高分子材料
【課題】表面に、粒度が均一な金微粒子を付着させた高分子材料を提供することであり、得られた高分子材料は、例えば、ナノオーダーの金微粒子とした触媒に適用したときは性能の向上を図ることが期待でき、また、比較的大径の金微粒子とした顔料等の用途においては、色調の調整ができるとともに、使用量の低減化を図ることが可能になる。
【解決手段】還元剤の存在下に、高分子、好ましくは、高分子粒子の表面に１ｎｍから１０ｎｍの金微粒子を付着させた高分子材料であり、例えば、水または有機溶媒に溶解する金の化合物と還元剤を含む溶液に、高分子を縣濁または浸漬し、溶液中では金化合物の還元が起こらない条件を設定して、高分子の表面に金微粒子を付着させることにより製造することができる。
【解決手段】還元剤の存在下に、高分子、好ましくは、高分子粒子の表面に１ｎｍから１０ｎｍの金微粒子を付着させた高分子材料であり、例えば、水または有機溶媒に溶解する金の化合物と還元剤を含む溶液に、高分子を縣濁または浸漬し、溶液中では金化合物の還元が起こらない条件を設定して、高分子の表面に金微粒子を付着させることにより製造することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金微粒子を表面に付着させた高分子材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
貴金属は宝飾品以外にも、歯科用材料、電子回路、触媒などとして広く利用されている。近年は、特に自動車排ガス浄化や燃料電池用の触媒としての需要が急速に伸びている。貴金属は高価であるので、その重量（質量）当たりの触媒性能を最大限に引き出すため、粒子径２−１０ｎｍのナノ粒子にして露出表面積を大きくする工夫が通常なされている。実際には、比表面積が大きく、かつ熱的、化学的安定性の高いＡｌ２Ｏ３やＳｉＯ２などの金属酸化物、または活性炭やカーボンブラックなどの炭素材料を担体に用いて、貴金属をナノ粒子として分散・固定された状態で使用する。
【０００３】
一方、有機高分子を担体として、その表面に貴金属をナノ粒子として分散・固定化したものは、これまで材料として注目されておらず、関連するものとしては固体高分子電解質膜用白金電極があるに過ぎない。但し、この場合、白金は微粒子の凝集体となって、薄膜を形成しており、金属微粒子が孤立分散した構造ではない。触媒としての実用化が実現していないのは、有機高分子の耐熱温度が２００℃以下と低く、基幹化成品を製造する工業反応プロセスの温度条件や自動車排ガスの温度域では使用できない上に、高分子材料の比表面積が小さく、しかも無機材料に対して高価であることに起因する。精密化成品の合成では、一般に溶液に溶解した状態で触媒が使用され（均一系触媒）、２００℃以下での反応が多いので、分子レベルで触媒の設計が可能である反面、反応物と生成物から触媒を分離するプロセスにエネルギーがかかることが課題となっている。そのため、こうした均一系触媒を高分子などに固定化することが試みられている。
【０００４】
貴金属触媒の場合においても、ナノ粒子、さらにはもっと小さいクラスターとして反応溶液中に分散して、有機合成反応における金属の新しい触媒作用を探索するとともに、サイズ効果を探究する研究が進められている。従って、こうした研究成果を実用化していくためには、液相分散ではなく高分子固体に分散・固定化していくことが重要である。
【０００５】
発明者は触媒としての活性が極めて乏しいとされていた金でも、直径１０ｎｍ以下の半球状ナノ粒子として種々の金属酸化物担体上に分散・固定化することにより、低温ＣＯ酸化、プロピレンの気相一段エポキシ化、低温水性ガスシフト反応、酸素と水素からの直接過酸化水素合成など、多くの反応に対して、他の貴金属より優れた触媒特性を発現することを見出している（例えば特許文献１および非特許文献１）。また、金の粒子径が２ｎｍ以下、原子数で３００個以内のクラスターになると、触媒特性がさらに激変する場合があることも見出している。
【０００６】
このように、金は貴金属の中でも、寸法によって最も著しく物性が変動することがわかっており、かつｎｍレベルの寸法になっても空気中で最も安定であるので、高分子材料を担体として種々の寸法・形状の粒子として分散・固定化した材料が望まれていた。
