高分子化合物とその製造方法
【課題】基板との密着性が高い塗膜を得ることができる高分子化合物を提供すること。
【解決手段】式（１）：
［式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜８の２価の炭化水素基を表し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す；ｍは１〜２０の整数を表し、ｍが２以上の整数である場合、複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい］
で表される単量体（ａ）に由来する構造単位、及び
カルボキシ基とビニルオキシ基とを有する単量体（ｂ）に由来する構造単位
を含む高分子化合物。
【解決手段】式（１）：
［式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜８の２価の炭化水素基を表し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す；ｍは１〜２０の整数を表し、ｍが２以上の整数である場合、複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい］
で表される単量体（ａ）に由来する構造単位、及び
カルボキシ基とビニルオキシ基とを有する単量体（ｂ）に由来する構造単位
を含む高分子化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性を有する高分子化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化性を有する高分子化合物は、粘着剤、接着剤、塗料、さらには表示装置の製造に用いられる硬化性樹脂組成物の成分として利用されている。このような高分子化合物としては、例えば、２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレートと２，３−ジヒドロフランとの共重合体が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４４１８８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の用途に硬化性を有する高分子化合物を利用する場合には、高分子化合物のみからなる塗膜においても、基板との高い密着性を示すことが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の［１］〜［４］を提供するものである。
［１］式（１）：
【化１】
［式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜８の２価の炭化水素基を表し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す；ｍは１〜２０の整数を表し、ｍが２以上の整数である場合、複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい］
で表される単量体（ａ）に由来する構造単位、及び
カルボキシ基とビニルオキシ基とを有する単量体（ｂ）に由来する構造単位
を含む高分子化合物。
［２］カルボキシ基とビニルオキシ基とを有する単量体（ｂ）が、式（２）：
【化２】
［式（２）中、Ｒ３は炭素数１〜８のアルカンジイル基を表す。］で表される単量体である前記［１］記載の高分子化合物。
［３］酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である前記［１］又は［２］記載の高分子化合物。
［４］前記［２］又は［３］記載の高分子化合物の製造方法であって、
工程１）式（１）で表される単量体（ａ）と、式（３）：
【化３】
［式（３）中、Ｒ３は上記と同じ意味を表し、Ｒ４及びＲ５は、炭素数１〜４のアルキル基を表す］で表される単量体（ｂ’）とを共重合させる工程；
工程２）工程１で生成させた共重合体に、アルカリ水溶液を加えて攪拌する工程；及び
工程３）工程２で得られた攪拌後の液に、酸を加えて加熱する工程
を含む方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の高分子化合物によれば、基板との密着性が高い塗膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の高分子化合物は、式（１）：
【化４】
［式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜８の２価の炭化水素基を表し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す；ｍは１〜２０の整数を表すし、ｍが２以上の整数である場合、複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい］で表される単量体（ａ）（以下、「単量体（ａ）」という場合がある）に由来する構造単位、及びカルボキシ基とビニルオキシ基とを有する単量体（ｂ）（以下、「単量体（ｂ）」という場合がある）に由来する構造単位を含む。
【０００８】
本発明の高分子化合物を構成する単量体（ａ）を表す式（１）において、Ｒ１で表される炭素数２〜８の２価の炭化水素基としては、例えば、エチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基等のアルカンジイル基；シクロヘキサンジイル基等のシクロアルカンジイル基；及び下記式で表される基（＊は結合手を表す）等が挙げられる。中でも、Ｒ１としては、特にエチレン基が好ましい。
【０００９】
【化５】
【００１０】
式（１）において、ｍは１〜２０の整数を表し、好ましくは１〜１０の整数であり、より好ましくは１〜５の整数である。ｍが２以上の整数である場合、式（１）中の複数のＲ１は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【００１１】
式（１）で表される単量体（ａ）としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−ビニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニルオキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニルオキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニルオキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニルオキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ビニルオキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ビニルオキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニルオキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニルオキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニルオキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸６−ビニルオキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニルオキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸（４−ビニルオキシメチルシクロヘキシル）メチル、（メタ）アクリル酸（３−ビニルオキシメチルシクロヘキシル）メチル、（メタ）アクリル酸（２−ビニルオキシメチルシクロヘキシル）メチル、（メタ）アクリル酸（４−ビニルオキシメチルフェニル）メチル、（メタ）アクリル酸（３−ビニルオキシメチルフェニル）メチル、（メタ）アクリル酸２−ビニルオキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニルオキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニルオキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニルオキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニルオキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニルオキシエトキシ）エトキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニルオキシイソプロポキシ）エトキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニルオキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニルオキシエトキシ）エトキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニルオキシエトキシ）イソプロポキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニルオキシイソプロポキシ）エトキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニルオキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニルオキシエトキシ）エトキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニルオキシエトキシ）イソプロポキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニルオキシイソプロポキシ）エトキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニルオキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−［２−｛２−（２−ビニルオキシエトキシ）エトキシ｝エトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸２−［２−｛２−（２−ビニルオキシイソプロポキシ）エトキシ｝エトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−［２−｛２−（２−ビニルオキシエトキシ）エトキシ｝エトキシ］エトキシ）エチル；などが挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸２−ビニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニルオキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニルオキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ビニルオキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニルオキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニルオキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニルオキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニルオキシエトキシ）エトキシ｝エチルが好ましく、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニルオキシエトキシ）がより好ましい。
なお本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。
【００１２】
カルボキシ基とビニルオキシ基とを有する単量体（ｂ）とは、カルボキシ基とビニルオキシ基とを有する重合性化合物をいう。本発明の高分子化合物は、単量体（ｂ）に由来する構造単位を含むことにより、基板上に本発明の高分子化合物を塗布し、硬化させた膜は、基板との高い密着性及び高い硬度を示す傾向がある。
【００１３】
