高分子化合物及びそれを用いた有機光電変換素子
【課題】長波長の光の吸光度が大きい高分子化合物を提供する。
【解決手段】式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物。
・・（１）、
・・（２）
【解決手段】式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物。
・・（１）、
・・（２）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物及びそれを用いた有機光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体材料は、有機太陽電池、光センサー等の有機光電変換素子への適用が期待されている。中でも、有機半導体材料として高分子化合物を用いれば、安価な塗布法で機能層を作製することができる。有機光電変換素子の諸特性を向上させるために、様々な高分子化合物である有機半導体材料を有機光電変換素子に用いることが検討されている。有機半導体材料として、例えば、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジボロン酸エステルと５，５’’’’−ジブロモ−３’’，４’’−ジヘキシル−α−ペンタチオフェンとを重合した高分子化合物が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００７−５２９５９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記高分子化合物は、長波長の光の吸収が十分でないという課題がある。
【０００５】
そこで、本発明は長波長の光の吸光度が大きい高分子化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明は第一に、式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物を提供する。
（１）
〔式中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基又は式（３）で表される基を表す。４個あるＲは、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。
（３）
（式中、ｍ１は、０〜６の整数を表し、ｍ２は、０〜６の整数を表し、ｍ３は０又は１の整数を表し、ｍ４は、０又は１の整数を表す。ただし、ｍ３とｍ４の和は１である。Ｒ’は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいヘテロアリール基を表す。（ＣＨ２）ｍ１又は（ＣＨ２）ｍ２で示される式中の水素原子はフッ素置換されていてもよい。）〕
（２）
〔式中、Ｒは、前述と同じ意味を表す。〕
【０００７】
本発明は第二に、一対の電極と、該電極間に設けられた機能層とを有し、該機能層が電子受容性化合物と前記高分子化合物とを含む有機光電変換素子を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の高分子化合物は、長波長の光の吸光度が大きいため、極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】高分子化合物１の吸収スペクトルを示す図である。
【図２】高分子化合物２の吸収スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
＜高分子化合物＞
本発明の高分子化合物は、式（１）で表される繰り返し単位及び式（２）で表される繰り返し単位を含む。
（１）
〔式中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基又は式（３）で表される基を表す。４個あるＲは、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。
（３）
（式中、ｍ１は、０〜６の整数を表し、ｍ２は、０〜６の整数を表し、ｍ３は０又は１の整数を表し、ｍ４は、０又は１の整数を表す。ただし、ｍ３とｍ４の和は１である。Ｒ’は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいヘテロアリール基を表す。（ＣＨ２）ｍ１又は（ＣＨ２）ｍ２で示される式中の水素原子はフッ素置換されていてもよい。）〕
（２）
〔式中、Ｒは、前述と同じ意味を表す。〕
【００１２】
式（１）及び式（２）中、Ｒで表されるアルキル基としては、鎖状又は環状のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基及びオクタデシル基が挙げられる。アルキル基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。フッ素原子で置換されたアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基及びパーフルオロオクチル基が挙げられる。
【００１３】
式（１）及び式（２）中、Ｒで表されるアルコキシ基としては、鎖状又は環状のもの、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基及び３，７−ジメチルオクチルオキシ基が挙げられる。アルコキシ基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。フッ素原子で置換されたアルコキシ基としては、例えば、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基及びパーフルオロオクチルオキシ基が挙げられる。
【００１４】
式（１）及び式（２）中、Ｒで表されるアリール基は、芳香族炭化水素から、水素原子１個を除いた原子団である。アリール基には、ベンゼン環を含む基、芳香族性を有する縮合環を含む基、２個以上のベンゼン環又は芳香族性を有する縮合環が直接結合した構造を有する基、２個以上のベンゼン環又は芳香族性を有する縮合環がビニレン等の基を介して結合した構造を有する基が含まれる。アリール基の炭素数は、６〜６０であることが好ましく、６〜３０であることがより好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が挙げられる。アリール基は、置換基を有していてもよい。アリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子、炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素数が１〜２０のアルコキシ基が挙げられる。
【００１５】
式（１）及び式（２）中、Ｒで表されるヘテロアリール基としては、例えば、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基が挙げられる。ヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。ヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子、炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素数が１〜２０のアルコキシ基が挙げられる。
【００１６】
式（３）で表される基において、ｍ１は、０〜６の整数を表し、ｍ２は、０〜６の整数を表し、ｍ３は０又は１の整数を表し、ｍ４は、０又は１の整数を表す。ただし、ｍ３とｍ４の和は１である。Ｒ’は、フッ素置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいヘテロアリール基を表す。Ｒ’で表されるフッ素置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基及び置換されていてもよいヘテロアリール基の定義及び具体例は、Ｒで表されるフッ素置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基及び置換されていてもよいヘテロアリール基の定義及び具体例と同じである。（ＣＨ２）ｍ１又は（ＣＨ２）ｍ２で示される式中の水素原子はフッ素置換されていてもよい。即ち、ＣＨ２がＣＨＦ又はＣＦ２で示される基で置き換えられていてもよい。
ｍ３は０が好ましく、ｍ４は１が好ましい。
【００１７】
式（１）及び式（２）中、Ｒが、アルキル基又はアルコキシ基である場合、高分子化合物の溶媒への溶解性の観点からは、アルキル基又はアルコキシ基の炭素数が１〜２０であることが好ましく、２〜１８であることがより好ましく、３〜１２であることがさらに好ましい。
【００１８】
式（１）で表される繰り返し単位としては、例えば、以下の繰り返し単位が挙げられる。
【００１９】
式（２）で表される繰り返し単位としては、例えば、以下の繰り返し単位が挙げられる。
【００２０】
本発明の高分子化合物に含まれる式（１）で表される繰り返し単位の量と式（２）で表される繰り返し単位の量との合計は、該高分子化合物を含む機能層を有する有機光電変換素子の光電変換効率を高める観点からは、該高分子化合物が含有する繰り返し単位の合計量に対して、２０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜１００モル％であることがより好ましい。本発明の高分子化合物に含まれる式（１）で表される繰り返し単位の量は、該高分子化合物が含有する繰り返し単位の合計量に対して、１０〜５０モル％であることが好ましく、１５〜５０モル％であることがより好ましい。本発明の高分子化合物に含まれる式（２）で表される繰り返し単位の量は、該高分子化合物が含有する繰り返し単位の合計量に対して、１０〜５０モル％であることが好ましく、１５〜５０モル％であることがより好ましい。
【００２１】
本発明の高分子化合物は、式（１）で表される繰り返し単位、式（２）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有していてもよい。式（１）で表される繰り返し単位、式（２）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、アリーレン基、ヘテロアリーレン基であって式（１）で表される繰り返し単位及び式（２）で表される繰り返し単位を含まないヘテロアリーレン基等が挙げられる。該アリーレン基としては、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ピレンジイル基、フルオレンジイル基等が挙げられる。該ヘテロアリーレン基としては、フランジイル基、ピロールジイル基、ピリジンジイル基等が挙げられる。該ヘテロアリーレン基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられる。
【００２２】
本発明の高分子化合物の好ましい一態様は、式（４）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物である。
（４）
（式中、Ｒは前述と同じ意味を表す。）
【００２３】
本発明の高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１０3〜１０8であり、より好ましくは１０3〜１０7であり、さらに好ましくは１０3〜１０6である。
【００２４】
本発明の高分子化合物は、共役系高分子化合物であることが好ましい。ここで、共役系高分子化合物とは、高分子化合物の主鎖を構成する原子が実質的に共役している化合物を意味する。
【００２５】
＜高分子化合物の製造方法＞
本発明の高分子化合物は、如何なる方法で製造してもよいが、例えば、用いる重合反応に適した官能基を有するモノマーを合成した後に、必要に応じて該モノマーを有機溶媒に溶解し、アルカリ、触媒、配位子等を用いた公知のアリールカップリング反応を用いて重合することにより合成することができる。前記モノマーの合成は、例えば、特開２００６−１８２９２０号公報、特開２００６−３３５９３３号公報に示された方法を参考にして行うことができる。
【００２６】
アリールカップリング反応による重合は、例えば、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応による重合、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応による重合、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応による重合、Ｋｕｍａｄａ−Ｔａｍａｏカップリング反応による重合が挙げられる。
【００２７】
Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応による重合は、パラジウム[テトラキス（トリフェニルホスフィン）]、［トリス（ジベンジリデンアセトン）］ジパラジウム、パラジウムアセテート、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライドなどのパラジウム錯体を触媒として用い、必要に応じて、トリフェニルホスフィン、トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（２-メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン等の配位子を添加し、有機スズ残基を有するモノマーと、臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を有するモノマー、又は、トリフルオロメタンスルホネート基、ｐ-トルエンスルホネート基等のスルホネート基を有するモノマーとを反応させる重合である。Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応による重合の詳細は、例えば、アンゲヴァンテ ヒェミー インターナツィオナル エディツィオン（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ），２００５年，第４４巻，ｐ．４４４２−４４８９に記載されている。
【００２８】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応による重合は、無機塩基又は有機塩基の存在下、パラジウム錯体又はニッケル錯体を触媒として用い、必要に応じて配位子を添加し、ボロン酸残基又はホウ酸エステル残基を有するモノマーと、臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を有するモノマー、又は、トリフルオロメタンスルホネート基、ｐ-トルエンスルホネート基等のスルホネート基を有するモノマーとを反応させる重合である。
無機塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸三カリウム、フッ化カリウムが挙げられる。有機塩基としては、例えば、フッ化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムが挙げられる。パラジウム錯体としては、例えば、パラジウム[テトラキス（トリフェニルホスフィン）]、［トリス（ジベンジリデンアセトン）］ジパラジウム、パラジウムアセテート、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライドが挙げられる。ニッケル錯体としては、例えば、ビス（シクロオクタジエン）ニッケルが挙げられる。配位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（２-メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンが挙げられる。
