高分子微粒子の製造方法
【課題】短時間でミクロンサイズを有する高分子微粒子を得ることができる高分子微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】重合性単量体を溶解させた水性溶媒中に、ラジカル重合開始剤と電解質とを添加して、重合性単量体を重合することにより得られる粒子を、電解質により凝集させて、高分子微粒子を製造する。
【解決手段】重合性単量体を溶解させた水性溶媒中に、ラジカル重合開始剤と電解質とを添加して、重合性単量体を重合することにより得られる粒子を、電解質により凝集させて、高分子微粒子を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ミクロンサイズを有する高分子微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ミクロンサイズ（平均粒子径が、約１〜５μｍ）を有する高分子微粒子は、例えば、液晶表示装置用のスペーサやトナー粒子として使用されており、このような高分子微粒子を製造する方法として、ソープフリー重合が利用されている。
【０００３】
このソープフリー重合としては、例えば、界面活性剤が存在しない条件下で、イオン性官能基を有する水溶性ラジカル重合開始剤（例えば、両性の水溶性アゾ化合物）を溶解させた水性媒体中に、スチレン等の重合性単量体（モノマー）を分散させ、所定時間（約４０時間）、重合性単量体を追添加しながら重合を行う方法が開示されている。そして、このようなソープフリー重合を行うことにより、界面活性剤を使用することなく、最大で５.７μｍの平均粒子径を有し、粒子径分布が狭い範囲にある粒子径の揃った高分子微粒子を製造することができると記載されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Yasuyuki Yamada, Tatsuro Sakamoto, Shunchao Gu, Mikio Konno,Journal of Colloid and Interface Science 281, 2005, 249-252
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記非特許文献１に記載の製造方法においては、上述のごとく、重合性単量体を追添加して重合を行う必要があるため、製造工程が複雑になるとともに、高分子微粒子の製造に長時間（約４０時間）必要となり、結果として、生産性が低下し、製造コストが高くなるという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、短時間でミクロンサイズを有する高分子微粒子を得ることができる高分子微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明の高分子微粒子の製造方法は、重合性単量体を溶解させた水性溶媒中に、ラジカル重合開始剤と電解質とを添加して、重合性単量体を重合することにより得られる粒子を、電解質により凝集させることを特徴とする。
【０００８】
同構成によれば、電解質を使用することにより、ソープフリー重合により生成した粒子の凝集速度を増加させて、ワンプロセスで（即ち、重合性単量体の追添加を行うことなく）、ミクロンサイズを有する高分子微粒子を形成することができる。従って、短時間でミクロンサイズを有する高分子微粒子を得ることが可能になるため、ミクロンサイズを有する高分子微粒子の生産性を向上させることができるとともに、製造コストを抑制することが可能になる。
【０００９】
また、界面活性剤を使用しない水性溶媒の反応系を使用するため、環境に優しい方法でミクロンサイズを有する高分子微粒子を製造することができる。
【００１０】
本発明の高分子微粒子の製造方法においては、電解質の濃度を変化させることにより、高分子微粒子の平均粒子径を制御する構成としてもよい。
【００１１】
同構成によれば、高分子微粒子の平均粒子径を大きくするための水溶性アゾ化合物等の特殊なラジカル重合開始剤を使用することなく、短時間でミクロンサイズを有する高分子微粒子を得ることができる。
【００１２】
本発明の高分子微粒子の製造方法においては、水性溶媒中における電解質の濃度を０．０７ｍｍｏｌ／ｌ〜７ｍｍｏｌ／ｌに設定する構成としてもよい。
【００１３】
同構成によれば、電解質による凝集効果の抑制、及び重合により生成した粒子の分散性の低下という不都合を生じることなく、短時間でミクロンサイズを有する高分子微粒子を得ることが可能になる。
【００１４】
本発明の高分子微粒子の製造方法においては、電解質として、ハロゲン化塩、または臭素化合物を使用する構成としてもよい。
【００１５】
同構成によれば、安価かつ汎用性のあるハロゲン化塩、または臭素化合物により、短時間でミクロンサイズを有する高分子微粒子を得ることが可能になる。
【００１６】
本発明の高分子微粒子の製造方法においては、ハロゲン化塩として、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、及び塩化鉄（ＦｅＣｌ３）からなる群より選ばれる１種を使用する構成としてもよい。
【００１７】
本発明の高分子微粒子の製造方法においては、重合性単量体として、芳香族ビニル化合物、またはアクリル系化合物を使用する構成としてもよい。
【００１８】
本発明の高分子微粒子の製造方法においては、ラジカル重合開始剤として、アゾビズイソブチロニトリル、または２,２'−アゾビス（イソ酪酸メチル）を使用する構成としてもよい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、短時間でミクロンサイズを有する高分子微粒子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施形態に係る高分子微粒子の製造方法における高分子微粒子の成長メカニズムを説明するための図である。
【図２】実施例１における、重合時間が３時間の場合の高分子微粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図３】実施例１における、重合時間が４時間の場合の高分子微粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図４】実施例１における、重合時間が６時間の場合の高分子微粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図５】実施例２における、重合時間が３時間の場合の高分子微粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図６】実施例２における、重合時間が４時間の場合の高分子微粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図７】実施例２における、重合時間が６時間の場合の高分子微粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図８】実施例３における高分子微粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図９】実施例４における高分子微粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図１０】実施例５における高分子微粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図１１】実施例６における高分子微粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図１２】実施例７における高分子微粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図１３】実施例８における高分子微粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図１４】実施例９における高分子微粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図１５】実施例１０における高分子微粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図１６】実施例１１における高分子微粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図１７】実施例１２における高分子微粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図１８】実施例１３における高分子微粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図１９】実施例１４における高分子微粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２２】
本発明の高分子微粒子の製造方法は、界面活性剤の非存在化で、重合性単量体（モノマー）を溶解させた水性溶媒中に、ラジカル重合開始剤と電解質とを添加して、重合性単量体を重合することにより、ミクロンサイズ（約１μｍ〜５μｍ）を有する高分子微粒子を製造するソープフリー重合方法である。
【００２３】
本発明の方法により製造される高分子微粒子は、略球形状を有しており、例えば、液晶表示装置用のスペーサ（平均粒子径：２〜８μｍ）やトナー粒子（平均粒子径：５〜１０μｍ）、液体クロマトグラフィーの充填剤（平均粒子径：２．５μｍ〜１０μｍ）、複眼レンズ（平均粒子径：１．５μｍ）、ＰＥＴフィルム用フィラー（１μｍ〜５μｍ）等として使用することができる。
【００２４】
なお、ここで言う「平均粒子径」とは、５０％粒径（Ｄ５０）を指し、本発明においては、合成した高分子微粒子の顕微鏡写真を使用して、１００〜５００個程度の高分子微粒子の粒子径を測定し，その個数平均を平均粒子径としている。
