高分子化合物の変性方法及び変性された高分子化合物を含む膜の製造方法
【課題】適用し得る高分子化合物の範囲が広く、且つ、簡便に光学活性の付与された高分子化合物を得る方法の提供。
【解決手段】下記式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物に、円偏光を照射する、高分子化合物の変性方法。
（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい２価の芳香族基又は下記式（２）の２価の基、）
【解決手段】下記式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物に、円偏光を照射する、高分子化合物の変性方法。
（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい２価の芳香族基又は下記式（２）の２価の基、）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物の変性方法及び変性された高分子化合物を含む膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学活性な高分子化合物は、単位構造に光学活性部位を導入したり、主鎖を光学活性ならせん構造としたりすることで合成できることが知られている。最近では、光感受性部位であるアゾベンゼンユニットを導入した高分子化合物に、円偏光を照射することで光学活性体を得る方法が報告されている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．９，３６７１−３６８１（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、円偏光を照射して光学活性体を得る技術に関しては、アゾベンゼンユニットなどの光感受性構造が導入された高分子化合物に適用した例しか無く、適用できる高分子化合物の範囲が限られていた。
【０００５】
そこで、本発明は、適用し得る高分子化合物の範囲が広く、且つ、光学活性の付与された高分子化合物を簡便に得る方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構造を有する高分子化合物に円偏光を照射することで光学活性が付与された高分子化合物へと変性することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
本発明は、下記〔１〕〜〔７〕を提供する。
〔１〕下記式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物に、円偏光を照射する、高分子化合物の変性方法。
【化１】
（式（１）中、
Ｒ１は置換基を有していてもよい２価の芳香族基又は下記式（２）で表される２価の基である。
Ｘ１は−Ｏ−で表される基、−Ｓ−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１０）−で表される基、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１１）−で表される基、−Ｎ（Ｒ１２）Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１３）−で表される基、−Ｃ（Ｒ１４）２−で表される基、−Ｓｉ（Ｒ１５）２−で表される基、−Ｃ（Ｒ１６）＝Ｃ（Ｒ１６）−で表される基、又は、２価のアミン残基である。Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基であり、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６が複数個存在する場合、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
ｍ１は１以上の整数であり、ｍ２は０以上の整数である。ｍ１及び／又はｍ２が２以上であるとき、ｍ１個存在するＲ１及び／又はｍ２個存在するＸ１は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【化２】
（式（２）中、
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基である。
Ｒ８は−Ｏ−で表される基、−Ｓ−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ９）−で表される基、及び置換基を有していてもよいヒドロカルビレン基からなる群から選ばれる１個又は２個を組み合わせた２価の基、又は直接結合である。Ｒ９は水素原子又は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基である。
Ａｒ２は置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基（即ち、芳香族ヒドロカルビル基）であり、該１価の芳香族炭化水素基はｓｐ２炭素原子を７個以上含む。）
〔２〕前記式（１）において、ｍ１が１であり、ｍ２が０である、上記〔１〕に記載の変性方法。
〔３〕前記式（１）において、Ｒ１が置換基を有していてもよい２価の芳香族基であるとき、該置換基を有していてもよい２価の芳香族基が、置換基を有していてもよい単環式芳香環、置換基を有していてもよい縮合多環式芳香環若しくは置換基を有していてもよい有橋多環式芳香環から環を構成する原子に直接結合する水素原子が２個除かれている２価の基であるか、又は、Ｒ１が式（２）で表される２価の基であるとき、Ａｒ２が置換基を有していてもよい芳香環集合から環を構成する原子に直接結合する水素原子が１個除かれている１価の基である、上記〔１〕又は〔２〕に記載の変性方法。
〔４〕前記式（１）において、Ｒ１が式（２）で表される２価の基であるとき、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が水素原子であり、Ｒ８が−Ｏ−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ９）−で表される基、又は、直接結合である、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の変性方法。
〔５〕前記高分子化合物が膜の形状である、上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の変性方法。
〔６〕下記工程（ａ）及び（ｂ）を含む、変性された高分子化合物を含む膜の製造方法。
（ａ）基材上に、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を含む膜を形成する工程。
（ｂ）前記膜に円偏光を照射する工程。
【化３】
（式（１）中、
Ｒ１は置換基を有していてもよい２価の芳香族基又は下記式（２）で表される２価の基である。
Ｘ１は−Ｏ−で表される基、−Ｓ−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１０）−で表される基、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１１）−で表される基、−Ｎ（Ｒ１２）Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１３）−で表される基、−Ｃ（Ｒ１４）２−で表される基、−Ｓｉ（Ｒ１５）２−で表される基、−Ｃ（Ｒ１６）＝Ｃ（Ｒ１６）−で表される基、又は、２価のアミン残基である。Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基であり、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６が複数個存在する場合、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
ｍ１は１以上の整数であり、ｍ２は０以上の整数である。ｍ１及び／又はｍ２が２以上であるとき、ｍ１個存在するＲ１及び／又はｍ２個存在するＸ１は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【化４】
（式（２）中、
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基である。
Ｒ８は−Ｏ−で表される基、−Ｓ−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ９）−で表される基、及び置換基を有していてもよいヒドロカルビレン基からなる群から選ばれる１個又は２個を組み合わせた２価の基、又は、直接結合である。Ｒ９は水素原子又は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基である。
Ａｒ２は置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基であり、該１価の芳香族炭化水素基はｓｐ２炭素原子を７個以上含む。）
〔７〕前記工程（ａ）において、前記高分子化合物を含む懸濁液又は溶液を基材に塗布する、上記〔６〕に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の変性方法によれば、適用し得る高分子化合物の範囲が広く、且つ、光学活性の付与された高分子化合物を簡便に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１０】
本明細書において、「置換基を有していてもよい」とは、その直後に記載された化合物又は基を構成する水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよいことを意味する。別途明確な記載のない限り、前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０のヒドロカルビル基、炭素原子数１〜３０のヒドロカルビルオキシ基、及び、炭素原子数１〜３０のヒドロカルビルメルカプト基が挙げられ、これらの中でも、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１８のヒドロカルビル基、炭素原子数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基、又は、炭素原子数１〜１８のヒドロカルビルメルカプト基が好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２のヒドロカルビル基、又は、炭素原子数１〜１２のヒドロカルビルオキシ基がより好ましく、ハロゲン原子、又は、炭素原子数１〜１２のヒドロカルビル基が特に好ましい。置換基の数は１個又は複数個であり、置換基が複数個の場合には各置換基は同じでも異なっていてもよい。
【００１１】
本明細書において、「繰り返し単位」とは、化合物中に２個以上含有される構成単位を意味する。
【００１２】
本明細書において、高分子化合物について言う「変性（する）」とは、高分子化合物が光学活性を呈する状態へと変化すること言う。ここで、本明細書において、高分子化合物について言う「光学活性」とは、高分子化合物が、円二色性スペクトルにおける左右の吸光度に偏りを有することを言う。なお、円二色性スペクトルにおける左右の吸光度に偏りがあるか否かの確認は、後述する実施例の測定条件にて検体の円二色性比を測定することによって行うことができる。
【００１３】
＜高分子化合物の変性方法＞
本発明の高分子化合物の変性方法では、前記式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物に、円偏光を照射する。
【００１４】
前記式（１）において、Ｒ１は、置換基を有していてもよい２価の芳香族基又は上記式（２）で表される２価の基である。
Ｒ１で表される２価の芳香族基としては、例えば、２価の芳香族炭化水素基（即ち、芳香族ヒドロカルビレン基）及び２価の芳香族複素環基が挙げられる。Ｒ１で表される２価の芳香族基としては、例えば、ベンゼン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、１，３，５−トリアジン環、１，２，４−トリアジン環、１，２，４，５−テトラジン環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、１，２，５−オキサジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、２，３−ジアザフラン環、チアゾール環、イソチアゾール環、２，４−ジアザフラン環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，３−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、及び、２Ｈ−１，２，３−トリアゾール環等の単環式芳香環から環を構成する原子に直接結合する水素原子が２個除かれている２価の基；該単環式芳香環が２個以上縮合した縮合多環式芳香環から環を構成する原子に直接結合する水素原子が２個除かれている２価の基；該単環式芳香環及び該縮合多環式芳香環からなる群より選ばれる２個以上の芳香環を、単結合、エテニレン基又はエチニレン基で連結した芳香環集合から環を構成する原子に直接結合する水素原子が２個除かれている２価の基；該芳香環集合の、隣り合う２個の芳香環の間に、メチレン基、エチレン基、カルボニル基等の２価の有機基による単結合性の架橋を有する有橋多環式芳香環から環を構成する原子に直接結合する水素原子が２個除かれている２価の基が挙げられる。
これらのうち、Ｒ１で表される２価の芳香族基は、単環式芳香環から環を構成する原子に直接結合する水素原子が２個除かれている２価の基、縮合多環式芳香環から環を構成する原子に直接結合する水素原子が２個除かれている２価の基、又は、有橋多環式芳香環から環を構成する原子に直接結合する水素原子が２個除かれている２価の基が好ましく、高分子化合物の剛直性の観点から、縮合多環式芳香環から環を構成する原子に直接結合する水素原子が２個除かれている２価の基、又は、有橋多環式芳香環から環を構成する原子に直接結合する水素原子が２個除かれている２価の基がより好ましく、有橋多環式芳香環から環を構成する原子に直接結合する水素原子が２個除かれている２価の基が更に好ましい。
【００１５】
前記縮合多環式芳香環において、縮合する単環式芳香環の数は、通常、２〜６個であり、２〜５個が好ましく、２〜４個がより好ましく、２〜３個が更に好ましく、２個が特に好ましい。前記芳香環集合において、連結される芳香環の数は、通常、２〜６個であり、２〜５個が好ましく、２〜４個がより好ましく、２〜３個が更に好ましく、２個が特に好ましい。前記有橋多環式芳香環において、橋かけされる芳香環の数は、通常、２〜６個であり、２〜５個が好ましく、２〜４個がより好ましく、２〜３個が更に好ましく、２個が特に好ましい。
【００１６】
前記単環式芳香環としては、例えば、以下の環（式５００〜式５２６）が挙げられる。
【００１７】
【化５】
【００１８】
前記縮合多環式芳香環としては、例えば、以下の環（式５２７〜式５７５）が挙げられる。
【００１９】
【化６】
【００２０】
前記芳香環集合としては、例えば、以下の環（式５７６〜式６０２）が挙げられる。
【００２１】
【化７】
【００２２】
前記有橋多環式芳香環としては、例えば、以下の環（式６０３〜式６１４）が挙げられる。
【００２３】
【化８】
【００２４】
Ｒ１で表される２価の芳香族基は、式５００〜式５０５、式５０８〜式５１４、式５２７〜式５３４、式５４３、式５６１〜式５６４、式５６８、式５７６〜式５８４、式５８７〜式６０２、式６０３〜式６０８及び式６１１のうちのいずれかで表される環から環を構成する原子に直接結合する水素原子が２個除かれている２価の基であることが好ましく、式５００〜式５０５、式５０８〜式５１４、式５２７〜式５３４、式５４３、式５６１〜式５６４、式５６８、式６０３〜式６０８及び式６１１のうちのいずれかで表される環から環を構成する原子に直接結合する水素原子が２個除かれている２価の基であることがより好ましく、式５００、式５２７〜式５３４、式５４３、式５６１〜式５６４、式５６８及び式６０３〜式６０７のうちのいずれかで表される環から環を構成する原子に直接結合する水素原子が２個除かれている２価の基であることが更に好ましく、式５２７〜式５３０及び式６０３〜式６０７のうちのいずれかで表される環から環を構成する原子に直接結合する水素原子が２個除かれている２価の基であることが特に好ましい。
【００２５】
Ｒ１で表される２価の芳香族基において、水素原子が除かれる２箇所の位置は、除かれる２個の水素原子をＨｘ及びＨｙとするとき、Ｈｘと結合している原子とＨｙと結合している原子の間を最短で結ぶ原子の数が多くなるように選択することが好ましい。また、Ｈｘと結合している原子とＨｙと結合している原子の間を最短で結ぶ原子の数は、共役長がより拡張するため、偶数であることが好ましい。例えば、前記式５００で表されるベンゼン環の場合、パラ位で水素原子が除かれる場合、除かれる水素原子と結合している炭素原子間の原子数は最短で４原子であり、メタ位では３原子、オルト位では２原子となる。このため、前記式５００で表されるベンゼン環の場合は、パラ位で水素原子が除かれることが好ましい。また、例えば、前記式６０３で表されるフルオレン環の場合、２，７−位で水素原子が除かれるときに、最短で結ぶ原子の数が最も多い（８個）ため、２，７−位で水素原子が除かれることが好ましい。
【００２６】
更に、水素原子が除かれる２箇所の位置（即ち、ＨｘとＨｙの位置）としては、下記の位置も好ましい。
前記式５２７で表されるナフタレン環の場合は、１−位と４−位の２ヶ所。
前記式５２８で表されるアントラセン環の場合は、９−位と１０−位の２ヶ所。
前記式５２９で表されるテトラセン環の場合は、２−位と３−位の２ヶ所。
前記式５３０で表されるピレン環の場合は、１−位と６−位の２ヶ所。
【００２７】
Ｒ１で表される２価の芳香族基は、置換基を有していてもよい。Ｒ１で表される２価の芳香族基が有する置換基の数は、０〜４個が好ましく、０〜２個がより好ましく、１〜２個が更に好ましく、２個が特に好ましい。
【００２８】
Ｒ１で表される２価の芳香族基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ヒドロカルビルメルカプト基、ヒドロカルビルカルボニル基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基、ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、及び（ジヒドロカルビル）アミノカルボニル基が挙げられる。ヒドロカルビル基を「Ｒ−（具体例は後述する）」で表される基とすると、ヒドロカルビルオキシ基とは「ＲＯ−」で表される基であり、ヒドロカルビルメルカプト基とは「ＲＳ−」で表される基であり、ヒドロカルビルカルボニル基とは「ＲＣ（＝Ｏ）−」で表される基であり、ヒドロカルビルオキシカルボニル基とは「ＲＯＣ（＝Ｏ）−」で表される基であり、ヒドロカルビルカルボニルオキシ基とは「ＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−」で表される基であり、ジヒドロカルビルアミノ基は「Ｒ2Ｎ−」で表される基であり、（ジヒドロカルビル）アミノカルボニル基は「Ｒ2Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−」で表される基である。２個のＲが存在する場合、それらは互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは互いに同じである。また、２個のＲが存在する場合、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。
【００２９】
Ｒ１で表される２価の芳香族基が有していてもよい置換基としては、好ましくはハロゲン原子、ヒドロキシ基、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ヒドロカルビルカルボニル基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基、又はヒドロカルビルカルボニルオキシ基であり、より好ましくはヒドロキシ基、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、又はヒドロカルビルカルボニルオキシ基であり、更に好ましくはヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、又はヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。
【００３０】
前記Ｒで表されるヒドロカルビル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基及びｎ−デシル基等の、炭素原子数１〜５０の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２，３，３−トリメチルプロピル基、２，２，３−トリメチルプロピル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１，２−ジメチルペンチル基、１，３−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，４−ジメチルペンチル基、１−エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、１−プロピルブチル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−プロピル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、６−メチルヘプチル基、１，２−ジメチルヘキシル基、１，３−ジメチルヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、２，３−ジメチルヘキシル基、２，４−ジメチルヘキシル基、２，５−ジメチルヘキシル基、３，４−ジメチルヘキシル基、３，５−ジメチルヘキシル基、４，５−ジメチルヘキシル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、１−イソプロピルペンチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、２，５−ジメチルヘプチル基、１−エチルヘプチル基、１−イソプロピル−２−メチルブチル基、１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１−メチルオクチル基、１−プロピルヘキシル基、１−イソブチル−３−メチルブチル基及び３，７−ジメチルオクチル基等の、炭素原子数３〜５０の分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基等のシクロアルキル基、ノルボニル基及びアダマンチル基等の、炭素原子数３〜５０の環状飽和ヒドロカルビル基；エテニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−ノネニル基及び２−ドデセニル基等の、炭素原子数２〜５０のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基及び２−ブチニル基等の炭素原子数２〜５０のアルキニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基及び４−フェニルフェニル基等の、炭素原子数６〜５０のアリール基；フェニルメチル基、１−フェニレンエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニル−１−プロピル基、４−フェニル−１−ブチル基、５−フェニル−１−ペンチル基及び６−フェニル−１−ヘキシル基等の、炭素原子数７〜５０のアラルキル基が挙げられる。中でも、Ｒで表されるヒドロカルビル基としては、炭素原子数１〜５０の直鎖状アルキル基、炭素原子数３〜５０の分岐状アルキル基、炭素原子数６〜５０のアリール基、又は、炭素原子数７〜５０のアラルキル基が好ましく、炭素原子数１〜３０の直鎖状アルキル基、炭素原子数３〜３０の分岐状アルキル基、又は、炭素原子数６〜３０のアリール基が好ましく、炭素原子数１〜１２の直鎖状アルキル、炭素原子数３〜１２の分岐状アルキル基、又は、炭素原子数６〜１８のアリール基が更に好ましく、炭素原子数１〜１２の直鎖状アルキル基、又は、フェニル基が特に好ましい。
