＦ露光による感度曲線を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物、該高分子化合物の調製に好適な低分子化合物、少なくとも該高分子化合物を含有してなるフォトレジスト組成物、およびレジストパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路パターンの微細化は、光リソグラフィーおよびその周辺技術の進歩により達成されてきたといっても過言ではない。この光リソグラフィーは、周知のように、大きく分けて２つの技術に支えられている。一つは、ステッパーやスキャナーと呼ばれる縮小投影露光装置の露光波長や開口数であり、他の一つは、前記縮小投影露光装置によってマスクパターンが転写されることになるフォトレジスト組成物の転写解像性を主体としたレジスト特性である。これらが光リソグラフィーによる半導体集積回路パターンの加工精度を向上させてきた。
【０００３】
縮小投影露光装置に用いられる光源は、回路パターンの高解像度化の要請を受けて、ますます短波長化されている。一般に、レジスト解像性約０．５μｍでは水銀ランプの主要スペクトルが４３６ｎｍのｇ線が、約０．５〜０．３０μｍでは同じく水銀ランプの主要スペクトルが３６５ｎｍのｉ線が用いられ、約０．３０〜０．１５μｍでは２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光が用いられ、約０．１５μｍ以下では１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光が用いられており、さらなる微細化のために１５７ｎｍのＦ2エキシマレーザー光や１２６ｎｍのＡｒ2エキシマレーザー光、ＥＵＶ（極端紫外線 波長１３ｎｍ）の使用が検討されている。
【０００４】
一方、フォトレジスト組成物について見てみると、現在では、有機または無機反射防止膜との組み合わせや照明系の工夫もあり、ＫｒＦエキシマレーザー光を用いたリソグラフィーにおいて、ＫｒＦ用フォトレジストの延命化がなされ、λ／２以下の約１１０ｎｍを視野に入れたフォトレジスト組成物の開発が行われている。また、ＡｒＦエキシマレーザー光を用いたリソグラフィーにおいて、将来の約９０ｎｍノード以下の微細パターンの量産に向けて、ＡｒＦ用フォトレジスト組成物の提供が望まれている。そして、前記Ｆ2エキシマレーザーを用いたリソグラフィーは、将来の６５ｎｍ以下の微細パターンの加工技術を担うものとして注目されており、このＦ2エキシマレーザーを用いたリソグラフィーによる微細加工にも十分に適用可能なフォトレジスト組成物の開発が進められている。
【０００５】
このような微細パターンを得るには、従来のアルカリ可溶性ノボラック樹脂とキノンジアジド基含有化合物を基本成分としたポジ型フォトレジストでは困難なことから、より短波長の遠紫外線（２００〜３００ｎｍ）、ＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ2などのエキシマレーザー、電子線及びＸ線を利用したレジストの開発が要望されている。かかるレジストとして高解像性が達成される上に、放射線の照射により発生した酸の触媒反応、連鎖反応が利用でき量子収率が１以上で、しかも高感度が達成できる化学増幅型レジストが注目され、盛んに開発が行われている。
【０００６】
ポジ型の化学増幅型レジストにおいては、主に酸解離性溶解抑止基を有する樹脂が用いられている。
上記化学増幅型レジストに用いられる酸解離性溶解抑止基としては、例えば、下記非特許文献１〜３に示されるように、フッ素化されたアルコールへの酸解離性溶解抑止基としてアセタール基、ｔｅｒｔ−ブチル基のような３級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基などが知られている。
【０００７】
また、従来ＡｒＦレジスト組成物の樹脂成分中の酸解離性溶解抑止基を有する構成単位としては、下記特許文献１に示されるように、（メタ）アクリル酸の３級エステル化合物、例えば２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等から誘導される構成単位が一般的に用いられている。
【非特許文献１】Ｔ．Ｈａｇｉｗａｒａ，Ｓ．Ｉｒｉｅ，Ｔ．Ｉｔａｎｉ，Ｙ．Ｋａｗａｇｕｃｈｉ，Ｏ．Ｙｏｋｏｋｏｊｉ，Ｓ．Ｋｏｄａｍａ著，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．第１６巻，５５７頁，２００３年．
【非特許文献２】Ｆ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ，Ａ．Ｒｏｍａｎｏ，Ｄ．Ｒｅｎｔｋｉｅｗｉｃｚ，Ｒ．Ｓａｋａｍｕｒｉ，Ｒ．Ｒ．Ｄａｍｍｅｌ，Ｗ．Ｃｏｎｌｅｙ，Ｇ．Ｒｉｃｈ，Ｄ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｌ．Ｒｈｏｄｅｓ，Ｊ．ＭｃＤａｎｉｅｌｓ，Ｃ．Ｃｈａｎｇ著，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．第１６巻，５８１頁，２００３年．
【非特許文献３】Ｙ． Ｋａｗａｇｕｃｈｉ，Ｊ．Ｉｒｉｅ，Ｓ．Ｋｏｄａｍａ，Ｓ．Ｏｋａｄａ，Ｙ．Ｔａｋｅｂｅ，Ｉ．Ｋａｎｅｋｏ，Ｏ．Ｙｏｋｏｋｏｊｉ，Ｓ．Ｉｓｈｉｋａｗａ，Ｓ．Ｉｒｉｅ，Ｔ，Ｈａｇｉｗａｒａ，Ｔ．Ｉｔａｎｉ著，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，第５０３９巻，４３頁，２００３年．
【特許文献１】特開平１０−１６１３１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記非特許文献１〜３に示された化学増幅型レジストに用いられている酸解離性溶解抑止基においては、未露光部でのアルカリ溶解抑止性が不十分（レジストパターンが膜減る）であり、解像性の向上および矩形性が良い微細パターンの形成という点において問題がある。仮に酸解離性溶解抑止基の導入率を増やして未露光部でのアルカリ溶解抑止性を向上させようとしても、ディフェクトのリスクが高まり問題となっている。
【０００９】
また、前記特許文献１に示されるように、酸解離性溶解抑止基を形成する化合物として、例えば（メタ）アクリル酸のカルボキシル基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する化合物が広く知られている。しかしながら、それらを用いたレジスト組成物において、使用できる酸発生剤の種類に限りがある。すなわち、発生する酸の強度が強い酸発生剤、例えばフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオン部に有するオニウム塩等を適用しないと、該酸解離性溶解抑止基は脱離しない為、化学増幅型のポジ型レジストとして機能しないという問題ある。また、発生する酸の強度が弱い酸発生剤を使用すると感度が不十分であるという問題があり、改善が望まれている。
【００１０】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、優れた解像性を有し、矩形性が良好な微細パターンを形成できるとともに、酸発生剤から発生する酸が弱い場合も良好なレジスト特性が得られ、感度も良好なフォトレジスト組成物を構成できる高分子化合物を提供することを目的とする。またかかる高分子化合物を調製するのに好適な化合物、および該高分子化合物を含有してなるフォトレジスト組成物、ならびに該フォトレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために、フォトレジスト組成物用高分子化合物におけるアルカリ可溶性基の保護基として様々な酸解離性溶解抑止基を導入して、それら高分子化合物のレジスト特性について鋭意研究を進めたところ、特定の脂肪族環式基を有する酸解離性溶解抑止基を用いた場合にレジストパターンの形状が良好で、解像性が向上した微細パターンを形成できることを初めて見いだし、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。また、前記特定の脂環式基を有する酸解離性溶解抑止基を用いると、従来の（メタ）アクリル酸のカルボキシル基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する化合物等を用いて酸解離性溶解抑止基を形成した場合と比べて、酸発生剤の選択性が広がって、かつ高感度なレジスト組成物を得ることができることも見出した。
【００１２】
本発明は、かかる知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明の高分子化合物は、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化し得る高分子化合物であって、アルカリ可溶性基（ｉ）を有し、このアルカリ可溶性基（ｉ）の水素原子が、下記一般式（１）
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、Ｒ1は炭素数２０以下の脂肪族環式基を表す。ｎは０または１〜５の整数を表す。）で示される酸解離性溶解抑止基（ii）で置換されていることを特徴とする。このアルカリ可溶性基（ｉ）は、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、およびカルボキシル基から選ばれる１種以上であることが好ましく、アルコール性水酸基の場合、該アルコール性水酸基に結合している炭素原子に隣接する炭素原子に、少なくとも一つのフッ素原子が結合していることがさらに好ましい。
上記一般式中、Ｒ1は、炭素数２０以下の脂肪族環式基であり、アダマンタン骨格を有することが好ましい。さらに、Ｒ1は、１種以上の親水性基を有する脂肪族環式基であることが好ましく、この親水性基としては、カルボニル基、エステル基、アルコール性水酸基、エーテル、イミノ基、およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１５】
本発明の新規化合物は、下記一般式（２）
【００１６】
【化２】
【００１７】
（式中、Ｒ１とｎは前記と同じである。Ｒ2は水素原子、フッ素原子又は炭素数２０以下の低級アルキル基又はフッ素化アルキル基を表す。）で示されることを特徴とし、この化合物（２）から誘導される構成単位（ａ１）を含有する高分子化合物も本発明の高分子化合物に含まれる。
【００１８】
本発明のフォトレジスト組成物は、少なくとも、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分と記すことがある）と、放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分と記すことがある）とを含有してなり、この基材樹脂成分（Ａ）が、本発明の高分子化合物であることを特徴とする。
【００１９】
本発明のレジストパターン形成方法は、このようなフォトレジスト組成物を用いて基板上にフォトレジスト膜を形成する工程、前記フォトレジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像しレジストパターンを形成する工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、レジストパターン形状（矩形性）が良好で、高解像性の微細パターンを提供することができる。また、酸発生剤より発生する酸が弱いものでも酸解離性溶解抑止基を解離させることができ、良好な感度も得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に、本発明の実施形態について説明する。
本特許請求の範囲及び明細書における「構成単位」とは、高分子化合物を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
本特許請求の範囲及び明細書において、特に断りがない限り、アルキル基、アルコキシ基、アルキレン基は直鎖または分岐のいずれでもよい。
本発明の高分子化合物は、それらの分子中のアルカリ可溶性基（ｉ）の水素原子が、下記一般式（３）
【００２２】
【化３】
【００２３】
（式中、Ｒ1は炭素数２０以下の脂肪族環式基を表す。ｎは０または１〜５の整数を表す。）で示される酸解離性溶解抑止基（ii）で置換されていることを特徴とする。
本発明の高分子化合物を化学増幅型ポジ型レジストの系に用いると、該高分子化合物が上記一般式（１）（または一般式（３））で示される、脂肪族環式基を有する酸解離性溶解抑止基を有することにより、露光前ではアルカリ現像への溶解抑止作用を示し、露光及びＰＥＢ（露光後加熱）プロセス後では脱保護によるアルカリ溶解性を発現し、露光前と露光後でのアルカリ溶解性が大きく変化するため、解像性に優れた微細パターンを得ることができる。また、本発明の高分子化合物を用いると、レジストパターンのエッチング耐性が向上する。とくに酸解離性溶解抑止基（ii）に親水性基がさらに導入された場合にはレジストパターンの基板への密着性が向上し、アルカリ現像液への親和性向上により現像欠陥が低減する。またマスクリニアリティも良好となる。
【００２４】
＜酸解離性溶解抑止基（ii）＞
アルカリ可溶性基（ｉ）の詳細は後述する。アルカリ可溶性基（ｉ）は水素原子を有しており、酸解離性溶解抑止基（ii）はこの水素原子を置換している。すなわち、アルカリ可溶性基（ｉ）が、アルコール性水酸基、カルボキシル基、およびフェノール性水酸基である場合、酸解離性溶解抑止基（ii）は該アルカリ可溶性基（ｉ）の水素原子を除いた酸素原子に結合している。
【００２５】
前記酸解離性溶解抑止基（ii）は、上記一般式（１）で表される。式中、Ｒ1は炭素数２０以下の脂肪族環式基であり、炭素数５〜１２の脂肪族環式基が好ましい。該脂肪族環式基は置換基を有していてもよい。ｎの値は好ましくは０又は１である。
本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香性に対する相対的な概念であって、芳香性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香性を持たない単環式基または多環式基（脂環式基）であることを意味する。このとき「脂肪族環式基」は炭素、及び水素からなる基であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
このような脂肪族環式基としては、例えば、シクロヘキサン、シクロペンタン、アダマンタン、ノルボルナン、ノルボルネン、メチルノルボルナン、エチルノルボルナン、メチルノルボルネン、エチルノルボルネン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどから誘導される１価の基を挙げることができる。この様な脂肪族環式基は、ＡｒＦレジストにおいて、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。これらの中でもシクロヘキシル基、シクロペンチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、メチルノルボルニル基、エチルノルボルニル基、メチルノルボルネニル基、エチルノルボルネニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましく、アダマンチル基がさらに好ましい。