【００２５】
本発明の重合性単量体としては、ラジカル重合が可能な重合性単量体が使用され、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、メタクリル酸メチル、イソブチルメタクリレート等のアクリル系化合物が使用できる。
【００２６】
ラジカル重合開始剤としては、上記従来技術とは異なり、両性の水溶性アゾ化合物等の特殊な重合開始剤を使用する必要はなく、従来のソープフリー重合で使用されている公知のものを使用することができる。例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等の非イオン性の重合開始剤や、２,２'−アゾビス（イソ酪酸メチル）等の油溶性のアゾ重合開始剤を使用することができる。
【００２７】
なお、これらの重合性単量体及びラジカル重合開始剤は、製造される高分子微粒子の用途に応じて、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２８】
また、本発明においては、電解質を使用する点に特徴がある。この電解質は、後述のごとく、ソープフリー重合により形成された高分子の粒子の周りの電気二重層を圧縮する作用を有するものである。
【００２９】
この電解質としては、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、塩化鉄（ＦｅＣｌ３）、等のハロゲン化塩、臭化カリウム，臭化カルシウム，臭化アルミニウム等の臭素化合物を使用することができる。なお、これらの電解質は、製造される高分子微粒子の用途に応じて、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３０】
次に、本発明の実施形態に係る高分子微粒子の製造方法について説明する。本実施形態における高分子微粒子は、ソープフリー重合により得ることができ、界面活性剤の非存在化で、重合性単量体を溶解させた水性溶媒中に、水溶性ラジカル重合開始剤と電解質とを添加して、重合性単量体を重合することにより得られる粒子を、電解質により凝集させることにより、ミクロンサイズ（約１μｍ〜５μｍ）を有する高分子微粒子を製造する。
【００３１】
本発明のソープフリー重合は、例えば、マグネチックスターラー等の攪拌装置を備えたバイアル管等の反応容器内で行われ、この反応容器内に、所定量の水性溶媒、重合性単量体、ラジカル重合開始剤、及び電解質を入れて、所定時間、加熱することにより、行われる。
【００３２】
例えば、重量性単量体としてスチレンを使用し、水溶性ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を使用した場合の、本実施形態に係るソープフリー重合反応の概略を以下の反応スキーム１に示す。
【００３３】
＜反応スキーム１＞
【００３４】
【化１】
【００３５】
まず、式（Ａ）で表されるアゾビスイソブチロニトリルにより、式（Ｂ）で表される生長反応に必要なラジカル開始剤が生成する。次いで、生成したラジカル開始剤と式（Ｃ）で表されるスチレンとが反応して、式（Ｄ）で表されるスチレンのラジカルモノマーが生成する。
【００３６】
【化２】
【００３７】
次いで、生成したラジカルモノマーとスチレンとの急速な反応が繰り返し生じて、式（Ｅ）で表される生長ラジカルが生成する。
【００３８】
【化３】
【００３９】
次いで、生成した生長ラジカル同士が結合して、生長ラジカルが不活性化し、式（Ｆ）で表される高分子（スチレンポリマー）が生成する。
【００４０】
【化４】
【００４１】
また、生成した生長ラジカルは、反応容器内に残存するスチレンと反応して、式（Ｇ）で表されるアルケンになるとともに、生長ラジカルと反応したスチレンは、式（Ｈ）で示される新たな生長ラジカルとなる。
【００４２】
また、例えば、重量性単量体としてメタクリル酸メチルを使用し、水溶性ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を使用した場合の、本実施形態に係るソープフリー重合反応の概略を以下の反応スキーム２に示す。
【００４３】
＜反応スキーム２＞
【００４４】
【化５】
【００４５】
まず、式（Ａ）で表されるアゾビスイソブチロニトリルにより、式（Ｂ）で表される生長反応に必要なラジカル開始剤が生成する。次いで、生成したラジカル開始剤と式（Ｉ）で表されるメタクリル酸メチルとが反応して、式（Ｊ）で表されるメタクリル酸メチルのラジカルモノマーが生成する。
【００４６】
【化６】
【００４７】
次いで、生成したラジカルモノマーとメタクリル酸メチルとの急速な反応が繰り返し生じて、式（Ｋ）で表される生長ラジカルが生成する。
【００４８】
【化７】
【００４９】
次いで、生成した生長ラジカル同士が結合して、生長ラジカルが不活性化し、式（Ｌ）で表される高分子（スチレンポリマー）が生成する。
【００５０】
【化８】
【００５１】
また、生成した生長ラジカルは、反応容器内に残存するスチレンと反応して、式（Ｍ）で表されるアルケンになるとともに、生長ラジカルと反応したスチレンは、式（Ｎ）で示される新たな生長ラジカルとなる。
【００５２】
そして、上述の停止反応によって生成した高分子の凝集や、生長ラジカル同士の凝集、生長ラジカルの析出により、高分子の粒子が生成するものと考えられる。
【００５３】
なお、アゾビスイソブチロニトリルは、水に殆ど溶解しないが、水に僅かに溶解する（０．０４×１０-３ｗｔ％の濃度で水に溶解する）ことが知られており、本実施形態においては、この水に溶解したラジカル重合開始剤が，従来のソープフリー重合におけるラジカル重合開始剤と同様に作用するものと考えられる。
【００５４】
また、本実施形態においては、後述のごとく、生成した高分子の粒子の表面電位が負に帯電しているため、式（Ｂ）で表されるラジカル開始剤はアニオン性を有しているものと考えられ、この点からも、水に溶解したラジカル重合開始剤が，従来のソープフリー重合におけるラジカル重合開始剤（アニオン性のラジカル重合開始剤）と同様に作用するものと考えられる。
【００５５】
次に、生成した高分子の成長メカニズムについて説明する。図１は、本発明の実施形態に係る高分子微粒子の製造方法における高分子微粒子の成長メカニズムを説明するための図である。
【００５６】
上述のごとく、本実施形態においては、電解質を使用する点に特徴がある。図１（ａ）に示すように、上述のソープフリー重合により生成した高分子の粒子（以下、単に「粒子」という。）１は負に帯電しており、粒子１の周囲には、正に帯電した第１電気層２と、第１電気層２を覆うように形成され、負に帯電した第２電気層３からなる電気二重層４が形成されている。
【００５７】
より具体的には、一般に、粒子は水性溶媒中において帯電し、例えば、粒子１が上述のスチレンポリマーの粒子の場合、ラジカル重合開始剤の分解切片がポリマー末端に存在し、これが粒子表面に存在すると考えられる。そして、ラジカル重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリルを使用する場合、アゾビスイソブチロニトリルの分解切片であるシアノ基が、水中で負に帯電するものと考えられるため、粒子１の表面が負に帯電すると考えられる。従って、スチレンポリマーの粒子は負に帯電し、粒子１の周囲には、正に帯電した第１電気層２が形成される。そして、第１電気層２の周りに、溶媒中に存在するマイナスイオン（例えば、水酸物イオンや塩化物イオン）が、負に帯電した第２電気層３を形成することにより、粒子１の周囲に、正に帯電した第１電気層２と負に帯電した第２電気層３からなる電気二重層４が形成される。
【００５８】
そして、電解質として、例えば、塩化ナトリウムを使用した場合、塩化ナトリウムが水性溶媒に溶解することにより発生した塩化物イオン（Ｃｌ−）が、この電気二重層４を中和することにより、図１（ｂ）に示すように、粒子１の周りの電気二重層４が圧縮される（ＤＬＶＯ理論）。
【００５９】
そうすると、電気二重層４が圧縮された粒子１同士がお互いに接近し易くなるため、図１（ｃ）に示すように粒子１同士の凝集が促進されるとともに、図１（ｄ）に示すように、粒子の成長速度（凝集速度）が増加し、結果として、図１（ｅ）に示すように、短時間（６時間以内）でミクロンサイズを有する高分子微粒子５を形成することが可能になる。
【００６０】
なお、塩の価数が大きい程、この中和による電気二重層４の圧縮効果が大きくなり、塩化物イオンによる圧縮の場合、ＮａＣｌ（１価）よりもＡｌＣｌ３（３価）を使用する方が、上記圧縮効果が顕著になる。
【００６１】
このように、本実施形態においては、電解質を使用することにより、ソープフリー重合により生成した粒子の凝集速度を増加させて、ワンプロセスで（即ち、上記従来技術と異なり、重合性単量体の追添加を行うことなく、短時間で）、ミクロンサイズを有する高分子微粒子５を形成することができる。従って、ミクロンサイズを有する高分子微粒子の生産性を向上させることができるとともに、製造コストを抑制することが可能になる。
【００６２】
また、本実施形態においては、使用する電解質の濃度を変化させることにより、高分子微粒子の平均粒子径を制御することができる点に特徴がある。
【００６３】
より具体的には、電解質の濃度を小さくすると、凝集効果が抑制され、平均粒子径の小さい高分子微粒子を得ることができる。一方、電解質の濃度を大きくすると凝集効果が促進されるため、平均粒子径の大きい高分子微粒子を得ることができる。
【００６４】