【００３１】
前記式（１）において、Ｘ１は−Ｏ−で表される基、−Ｓ−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１０）−で表される基、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１１）−で表される基、−Ｎ（Ｒ１２）Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１３）−で表される基、−Ｃ（Ｒ１４）２−で表される基、−Ｓｉ（Ｒ１５）２−で表される基、−Ｃ（Ｒ１６）＝Ｃ（Ｒ１６）−で表される基、又は、２価のアミン残基である。このうち、−Ｏ−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１０）−で表される基、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１１）−で表される基、−Ｃ（Ｒ１４）２−で表される基、−Ｃ（Ｒ１６）＝Ｃ（Ｒ１６）−で表される基、又は、２価のアミン残基が好ましく、−Ｏ−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１０）−で表される基、−Ｃ（Ｒ１４）２−で表される基、−Ｃ（Ｒ１６）＝Ｃ（Ｒ１６）−で表される基、又は、２価のアミン残基がより好ましく、−Ｃ（Ｒ１４）２−で表される基、−Ｃ（Ｒ１６）＝Ｃ（Ｒ１６）−で表される基、又は、２価のアミン残基が更に好ましく、２価のアミン残基が特に好ましい。
【００３２】
Ｘ１で表される２価のアミン残基としては、例えば、下記式(３)で表される２価の芳香族アミン残基が挙げられる。
【００３３】
【化９】
式（３）中、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５及びＡｒ６は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい２価の芳香族基であり、Ａｒ７、Ａｒ８及びＡｒ９は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい１価の芳香族基である。ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立に、０又は１である。
【００３４】
Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５及びＡｒ６で表される、置換基を有していてもよい２価の芳香族基の例は、Ｒ１で表される置換基を有していてもよい２価の芳香族基と同じであり、好ましくは置換基を有していてもよいフェニレン基である。Ａｒ７、Ａｒ８及びＡｒ９で表される、置換基を有していてもよい１価の芳香族基の例は、Ｒ１で表される置換基を有していてもよい２価の芳香族基において、除かれている２個の水素原子のうち１個の水素原子を結合させてなる１価の基であり、好ましくは置換基を有していてもよいフェニル基である。
【００３５】
ｍ３が０の場合、Ａｒ３中の炭素原子とＡｒ５中の炭素原子とが直接結合してもよく、−Ｏ−で表される基、−Ｓ−で表される基等の２価の基を介して結合していてもよい。
ｍ４が０の場合、Ａｒ３中の炭素原子とＡｒ９中の炭素原子とが直接結合してもよく、−Ｏ−で表される基、−Ｓ−で表される基等の２価の基を介して結合していてもよい。
ｍ３とｍ４が共に０の場合、Ａｒ５中の炭素原子とＡｒ９中の炭素原子とが直接結合してもよく、−Ｏ−で表される基、−Ｓ−で表される基等の２価の基を介して結合していてもよい。
【００３６】
式（３）で表される２価の芳香族アミン残基としては、下記式６１５〜式６２７のいずれかで表される芳香族アミンから環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子が２個除かれている基が例示される。
【００３７】
【化１０】
【００３８】
式（３）で表される２価のアミン残基は、式６１５〜式６２７で表される芳香族アミンのうち、好ましくは式６１５〜式６２１及び式６２７のいずれかで表される芳香族アミンから環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子が２個除かれている基であり、より好ましくは式６１５、式６１７、式６１８、式６２０及び式６２７のいずれかで表される芳香族アミンから環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子が２個除かれている基であり、更に好ましくは式６１５及び式６１７のいずれかで表される芳香族アミンから環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子が２個除かれている基である。
【００３９】
上記式６１５〜式６２７で表される芳香族アミンから除かれる２個の水素原子の位置は、除かれる２個の水素原子の両方が、それぞれ、アミンの窒素原子に対して、アミンの該窒素原子に結合する６員環アリール基のパラ位となるように選択するか、又は、除かれる２個の水素原子の両方が、それぞれ、アミンの窒素原子に対して、アミンの該窒素原子に結合する６員環アリール基のメタ位となるように選択することが好ましく、除かれる２個の水素原子の両方が、それぞれ、アミンの窒素原子に対して、アミンの該窒素原子に結合する６員環アリール基のパラ位となるように選択することがより好ましい。
前記パラ位又は前記メタ位に相当する位置が３つ以上存在するアミンに関しては、水素原子が除かれる２箇所の位置は、除かれる２個の水素原子をＨｘ及びＨｙとするとき、Ｈｘと結合している原子とＨｙと結合している原子の間を最短で結ぶ原子の数が多くなるように選択することが好ましい。また、水素原子が除かれる前記６員環アリール基は、フェニル基であることが好ましい。
【００４０】
前記式（１）において、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基である。Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６が複数個存在する場合、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００４１】
前記Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６におけるヒドロカルビル基としては、例えば、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、環状飽和ヒドロカルビル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びアラルキル基が挙げられ、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、アリール基又はアラルキル基が好ましく、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基又はアリール基がより好ましい。
該ヒドロカルビル基の炭素原子数は、通常、１〜５０であり、好ましくは１〜３０であり、より好ましくは１〜１８であり、更に好ましくは１〜８であり、特に好ましくは４〜８である。直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、環状飽和ヒドロカルビル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びアラルキル基の例は、前記Ｒのそれらと同じである。
【００４２】
前記式（１）において、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、水素原子であることが好ましい。
【００４３】
前記式（１）において、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基であることが好ましい。
【００４４】
前記式（１）において、ｍ１は１以上の整数であり、ｍ２は０以上の整数である。ｍ１は好ましくは１〜１０の整数であり、より好ましくは１〜５の整数であり、更に好ましくは１又は２であり、特に好ましくは１である。ｍ２は好ましくは０〜１０の整数であり、より好ましくは０〜５の整数であり、更に好ましくは０又は１であり、特に好ましくは０である。ｍ１とｍ２の組み合わせは、ｍ１が１であり、ｍ２が０であることが好ましい。
【００４５】
前記式（１）において、Ｒ１がＲｘ種類、Ｘ１がＸｙ種類存在する場合、ｍ１／Ｒｘと、ｍ２／Ｘｙとの比は、最小の整数比になるように決定される。ただし、ｍ２が０である場合、ｍ１／Ｒｘ＝１である。例えば、ｍ１とｍ２の比が４：７、Ｒｘ＝３、Ｘｙ＝５である場合、ｍ１／Ｒｘ：ｍ２／Ｘｙは最小の整数比になるように決定されるので、２０：２１であり、ｍ１＝６０、ｍ２＝１０５となる。
Ｒｘは１以上の数であるが、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
Ｘｙは１以上の数であるが、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【００４６】
前記式（２）において、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基である。Ｒ５、Ｒ６及びＲ７で表されるヒドロカルビル基は、Ｒ１０で上述したヒドロカルビル基と同様である。
【００４７】
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７で表されるヒドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは１〜１８であり、より好ましくは１〜８であり、更に好ましくは１〜４であり、特に好ましくは１である。
【００４８】
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７で表されるヒドロカルビル基は、好ましくは、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、より好ましくは、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基又はアリール基であり、更に好ましくは、直鎖状アルキル基である。
【００４９】
前記式（２）において、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、水素原子であることが好ましい。
【００５０】
前記式（２）において、Ｒ８は−Ｏ−で表される基、−Ｓ−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ９）−で表される基、及び、置換基を有していてもよいヒドロカルビレン基からなる群から選ばれる１個又は２個を組み合わせた２価の基、又は、直接結合である。Ｒ８は、好ましくは、−Ｏ−で表される基、−Ｓ−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ９）−で表される基、置換基を有していてもよいヒドロカルビレン基、又は、直接結合であり、より好ましくは、−Ｏ−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ９）−で表される基、又は、直接結合であり、更に好ましくは、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ９）−で表される基、又は、直接結合である。
【００５１】
Ｒ８で表されるヒドロカルビレン基の例は、Ｒ１０で上述したヒドロカルビル基から水素原子が１個除かれている２価の基である。
【００５２】
Ｒ８で表されるヒドロカルビレン基の炭素原子数は、好ましくは１〜１８であり、より好ましくは１〜１０であり、更に好ましくは１〜４である。
【００５３】
Ｒ８で表されるヒドロカルビレン基は、好ましくは、直鎖状アルキレン基、分岐状アルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基であり、より好ましくは、直鎖状アルキレン基又はアリーレン基であり、更に好ましくは直鎖状アルキレン基である。
【００５４】
Ｒ９は水素原子又は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基であり、ヒドロカルビル基であることが好ましい。Ｒ９で表されるヒドロカルビル基の例は、Ｒ１０で上述したヒドロカルビル基と同じである。
【００５５】
Ｒ９で表されるヒドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは１〜１８であり、より好ましくは１〜１２であり、更に好ましくは４〜１２であり、特に好ましくは６〜８である。
【００５６】
Ｒ９で表されるヒドロカルビル基は、好ましくは、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、より好ましくは、直鎖状アルキル基又はアリール基であり、更に好ましくはアリール基である。
【００５７】
前記式（２）において、Ａｒ２は置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基であり、該１価の芳香族炭化水素基はｓｐ２炭素原子を７個以上含む。Ａｒ２における１価の芳香族炭化水素基の例は、Ｒ１で表される２価の芳香族基において、除かれている２個の水素原子のうちの１個の水素原子を結合させてなる１価の基のうち、ｓｐ２炭素原子を７個以上含む１価の芳香族炭化水素基である。
【００５８】
Ａｒ２で表される１価の芳香族炭化水素基は、好ましくは前記式５２７〜式５３０、式５７６〜式５７９、式５８５〜式５８７及び式６０３〜式６０７のいずれかで表される環から環を構成する原子に直接結合する水素原子が１個除かれている基であり、より好ましくは式５７６〜式５７９及び式５８５〜式５８７のいずれかで表される環から環を構成する原子に直接結合する水素原子が１個除かれている基であり、更に好ましくは式５７６〜式５７９のいずれかで表される環から環を構成する原子に直接結合する水素原子が１個除かれている基であり、特に好ましくは式５７６又は式５７７で表される環から環を構成する原子に直接結合する水素原子が１個除かれている基である。
【００５９】
Ａｒ２で表される１価の芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。Ａｒ２で表される１価の芳香族炭化水素基が有する置換基の数は、好ましくは０〜５個であり、より好ましくは０〜４個であり、更に好ましくは０〜３個であり、特に好ましくは０〜２個である。
【００６０】
Ａｒ２で表される１価の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０のヒドロカルビル基、炭素原子数１〜３０のヒドロカルビルオキシ基、及び、炭素原子数１〜３０のヒドロカルビルメルカプト基が挙げられ、好ましくは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１８のヒドロカルビル基、又は、炭素原子数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基であり、より好ましくは、炭素原子数１〜１２のヒドロカルビル基、又は、炭素原子数１〜１２のヒドロカルビルオキシ基であり、更に好ましくは炭素原子数１〜１２のヒドロカルビル基であり、特に好ましくは炭素原子数１〜８の直鎖状アルキル基、又は、炭素原子数１〜８の分岐状アルキル基であり、とりわけ好ましくは炭素原子数１〜６の分岐状アルキル基である。
【００６１】
Ａｒ２で表される１価の芳香族炭化水素基はｓｐ２炭素原子を７個以上含む。このｓｐ２炭素原子数に置換基のｓｐ２炭素原子数は含まれない。分子の配向性を保持しやすいので、Ａｒ２における１価の芳香族炭化水素基はｓｐ２炭素原子を、好ましくは８個以上、更に好ましくは１０個以上、特に好ましくは１２個以上含む。
Ａｒ２全体に含まれるｓｐ２炭素原子は、高分子化合物の分子配列がｓｐ２炭素原子同士のスタッキングにより固定されることになるので、Ａｒ２全体の２０重量％以上が好ましく、４０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上が更に好ましく、６０重量％以上が特に好ましい。
【００６２】
Ｒ１は置換基を有していてもよい２価の芳香族基又は上記式（２）で表される２価の基である。Ｒ１が置換基を有していてもよい２価の芳香族基であるとき、該置換基を有していてもよい２価の芳香族基は、置換基を有していてもよい単環式芳香環、置換基を有していてもよい縮合多環式芳香環又は置換基を有していてもよい有橋多環式芳香環から環を構成する原子に直接結合する水素原子が２個除かれている２価の基であることが好ましい。Ｒ１が前記式（２）で表される２価の基であるとき、Ａｒ２は置換基を有していてもよい芳香環集合から環を構成する原子に直接結合する水素原子が１個除かれている１価の基であることが好ましく、中でも、置換基を有していてもよい前記式５７６〜式５７９、及び式５８５〜式５８７のいずれかで表される環から環を構成する原子に直接結合する水素原子が１個除かれている基であることが好ましい。
【００６３】
Ｒ１が前記式（２）で表される２価の基であるとき、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が水素原子であり、Ｒ８が−Ｏ−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ９）−で表される基、又は、直接結合であることが好ましく、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が水素原子であり、Ｒ８が−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ９）−で表される基、又は、直接結合であることがより好ましい。
【００６４】
前記式（１）で表される繰り返し単位としては、例えば、以下の繰り返し単位（式１００〜式１２８）が挙げられる。以下の繰り返し単位において、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基を表し、ｎ−Ｈｅｘはｎ−ヘキシル基を表し、ｎ−Ｏｃｔはｎ−オクチル基を表す。
【００６５】
【化１１】
【００６６】
【化１２】
【００６７】
前記式（１）で表される繰り返し単位は、式１００〜式１２８のうち、好ましくは式１００〜式１１３、式１１８〜式１２１及び式１２５〜式１２８から選ばれる繰り返し単位であり、より好ましくは式１００、式１０３〜式１０５、式１０７、式１１１、式１１２、式１１８〜式１２１及び式１２５〜式１２８から選ばれる繰り返し単位であり、更に好ましくは式１０３、式１０４、式１１１、式１１２、式１１８、式１１９、式１２１及び式１２６〜式１２８から選ばれる繰り返し単位である。
【００６８】
本発明に用いる高分子化合物は、上記式（１）で表される繰り返し単位から選ばれる１又は２以上の化学構造の繰り返し単位を少なくとも部分的に含有していればよい。光学活性の導入度合いをコントロールし易く、かつ、光学活性の高い高分子化合物が得られるので、本発明に用いる高分子化合物は、分子全体の重量に対し、式（１）で表される繰り返し単位を好ましくは１重量％以上含有し、より好ましくは５重量％以上含有し、更に好ましくは２５重量％以上含有し、特に好ましくは８０重量％以上含有し、とりわけ好ましくは１００重量％含有する。
【００６９】
本発明に用いる高分子化合物は、ホモポリマーでもコポリマーでもよいが、ホモポリマーであることが好ましい。ここで本発明に用いる高分子化合物がホモポリマーであるとは、高分子化合物が、その分子中に前記式（１）で表される繰り返し単位から選ばれる特定の化学構造の繰り返し単位のみを含有することを意味する。本発明に用いる高分子化合物がコポリマーであるとは、高分子化合物が、その分子中に前記式（１）で表される繰り返し単位から選ばれる２以上の化学構造の繰り返し単位を含有すること、並びに、高分子化合物が、その分子中に前記式（１）で表される繰り返し単位から選ばれる１又は２以上の化学構造の繰り返し単位と、前記式（１）で表される繰り返し単位以外の、１又は２以上の繰り返し単位とを含有することを意味する。
【００７０】
本発明に用いる高分子化合物がコポリマーである場合は、例えば、トリアリールアミン骨格を有する２価の基、トリアジン骨格を有する２価の基、不斉炭素原子を有する環状ヒドロカルビル基を有する２価の基を繰り返し単位として更に含有していてもよく、トリアリールアミン骨格を有する２価の基、又は、トリアジン骨格を有する２価の基を繰り返し単位として更に含有していることが好ましい。
【００７１】
本発明に用いる高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、５×１０２〜１×１０８である。成膜性及び溶媒への溶解性を高めて良好な成型加工性を確保することができるので、本発明の高分子化合物のＭｎは、好ましくは１×１０３〜１×１０７であり、より好ましくは２×１０３〜１×１０６であり、更に好ましくは３×１０３〜５×１０５であり、特に好ましくは４×１０３〜１×１０５であり、とりわけ好ましくは１×１０４〜１×１０５である。また、本発明に用いる高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１×１０３〜１×１０９であり、好ましくは２×１０３〜１×１０８であり、より好ましくは５×１０３〜１×１０７であり、更に好ましくは１×１０４〜５×１０６であり、特に好ましくは５×１０４〜５×１０５である。
【００７２】
本発明に用いる高分子化合物は、円偏光の照射前から光学活性を呈する高分子化合物であってもよい。円偏光の照射前から光学活性を呈する高分子化合物を用いる場合、本発明の変性方法によって、更に強い光学活性を呈する高分子化合物を得ることができる。
【００７３】
本発明に用いる高分子化合物は、従来公知の高分子化合物の合成法によって合成することができる。
【００７４】
本発明に用いる高分子化合物は、例えば、下記実施例の方法により製造される。また、実施例とは別に、以下の方法によっても製造される。例えば、窒素雰囲気下、金属マグネシウムにテトラヒドロフラン及び１，２−ジブロモエタンを加えた懸濁液に、２，７−ジブロモ−９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレンのＴＨＦ溶液を加え、加熱しながら撹拌する。その後、得られた反応液に［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ジクロロニッケル（ＩＩ）を加え、更に加熱しながら撹拌する。次いで、得られた反応液に希塩酸とクロロホルムを加えて抽出し、水で洗浄する。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮して、ＴＨＦに溶かし、得られた溶液をメタノールに滴下し再沈殿させることによって合成できる。
【００７５】
