高分子圧電材料、およびその製造方法
【課題】圧電定数ｄ１４が大きく、透明性、寸法安定性に優れた高分子圧電材料及びその製造法を提供する。
【解決手段】重量平均分子量が５万〜１００万である光学活性を有するヘリカルキラル高分子を含み、ＤＳＣ法で得られる結晶化度が４０％〜８０％であり、可視光線に対する透過ヘイズが０．０％〜４０％であり、かつ、マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを５０μｍとしたときの規格化分子配向ＭＯＲｃと前記結晶化度との積が１００〜７００である、高分子圧電材料。
【解決手段】重量平均分子量が５万〜１００万である光学活性を有するヘリカルキラル高分子を含み、ＤＳＣ法で得られる結晶化度が４０％〜８０％であり、可視光線に対する透過ヘイズが０．０％〜４０％であり、かつ、マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを５０μｍとしたときの規格化分子配向ＭＯＲｃと前記結晶化度との積が１００〜７００である、高分子圧電材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子圧電材料、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電材料としては、従来、セラミックス材料であるＰＺＴ（ＰＢＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３系固溶体）が多く用いられてきたが、ＰＺＴは、鉛を含有することから、環境負荷が低く、また柔軟性に富む高分子圧電材料が用いられるようになってきている。
現在知られている高分子圧電材料は、主に以下の２種類に大別される。すなわち、ナイロン１１、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ尿素などに代表されるポーリング型高分子と、ポリフッ化ビニリデン（β型）（ＰＶＤＦ）と、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体（Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ））（７５／２５）などに代表される強誘電性高分子との２種類である。
【０００３】
しかしながら、高分子圧電材料は、圧電性においてＰＺＴに及ばず、圧電性の向上が要求されている。そのため、種々の観点から高分子圧電材料の圧電性を向上することが試みられている。
例えば、強誘電性高分子であるＰＶＤＦ、及びＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）は、高分子の中でも優れた圧電性を有し、圧電定数ｄ３１が２０ｐＣ／Ｎ以上である。ＰＶＤＦ、及びＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）から形成されるフィルム材料は、延伸操作により、延伸方向に高分子鎖を配向させた後に、コロナ放電などでフィルムの表裏に異種の電荷を付与することで、フィルム面垂直方向に電界を発生させ、高分子鎖の側鎖にあるフッ素を含む永久双極子を、電界方向に平行に配向させ、圧電性を付与する。しかし、分極したフィルム表面には、配向を打ち消す方向に、空気中の水やイオンのような異種電荷が付着しやすく、分極処理で揃えた永久双極子の配向が緩和し、経時的に圧電性が顕著に低下するといった実用上の課題があった。
【０００４】
ＰＶＤＦは、上記の高分子圧電材料の中で最も圧電性の高い材料ではあるが、誘電率が高分子圧電材料の中では比較的高く、１３であるため、圧電ｄ定数を誘電率で割った値の圧電ｇ定数（単位応力当たりの開放電圧）は小さくなる。また、ＰＶＤＦは、電気から音響への変換効率は良いものの、音響から電気への変換効率については、改善が期待されていた。
【０００５】
近年、上記の高分子圧電材料以外に、ポリペプチドやポリ乳酸等の光学活性を有する高分子を用いることが着目されている。ポリ乳酸系高分子は、機械的な延伸操作のみで圧電性が発現することが知られている。
光学活性を有する高分子の中でも、ポリ乳酸のような高分子結晶の圧電性は、螺旋軸方向に存在するＣ＝Ｏ結合の永久双極子に起因する。特にポリ乳酸は、主鎖に対する側鎖の体積分率が小さく、体積あたりの永久双極子の割合が大きく、ヘリカルキラリティをもつ高分子の中でも理想的な高分子といえる。
延伸処理のみで圧電性を発現するポリ乳酸は、ポーリング処理が不要で、圧電率は数年にわたり減少しないことが知られている。
【０００６】
以上のように、ポリ乳酸には種々の圧電特性があるため、種々のポリ乳酸を用いた高分子圧電材料が報告されている。
例えば、ポリ乳酸の成型物を延伸処理することで、常温で、１０ｐＣ／Ｎ程度の圧電率を示す高分子圧電材が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、ポリ乳酸結晶を高配向にするために、鍛造法と呼ばれる特殊な配向方法により１８ｐＣ／Ｎ程度の高い圧電性を出すことも報告されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−１５２６３８号公報
【特許文献２】特開２００５−２１３３７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記特許文献１及び２に示される圧電材は、いずれも透明性において不十分である。
本発明における第１の実施形態は、上記事情に鑑み、圧電定数ｄ１４が大きく、透明性、寸法安定性に優れた高分子圧電材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明における第２の実施形態は、圧電定数ｄ１４が大きく、透明性に優れた高分子圧電材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を達成するための具体的手段は、以下の通りである。
＜１＞重量平均分子量が５万〜１００万である光学活性を有するヘリカルキラル高分子を含み、
ＤＳＣ法で得られる結晶化度が４０％〜８０％であり、
可視光線に対する透過ヘイズが０．０％〜４０％であり、かつ、
マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを５０μｍとしたときの規格化分子配向ＭＯＲｃと前記結晶化度との積が１００〜７００である、高分子圧電材料。
＜２＞ 前記ＭＯＲｃが３．５〜１５．０である、＜１＞に記載の高分子圧電材料。
＜３＞可視光線に対する透過ヘイズが０．０５％〜３０％であり、
前記ＭＯＲｃが６．０〜１０．０である、＜１＞または＜２＞に記載の高分子圧電材料。
＜４＞２５℃において変位法で測定した圧電定数ｄ１４が４ｐｍ／Ｖ以上である、＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の高分子圧電材料。
＜５＞前記ヘリカルキラル高分子が、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む主鎖を有するポリ乳酸系高分子である＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の高分子圧電材料。
【化１】
＜６＞前記ヘリカルキラル高分子は、光学純度が９５．００％ｅｅ以上である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の高分子圧電材料。
＜７＞さらに、ポリフッ化ビニリデンを含み、前記ポリフッ化ビニリデンの含有量が、前記ポリ乳酸系高分子の全質量に対して、０質量％を超え５質量％以下であり、かつ、２５℃において共振法で測定した圧電定数ｄ１４が１０ｐＣ／Ｎ以上である＜５＞に記載の高分子圧電材料。
＜８＞前記ポリフッ化ビニリデンの含有量が、前記ポリ乳酸系高分子の全質量に対して、０．０１質量％〜５質量％である＜７＞に記載の高分子圧電材料。
＜９＞前記ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量が３千〜８０万である＜７＞または＜８＞に記載の高分子圧電材料。
＜１０＞前記高分子圧電材料に含まれるヘリカルキラル高分子１００重量部に対し、結晶核剤を０．０１〜１．０重量部含む、＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の高分子圧電材料。
＜１１＞前記結晶核剤が、フェニルスルホン酸亜鉛、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート、フェニルホスホン酸亜鉛、フェニルホスホン酸カルシウム、フェニルホスホン酸マグネシウム、タルク、及びクレーからなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物である、＜１０＞に記載の高分子圧電材料。
＜１２＞主面の面積が５ｍｍ２以上である＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の高分子圧電材料。
＜１３＞＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の高分子圧電材料を製造する方法であって、
ヘリカルキラル高分子を含む非晶状態のシートを加熱して予備結晶化シートを得る第一の工程と、
前記予備結晶化シートを主として１軸方向に延伸する第二の工程と、
を含む、高分子圧電材料の製造方法。
＜１４＞前記予備結晶化シートを得る第一の工程において、下記式で表される温度Ｔにおいて、結晶化度が１０％〜７０％になるまで前記非晶状態のシートを加熱する、＜１３＞に記載の高分子圧電材料の製造方法。
Ｔｇ≦Ｔ≦Ｔｇ＋４０℃
（Ｔｇは、前記ヘリカルキラル高分子材料のガラス転移温度を表す。）
＜１５＞前記予備結晶化シートを得る第一の工程において、前記ヘリカルキラル高分子としてポリ乳酸を含む非晶状態のシートを６０℃〜１７０℃で、５秒〜６０分加熱する、＜１３＞または＜１４＞に記載の高分子圧電材料の製造方法。
＜１６＞前記第二の工程の後に、アニール処理をする＜１３＞〜＜１５＞のいずれか１項に記載の高分子圧電材料の製造方法。
＜１７＞＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の高分子圧電材料を製造する方法であって、
ヘリカルキラル高分子を含むシートを主として１軸方向に延伸する工程と、
前記延伸工程の後に、加水分解処理を行う工程を含む、高分子圧電材料の製造方法。
＜１８＞ポリ乳酸系高分子と、ポリフッ化ビニリデンとを含み、前記ポリフッ化ビニリデンの含有量が、前記ポリ乳酸系高分子の全質量に対して、０質量％を超え５質量％以下であり、かつ、２５℃において共振法で測定した圧電定数ｄ１４が１０ｐＣ／Ｎ以上である高分子圧電材料。
＜１９＞前記ポリフッ化ビニリデンの含有量が、前記ポリ乳酸系高分子の全質量に対して、０．０１質量％〜５質量％である＜１８＞に記載の高分子圧電材料。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の第一の実施形態によれば、圧電定数ｄ１４が大きく、透明性、寸法安定性に優れた高分子圧電材料及びその製造方法を提供することができる。
本発明の第二の実施形態によれば、圧電定数ｄ１４が大きく、透明性に優れた高分子圧電材料及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の第一の実施形態の実施例で用いた熱プレス処理の構成を示す概略図である。
【図２】本発明の第一の実施形態の実施例で用いた熱プレス機の構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜第一の実施形態に係る高分子圧電材料＞
第一の実施形態に係る高分子圧電材料は、重量平均分子量が５万〜１００万である光学活性を有するヘリカルキラル高分子を含み、
ＤＳＣ法で得られる結晶化度が４０％〜８０％であり、
可視光線に対する透過ヘイズが０．０％〜４０％であり、
マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを５０μｍとしたときの規格化分子配向ＭＯＲｃが３．５〜１５．０であり、かつ、
前記ＭＯＲｃと前記結晶化度との積が１００〜７００である。
【００１３】
高分子圧電材料を上記構成とすることで、圧電定数ｄ１４が大きく、透明性、寸法安定性に優れた高分子圧電材料とすることができる。
ここで、「圧電定数ｄ１４」とは、圧電率のテンソルの一つであり、延伸した材料の延伸軸方向に、ずり応力を印加したとき、ずり応力の方向に分極が生じるとき、単位ずり応力あたりの発生電荷密度をｄ１４と定義する。圧電定数ｄ１４の数値が大きいほど圧電性が高いことを表す。
【００１４】
本実施形態において、単に『圧電定数』と称するときは、「圧電定数ｄ１４」を指す。
ここで、圧電定数ｄ１４は、以下の方法で算出される値である。すなわち、延伸方向に対して、斜め４５°の方向を長手方向とした矩形フィルムを試験片とする。この試験片の主面の表裏全面に電極層を設け、この電極に印加電圧Ｅ（Ｖ）を加えたとき、フィルムの長手方向の歪量をＸとする。印加電圧Ｅ（Ｖ）をフィルムの厚さｔ（ｍ）で割った値を電界強度Ｅ（Ｖ／ｍ）とし、Ｅ（Ｖ）印加したときのフィルムの長手方向の歪量をＸとしたとき、ｄ１４は、２×歪量Ｘ／電界強度Ｅ（Ｖ／ｍ）で定義される値である。
また、複素圧電率ｄ１４は、「ｄ１４＝ｄ１４’―ｉｄ１４’’」として算出され、「ｄ１４’」と「ｉｄ１４’’」は東洋精機製作所社製「レオログラフソリッドＳ−１型」より得られる。「ｄ１４’」は、複素圧電率の実数部を表し、「ｉｄ１４’’」は、複素圧電率の虚数部を表し、ｄ１４’（複素圧電率の実数部）は本実施形態における圧電定数ｄ１４に相当する。
尚、複素圧電率の実数部が高いほど圧電性に優れることを示す。
圧電定数ｄ１4には変位法で測定されるもの（単位：ｐｍ／Ｖ）と、共振法により測定されるもの（単位：ｐＣ／Ｎ）とがある。
本実施形態のある態様では、共振法による圧電定数ｄ１４は１０ｐＣ／Ｎ未満であってもよい。
【００１５】
〔光学活性を有するヘリカルキラル高分子〕
光学活性を有するヘリカルキラル高分子とは、分子構造が螺旋構造である分子光学活性を有する高分子をいう。
光学活性を有するヘリカルキラル高分子（以下、「光学活性高分子」ともいう）としては、例えば、ポリペプチド、セルロース誘導体、ポリ乳酸系樹脂、ポリプロピレンオキシド、ポリ（β―ヒドロキシ酪酸）等を挙げることができる。
前記ポリペプチドとしては、例えば、ポリ（グルタル酸γ−ベンジル）、ポリ（グルタル酸γ−メチル）等が挙げられる。
前記セルロース誘導体としては、例えば、酢酸セルロース、シアノエチルセルロース等が挙げられる。
【００１６】
光学活性高分子は、高分子圧電材料の圧電性を向上する観点から、光学純度が９５．００％ｅｅ以上であることが好ましく、９９．００％ｅｅ以上であることがより好ましく、９９．９９％ｅｅ以上であることがさらに好ましい。望ましくは１００．００％ｅｅである。光学活性高分子の光学純度を上記範囲とすることで、圧電性を発現する高分子結晶のパッキング性が高くなり、その結果、圧電性が高くなるものと考えられる。
本実施形態において、光学活性高分子の光学純度は、下記式にて算出した値である。
光学純度（％ｅｅ）＝１００×｜Ｌ体量−Ｄ体量｜／（Ｌ体量＋Ｄ体量）
すなわち、『「光学活性高分子のＬ体の量〔質量％〕と光学活性高分子のＤ体の量〔質量％〕との量差（絶対値）」を「光学活性高分子のＬ体の量〔質量％〕と光学活性高分子のＤ体の量〔質量％〕との合計量」で割った（除した）数値』に、『１００』をかけた（乗じた）値を、光学純度とする。
なお、光学活性高分子のＬ体の量〔質量％〕と光学活性高分子のＤ体の量〔質量％〕は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いた方法により得られる値を用いる。具体的な測定の詳細については後述する。
【００１７】
以上の光学活性高分子の中でも、光学純度を上げ、圧電性を向上させる観点から、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む主鎖を有する化合物が好ましい。
【００１８】
【化２】
【００１９】
前記式（１）で表される繰り返し単位を主鎖とする化合物としては、ポリ乳酸系樹脂が挙げられる。中でも、ポリ乳酸が好ましく、Ｌ−乳酸のホモポリマー（ＰＬＬＡ）またはＤ−乳酸のホモポリマー（ＰＤＬＡ）が最も好ましい。
【００２０】
前記ポリ乳酸系樹脂とは、「ポリ乳酸」、「Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸と、共重合可能な多官能性化合物とのコポリマー」、又は、両者の混合物をいう。
前記「ポリ乳酸」は、乳酸がエステル結合によって重合し、長く繋がった高分子であり、ラクチドを経由するラクチド法と、溶媒中で乳酸を減圧下加熱し、水を取り除きながら重合させる直接重合法などによって製造できることが知られている。前記「ポリ乳酸」としては、Ｌ−乳酸のホモポリマー、Ｄ−乳酸のホモポリマー、Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸の少なくとも一方の重合体を含むブロックコポリマー、及び、Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸の少なくとも一方の重合体を含むグラフトコポリマーが挙げられる。
【００２１】
前記「共重合可能な多官能性化合物」としては、グリコール酸、ジメチルグリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシプロパン酸、２−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、２−ヒドロキシカプロン酸、３−ヒドロキシカプロン酸、４−ヒドロキシカプロン酸、５−ヒドロキシカプロン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、６−ヒドロキシメチルカプロン酸、マンデル酸等のヒドロキシカルボン酸、グリコリド、β−メチル−δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の環状エステル、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、テレフタル酸等の多価カルボン酸、及びこれらの無水物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、１，４−ヘキサンジメタノール等の多価アルコール、セルロース等の多糖類、及び、α−アミノ酸等のアミノカルボン酸等を挙げることができる。
【００２２】
前記「乳酸と共重合可能な多官能性化合物とのコポリマー」としては、らせん結晶を生成可能なポリ乳酸シーケンスを有する、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーが挙げられる。
前記ポリ乳酸系樹脂は、例えば、特開昭５９−０９６１２３号公報、及び特開平７−０３３８６１号公報に記載されている乳酸を直接脱水縮合して得る方法や、米国特許２，６６８，１８２号及び４，０５７，３５７号等に記載されている乳酸の環状二量体であるラクチドを用いて開環重合させる方法などにより製造することができる。
さらに、前記の各製造方法により得られた光学活性高分子は、光学純度を９５．００％ｅｅ以上とするために、例えば、ポリ乳酸をラクチド法で製造する場合、晶析操作により光学純度を９５．００％ｅｅ以上の光学純度に向上させたラクチドを、重合することが好ましい。
【００２３】
〔光学活性高分子の重量平均分子量〕
本実施形態に係る光学活性高分子は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、５万〜１００万である。
光学活性高分子の重量平均分子量の下限が、５万未満であると光学活性高分子を成型体としたときの機械的強度が不十分となる。光学活性高分子の重量平均分子量の下限は、１０万以上であることが好ましく、２０万以上であることがさらに好ましい。一方、光学活性高分子の重量平均分子量の上限が１００万を超えると、光学活性高分子を成型体としたときのフィルムなどの押出成型などの成形をすることが難しくなる。重量平均分子量の上限は、８０万以下であることが好ましく、３０万以下であることがさらに好ましい。
また、前記光学活性高分子の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、高分子圧電材料の強度の観点から、１．１〜５であることが好ましく、１．２〜４であることがより好ましい。さらに１．４〜３であることが好ましい。
なお、ポリ乳酸系高分子の重量平均分子量Ｍｗと、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記ＧＰＣ測定方法により、測定される。
【００２４】
−ＧＰＣ測定装置−
Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ−１００
−カラム−
昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４
−サンプルの調製−
ポリ乳酸系高分子を４０℃で溶媒（例えば、クロロホルム）へ溶解させ、濃度１ｍｇ／ｍｌのサンプル溶液を準備する。
【００２５】
−測定条件−
サンプル溶液０．１ｍｌを溶媒〔クロロホルム〕、温度４０℃、１ｍｌ／分の流速でカラムに導入する。
カラムで分離されたサンプル溶液中のサンプル濃度を示差屈折計で測定する。ポリスチレン標準試料にてユニバーサル検量線を作成し、ポリ乳酸系高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出する。
ポリ乳酸系高分子は、市販のポリ乳酸を用いてもよく、例えば、ＰＵＲＡＣ社製のＰＵＲＡＳＯＲＢ（ＰＤ、ＰＬ）、三井化学社製のＬＡＣＥＡ（Ｈ−１００、Ｈ−４００）等が挙げられる。
光学活性高分子としてポリ乳酸系樹脂を用いるとき、ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を５万以上とするためには、ラクチド法、または直接重合法により光学活性高分子を製造することが好ましい。
【００２６】
〔ポリフッ化ビニリデン〕
本実施形態の高分子圧電材料は、ポリ乳酸系高分子の全質量に対して、０質量％を超え５質量％以下の割合で、ポリフッ化ビニリデンを含んでもよい。
高分子圧電材料が、ポリ乳酸系高分子と共にポリフッ化ビニリデンを含むことで、圧電定数が大きく、透明性に優れる。このとき、ポリフッ化ビニリデンは結晶核剤として機能していると考えられる。
【００２７】
ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、３千〜１００万であることが好ましい。
重量平均分子量の下限が３千以上であると高分子圧電材料の機械的強度に優れ、上限が１００万以下であると、高分子圧電材料の成形（押出成形など）が容易になる。ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量の下限は、３千以上であることが好ましい。ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量の上限は、８０万以下であることが好ましく、５５万以下であることがさらに好ましい。
【００２８】
ポリフッ化ビニリデンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、延伸フィルムの強度、配向度の観点から、１．１〜５であることが好ましく、１．２〜４であることがより好ましい。さらに１．４〜３であることが好ましい。
【００２９】
ポリフッ化ビニリデンの含有量は、ポリ乳酸系高分子の全質量に対して、０質量％を超え５質量％以下であることが好ましい。５質量％を超えると、透明性に優れた高分子圧電材料が得られない。さらに、圧電定数をより大きくする観点から、ポリ乳酸系高分子の全質量に対して、０．０１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜５質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜２．５質量％であることがさらに好ましい。
なお、ポリフッ化ビニリデンは、１種のみを単独で用いてもよいし、重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布（ＭＷ／Ｍｎ）、またはガラス転移温度Ｔｇが異なる２種以上を混合して用いてもよい。
ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）も、上記と同様ＧＰＣ測定方法により測定される。
また、高分子圧電材料がポリフッ化ビニリデンを含む場合、２５℃で後述する共振法により測定した圧電定数ｄ１４が１０ｐＣ／Ｎ以上であることが好ましい。
【００３０】
〔その他の成分〕
本実施形態の高分子圧電材料は、本実施形態の効果を損なわない限度において、ヘリカルキラル高分子、及び所望により含まれるポリフッ化ビニリデン以外に、ポリエチレン樹脂やポリスチレン樹脂に代表される公知の樹脂や、シリカ、ヒドロキシアパタイト、モンモリロナイト等の無機フィラー、フタロシアニン等の公知の結晶核剤等他の成分を含有していてもよい。
【００３１】
−無機フィラー−