【０００７】
なお、高分子と金との複合材料に関する技術としては、ＮａＡｕＣｌ４・２Ｈ２Ｏとピロールとを混合して、超音波をかけることにより、金粒子への還元とピロールの重合とを同時に行い、これにより、金ナノ粒子を高分子内部に包み込んだ複合体を製造する方法（非特許文献２）や、イオン交換樹脂の乾燥したものをアルカリ水溶液で処理した後、四塩化金酸水溶液に浸漬して、水分を蒸発させる、いわゆる含浸法によって、イオン交換樹脂に金を担持させた触媒を得ること（非特許文献３）が報告されている。
しかし、後者の方法では、瞬時に反応が終了しないので、粒度が不揃いとなり、触媒活性が低下する。
従って、これらに限らず、多くの展開が望まれるところである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公平５−４９３３８号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】エム ハルタ（Ｍ．Ｈａｒｕｔａ），ケミストリー レコード（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｃｏｒｄ）３（２），２００３年，ｐ７５−８７
【非特許文献２】ジョン‐エン パルク（Ｊｏｎｇ−Ｅｕｎ Ｐａｒｋ）、外２名，「ソノケミカル シンセシス オブ インオーガニック‐オーガニック ハイブリッド ナノコンポジット ベイスト オン ゴールド ナノパーティクルズ アンド ポリピロール（Ｓｏｎｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｈｙｂｒｉｄ Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｇｏｌｄ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ）」，ケミストリー レターズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ），第３４巻（Ｖｏｌ．３４），第１号（Ｎｏ．１），２００５年，ｐ９６−９７
【非特許文献３】フェング シ（Ｆｅｎｇ Ｓｈｉ）、外４名，「フロム ＣＯ オキシデイション トウ ＣＯ２ アクチベイション（Ｆｒｏｍ ＣＯ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｔｏ ＣＯ２ Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）：アン アンエクスペクティッド カタリティック アクティビィティ オブ ポリマー‐サポーティッド ナノゴールド（Ａｎ Ｕｎｅｘｐｅｃｔｅｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｎａｎｏｇｏｌｄ）」，ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサイアティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）コミニュケーションズ（Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ），１２７，２００５年，ｐ４１８２−４１８３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の解決しようとする課題は、表面に、粒度が揃った金微粒子を付着させた高分子材料を提供することである。このような高分子材料は、例えば、ナノオーダーの金微粒子とした触媒に適用したときは性能の向上を図ることが期待でき、また、比較的大きな粒子径の金微粒子とした顔料等の用途においては色調調整が可能になるとともに使用量の低減化を図ることができる。
【００１１】