上記式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物はまた、以下の方法によっても製造される。例えば、スチレン誘導体及び２，２’−アゾビス(イソブチロニトリル)のクロロホルム溶液を混合し、加熱しながら撹拌する。得られた反応液から溶媒を留去し、クロロホルムに溶かし、得られた溶液をメタノールに滴下し再沈殿させることによって合成できる。
【００７６】
本発明の高分子化合物の変性方法において、高分子化合物に円偏光を照射するにあたり、高分子化合物は、粉体、膜、成型体、溶液、分散液等のいずれの形状・状態であってもよいが、粉体、膜、成型体又は分散液の形状・状態であることが好ましく、膜又は分散液の形状・状態であることがより好ましい。工程負荷が軽く、分子配向の制御が容易であるため、高分子化合物は膜の形状であることが更に好ましい。
【００７７】
上記膜の厚さは、通常、１ｎｍ〜５００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１００μｍであり、より好ましくは３ｎｍ〜２０μｍであり、更に好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、特に好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍである。薄膜はピンホールや凹凸の形状を含んでいてもよい。
【００７８】
上記膜の製造方法としては、例えば、上記式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物と他の成分とを任意の割合で溶媒中に懸濁又は溶解させて得られる懸濁液又は溶液を基材に塗布する工程を含む方法、及び、上記式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物と他の成分とを任意の割合で基材に蒸着する工程を含む方法が挙げられ、好ましくは、前者の方法である。
【００７９】
前記塗布する工程に使用する溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサン、シクロヘキサン、トリフルオロ酢酸及びこれらの混合物が挙げられ、好ましくは、トルエン、キシレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、トリフルオロ酢酸又はこれらの混合物である。
【００８０】
前記塗布する工程において、塗布方法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、ディップコート法、グラビア印刷法、バーコート法、ロールコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法及びオフセット印刷法が挙げられ、スピンコート法、キャスティング法、ロールコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法又はオフセット印刷法が好ましい。
【００８１】
本発明の変性方法においては、上記高分子化合物を単独で用いてもよく、また、本発明の効果を阻害しない範囲において、上記高分子化合物とそれ以外の成分とを組み合わせて組成物として用いてもよい。組成物として用いる場合、より優れた良好な変性効果が得られるので、上記高分子化合物の含有量は、組成物全体の重量１００重量％に対し、１重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましく、５０重量％以上であることが更に好ましく、９０重量％以上であることが特に好ましい。また、その上限は、通常、９９重量％である。
【００８２】
前記組成物を形成するのに用いてもよい、上記高分子化合物以外の成分（以下、単に「他の成分」ともいう。）としては、例えば、低分子有機材料、高分子有機材料、有機無機複合材料、無機材料及びそれらの混合物が挙げられ、用途に応じて任意に選択し得る。
例えば、本発明の変性方法により得られる、変性された高分子化合物を、発光素子の材料として用いる場合、上記他の成分としては、以下が例示される。
【００８３】
（陽極材料）
陽極材料としては、例えば、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物；金、銀、クロム、ニッケル等の金属；前記導電性金属酸化物と前記金属との混合物；ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質；ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体〔ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン等〕、ポリピロール及びその誘導体等の有機導電性材料；並びに、それらの組み合わせが挙げられ、好ましくは、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、又は、ポリピロール及びその誘導体である。これらは、本発明の変性方法により得られる、変性された高分子化合物を、発光素子の陽極に用いる際に有用である。
【００８４】
（陰極材料）
陰極材料としては、例えば、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）及びそのフッ化物並びに酸化物；アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等）及びそのフッ化物並びに酸化物；金、銀、鉛、アルミニウム等の金属；ナトリウム−カリウム合金、ナトリウム−カリウム混合金属、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−アルミニウム混合金属、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−銀混合金属等の合金及び混合金属；インジウム、イッテルビウム等の希土類金属；及びそれらの組み合わせが挙げられる。これらは、本発明の変性方法により得られる、変性された高分子化合物を、発光素子の陰極に用いる際に有用である。
【００８５】
（正孔注入及び正孔輸送性材料）
正孔注入及び正孔輸送性材料としては、例えば、カルバゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、ポルフィリン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、及びこれらの誘導体の残基を含む重合体；アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマーが挙げられ、好ましくは、カルバゾール誘導体、アリールアミン誘導体、又は、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体である。これらは、本発明の変性方法により得られる、変性された高分子化合物を、発光素子の発光層、正孔注入及び正孔輸送層に用いる際に有用である。
【００８６】
（電子注入及び電子輸送性材料）
電子注入及び電子輸送性材料としては、例えば、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、トリアジン誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレン誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンやペリレン等の芳香環のテトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、金属錯体（例えば、８−キノリノール誘導体の金属錯体、メタルフタロシアニンを配位子とする金属錯体、ベンゾオキサゾールを配位子とする金属錯体、ベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体）が挙げられ、好ましくは、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアジン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体である。これらは、本発明の変性方法により得られる、変性された高分子化合物を、発光素子の発光層、電子注入及び電子輸送層に用いる際に有用である。
【００８７】
（電解質材料）
電解質材料としては、例えば、支持塩（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、テトラフルオロホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等）及び支持塩を含有してもよい溶媒（プロピレンカーボネート、アセトニトリル、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソフラン、ニトロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、グリセリン、プロピルアルコール、水等）、又は該溶媒で膨潤したゲル状の高分子（ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンの共重合体等）が挙げられる。これらは、本発明の変性方法により得られる、変性された高分子化合物を、電気二重層を形成する発光素子（例えば、電気化学発光素子）の発光層に用いる際に有用である。
【００８８】
（発光性材料）
発光性材料としては、例えば、白金族元素を用いた金属錯体（フェニルピリジン誘導体が配位したイリジウム錯体等）、希土類元素を用いた金属錯体（フェナントロリン誘導体が配位したユーロピウム錯体等）、８−キノリノール誘導体が配位したアルミニウム錯体、ナフタセン誘導体、ジシアノエチレン誘導体、クマリン誘導体、キナクリドン誘導体、アントラセン誘導体、ペリレン誘導体、フェニレンビニレン誘導体、フルオレン誘導体、ナフタレン誘導体が挙げられ、好ましくは、イリジウム錯体又はフルオレン誘導体である。これらは、本発明の変性方法により得られる、光学活性な高分子化合物を、発光素子の発光材料として用いる際に併用してもよい。
【００８９】
また、他の成分として、成膜性を向上させる樹脂を用いることができる。成膜性を向上させる樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂が挙げられ、好ましくは、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリウレタンである。
【００９０】
これらの他にも、蛋白質、酸化防止剤、屈折率調整剤、粘度調整剤、断熱剤、光吸収剤等を用いることができる。
【００９１】
本発明の高分子化合物の変性方法において、円偏光の照射は、円偏光性を示す一般的な光源を用いて行うことができる。このような光源の例としては、Ａｒ＋レーザー、ＹＡＧレーザー等を使用した装置が挙げられる。
【００９２】
円偏光の強度は、１〜１０００ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、２〜５００ｍＷ／ｃｍ２がより好ましく、３〜２５０ｍＷ／ｃｍ２が更に好ましく、５〜１００ｍＷ／ｃｍ２が特に好ましい。
【００９３】
円偏光の照射時間は、０．１秒〜７２時間が好ましく、１秒〜２４時間がより好ましく、１０秒〜１２時間が更に好ましく、１分〜６時間が特に好ましく、５分〜２時間がとりわけ好ましい。
円偏光の照射環境は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下でも空気中でもよいが、簡便であるので、空気中が好ましい。
円偏光は室温で照射することが好ましいが、円偏光の照射によって検体が熱を帯びてもよい。
本発明で照射する円偏光は、楕円偏光を使用し得る。
【００９４】
本発明の変性方法によって得られた光学活性な高分子化合物は、電子素子（例えば、発光素子（例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子であり、好ましくは円偏光発光する有機エレクトロルミネッセンス素子）、太陽電池、有機トランジスタ）材料、光学分割や不斉反応のための不斉場を提供する材料、偏光材料や屈折材料、医薬品などに用いることができる。
【００９５】
＜変性された高分子化合物を含む膜の製造方法＞
本発明の、変性された高分子化合物を含む膜の製造方法は、下記工程（ａ）及び（ｂ）を含む。
（ａ）基材上に、上記式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を含む膜を形成する工程。
（ｂ）前記膜に円偏光を照射する工程。
【００９６】
［工程（ａ）］
工程（ａ）は、基材上に、上記式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を含む膜を形成する工程である。なお、本発明の製造方法に用いられる、上記式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物は、上記＜高分子化合物の変性方法＞で説明したものと同じである。
【００９７】
基材としては、例えば、石英、ガラス、透明若しくは半透明の樹脂等を用いてもよい。
また、製造された膜を、発光素子の正孔注入及び正孔輸送層として用いる場合には、定法にて製造された陽極上に高分子化合物を含む膜を形成してもよい。この場合、陽極が「基材」として機能する。同様に、製造された膜を、発光素子の発光層として用いる場合には、定法にて製造された正孔注入及び正孔輸送層上に高分子化合物を含む膜を形成してもよい。この場合、正孔注入及び正孔輸送層が「基材」として機能する。すなわち、基材は、高分子化合物をその表面に受容することができ且つ高分子化合物を物理的に支持できる限り、膜の用途に応じて任意に選択してもよい。
【００９８】
工程（ａ）において、基材上に、高分子化合物を含む膜を形成する方法としては、例えば、上記式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物と他の成分とを任意の割合で溶媒中に懸濁又は溶解させて得られる懸濁液又は溶液を基材に塗布する方法（以下、単に塗布法ともいう）、及び、上記式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物と他の成分とを任意の割合で基材に蒸着する方法（以下、単に蒸着法ともいう）が挙げられる。これらのうち、工程を簡便化できるため、前者の塗布法により塗布成膜することが好ましい。
【００９９】
前記塗布法に使用する溶媒の例及び好ましい例、並びに塗布方法の具体的態様は、上記＜高分子化合物の変性方法＞で説明したものと同じである。
【０１００】
前記塗布法においては、通常、懸濁液又は溶液を塗布した後に、該懸濁液又は溶液に含まれる溶媒を乾燥させる。溶媒を乾燥させる方法としては、例えば、風乾、加熱乾燥、減圧乾燥、加熱減圧乾燥、及び、窒素ガスを吹き付けて行う乾燥が挙げられ、風乾又は加熱乾燥が好ましく、加熱乾燥がより好ましい。また、溶媒を乾燥させる際の雰囲気は特に限定されないが、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【０１０１】
工程（ａ）において、上記式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物と併用される上記他の成分の例や好ましい例は、上記＜高分子化合物の変性方法＞で説明したものと同じであり、得られる膜の用途に応じて選択し得る。例えば、本発明の製造方法により得られる膜を発光素子の陽極に利用する場合、上記他の成分として、上記＜高分子化合物の変性方法＞で説明した陽極材料を用いてもよい。本発明の製造方法により得られる膜を発光素子の正孔注入及び正孔輸送層に利用する場合、上記他の成分として、上記＜高分子化合物の変性方法＞で説明した正孔注入及び正孔輸送性材料を用いてもよい。同様に、本発明の製造方法により得られる膜を発光素子の発光層に利用する場合、上記他の成分として、上記＜高分子化合物の変性方法＞で説明した正孔注入及び正孔輸送性材料、電子注入及び電子輸送性材料、電解質材料、発光性材料を用いてもよい。
【０１０２】
工程（ａ）において形成される膜中の、上記式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物の含有量は、膜の用途に応じて決定し得るが、より優れた変性効果が得られるので、膜全体の重量に対し、１重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましく、５０重量％以上であることが更に好ましく、９０重量％以上であることが特に好ましく、１００重量％（不可避的な不純物を除く）であることがとりわけ好ましい。
【０１０３】
工程（ａ）において形成される膜の厚さは、膜の用途に応じて決定し得るが、通常、１ｎｍ〜５００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１００μｍであり、より好ましくは３ｎｍ〜２０μｍであり、更に好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、特に好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１０４】
[工程（ｂ）]
工程（ｂ）は、工程（ａ）で形成した、上記式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を含む膜に、円偏光を照射する工程である。
【０１０５】
工程（ｂ）において、上記式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を含む膜に円偏光を照射することによって、膜中の高分子化合物を、光学活性を呈するように変性することができる。
【０１０６】
円偏光の光源、並びに円偏光の強度及び照射時間は、上記＜高分子化合物の変性方法＞で説明した通りである。ここで、得られる膜が所期の光学活性を呈するように、工程（ｂ）において照射する円偏光の強度及び円偏光の照射時間を調整し得る。
【０１０７】
本発明の製造方法で得られる、変性された高分子化合物を含む膜は、上述した光学活性な高分子化合物と同様の用途に用いることができる。
【実施例】
【０１０８】
次に、実施例を示して本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０９】
＜合成例１＞（前記式１１９で表される繰り返し単位を有する高分子化合物の合成）
（１）２，５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）トルエンの合成
【化１３】
【０１１０】
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、室温にて、金属マグネシウム（３．７２ｇ、１５３ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と言う。）（２０ｍＬ）との混合物に、ジブロモエタン（１．３７ｇ、７．３０ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。発泡が収まった後、得られた反応液に、１−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（３１．１ｇ、１４６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍＬ）溶液を加え、６０℃で１時間還流した。得られた反応液を、塩化亜鉛（ＩＩ）（１９．９ｇ、１４６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（６０ｍＬ）溶液に加え、更に、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメチルエチレンジアミン（１６．９ｇ、１４６ｍｍｏｌ）を加えて室温で３０分間撹拌した。
その後、そこに、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２．３２ｇ、２．０１ｍｍｏｌ）を加え、更に、２，５−ジブロモトルエン（９．１２ｇ、３６．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（６０ｍＬ）溶液を２０分間以上かけてゆっくり加え、６０℃で１３時間撹拌した。得られた反応液を室温に戻し、氷冷した１０重量％塩酸（３５０ｍＬ）に加えて濾過し、濾物をクロロホルムで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過し、溶媒を留去し、濾物をメタノールで洗浄し、２，５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）トルエンを得た（９．３１ｇ、収率７３．０％）。
【０１１１】
（２）２，５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンジルブロミドの合成
【化１４】
【０１１２】
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、Ｎ−ブロモスクシンイミド（１０．８ｇ、６０．６ｍｍｏｌ）と２，２’−アゾビス(イソブチロニトリル)（１．９９ｇ、１２．１ｍｍｏｌ）との混合物に、上記（１）で得られた２，５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）トルエン（２０．０ｇ、５６．１ｍｍｏｌ）の四塩化炭素（１２０ｍＬ）溶液を加え、８０℃で４時間還流した。得られた反応液を室温に戻し、濾過し、溶媒を留去し、濾物をメタノールで洗浄し、２，５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンジルブロミドを得た（２０．６ｇ、収率８４．４％）。
【０１１３】
（３）［２，５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンジル］トリフェニルホスホニウムブロミドの合成
【化１５】
【０１１４】
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、上記（２）で得られた２，５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンジルブロミド（２．５０ｇ、５．７５ｍｍｏｌ）とトリフェニルホスフィン（１．８２ｇ、６．９４ｍｍｏｌ）との混合物に、ベンゼン（１６ｍＬ）を加えて、７０℃で１２時間撹拌した。得られた反応液を室温に戻し、濾過し、溶媒を留去し、濾物をヘキサンで洗浄し、［２，５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンジル］トリフェニルホスホニウムブロミドを得た（３．１３ｇ、収率７８．１％）。
【０１１５】
（４）［２，５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スチレンの合成
【化１６】
【０１１６】
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、上記（３）で得られた［２，５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンジル］トリフェニルホスホニウムブロミド（３．１３ｇ、４．４９ｍｍｏｌ）と水（６ｍＬ）とを混合し、３０重量％ホルマリン溶液（２０ｍＬ）を加えて撹拌した。次いで、そこに、水酸化ナトリウム（１．４４ｇ、３５．９ｍｍｏｌ）の水（６ｍＬ）溶液を２０分間かけて滴下し、室温で３時間撹拌した。得られた反応液をジクロロメタンで抽出し、得られた有機層を、溶媒留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）により精製し、［２，５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スチレン（１．５６ｇ、収率９４．４％）を得た。