例えば、高分子圧電材料を、気泡等のボイドの発生を抑えた透明なフィルムとするために、高分子圧電材料中に、ヒドロキシアパタイト等の無機フィラーをナノ分散してもよいが、無機のフィラーをナノ分散させるためには、凝集塊の解砕に大きなエネルギーが必要であり、また、フィラーがナノ分散しない場合、フィルムの透明度が低下する場合がある。本実施形態に係る高分子圧電材料が無機フィラーを含有するとき、高分子圧電材料全質量に対する無機フィラーの含有量は、１質量％未満とすることが好ましい。
なお、高分子圧電材料がヘリカルキラル高分子以外の成分を含む場合、ヘリカルキラル高分子以外の成分の含有量は、高分子圧電材料全質量中に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
【００３２】
−結晶促進剤（結晶核剤）−
結晶促進剤は、結晶化促進の効果が認められるものであれば、特に限定されないが、ポリ乳酸の結晶格子の面間隔に近い面間隔を持つ結晶構造を有する物質を選択することが望ましい。面間隔が近い物質ほど核剤としての効果が高いからである。
例えば、有機系物質であるフェニルスルホン酸亜鉛、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート、フェニルホスホン酸亜鉛、フェニルホスホン酸カルシウム、フェニルホスホン酸マグネシウム、無機系物質のタルク、クレー等が挙げられる。
それらのうちでも、最も面間隔がポリ乳酸の面間隔に類似し、良好な結晶形成促進効果が得られるフェニルホスホン酸亜鉛が好ましい。なお、使用する結晶促進剤は、市販されているものを用いることができる。具体的には例えば、フェニルホスホン酸亜鉛；エコプロモート（日産化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００３３】
結晶核剤の含有量は、ヘリカルキラル高分子１００重量部に対して通常０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部、より良好な結晶促進効果とバイオマス度維持の観点から特に好ましくは０．０２〜０．２重量部である。結晶核剤の上記含有量が、０．０１重量部未満では結晶促進の効果が十分でなく、１．０重量部を超えると結晶化の速度を制御しにくくなり、高分子圧電材料の透明性が低下する傾向にある。
なお、高分子圧電材料は、透明性の観点からは、ヘリカルキラル高分子以外の成分を含まないことが好ましい。
【００３４】
〔構造〕
後述するように、本実施形態の高分子圧電材料は、高度に分子が配向している。この配向を表す指標として、「分子配向度ＭＯＲ」がある。分子配向度ＭＯＲ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ Ｒａｔｉｏ）は、分子の配向の度合いを示す値であり、以下のようなマイクロ波測定法により測定される。
すなわち、試料（フィルム）を、周知のマイクロ波分子配向度測定装置のマイクロ波共振導波管中に、マイクロ波の進行方向に前記試料面（フィルム面）が垂直になるように配置する。そして、振動方向が一方向に偏ったマイクロ波を試料に連続的に照射した状態で、試料をマイクロ波の進行方向と垂直な面内で０〜３６０°回転させて、試料を透過したマイクロ波強度を測定することにより分子配向度ＭＯＲを求める。
本実施形態における規格化分子配向ＭＯＲｃとは、基準厚さｔｃを５０μｍとしたときのＭＯＲ値であって、下記式により求めることができる。
ＭＯＲｃ ＝ （ｔｃ／ｔ）×（ＭＯＲ−１）＋１
（ｔｃ：補正したい基準厚さ、ｔ：試料厚さ）
規格化分子配向ＭＯＲｃは、公知の分子配向計、例えば王子計測機器株式会社製マイクロ波方式分子配向計ＭＯＡ−２０１２ＡやＭＯＡ−６０００等により、４ＧＨｚもしくは１２ＧＨｚ近傍の共振周波数で測定することができる。
規格化分子配向ＭＯＲｃは、後述の通り、主に一軸延伸フィルムの延伸前の加熱処理条件（加熱温度および加熱時間）や延伸条件（延伸温度および延伸速度）等によって制御されうる。
【００３５】
＜高分子圧電材料の製造＞
本実施形態の高分子圧電材料は、既述のポリ乳酸系高分子などのヘリカルキラル高分子、並びに、必要に応じて他の成分を混合して、混合物とすることにより得られる。
混合物は溶融混練することが好ましい。
具体的には、例えば、２種類のヘリカルキラル高分子を混合する場合やヘリカルキラル高分子に上述の無機フィラーや結晶核剤を混合する場合は、混合するヘリカルキラル高分子を、溶融混練機〔東洋精機社製、ラボプラストミキサー〕を用い、ミキサー回転数３０ｒｐｍ〜７０ｒｐｍ、１８０℃〜２５０℃の条件で、５分〜２０分間溶融混練することで、複数種のヘリカルキラル高分子のブレンド体やヘリカルキラル高分子と無機フィラーなどの他の成分とのブレンド体を得ることができる。
【００３６】
＜高分子圧電材料の製造方法＞
−第１の方法−
本実施形態の高分子圧電材料は、例えば、ヘリカルキラル高分子を含む非晶状態のシートを加熱して予備結晶化シートを得る第一の工程と、前記予備結晶化シートを主として１軸方向に延伸する第二の工程と、を含む、製造方法によって製造されうる。
一般的に延伸時にフィルムにかける力を増やすことで、ヘリカルキラル高分子の配向が促進され圧電定数も大きくなり、結晶化が進み、結晶サイズが大きくなることでヘイズが大きくなる傾向にある。また内部応力の増加により寸法変形率も増加する傾向がある。単純にフィルムに力をかけた場合、球晶のように配向していない結晶が形成される。球晶のような配向が低い結晶は、ヘイズを上げるものの圧電定数の増加には寄与しにくい。よって、圧電定数が高く、ヘイズ及び寸法変形率が低いフィルムを形成するためには、圧電定数に寄与する配向結晶を、ヘイズを増大させない程度の微小サイズで効率よく形成する必要がある。
本発明の高分子圧電材料の第一の製造方法においては、例えば延伸の前にシート内を予備結晶化させ微細な結晶を形成した後に延伸する。これにより、延伸時にフィルムにかけた力を微結晶と微結晶の間の結晶性が低い高分子部分に効率よくかけることができるようになり、ヘリカルキラル高分子を主な延伸方向に効率よく配向させることができる。具体的には、微結晶と微結晶の間の結晶性が低い高分子部分内に、微細な配向結晶が生成すると同時に、予備結晶化によって生成された球晶がくずれ、球晶を構成しているラメラ晶が、タイ分子鎖につながれた数珠繋ぎ状に延伸方向に配向することで、所望の値のＭＯＲｃを得ることができる。このため、圧電定数を大きく低下させることなく、ヘイズ及び寸法変形率の値が低いシートを得ることができる。
規格化分子配向ＭＯＲｃを制御するには、第一の工程の加熱処理時間および加熱処理温度、および第二の工程の延伸速度および延伸温度の調整が重要である。
前述のとおり、ヘリカルキラル高分子は、分子構造が螺旋構造である分子光学活性を有する高分子であり、ヘリカルキラル高分子を含む非晶状態のシートは、市場から入手可能なものでもよく、押出成形などの公知のフィルム成形手段で作製されてもよい。非晶状態のシートは単層であっても、多層であっても構わない。
【００３７】
〔第一の工程（予備結晶化工程）〕
予備結晶化シートは、ヘリカルキラル高分子を含む非晶状態のシートを加熱処理して結晶化させることで得ることができる。
具体的には、１）非晶状態のシートを加熱処理により結晶化したシートを、後述する延伸工程（第二の工程）に送り、延伸装置にセットして延伸してもよいし（オフラインによる加熱処理）、または２）加熱処理により結晶化されていない非晶状態のシートを、延伸装置にセットして、延伸装置にて加熱して予備結晶化し、その後、連続して延伸工程（第二の工程）に送って、延伸してもよい（インラインによる加熱処理）。
非晶状態のヘリカルキラル高分子を含むシートを予備結晶化するための加熱処理温度Ｔは特に限定されないが、本製造方法で製造される高分子圧電材料の圧電性や透明性など高める点で、ヘリカルキラル高分子のガラス転移温度Ｔｇと以下の式の関係を満たし、結晶化度が１０〜７０％になるように設定されるのが好ましい。
Ｔｇ≦Ｔ≦Ｔｇ＋４０℃
（Ｔｇは、前記ヘリカルキラル高分子材料のガラス転移温度を表す）
【００３８】
予備結晶化するための加熱処理時間は、所望の結晶化度を満たし、かつ延伸後（第二工程後）の高分子圧電材料の規格化分子配向ＭＯＲｃと延伸後の高分子圧電材料の結晶化度の積が１００〜７００、好ましくは１２５〜６５０、さらに好ましくは２５０〜３５０になるように調整されればよい。加熱処理時間が長くなると、延伸後の結晶化度も高くなり、延伸後の規格化分子配向ＭＯＲｃも高くなる。加熱処理時間が短くなると、延伸後の結晶化度も低くなり、延伸後の規格化分子配向ＭＯＲｃも低くなる。
【００３９】
延伸前の予備結晶化シートの結晶化度が高くなると、シートが硬くなってより大きな延伸応力がシートにかかるので、前記シート中の結晶性が比較的低い部分も配向が強くなり、延伸後の規格化分子配向ＭＯＲｃも高くなる。逆に、延伸前の予備結晶化シートの結晶化度が低くなると、シートが柔らかくなって延伸応力がよりシートにかかりにくくなるので、前記シート中の結晶性が比較的低い部分も配向が弱くなり、延伸後の規格化分子配向ＭＯＲｃも低くなると考えられる。
【００４０】
加熱処理時間は、加熱処理温度、シートの厚み、シートを構成する樹脂の分子量、添加剤などの種類または量によって異なる。また、シートを結晶化させる実質的な加熱処理時間は、後述する延伸工程（第二工程）の前に行なってもよい予熱において、非晶状態のシートが結晶化する温度で予熱した場合、前記予熱時間と、予熱前の予備結晶化工程における加熱処理時間の和に相当する。
非晶状態のシートの加熱処理時間は、通常は５秒〜６０分であり、製造条件の安定化という観点からは１分〜３０分でもよい。例えば、ヘリカルキラル高分子としてポリ乳酸樹脂を含む非晶状態のシートを予備結晶化する場合は、６０℃〜１７０℃で、５秒〜６０分加熱することが好ましく、１分〜３０分でもよい。
【００４１】
延伸後のシートに効率的に圧電性、透明性、高寸法安定性を付与するには、延伸前の予備結晶化シートの結晶化度を調整することが重要である。すなわち、延伸により圧電性や寸法安定性が向上する理由は、延伸による応力が、球晶状態にあると推測される予備結晶化シート中の結晶性が比較的高い部分に集中し、球晶が破壊されつつ配向することで圧電性ｄ１４が向上する一方、球晶を介して延伸応力が結晶性の比較的低い部分にもかかり、配向を促し、圧電性ｄ１４を向上させるからと考えられるからである。
【００４２】
延伸後のシートの結晶化度は、４０〜８０％、好ましくは４０〜７０％になるように設定される。そのため、予備結晶化シートの延伸直前の結晶化度は３〜７０％、好ましくは１０〜６０％、さらに好ましくは１５〜５０％になるように設定される。
予備結晶化シートの結晶化度は、延伸後の本実施形態の高分子圧電材料の結晶化度の測定と同様に行なえばよい。
【００４３】
予備結晶化シートの厚みは、第二の工程の延伸により得ようとする高分子圧電材料の厚みと延伸倍率によって主に決められるが、好ましくは５０〜１０００μｍであり、より好ましくは２００〜８００μｍ程度である。
【００４４】
〔第二の工程（延伸工程）〕
第二の工程である、延伸工程における延伸方法は特に制限されず、１軸延伸、２軸延伸、後述する固相延伸などの種々の延伸方法を用いることができる。
高分子圧電材料を延伸することにより、主面の面積が大きな高分子圧電材料を得ることができる。
ここで、「主面」とは、高分子圧電材料の表面の中で、最も面積の大きい面をいう。本実施形態の高分子圧電材料は、主面を２つ以上有してもよい。例えば、高分子圧電材料が、１０ｍｍ×０．３ｍｍ四方の面Ａと、３ｍｍ×０．３ｍｍ四方の面Ｂと、１０ｍｍ×３ｍｍ四方の面Ｃとをそれぞれ２面ずつ有する板状体である場合、当該高分子圧電材料の主面は面Ｃであり、２つの主面を有する。
本実施形態において、主面の面積が大きいとは、高分子圧電材料の主面の面積が５ｍｍ２以上であることをいい、１０ｍｍ２以上であることが好ましい。
【００４５】
また、「固相延伸」とは、『高分子圧電材料のガラス転移温度Ｔｇより高く、高分子圧電材料の融点Ｔｍより低い温度下、かつ５ＭＰａ〜１０，０００ＭＰａの圧縮応力下での延伸』をいい、高分子圧電材料の圧電性をより向上させ、また透明性及び弾力性を向上し得る。
高分子圧電材料を固相延伸または主に一方向に延伸することで、高分子圧電材料に含まれるポリ乳酸系高分子の分子鎖を、一方向に配向させ、かつ高密度に整列させることができ、より高い圧電性が得られると推測される。
ここで、高分子圧電材料のガラス転移温度Ｔｇ〔℃〕および高分子圧電材料の融点Ｔｍ〔℃〕は、前記示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、高分子圧電材料に対して、昇温速度１０℃／分の条件で温度を上昇させたときの融解吸熱曲線から、曲線の屈曲点として得られるガラス転移温度（Ｔｇ）と、吸熱反応のピーク値として確認される温度（Ｔｍ）である。
【００４６】
高分子圧電材料の延伸温度は、１軸延伸方法や２軸延伸方法等のように、引張力のみで高分子圧電材料を延伸する場合は、高分子圧電材料のガラス転移温度より１０℃〜２０℃程度高い温度範囲であることが好ましい。
固相延伸法の場合は、圧縮応力は、５０ＭＰａ〜５０００ＭＰａが好ましく、１００ＭＰａ〜３０００ＭＰａであることがより好ましい。
延伸処理における延伸倍率は、３倍〜３０倍が好ましく、４倍〜１５倍の範囲で延伸することがより好ましい。
予備結晶化シートの固相延伸は、高分子圧電材料を、例えば、ロールまたはビュレットに挟んで圧力を負荷することにより行なわれる。
【００４７】
予備結晶化シートの延伸を行なうときは、延伸直前にシートを延伸しやすくするために予熱を行なってもよい。この予熱は、一般的には延伸前のシートを軟らかくし延伸しやすくするために行なわれるものであるため、前記延伸前のシートを結晶化してシートを硬くすることがない条件で行なわれるのが通常である。しかし、上述したように本実施形態においては、延伸前に予備結晶化を行なうため、前記予熱を、予備結晶化を兼ねて行なってもよい。具体的には、上述した予備結晶化工程における加熱温度や加熱処理時間に合わせて、予熱を通常行なわれる温度よりも高い温度や長い時間行なうことで、予熱と予備結晶化を兼ねることができる。
【００４８】
〔アニール処理工程〕
圧電定数を向上させる観点から、延伸処理を施した後の高分子圧電材料を、一定の熱処理（以下「アニール処理」とも称する）することが好ましい。
アニール処理の温度は、概ね８０℃〜１６０℃であることが好ましく、１００℃〜１５５℃あることがさらに好ましい。
アニール処理の温度印加方法は、特に限定されないが、熱風ヒータや赤外線ヒータを用いて直接加熱したり、加熱したシリコンオイルなど、加熱した液体に高分子圧電材料を浸漬すること等が挙げられる。
このとき、線膨張により高分子圧電材料が変形すると、実用上平坦なフィルムを得ることが困難になるため、高分子圧電材料に一定の引張応力（例えば、０．０１ＭＰａ〜１００Ｍｐａ）を印加し、高分子圧電材料がたるまないようにしながら温度を印加することが好ましい。
【００４９】
アニール処理の温度印加時間は、１秒〜６０分であることが好ましく、１秒〜３００秒であることがより好ましく、１秒から６０秒の範囲で加熱することがさらに好ましい。６０分を超えてアニールをすると、高分子圧電材料のガラス転移温度より高い温度で、非晶部分の分子鎖から球晶が成長することにより配向度が低下する場合があり、その結果、圧電性が低下する場合がある。
上記のようにしてアニール処理された高分子圧電材料は、アニール処理した後に急冷することが好ましい。アニール処理において、「急冷する」とは、アニール処理した高分子圧電材料を、アニール処理直後に、例えば氷水中等に浸漬して、少なくともガラス転移点Ｔｇ以下に冷やすことをいい、アニール処理と氷水中等への浸漬との間に他の処理が含まれないことをいう。
【００５０】
急冷の方法は、水、氷水、エタノール、ドライアイスを入れたエタノールやメタノール、液体窒素などの冷媒に、アニール処理した高分子圧電材料を浸漬する方法や、蒸気圧の低い液体スプレーを吹き付け、蒸発潜熱により冷却したりする方法が挙げられる。連続的に高分子圧電材料を冷却するには、高分子圧電材料のガラス転移温度Ｔｇ以下の温度に管理された金属ロールと、高分子圧電材料とを接触させるなどして、急冷することが可能である。
また、冷却の回数は、１回のみであっても、２回以上であってもよく、さらには、アニールと冷却とを交互に繰り返し行なうことも可能である。
【００５１】
−第２の方法−
本実施形態の高分子圧電材料は、ヘリカルキラル高分子を含むシートを主として１軸方向に延伸する工程、アニール工程、および加水分解工程を含む、製造方法によって製造されうる。
主として１軸方向に延伸する工程、アニール工程は、それぞれ第１の方法における延伸工程、アニール工程と同様であるため、説明を省略する。
【００５２】
〔加水分解工程〕
本実施形態における加水分解工程は、高分子圧電材料の重量平均分子量が低下する方法であれば特に限定されないが、例えば、温水中に浸したり、常圧下恒温恒湿槽内で処理する、高圧下高温で水蒸気で処理するといった方法が挙げられる。また、加水分解反応を加速するために、超音波、マイクロ波を使用してもよい。さらに、酸、アルカリ、酵素などの触媒を用いてもよい。
【００５３】
本実施形態において、主として１軸方向に延伸する工程、アニール工程、および加水分解工程の実施回数、及び実施順は特に制限されないが、主として１軸方向に延伸する工程、アニール工程、加水分解工程の順で１回もしくは複数回処理をしたのちに、再度アニール工程を行うことが好ましい。
なお、加水分解工程は、最初のアニール工程の前に、あるいは、最初の延伸工程の後に行ってもよい。また、第二の延伸は必須ではない。
【００５４】
本実施形態において、加水分解工程によって、高分子圧電材料の重量平均分子量が低下するが、その低下の度合いは、下記式（１）で定義される分子量残存率によって表される。分子量残存率は、５０％以上９０％未満であることが好ましい。
【００５５】
分子量残存率＝[Ｍｗ２／Ｍｗ１]×１００（％） 式（１）
（Ｍｗ１は、加水分解処理前の高分子圧電材料の重量平均分子量を表し、Ｍｗ２は、最終アニール処理後の高分子圧電材料の重量平均分子量を表す。）
なお、高分子圧電材料の重量平均分子量は、前述のＧＰＣ測定方法により、測定される。
【００５６】
本実施形態において、主として１軸方向に延伸する工程、アニール工程によって、高分子圧電材料に含まれるポリ乳酸系高分子の分子鎖を、一方向に配向させ、かつ高密度に整列させた配向結晶が生成するものと推測される。さらに加水分解工程を加えることにより、結晶間に残された非晶部中の分子鎖が部分的に切断され、からみあいが部分的に解け、続いて実施する延伸、アニール工程により、更なる配向結晶の成長が促進されることにより、より高い圧電性が得られると推測される。結晶性が高い部分（圧電性に寄与している部分）は加水分解に対する耐性が高く、上記加水分解処理でもあまり構造に変化がないのに対し、結晶性が低い部分（圧電性に寄与していなかった部分）は加水分解を受けやすく、上記処理により配向して圧電性に寄与するようになっている、と推測される。
【００５７】
＜高分子圧電材料の物性＞
本実施形態に係る高分子圧電材料は、圧電定数が大きく（２５℃において変位法で測定した圧電定数ｄ１４が４ｐｍ／Ｖ以上）、透明性、寸法安定性に優れる。
【００５８】
〔圧電定数（変位法）〕
本実施形態において、高分子圧電材料の圧電定数は、次のようにして測定される値をいう。
高分子圧電材料を、延伸方向（ＭＤ方向）に４０ｍｍ、延伸方向に直交する方向（ＴＤ方向）に４０ｍｍでそれぞれカットして、矩形の試験片を作製する。
アルバック社製スパッタ薄膜形成装置ＪＳＰ−８０００の試験台に、得られた試験片をセットし、ロータリーポンプによりコータチャンバー内を真空状態（例えば、１０−３Ｐａ以下）にする。その後、Ａｇ（銀）ターゲットに、印加電圧２８０Ｖ、スパッタリング電流０．４Ａ）の条件で、試験片の一方の面に５００秒間スパッタリング処理をする。次いで、試験片の他方の面を、同様の条件で５００秒間スパッタリング処理をして、試験片の両面にＡｇを被覆し、Ａｇの導電層を形成する。
両面にＡｇの導電層が形成された４０ｍｍ×４０ｍｍの試験片を、高分子圧電材料の延伸方向（ＭＤ方向）に対して４５°なす方向に３２ｍｍ、４５°なす方向に直交する方向に５ｍｍにカットして、３２ｍｍ×５ｍｍの矩形のフィルムを切り出す。これを、圧電定数測定用サンプルとした。
【００５９】
得られたサンプルに、１０Ｈｚ、３００Ｖｐｐの交流電圧を印加したときの、フィルムの変位の最大値と最小値の差分距離を、キーエンス社製レーザ分光干渉型変位計ＳＩ−１０００により計測した。計測した変位量（ｍｐ−ｐ）を、フィルムの基準長３０ｍｍで割った値を歪量とし、この歪量をフィルムに印加した電界強度（（印加電圧（Ｖ））／（フィルム厚））で割った値に２を乗じた値を圧電定数ｄ１４とした。
圧電定数は高ければ高いほど、高分子圧電材料に印加される電圧に対する前記材料の変位、逆に高分子圧電材料に印加される力に対し発生する電圧が大きくなり、高分子圧電材料としては有用である。
具体的には、２５℃における変位法で測定した圧電定数ｄ１４は４ｐｍ／Ｖ以上が好ましく、５ｐｍ／Ｖ以上がより好ましく、６ｐｍ／Ｖ以上がさらに好ましく、８ｐｍ／Ｖ以上がさらにより好ましい。
圧電定数の上限は特に限定されないが、後述する透明性などのバランスの観点からは、ヘリカルキラル高分子を用いた圧電材料では５０ｐｍ／Ｖ以下が好ましく、３０ｐｍ／Ｖ以下がより好ましい。
【００６０】
〔結晶化度〕
高分子圧電材料の結晶化度は、ＤＳＣ法によって求められるものであり、本実施形態の高分子圧電材料の結晶化度は４０〜８０％であり、５０〜７０％が好ましい。前記範囲に結晶化度があれば、高分子圧電材料の圧電性、透明性のバランスがよく、また高分子圧電材料を延伸するときに、白化や破断がおきにくく製造しやすい。
【００６１】
〔透明性（内部ヘイズ）〕
高分子圧電材料の透明性は、例えば、目視観察やヘイズ測定により評価することができる。高分子圧電材料のヘイズは、可視光線に対する透過ヘイズが０．０％〜４０％であることが好ましく、０．０５％〜３０％であることがより好ましい。ここで、ヘイズは、厚さ０．０５ｍｍの高分子圧電材料に対して、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して、ヘイズ測定機〔（有）東京電色製、ＴＣ−ＨＩＩＩ ＤＰＫ〕を用いて２５℃で測定したときの値であり、測定方法の詳細は実施例において後述する。高分子圧電材料のヘイズは、低ければ低いほどよいが、圧電定数などとのバランスの観点からは、０．０１％〜１０％であることが好ましく、０．１％〜５％であることがさらに好ましい。なお本願でいう「ヘイズ」または「透過へイズ」とは、本発明の高分子圧電材料の内部へイズをいう。内部へイズとは、実施例において後述するように前記高分子圧電材料の外表面の形状によるヘイズを除外したヘイズである。
【００６２】
〔規格化分子配向ＭＯＲｃ〕
本実施形態の高分子圧電材料は、規格化分子配向ＭＯＲｃが３．５〜１５．０であることが好ましく、４．０〜１５．０であることがより好ましく、６．０〜１０．０であることがさらに好ましく、７〜１０．０であることがさらにより好ましい。規格化分子配向ＭＯＲｃが３．５〜１５．０の範囲にあれば、延伸方向に配列するポリ乳酸分子鎖が多く、その結果、配向結晶の生成する率が高くなり、高い圧電性を発現することが可能となる。
【００６３】
〔規格化分子配向ＭＯＲｃと結晶化度の積〕
高分子圧電材料の結晶化度と規格化分子配向ＭＯＲｃとの積は１００〜７００、好ましくは１２５〜６５０、さらに好ましくは２５０〜３５０である。高分子圧電材料の結晶化度と、規格化分子配向ＭＯＲｃとの積が１００〜７００の範囲にあれば、高分子圧電材料の圧電性と透明性とのバランスが良好であり、かつ寸法安定性も高く、後述する圧電素子として好適に用いることができる。
【００６４】
本実施形態の高分子圧電材料は、以上説明したように圧電定数ｄ１４が大きく、透明性、寸法安定性に優れた圧電材料であるので、スピーカー、ヘッドホン、マイクロホン、水中マイクロホン、超音波トランスデューサ、超音波応用計測器、圧電振動子、機械的フィルター、圧電トランス、遅延装置、センサー、加速度センサー、衝撃センサー、振動センサー、感圧センサー、触覚センサー、電界センサー、音圧センサー、ディスプレイ、ファン、ポンプ、可変焦点ミラー、遮音材料、防音材料、キーボード、音響機器、情報処理機、計測機器、医用機器などの種々の分野で利用することができる。
【００６５】
このとき、本実施形態の高分子圧電材料は、少なくとも２つの面を有し、当該面には電極が備えられた圧電素子として用いられることが好ましい。電極は、高分子圧電材料の少なくとも２つの面に備えられていればよい。前記電極としては、特に制限されないが、例えば、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＩＺＯ（登録商標）、導電性ポリマー等が用いられる。
特に高分子圧電材料の主面に電極を備える場合には、透明性のある電極を備えることが好ましい。ここで、電極について、透明性があるとは、具体的には、内部ヘイズが２０％以下（全光線透過率が８０％以上）であることをいう。
また、本実施形態の高分子圧電材料を用いた前記圧電素子は、スピーカーやタッチパネル等、上述の種々の圧電デバイスに応用することができる。特に、透明性のある電極を備えた圧電素子は、スピーカー、タッチパネル、アクチュエータ等への応用に好適である。
【００６６】
＜第二の実施形態に係る高分子圧電材料＞