【００２６】
前記酸解離性溶解抑止基（ii）は、上記一般式（１）中、Ｒ1としては、少なくとも１種以上の親水性基を有する脂肪族環式基であるとさらに好ましく、この親水性基としては、カルボニル基（好ましくはケトン性カルボニル基）、エステル基（−ＣＯＯＲ）、アルコール性水酸基、エーテル（−ＯＲ）、イミノ基、アミノ基であることが好ましく、カルボニル基であることが入手が容易であることから最も好ましい。
【００２７】
前記酸解離性溶解抑止基（ii）としては、例えば、下記化学式（４）〜（１５）で表される基を挙げることができる。
【００２８】
【化４】
【００２９】
＜アルカリ可溶性基（ｉ）＞
本発明の高分子化合物におけるアルカリ可溶性基（ｉ）は、前述の非特許文献においても例示されているように、また、これまで提案されているＫｒＦレジスト、ＡｒＦレジスト、Ｆ2レジストから公知である。そのようなアルカリ可溶性基とは、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、およびカルボキシル基等が挙げられ、特に限定されない。
本発明においては、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、およびカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。中でもアルコール性水酸基が、透明性が高く、また適度なアルカリ可溶性を有するため、好適である。アルコール性水酸基の場合には、なかでも、アルコール性水酸基に結合している炭素原子に隣接する炭素原子が、少なくとも一つのフッ素原子を有することを特徴とするアルコール性水酸基であることがさらに好ましい。
【００３０】
前記アルコール性水酸基は、単にヒドロキシ基であってもよいし、アルコール性水酸基含有アルキルオキシ基、アルコール性水酸基含有アルキルオキシアルキル基またはアルコール性水酸基含有アルキル基等がであってもよい。該アルキルオキシ基、該アルキルオキシアルキル基または該アルキル基としては、低級アルキルオキシ基、低級アルキルオキシ低級アルキル基、低級アルキル基が挙げられる。ここでいう「低級」とは炭素数４以下を示す。
【００３１】
前記低級アルキルオキシ基としては、具体的には、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基等が挙げられる。低級アルキルオキシ低級アルキル基としては、具体的には、メチルオキシメチル基、エチルオキシメチル基、プロピルオキシメチル基、ブチルオキシメチル基等が挙げられる。低級アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００３２】
また、前記アルコール性水酸基含有アルキルオキシ基、アルコール性水酸基含有アルキルオキシアルキル基またはアルコール性水酸基含有アルキル基における該アルキルオキシ基、該アルキルオキシアルキル基または該アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものでもよい。好ましくは、前記アルコール性水酸基含有アルキルオキシ基またはアルコール性水酸基含有アルキルオキシアルキル基におけるそれらのアルキルオキシ部の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたもの、前記アルコール性水酸基含有アルキル基では、そのアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたもの、すなわち、アルコール性水酸基含有フルオロアルキルオキシ基、アルコール性水酸基含有フルオロアルキルオキシアルキル基またはアルコール性水酸基含有フルオロアルキル基が挙げられる。
【００３３】
前記アルコール性水酸基含有フルオロアルキルオキシ基としては、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ3）2ＣＨ2Ｏ−基、２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシ−エチルオキシ基、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−基、３−ビス（トリフルオロメチル）−３−ヒドロキシプロピルオキシ基等が挙げられ、アルコール性水酸基含有フルオロアルキルオキシアルキル基としては、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ3）2ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2−基、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2−基等が挙げられ、アルコール性水酸基含有フルオロアルキル基としては、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ3）2ＣＨ2−基、２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシ−エチル基、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ3）2ＣＨ2ＣＨ2−基、３−ビス（トリフルオロメチル）−３−ヒドロキシプロピル基、等が挙げられる。
【００３４】
前記フェノール性水酸基としては、例えば、ノボラック樹脂やポリ−（α−メチル）ヒドロキシスチレンなどに含まれるフェノール性水酸基が挙げられる。これらの中で、安価で容易に入手できることから、ポリ−（α−メチル）ヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基が好ましい。
【００３５】
前記カルボキシル基としては、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸から誘導される構成単位におけるカルボキシル基が挙げられる。このエチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸などが挙げられる。これらの中で、安価で容易に入手できることから、アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。
【００３６】
＜本発明の化合物および構成単位（ａ１）＞
本発明の新規化合物（本発明の高分子化合物に対して「低分子化合物」と称することもある）は、下記一般式（１６）
【００３７】
【化５】
【００３８】
（式中、Ｒ2は水素原子、フッ素原子又は炭素数２０以下の低級アルキル基又はフッ素化低級アルキル基を表し、Ｒ1は炭素数２０以下の脂肪族環式基であり、ｎは０または１〜５の整数を表す。）で示されることを特徴とし、この化合物から誘導される構成単位（ａ１）を、少なくともその単量体単位として含有する高分子化合物も本発明の高分子化合物に含まれる。
該構成単位（ａ１）は、本発明の新規化合物から誘導される構成単位であって、前記アルカリ可溶性基（ｉ）が、置換基（Ｒ２）を有していてもよいアクリル酸から誘導されるカルボキシル基からなり、該カルボキシル基の水素原子が酸解離性溶解抑止基（ii）で置換されている構成単位に該当する。
【００３９】
上記一般式（１６）中、Ｒ2は水素原子、フッ素原子又は炭素数２０以下の低級アルキル基又は炭素数２０以下のフッ素化低級アルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４の低級アルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化低級アルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。これらの中で、安価で容易に入手できることから、水素原子、メチル基であることが最も好ましい。ｎは０または１〜５の整数であり、０または１が好ましい。
【００４０】
前記一般式（１６）で表される化合物の中で好ましいものとして、下記一般式（１７）で表される化合物が挙げられる。
【００４１】
【化６】
【００４２】
（式中、Ｒ2は前記と同じであり、Ｘは２原子の水素原子または１原子の酸素原子を表す。ｎ’は０又は１を表す。）
すなわち、Ｘが２原子の水素原子のときはメチレン鎖（−ＣＨ２−）を意味している。
【００４３】
前記一般式（１７）で表される化合物の中で、より好ましいものとして、下記一般式（１８）〜（２０）で表される化合物が挙げられる。
【００４４】
【化７】
【００４５】
（Ｒ2は前記と同じ）
【００４６】
【化８】
【００４７】
（Ｒ2は前記と同じ）
【００４８】
【化９】
【００４９】
（Ｒ2は前記と同じ）
【００５０】
＜高分子化合物＞
本発明の高分子化合物のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定するものではないが、フォトレジスト組成物用として用いるうえで５０００〜８００００が好ましく、さらに好ましくは８０００〜５００００とされる。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０程度であり、好ましくは２．５以下である。Ｍｎは数平均分子量である。
【００５１】
本発明の高分子化合物における、酸解離性溶解抑止基（ii）を導入する前の前駆体は、アルカリ可溶性基（ｉ）を有する１種または２種以上の構成単位から構成することができる。以下、説明の便宜上、酸解離性溶解抑止基（ii）を導入する前のものを「前駆体」、導入後のものを「高分子化合物」として区別することがある。
該アルカリ可溶性基を有する構成単位として、好ましくは前記アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、およびカルボキシル基を有する単量体単位から選ばれる少なくとも１種または２種以上の構成単位が用いられる。これら以外にも、従来公知のフォトレジスト組成物用高分子に用いられる構成単位を含むこともできる。
【００５２】
このアルカリ可溶性基を有する構成単位としては、例えば、下記化学式（２１）から（２９）で示されるような、アルコール性水酸基に結合している炭素原子に隣接する炭素原子が、少なくとも一つのフッ素原子を有するアルコール性水酸基を有する構成単位、（３０）〜（３１）で示されるような、フェノール性水酸基を有する構成単位、および（３２）〜（３５）又は（４５）のＲ７が水素原子の場合で示されるような、カルボキシル基を有する構成単位などを挙げることができる。
なお、化学式（２２）で表される構成単位は、化学式（２３）で示されるように、四フッ化エチレンから誘導される構成単位と併用することも好ましい。
【００５３】
【化１０】
【００５４】
【化１１】
【００５５】
【化１２】
【００５６】
高分子化合物は、公知の方法、前記非特許文献に記載の方法によって合成できる。
前駆体におけるアルカリ可溶性基（ｉ）の水素原子を置換して酸解離性溶解抑止基（ii）を導入する方法は、例えば、塩素、臭素などのハロゲン原子を含有したアルコール化合物を用いてハロゲン化メチルエーテル化合物を合成し、これを前駆体のアルカリ可溶性基と反応させて、酸解離性溶解抑止基（ii）を導入することができる。
例えば、クロロメチルエーテル化合物を出発物質とし、前駆体のアルコール水酸基、カルボキシル基、およびフェノール性水酸基から選択されるいずれか一つのアルカリ可溶性基（ｉ）と反応させることにより、該アルカリ可溶性基（ｉ）を式（１）で表される酸解離性溶解抑止基で保護することができる。
【００５７】
前記クロロメチルエーテル化合物は、下記反応式に示すような公知の方法により合成することができる。すなわち、アルコール化合物にパラホルムアルデヒドを加え、該アルコール化合物に対し、２．０〜３．０当量の塩化水素ガスを吹き込み、塩酸酸性下、４０〜１００℃にて反応する。反応終了後、生成物を減圧蒸留することにより、目的のクロロメチルエーテル化合物を得ることができる。下記反応式において、Ｒは目的とする化合物における「−（ＣＨ２）ｎ−Ｒ１」で表される基に対応する。
【００５８】
【化１３】
【００５９】
前記クロロメチルエーテル化合物としては、例えば、下記化学式（３６）で表される４−オキソ−２−アダマンチルクロロメチルエーテル、下記化学式（３７）で表される２−アダマンチルクロロメチルエーテル、下記化学式（３８）で表される１−アダマンチルメチルクロロメチルエーテルなどを挙げることができる。
【００６０】
【化１４】
【００６１】
アルカリ可溶性基（ｉ）としてフェノール性水酸基を有する前駆体は、例えば、ポリ−（α−メチル）ヒドロキシスチレン樹脂に前記ハロゲン化メチルエーテル化合物を反応させて得ることができる。
【００６２】
アルカリ可溶性基（ｉ）としてカルボキシル基を有する前駆体は、例えば、前記ハロゲン化メチルエーテル化合物をアクリル酸又はメタクリル酸などの不飽和カルボン酸と反応させて得た不飽和カルボン酸エステルを重合することにより得ることができる。
【００６３】
前記ハロゲン化メチルエーテル化合物、またはそれ以外の脂肪族環式基を有する化合物を、例えば、上記の化学式（２１）から（３５）で示されるようなアルカリ可溶性基（ｉ）を有する構成単位または該構成単位を誘導する化合物と反応させることにより、酸解離性溶解抑止基（ii）を導入することができる。そして必要であれば、さらに重合させることによって本発明の高分子化合物を得ることができる。
【００６４】
また、本発明の新規化合物（低分子化合物）は、置換基（Ｒ２）を有していてもよいアクリル酸と前記ハロゲン化メチルエーテル化合物を反応させることにより製造することができる。置換基（Ｒ２）の導入は任意の手順で行うことができる。
【００６５】
＜フォトレジスト組成物＞
本発明にかかるフォトレジスト組成物は、少なくとも、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材樹脂成分（Ａ）と、放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有し、この基材樹脂成分（Ａ）が、前述の本発明にかかる高分子化合物であることを特徴とする。
【００６６】
本発明のフォトレジスト組成物は、上記特徴を備えるものであれば、ポジ型であってもネガ型であってもよい。好ましくはポジ型である。
ネガ型の場合、（Ａ）成分としてアルカリ可溶性樹脂が用いられると共に架橋剤が配合される。そして、レジストパターン形成時に、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、かかる酸が作用し、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤との間で架橋が起こり、アルカリ可溶性樹脂がアルカリ不溶性へと変化する。前記架橋剤としては、例えば、通常は、メチロール基又はアルコキシメチル基を有するメラミン、尿素又はグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤が用いられる。