なお、水性溶媒中における電解質の濃度は、０．０７ｍｍｏｌ／ｌ以上７ｍｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。これは、電解質の濃度が、０．０７ｍｍｏｌ／ｌ未満の場合は、電解質の量が少ないため、上述の電気二重層４の圧縮効果が十分に発揮されず、凝集効果が抑制されてしまう場合があるためであり、７ｍｍｏｌ／ｌより多い場合は、圧縮効果により電気二重層４が薄くなりすぎて、凝集作用が支配的になるため，生成した粒子１が分散できなくなり、粒子１が塊として沈殿してしまう場合があるためである。
【００６５】
このように、本実施形態においては、電解質の濃度により、高分子微粒子の平均粒子径を制御することができるため、上記従来技術と異なり、高分子微粒子の平均粒子径を大きくするために必要な水溶性アゾ化合物等の特殊な（高価な）水溶性ラジカル開始剤が不要になる。従って、製造コストを抑制することができる。
【００６６】
以上に説明したように、本実施形態においては、特殊な開始剤を使用することなく、短時間でミクロンサイズを有する高分子微粒子を得ることができる。また、界面活性剤を使用しない水性溶媒の反応系を使用するため、環境に優しい方法で高分子微粒子を製造することができる。
【００６７】
重合性単量体の配合量は、水性溶媒１００質量部に対して、０．６７〜２．３質量部であることが好ましい。これは、重合性単量体の配合量が、０．６７質量部未満の場合は、製造される高分子微粒子の収量が少なくなるという不都合が生じ、２．３質量部より多い場合は、モノマーの９０％以上が、油溶性開始剤によって油相で固化され，粒子の成長のために消費されないという不都合が生じる場合があるためである。
【００６８】
また、ラジカル重合開始剤の配合量は、水性溶媒１００質量部に対して、０．０１〜０．０３３質量部であることが好ましい。これは、ラジカル重合開始剤の配合量が、０．０１質量部未満の場合は、水へ溶解するラジカル開始剤が不足して、反応速度が低下してしまうという不都合が生じ、０．０３３質量部より多い場合は、殆どのモノマーが固化してしまい，粒子成長に対してモノマーが使用されなくなるという不都合が生じる場合があるためである。
【００６９】
また、重合温度は、使用する重量性単量体、ラジカル重合開始剤、及び電解質の種類により、適宜、変更することが可能であるが、本実施形態においては６０℃〜８０℃の温度範囲が好ましい。これは、重合温度が、６０℃未満の場合は、反応及び成長速度が低下するという不都合が生じ、８０℃より高い場合は、モノマーの熱重合反応が進行して、粒子成長に使われるモノマー量が減少し、最終的な粒子径が小さくなってしまうという不都合が生じる場合があるためである。
【００７０】
また、上述のごとく、本実施形態においては、従来技術と異なり、短時間（６時間以内）でミクロンサイズを有する高分子微粒子を形成することが可能であるが、目的とする高分子微粒子の平均粒子径に応じて、適宜、変更することができ、１〜６時間の間で設定することができる。
【００７１】
また、攪拌手段の回転速度（攪拌手段による攪拌速度）は、７０〜１５０ｒｐｍであることが好ましい。これは、回転速度が、７０ｒｐｍ未満の場合は、水相内におけるモノマーの濃度分布が不均一になるという不都合が生じ、１５０ｒｐｍより多い場合は、モノマー相からモノマー液滴が発生し、これが油溶性開始剤により固化して、大きな粒子が出来てしまい，粒度分布の幅が広がってしまうという不都合が生じる場合があるためである。
【実施例】
【００７２】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、これらの実施例を本発明の趣旨に基づいて変形、変更することが可能であり、それらを本発明の範囲から除外するものではない。
【００７３】
（実施例１）
（高分子微粒子の作製）
マグネチックスターラーを備えた丸底バイアル管に、超純水１５ｇ、スチレンモノマー（東京化成工業（株）製、商品名：スチレン）０．３５ｇ、ラジカル重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（シグマアルドリッチ ジャパン（株）製、商品名：α，α’―アゾビスイソブチロニトリル）０．００５ｇを入れ、更に、電解質である塩化カリウム（片山化学工業（株）製）０．７８２ｍｇ（濃度：０．７ｍｍｏｌ／ｌ）を加えて、７０℃の条件下で、１３０ｒｐｍの速度で攪拌しながら、３時間、重合し、高分子微粒子を作成した。また、経時変化を観察するために、重合時間を４時間、及び６時間に変更して、同様に高分子微粒子を作製した。
【００７４】
（平均粒子径の算出）
次いで、本実施例で得られた高分子微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、得られた電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を画像解析ソフト（旭化成エンジニアリング（株）製）を使用して、各重合時間毎に各高分子微粒子の粒子径の測定を行い、高分子微粒子の平均粒子径を算出した。
【００７５】
その結果、重合時間が３時間の場合の高分子微粒子の平均粒子径は５５０ｎｍであった。また、重合時間が４時間の場合の高分子微粒子の平均粒子径は０．８３μｍであった。また、重合時間が６時間の場合の高分子微粒子の平均粒子径は２．４μｍであった。以上の結果より、短時間（６時間）の重合により、ミクロンサイズを有する高分子微粒子を得ることができることが判る。
【００７６】
なお、図２に、重合時間が３時間の場合の高分子微粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を示す。また、図３に、重合時間が４時間の場合の高分子微粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を示す。また、図４に、重合時間が６時間の場合の高分子微粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を示す。
【００７７】
（実施例２）
使用するスチレンを０．１ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、高分子微粒子を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、平均粒子径の算出を行った。
【００７８】
その結果、重合時間が３時間の場合の高分子微粒子の平均粒子径は３２９ｎｍであった。また、重合時間が４時間の場合の高分子微粒子の平均粒子径は５７０ｎｍであった。また、重合時間が６時間の場合の高分子微粒子の平均粒子径は９７０ｎｍであった。以上の結果より、実施例１と同様に、短時間（６時間）の重合により、ミクロンサイズを有する高分子微粒子を得ることができることが判る。
【００７９】
なお、図５に、重合時間が３時間の場合の高分子微粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を示す。また、図６に、重合時間が４時間の場合の高分子微粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を示す。また、図７に、重合時間が６時間の場合の高分子微粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を示す。
【００８０】
（実施例３）
（高分子微粒子の作製）
マグネチックスターラーを備えた丸底バイアル管に、超純水１５ｇ、スチレンモノマー（東京化成工業（株）製、商品名：スチレン）０．１ｇ、ラジカル重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（シグマアルドリッチ ジャパン（株）製、商品名：α，α’―アゾビスイソブチロニトリル）０．００５ｇを入れ、更に、電解質である塩化カリウム（片山化学工業（株）製）０．０７８２ｍｇ（濃度：０．０７ｍｍｏｌ／ｌ）を加えて、７０℃の条件下で、１３０ｒｐｍの速度で攪拌しながら、６時間、重合し、高分子微粒子を作成した。
【００８１】
（平均粒子径の算出）
次いで、本実施例で得られた高分子微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、得られた電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を画像解析ソフト（旭化成エンジニアリング（株）製）を使用して、高分子微粒子の粒子径の測定を行い、高分子微粒子の平均粒子径、及び標準偏差を算出した。その結果、高分子微粒子の平均粒子径は９２０ｎｍであり、平均粒子径の標準偏差は０．１４μｍであった。
【００８２】
（表面電位の測定）
また、本実施例で得られた高分子微粒子の表面電位の測定を行った。より具体的には、作製した高分子微粒子を、水で希釈し、次いで、ZETASIZER (ZETASIZER 2000, MALVERN Co., Ltd.)を使用して、ゼータ電位を測定した。その結果、表面電位は−３３．１ｍＶであり、上述のソープフリー重合により生成した高分子の粒子が負に帯電していることが判る。なお、図８に、本実施例の高分子微粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を示す。
【００８３】
（実施例４）
使用する塩化カリウムを０．７８２ｍｇ（濃度：０．７ｍｍｏｌ／ｌ）に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、高分子微粒子を作製した。その後、上述の実施例３と同様にして、平均粒子径及び標準偏差の算出、及び表面電位の測定を行った。
【００８４】
その結果、高分子微粒子の平均粒子径は９７０ｎｍであり、平均粒子径の標準偏差は０．０５μｍであった。また、表面電位は−３４．７ｍＶであった。なお、図９に、本実施例の高分子微粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を示す。
【００８５】
（実施例５）