単量体（ｂ）としては、例えば、フタル酸２−ビニルオキシエチルモノエステル、イソフタル酸２−ビニルオキシエチルモノエステル、テレフタル酸２−ビニルオキシエチルモノエステル、コハク酸２−ビニルオキシエチルモノエステル等が挙げられる。
【００１４】
単量体（ｂ）としては、特に、下記式（２）で表される単量体が好ましい。
【００１５】
【化６】
［式（２）中、Ｒ３は炭素数１〜８のアルカンジイル基を表す。］
【００１６】
式（２）において、Ｒ３で表される炭素数１〜８のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基が挙げられる。中でも、Ｒ３としては、特にエチレン基が好ましい。
【００１７】
本発明の高分子化合物が、単量体（ａ）及び（ｂ）に由来する構造単位のみを含む場合、各単量体に由来する構造単位の比率が、高分子化合物を構成する構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
（ａ）に由来する構造単位：１〜９９モル％（より好ましくは２５〜９５モル％）
（ｂ）に由来する構造単位：１〜９９モル％（より好ましくは５〜７５モル％）
高分子化合物の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、基板上に本発明の高分子化合物を塗布し、硬化させた膜は、基板との高い密着性及び高い硬度を示す傾向がある。
【００１８】
本発明の高分子化合物は、前記の単量体（ａ）及び（ｂ）に加えて、さらに、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）とは異なる単量体（ｃ）（以下、「単量体（ｃ）」という場合がある）に由来する構造単位を含むことが好ましい。単量体（ｃ）は、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）と共重合可能な化合物であって、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）とは異なる化合物である。
【００１９】
単量体（ｃ）としては、具体的には、例えば、
エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ケイ皮酸２−ビニロキシエチル、ソルビン酸２−ビニロキシエチル等のビニルエーテル化合物；
スチレン、４−メチルスチレン、３−メチルスチレン、２−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、４−メトキシスチレン、４−クロロメチルスチレン、イソプロペニルスチレン等のスチレン化合物；
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；及び
２，３−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロピラン等の環状エーテル化合物等が挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、単量体（ｃ）としては、環状エーテル化合物が好ましい。単量体（ｃ）として、環状エーテル化合物を共重合成分として含むことにより、重合反応が促進しやすい傾向がある。
【００２０】
本発明の高分子化合物が、単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に由来する構造単位を含む場合、各単量体に由来する構造単位の比率が、高分子化合物を構成する構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
（ａ）に由来する構造単位：１〜９８モル％（より好ましくは１０〜９４モル％、さらに好ましくは２５〜９４％）
（ｂ）に由来する構造単位：１〜９８モル％（より好ましくは５〜８９モル％、さらに好ましくは５〜５０モル％）
（ｃ）に由来する構造単位：１〜９８モル％（より好ましくは１〜８５モル％、さらに好ましくは１〜２５モル％）
高分子化合物の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、基板上に本発明の高分子化合物を塗布し、硬化させた膜は、基板との高い密着性及び高い硬度を示す傾向がある。
【００２１】
本発明の高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，５００〜１００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００である。高分子化合物の重量平均分子量が前記の範囲にあると、塗布性に優れる傾向がある。
【００２２】
本発明の高分子化合物の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜３である。高分子化合物の分子量分布が前記の範囲にあると、塗布性に優れる傾向がある。
【００２３】
本発明の高分子化合物の酸価は、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ここで酸価は、高分子化合物１ｇを中和するために必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）として測定される値であり、水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。高分子化合物の酸価が前記の範囲にあると、得られる塗膜は基板との高い密着性に優れる傾向がある。
【００２４】
本発明の高分子化合物は、各単量体を共重合成分として、一般的に用いられる公知の方法で重合することにより調製することができる。その場合、単量体（ｂ）が有するカルボキシ基を、保護基で保護して重合させることが好ましい。保護基としては、重合条件で脱離しない公知の保護基を用いることができる。
例えば、単量体（ｂ）に由来する構造単位が前記式（２）で表される高分子化合物の場合は、式（１）で表される単量体（ａ）と、式（３）：
【化７】
［式（３）中、Ｒ３は上記と同じ意味を表し、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す］で表される単量体（ｂ’）を共重合成分として、調製することができる。
【００２５】
式（３）におけるＲ３は、目的とする高分子化合物に含まれる単量体（ｂ）に由来する構造単位におけるＲ３と同一である。
【００２６】
式（３）において、Ｒ４及びＲ５で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基は、同一であっても、異なっていてもよい。
【００２７】
単量体（ｂ’）としては、具体的には、例えば、ビニルオキシメチルマロン酸ジエチル、（２−ビニルオキシエチル）マロン酸ジエチル、（２−ビニルオキシプロピル）マロン酸ジエチル、（２−ビニルオキシブチル）マロン酸ジエチル、（２−ビニルオキシメチル）マロン酸ジメチル、（２−ビニルオキシエチル）マロン酸ジメチル、（２−ビニルオキシプロピル）マロン酸ジメチル、（２−ビニルオキシブチル）マロン酸ジメチル、（２−ビニルオキシメチル）マロン酸ジプロピル、（２−ビニルオキシエチル）マロン酸ジプロピル、（２−ビニルオキシプロピル）マロン酸ジプロピル、（２−ビニルオキシブチル）マロン酸ジプロピル、（２−ビニルオキシメチル）マロン酸ジブチル、（２−ビニルオキシエチル）マロン酸ジブチル、（２−ビニルオキシプロピル）マロン酸ジブチル、（２−ビニルオキシブチル）マロン酸ジブチル等が挙げられ、中でも、式（ｂ−１）で表されるビニルエーテル化合物が好ましい。
【００２８】
【化８】
【００２９】
単量体（ｂ’）は、例えば、下記の式（４）で表される化合物と式（５）で表される化合物とから、「Polymer Journal」、第19巻、第5号（1987年）、第515〜516頁に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
【化９】
［式（４）中、Ｒ３は上記と同じ意味を表し、Ｘ１はハロゲン原子を表す。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ上記と同じ意味を表す。］
【００３０】
式（４）において、Ｘ１で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子などが挙げられる。
【００３１】
具体的には、単量体（ｂ’）は、単量体（ｂ’）を構成する所定量の式（４）で表される化合物と塩基触媒（例えば、ナトリウムエトキシド等）及び溶剤を反応容器中に仕込み、窒素置換による酸素不存在下で、所定量の式（５）で表される化合物を混合し、攪拌、加熱することにより得られる。なお、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよい。
【００３２】
以下、本発明の高分子化合物の製造方法について詳細に説明する。
【００３３】
工程１）
本発明の製造方法は、式（１）で表される単量体（ａ）と前記式（３）で表される単量体（ｂ’）（以下、「単量体（ｂ’）」という場合がある）とを共重合させる工程１）を含む。なお、本発明の高分子化合物が、単量体（ａ）および（ｂ）に由来する構造単位の他に単量体（ｃ）に由来する構造単位を含む場合には、工程１）において、単量体（ａ）と単量体（ｂ’）および（ｃ）とを共重合させればよい。
【００３４】
本発明の製造方法の工程１）における単量体（ａ）と単量体（ｂ’）との共重合、または単量体（ａ）と単量体（ｂ’）と単量体（ｃ）との共重合は、重合溶媒および重合触媒の存在下で行うことができる。
【００３５】
重合溶媒としては、非プロトン性の溶媒を用いることが好ましい。具体的にはトルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の飽和環状炭化水素；クロロホルム、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル等のエステル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のエーテル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類等を使用することができる。中でも、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、飽和環状炭化水素類、エステル類等の非極性溶媒が好ましく、エステル類がより好ましい。これらの溶媒中で共重合を行うことにより、高分子量の共重合体が得られる傾向がある。
【００３６】
工程１）における重合溶媒の使用量は、重合に用いる単量体の合計量１００質量部に対して、好ましくは１００〜１０００質量部、より好ましくは１２０〜５００質量部である。
【００３７】
重合触媒としては、具体的には、フッ化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、硫酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のブレンステッド酸類；三フッ化ホウ素及びその錯体類、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、四塩化スズ、二塩化亜鉛、塩化第二鉄等のルイス酸類；ジエチル塩化アルミニウム、エチル塩化アルミニウム、ジエチル亜鉛等の有機金属化合物類；リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、リンモリブドニオブ酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングストバナジン酸、ゲルマニウムタングステン酸、ホウタングステン酸、ホウモリブデン酸、ホウモリブドタングステン酸、ホウモリブドバナジン酸、ホウモリブドタングストバナジン酸、及び前記リンタングステン酸の部分中和金属塩等のヘテロポリ酸類；並びにこれらの塩、及び錯体等が挙げられる。
【００３８】
これらの中でも、重合触媒としては、ルイス酸類、ヘテロポリ酸類が好ましく、ヘテロポリ酸類がより好ましく、リンタングステン酸がさらに好ましい。さらにヘテロポリ酸類としては、Ｍｏ、Ｗ、Ｖのうち少なくとも一種の酸化物と、他の元素（例えばＰ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｃｅ等）のオキシ酸とが縮合して生じるオキシ酸又はその塩が好ましい。特に、オキシ酸に対する酸化物の原子比が２．５〜１２であるものが好ましく、１２のものがより好ましい。
【００３９】