本発明では、金を高分子粉末、高分子微粒子、高分子薄膜、高分子デンドリマー、多孔性高分子金属錯体など種々の高分子材料に金をマイクロ粒子、ナノ粒子、ナノクラスターの微粒子として表面に付着した材料を対象とする。これらは、一部、既述のとおり、高耐久性顔料・塗料、がん治療用マーカー、高感度ＤＮＡ検出素子、柔軟性のある導電性材料、燃料電池用や化学センサ用の電極、赤外線センサ、触媒、さらには、新しい反応を可能とする固体触媒などとして優れた機能を有することが期待できる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、還元剤の存在下に、高分子の表面に平均粒子径が１ｎｍから１０ｎｍの金微粒子を付着させた高分子材料であり、好ましくは、高分子粒子表面に金微粒子を付着させた高分子材料である。
【００１３】
本発明では、還元剤として、好ましくは、重量分析で用いる金属イオンの還元剤である無機系還元剤および有機系還元剤から選択された１種以上の化合物を用いることができ、また、易酸化性ガスを用いることができる。
【００１４】
また、金微粒子は水または有機溶媒に溶解する金の塩および錯体から選択された１種以上の金化合物から得られたものであることが好ましく、高分子はビニル系高分子、ジエン系高分子、エーテル系高分子、縮合系エステル型高分子、縮合系アミド型高分子、硫黄系高分子および天然高分子から選択される有機高分子であることが好ましい。
【００１５】
また、金微粒子を付着させる時に還元剤とともに用いる添加剤は、ポリビニルピロリドンまたはポリビニルアルコールであることが好ましい。
【００１６】
そして、金微粒子の平均粒子径は１ｎｍから１０ｎｍであることが好ましく、特に好ましくは１ｎｍから５ｎｍである。一方、高分子粒子の平均粒子径は１０ｎｍから１０ｍｍであることが好ましい。
【００１７】
本発明の高分子材料は、水または有機溶媒に溶解する金の化合物と還元剤を含む溶液に、高分子を縣濁または浸漬するか、又は高分子が懸濁または浸漬された、水または有機溶媒に溶解する金の化合物を含む溶液に、還元剤を含む溶液を加え、溶液中では金化合物の還元が起こらない条件を設定して、高分子の表面に金微粒子を付着させることにより製造することができる。
【００１８】
なお、非特許文献２には、ＮａＡｕＣｌ４・２Ｈ２Ｏとピロールとを混合して、超音波をかけることにより、金粒子への還元とピロールの重合とを同時に行い、これにより、金ナノ粒子を高分子内部に包み込んだ複合体を製造する方法が記載されているが、本発明の高分子材料は、表面に金微粒子を付着させたものであり、これとは異なるものである。また、非特許文献３には、イオン交換樹脂の乾燥したものをアルカリ水溶液で処理した後、四塩化金酸水溶液に浸漬して、水分を蒸発させる、いわゆる含浸法によって、イオン交換樹脂に金を担持させた触媒を得ることが報告されているが、本発明の金化合物の還元法についての記載はない。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、表面に金微粒子を付着させた高分子材料を得る際に還元剤を用いているので、瞬時に、粒度の揃った金微粒子を得ることができ、ナノオーダーの金微粒子とした触媒として用いたときは性能の向上を図ることができる。また、比較的大きな粒子径の金微粒子として顔料等に用いたときは、少量の使用量として色調調整の効果を得ることができる。
【００２０】
このように、本発明で得られる高分子材料は、触媒、特に、新しい反応を可能とする固体触媒などとしての用途が期待できる。また、高耐久性顔料・塗料、がん治療用マーカー、高感度ＤＮＡ検出素子、柔軟性のある導電性材料、燃料電池用や化学センサ用の電極、赤外線センサなどの用途としても期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図面代用写真であり、参考例の高分子材料のＳＥＭ写真である。
【図２】図面代用写真であり、本発明の高分子材料のＴＥＭ写真である。
【図３】図面代用写真であり、本発明の高分子材料のＴＥＭ写真である。
【図４】図面代用写真であり、参考例の高分子材料のＴＥＭ写真である。
【図５】図面代用写真であり、本発明の高分子材料のＴＥＭ写真である。
【図６】図面代用写真であり、本発明の高分子材料のＴＥＭ写真である。