使用する塩化カリウムを７．８２ｍｇ（濃度：７ｍｍｏｌ／ｌ）に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、高分子微粒子を作製した。その後、上述の実施例３と同様にして、平均粒子径及び標準偏差の算出、及び表面電位の測定を行った。
【００８６】
その結果、高分子微粒子の平均粒子径は２０４０ｎｍであり、平均粒子径の標準偏差は０．１１μｍであった。また、表面電位は−４６．５ｍＶであった。なお、図１０に、本実施例の高分子微粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を示す。
【００８７】
（実施例６）
電解質として、塩化カリウムの代わりに、塩化ナトリウムを０．０６１３ｍｇ（濃度：０．０７ｍｍｏｌ／ｌ）を使用したこと以外は、実施例３と同様にして、高分子微粒子を作製した。その後、上述の実施例３と同様にして、平均粒子径及び標準偏差の算出、及び表面電位の測定を行った。
【００８８】
その結果、高分子微粒子の平均粒子径は３８６０ｎｍであり、平均粒子径の標準偏差は０．８８μｍであった。また、表面電位は−２８．４ｍＶであった。なお、図１１に、本実施例の高分子微粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を示す。
【００８９】
（実施例７）
使用する塩化ナトリウムを０．６１３ｍｇ（濃度：０．７ｍｍｏｌ／ｌ）に変更したこと以外は、実施例６と同様にして、高分子微粒子を作製した。その後、上述の実施例６と同様にして、平均粒子径及び標準偏差の算出、及び表面電位の測定を行った。
【００９０】
その結果、高分子微粒子の平均粒子径は２６１０ｎｍであり、平均粒子径の標準偏差は２．１５μｍであった。また、表面電位は−２５．０ｍＶであった。なお、図１２に、本実施例の高分子微粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を示す。
【００９１】
（実施例８）
使用する塩化ナトリウムを６．１３ｍｇ（濃度：７ｍｍｏｌ／ｌ）に変更したこと以外は、実施例６と同様にして、高分子微粒子を作製した。その後、上述の実施例６と同様にして、平均粒子径及び標準偏差の算出、及び表面電位の測定を行った。
【００９２】
その結果、高分子微粒子の平均粒子径は４．２９μｍであり、平均粒子径の標準偏差は１．７７μｍであった。また、表面電位は−２３．０ｍＶであった。なお、図１３に、本実施例の高分子微粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を示す。
【００９３】
（実施例９）
電解質として、塩化カリウムの代わりに、塩化カルシウムを０．１１６ｍｇ（濃度：０．０７ｍｍｏｌ／ｌ）を使用したこと以外は、実施例３と同様にして、高分子微粒子を作製した。その後、上述の実施例３と同様にして、平均粒子径及び標準偏差の算出、及び表面電位の測定を行った。
【００９４】
その結果、高分子微粒子の平均粒子径は１．７８μｍであり、平均粒子径の標準偏差は０．１９μｍであった。また、表面電位は−３３．９ｍＶであった。なお、図１４に、本実施例の高分子微粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を示す。
【００９５】
（実施例１０）
使用する塩化カルシウムを１．１６ｍｇ（濃度：０．７ｍｍｏｌ／ｌ）に変更したこと以外は、実施例９と同様にして、高分子微粒子を作製した。その後、上述の実施例９と同様にして、平均粒子径及び標準偏差の算出、及び表面電位の測定を行った。
【００９６】
その結果、高分子微粒子の平均粒子径は１０４０ｎｍであり、平均粒子径の標準偏差は０．０６μｍであった。また、表面電位は−２３．９ｍＶであった。なお、図１５に、本実施例の高分子微粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を示す。
【００９７】
（実施例１１）
使用する塩化カルシウムを１１．６ｍｇ（濃度：７ｍｍｏｌ／ｌ）に変更したこと以外は、実施例９と同様にして、高分子微粒子を作製した。その後、上述の実施例９と同様にして、平均粒子径及び標準偏差の算出、及び表面電位の測定を行った。
【００９８】
その結果、高分子微粒子の平均粒子径は３１４０ｎｍであり、平均粒子径の標準偏差は１．２９μｍであった。また、表面電位は−１９．４ｍＶであった。なお、図１６に、本実施例の高分子微粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を示す。
【００９９】
（実施例１２）
電解質として、塩化カリウムの代わりに、塩化アルミニウムを０．１４ｍｇ（濃度：０．０７ｍｍｏｌ／ｌ）を使用したこと以外は、実施例３と同様にして、高分子微粒子を作製した。その後、上述の実施例３と同様にして、平均粒子径及び標準偏差の算出、及び表面電位の測定を行った。
【０１００】
その結果、高分子微粒子の平均粒子径は１８７０ｎｍであり、平均粒子径の標準偏差は０．２６μｍであった。また、表面電位は１７ｍＶであった。なお、図１７に、本実施例の高分子微粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を示す。
【０１０１】
（実施例１３）
使用する塩化アルミニウムを１．４０ｍｇ（濃度：０．７ｍｍｏｌ／ｌ）に変更したこと以外は、実施例１２と同様にして、高分子微粒子を作製した。その後、上述の実施例１２と同様にして、平均粒子径及び標準偏差の算出、及び表面電位の測定を行った。
【０１０２】
その結果、高分子微粒子の平均粒子径は２１７０ｎｍであり、平均粒子径の標準偏差は０．２４μｍであった。また、表面電位は１３．１ｍＶであった。なお、図１８に、本実施例の高分子微粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を示す。
【０１０３】
（実施例１４）
使用する塩化アルミニウムを１４．０ｍｇ（濃度：７ｍｍｏｌ／ｌ）に変更したこと以外は、実施例１２と同様にして、高分子微粒子を作製した。その後、上述の実施例１２と同様にして、平均粒子径及び標準偏差の算出、及び表面電位の測定を行った。
【０１０４】
その結果、高分子微粒子の平均粒子径は４．１５μｍであり、平均粒子径の標準偏差は２．１９μｍであった。また、表面電位は１５．１ｍＶであった。なお、図１９に、本実施例の高分子微粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を示す。
【０１０５】
実施例３〜１４より、短時間（６時間）の重合により、ミクロンサイズを有する高分子微粒子を得ることができることが判る。これは、電解質により、粒子同士の凝集が促進され、成長速度の増加により、短時間でミクロンサイズの高分子粒子が作製されたためであると考えられる。
【０１０６】
また、この電解質として、ハロゲン化塩を使用し、当該ハロゲン化塩の濃度を変化させることにより、高分子微粒子の平均粒子径を制御することができることが判る。これは，使用するハロゲン化塩の濃度により、ハロゲン化塩による凝集効果を制御することができるためであると考えられる。
【０１０７】
なお、実施例１２〜１４においては、Ａｌ３＋イオンの影響により正の帯電になっていると考えられるため、表面電位が正の値になったものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
以上説明したように、本発明は、ミクロンサイズを有する高分子微粒子の製造方法に適している。
【符号の説明】
【０１０９】
１ 粒子
２ 第１電気層
３ 第２電気層
４ 電気二重層
５ 高分子微粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ミクロンサイズを有する高分子微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ミクロンサイズ（平均粒子径が、約１〜５μｍ）を有する高分子微粒子は、例えば、液晶表示装置用のスペーサやトナー粒子として使用されており、このような高分子微粒子を製造する方法として、ソープフリー重合が利用されている。
【０００３】
このソープフリー重合としては、例えば、界面活性剤が存在しない条件下で、イオン性官能基を有する水溶性ラジカル重合開始剤（例えば、両性の水溶性アゾ化合物）を溶解させた水性媒体中に、スチレン等の重合性単量体（モノマー）を分散させ、所定時間（約４０時間）、重合性単量体を追添加しながら重合を行う方法が開示されている。そして、このようなソープフリー重合を行うことにより、界面活性剤を使用することなく、最大で５.７μｍの平均粒子径を有し、粒子径分布が狭い範囲にある粒子径の揃った高分子微粒子を製造することができると記載されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Yasuyuki Yamada, Tatsuro Sakamoto, Shunchao Gu, Mikio Konno,Journal of Colloid and Interface Science 281, 2005, 249-252
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記非特許文献１に記載の製造方法においては、上述のごとく、重合性単量体を追添加して重合を行う必要があるため、製造工程が複雑になるとともに、高分子微粒子の製造に長時間（約４０時間）必要となり、結果として、生産性が低下し、製造コストが高くなるという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、短時間でミクロンサイズを有する高分子微粒子を得ることができる高分子微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明の高分子微粒子の製造方法は、重合性単量体を溶解させた水性溶媒中に、ラジカル重合開始剤と電解質とを添加して、重合性単量体を重合することにより得られる粒子を、電解質により凝集させることを特徴とする。