また、この重合触媒とともに共触媒を用いてもよく、共触媒を併用することにより反応が促進する場合がある。共触媒として、具体的には、水；メタノール、エタノール、フェノール等の水酸基含有化合物等が挙げられる。
【００４０】
工程１）において用いる重合触媒の使用量は、適宜調整すればよいが、カチオン重合可能な単量体総量に対して、好ましくは０．０００１〜３質量％、より好ましくは０．００１〜０．５質量％、さらに好ましくは０．００１〜０．０１質量％である。
【００４１】
工程１）において、反応系中の水分、アルコール等のプロトン性化合物の量は、共重合反応液総量に対して、３０００ｐｐｍ以下が好ましく、２０００ｐｐｍ以下がより好ましい。さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。反応系中の水分、アルコール等のプロトン性化合物の量が前記の範囲にあると、高分子量の共重合体が得られやすく、更に副生成物が抑制される傾向があり、好ましい。
【００４２】
工程１）における反応条件は、特に制限されるものではなく、単量体（ａ）と（ｂ’）、または単量体（ａ）、（ｂ’）及び（ｃ）の共重合反応が十分に行われるように、反応させようとする単量体、触媒の種類や量などによって適宜調整することができるが、好ましい反応条件としては、例えば以下の条件が挙げられる。
【００４３】
重合反応は、−１０〜１００℃の温度範囲で行うことが好ましく、１０〜６０℃の温度範囲で行うことがより好ましい。重合温度を調整することにより、得られる共重合体の分子量分布が狭くなり好ましいため、共重合を行う間、反応容器内の液温度が前記の温度範囲で略一定になるように、加熱又は冷却することにより調整することが好ましい。工程１）において、重合温度が−１０℃未満である場合には、反応容器内の溶液が固化したり、粘度が高くなったりすることにより、取扱いが困難になる場合がある。一方、重合温度が１００℃を超える場合、得られる共重合体の分子量が低くなる場合がある。
【００４４】
反応圧力は、特に制限されるものではなく、減圧、常圧及び加圧のいずれであってもよいが、常圧であることが好ましい。
また、反応時間は、特に制限されるものでなく、用いる試薬、反応温度等によっても異なるが、通常、１〜２４時間が好ましい。
【００４５】
単量体（ａ）と（ｂ’）、または単量体（ａ）、（ｂ’）及び（ｃ）の重合方法は、特に制限されるものではなく、バッチ式、半バッチ式、連続式で行うことが可能であるが、バッチ式で行うことが好ましい。共重合をバッチ式で行う場合、単量体及び触媒を一括して反応装置に投入してもよく、一部又は全部を分割、滴下等の方法で投入してもよい。好ましくは、単量体の一部、又は全部を滴下して重合反応を行なう。また、重合触媒についても滴下することが好ましい。単量体及び重合触媒を滴下して重合反応を行なうことで、反応初期の発熱が抑制され、反応温度を一定に保持することが可能となり、さらに低分子量重合体の生成が抑制され、分子量分布の狭い化合物が得られる傾向がある。
【００４６】
さらに、工程１）においては、単量体（ａ）が有する（メタ）アクリロイル基が未反応の状態でカチオン重合を行なう必要があるため、好ましくは窒素／空気ミックスガス、特に好ましくは酸素濃度３〜１０容量％に制御された窒素／酸素ミックスガスを、気相部又は液相部に吹き込みながら重合することが好ましい。（メタ）アクリロイル基の反応を抑制するために、ラジカル重合禁止剤を使用したり、遮光性の反応器中で重合を行ったりしてもよい。
【００４７】
ラジカル重合禁止剤としては、従来公知の化合物を適宜選択することができる。ヒンダードフェノール型禁止剤を用いることが好ましく、少なくともフェノール性水酸基を持つフェニル基を有し、該フェノール性水酸基が結合している炭素原子に隣接する炭素原子の一方に水素原子が結合し、他方にアルキル基が結合する構造を有する化合物を、ラジカル重合禁止剤として用いることがより好ましい。
【００４８】
ラジカル重合禁止剤の具体例としては、例えば、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、２−ｔ−アミルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、トリス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアネート、トリス（３−ｔ−アミル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアネート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−エチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−アミルフェニル）ブタン、４．４−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−アミルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［１，１−ジ−メチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピノニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヘキサメチレンジアミン、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフェートジエチルエステル、ジ（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、２，２’−オキサミドビス［エチル−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。中でも、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、トリス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアネート、トリス（３−ｔ−アミル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアネ−ト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−エチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−アミルフェニル）ブタン、４，４−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−アミルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が好ましい。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
工程１）におけるラジカル重合禁止剤の使用量としては、単量体総量に対して、１〜１０，０００質量ｐｐｍが好ましく、５〜８０００質量ｐｐｍがより好ましく、１０〜６０００質量ｐｐｍがさらに好ましく、２０〜４０００質量ｐｐｍが特に好ましい。ラジカル重合禁止剤の使用量が１質量ｐｐｍ未満であると、重合防止性能を充分には向上できない虞があり、１０，０００質量ｐｐｍを超えると、本発明の高分子化合物から得られる塗膜の硬化性が低下する虞がある。
【００５０】
工程１）における重合反応は、重合終了後、必要に応じて、水、アルコール等のプロトン性化合物；アンモニア及びアミン等の有機塩基；又はＮａＯＨ、ＫＯＨ等の無機塩基を加えることにより停止させることができる。
【００５１】
工程２）
本発明の製造方法は、工程１）で生成させた共重合体に、アルカリ性化合物の水溶液を加えて攪拌することにより、共重合体の単量体（ｂ’）に由来する構造単位が有するエステル部分を加水分解する工程２）を含む。
【００５２】
工程２）で用いるアルカリ性化合物は、無機アルカリ性化合物、有機アルカリ性化合物のいずれであってもよい。有機アルカリ性化合物としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン等のような有機第三塩基が挙げられ、無機アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のような無機塩基が挙げられる。
これらの無機及び有機アルカリ性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは０．１〜３ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．５〜１ｍｏｌ／Ｌである。
【００５３】
工程２）におけるアルカリ性化合物の使用量は、工程１）で用いた単量体の合計量に対して、１〜１，０００当量であることが好ましい。
【００５４】
工程２）における攪拌条件は、特に制限されるものではなく、工程１）で生成させた共重合体のアルカリ水溶液による加水分解処理が十分に行われるように、攪拌、反応させようとする共重合体、その物性（粘度など）や量などによって適宜調整することができる。
【００５５】
例えば、攪拌温度は、０〜２００℃が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましい。また、溶媒を還流させて攪拌することが好ましい。
攪拌時間は、特に制限されるものでなく、用いる試薬、反応温度等によっても異なるが、通常、１０分〜２４時間が好ましい。
【００５６】
工程３）
本発明の製造方法は、工程２）で得られた攪拌後の液に、酸を加えて加熱することにより、脱炭酸反応を行う工程３）を含む。
【００５７】
工程３）で用いる酸としては、塩酸、硫酸、有機スルホン酸等が挙げられる。これらの酸の使用量は、工程１）で得られた共重合体に対して、１〜１０，０００当量であることが好ましい。
【００５８】
工程３）における加熱、攪拌条件は、特に限定されるものではなく、工程２）を経て得られた共重合体における脱炭酸反応が十分に行われるように、適宜調整することができる。
【００５９】
例えば、酸は、工程２）により得られた攪拌後の液にそのまま投入してもよいし、攪拌後の液を冷却した後に投入してもよい。酸を投入した後の混合溶液を、好ましくは５０〜２００℃の温度、より好ましくは５０〜１５０℃の温度に加熱し、好ましくは１０分〜２４時間攪拌を行う。この際、溶媒を還流させて攪拌することが好ましい。
【００６０】
工程３）で得られた液に、有機溶媒を加えて分液を行い、有機溶媒層を取得することにより、単量体（ｂ）が前記式（２）で表される本発明の高分子化合物の溶液を得ることができる。
【００６１】
この工程において用いる有機溶媒としては、本発明の高分子化合物を溶解し、水と装用しない溶媒であれば特に制限されることなく用いることができる。具体的には、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジエチルエーテル、ヘキサン、クロロホルム等が挙げられる。
【００６２】
分液方法としては、通常用いられる分液方法を使用することができる。具体的には、例えば、分液ロートを用いて上層と下層とを分ける方法、ポンプを用いて非水溶性有機溶媒層を除去する方法等が挙げられる。分液ロートを用いて分液を行う場合において、水分が多い場合は、飽和食塩水を用いて更に分液することもできる。
【００６３】
分液を行った後、得られた有機溶媒層に含まれる水分が多い場合には、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウムなどで乾燥処理を行ってもよい。乾燥時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは１分〜１時間程度である。
乾燥処理後、乾燥剤を除去し、得られたろ液から溶媒を除去することにより、目的化合物である本発明の高分子化合物が得られる。溶剤を除去する方法としては、減圧蒸留等が挙げられる。
さらに、得られた本発明の高分子化合物について、有機溶媒による洗浄や再沈等の精製等を行ってもよい。
【００６４】
本発明の高分子化合物は、基材との密着性、特にプラスチックフィルムとの密着性に優れるため、例えば、粘着剤、接着剤、柔軟剤、塗料、合成ゴム改質剤等に有用である。さらに、表示装置に具備されるカラーフィルタ、フォトスペーサ、オーバーコート等の製造に用いられる硬化性樹脂組成物の成分としても有用である。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例によって本発明の高分子化合物について、より詳細に説明する。例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、質量％及び質量部である。