【０１１７】
（５）ポリ［２，５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スチレン］の合成
【化１７】
【０１１８】
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、上記（４）で得られた［２，５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スチレン（５００ｍｇ、１．３６ｍｍｏｌ）と、２，２’−アゾビス(イソブチロニトリル)（３．６ｍｇ、０．０２２ｍｍｏｌ）のクロロホルム（１．５ｍＬ）溶液とを混合し、７０℃で３６時間撹拌した。得られた反応液を室温に戻し、溶媒を留去した後、クロロホルム（２０ｍＬ）に溶かした。得られた溶液をメタノール（５００ｍＬ）に滴下して再沈殿し、デカンテーションで溶媒を除いた。再沈殿を５回行い、目的とするポリ［２，５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スチレン］（前記式１１９で表される繰り返し単位を有する高分子化合物；以下、「高分子化合物１」と言う。）を得た（２５．７ｍｇ、収率５．１４％）。
【０１１９】
高分子化合物１のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を、サイズエクスクルージョンクロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定した。ＳＥＣのうち移動相が有機溶媒である場合を「ＧＰＣ」と言う。
【０１２０】
測定試料（高分子化合物１）を約０．１重量％の濃度でテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣ（Ｈｉｔａｃｈｉ Ｌ７１００）に１０μＬ注入した。ＧＰＣの移動相はＴＨＦを用い、１．０ｍＬ／分の流量で流した。カラムは、ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ３０００ＨＨＲ及びＴＯＳＯＨ ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ６０００ＨＨＲを用いた。検出器にはＵＶ−ＶＩＳ検出器（Ｈｉｔａｃｈｉ Ｌ−７４２０ ＵＶ）及びＲＩ検出器（Ｈｉｔａｃｈｉ Ｌ−７４９０ ＲＩ）を用いた。
【０１２１】
その結果、高分子化合物１は、Ｍｎ＝６．７３×１０４、Ｍｗ＝１．４７×１０６であった。
【０１２２】
＜合成例２＞（前記式１１８で表される繰り返し単位を有する高分子化合物の合成）
（１）Ｎ−４−ビフェニルアニリンの合成
【化１８】
【０１２３】
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、４−ブロモビフェニル（１０．０ｇ、４２．９ｍｍｏｌ）と、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（５．１５ｇ、５３．６ｍｍｏｌ）との混合物を、ＴＨＦ（３４０ｍＬ）に溶解させた後、［１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]ジクロロパラジウム（ＩＩ）（６３０ｍｇ、０．８６０ｍｍｏｌ）、１，１’-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン（０．４５０ｇ、０．８１０ｍｍｏｌ）、アニリン（３．９０ｍＬ、４２．９ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で４０時間撹拌した。得られた反応液に０．１Ｍ塩酸（１００ｍＬ）を加え、次いでクロロホルムを加えて抽出し、得られた有機層を飽和食塩水で洗浄した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）による精製を行い、Ｎ−４−ビフェニルアニリン（１０．１ｇ、収率９６．０％）を得た。
【０１２４】
（２）Ｎ−４−ビフェニルＮ−フェニルアクリルアミドの合成
【化１９】
【０１２５】
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、上記（２）で得られたＮ−４−ビフェニルアニリン（３．００ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）のベンゼン（１８０ｍＬ）溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（２．１６ｍＬ）、塩化アクリロイル（１．２０ｍＬ、１４．７ｍｍｏｌ）を加え、２３℃で２０時間撹拌した。得られた反応液に蒸留水、０．１Ｍ塩酸（１００ｍＬ）を加え、次いでトルエンを加えて抽出し、得られた有機層を飽和食塩水で洗浄した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濾過、濃縮し、塩化メチレン―ジエチルエーテル溶液で再結晶を行い、濾過した。得られた濾物をヘキサンで洗浄し、Ｎ−４−ビフェニルＮ−フェニルアクリルアミド（２．０６ｇ、収率５６．４％）を得た。
【０１２６】
（３）ポリ（Ｎ−４−ビフェニルＮ−フェニルアクリルアミド）の合成
【化２０】
【０１２７】
ｔｅｒｔ−ブチルリチウムのｎ−ペンタン溶液（１．７７Ｍ、１．０ｍＬ）に、トルエン（１９ｍＬ）を加え、８．９×１０−２Ｍの溶液を調製した。この調製溶液（４７０μＬ）を、反応容器内において、−７８℃にて、上記（２）で得られたＮ−４−ビフェニルＮ−フェニルアクリルアミド（２５０ｍｇ、０．８３５ｍｍｏｌ）のトルエン（６．２５ｍＬ）溶液に滴下し混合し、−７８℃に保ったまま１４時間撹拌した。得られた反応液に少量のエタノールを加え、これをエタノール（１５０ｍＬ）中に滴下して再沈殿を行い、遠心分離により沈殿物を分取し、目的とするポリ（Ｎ−４−ビフェニルＮ−フェニルアクリルアミド）（前記式１１８で表される繰り返し単位を有する高分子化合物；以下、「高分子化合物２」と言う。）を収率７６％で得た。
【０１２８】
高分子化合物２のＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｎ＝１．０９×１０４、Ｍｗ＝６．７×１０４であった。
【０１２９】
＜合成例３＞（前記式１２７で表される繰り返し単位を有する高分子化合物の合成）
ポリ（２，３−ジアセトキシナフタレン−１，４−ジイル）の合成
【化２１】
【０１３０】
反応容器内において、空気雰囲気下、２，３−ジヒドロキシナフタレン（０．２００ｇ、１．２５ｍｍｏｌ）と塩化第一銅（６．１９ｍｇ、０．０６２５ｍｍｏｌ）の混合物にピリジン（９．６３ｍｇ、０．１２５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（０．４ｍＬ）を加え、６０℃で４８時間撹拌した。得られた反応液にジクロロメタン（２ｍＬ）、ピリジン（９．６３ｍｇ、０．１２５ｍｍｏｌ）、塩化アセチル（０．４９１ｇ、６．２５ｍｍｏｌ）を加え、室温に戻し、１２時間撹拌した。得られた反応液にメタノールを加え、沈殿を遠心分離により分取し、目的とするポリ（２，３−ジアセトキシナフタレン−１，４−ジイル）（前記式１２７で表される繰り返し単位を有する高分子化合物；以下、「高分子化合物３」と言う。）を収率６２％で得た。
【０１３１】
＜膜の作製例１＞
上記合成例１で得られた高分子化合物１の１．０×１０−４Ｍ（モノマー換算）クロロホルム溶液を、キャスティング法により石英基板上に塗布し、自然乾燥させて膜を作製した（膜の厚さ４０ｎｍ）。
【０１３２】
＜膜の作製例２＞
上記合成例２で得られた高分子化合物２（５ｍｇ）をクロロホルム／トリフルオロ酢酸＝１０／１（ｖ／ｖ）の混合溶媒（２ｍＬ）に溶解させた溶液を、キャスティング法により石英基板上に塗布し、自然乾燥させて膜を作製した（膜の厚さ３０ｎｍ）。
【０１３３】
＜膜の作製例３＞
ポリ（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン−２，７−ジイル）（前記式１１１で表される繰り返し単位を有する高分子化合物；Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｍｎ＝５．７×１０４、Ｍｗ＝２．１１×１０５）３．０ｍｇをＴＨＦ（１ｍＬ）に溶解させた溶液を、キャスティング法により石英基板上に塗布し、自然乾燥させて膜を作製した（膜の厚さ２５ｎｍ）。
【０１３４】
＜膜の作製例４＞
上記合成例３で得られた高分子化合物３（５ｍｇ）をＴＨＦ（１ｍＬ）に溶解させた溶液を、石英基板上に塗布し、自然乾燥させて膜を作製した（膜の厚さ３５０ｎｍ）。
【０１３５】
＜膜の作製例５＞
ポリ（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシ−１，４−フェニレン）（前記式１００で表される繰り返し単位を有する高分子化合物；Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅ Ｓｏｕｒｃｅ社製、Ｍｎ＝１．９×１０４、Ｍｗ＝３．９９×１０４）３．０ｍｇをＴＨＦ（１ｍＬ）に溶解させた溶液を、キャスティング法により石英基板上に塗布し、自然乾燥させて膜を作製した。
【０１３６】
＜膜の作製例６＞
上述のポリ（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシ−１，４−フェニレン）３．０ｍｇをクロロホルム１ｍＬに溶解させた溶液を、キャスティング法により石英基板上に塗布し、自然乾燥させて膜を作製した。
【０１３７】
＜膜の作製例７＞
上述のポリ（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシ−１，４−フェニレン）３．０ｍｇをトルエン１ｍＬに溶解させた溶液を、キャスティング法により石英基板上に塗布し、自然乾燥させて膜を作製した。
【０１３８】
−円偏光の照射−
円偏光の光源としては、後述する実施例１及び２では、Ｎｅｗ Ｗａｖｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製、型番Ｔｅｍｐｅｓｔ ２０Ｈｚ、ＹＡＧレーザー（波長２６６ｎｍ、出力８ｍＷ／ｃｍ２）を用い、１／４λ素子を含む円偏光フィルムを通して検体に照射した。後述する実施例３〜１０では、ウシオ社製、Ｍｏｄｕｌｅｘ Ｄｅｅｐ ＵＶ ＳＸ−ＵＩＤ５００ＭＡＭＱＱの光源を用い、グランテーラー偏光プリズムとフレネルロム波長板を通して検体に照射した。いずれの検体も、検体表面に対し垂直方向にて円偏光を照射した。
【０１３９】
−円二色性比の測定−
円二色性比の測定は、日本分光社製、ＪＡＳＣＯ Ｊ−８２０を用いて行った。
【０１４０】
＜実施例１＞
膜の作製例１で得た膜に対し、右円偏光を１２０分間照射した（膜検体１−１）。別途、膜の作製例１で得た膜に対し、左円偏光を１２０分間照射した（膜検体１−２）。
膜検体１−１の円二色性比を測定したところ、２６８ｎｍの波長において５．０ｍｄｅｇの負のシグナルを示した。
膜検体１−２の円二色性比を測定したところ、２６８ｎｍの波長において５．０ｍｄｅｇの正のシグナルを示した。
膜の作製例１で得た膜における、２６８ｎｍでの吸光度はおよそ０．５であった。また、２６８ｎｍにおける合成例１で得られた高分子化合物１のＴＨＦ中におけるユニット当たりのモル吸光係数は４．２×１０４Ｌ・ｃｍ−１・ｍｏｌ−１であった。
【０１４１】
＜実施例２＞
膜の作製例２で得た膜に対し、右円偏光を１０分間照射した（膜検体２−１）。別途、膜の作製例２で得た膜に対し、左円偏光を１０分間照射した（膜検体２−２）。
２８０ｎｍの波長において円二色性比を測定したところ、膜検体２−１は負の円二色性シグナルを示し、膜検体２−２は正の円二色性シグナルを示し、それぞれのシグナル強度の差は１．９ｍｄｅｇであった。
更に、３１０ｎｍの波長において円二色性比を測定したところ、膜検体２−１は正の円二色性シグナルを示し、膜検体２−２は負の円二色性シグナルを示し、それぞれのシグナル強度の差は１．７ｍｄｅｇであった。
膜の作製例２で得た膜における、２８０ｎｍ、３１０ｎｍでの吸光度はそれぞれおよそ０．３、０．２であった。また、合成例２で得られた高分子化合物２のＴＨＦ中におけるユニット当たりのモル吸光係数は、２８０ｎｍ、３１０ｎｍでそれぞれおよそ１．９×１０４Ｌ・ｃｍ−１・ｍｏｌ−１、１．２×１０４Ｌ・ｃｍ−１・ｍｏｌ−１であった。
【０１４２】
＜実施例３＞
膜の作製例３で得た膜に対し、右円偏光を１．５時間照射した（膜検体３−１）。別途、膜の作製例３で得た膜に対し、左円偏光を１．５時間照射した（膜検体３−２）。
３９０ｎｍの波長において円二色性比を測定したところ、膜検体３−１は負の円二色性シグナルを示し、膜検体３−２は、正の円二色性シグナルを示し、それぞれのシグナル強度の差は２０ｍｄｅｇであった。
膜の作製例３で得た膜における、３９０ｎｍでの吸光度は０．３５であった。また、３９０ｎｍにおけるポリ（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン−２，７−ジイル）のＴＨＦ中におけるユニット当たりのモル吸光係数は４．０×１０４Ｌ・ｃｍ−１・ｍｏｌ−１であった。
【０１４３】
＜実施例４＞
膜の作製例３で得た膜に対し、左円偏光を６分間照射した（膜検体４−１）。膜検体４−１は４００ｎｍ付近に強い正の円二色性シグナルを示した。
次いで、膜検体４−１に右円偏光を９．５分間照射した（膜検体４−２）。膜検体４−２に関しては、円二色性シグナルはほとんど消失した。
更に膜検体４−２に右円偏光を２５分間照射した（膜検体４−３）。膜検体４−３に関しては、膜検体４−１の円二色性スペクトルとほぼ対称な形の負の吸収が観測された。
【０１４４】
＜実施例５＞
前記式１１１で表される繰り返し単位を有する高分子化合物であるポリ（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン−２，７−ジイル）１．００ｍｇをメチルシクロヘキサン（８ｍＬ）に懸濁させ、右円偏光を１０分間照射したところ、右円偏光の照射前と比較して円二色性スペクトルに変化が観測された。
【０１４５】
＜実施例６＞
膜の作製例４で得た膜に対し、左円偏光を４５分間照射した（膜検体６−１）。左円偏光の照射前後で２９０ｎｍの波長において円二色性比を測定したところ、照射前は正の円二色性シグナルの強度が０．５ｍｄｅｇであったところ、照射後の膜検体６−１は正の円二色性シグナルの強度が２．５ｍｄｅｇまで向上した。
膜の作製例４で得た膜における、２９０ｎｍでの吸光度はおよそ０．９であった。また、合成例３で得られた高分子化合物３のＴＨＦ中におけるユニット当たりのモル吸光係数は、２９０ｎｍでおよそ４．０×１０３Ｌ・ｃｍ−１・ｍｏｌ−１であった。
【０１４６】
＜実施例７＞
膜の作製例５で得た膜に対し、右円偏光を１．５時間照射した（膜検体７−１）。別途、膜の作製例５で得た膜に対し、左円偏光を１．５時間照射した（膜検体７−２）。
３６０ｎｍの波長において円二色性比を測定したところ、膜検体７−１は０．７ｍｄｅｇの負のシグナルを示し、膜検体７−２は０．６ｍｄｅｇの正のシグナルを示した。
膜の作製例５で得た膜における、３６０ｎｍでの吸光度は０．３５であった。また、３６０ｎｍにおけるポリ（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシ−１，４−フェニレン）のクロロホルム中におけるユニット当たりのモル吸光係数は３．０×１０３Ｌ・ｃｍ−１・ｍｏｌ−１であった。
【０１４７】
＜実施例８＞
膜の作製例６で得た膜に対し、右円偏光を１００分間照射した（膜検体８−１）。別途、膜の作製例６で得た膜に対し、左円偏光を１００分間照射した（膜検体８−２）。
３６０ｎｍの波長において円二色性比を測定したところ、膜検体８−１は１．０ｍｄｅｇの負のシグナルを示し、膜検体８−２は１．０ｍｄｅｇの正のシグナルを示した。
膜の作製例６で得た膜における、３６０ｎｍでの吸光度は０．６５であった。
【０１４８】
＜実施例９＞
膜の作製例７で得た膜に対し、右円偏光を１００分間照射した（膜検体９−１）。別途、膜の作製例７で得た膜に対し、左円偏光を２１０分間照射した（膜検体９−２）。
３６０ｎｍの波長において円二色性比を測定したところ、膜検体９−１は１．８ｍｄｅｇの負のシグナルを示し、膜検体９−２は２．３ｍｄｅｇの正のシグナルを示した。
膜の作製例６で得た膜における、３６０ｎｍでの吸光度は０．５５であった。
【０１４９】
＜実施例１０＞
膜の作製例７で得た膜に対し、左円偏光を１０分間照射した（膜検体１０−１）。膜検体１０−１は３６０ｎｍの波長において０．８５ｍｄｅｇの正のシグナルを示した。
次いで、膜検体１０−１に右円偏光を３０分間照射した（膜検体１０−２）。膜検体１０−２に関しては、３６０ｎｍにおける円二色性シグナルはほとんど消失した。
更に膜検体１０−２に右円偏光を４０分間照射した（膜検体１０−３）。膜検体１０−３は３６０ｎｍの波長において０．８５ｍｄｅｇの負のシグナルを示した。
【０１５０】
以上の結果から分かるように、本発明の変性方法によれば、アゾベンゼン等の光感受性部位を導入しなくとも、円偏光を照射することで光学活性な高分子化合物が得られる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物の変性方法及び変性された高分子化合物を含む膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学活性な高分子化合物は、単位構造に光学活性部位を導入したり、主鎖を光学活性ならせん構造としたりすることで合成できることが知られている。最近では、光感受性部位であるアゾベンゼンユニットを導入した高分子化合物に、円偏光を照射することで光学活性体を得る方法が報告されている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．９，３６７１−３６８１（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、円偏光を照射して光学活性体を得る技術に関しては、アゾベンゼンユニットなどの光感受性構造が導入された高分子化合物に適用した例しか無く、適用できる高分子化合物の範囲が限られていた。
【０００５】
そこで、本発明は、適用し得る高分子化合物の範囲が広く、且つ、光学活性の付与された高分子化合物を簡便に得る方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構造を有する高分子化合物に円偏光を照射することで光学活性が付与された高分子化合物へと変性することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
本発明は、下記〔１〕〜〔７〕を提供する。
〔１〕下記式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物に、円偏光を照射する、高分子化合物の変性方法。
【化１】
（式（１）中、
Ｒ１は置換基を有していてもよい２価の芳香族基又は下記式（２）で表される２価の基である。
Ｘ１は−Ｏ−で表される基、−Ｓ−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１０）−で表される基、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１１）−で表される基、−Ｎ（Ｒ１２）Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１３）−で表される基、−Ｃ（Ｒ１４）２−で表される基、−Ｓｉ（Ｒ１５）２−で表される基、−Ｃ（Ｒ１６）＝Ｃ（Ｒ１６）−で表される基、又は、２価のアミン残基である。Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基であり、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６が複数個存在する場合、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
ｍ１は１以上の整数であり、ｍ２は０以上の整数である。ｍ１及び／又はｍ２が２以上であるとき、ｍ１個存在するＲ１及び／又はｍ２個存在するＸ１は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【化２】
（式（２）中、
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基である。
Ｒ８は−Ｏ−で表される基、−Ｓ−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ９）−で表される基、及び置換基を有していてもよいヒドロカルビレン基からなる群から選ばれる１個又は２個を組み合わせた２価の基、又は直接結合である。Ｒ９は水素原子又は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基である。
Ａｒ２は置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基（即ち、芳香族ヒドロカルビル基）であり、該１価の芳香族炭化水素基はｓｐ２炭素原子を７個以上含む。）
〔２〕前記式（１）において、ｍ１が１であり、ｍ２が０である、上記〔１〕に記載の変性方法。
〔３〕前記式（１）において、Ｒ１が置換基を有していてもよい２価の芳香族基であるとき、該置換基を有していてもよい２価の芳香族基が、置換基を有していてもよい単環式芳香環、置換基を有していてもよい縮合多環式芳香環若しくは置換基を有していてもよい有橋多環式芳香環から環を構成する原子に直接結合する水素原子が２個除かれている２価の基であるか、又は、Ｒ１が式（２）で表される２価の基であるとき、Ａｒ２が置換基を有していてもよい芳香環集合から環を構成する原子に直接結合する水素原子が１個除かれている１価の基である、上記〔１〕又は〔２〕に記載の変性方法。
〔４〕前記式（１）において、Ｒ１が式（２）で表される２価の基であるとき、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が水素原子であり、Ｒ８が−Ｏ−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ９）−で表される基、又は、直接結合である、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の変性方法。
〔５〕前記高分子化合物が膜の形状である、上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の変性方法。
〔６〕下記工程（ａ）及び（ｂ）を含む、変性された高分子化合物を含む膜の製造方法。
（ａ）基材上に、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を含む膜を形成する工程。
（ｂ）前記膜に円偏光を照射する工程。
【化３】
（式（１）中、
Ｒ１は置換基を有していてもよい２価の芳香族基又は下記式（２）で表される２価の基である。
Ｘ１は−Ｏ−で表される基、−Ｓ−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１０）−で表される基、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１１）−で表される基、−Ｎ（Ｒ１２）Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１３）−で表される基、−Ｃ（Ｒ１４）２−で表される基、−Ｓｉ（Ｒ１５）２−で表される基、−Ｃ（Ｒ１６）＝Ｃ（Ｒ１６）−で表される基、又は、２価のアミン残基である。Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基であり、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６が複数個存在する場合、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