ポジ型の場合、（Ａ）成分は、いわゆる酸解離性溶解抑止基を有するアルカリ不溶性のものであり、露光により前記（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑止基が解離し、これによって（Ａ）成分全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成においてマスクパターンを介して露光すると、または露光に加えて露光後加熱（ＰＥＢ）を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。ポジ型の場合、（Ａ）成分としては、本願発明の高分子化合物が好ましく用いられる。
【００６７】
前記基材樹脂成分（Ａ）において、アルカリ可溶性基（ｉ）としてフェノール性水酸基を有する高分子化合物を前駆体とする場合、該（Ａ）成分を構成する全構成単位に対して、アルカリ可溶性基（ｉ）を有する構成単位の割合は好ましくは５０〜９５モル％、更に好ましくは５５〜９０モル％である。一方、酸解離性溶解抑止基（ii）で保護されている構成単位の割合は、好ましくは３〜５０モル％であり、さらに好ましくは７〜３０モル％である。
【００６８】
前記基材樹脂成分（Ａ）において、アルカリ可溶性基（ｉ）としてアルコール性水酸基を有する高分子化合物を前駆体とする場合、該（Ａ）成分を構成する全構成単位に対して、アルカリ可溶性基（ｉ）を有する構成単位の割合は好ましくは５０〜９５モル％、更に好ましくは５５〜９０モル％である。一方、酸解離性溶解抑止基（ii）で保護されている構成単位の割合は、好ましくは３〜５０モル％であり、さらに好ましくは５〜３５モル％である。
【００６９】
＜構成単位（ａ１）＞
前記基材樹脂成分（Ａ）において、アルカリ可溶性基（ｉ）としてカルボキシル基を有する高分子化合物を前駆体とする場合、酸解離性溶解抑止基（ii）で保護されている構成単位として前記一般式（２）で表される化合物から誘導される構成単位（ａ１）を用いることが好ましい。
この場合、該構成単位（ａ１）と、従来、化学増幅型フォトレジスト組成物に用いられている公知の他の構成単位とを共重合させ、基材樹脂成分（Ａ）として用いることができる。該他の構成単位として、例えば、以下の（ａ２）〜（ａ６）に示すような構成単位が挙げられる。かかる他の構成単位としては、例えば（メタ）アクリル酸のカルボキシル基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成するものが広く知られている。
構成単位（ａ１）としては、下記一般式（３９）から選択される少なくとも１種の化合物から誘導される構成単位を用いることができる。これらは、アセタール基（−Ｒ−Ｏ−Ｒ’；アルコキシアルキル基）を有しているため、例えば、後述する構成単位（ａ２）と比べて酸の作用により解離しやすい傾向にある。従って、酸発生剤より発生する酸が弱いもの（後述するジアゾメタン系酸発生剤やオキシムスルホネート系酸発生剤やアニオン部にカンファースルホン酸を有するオニウム塩等）でも十分に酸解離性溶解抑止基を解離させることができる。
【００７０】
【化１５】
【００７１】
（式中、Ｒ’は前記化学式（４）〜（１５）で示される基を表し、Ｒ２は前記に同じ）
【００７２】
その中でも、下記化学式（４０）〜（４２）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００７３】
【化１６】
【００７４】
（Ｒ2は前記に同じ）
【００７５】
【化１７】
【００７６】
（Ｒ2は前記に同じ）
【００７７】
【化１８】
【００７８】
（Ｒ2は前記に同じ）
【００７９】
上記（４０）〜（４２）で表される構成単位（ａ１）を酸解離性溶解抑止基を有する構成単位として用いることでラインエッジラフネスが低減するため好ましい。また、弱い酸でも解離させることができる為、様々な酸発生剤を使用することができるため好ましい。また、露光余裕度が向上するため好ましい。また、露光面積余裕度も向上するため好ましい。露光面積余裕度とは、マスクの被覆率やセル内座標（露光装置のセル内の周辺部 または中心部のいずれに位置するか）の異なりによって、レジスト形状や寸法が変化してしまう問題である。
本発明のアセタールタイプの保護基は、脱保護エネルギーが非常に低く、露光エネルギーのみで脱保護反応が進行することより、酸の拡散や失活の影響を受け難い為、露光面積余裕度が向上すると考えられる。
また、後述する構成単位（ａ２）のような（メタ）アクリル酸の３級エステル化合物に比べ熱分解点が高いため、熱安定性が向上するため好ましい。従って、保存安定性も向上する。更には、後述する構成単位（ａ２）と比べ、Ｔｇ（ガラス転移点）が低くかつ露光時に保護基が解離する為（（ａ２）単位はＰＥＢ時に保護基が解離する）、低温でＰＥＢを行うことができる。すなわち酸発生剤の拡散を容易にコントロールすることができ、レジストパターン形状の制御が容易である為好ましい。またＰＥＢマージンも良好となるため好ましい。また、ＳｉＯＮ基板のような無機基板上でも、良好な解像性及びレジストパターン形状を有することから好ましい。
【００８０】
本発明のフォトレジスト組成物中の酸解離性溶解抑止基として、後述する（ａ２）を含んでいても良いが、前記（ａ１）単位が（Ａ）成分中の酸解離性溶解抑止基として５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上であり、１００質量％であることが最も好ましい。
【００８１】
＜構成単位（ａ２）＞
構成単位（ａ２）としては、単環式基又は多環式基含有酸解離性溶解抑止基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される単位であり、構成単位（ａ１）以外の酸解離性溶解抑止基を有する構成単位を挙げることができる。これらは本発明の効果を損なわない範囲で用いることができる。
前記単環式基としては、シクロアルカンから１個の水素原子を除いた基、例えばシクロヘキシル、シクロペンチル基等の脂肪族単環式基が挙げられる。多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどとして、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基、すなわち脂肪族多環式基が挙げられる。ここで、これらの単環式基又は多環式基は、ＡｒＦレジストにおいて多く提案されたもので、本発明においてもこれらの単環式基又は多環式基を任意に選択し使用することができるが、中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基等の脂肪族多環式基を用いるのが、工業上入手し易いなどの点で好ましい。具体的には、下記一般式（４３）、（４４）または（４５）から選択される少なくとも１種の構成単位が、解像性、耐ドライエッチング性に優れている等の点で好ましい。
【００８２】
【化１９】
【００８３】
（式中、Ｒ3は水素原子または低級アルキル基、Ｒ4は低級アルキル基である）
【００８４】
【化２０】
【００８５】
（式中、Ｒ3は水素原子または低級アルキル基、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して低級アルキル基である）
【００８６】
【化２１】
【００８７】
（式中、Ｒ3は水素原子または低級アルキル基、Ｒ7は第３級アルキル基である）
【００８８】
一般式（４３）で表される構成単位は、（メタ）アクリル酸のエステル部の酸素原子（−Ｏ−）に隣接する炭素原子が、アダマンチル基のような環骨格上の第３級アルキル基となる場合である。
Ｒ3としては、水素原子またはメチル基、さらには炭素数２〜５程度の低級アルキル基、具体的にはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
また、Ｒ4としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。ここで、Ｒ4を炭素数２以上のアルキル基とすれば、メチル基の場合に比べて酸解離性が高くなる傾向にあり、好ましい。ただし、工業的にはメチル基、エチル基とするのが最も好ましい。
【００８９】
一般式（４４）で表される構成単位は、（メタ）アクリル酸のエステル部の酸素原子（−Ｏ−）に隣接する炭素原子が第３級アルキル基であり、該アルキル基中にさらにアダマンチル基のような環骨格が存在する場合である。Ｒ3は、前記一般式（４３）の場合と同じ定義であり、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立した低級アルキル基、すなわち前記した炭素数１〜５程度の直鎖状または分岐状アルキル基である。このような基は、２−メチル−２−アダマンチル基より酸解離性が高くなる傾向がある。なお、前記のＲ5およびＲ6については、共にメチル基とするのが工業的に好ましい。
【００９０】
一般式（４５）で表される構成単位は、（メタ）アクリル酸エステル部ではなく、別のエステル部の酸素原子（−Ｏ−）に隣接する炭素原子が第３級アルキル基であり、該エステル部と（メタ）アクリル酸エステル部とをテトラシクロドデカニル基のような環骨格で連結する場合である。一般式（４５）で表される単位において、Ｒ3は前記一般式（４３）の場合と同じ定義であり、Ｒ７はｔｅｒｔ−ブチル基やｔｅｒｔ−アミル基のような第３級アルキル基である。なお、Ｒ７については、ｔｅｒｔ−ブチル基とするのが工業的に好ましい。
また、このような一般式（４３）〜（４５）で表される構成単位の中では、特に一般式（４３）で表される構成単位で、かつＲ4がメチル基またはエチル基であるものが、解像性に優れる等の点で好ましい。
【００９１】
＜構成単位（ａ３）＞
構成単位（ａ３）は、ラクトン含有単環または多環式基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位である。ラクトン官能基は、本発明の組成物から形成されるフォトレジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりするうえで有効なものである。
なお、ここでのラクトン環とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環を示し、これをひとつの目の環として数える。したがって、ここではラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ３）としては、このようなラクトン官能基と環基とを共に持てば、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられ、また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン基を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。特に、以下のような構造式（４６）、または構造式（４７）を有するラクトン含有トリシクロアルカンから水素原子を１つを除いた基が、工業上入手し易いなどの点で有利である。
【００９２】
【化２２】
【００９３】
【化２３】
【００９４】
また、構成単位（ａ３）として具体的には、ラクトン含有モノシクロアルキル基またはトリシクロアルキル基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位が挙げられ、より具体的には、下記一般式（４８）〜（５０）で表される構成単位が挙げられる。
【００９５】
【化２４】
【００９６】
（式中、Ｒ3は水素原子または低級アルキル基である）
【００９７】
【化２５】
（式中、Ｒ3は水素原子または低級アルキル基である）
【００９８】
【化２６】
【００９９】
（式中、Ｒ3は水素原子または低級アルキル基である）
【０１００】
Ｒ3としては、水素原子またはメチル基、さらには炭素数２〜５程度の低級アルキル基、具体的にはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
【０１０１】
また、このような一般式（４８）〜（５０）で表される構成単位の中では、近接効果の抑制・低減についての効果が優れる等の点では、α炭素にエステル結合を有する一般式（５０）で表される（メタ）アクリル酸のγ−ブチロラクトンエステル、すなわちγ−ブチロラクトンの（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。
また、一般式（４８）、（４９）で表される（メタ）アクリル酸のノルボルナンラクトンエステル、すなわちノルボルナンラクトンの（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位は、得られるレジストパターンの形状、例えば矩形性がさらに良好であるため、好ましい。特に、一般式（４９）で表される構成単位はその効果が極めて高く、好ましい。
【０１０２】
前記（ａ３）単位は、１種でも良いし、相互に異なる２種以上を組み合わせて用いることも可能である。樹脂骨格中に相互に異なる２種以上のラクトン骨格を導入することによりフォトレジスト膜の基板への密着性やアルカリ現像液親和性及びエッチング耐性が更に向上するため好ましい。前記好ましいラクトンの組合せとして、単環式のラクトンと多環式のラクトンを組み合わせて用いることが好ましく、一般式（５０）で示されるγ−ブチロラクトンの（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位と一般式（４８）又は（４９）で表されるノルボルナンラクトンの（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位とを組み合わせて用いることがエッチング耐性や基板密着性が向上するため最も好ましい。
【０１０３】
＜構成単位（ａ４）＞
構成単位（ａ４）は、極性基含有多環式基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位であり、極性基を有することにより、樹脂成分（Ａ）全体の現像液との親水性を高め、露光部のアルカリ溶解性を向上し、これにより解像性の向上に寄与するものである。ここで、多環式基としては、前記の構成単位（ａ１）の場合と同様の多環式基を用いることができる。該極性基としては、シアノ基、カルボキシル基、水酸基などが挙げられ、水酸基であることが好ましい。
このような構成単位（ａ４）としては、極性基含有多環式基であれば特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、水酸基含有アダマンチル基、特に下記一般式（５１）で表される構成単位が、耐ドライエッチング性を上昇させる効果と、パターン断面を矩形状にする効果とを有する点で好ましい。
【０１０４】
【化２７】
【０１０５】
（式中、Ｒ3は前記と同じであり、ｈは１〜３の整数である。）
【０１０６】
これらの中でも、ｈが１であり、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【０１０７】
＜構成単位（ａ５）＞