【００６６】
合成例１
＜ビニルエーテル化合物（ｂ−１）の合成＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、エタノール２３７部、ナトリウムエトキシド１３部、マロン酸ジエチル８０部を導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素に置換した後、室温で攪拌後、２−クロロエチルビニルエーテル１０５部を添加し、エタノールがおだやかに還流する温度で５時間加熱を行った。冷却後、エバポレーターで反応液を濃縮し、酢酸エチル１７９部とセライトとを加えて混合し、ろ過によりろ液を取得した。該ろ液を分液ロートに移し、５％塩酸水３００部、水３００部、飽和食塩水３００部を加えて分液を行い、有機層を取得した。該有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで濃縮を行うことによりビニルエーテル化合物（ｂ−１）を２１．１部（収率；３０．５％）得た。得られた化合物の構造をＮＭＲ（ＪＭＭ−ＥＣＡ−５００；日本電子（株）製）により確認した。
【００６７】
分析データ：1H-NMR：１．２８(６Ｈ，ｄ)、２．２６(２Ｈ，ｑ)、３．５６（１H，ｄ）、３．７５(２H，ｄ)、３．９８―４．２５(６Ｈ，ｍ)、６．４４(１H，dd)
【００６８】
【化１０】
【００６９】
実施例１
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、酢酸エチル８０部を加え、２５℃まで昇温した。昇温後、２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート（ＶＥＥＡ（日本触媒製））２７．９部、ビニルエーテル化合物（ｂ−１）９．２部及び２，３−ジヒドロフラン０．７部の混合物、並びに酢酸エチル７部とリンタングステン酸０．００３部との混合溶解物をそれぞれ２時間かけて滴下し、２５℃で１時間重合を行った。重合終了後、トリエチルアミンを加え、ロータリーエバポレーターで濃縮を行うことにより、共重合体（ａ−２−１）を得た。
【００７０】
【化１１】
【００７１】
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、共重合体（ａ−２−１）３０部、水酸化カリウム２０部、水２０部を仕込み、１．５時間、９８℃で加熱還流を行った。冷却後、１０モル／Ｌ濃硫酸４５部を加え、更に１時間、９８℃で加熱還流を行った。その後酢酸エチル２０７部を加えて分液を行い、有機層を取得し、該有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで濃縮を行うことにより、高分子化合物（ａ−３−１）を得た。得られた高分子化合物（ａ−３−１）の数平均分子量は（Ｍｎ）５８００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は９８００であり、固形分酸価は６６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７２】
【化１２】
【００７３】
実施例２
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、酢酸エチル８０部を加え、２５℃まで昇温した。昇温後、２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート（ＶＥＥＡ（日本触媒製））１８．６部、ビニルエーテル化合物（ｂ−１）９．２部、２，３−ジヒドロフラン０．７部及びシクロヘキシルビニルエーテル６．３部の混合物、並びに酢酸エチル７部とリンタングステン酸０．００３部との混合溶解物をそれぞれ２時間かけて滴下し、２５℃で１時間重合を行った。重合終了後、トリエチルアミンを加え、ロータリーエバポレーターで濃縮を行うことにより、共重合体（ａ−２−２）を得た。
【００７４】
【化１３】
【００７５】
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、共重合体（ａ−２−２）３０部、水酸化カリウム２０部、水２０部を仕込み、１．５時間、９７℃で加熱還流を行った。冷却後、１０モル／Ｌ濃硫酸４５部を加え、更に１時間、９７℃で加熱還流を行った。その後酢酸エチル２００部を加えて分液を行い、有機層を取得し、該有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで濃縮を行うことにより、高分子化合物（ａ−３−２）を得た。得られた高分子化合物（ａ−３−２）の数平均分子量は（Ｍｎ）は６３００であり。重量平均分子量（Ｍｗ）は１０２００であり、固形分酸価は７３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７６】
【化１４】
【００７７】
実施例３
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、酢酸エチル８０部を加え、２５℃まで昇温した。昇温後、２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート（ＶＥＥＡ（日本触媒製））１８．６部、ビニルエーテル化合物（ｂ−１）９．２部、２，３−ジヒドロフラン０．７部及びｎ−ブチルビニルエーテル５．０部の混合物、並びに酢酸エチル７部とリンタングステン酸０．００３部との混合溶解物をそれぞれ２時間かけて滴下し、２５℃で１時間重合を行った。重合終了後、トリエチルアミンを加え、ロータリーエバポレーターで濃縮を行うことにより、共重合体（ａ−２−３）を得た。
【００７８】
【化１５】
【００７９】
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、共重合体（ａ−２−３）３０部、水酸化カリウム２０部、水２０部を仕込み、１．５時間、９８℃で加熱還流を行った。冷却後、１０モル／Ｌ濃硫酸４５部を加え、更に１時間、９８℃で加熱還流を行った。その後酢酸エチル２００部を加えて分液を行い、有機層を取得し、該有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで濃縮を行うことにより、高分子化合物（ａ−３−３）を得た。得られた高分子化合物（ａ−３−３）の数平均分子量は（Ｍｎ）は５６００であり。重量平均分子量（Ｍｗ）は９５００であり、固形分酸価は７６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８０】
【化１６】
【００８１】
実施例４
実施例１において２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート（ＶＥＥＡ（日本触媒製））の代わりにメタクリル酸２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＭ（日本触媒製））を用いた以外は実施例１と同様の方法で、高分子化合物（ａ−３−４）を得た。得られた高分子化合物（ａ−３−４）の数平均分子量は（Ｍｎ）は５２００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は８８００であり、固形分酸価は６２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８２】
【化１７】
【００８３】
実施例５
実施例１における重合温度を０℃にした以外は実施例１と同様の方法で、高分子化合物（ａ−３−５）を得た。得られた高分子化合物（ａ−３−５）の数平均分子量は（Ｍｎ）は１０５００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１７５００であり、固形分酸価は６５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８４】
【化１８】
【００８５】
比較例１
攪拌棒、温度計、滴下ライン、窒素／空気混合ガス導入管を取り付けた４つ口フラスコに酢酸エチル８０部を加え、４０℃まで昇温した。昇温後、２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート（ＶＥＥＡ）１２８部及び２，３−ジヒドロフラン７２部の混合物、並びに酢酸エチル１３部とリンタングステン酸０．０１３部との混合溶解物をそれぞれ２時間かけて滴下し、４０℃で１時間重合を行った。重合終了後、トリエチルアミンを加えて反応を終了した。次いで、エバポレーターで濃縮した後、重合体（ａ−ｐ）を得た。得られた重合体（ａ−ｐ）の数平均分子量（Ｍｎ）は９８４０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９７であった。
【００８６】
【化１９】
【００８７】
実施例１〜５で得られた高分子化合物及び比較例１で得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、以下の条件で行なった。
装置 ：ＨＬＣ-８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム ：ＴＳＫ−ＧＥＬＧ４０００ＨＸＬ＋ＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬ（直列接続）
カラム温度 ：４０℃
溶剤 ：ＴＨＦ
流速 ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量 ：５０μＬ
検出器 ：ＲＩ
測定試料濃度 ：０．６質量％（溶剤；ＴＨＦ）
校正用標準物質：ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ Ｆ−４０、Ｆ−４、Ｆ−１、Ａ−２５００、Ａ−５００（東ソー（株）製）
【００８８】
＜塗膜の作製＞
実施例１〜５で得られた高分子化合物及び比較例１で得られた重合体を、固形分２０％になるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにそれぞれ溶解し、溶液を調製した。ＰＥＴフィルム（東レ製ルミラー７５−Ｔ６０）に、バーコーターを用いて、前記溶液を塗工し、塗膜を得た。
【００８９】
＜クロスカット試験＞
得られた塗膜について、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準じたテープ剥離試験（クロスカット試験）を行い、ＰＥＴフィルムとの密着性を評価した。結果を表１に示す。
【００９０】
＜鉛筆硬度＞
得られた塗膜について、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じた鉛筆硬度の測定を、鉛筆引っかき硬度試験機（株式会社安田精機製作所製）を用いて行った。なお、荷重は１，０００ｇとした。
【００９１】
【表１】
【００９２】
実施例において、本発明の高分子化合物のみからなる塗膜は、プラスチックフィルムとの密着性に優れることが示された。このことから、本発明の高分子化合物は、特に、プラスチックフィルム上に塗膜やパターンを形成するための組成物に含有される高分子化合物として、有用であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の高分子化合物によれば、基板との密着性が高い塗膜を得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性を有する高分子化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化性を有する高分子化合物は、粘着剤、接着剤、塗料、さらには表示装置の製造に用いられる硬化性樹脂組成物の成分として利用されている。このような高分子化合物としては、例えば、２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレートと２，３−ジヒドロフランとの共重合体が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４４１８８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の用途に硬化性を有する高分子化合物を利用する場合には、高分子化合物のみからなる塗膜においても、基板との高い密着性を示すことが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の［１］〜［４］を提供するものである。
［１］式（１）：
【化１】