ｍ１は１以上の整数であり、ｍ２は０以上の整数である。ｍ１及び／又はｍ２が２以上であるとき、ｍ１個存在するＲ１及び／又はｍ２個存在するＸ１は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【化４】
（式（２）中、
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基である。
Ｒ８は−Ｏ−で表される基、−Ｓ−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ９）−で表される基、及び置換基を有していてもよいヒドロカルビレン基からなる群から選ばれる１個又は２個を組み合わせた２価の基、又は、直接結合である。Ｒ９は水素原子又は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基である。
Ａｒ２は置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基であり、該１価の芳香族炭化水素基はｓｐ２炭素原子を７個以上含む。）
〔７〕前記工程（ａ）において、前記高分子化合物を含む懸濁液又は溶液を基材に塗布する、上記〔６〕に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の変性方法によれば、適用し得る高分子化合物の範囲が広く、且つ、光学活性の付与された高分子化合物を簡便に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１０】
本明細書において、「置換基を有していてもよい」とは、その直後に記載された化合物又は基を構成する水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよいことを意味する。別途明確な記載のない限り、前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０のヒドロカルビル基、炭素原子数１〜３０のヒドロカルビルオキシ基、及び、炭素原子数１〜３０のヒドロカルビルメルカプト基が挙げられ、これらの中でも、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１８のヒドロカルビル基、炭素原子数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基、又は、炭素原子数１〜１８のヒドロカルビルメルカプト基が好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２のヒドロカルビル基、又は、炭素原子数１〜１２のヒドロカルビルオキシ基がより好ましく、ハロゲン原子、又は、炭素原子数１〜１２のヒドロカルビル基が特に好ましい。置換基の数は１個又は複数個であり、置換基が複数個の場合には各置換基は同じでも異なっていてもよい。
【００１１】
本明細書において、「繰り返し単位」とは、化合物中に２個以上含有される構成単位を意味する。
【００１２】
本明細書において、高分子化合物について言う「変性（する）」とは、高分子化合物が光学活性を呈する状態へと変化すること言う。ここで、本明細書において、高分子化合物について言う「光学活性」とは、高分子化合物が、円二色性スペクトルにおける左右の吸光度に偏りを有することを言う。なお、円二色性スペクトルにおける左右の吸光度に偏りがあるか否かの確認は、後述する実施例の測定条件にて検体の円二色性比を測定することによって行うことができる。
【００１３】
＜高分子化合物の変性方法＞
本発明の高分子化合物の変性方法では、前記式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物に、円偏光を照射する。
【００１４】
前記式（１）において、Ｒ１は、置換基を有していてもよい２価の芳香族基又は上記式（２）で表される２価の基である。
Ｒ１で表される２価の芳香族基としては、例えば、２価の芳香族炭化水素基（即ち、芳香族ヒドロカルビレン基）及び２価の芳香族複素環基が挙げられる。Ｒ１で表される２価の芳香族基としては、例えば、ベンゼン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、１，３，５−トリアジン環、１，２，４−トリアジン環、１，２，４，５−テトラジン環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、１，２，５−オキサジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、２，３−ジアザフラン環、チアゾール環、イソチアゾール環、２，４−ジアザフラン環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，３−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、及び、２Ｈ−１，２，３−トリアゾール環等の単環式芳香環から環を構成する原子に直接結合する水素原子が２個除かれている２価の基；該単環式芳香環が２個以上縮合した縮合多環式芳香環から環を構成する原子に直接結合する水素原子が２個除かれている２価の基；該単環式芳香環及び該縮合多環式芳香環からなる群より選ばれる２個以上の芳香環を、単結合、エテニレン基又はエチニレン基で連結した芳香環集合から環を構成する原子に直接結合する水素原子が２個除かれている２価の基；該芳香環集合の、隣り合う２個の芳香環の間に、メチレン基、エチレン基、カルボニル基等の２価の有機基による単結合性の架橋を有する有橋多環式芳香環から環を構成する原子に直接結合する水素原子が２個除かれている２価の基が挙げられる。
これらのうち、Ｒ１で表される２価の芳香族基は、単環式芳香環から環を構成する原子に直接結合する水素原子が２個除かれている２価の基、縮合多環式芳香環から環を構成する原子に直接結合する水素原子が２個除かれている２価の基、又は、有橋多環式芳香環から環を構成する原子に直接結合する水素原子が２個除かれている２価の基が好ましく、高分子化合物の剛直性の観点から、縮合多環式芳香環から環を構成する原子に直接結合する水素原子が２個除かれている２価の基、又は、有橋多環式芳香環から環を構成する原子に直接結合する水素原子が２個除かれている２価の基がより好ましく、有橋多環式芳香環から環を構成する原子に直接結合する水素原子が２個除かれている２価の基が更に好ましい。
【００１５】
前記縮合多環式芳香環において、縮合する単環式芳香環の数は、通常、２〜６個であり、２〜５個が好ましく、２〜４個がより好ましく、２〜３個が更に好ましく、２個が特に好ましい。前記芳香環集合において、連結される芳香環の数は、通常、２〜６個であり、２〜５個が好ましく、２〜４個がより好ましく、２〜３個が更に好ましく、２個が特に好ましい。前記有橋多環式芳香環において、橋かけされる芳香環の数は、通常、２〜６個であり、２〜５個が好ましく、２〜４個がより好ましく、２〜３個が更に好ましく、２個が特に好ましい。
【００１６】
前記単環式芳香環としては、例えば、以下の環（式５００〜式５２６）が挙げられる。
【００１７】
【化５】
【００１８】
前記縮合多環式芳香環としては、例えば、以下の環（式５２７〜式５７５）が挙げられる。
【００１９】
【化６】
【００２０】
前記芳香環集合としては、例えば、以下の環（式５７６〜式６０２）が挙げられる。
【００２１】
【化７】
【００２２】
前記有橋多環式芳香環としては、例えば、以下の環（式６０３〜式６１４）が挙げられる。
【００２３】
【化８】
【００２４】
Ｒ１で表される２価の芳香族基は、式５００〜式５０５、式５０８〜式５１４、式５２７〜式５３４、式５４３、式５６１〜式５６４、式５６８、式５７６〜式５８４、式５８７〜式６０２、式６０３〜式６０８及び式６１１のうちのいずれかで表される環から環を構成する原子に直接結合する水素原子が２個除かれている２価の基であることが好ましく、式５００〜式５０５、式５０８〜式５１４、式５２７〜式５３４、式５４３、式５６１〜式５６４、式５６８、式６０３〜式６０８及び式６１１のうちのいずれかで表される環から環を構成する原子に直接結合する水素原子が２個除かれている２価の基であることがより好ましく、式５００、式５２７〜式５３４、式５４３、式５６１〜式５６４、式５６８及び式６０３〜式６０７のうちのいずれかで表される環から環を構成する原子に直接結合する水素原子が２個除かれている２価の基であることが更に好ましく、式５２７〜式５３０及び式６０３〜式６０７のうちのいずれかで表される環から環を構成する原子に直接結合する水素原子が２個除かれている２価の基であることが特に好ましい。
【００２５】
Ｒ１で表される２価の芳香族基において、水素原子が除かれる２箇所の位置は、除かれる２個の水素原子をＨｘ及びＨｙとするとき、Ｈｘと結合している原子とＨｙと結合している原子の間を最短で結ぶ原子の数が多くなるように選択することが好ましい。また、Ｈｘと結合している原子とＨｙと結合している原子の間を最短で結ぶ原子の数は、共役長がより拡張するため、偶数であることが好ましい。例えば、前記式５００で表されるベンゼン環の場合、パラ位で水素原子が除かれる場合、除かれる水素原子と結合している炭素原子間の原子数は最短で４原子であり、メタ位では３原子、オルト位では２原子となる。このため、前記式５００で表されるベンゼン環の場合は、パラ位で水素原子が除かれることが好ましい。また、例えば、前記式６０３で表されるフルオレン環の場合、２，７−位で水素原子が除かれるときに、最短で結ぶ原子の数が最も多い（８個）ため、２，７−位で水素原子が除かれることが好ましい。
【００２６】
更に、水素原子が除かれる２箇所の位置（即ち、ＨｘとＨｙの位置）としては、下記の位置も好ましい。
前記式５２７で表されるナフタレン環の場合は、１−位と４−位の２ヶ所。
前記式５２８で表されるアントラセン環の場合は、９−位と１０−位の２ヶ所。
前記式５２９で表されるテトラセン環の場合は、２−位と３−位の２ヶ所。
前記式５３０で表されるピレン環の場合は、１−位と６−位の２ヶ所。
【００２７】
Ｒ１で表される２価の芳香族基は、置換基を有していてもよい。Ｒ１で表される２価の芳香族基が有する置換基の数は、０〜４個が好ましく、０〜２個がより好ましく、１〜２個が更に好ましく、２個が特に好ましい。
【００２８】
Ｒ１で表される２価の芳香族基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ヒドロカルビルメルカプト基、ヒドロカルビルカルボニル基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基、ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、及び（ジヒドロカルビル）アミノカルボニル基が挙げられる。ヒドロカルビル基を「Ｒ−（具体例は後述する）」で表される基とすると、ヒドロカルビルオキシ基とは「ＲＯ−」で表される基であり、ヒドロカルビルメルカプト基とは「ＲＳ−」で表される基であり、ヒドロカルビルカルボニル基とは「ＲＣ（＝Ｏ）−」で表される基であり、ヒドロカルビルオキシカルボニル基とは「ＲＯＣ（＝Ｏ）−」で表される基であり、ヒドロカルビルカルボニルオキシ基とは「ＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−」で表される基であり、ジヒドロカルビルアミノ基は「Ｒ2Ｎ−」で表される基であり、（ジヒドロカルビル）アミノカルボニル基は「Ｒ2Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−」で表される基である。２個のＲが存在する場合、それらは互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは互いに同じである。また、２個のＲが存在する場合、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。
【００２９】
Ｒ１で表される２価の芳香族基が有していてもよい置換基としては、好ましくはハロゲン原子、ヒドロキシ基、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ヒドロカルビルカルボニル基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基、又はヒドロカルビルカルボニルオキシ基であり、より好ましくはヒドロキシ基、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、又はヒドロカルビルカルボニルオキシ基であり、更に好ましくはヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、又はヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。
【００３０】
前記Ｒで表されるヒドロカルビル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基及びｎ−デシル基等の、炭素原子数１〜５０の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２，３，３−トリメチルプロピル基、２，２，３−トリメチルプロピル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１，２−ジメチルペンチル基、１，３−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，４−ジメチルペンチル基、１−エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、１−プロピルブチル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−プロピル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、６−メチルヘプチル基、１，２−ジメチルヘキシル基、１，３−ジメチルヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、２，３−ジメチルヘキシル基、２，４−ジメチルヘキシル基、２，５−ジメチルヘキシル基、３，４−ジメチルヘキシル基、３，５−ジメチルヘキシル基、４，５−ジメチルヘキシル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、１−イソプロピルペンチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、２，５−ジメチルヘプチル基、１−エチルヘプチル基、１−イソプロピル−２−メチルブチル基、１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１−メチルオクチル基、１−プロピルヘキシル基、１−イソブチル−３−メチルブチル基及び３，７−ジメチルオクチル基等の、炭素原子数３〜５０の分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基等のシクロアルキル基、ノルボニル基及びアダマンチル基等の、炭素原子数３〜５０の環状飽和ヒドロカルビル基；エテニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−ノネニル基及び２−ドデセニル基等の、炭素原子数２〜５０のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基及び２−ブチニル基等の炭素原子数２〜５０のアルキニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基及び４−フェニルフェニル基等の、炭素原子数６〜５０のアリール基；フェニルメチル基、１−フェニレンエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニル−１−プロピル基、４−フェニル−１−ブチル基、５−フェニル−１−ペンチル基及び６−フェニル−１−ヘキシル基等の、炭素原子数７〜５０のアラルキル基が挙げられる。中でも、Ｒで表されるヒドロカルビル基としては、炭素原子数１〜５０の直鎖状アルキル基、炭素原子数３〜５０の分岐状アルキル基、炭素原子数６〜５０のアリール基、又は、炭素原子数７〜５０のアラルキル基が好ましく、炭素原子数１〜３０の直鎖状アルキル基、炭素原子数３〜３０の分岐状アルキル基、又は、炭素原子数６〜３０のアリール基が好ましく、炭素原子数１〜１２の直鎖状アルキル、炭素原子数３〜１２の分岐状アルキル基、又は、炭素原子数６〜１８のアリール基が更に好ましく、炭素原子数１〜１２の直鎖状アルキル基、又は、フェニル基が特に好ましい。
【００３１】
前記式（１）において、Ｘ１は−Ｏ−で表される基、−Ｓ−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１０）−で表される基、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１１）−で表される基、−Ｎ（Ｒ１２）Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１３）−で表される基、−Ｃ（Ｒ１４）２−で表される基、−Ｓｉ（Ｒ１５）２−で表される基、−Ｃ（Ｒ１６）＝Ｃ（Ｒ１６）−で表される基、又は、２価のアミン残基である。このうち、−Ｏ−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１０）−で表される基、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１１）−で表される基、−Ｃ（Ｒ１４）２−で表される基、−Ｃ（Ｒ１６）＝Ｃ（Ｒ１６）−で表される基、又は、２価のアミン残基が好ましく、−Ｏ−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１０）−で表される基、−Ｃ（Ｒ１４）２−で表される基、−Ｃ（Ｒ１６）＝Ｃ（Ｒ１６）−で表される基、又は、２価のアミン残基がより好ましく、−Ｃ（Ｒ１４）２−で表される基、−Ｃ（Ｒ１６）＝Ｃ（Ｒ１６）−で表される基、又は、２価のアミン残基が更に好ましく、２価のアミン残基が特に好ましい。
【００３２】
Ｘ１で表される２価のアミン残基としては、例えば、下記式(３)で表される２価の芳香族アミン残基が挙げられる。
【００３３】
【化９】
式（３）中、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５及びＡｒ６は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい２価の芳香族基であり、Ａｒ７、Ａｒ８及びＡｒ９は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい１価の芳香族基である。ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立に、０又は１である。
【００３４】
Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５及びＡｒ６で表される、置換基を有していてもよい２価の芳香族基の例は、Ｒ１で表される置換基を有していてもよい２価の芳香族基と同じであり、好ましくは置換基を有していてもよいフェニレン基である。Ａｒ７、Ａｒ８及びＡｒ９で表される、置換基を有していてもよい１価の芳香族基の例は、Ｒ１で表される置換基を有していてもよい２価の芳香族基において、除かれている２個の水素原子のうち１個の水素原子を結合させてなる１価の基であり、好ましくは置換基を有していてもよいフェニル基である。
【００３５】
ｍ３が０の場合、Ａｒ３中の炭素原子とＡｒ５中の炭素原子とが直接結合してもよく、−Ｏ−で表される基、−Ｓ−で表される基等の２価の基を介して結合していてもよい。
ｍ４が０の場合、Ａｒ３中の炭素原子とＡｒ９中の炭素原子とが直接結合してもよく、−Ｏ−で表される基、−Ｓ−で表される基等の２価の基を介して結合していてもよい。
ｍ３とｍ４が共に０の場合、Ａｒ５中の炭素原子とＡｒ９中の炭素原子とが直接結合してもよく、−Ｏ−で表される基、−Ｓ−で表される基等の２価の基を介して結合していてもよい。
【００３６】
式（３）で表される２価の芳香族アミン残基としては、下記式６１５〜式６２７のいずれかで表される芳香族アミンから環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子が２個除かれている基が例示される。
【００３７】
【化１０】
【００３８】
式（３）で表される２価のアミン残基は、式６１５〜式６２７で表される芳香族アミンのうち、好ましくは式６１５〜式６２１及び式６２７のいずれかで表される芳香族アミンから環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子が２個除かれている基であり、より好ましくは式６１５、式６１７、式６１８、式６２０及び式６２７のいずれかで表される芳香族アミンから環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子が２個除かれている基であり、更に好ましくは式６１５及び式６１７のいずれかで表される芳香族アミンから環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子が２個除かれている基である。
【００３９】
上記式６１５〜式６２７で表される芳香族アミンから除かれる２個の水素原子の位置は、除かれる２個の水素原子の両方が、それぞれ、アミンの窒素原子に対して、アミンの該窒素原子に結合する６員環アリール基のパラ位となるように選択するか、又は、除かれる２個の水素原子の両方が、それぞれ、アミンの窒素原子に対して、アミンの該窒素原子に結合する６員環アリール基のメタ位となるように選択することが好ましく、除かれる２個の水素原子の両方が、それぞれ、アミンの窒素原子に対して、アミンの該窒素原子に結合する６員環アリール基のパラ位となるように選択することがより好ましい。
前記パラ位又は前記メタ位に相当する位置が３つ以上存在するアミンに関しては、水素原子が除かれる２箇所の位置は、除かれる２個の水素原子をＨｘ及びＨｙとするとき、Ｈｘと結合している原子とＨｙと結合している原子の間を最短で結ぶ原子の数が多くなるように選択することが好ましい。また、水素原子が除かれる前記６員環アリール基は、フェニル基であることが好ましい。
【００４０】
前記式（１）において、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基である。Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６が複数個存在する場合、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００４１】
前記Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６におけるヒドロカルビル基としては、例えば、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、環状飽和ヒドロカルビル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びアラルキル基が挙げられ、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、アリール基又はアラルキル基が好ましく、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基又はアリール基がより好ましい。