第二の実施形態に係る高分子圧電材料は、少なくとも、ポリ乳酸系高分子と、ポリフッ化ビニリデンとを含み、前記ポリフッ化ビニリデンの含有量が、前記ポリ乳酸系高分子の全質量に対して、０質量％を超え５質量％以下であり、かつ、２５℃において共振法で測定した圧電定数ｄ１４が１０ｐＣ／Ｎ以上である高分子圧電材料である。
本実施形態の高分子圧電材料は、ポリ乳酸系高分子の全質量に対して、０質量％を超え５質量％以下の割合で、ポリフッ化ビニリデンを含む。
高分子圧電材料が、ポリ乳酸系高分子と共にポリフッ化ビニリデンを含むことで、圧電定数が大きく、透明性に優れる。このとき、ポリフッ化ビニリデンは結晶核剤として機能していると考えられる。
【００６７】
ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、３千〜１００万であることが好ましい。
重量平均分子量の下限が３千以上であると高分子圧電材料の機械的強度に優れ、上限が１００万以下であると、高分子圧電材料の成形（押出成形など）が容易になる。ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量の下限は、３千以上であることが好ましい。ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量の上限は、８０万以下であることが好ましく、５５万以下であることがさらに好ましい。
【００６８】
ポリフッ化ビニリデンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、延伸フィルムの強度、配向度の観点から、１．１〜５であることが好ましく、１．２〜４であることがより好ましい。さらに１．４〜３であることが好ましい。
【００６９】
ポリフッ化ビニリデンの含有量は、ポリ乳酸系高分子の全質量に対して、０質量％を超え５質量％以下である。５質量％を超えると、透明性に優れた高分子圧電材料が得られない。さらに、圧電定数をより大きくする観点から、ポリ乳酸系高分子の全質量に対して、０．０１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜５質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜２．５質量％であることがさらに好ましい。
なお、ポリフッ化ビニリデンは、１種のみを単独で用いてもよいし、重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布（ＭＷ／Ｍｎ）、またはガラス転移温度Ｔｇが異なる２種以上を混合して用いてもよい。
ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、上記したようにＧＰＣ測定方法により測定される。
【００７０】
〔他の成分〕
本実施形態の高分子圧電材料は、本実施形態の効果を損なわない限度において、ポリ乳酸系高分子及びポリフッ化ビニリデン以外に、ポリエチレン樹脂やポリスチレン樹脂に代表される公知の樹脂や、シリカ、ヒドロキシアパタイト、モンモリロナイト等の無機化合物、フタロシアニン等の公知の結晶核剤等他の成分を含有していてもよい。
【００７１】
−無機フィラー−
例えば、高分子圧電材料を、気泡等のボイドの発生を抑えた透明なフィルムとするために、高分子圧電材料中に、ヒドロキシアパタイト等の無機フィラーをナノ分散してもよいが、無機のフィラーをナノ分散させるためには、凝集塊の解砕に大きなエネルギーが必要であり、また、フィラーがナノ分散しない場合、フィルムの透明度が低下する場合がある。本実施形態に係る高分子圧電材料が無機フィラーを含有するとき、高分子圧電材料全質量に対する無機フィラーの含有量は、１質量％未満とすることが好ましい。
【００７２】
高分子圧電材料がポリ乳酸系高分子及びポリフッ化ビニリデン以外の成分を含む場合、ポリ乳酸系高分子及びポリフッ化ビニリデン以外の成分の含有量は、高分子圧電材料全質量中に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
なお、高分子圧電材料は、圧電定数及び透明性の観点からは、ポリ乳酸系高分子及びポリフッ化ビニリデン以外の成分を含まないことが好ましい。
【００７３】
＜高分子圧電材料の製造＞
高分子圧電材料は、既述のポリ乳酸系高分子およびポリフッ化ビニリデンを既述の割合で混合し、必要に応じて他の成分を混合して、混合物とすることにより得られる。
混合物は溶融混練することが好ましい。
具体的には、例えば、ポリ乳酸系高分子とポリフッ化ビニリデンとを、溶融混練機〔東洋精機社製、ラボプラストミキサー〕を用い、ミキサー回転数３０ｒｐｍ〜７０ｒｐｍ、１８０℃〜２５０℃の条件で、５分〜２０分間溶融混練し、ポリ乳酸とポリフッ化ビニリデンとのブレンド体を得ることが挙げられる。
【００７４】
＜高分子圧電材料の成形＞
高分子圧電材料は、延伸処理を施した成形体とすることが好ましい。延伸方法は、特に制限されず、１軸延伸、２軸延伸、後述する固相延伸などの種々の延伸方法を用いることができる。
高分子圧電材料を延伸することにより、主面の面積が大きな高分子圧電材料を得ることができる。
【００７５】
ここで、「主面」とは、高分子圧電材料の表面の中で、最も面積の大きい面をいう。本実施形態の高分子圧電材料は、主面を２つ以上有してもよい。例えば、高分子圧電材料が、１０ｍｍ×０．３ｍｍ四方の面Ａと、３ｍｍ×０．３ｍｍ四方の面Ｂと、１０ｍｍ×３ｍｍ四方の面Ｃとをそれぞれ２面ずつ有する板状体である場合、当該高分子圧電材料の主面は面Ｃであり、２つの主面を有する。
本実施形態において、主面の面積が大きいとは、高分子圧電材料の主面の面積が５ｍｍ２以上であることをいい、１０ｍｍ２以上であることが好ましい。
【００７６】
また、「固相延伸」とは、『高分子圧電材料のガラス転移温度Ｔｇより高く、高分子圧電材料の融点Ｔｍより低い温度下、かつ５ＭＰａ〜１０，０００ＭＰａの圧縮応力下での延伸』をいい、高分子圧電材料の圧電性をより向上させ、また透明性及び弾力性を向上し得る。
高分子圧電材料を固相延伸することで、高分子圧電材料に含まれるポリ乳酸系高分子の分子鎖を、一方向に配向させ、かつ高密度に整列させることができ、より高い圧電性が得られると推測される。
【００７７】
ここで、高分子圧電材料のガラス転移温度Ｔｇ〔℃〕および高分子圧電材料の融点Ｔｍ〔℃〕は、前記示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、高分子圧電材料に対して、昇温速度１０℃／分の条件で、温度を上昇させたときの、融解吸熱曲線から、曲線の屈曲点として得られるガラス転移温度（Ｔｇ）と、吸熱反応のピーク値として確認される温度（Ｔｍ）である。
【００７８】
高分子圧電材料の延伸温度は、１軸延伸方法や２軸延伸方法等のように、引張力のみで高分子圧電材料を延伸する場合は、高分子圧電材料のガラス転移温度より１０℃〜２０℃程度高い温度範囲であることが好ましい。
【００７９】
圧縮応力は、５０ＭＰａ〜５０００ＭＰａが好ましく、１００ＭＰａ〜３０００ＭＰａであることがより好ましい。
【００８０】
延伸処理における延伸倍率は、３倍〜３０倍が好ましく、４倍〜１５倍の範囲で延伸することがより好ましい。
高分子圧電材料の延伸は、高分子圧電材料を、例えば、ロールまたはビュレットに挟んで圧力を負荷することにより行なわれる。高分子圧電材料の延伸を、ビュレットを用いて行なうときは、ビュレットに挟んだ高分子圧電材料に圧力を負荷する前に、すなわち延伸前に、高分子圧電材料を、予め６０℃〜１７０℃で、１分〜６０分加熱する延伸前予熱処理をすることが好ましい。
延伸前予熱処理の温度は、１００℃〜１６０℃であることが好ましく、予熱時間は、５分〜３０分であることが好ましい。
【００８１】
圧電定数を向上させる観点から、延伸処理を施した後の高分子圧電材料を、一定の熱処理（以下「アニール処理」とも称する）することが好ましい。
アニール処理の温度は、概ね８０℃〜１６０℃であることが好ましく、１００℃〜１５５℃あることがさらに好ましい。
【００８２】
アニール処理の温度印加方法は、特に限定されないが、熱風ヒータや赤外線ヒータを用いて直接加熱したり、加熱したシリコンオイルなど、加熱した液体に高分子圧電材料を浸漬すること等が挙げられる。
このとき、線膨張により高分子圧電材料が変形すると、実用上平坦なフィルムを得ることが困難になるため、高分子圧電材料に一定の引張応力（例えば、０．０１ＭＰａ〜１００Ｍｐａ）を印加し、高分子圧電材料がたるまないようにしながら温度を印加することが好ましい。
【００８３】
アニール処理の温度印加時間は、１秒〜３００秒であることが好ましく、１秒から６０秒の範囲で加熱することがさらに好ましい。３００秒を超えてアニールをすると、高分子圧電材料のガラス転移温度より高い温度で、非晶部分の分子鎖から球晶が成長することにより配向度が低下する場合があり、その結果、圧電性が低下する場合がある。
【００８４】
上記のようにしてアニール処理された高分子圧電材料は、アニール処理した後に急冷することが好ましい。アニール処理において、「急冷する」とは、アニール処理した高分子圧電材料を、アニール処理直後に、例えば氷水中等に浸漬して、少なくともガラス転移点Ｔｇ以下に冷やすことをいい、アニール処理と氷水中等への浸漬との間に他の処理が含まれないことをいう。
急冷の方法は、水、氷水、エタノール、ドライアイスを入れたエタノールやメタノール、液体窒素などの冷媒に、アニール処理した高分子圧電材料を浸漬する方法や、蒸気圧の低い液体スプレーを吹き付け、蒸発潜熱により冷却したりする方法が挙げられる。連続的に高分子圧電材料を冷却するには、高分子圧電材料のガラス転移温度Ｔｇ以下の温度に管理された金属ロールと、高分子圧電材料とを接触させるなどして、急冷することが可能である。
【００８５】
また、冷却の回数は、１回のみであっても、２回以上であってもよく、さらには、アニールと冷却とを交互に繰り返し行なうことも可能である。
【００８６】
＜高分子圧電材料の物性＞
本実施形態に係る高分子圧電材料は、圧電定数が大きく（共振法で測定した圧電定数ｄ１４が１０ｐＣ／Ｎ以上）、透明性に優れる。
【００８７】
〔圧電定数（共振法）〕
本実施形態において、高分子圧電材料の圧電定数は、次のようにして測定される値をいう。
高分子圧電材料を、延伸方向（ＭＤ方向）に３２ｍｍ、延伸方向に直交する方向（ＴＤ方向）に３０ｍｍにカットして、矩形の試験片を作製する。
サンユー電子社製クイックコータＳＣ−７０１の試験台に、得られた試験片をセットし、ロータリーポンプによりコータチャンバー内を真空状態（例えば、１０−３Ｐａ以下）にする。その後、Ａｕ（金）ターゲット、スパッタリング電流４ｍＡの条件で、試験片の一方の面に３分間スパッタリング処理をする。次いで、試験片の他方の面を、同様の条件で３分間スパッタリング処理をして、試験片の両面にＡｕを被覆し、Ａｕの導電層を形成する。
【００８８】
両面にＡｕの導電層が形成された３２ｍｍ×３０ｍｍの試験片を、高分子圧電材料の延伸方向（ＭＤ方向）に１０ｍｍ、延伸方向に直交する方向（ＴＤ方向）に９ｍｍにカットして、矩形のフィルムを切り出す。これを、共振−反共振法測定用サンプルとする。
得られた共振−反共振法測定用サンプルについて、横河ヒューレットパッカード社製インピーダンスアナライザＨＰ４１９４Ａを用いて、５０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの帯域に現れるインピーダンスの共振曲線を測定する。得られるインピーダンスの共振曲線及び比誘電率εｒから、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３７（１９９８）ｐｐ．３３７４−３３７６，ｐａｒｔ１，Ｎｏ．６Ａ，Ｊｕｎｅ １９９８に示されている方法に準じて圧電定数ｄ１４を算出する。
得られた圧電定数を、高分子圧電材料の圧電定数とする。
【００８９】
なお、比誘電率εｒは、共振−反共振法測定用サンプルについて、ヒューレットパッカード社製ＬＣＲメータＨＰ４２８４Ａを用いて測定した静電容量Ｃ〔Ｆ〕から、下記式（Ａ）により算出する。
【００９０】
【数１】
【００９１】
上記式（Ａ）において、ε０、Ｃ、ｄ、εｒ、及びＳは次のとおりである。
εｒ：共振−反共振法測定用サンプルの比誘電率
Ｃ：共振−反共振法測定用サンプルの静電容量〔Ｆ〕
ｄ：共振−反共振法測定用サンプルの厚さ〔ｍ〕
ε０：真空の誘電率
Ｓ：共振−反共振法測定用サンプルの面積〔ｍ２〕
【００９２】
〔透明性（ヘイズ）〕
高分子圧電材料の透明性は、例えば、目視観察やヘイズ測定により評価することができる。高分子圧電材料のヘイズは、０．５〜３０であることが好ましい。ここで、ヘイズは、厚さ０．０５ｍｍの高分子圧電材料に対して、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して、ヘイズ測定機〔（有）東京電色製、ＴＣ−ＨＩＩＩ ＤＰＫ〕を用いて２５℃で測定したときの値であり、測定方法の詳細は後述する。高分子圧電材料のヘイズは、０．１〜１０であることが好ましく、０．１〜５であることがより好ましい。
【００９３】
本実施形態の高分子圧電材料は、以上説明したように圧電定数ｄ１４が大きく、透明性に優れた圧電材料であるので、スピーカー、タッチパネル、ヘッドホン、マイクロホン、水中マイクロホン、超音波トランスデューサ、超音波応用計測器、圧電振動子、機械的フィルター、圧電トランス、遅延装置、センサー、加速度センサー、衝撃センサー、振動センサー、感圧センサー、触覚センサー、電界センサー、音圧センサー、ディスプレイ、ファン、ポンプ、可変焦点ミラー、遮音材料、防音材料、キーボード、音響機器、情報処理機、計測機器、医用機器などの種々の分野で利用することができる。
【００９４】
このとき、本実施形態の高分子圧電材料は、少なくとも２つの面を有し、当該面には電極が備えられた圧電素子として用いられることが好ましい。電極は、高分子圧電材料の少なくとも２つの面に備えられていればよい。前記電極としては、特に制限されないが、例えば、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＩＺＯ（登録商標）、導電性ポリマー等が用いられる。
特に高分子圧電材料の主面に電極を備える場合には、透明性のある電極を備えることが好ましい。ここで、電極について、透明性があるとは、具体的には、内部ヘイズが２０以下（全光線透過率が８０％以上）であることをいう。
【００９５】
また、本実施形態の高分子圧電材料を用いた前記圧電素子は、スピーカーやタッチパネル等、上述の種々の圧電デバイスに応用することができる。特に、透明性のある電極を備えた圧電素子は、スピーカー、タッチパネル、アクチュエータ等への応用に好適である。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明の実施形態を実施例により更に具体的に説明するが、本実施形態はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００９７】
＜第一の実施形態＞
〔実施例１−１〕
三井化学（株）製ポリ乳酸系樹脂（登録商標ＬＡＣＥＡ、Ｈ−４００（重量平均分子量Ｍｗ：２０万）を、押出機にて２３０℃で溶融混練した後、Ｔダイから吐出させて、厚さ３００μｍの原反シートを製膜し、表面温度５８℃のキャストロールで巻き取った。
次に原反シートをＴＤ方向に７ｃｍ×ＭＤ方向に１３ｃｍにカットし、この原反フィルムを、１５０ｍｍ角、厚さ０．１５ｍｍのアルミニウム製板２枚の間に挟み、９０℃、２分加熱して予備結晶化し、結晶化原反を作成した（予備結晶化工程）。
次に、得られた結晶化原反を、恒温槽付き引張試験機のチャックに、対向するフィルムの２辺にセットした。フィルム幅７ｃｍ、チャック間距離は３０ｍｍであった。原反をセット後、常温から恒温槽の設定温度８０℃にフィルム表面温度を上げ、８０℃に到達後直ぐに、延伸速度１００ｍｍ／分で延伸を開始し、延伸倍率４．１倍まで一軸延伸して、厚さ０．０５ｍｍの一軸延伸フィルムを得た。
前記一軸延伸フィルムを、＃１５００番の紙やすり２枚で挟み込み、さらに厚さ０．１５ｍｍのアルミ板２枚で、３層の積層体を挟み込み５層の積層体とした。この積層体を、厚さ５０μｍのポリイミドフィルムからなる封筒状の真空パックに入れ、内部を真空ポンプで脱気し、真空状態にした。この真空状態にした真空パックを、１５０℃にセットした熱プレスの間隙１ｍｍの上板と下板間に挿入した。フィルムを挿入後、１０分間アニール処理し、高分子圧電材料を作製した。
【００９８】
〔実施例１−２〜１−６、比較例１−１〕
次いで、実施例１−１の高分子圧電材料の作製において、予備結晶化条件や延伸条件を、表１に示す条件に変更したほかは同様にして、実施例１−２〜１−６、比較例１−１の高分子圧電材料を作製した。
【００９９】
〔実施例１−７〕
次いで、実施例１−１の高分子圧電材料の作製において、原反シートの原料として三井化学（株）製ポリ乳酸系樹脂（登録商標ＬＡＣＥＡ、Ｈ−４００（重量平均分子量Ｍｗ：２０万）に代えて、前記Ｈ−４００ １００重量部に、フェニルホスホン酸亜鉛（エコプロモート、日産化学工業株式会社製）を０．１重量部添加したものを用いた以外は実施例１−１と同様にして、高分子圧電材料を作製した。
【０１００】
〔実施例１−８、実施例１−９、比較例１−２〜１−７〕
次いで、実施例１−７の高分子圧電材料の作製において、予備結晶化条件、延伸条件、結晶核剤の添加量を、表１に示す条件に変更したほかは同様にして、実施例１−８、実施例１−９、比較例１−２〜１−７の高分子圧電材料を作製した。
【０１０１】
−樹脂（光学活性高分子）のＬ体量とＤ体量の測定−
５０ｍＬの三角フラスコに１．０ｇのサンプル（高分子圧電材料）を秤り込み、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）２．５ｍＬと、５．０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液５ｍＬとを加えた。
サンプル溶液が入った前記三角フラスコを、温度４０℃の水浴に入れ、ポリ乳酸が完全に加水分解するまで、約５時間攪拌した。
【０１０２】
前記サンプル溶液を室温まで冷却後、１．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液を２０ｍＬ加えて中和し、三角フラスコを密栓してよくかき混ぜた。サンプル溶液の１．０ｍＬを２５ｍＬのメスフラスコに取り分け、移動相で２５ｍＬとしてＨＰＬＣ試料溶液１を調製した。
【０１０３】
ＨＰＬＣ試料溶液１を、ＨＰＬＣ装置に５μＬ注入し、下記ＨＰＬＣ条件で、ポリ乳酸のＤ／Ｌ体ピーク面積を求め、Ｌ体の量とＤ体の量を算出した。
【０１０４】
−ＨＰＬＣ測定条件−
・カラム
光学分割カラム、（株）住化分析センター製 ＳＵＭＩＣＨＩＲＡＬ ＯＡ５０００
・測定装置
日本分光社製 液体クロマトグラフィ
・カラム温度
２５℃
・移動相
１．０ｍＭ−硫酸銅（II）緩衝液／ＩＰＡ＝９８／２（Ｖ／Ｖ）
硫酸銅（II）／ＩＰＡ／水＝１５６．４ｍｇ／２０ｍＬ／９８０ｍＬ
・移動相流量
１．０ｍｌ／分
・検出器
紫外線検出器（ＵＶ２５４ｎｍ）
【０１０５】
＜分子量分布＞
ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記ＧＰＣ測定方法により、実施例および比較例の各高分子圧電材料に含まれる樹脂（光学活性高分子）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。
【０１０６】
−ＧＰＣ測定方法−
・測定装置
Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ−１００
・カラム
昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４
・サンプルの調製
実施例および比較例の各高分子圧電材料を、それぞれ４０℃で溶媒〔クロロホルム〕へ溶解させ、濃度１ｍｇ／ｍｌのサンプル溶液を準備した。
・測定条件
サンプル溶液０．１ｍｌを溶媒（クロロホルム）、温度４０℃、１ｍｌ／分の流速でカラムに導入し、カラムで分離されたサンプル溶液中のサンプル濃度を示差屈折計で測定した。樹脂の分子量は、ポリスチレン標準試料にてユニバーサル検量線を作成し、各樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
結果を表１に示した。なお、表１において、「ＬＡ」はＬＡＣＥＡ Ｈ−４００を表し、「ＥＰ」はエコプロモートを表す。また、添加剤の量は、ＬＡＣＥＡ Ｈ−４００を１００重量部としたときの重量部である。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
＜物性測定および評価＞
以上のようにして得られた実施例１−１〜１−９、比較例１−１〜１−７の高分子圧電材料について、各高分子圧電材料のガラス転移温度Ｔｇ、融点Ｔｍ、結晶化度、比熱容量Ｃｐ、厚さ、ヘイズ、圧電定数、ＭＯＲｃ、寸法安定性を測定した。結果を表２に示す。また表２中で内部へイズが「０．０」というものがあるが、これは小数点以下、２桁目を四捨五入した値である。
なお、具体的には、次のようにして測定した。
【０１０９】
〔ガラス転移温度Ｔｇ、融点Ｔｍ、及び結晶化度〕
実施例および比較例の各高分子圧電材料を、それぞれ１０ｍｇ正確に秤量し、示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−１）を用い、昇温速度１０℃／分の条件で測定し、融解吸熱曲線を得た。得られた融解吸熱曲線から融点Ｔｍ、ガラス転移温度Ｔｇ、比熱容量Ｃｐおよび結晶化度を得た。
【０１１０】
〔比熱容量Ｃｐ〕
実施例および比較例の各高分子圧電材料を上記示差走査型熱量計で測定したときに、１ｇ当たり１℃上昇させるのに要した熱量を測定した。測定条件はＴｇ、Ｔｍと同様の条件で測定した。
【０１１１】
〔寸法安定性〕
延伸したフィルムを、延伸方向（ＭＤ方向）に３０ｍｍ、延伸方向と直交する方向（ＴＤ方向）に６ｍｍカットして、３０ｍｍ×６ｍｍの矩形フィルムを切り出した。＃１５００番の紙やすり２枚で矩形フィルムを挟み込み、さらに厚さ０．１５ｍｍのアルミ板２枚で３層の積層体を挟み込み５層の積層体とした。この積層体を、厚さ５０μｍのポリイミドフィルムからなる封筒状の真空パックに入れ、内部を真空ポンプで脱気し、真空状態にした。この真空状態にしたポリイミド封筒を、１５０℃にセットした熱プレスの間隙１ｍｍの上板と下板間に挿入した。フィルムを挿入後、１０分間アニール処理し、その後、アニール前後のフィルム長の変化率（％）の絶対値により、寸法安定性を評価した。
【０１１２】
〔内部ヘイズ〕
本願でいう「ヘイズ」または「透過へイズ」とは本発明の高分子圧電材料の内部へイズのことをいい、測定方法は一般的な方法で測定される。具体的には、実施例および比較例の各高分子圧電材料の内部ヘイズ値は、下記測定条件下で下記装置を用いて、厚さ方向の光透過性を測定することにより、測定した。本発明の高分子圧電材料の内部ヘイズ（以下、内部ヘイズ（Ｈ１）ともいう）は、予めガラス板２枚の間に、シリコンオイル（信越化学工業株式会社製信越シリコーン（商標）、型番：ＫＦ９６−１００ＣＳ）のみを挟んでヘイズ（Ｈ２）を測定し、次にシリコンオイルで表面を均一に塗らしたフィルムを、ガラス板２枚で挟んでヘイズ（Ｈ３）を測定し、下記式のようにこれらの差をとることで本発明の高分子圧電材料の内部ヘイズ（Ｈ１）を得た。
内部ヘイズ（Ｈ１）＝ヘイズ（Ｈ３）−ヘイズ（Ｈ２）
実施例および比較例の各高分子圧電材料のヘイズ値を測定するためにヘイズ（Ｈ２）とヘイズ（Ｈ３）とを、下記測定条件下で下記装置を用いて、厚さ方向の光透過性を測定することにより、高分子圧電材料の内部ヘイズ（Ｈ１）を算出した。
測定装置：東京電色社製、ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＴＣ−ＨＩＩＩＤＰＫ
試料サイズ：幅３０ｍｍ×長さ３０ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍ
測定条件：ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠
測定温度：室温（２５℃）
【０１１３】
〔圧電定数ｄ１４（変位法による）〕
両面にＡｇの導電層が形成された４０ｍｍ×４０ｍｍの試験片を、高分子圧電材料の延伸方向（ＭＤ方向）に対して４５°なす方向に３２ｍｍ、４５°なす方向に直交する方向に５ｍｍにカットして、３２ｍｍ×５ｍｍの矩形のフィルムを切り出した。これを、圧電定数測定用サンプルとした。
得られたサンプルに、１０Ｈｚ、３００Ｖｐｐの交流電圧を印加したときの、フィルムの変位の最大値と最小値の差分距離を、キーエンス社製レーザ分光干渉型変位計ＳＩ−１０００により計測した。
計測した、変位量（ｍｐ−ｐ）を、フィルムの基準長３０ｍｍで割った値を歪量とし、この歪量をフィルムに印加した電界強度（（印加電圧（Ｖ））／（フィルム厚））で割った値に２を乗じた値を圧電定数ｄ１４（ｐｍ／Ｖ）とした。
【０１１４】
〔規格化分子配向ＭＯＲｃ〕
規格化分子配向ＭＯＲｃは、王子計測機器株式会社製マイクロ波方式分子配向計ＭＯＡ−６０００により測定した。基準厚さｔｃは、５０μｍに設定した。
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
〔実施例１−１０〕
−延伸前フィルムＡ１１の作製−