【図７】図面代用写真であり、本発明の高分子材料のＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の表面に金微粒子を付着させた高分子材料は、例えば、高分子を金化合物の水溶液に懸濁または浸漬し、還元剤を加えてよく攪拌を行い、水溶液の濃度（金化合物および還元剤等）や、ｐＨと温度を調整して、攪拌を1時間以上（通常は１時間程度）続けることにより得られる。このとき、金微粒子と高分子担体との付着性を高めるために、溶解性高分子化合物を添加することが、場合によっては有効である。
【００２３】
高分子としては、特に、制限なく用いることができるが、ビニル系高分子、例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリスチレン（ＰＳ）；
ジエン系高分子、例えば、ポリブタジエン（ＰＢｄ）、ポリイソプレン（ＰＩＰ）、
エーテル系高分子、例えば、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）；
縮合系エステル型高分子、例えば、ポリラクトン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）；
縮合系アミド型高分子、例えば、ナイロン６、ナイロン６６；
硫黄系高分子、例えば、ポリ環状チオエーテル；
および天然高分子、例えば、セルロース、蛋白質、ＤＮＡ；
から選択される有機高分子であることが好ましく、通常、用いられるのは、ポリ塩化ビニル）、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、硫黄系高分子などを含む有機高分子であり、粉末（平均粒子径１０μｍから１０ｍｍ）、微粒子（平均粒子径１０ｎｍから１０μｍ）、薄膜（平均膜厚１０μｍから１０ｍｍ）、中空粒子（平均粒子径１０ｎｍから１０ｍｍ）、デンドリマー（樹枝状構造体）、多孔体などの形態を持つものが挙げられる。なかでも、触媒などの種々の用途を考えれば、高分子粒子が好ましく、その粒子径は目的・用途によって異なるが、平均粒子径１０ｎｍから１０μｍであることが好ましい。ここで、平均粒子径は、球状粒子の場合は直径、楕円形粒子の場合は長径であり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察から、粒子径分布を作り、平均値を求めたものである。
【００２４】
金化合物としては、四塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）、四塩化金酸塩（例えばＮａＡｕＣｌ４）、シアン化金（ＡｕＣＮ）、シアン化金カリウム｛Ｋ［Ａｕ（ＣＮ）２］｝、三塩化ジエチルアミン金酸［（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ・ＡｕＣｌ３］、エチレンジアミン金錯体（例えば、塩化物錯体｛Ａｕ［Ｃ２Ｈ４（ＮＨ２）２］２Ｃｌ３｝）、ジメチル金β‐ジケトン誘導体錯体（例えば、ジメチル金アセチルアセトナート｛（ＣＨ３）２Ａｕ［ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３］｝）など、その他、水や有機溶媒に溶解できる金の塩や錯体を用いることができる。
【００２５】
金化合物の水溶液中の濃度としては、希薄すぎると金が高分子上に還元析出できなくなり、濃厚すぎると高分子上だけでなく溶液中でも金の還元析出が起こってしまうので、０．０１ｍｍｏｌ／Ｌから１０ｍｍｏｌ／Ｌの範囲が望ましいが、０．０５ｍｍｏｌ／Ｌから１ｍｍｏｌ／Ｌがより望ましい。
【００２６】
高分子に付着する金の担持量は、水溶液の濃度と量によって０．０１質量％から５０質量％までの範囲で調整することができる。
【００２７】
還元剤としては、重量分析で用いる金属イオンの還元剤を用いることができる。このような還元剤は、無機系であっても、有機系であってもよく、無機系還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、二酸化硫黄（ＳＯ２）、亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２）などが挙げられ、有機系還元剤としては、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、メタノール、クエン酸およびその塩、シュウ酸およびその塩、グルコース、エチレングリコールが挙げられる。また、水素や一酸化炭素などの易酸化性ガスを用いることができる。