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応による重合の詳細は、例えば、ジャーナル オブ ポリマー サイエンス：パート エー：ポリマー ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），２００１年，第３９巻，ｐ．１５３３−１５５６に記載されている。
【００２９】
Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応による重合は、触媒と還元剤とを用い、ハロゲン原子を有するモノマー同士、トリフルオロメタンスルホネート基等のスルホネート基を有するモノマー同士又はハロゲン原子を有するモノマーとスルホネート基を有するモノマーとを反応させる重合である。
触媒としては、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル等のニッケルゼロ価錯体とビピリジル等の配位子からなる触媒、［ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケルジクロライド、［ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケルジクロライド等のニッケルゼロ価錯体以外のニッケル錯体と、必要に応じ、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン等の配位子からなる触媒が挙げられる。還元剤としては、例えば、亜鉛、マグネシウムが挙げられる。Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応による重合は、脱水した溶媒を反応に用いてもよく、不活性雰囲気下で反応を行ってもよく、脱水剤を反応系中に添加して行ってもよい。
Ｙａｍａｍｏｔｏカップリングによる重合の詳細は、例えば、マクロモルキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），１９９２年，第２５巻，ｐ．１２１４−１２２３に記載されている。
【００３０】
Ｋｕｍａｄａ−Ｔａｍａｏカップリング反応による重合は、［ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケルジクロライド、［ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケルジクロライド等のニッケル触媒を用い、ハロゲン化マグネシウム基を有する化合物とハロゲン原子を有する化合物とを反応させる重合するである。反応は、脱水した溶媒を反応に用いてもよく、不活性雰囲気下で反応を行ってもよく、脱水剤を反応系中に添加して行ってもよい。
【００３１】
前記アリールカップリング反応による重合では、通常、溶媒が用いられる。該溶媒は、用いる重合反応、モノマー及びポリマーの溶解性等を考慮して選択すればよい。具体的には、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これらの溶媒を２種以上混合した混合溶媒等の有機溶媒、有機溶媒相と水相の二相を有する溶媒が挙げられる。Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応に用いる溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これらの溶媒を２種以上混合した混合溶媒等の有機溶媒、有機溶媒相と水相の二相を有する溶媒が好ましい。Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応に用いる溶媒は、副反応を抑制するために、反応前に脱酸素処理を行うことが好ましい。Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応に用いる溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これらの溶媒を２種以上混合した混合溶媒等の有機溶媒、有機溶媒相と水相の二相を有する溶媒が好ましい。Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応に用いる溶媒は、副反応を抑制するために、反応前に脱酸素処理を行うことが好ましい。Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応に用いる溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これらの溶媒を２種以上混合した混合溶媒等の有機溶媒が好ましい。Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応に用いる溶媒は、副反応を抑制するために、反応前に脱酸素処理を行うことが好ましい。
【００３２】
前記アリールカップリング反応による重合の中でも、反応性の観点からは、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応により重合する方法、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応により重合する方法が好ましく、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応により重合する方法、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応による重合する方法、ニッケルゼロ価錯体を用いたＹａｍａｍｏｔｏカップリング反応による重合する方法がより好ましい。
【００３３】
前記アリールカップリング反応の反応温度の下限は、反応性の観点からは、好ましくは−１００℃であり、より好ましくは−２０℃であり、特に好ましくは０℃である。反応温度の上限は、モノマー及び高分子化合物の安定性の観点からは、好ましくは２００℃であり、より好ましくは１５０℃であり、特に好ましくは１２０℃である。
【００３４】
前記アリールカップリング反応による重合において、反応終了後の反応溶液からの本発明の高分子化合物を取り出す方法としては、公知の方法が挙げられる。例えば、メタノール等の低級アルコールに反応溶液を加え、析出した沈殿を濾過し、濾物を乾燥することにより、本発明の高分子化合物を得ることができる。得られた高分子化合物の純度が低い場合は、再結晶、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィー等により精製することができる。
【００３５】
本発明の高分子化合物を有機光電変換素子の製造に用いる場合、高分子化合物の末端に重合活性基が残っていると、有機光電変換素子の耐久性等の特性が低下することがあるため、高分子化合物の末端を安定な基で保護することが好ましい。
【００３６】
末端を保護する安定な基としては、アルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、アリール基、アリールアミノ基、１価の複素環基等が挙げられる。アリールアミノ基としては、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。
１価の複素環基としては、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基等が挙げられる。また、高分子化合物の末端に残っている重合活性基を、安定な基に代えて、水素原子で置換してもよい。ホール輸送性を高める観点からは、末端を保護する安定な基がアリールアミノ基などの電子供与性を付与する基であることが好ましい。高分子化合物が共役高分子化合物である場合、高分子化合物の主鎖の共役構造と末端を保護する安定な基の共役構造とが連続するような共役結合を有している基も末端を保護する安定な基として好ましく用いることができる。該基としては、例えば、アリール基、芳香族性を有する１価の複素環基が挙げられる。
【００３７】
Ｓｔｉｌｌｅカップリングを用いて本発明の高分子化合物を製造する場合、例えば、式（５）で表される化合物と式（６）で表される化合物とを重合して本発明の高分子化合物を製造することができる。
（５）
（式中、Ｒは、前述と同じ意味を表す。Ｚは、臭素原子、ヨウ素原子又は塩素原子を表す。２個あるＺは、同一でも相異なっていてもよい。）
（６）
（式中、Ｒは、前述と同じ意味を表す。Ｚ２は、有機スズ残基を表す。２個あるＺ２は、同一でも相異なっていてもよい。）
【００３８】
式（５）で表される化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００３９】
Ｓｔｉｌｌｅカップリングを用いた重合の反応性を高める観点からは、式（５）中のＺが臭素原子又は塩素原子であることが好ましく、臭素原子であることがさらに好ましい。
式（５）で表される化合物は、例えば、マクロモルキュルズ（Macromolecules）、２００９年、第４２巻、第１７号、ｐ．６５６４〜６５７１に記載の方法を用いて合成することができる。
【００４０】
式（６）で表される化合物としては、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００４１】
（式中、Ｂｕはｎ−ブチル基を表す。）
【００４２】
式（６）で表される化合物の合成のしやすさの観点からは、式（６）中のＺ２が−ＳｎＭｅ３、−ＳｎＥｔ３又は−ＳｎＢｕ３であることが好ましい。ここで、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｕはｎ−ブチル基を表す。
【００４３】
式（６）で表される化合物は、例えば、式（７）で表される化合物と有機リチウム化合物とを反応させて中間体を製造した後に、該中間体とトリアルキルスズハライドとを反応させることによって製造することができる。
（７）
（式中、Ｒは前述と同じ意味を表す。）
【００４４】
有機リチウム化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミドが挙げられる。有機リチウム化合物の中でも、ｎ−ブチルリチウムが好ましい。トリアルキルスズハライドとしては、例えば、トリメチルスズクロリド、トリエチルスズクロリド及びトリブチルスズクロリドが挙げられる。
【００４５】
式（７）で表される化合物と有機リチウム化合物から中間体を製造する反応及び該中間体とトリアルキルスズハライドから式（６）で表される化合物を製造する反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、十分に脱水したテトラヒドロフラン、十分に脱水した１，４−ジオキサン、十分に脱水したジエチルエーテルが好ましく用いられる。
【００４６】
有機リチウム化合物と式（７）で表される化合物とを反応させる際の温度は、通常、−１００〜５０℃であり、好ましくは−８０〜０℃である。有機リチウム化合物と式（７）で表される化合物とを反応させる時間は、通常、１分〜１０時間であり、好ましくは３０分〜５時間である。反応させる有機リチウム化合物の量は、式（７）で表される化合物に対して、通常、２〜５当量であり、好ましくは２〜３当量である。
【００４７】
前記中間体とトリアルキルスズハライドとを反応させる時の温度は、通常、−１００〜１００℃であり、好ましくは−８０℃〜５０℃である。前記中間体とトリアルキルスズハライドとを反応させる時間は、通常、１分〜３０時間であり、好ましくは１〜１０時間である。反応させるトリアルキルスズハライドの量は、式（７）で表される化合物に対して、通常、２〜６当量であり、好ましくは２〜３当量である。
【００４８】
反応後は、通常の後処理を行い、式（６）で表される化合物を得ることができる。例えば、水を加えて反応を停止した後に、生成物を有機溶媒で抽出し、溶媒を留去する後処理が挙げられる。生成物の単離及び精製は、クロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法により行うことができる。
【００４９】
式（７）で表される化合物は、例えば、式（８）で表される化合物を酸の存在下で、反応させることにより製造することができる。
（８）
（式中、Ｒは前述と同じ意味を表す）
【００５０】
式（８）で表される化合物から式（７）で表される化合物を製造する反応に用いられる酸は、ルイス（Ｌｅｗｉｓ）酸であってもブレンステッド(Ｂｒｏｎｓｔｅｄ)酸であってもよく、塩酸、臭素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、安息香酸、フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化スズ（ＩＶ）、塩化鉄（ＩＩ）、四塩化チタン、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びこれらの化合物の混合物が例示される。
【００５１】
式（８）で表される化合物から式（７）で表される化合物を製造する反応は、溶媒の存在下で実施することが好ましい。反応を溶媒の存在下で行う場合、該反応の反応温度は、−８０℃以上溶媒の沸点以下の温度が好ましい。
【００５２】
反応に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテルなどが挙げられる。該溶媒を単一で用いても、混合して用いてもよい。
【００５３】
反応後は、通常の後処理を行い、式（７）で表される化合物を得ることができる。例えば、水を加えて反応を停止した後に、生成物を有機溶媒で抽出し、溶媒を留去する後処理が挙げられる。生成物の単離及び精製は、クロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法により行うことができる。
【００５４】
式（８）で表される化合物は、例えば、式（９）で表される化合物とグリニャール(Grignard)試薬又は有機リチウム化合物とを反応させることにより製造することができる。
（９）
【００５５】
上記反応に用いられるGrignard試薬としては、メチルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、プロピルマグネシウムクロライド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムブロマイド、ヘキシルマグネシウムブロマイド、オクチルマグネシウムブロマイド、デシルマグネシウムブロマイド、アリルマグネシウムクロライド、アリルマグネシウムブロマイド、ベンジルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイド、ナフチルマグネシウムブロマイド、トリルマグネシウムブロマイドなどが挙げられる。
【００５６】
有機リチウム化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ナフチルリチウム、ベンジルリチウム、トリルリチウムなどが挙げられる。
【００５７】
式（９）で表される化合物とグリニャール(Grignard)試薬又は有機リチウム化合物から式（８）で表される化合物を製造する反応は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。また、該反応は、溶媒の存在下で実施することが好ましい。反応を溶媒の存在下で行う場合、該反応の反応温度は、−８０℃以上溶媒の沸点以下の温度が好ましい。
【００５８】
反応に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテルなどが挙げられる。該溶媒を単一で用いても、混合して用いてもよい。
【００５９】
反応後は、通常の後処理を行い、式（８）で表される化合物を得ることができる。例えば、水を加えて反応を停止した後に、生成物を有機溶媒で抽出し、溶媒を留去する後処理が挙げられる。生成物の単離及び精製は、クロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法により行うことができる。