［式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜８の２価の炭化水素基を表し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す；ｍは１〜２０の整数を表し、ｍが２以上の整数である場合、複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい］
で表される単量体（ａ）に由来する構造単位、及び
カルボキシ基とビニルオキシ基とを有する単量体（ｂ）に由来する構造単位
を含む高分子化合物。
［２］カルボキシ基とビニルオキシ基とを有する単量体（ｂ）が、式（２）：
【化２】
［式（２）中、Ｒ３は炭素数１〜８のアルカンジイル基を表す。］で表される単量体である前記［１］記載の高分子化合物。
［３］酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である前記［１］又は［２］記載の高分子化合物。
［４］前記［２］又は［３］記載の高分子化合物の製造方法であって、
工程１）式（１）で表される単量体（ａ）と、式（３）：
【化３】
［式（３）中、Ｒ３は上記と同じ意味を表し、Ｒ４及びＲ５は、炭素数１〜４のアルキル基を表す］で表される単量体（ｂ’）とを共重合させる工程；
工程２）工程１で生成させた共重合体に、アルカリ水溶液を加えて攪拌する工程；及び
工程３）工程２で得られた攪拌後の液に、酸を加えて加熱する工程
を含む方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の高分子化合物によれば、基板との密着性が高い塗膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の高分子化合物は、式（１）：
【化４】
［式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜８の２価の炭化水素基を表し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す；ｍは１〜２０の整数を表すし、ｍが２以上の整数である場合、複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい］で表される単量体（ａ）（以下、「単量体（ａ）」という場合がある）に由来する構造単位、及びカルボキシ基とビニルオキシ基とを有する単量体（ｂ）（以下、「単量体（ｂ）」という場合がある）に由来する構造単位を含む。
【０００８】
本発明の高分子化合物を構成する単量体（ａ）を表す式（１）において、Ｒ１で表される炭素数２〜８の２価の炭化水素基としては、例えば、エチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基等のアルカンジイル基；シクロヘキサンジイル基等のシクロアルカンジイル基；及び下記式で表される基（＊は結合手を表す）等が挙げられる。中でも、Ｒ１としては、特にエチレン基が好ましい。
【０００９】
【化５】
【００１０】
式（１）において、ｍは１〜２０の整数を表し、好ましくは１〜１０の整数であり、より好ましくは１〜５の整数である。ｍが２以上の整数である場合、式（１）中の複数のＲ１は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【００１１】
式（１）で表される単量体（ａ）としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−ビニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニルオキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニルオキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニルオキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニルオキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ビニルオキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ビニルオキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニルオキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニルオキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニルオキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸６−ビニルオキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニルオキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸（４−ビニルオキシメチルシクロヘキシル）メチル、（メタ）アクリル酸（３−ビニルオキシメチルシクロヘキシル）メチル、（メタ）アクリル酸（２−ビニルオキシメチルシクロヘキシル）メチル、（メタ）アクリル酸（４−ビニルオキシメチルフェニル）メチル、（メタ）アクリル酸（３−ビニルオキシメチルフェニル）メチル、（メタ）アクリル酸２−ビニルオキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニルオキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニルオキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニルオキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニルオキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニルオキシエトキシ）エトキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニルオキシイソプロポキシ）エトキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニルオキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニルオキシエトキシ）エトキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニルオキシエトキシ）イソプロポキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニルオキシイソプロポキシ）エトキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニルオキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニルオキシエトキシ）エトキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニルオキシエトキシ）イソプロポキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニルオキシイソプロポキシ）エトキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニルオキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−［２−｛２−（２−ビニルオキシエトキシ）エトキシ｝エトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸２−［２−｛２−（２−ビニルオキシイソプロポキシ）エトキシ｝エトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−［２−｛２−（２−ビニルオキシエトキシ）エトキシ｝エトキシ］エトキシ）エチル；などが挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸２−ビニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニルオキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニルオキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ビニルオキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニルオキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニルオキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニルオキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニルオキシエトキシ）エトキシ｝エチルが好ましく、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニルオキシエトキシ）がより好ましい。
なお本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。
【００１２】
カルボキシ基とビニルオキシ基とを有する単量体（ｂ）とは、カルボキシ基とビニルオキシ基とを有する重合性化合物をいう。本発明の高分子化合物は、単量体（ｂ）に由来する構造単位を含むことにより、基板上に本発明の高分子化合物を塗布し、硬化させた膜は、基板との高い密着性及び高い硬度を示す傾向がある。
【００１３】
単量体（ｂ）としては、例えば、フタル酸２−ビニルオキシエチルモノエステル、イソフタル酸２−ビニルオキシエチルモノエステル、テレフタル酸２−ビニルオキシエチルモノエステル、コハク酸２−ビニルオキシエチルモノエステル等が挙げられる。
【００１４】
単量体（ｂ）としては、特に、下記式（２）で表される単量体が好ましい。
【００１５】
【化６】
［式（２）中、Ｒ３は炭素数１〜８のアルカンジイル基を表す。］
【００１６】
式（２）において、Ｒ３で表される炭素数１〜８のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基が挙げられる。中でも、Ｒ３としては、特にエチレン基が好ましい。
【００１７】
本発明の高分子化合物が、単量体（ａ）及び（ｂ）に由来する構造単位のみを含む場合、各単量体に由来する構造単位の比率が、高分子化合物を構成する構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
（ａ）に由来する構造単位：１〜９９モル％（より好ましくは２５〜９５モル％）
（ｂ）に由来する構造単位：１〜９９モル％（より好ましくは５〜７５モル％）
高分子化合物の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、基板上に本発明の高分子化合物を塗布し、硬化させた膜は、基板との高い密着性及び高い硬度を示す傾向がある。
【００１８】
本発明の高分子化合物は、前記の単量体（ａ）及び（ｂ）に加えて、さらに、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）とは異なる単量体（ｃ）（以下、「単量体（ｃ）」という場合がある）に由来する構造単位を含むことが好ましい。単量体（ｃ）は、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）と共重合可能な化合物であって、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）とは異なる化合物である。
【００１９】
単量体（ｃ）としては、具体的には、例えば、
エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ケイ皮酸２−ビニロキシエチル、ソルビン酸２−ビニロキシエチル等のビニルエーテル化合物；
スチレン、４−メチルスチレン、３−メチルスチレン、２−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、４−メトキシスチレン、４−クロロメチルスチレン、イソプロペニルスチレン等のスチレン化合物；