該ヒドロカルビル基の炭素原子数は、通常、１〜５０であり、好ましくは１〜３０であり、より好ましくは１〜１８であり、更に好ましくは１〜８であり、特に好ましくは４〜８である。直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、環状飽和ヒドロカルビル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びアラルキル基の例は、前記Ｒのそれらと同じである。
【００４２】
前記式（１）において、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、水素原子であることが好ましい。
【００４３】
前記式（１）において、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基であることが好ましい。
【００４４】
前記式（１）において、ｍ１は１以上の整数であり、ｍ２は０以上の整数である。ｍ１は好ましくは１〜１０の整数であり、より好ましくは１〜５の整数であり、更に好ましくは１又は２であり、特に好ましくは１である。ｍ２は好ましくは０〜１０の整数であり、より好ましくは０〜５の整数であり、更に好ましくは０又は１であり、特に好ましくは０である。ｍ１とｍ２の組み合わせは、ｍ１が１であり、ｍ２が０であることが好ましい。
【００４５】
前記式（１）において、Ｒ１がＲｘ種類、Ｘ１がＸｙ種類存在する場合、ｍ１／Ｒｘと、ｍ２／Ｘｙとの比は、最小の整数比になるように決定される。ただし、ｍ２が０である場合、ｍ１／Ｒｘ＝１である。例えば、ｍ１とｍ２の比が４：７、Ｒｘ＝３、Ｘｙ＝５である場合、ｍ１／Ｒｘ：ｍ２／Ｘｙは最小の整数比になるように決定されるので、２０：２１であり、ｍ１＝６０、ｍ２＝１０５となる。
Ｒｘは１以上の数であるが、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
Ｘｙは１以上の数であるが、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【００４６】
前記式（２）において、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基である。Ｒ５、Ｒ６及びＲ７で表されるヒドロカルビル基は、Ｒ１０で上述したヒドロカルビル基と同様である。
【００４７】
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７で表されるヒドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは１〜１８であり、より好ましくは１〜８であり、更に好ましくは１〜４であり、特に好ましくは１である。
【００４８】
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７で表されるヒドロカルビル基は、好ましくは、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、より好ましくは、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基又はアリール基であり、更に好ましくは、直鎖状アルキル基である。
【００４９】
前記式（２）において、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、水素原子であることが好ましい。
【００５０】
前記式（２）において、Ｒ８は−Ｏ−で表される基、−Ｓ−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ９）−で表される基、及び、置換基を有していてもよいヒドロカルビレン基からなる群から選ばれる１個又は２個を組み合わせた２価の基、又は、直接結合である。Ｒ８は、好ましくは、−Ｏ−で表される基、−Ｓ−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ９）−で表される基、置換基を有していてもよいヒドロカルビレン基、又は、直接結合であり、より好ましくは、−Ｏ−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ９）−で表される基、又は、直接結合であり、更に好ましくは、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ９）−で表される基、又は、直接結合である。
【００５１】
Ｒ８で表されるヒドロカルビレン基の例は、Ｒ１０で上述したヒドロカルビル基から水素原子が１個除かれている２価の基である。
【００５２】
Ｒ８で表されるヒドロカルビレン基の炭素原子数は、好ましくは１〜１８であり、より好ましくは１〜１０であり、更に好ましくは１〜４である。
【００５３】
Ｒ８で表されるヒドロカルビレン基は、好ましくは、直鎖状アルキレン基、分岐状アルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基であり、より好ましくは、直鎖状アルキレン基又はアリーレン基であり、更に好ましくは直鎖状アルキレン基である。
【００５４】
Ｒ９は水素原子又は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基であり、ヒドロカルビル基であることが好ましい。Ｒ９で表されるヒドロカルビル基の例は、Ｒ１０で上述したヒドロカルビル基と同じである。
【００５５】
Ｒ９で表されるヒドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは１〜１８であり、より好ましくは１〜１２であり、更に好ましくは４〜１２であり、特に好ましくは６〜８である。
【００５６】
Ｒ９で表されるヒドロカルビル基は、好ましくは、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、より好ましくは、直鎖状アルキル基又はアリール基であり、更に好ましくはアリール基である。
【００５７】
前記式（２）において、Ａｒ２は置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基であり、該１価の芳香族炭化水素基はｓｐ２炭素原子を７個以上含む。Ａｒ２における１価の芳香族炭化水素基の例は、Ｒ１で表される２価の芳香族基において、除かれている２個の水素原子のうちの１個の水素原子を結合させてなる１価の基のうち、ｓｐ２炭素原子を７個以上含む１価の芳香族炭化水素基である。
【００５８】
Ａｒ２で表される１価の芳香族炭化水素基は、好ましくは前記式５２７〜式５３０、式５７６〜式５７９、式５８５〜式５８７及び式６０３〜式６０７のいずれかで表される環から環を構成する原子に直接結合する水素原子が１個除かれている基であり、より好ましくは式５７６〜式５７９及び式５８５〜式５８７のいずれかで表される環から環を構成する原子に直接結合する水素原子が１個除かれている基であり、更に好ましくは式５７６〜式５７９のいずれかで表される環から環を構成する原子に直接結合する水素原子が１個除かれている基であり、特に好ましくは式５７６又は式５７７で表される環から環を構成する原子に直接結合する水素原子が１個除かれている基である。
【００５９】
Ａｒ２で表される１価の芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。Ａｒ２で表される１価の芳香族炭化水素基が有する置換基の数は、好ましくは０〜５個であり、より好ましくは０〜４個であり、更に好ましくは０〜３個であり、特に好ましくは０〜２個である。
【００６０】
Ａｒ２で表される１価の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０のヒドロカルビル基、炭素原子数１〜３０のヒドロカルビルオキシ基、及び、炭素原子数１〜３０のヒドロカルビルメルカプト基が挙げられ、好ましくは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１８のヒドロカルビル基、又は、炭素原子数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基であり、より好ましくは、炭素原子数１〜１２のヒドロカルビル基、又は、炭素原子数１〜１２のヒドロカルビルオキシ基であり、更に好ましくは炭素原子数１〜１２のヒドロカルビル基であり、特に好ましくは炭素原子数１〜８の直鎖状アルキル基、又は、炭素原子数１〜８の分岐状アルキル基であり、とりわけ好ましくは炭素原子数１〜６の分岐状アルキル基である。
【００６１】
Ａｒ２で表される１価の芳香族炭化水素基はｓｐ２炭素原子を７個以上含む。このｓｐ２炭素原子数に置換基のｓｐ２炭素原子数は含まれない。分子の配向性を保持しやすいので、Ａｒ２における１価の芳香族炭化水素基はｓｐ２炭素原子を、好ましくは８個以上、更に好ましくは１０個以上、特に好ましくは１２個以上含む。
Ａｒ２全体に含まれるｓｐ２炭素原子は、高分子化合物の分子配列がｓｐ２炭素原子同士のスタッキングにより固定されることになるので、Ａｒ２全体の２０重量％以上が好ましく、４０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上が更に好ましく、６０重量％以上が特に好ましい。
【００６２】
Ｒ１は置換基を有していてもよい２価の芳香族基又は上記式（２）で表される２価の基である。Ｒ１が置換基を有していてもよい２価の芳香族基であるとき、該置換基を有していてもよい２価の芳香族基は、置換基を有していてもよい単環式芳香環、置換基を有していてもよい縮合多環式芳香環又は置換基を有していてもよい有橋多環式芳香環から環を構成する原子に直接結合する水素原子が２個除かれている２価の基であることが好ましい。Ｒ１が前記式（２）で表される２価の基であるとき、Ａｒ２は置換基を有していてもよい芳香環集合から環を構成する原子に直接結合する水素原子が１個除かれている１価の基であることが好ましく、中でも、置換基を有していてもよい前記式５７６〜式５７９、及び式５８５〜式５８７のいずれかで表される環から環を構成する原子に直接結合する水素原子が１個除かれている基であることが好ましい。
【００６３】
Ｒ１が前記式（２）で表される２価の基であるとき、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が水素原子であり、Ｒ８が−Ｏ−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ９）−で表される基、又は、直接結合であることが好ましく、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が水素原子であり、Ｒ８が−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ９）−で表される基、又は、直接結合であることがより好ましい。
【００６４】
前記式（１）で表される繰り返し単位としては、例えば、以下の繰り返し単位（式１００〜式１２８）が挙げられる。以下の繰り返し単位において、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基を表し、ｎ−Ｈｅｘはｎ−ヘキシル基を表し、ｎ−Ｏｃｔはｎ−オクチル基を表す。
【００６５】
【化１１】
【００６６】
【化１２】
【００６７】
前記式（１）で表される繰り返し単位は、式１００〜式１２８のうち、好ましくは式１００〜式１１３、式１１８〜式１２１及び式１２５〜式１２８から選ばれる繰り返し単位であり、より好ましくは式１００、式１０３〜式１０５、式１０７、式１１１、式１１２、式１１８〜式１２１及び式１２５〜式１２８から選ばれる繰り返し単位であり、更に好ましくは式１０３、式１０４、式１１１、式１１２、式１１８、式１１９、式１２１及び式１２６〜式１２８から選ばれる繰り返し単位である。
【００６８】
本発明に用いる高分子化合物は、上記式（１）で表される繰り返し単位から選ばれる１又は２以上の化学構造の繰り返し単位を少なくとも部分的に含有していればよい。光学活性の導入度合いをコントロールし易く、かつ、光学活性の高い高分子化合物が得られるので、本発明に用いる高分子化合物は、分子全体の重量に対し、式（１）で表される繰り返し単位を好ましくは１重量％以上含有し、より好ましくは５重量％以上含有し、更に好ましくは２５重量％以上含有し、特に好ましくは８０重量％以上含有し、とりわけ好ましくは１００重量％含有する。
【００６９】
本発明に用いる高分子化合物は、ホモポリマーでもコポリマーでもよいが、ホモポリマーであることが好ましい。ここで本発明に用いる高分子化合物がホモポリマーであるとは、高分子化合物が、その分子中に前記式（１）で表される繰り返し単位から選ばれる特定の化学構造の繰り返し単位のみを含有することを意味する。本発明に用いる高分子化合物がコポリマーであるとは、高分子化合物が、その分子中に前記式（１）で表される繰り返し単位から選ばれる２以上の化学構造の繰り返し単位を含有すること、並びに、高分子化合物が、その分子中に前記式（１）で表される繰り返し単位から選ばれる１又は２以上の化学構造の繰り返し単位と、前記式（１）で表される繰り返し単位以外の、１又は２以上の繰り返し単位とを含有することを意味する。
【００７０】
本発明に用いる高分子化合物がコポリマーである場合は、例えば、トリアリールアミン骨格を有する２価の基、トリアジン骨格を有する２価の基、不斉炭素原子を有する環状ヒドロカルビル基を有する２価の基を繰り返し単位として更に含有していてもよく、トリアリールアミン骨格を有する２価の基、又は、トリアジン骨格を有する２価の基を繰り返し単位として更に含有していることが好ましい。
【００７１】
本発明に用いる高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、５×１０２〜１×１０８である。成膜性及び溶媒への溶解性を高めて良好な成型加工性を確保することができるので、本発明の高分子化合物のＭｎは、好ましくは１×１０３〜１×１０７であり、より好ましくは２×１０３〜１×１０６であり、更に好ましくは３×１０３〜５×１０５であり、特に好ましくは４×１０３〜１×１０５であり、とりわけ好ましくは１×１０４〜１×１０５である。また、本発明に用いる高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１×１０３〜１×１０９であり、好ましくは２×１０３〜１×１０８であり、より好ましくは５×１０３〜１×１０７であり、更に好ましくは１×１０４〜５×１０６であり、特に好ましくは５×１０４〜５×１０５である。
【００７２】
本発明に用いる高分子化合物は、円偏光の照射前から光学活性を呈する高分子化合物であってもよい。円偏光の照射前から光学活性を呈する高分子化合物を用いる場合、本発明の変性方法によって、更に強い光学活性を呈する高分子化合物を得ることができる。
【００７３】
本発明に用いる高分子化合物は、従来公知の高分子化合物の合成法によって合成することができる。
【００７４】
本発明に用いる高分子化合物は、例えば、下記実施例の方法により製造される。また、実施例とは別に、以下の方法によっても製造される。例えば、窒素雰囲気下、金属マグネシウムにテトラヒドロフラン及び１，２−ジブロモエタンを加えた懸濁液に、２，７−ジブロモ−９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレンのＴＨＦ溶液を加え、加熱しながら撹拌する。その後、得られた反応液に［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ジクロロニッケル（ＩＩ）を加え、更に加熱しながら撹拌する。次いで、得られた反応液に希塩酸とクロロホルムを加えて抽出し、水で洗浄する。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮して、ＴＨＦに溶かし、得られた溶液をメタノールに滴下し再沈殿させることによって合成できる。
【００７５】
上記式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物はまた、以下の方法によっても製造される。例えば、スチレン誘導体及び２，２’−アゾビス(イソブチロニトリル)のクロロホルム溶液を混合し、加熱しながら撹拌する。得られた反応液から溶媒を留去し、クロロホルムに溶かし、得られた溶液をメタノールに滴下し再沈殿させることによって合成できる。
【００７６】
本発明の高分子化合物の変性方法において、高分子化合物に円偏光を照射するにあたり、高分子化合物は、粉体、膜、成型体、溶液、分散液等のいずれの形状・状態であってもよいが、粉体、膜、成型体又は分散液の形状・状態であることが好ましく、膜又は分散液の形状・状態であることがより好ましい。工程負荷が軽く、分子配向の制御が容易であるため、高分子化合物は膜の形状であることが更に好ましい。
【００７７】
上記膜の厚さは、通常、１ｎｍ〜５００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１００μｍであり、より好ましくは３ｎｍ〜２０μｍであり、更に好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、特に好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍである。薄膜はピンホールや凹凸の形状を含んでいてもよい。
【００７８】
上記膜の製造方法としては、例えば、上記式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物と他の成分とを任意の割合で溶媒中に懸濁又は溶解させて得られる懸濁液又は溶液を基材に塗布する工程を含む方法、及び、上記式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物と他の成分とを任意の割合で基材に蒸着する工程を含む方法が挙げられ、好ましくは、前者の方法である。
【００７９】
前記塗布する工程に使用する溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサン、シクロヘキサン、トリフルオロ酢酸及びこれらの混合物が挙げられ、好ましくは、トルエン、キシレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、トリフルオロ酢酸又はこれらの混合物である。
【００８０】
前記塗布する工程において、塗布方法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、ディップコート法、グラビア印刷法、バーコート法、ロールコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法及びオフセット印刷法が挙げられ、スピンコート法、キャスティング法、ロールコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法又はオフセット印刷法が好ましい。
【００８１】
本発明の変性方法においては、上記高分子化合物を単独で用いてもよく、また、本発明の効果を阻害しない範囲において、上記高分子化合物とそれ以外の成分とを組み合わせて組成物として用いてもよい。組成物として用いる場合、より優れた良好な変性効果が得られるので、上記高分子化合物の含有量は、組成物全体の重量１００重量％に対し、１重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましく、５０重量％以上であることが更に好ましく、９０重量％以上であることが特に好ましい。また、その上限は、通常、９９重量％である。
【００８２】
前記組成物を形成するのに用いてもよい、上記高分子化合物以外の成分（以下、単に「他の成分」ともいう。）としては、例えば、低分子有機材料、高分子有機材料、有機無機複合材料、無機材料及びそれらの混合物が挙げられ、用途に応じて任意に選択し得る。
例えば、本発明の変性方法により得られる、変性された高分子化合物を、発光素子の材料として用いる場合、上記他の成分としては、以下が例示される。
【００８３】
（陽極材料）
陽極材料としては、例えば、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物；金、銀、クロム、ニッケル等の金属；前記導電性金属酸化物と前記金属との混合物；ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質；ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体〔ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン等〕、ポリピロール及びその誘導体等の有機導電性材料；並びに、それらの組み合わせが挙げられ、好ましくは、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、又は、ポリピロール及びその誘導体である。これらは、本発明の変性方法により得られる、変性された高分子化合物を、発光素子の陽極に用いる際に有用である。
【００８４】
（陰極材料）
陰極材料としては、例えば、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）及びそのフッ化物並びに酸化物；アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等）及びそのフッ化物並びに酸化物；金、銀、鉛、アルミニウム等の金属；ナトリウム−カリウム合金、ナトリウム−カリウム混合金属、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−アルミニウム混合金属、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−銀混合金属等の合金及び混合金属；インジウム、イッテルビウム等の希土類金属；及びそれらの組み合わせが挙げられる。これらは、本発明の変性方法により得られる、変性された高分子化合物を、発光素子の陰極に用いる際に有用である。
【００８５】
（正孔注入及び正孔輸送性材料）
正孔注入及び正孔輸送性材料としては、例えば、カルバゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、ポルフィリン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、及びこれらの誘導体の残基を含む重合体；アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマーが挙げられ、好ましくは、カルバゾール誘導体、アリールアミン誘導体、又は、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体である。これらは、本発明の変性方法により得られる、変性された高分子化合物を、発光素子の発光層、正孔注入及び正孔輸送層に用いる際に有用である。
【００８６】
（電子注入及び電子輸送性材料）