光学活性を有する樹脂〔三井化学（株）製ポリ乳酸系樹脂（登録商標ＬＡＣＥＡ、Ｈ−４００（重量平均分子量Ｍｗ：２０万）〕のペレットを約４ｇ秤量し、２５０ｍｍ角、厚さ５ｍｍのＳＵＳ製板２枚の間に、直径１５０ｍｍの円板状の孔が空いた厚さ０．１５ｍｍの２５０ｍｍ角のアルミ板のスペーサを介して挟み込み、東洋精機社製熱プレス（商標：ミニテストプレス）にて、温度２３０℃に設定した熱板で、５ＭＰａで３分間保持した（以上の処理を「熱プレス処理」と称する）。
上記熱プレス処理後、加圧したまま、空冷ファンで、急速に室温に戻し、直径１５０ｍｍ、厚さ１５０μｍの円板状の延伸前フィルムＡ１１を得た。
【０１１７】
上記のポリ乳酸の円板状のシートを得る具体的手段を図面で説明する。
図１には、スペーサ４を、２枚のＳＵＳ製板２で挟む熱プレス処理の模式図（斜視図）が示されている。図２には、２枚のＳＵＳ製板２で挟まれたポリ乳酸のペレット６を熱板でプレスする加熱加圧装置（熱プレス機）１０の模式図（側面断面図）が示されている。
【０１１８】
図１において、スペーサ４は厚さ０．１５ｍｍの２５０ｍｍ角のアルミ板であり、中央に直径１５０ｍｍの円板状の孔が空いている。また、ＳＵＳ製板２は、２５０ｍｍ角、厚さ５ｍｍのステンレス鋼板である。
ポリ乳酸のペレット６は、スペーサ４の円板状の孔に収納され、２枚のＳＵＳ製板２で挟んだ。
【０１１９】
スペーサ４と、ポリ乳酸のペレット６とを挟んだ２枚のＳＵＳ製板２を、図２に示すように、さらに２枚の熱板８で挟み、熱プレス機１０で加圧した。
【０１２０】
−１軸延伸処理（１）−
次に１軸延伸するため、熱プレスした延伸前フィルムＡ１１から、幅１００ｍｍ、長さ５０ｍｍの矩形のフィルムＡ１２を切り出した。
切り出したフィルムを、柴山科学器械製作所社製高分子フィルム二軸延伸装置ＳＳ−６０にセットし、１軸延伸チャックのみで、フィルムＡ１２の１００ｍｍの長辺部の両端を、長辺の端から１ｃｍの範囲をチャックで固定し、実質的に延伸前のフィルムの形状が幅１００ｍｍ、長さ３０ｍｍとなるようにセットした。装置内の設定温度を７０℃に設定した後、延伸装置の庫内温度およびフィルムの表面温度が７０℃に到達して直ぐに、延伸操作を開始した。
延伸条件は、延伸装置の庫内温度の設定温度７０℃、延伸倍率５倍、延伸速度３０ｍｍ／分で操作し、フィルムＡ１２を延伸した。
【０１２１】
−アニール処理（１）−
次にアニール処理するために、延伸装置にフィルムＡ１２をチャックしたまま、装置内の設定温度を、１５０℃にセットし、１５０℃に到達してから１５０℃を１時間保持した後、フィルムにサンハヤト社製１３４ａＱＲＥＩスプレー（冷却スプレー）を吹き付け、ガラス転移点以下の温度に冷却した。
このようにして、幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ０．０６ｍｍ、面積７２００ｍｍ２、アニール処理をした延伸倍率５倍のフィルムＡ１３を得た。
【０１２２】
−加水分解処理（１）−
次に加水分解処理をするために、１回目のアニール処理をしたフィルムＡ１３から、幅４５ｍｍ、長さ９０ｍｍの矩形のフィルムＡ１４を切り出した。
切り出したフィルムを１軸延伸用固定器具にセットした。フィルムＡ１４の９０ｍｍの長辺部の両端を、長辺の端から１０ｍｍの範囲をチャックで固定し、実質的に延伸前のフィルムの形状が幅４５ｍｍ、長さ７０ｍｍとなるようにセットした。セットしたフィルムを固定器具とともに９０℃の温水に１時間浸漬し、加水分解処理した。
【０１２３】
−１軸延伸処理（２）−
次に２度目の１軸延伸処理をするために、９０℃温水中で、延伸倍率１．０５倍、延伸速度３０ｍｍ／分で１軸延伸した。
【０１２４】
−アニール処理（２）−
次にアニール処理するために、１軸延伸したフィルムを固定器具とともに、１５０℃にセットした熱風乾燥機中に入れた。１時間保持した後、フィルムにサンハヤト社製１３４ａＱＲＥＩスプレー（冷却スプレー）を吹き付け、ガラス転移点以下の温度に冷却した。
このようにして延伸倍率１．０５倍の１軸延伸処理とアニール処理を４回繰り返し、延伸倍率６．１倍の実施例１−１０の高分子圧電材料１−１０を作製した。
【０１２５】
〔実施例１−１１〕
実施例１−１０の「１軸延伸処理（１）」における延伸倍率を８倍に変更したこと以外は実施例１−１０と同様にしてアニール処理をした延伸倍率８倍のフィルムから矩形のフィルムを切り出し、１軸延伸用固定器具にセットした。
【０１２６】
実施例１−１０において、９０℃の温水に１時間浸漬し、同温水中で延伸倍率１．０５倍の１軸延伸をした後にアニール処理をする代わりに、９０℃温水に４時間浸漬し、同温水中で延伸倍率１．０５倍の１軸延伸をした後に、１５０℃熱風乾燥機中で１時間保持した後、フィルムにサンハヤト社製１３４ａＱＲＥＩスプレー（冷却スプレー）を吹き付け、ガラス転移点以下の温度に冷却した。
このようにして、延伸倍率８．４倍の実施例１−１１の高分子圧電材料１−１１を作製した。
【０１２７】
＜物性測定および評価＞
以上のようにして得られた実施例１−１０、１−１１の高分子圧電材料について、各高分子圧電材料の重量平均分子量、融点Ｔｍ、結晶化度、厚さ、ヘイズ（内部ヘイズ）、圧電定数、ＭＯＲｃを測定した。結果を表４に示す。
具体的には、次のようにして測定した。
【０１２８】
＜重量平均分子量＞
ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記ＧＰＣ測定方法により、実施例および比較例の加水分解処理前（Ｍｗ１）と最終アニール処理後（Ｍｗ２）の重量平均分子量を測定した。また、分子量残存率を下式（１）により定義し、算出した。
分子量残存率＝[Ｍｗ２／Ｍｗ１]×１００（％） 式（１）
【０１２９】
−ＧＰＣ測定方法−
・測定装置
Ｗａｔｅｒｓ社製、ＧＰＣ−１００
・カラム
昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４
・サンプルの調製
実施例および比較例の各高分子圧電材料を、それぞれ２５℃で溶媒（クロロホルム）へ溶解させ、濃度１ｍｇ／ｍｌのサンプル溶液を準備した。
・測定条件
サンプル溶液０．１ｍｌを溶媒（クロロホルム）、温度４０℃、１ｍｌ／分の流速でカラムに導入し、カラムで分離されたサンプル溶液中のサンプル濃度を示差屈折計で測定した。樹脂の分子量は、ポリスチレン標準試料にてユニバーサル検量線を作成し、各樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
結果を表４に示した。
【０１３０】
〔融点Ｔｍ、及び結晶化度〕
実施例および比較例の各高分子圧電材料を、それぞれ５ｍｇ正確に秤量し、示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−１）を用い、昇温速度１０℃／分の条件で測定し、融解吸熱曲線を得た。得られた融解吸熱曲線から融点Ｔｍ、ガラス転移温度Ｔｇ、および結晶化度を得た。
【０１３１】
〔ヘイズ（内部へイズ）〕
本願でいう「ヘイズ」または「透過へイズ」とは本発明の高分子圧電材料の内部へイズのことをいい、測定方法は一般的な方法で測定される。具体的には、実施例および比較例の各高分子圧電材料の内部ヘイズ値は、下記測定条件下で下記装置を用いて、厚さ方向の光透過性を測定することにより、測定した。本発明の高分子圧電材料の内部ヘイズ（以下、内部ヘイズ（Ｈ１）ともいう）は、予めガラス板２枚の間に、シリコンオイル（信越化学工業株式会社製信越シリコーン（商標）、型番：ＫＦ９６−１００ＣＳ）のみを挟んでヘイズ（Ｈ２）を測定し、次にシリコンオイルで表面を均一に塗らしたフィルムを、ガラス板２枚で挟んでヘイズ（Ｈ３）を測定し、下記式のようにこれらの差をとることで本発明の高分子圧電材料の内部ヘイズ（Ｈ１）を得た。
内部ヘイズ（Ｈ１）＝ヘイズ（Ｈ３）−ヘイズ（Ｈ２）
実施例および比較例の各高分子圧電材料のヘイズ値を測定するためにヘイズ（Ｈ２）とヘイズ（Ｈ３）とを、下記測定条件下で下記装置を用いて、厚さ方向の光透過性を測定することにより、高分子圧電材料の内部ヘイズ（Ｈ１）を算出した。
測定装置：東京電色社製、ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＴＣ−ＨＩＩＩＤＰＫ
試料サイズ：幅３ｍｍ×長さ３０ｍｍ、厚さ０．０５ ｍｍ
測定条件：ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠
測定温度：室温（２５℃）
【０１３２】
〔圧電定数ｄ１４（変位法による）〕
実施例１−１０、１−１１の各高分子圧電材料を、それぞれ長さ１ｃｍ、幅３ｍｍにカットして、試験片を作製した。
得られた試験片を、東洋精機製作所社製の「レオログラフソリッドＳ−１型」を用いて、周波数１０Ｈｚ、各試験片の複素圧電率ｄ１４を室温にて測定した。複素圧電率ｄ１４は、「ｄ１４＝ｄ１４’―ｉｄ１４’’」として算出した。圧電定数測定は５回行い、ｄ１４’の平均値を圧電定数として表４に示した。
なお、圧電定数の測定時のせん断ひずみは０．０５％で測定した。
【０１３３】
〔規格化分子配向ＭＯＲｃ〕
規格化分子配向ＭＯＲｃは、王子計測機器株式会社製マイクロ波方式分子配向計ＭＯＡ−６０００により測定した。基準厚さｔｃは、５０μｍに設定した。
【０１３４】
【表３】
【０１３５】
【表４】
＜第２の実施形態＞
【０１３６】
〔比較例２−１〕
−ブレンド体の作製−
ポリ乳酸系高分子として、三井化学社製、ポリ乳酸Ｈ−４００〔登録商標ＬＡＣＥＡ、重量平均分子量Ｍｗ：２４万〕のペレットを用意し、ポリフッ化ビニリデンとして、アルドリッチ社製、ポリフッ化ビニリデン〔重量平均分子量Ｍｗ：５３万〕のペレットを用意した。
用意したポリ乳酸Ｈ−４００（９０質量部）とポリフッ化ビニリデンと（１０質量部）とを、溶融混練機〔東洋精機社製、ラボプラストミキサー〕を用い、ミキサー回転数５０ｒｐｍ、２１０℃の条件で、１０分間溶融混練し、ポリ乳酸とポリフッ化ビニリデンとのブレンド体（ブレンド体１０１）を得た。
【０１３７】
−延伸前フィルムの作製−
ブレンド体１を４ｇ秤量し、２５０ｍｍ角、厚さ５ｍｍのＳＵＳ製板２枚の間に、中心に直径１５０ｍｍの円板状の孔が空いた厚さ０．１５ｍｍの２５０ｍｍ角のアルミ板のスペーサを介して挟み込み、東洋精機社製熱プレス（商標：ミニテストプレス）にて、温度２１０℃に設定した熱板で、５ＭＰａで３分保持した（以上の処理を「熱プレス処理」と称する）。
上記熱プレス処理後、加圧したまま、空冷ファンで、急速に室温に戻し、直径１５０ｍｍ、厚さ１５０μｍの円板状の延伸前フィルムＡ１を得た。
【０１３８】
−１軸延伸−
次に１軸延伸するため、熱プレスした延伸前フィルムＡ１から、幅１００ｍｍ、長さ５０ｍｍの矩形のフィルムＡ２を切り出した。
切り出したフィルムＡ２を、柴山科学器械製作所社製の高分子フィルム二軸延伸装置ＳＳ−６０にセットし、装置内の設定温度を７０℃に設定した後、延伸装置の庫内温度およびフィルムの表面温度が７０℃に到達して直ぐに、延伸操作を開始した。
延伸条件は、延伸装置の庫内温度の設定温度（延伸温度）７０℃、延伸倍率６倍、延伸速度３０ｍｍ／分で操作し、フィルムＡ２を延伸し、フィルムＡ３を得た。
【０１３９】
−アニール処理−
次にアニール処理するために、延伸装置にフィルムＡ３をセットしまま、装置内の設定温度を、１５０℃にセットし、１５０℃に到達してから１５０℃を１０分保持してアニール処理を施した。その後、フィルムにサンハヤト社製１３４ａＱＲＥＩスプレー（冷却スプレー）を吹き付け、ガラス転移点以下の温度に冷却した。
このようにして比較例２−１の高分子圧電材料１０１を作製した。
【０１４０】
〔実施例２−１〜実施例２−１１、及び比較例２−２〜比較例２−４〕
比較例２−１のブレンド体１０１の作製において、ポリ乳酸（ＰＬＡ）および、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に代えて、表５に示すポリ乳酸（ＰＬＡ）および、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用した以外は同様にしてブレンド体１〜８、及び１０２〜１０４を作製した。
次いで、比較例２−１の高分子圧電材料１０１の作製において、ブレンド体１０１に代えて、表５に示すブレンド体を用い、延伸条件を、表５に示す条件に変更したほかは、同様にして、実施例２−１〜実施例２−１１、及び比較例２−２〜比較例２−４の高分子圧電材料１〜１１、及び１０２〜１０４を作製した。
【０１４１】
表５の「ＰＬＡ」欄における「Ｈ−４００架橋品」は、三井化学社製、ポリ乳酸Ｈ−４００〔登録商標ＬＡＣＥＡ、重量平均分子量Ｍｗ：２４万〕９９．６質量部と、架橋剤〔日本油脂社製、有機化酸化物ＰＨ２５Ｂ〕０．４質量部とを、２１０℃の下、混合し得た高分子であり、前記式（１）で表される繰り返し単位を主鎖とする化合物である。
【０１４２】
また、実施例で用いたポリフッ化ビニリデンの融点Ｔｍは次のとおりであった。
・ＰＶＤＦ（Ｍｗ：５３万）・・・Ｔｍ１７１℃
・ＰＶＤＦ（Ｍｗ：２８万）・・・Ｔｍ１７０℃
・ＰＶＤＦ（Ｍｗ：１８万）・・・Ｔｍ１７２℃
【０１４３】
〔比較例２−５〕
比較例２−１の高分子圧電材料１０１の作製において、ブレンド体１０１に代えて、ポリ乳酸Ｈ−４００〔三井化学社製、登録商標ＬＡＣＥＡ、重量平均分子量Ｍｗ：２０万〕のみを用いた他は同様にして、比較例２−１の高分子圧電材料１０５を作製した。
【０１４４】
〔比較例２−６〕
比較例２−１の高分子圧電材料１０１の作製において、ブレンド体１０１に代えて、アルドリッチ社製、ポリフッ化ビニリデン〔重量平均分子量Ｍｗ：１８万〕のみを用いた他は同様にして、比較例２−６の高分子圧電材料１０６を作製した。
【０１４５】
〔比較例２−７〕
実施例２−９の高分子圧電材料９の作製におけるブレンド体７の作製において、アルドリッチ社製、ポリフッ化ビニリデン〔重量平均分子量Ｍｗ：１８万〕に代えて、アルドリッチ社製、アセチルセルロース〔数平均分子量Ｍｎ：３万〕を用いた他は同様にして、ブレンド体１０５を作製した。
次いで、比較例２−１の高分子圧電材料１０１の作製において、ブレンド体１０１に代えて、ブレンド体１０５を用いた他は同様にして、比較例２−７の高分子圧電材料１０７を作製した。
なお、表５中、「質量割合 ＰＬＡ／ＰＶＤＦ」欄に記載されている「０．５０％＊」は、ＰＬＡ／アセチルセルロースの質量割合を示し、「質量割合 ＰＬＡ：ＰＶＤＦ」欄に記載されている「９９．５：０．５＊」は、ＰＬＡ：アセチルセルロースの質量割合を示す。
【０１４６】
＜物性測定および評価＞
以上のようにして得られた実施例２−１〜２−１１の高分子圧電材料１〜１１及び比較例２−１〜２−７の高分子圧電材料１０１〜１０７について、各高分子圧電材料のガラス転移温度Ｔｇ、融点Ｔｍ、結晶化度、圧電定数、規格化分子配向ＭＯＲｃ、及び寸法変化率を測定した。結果を表６に示す。
具体的には、次のようにして測定した。
【０１４７】
〔ガラス転移温度Ｔｇ、融点Ｔｍ、及び結晶化度〕
実施例および比較例の各高分子圧電材料を、それぞれ１０ｍｇ正確に秤量し、示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−１）を用い、昇温速度１０℃／分の条件で測定し、融解吸熱曲線を得た。得られた融解吸熱曲線から融点Ｔｍ、ガラス転移温度Ｔｇ、および結晶化度を得た。
【０１４８】
〔透明性（内部へイズ）〕
実施例２−１〜２−１１の高分子圧電材料および比較例２−１〜２−７の高分子圧電材料の透明性を、高分子圧電材料のヘイズ値（内部へイズ）から評価した。本発明の高分子圧電材料の内部ヘイズ（以下、内部ヘイズ（Ｈ１）ともいう）は、予めガラス板２枚の間に、シリコンオイル（信越化学工業株式会社製信越シリコーン（商標）、型番：ＫＦ９６−１００ＣＳ）のみを挟んでヘイズ（Ｈ２）を測定し、次にシリコンオイルで表面を均一に塗らしたフィルムを、ガラス板で２枚挟んでヘイズ（Ｈ３）を測定し、下記式のようにこれらの差をとることで本発明の高分子圧電材料の内部ヘイズ（Ｈ１）を得た。
内部ヘイズ（Ｈ１）＝ヘイズ（Ｈ３）−ヘイズ（Ｈ２）
実施例および比較例の各高分子圧電材料のヘイズ値を測定するためにヘイズ（Ｈ２）とヘイズ（Ｈ３）とを、下記測定条件下で下記装置を用いて、厚さ方向の光透過性を測定することにより、高分子圧電材料の内部ヘイズ（Ｈ１）を算出した。
・測定装置 ：東京電色社製、ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＴＣ−ＨＩＩＩＤＰＫ
・試料サイズ：幅３ｍｍ×長さ３０ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍ
・測定条件 ：ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠
・測定温度 ：室温（２５℃）
【０１４９】
得られたヘイズ値（内部ヘイズ）の大きさに基づき、下記評価基準により評価した。
−評価基準−
Ａ：ヘイズ値（内部ヘイズ）が６％以下である。
Ｂ：ヘイズ値（内部ヘイズ）が６％を超え、４０％以下である。
Ｃ：ヘイズ値（内部ヘイズ）が４０％を超える。
【０１５０】
〔圧電定数ｄ１４（共振法による）〕
実施例および比較例の各高分子圧電材料を、延伸方向（ＭＤ方向）に３２ｍｍ、延伸方向に直交する方向（ＴＤ方向）に３０ｍｍにカットして、矩形の試験片を作製した。
サンユー電子社製クイックコータＳＣ−７０１の試験台に、得られた試験片をセットし、ロータリーポンプによりコータチャンバー内を真空状態（１０−３Ｐａ以下）にした。その後、Ａｕ（金）ターゲット、スパッタリング電流４ｍＡの条件で、試験片の一方の面に３分間スパッタリング処理をした。次いで、試験片の他方の面を、同様の条件で３分間スパッタリング処理をして、試験片の両面にＡｕを被覆し、Ａｕの導電層を形成した。
【０１５１】
両面にＡｕの導電層が形成された３２ｍｍ×３０ｍｍの試験片を、高分子圧電材料の延伸方向（ＭＤ方向）に１０ｍｍ、延伸方向に直交する方向（ＴＤ方向）に９ｍｍにカットして、矩形のフィルムを切り出した。これを、共振−反共振法測定用サンプルとした。
得られた共振−反共振法測定用サンプルについて、横河ヒューレットパッカード社製インピーダンスアナライザＨＰ４１９４Ａを用いて、５０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの帯域に現れるインピーダンスの共振曲線を測定した。得られたインピーダンスの共振曲線及び比誘電率εｒから、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３７（１９９８）ｐｐ．３３７４−３３７６，ｐａｒｔ１，Ｎｏ．６Ａ，Ｊｕｎｅ １９９８に示されている方法に準じて圧電定数ｄ１４を算出した。
得られた圧電定数を、実施例および比較例の各高分子圧電材料の圧電定数として評価した。
なお、比誘電率εｒは、共振−反共振法測定用サンプルについて、ヒューレットパッカード社製ＬＣＲメータＨＰ４２８４Ａを用いて測定した静電容量Ｃ〔Ｆ〕から、前記式（Ａ）により算出した。
【０１５２】
〔寸法安定性〕
延伸したフィルムを、延伸方向（ＭＤ方向）に３０ｍｍ、延伸方向と直交する方向（ＴＤ方向）に６ｍｍカットして、３０ｍｍ×６ｍｍの矩形フィルムを切り出した。＃１５００番の紙やすり２枚で矩形フィルムを挟み込み、さらに厚さ０．１５ｍｍのアルミ板２枚で３層の積層体を挟み込み５層の積層体とした。この積層体を、厚さ５０μｍのポリイミドフィルムからなる封筒状の真空パックに入れ、内部を真空ポンプで脱気し、真空状態にした。この真空状態にしたポリイミド封筒を、１５０℃にセットした熱プレスの間隙１ｍｍの上板と下板間に挿入した。フィルムを挿入後、１０分間アニール処理し、その後、アニール前後のフィルム長の変化率（％）の絶対値により、寸法安定性を評価した。
【０１５３】
〔規格化分子配向ＭＯＲｃ〕
規格化分子配向ＭＯＲｃは、王子計測機器株式会社製マイクロ波方式分子配向計ＭＯＡ−６０００により測定した。基準厚さｔｃは、５０μｍに設定した。
【０１５４】
【表５】
【０１５５】
【表６】
【０１５６】
表６中の実施例の高分子圧電材料は、いずれも透明性に優れ、かつ、共振法による圧電定数が１１ｐＣ／Ｎ以上の圧電定数の大きな高分子圧電材料であった。
【符号の説明】
【０１５７】
２ ＳＵＳ製板
４ スペーサ
６ ペレット
８ 熱板
１０ 加熱加圧装置（熱プレス機）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子圧電材料、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電材料としては、従来、セラミックス材料であるＰＺＴ（ＰＢＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３系固溶体）が多く用いられてきたが、ＰＺＴは、鉛を含有することから、環境負荷が低く、また柔軟性に富む高分子圧電材料が用いられるようになってきている。
現在知られている高分子圧電材料は、主に以下の２種類に大別される。すなわち、ナイロン１１、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ尿素などに代表されるポーリング型高分子と、ポリフッ化ビニリデン（β型）（ＰＶＤＦ）と、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体（Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ））（７５／２５）などに代表される強誘電性高分子との２種類である。
【０００３】
しかしながら、高分子圧電材料は、圧電性においてＰＺＴに及ばず、圧電性の向上が要求されている。そのため、種々の観点から高分子圧電材料の圧電性を向上することが試みられている。
例えば、強誘電性高分子であるＰＶＤＦ、及びＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）は、高分子の中でも優れた圧電性を有し、圧電定数ｄ３１が２０ｐＣ／Ｎ以上である。ＰＶＤＦ、及びＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）から形成されるフィルム材料は、延伸操作により、延伸方向に高分子鎖を配向させた後に、コロナ放電などでフィルムの表裏に異種の電荷を付与することで、フィルム面垂直方向に電界を発生させ、高分子鎖の側鎖にあるフッ素を含む永久双極子を、電界方向に平行に配向させ、圧電性を付与する。しかし、分極したフィルム表面には、配向を打ち消す方向に、空気中の水やイオンのような異種電荷が付着しやすく、分極処理で揃えた永久双極子の配向が緩和し、経時的に圧電性が顕著に低下するといった実用上の課題があった。
【０００４】
ＰＶＤＦは、上記の高分子圧電材料の中で最も圧電性の高い材料ではあるが、誘電率が高分子圧電材料の中では比較的高く、１３であるため、圧電ｄ定数を誘電率で割った値の圧電ｇ定数（単位応力当たりの開放電圧）は小さくなる。また、ＰＶＤＦは、電気から音響への変換効率は良いものの、音響から電気への変換効率については、改善が期待されていた。
【０００５】
近年、上記の高分子圧電材料以外に、ポリペプチドやポリ乳酸等の光学活性を有する高分子を用いることが着目されている。ポリ乳酸系高分子は、機械的な延伸操作のみで圧電性が発現することが知られている。
光学活性を有する高分子の中でも、ポリ乳酸のような高分子結晶の圧電性は、螺旋軸方向に存在するＣ＝Ｏ結合の永久双極子に起因する。特にポリ乳酸は、主鎖に対する側鎖の体積分率が小さく、体積あたりの永久双極子の割合が大きく、ヘリカルキラリティをもつ高分子の中でも理想的な高分子といえる。
延伸処理のみで圧電性を発現するポリ乳酸は、ポーリング処理が不要で、圧電率は数年にわたり減少しないことが知られている。
【０００６】
以上のように、ポリ乳酸には種々の圧電特性があるため、種々のポリ乳酸を用いた高分子圧電材料が報告されている。
例えば、ポリ乳酸の成型物を延伸処理することで、常温で、１０ｐＣ／Ｎ程度の圧電率を示す高分子圧電材が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、ポリ乳酸結晶を高配向にするために、鍛造法と呼ばれる特殊な配向方法により１８ｐＣ／Ｎ程度の高い圧電性を出すことも報告されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−１５２６３８号公報
【特許文献２】特開２００５−２１３３７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記特許文献１及び２に示される圧電材は、いずれも透明性において不十分である。
本発明における第１の実施形態は、上記事情に鑑み、圧電定数ｄ１４が大きく、透明性、寸法安定性に優れた高分子圧電材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明における第２の実施形態は、圧電定数ｄ１４が大きく、透明性に優れた高分子圧電材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を達成するための具体的手段は、以下の通りである。
＜１＞重量平均分子量が５万〜１００万である光学活性を有するヘリカルキラル高分子を含み、
ＤＳＣ法で得られる結晶化度が４０％〜８０％であり、
可視光線に対する透過ヘイズが０．０％〜４０％であり、かつ、
マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを５０μｍとしたときの規格化分子配向ＭＯＲｃと前記結晶化度との積が１００〜７００である、高分子圧電材料。