構成単位（ａ５）は、前記構成単位（ａ１）（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）以外の多環式基含有非酸解離性溶解抑止基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
多環式基含有非酸解離性溶解抑止基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位とは、露光前後の（Ａ）成分全体の疎水性を高めてアルカリ溶解性を抑制する機能を有する構成単位である。すなわち、露光前の（Ａ）成分全体のアルカリ溶解性を低減させるとともに、露光後に、（Ｂ）成分から発生する酸の作用により解離することなく、前記構成単位（ａ１）又は（ａ２）の酸解離性溶解抑止基の解離により（Ａ）成分全体がアルカリ可溶性へと変化した際の（Ａ）成分全体のアルカリ溶解性を、アルカリ不溶とならない範囲で低減する溶解抑制性を有する基を含む構成単位である。
【０１０８】
前記構成単位（ａ５）は、前記構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、構成単位（ａ３）、および構成単位（ａ４）とは重複しない。すなわち、構成単位（ａ１）及び（ａ２）における酸解離性溶解抑止基、構成単位（ａ３）におけるラクトン基、構成単位（ａ４）における極性基といった基をいずれも保持しない。
構成単位（ａ５）の多環式基としては、前記構成単位（ａ２）の場合と同様の多環式基を用いることができる。
【０１０９】
このような構成単位（ａ５）としては、ＡｒＦポジ型レジスト材料として従来から知られている多数のものが使用可能であるが、特にトリシクロデカニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種より誘導される構成単位が、工業上入手し易いなどの点で好ましい。例示したこれらの構成単位を、以下に一般式（５２）〜（５４）として示す。これらの中でも、一般式（５２）で表される構成単位は、得られるレジストパターンの形状、例えば矩形性が特に良好であるため、好ましい。
【０１１０】
【化２８】
【０１１１】
（式中、Ｒ3は水素原子または低級アルキル基である）
【０１１２】
【化２９】
【０１１３】
（式中、Ｒ3は水素原子または低級アルキル基である）
【０１１４】
【化３０】
【０１１５】
（式中、Ｒ3は水素原子または低級アルキル基である）
【０１１６】
Ｒ3としては、水素原子またはメチル基、さらにはＣ２〜Ｃ５程度の低級アルキル基、具体的にはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
【０１１７】
＜構成単位（ａ６）＞
構成単位（ａ６）は、前記（ａ１）〜（ａ５）単位とは重複しないものであり、 下記一般式（５５）で表され、置換基を有していてもよいアクリル酸エステルに結合した環式基Ｘ’と、該環式基Ｘ’に結合しているフッ素化有機基とから構成されている化合物から誘導される構成単位である。このフッ素化有機基は、有機基の水素原子の少なくとも一部がフッ素により置換されて形成され、かつ、アルコール性水酸基を有することを特徴とする。前記（ａ６）単位を有することでアルカリ溶解性向上が期待される。このことにより溶解コントラストの増加により解像性が向上する為好ましい。
【０１１８】
【化３１】
【０１１９】
Ｒ２は前記に同じである。Ｘ’は２価または３価の環式基を、Ｙは２価の炭素数１〜６のアルキレン基またはアルキルオキシ基を示す。ｐ及びｑはそれぞれ独立に１から５の整数を、ｓは１または２の整数を示す。
【０１２０】
前記一般式中、Ｘ’で表される２価または３価の環式基としては、環式基であれば特に限定されず、例えば脂肪族や芳香族の環式基を挙げることができる。この中でも、ＫｒＦ露光用のフォトレジスト組成物では芳香族環式基を使用することができる。また、特にＡｒＦ露光用のフォトレジスト組成物では、フォトレジスト膜の透明性が向上する点から、脂肪族環式基を用いることが好ましい。
Ｘ’が２価のときｓ＝１である。Ｘ’が３価のときｓ＝２である。つまりＸ’が３価のときＸ’には２つのフッ素化有機基が結合している。
【０１２１】
前記芳香族環式基としては、特に限定なく、様々な単環式または多環式の２価または３価の芳香族環式基を用いることができる。例えば芳香族炭化水素から２個または３個の水素原子を除いた基が挙げられ、かかる芳香族炭化水素としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等を挙げることができる。
【０１２２】
前記脂肪族環式基としては、特に限定なく、様々な単環式または多環式の２価または３価の脂肪族環式基を用いることができる。例えば脂肪族環式炭化水素から２個または３個の水素原子を除いた基が挙げられ、かかる脂肪族環式炭化水素としては、例えば、シクロヘキサン、シクロペンタンなどの単環式の脂肪族環式炭化水素、および多環式の脂肪族環式炭化水素を挙げることができる。これらの炭化水素から２つ又は３つの水素原子を除き、脂肪族環式基として用いる。
この中でも、多環式脂肪族炭化水素がより好ましく、例えば、アダマンタン、ノルボルナン、ノルボルネン、メチルノルボルナン、エチルノルボルナン、メチルノルボルネン、エチルノルボルネン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどを挙げることができる。この様な多環式炭化水素は、ＡｒＦレジストにおいて、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。これらの中でもアダマンタン、ノルボルナン、ノルボルネン、メチルノルボルナン、エチルノルボルナン、メチルノルボルネン、エチルノルボルネン、テトラシクロドデカンが工業上好ましく、ノルボルナンが最も好ましい。
Ｙは２価の炭素数１〜６のアルキレン基またはアルキルオキシ基であり、特に限定されないがメチレン基が好ましい。ｐ、ｑ、ｓはそれぞれ１であることが好ましい。
【０１２３】
その中でも、下記一般式（５６）で表される化合物が最も好ましい。
【０１２４】
【化３２】
【０１２５】
（Ｒ２は前記に同じ。）
【０１２６】
＜他の構成単位＞
また、本発明のポジ型フォトレジスト組成物においては、（Ａ）成分として、前記の各構成単位（ａ１）〜（ａ６）を形成するモノマーに、従来化学増幅型のポジ型レジストとして公知の耐ドライエッチング性向上基や酸非解離性の溶解抑止基を有するアクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などのアルカリ可溶性とするためのエチレン性二重結合を有するカルボン酸、アクリル樹脂の製造に用いられる公知のモノマーなどを、必要に応じて適宜組み合わせ、共重合させて用いることもできる。
【０１２７】
前記アクリル酸誘導体としては、例えばアクリル酸ナフチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸３−オキソシクロヘキシル、アクリル酸とテルピネオールとのエステル、アクリル酸と３−ブロモアセトンとのエステルなどのカルボキシル基の水酸基を耐ドライエッチング性向上基や酸非解離性置換基で保護したアクリル酸エステルなどが挙げられる。また、メタクリル酸誘導体としては、これらのアクリル酸誘導体に対応するメタクリル酸の誘導体を挙げることができる。
【０１２８】
また、エチレン性二重結合を有するカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
アクリル樹脂の製造に用いられる公知のモノマーの例としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどのアクリル酸アルキルエステルおよび対応するメタクリル酸アルキルエステルなどを挙げることができる。
【０１２９】
＜（ａ１）を含有する高分子化合物＞
本発明のポジ型レジスト組成物に用いる基材樹脂成分（Ａ）として好ましい高分子化合物は構成単位（ａ１）と構成単位（ａ３）とを含む共重合体が解像性やレジストパターン形状が良好になる点から好ましい。特には構成単位（ａ１）と構成単位（ａ３）と構成単位（ａ４）とを含む共重合体が更に好ましい。また、基材樹脂成分中に、相互に異なる構成単位（ａ３）を２つ有する共重合体も好ましい。
【０１３０】
本発明の高分子化合物を２元系（（ａ１）／（ａ３）の共重合体）で用いる場合、構成単位（ａ１）は、（Ａ）成分の全構成単位の合計に対して、２０〜８０モル％、好ましくは３０〜６０モル％、構成単位（ａ３）は、２０〜８０モル％、好ましくは３０〜６０モル％であると好ましい。
本発明の高分子化合物を２元系（（ａ１）／（ａ６）の共重合体）で用いる場合、構成単位（ａ１）は、（Ａ）成分の全構成単位の合計に対して、２０〜８０モル％、好ましくは３０〜６０モル％、構成単位（ａ３）は、２０〜８０モル％、好ましくは３０〜６０モル％であると好ましい。本発明の高分子化合物を３元系（（ａ１）／（ａ３）／（ａ４）の共重合体）で用いる場合、構成単位（ａ１）は、（Ａ）成分の全構成単位の合計に対して、２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％、構成単位（ａ３）は、２０〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％、構成単位（ａ４）は、１０〜５０モル％、好ましくは２０〜４０モル％であると解像性やドライエッチング耐性に優れ好ましい。
【０１３１】
本発明の高分子化合物を４元系（（ａ１）／（ａ３）／（ａ４）／（ａ５）の共重合体）で用いる場合、（Ａ）成分中における各構成単位の割合については、構成単位（ａ１）が２５〜５０モル％、好ましくは３０〜４０モル％の範囲であり、構成単位（ａ３）が２５〜５０モル％、好ましくは３０〜４０モル％の範囲であり、構成単位（ａ４）が１０〜３０モル％、好ましくは１０〜２０モル％の範囲であり、構成単位（ａ５）が３〜２５モル％、好ましくは５〜２０モル％の範囲であるのが好適とされる。このような範囲とすれば、得られるポジ型レジスト組成物から形成される孤立パターンの焦点深度幅を大きく向上させ、かつ近接効果も十分に抑制してこれを大きく低減することができる。なお、前記の範囲を大きく逸脱すると、解像性が低下するといった不具合が生じるおそれがある。
【０１３２】
前記、（ａ１）／（ａ３）の共重合体、（ａ１）／（ａ６）の共重合体、（ａ１）／（ａ３）／（ａ４）の共重合体及び（ａ１）／（ａ３）／（ａ４）／（ａ５）の共重合体には、本発明の効果を損なわない範囲で、更に構成単位（ａ２）や他の構成単位を共重合させて用いてもよい。
【０１３３】
かかる（ａ１）を含有する高分子化合物は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
本発明のフォトレジスト組成物における基材樹脂成分（Ａ）の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。例えば、後述の好ましい固形分濃度となるように調整される。
【０１３４】
＜（Ｂ）成分＞
本発明のフォトレジスト組成物に用いる酸発生剤成分（Ｂ）としては、公知の放射線の照射により酸を発生する化合物中から任意のものを適宜選択して用いることができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類、ニトロベンジルスルホネート類などのジアゾメタン系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【０１３５】
前記オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。これらのなかでもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が好ましい。
【０１３６】
前記オニウム塩系酸発生剤の中でも、酸の強度が弱い、アニオン部にカンファースルホン酸イオンを有するオニウム塩も用いることができる。具体的には下記化学式（５７）で表される化合物等を例示できる。
【０１３７】
【化３３】
【０１３８】
前記オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリル等が挙げられる。これらの中で、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリルが好ましい。
【０１３９】
前記ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ａ、分解点１３５℃）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（化合物Ｂ、分解点１４７℃）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｃ、融点１３２℃、分解点１４５℃）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｄ、分解点１４７℃）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（化合物Ｅ、分解点１４９℃）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ｆ、分解点１５３℃）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｇ、融点１０９℃、分解点１２２℃）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｈ、分解点１１６℃）などを挙げることができる。
【０１４０】
【化３４】
【０１４１】
前記（Ｂ）成分としては、１種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１５質量部とされる。上記範囲より少ないとパターン形成が十分に行われないおそれがあり、上記範囲を超えると均一な溶液が得られにくく、保存安定性が低下する原因となるおそれがある。
【０１４２】
＜（Ｄ）成分＞
前記フォトレジスト組成物には、必要に応じ、さらに含窒素有機化合物（Ｄ）を含有することができる。化学増幅型レジスト組成物に含窒素化合物を酸拡散防止剤などとして少量配合することはすでに公知である。本発明においても、このような公知の含窒素有機化合物を添加することができる。そのような含窒素有機化合物としては、アミンやアンモニウム塩が挙げられる。
【０１４３】
前記アミンとしては、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミンなどの脂肪族第二級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリデカニルアミン、トリドデシルアミン、トリテトラデカニルアミンなどの脂肪族第三級アミン（トリアルキルアミン、なお、上記における窒素に結合する３つのアルキル基は、同一でも異なってもよい。）、Ｎ，Ｎ−ジメチルモノエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルモノエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミンなどの第三級アルカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、Ｎ−エチルジフェニルアミン、トリフェニルアミンなどの芳香族第三級アミンなどを挙げることができる。