電子注入及び電子輸送性材料としては、例えば、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、トリアジン誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレン誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンやペリレン等の芳香環のテトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、金属錯体（例えば、８−キノリノール誘導体の金属錯体、メタルフタロシアニンを配位子とする金属錯体、ベンゾオキサゾールを配位子とする金属錯体、ベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体）が挙げられ、好ましくは、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアジン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体である。これらは、本発明の変性方法により得られる、変性された高分子化合物を、発光素子の発光層、電子注入及び電子輸送層に用いる際に有用である。
【００８７】
（電解質材料）
電解質材料としては、例えば、支持塩（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、テトラフルオロホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等）及び支持塩を含有してもよい溶媒（プロピレンカーボネート、アセトニトリル、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソフラン、ニトロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、グリセリン、プロピルアルコール、水等）、又は該溶媒で膨潤したゲル状の高分子（ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンの共重合体等）が挙げられる。これらは、本発明の変性方法により得られる、変性された高分子化合物を、電気二重層を形成する発光素子（例えば、電気化学発光素子）の発光層に用いる際に有用である。
【００８８】
（発光性材料）
発光性材料としては、例えば、白金族元素を用いた金属錯体（フェニルピリジン誘導体が配位したイリジウム錯体等）、希土類元素を用いた金属錯体（フェナントロリン誘導体が配位したユーロピウム錯体等）、８−キノリノール誘導体が配位したアルミニウム錯体、ナフタセン誘導体、ジシアノエチレン誘導体、クマリン誘導体、キナクリドン誘導体、アントラセン誘導体、ペリレン誘導体、フェニレンビニレン誘導体、フルオレン誘導体、ナフタレン誘導体が挙げられ、好ましくは、イリジウム錯体又はフルオレン誘導体である。これらは、本発明の変性方法により得られる、光学活性な高分子化合物を、発光素子の発光材料として用いる際に併用してもよい。
【００８９】
また、他の成分として、成膜性を向上させる樹脂を用いることができる。成膜性を向上させる樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂が挙げられ、好ましくは、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリウレタンである。
【００９０】
これらの他にも、蛋白質、酸化防止剤、屈折率調整剤、粘度調整剤、断熱剤、光吸収剤等を用いることができる。
【００９１】
本発明の高分子化合物の変性方法において、円偏光の照射は、円偏光性を示す一般的な光源を用いて行うことができる。このような光源の例としては、Ａｒ＋レーザー、ＹＡＧレーザー等を使用した装置が挙げられる。
【００９２】
円偏光の強度は、１〜１０００ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、２〜５００ｍＷ／ｃｍ２がより好ましく、３〜２５０ｍＷ／ｃｍ２が更に好ましく、５〜１００ｍＷ／ｃｍ２が特に好ましい。
【００９３】
円偏光の照射時間は、０．１秒〜７２時間が好ましく、１秒〜２４時間がより好ましく、１０秒〜１２時間が更に好ましく、１分〜６時間が特に好ましく、５分〜２時間がとりわけ好ましい。
円偏光の照射環境は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下でも空気中でもよいが、簡便であるので、空気中が好ましい。
円偏光は室温で照射することが好ましいが、円偏光の照射によって検体が熱を帯びてもよい。
本発明で照射する円偏光は、楕円偏光を使用し得る。
【００９４】
本発明の変性方法によって得られた光学活性な高分子化合物は、電子素子（例えば、発光素子（例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子であり、好ましくは円偏光発光する有機エレクトロルミネッセンス素子）、太陽電池、有機トランジスタ）材料、光学分割や不斉反応のための不斉場を提供する材料、偏光材料や屈折材料、医薬品などに用いることができる。
【００９５】
＜変性された高分子化合物を含む膜の製造方法＞
本発明の、変性された高分子化合物を含む膜の製造方法は、下記工程（ａ）及び（ｂ）を含む。
（ａ）基材上に、上記式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を含む膜を形成する工程。
（ｂ）前記膜に円偏光を照射する工程。
【００９６】
［工程（ａ）］
工程（ａ）は、基材上に、上記式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を含む膜を形成する工程である。なお、本発明の製造方法に用いられる、上記式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物は、上記＜高分子化合物の変性方法＞で説明したものと同じである。
【００９７】
基材としては、例えば、石英、ガラス、透明若しくは半透明の樹脂等を用いてもよい。
また、製造された膜を、発光素子の正孔注入及び正孔輸送層として用いる場合には、定法にて製造された陽極上に高分子化合物を含む膜を形成してもよい。この場合、陽極が「基材」として機能する。同様に、製造された膜を、発光素子の発光層として用いる場合には、定法にて製造された正孔注入及び正孔輸送層上に高分子化合物を含む膜を形成してもよい。この場合、正孔注入及び正孔輸送層が「基材」として機能する。すなわち、基材は、高分子化合物をその表面に受容することができ且つ高分子化合物を物理的に支持できる限り、膜の用途に応じて任意に選択してもよい。
【００９８】
工程（ａ）において、基材上に、高分子化合物を含む膜を形成する方法としては、例えば、上記式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物と他の成分とを任意の割合で溶媒中に懸濁又は溶解させて得られる懸濁液又は溶液を基材に塗布する方法（以下、単に塗布法ともいう）、及び、上記式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物と他の成分とを任意の割合で基材に蒸着する方法（以下、単に蒸着法ともいう）が挙げられる。これらのうち、工程を簡便化できるため、前者の塗布法により塗布成膜することが好ましい。
【００９９】
前記塗布法に使用する溶媒の例及び好ましい例、並びに塗布方法の具体的態様は、上記＜高分子化合物の変性方法＞で説明したものと同じである。
【０１００】
前記塗布法においては、通常、懸濁液又は溶液を塗布した後に、該懸濁液又は溶液に含まれる溶媒を乾燥させる。溶媒を乾燥させる方法としては、例えば、風乾、加熱乾燥、減圧乾燥、加熱減圧乾燥、及び、窒素ガスを吹き付けて行う乾燥が挙げられ、風乾又は加熱乾燥が好ましく、加熱乾燥がより好ましい。また、溶媒を乾燥させる際の雰囲気は特に限定されないが、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【０１０１】
工程（ａ）において、上記式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物と併用される上記他の成分の例や好ましい例は、上記＜高分子化合物の変性方法＞で説明したものと同じであり、得られる膜の用途に応じて選択し得る。例えば、本発明の製造方法により得られる膜を発光素子の陽極に利用する場合、上記他の成分として、上記＜高分子化合物の変性方法＞で説明した陽極材料を用いてもよい。本発明の製造方法により得られる膜を発光素子の正孔注入及び正孔輸送層に利用する場合、上記他の成分として、上記＜高分子化合物の変性方法＞で説明した正孔注入及び正孔輸送性材料を用いてもよい。同様に、本発明の製造方法により得られる膜を発光素子の発光層に利用する場合、上記他の成分として、上記＜高分子化合物の変性方法＞で説明した正孔注入及び正孔輸送性材料、電子注入及び電子輸送性材料、電解質材料、発光性材料を用いてもよい。
【０１０２】
工程（ａ）において形成される膜中の、上記式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物の含有量は、膜の用途に応じて決定し得るが、より優れた変性効果が得られるので、膜全体の重量に対し、１重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましく、５０重量％以上であることが更に好ましく、９０重量％以上であることが特に好ましく、１００重量％（不可避的な不純物を除く）であることがとりわけ好ましい。
【０１０３】
工程（ａ）において形成される膜の厚さは、膜の用途に応じて決定し得るが、通常、１ｎｍ〜５００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１００μｍであり、より好ましくは３ｎｍ〜２０μｍであり、更に好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、特に好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１０４】
[工程（ｂ）]
工程（ｂ）は、工程（ａ）で形成した、上記式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を含む膜に、円偏光を照射する工程である。
【０１０５】
工程（ｂ）において、上記式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を含む膜に円偏光を照射することによって、膜中の高分子化合物を、光学活性を呈するように変性することができる。
【０１０６】
円偏光の光源、並びに円偏光の強度及び照射時間は、上記＜高分子化合物の変性方法＞で説明した通りである。ここで、得られる膜が所期の光学活性を呈するように、工程（ｂ）において照射する円偏光の強度及び円偏光の照射時間を調整し得る。
【０１０７】
本発明の製造方法で得られる、変性された高分子化合物を含む膜は、上述した光学活性な高分子化合物と同様の用途に用いることができる。
【実施例】
【０１０８】
次に、実施例を示して本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０９】
＜合成例１＞（前記式１１９で表される繰り返し単位を有する高分子化合物の合成）
（１）２，５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）トルエンの合成
【化１３】
【０１１０】
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、室温にて、金属マグネシウム（３．７２ｇ、１５３ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と言う。）（２０ｍＬ）との混合物に、ジブロモエタン（１．３７ｇ、７．３０ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。発泡が収まった後、得られた反応液に、１−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（３１．１ｇ、１４６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍＬ）溶液を加え、６０℃で１時間還流した。得られた反応液を、塩化亜鉛（ＩＩ）（１９．９ｇ、１４６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（６０ｍＬ）溶液に加え、更に、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメチルエチレンジアミン（１６．９ｇ、１４６ｍｍｏｌ）を加えて室温で３０分間撹拌した。
その後、そこに、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２．３２ｇ、２．０１ｍｍｏｌ）を加え、更に、２，５−ジブロモトルエン（９．１２ｇ、３６．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（６０ｍＬ）溶液を２０分間以上かけてゆっくり加え、６０℃で１３時間撹拌した。得られた反応液を室温に戻し、氷冷した１０重量％塩酸（３５０ｍＬ）に加えて濾過し、濾物をクロロホルムで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過し、溶媒を留去し、濾物をメタノールで洗浄し、２，５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）トルエンを得た（９．３１ｇ、収率７３．０％）。
【０１１１】
（２）２，５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンジルブロミドの合成
【化１４】
【０１１２】
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、Ｎ−ブロモスクシンイミド（１０．８ｇ、６０．６ｍｍｏｌ）と２，２’−アゾビス(イソブチロニトリル)（１．９９ｇ、１２．１ｍｍｏｌ）との混合物に、上記（１）で得られた２，５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）トルエン（２０．０ｇ、５６．１ｍｍｏｌ）の四塩化炭素（１２０ｍＬ）溶液を加え、８０℃で４時間還流した。得られた反応液を室温に戻し、濾過し、溶媒を留去し、濾物をメタノールで洗浄し、２，５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンジルブロミドを得た（２０．６ｇ、収率８４．４％）。
【０１１３】
（３）［２，５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンジル］トリフェニルホスホニウムブロミドの合成
【化１５】
【０１１４】
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、上記（２）で得られた２，５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンジルブロミド（２．５０ｇ、５．７５ｍｍｏｌ）とトリフェニルホスフィン（１．８２ｇ、６．９４ｍｍｏｌ）との混合物に、ベンゼン（１６ｍＬ）を加えて、７０℃で１２時間撹拌した。得られた反応液を室温に戻し、濾過し、溶媒を留去し、濾物をヘキサンで洗浄し、［２，５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンジル］トリフェニルホスホニウムブロミドを得た（３．１３ｇ、収率７８．１％）。
【０１１５】
（４）［２，５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スチレンの合成
【化１６】
【０１１６】
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、上記（３）で得られた［２，５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンジル］トリフェニルホスホニウムブロミド（３．１３ｇ、４．４９ｍｍｏｌ）と水（６ｍＬ）とを混合し、３０重量％ホルマリン溶液（２０ｍＬ）を加えて撹拌した。次いで、そこに、水酸化ナトリウム（１．４４ｇ、３５．９ｍｍｏｌ）の水（６ｍＬ）溶液を２０分間かけて滴下し、室温で３時間撹拌した。得られた反応液をジクロロメタンで抽出し、得られた有機層を、溶媒留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）により精製し、［２，５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スチレン（１．５６ｇ、収率９４．４％）を得た。
【０１１７】
（５）ポリ［２，５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スチレン］の合成
【化１７】
【０１１８】
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、上記（４）で得られた［２，５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スチレン（５００ｍｇ、１．３６ｍｍｏｌ）と、２，２’−アゾビス(イソブチロニトリル)（３．６ｍｇ、０．０２２ｍｍｏｌ）のクロロホルム（１．５ｍＬ）溶液とを混合し、７０℃で３６時間撹拌した。得られた反応液を室温に戻し、溶媒を留去した後、クロロホルム（２０ｍＬ）に溶かした。得られた溶液をメタノール（５００ｍＬ）に滴下して再沈殿し、デカンテーションで溶媒を除いた。再沈殿を５回行い、目的とするポリ［２，５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スチレン］（前記式１１９で表される繰り返し単位を有する高分子化合物；以下、「高分子化合物１」と言う。）を得た（２５．７ｍｇ、収率５．１４％）。
【０１１９】
高分子化合物１のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を、サイズエクスクルージョンクロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定した。ＳＥＣのうち移動相が有機溶媒である場合を「ＧＰＣ」と言う。
【０１２０】
測定試料（高分子化合物１）を約０．１重量％の濃度でテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣ（Ｈｉｔａｃｈｉ Ｌ７１００）に１０μＬ注入した。ＧＰＣの移動相はＴＨＦを用い、１．０ｍＬ／分の流量で流した。カラムは、ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ３０００ＨＨＲ及びＴＯＳＯＨ ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ６０００ＨＨＲを用いた。検出器にはＵＶ−ＶＩＳ検出器（Ｈｉｔａｃｈｉ Ｌ−７４２０ ＵＶ）及びＲＩ検出器（Ｈｉｔａｃｈｉ Ｌ−７４９０ ＲＩ）を用いた。
【０１２１】
その結果、高分子化合物１は、Ｍｎ＝６．７３×１０４、Ｍｗ＝１．４７×１０６であった。
【０１２２】
＜合成例２＞（前記式１１８で表される繰り返し単位を有する高分子化合物の合成）
（１）Ｎ−４−ビフェニルアニリンの合成
【化１８】
【０１２３】
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、４−ブロモビフェニル（１０．０ｇ、４２．９ｍｍｏｌ）と、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（５．１５ｇ、５３．６ｍｍｏｌ）との混合物を、ＴＨＦ（３４０ｍＬ）に溶解させた後、［１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]ジクロロパラジウム（ＩＩ）（６３０ｍｇ、０．８６０ｍｍｏｌ）、１，１’-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン（０．４５０ｇ、０．８１０ｍｍｏｌ）、アニリン（３．９０ｍＬ、４２．９ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で４０時間撹拌した。得られた反応液に０．１Ｍ塩酸（１００ｍＬ）を加え、次いでクロロホルムを加えて抽出し、得られた有機層を飽和食塩水で洗浄した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）による精製を行い、Ｎ−４−ビフェニルアニリン（１０．１ｇ、収率９６．０％）を得た。
【０１２４】
（２）Ｎ−４−ビフェニルＮ−フェニルアクリルアミドの合成
【化１９】
【０１２５】
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、上記（２）で得られたＮ−４−ビフェニルアニリン（３．００ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）のベンゼン（１８０ｍＬ）溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（２．１６ｍＬ）、塩化アクリロイル（１．２０ｍＬ、１４．７ｍｍｏｌ）を加え、２３℃で２０時間撹拌した。得られた反応液に蒸留水、０．１Ｍ塩酸（１００ｍＬ）を加え、次いでトルエンを加えて抽出し、得られた有機層を飽和食塩水で洗浄した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濾過、濃縮し、塩化メチレン―ジエチルエーテル溶液で再結晶を行い、濾過した。得られた濾物をヘキサンで洗浄し、Ｎ−４−ビフェニルＮ−フェニルアクリルアミド（２．０６ｇ、収率５６．４％）を得た。
【０１２６】
（３）ポリ（Ｎ−４−ビフェニルＮ−フェニルアクリルアミド）の合成
【化２０】
【０１２７】
ｔｅｒｔ−ブチルリチウムのｎ−ペンタン溶液（１．７７Ｍ、１．０ｍＬ）に、トルエン（１９ｍＬ）を加え、８．９×１０−２Ｍの溶液を調製した。この調製溶液（４７０μＬ）を、反応容器内において、−７８℃にて、上記（２）で得られたＮ−４−ビフェニルＮ−フェニルアクリルアミド（２５０ｍｇ、０．８３５ｍｍｏｌ）のトルエン（６．２５ｍＬ）溶液に滴下し混合し、−７８℃に保ったまま１４時間撹拌した。得られた反応液に少量のエタノールを加え、これをエタノール（１５０ｍＬ）中に滴下して再沈殿を行い、遠心分離により沈殿物を分取し、目的とするポリ（Ｎ−４−ビフェニルＮ−フェニルアクリルアミド）（前記式１１８で表される繰り返し単位を有する高分子化合物；以下、「高分子化合物２」と言う。）を収率７６％で得た。
【０１２８】
高分子化合物２のＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｎ＝１．０９×１０４、Ｍｗ＝６．７×１０４であった。
【０１２９】
＜合成例３＞（前記式１２７で表される繰り返し単位を有する高分子化合物の合成）
ポリ（２，３−ジアセトキシナフタレン−１，４−ジイル）の合成
【化２１】
【０１３０】
反応容器内において、空気雰囲気下、２，３−ジヒドロキシナフタレン（０．２００ｇ、１．２５ｍｍｏｌ）と塩化第一銅（６．１９ｍｇ、０．０６２５ｍｍｏｌ）の混合物にピリジン（９．６３ｍｇ、０．１２５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（０．４ｍＬ）を加え、６０℃で４８時間撹拌した。得られた反応液にジクロロメタン（２ｍＬ）、ピリジン（９．６３ｍｇ、０．１２５ｍｍｏｌ）、塩化アセチル（０．４９１ｇ、６．２５ｍｍｏｌ）を加え、室温に戻し、１２時間撹拌した。得られた反応液にメタノールを加え、沈殿を遠心分離により分取し、目的とするポリ（２，３−ジアセトキシナフタレン−１，４−ジイル）（前記式１２７で表される繰り返し単位を有する高分子化合物；以下、「高分子化合物３」と言う。）を収率６２％で得た。
【０１３１】