【０００８】
同構成によれば、電解質を使用することにより、ソープフリー重合により生成した粒子の凝集速度を増加させて、ワンプロセスで（即ち、重合性単量体の追添加を行うことなく）、ミクロンサイズを有する高分子微粒子を形成することができる。従って、短時間でミクロンサイズを有する高分子微粒子を得ることが可能になるため、ミクロンサイズを有する高分子微粒子の生産性を向上させることができるとともに、製造コストを抑制することが可能になる。
【０００９】
また、界面活性剤を使用しない水性溶媒の反応系を使用するため、環境に優しい方法でミクロンサイズを有する高分子微粒子を製造することができる。
【００１０】
本発明の高分子微粒子の製造方法においては、電解質の濃度を変化させることにより、高分子微粒子の平均粒子径を制御する構成としてもよい。
【００１１】
同構成によれば、高分子微粒子の平均粒子径を大きくするための水溶性アゾ化合物等の特殊なラジカル重合開始剤を使用することなく、短時間でミクロンサイズを有する高分子微粒子を得ることができる。
【００１２】
本発明の高分子微粒子の製造方法においては、水性溶媒中における電解質の濃度を０．０７ｍｍｏｌ／ｌ〜７ｍｍｏｌ／ｌに設定する構成としてもよい。
【００１３】
同構成によれば、電解質による凝集効果の抑制、及び重合により生成した粒子の分散性の低下という不都合を生じることなく、短時間でミクロンサイズを有する高分子微粒子を得ることが可能になる。
【００１４】
本発明の高分子微粒子の製造方法においては、電解質として、ハロゲン化塩、または臭素化合物を使用する構成としてもよい。
【００１５】
同構成によれば、安価かつ汎用性のあるハロゲン化塩、または臭素化合物により、短時間でミクロンサイズを有する高分子微粒子を得ることが可能になる。
【００１６】
本発明の高分子微粒子の製造方法においては、ハロゲン化塩として、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、及び塩化鉄（ＦｅＣｌ３）からなる群より選ばれる１種を使用する構成としてもよい。
【００１７】
本発明の高分子微粒子の製造方法においては、重合性単量体として、芳香族ビニル化合物、またはアクリル系化合物を使用する構成としてもよい。
【００１８】
本発明の高分子微粒子の製造方法においては、ラジカル重合開始剤として、アゾビズイソブチロニトリル、または２,２'−アゾビス（イソ酪酸メチル）を使用する構成としてもよい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、短時間でミクロンサイズを有する高分子微粒子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施形態に係る高分子微粒子の製造方法における高分子微粒子の成長メカニズムを説明するための図である。
【図２】実施例１における、重合時間が３時間の場合の高分子微粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図３】実施例１における、重合時間が４時間の場合の高分子微粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図４】実施例１における、重合時間が６時間の場合の高分子微粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図５】実施例２における、重合時間が３時間の場合の高分子微粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図６】実施例２における、重合時間が４時間の場合の高分子微粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図７】実施例２における、重合時間が６時間の場合の高分子微粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図８】実施例３における高分子微粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図９】実施例４における高分子微粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図１０】実施例５における高分子微粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図１１】実施例６における高分子微粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図１２】実施例７における高分子微粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図１３】実施例８における高分子微粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図１４】実施例９における高分子微粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図１５】実施例１０における高分子微粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図１６】実施例１１における高分子微粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図１７】実施例１２における高分子微粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図１８】実施例１３における高分子微粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図１９】実施例１４における高分子微粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２２】
本発明の高分子微粒子の製造方法は、界面活性剤の非存在化で、重合性単量体（モノマー）を溶解させた水性溶媒中に、ラジカル重合開始剤と電解質とを添加して、重合性単量体を重合することにより、ミクロンサイズ（約１μｍ〜５μｍ）を有する高分子微粒子を製造するソープフリー重合方法である。
【００２３】
本発明の方法により製造される高分子微粒子は、略球形状を有しており、例えば、液晶表示装置用のスペーサ（平均粒子径：２〜８μｍ）やトナー粒子（平均粒子径：５〜１０μｍ）、液体クロマトグラフィーの充填剤（平均粒子径：２．５μｍ〜１０μｍ）、複眼レンズ（平均粒子径：１．５μｍ）、ＰＥＴフィルム用フィラー（１μｍ〜５μｍ）等として使用することができる。
【００２４】
なお、ここで言う「平均粒子径」とは、５０％粒径（Ｄ５０）を指し、本発明においては、合成した高分子微粒子の顕微鏡写真を使用して、１００〜５００個程度の高分子微粒子の粒子径を測定し，その個数平均を平均粒子径としている。
【００２５】
本発明の重合性単量体としては、ラジカル重合が可能な重合性単量体が使用され、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、メタクリル酸メチル、イソブチルメタクリレート等のアクリル系化合物が使用できる。
【００２６】
ラジカル重合開始剤としては、上記従来技術とは異なり、両性の水溶性アゾ化合物等の特殊な重合開始剤を使用する必要はなく、従来のソープフリー重合で使用されている公知のものを使用することができる。例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等の非イオン性の重合開始剤や、２,２'−アゾビス（イソ酪酸メチル）等の油溶性のアゾ重合開始剤を使用することができる。
【００２７】
なお、これらの重合性単量体及びラジカル重合開始剤は、製造される高分子微粒子の用途に応じて、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２８】
また、本発明においては、電解質を使用する点に特徴がある。この電解質は、後述のごとく、ソープフリー重合により形成された高分子の粒子の周りの電気二重層を圧縮する作用を有するものである。
【００２９】
この電解質としては、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、塩化鉄（ＦｅＣｌ３）、等のハロゲン化塩、臭化カリウム，臭化カルシウム，臭化アルミニウム等の臭素化合物を使用することができる。なお、これらの電解質は、製造される高分子微粒子の用途に応じて、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３０】
次に、本発明の実施形態に係る高分子微粒子の製造方法について説明する。本実施形態における高分子微粒子は、ソープフリー重合により得ることができ、界面活性剤の非存在化で、重合性単量体を溶解させた水性溶媒中に、水溶性ラジカル重合開始剤と電解質とを添加して、重合性単量体を重合することにより得られる粒子を、電解質により凝集させることにより、ミクロンサイズ（約１μｍ〜５μｍ）を有する高分子微粒子を製造する。
【００３１】
本発明のソープフリー重合は、例えば、マグネチックスターラー等の攪拌装置を備えたバイアル管等の反応容器内で行われ、この反応容器内に、所定量の水性溶媒、重合性単量体、ラジカル重合開始剤、及び電解質を入れて、所定時間、加熱することにより、行われる。
【００３２】
例えば、重量性単量体としてスチレンを使用し、水溶性ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を使用した場合の、本実施形態に係るソープフリー重合反応の概略を以下の反応スキーム１に示す。