【００６０】
式（９）で表される化合物は、例えば、式（１０）で表される化合物と過酸化物とを反応させることにより製造することができる。
（１０）
【００６１】
過酸化物としては、過ホウ酸ナトリウム、ｍ−クロロ過安息香酸、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイドなどが挙げられる。好ましくは過ホウ酸ナトリウム、ｍ−クロロ過安息香酸であり、特に好ましくは過ホウ酸ナトリウムである。
【００６２】
式（１０）で表される化合物と過酸化物から式（９）で表される化合物を製造する反応は、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸などのカルボン酸溶媒の存在下で実施することが好ましい。
式（１０）で表される化合物の溶解性を上げるためには、カルボン酸溶媒に、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエンからなる群から選ばれる１種以上の溶媒を混合した混合溶媒で反応を行うことが好ましい。該反応の反応温度は、０℃以上５０℃以下の温度が好ましい。
【００６３】
反応後は、通常の後処理を行い、式（９）で表される化合物を得ることができる。例えば、水を加えて反応を停止した後に、生成物を有機溶媒で抽出し、溶媒を留去する後処理が挙げられる。生成物の単離及び精製はクロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法により行うことができる。
【００６４】
＜有機光電変換素子＞
本発明の高分子化合物は、６００ｎｍの光等の長波長の光の吸光度が高く、太陽光を効率的に吸収するため、本発明の高分子化合物を用いて製造した有機光電変換素子は短絡電流密度が大きくなる。
【００６５】
本発明の有機光電変換素子は、一対の電極と、該電極間に設けられた機能層とを有し、該機能層が電子受容性化合物と、式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物とを含有する。電子受容性化合物としては、フラーレン、フラーレン誘導体が好ましい。有機光電変換素子の具体例としては、
１．一対の電極と、該電極間に機能層を有し、該機能層が電子受容性化合物と、式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物とを含有する有機光電変換素子；
２．一対の電極と、該電極間に機能層を有し、該機能層が電子受容性化合物と、式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物とを含有する有機光電変換素子であって、該電子受容性化合物がフラーレン誘導体である有機光電変換素子；
が挙げられる。前記一対の電極は、通常、少なくとも一方が透明又は半透明であり、以下、その場合を一例として説明する。
【００６６】
前記１．の有機光電変換素子では、電子受容性化合物及び前記高分子化合物を含有する機能層における該電子受容性化合物の量が、前記高分子化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、２０〜５００重量部であることがより好ましい。また、前記２．の有機光電変換素子では、フラーレン誘導体及び前記高分子化合物を含有する機能層における該フラーレン誘導体の量が、前記高分子化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、２０〜５００重量部であることがより好ましい。光電変換効率を高める観点からは、機能層における該フラーレン誘導体の量が、前記高分子化合物１００重量部に対して、２０〜４００重量部であることが好ましく、４０〜２５０重量部であることがより好ましく、８０〜１２０重量部であることがさらに好ましい。短絡電流密度を高める観点からは、機能層における該フラーレン誘導体の量が、前記高分子化合物１００重量部に対して、２０〜２５０重量部であることが好ましく、４０〜１２０重量部であることがより好ましい。
【００６７】
有機光電変換素子が高い光電変換効率を有するためには、前記電子受容性化合物及び式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物が所望の入射光のスペクトルを効率よく吸収することができる吸収域を有するものであること、ヘテロ接合界面が励起子を効率よく分離するためにヘテロ接合界面を多く含むこと、ヘテロ接合界面が生成した電荷を速やかに電極へ輸送する電荷輸送性を有することが重要である。
【００６８】
このような観点から、有機光電変換素子としては、前記１．、前記２．の有機光電変換素子が好ましく、ヘテロ接合界面を多く含むという観点からは、前記２．の有機光電変換素子がより好ましい。また、本発明の有機光電変換素子には、少なくとも一方の電極と該素子中の機能層との間に付加的な層を設けてもよい。付加的な層としては、ホール又は電子を輸送する電荷輸送層、バッファ層等が挙げられる。
【００６９】
本発明の有機光電変換素子は、通常、基板上に形成される。該基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。
【００７０】
一対の電極の材料には、金属、導電性高分子等を用いることができる。一対の電極のうち一方の電極の材料は仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらの金属のうちの２つ以上の金属の合金、又はそれらの金属のうちの１つ以上の金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうちの１つ以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。
前記の透明又は半透明の電極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作製された膜、ＮＥＳＡ、金、白金、銀、銅が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
【００７１】
前記付加的な層としての電荷輸送層、即ち、ホール輸送層又は電子輸送層に用いられる材料として、それぞれ後述の電子供与性化合物、電子受容性化合物を用いることができる。
付加的な層としてのバッファ層に用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物又は酸化物等を用いることができる。また、酸化チタン等の無機半導体の微粒子を用いることもできる。
【００７２】
＜有機薄膜＞
本発明の有機光電変換素子における前記機能層としては、例えば、本発明の高分子化合物と電子受容性化合物とを含有する有機薄膜を用いることができる。
【００７３】
前記有機薄膜は、膜厚が、通常、１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００７４】
前記有機薄膜は、前記高分子化合物を一種単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。また、前記有機薄膜のホール輸送性を高めるため、前記有機薄膜中に電子供与性化合物として、低分子化合物及び／又は前記高分子化合物以外の高分子化合物を混合して用いることもできる。
【００７５】
式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物以外に有機薄膜が含んでいてもよい電子供与性化合物としては、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体が挙げられる。
【００７６】
前記電子受容性化合物としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ60等のフラーレン及びその誘導体、カーボンナノチューブ、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン等のフェナントロリン誘導体が挙げられ、とりわけフラーレン及びその誘導体が好ましい。
【００７７】
なお、前記電子供与性化合物、前記電子受容性化合物は、これらの化合物のエネルギー準位のエネルギーレベルから相対的に決定される。
【００７８】
フラーレン及びその誘導体としては、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ84及びその誘導体が挙げられる。
フラーレン誘導体とは、フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物を表す。
【００７９】
フラーレン誘導体としては、例えば、式（Ｉ）で表される化合物、式（ＩＩ）で表される化合物、式（ＩＩＩ）で表される化合物、式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
（Ｉ） （ＩＩ） （ＩＩＩ） （ＩＶ）
（式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、Ｒａは、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基又はエステル構造を有する基である。複数個あるＲａは、同一であっても相異なってもよい。Ｒｂはフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を表す。複数個あるＲｂは、同一であっても相異なってもよい。）
【００８０】
Ｒａ及びＲｂで表されるフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基及び置換されていてもよいヘテロアリール基の定義及び具体例は、Ｒで表されるフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基及び置換されていてもよいヘテロアリール基の定義及び具体例と同じである。
【００８１】
Ｒａで表されるエステル構造を有する基は、例えば、式（Ｖ）で表される基が挙げられる。
（Ｖ）
（式中、ｕ１は、１〜６の整数を表す、ｕ２は、０〜６の整数を表し、ｕ３は０又は１の整数を表し、ｕ４は、０又は１の整数を表す。ただし、ｕ３とｕ４の和は１である。Ｒｃは、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいヘテロアリール基を表す。）
【００８２】
式（Ｖ）中、Ｒｃで表されるフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基及び置換されていてもよいヘテロアリール基の定義及び具体例は、Ｒで表されるフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基及び置換されていてもよいヘテロアリール基の定義及び具体例と同じである。
ｕ３は０が好ましく、ｕ４は１が好ましい。
【００８３】
Ｃ６０の誘導体の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００８４】
【００８５】
【００８６】
Ｃ７０の誘導体の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００８７】
＜有機薄膜の製造方法＞
前記有機薄膜は、如何なる方法で製造してもよく、例えば、本発明の高分子化合物を含む溶液からの成膜による方法で製造してもよいし、真空蒸着法により有機薄膜を形成してもよい。溶液からの成膜により有機薄膜を製造する方法としては、例えば、一方の電極上に該溶液を塗布し、その後、溶媒を蒸発させて有機薄膜を製造する方法が挙げられる。
【００８８】
溶液からの成膜に用いる溶媒は、本発明の高分子化合物を溶解させるものであれば特に制限はない。この溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテルが挙げられる。本発明の高分子化合物は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【００８９】
溶液からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
【００９０】
＜素子の用途＞
有機光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【００９１】
また、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９３】
高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量はサイズエクスクルージョンクロマトグラフィー（ＳＥＣ）により求めた。
カラム： TOSOH TSKgel SuperHM-H（２本）＋ TSKgel SuperH2000(4.6mm I.d. × 15cm)；検出器：RI (SHIMADZU RID-10A)；移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
【００９４】
参考例１
（化合物１の合成）
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１０００ｍＬの４つ口フラスコに、３−ブロモチオフェンを１３．０ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテルを８０ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液を−７８℃に保ったまま、２．６Ｍのｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液を３１ｍＬ（８０．６ｍｍｏｌ）滴下した。−７８℃で２時間反応させた後、８．９６ｇの３−チオフェンアルデヒド（８０．０ｍｍｏｌ)を２０ｍＬのジエチルエーテルに溶解させた溶液を反応液に滴下した。滴下後、反応液を−７８℃で３０分攪拌し、さらに室温（２５℃）で３０分攪拌した。反応液を再度−７８℃に冷却し、２．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液６２ｍＬ（１６１ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。滴下後、反応液を−２５℃で２時間攪拌し、さらに室温（２５℃）で１時間攪拌した。その後、反応液を−２５℃に冷却し、６０ｇのヨウ素(２３６ｍｍｏｌ)を１０００ｍＬのジエチルエーテルに溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。滴下後、反応液を室温（２５℃）で２時間攪拌し、１規定のチオ硫酸ナトリウム水溶液５０ｍＬを加えて反応を停止させた。反応液にジエチルエーテルを加え、反応生成物を抽出した後、反応生成物を含む有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、有機層を濾過後、濾液を濃縮して３５gの粗生成物を得た。クロロホルムを用いて粗生成物を再結晶することにより精製し、化合物１を２８ｇ得た。
【００９５】
参考例２
（化合物２の合成）
３００ｍＬの４つ口フラスコに、ビスヨードチエニルメタノール（化合物１）を１０ｇ(２２．３ｍｍｏｌ)、塩化メチレンを１５０ｍＬ加えて均一な溶液とした。該溶液にクロロクロム酸ピリジニウムを７．５０ｇ(３４．８ｍｍｏｌ)加え、室温（２５℃）で１０時間攪拌した。反応液をろ過して不溶物を除去後、ろ液を濃縮し、化合物２を１０．０ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）得た。
【００９６】