【００２８】
通常、用いられる還元剤としては、還元力の強い順に、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、クエン酸およびその塩（クエン酸ナトリウム塩、クエン酸マグネシウム塩など）、グルコース（ｎＣ６Ｈ１２Ｏ６）などがあり、また、エチレングリコールも挙げられる。
【００２９】
その使用量としては、還元剤分子／Ａｕ原子＝１−１０００、より好ましくは２−２００、さらに好ましくは５−１００である。
【００３０】
溶液のｐＨは、２−１３まで、好ましくは５−１１で、還元剤によって適正な範囲が決まる。温度は、０℃から９０℃までの範囲であるが、水素化ホウ素ナトリウムを用いる場合は特に０℃から３０℃が望ましく、クエン酸またはその塩を用いるときは３０℃から７０℃が特に望ましい。
【００３１】
金を還元析出させるときの添加剤としては、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン），ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）などがあり、適宜用いることができる。このような添加剤を使用するときの添加量は、組み合わせる金化合物等により異なるが、高分子担体に対して、通常、５質量％から９０質量％程度である。
【００３２】
本発明では、例えば、水または有機溶媒に溶解する金の化合物と還元剤とを含む溶液に、高分子を縣濁または浸漬し、溶液中では金化合物の還元が起こらない条件を設定して、高分子の表面に選択的に金の微粒子を付着する。
【００３３】
上記の条件としては、金化合物の種類と濃度、溶液の種類とｐＨ、還元剤の種類と濃度、還元反応の温度、および溶液に添加する有機化合物や高分子化合物の種類と濃度を適切に選ぶ。
その選定方法として、高分子の担持体を分離した上澄み液において金コロイドの生成（赤から紫色に発色）が見られないことを判定基準とする。
【００３４】
このようにして得られる表面に金微粒子を付着させた高分子材料の金微粒子の平均粒子径は、目的・用途によって異なるが、触媒として用いるときは、１０ｎｍ以下、さらには５ｎｍ以下であることが好ましい。このときの平均粒子径は、球状粒子の場合は直径、楕円形粒子の場合は長径であり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察から、粒子径分布を作り、平均値を求めたものである。
【００３５】
また、本発明における金微粒子の粒度分布は比較的狭く、粒子径の揃ったものとなる。
このように、粒度分布の狭い金微粒子を表面に付着させることによって、ナノオーダーの金微粒子を用いる触媒のような用途においては、性能の向上を図ることができる。
【実施例】
【００３６】
[参考例１]
ＰＶＣ粉末への金の担持
粒子径１００μｍ前後のＰＶＣ粉末１０ｇを蒸留水４００ｍＬに加え、超音波をかけて分散させた。次に、四塩化金酸・四水塩２０．６ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）をこれに溶解させた後、６０℃に加温した。別に、クエン酸三ナトリウム・二水塩１．４７ｇ（５ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液１００ｍｌを６０℃に加温し、これを塩化金酸水溶液に一気に加え、６０℃に保ちながら攪拌を１時間続けた。このとき溶液のｐＨは１０である。室温になるまで放冷し、分液ロートを用いて淡いピンク色のＰＶＣ粉末と水溶液を分離した。ＰＶＣ粉末は蒸留水で何度も洗浄し、ナトリウムや塩素のイオンを除去した。ろ液はほぼ無色透明で、液相で金錯イオンが還元されて金コロイドが生成してはいないことを示唆した。試しに、ろ液に水素化ホウ素ナトリウムを大過剰に室温で加えると、数１０秒後に僅かにピンク色の着色が見られたことから、金錯イオンのごく一部は還元されずに残存することが判明した。ＰＶＣ粉末を９０℃で半日間乾燥して得た淡いピンク色をした粉末試料について、ＩＣＰ元素分析を行ったところ金が０．０８５質量％含有されており、溶液中の金０．１０質量％の８５％が析出したことがわかった。ＳＥＭで観察したところ、板状の１００ｎｍ前後の金が密集してほぼ均一にＰＶＣ粉末の表面上に分散・固定化されていることが判明した（図１参照）。