【０１４４】
前記アンモニウム塩としては、アンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン等の第４級アルキルアンモニウムイオンと乳酸のような水酸基を有する有機カルボン酸のイオンとの塩を挙げることができる。
これらの中でも、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミンなどの低級の第３級アルカノールアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリデカニルアミン、トリドデシルアミン、トリテトラデカニルアミンなど炭素数６以上１５以下のトリアルキルアミンが微細なレジストパターンのトップ部分の膜減りの低減効果に優れることから、好ましい。
【０１４５】
前記含窒有機素化合物（Ｄ）は、基材樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して通常０．０１〜５質量部の範囲で用いられる。この範囲より少ないと、露光により発生した酸の拡散抑止作用によるパターンの形状改善効果が得られないし、多すぎると、酸の拡散を過剰に抑止して、いわゆる露光感度が劣化させるので、好ましくない。
【０１４６】
＜酸成分＞
また、本発明においては、前記含窒有機素化合物（Ｄ）の添加による感度劣化防止等の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸またはリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。
【０１４７】
前記有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
【０１４８】
前記リンのオキソ酸もしくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸またはそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。該有機カルボン酸またはリンのオキソ酸若しくはその誘導体成分は、樹脂成分（Ａ）１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０１４９】
＜有機溶剤（Ｅ）＞
本発明のフォトレジスト組成物は、前記基材樹脂成分（Ａ）、前記酸発生剤（Ｂ）、および含窒素有機化合物（Ｄ）、さらに必要に応じて添加される任意成分を有機溶剤（Ｅ）に溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のもの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
【０１５０】
前記有機溶剤としては、例えば、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤との配合比は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
【０１５１】
より具体的には、極性溶剤として乳酸エチル（ＥＬ）を配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは２：８〜８：２、より好ましくは３：７〜７：３であると好ましい。また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。（Ｅ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜圧に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはフォトレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内とされる。
【０１５２】
＜その他の成分＞
また、本発明のフォトレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えば、公知の溶解抑制剤、フォトレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを添加含有させることができる。
【０１５３】
また、本発明の酸解離性溶解抑止基（ii）を用いて保護された、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、またはカルボキシル基を有する化合物は、溶解抑制剤としても用いることができる。好ましくは、化学式（２１）〜（３５）の各構成単位に対応するモノマー成分におけるアルカリ可溶性基（ｉ）、特にはアルコール性水酸基、フェノール性水酸基、およびカルボキシル基を、本発明にかかる酸解離性溶解抑止基（ii）を用いて、保護した化合物は、溶解抑制剤として用いることができる。このような化合物を酸解離性溶解抑制剤（Ｃ）として基材樹脂成分（Ａ）と共に含有させたフォトレジスト組成物は、露光前ではアルカリ現像への溶解抑止作用を発現し、露光プロセス後では脱保護によるアルカリ溶解性を発現する。これにより、レジストパターンのパターン膜べりが防止でき、高解像性の微細パターンを提供することができる。
【０１５４】
特に本発明の化合物は、分子内に脂肪族環式基を有する酸解離性溶解抑止基を有し、酸の作用によりアルカリ溶解性が大きく変化する。したがって、該化合物から誘導される構成単位を有する本発明の高分子化合物によれば、化学増幅型フォトレジストの系において矩形性、解像性、および感度が良好で、かつ酸発生剤より発生する酸が弱いものでも十分に酸解離性溶解抑止基が解離されて良好なフォトレジスト性能が発現するフォトレジスト組成物を実現することができる。
【０１５５】
併せて、本発明のフォトレジスト組成物においては、エッチング耐性が向上し、とくに親水性基がさらに導入された場合にはレジストパターンの基板への密着性が向上し、アルカリ現像液への親和性向上により現像欠陥が低減するという効果を得ることができる。
本発明のフォトレジスト組成物はリソグラフィーによる半導体集積回路のパターニング等に好適に用いることができる。特に、波長３００ｎｍ以下の光源、中でもＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ2エキシマレーザーを用いた微細パターニングにおいて優れた解像特性を達成できる。その中でも、ＡｒＦエキシマレーザーであることが最も好ましい。更には電子線に対しても有効である。
【０１５６】
本発明のレジストパターン形成方法は、このようなフォトレジスト組成物を用いて基板上にフォトレジスト膜を形成する工程、前記フォトレジスト膜を露光する工程、前記フォトレジスト膜を現像しレジストパターンを形成する工程を含むことを特徴とする。
【０１５７】
本発明のフォトレジスト組成物は、通常のリソグラフィープロセスによりレジストパターンを形成する。そのような方法とは、まず、基板上にフォトレジスト組成物を回転塗布などにより塗布して、乾燥させフォトレジスト膜を形成する。次いで、マスクパターンを介して選択的に露光し、露光後加熱（ＰＥＢ）する。最後にアルカリ水溶液にて現像し、レジストパターンが形成できる。なお、さらにポストベーク処理を必要に応じて行ってもよい。光源としては、限定されるものではないが、２００ｎｍ以下の遠紫外光、具体的にはＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外光）など、電子線、軟Ｘ線、Ｘ線などを使用することができる。特には、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、およびＦ2エキシマレーザーが好ましい。特に本発明の新規化合物を用いた高分子化合物（共重合体）を用いる場合には、ＡｒＦエキシマレーザーであることが好ましい。更には電子線に対しても有効である。
【０１５８】
レジストパターン形成の際の条件、すなわち、レジスト塗布の回転数、プレベーク温度、露光条件、露光後加熱（ＰＥＢ）条件、アルカリ現像条件も、これまで慣用的に行なわれている条件でよい。具体的には、回転数は１２００〜３５００ｒｐｍ程度、より具体的には約２０００ｒｐｍ程度であり、プレベーク（ＰＢ）温度は７０〜１３０℃の範囲であり、これによって、レジスト膜厚８０〜３００ｎｍを形成する。露光は、マスクを介して露光すればよい。選択的露光におけるマスクとしては、通常のバイナリ−マスクを用いる。このようなマスクとしては、位相シフトマスクを用いてもよい。露光後加熱（ＰＥＢ）温度は９０〜１４０℃の範囲であり、アルカリ現像条件は、１〜５質量％ＴＭＡＨ(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド)現像液により、２３℃にて、１５〜９０秒間現像し、その後、水リンスを行う。
【実施例】
【０１５９】
［合成例１］４−オキソ−２−アダマンチルクロロメチルエーテル（化学式（５８）で表される化合物。以下、単に化合物名の後に（５８）等と式番号のみを記載することがある。）の合成
４−オキソ−２−ヒドロキシアダマンタンにパラホルムアルデヒドを加え、４−オキソ−２−ヒドロキシアダマンタンに対し２．５当量の塩化水素ガスを吹き込み、５０℃にて１２時間反応させた。反応終了後、生成物を減圧蒸留し、下記化学式(５８）でしめされる４−オキソ−２−アダマンチルクロロメチルエーテル（化合物１）を得た。
【０１６０】
［合成例２］２−アダマンチルクロロメチルエーテル（５９）の合成
２−ヒドロキシアダマンタンにパラホルムアルデヒドを加え、２−ヒドロキシアダマンタンに対し２．５当量の塩化水素ガスを吹き込み、５０℃にて１２時間反応させた。反応終了後、生成物を減圧蒸留し、下記化学式(５９)でしめされる２−アダマンチルクロロメチルエーテル（化合物２）を得た。
【０１６１】
［合成例３］１−アダマンチルメチルクロロメチルエーテル（６０）の合成
アダマンタン−１−メタノールにパラホルムアルデヒドを加え、アダマンタン−１−メタノールに対し２．５当量の塩化水素ガスを吹き込み、５０℃にて１２時間反応させた。反応終了後、生成物を減圧蒸留し、下記化学式(６０)でしめされる１−アダマンチルメチルクロロメチルエーテル（化合物３）を得た。
【０１６２】
【化３５】
【０１６３】
［合成例４］２−アダマンチルオキシメチル メタクリレート（６１）の合成
６．９ｇのメタクリル酸を２００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、トリエチルアミン８．０ｇを加えた。室温で攪拌した後、１５ｇの化合物２（５９）を溶解させたテトラヒドロフラン１００ｍＬを滴下した。室温で１２時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を溶媒留去し、酢酸エチルに２００ｍＬに溶解させた後、純粋（１００ｍＬ×３）で洗浄し、溶媒留去した。氷冷下放置後、得白色固体を得た。この化合物を化合物４とし、化学式（６１）で表す。赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、プロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）を測定した結果を示す。ＩＲ（ｃｍ-1）：２９０７、２８５４( C-H伸縮）、１７２５( C=O伸縮）、１６３８( C=C伸縮）1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、内部標準：テトラメチルシラン）ｐｐｍ：１．４５〜２．１（ｍ、１７Ｈ）、３．７５（ｓ、１Ｈ）、５．４５（ｓ、２Ｈ）、５．６（ｓ、１Ｈ）、６．１２（ｓ、１Ｈ）
【０１６４】
【化３６】
【０１６５】
［合成例５］４−オキソ−２−アダマンチルオキシメチル メタクリレート（６２）の合成
２．２ｇのメタクリル酸を５０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、トリエチルアミン２．５ｇを加えた。室温で攪拌した後、４．３ｇの化合物１（５８）を溶解させたテトラヒドロフラン５０ｍＬを滴下した。室温で１２時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を溶媒留去し、酢酸エチルに１００ｍＬに溶解させた後、純粋（５０ｍＬ×３）で洗浄し、溶媒留去した。氷冷下放置後、白色固体を得た。この化合物を化合物５とし、化学式（６２）で表す。赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、プロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）を測定した結果を示す。ＩＲ（ｃｍ-1）：２９２６、２８６１（C-H伸縮))、１７２５(C=O伸縮)、１６３６(C=C伸縮）1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl3、内部標準：テトラメチルシラン）ｐｐｍ：１．６２〜３．８５（ｍ、１５Ｈ）、４．２（ｓ、１Ｈ）、５．４（ｓ、２Ｈ）、５．６５（ｓ、１Ｈ）、６．１５（ｓ、１Ｈ）
【０１６６】
【化３７】
【０１６７】
［合成例６］１−アダマンチルメチルオキシメチルメタクリレート（６３）の合成
５．５ｇのメタクリル酸を２００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、トリエチルアミン６．５ｇを加えた。室温で攪拌した後、１２．９ｇの化合物３（６０）を溶解させたテトラヒドロフラン１００ｍＬを滴下した。室温で１２時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を溶媒留去し、酢酸エチルに１００ｍＬに溶解させた後、純粋（１００ｍＬ×３）で洗浄し、溶媒留去し、無色油状物を得た。この化合物を化合物６とし、化学式（６３）で表す。赤外吸収スペクトル、プロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）を測定した結果を示す。ＩＲ（ｃｍ-1）：２９０４、２８５０（C-H伸縮))、１７２７（C=O伸縮)、１６３８（C=C伸縮）1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、内部標準：テトラメチルシラン）ｐｐｍ：１．４６〜１．９６（ｍ、１８Ｈ）、３．２２（ｓ、２Ｈ）、５．３４（ｓ、２Ｈ）、５．６（ｓ、１Ｈ）、６．１５（ｓ、１Ｈ）
【０１６８】
【化３８】
【０１６９】
＜構成単位（ａ１）を有する樹脂１から樹脂５の合成＞
[合成例７] 樹脂１（化学式（６４）で表される高分子化合物。以下、単に樹脂番号の後に（６４）等と式番号のみを記載することがある。）の合成