参考例３
（化合物３の合成）
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した３００ｍＬフラスコに、化合物２を１０．０ｇ(２２．３ｍｍｏｌ)、銅粉末を６．０ｇ（９４．５ｍｍｏｌ）、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１２０ｍＬ加えて、１２０℃で４時間攪拌した。反応後、フラスコを室温（２５℃）まで冷却し、反応液をシリカゲルカラムに通して不溶成分を除去した。その後、反応液に水５００ｍＬを加え、さらにクロロホルムを加え、反応生成物を含む有機層を抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、有機層を濾過し、濾液を濃縮して粗製物を得た。粗製物を展開液がクロロホルムであるシリカゲルカラムで精製し、化合物３を３．２６ｇ得た。
【００９７】
参考例４
（化合物４の合成）
メカニカルスターラーを備え、フラスコ内の気体をアルゴンで置換した３００ｍＬ４つ口フラスコに、化合物３を３．８５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、クロロホルムを５０ｍＬ、トリフルオロ酢酸を５０ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液に過ホウ酸ナトリウム１水和物を５．９９ｇ(６０ｍｍｏｌ)加え、室温（２５℃）で４５分間攪拌した。その後、反応液に水２００ｍＬを加え、さらにクロロホルムを加え、反応生成物を含む有機層を抽出した。反応生成物を含む有機層をシリカゲルカラムに通し、エバポレーターで濾液の溶媒を留去した。メタノールを用いて残渣を再結晶し、化合物４を５３４ｍｇ得た。
【００９８】
１Ｈ ＮＭＲ ｉｎ ＣＤＣｌ３（ｐｐｍ）：７．６４（ｄ、１Ｈ）、７．４３（ｄ、１Ｈ）、７．２７（ｄ、１Ｈ）、７．１０（ｄ、１Ｈ）
【００９９】
参考例５
（化合物５の合成）
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１００ｍＬ四つ口フラスコに、化合物４を１．００ｇ（４．８０ｍｍｏｌ）と脱水テトラヒドロフランを３０ｍｌ入れて均一な溶液とした。フラスコを−２０℃に保ちながら、反応液に１Ｍの３，７−ジメチルオクチルマグネシウムブロミドのエーテル溶液を１２．７ｍＬ加えた。その後、３０分かけて温度を−５℃まで上げ、−５℃で反応液を３０分攪拌した。その後、１０分かけて温度を０℃に上げ、０℃で反応液を１．５時間攪拌した。その後、反応液に水を加えて反応を停止し、さらに酢酸エチルを加え、反応生成物を含む有機層を抽出した。反応生成物を含む有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、有機層を濾過後、濾液をシリカゲルカラムに通し、濾液の溶媒を留去し、化合物５を１．５０ｇ得た。
【０１００】
１Ｈ ＮＭＲ ｉｎ ＣＤＣｌ３（ｐｐｍ）：８．４２（ｂ、１Ｈ）、７．２５（ｄ、１Ｈ）、７．２０（ｄ、１Ｈ）、６．９９（ｄ、１Ｈ）、６．７６（ｄ、１Ｈ）、２．７３（ｂ、１Ｈ）、１．９０（ｍ、４Ｈ）、１．５８‐１．０２（ｂ、２０Ｈ）、０．９２（ｓ、６Ｈ）、０．８８（ｓ、１２Ｈ）
【０１０１】
参考例６
（化合物６の合成）
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物５を１．５０ｇ、トルエンを３０ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液にｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム１水和物を１００ｍｇ入れて１００℃で１．５時間攪拌を行った。反応液を室温（２５℃）まで冷却後、水５０ｍＬを加え、さらにトルエンを加えて反応生成物を含む有機層を抽出した。反応生成物を含む有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、有機層を濾過後、溶媒を留去した。得られた粗生成物を、展開溶媒がヘキサンであるシリカゲルカラムで精製し、化合物６を１．３３ｇ得た。ここまでの操作を複数回行った。
【０１０２】
１Ｈ ＮＭＲ ｉｎ ＣＤＣｌ３（ｐｐｍ）：６．９８（ｄ、１Ｈ）、６．９３（ｄ、１Ｈ）、６．６８（ｄ、１Ｈ）、６．５９（ｄ、１Ｈ）、１．８９（ｍ、４Ｈ）、１．５８‐１．００（ｂ、２０Ｈ）、０．８７（ｓ、６Ｈ）、０．８６（ｓ、１２Ｈ）
【０１０３】
参考例７
（化合物７の合成）
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物６を２．１６ｇ(４．５５ｍｍｏｌ)、脱水テトラヒドロフランを１００ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液を−７８℃に保ち、該溶液に２．６Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液４．３７ｍＬ（１１．４ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。滴下後、反応液を−７８℃で３０分攪拌し、次いで、室温（２５℃）で２時間攪拌した。その後、フラスコを−７８℃に冷却し、反応液にトリブチルスズクロリドを４．０７ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）加えた。添加後、反応液を−７８℃で３０分攪拌し、次いで、室温（２５℃）で３時間攪拌した。その後、反応液に水２００ｍｌを加えて反応を停止し、酢酸エチルを加えて反応生成物を含む有機層を抽出した。反応生成物を含む有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、有機層を濾過後、濾液をエバポレーターで濃縮し、溶媒を留去した。得られたオイル状の物質を展開溶媒がヘキサンであるシリカゲルカラムで精製した。シリカゲルカラムのシリカゲルには、あらかじめ５重量％のトリエチルアミンを含むヘキサンに５分間浸し、その後、ヘキサンで濯いだシリカゲルを用いた。精製後、化合物７を３．５２ｇ（３．３４ｍｍｏｌ）得た。
【０１０４】
実施例１
（高分子化合物１の合成）
７ ８
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１００ｍＬフラスコに、化合物７を１９８．９ｍｇ（０．１８９ｍｍｏｌ）、化合物８（Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、Ｋ０１０７）を９０ｍｇ（０．１８２ｍｍｏｌ）、トルエンを１４ｍｌ入れて均一溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで３０分バブリングした。その後、トルエン溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを２．５９ｍｇ（０．００２８３ｍｍｏｌ）、トリス(２−トルイル)ホスフィンを５．２ｍｇ（０．０１７ｍｍｏｌ）加え、１００℃で６時間攪拌した。その後、反応液にフェニルブロミドを２７１ｍｇ加え、さらに５時間攪拌した。その後、フラスコを２５℃に冷却し、反応液をメタノール３００ｍＬに注いだ。析出したポリマーを濾過し、得られたポリマーを、円筒ろ紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトン及びヘキサンでそれぞれ５時間抽出した。円筒ろ紙内に残ったポリマーを、ｏ−ジクロロベンゼン１００ｍＬに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム２ｇと水４０ｍＬを加え、８時間還流下で攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水５０ｍｌで２回洗浄し、次いで、３重量%の酢酸水溶液５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、水５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、５％フッ化カリウム水溶液５０ｍLで２回洗浄し、次いで、水５０ｍLで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをｏ−ジクロロベンゼン５０ｍＬに再度溶解し、アルミナ／シリカゲルカラムを通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーをろ過後、乾燥し、精製された高分子化合物７２ｍｇを得た。以下、この高分子を高分子化合物１と呼称する。
【０１０５】
参考例８
（高分子化合物２の合成）
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２Ｌ四つ口フラスコに、化合物（Ｅ）を７．９２８ｇ（１６．７２ｍｍｏｌ）、化合物（Ｆ）を１３．００ｇ（１７．６０ｍｍｏｌ）、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド（商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標）、シグマアルドリッチ社製、CH3N[(CH2)7CH3]3Cl、density 0.884g/ml、25℃）を４．９７９ｇ、及びトルエンを４０５ｍｌ入れ、撹拌しながら反応系内を３０分間アルゴンバブリングした。フラスコ内にジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）を０．０２ｇ加え、１０５℃に昇温し、撹拌しながら２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液４２．２ｍｌを滴下した。滴下終了後５時間反応させ、その後、フェニルボロン酸２．６ｇとトルエン１．８ｍｌとを加え、１０５℃で１６時間撹拌した。その後、反応液にトルエン７００ｍｌ及び７．５重量％のジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物水溶液２００ｍｌを加え、８５℃で３時間撹拌した。反応液の水層を除去後、有機層を６０℃のイオン交換水３００ｍｌで２回、６０℃の３重量％酢酸３００ｍｌで１回、さらに６０℃のイオン交換水３００ｍｌで３回洗浄した。有機層をセライト、アルミナ及びシリカを充填したカラムに通し、濾液を集めた。その後、熱トルエン８００ｍｌでカラムを洗浄し、洗浄後のトルエン溶液を濾液に加えた。得られた溶液を７００ｍｌまで濃縮した後、濃縮した溶液を２Ｌのメタノールに加え、重合体を再沈殿させた。重合体を濾過して集め、５００ｍｌのメタノール、５００ｍｌのアセトン、５００ｍｌのメタノールで重合体を洗浄した。重合体を５０℃で一晩真空乾燥することにより、ペンタチエニル−フルオレンコポリマー（高分子化合物２）１２．２１ｇを得た。高分子化合物２のポリスチレン換算の重量平均分子量は１．１×１０5であった。
【０１０６】
測定例１
（有機薄膜の吸光度の測定）
高分子化合物１を０．５重量％の濃度でｏ−ジクロロベンゼンに溶解させ、塗布溶液を作製した。得られた塗布溶液をガラス基板上に、スピンコートで塗布した。塗布操作は２３℃で行った。その後、大気下１２０℃の条件で５分間ベークし、膜厚約１００ｎｍの有機薄膜を得た。有機薄膜の吸収スペクトルを分光光度計（日本分光株式会社製、商品名：Ｖ−６７０）で測定した。測定したスペクトルを図１に示す。６００ｎｍ、６５０ｎｍ、における吸光度を表１に示す。
【０１０７】
比較例１
（有機薄膜の吸光度の測定）
高分子化合物１の代わりに高分子化合物２を使用した以外は、測定例１と同様にして有機薄膜を作製し、該有機薄膜の吸収スペクトルを測定した。測定したスペクトルを図２に示す。６００ｎｍ、６５０ｎｍにおける吸光度を表１に示す。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
実施例２
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
電子受容性化合物であるフラーレン誘導体Ｃ６０ＰＣＢＭ(Phenyl C61-butyric acid methyl ester、フロンティアカーボン社製、商品名：Ｅ１００）と、電子供与性化合物である高分子化合物１とを、３：１の重量比で混合し、混合物の濃度が２重量％となるよう、ｏ−ジクロロベンゼンに溶解させた。得られた溶液を、孔径１．０μmのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、塗布溶液１を調製した。
【０１１０】
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った。次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（Ｈ．Ｃ．スタルク社製ＣｌｅｖｉｏｓＰ ＶＰ ＡＩ４０８３）をスピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、膜厚５０ｎｍの正孔注入層を作成した。次に、前記塗布溶液１を、スピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、有機薄膜太陽電池の機能層を得た。機能層の膜厚は１００nmであった。その後、真空蒸着機によりカルシウムを膜厚４ｎｍで蒸着し、次いで、アルミニウムを膜厚１００ｎｍで蒸着することにより、有機薄膜太陽電池を作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜９×１０-3Ｐａであった。こうして得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた有機薄膜太陽電池にソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定した。光電変換効率は２．３％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は６．７ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ(開放端電圧)は０．８０Ｖであり、ＦＦ(フィルファクター)は０．４４であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物及びそれを用いた有機光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体材料は、有機太陽電池、光センサー等の有機光電変換素子への適用が期待されている。中でも、有機半導体材料として高分子化合物を用いれば、安価な塗布法で機能層を作製することができる。有機光電変換素子の諸特性を向上させるために、様々な高分子化合物である有機半導体材料を有機光電変換素子に用いることが検討されている。有機半導体材料として、例えば、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジボロン酸エステルと５，５’’’’−ジブロモ−３’’，４’’−ジヘキシル−α−ペンタチオフェンとを重合した高分子化合物が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００７−５２９５９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記高分子化合物は、長波長の光の吸収が十分でないという課題がある。
【０００５】
そこで、本発明は長波長の光の吸光度が大きい高分子化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明は第一に、式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物を提供する。