【００３３】
＜反応スキーム１＞
【００３４】
【化１】
【００３５】
まず、式（Ａ）で表されるアゾビスイソブチロニトリルにより、式（Ｂ）で表される生長反応に必要なラジカル開始剤が生成する。次いで、生成したラジカル開始剤と式（Ｃ）で表されるスチレンとが反応して、式（Ｄ）で表されるスチレンのラジカルモノマーが生成する。
【００３６】
【化２】
【００３７】
次いで、生成したラジカルモノマーとスチレンとの急速な反応が繰り返し生じて、式（Ｅ）で表される生長ラジカルが生成する。
【００３８】
【化３】
【００３９】
次いで、生成した生長ラジカル同士が結合して、生長ラジカルが不活性化し、式（Ｆ）で表される高分子（スチレンポリマー）が生成する。
【００４０】
【化４】
【００４１】
また、生成した生長ラジカルは、反応容器内に残存するスチレンと反応して、式（Ｇ）で表されるアルケンになるとともに、生長ラジカルと反応したスチレンは、式（Ｈ）で示される新たな生長ラジカルとなる。
【００４２】
また、例えば、重量性単量体としてメタクリル酸メチルを使用し、水溶性ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を使用した場合の、本実施形態に係るソープフリー重合反応の概略を以下の反応スキーム２に示す。
【００４３】
＜反応スキーム２＞
【００４４】
【化５】
【００４５】
まず、式（Ａ）で表されるアゾビスイソブチロニトリルにより、式（Ｂ）で表される生長反応に必要なラジカル開始剤が生成する。次いで、生成したラジカル開始剤と式（Ｉ）で表されるメタクリル酸メチルとが反応して、式（Ｊ）で表されるメタクリル酸メチルのラジカルモノマーが生成する。
【００４６】
【化６】
【００４７】
次いで、生成したラジカルモノマーとメタクリル酸メチルとの急速な反応が繰り返し生じて、式（Ｋ）で表される生長ラジカルが生成する。
【００４８】
【化７】
【００４９】
次いで、生成した生長ラジカル同士が結合して、生長ラジカルが不活性化し、式（Ｌ）で表される高分子（スチレンポリマー）が生成する。
【００５０】
【化８】
【００５１】
また、生成した生長ラジカルは、反応容器内に残存するスチレンと反応して、式（Ｍ）で表されるアルケンになるとともに、生長ラジカルと反応したスチレンは、式（Ｎ）で示される新たな生長ラジカルとなる。
【００５２】
そして、上述の停止反応によって生成した高分子の凝集や、生長ラジカル同士の凝集、生長ラジカルの析出により、高分子の粒子が生成するものと考えられる。
【００５３】
なお、アゾビスイソブチロニトリルは、水に殆ど溶解しないが、水に僅かに溶解する（０．０４×１０-３ｗｔ％の濃度で水に溶解する）ことが知られており、本実施形態においては、この水に溶解したラジカル重合開始剤が，従来のソープフリー重合におけるラジカル重合開始剤と同様に作用するものと考えられる。
【００５４】
また、本実施形態においては、後述のごとく、生成した高分子の粒子の表面電位が負に帯電しているため、式（Ｂ）で表されるラジカル開始剤はアニオン性を有しているものと考えられ、この点からも、水に溶解したラジカル重合開始剤が，従来のソープフリー重合におけるラジカル重合開始剤（アニオン性のラジカル重合開始剤）と同様に作用するものと考えられる。
【００５５】
次に、生成した高分子の成長メカニズムについて説明する。図１は、本発明の実施形態に係る高分子微粒子の製造方法における高分子微粒子の成長メカニズムを説明するための図である。
【００５６】
上述のごとく、本実施形態においては、電解質を使用する点に特徴がある。図１（ａ）に示すように、上述のソープフリー重合により生成した高分子の粒子（以下、単に「粒子」という。）１は負に帯電しており、粒子１の周囲には、正に帯電した第１電気層２と、第１電気層２を覆うように形成され、負に帯電した第２電気層３からなる電気二重層４が形成されている。
【００５７】
より具体的には、一般に、粒子は水性溶媒中において帯電し、例えば、粒子１が上述のスチレンポリマーの粒子の場合、ラジカル重合開始剤の分解切片がポリマー末端に存在し、これが粒子表面に存在すると考えられる。そして、ラジカル重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリルを使用する場合、アゾビスイソブチロニトリルの分解切片であるシアノ基が、水中で負に帯電するものと考えられるため、粒子１の表面が負に帯電すると考えられる。従って、スチレンポリマーの粒子は負に帯電し、粒子１の周囲には、正に帯電した第１電気層２が形成される。そして、第１電気層２の周りに、溶媒中に存在するマイナスイオン（例えば、水酸物イオンや塩化物イオン）が、負に帯電した第２電気層３を形成することにより、粒子１の周囲に、正に帯電した第１電気層２と負に帯電した第２電気層３からなる電気二重層４が形成される。
【００５８】
そして、電解質として、例えば、塩化ナトリウムを使用した場合、塩化ナトリウムが水性溶媒に溶解することにより発生した塩化物イオン（Ｃｌ−）が、この電気二重層４を中和することにより、図１（ｂ）に示すように、粒子１の周りの電気二重層４が圧縮される（ＤＬＶＯ理論）。
【００５９】
そうすると、電気二重層４が圧縮された粒子１同士がお互いに接近し易くなるため、図１（ｃ）に示すように粒子１同士の凝集が促進されるとともに、図１（ｄ）に示すように、粒子の成長速度（凝集速度）が増加し、結果として、図１（ｅ）に示すように、短時間（６時間以内）でミクロンサイズを有する高分子微粒子５を形成することが可能になる。
【００６０】
なお、塩の価数が大きい程、この中和による電気二重層４の圧縮効果が大きくなり、塩化物イオンによる圧縮の場合、ＮａＣｌ（１価）よりもＡｌＣｌ３（３価）を使用する方が、上記圧縮効果が顕著になる。
【００６１】
このように、本実施形態においては、電解質を使用することにより、ソープフリー重合により生成した粒子の凝集速度を増加させて、ワンプロセスで（即ち、上記従来技術と異なり、重合性単量体の追添加を行うことなく、短時間で）、ミクロンサイズを有する高分子微粒子５を形成することができる。従って、ミクロンサイズを有する高分子微粒子の生産性を向上させることができるとともに、製造コストを抑制することが可能になる。
【００６２】
また、本実施形態においては、使用する電解質の濃度を変化させることにより、高分子微粒子の平均粒子径を制御することができる点に特徴がある。
【００６３】
より具体的には、電解質の濃度を小さくすると、凝集効果が抑制され、平均粒子径の小さい高分子微粒子を得ることができる。一方、電解質の濃度を大きくすると凝集効果が促進されるため、平均粒子径の大きい高分子微粒子を得ることができる。
【００６４】
なお、水性溶媒中における電解質の濃度は、０．０７ｍｍｏｌ／ｌ以上７ｍｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。これは、電解質の濃度が、０．０７ｍｍｏｌ／ｌ未満の場合は、電解質の量が少ないため、上述の電気二重層４の圧縮効果が十分に発揮されず、凝集効果が抑制されてしまう場合があるためであり、７ｍｍｏｌ／ｌより多い場合は、圧縮効果により電気二重層４が薄くなりすぎて、凝集作用が支配的になるため，生成した粒子１が分散できなくなり、粒子１が塊として沈殿してしまう場合があるためである。
【００６５】
このように、本実施形態においては、電解質の濃度により、高分子微粒子の平均粒子径を制御することができるため、上記従来技術と異なり、高分子微粒子の平均粒子径を大きくするために必要な水溶性アゾ化合物等の特殊な（高価な）水溶性ラジカル開始剤が不要になる。従って、製造コストを抑制することができる。
【００６６】
以上に説明したように、本実施形態においては、特殊な開始剤を使用することなく、短時間でミクロンサイズを有する高分子微粒子を得ることができる。また、界面活性剤を使用しない水性溶媒の反応系を使用するため、環境に優しい方法で高分子微粒子を製造することができる。
【００６７】
重合性単量体の配合量は、水性溶媒１００質量部に対して、０．６７〜２．３質量部であることが好ましい。これは、重合性単量体の配合量が、０．６７質量部未満の場合は、製造される高分子微粒子の収量が少なくなるという不都合が生じ、２．３質量部より多い場合は、モノマーの９０％以上が、油溶性開始剤によって油相で固化され，粒子の成長のために消費されないという不都合が生じる場合があるためである。
【００６８】
また、ラジカル重合開始剤の配合量は、水性溶媒１００質量部に対して、０．０１〜０．０３３質量部であることが好ましい。これは、ラジカル重合開始剤の配合量が、０．０１質量部未満の場合は、水へ溶解するラジカル開始剤が不足して、反応速度が低下してしまうという不都合が生じ、０．０３３質量部より多い場合は、殆どのモノマーが固化してしまい，粒子成長に対してモノマーが使用されなくなるという不都合が生じる場合があるためである。
【００６９】
また、重合温度は、使用する重量性単量体、ラジカル重合開始剤、及び電解質の種類により、適宜、変更することが可能であるが、本実施形態においては６０℃〜８０℃の温度範囲が好ましい。これは、重合温度が、６０℃未満の場合は、反応及び成長速度が低下するという不都合が生じ、８０℃より高い場合は、モノマーの熱重合反応が進行して、粒子成長に使われるモノマー量が減少し、最終的な粒子径が小さくなってしまうという不都合が生じる場合があるためである。
【００７０】
また、上述のごとく、本実施形態においては、従来技術と異なり、短時間（６時間以内）でミクロンサイズを有する高分子微粒子を形成することが可能であるが、目的とする高分子微粒子の平均粒子径に応じて、適宜、変更することができ、１〜６時間の間で設定することができる。
【００７１】