８．０ｇの化合物４とγ−ブチロラクトンメタクリル酸エステル５．４ｇを５０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．５２ｇを加えた。２４時間還流した後、反応溶液を１Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を樹脂１とし、化学式（６４）で表す。樹脂１の分子量（Ｍｗ）は２１１００であった。また、カーボン１３（質量数１３のカーボンの意、以下同様。）核磁気共鳴スペクトル(13C-NMR)を測定した結果、式中の組成比（モル％、以下同様。）はｍ：ｎ＝０．４９：０．５１であった。
【０１７０】
【化３９】
【０１７１】
[合成例８] 樹脂２（６５）の合成
１．０ｇの化合物４とγ−ブチロラクトンメタクリル酸エステル０．６８ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリル酸エステル０．４７ｇを２０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．０８ｇを加えた。２４時間還流した後、反応溶液を２Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を樹脂２とし、化学式（６５）で表す。この樹脂２の分子量（Ｍｗ）は１１５００であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、式中の組成比はｍ：ｎ：ｌ＝０．３４：０．４２：０．２４であった。
【０１７２】
【化４０】
【０１７３】
[合成例９] 樹脂３（６６）の合成
１．０ｇの化合物４とγ−ブチロラクトンメタクリル酸エステル０．６８ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリル酸エステル０．４４ｇを２０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．０８ｇを加えた。２４時間還流した後、反応溶液を２Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を樹脂３とし、化学式（６６）で表す。この樹脂３の分子量（Ｍｗ）は１０８００であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、組成比はｍ：ｎ：ｌ＝０．２９：０．４５：０．２６であった。
【０１７４】
【化４１】
【０１７５】
[合成例１０] 樹脂４（６７）の合成
１．０ｇの化合物４とγ−ブチロラクトンメタクリル酸エステル０．６８ｇ、ノルボルナンラクトンメタクリル酸エステル（一般式（４９）のＲ3がメチル基である構成単位に対応するモノマー）０．４７ｇを２０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．０８ｇを加えた。２４時間還流した後、反応溶液を２Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を樹脂４とし、化学式（６７）で表す。この樹脂４の分子量（Ｍｗ）は１２０００であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、組成比はｍ：ｎ：ｌ＝０．３７：０．４２：０．２１であった。
【０１７６】
【化４２】
【０１７７】
[合成例１１] 樹脂５（６８）の合成
１．０ｇの化合物４とγ−ブチロラクトンメタクリル酸エステル０．６８ｇ、ノルボルナンラクトンメタクリル酸エステル（一般式（４８）のＲ3がメチル基である構成単位に対応するモノマー）０．４４ｇを２０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．０８ｇを加えた。２４時間還流した後、反応溶液を２Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を樹脂５とし、化学式（６８）で表す。この樹脂５の分子量（Ｍｗ）は１２９００であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、組成比はｍ：ｎ：ｌ＝０．３６：０．４２：０．２２であった。
【０１７８】
【化４３】
【０１７９】
＜アルカリ可溶性基がアルコール性水酸基である樹脂７から樹脂９の合成＞
付加重合により合成した樹脂６を用い、前記化合物１〜３をそれぞれ導入した樹脂７から樹脂９が得られた。樹脂６から樹脂９は、それぞれ下記化学式（６９）から（７２）で表される。これらの樹脂の物性値を表１に示した。
【０１８０】
【化４４】
【０１８１】
［樹脂６（６９）の合成］
公知の金属触媒を用い、付加重合反応を用いて、化学式（６９）で表される樹脂６を合成した。式中のｘは１００である。
【０１８２】
［合成例１２］樹脂７（７０）の合成
５．０ｇの樹脂６を７０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、水素化ナトリウム０．１５ｇを加えた。室温で溶液系が均一になるまで攪拌した後、０．８ｇの化合物１を滴下した。室温で１２時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を１Ｌの水に滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥後、テトラヒドロフランに溶解させ１Ｌのメタノール：純水（８０：２０）の混合物に滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を樹脂７とする。
【０１８３】
［合成例１３］樹脂８（７１）の合成
５．０ｇの樹脂６を７０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、水素化ナトリウム０．１５ｇを加えた。室温で溶液系が均一になるまで攪拌した後、０．７ｇの化合物２を滴下した。室温で１２時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を１Ｌの水に滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥後、テトラヒドロフランに溶解させ１Ｌのメタノール：純水（８０：２０）の混合物に滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を樹脂８とする。
【０１８４】
［合成例１４］樹脂９（７２）の合成
５．０ｇの樹脂６を７０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、水素化ナトリウム０．１５ｇを加えた。室温で溶液系が均一になるまで攪拌した後、０．８ｇの化合物３を滴下した。室温で１２時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を１Ｌの水に滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥後、テトラヒドロフランに溶解させ１Ｌのメタノール：純水（８０：２０）の混合物に滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を樹脂９とする。
【０１８５】
【表１】
【０１８６】
＜アルカリ可溶性基がフェノール性水酸基である樹脂１０（７４）の合成＞
［合成例１５］樹脂１０（７４）の合成
２４．０ｇの下記化学式（７３）で示されるポリ−４−ヒドロキシスチレン樹脂（７３）を２００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、水素化ナトリウム２．４ｇを加えた。室温で溶液系が均一になるまで攪拌した後、１２ｇの化合物２を滴下した。室温で１２時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を１Ｌの水に滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥後、テトラヒドロフランに溶解させ３Ｌのｎ−ヘプタンルに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い、白色な粉体樹脂１０を得た。
樹脂１０の分子量（Ｍｗ）は１２４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２８であった。また、プロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）を測定した結果、化学式（７４）における組成比はｍ：ｎ＝０．８７：０．１３であった。
【０１８７】
【化４５】
【０１８８】
【化４６】
【０１８９】
＜構成単位（ａ１）を有する樹脂１１から樹脂１４の合成＞
［合成例１６］樹脂１１（７５）の合成
３．０ｇの化合物４とγ−ブチロラクトンメタクリル酸エステル２．０ｇを４５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．２０ｇを加えた。１２時間還流した後、反応溶液を２Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を樹脂１１とし、化学式（７５）で表す。この樹脂１１の分子量（Ｍｗ）は１２３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９６であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、式中の組成比はｍ：ｎ：ｌ＝０．４７：０．５３であった。また、熱分解点は２５７．１℃、Ｔｇは１４７．９℃であった。尚、本合成例及び比較合成例において、熱分解点は熱分析装置ＤＳＣ６２００（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）にて１０℃／ｍｉｎの昇温条件で測定を行った。また、Ｔｇ（ガラス転移点）は熱分析装置ＴＧ／ＤＴＡ６２００（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）にて１０℃／ｍｉｎの昇温条件で測定を行った。
【０１９０】
【化４７】
【０１９１】
［合成例１７］樹脂１２（７７）の合成
３．０ｇの化合物４と下記化学式（７６）で表される化合物７を４．０ｇとを６０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．２０ｇを加えた。１２時間還流した後、反応溶液を２Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を樹脂１２とし、化学式（７７）で表す。この樹脂１２の分子量（Ｍｗ）は９８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６１であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、式中の組成比はｍ：ｎ＝０．５７：０．４３であった。また、熱分解点は２３４．５℃、Ｔｇは１１４．１℃であった。
【０１９２】
【化４８】
【０１９３】
【化４９】
【０１９４】
［合成例１８］樹脂１３（７８）の合成
６．０ｇの化合物６とγ−ブチロラクトンメタクリル酸エステル３．９ｇを９０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．３７ｇを加えた。１２時間還流した後、反応溶液を２Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を樹脂１３とし、化学式（７８）で表す。この樹脂１３の分子量（Ｍｗ）は１２８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８７であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、式中の組成比はｍ：ｎ＝０．４３：０．５７であった。また、熱分解点は２４０．０℃、Ｔｇは１４２．２℃であった。
【０１９５】
【化５０】
【０１９６】
［合成例１９］樹脂１４（７９）の合成
６．０ｇの化合物６と７．６ｇの化合物７とを１２０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．３７ｇを加えた。１２時間還流した後、反応溶液を２Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を樹脂１４とし、化学式（７９）で表す。この樹脂１４の分子量（Ｍｗ）は１１６００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６０であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、式中の組成比はｍ：ｎ＝０．５６：０．４４であった。また、熱分解点は２３３．６℃、Ｔｇは１０９．４℃であった。
【０１９７】
【化５１】
【０１９８】
＜比較例としての比較樹脂１〜４の合成＞
［比較合成例１］比較樹脂１（８０）の合成
９．９ｇの２-メチル-２-アダマンチルメタクリレートと６．０ｇのγ−ブチロラクトンメタクリル酸エステルを１４０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．６３ｇを加えた。１２時間還流した後、反応溶液を２Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を比較樹脂１とし、化学式（８０）で表す。この比較樹脂１の分子量（Ｍｗ）は８７００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８３であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、式中の組成比はｍ：ｎ＝０．４１：０．５９であった。また、熱分解点は２２２．５℃、Ｔｇは１５８．９℃であった。
【０１９９】
【化５２】
【０２００】
［比較合成例２］比較樹脂２（８１）の合成
１０．６ｇの２-メチル-２-アダマンチルメタクリレートと１５．０ｇの化合物７を２３０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．７４ｇを加えた。１２時間還流した後、反応溶液を２Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を比較樹脂２とし、化学式（８１）で表す。この比較樹脂２の分子量（Ｍｗ）は８７８０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４２であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、式中の組成比はｍ：ｎ＝０．６４：０．３６であった。また、熱分解点は２１５．７℃、Ｔｇは１３３．３℃であった。
【０２０１】
【化５３】
【０２０２】
[比較合成例３]比較樹脂３（８３）の合成