（１）
〔式中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基又は式（３）で表される基を表す。４個あるＲは、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。
（３）
（式中、ｍ１は、０〜６の整数を表し、ｍ２は、０〜６の整数を表し、ｍ３は０又は１の整数を表し、ｍ４は、０又は１の整数を表す。ただし、ｍ３とｍ４の和は１である。Ｒ’は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいヘテロアリール基を表す。（ＣＨ２）ｍ１又は（ＣＨ２）ｍ２で示される式中の水素原子はフッ素置換されていてもよい。）〕
（２）
〔式中、Ｒは、前述と同じ意味を表す。〕
【０００７】
本発明は第二に、一対の電極と、該電極間に設けられた機能層とを有し、該機能層が電子受容性化合物と前記高分子化合物とを含む有機光電変換素子を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の高分子化合物は、長波長の光の吸光度が大きいため、極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】高分子化合物１の吸収スペクトルを示す図である。
【図２】高分子化合物２の吸収スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
＜高分子化合物＞
本発明の高分子化合物は、式（１）で表される繰り返し単位及び式（２）で表される繰り返し単位を含む。
（１）
〔式中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基又は式（３）で表される基を表す。４個あるＲは、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。
（３）
（式中、ｍ１は、０〜６の整数を表し、ｍ２は、０〜６の整数を表し、ｍ３は０又は１の整数を表し、ｍ４は、０又は１の整数を表す。ただし、ｍ３とｍ４の和は１である。Ｒ’は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいヘテロアリール基を表す。（ＣＨ２）ｍ１又は（ＣＨ２）ｍ２で示される式中の水素原子はフッ素置換されていてもよい。）〕
（２）
〔式中、Ｒは、前述と同じ意味を表す。〕
【００１２】
式（１）及び式（２）中、Ｒで表されるアルキル基としては、鎖状又は環状のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基及びオクタデシル基が挙げられる。アルキル基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。フッ素原子で置換されたアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基及びパーフルオロオクチル基が挙げられる。
【００１３】
式（１）及び式（２）中、Ｒで表されるアルコキシ基としては、鎖状又は環状のもの、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基及び３，７−ジメチルオクチルオキシ基が挙げられる。アルコキシ基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。フッ素原子で置換されたアルコキシ基としては、例えば、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基及びパーフルオロオクチルオキシ基が挙げられる。
【００１４】
式（１）及び式（２）中、Ｒで表されるアリール基は、芳香族炭化水素から、水素原子１個を除いた原子団である。アリール基には、ベンゼン環を含む基、芳香族性を有する縮合環を含む基、２個以上のベンゼン環又は芳香族性を有する縮合環が直接結合した構造を有する基、２個以上のベンゼン環又は芳香族性を有する縮合環がビニレン等の基を介して結合した構造を有する基が含まれる。アリール基の炭素数は、６〜６０であることが好ましく、６〜３０であることがより好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が挙げられる。アリール基は、置換基を有していてもよい。アリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子、炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素数が１〜２０のアルコキシ基が挙げられる。
【００１５】
式（１）及び式（２）中、Ｒで表されるヘテロアリール基としては、例えば、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基が挙げられる。ヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。ヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子、炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素数が１〜２０のアルコキシ基が挙げられる。
【００１６】
式（３）で表される基において、ｍ１は、０〜６の整数を表し、ｍ２は、０〜６の整数を表し、ｍ３は０又は１の整数を表し、ｍ４は、０又は１の整数を表す。ただし、ｍ３とｍ４の和は１である。Ｒ’は、フッ素置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいヘテロアリール基を表す。Ｒ’で表されるフッ素置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基及び置換されていてもよいヘテロアリール基の定義及び具体例は、Ｒで表されるフッ素置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基及び置換されていてもよいヘテロアリール基の定義及び具体例と同じである。（ＣＨ２）ｍ１又は（ＣＨ２）ｍ２で示される式中の水素原子はフッ素置換されていてもよい。即ち、ＣＨ２がＣＨＦ又はＣＦ２で示される基で置き換えられていてもよい。
ｍ３は０が好ましく、ｍ４は１が好ましい。
【００１７】
式（１）及び式（２）中、Ｒが、アルキル基又はアルコキシ基である場合、高分子化合物の溶媒への溶解性の観点からは、アルキル基又はアルコキシ基の炭素数が１〜２０であることが好ましく、２〜１８であることがより好ましく、３〜１２であることがさらに好ましい。
【００１８】
式（１）で表される繰り返し単位としては、例えば、以下の繰り返し単位が挙げられる。
【００１９】
式（２）で表される繰り返し単位としては、例えば、以下の繰り返し単位が挙げられる。
【００２０】
本発明の高分子化合物に含まれる式（１）で表される繰り返し単位の量と式（２）で表される繰り返し単位の量との合計は、該高分子化合物を含む機能層を有する有機光電変換素子の光電変換効率を高める観点からは、該高分子化合物が含有する繰り返し単位の合計量に対して、２０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜１００モル％であることがより好ましい。本発明の高分子化合物に含まれる式（１）で表される繰り返し単位の量は、該高分子化合物が含有する繰り返し単位の合計量に対して、１０〜５０モル％であることが好ましく、１５〜５０モル％であることがより好ましい。本発明の高分子化合物に含まれる式（２）で表される繰り返し単位の量は、該高分子化合物が含有する繰り返し単位の合計量に対して、１０〜５０モル％であることが好ましく、１５〜５０モル％であることがより好ましい。
【００２１】
本発明の高分子化合物は、式（１）で表される繰り返し単位、式（２）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有していてもよい。式（１）で表される繰り返し単位、式（２）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、アリーレン基、ヘテロアリーレン基であって式（１）で表される繰り返し単位及び式（２）で表される繰り返し単位を含まないヘテロアリーレン基等が挙げられる。該アリーレン基としては、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ピレンジイル基、フルオレンジイル基等が挙げられる。該ヘテロアリーレン基としては、フランジイル基、ピロールジイル基、ピリジンジイル基等が挙げられる。該ヘテロアリーレン基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられる。
【００２２】
本発明の高分子化合物の好ましい一態様は、式（４）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物である。
（４）
（式中、Ｒは前述と同じ意味を表す。）
【００２３】
本発明の高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１０3〜１０8であり、より好ましくは１０3〜１０7であり、さらに好ましくは１０3〜１０6である。
【００２４】
本発明の高分子化合物は、共役系高分子化合物であることが好ましい。ここで、共役系高分子化合物とは、高分子化合物の主鎖を構成する原子が実質的に共役している化合物を意味する。
【００２５】
＜高分子化合物の製造方法＞
本発明の高分子化合物は、如何なる方法で製造してもよいが、例えば、用いる重合反応に適した官能基を有するモノマーを合成した後に、必要に応じて該モノマーを有機溶媒に溶解し、アルカリ、触媒、配位子等を用いた公知のアリールカップリング反応を用いて重合することにより合成することができる。前記モノマーの合成は、例えば、特開２００６−１８２９２０号公報、特開２００６−３３５９３３号公報に示された方法を参考にして行うことができる。
【００２６】
アリールカップリング反応による重合は、例えば、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応による重合、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応による重合、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応による重合、Ｋｕｍａｄａ−Ｔａｍａｏカップリング反応による重合が挙げられる。
【００２７】
Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応による重合は、パラジウム[テトラキス（トリフェニルホスフィン）]、［トリス（ジベンジリデンアセトン）］ジパラジウム、パラジウムアセテート、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライドなどのパラジウム錯体を触媒として用い、必要に応じて、トリフェニルホスフィン、トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（２-メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン等の配位子を添加し、有機スズ残基を有するモノマーと、臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を有するモノマー、又は、トリフルオロメタンスルホネート基、ｐ-トルエンスルホネート基等のスルホネート基を有するモノマーとを反応させる重合である。Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応による重合の詳細は、例えば、アンゲヴァンテ ヒェミー インターナツィオナル エディツィオン（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ），２００５年，第４４巻，ｐ．４４４２−４４８９に記載されている。
【００２８】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応による重合は、無機塩基又は有機塩基の存在下、パラジウム錯体又はニッケル錯体を触媒として用い、必要に応じて配位子を添加し、ボロン酸残基又はホウ酸エステル残基を有するモノマーと、臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を有するモノマー、又は、トリフルオロメタンスルホネート基、ｐ-トルエンスルホネート基等のスルホネート基を有するモノマーとを反応させる重合である。
無機塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸三カリウム、フッ化カリウムが挙げられる。有機塩基としては、例えば、フッ化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムが挙げられる。パラジウム錯体としては、例えば、パラジウム[テトラキス（トリフェニルホスフィン）]、［トリス（ジベンジリデンアセトン）］ジパラジウム、パラジウムアセテート、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライドが挙げられる。ニッケル錯体としては、例えば、ビス（シクロオクタジエン）ニッケルが挙げられる。配位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（２-メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンが挙げられる。
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応による重合の詳細は、例えば、ジャーナル オブ ポリマー サイエンス：パート エー：ポリマー ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），２００１年，第３９巻，ｐ．１５３３−１５５６に記載されている。
【００２９】
Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応による重合は、触媒と還元剤とを用い、ハロゲン原子を有するモノマー同士、トリフルオロメタンスルホネート基等のスルホネート基を有するモノマー同士又はハロゲン原子を有するモノマーとスルホネート基を有するモノマーとを反応させる重合である。
触媒としては、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル等のニッケルゼロ価錯体とビピリジル等の配位子からなる触媒、［ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケルジクロライド、［ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケルジクロライド等のニッケルゼロ価錯体以外のニッケル錯体と、必要に応じ、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン等の配位子からなる触媒が挙げられる。還元剤としては、例えば、亜鉛、マグネシウムが挙げられる。Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応による重合は、脱水した溶媒を反応に用いてもよく、不活性雰囲気下で反応を行ってもよく、脱水剤を反応系中に添加して行ってもよい。
Ｙａｍａｍｏｔｏカップリングによる重合の詳細は、例えば、マクロモルキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），１９９２年，第２５巻，ｐ．１２１４−１２２３に記載されている。