また、攪拌手段の回転速度（攪拌手段による攪拌速度）は、７０〜１５０ｒｐｍであることが好ましい。これは、回転速度が、７０ｒｐｍ未満の場合は、水相内におけるモノマーの濃度分布が不均一になるという不都合が生じ、１５０ｒｐｍより多い場合は、モノマー相からモノマー液滴が発生し、これが油溶性開始剤により固化して、大きな粒子が出来てしまい，粒度分布の幅が広がってしまうという不都合が生じる場合があるためである。
【実施例】
【００７２】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、これらの実施例を本発明の趣旨に基づいて変形、変更することが可能であり、それらを本発明の範囲から除外するものではない。
【００７３】
（実施例１）
（高分子微粒子の作製）
マグネチックスターラーを備えた丸底バイアル管に、超純水１５ｇ、スチレンモノマー（東京化成工業（株）製、商品名：スチレン）０．３５ｇ、ラジカル重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（シグマアルドリッチ ジャパン（株）製、商品名：α，α’―アゾビスイソブチロニトリル）０．００５ｇを入れ、更に、電解質である塩化カリウム（片山化学工業（株）製）０．７８２ｍｇ（濃度：０．７ｍｍｏｌ／ｌ）を加えて、７０℃の条件下で、１３０ｒｐｍの速度で攪拌しながら、３時間、重合し、高分子微粒子を作成した。また、経時変化を観察するために、重合時間を４時間、及び６時間に変更して、同様に高分子微粒子を作製した。
【００７４】
（平均粒子径の算出）
次いで、本実施例で得られた高分子微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、得られた電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を画像解析ソフト（旭化成エンジニアリング（株）製）を使用して、各重合時間毎に各高分子微粒子の粒子径の測定を行い、高分子微粒子の平均粒子径を算出した。
【００７５】
その結果、重合時間が３時間の場合の高分子微粒子の平均粒子径は５５０ｎｍであった。また、重合時間が４時間の場合の高分子微粒子の平均粒子径は０．８３μｍであった。また、重合時間が６時間の場合の高分子微粒子の平均粒子径は２．４μｍであった。以上の結果より、短時間（６時間）の重合により、ミクロンサイズを有する高分子微粒子を得ることができることが判る。
【００７６】
なお、図２に、重合時間が３時間の場合の高分子微粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を示す。また、図３に、重合時間が４時間の場合の高分子微粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を示す。また、図４に、重合時間が６時間の場合の高分子微粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を示す。
【００７７】
（実施例２）
使用するスチレンを０．１ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、高分子微粒子を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、平均粒子径の算出を行った。
【００７８】
その結果、重合時間が３時間の場合の高分子微粒子の平均粒子径は３２９ｎｍであった。また、重合時間が４時間の場合の高分子微粒子の平均粒子径は５７０ｎｍであった。また、重合時間が６時間の場合の高分子微粒子の平均粒子径は９７０ｎｍであった。以上の結果より、実施例１と同様に、短時間（６時間）の重合により、ミクロンサイズを有する高分子微粒子を得ることができることが判る。
【００７９】
なお、図５に、重合時間が３時間の場合の高分子微粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を示す。また、図６に、重合時間が４時間の場合の高分子微粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を示す。また、図７に、重合時間が６時間の場合の高分子微粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を示す。
【００８０】
（実施例３）
（高分子微粒子の作製）
マグネチックスターラーを備えた丸底バイアル管に、超純水１５ｇ、スチレンモノマー（東京化成工業（株）製、商品名：スチレン）０．１ｇ、ラジカル重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（シグマアルドリッチ ジャパン（株）製、商品名：α，α’―アゾビスイソブチロニトリル）０．００５ｇを入れ、更に、電解質である塩化カリウム（片山化学工業（株）製）０．０７８２ｍｇ（濃度：０．０７ｍｍｏｌ／ｌ）を加えて、７０℃の条件下で、１３０ｒｐｍの速度で攪拌しながら、６時間、重合し、高分子微粒子を作成した。
【００８１】
（平均粒子径の算出）
次いで、本実施例で得られた高分子微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、得られた電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を画像解析ソフト（旭化成エンジニアリング（株）製）を使用して、高分子微粒子の粒子径の測定を行い、高分子微粒子の平均粒子径、及び標準偏差を算出した。その結果、高分子微粒子の平均粒子径は９２０ｎｍであり、平均粒子径の標準偏差は０．１４μｍであった。
【００８２】
（表面電位の測定）
また、本実施例で得られた高分子微粒子の表面電位の測定を行った。より具体的には、作製した高分子微粒子を、水で希釈し、次いで、ZETASIZER (ZETASIZER 2000, MALVERN Co., Ltd.)を使用して、ゼータ電位を測定した。その結果、表面電位は−３３．１ｍＶであり、上述のソープフリー重合により生成した高分子の粒子が負に帯電していることが判る。なお、図８に、本実施例の高分子微粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を示す。
【００８３】
（実施例４）
使用する塩化カリウムを０．７８２ｍｇ（濃度：０．７ｍｍｏｌ／ｌ）に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、高分子微粒子を作製した。その後、上述の実施例３と同様にして、平均粒子径及び標準偏差の算出、及び表面電位の測定を行った。
【００８４】
その結果、高分子微粒子の平均粒子径は９７０ｎｍであり、平均粒子径の標準偏差は０．０５μｍであった。また、表面電位は−３４．７ｍＶであった。なお、図９に、本実施例の高分子微粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を示す。
【００８５】
（実施例５）
使用する塩化カリウムを７．８２ｍｇ（濃度：７ｍｍｏｌ／ｌ）に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、高分子微粒子を作製した。その後、上述の実施例３と同様にして、平均粒子径及び標準偏差の算出、及び表面電位の測定を行った。
【００８６】
その結果、高分子微粒子の平均粒子径は２０４０ｎｍであり、平均粒子径の標準偏差は０．１１μｍであった。また、表面電位は−４６．５ｍＶであった。なお、図１０に、本実施例の高分子微粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を示す。
【００８７】
（実施例６）
電解質として、塩化カリウムの代わりに、塩化ナトリウムを０．０６１３ｍｇ（濃度：０．０７ｍｍｏｌ／ｌ）を使用したこと以外は、実施例３と同様にして、高分子微粒子を作製した。その後、上述の実施例３と同様にして、平均粒子径及び標準偏差の算出、及び表面電位の測定を行った。
【００８８】
その結果、高分子微粒子の平均粒子径は３８６０ｎｍであり、平均粒子径の標準偏差は０．８８μｍであった。また、表面電位は−２８．４ｍＶであった。なお、図１１に、本実施例の高分子微粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を示す。
【００８９】
（実施例７）
使用する塩化ナトリウムを０．６１３ｍｇ（濃度：０．７ｍｍｏｌ／ｌ）に変更したこと以外は、実施例６と同様にして、高分子微粒子を作製した。その後、上述の実施例６と同様にして、平均粒子径及び標準偏差の算出、及び表面電位の測定を行った。
【００９０】
その結果、高分子微粒子の平均粒子径は２６１０ｎｍであり、平均粒子径の標準偏差は２．１５μｍであった。また、表面電位は−２５．０ｍＶであった。なお、図１２に、本実施例の高分子微粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を示す。
【００９１】
（実施例８）
使用する塩化ナトリウムを６．１３ｍｇ（濃度：７ｍｍｏｌ／ｌ）に変更したこと以外は、実施例６と同様にして、高分子微粒子を作製した。その後、上述の実施例６と同様にして、平均粒子径及び標準偏差の算出、及び表面電位の測定を行った。
【００９２】
その結果、高分子微粒子の平均粒子径は４．２９μｍであり、平均粒子径の標準偏差は１．７７μｍであった。また、表面電位は−２３．０ｍＶであった。なお、図１３に、本実施例の高分子微粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を示す。
【００９３】
（実施例９）
電解質として、塩化カリウムの代わりに、塩化カルシウムを０．１１６ｍｇ（濃度：０．０７ｍｍｏｌ／ｌ）を使用したこと以外は、実施例３と同様にして、高分子微粒子を作製した。その後、上述の実施例３と同様にして、平均粒子径及び標準偏差の算出、及び表面電位の測定を行った。
【００９４】