下記化学式（８２）で表される比較樹脂３’（Ｐｒｏｍｅｒｕｓ社製）を１５ｇ（質量平均分子量＝７６４０、分散度＝１．９３）を１００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、水素化ナトリウム０．８８ｇを加えた。室温で溶液系が均一になるまで攪拌した後、１．７６ｇのクロロメチルメチルエーテル（東京化成工業株式会社製）を滴下した。室温で１２時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を１Ｌの水に滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥後、テトラヒドロフランに溶解させ、１Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。収量５．０ｇ。この樹脂を比較樹脂３とし、化学式（８３）で表す。この比較樹脂３における質量平均分子量（Ｍｗ）は１４０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１４であり、水酸基の保護率は４０．７％であった。
【０２０３】
【化５４】
【０２０４】
【化５５】
【０２０５】
[比較合成例４]比較樹脂４（８３）の合成
比較合成例３において保護率を変えた。すなわち、クロメチルメチルエーテルの量を調節したこと以外は同様な方法を用いて反応を行った。得られた樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は１３９００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２３であり、水酸基の保護率は２０．８％であった。これを比較樹脂４とする。化学式（８３）で表される。
【０２０６】
［実施例１〜３］ポジ型フォトレジストの露光解像性の確認
樹脂７から９を用いて、ポジ型フォトレジストの解像性をＡｒＦ露光にて確認した。ポジ型フォトレジスト用組成物は、以下に示す酸発生剤、含窒素有機化合物、および溶剤を用いて、樹脂７から９についてそれぞれ調製した。
樹脂７〜９ １００質量部
酸発生剤：ＴＰＳ−ＰＦＢＳ ２．０質量部
含窒素有機化合物：トリイソプロパノールアミン ０．２質量部
溶剤：ＰＧＭＥＡ １２５０質量部
【０２０７】
「ＴＰＳ−ＰＦＢＳ」はトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートを表す。「ＰＧＭＥＡ」はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを表す。
【０２０８】
ポジ型フォトレジストの露光解像性を下記の表２に示す条件で確認した。
【０２０９】
【表２】
「現像条件：ＮＭＤ−３ ２．３８％（東京応化工業製）の３０秒」とは、ＮＭＤ−３ ２．３８％（製品名、東京応化工業製）を用い、現像時間３０秒の条件で現像したことを示す。
【０２１０】
以上の露光解像性評価を下記の表３に示した。本発明の高分子化合物の具体例である樹脂７から９をそれぞれ含有するポジ型フォトレジスト用組成物（実施例１から３）により、１２０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１で得られ、パターン形状は矩形性を示すことが明らかとなった。このときの露光量は１４から１５ｍＪ／ｃｍ２であり、良好な感度が得られた。
【０２１１】
【表３】
【０２１２】
[実施例４]
樹脂１を用いて、ポジ型フォトレジスト性能をＡｒＦエキシマレーザーの露光量を変化させた際のレジスト膜厚の変化から確認した。ポジ型フォトレジスト用組成物は、以下に示す酸発生剤、含窒素有機化合物、および溶剤を用いて調製した。レジスト膜厚は２００ｎｍに調製した。得られた露光量変化に対するレジスト膜厚変化を表す感度曲線を図１に示した。
樹脂１ １００質量部
酸発生剤：ＴＰＳ−ＰＦＢＳ ２．０質量部
含窒素有機化合物：トリイソプロパノールアミン ０．２質量部
溶剤：ＰＧＭＥＡ １２５０質量部
【０２１３】
図１のＡｒＦ露光による感度曲線から明らかなように、ポジ型フォトレジストの性能を確認することができた。また、感度は良好であった。
【０２１４】
[実施例５〜８]
樹脂２から５を用いて、ポジ型フォトレジストの解像性をＡｒＦ露光にて確認した。ポジ型フォトレジスト用組成物は、以下に示す酸発生剤、含窒素有機化合物、および溶剤を用いて、樹脂２から５についてそれぞれ調製した。
樹脂２〜５ １００質量部
酸発生剤：ＴＰＳ−ＰＦＢＳ ３．０質量部
含窒素有機化合物：トリイソプロパノールアミン ０．３５質量部
溶剤：ＰＧＭＥＡ １２５０質量部
ＧＢＬ １２５質量部
【０２１５】
「ＧＢＬ」はγ−ブチロラクトンを表す。
ポジ型フォトレジストの露光解像性を下記の表４に示す条件で確認した。
【０２１６】
【表４】
【０２１７】
以上の露光解像性評価を下記の表５に示した。本発明の高分子化合物の具体例である樹脂２から５をそれぞれ含有するポジ型フォトレジスト用組成物（実施例５から８）により、１２０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１で得られ、パターン形状は矩形性を示すことが明らかとなった。その時の露光量（感度）を表５に示す。
【０２１８】
【表５】
【０２１９】
[実施例９〜１９、比較例１〜８]
下記表６に示す組成のポジ型レジスト組成物を調製した後、表７の条件でレジストパターンを形成して評価した。その結果を表８に示した。
【０２２０】
【表６】
【０２２１】
表６中の略語を示す。
ＰＡＧ１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
ＰＡＧ２：下記化学式（８４）で表されるビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン
【０２２２】
【化５６】
【０２２３】
ＰＡＧ３：下記化学式（８５）で表されるトリフェニルスルホニウムのカンファースルホン酸
【０２２４】
【化５７】
【０２２５】
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＬ：乳酸エチル
【０２２６】
【表７】
【０２２７】
比較例７及び８の条件は、表２の条件で、レジスト膜圧を２００ｎｍに変更して行った。
【０２２８】
【表８】
【０２２９】
ＰＡＧ２を用いた場合、比較例２，５では解像しなかったのに対して、実施例１０，１３，１８はラインアンドスペースのレジストパターンが得られた。
ＰＡＧ３を用いた場合、比較例３は解像せず、比較例６では１７０ｎｍのラインアンドスペースパターンが得られたが、これらに比べて実施例１１，１４，１９は、解像性、感度ともに向上した。
ライン幅１２０ｎｍ、ピッチ２４０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成し、実施例９、実施例１２、実施例１５、比較例１、比較例４についてそれぞれＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ラインエッジラフネスとは、ライン側壁の不均一な凹凸のことである。）を示す尺度である３σを求めた。なお、本実施例において、３σは、側長ＳＥＭ（日立製作所社製，商品名「Ｓ−９２２０」）により測定し、この３σが小さいほどラフネスが小さく、均一幅のレジストパターンが得られたことを意味する。その結果、実施例９では６．４ｎｍ、実施例１２では５．４ｎｍ、実施例１５では６．９ｎｍ、比較例１では９．０ｎｍ、比較例４では６．９ｎｍであった。このことからも、本発明の構成単位（ａ１）を用いることでＬＥＲが低減されることがわかった。
ＰＡＧ１を用いた場合は、解像性は略同等であったが、実施例において感度の向上が認められた。
【０２３０】
[実施例２０〜２１、比較例９]
下記表９に示す組成のレジスト組成物を調整し、下記表１０に示す実装条件でレジストパターンを形成した後、評価した結果を表１１にまとめた。
【０２３１】
【表９】
【０２３２】
【表１０】
【０２３３】
【表１１】
【０２３４】
表１１中、感度、ＬＥＲについては以下の通りである。
感度：実施例２０〜２１については１００ｎｍのラインアンドスペースパターンのサイズが１：１となるときの感度を測定した。比較例９については１６０ｎｍのラインアンドスペースパターンのサイズが１：１となるときの感度を測定した。
ＬＥＲ：実施例２０〜２１については、１００ｎｍのラインアンドスペースパターンのサイズが１：１のＬＥＲを測定した。比較例９については、１６０ｎｍのラインアンドスペースパターンのサイズが１：１となるときのＬＥＲを測定した。
【０２３５】
上記の結果より、露光光源として電子線を用いても、本願発明のレジスト組成物は解像性、感度、ＬＥＲにおいて優れた結果となった。
【０２３６】
［合成例２０〜２５］
合成例８と同様な方法で、下記に示す構造式が共通で、組成比等が異なる樹脂１５〜２０を合成した。その結果を表１２に示した。
【０２３７】
【化５８】
【０２３８】
[合成例２６]
３８．８ｇの（４−オキソ−２−アダマンチルオキシ）メチルメタクリレート（合成例５の化合物５に相当）と２５．０ｇ のγ-ブチロラクトンメタクリレートを６４０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル２．４１ｇ を加えた。６時間還流した後、反応溶液を２Ｌのメタノールに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を樹脂２１とし、その構造式を下記に示す。樹脂２１の分子量（Ｍｗ）は１２４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０１であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、組成比はｍ：ｎ＝０．４８：０．５２であった。その結果を表１２に示した。
【０２３９】
【化５９】
【０２４０】
［比較合成例５］
１８．７ｇの２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、１３．６ｇのγ−ブチロラクトンメタクリレート、及び９．５ｇの３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートを２００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル１．６４ｇを加えた。６時間還流した後、反応溶液を１Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を比較樹脂５とし、その構造式を下記に示す。比較樹脂５の質量平均分子量（Ｍｗ）は１００００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、下記構造式に示す各構成単位の組成比はｍ：ｎ：ｌ＝０．４：０．４：０．２であった。
【０２４１】
【化６０】
【０２４２】
［比較合成例６］
比較合成例１と同様な方法で比較樹脂６を合成した。比較樹脂６の質量平均分子量（Ｍｗ）は９２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９６であった。であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、下記構造式に示す各構成単位の組成比はｍ：ｎ＝０．４４：０．５６であった。
【０２４３】
【化６１】
【０２４４】
【表１２】
【０２４５】
［実施例２２〜２７、比較例１０］
下記表１３に示す組成のポジ型レジスト組成物を調整した。
次いで、８インチのシリコンウェーハ上に有機反射防止膜用材料（ブリューワーサイエンス社製、商品名ＡＲＣ−２９）を塗布し、２２５℃で６０秒間焼成して反射防止膜を形成して基板とした。
該基板上に、上記で得られたポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いて均一に塗布し、表１４に示す条件でプレベーク（ＰＡＢ）して、乾燥させることにより、レジスト層を形成した。ついで、ＡｒＦ露光装置（波長１９３ｎｍ）ＮＳＲ−Ｓ３０２（Ｎｉｋｏｎ社製、ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）を用い、マスクを介して選択的に露光した。
そして、表１４に示す条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で３０秒間パドル現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行って、１４０ｎｍのラインアンドスペース（１：１）のレジストパターン（以下、Ｌ／Ｓパターンという）を形成した。
【０２４６】
【表１３】
【０２４７】
【表１４】
【０２４８】
下記の評価を行い、その結果を表１５に示した。
【０２４９】
［露光余裕度］
１４０ｎｍＬ／Ｓパターンを正確に１：１で解像する露光量（感度）（ＥＯＰ）と、１４０ｎｍの±１０％のＬ／Ｓパターンを解像する露光量変動幅（感度の変動幅）から得られた露光余裕度を下記式より算出した。
露光余裕度＝〔Ｅ（１２６ｎｍ）−Ｅ（１５４ｎｍ）〕×１００／ＥＯＰ
ＥＯＰ：１４０ｎｍのＬ／Ｓを正確に１：１で得る際の感度（ｍＪ／ｃｍ２）
Ｅ（１５４ｎｍ）：１５４ｎｍのＬ／Ｓを得る際の感度（ｍＪ／ｃｍ２）
Ｅ（１２６ｎｍ）：１２６ｎｍのＬ／Ｓを得る際の感度（ｍＪ／ｃｍ２）
【０２５０】
【表１５】
【０２５１】
［実施例２８、比較例１１］
表１３に示す組成のポジ型レジスト組成物を調整した。
次いで、８インチのシリコンウェーハ上に有機反射防止膜用材料（ブリューワーサイエンス社製、商品名ＡＲＣ−２９）を塗布し、２２５℃で６０秒間焼成して反射防止膜を形成して基板とした。
該基板上に、上記で得られたポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いて均一に塗布し、表１４の条件でプレベークして、乾燥させることにより、レジスト層を形成した。ついで、ＡｒＦ露光装置（波長１９３ｎｍ）ＮＳＲ−Ｓ３０２（Ｎｉｋｏｎ社製、ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）を用い、マスクを介して選択的に露光した。
そして、表１４の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で３０秒間パドル現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行って、１３０ｎｍのラインアンドスペース（１：１）のレジストパターン（以下、Ｌ／Ｓパターンという）を形成した。
【０２５２】
下記の評価を行い、その結果を表１６に示した。
【０２５３】
［ＬＥＲ］
１：１の１３０ｎｍのＬ／Ｓパターンについて、ＬＥＲを示す尺度である３σを求めた。なお、３σは、側長ＳＥＭ（日立製作所社製，商品名「Ｓ−９２２０」）により、試料のレジストパターンの幅を３２箇所測定し、その結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）である。この３σは、その値が小さいほどラフネスが小さく、均一幅のレジストパターンが得られたことを意味する。
【０２５４】
【表１６】
【０２５５】
実施例２２〜２７と比較例１０との結果を比較すると、本願発明の構成単位を有していることで、露光余裕度に優れていることがわかった。