【００３０】
Ｋｕｍａｄａ−Ｔａｍａｏカップリング反応による重合は、［ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケルジクロライド、［ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケルジクロライド等のニッケル触媒を用い、ハロゲン化マグネシウム基を有する化合物とハロゲン原子を有する化合物とを反応させる重合するである。反応は、脱水した溶媒を反応に用いてもよく、不活性雰囲気下で反応を行ってもよく、脱水剤を反応系中に添加して行ってもよい。
【００３１】
前記アリールカップリング反応による重合では、通常、溶媒が用いられる。該溶媒は、用いる重合反応、モノマー及びポリマーの溶解性等を考慮して選択すればよい。具体的には、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これらの溶媒を２種以上混合した混合溶媒等の有機溶媒、有機溶媒相と水相の二相を有する溶媒が挙げられる。Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応に用いる溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これらの溶媒を２種以上混合した混合溶媒等の有機溶媒、有機溶媒相と水相の二相を有する溶媒が好ましい。Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応に用いる溶媒は、副反応を抑制するために、反応前に脱酸素処理を行うことが好ましい。Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応に用いる溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これらの溶媒を２種以上混合した混合溶媒等の有機溶媒、有機溶媒相と水相の二相を有する溶媒が好ましい。Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応に用いる溶媒は、副反応を抑制するために、反応前に脱酸素処理を行うことが好ましい。Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応に用いる溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これらの溶媒を２種以上混合した混合溶媒等の有機溶媒が好ましい。Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応に用いる溶媒は、副反応を抑制するために、反応前に脱酸素処理を行うことが好ましい。
【００３２】
前記アリールカップリング反応による重合の中でも、反応性の観点からは、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応により重合する方法、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応により重合する方法が好ましく、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応により重合する方法、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応による重合する方法、ニッケルゼロ価錯体を用いたＹａｍａｍｏｔｏカップリング反応による重合する方法がより好ましい。
【００３３】
前記アリールカップリング反応の反応温度の下限は、反応性の観点からは、好ましくは−１００℃であり、より好ましくは−２０℃であり、特に好ましくは０℃である。反応温度の上限は、モノマー及び高分子化合物の安定性の観点からは、好ましくは２００℃であり、より好ましくは１５０℃であり、特に好ましくは１２０℃である。
【００３４】
前記アリールカップリング反応による重合において、反応終了後の反応溶液からの本発明の高分子化合物を取り出す方法としては、公知の方法が挙げられる。例えば、メタノール等の低級アルコールに反応溶液を加え、析出した沈殿を濾過し、濾物を乾燥することにより、本発明の高分子化合物を得ることができる。得られた高分子化合物の純度が低い場合は、再結晶、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィー等により精製することができる。
【００３５】
本発明の高分子化合物を有機光電変換素子の製造に用いる場合、高分子化合物の末端に重合活性基が残っていると、有機光電変換素子の耐久性等の特性が低下することがあるため、高分子化合物の末端を安定な基で保護することが好ましい。
【００３６】
末端を保護する安定な基としては、アルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、アリール基、アリールアミノ基、１価の複素環基等が挙げられる。アリールアミノ基としては、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。
１価の複素環基としては、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基等が挙げられる。また、高分子化合物の末端に残っている重合活性基を、安定な基に代えて、水素原子で置換してもよい。ホール輸送性を高める観点からは、末端を保護する安定な基がアリールアミノ基などの電子供与性を付与する基であることが好ましい。高分子化合物が共役高分子化合物である場合、高分子化合物の主鎖の共役構造と末端を保護する安定な基の共役構造とが連続するような共役結合を有している基も末端を保護する安定な基として好ましく用いることができる。該基としては、例えば、アリール基、芳香族性を有する１価の複素環基が挙げられる。
【００３７】
Ｓｔｉｌｌｅカップリングを用いて本発明の高分子化合物を製造する場合、例えば、式（５）で表される化合物と式（６）で表される化合物とを重合して本発明の高分子化合物を製造することができる。
（５）
（式中、Ｒは、前述と同じ意味を表す。Ｚは、臭素原子、ヨウ素原子又は塩素原子を表す。２個あるＺは、同一でも相異なっていてもよい。）
（６）
（式中、Ｒは、前述と同じ意味を表す。Ｚ２は、有機スズ残基を表す。２個あるＺ２は、同一でも相異なっていてもよい。）
【００３８】
式（５）で表される化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００３９】
Ｓｔｉｌｌｅカップリングを用いた重合の反応性を高める観点からは、式（５）中のＺが臭素原子又は塩素原子であることが好ましく、臭素原子であることがさらに好ましい。
式（５）で表される化合物は、例えば、マクロモルキュルズ（Macromolecules）、２００９年、第４２巻、第１７号、ｐ．６５６４〜６５７１に記載の方法を用いて合成することができる。
【００４０】
式（６）で表される化合物としては、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００４１】
（式中、Ｂｕはｎ−ブチル基を表す。）
【００４２】
式（６）で表される化合物の合成のしやすさの観点からは、式（６）中のＺ２が−ＳｎＭｅ３、−ＳｎＥｔ３又は−ＳｎＢｕ３であることが好ましい。ここで、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｕはｎ−ブチル基を表す。
【００４３】
式（６）で表される化合物は、例えば、式（７）で表される化合物と有機リチウム化合物とを反応させて中間体を製造した後に、該中間体とトリアルキルスズハライドとを反応させることによって製造することができる。
（７）
（式中、Ｒは前述と同じ意味を表す。）
【００４４】
有機リチウム化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミドが挙げられる。有機リチウム化合物の中でも、ｎ−ブチルリチウムが好ましい。トリアルキルスズハライドとしては、例えば、トリメチルスズクロリド、トリエチルスズクロリド及びトリブチルスズクロリドが挙げられる。
【００４５】
式（７）で表される化合物と有機リチウム化合物から中間体を製造する反応及び該中間体とトリアルキルスズハライドから式（６）で表される化合物を製造する反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、十分に脱水したテトラヒドロフラン、十分に脱水した１，４−ジオキサン、十分に脱水したジエチルエーテルが好ましく用いられる。
【００４６】
有機リチウム化合物と式（７）で表される化合物とを反応させる際の温度は、通常、−１００〜５０℃であり、好ましくは−８０〜０℃である。有機リチウム化合物と式（７）で表される化合物とを反応させる時間は、通常、１分〜１０時間であり、好ましくは３０分〜５時間である。反応させる有機リチウム化合物の量は、式（７）で表される化合物に対して、通常、２〜５当量であり、好ましくは２〜３当量である。
【００４７】
前記中間体とトリアルキルスズハライドとを反応させる時の温度は、通常、−１００〜１００℃であり、好ましくは−８０℃〜５０℃である。前記中間体とトリアルキルスズハライドとを反応させる時間は、通常、１分〜３０時間であり、好ましくは１〜１０時間である。反応させるトリアルキルスズハライドの量は、式（７）で表される化合物に対して、通常、２〜６当量であり、好ましくは２〜３当量である。
【００４８】
反応後は、通常の後処理を行い、式（６）で表される化合物を得ることができる。例えば、水を加えて反応を停止した後に、生成物を有機溶媒で抽出し、溶媒を留去する後処理が挙げられる。生成物の単離及び精製は、クロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法により行うことができる。
【００４９】
式（７）で表される化合物は、例えば、式（８）で表される化合物を酸の存在下で、反応させることにより製造することができる。
（８）
（式中、Ｒは前述と同じ意味を表す）
【００５０】
式（８）で表される化合物から式（７）で表される化合物を製造する反応に用いられる酸は、ルイス（Ｌｅｗｉｓ）酸であってもブレンステッド(Ｂｒｏｎｓｔｅｄ)酸であってもよく、塩酸、臭素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、安息香酸、フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化スズ（ＩＶ）、塩化鉄（ＩＩ）、四塩化チタン、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びこれらの化合物の混合物が例示される。
【００５１】
式（８）で表される化合物から式（７）で表される化合物を製造する反応は、溶媒の存在下で実施することが好ましい。反応を溶媒の存在下で行う場合、該反応の反応温度は、−８０℃以上溶媒の沸点以下の温度が好ましい。
【００５２】
反応に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテルなどが挙げられる。該溶媒を単一で用いても、混合して用いてもよい。
【００５３】
反応後は、通常の後処理を行い、式（７）で表される化合物を得ることができる。例えば、水を加えて反応を停止した後に、生成物を有機溶媒で抽出し、溶媒を留去する後処理が挙げられる。生成物の単離及び精製は、クロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法により行うことができる。
【００５４】
式（８）で表される化合物は、例えば、式（９）で表される化合物とグリニャール(Grignard)試薬又は有機リチウム化合物とを反応させることにより製造することができる。
（９）
【００５５】
上記反応に用いられるGrignard試薬としては、メチルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、プロピルマグネシウムクロライド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムブロマイド、ヘキシルマグネシウムブロマイド、オクチルマグネシウムブロマイド、デシルマグネシウムブロマイド、アリルマグネシウムクロライド、アリルマグネシウムブロマイド、ベンジルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイド、ナフチルマグネシウムブロマイド、トリルマグネシウムブロマイドなどが挙げられる。
【００５６】
有機リチウム化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ナフチルリチウム、ベンジルリチウム、トリルリチウムなどが挙げられる。
【００５７】
式（９）で表される化合物とグリニャール(Grignard)試薬又は有機リチウム化合物から式（８）で表される化合物を製造する反応は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。また、該反応は、溶媒の存在下で実施することが好ましい。反応を溶媒の存在下で行う場合、該反応の反応温度は、−８０℃以上溶媒の沸点以下の温度が好ましい。
【００５８】
反応に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテルなどが挙げられる。該溶媒を単一で用いても、混合して用いてもよい。
【００５９】
反応後は、通常の後処理を行い、式（８）で表される化合物を得ることができる。例えば、水を加えて反応を停止した後に、生成物を有機溶媒で抽出し、溶媒を留去する後処理が挙げられる。生成物の単離及び精製は、クロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法により行うことができる。
【００６０】
式（９）で表される化合物は、例えば、式（１０）で表される化合物と過酸化物とを反応させることにより製造することができる。
（１０）
【００６１】
過酸化物としては、過ホウ酸ナトリウム、ｍ−クロロ過安息香酸、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイドなどが挙げられる。好ましくは過ホウ酸ナトリウム、ｍ−クロロ過安息香酸であり、特に好ましくは過ホウ酸ナトリウムである。
【００６２】
式（１０）で表される化合物と過酸化物から式（９）で表される化合物を製造する反応は、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸などのカルボン酸溶媒の存在下で実施することが好ましい。
式（１０）で表される化合物の溶解性を上げるためには、カルボン酸溶媒に、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエンからなる群から選ばれる１種以上の溶媒を混合した混合溶媒で反応を行うことが好ましい。該反応の反応温度は、０℃以上５０℃以下の温度が好ましい。
【００６３】
反応後は、通常の後処理を行い、式（９）で表される化合物を得ることができる。例えば、水を加えて反応を停止した後に、生成物を有機溶媒で抽出し、溶媒を留去する後処理が挙げられる。生成物の単離及び精製はクロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法により行うことができる。
【００６４】
＜有機光電変換素子＞
本発明の高分子化合物は、６００ｎｍの光等の長波長の光の吸光度が高く、太陽光を効率的に吸収するため、本発明の高分子化合物を用いて製造した有機光電変換素子は短絡電流密度が大きくなる。
【００６５】