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；及び
２，３−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロピラン等の環状エーテル化合物等が挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、単量体（ｃ）としては、環状エーテル化合物が好ましい。単量体（ｃ）として、環状エーテル化合物を共重合成分として含むことにより、重合反応が促進しやすい傾向がある。
【００２０】
本発明の高分子化合物が、単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に由来する構造単位を含む場合、各単量体に由来する構造単位の比率が、高分子化合物を構成する構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
（ａ）に由来する構造単位：１〜９８モル％（より好ましくは１０〜９４モル％、さらに好ましくは２５〜９４％）
（ｂ）に由来する構造単位：１〜９８モル％（より好ましくは５〜８９モル％、さらに好ましくは５〜５０モル％）
（ｃ）に由来する構造単位：１〜９８モル％（より好ましくは１〜８５モル％、さらに好ましくは１〜２５モル％）
高分子化合物の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、基板上に本発明の高分子化合物を塗布し、硬化させた膜は、基板との高い密着性及び高い硬度を示す傾向がある。
【００２１】
本発明の高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，５００〜１００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００である。高分子化合物の重量平均分子量が前記の範囲にあると、塗布性に優れる傾向がある。
【００２２】
本発明の高分子化合物の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜３である。高分子化合物の分子量分布が前記の範囲にあると、塗布性に優れる傾向がある。
【００２３】
本発明の高分子化合物の酸価は、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ここで酸価は、高分子化合物１ｇを中和するために必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）として測定される値であり、水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。高分子化合物の酸価が前記の範囲にあると、得られる塗膜は基板との高い密着性に優れる傾向がある。
【００２４】
本発明の高分子化合物は、各単量体を共重合成分として、一般的に用いられる公知の方法で重合することにより調製することができる。その場合、単量体（ｂ）が有するカルボキシ基を、保護基で保護して重合させることが好ましい。保護基としては、重合条件で脱離しない公知の保護基を用いることができる。
例えば、単量体（ｂ）に由来する構造単位が前記式（２）で表される高分子化合物の場合は、式（１）で表される単量体（ａ）と、式（３）：
【化７】
［式（３）中、Ｒ３は上記と同じ意味を表し、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す］で表される単量体（ｂ’）を共重合成分として、調製することができる。
【００２５】
式（３）におけるＲ３は、目的とする高分子化合物に含まれる単量体（ｂ）に由来する構造単位におけるＲ３と同一である。
【００２６】
式（３）において、Ｒ４及びＲ５で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基は、同一であっても、異なっていてもよい。
【００２７】
単量体（ｂ’）としては、具体的には、例えば、ビニルオキシメチルマロン酸ジエチル、（２−ビニルオキシエチル）マロン酸ジエチル、（２−ビニルオキシプロピル）マロン酸ジエチル、（２−ビニルオキシブチル）マロン酸ジエチル、（２−ビニルオキシメチル）マロン酸ジメチル、（２−ビニルオキシエチル）マロン酸ジメチル、（２−ビニルオキシプロピル）マロン酸ジメチル、（２−ビニルオキシブチル）マロン酸ジメチル、（２−ビニルオキシメチル）マロン酸ジプロピル、（２−ビニルオキシエチル）マロン酸ジプロピル、（２−ビニルオキシプロピル）マロン酸ジプロピル、（２−ビニルオキシブチル）マロン酸ジプロピル、（２−ビニルオキシメチル）マロン酸ジブチル、（２−ビニルオキシエチル）マロン酸ジブチル、（２−ビニルオキシプロピル）マロン酸ジブチル、（２−ビニルオキシブチル）マロン酸ジブチル等が挙げられ、中でも、式（ｂ−１）で表されるビニルエーテル化合物が好ましい。
【００２８】
【化８】
【００２９】
単量体（ｂ’）は、例えば、下記の式（４）で表される化合物と式（５）で表される化合物とから、「Polymer Journal」、第19巻、第5号（1987年）、第515〜516頁に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
【化９】
［式（４）中、Ｒ３は上記と同じ意味を表し、Ｘ１はハロゲン原子を表す。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ上記と同じ意味を表す。］
【００３０】
式（４）において、Ｘ１で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子などが挙げられる。
【００３１】
具体的には、単量体（ｂ’）は、単量体（ｂ’）を構成する所定量の式（４）で表される化合物と塩基触媒（例えば、ナトリウムエトキシド等）及び溶剤を反応容器中に仕込み、窒素置換による酸素不存在下で、所定量の式（５）で表される化合物を混合し、攪拌、加熱することにより得られる。なお、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよい。
【００３２】
以下、本発明の高分子化合物の製造方法について詳細に説明する。
【００３３】
工程１）
本発明の製造方法は、式（１）で表される単量体（ａ）と前記式（３）で表される単量体（ｂ’）（以下、「単量体（ｂ’）」という場合がある）とを共重合させる工程１）を含む。なお、本発明の高分子化合物が、単量体（ａ）および（ｂ）に由来する構造単位の他に単量体（ｃ）に由来する構造単位を含む場合には、工程１）において、単量体（ａ）と単量体（ｂ’）および（ｃ）とを共重合させればよい。
【００３４】
本発明の製造方法の工程１）における単量体（ａ）と単量体（ｂ’）との共重合、または単量体（ａ）と単量体（ｂ’）と単量体（ｃ）との共重合は、重合溶媒および重合触媒の存在下で行うことができる。
【００３５】
重合溶媒としては、非プロトン性の溶媒を用いることが好ましい。具体的にはトルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の飽和環状炭化水素；クロロホルム、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル等のエステル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のエーテル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類等を使用することができる。中でも、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、飽和環状炭化水素類、エステル類等の非極性溶媒が好ましく、エステル類がより好ましい。これらの溶媒中で共重合を行うことにより、高分子量の共重合体が得られる傾向がある。
【００３６】
工程１）における重合溶媒の使用量は、重合に用いる単量体の合計量１００質量部に対して、好ましくは１００〜１０００質量部、より好ましくは１２０〜５００質量部である。
【００３７】
重合触媒としては、具体的には、フッ化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、硫酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のブレンステッド酸類；三フッ化ホウ素及びその錯体類、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、四塩化スズ、二塩化亜鉛、塩化第二鉄等のルイス酸類；ジエチル塩化アルミニウム、エチル塩化アルミニウム、ジエチル亜鉛等の有機金属化合物類；リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、リンモリブドニオブ酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングストバナジン酸、ゲルマニウムタングステン酸、ホウタングステン酸、ホウモリブデン酸、ホウモリブドタングステン酸、ホウモリブドバナジン酸、ホウモリブドタングストバナジン酸、及び前記リンタングステン酸の部分中和金属塩等のヘテロポリ酸類；並びにこれらの塩、及び錯体等が挙げられる。
【００３８】
これらの中でも、重合触媒としては、ルイス酸類、ヘテロポリ酸類が好ましく、ヘテロポリ酸類がより好ましく、リンタングステン酸がさらに好ましい。さらにヘテロポリ酸類としては、Ｍｏ、Ｗ、Ｖのうち少なくとも一種の酸化物と、他の元素（例えばＰ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｃｅ等）のオキシ酸とが縮合して生じるオキシ酸又はその塩が好ましい。特に、オキシ酸に対する酸化物の原子比が２．５〜１２であるものが好ましく、１２のものがより好ましい。
【００３９】
また、この重合触媒とともに共触媒を用いてもよく、共触媒を併用することにより反応が促進する場合がある。共触媒として、具体的には、水；メタノール、エタノール、フェノール等の水酸基含有化合物等が挙げられる。
【００４０】
工程１）において用いる重合触媒の使用量は、適宜調整すればよいが、カチオン重合可能な単量体総量に対して、好ましくは０．０００１〜３質量％、より好ましくは０．００１〜０．５質量％、さらに好ましくは０．００１〜０．０１質量％である。
【００４１】
工程１）において、反応系中の水分、アルコール等のプロトン性化合物の量は、共重合反応液総量に対して、３０００ｐｐｍ以下が好ましく、２０００ｐｐｍ以下がより好ましい。さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。反応系中の水分、アルコール等のプロトン性化合物の量が前記の範囲にあると、高分子量の共重合体が得られやすく、更に副生成物が抑制される傾向があり、好ましい。
【００４２】
工程１）における反応条件は、特に制限されるものではなく、単量体（ａ）と（ｂ’）、または単量体（ａ）、（ｂ’）及び（ｃ）の共重合反応が十分に行われるように、反応させようとする単量体、触媒の種類や量などによって適宜調整することができるが、好ましい反応条件としては、例えば以下の条件が挙げられる。
【００４３】
重合反応は、−１０〜１００℃の温度範囲で行うことが好ましく、１０〜６０℃の温度範囲で行うことがより好ましい。重合温度を調整することにより、得られる共重合体の分子量分布が狭くなり好ましいため、共重合を行う間、反応容器内の液温度が前記の温度範囲で略一定になるように、加熱又は冷却することにより調整することが好ましい。工程１）において、重合温度が−１０℃未満である場合には、反応容器内の溶液が固化したり、粘度が高くなったりすることにより、取扱いが困難になる場合がある。一方、重合温度が１００℃を超える場合、得られる共重合体の分子量が低くなる場合がある。
【００４４】
反応圧力は、特に制限されるものではなく、減圧、常圧及び加圧のいずれであってもよいが、常圧であることが好ましい。
また、反応時間は、特に制限されるものでなく、用いる試薬、反応温度等によっても異なるが、通常、１〜２４時間が好ましい。
【００４５】
単量体（ａ）と（ｂ’）、または単量体（ａ）、（ｂ’）及び（ｃ）の重合方法は、特に制限されるものではなく、バッチ式、半バッチ式、連続式で行うことが可能であるが、バッチ式で行うことが好ましい。共重合をバッチ式で行う場合、単量体及び触媒を一括して反応装置に投入してもよく、一部又は全部を分割、滴下等の方法で投入してもよい。好ましくは、単量体の一部、又は全部を滴下して重合反応を行なう。また、重合触媒についても滴下することが好ましい。単量体及び重合触媒を滴下して重合反応を行なうことで、反応初期の発熱が抑制され、反応温度を一定に保持することが可能となり、さらに低分子量重合体の生成が抑制され、分子量分布の狭い化合物が得られる傾向がある。