＜２＞ 前記ＭＯＲｃが３．５〜１５．０である、＜１＞に記載の高分子圧電材料。
＜３＞可視光線に対する透過ヘイズが０．０５％〜３０％であり、
前記ＭＯＲｃが６．０〜１０．０である、＜１＞または＜２＞に記載の高分子圧電材料。
＜４＞２５℃において変位法で測定した圧電定数ｄ１４が４ｐｍ／Ｖ以上である、＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の高分子圧電材料。
＜５＞前記ヘリカルキラル高分子が、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む主鎖を有するポリ乳酸系高分子である＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の高分子圧電材料。
【化１】
＜６＞前記ヘリカルキラル高分子は、光学純度が９５．００％ｅｅ以上である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の高分子圧電材料。
＜７＞さらに、ポリフッ化ビニリデンを含み、前記ポリフッ化ビニリデンの含有量が、前記ポリ乳酸系高分子の全質量に対して、０質量％を超え５質量％以下であり、かつ、２５℃において共振法で測定した圧電定数ｄ１４が１０ｐＣ／Ｎ以上である＜５＞に記載の高分子圧電材料。
＜８＞前記ポリフッ化ビニリデンの含有量が、前記ポリ乳酸系高分子の全質量に対して、０．０１質量％〜５質量％である＜７＞に記載の高分子圧電材料。
＜９＞前記ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量が３千〜８０万である＜７＞または＜８＞に記載の高分子圧電材料。
＜１０＞前記高分子圧電材料に含まれるヘリカルキラル高分子１００重量部に対し、結晶核剤を０．０１〜１．０重量部含む、＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の高分子圧電材料。
＜１１＞前記結晶核剤が、フェニルスルホン酸亜鉛、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート、フェニルホスホン酸亜鉛、フェニルホスホン酸カルシウム、フェニルホスホン酸マグネシウム、タルク、及びクレーからなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物である、＜１０＞に記載の高分子圧電材料。
＜１２＞主面の面積が５ｍｍ２以上である＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の高分子圧電材料。
＜１３＞＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の高分子圧電材料を製造する方法であって、
ヘリカルキラル高分子を含む非晶状態のシートを加熱して予備結晶化シートを得る第一の工程と、
前記予備結晶化シートを主として１軸方向に延伸する第二の工程と、
を含む、高分子圧電材料の製造方法。
＜１４＞前記予備結晶化シートを得る第一の工程において、下記式で表される温度Ｔにおいて、結晶化度が１０％〜７０％になるまで前記非晶状態のシートを加熱する、＜１３＞に記載の高分子圧電材料の製造方法。
Ｔｇ≦Ｔ≦Ｔｇ＋４０℃
（Ｔｇは、前記ヘリカルキラル高分子材料のガラス転移温度を表す。）
＜１５＞前記予備結晶化シートを得る第一の工程において、前記ヘリカルキラル高分子としてポリ乳酸を含む非晶状態のシートを６０℃〜１７０℃で、５秒〜６０分加熱する、＜１３＞または＜１４＞に記載の高分子圧電材料の製造方法。
＜１６＞前記第二の工程の後に、アニール処理をする＜１３＞〜＜１５＞のいずれか１項に記載の高分子圧電材料の製造方法。
＜１７＞＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の高分子圧電材料を製造する方法であって、
ヘリカルキラル高分子を含むシートを主として１軸方向に延伸する工程と、
前記延伸工程の後に、加水分解処理を行う工程を含む、高分子圧電材料の製造方法。
＜１８＞ポリ乳酸系高分子と、ポリフッ化ビニリデンとを含み、前記ポリフッ化ビニリデンの含有量が、前記ポリ乳酸系高分子の全質量に対して、０質量％を超え５質量％以下であり、かつ、２５℃において共振法で測定した圧電定数ｄ１４が１０ｐＣ／Ｎ以上である高分子圧電材料。
＜１９＞前記ポリフッ化ビニリデンの含有量が、前記ポリ乳酸系高分子の全質量に対して、０．０１質量％〜５質量％である＜１８＞に記載の高分子圧電材料。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の第一の実施形態によれば、圧電定数ｄ１４が大きく、透明性、寸法安定性に優れた高分子圧電材料及びその製造方法を提供することができる。
本発明の第二の実施形態によれば、圧電定数ｄ１４が大きく、透明性に優れた高分子圧電材料及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の第一の実施形態の実施例で用いた熱プレス処理の構成を示す概略図である。
【図２】本発明の第一の実施形態の実施例で用いた熱プレス機の構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜第一の実施形態に係る高分子圧電材料＞
第一の実施形態に係る高分子圧電材料は、重量平均分子量が５万〜１００万である光学活性を有するヘリカルキラル高分子を含み、
ＤＳＣ法で得られる結晶化度が４０％〜８０％であり、
可視光線に対する透過ヘイズが０．０％〜４０％であり、
マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを５０μｍとしたときの規格化分子配向ＭＯＲｃが３．５〜１５．０であり、かつ、
前記ＭＯＲｃと前記結晶化度との積が１００〜７００である。
【００１３】
高分子圧電材料を上記構成とすることで、圧電定数ｄ１４が大きく、透明性、寸法安定性に優れた高分子圧電材料とすることができる。
ここで、「圧電定数ｄ１４」とは、圧電率のテンソルの一つであり、延伸した材料の延伸軸方向に、ずり応力を印加したとき、ずり応力の方向に分極が生じるとき、単位ずり応力あたりの発生電荷密度をｄ１４と定義する。圧電定数ｄ１４の数値が大きいほど圧電性が高いことを表す。
【００１４】
本実施形態において、単に『圧電定数』と称するときは、「圧電定数ｄ１４」を指す。
ここで、圧電定数ｄ１４は、以下の方法で算出される値である。すなわち、延伸方向に対して、斜め４５°の方向を長手方向とした矩形フィルムを試験片とする。この試験片の主面の表裏全面に電極層を設け、この電極に印加電圧Ｅ（Ｖ）を加えたとき、フィルムの長手方向の歪量をＸとする。印加電圧Ｅ（Ｖ）をフィルムの厚さｔ（ｍ）で割った値を電界強度Ｅ（Ｖ／ｍ）とし、Ｅ（Ｖ）印加したときのフィルムの長手方向の歪量をＸとしたとき、ｄ１４は、２×歪量Ｘ／電界強度Ｅ（Ｖ／ｍ）で定義される値である。
また、複素圧電率ｄ１４は、「ｄ１４＝ｄ１４’―ｉｄ１４’’」として算出され、「ｄ１４’」と「ｉｄ１４’’」は東洋精機製作所社製「レオログラフソリッドＳ−１型」より得られる。「ｄ１４’」は、複素圧電率の実数部を表し、「ｉｄ１４’’」は、複素圧電率の虚数部を表し、ｄ１４’（複素圧電率の実数部）は本実施形態における圧電定数ｄ１４に相当する。
尚、複素圧電率の実数部が高いほど圧電性に優れることを示す。
圧電定数ｄ１4には変位法で測定されるもの（単位：ｐｍ／Ｖ）と、共振法により測定されるもの（単位：ｐＣ／Ｎ）とがある。
本実施形態のある態様では、共振法による圧電定数ｄ１４は１０ｐＣ／Ｎ未満であってもよい。
【００１５】
〔光学活性を有するヘリカルキラル高分子〕
光学活性を有するヘリカルキラル高分子とは、分子構造が螺旋構造である分子光学活性を有する高分子をいう。
光学活性を有するヘリカルキラル高分子（以下、「光学活性高分子」ともいう）としては、例えば、ポリペプチド、セルロース誘導体、ポリ乳酸系樹脂、ポリプロピレンオキシド、ポリ（β―ヒドロキシ酪酸）等を挙げることができる。
前記ポリペプチドとしては、例えば、ポリ（グルタル酸γ−ベンジル）、ポリ（グルタル酸γ−メチル）等が挙げられる。
前記セルロース誘導体としては、例えば、酢酸セルロース、シアノエチルセルロース等が挙げられる。
【００１６】
光学活性高分子は、高分子圧電材料の圧電性を向上する観点から、光学純度が９５．００％ｅｅ以上であることが好ましく、９９．００％ｅｅ以上であることがより好ましく、９９．９９％ｅｅ以上であることがさらに好ましい。望ましくは１００．００％ｅｅである。光学活性高分子の光学純度を上記範囲とすることで、圧電性を発現する高分子結晶のパッキング性が高くなり、その結果、圧電性が高くなるものと考えられる。
本実施形態において、光学活性高分子の光学純度は、下記式にて算出した値である。
光学純度（％ｅｅ）＝１００×｜Ｌ体量−Ｄ体量｜／（Ｌ体量＋Ｄ体量）
すなわち、『「光学活性高分子のＬ体の量〔質量％〕と光学活性高分子のＤ体の量〔質量％〕との量差（絶対値）」を「光学活性高分子のＬ体の量〔質量％〕と光学活性高分子のＤ体の量〔質量％〕との合計量」で割った（除した）数値』に、『１００』をかけた（乗じた）値を、光学純度とする。
なお、光学活性高分子のＬ体の量〔質量％〕と光学活性高分子のＤ体の量〔質量％〕は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いた方法により得られる値を用いる。具体的な測定の詳細については後述する。
【００１７】
以上の光学活性高分子の中でも、光学純度を上げ、圧電性を向上させる観点から、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む主鎖を有する化合物が好ましい。
【００１８】
【化２】
【００１９】
前記式（１）で表される繰り返し単位を主鎖とする化合物としては、ポリ乳酸系樹脂が挙げられる。中でも、ポリ乳酸が好ましく、Ｌ−乳酸のホモポリマー（ＰＬＬＡ）またはＤ−乳酸のホモポリマー（ＰＤＬＡ）が最も好ましい。
【００２０】
前記ポリ乳酸系樹脂とは、「ポリ乳酸」、「Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸と、共重合可能な多官能性化合物とのコポリマー」、又は、両者の混合物をいう。
前記「ポリ乳酸」は、乳酸がエステル結合によって重合し、長く繋がった高分子であり、ラクチドを経由するラクチド法と、溶媒中で乳酸を減圧下加熱し、水を取り除きながら重合させる直接重合法などによって製造できることが知られている。前記「ポリ乳酸」としては、Ｌ−乳酸のホモポリマー、Ｄ−乳酸のホモポリマー、Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸の少なくとも一方の重合体を含むブロックコポリマー、及び、Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸の少なくとも一方の重合体を含むグラフトコポリマーが挙げられる。
【００２１】
前記「共重合可能な多官能性化合物」としては、グリコール酸、ジメチルグリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシプロパン酸、２−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、２−ヒドロキシカプロン酸、３−ヒドロキシカプロン酸、４−ヒドロキシカプロン酸、５−ヒドロキシカプロン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、６−ヒドロキシメチルカプロン酸、マンデル酸等のヒドロキシカルボン酸、グリコリド、β−メチル−δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の環状エステル、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、テレフタル酸等の多価カルボン酸、及びこれらの無水物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、１，４−ヘキサンジメタノール等の多価アルコール、セルロース等の多糖類、及び、α−アミノ酸等のアミノカルボン酸等を挙げることができる。
【００２２】
前記「乳酸と共重合可能な多官能性化合物とのコポリマー」としては、らせん結晶を生成可能なポリ乳酸シーケンスを有する、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーが挙げられる。
前記ポリ乳酸系樹脂は、例えば、特開昭５９−０９６１２３号公報、及び特開平７−０３３８６１号公報に記載されている乳酸を直接脱水縮合して得る方法や、米国特許２，６６８，１８２号及び４，０５７，３５７号等に記載されている乳酸の環状二量体であるラクチドを用いて開環重合させる方法などにより製造することができる。
さらに、前記の各製造方法により得られた光学活性高分子は、光学純度を９５．００％ｅｅ以上とするために、例えば、ポリ乳酸をラクチド法で製造する場合、晶析操作により光学純度を９５．００％ｅｅ以上の光学純度に向上させたラクチドを、重合することが好ましい。
【００２３】
〔光学活性高分子の重量平均分子量〕
本実施形態に係る光学活性高分子は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、５万〜１００万である。
光学活性高分子の重量平均分子量の下限が、５万未満であると光学活性高分子を成型体としたときの機械的強度が不十分となる。光学活性高分子の重量平均分子量の下限は、１０万以上であることが好ましく、２０万以上であることがさらに好ましい。一方、光学活性高分子の重量平均分子量の上限が１００万を超えると、光学活性高分子を成型体としたときのフィルムなどの押出成型などの成形をすることが難しくなる。重量平均分子量の上限は、８０万以下であることが好ましく、３０万以下であることがさらに好ましい。
また、前記光学活性高分子の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、高分子圧電材料の強度の観点から、１．１〜５であることが好ましく、１．２〜４であることがより好ましい。さらに１．４〜３であることが好ましい。
なお、ポリ乳酸系高分子の重量平均分子量Ｍｗと、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記ＧＰＣ測定方法により、測定される。
【００２４】
−ＧＰＣ測定装置−
Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ−１００
−カラム−
昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４
−サンプルの調製−
ポリ乳酸系高分子を４０℃で溶媒（例えば、クロロホルム）へ溶解させ、濃度１ｍｇ／ｍｌのサンプル溶液を準備する。
【００２５】
−測定条件−
サンプル溶液０．１ｍｌを溶媒〔クロロホルム〕、温度４０℃、１ｍｌ／分の流速でカラムに導入する。
カラムで分離されたサンプル溶液中のサンプル濃度を示差屈折計で測定する。ポリスチレン標準試料にてユニバーサル検量線を作成し、ポリ乳酸系高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出する。
ポリ乳酸系高分子は、市販のポリ乳酸を用いてもよく、例えば、ＰＵＲＡＣ社製のＰＵＲＡＳＯＲＢ（ＰＤ、ＰＬ）、三井化学社製のＬＡＣＥＡ（Ｈ−１００、Ｈ−４００）等が挙げられる。
光学活性高分子としてポリ乳酸系樹脂を用いるとき、ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を５万以上とするためには、ラクチド法、または直接重合法により光学活性高分子を製造することが好ましい。
【００２６】
〔ポリフッ化ビニリデン〕
本実施形態の高分子圧電材料は、ポリ乳酸系高分子の全質量に対して、０質量％を超え５質量％以下の割合で、ポリフッ化ビニリデンを含んでもよい。
高分子圧電材料が、ポリ乳酸系高分子と共にポリフッ化ビニリデンを含むことで、圧電定数が大きく、透明性に優れる。このとき、ポリフッ化ビニリデンは結晶核剤として機能していると考えられる。
【００２７】
ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、３千〜１００万であることが好ましい。
重量平均分子量の下限が３千以上であると高分子圧電材料の機械的強度に優れ、上限が１００万以下であると、高分子圧電材料の成形（押出成形など）が容易になる。ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量の下限は、３千以上であることが好ましい。ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量の上限は、８０万以下であることが好ましく、５５万以下であることがさらに好ましい。
【００２８】
ポリフッ化ビニリデンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、延伸フィルムの強度、配向度の観点から、１．１〜５であることが好ましく、１．２〜４であることがより好ましい。さらに１．４〜３であることが好ましい。
【００２９】
ポリフッ化ビニリデンの含有量は、ポリ乳酸系高分子の全質量に対して、０質量％を超え５質量％以下であることが好ましい。５質量％を超えると、透明性に優れた高分子圧電材料が得られない。さらに、圧電定数をより大きくする観点から、ポリ乳酸系高分子の全質量に対して、０．０１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜５質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜２．５質量％であることがさらに好ましい。
なお、ポリフッ化ビニリデンは、１種のみを単独で用いてもよいし、重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布（ＭＷ／Ｍｎ）、またはガラス転移温度Ｔｇが異なる２種以上を混合して用いてもよい。
ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）も、上記と同様ＧＰＣ測定方法により測定される。
また、高分子圧電材料がポリフッ化ビニリデンを含む場合、２５℃で後述する共振法により測定した圧電定数ｄ１４が１０ｐＣ／Ｎ以上であることが好ましい。
【００３０】
〔その他の成分〕
本実施形態の高分子圧電材料は、本実施形態の効果を損なわない限度において、ヘリカルキラル高分子、及び所望により含まれるポリフッ化ビニリデン以外に、ポリエチレン樹脂やポリスチレン樹脂に代表される公知の樹脂や、シリカ、ヒドロキシアパタイト、モンモリロナイト等の無機フィラー、フタロシアニン等の公知の結晶核剤等他の成分を含有していてもよい。
【００３１】
−無機フィラー−
例えば、高分子圧電材料を、気泡等のボイドの発生を抑えた透明なフィルムとするために、高分子圧電材料中に、ヒドロキシアパタイト等の無機フィラーをナノ分散してもよいが、無機のフィラーをナノ分散させるためには、凝集塊の解砕に大きなエネルギーが必要であり、また、フィラーがナノ分散しない場合、フィルムの透明度が低下する場合がある。本実施形態に係る高分子圧電材料が無機フィラーを含有するとき、高分子圧電材料全質量に対する無機フィラーの含有量は、１質量％未満とすることが好ましい。
なお、高分子圧電材料がヘリカルキラル高分子以外の成分を含む場合、ヘリカルキラル高分子以外の成分の含有量は、高分子圧電材料全質量中に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
【００３２】
−結晶促進剤（結晶核剤）−
結晶促進剤は、結晶化促進の効果が認められるものであれば、特に限定されないが、ポリ乳酸の結晶格子の面間隔に近い面間隔を持つ結晶構造を有する物質を選択することが望ましい。面間隔が近い物質ほど核剤としての効果が高いからである。
例えば、有機系物質であるフェニルスルホン酸亜鉛、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート、フェニルホスホン酸亜鉛、フェニルホスホン酸カルシウム、フェニルホスホン酸マグネシウム、無機系物質のタルク、クレー等が挙げられる。
それらのうちでも、最も面間隔がポリ乳酸の面間隔に類似し、良好な結晶形成促進効果が得られるフェニルホスホン酸亜鉛が好ましい。なお、使用する結晶促進剤は、市販されているものを用いることができる。具体的には例えば、フェニルホスホン酸亜鉛；エコプロモート（日産化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００３３】
結晶核剤の含有量は、ヘリカルキラル高分子１００重量部に対して通常０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部、より良好な結晶促進効果とバイオマス度維持の観点から特に好ましくは０．０２〜０．２重量部である。結晶核剤の上記含有量が、０．０１重量部未満では結晶促進の効果が十分でなく、１．０重量部を超えると結晶化の速度を制御しにくくなり、高分子圧電材料の透明性が低下する傾向にある。
なお、高分子圧電材料は、透明性の観点からは、ヘリカルキラル高分子以外の成分を含まないことが好ましい。
【００３４】
〔構造〕
後述するように、本実施形態の高分子圧電材料は、高度に分子が配向している。この配向を表す指標として、「分子配向度ＭＯＲ」がある。分子配向度ＭＯＲ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ Ｒａｔｉｏ）は、分子の配向の度合いを示す値であり、以下のようなマイクロ波測定法により測定される。
すなわち、試料（フィルム）を、周知のマイクロ波分子配向度測定装置のマイクロ波共振導波管中に、マイクロ波の進行方向に前記試料面（フィルム面）が垂直になるように配置する。そして、振動方向が一方向に偏ったマイクロ波を試料に連続的に照射した状態で、試料をマイクロ波の進行方向と垂直な面内で０〜３６０°回転させて、試料を透過したマイクロ波強度を測定することにより分子配向度ＭＯＲを求める。
本実施形態における規格化分子配向ＭＯＲｃとは、基準厚さｔｃを５０μｍとしたときのＭＯＲ値であって、下記式により求めることができる。
ＭＯＲｃ ＝ （ｔｃ／ｔ）×（ＭＯＲ−１）＋１
（ｔｃ：補正したい基準厚さ、ｔ：試料厚さ）
規格化分子配向ＭＯＲｃは、公知の分子配向計、例えば王子計測機器株式会社製マイクロ波方式分子配向計ＭＯＡ−２０１２ＡやＭＯＡ−６０００等により、４ＧＨｚもしくは１２ＧＨｚ近傍の共振周波数で測定することができる。
規格化分子配向ＭＯＲｃは、後述の通り、主に一軸延伸フィルムの延伸前の加熱処理条件（加熱温度および加熱時間）や延伸条件（延伸温度および延伸速度）等によって制御されうる。
【００３５】
＜高分子圧電材料の製造＞
本実施形態の高分子圧電材料は、既述のポリ乳酸系高分子などのヘリカルキラル高分子、並びに、必要に応じて他の成分を混合して、混合物とすることにより得られる。
混合物は溶融混練することが好ましい。
具体的には、例えば、２種類のヘリカルキラル高分子を混合する場合やヘリカルキラル高分子に上述の無機フィラーや結晶核剤を混合する場合は、混合するヘリカルキラル高分子を、溶融混練機〔東洋精機社製、ラボプラストミキサー〕を用い、ミキサー回転数３０ｒｐｍ〜７０ｒｐｍ、１８０℃〜２５０℃の条件で、５分〜２０分間溶融混練することで、複数種のヘリカルキラル高分子のブレンド体やヘリカルキラル高分子と無機フィラーなどの他の成分とのブレンド体を得ることができる。
【００３６】
＜高分子圧電材料の製造方法＞
−第１の方法−
本実施形態の高分子圧電材料は、例えば、ヘリカルキラル高分子を含む非晶状態のシートを加熱して予備結晶化シートを得る第一の工程と、前記予備結晶化シートを主として１軸方向に延伸する第二の工程と、を含む、製造方法によって製造されうる。
一般的に延伸時にフィルムにかける力を増やすことで、ヘリカルキラル高分子の配向が促進され圧電定数も大きくなり、結晶化が進み、結晶サイズが大きくなることでヘイズが大きくなる傾向にある。また内部応力の増加により寸法変形率も増加する傾向がある。単純にフィルムに力をかけた場合、球晶のように配向していない結晶が形成される。球晶のような配向が低い結晶は、ヘイズを上げるものの圧電定数の増加には寄与しにくい。よって、圧電定数が高く、ヘイズ及び寸法変形率が低いフィルムを形成するためには、圧電定数に寄与する配向結晶を、ヘイズを増大させない程度の微小サイズで効率よく形成する必要がある。
本発明の高分子圧電材料の第一の製造方法においては、例えば延伸の前にシート内を予備結晶化させ微細な結晶を形成した後に延伸する。これにより、延伸時にフィルムにかけた力を微結晶と微結晶の間の結晶性が低い高分子部分に効率よくかけることができるようになり、ヘリカルキラル高分子を主な延伸方向に効率よく配向させることができる。具体的には、微結晶と微結晶の間の結晶性が低い高分子部分内に、微細な配向結晶が生成すると同時に、予備結晶化によって生成された球晶がくずれ、球晶を構成しているラメラ晶が、タイ分子鎖につながれた数珠繋ぎ状に延伸方向に配向することで、所望の値のＭＯＲｃを得ることができる。このため、圧電定数を大きく低下させることなく、ヘイズ及び寸法変形率の値が低いシートを得ることができる。