本発明の有機光電変換素子は、一対の電極と、該電極間に設けられた機能層とを有し、該機能層が電子受容性化合物と、式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物とを含有する。電子受容性化合物としては、フラーレン、フラーレン誘導体が好ましい。有機光電変換素子の具体例としては、
１．一対の電極と、該電極間に機能層を有し、該機能層が電子受容性化合物と、式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物とを含有する有機光電変換素子；
２．一対の電極と、該電極間に機能層を有し、該機能層が電子受容性化合物と、式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物とを含有する有機光電変換素子であって、該電子受容性化合物がフラーレン誘導体である有機光電変換素子；
が挙げられる。前記一対の電極は、通常、少なくとも一方が透明又は半透明であり、以下、その場合を一例として説明する。
【００６６】
前記１．の有機光電変換素子では、電子受容性化合物及び前記高分子化合物を含有する機能層における該電子受容性化合物の量が、前記高分子化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、２０〜５００重量部であることがより好ましい。また、前記２．の有機光電変換素子では、フラーレン誘導体及び前記高分子化合物を含有する機能層における該フラーレン誘導体の量が、前記高分子化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、２０〜５００重量部であることがより好ましい。光電変換効率を高める観点からは、機能層における該フラーレン誘導体の量が、前記高分子化合物１００重量部に対して、２０〜４００重量部であることが好ましく、４０〜２５０重量部であることがより好ましく、８０〜１２０重量部であることがさらに好ましい。短絡電流密度を高める観点からは、機能層における該フラーレン誘導体の量が、前記高分子化合物１００重量部に対して、２０〜２５０重量部であることが好ましく、４０〜１２０重量部であることがより好ましい。
【００６７】
有機光電変換素子が高い光電変換効率を有するためには、前記電子受容性化合物及び式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物が所望の入射光のスペクトルを効率よく吸収することができる吸収域を有するものであること、ヘテロ接合界面が励起子を効率よく分離するためにヘテロ接合界面を多く含むこと、ヘテロ接合界面が生成した電荷を速やかに電極へ輸送する電荷輸送性を有することが重要である。
【００６８】
このような観点から、有機光電変換素子としては、前記１．、前記２．の有機光電変換素子が好ましく、ヘテロ接合界面を多く含むという観点からは、前記２．の有機光電変換素子がより好ましい。また、本発明の有機光電変換素子には、少なくとも一方の電極と該素子中の機能層との間に付加的な層を設けてもよい。付加的な層としては、ホール又は電子を輸送する電荷輸送層、バッファ層等が挙げられる。
【００６９】
本発明の有機光電変換素子は、通常、基板上に形成される。該基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。
【００７０】
一対の電極の材料には、金属、導電性高分子等を用いることができる。一対の電極のうち一方の電極の材料は仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらの金属のうちの２つ以上の金属の合金、又はそれらの金属のうちの１つ以上の金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうちの１つ以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。
前記の透明又は半透明の電極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作製された膜、ＮＥＳＡ、金、白金、銀、銅が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
【００７１】
前記付加的な層としての電荷輸送層、即ち、ホール輸送層又は電子輸送層に用いられる材料として、それぞれ後述の電子供与性化合物、電子受容性化合物を用いることができる。
付加的な層としてのバッファ層に用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物又は酸化物等を用いることができる。また、酸化チタン等の無機半導体の微粒子を用いることもできる。
【００７２】
＜有機薄膜＞
本発明の有機光電変換素子における前記機能層としては、例えば、本発明の高分子化合物と電子受容性化合物とを含有する有機薄膜を用いることができる。
【００７３】
前記有機薄膜は、膜厚が、通常、１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００７４】
前記有機薄膜は、前記高分子化合物を一種単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。また、前記有機薄膜のホール輸送性を高めるため、前記有機薄膜中に電子供与性化合物として、低分子化合物及び／又は前記高分子化合物以外の高分子化合物を混合して用いることもできる。
【００７５】
式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物以外に有機薄膜が含んでいてもよい電子供与性化合物としては、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体が挙げられる。
【００７６】
前記電子受容性化合物としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ60等のフラーレン及びその誘導体、カーボンナノチューブ、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン等のフェナントロリン誘導体が挙げられ、とりわけフラーレン及びその誘導体が好ましい。
【００７７】
なお、前記電子供与性化合物、前記電子受容性化合物は、これらの化合物のエネルギー準位のエネルギーレベルから相対的に決定される。
【００７８】
フラーレン及びその誘導体としては、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ84及びその誘導体が挙げられる。
フラーレン誘導体とは、フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物を表す。
【００７９】
フラーレン誘導体としては、例えば、式（Ｉ）で表される化合物、式（ＩＩ）で表される化合物、式（ＩＩＩ）で表される化合物、式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
（Ｉ） （ＩＩ） （ＩＩＩ） （ＩＶ）
（式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、Ｒａは、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基又はエステル構造を有する基である。複数個あるＲａは、同一であっても相異なってもよい。Ｒｂはフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を表す。複数個あるＲｂは、同一であっても相異なってもよい。）
【００８０】
Ｒａ及びＲｂで表されるフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基及び置換されていてもよいヘテロアリール基の定義及び具体例は、Ｒで表されるフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基及び置換されていてもよいヘテロアリール基の定義及び具体例と同じである。
【００８１】
Ｒａで表されるエステル構造を有する基は、例えば、式（Ｖ）で表される基が挙げられる。
（Ｖ）
（式中、ｕ１は、１〜６の整数を表す、ｕ２は、０〜６の整数を表し、ｕ３は０又は１の整数を表し、ｕ４は、０又は１の整数を表す。ただし、ｕ３とｕ４の和は１である。Ｒｃは、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいヘテロアリール基を表す。）
【００８２】
式（Ｖ）中、Ｒｃで表されるフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基及び置換されていてもよいヘテロアリール基の定義及び具体例は、Ｒで表されるフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基及び置換されていてもよいヘテロアリール基の定義及び具体例と同じである。
ｕ３は０が好ましく、ｕ４は１が好ましい。
【００８３】
Ｃ６０の誘導体の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００８４】
【００８５】
【００８６】
Ｃ７０の誘導体の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００８７】
＜有機薄膜の製造方法＞
前記有機薄膜は、如何なる方法で製造してもよく、例えば、本発明の高分子化合物を含む溶液からの成膜による方法で製造してもよいし、真空蒸着法により有機薄膜を形成してもよい。溶液からの成膜により有機薄膜を製造する方法としては、例えば、一方の電極上に該溶液を塗布し、その後、溶媒を蒸発させて有機薄膜を製造する方法が挙げられる。
【００８８】
溶液からの成膜に用いる溶媒は、本発明の高分子化合物を溶解させるものであれば特に制限はない。この溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテルが挙げられる。本発明の高分子化合物は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【００８９】
溶液からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
【００９０】
＜素子の用途＞
有機光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【００９１】
また、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９３】
高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量はサイズエクスクルージョンクロマトグラフィー（ＳＥＣ）により求めた。
カラム： TOSOH TSKgel SuperHM-H（２本）＋ TSKgel SuperH2000(4.6mm I.d. × 15cm)；検出器：RI (SHIMADZU RID-10A)；移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
【００９４】
参考例１
（化合物１の合成）
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１０００ｍＬの４つ口フラスコに、３−ブロモチオフェンを１３．０ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテルを８０ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液を−７８℃に保ったまま、２．６Ｍのｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液を３１ｍＬ（８０．６ｍｍｏｌ）滴下した。−７８℃で２時間反応させた後、８．９６ｇの３−チオフェンアルデヒド（８０．０ｍｍｏｌ)を２０ｍＬのジエチルエーテルに溶解させた溶液を反応液に滴下した。滴下後、反応液を−７８℃で３０分攪拌し、さらに室温（２５℃）で３０分攪拌した。反応液を再度−７８℃に冷却し、２．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液６２ｍＬ（１６１ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。滴下後、反応液を−２５℃で２時間攪拌し、さらに室温（２５℃）で１時間攪拌した。その後、反応液を−２５℃に冷却し、６０ｇのヨウ素(２３６ｍｍｏｌ)を１０００ｍＬのジエチルエーテルに溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。滴下後、反応液を室温（２５℃）で２時間攪拌し、１規定のチオ硫酸ナトリウム水溶液５０ｍＬを加えて反応を停止させた。反応液にジエチルエーテルを加え、反応生成物を抽出した後、反応生成物を含む有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、有機層を濾過後、濾液を濃縮して３５gの粗生成物を得た。クロロホルムを用いて粗生成物を再結晶することにより精製し、化合物１を２８ｇ得た。
【００９５】
参考例２
（化合物２の合成）
３００ｍＬの４つ口フラスコに、ビスヨードチエニルメタノール（化合物１）を１０ｇ(２２．３ｍｍｏｌ)、塩化メチレンを１５０ｍＬ加えて均一な溶液とした。該溶液にクロロクロム酸ピリジニウムを７．５０ｇ(３４．８ｍｍｏｌ)加え、室温（２５℃）で１０時間攪拌した。反応液をろ過して不溶物を除去後、ろ液を濃縮し、化合物２を１０．０ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）得た。
【００９６】
参考例３
（化合物３の合成）
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した３００ｍＬフラスコに、化合物２を１０．０ｇ(２２．３ｍｍｏｌ)、銅粉末を６．０ｇ（９４．５ｍｍｏｌ）、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１２０ｍＬ加えて、１２０℃で４時間攪拌した。反応後、フラスコを室温（２５℃）まで冷却し、反応液をシリカゲルカラムに通して不溶成分を除去した。その後、反応液に水５００ｍＬを加え、さらにクロロホルムを加え、反応生成物を含む有機層を抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、有機層を濾過し、濾液を濃縮して粗製物を得た。粗製物を展開液がクロロホルムであるシリカゲルカラムで精製し、化合物３を３．２６ｇ得た。
【００９７】
参考例４
（化合物４の合成）
メカニカルスターラーを備え、フラスコ内の気体をアルゴンで置換した３００ｍＬ４つ口フラスコに、化合物３を３．８５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、クロロホルムを５０ｍＬ、トリフルオロ酢酸を５０ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液に過ホウ酸ナトリウム１水和物を５．９９ｇ(６０ｍｍｏｌ)加え、室温（２５℃）で４５分間攪拌した。その後、反応液に水２００ｍＬを加え、さらにクロロホルムを加え、反応生成物を含む有機層を抽出した。反応生成物を含む有機層をシリカゲルカラムに通し、エバポレーターで濾液の溶媒を留去した。メタノールを用いて残渣を再結晶し、化合物４を５３４ｍｇ得た。
【００９８】
１Ｈ ＮＭＲ ｉｎ ＣＤＣｌ３（ｐｐｍ）：７．６４（ｄ、１Ｈ）、７．４３（ｄ、１Ｈ）、７．２７（ｄ、１Ｈ）、７．１０（ｄ、１Ｈ）
【００９９】
参考例５
（化合物５の合成）