【００４６】
さらに、工程１）においては、単量体（ａ）が有する（メタ）アクリロイル基が未反応の状態でカチオン重合を行なう必要があるため、好ましくは窒素／空気ミックスガス、特に好ましくは酸素濃度３〜１０容量％に制御された窒素／酸素ミックスガスを、気相部又は液相部に吹き込みながら重合することが好ましい。（メタ）アクリロイル基の反応を抑制するために、ラジカル重合禁止剤を使用したり、遮光性の反応器中で重合を行ったりしてもよい。
【００４７】
ラジカル重合禁止剤としては、従来公知の化合物を適宜選択することができる。ヒンダードフェノール型禁止剤を用いることが好ましく、少なくともフェノール性水酸基を持つフェニル基を有し、該フェノール性水酸基が結合している炭素原子に隣接する炭素原子の一方に水素原子が結合し、他方にアルキル基が結合する構造を有する化合物を、ラジカル重合禁止剤として用いることがより好ましい。
【００４８】
ラジカル重合禁止剤の具体例としては、例えば、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、２−ｔ−アミルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、トリス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアネート、トリス（３−ｔ−アミル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアネート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−エチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−アミルフェニル）ブタン、４．４−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−アミルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［１，１−ジ−メチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピノニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヘキサメチレンジアミン、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフェートジエチルエステル、ジ（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、２，２’−オキサミドビス［エチル−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。中でも、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、トリス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアネート、トリス（３−ｔ−アミル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアネ−ト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−エチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−アミルフェニル）ブタン、４，４−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−アミルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が好ましい。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
工程１）におけるラジカル重合禁止剤の使用量としては、単量体総量に対して、１〜１０，０００質量ｐｐｍが好ましく、５〜８０００質量ｐｐｍがより好ましく、１０〜６０００質量ｐｐｍがさらに好ましく、２０〜４０００質量ｐｐｍが特に好ましい。ラジカル重合禁止剤の使用量が１質量ｐｐｍ未満であると、重合防止性能を充分には向上できない虞があり、１０，０００質量ｐｐｍを超えると、本発明の高分子化合物から得られる塗膜の硬化性が低下する虞がある。
【００５０】
工程１）における重合反応は、重合終了後、必要に応じて、水、アルコール等のプロトン性化合物；アンモニア及びアミン等の有機塩基；又はＮａＯＨ、ＫＯＨ等の無機塩基を加えることにより停止させることができる。
【００５１】
工程２）
本発明の製造方法は、工程１）で生成させた共重合体に、アルカリ性化合物の水溶液を加えて攪拌することにより、共重合体の単量体（ｂ’）に由来する構造単位が有するエステル部分を加水分解する工程２）を含む。
【００５２】
工程２）で用いるアルカリ性化合物は、無機アルカリ性化合物、有機アルカリ性化合物のいずれであってもよい。有機アルカリ性化合物としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン等のような有機第三塩基が挙げられ、無機アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のような無機塩基が挙げられる。
これらの無機及び有機アルカリ性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは０．１〜３ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．５〜１ｍｏｌ／Ｌである。
【００５３】
工程２）におけるアルカリ性化合物の使用量は、工程１）で用いた単量体の合計量に対して、１〜１，０００当量であることが好ましい。
【００５４】
工程２）における攪拌条件は、特に制限されるものではなく、工程１）で生成させた共重合体のアルカリ水溶液による加水分解処理が十分に行われるように、攪拌、反応させようとする共重合体、その物性（粘度など）や量などによって適宜調整することができる。
【００５５】
例えば、攪拌温度は、０〜２００℃が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましい。また、溶媒を還流させて攪拌することが好ましい。
攪拌時間は、特に制限されるものでなく、用いる試薬、反応温度等によっても異なるが、通常、１０分〜２４時間が好ましい。
【００５６】
工程３）
本発明の製造方法は、工程２）で得られた攪拌後の液に、酸を加えて加熱することにより、脱炭酸反応を行う工程３）を含む。
【００５７】
工程３）で用いる酸としては、塩酸、硫酸、有機スルホン酸等が挙げられる。これらの酸の使用量は、工程１）で得られた共重合体に対して、１〜１０，０００当量であることが好ましい。
【００５８】
工程３）における加熱、攪拌条件は、特に限定されるものではなく、工程２）を経て得られた共重合体における脱炭酸反応が十分に行われるように、適宜調整することができる。
【００５９】
例えば、酸は、工程２）により得られた攪拌後の液にそのまま投入してもよいし、攪拌後の液を冷却した後に投入してもよい。酸を投入した後の混合溶液を、好ましくは５０〜２００℃の温度、より好ましくは５０〜１５０℃の温度に加熱し、好ましくは１０分〜２４時間攪拌を行う。この際、溶媒を還流させて攪拌することが好ましい。
【００６０】
工程３）で得られた液に、有機溶媒を加えて分液を行い、有機溶媒層を取得することにより、単量体（ｂ）が前記式（２）で表される本発明の高分子化合物の溶液を得ることができる。
【００６１】
この工程において用いる有機溶媒としては、本発明の高分子化合物を溶解し、水と装用しない溶媒であれば特に制限されることなく用いることができる。具体的には、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジエチルエーテル、ヘキサン、クロロホルム等が挙げられる。
【００６２】
分液方法としては、通常用いられる分液方法を使用することができる。具体的には、例えば、分液ロートを用いて上層と下層とを分ける方法、ポンプを用いて非水溶性有機溶媒層を除去する方法等が挙げられる。分液ロートを用いて分液を行う場合において、水分が多い場合は、飽和食塩水を用いて更に分液することもできる。
【００６３】
分液を行った後、得られた有機溶媒層に含まれる水分が多い場合には、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウムなどで乾燥処理を行ってもよい。乾燥時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは１分〜１時間程度である。
乾燥処理後、乾燥剤を除去し、得られたろ液から溶媒を除去することにより、目的化合物である本発明の高分子化合物が得られる。溶剤を除去する方法としては、減圧蒸留等が挙げられる。
さらに、得られた本発明の高分子化合物について、有機溶媒による洗浄や再沈等の精製等を行ってもよい。
【００６４】
本発明の高分子化合物は、基材との密着性、特にプラスチックフィルムとの密着性に優れるため、例えば、粘着剤、接着剤、柔軟剤、塗料、合成ゴム改質剤等に有用である。さらに、表示装置に具備されるカラーフィルタ、フォトスペーサ、オーバーコート等の製造に用いられる硬化性樹脂組成物の成分としても有用である。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例によって本発明の高分子化合物について、より詳細に説明する。例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、質量％及び質量部である。
【００６６】
合成例１
＜ビニルエーテル化合物（ｂ−１）の合成＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、エタノール２３７部、ナトリウムエトキシド１３部、マロン酸ジエチル８０部を導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素に置換した後、室温で攪拌後、２−クロロエチルビニルエーテル１０５部を添加し、エタノールがおだやかに還流する温度で５時間加熱を行った。冷却後、エバポレーターで反応液を濃縮し、酢酸エチル１７９部とセライトとを加えて混合し、ろ過によりろ液を取得した。該ろ液を分液ロートに移し、５％塩酸水３００部、水３００部、飽和食塩水３００部を加えて分液を行い、有機層を取得した。該有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで濃縮を行うことによりビニルエーテル化合物（ｂ−１）を２１．１部（収率；３０．５％）得た。得られた化合物の構造をＮＭＲ（ＪＭＭ−ＥＣＡ−５００；日本電子（株）製）により確認した。
【００６７】
分析データ：1H-NMR：１．２８(６Ｈ，ｄ)、２．２６(２Ｈ，ｑ)、３．５６（１H，ｄ）、３．７５(２H，ｄ)、３．９８―４．２５(６Ｈ，ｍ)、６．４４(１H，dd)
【００６８】
【化１０】
【００６９】
実施例１
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、酢酸エチル８０部を加え、２５℃まで昇温した。昇温後、２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート（ＶＥＥＡ（日本触媒製））２７．９部、ビニルエーテル化合物（ｂ−１）９．２部及び２，３−ジヒドロフラン０．７部の混合物、並びに酢酸エチル７部とリンタングステン酸０．００３部との混合溶解物をそれぞれ２時間かけて滴下し、２５℃で１時間重合を行った。重合終了後、トリエチルアミンを加え、ロータリーエバポレーターで濃縮を行うことにより、共重合体（ａ−２−１）を得た。
【００７０】
【化１１】
【００７１】