規格化分子配向ＭＯＲｃを制御するには、第一の工程の加熱処理時間および加熱処理温度、および第二の工程の延伸速度および延伸温度の調整が重要である。
前述のとおり、ヘリカルキラル高分子は、分子構造が螺旋構造である分子光学活性を有する高分子であり、ヘリカルキラル高分子を含む非晶状態のシートは、市場から入手可能なものでもよく、押出成形などの公知のフィルム成形手段で作製されてもよい。非晶状態のシートは単層であっても、多層であっても構わない。
【００３７】
〔第一の工程（予備結晶化工程）〕
予備結晶化シートは、ヘリカルキラル高分子を含む非晶状態のシートを加熱処理して結晶化させることで得ることができる。
具体的には、１）非晶状態のシートを加熱処理により結晶化したシートを、後述する延伸工程（第二の工程）に送り、延伸装置にセットして延伸してもよいし（オフラインによる加熱処理）、または２）加熱処理により結晶化されていない非晶状態のシートを、延伸装置にセットして、延伸装置にて加熱して予備結晶化し、その後、連続して延伸工程（第二の工程）に送って、延伸してもよい（インラインによる加熱処理）。
非晶状態のヘリカルキラル高分子を含むシートを予備結晶化するための加熱処理温度Ｔは特に限定されないが、本製造方法で製造される高分子圧電材料の圧電性や透明性など高める点で、ヘリカルキラル高分子のガラス転移温度Ｔｇと以下の式の関係を満たし、結晶化度が１０〜７０％になるように設定されるのが好ましい。
Ｔｇ≦Ｔ≦Ｔｇ＋４０℃
（Ｔｇは、前記ヘリカルキラル高分子材料のガラス転移温度を表す）
【００３８】
予備結晶化するための加熱処理時間は、所望の結晶化度を満たし、かつ延伸後（第二工程後）の高分子圧電材料の規格化分子配向ＭＯＲｃと延伸後の高分子圧電材料の結晶化度の積が１００〜７００、好ましくは１２５〜６５０、さらに好ましくは２５０〜３５０になるように調整されればよい。加熱処理時間が長くなると、延伸後の結晶化度も高くなり、延伸後の規格化分子配向ＭＯＲｃも高くなる。加熱処理時間が短くなると、延伸後の結晶化度も低くなり、延伸後の規格化分子配向ＭＯＲｃも低くなる。
【００３９】
延伸前の予備結晶化シートの結晶化度が高くなると、シートが硬くなってより大きな延伸応力がシートにかかるので、前記シート中の結晶性が比較的低い部分も配向が強くなり、延伸後の規格化分子配向ＭＯＲｃも高くなる。逆に、延伸前の予備結晶化シートの結晶化度が低くなると、シートが柔らかくなって延伸応力がよりシートにかかりにくくなるので、前記シート中の結晶性が比較的低い部分も配向が弱くなり、延伸後の規格化分子配向ＭＯＲｃも低くなると考えられる。
【００４０】
加熱処理時間は、加熱処理温度、シートの厚み、シートを構成する樹脂の分子量、添加剤などの種類または量によって異なる。また、シートを結晶化させる実質的な加熱処理時間は、後述する延伸工程（第二工程）の前に行なってもよい予熱において、非晶状態のシートが結晶化する温度で予熱した場合、前記予熱時間と、予熱前の予備結晶化工程における加熱処理時間の和に相当する。
非晶状態のシートの加熱処理時間は、通常は５秒〜６０分であり、製造条件の安定化という観点からは１分〜３０分でもよい。例えば、ヘリカルキラル高分子としてポリ乳酸樹脂を含む非晶状態のシートを予備結晶化する場合は、６０℃〜１７０℃で、５秒〜６０分加熱することが好ましく、１分〜３０分でもよい。
【００４１】
延伸後のシートに効率的に圧電性、透明性、高寸法安定性を付与するには、延伸前の予備結晶化シートの結晶化度を調整することが重要である。すなわち、延伸により圧電性や寸法安定性が向上する理由は、延伸による応力が、球晶状態にあると推測される予備結晶化シート中の結晶性が比較的高い部分に集中し、球晶が破壊されつつ配向することで圧電性ｄ１４が向上する一方、球晶を介して延伸応力が結晶性の比較的低い部分にもかかり、配向を促し、圧電性ｄ１４を向上させるからと考えられるからである。
【００４２】
延伸後のシートの結晶化度は、４０〜８０％、好ましくは４０〜７０％になるように設定される。そのため、予備結晶化シートの延伸直前の結晶化度は３〜７０％、好ましくは１０〜６０％、さらに好ましくは１５〜５０％になるように設定される。
予備結晶化シートの結晶化度は、延伸後の本実施形態の高分子圧電材料の結晶化度の測定と同様に行なえばよい。
【００４３】
予備結晶化シートの厚みは、第二の工程の延伸により得ようとする高分子圧電材料の厚みと延伸倍率によって主に決められるが、好ましくは５０〜１０００μｍであり、より好ましくは２００〜８００μｍ程度である。
【００４４】
〔第二の工程（延伸工程）〕
第二の工程である、延伸工程における延伸方法は特に制限されず、１軸延伸、２軸延伸、後述する固相延伸などの種々の延伸方法を用いることができる。
高分子圧電材料を延伸することにより、主面の面積が大きな高分子圧電材料を得ることができる。
ここで、「主面」とは、高分子圧電材料の表面の中で、最も面積の大きい面をいう。本実施形態の高分子圧電材料は、主面を２つ以上有してもよい。例えば、高分子圧電材料が、１０ｍｍ×０．３ｍｍ四方の面Ａと、３ｍｍ×０．３ｍｍ四方の面Ｂと、１０ｍｍ×３ｍｍ四方の面Ｃとをそれぞれ２面ずつ有する板状体である場合、当該高分子圧電材料の主面は面Ｃであり、２つの主面を有する。
本実施形態において、主面の面積が大きいとは、高分子圧電材料の主面の面積が５ｍｍ２以上であることをいい、１０ｍｍ２以上であることが好ましい。
【００４５】
また、「固相延伸」とは、『高分子圧電材料のガラス転移温度Ｔｇより高く、高分子圧電材料の融点Ｔｍより低い温度下、かつ５ＭＰａ〜１０，０００ＭＰａの圧縮応力下での延伸』をいい、高分子圧電材料の圧電性をより向上させ、また透明性及び弾力性を向上し得る。
高分子圧電材料を固相延伸または主に一方向に延伸することで、高分子圧電材料に含まれるポリ乳酸系高分子の分子鎖を、一方向に配向させ、かつ高密度に整列させることができ、より高い圧電性が得られると推測される。
ここで、高分子圧電材料のガラス転移温度Ｔｇ〔℃〕および高分子圧電材料の融点Ｔｍ〔℃〕は、前記示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、高分子圧電材料に対して、昇温速度１０℃／分の条件で温度を上昇させたときの融解吸熱曲線から、曲線の屈曲点として得られるガラス転移温度（Ｔｇ）と、吸熱反応のピーク値として確認される温度（Ｔｍ）である。
【００４６】
高分子圧電材料の延伸温度は、１軸延伸方法や２軸延伸方法等のように、引張力のみで高分子圧電材料を延伸する場合は、高分子圧電材料のガラス転移温度より１０℃〜２０℃程度高い温度範囲であることが好ましい。
固相延伸法の場合は、圧縮応力は、５０ＭＰａ〜５０００ＭＰａが好ましく、１００ＭＰａ〜３０００ＭＰａであることがより好ましい。
延伸処理における延伸倍率は、３倍〜３０倍が好ましく、４倍〜１５倍の範囲で延伸することがより好ましい。
予備結晶化シートの固相延伸は、高分子圧電材料を、例えば、ロールまたはビュレットに挟んで圧力を負荷することにより行なわれる。
【００４７】
予備結晶化シートの延伸を行なうときは、延伸直前にシートを延伸しやすくするために予熱を行なってもよい。この予熱は、一般的には延伸前のシートを軟らかくし延伸しやすくするために行なわれるものであるため、前記延伸前のシートを結晶化してシートを硬くすることがない条件で行なわれるのが通常である。しかし、上述したように本実施形態においては、延伸前に予備結晶化を行なうため、前記予熱を、予備結晶化を兼ねて行なってもよい。具体的には、上述した予備結晶化工程における加熱温度や加熱処理時間に合わせて、予熱を通常行なわれる温度よりも高い温度や長い時間行なうことで、予熱と予備結晶化を兼ねることができる。
【００４８】
〔アニール処理工程〕
圧電定数を向上させる観点から、延伸処理を施した後の高分子圧電材料を、一定の熱処理（以下「アニール処理」とも称する）することが好ましい。
アニール処理の温度は、概ね８０℃〜１６０℃であることが好ましく、１００℃〜１５５℃あることがさらに好ましい。
アニール処理の温度印加方法は、特に限定されないが、熱風ヒータや赤外線ヒータを用いて直接加熱したり、加熱したシリコンオイルなど、加熱した液体に高分子圧電材料を浸漬すること等が挙げられる。
このとき、線膨張により高分子圧電材料が変形すると、実用上平坦なフィルムを得ることが困難になるため、高分子圧電材料に一定の引張応力（例えば、０．０１ＭＰａ〜１００Ｍｐａ）を印加し、高分子圧電材料がたるまないようにしながら温度を印加することが好ましい。
【００４９】
アニール処理の温度印加時間は、１秒〜６０分であることが好ましく、１秒〜３００秒であることがより好ましく、１秒から６０秒の範囲で加熱することがさらに好ましい。６０分を超えてアニールをすると、高分子圧電材料のガラス転移温度より高い温度で、非晶部分の分子鎖から球晶が成長することにより配向度が低下する場合があり、その結果、圧電性が低下する場合がある。
上記のようにしてアニール処理された高分子圧電材料は、アニール処理した後に急冷することが好ましい。アニール処理において、「急冷する」とは、アニール処理した高分子圧電材料を、アニール処理直後に、例えば氷水中等に浸漬して、少なくともガラス転移点Ｔｇ以下に冷やすことをいい、アニール処理と氷水中等への浸漬との間に他の処理が含まれないことをいう。
【００５０】
急冷の方法は、水、氷水、エタノール、ドライアイスを入れたエタノールやメタノール、液体窒素などの冷媒に、アニール処理した高分子圧電材料を浸漬する方法や、蒸気圧の低い液体スプレーを吹き付け、蒸発潜熱により冷却したりする方法が挙げられる。連続的に高分子圧電材料を冷却するには、高分子圧電材料のガラス転移温度Ｔｇ以下の温度に管理された金属ロールと、高分子圧電材料とを接触させるなどして、急冷することが可能である。
また、冷却の回数は、１回のみであっても、２回以上であってもよく、さらには、アニールと冷却とを交互に繰り返し行なうことも可能である。
【００５１】
−第２の方法−
本実施形態の高分子圧電材料は、ヘリカルキラル高分子を含むシートを主として１軸方向に延伸する工程、アニール工程、および加水分解工程を含む、製造方法によって製造されうる。
主として１軸方向に延伸する工程、アニール工程は、それぞれ第１の方法における延伸工程、アニール工程と同様であるため、説明を省略する。
【００５２】
〔加水分解工程〕
本実施形態における加水分解工程は、高分子圧電材料の重量平均分子量が低下する方法であれば特に限定されないが、例えば、温水中に浸したり、常圧下恒温恒湿槽内で処理する、高圧下高温で水蒸気で処理するといった方法が挙げられる。また、加水分解反応を加速するために、超音波、マイクロ波を使用してもよい。さらに、酸、アルカリ、酵素などの触媒を用いてもよい。
【００５３】
本実施形態において、主として１軸方向に延伸する工程、アニール工程、および加水分解工程の実施回数、及び実施順は特に制限されないが、主として１軸方向に延伸する工程、アニール工程、加水分解工程の順で１回もしくは複数回処理をしたのちに、再度アニール工程を行うことが好ましい。
なお、加水分解工程は、最初のアニール工程の前に、あるいは、最初の延伸工程の後に行ってもよい。また、第二の延伸は必須ではない。
【００５４】
本実施形態において、加水分解工程によって、高分子圧電材料の重量平均分子量が低下するが、その低下の度合いは、下記式（１）で定義される分子量残存率によって表される。分子量残存率は、５０％以上９０％未満であることが好ましい。
【００５５】
分子量残存率＝[Ｍｗ２／Ｍｗ１]×１００（％） 式（１）
（Ｍｗ１は、加水分解処理前の高分子圧電材料の重量平均分子量を表し、Ｍｗ２は、最終アニール処理後の高分子圧電材料の重量平均分子量を表す。）
なお、高分子圧電材料の重量平均分子量は、前述のＧＰＣ測定方法により、測定される。
【００５６】
本実施形態において、主として１軸方向に延伸する工程、アニール工程によって、高分子圧電材料に含まれるポリ乳酸系高分子の分子鎖を、一方向に配向させ、かつ高密度に整列させた配向結晶が生成するものと推測される。さらに加水分解工程を加えることにより、結晶間に残された非晶部中の分子鎖が部分的に切断され、からみあいが部分的に解け、続いて実施する延伸、アニール工程により、更なる配向結晶の成長が促進されることにより、より高い圧電性が得られると推測される。結晶性が高い部分（圧電性に寄与している部分）は加水分解に対する耐性が高く、上記加水分解処理でもあまり構造に変化がないのに対し、結晶性が低い部分（圧電性に寄与していなかった部分）は加水分解を受けやすく、上記処理により配向して圧電性に寄与するようになっている、と推測される。
【００５７】
＜高分子圧電材料の物性＞
本実施形態に係る高分子圧電材料は、圧電定数が大きく（２５℃において変位法で測定した圧電定数ｄ１４が４ｐｍ／Ｖ以上）、透明性、寸法安定性に優れる。
【００５８】
〔圧電定数（変位法）〕
本実施形態において、高分子圧電材料の圧電定数は、次のようにして測定される値をいう。
高分子圧電材料を、延伸方向（ＭＤ方向）に４０ｍｍ、延伸方向に直交する方向（ＴＤ方向）に４０ｍｍでそれぞれカットして、矩形の試験片を作製する。
アルバック社製スパッタ薄膜形成装置ＪＳＰ−８０００の試験台に、得られた試験片をセットし、ロータリーポンプによりコータチャンバー内を真空状態（例えば、１０−３Ｐａ以下）にする。その後、Ａｇ（銀）ターゲットに、印加電圧２８０Ｖ、スパッタリング電流０．４Ａ）の条件で、試験片の一方の面に５００秒間スパッタリング処理をする。次いで、試験片の他方の面を、同様の条件で５００秒間スパッタリング処理をして、試験片の両面にＡｇを被覆し、Ａｇの導電層を形成する。
両面にＡｇの導電層が形成された４０ｍｍ×４０ｍｍの試験片を、高分子圧電材料の延伸方向（ＭＤ方向）に対して４５°なす方向に３２ｍｍ、４５°なす方向に直交する方向に５ｍｍにカットして、３２ｍｍ×５ｍｍの矩形のフィルムを切り出す。これを、圧電定数測定用サンプルとした。
【００５９】
得られたサンプルに、１０Ｈｚ、３００Ｖｐｐの交流電圧を印加したときの、フィルムの変位の最大値と最小値の差分距離を、キーエンス社製レーザ分光干渉型変位計ＳＩ−１０００により計測した。計測した変位量（ｍｐ−ｐ）を、フィルムの基準長３０ｍｍで割った値を歪量とし、この歪量をフィルムに印加した電界強度（（印加電圧（Ｖ））／（フィルム厚））で割った値に２を乗じた値を圧電定数ｄ１４とした。
圧電定数は高ければ高いほど、高分子圧電材料に印加される電圧に対する前記材料の変位、逆に高分子圧電材料に印加される力に対し発生する電圧が大きくなり、高分子圧電材料としては有用である。
具体的には、２５℃における変位法で測定した圧電定数ｄ１４は４ｐｍ／Ｖ以上が好ましく、５ｐｍ／Ｖ以上がより好ましく、６ｐｍ／Ｖ以上がさらに好ましく、８ｐｍ／Ｖ以上がさらにより好ましい。
圧電定数の上限は特に限定されないが、後述する透明性などのバランスの観点からは、ヘリカルキラル高分子を用いた圧電材料では５０ｐｍ／Ｖ以下が好ましく、３０ｐｍ／Ｖ以下がより好ましい。
【００６０】
〔結晶化度〕
高分子圧電材料の結晶化度は、ＤＳＣ法によって求められるものであり、本実施形態の高分子圧電材料の結晶化度は４０〜８０％であり、５０〜７０％が好ましい。前記範囲に結晶化度があれば、高分子圧電材料の圧電性、透明性のバランスがよく、また高分子圧電材料を延伸するときに、白化や破断がおきにくく製造しやすい。
【００６１】
〔透明性（内部ヘイズ）〕
高分子圧電材料の透明性は、例えば、目視観察やヘイズ測定により評価することができる。高分子圧電材料のヘイズは、可視光線に対する透過ヘイズが０．０％〜４０％であることが好ましく、０．０５％〜３０％であることがより好ましい。ここで、ヘイズは、厚さ０．０５ｍｍの高分子圧電材料に対して、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して、ヘイズ測定機〔（有）東京電色製、ＴＣ−ＨＩＩＩ ＤＰＫ〕を用いて２５℃で測定したときの値であり、測定方法の詳細は実施例において後述する。高分子圧電材料のヘイズは、低ければ低いほどよいが、圧電定数などとのバランスの観点からは、０．０１％〜１０％であることが好ましく、０．１％〜５％であることがさらに好ましい。なお本願でいう「ヘイズ」または「透過へイズ」とは、本発明の高分子圧電材料の内部へイズをいう。内部へイズとは、実施例において後述するように前記高分子圧電材料の外表面の形状によるヘイズを除外したヘイズである。
【００６２】
〔規格化分子配向ＭＯＲｃ〕
本実施形態の高分子圧電材料は、規格化分子配向ＭＯＲｃが３．５〜１５．０であることが好ましく、４．０〜１５．０であることがより好ましく、６．０〜１０．０であることがさらに好ましく、７〜１０．０であることがさらにより好ましい。規格化分子配向ＭＯＲｃが３．５〜１５．０の範囲にあれば、延伸方向に配列するポリ乳酸分子鎖が多く、その結果、配向結晶の生成する率が高くなり、高い圧電性を発現することが可能となる。
【００６３】
〔規格化分子配向ＭＯＲｃと結晶化度の積〕
高分子圧電材料の結晶化度と規格化分子配向ＭＯＲｃとの積は１００〜７００、好ましくは１２５〜６５０、さらに好ましくは２５０〜３５０である。高分子圧電材料の結晶化度と、規格化分子配向ＭＯＲｃとの積が１００〜７００の範囲にあれば、高分子圧電材料の圧電性と透明性とのバランスが良好であり、かつ寸法安定性も高く、後述する圧電素子として好適に用いることができる。
【００６４】
本実施形態の高分子圧電材料は、以上説明したように圧電定数ｄ１４が大きく、透明性、寸法安定性に優れた圧電材料であるので、スピーカー、ヘッドホン、マイクロホン、水中マイクロホン、超音波トランスデューサ、超音波応用計測器、圧電振動子、機械的フィルター、圧電トランス、遅延装置、センサー、加速度センサー、衝撃センサー、振動センサー、感圧センサー、触覚センサー、電界センサー、音圧センサー、ディスプレイ、ファン、ポンプ、可変焦点ミラー、遮音材料、防音材料、キーボード、音響機器、情報処理機、計測機器、医用機器などの種々の分野で利用することができる。
【００６５】
このとき、本実施形態の高分子圧電材料は、少なくとも２つの面を有し、当該面には電極が備えられた圧電素子として用いられることが好ましい。電極は、高分子圧電材料の少なくとも２つの面に備えられていればよい。前記電極としては、特に制限されないが、例えば、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＩＺＯ（登録商標）、導電性ポリマー等が用いられる。
特に高分子圧電材料の主面に電極を備える場合には、透明性のある電極を備えることが好ましい。ここで、電極について、透明性があるとは、具体的には、内部ヘイズが２０％以下（全光線透過率が８０％以上）であることをいう。
また、本実施形態の高分子圧電材料を用いた前記圧電素子は、スピーカーやタッチパネル等、上述の種々の圧電デバイスに応用することができる。特に、透明性のある電極を備えた圧電素子は、スピーカー、タッチパネル、アクチュエータ等への応用に好適である。
【００６６】
＜第二の実施形態に係る高分子圧電材料＞
第二の実施形態に係る高分子圧電材料は、少なくとも、ポリ乳酸系高分子と、ポリフッ化ビニリデンとを含み、前記ポリフッ化ビニリデンの含有量が、前記ポリ乳酸系高分子の全質量に対して、０質量％を超え５質量％以下であり、かつ、２５℃において共振法で測定した圧電定数ｄ１４が１０ｐＣ／Ｎ以上である高分子圧電材料である。
本実施形態の高分子圧電材料は、ポリ乳酸系高分子の全質量に対して、０質量％を超え５質量％以下の割合で、ポリフッ化ビニリデンを含む。
高分子圧電材料が、ポリ乳酸系高分子と共にポリフッ化ビニリデンを含むことで、圧電定数が大きく、透明性に優れる。このとき、ポリフッ化ビニリデンは結晶核剤として機能していると考えられる。
【００６７】
ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、３千〜１００万であることが好ましい。
重量平均分子量の下限が３千以上であると高分子圧電材料の機械的強度に優れ、上限が１００万以下であると、高分子圧電材料の成形（押出成形など）が容易になる。ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量の下限は、３千以上であることが好ましい。ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量の上限は、８０万以下であることが好ましく、５５万以下であることがさらに好ましい。
【００６８】
ポリフッ化ビニリデンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、延伸フィルムの強度、配向度の観点から、１．１〜５であることが好ましく、１．２〜４であることがより好ましい。さらに１．４〜３であることが好ましい。
【００６９】
ポリフッ化ビニリデンの含有量は、ポリ乳酸系高分子の全質量に対して、０質量％を超え５質量％以下である。５質量％を超えると、透明性に優れた高分子圧電材料が得られない。さらに、圧電定数をより大きくする観点から、ポリ乳酸系高分子の全質量に対して、０．０１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜５質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜２．５質量％であることがさらに好ましい。
なお、ポリフッ化ビニリデンは、１種のみを単独で用いてもよいし、重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布（ＭＷ／Ｍｎ）、またはガラス転移温度Ｔｇが異なる２種以上を混合して用いてもよい。
ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、上記したようにＧＰＣ測定方法により測定される。
【００７０】
〔他の成分〕
本実施形態の高分子圧電材料は、本実施形態の効果を損なわない限度において、ポリ乳酸系高分子及びポリフッ化ビニリデン以外に、ポリエチレン樹脂やポリスチレン樹脂に代表される公知の樹脂や、シリカ、ヒドロキシアパタイト、モンモリロナイト等の無機化合物、フタロシアニン等の公知の結晶核剤等他の成分を含有していてもよい。
【００７１】
−無機フィラー−
例えば、高分子圧電材料を、気泡等のボイドの発生を抑えた透明なフィルムとするために、高分子圧電材料中に、ヒドロキシアパタイト等の無機フィラーをナノ分散してもよいが、無機のフィラーをナノ分散させるためには、凝集塊の解砕に大きなエネルギーが必要であり、また、フィラーがナノ分散しない場合、フィルムの透明度が低下する場合がある。本実施形態に係る高分子圧電材料が無機フィラーを含有するとき、高分子圧電材料全質量に対する無機フィラーの含有量は、１質量％未満とすることが好ましい。
【００７２】
高分子圧電材料がポリ乳酸系高分子及びポリフッ化ビニリデン以外の成分を含む場合、ポリ乳酸系高分子及びポリフッ化ビニリデン以外の成分の含有量は、高分子圧電材料全質量中に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
なお、高分子圧電材料は、圧電定数及び透明性の観点からは、ポリ乳酸系高分子及びポリフッ化ビニリデン以外の成分を含まないことが好ましい。
【００７３】
＜高分子圧電材料の製造＞
高分子圧電材料は、既述のポリ乳酸系高分子およびポリフッ化ビニリデンを既述の割合で混合し、必要に応じて他の成分を混合して、混合物とすることにより得られる。
混合物は溶融混練することが好ましい。
具体的には、例えば、ポリ乳酸系高分子とポリフッ化ビニリデンとを、溶融混練機〔東洋精機社製、ラボプラストミキサー〕を用い、ミキサー回転数３０ｒｐｍ〜７０ｒｐｍ、１８０℃〜２５０℃の条件で、５分〜２０分間溶融混練し、ポリ乳酸とポリフッ化ビニリデンとのブレンド体を得ることが挙げられる。
【００７４】
＜高分子圧電材料の成形＞
高分子圧電材料は、延伸処理を施した成形体とすることが好ましい。延伸方法は、特に制限されず、１軸延伸、２軸延伸、後述する固相延伸などの種々の延伸方法を用いることができる。
高分子圧電材料を延伸することにより、主面の面積が大きな高分子圧電材料を得ることができる。
【００７５】
ここで、「主面」とは、高分子圧電材料の表面の中で、最も面積の大きい面をいう。本実施形態の高分子圧電材料は、主面を２つ以上有してもよい。例えば、高分子圧電材料が、１０ｍｍ×０．３ｍｍ四方の面Ａと、３ｍｍ×０．３ｍｍ四方の面Ｂと、１０ｍｍ×３ｍｍ四方の面Ｃとをそれぞれ２面ずつ有する板状体である場合、当該高分子圧電材料の主面は面Ｃであり、２つの主面を有する。
本実施形態において、主面の面積が大きいとは、高分子圧電材料の主面の面積が５ｍｍ２以上であることをいい、１０ｍｍ２以上であることが好ましい。
【００７６】
また、「固相延伸」とは、『高分子圧電材料のガラス転移温度Ｔｇより高く、高分子圧電材料の融点Ｔｍより低い温度下、かつ５ＭＰａ〜１０，０００ＭＰａの圧縮応力下での延伸』をいい、高分子圧電材料の圧電性をより向上させ、また透明性及び弾力性を向上し得る。
高分子圧電材料を固相延伸することで、高分子圧電材料に含まれるポリ乳酸系高分子の分子鎖を、一方向に配向させ、かつ高密度に整列させることができ、より高い圧電性が得られると推測される。
【００７７】
ここで、高分子圧電材料のガラス転移温度Ｔｇ〔℃〕および高分子圧電材料の融点Ｔｍ〔℃〕は、前記示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、高分子圧電材料に対して、昇温速度１０℃／分の条件で、温度を上昇させたときの、融解吸熱曲線から、曲線の屈曲点として得られるガラス転移温度（Ｔｇ）と、吸熱反応のピーク値として確認される温度（Ｔｍ）である。