また、実施例２８と比較例１１との結果を比較すると、ＬＥＲに非常に優れていることがわかった。
【０２５６】
［合成例２７］
２１．０ｇの（４−オキソ−２−アダマンチルオキシ）メチルメタクリレート（合成例５の化合物５に相当）、１３．６ｇのγ−ブチロラクトンメタクリル酸エステル（ＧＢＬＭＡ）、及び９．５ｇの３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートを２００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル１．６４ｇを加えた。１２時間還流した後、反応溶液を１Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を樹脂２２とし、その構造式を下記に示す。
樹脂２２の質量平均分子量（Ｍｗ）は１０２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７２であった。
また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、下記構造式に示す各構成単位の組成比はｍ：ｎ：ｌ＝０．４：０．４：０．２（モル％）であった。
【０２５７】
【化６２】
【０２５８】
［合成例２８］
１５．７ｇの（４−オキソ−２−アダマンチルオキシ）メチルメタクリレート（合成例５の化合物５に相当）、１７．０ｇのγ−ブチロラクトンメタクリル酸エステル（ＧＢＬＭＡ）、及び９．５ｇの３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートを２００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル１．６４ｇを加えた。１２時間還流した後、反応溶液を１Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を樹脂２３とし、その構造式を下記に示す。
樹脂２３の質量平均分子量（Ｍｗ）は９８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６０であった。
また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、前記［化６２］に示す各構成単位の組成比はｍ：ｎ：ｌ＝０．３：０．５：０．２（モル％）であった。
【０２５９】
［実施例２９］
下記に示す組成でポジ型レジスト組成物を調整した。
（Ａ）樹脂：樹脂２２ １００質量部
（Ｂ）酸発生剤：ＴＰＳ−ＰＦＢＳ ３．５質量部
（Ｄ）含窒素有機化合物：トリエタノールアミン ０．３５質量部
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ：ＥＬ＝６：４ ７５０質量部
【０２６０】
次いで、８インチのシリコンウェーハ上に有機反射防止膜用材料（ブリューワーサイエンス社製、商品名ＡＲＣ−２９）を塗布し、２０５℃で６０秒間焼成して膜厚３８ｎｍの反射防止膜を形成した。
該基板上に、上記で得られたポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いて均一に塗布し、９５℃で９０秒間でプレベークして、乾燥させることにより、膜厚２２５ｎｍのレジスト層を形成した。ついで、ＡｒＦ露光装置（波長１９３ｎｍ）ＮＳＲ−Ｓ３０２Ａ（Ｎｉｋｏｎ社製、ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）を用い、バイナリーマスクを介して選択的に露光した。
そして、１０５℃で９０秒間ＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で３０秒間パドル現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行って、１４０ｎｍのラインアンドスペース（１：１）のレジストパターンを形成した。その際の感度は２３ｍＪ／ｃｍ２であり、露光余裕度は１５．４％であった。
【０２６１】
実施例２９と比較例１０とを比べると露光余裕度に優れていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０２６２】
以上のように、本発明にかかる高分子化合物および低分子化合物は、矩形性の高い微細なレジストパターンの形成に有用であり、特に、ＫｒＦ、ＡｒＦおよびＦ2露光用の微細パターン形成に適している。
【図面の簡単な説明】
【０２６３】
【図１】ＡｒＦ露光による感度曲線を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ溶解性が変化し得る高分子化合物であって、
アルカリ可溶性基（ｉ）を有し、このアルカリ可溶性基（ｉ）の水素原子が、下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素数２０以下の脂肪族環式基であり、ｎは０または１〜５の整数を表す。）
で示される酸解離性溶解抑止基（ii）で置換されていることを特徴とする高分子化合物。
【請求項２】
前記アルカリ可溶性基（ｉ）が、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、およびカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の高分子化合物。
【請求項３】
前記アルコール性水酸基に結合している炭素原子に隣接する炭素原子に、少なくとも一つのフッ素原子が結合していることを特徴とする請求項２に記載の高分子化合物。
【請求項４】
前記一般式（１）中、前記脂肪族環式基がアダマンタン骨格を有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の高分子化合物。
【請求項５】
前記一般式（１）中、Ｒ1が１種以上の親水性基を有する脂肪族環式基であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の高分子化合物。
【請求項６】
前記親水性基が、カルボニル基、エステル基、アルコール性水酸基、エーテル、イミノ基、およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載の高分子化合物。
【請求項７】
下記一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ1とｎは前記と同じである。Ｒ2は水素原子、フッ素原子又は炭素数２０以下の低級アルキル基又は炭素数２０以下のフッ素化低級アルキル基を表す。）
で示される化合物。
【請求項８】
下記一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ2は前記と同じである。Ｘは２原子の水素原子または１原子の酸素原子を表す。ｎ’は０又は１を表す。）
で示される請求項７記載の化合物。
【請求項９】
少なくとも請求項７または８に記載の化合物から誘導される構成単位（ａ１）を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の高分子化合物。
【請求項１０】
前記構成単位（ａ１）と、ラクトン含有単環または多環式基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）とを含む請求項９記載の高分子化合物。
【請求項１１】
前記（ａ３）単位として、相互に異なる２種類以上のラクトン含有単環または多環式基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含むことを特徴とする請求項１０記載の高分子化合物。
【請求項１２】
前記構成単位（ａ１）と、ラクトン含有単環または多環式基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）と、極性基含有多環式基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ４）とを含む請求項１０又は１１記載の高分子化合物。
【請求項１３】
前記構成単位（ａ１）と、下記一般式（４）
【化４】
（式中、Ｒ２は前記と同じである。Ｘ’は２価または３価の環式基を、Ｙは２価の炭素数１〜６のアルキレン基またはアルキルオキシ基を示す。ｐ及びｑはそれぞれ独立に１から５の整数を、ｓは１または２の整数を示す。）
で示される構成単位（ａ６）とを含む請求項９記載の高分子化合物。
【請求項１４】
酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材樹脂成分（Ａ）と、放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）とを含有してなるフォトレジスト組成物において、
前記基材樹脂成分（Ａ）が、請求項１〜６または９〜１３のいずれか１項に記載の高分子化合物であることを特徴とするフォトレジスト組成物。
【請求項１５】
含窒素有機化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１４記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１６】
請求項１４または１５に記載のフォトレジスト組成物を用いて基板上にフォトレジスト膜を形成する工程、
前記フォトレジスト膜を露光する工程、
前記フォトレジスト膜を現像しレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ溶解性が変化し得る高分子化合物であって、
アルカリ可溶性基（ｉ）を有し、このアルカリ可溶性基（ｉ）の水素原子が、下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素数２０以下の脂肪族環式基であり、ｎは０または１〜５の整数を表す。）
で示される酸解離性溶解抑止基（ii）で置換されていることを特徴とする高分子化合物。
【請求項２】
前記アルカリ可溶性基（ｉ）が、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、およびカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の高分子化合物。
【請求項３】
前記アルコール性水酸基に結合している炭素原子に隣接する炭素原子に、少なくとも一つのフッ素原子が結合していることを特徴とする請求項２に記載の高分子化合物。
【請求項４】
前記一般式（１）中、前記脂肪族環式基がアダマンタン骨格を有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の高分子化合物。
【請求項５】
前記一般式（１）中、Ｒ1が１種以上の親水性基を有する脂肪族環式基であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の高分子化合物。
【請求項６】
前記親水性基が、カルボニル基、エステル基、アルコール性水酸基、エーテル、イミノ基、およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載の高分子化合物。
【請求項７】
下記一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ1とｎは前記と同じである。Ｒ2は水素原子、フッ素原子又は炭素数２０以下の低級アルキル基又は炭素数２０以下のフッ素化低級アルキル基を表す。）
で示される化合物。
【請求項８】
下記一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ2は前記と同じである。Ｘは２原子の水素原子または１原子の酸素原子を表す。ｎ’は０又は１を表す。）
で示される請求項７記載の化合物。
【請求項９】
少なくとも請求項７または８に記載の化合物から誘導される構成単位（ａ１）を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の高分子化合物。
【請求項１０】
前記構成単位（ａ１）と、ラクトン含有単環または多環式基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）とを含む請求項９記載の高分子化合物。
【請求項１１】
前記（ａ３）単位として、相互に異なる２種類以上のラクトン含有単環または多環式基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含むことを特徴とする請求項１０記載の高分子化合物。
【請求項１２】
前記構成単位（ａ１）と、ラクトン含有単環または多環式基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）と、極性基含有多環式基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ４）とを含む請求項１０又は１１記載の高分子化合物。
【請求項１３】
前記構成単位（ａ１）と、下記一般式（４）
【化４】
（式中、Ｒ２は前記と同じである。Ｘ’は２価または３価の環式基を、Ｙは２価の炭素数１〜６のアルキレン基またはアルキルオキシ基を示す。ｐ及びｑはそれぞれ独立に１から５の整数を、ｓは１または２の整数を示す。）
で示される構成単位（ａ６）とを含む請求項９記載の高分子化合物。
【請求項１４】
酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材樹脂成分（Ａ）と、放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）とを含有してなるフォトレジスト組成物において、
前記基材樹脂成分（Ａ）が、請求項１〜６または９〜１３のいずれか１項に記載の高分子化合物であることを特徴とするフォトレジスト組成物。
【請求項１５】
含窒素有機化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１４記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１６】
請求項１４または１５に記載のフォトレジスト組成物を用いて基板上にフォトレジスト膜を形成する工程、
前記フォトレジスト膜を露光する工程、
前記フォトレジスト膜を現像しレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【図１】
【公開番号】特開２００６−９６９６５（Ｐ２００６−９６９６５Ａ）
【公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３１６９６０（Ｐ２００４−３１６９６０）
【出願日】平成１６年１０月２９日（２００４．１０．２９）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月２９日（２００４．１０．２９）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
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