【００３７】
[実施例１]
ＰＭＭＡ微粒子への金の担持
平均粒子径２．６μｍのＰＭＭＡ微粒子１．０ｇを蒸留水２００ｍＬに加え、超音波をかけて分散させた。次に、四塩化金酸・四水塩１０．３ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）とＰＶＰ（ｐｏｌｙ ｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）３００ｍｇをこれに溶解させた後、水素化ホウ素ナトリウム１．８９ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）の水溶液５０ｍＬを一気に加え、室温で攪拌を１時間続けた。このとき溶液のｐＨは９である。分液ロートを用いて僅かにピンク色のＰＭＭＡ粉末と水溶液を分離した。ＰＭＭＡ粉末は蒸留水で何度も洗浄し、ナトリウム，ホウ素、塩素のイオンを除去した。ろ液はほぼ無色透明で、液相で金錯イオンが還元されて金コロイドが生成してはいないことを示唆した。試しに、ろ液に水酸化ナトリウムを加えてｐＨを１２にしてからホルマリンを大過剰に加え、加温すると、数１０秒後に僅かにピンク色の着色が見られたことから、金錯イオンのごく一部は還元されずに残存することが判明した。ＰＭＭＡ粉末を９０℃で半日間乾燥して得た淡いピンク色をした粉末試料について、ＩＣＰ元素分析を行ったところ金が０．４０質量％含有されており、溶液中の金０．４９質量％の８０％以上が析出したことがわかった。ＴＥＭで観察したところ、１０ｎｍ前後の球状、半球状金ナノ粒子が離散してＰＭＭＡ粉末の表面上に分散・固定化されていることが判明した（図２参照；なお、図中の線の長さは２０ｎｍである）。
【００３８】
[実施例２]
ＰＭＭＡ微粒子への金の担持
実施例１において、ＰＭＭＡ微粒子を１．０ｇ用い、四塩化金酸・四水塩を１０．３ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）含む濃度０．１ｍｍｏｌ／Ｌの水溶液とし、この溶液にＰＭＭＡ微粒子を添加して分散させ、還元剤としてＮａＢＨ４を１．８９ｍｇ用い、ＰＶＰを添加しないほかは、同様にして、粉末試料を得た。同様にして分析を行ったところ、金が０．４７質量％含有されていた。ＴＥＭで観察したところ、１０ｎｍ前後の球状、半球状の多量の金ナノ粒子がＰＭＭＡ粉末の表面上に分散・固定化されていることが判明した（図３参照；なお、図中の線の長さは２０ｎｍである）。
【００３９】
[参考例２]
ＰＶＣ微粒子への金の担持（ポリオール法）
参考例１において、乳化重合で合成したＰＶＣ微粒子（平均粒子径３００ｎｍ）を１．０ｇ、四塩化金酸・四水塩を１０．３ｍｇ、還元剤としてエチレングリコールを１５ｍｌ用いるほかは、同様にして、粉末試料を得た。但し、四塩化金酸・四水塩の溶解時にＰＶＰを３００ｍｇ加えてともに溶解させた。同様にして、分析を行ったところ、金が０．４５質量％含有されており、ＴＥＭで観察したところ、板状の１００ｎｍ前後の金粒子が密集してほぼ均一にＰＶＣ粉末の表面上に分散・固定化されていることが判明した（図４参照；なお、図中の線の長さは１００ｎｍである）。
【００４０】
[実施例３]
ＰＶＣ微粒子への金の担持（ポリオール法）
参考例２において、ＰＶＣを１．０ｇ、金エチレンジアミン錯体を９．８ｍｇ、還元剤として、エチレングリコールを１５ｍｌ、ＰＶＰを３００ｍｇ用いるほかは、同様にして、粉末試料を得た。同様にして分析を行ったところ、金が０．４３質量％含有されていた。ＴＥＭで観察したところ、１０ｎｍ前後の球状の金ナノ粒子がＰＶＣ粉末の表面上に分散・固定化されていることが判明した（図５参照；なお、図中の線の長さは１００ｎｍである）。
【００４１】
[実施例４]
ＰＶＣ微粒子への金の担持