＜膜の作製例１＞
上記合成例１で得られた高分子化合物１の１．０×１０−４Ｍ（モノマー換算）クロロホルム溶液を、キャスティング法により石英基板上に塗布し、自然乾燥させて膜を作製した（膜の厚さ４０ｎｍ）。
【０１３２】
＜膜の作製例２＞
上記合成例２で得られた高分子化合物２（５ｍｇ）をクロロホルム／トリフルオロ酢酸＝１０／１（ｖ／ｖ）の混合溶媒（２ｍＬ）に溶解させた溶液を、キャスティング法により石英基板上に塗布し、自然乾燥させて膜を作製した（膜の厚さ３０ｎｍ）。
【０１３３】
＜膜の作製例３＞
ポリ（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン−２，７−ジイル）（前記式１１１で表される繰り返し単位を有する高分子化合物；Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｍｎ＝５．７×１０４、Ｍｗ＝２．１１×１０５）３．０ｍｇをＴＨＦ（１ｍＬ）に溶解させた溶液を、キャスティング法により石英基板上に塗布し、自然乾燥させて膜を作製した（膜の厚さ２５ｎｍ）。
【０１３４】
＜膜の作製例４＞
上記合成例３で得られた高分子化合物３（５ｍｇ）をＴＨＦ（１ｍＬ）に溶解させた溶液を、石英基板上に塗布し、自然乾燥させて膜を作製した（膜の厚さ３５０ｎｍ）。
【０１３５】
＜膜の作製例５＞
ポリ（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシ−１，４−フェニレン）（前記式１００で表される繰り返し単位を有する高分子化合物；Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅ Ｓｏｕｒｃｅ社製、Ｍｎ＝１．９×１０４、Ｍｗ＝３．９９×１０４）３．０ｍｇをＴＨＦ（１ｍＬ）に溶解させた溶液を、キャスティング法により石英基板上に塗布し、自然乾燥させて膜を作製した。
【０１３６】
＜膜の作製例６＞
上述のポリ（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシ−１，４−フェニレン）３．０ｍｇをクロロホルム１ｍＬに溶解させた溶液を、キャスティング法により石英基板上に塗布し、自然乾燥させて膜を作製した。
【０１３７】
＜膜の作製例７＞
上述のポリ（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシ−１，４−フェニレン）３．０ｍｇをトルエン１ｍＬに溶解させた溶液を、キャスティング法により石英基板上に塗布し、自然乾燥させて膜を作製した。
【０１３８】
−円偏光の照射−
円偏光の光源としては、後述する実施例１及び２では、Ｎｅｗ Ｗａｖｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製、型番Ｔｅｍｐｅｓｔ ２０Ｈｚ、ＹＡＧレーザー（波長２６６ｎｍ、出力８ｍＷ／ｃｍ２）を用い、１／４λ素子を含む円偏光フィルムを通して検体に照射した。後述する実施例３〜１０では、ウシオ社製、Ｍｏｄｕｌｅｘ Ｄｅｅｐ ＵＶ ＳＸ−ＵＩＤ５００ＭＡＭＱＱの光源を用い、グランテーラー偏光プリズムとフレネルロム波長板を通して検体に照射した。いずれの検体も、検体表面に対し垂直方向にて円偏光を照射した。
【０１３９】
−円二色性比の測定−
円二色性比の測定は、日本分光社製、ＪＡＳＣＯ Ｊ−８２０を用いて行った。
【０１４０】
＜実施例１＞
膜の作製例１で得た膜に対し、右円偏光を１２０分間照射した（膜検体１−１）。別途、膜の作製例１で得た膜に対し、左円偏光を１２０分間照射した（膜検体１−２）。
膜検体１−１の円二色性比を測定したところ、２６８ｎｍの波長において５．０ｍｄｅｇの負のシグナルを示した。
膜検体１−２の円二色性比を測定したところ、２６８ｎｍの波長において５．０ｍｄｅｇの正のシグナルを示した。
膜の作製例１で得た膜における、２６８ｎｍでの吸光度はおよそ０．５であった。また、２６８ｎｍにおける合成例１で得られた高分子化合物１のＴＨＦ中におけるユニット当たりのモル吸光係数は４．２×１０４Ｌ・ｃｍ−１・ｍｏｌ−１であった。
【０１４１】
＜実施例２＞
膜の作製例２で得た膜に対し、右円偏光を１０分間照射した（膜検体２−１）。別途、膜の作製例２で得た膜に対し、左円偏光を１０分間照射した（膜検体２−２）。
２８０ｎｍの波長において円二色性比を測定したところ、膜検体２−１は負の円二色性シグナルを示し、膜検体２−２は正の円二色性シグナルを示し、それぞれのシグナル強度の差は１．９ｍｄｅｇであった。
更に、３１０ｎｍの波長において円二色性比を測定したところ、膜検体２−１は正の円二色性シグナルを示し、膜検体２−２は負の円二色性シグナルを示し、それぞれのシグナル強度の差は１．７ｍｄｅｇであった。
膜の作製例２で得た膜における、２８０ｎｍ、３１０ｎｍでの吸光度はそれぞれおよそ０．３、０．２であった。また、合成例２で得られた高分子化合物２のＴＨＦ中におけるユニット当たりのモル吸光係数は、２８０ｎｍ、３１０ｎｍでそれぞれおよそ１．９×１０４Ｌ・ｃｍ−１・ｍｏｌ−１、１．２×１０４Ｌ・ｃｍ−１・ｍｏｌ−１であった。
【０１４２】
＜実施例３＞
膜の作製例３で得た膜に対し、右円偏光を１．５時間照射した（膜検体３−１）。別途、膜の作製例３で得た膜に対し、左円偏光を１．５時間照射した（膜検体３−２）。
３９０ｎｍの波長において円二色性比を測定したところ、膜検体３−１は負の円二色性シグナルを示し、膜検体３−２は、正の円二色性シグナルを示し、それぞれのシグナル強度の差は２０ｍｄｅｇであった。
膜の作製例３で得た膜における、３９０ｎｍでの吸光度は０．３５であった。また、３９０ｎｍにおけるポリ（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン−２，７−ジイル）のＴＨＦ中におけるユニット当たりのモル吸光係数は４．０×１０４Ｌ・ｃｍ−１・ｍｏｌ−１であった。
【０１４３】
＜実施例４＞
膜の作製例３で得た膜に対し、左円偏光を６分間照射した（膜検体４−１）。膜検体４−１は４００ｎｍ付近に強い正の円二色性シグナルを示した。
次いで、膜検体４−１に右円偏光を９．５分間照射した（膜検体４−２）。膜検体４−２に関しては、円二色性シグナルはほとんど消失した。
更に膜検体４−２に右円偏光を２５分間照射した（膜検体４−３）。膜検体４−３に関しては、膜検体４−１の円二色性スペクトルとほぼ対称な形の負の吸収が観測された。
【０１４４】
＜実施例５＞
前記式１１１で表される繰り返し単位を有する高分子化合物であるポリ（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン−２，７−ジイル）１．００ｍｇをメチルシクロヘキサン（８ｍＬ）に懸濁させ、右円偏光を１０分間照射したところ、右円偏光の照射前と比較して円二色性スペクトルに変化が観測された。
【０１４５】
＜実施例６＞
膜の作製例４で得た膜に対し、左円偏光を４５分間照射した（膜検体６−１）。左円偏光の照射前後で２９０ｎｍの波長において円二色性比を測定したところ、照射前は正の円二色性シグナルの強度が０．５ｍｄｅｇであったところ、照射後の膜検体６−１は正の円二色性シグナルの強度が２．５ｍｄｅｇまで向上した。
膜の作製例４で得た膜における、２９０ｎｍでの吸光度はおよそ０．９であった。また、合成例３で得られた高分子化合物３のＴＨＦ中におけるユニット当たりのモル吸光係数は、２９０ｎｍでおよそ４．０×１０３Ｌ・ｃｍ−１・ｍｏｌ−１であった。
【０１４６】
＜実施例７＞
膜の作製例５で得た膜に対し、右円偏光を１．５時間照射した（膜検体７−１）。別途、膜の作製例５で得た膜に対し、左円偏光を１．５時間照射した（膜検体７−２）。
３６０ｎｍの波長において円二色性比を測定したところ、膜検体７−１は０．７ｍｄｅｇの負のシグナルを示し、膜検体７−２は０．６ｍｄｅｇの正のシグナルを示した。
膜の作製例５で得た膜における、３６０ｎｍでの吸光度は０．３５であった。また、３６０ｎｍにおけるポリ（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシ−１，４−フェニレン）のクロロホルム中におけるユニット当たりのモル吸光係数は３．０×１０３Ｌ・ｃｍ−１・ｍｏｌ−１であった。
【０１４７】
＜実施例８＞
膜の作製例６で得た膜に対し、右円偏光を１００分間照射した（膜検体８−１）。別途、膜の作製例６で得た膜に対し、左円偏光を１００分間照射した（膜検体８−２）。
３６０ｎｍの波長において円二色性比を測定したところ、膜検体８−１は１．０ｍｄｅｇの負のシグナルを示し、膜検体８−２は１．０ｍｄｅｇの正のシグナルを示した。
膜の作製例６で得た膜における、３６０ｎｍでの吸光度は０．６５であった。
【０１４８】
＜実施例９＞
膜の作製例７で得た膜に対し、右円偏光を１００分間照射した（膜検体９−１）。別途、膜の作製例７で得た膜に対し、左円偏光を２１０分間照射した（膜検体９−２）。
３６０ｎｍの波長において円二色性比を測定したところ、膜検体９−１は１．８ｍｄｅｇの負のシグナルを示し、膜検体９−２は２．３ｍｄｅｇの正のシグナルを示した。
膜の作製例６で得た膜における、３６０ｎｍでの吸光度は０．５５であった。
【０１４９】
＜実施例１０＞
膜の作製例７で得た膜に対し、左円偏光を１０分間照射した（膜検体１０−１）。膜検体１０−１は３６０ｎｍの波長において０．８５ｍｄｅｇの正のシグナルを示した。
次いで、膜検体１０−１に右円偏光を３０分間照射した（膜検体１０−２）。膜検体１０−２に関しては、３６０ｎｍにおける円二色性シグナルはほとんど消失した。
更に膜検体１０−２に右円偏光を４０分間照射した（膜検体１０−３）。膜検体１０−３は３６０ｎｍの波長において０．８５ｍｄｅｇの負のシグナルを示した。
【０１５０】
以上の結果から分かるように、本発明の変性方法によれば、アゾベンゼン等の光感受性部位を導入しなくとも、円偏光を照射することで光学活性な高分子化合物が得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物に、円偏光を照射する、高分子化合物の変性方法。
【化１】
（式（１）中、
Ｒ１は置換基を有していてもよい２価の芳香族基又は下記式（２）で表される２価の基である。
Ｘ１は−Ｏ−で表される基、−Ｓ−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１０）−で表される基、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１１）−で表される基、−Ｎ（Ｒ１２）Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１３）−で表される基、−Ｃ（Ｒ１４）２−で表される基、−Ｓｉ（Ｒ１５）２−で表される基、−Ｃ（Ｒ１６）＝Ｃ（Ｒ１６）−で表される基、又は、２価のアミン残基である。Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基であり、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６が複数個存在する場合、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
ｍ１は１以上の整数であり、ｍ２は０以上の整数である。ｍ１及び／又はｍ２が２以上であるとき、ｍ１個存在するＲ１及び／又はｍ２個存在するＸ１は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【化２】
（式（２）中、
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基である。
Ｒ８は−Ｏ−で表される基、−Ｓ−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ９）−で表される基、及び、置換基を有していてもよいヒドロカルビレン基からなる群から選ばれる１個又は２個を組み合わせた２価の基、又は、直接結合である。Ｒ９は水素原子又は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基である。
Ａｒ２は置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基であり、該１価の芳香族炭化水素基はｓｐ２炭素原子を７個以上含む。）
【請求項２】
前記式（１）において、ｍ１が１であり、ｍ２が０である、請求項１に記載の変性方法。
【請求項３】
前記式（１）において、Ｒ１が置換基を有していてもよい２価の芳香族基であるとき、該置換基を有していてもよい２価の芳香族基が、置換基を有していてもよい単環式芳香環、置換基を有していてもよい縮合多環式芳香環若しくは置換基を有していてもよい有橋多環式芳香環から環を構成する原子に直接結合する水素原子が２個除かれている２価の基であるか、又は、Ｒ１が式（２）で表される２価の基であるとき、Ａｒ２が置換基を有していてもよい芳香環集合から環を構成する原子に直接結合する水素原子が１個除かれている１価の基である、請求項１又は２に記載の変性方法。
【請求項４】
前記式（１）において、Ｒ１が式（２）で表される２価の基であるとき、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が水素原子であり、Ｒ８が−Ｏ−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ９）−で表される基、又は、直接結合である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性方法。
【請求項５】
前記高分子化合物が膜の形状である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の変性方法。
【請求項６】
下記工程（ａ）及び（ｂ）を含む、変性された高分子化合物を含む膜の製造方法。
（ａ）基材上に、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を含む膜を形成する工程。
（ｂ）前記膜に円偏光を照射する工程。
【化３】
（式（１）中、
Ｒ１は置換基を有していてもよい２価の芳香族基又は下記式（２）で表される２価の基である。
Ｘ１は−Ｏ−で表される基、−Ｓ−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１０）−で表される基、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１１）−で表される基、−Ｎ（Ｒ１２）Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１３）−で表される基、−Ｃ（Ｒ１４）２−で表される基、−Ｓｉ（Ｒ１５）２−で表される基、−Ｃ（Ｒ１６）＝Ｃ（Ｒ１６）−で表される基、又は、２価のアミン残基である。Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基であり、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６が複数個存在する場合、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
ｍ１は１以上の整数であり、ｍ２は０以上の整数である。ｍ１及び／又はｍ２が２以上であるとき、ｍ１個存在するＲ１及び／又はｍ２個存在するＸ１は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【化４】
（式（２）中、
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基である。
Ｒ８は−Ｏ−で表される基、−Ｓ−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ９）−で表される基、及び置換基を有していてもよいヒドロカルビレン基からなる群から選ばれる１個又は２個を組み合わせた２価の基、又は直接結合である。Ｒ９は水素原子又は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基である。
Ａｒ２は置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基であり、該１価の芳香族炭化水素基はｓｐ２炭素原子を７個以上含む。）
【請求項７】
前記工程（ａ）において、前記高分子化合物を含む懸濁液又は溶液を基材に塗布する、請求項６に記載の製造方法。
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物に、円偏光を照射する、高分子化合物の変性方法。
【化１】
（式（１）中、
Ｒ１は置換基を有していてもよい２価の芳香族基又は下記式（２）で表される２価の基である。
Ｘ１は−Ｏ−で表される基、−Ｓ−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１０）−で表される基、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１１）−で表される基、−Ｎ（Ｒ１２）Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１３）−で表される基、−Ｃ（Ｒ１４）２−で表される基、−Ｓｉ（Ｒ１５）２−で表される基、−Ｃ（Ｒ１６）＝Ｃ（Ｒ１６）−で表される基、又は、２価のアミン残基である。Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基であり、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６が複数個存在する場合、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
ｍ１は１以上の整数であり、ｍ２は０以上の整数である。ｍ１及び／又はｍ２が２以上であるとき、ｍ１個存在するＲ１及び／又はｍ２個存在するＸ１は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【化２】
（式（２）中、
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基である。
Ｒ８は−Ｏ−で表される基、−Ｓ−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ９）−で表される基、及び、置換基を有していてもよいヒドロカルビレン基からなる群から選ばれる１個又は２個を組み合わせた２価の基、又は、直接結合である。Ｒ９は水素原子又は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基である。
Ａｒ２は置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基であり、該１価の芳香族炭化水素基はｓｐ２炭素原子を７個以上含む。）
【請求項２】
前記式（１）において、ｍ１が１であり、ｍ２が０である、請求項１に記載の変性方法。
【請求項３】
前記式（１）において、Ｒ１が置換基を有していてもよい２価の芳香族基であるとき、該置換基を有していてもよい２価の芳香族基が、置換基を有していてもよい単環式芳香環、置換基を有していてもよい縮合多環式芳香環若しくは置換基を有していてもよい有橋多環式芳香環から環を構成する原子に直接結合する水素原子が２個除かれている２価の基であるか、又は、Ｒ１が式（２）で表される２価の基であるとき、Ａｒ２が置換基を有していてもよい芳香環集合から環を構成する原子に直接結合する水素原子が１個除かれている１価の基である、請求項１又は２に記載の変性方法。
【請求項４】
前記式（１）において、Ｒ１が式（２）で表される２価の基であるとき、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が水素原子であり、Ｒ８が−Ｏ−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ９）−で表される基、又は、直接結合である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性方法。
【請求項５】
前記高分子化合物が膜の形状である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の変性方法。
【請求項６】
下記工程（ａ）及び（ｂ）を含む、変性された高分子化合物を含む膜の製造方法。
（ａ）基材上に、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を含む膜を形成する工程。
（ｂ）前記膜に円偏光を照射する工程。
【化３】
（式（１）中、
Ｒ１は置換基を有していてもよい２価の芳香族基又は下記式（２）で表される２価の基である。
Ｘ１は−Ｏ−で表される基、−Ｓ−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１０）−で表される基、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１１）−で表される基、−Ｎ（Ｒ１２）Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１３）−で表される基、−Ｃ（Ｒ１４）２−で表される基、−Ｓｉ（Ｒ１５）２−で表される基、−Ｃ（Ｒ１６）＝Ｃ（Ｒ１６）−で表される基、又は、２価のアミン残基である。Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基であり、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６が複数個存在する場合、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
ｍ１は１以上の整数であり、ｍ２は０以上の整数である。ｍ１及び／又はｍ２が２以上であるとき、ｍ１個存在するＲ１及び／又はｍ２個存在するＸ１は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【化４】
（式（２）中、
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基である。
Ｒ８は−Ｏ−で表される基、−Ｓ−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ９）−で表される基、及び置換基を有していてもよいヒドロカルビレン基からなる群から選ばれる１個又は２個を組み合わせた２価の基、又は直接結合である。Ｒ９は水素原子又は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基である。
Ａｒ２は置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基であり、該１価の芳香族炭化水素基はｓｐ２炭素原子を７個以上含む。）
【請求項７】
前記工程（ａ）において、前記高分子化合物を含む懸濁液又は溶液を基材に塗布する、請求項６に記載の製造方法。
【公開番号】特開２０１３−６４１０１（Ｐ２０１３−６４１０１Ａ）
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１０１２２８（Ｐ２０１２−１０１２２８）
【出願日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【出願人】（５０４１７３４７１）国立大学法人北海道大学 (971)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【出願人】（５０４１７３４７１）国立大学法人北海道大学 (971)
【Ｆターム（参考）】
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