【００７８】
高分子圧電材料の延伸温度は、１軸延伸方法や２軸延伸方法等のように、引張力のみで高分子圧電材料を延伸する場合は、高分子圧電材料のガラス転移温度より１０℃〜２０℃程度高い温度範囲であることが好ましい。
【００７９】
圧縮応力は、５０ＭＰａ〜５０００ＭＰａが好ましく、１００ＭＰａ〜３０００ＭＰａであることがより好ましい。
【００８０】
延伸処理における延伸倍率は、３倍〜３０倍が好ましく、４倍〜１５倍の範囲で延伸することがより好ましい。
高分子圧電材料の延伸は、高分子圧電材料を、例えば、ロールまたはビュレットに挟んで圧力を負荷することにより行なわれる。高分子圧電材料の延伸を、ビュレットを用いて行なうときは、ビュレットに挟んだ高分子圧電材料に圧力を負荷する前に、すなわち延伸前に、高分子圧電材料を、予め６０℃〜１７０℃で、１分〜６０分加熱する延伸前予熱処理をすることが好ましい。
延伸前予熱処理の温度は、１００℃〜１６０℃であることが好ましく、予熱時間は、５分〜３０分であることが好ましい。
【００８１】
圧電定数を向上させる観点から、延伸処理を施した後の高分子圧電材料を、一定の熱処理（以下「アニール処理」とも称する）することが好ましい。
アニール処理の温度は、概ね８０℃〜１６０℃であることが好ましく、１００℃〜１５５℃あることがさらに好ましい。
【００８２】
アニール処理の温度印加方法は、特に限定されないが、熱風ヒータや赤外線ヒータを用いて直接加熱したり、加熱したシリコンオイルなど、加熱した液体に高分子圧電材料を浸漬すること等が挙げられる。
このとき、線膨張により高分子圧電材料が変形すると、実用上平坦なフィルムを得ることが困難になるため、高分子圧電材料に一定の引張応力（例えば、０．０１ＭＰａ〜１００Ｍｐａ）を印加し、高分子圧電材料がたるまないようにしながら温度を印加することが好ましい。
【００８３】
アニール処理の温度印加時間は、１秒〜３００秒であることが好ましく、１秒から６０秒の範囲で加熱することがさらに好ましい。３００秒を超えてアニールをすると、高分子圧電材料のガラス転移温度より高い温度で、非晶部分の分子鎖から球晶が成長することにより配向度が低下する場合があり、その結果、圧電性が低下する場合がある。
【００８４】
上記のようにしてアニール処理された高分子圧電材料は、アニール処理した後に急冷することが好ましい。アニール処理において、「急冷する」とは、アニール処理した高分子圧電材料を、アニール処理直後に、例えば氷水中等に浸漬して、少なくともガラス転移点Ｔｇ以下に冷やすことをいい、アニール処理と氷水中等への浸漬との間に他の処理が含まれないことをいう。
急冷の方法は、水、氷水、エタノール、ドライアイスを入れたエタノールやメタノール、液体窒素などの冷媒に、アニール処理した高分子圧電材料を浸漬する方法や、蒸気圧の低い液体スプレーを吹き付け、蒸発潜熱により冷却したりする方法が挙げられる。連続的に高分子圧電材料を冷却するには、高分子圧電材料のガラス転移温度Ｔｇ以下の温度に管理された金属ロールと、高分子圧電材料とを接触させるなどして、急冷することが可能である。
【００８５】
また、冷却の回数は、１回のみであっても、２回以上であってもよく、さらには、アニールと冷却とを交互に繰り返し行なうことも可能である。
【００８６】
＜高分子圧電材料の物性＞
本実施形態に係る高分子圧電材料は、圧電定数が大きく（共振法で測定した圧電定数ｄ１４が１０ｐＣ／Ｎ以上）、透明性に優れる。
【００８７】
〔圧電定数（共振法）〕
本実施形態において、高分子圧電材料の圧電定数は、次のようにして測定される値をいう。
高分子圧電材料を、延伸方向（ＭＤ方向）に３２ｍｍ、延伸方向に直交する方向（ＴＤ方向）に３０ｍｍにカットして、矩形の試験片を作製する。
サンユー電子社製クイックコータＳＣ−７０１の試験台に、得られた試験片をセットし、ロータリーポンプによりコータチャンバー内を真空状態（例えば、１０−３Ｐａ以下）にする。その後、Ａｕ（金）ターゲット、スパッタリング電流４ｍＡの条件で、試験片の一方の面に３分間スパッタリング処理をする。次いで、試験片の他方の面を、同様の条件で３分間スパッタリング処理をして、試験片の両面にＡｕを被覆し、Ａｕの導電層を形成する。
【００８８】
両面にＡｕの導電層が形成された３２ｍｍ×３０ｍｍの試験片を、高分子圧電材料の延伸方向（ＭＤ方向）に１０ｍｍ、延伸方向に直交する方向（ＴＤ方向）に９ｍｍにカットして、矩形のフィルムを切り出す。これを、共振−反共振法測定用サンプルとする。
得られた共振−反共振法測定用サンプルについて、横河ヒューレットパッカード社製インピーダンスアナライザＨＰ４１９４Ａを用いて、５０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの帯域に現れるインピーダンスの共振曲線を測定する。得られるインピーダンスの共振曲線及び比誘電率εｒから、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３７（１９９８）ｐｐ．３３７４−３３７６，ｐａｒｔ１，Ｎｏ．６Ａ，Ｊｕｎｅ １９９８に示されている方法に準じて圧電定数ｄ１４を算出する。
得られた圧電定数を、高分子圧電材料の圧電定数とする。
【００８９】
なお、比誘電率εｒは、共振−反共振法測定用サンプルについて、ヒューレットパッカード社製ＬＣＲメータＨＰ４２８４Ａを用いて測定した静電容量Ｃ〔Ｆ〕から、下記式（Ａ）により算出する。
【００９０】
【数１】
【００９１】
上記式（Ａ）において、ε０、Ｃ、ｄ、εｒ、及びＳは次のとおりである。
εｒ：共振−反共振法測定用サンプルの比誘電率
Ｃ：共振−反共振法測定用サンプルの静電容量〔Ｆ〕
ｄ：共振−反共振法測定用サンプルの厚さ〔ｍ〕
ε０：真空の誘電率
Ｓ：共振−反共振法測定用サンプルの面積〔ｍ２〕
【００９２】
〔透明性（ヘイズ）〕
高分子圧電材料の透明性は、例えば、目視観察やヘイズ測定により評価することができる。高分子圧電材料のヘイズは、０．５〜３０であることが好ましい。ここで、ヘイズは、厚さ０．０５ｍｍの高分子圧電材料に対して、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して、ヘイズ測定機〔（有）東京電色製、ＴＣ−ＨＩＩＩ ＤＰＫ〕を用いて２５℃で測定したときの値であり、測定方法の詳細は後述する。高分子圧電材料のヘイズは、０．１〜１０であることが好ましく、０．１〜５であることがより好ましい。
【００９３】
本実施形態の高分子圧電材料は、以上説明したように圧電定数ｄ１４が大きく、透明性に優れた圧電材料であるので、スピーカー、タッチパネル、ヘッドホン、マイクロホン、水中マイクロホン、超音波トランスデューサ、超音波応用計測器、圧電振動子、機械的フィルター、圧電トランス、遅延装置、センサー、加速度センサー、衝撃センサー、振動センサー、感圧センサー、触覚センサー、電界センサー、音圧センサー、ディスプレイ、ファン、ポンプ、可変焦点ミラー、遮音材料、防音材料、キーボード、音響機器、情報処理機、計測機器、医用機器などの種々の分野で利用することができる。
【００９４】
このとき、本実施形態の高分子圧電材料は、少なくとも２つの面を有し、当該面には電極が備えられた圧電素子として用いられることが好ましい。電極は、高分子圧電材料の少なくとも２つの面に備えられていればよい。前記電極としては、特に制限されないが、例えば、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＩＺＯ（登録商標）、導電性ポリマー等が用いられる。
特に高分子圧電材料の主面に電極を備える場合には、透明性のある電極を備えることが好ましい。ここで、電極について、透明性があるとは、具体的には、内部ヘイズが２０以下（全光線透過率が８０％以上）であることをいう。
【００９５】
また、本実施形態の高分子圧電材料を用いた前記圧電素子は、スピーカーやタッチパネル等、上述の種々の圧電デバイスに応用することができる。特に、透明性のある電極を備えた圧電素子は、スピーカー、タッチパネル、アクチュエータ等への応用に好適である。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明の実施形態を実施例により更に具体的に説明するが、本実施形態はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００９７】
＜第一の実施形態＞
〔実施例１−１〕
三井化学（株）製ポリ乳酸系樹脂（登録商標ＬＡＣＥＡ、Ｈ−４００（重量平均分子量Ｍｗ：２０万）を、押出機にて２３０℃で溶融混練した後、Ｔダイから吐出させて、厚さ３００μｍの原反シートを製膜し、表面温度５８℃のキャストロールで巻き取った。
次に原反シートをＴＤ方向に７ｃｍ×ＭＤ方向に１３ｃｍにカットし、この原反フィルムを、１５０ｍｍ角、厚さ０．１５ｍｍのアルミニウム製板２枚の間に挟み、９０℃、２分加熱して予備結晶化し、結晶化原反を作成した（予備結晶化工程）。
次に、得られた結晶化原反を、恒温槽付き引張試験機のチャックに、対向するフィルムの２辺にセットした。フィルム幅７ｃｍ、チャック間距離は３０ｍｍであった。原反をセット後、常温から恒温槽の設定温度８０℃にフィルム表面温度を上げ、８０℃に到達後直ぐに、延伸速度１００ｍｍ／分で延伸を開始し、延伸倍率４．１倍まで一軸延伸して、厚さ０．０５ｍｍの一軸延伸フィルムを得た。
前記一軸延伸フィルムを、＃１５００番の紙やすり２枚で挟み込み、さらに厚さ０．１５ｍｍのアルミ板２枚で、３層の積層体を挟み込み５層の積層体とした。この積層体を、厚さ５０μｍのポリイミドフィルムからなる封筒状の真空パックに入れ、内部を真空ポンプで脱気し、真空状態にした。この真空状態にした真空パックを、１５０℃にセットした熱プレスの間隙１ｍｍの上板と下板間に挿入した。フィルムを挿入後、１０分間アニール処理し、高分子圧電材料を作製した。
【００９８】
〔実施例１−２〜１−６、比較例１−１〕
次いで、実施例１−１の高分子圧電材料の作製において、予備結晶化条件や延伸条件を、表１に示す条件に変更したほかは同様にして、実施例１−２〜１−６、比較例１−１の高分子圧電材料を作製した。
【００９９】
〔実施例１−７〕
次いで、実施例１−１の高分子圧電材料の作製において、原反シートの原料として三井化学（株）製ポリ乳酸系樹脂（登録商標ＬＡＣＥＡ、Ｈ−４００（重量平均分子量Ｍｗ：２０万）に代えて、前記Ｈ−４００ １００重量部に、フェニルホスホン酸亜鉛（エコプロモート、日産化学工業株式会社製）を０．１重量部添加したものを用いた以外は実施例１−１と同様にして、高分子圧電材料を作製した。
【０１００】
〔実施例１−８、実施例１−９、比較例１−２〜１−７〕
次いで、実施例１−７の高分子圧電材料の作製において、予備結晶化条件、延伸条件、結晶核剤の添加量を、表１に示す条件に変更したほかは同様にして、実施例１−８、実施例１−９、比較例１−２〜１−７の高分子圧電材料を作製した。
【０１０１】
−樹脂（光学活性高分子）のＬ体量とＤ体量の測定−
５０ｍＬの三角フラスコに１．０ｇのサンプル（高分子圧電材料）を秤り込み、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）２．５ｍＬと、５．０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液５ｍＬとを加えた。
サンプル溶液が入った前記三角フラスコを、温度４０℃の水浴に入れ、ポリ乳酸が完全に加水分解するまで、約５時間攪拌した。
【０１０２】
前記サンプル溶液を室温まで冷却後、１．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液を２０ｍＬ加えて中和し、三角フラスコを密栓してよくかき混ぜた。サンプル溶液の１．０ｍＬを２５ｍＬのメスフラスコに取り分け、移動相で２５ｍＬとしてＨＰＬＣ試料溶液１を調製した。
【０１０３】
ＨＰＬＣ試料溶液１を、ＨＰＬＣ装置に５μＬ注入し、下記ＨＰＬＣ条件で、ポリ乳酸のＤ／Ｌ体ピーク面積を求め、Ｌ体の量とＤ体の量を算出した。
【０１０４】
−ＨＰＬＣ測定条件−
・カラム
光学分割カラム、（株）住化分析センター製 ＳＵＭＩＣＨＩＲＡＬ ＯＡ５０００
・測定装置
日本分光社製 液体クロマトグラフィ
・カラム温度
２５℃
・移動相
１．０ｍＭ−硫酸銅（II）緩衝液／ＩＰＡ＝９８／２（Ｖ／Ｖ）
硫酸銅（II）／ＩＰＡ／水＝１５６．４ｍｇ／２０ｍＬ／９８０ｍＬ
・移動相流量
１．０ｍｌ／分
・検出器
紫外線検出器（ＵＶ２５４ｎｍ）
【０１０５】
＜分子量分布＞
ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記ＧＰＣ測定方法により、実施例および比較例の各高分子圧電材料に含まれる樹脂（光学活性高分子）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。
【０１０６】
−ＧＰＣ測定方法−
・測定装置
Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ−１００
・カラム
昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４
・サンプルの調製
実施例および比較例の各高分子圧電材料を、それぞれ４０℃で溶媒〔クロロホルム〕へ溶解させ、濃度１ｍｇ／ｍｌのサンプル溶液を準備した。
・測定条件
サンプル溶液０．１ｍｌを溶媒（クロロホルム）、温度４０℃、１ｍｌ／分の流速でカラムに導入し、カラムで分離されたサンプル溶液中のサンプル濃度を示差屈折計で測定した。樹脂の分子量は、ポリスチレン標準試料にてユニバーサル検量線を作成し、各樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
結果を表１に示した。なお、表１において、「ＬＡ」はＬＡＣＥＡ Ｈ−４００を表し、「ＥＰ」はエコプロモートを表す。また、添加剤の量は、ＬＡＣＥＡ Ｈ−４００を１００重量部としたときの重量部である。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
＜物性測定および評価＞
以上のようにして得られた実施例１−１〜１−９、比較例１−１〜１−７の高分子圧電材料について、各高分子圧電材料のガラス転移温度Ｔｇ、融点Ｔｍ、結晶化度、比熱容量Ｃｐ、厚さ、ヘイズ、圧電定数、ＭＯＲｃ、寸法安定性を測定した。結果を表２に示す。また表２中で内部へイズが「０．０」というものがあるが、これは小数点以下、２桁目を四捨五入した値である。
なお、具体的には、次のようにして測定した。
【０１０９】
〔ガラス転移温度Ｔｇ、融点Ｔｍ、及び結晶化度〕
実施例および比較例の各高分子圧電材料を、それぞれ１０ｍｇ正確に秤量し、示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−１）を用い、昇温速度１０℃／分の条件で測定し、融解吸熱曲線を得た。得られた融解吸熱曲線から融点Ｔｍ、ガラス転移温度Ｔｇ、比熱容量Ｃｐおよび結晶化度を得た。
【０１１０】
〔比熱容量Ｃｐ〕
実施例および比較例の各高分子圧電材料を上記示差走査型熱量計で測定したときに、１ｇ当たり１℃上昇させるのに要した熱量を測定した。測定条件はＴｇ、Ｔｍと同様の条件で測定した。
【０１１１】
〔寸法安定性〕
延伸したフィルムを、延伸方向（ＭＤ方向）に３０ｍｍ、延伸方向と直交する方向（ＴＤ方向）に６ｍｍカットして、３０ｍｍ×６ｍｍの矩形フィルムを切り出した。＃１５００番の紙やすり２枚で矩形フィルムを挟み込み、さらに厚さ０．１５ｍｍのアルミ板２枚で３層の積層体を挟み込み５層の積層体とした。この積層体を、厚さ５０μｍのポリイミドフィルムからなる封筒状の真空パックに入れ、内部を真空ポンプで脱気し、真空状態にした。この真空状態にしたポリイミド封筒を、１５０℃にセットした熱プレスの間隙１ｍｍの上板と下板間に挿入した。フィルムを挿入後、１０分間アニール処理し、その後、アニール前後のフィルム長の変化率（％）の絶対値により、寸法安定性を評価した。
【０１１２】
〔内部ヘイズ〕
本願でいう「ヘイズ」または「透過へイズ」とは本発明の高分子圧電材料の内部へイズのことをいい、測定方法は一般的な方法で測定される。具体的には、実施例および比較例の各高分子圧電材料の内部ヘイズ値は、下記測定条件下で下記装置を用いて、厚さ方向の光透過性を測定することにより、測定した。本発明の高分子圧電材料の内部ヘイズ（以下、内部ヘイズ（Ｈ１）ともいう）は、予めガラス板２枚の間に、シリコンオイル（信越化学工業株式会社製信越シリコーン（商標）、型番：ＫＦ９６−１００ＣＳ）のみを挟んでヘイズ（Ｈ２）を測定し、次にシリコンオイルで表面を均一に塗らしたフィルムを、ガラス板２枚で挟んでヘイズ（Ｈ３）を測定し、下記式のようにこれらの差をとることで本発明の高分子圧電材料の内部ヘイズ（Ｈ１）を得た。
内部ヘイズ（Ｈ１）＝ヘイズ（Ｈ３）−ヘイズ（Ｈ２）
実施例および比較例の各高分子圧電材料のヘイズ値を測定するためにヘイズ（Ｈ２）とヘイズ（Ｈ３）とを、下記測定条件下で下記装置を用いて、厚さ方向の光透過性を測定することにより、高分子圧電材料の内部ヘイズ（Ｈ１）を算出した。
測定装置：東京電色社製、ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＴＣ−ＨＩＩＩＤＰＫ
試料サイズ：幅３０ｍｍ×長さ３０ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍ
測定条件：ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠
測定温度：室温（２５℃）
【０１１３】
〔圧電定数ｄ１４（変位法による）〕
両面にＡｇの導電層が形成された４０ｍｍ×４０ｍｍの試験片を、高分子圧電材料の延伸方向（ＭＤ方向）に対して４５°なす方向に３２ｍｍ、４５°なす方向に直交する方向に５ｍｍにカットして、３２ｍｍ×５ｍｍの矩形のフィルムを切り出した。これを、圧電定数測定用サンプルとした。
得られたサンプルに、１０Ｈｚ、３００Ｖｐｐの交流電圧を印加したときの、フィルムの変位の最大値と最小値の差分距離を、キーエンス社製レーザ分光干渉型変位計ＳＩ−１０００により計測した。
計測した、変位量（ｍｐ−ｐ）を、フィルムの基準長３０ｍｍで割った値を歪量とし、この歪量をフィルムに印加した電界強度（（印加電圧（Ｖ））／（フィルム厚））で割った値に２を乗じた値を圧電定数ｄ１４（ｐｍ／Ｖ）とした。
【０１１４】
〔規格化分子配向ＭＯＲｃ〕
規格化分子配向ＭＯＲｃは、王子計測機器株式会社製マイクロ波方式分子配向計ＭＯＡ−６０００により測定した。基準厚さｔｃは、５０μｍに設定した。
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
〔実施例１−１０〕
−延伸前フィルムＡ１１の作製−
光学活性を有する樹脂〔三井化学（株）製ポリ乳酸系樹脂（登録商標ＬＡＣＥＡ、Ｈ−４００（重量平均分子量Ｍｗ：２０万）〕のペレットを約４ｇ秤量し、２５０ｍｍ角、厚さ５ｍｍのＳＵＳ製板２枚の間に、直径１５０ｍｍの円板状の孔が空いた厚さ０．１５ｍｍの２５０ｍｍ角のアルミ板のスペーサを介して挟み込み、東洋精機社製熱プレス（商標：ミニテストプレス）にて、温度２３０℃に設定した熱板で、５ＭＰａで３分間保持した（以上の処理を「熱プレス処理」と称する）。
上記熱プレス処理後、加圧したまま、空冷ファンで、急速に室温に戻し、直径１５０ｍｍ、厚さ１５０μｍの円板状の延伸前フィルムＡ１１を得た。
【０１１７】
上記のポリ乳酸の円板状のシートを得る具体的手段を図面で説明する。
図１には、スペーサ４を、２枚のＳＵＳ製板２で挟む熱プレス処理の模式図（斜視図）が示されている。図２には、２枚のＳＵＳ製板２で挟まれたポリ乳酸のペレット６を熱板でプレスする加熱加圧装置（熱プレス機）１０の模式図（側面断面図）が示されている。
【０１１８】
図１において、スペーサ４は厚さ０．１５ｍｍの２５０ｍｍ角のアルミ板であり、中央に直径１５０ｍｍの円板状の孔が空いている。また、ＳＵＳ製板２は、２５０ｍｍ角、厚さ５ｍｍのステンレス鋼板である。
ポリ乳酸のペレット６は、スペーサ４の円板状の孔に収納され、２枚のＳＵＳ製板２で挟んだ。
【０１１９】
スペーサ４と、ポリ乳酸のペレット６とを挟んだ２枚のＳＵＳ製板２を、図２に示すように、さらに２枚の熱板８で挟み、熱プレス機１０で加圧した。
【０１２０】
−１軸延伸処理（１）−
次に１軸延伸するため、熱プレスした延伸前フィルムＡ１１から、幅１００ｍｍ、長さ５０ｍｍの矩形のフィルムＡ１２を切り出した。
切り出したフィルムを、柴山科学器械製作所社製高分子フィルム二軸延伸装置ＳＳ−６０にセットし、１軸延伸チャックのみで、フィルムＡ１２の１００ｍｍの長辺部の両端を、長辺の端から１ｃｍの範囲をチャックで固定し、実質的に延伸前のフィルムの形状が幅１００ｍｍ、長さ３０ｍｍとなるようにセットした。装置内の設定温度を７０℃に設定した後、延伸装置の庫内温度およびフィルムの表面温度が７０℃に到達して直ぐに、延伸操作を開始した。
延伸条件は、延伸装置の庫内温度の設定温度７０℃、延伸倍率５倍、延伸速度３０ｍｍ／分で操作し、フィルムＡ１２を延伸した。
【０１２１】
−アニール処理（１）−
次にアニール処理するために、延伸装置にフィルムＡ１２をチャックしたまま、装置内の設定温度を、１５０℃にセットし、１５０℃に到達してから１５０℃を１時間保持した後、フィルムにサンハヤト社製１３４ａＱＲＥＩスプレー（冷却スプレー）を吹き付け、ガラス転移点以下の温度に冷却した。
このようにして、幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ０．０６ｍｍ、面積７２００ｍｍ２、アニール処理をした延伸倍率５倍のフィルムＡ１３を得た。
【０１２２】
−加水分解処理（１）−
次に加水分解処理をするために、１回目のアニール処理をしたフィルムＡ１３から、幅４５ｍｍ、長さ９０ｍｍの矩形のフィルムＡ１４を切り出した。
切り出したフィルムを１軸延伸用固定器具にセットした。フィルムＡ１４の９０ｍｍの長辺部の両端を、長辺の端から１０ｍｍの範囲をチャックで固定し、実質的に延伸前のフィルムの形状が幅４５ｍｍ、長さ７０ｍｍとなるようにセットした。セットしたフィルムを固定器具とともに９０℃の温水に１時間浸漬し、加水分解処理した。
【０１２３】
−１軸延伸処理（２）−
次に２度目の１軸延伸処理をするために、９０℃温水中で、延伸倍率１．０５倍、延伸速度３０ｍｍ／分で１軸延伸した。
【０１２４】
−アニール処理（２）−
次にアニール処理するために、１軸延伸したフィルムを固定器具とともに、１５０℃にセットした熱風乾燥機中に入れた。１時間保持した後、フィルムにサンハヤト社製１３４ａＱＲＥＩスプレー（冷却スプレー）を吹き付け、ガラス転移点以下の温度に冷却した。
このようにして延伸倍率１．０５倍の１軸延伸処理とアニール処理を４回繰り返し、延伸倍率６．１倍の実施例１−１０の高分子圧電材料１−１０を作製した。
【０１２５】
〔実施例１−１１〕
実施例１−１０の「１軸延伸処理（１）」における延伸倍率を８倍に変更したこと以外は実施例１−１０と同様にしてアニール処理をした延伸倍率８倍のフィルムから矩形のフィルムを切り出し、１軸延伸用固定器具にセットした。
【０１２６】
実施例１−１０において、９０℃の温水に１時間浸漬し、同温水中で延伸倍率１．０５倍の１軸延伸をした後にアニール処理をする代わりに、９０℃温水に４時間浸漬し、同温水中で延伸倍率１．０５倍の１軸延伸をした後に、１５０℃熱風乾燥機中で１時間保持した後、フィルムにサンハヤト社製１３４ａＱＲＥＩスプレー（冷却スプレー）を吹き付け、ガラス転移点以下の温度に冷却した。
このようにして、延伸倍率８．４倍の実施例１−１１の高分子圧電材料１−１１を作製した。
【０１２７】
＜物性測定および評価＞
以上のようにして得られた実施例１−１０、１−１１の高分子圧電材料について、各高分子圧電材料の重量平均分子量、融点Ｔｍ、結晶化度、厚さ、ヘイズ（内部ヘイズ）、圧電定数、ＭＯＲｃを測定した。結果を表４に示す。
具体的には、次のようにして測定した。
【０１２８】
＜重量平均分子量＞
ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記ＧＰＣ測定方法により、実施例および比較例の加水分解処理前（Ｍｗ１）と最終アニール処理後（Ｍｗ２）の重量平均分子量を測定した。また、分子量残存率を下式（１）により定義し、算出した。
分子量残存率＝[Ｍｗ２／Ｍｗ１]×１００（％） 式（１）
【０１２９】
−ＧＰＣ測定方法−
・測定装置
Ｗａｔｅｒｓ社製、ＧＰＣ−１００
・カラム
昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４
・サンプルの調製
実施例および比較例の各高分子圧電材料を、それぞれ２５℃で溶媒（クロロホルム）へ溶解させ、濃度１ｍｇ／ｍｌのサンプル溶液を準備した。
・測定条件
サンプル溶液０．１ｍｌを溶媒（クロロホルム）、温度４０℃、１ｍｌ／分の流速でカラムに導入し、カラムで分離されたサンプル溶液中のサンプル濃度を示差屈折計で測定した。樹脂の分子量は、ポリスチレン標準試料にてユニバーサル検量線を作成し、各樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
結果を表４に示した。
【０１３０】
〔融点Ｔｍ、及び結晶化度〕