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、共重合体（ａ−２−１）３０部、水酸化カリウム２０部、水２０部を仕込み、１．５時間、９８℃で加熱還流を行った。冷却後、１０モル／Ｌ濃硫酸４５部を加え、更に１時間、９８℃で加熱還流を行った。その後酢酸エチル２０７部を加えて分液を行い、有機層を取得し、該有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで濃縮を行うことにより、高分子化合物（ａ−３−１）を得た。得られた高分子化合物（ａ−３−１）の数平均分子量は（Ｍｎ）５８００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は９８００であり、固形分酸価は６６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７２】
【化１２】
【００７３】
実施例２
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、酢酸エチル８０部を加え、２５℃まで昇温した。昇温後、２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート（ＶＥＥＡ（日本触媒製））１８．６部、ビニルエーテル化合物（ｂ−１）９．２部、２，３−ジヒドロフラン０．７部及びシクロヘキシルビニルエーテル６．３部の混合物、並びに酢酸エチル７部とリンタングステン酸０．００３部との混合溶解物をそれぞれ２時間かけて滴下し、２５℃で１時間重合を行った。重合終了後、トリエチルアミンを加え、ロータリーエバポレーターで濃縮を行うことにより、共重合体（ａ−２−２）を得た。
【００７４】
【化１３】
【００７５】
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、共重合体（ａ−２−２）３０部、水酸化カリウム２０部、水２０部を仕込み、１．５時間、９７℃で加熱還流を行った。冷却後、１０モル／Ｌ濃硫酸４５部を加え、更に１時間、９７℃で加熱還流を行った。その後酢酸エチル２００部を加えて分液を行い、有機層を取得し、該有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで濃縮を行うことにより、高分子化合物（ａ−３−２）を得た。得られた高分子化合物（ａ−３−２）の数平均分子量は（Ｍｎ）は６３００であり。重量平均分子量（Ｍｗ）は１０２００であり、固形分酸価は７３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７６】
【化１４】
【００７７】
実施例３
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、酢酸エチル８０部を加え、２５℃まで昇温した。昇温後、２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート（ＶＥＥＡ（日本触媒製））１８．６部、ビニルエーテル化合物（ｂ−１）９．２部、２，３−ジヒドロフラン０．７部及びｎ−ブチルビニルエーテル５．０部の混合物、並びに酢酸エチル７部とリンタングステン酸０．００３部との混合溶解物をそれぞれ２時間かけて滴下し、２５℃で１時間重合を行った。重合終了後、トリエチルアミンを加え、ロータリーエバポレーターで濃縮を行うことにより、共重合体（ａ−２−３）を得た。
【００７８】
【化１５】
【００７９】
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、共重合体（ａ−２−３）３０部、水酸化カリウム２０部、水２０部を仕込み、１．５時間、９８℃で加熱還流を行った。冷却後、１０モル／Ｌ濃硫酸４５部を加え、更に１時間、９８℃で加熱還流を行った。その後酢酸エチル２００部を加えて分液を行い、有機層を取得し、該有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで濃縮を行うことにより、高分子化合物（ａ−３−３）を得た。得られた高分子化合物（ａ−３−３）の数平均分子量は（Ｍｎ）は５６００であり。重量平均分子量（Ｍｗ）は９５００であり、固形分酸価は７６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８０】
【化１６】
【００８１】
実施例４
実施例１において２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート（ＶＥＥＡ（日本触媒製））の代わりにメタクリル酸２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＭ（日本触媒製））を用いた以外は実施例１と同様の方法で、高分子化合物（ａ−３−４）を得た。得られた高分子化合物（ａ−３−４）の数平均分子量は（Ｍｎ）は５２００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は８８００であり、固形分酸価は６２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８２】
【化１７】
【００８３】
実施例５
実施例１における重合温度を０℃にした以外は実施例１と同様の方法で、高分子化合物（ａ−３−５）を得た。得られた高分子化合物（ａ−３−５）の数平均分子量は（Ｍｎ）は１０５００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１７５００であり、固形分酸価は６５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８４】
【化１８】
【００８５】
比較例１
攪拌棒、温度計、滴下ライン、窒素／空気混合ガス導入管を取り付けた４つ口フラスコに酢酸エチル８０部を加え、４０℃まで昇温した。昇温後、２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート（ＶＥＥＡ）１２８部及び２，３−ジヒドロフラン７２部の混合物、並びに酢酸エチル１３部とリンタングステン酸０．０１３部との混合溶解物をそれぞれ２時間かけて滴下し、４０℃で１時間重合を行った。重合終了後、トリエチルアミンを加えて反応を終了した。次いで、エバポレーターで濃縮した後、重合体（ａ−ｐ）を得た。得られた重合体（ａ−ｐ）の数平均分子量（Ｍｎ）は９８４０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９７であった。
【００８６】
【化１９】
【００８７】
実施例１〜５で得られた高分子化合物及び比較例１で得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、以下の条件で行なった。
装置 ：ＨＬＣ-８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム ：ＴＳＫ−ＧＥＬＧ４０００ＨＸＬ＋ＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬ（直列接続）
カラム温度 ：４０℃
溶剤 ：ＴＨＦ
流速 ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量 ：５０μＬ
検出器 ：ＲＩ
測定試料濃度 ：０．６質量％（溶剤；ＴＨＦ）
校正用標準物質：ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ Ｆ−４０、Ｆ−４、Ｆ−１、Ａ−２５００、Ａ−５００（東ソー（株）製）
【００８８】
＜塗膜の作製＞
実施例１〜５で得られた高分子化合物及び比較例１で得られた重合体を、固形分２０％になるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにそれぞれ溶解し、溶液を調製した。ＰＥＴフィルム（東レ製ルミラー７５−Ｔ６０）に、バーコーターを用いて、前記溶液を塗工し、塗膜を得た。
【００８９】
＜クロスカット試験＞
得られた塗膜について、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準じたテープ剥離試験（クロスカット試験）を行い、ＰＥＴフィルムとの密着性を評価した。結果を表１に示す。
【００９０】
＜鉛筆硬度＞
得られた塗膜について、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じた鉛筆硬度の測定を、鉛筆引っかき硬度試験機（株式会社安田精機製作所製）を用いて行った。なお、荷重は１，０００ｇとした。
【００９１】
【表１】
【００９２】
実施例において、本発明の高分子化合物のみからなる塗膜は、プラスチックフィルムとの密着性に優れることが示された。このことから、本発明の高分子化合物は、特に、プラスチックフィルム上に塗膜やパターンを形成するための組成物に含有される高分子化合物として、有用であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の高分子化合物によれば、基板との密着性が高い塗膜を得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
［式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜８の２価の炭化水素基を表し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す；ｍは１〜２０の整数を表し、ｍが２以上の整数である場合、複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい］
で表される単量体（ａ）に由来する構造単位、及び
カルボキシ基とビニルオキシ基とを有する単量体（ｂ）に由来する構造単位
を含む高分子化合物。
【請求項２】
カルボキシ基とビニルオキシ基とを有する単量体（ｂ）が、式（２）：
【化２】
［式（２）中、Ｒ３は炭素数１〜８のアルカンジイル基を表す。］で表される単量体である請求項１記載の高分子化合物。
【請求項３】
酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１又は２記載の高分子化合物。
【請求項４】
請求項２又は３記載の高分子化合物の製造方法であって、
工程１）式（１）で表される単量体（ａ）と、式（３）：
【化３】
［式（３）中、Ｒ３は上記と同じ意味を表し、Ｒ４及びＲ５は、炭素数１〜４のアルキル基を表す］で表される単量体（ｂ’）とを共重合させる工程；
工程２）工程１で生成させた共重合体に、アルカリ水溶液を加えて攪拌する工程；及び
工程３）工程２で得られた攪拌後の液に、酸を加えて加熱する工程
を含む方法。
【請求項１】
式（１）：
【化１】
［式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜８の２価の炭化水素基を表し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す；ｍは１〜２０の整数を表し、ｍが２以上の整数である場合、複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい］
で表される単量体（ａ）に由来する構造単位、及び
カルボキシ基とビニルオキシ基とを有する単量体（ｂ）に由来する構造単位
を含む高分子化合物。
【請求項２】
カルボキシ基とビニルオキシ基とを有する単量体（ｂ）が、式（２）：
【化２】
［式（２）中、Ｒ３は炭素数１〜８のアルカンジイル基を表す。］で表される単量体である請求項１記載の高分子化合物。
【請求項３】
酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１又は２記載の高分子化合物。
【請求項４】
請求項２又は３記載の高分子化合物の製造方法であって、
工程１）式（１）で表される単量体（ａ）と、式（３）：
【化３】
［式（３）中、Ｒ３は上記と同じ意味を表し、Ｒ４及びＲ５は、炭素数１〜４のアルキル基を表す］で表される単量体（ｂ’）とを共重合させる工程；
工程２）工程１で生成させた共重合体に、アルカリ水溶液を加えて攪拌する工程；及び
工程３）工程２で得られた攪拌後の液に、酸を加えて加熱する工程
を含む方法。
【公開番号】特開２０１２−１４０４７７（Ｐ２０１２−１４０４７７Ａ）
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２９１８８３（Ｐ２０１０−２９１８８３）
【出願日】平成２２年１２月２８日（２０１０．１２．２８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２８日（２０１０．１２．２８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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