その結果、高分子微粒子の平均粒子径は１．７８μｍであり、平均粒子径の標準偏差は０．１９μｍであった。また、表面電位は−３３．９ｍＶであった。なお、図１４に、本実施例の高分子微粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を示す。
【００９５】
（実施例１０）
使用する塩化カルシウムを１．１６ｍｇ（濃度：０．７ｍｍｏｌ／ｌ）に変更したこと以外は、実施例９と同様にして、高分子微粒子を作製した。その後、上述の実施例９と同様にして、平均粒子径及び標準偏差の算出、及び表面電位の測定を行った。
【００９６】
その結果、高分子微粒子の平均粒子径は１０４０ｎｍであり、平均粒子径の標準偏差は０．０６μｍであった。また、表面電位は−２３．９ｍＶであった。なお、図１５に、本実施例の高分子微粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を示す。
【００９７】
（実施例１１）
使用する塩化カルシウムを１１．６ｍｇ（濃度：７ｍｍｏｌ／ｌ）に変更したこと以外は、実施例９と同様にして、高分子微粒子を作製した。その後、上述の実施例９と同様にして、平均粒子径及び標準偏差の算出、及び表面電位の測定を行った。
【００９８】
その結果、高分子微粒子の平均粒子径は３１４０ｎｍであり、平均粒子径の標準偏差は１．２９μｍであった。また、表面電位は−１９．４ｍＶであった。なお、図１６に、本実施例の高分子微粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を示す。
【００９９】
（実施例１２）
電解質として、塩化カリウムの代わりに、塩化アルミニウムを０．１４ｍｇ（濃度：０．０７ｍｍｏｌ／ｌ）を使用したこと以外は、実施例３と同様にして、高分子微粒子を作製した。その後、上述の実施例３と同様にして、平均粒子径及び標準偏差の算出、及び表面電位の測定を行った。
【０１００】
その結果、高分子微粒子の平均粒子径は１８７０ｎｍであり、平均粒子径の標準偏差は０．２６μｍであった。また、表面電位は１７ｍＶであった。なお、図１７に、本実施例の高分子微粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を示す。
【０１０１】
（実施例１３）
使用する塩化アルミニウムを１．４０ｍｇ（濃度：０．７ｍｍｏｌ／ｌ）に変更したこと以外は、実施例１２と同様にして、高分子微粒子を作製した。その後、上述の実施例１２と同様にして、平均粒子径及び標準偏差の算出、及び表面電位の測定を行った。
【０１０２】
その結果、高分子微粒子の平均粒子径は２１７０ｎｍであり、平均粒子径の標準偏差は０．２４μｍであった。また、表面電位は１３．１ｍＶであった。なお、図１８に、本実施例の高分子微粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を示す。
【０１０３】
（実施例１４）
使用する塩化アルミニウムを１４．０ｍｇ（濃度：７ｍｍｏｌ／ｌ）に変更したこと以外は、実施例１２と同様にして、高分子微粒子を作製した。その後、上述の実施例１２と同様にして、平均粒子径及び標準偏差の算出、及び表面電位の測定を行った。
【０１０４】
その結果、高分子微粒子の平均粒子径は４．１５μｍであり、平均粒子径の標準偏差は２．１９μｍであった。また、表面電位は１５．１ｍＶであった。なお、図１９に、本実施例の高分子微粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を示す。
【０１０５】
実施例３〜１４より、短時間（６時間）の重合により、ミクロンサイズを有する高分子微粒子を得ることができることが判る。これは、電解質により、粒子同士の凝集が促進され、成長速度の増加により、短時間でミクロンサイズの高分子粒子が作製されたためであると考えられる。
【０１０６】
また、この電解質として、ハロゲン化塩を使用し、当該ハロゲン化塩の濃度を変化させることにより、高分子微粒子の平均粒子径を制御することができることが判る。これは，使用するハロゲン化塩の濃度により、ハロゲン化塩による凝集効果を制御することができるためであると考えられる。
【０１０７】
なお、実施例１２〜１４においては、Ａｌ３＋イオンの影響により正の帯電になっていると考えられるため、表面電位が正の値になったものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
以上説明したように、本発明は、ミクロンサイズを有する高分子微粒子の製造方法に適している。
【符号の説明】
【０１０９】
１ 粒子
２ 第１電気層
３ 第２電気層
４ 電気二重層
５ 高分子微粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性単量体を溶解させた水性溶媒中に、ラジカル重合開始剤と電解質とを添加して、重合性単量体を重合することにより得られる粒子を、前記電解質により凝集させることを特徴とする高分子微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記電解質の濃度を変化させることにより、前記高分子微粒子の平均粒子径を制御することを特徴とする請求項１に記載の高分子微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記水性溶媒中における前記電解質の濃度が０．０７ｍｍｏｌ／ｌ〜７ｍｍｏｌ／ｌであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の高分子微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記電解質が、ハロゲン化塩、または臭素化合物であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の高分子微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記ハロゲン化塩が、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、及び塩化鉄（ＦｅＣｌ３）からなる群より選ばれる１種であることを特徴とする請求項４に記載の高分子微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記重合性単量体が、芳香族ビニル化合物、またはアクリル系化合物であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の高分子微粒子の製造方法。
【請求項７】
前記ラジカル重合開始剤が、アゾビズイソブチロニトリル、または２,２'−アゾビス（イソ酪酸メチル）であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の高分子微粒子の製造方法。
【請求項１】
重合性単量体を溶解させた水性溶媒中に、ラジカル重合開始剤と電解質とを添加して、重合性単量体を重合することにより得られる粒子を、前記電解質により凝集させることを特徴とする高分子微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記電解質の濃度を変化させることにより、前記高分子微粒子の平均粒子径を制御することを特徴とする請求項１に記載の高分子微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記水性溶媒中における前記電解質の濃度が０．０７ｍｍｏｌ／ｌ〜７ｍｍｏｌ／ｌであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の高分子微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記電解質が、ハロゲン化塩、または臭素化合物であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の高分子微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記ハロゲン化塩が、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、及び塩化鉄（ＦｅＣｌ３）からなる群より選ばれる１種であることを特徴とする請求項４に記載の高分子微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記重合性単量体が、芳香族ビニル化合物、またはアクリル系化合物であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の高分子微粒子の製造方法。
【請求項７】
前記ラジカル重合開始剤が、アゾビズイソブチロニトリル、または２,２'−アゾビス（イソ酪酸メチル）であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の高分子微粒子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【公開番号】特開２０１３−６４０６６（Ｐ２０１３−６４０６６Ａ）
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０３３６８（Ｐ２０１１−２０３３６８）
【出願日】平成２３年９月１６日（２０１１．９．１６）
【出願人】（５０４１３６５６８）国立大学法人広島大学 (924)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１６日（２０１１．９．１６）
【出願人】（５０４１３６５６８）国立大学法人広島大学 (924)
【Ｆターム（参考）】
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