参考例２において、ＰＶＣを１．０ｇ、金エチレンジアミン錯体を２．０ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、還元剤としてＮａＢＨ４を０．３８ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、ＰＶＰを６０ｍｇ用いるほかは、同様にして、粉末試料を得た。同様にして分析を行ったところ、金が０．９０質量％含有されていた。ＴＥＭで観察したところ、２ｎｍ前後の球状金クラスターがＰＶＣ粉末の表面上に分散・固定化されていることが判明した（図６参照；なお、図中の線の長さは２０ｎｍである）。
【００４２】
[実施例５]
ＰＶＣ微粒子への金の担持
参考例２において、ＰＶＣを１．０ｇ、金エチレンジアミン錯体を９．８ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、還元剤として、クエン酸三ナトリウム・二水塩を４７ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、ＰＶＰを３００ｍｇ用いるほかは、同様にして、粉末試料を得た。同様にして分析を行ったところ、金が０．４０質量％含有されていた。ＴＥＭで観察したところ、２ｎｍ前後と５−２０ｎｍの球状金クラスターとその凝集体がＰＶＣ粉末の表面上に分散・固定化されていることが判明した（図７参照；なお、図中の線の長さは５０ｎｍである）。
【００４３】
[実施例６]
金微粒子を担持したＰＭＭＡの触媒特性
ＰＭＭＡ微粒子（平均粒子径２．６μｍ）の代わりに、ＰＭＭＡ微粒子（平均粒子径２００ｎｍ）を使用した他は実施例１と同様にして粉末試料Ａを調製した。ＴＥＭで観察したところ、金微粒子の平均粒子径は１０ｎｍであった。次に、ＰＭＭＡ微粒子（平均粒子径２．６μｍ）の代わりに、ＰＭＭＡ微粒子（平均粒子径２００ｎｍ）を使用し、四塩化金酸・四水塩１０．３ｍｇの代わりに金エチレンジアミン錯体９．８ｍｇを使用した他は実施例１と同様にして粉末試料Ｂを調製した。ＴＥＭで観察したところ、金微粒子の平均粒子径は４ｎｍであった。いずれの試料の場合も、金を析出還元した後液相に残った金化合物は極少量であったので、金微粒子は０．４５質量％程度担持されていると推定される。
【００４４】
金微粒子の平均粒子径が異なる上記２種の粉末試料を用いて、水溶液中でのグルコースの酸素酸化を行った。粉末試料を１００ｍｇ、金／グルコースのモル比を１：５０００として、グルコース濃度０．１質量％の水溶液に攪拌下５０℃で、酸素を５０ｍｌ／ｍｉｎ．でバブリングした。水溶液のｐＨを９．５に保つよう、水酸化ナトリウム水溶液を随時滴下し、水酸化ナトリウムの滴下量からグルコン酸の生成量を反応時間の関数として測定した。その結果、上記の金微粒子担持ＰＭＭＡ微粒子は比較的低温でグルコースの酸素酸化に触媒活性を有することが判明した。試料ＡとＢを比較すると、金微粒子の平均粒子径が４ｎｍの場合は７０分後のグルコースの反応量が２９ｍｏｌ／ｍｏｌ Ａｕ、１０ｎｍの場合は１４ｍｏｌ／ｍｏｌ Ａｕであり、金微粒子の平均粒子径が小さくなると、触媒活性が格段に高くなることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明で得られる高分子材料は、触媒、特に、新しい反応を可能とする固体触媒などとしての用途が期待できる。また、高耐久性顔料・塗料、がん治療用マーカー、高感度ＤＮＡ検出素子、柔軟性のある導電性材料、燃料電池用や化学センサ用の電極、赤外線センサなどの用途としても期待できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金微粒子を表面に付着させた高分子材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
貴金属は宝飾品以外にも、歯科用材料、電子回路、触媒などとして広く利用されている。近年は、特に自動車排ガス浄化や燃料電池用の触媒としての需要が急速に伸びている。貴金属は高価であるので、その重量（質量）当たりの触媒性能を最大限に引き出すため、粒子径２−１０ｎｍのナノ粒子にして露出表面積を大きくする工夫が通常なされている。実際には、比表面積が大きく、かつ熱的、化学的安定性の高いＡｌ２Ｏ３やＳｉＯ２などの金属酸化物、または活性炭やカーボンブラックなどの炭素材料を担体に用いて、貴金属をナノ粒子として分散・固定された状態で使用する。
【０００３】