実施例および比較例の各高分子圧電材料を、それぞれ５ｍｇ正確に秤量し、示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−１）を用い、昇温速度１０℃／分の条件で測定し、融解吸熱曲線を得た。得られた融解吸熱曲線から融点Ｔｍ、ガラス転移温度Ｔｇ、および結晶化度を得た。
【０１３１】
〔ヘイズ（内部へイズ）〕
本願でいう「ヘイズ」または「透過へイズ」とは本発明の高分子圧電材料の内部へイズのことをいい、測定方法は一般的な方法で測定される。具体的には、実施例および比較例の各高分子圧電材料の内部ヘイズ値は、下記測定条件下で下記装置を用いて、厚さ方向の光透過性を測定することにより、測定した。本発明の高分子圧電材料の内部ヘイズ（以下、内部ヘイズ（Ｈ１）ともいう）は、予めガラス板２枚の間に、シリコンオイル（信越化学工業株式会社製信越シリコーン（商標）、型番：ＫＦ９６−１００ＣＳ）のみを挟んでヘイズ（Ｈ２）を測定し、次にシリコンオイルで表面を均一に塗らしたフィルムを、ガラス板２枚で挟んでヘイズ（Ｈ３）を測定し、下記式のようにこれらの差をとることで本発明の高分子圧電材料の内部ヘイズ（Ｈ１）を得た。
内部ヘイズ（Ｈ１）＝ヘイズ（Ｈ３）−ヘイズ（Ｈ２）
実施例および比較例の各高分子圧電材料のヘイズ値を測定するためにヘイズ（Ｈ２）とヘイズ（Ｈ３）とを、下記測定条件下で下記装置を用いて、厚さ方向の光透過性を測定することにより、高分子圧電材料の内部ヘイズ（Ｈ１）を算出した。
測定装置：東京電色社製、ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＴＣ−ＨＩＩＩＤＰＫ
試料サイズ：幅３ｍｍ×長さ３０ｍｍ、厚さ０．０５ ｍｍ
測定条件：ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠
測定温度：室温（２５℃）
【０１３２】
〔圧電定数ｄ１４（変位法による）〕
実施例１−１０、１−１１の各高分子圧電材料を、それぞれ長さ１ｃｍ、幅３ｍｍにカットして、試験片を作製した。
得られた試験片を、東洋精機製作所社製の「レオログラフソリッドＳ−１型」を用いて、周波数１０Ｈｚ、各試験片の複素圧電率ｄ１４を室温にて測定した。複素圧電率ｄ１４は、「ｄ１４＝ｄ１４’―ｉｄ１４’’」として算出した。圧電定数測定は５回行い、ｄ１４’の平均値を圧電定数として表４に示した。
なお、圧電定数の測定時のせん断ひずみは０．０５％で測定した。
【０１３３】
〔規格化分子配向ＭＯＲｃ〕
規格化分子配向ＭＯＲｃは、王子計測機器株式会社製マイクロ波方式分子配向計ＭＯＡ−６０００により測定した。基準厚さｔｃは、５０μｍに設定した。
【０１３４】
【表３】
【０１３５】
【表４】
＜第２の実施形態＞
【０１３６】
〔比較例２−１〕
−ブレンド体の作製−
ポリ乳酸系高分子として、三井化学社製、ポリ乳酸Ｈ−４００〔登録商標ＬＡＣＥＡ、重量平均分子量Ｍｗ：２４万〕のペレットを用意し、ポリフッ化ビニリデンとして、アルドリッチ社製、ポリフッ化ビニリデン〔重量平均分子量Ｍｗ：５３万〕のペレットを用意した。
用意したポリ乳酸Ｈ−４００（９０質量部）とポリフッ化ビニリデンと（１０質量部）とを、溶融混練機〔東洋精機社製、ラボプラストミキサー〕を用い、ミキサー回転数５０ｒｐｍ、２１０℃の条件で、１０分間溶融混練し、ポリ乳酸とポリフッ化ビニリデンとのブレンド体（ブレンド体１０１）を得た。
【０１３７】
−延伸前フィルムの作製−
ブレンド体１を４ｇ秤量し、２５０ｍｍ角、厚さ５ｍｍのＳＵＳ製板２枚の間に、中心に直径１５０ｍｍの円板状の孔が空いた厚さ０．１５ｍｍの２５０ｍｍ角のアルミ板のスペーサを介して挟み込み、東洋精機社製熱プレス（商標：ミニテストプレス）にて、温度２１０℃に設定した熱板で、５ＭＰａで３分保持した（以上の処理を「熱プレス処理」と称する）。
上記熱プレス処理後、加圧したまま、空冷ファンで、急速に室温に戻し、直径１５０ｍｍ、厚さ１５０μｍの円板状の延伸前フィルムＡ１を得た。
【０１３８】
−１軸延伸−
次に１軸延伸するため、熱プレスした延伸前フィルムＡ１から、幅１００ｍｍ、長さ５０ｍｍの矩形のフィルムＡ２を切り出した。
切り出したフィルムＡ２を、柴山科学器械製作所社製の高分子フィルム二軸延伸装置ＳＳ−６０にセットし、装置内の設定温度を７０℃に設定した後、延伸装置の庫内温度およびフィルムの表面温度が７０℃に到達して直ぐに、延伸操作を開始した。
延伸条件は、延伸装置の庫内温度の設定温度（延伸温度）７０℃、延伸倍率６倍、延伸速度３０ｍｍ／分で操作し、フィルムＡ２を延伸し、フィルムＡ３を得た。
【０１３９】
−アニール処理−
次にアニール処理するために、延伸装置にフィルムＡ３をセットしまま、装置内の設定温度を、１５０℃にセットし、１５０℃に到達してから１５０℃を１０分保持してアニール処理を施した。その後、フィルムにサンハヤト社製１３４ａＱＲＥＩスプレー（冷却スプレー）を吹き付け、ガラス転移点以下の温度に冷却した。
このようにして比較例２−１の高分子圧電材料１０１を作製した。
【０１４０】
〔実施例２−１〜実施例２−１１、及び比較例２−２〜比較例２−４〕
比較例２−１のブレンド体１０１の作製において、ポリ乳酸（ＰＬＡ）および、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に代えて、表５に示すポリ乳酸（ＰＬＡ）および、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用した以外は同様にしてブレンド体１〜８、及び１０２〜１０４を作製した。
次いで、比較例２−１の高分子圧電材料１０１の作製において、ブレンド体１０１に代えて、表５に示すブレンド体を用い、延伸条件を、表５に示す条件に変更したほかは、同様にして、実施例２−１〜実施例２−１１、及び比較例２−２〜比較例２−４の高分子圧電材料１〜１１、及び１０２〜１０４を作製した。
【０１４１】
表５の「ＰＬＡ」欄における「Ｈ−４００架橋品」は、三井化学社製、ポリ乳酸Ｈ−４００〔登録商標ＬＡＣＥＡ、重量平均分子量Ｍｗ：２４万〕９９．６質量部と、架橋剤〔日本油脂社製、有機化酸化物ＰＨ２５Ｂ〕０．４質量部とを、２１０℃の下、混合し得た高分子であり、前記式（１）で表される繰り返し単位を主鎖とする化合物である。
【０１４２】
また、実施例で用いたポリフッ化ビニリデンの融点Ｔｍは次のとおりであった。
・ＰＶＤＦ（Ｍｗ：５３万）・・・Ｔｍ１７１℃
・ＰＶＤＦ（Ｍｗ：２８万）・・・Ｔｍ１７０℃
・ＰＶＤＦ（Ｍｗ：１８万）・・・Ｔｍ１７２℃
【０１４３】
〔比較例２−５〕
比較例２−１の高分子圧電材料１０１の作製において、ブレンド体１０１に代えて、ポリ乳酸Ｈ−４００〔三井化学社製、登録商標ＬＡＣＥＡ、重量平均分子量Ｍｗ：２０万〕のみを用いた他は同様にして、比較例２−１の高分子圧電材料１０５を作製した。
【０１４４】
〔比較例２−６〕
比較例２−１の高分子圧電材料１０１の作製において、ブレンド体１０１に代えて、アルドリッチ社製、ポリフッ化ビニリデン〔重量平均分子量Ｍｗ：１８万〕のみを用いた他は同様にして、比較例２−６の高分子圧電材料１０６を作製した。
【０１４５】
〔比較例２−７〕
実施例２−９の高分子圧電材料９の作製におけるブレンド体７の作製において、アルドリッチ社製、ポリフッ化ビニリデン〔重量平均分子量Ｍｗ：１８万〕に代えて、アルドリッチ社製、アセチルセルロース〔数平均分子量Ｍｎ：３万〕を用いた他は同様にして、ブレンド体１０５を作製した。
次いで、比較例２−１の高分子圧電材料１０１の作製において、ブレンド体１０１に代えて、ブレンド体１０５を用いた他は同様にして、比較例２−７の高分子圧電材料１０７を作製した。
なお、表５中、「質量割合 ＰＬＡ／ＰＶＤＦ」欄に記載されている「０．５０％＊」は、ＰＬＡ／アセチルセルロースの質量割合を示し、「質量割合 ＰＬＡ：ＰＶＤＦ」欄に記載されている「９９．５：０．５＊」は、ＰＬＡ：アセチルセルロースの質量割合を示す。
【０１４６】
＜物性測定および評価＞
以上のようにして得られた実施例２−１〜２−１１の高分子圧電材料１〜１１及び比較例２−１〜２−７の高分子圧電材料１０１〜１０７について、各高分子圧電材料のガラス転移温度Ｔｇ、融点Ｔｍ、結晶化度、圧電定数、規格化分子配向ＭＯＲｃ、及び寸法変化率を測定した。結果を表６に示す。
具体的には、次のようにして測定した。
【０１４７】
〔ガラス転移温度Ｔｇ、融点Ｔｍ、及び結晶化度〕
実施例および比較例の各高分子圧電材料を、それぞれ１０ｍｇ正確に秤量し、示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−１）を用い、昇温速度１０℃／分の条件で測定し、融解吸熱曲線を得た。得られた融解吸熱曲線から融点Ｔｍ、ガラス転移温度Ｔｇ、および結晶化度を得た。
【０１４８】
〔透明性（内部へイズ）〕
実施例２−１〜２−１１の高分子圧電材料および比較例２−１〜２−７の高分子圧電材料の透明性を、高分子圧電材料のヘイズ値（内部へイズ）から評価した。本発明の高分子圧電材料の内部ヘイズ（以下、内部ヘイズ（Ｈ１）ともいう）は、予めガラス板２枚の間に、シリコンオイル（信越化学工業株式会社製信越シリコーン（商標）、型番：ＫＦ９６−１００ＣＳ）のみを挟んでヘイズ（Ｈ２）を測定し、次にシリコンオイルで表面を均一に塗らしたフィルムを、ガラス板で２枚挟んでヘイズ（Ｈ３）を測定し、下記式のようにこれらの差をとることで本発明の高分子圧電材料の内部ヘイズ（Ｈ１）を得た。
内部ヘイズ（Ｈ１）＝ヘイズ（Ｈ３）−ヘイズ（Ｈ２）
実施例および比較例の各高分子圧電材料のヘイズ値を測定するためにヘイズ（Ｈ２）とヘイズ（Ｈ３）とを、下記測定条件下で下記装置を用いて、厚さ方向の光透過性を測定することにより、高分子圧電材料の内部ヘイズ（Ｈ１）を算出した。
・測定装置 ：東京電色社製、ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＴＣ−ＨＩＩＩＤＰＫ
・試料サイズ：幅３ｍｍ×長さ３０ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍ
・測定条件 ：ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠
・測定温度 ：室温（２５℃）
【０１４９】
得られたヘイズ値（内部ヘイズ）の大きさに基づき、下記評価基準により評価した。
−評価基準−
Ａ：ヘイズ値（内部ヘイズ）が６％以下である。
Ｂ：ヘイズ値（内部ヘイズ）が６％を超え、４０％以下である。
Ｃ：ヘイズ値（内部ヘイズ）が４０％を超える。
【０１５０】
〔圧電定数ｄ１４（共振法による）〕
実施例および比較例の各高分子圧電材料を、延伸方向（ＭＤ方向）に３２ｍｍ、延伸方向に直交する方向（ＴＤ方向）に３０ｍｍにカットして、矩形の試験片を作製した。
サンユー電子社製クイックコータＳＣ−７０１の試験台に、得られた試験片をセットし、ロータリーポンプによりコータチャンバー内を真空状態（１０−３Ｐａ以下）にした。その後、Ａｕ（金）ターゲット、スパッタリング電流４ｍＡの条件で、試験片の一方の面に３分間スパッタリング処理をした。次いで、試験片の他方の面を、同様の条件で３分間スパッタリング処理をして、試験片の両面にＡｕを被覆し、Ａｕの導電層を形成した。
【０１５１】
両面にＡｕの導電層が形成された３２ｍｍ×３０ｍｍの試験片を、高分子圧電材料の延伸方向（ＭＤ方向）に１０ｍｍ、延伸方向に直交する方向（ＴＤ方向）に９ｍｍにカットして、矩形のフィルムを切り出した。これを、共振−反共振法測定用サンプルとした。
得られた共振−反共振法測定用サンプルについて、横河ヒューレットパッカード社製インピーダンスアナライザＨＰ４１９４Ａを用いて、５０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの帯域に現れるインピーダンスの共振曲線を測定した。得られたインピーダンスの共振曲線及び比誘電率εｒから、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３７（１９９８）ｐｐ．３３７４−３３７６，ｐａｒｔ１，Ｎｏ．６Ａ，Ｊｕｎｅ １９９８に示されている方法に準じて圧電定数ｄ１４を算出した。
得られた圧電定数を、実施例および比較例の各高分子圧電材料の圧電定数として評価した。
なお、比誘電率εｒは、共振−反共振法測定用サンプルについて、ヒューレットパッカード社製ＬＣＲメータＨＰ４２８４Ａを用いて測定した静電容量Ｃ〔Ｆ〕から、前記式（Ａ）により算出した。
【０１５２】
〔寸法安定性〕
延伸したフィルムを、延伸方向（ＭＤ方向）に３０ｍｍ、延伸方向と直交する方向（ＴＤ方向）に６ｍｍカットして、３０ｍｍ×６ｍｍの矩形フィルムを切り出した。＃１５００番の紙やすり２枚で矩形フィルムを挟み込み、さらに厚さ０．１５ｍｍのアルミ板２枚で３層の積層体を挟み込み５層の積層体とした。この積層体を、厚さ５０μｍのポリイミドフィルムからなる封筒状の真空パックに入れ、内部を真空ポンプで脱気し、真空状態にした。この真空状態にしたポリイミド封筒を、１５０℃にセットした熱プレスの間隙１ｍｍの上板と下板間に挿入した。フィルムを挿入後、１０分間アニール処理し、その後、アニール前後のフィルム長の変化率（％）の絶対値により、寸法安定性を評価した。
【０１５３】
〔規格化分子配向ＭＯＲｃ〕
規格化分子配向ＭＯＲｃは、王子計測機器株式会社製マイクロ波方式分子配向計ＭＯＡ−６０００により測定した。基準厚さｔｃは、５０μｍに設定した。
【０１５４】
【表５】
【０１５５】
【表６】
【０１５６】
表６中の実施例の高分子圧電材料は、いずれも透明性に優れ、かつ、共振法による圧電定数が１１ｐＣ／Ｎ以上の圧電定数の大きな高分子圧電材料であった。
【符号の説明】
【０１５７】
２ ＳＵＳ製板
４ スペーサ
６ ペレット
８ 熱板
１０ 加熱加圧装置（熱プレス機）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が５万〜１００万である光学活性を有するヘリカルキラル高分子を含み、
ＤＳＣ法で得られる結晶化度が４０％〜８０％であり、
可視光線に対する透過ヘイズが０．０％〜４０％であり、かつ、
マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを５０μｍとしたときの規格化分子配向ＭＯＲｃと前記結晶化度との積が１００〜７００である、高分子圧電材料。
【請求項２】
前記ＭＯＲｃが３．５〜１５．０である、請求項１に記載の高分子圧電材料。
【請求項３】
可視光線に対する透過ヘイズが０．０５％〜３０％であり、
前記ＭＯＲｃが６．０〜１０．０である、請求項１または請求項２に記載の高分子圧電材料。
【請求項４】
２５℃において変位法で測定した圧電定数ｄ１４が４ｐｍ／Ｖ以上である、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の高分子圧電材料。
【請求項５】
前記ヘリカルキラル高分子が、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む主鎖を有するポリ乳酸系高分子である請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の高分子圧電材料。
【化１】
【請求項６】
前記ヘリカルキラル高分子は、光学純度が９５．００％ｅｅ以上である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の高分子圧電材料。
【請求項７】
さらに、ポリフッ化ビニリデンを含み、前記ポリフッ化ビニリデンの含有量が、前記ポリ乳酸系高分子の全質量に対して、０質量％を超え５質量％以下であり、かつ、２５℃において共振法で測定した圧電定数ｄ１４が１０ｐＣ／Ｎ以上である請求項５に記載の高分子圧電材料。
【請求項８】
前記ポリフッ化ビニリデンの含有量が、前記ポリ乳酸系高分子の全質量に対して、０．０１質量％〜５質量％である請求項７に記載の高分子圧電材料。
【請求項９】
前記ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量が３千〜８０万である請求項７または請求項８に記載の高分子圧電材料。
【請求項１０】
前記高分子圧電材料に含まれるヘリカルキラル高分子１００重量部に対し、結晶核剤を０．０１〜１．０重量部含む、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の高分子圧電材料。
【請求項１１】
前記結晶核剤が、フェニルスルホン酸亜鉛、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート、フェニルホスホン酸亜鉛、フェニルホスホン酸カルシウム、フェニルホスホン酸マグネシウム、タルク、及びクレーからなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物である、請求項１０に記載の高分子圧電材料。
【請求項１２】
主面の面積が５ｍｍ２以上である請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の高分子圧電材料。
【請求項１３】
請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の高分子圧電材料を製造する方法であって、
ヘリカルキラル高分子を含む非晶状態のシートを加熱して予備結晶化シートを得る第一の工程と、
前記予備結晶化シートを主として１軸方向に延伸する第二の工程と、
を含む、高分子圧電材料の製造方法。
【請求項１４】
前記予備結晶化シートを得る第一の工程において、下記式で表される温度Ｔにおいて、結晶化度が１０％〜７０％になるまで前記非晶状態のシートを加熱する、請求項１３に記載の高分子圧電材料の製造方法。
Ｔｇ≦Ｔ≦Ｔｇ＋４０℃
（Ｔｇは、前記ヘリカルキラル高分子材料のガラス転移温度を表す。）
【請求項１５】
前記予備結晶化シートを得る第一の工程において、前記ヘリカルキラル高分子としてポリ乳酸を含む非晶状態のシートを６０℃〜１７０℃で、５秒〜６０分加熱する、請求項１３または請求項１４に記載の高分子圧電材料の製造方法。
【請求項１６】
前記第二の工程の後に、アニール処理をする請求項１３〜請求項１５のいずれか１項に記載の高分子圧電材料の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の高分子圧電材料を製造する方法であって、
ヘリカルキラル高分子を含むシートを主として１軸方向に延伸する工程と、
前記延伸工程の後に、加水分解処理を行う工程を含む、高分子圧電材料の製造方法。
【請求項１８】
ポリ乳酸系高分子と、ポリフッ化ビニリデンとを含み、前記ポリフッ化ビニリデンの含有量が、前記ポリ乳酸系高分子の全質量に対して、０質量％を超え５質量％以下であり、かつ、２５℃において共振法で測定した圧電定数ｄ１４が１０ｐＣ／Ｎ以上である高分子圧電材料。
【請求項１９】
前記ポリフッ化ビニリデンの含有量が、前記ポリ乳酸系高分子の全質量に対して、０．０１質量％〜５質量％である請求項１８に記載の高分子圧電材料。
【請求項１】
重量平均分子量が５万〜１００万である光学活性を有するヘリカルキラル高分子を含み、
ＤＳＣ法で得られる結晶化度が４０％〜８０％であり、
可視光線に対する透過ヘイズが０．０％〜４０％であり、かつ、
マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを５０μｍとしたときの規格化分子配向ＭＯＲｃと前記結晶化度との積が１００〜７００である、高分子圧電材料。
【請求項２】
前記ＭＯＲｃが３．５〜１５．０である、請求項１に記載の高分子圧電材料。
【請求項３】
可視光線に対する透過ヘイズが０．０５％〜３０％であり、
前記ＭＯＲｃが６．０〜１０．０である、請求項１または請求項２に記載の高分子圧電材料。
【請求項４】
２５℃において変位法で測定した圧電定数ｄ１４が４ｐｍ／Ｖ以上である、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の高分子圧電材料。
【請求項５】
前記ヘリカルキラル高分子が、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む主鎖を有するポリ乳酸系高分子である請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の高分子圧電材料。
【化１】
【請求項６】
前記ヘリカルキラル高分子は、光学純度が９５．００％ｅｅ以上である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の高分子圧電材料。
【請求項７】
さらに、ポリフッ化ビニリデンを含み、前記ポリフッ化ビニリデンの含有量が、前記ポリ乳酸系高分子の全質量に対して、０質量％を超え５質量％以下であり、かつ、２５℃において共振法で測定した圧電定数ｄ１４が１０ｐＣ／Ｎ以上である請求項５に記載の高分子圧電材料。
【請求項８】
前記ポリフッ化ビニリデンの含有量が、前記ポリ乳酸系高分子の全質量に対して、０．０１質量％〜５質量％である請求項７に記載の高分子圧電材料。
【請求項９】
前記ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量が３千〜８０万である請求項７または請求項８に記載の高分子圧電材料。
【請求項１０】
前記高分子圧電材料に含まれるヘリカルキラル高分子１００重量部に対し、結晶核剤を０．０１〜１．０重量部含む、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の高分子圧電材料。
【請求項１１】
前記結晶核剤が、フェニルスルホン酸亜鉛、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート、フェニルホスホン酸亜鉛、フェニルホスホン酸カルシウム、フェニルホスホン酸マグネシウム、タルク、及びクレーからなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物である、請求項１０に記載の高分子圧電材料。
【請求項１２】
主面の面積が５ｍｍ２以上である請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の高分子圧電材料。
【請求項１３】
請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の高分子圧電材料を製造する方法であって、
ヘリカルキラル高分子を含む非晶状態のシートを加熱して予備結晶化シートを得る第一の工程と、
前記予備結晶化シートを主として１軸方向に延伸する第二の工程と、
を含む、高分子圧電材料の製造方法。
【請求項１４】
前記予備結晶化シートを得る第一の工程において、下記式で表される温度Ｔにおいて、結晶化度が１０％〜７０％になるまで前記非晶状態のシートを加熱する、請求項１３に記載の高分子圧電材料の製造方法。
Ｔｇ≦Ｔ≦Ｔｇ＋４０℃
（Ｔｇは、前記ヘリカルキラル高分子材料のガラス転移温度を表す。）
【請求項１５】
前記予備結晶化シートを得る第一の工程において、前記ヘリカルキラル高分子としてポリ乳酸を含む非晶状態のシートを６０℃〜１７０℃で、５秒〜６０分加熱する、請求項１３または請求項１４に記載の高分子圧電材料の製造方法。
【請求項１６】
前記第二の工程の後に、アニール処理をする請求項１３〜請求項１５のいずれか１項に記載の高分子圧電材料の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の高分子圧電材料を製造する方法であって、
ヘリカルキラル高分子を含むシートを主として１軸方向に延伸する工程と、
前記延伸工程の後に、加水分解処理を行う工程を含む、高分子圧電材料の製造方法。
【請求項１８】
ポリ乳酸系高分子と、ポリフッ化ビニリデンとを含み、前記ポリフッ化ビニリデンの含有量が、前記ポリ乳酸系高分子の全質量に対して、０質量％を超え５質量％以下であり、かつ、２５℃において共振法で測定した圧電定数ｄ１４が１０ｐＣ／Ｎ以上である高分子圧電材料。
【請求項１９】
前記ポリフッ化ビニリデンの含有量が、前記ポリ乳酸系高分子の全質量に対して、０．０１質量％〜５質量％である請求項１８に記載の高分子圧電材料。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２３５０８６（Ｐ２０１２−２３５０８６Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−３１０１９（Ｐ２０１２−３１０１９）
【出願日】平成２４年２月１５日（２０１２．２．１５）
【分割の表示】特願２０１１−５４３７３６（Ｐ２０１１−５４３７３６）の分割
【原出願日】平成２３年８月２４日（２０１１．８．２４）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【出願人】（３９９０３００６０）学校法人 関西大学 (208)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年２月１５日（２０１２．２．１５）
【分割の表示】特願２０１１−５４３７３６（Ｐ２０１１−５４３７３６）の分割
【原出願日】平成２３年８月２４日（２０１１．８．２４）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【出願人】（３９９０３００６０）学校法人 関西大学 (208)
【Ｆターム（参考）】
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