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１００ｍＬ四つ口フラスコに、化合物４を１．００ｇ（４．８０ｍｍｏｌ）と脱水テトラヒドロフランを３０ｍｌ入れて均一な溶液とした。フラスコを−２０℃に保ちながら、反応液に１Ｍの３，７−ジメチルオクチルマグネシウムブロミドのエーテル溶液を１２．７ｍＬ加えた。その後、３０分かけて温度を−５℃まで上げ、−５℃で反応液を３０分攪拌した。その後、１０分かけて温度を０℃に上げ、０℃で反応液を１．５時間攪拌した。その後、反応液に水を加えて反応を停止し、さらに酢酸エチルを加え、反応生成物を含む有機層を抽出した。反応生成物を含む有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、有機層を濾過後、濾液をシリカゲルカラムに通し、濾液の溶媒を留去し、化合物５を１．５０ｇ得た。
【０１００】
１Ｈ ＮＭＲ ｉｎ ＣＤＣｌ３（ｐｐｍ）：８．４２（ｂ、１Ｈ）、７．２５（ｄ、１Ｈ）、７．２０（ｄ、１Ｈ）、６．９９（ｄ、１Ｈ）、６．７６（ｄ、１Ｈ）、２．７３（ｂ、１Ｈ）、１．９０（ｍ、４Ｈ）、１．５８‐１．０２（ｂ、２０Ｈ）、０．９２（ｓ、６Ｈ）、０．８８（ｓ、１２Ｈ）
【０１０１】
参考例６
（化合物６の合成）
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物５を１．５０ｇ、トルエンを３０ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液にｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム１水和物を１００ｍｇ入れて１００℃で１．５時間攪拌を行った。反応液を室温（２５℃）まで冷却後、水５０ｍＬを加え、さらにトルエンを加えて反応生成物を含む有機層を抽出した。反応生成物を含む有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、有機層を濾過後、溶媒を留去した。得られた粗生成物を、展開溶媒がヘキサンであるシリカゲルカラムで精製し、化合物６を１．３３ｇ得た。ここまでの操作を複数回行った。
【０１０２】
１Ｈ ＮＭＲ ｉｎ ＣＤＣｌ３（ｐｐｍ）：６．９８（ｄ、１Ｈ）、６．９３（ｄ、１Ｈ）、６．６８（ｄ、１Ｈ）、６．５９（ｄ、１Ｈ）、１．８９（ｍ、４Ｈ）、１．５８‐１．００（ｂ、２０Ｈ）、０．８７（ｓ、６Ｈ）、０．８６（ｓ、１２Ｈ）
【０１０３】
参考例７
（化合物７の合成）
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物６を２．１６ｇ(４．５５ｍｍｏｌ)、脱水テトラヒドロフランを１００ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液を−７８℃に保ち、該溶液に２．６Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液４．３７ｍＬ（１１．４ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。滴下後、反応液を−７８℃で３０分攪拌し、次いで、室温（２５℃）で２時間攪拌した。その後、フラスコを−７８℃に冷却し、反応液にトリブチルスズクロリドを４．０７ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）加えた。添加後、反応液を−７８℃で３０分攪拌し、次いで、室温（２５℃）で３時間攪拌した。その後、反応液に水２００ｍｌを加えて反応を停止し、酢酸エチルを加えて反応生成物を含む有機層を抽出した。反応生成物を含む有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、有機層を濾過後、濾液をエバポレーターで濃縮し、溶媒を留去した。得られたオイル状の物質を展開溶媒がヘキサンであるシリカゲルカラムで精製した。シリカゲルカラムのシリカゲルには、あらかじめ５重量％のトリエチルアミンを含むヘキサンに５分間浸し、その後、ヘキサンで濯いだシリカゲルを用いた。精製後、化合物７を３．５２ｇ（３．３４ｍｍｏｌ）得た。
【０１０４】
実施例１
（高分子化合物１の合成）
７ ８
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１００ｍＬフラスコに、化合物７を１９８．９ｍｇ（０．１８９ｍｍｏｌ）、化合物８（Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、Ｋ０１０７）を９０ｍｇ（０．１８２ｍｍｏｌ）、トルエンを１４ｍｌ入れて均一溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで３０分バブリングした。その後、トルエン溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを２．５９ｍｇ（０．００２８３ｍｍｏｌ）、トリス(２−トルイル)ホスフィンを５．２ｍｇ（０．０１７ｍｍｏｌ）加え、１００℃で６時間攪拌した。その後、反応液にフェニルブロミドを２７１ｍｇ加え、さらに５時間攪拌した。その後、フラスコを２５℃に冷却し、反応液をメタノール３００ｍＬに注いだ。析出したポリマーを濾過し、得られたポリマーを、円筒ろ紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトン及びヘキサンでそれぞれ５時間抽出した。円筒ろ紙内に残ったポリマーを、ｏ−ジクロロベンゼン１００ｍＬに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム２ｇと水４０ｍＬを加え、８時間還流下で攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水５０ｍｌで２回洗浄し、次いで、３重量%の酢酸水溶液５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、水５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、５％フッ化カリウム水溶液５０ｍLで２回洗浄し、次いで、水５０ｍLで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをｏ−ジクロロベンゼン５０ｍＬに再度溶解し、アルミナ／シリカゲルカラムを通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーをろ過後、乾燥し、精製された高分子化合物７２ｍｇを得た。以下、この高分子を高分子化合物１と呼称する。
【０１０５】
参考例８
（高分子化合物２の合成）
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２Ｌ四つ口フラスコに、化合物（Ｅ）を７．９２８ｇ（１６．７２ｍｍｏｌ）、化合物（Ｆ）を１３．００ｇ（１７．６０ｍｍｏｌ）、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド（商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標）、シグマアルドリッチ社製、CH3N[(CH2)7CH3]3Cl、density 0.884g/ml、25℃）を４．９７９ｇ、及びトルエンを４０５ｍｌ入れ、撹拌しながら反応系内を３０分間アルゴンバブリングした。フラスコ内にジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）を０．０２ｇ加え、１０５℃に昇温し、撹拌しながら２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液４２．２ｍｌを滴下した。滴下終了後５時間反応させ、その後、フェニルボロン酸２．６ｇとトルエン１．８ｍｌとを加え、１０５℃で１６時間撹拌した。その後、反応液にトルエン７００ｍｌ及び７．５重量％のジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物水溶液２００ｍｌを加え、８５℃で３時間撹拌した。反応液の水層を除去後、有機層を６０℃のイオン交換水３００ｍｌで２回、６０℃の３重量％酢酸３００ｍｌで１回、さらに６０℃のイオン交換水３００ｍｌで３回洗浄した。有機層をセライト、アルミナ及びシリカを充填したカラムに通し、濾液を集めた。その後、熱トルエン８００ｍｌでカラムを洗浄し、洗浄後のトルエン溶液を濾液に加えた。得られた溶液を７００ｍｌまで濃縮した後、濃縮した溶液を２Ｌのメタノールに加え、重合体を再沈殿させた。重合体を濾過して集め、５００ｍｌのメタノール、５００ｍｌのアセトン、５００ｍｌのメタノールで重合体を洗浄した。重合体を５０℃で一晩真空乾燥することにより、ペンタチエニル−フルオレンコポリマー（高分子化合物２）１２．２１ｇを得た。高分子化合物２のポリスチレン換算の重量平均分子量は１．１×１０5であった。
【０１０６】
測定例１
（有機薄膜の吸光度の測定）
高分子化合物１を０．５重量％の濃度でｏ−ジクロロベンゼンに溶解させ、塗布溶液を作製した。得られた塗布溶液をガラス基板上に、スピンコートで塗布した。塗布操作は２３℃で行った。その後、大気下１２０℃の条件で５分間ベークし、膜厚約１００ｎｍの有機薄膜を得た。有機薄膜の吸収スペクトルを分光光度計（日本分光株式会社製、商品名：Ｖ−６７０）で測定した。測定したスペクトルを図１に示す。６００ｎｍ、６５０ｎｍ、における吸光度を表１に示す。
【０１０７】
比較例１
（有機薄膜の吸光度の測定）
高分子化合物１の代わりに高分子化合物２を使用した以外は、測定例１と同様にして有機薄膜を作製し、該有機薄膜の吸収スペクトルを測定した。測定したスペクトルを図２に示す。６００ｎｍ、６５０ｎｍにおける吸光度を表１に示す。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
実施例２
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
電子受容性化合物であるフラーレン誘導体Ｃ６０ＰＣＢＭ(Phenyl C61-butyric acid methyl ester、フロンティアカーボン社製、商品名：Ｅ１００）と、電子供与性化合物である高分子化合物１とを、３：１の重量比で混合し、混合物の濃度が２重量％となるよう、ｏ−ジクロロベンゼンに溶解させた。得られた溶液を、孔径１．０μmのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、塗布溶液１を調製した。
【０１１０】
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った。次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（Ｈ．Ｃ．スタルク社製ＣｌｅｖｉｏｓＰ ＶＰ ＡＩ４０８３）をスピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、膜厚５０ｎｍの正孔注入層を作成した。次に、前記塗布溶液１を、スピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、有機薄膜太陽電池の機能層を得た。機能層の膜厚は１００nmであった。その後、真空蒸着機によりカルシウムを膜厚４ｎｍで蒸着し、次いで、アルミニウムを膜厚１００ｎｍで蒸着することにより、有機薄膜太陽電池を作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜９×１０-3Ｐａであった。こうして得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた有機薄膜太陽電池にソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定した。光電変換効率は２．３％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は６．７ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ(開放端電圧)は０．８０Ｖであり、ＦＦ(フィルファクター)は０．４４であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物。
（１）
〔式中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基又は式（３）で表される基を表す。４個あるＲは、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。
（３）
（式中、ｍ１は、０〜６の整数を表し、ｍ２は、０〜６の整数を表し、ｍ３は０又は１の整数を表し、ｍ４は、０又は１の整数を表す。ただし、ｍ３とｍ４の和は１である。Ｒ’は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいヘテロアリール基を表す。（ＣＨ２）ｍ１又は（ＣＨ２）ｍ２で示される式中の水素原子はフッ素置換されていてもよい。）〕
（２）
〔式中、Ｒは、前述と同じ意味を表す。〕
【請求項２】
一対の電極と、該電極間に設けられた機能層とを有し、該機能層が電子受容性化合物と請求項１に記載の高分子化合物とを含む有機光電変換素子。
【請求項３】
機能層中に含まれる電子受容性化合物の量が、高分子化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部である請求項２に記載の有機光電変換素子。
【請求項４】
電子受容性化合物が、フラーレン誘導体である請求項２又は３に記載の有機光電変換素子。
【請求項１】
式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物。
（１）
〔式中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基又は式（３）で表される基を表す。４個あるＲは、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。
（３）
（式中、ｍ１は、０〜６の整数を表し、ｍ２は、０〜６の整数を表し、ｍ３は０又は１の整数を表し、ｍ４は、０又は１の整数を表す。ただし、ｍ３とｍ４の和は１である。Ｒ’は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいヘテロアリール基を表す。（ＣＨ２）ｍ１又は（ＣＨ２）ｍ２で示される式中の水素原子はフッ素置換されていてもよい。）〕
（２）
〔式中、Ｒは、前述と同じ意味を表す。〕
【請求項２】
一対の電極と、該電極間に設けられた機能層とを有し、該機能層が電子受容性化合物と請求項１に記載の高分子化合物とを含む有機光電変換素子。
【請求項３】
機能層中に含まれる電子受容性化合物の量が、高分子化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部である請求項２に記載の有機光電変換素子。
【請求項４】
電子受容性化合物が、フラーレン誘導体である請求項２又は３に記載の有機光電変換素子。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１２６８９５（Ｐ２０１２−１２６８９５Ａ）
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５５８３５（Ｐ２０１１−２５５８３５）
【出願日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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