一方、有機高分子を担体として、その表面に貴金属をナノ粒子として分散・固定化したものは、これまで材料として注目されておらず、関連するものとしては固体高分子電解質膜用白金電極があるに過ぎない。但し、この場合、白金は微粒子の凝集体となって、薄膜を形成しており、金属微粒子が孤立分散した構造ではない。触媒としての実用化が実現していないのは、有機高分子の耐熱温度が２００℃以下と低く、基幹化成品を製造する工業反応プロセスの温度条件や自動車排ガスの温度域では使用できない上に、高分子材料の比表面積が小さく、しかも無機材料に対して高価であることに起因する。精密化成品の合成では、一般に溶液に溶解した状態で触媒が使用され（均一系触媒）、２００℃以下での反応が多いので、分子レベルで触媒の設計が可能である反面、反応物と生成物から触媒を分離するプロセスにエネルギーがかかることが課題となっている。そのため、こうした均一系触媒を高分子などに固定化することが試みられている。
【０００４】
貴金属触媒の場合においても、ナノ粒子、さらにはもっと小さいクラスターとして反応溶液中に分散して、有機合成反応における金属の新しい触媒作用を探索するとともに、サイズ効果を探究する研究が進められている。従って、こうした研究成果を実用化していくためには、液相分散ではなく高分子固体に分散・固定化していくことが重要である。
【０００５】
発明者は触媒としての活性が極めて乏しいとされていた金でも、直径１０ｎｍ以下の半球状ナノ粒子として種々の金属酸化物担体上に分散・固定化することにより、低温ＣＯ酸化、プロピレンの気相一段エポキシ化、低温水性ガスシフト反応、酸素と水素からの直接過酸化水素合成など、多くの反応に対して、他の貴金属より優れた触媒特性を発現することを見出している（例えば特許文献１および非特許文献１）。また、金の粒子径が２ｎｍ以下、原子数で３００個以内のクラスターになると、触媒特性がさらに激変する場合があることも見出している。
【０００６】
このように、金は貴金属の中でも、寸法によって最も著しく物性が変動することがわかっており、かつｎｍレベルの寸法になっても空気中で最も安定であるので、高分子材料を担体として種々の寸法・形状の粒子として分散・固定化した材料が望まれていた。
【０００７】
なお、高分子と金との複合材料に関する技術としては、ＮａＡｕＣｌ４・２Ｈ２Ｏとピロールとを混合して、超音波をかけることにより、金粒子への還元とピロールの重合とを同時に行い、これにより、金ナノ粒子を高分子内部に包み込んだ複合体を製造する方法（非特許文献２）や、イオン交換樹脂の乾燥したものをアルカリ水溶液で処理した後、四塩化金酸水溶液に浸漬して、水分を蒸発させる、いわゆる含浸法によって、イオン交換樹脂に金を担持させた触媒を得ること（非特許文献３）が報告されている。
しかし、後者の方法では、瞬時に反応が終了しないので、粒度が不揃いとなり、触媒活性が低下する。
従って、これらに限らず、多くの展開が望まれるところである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公平５−４９３３８号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】エム ハルタ（Ｍ．Ｈａｒｕｔａ），ケミストリー レコード（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｃｏｒｄ）３（２），２００３年，ｐ７５−８７
【非特許文献２】ジョン‐エン パルク（Ｊｏｎｇ−Ｅｕｎ Ｐａｒｋ）、外２名，「ソノケミカル シンセシス オブ インオーガニック‐オーガニック ハイブリッド ナノコンポジット ベイスト オン ゴールド ナノパーティクルズ アンド ポリピロール（Ｓｏｎｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｈｙｂｒｉｄ Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｇｏｌｄ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ）」，ケミストリー レターズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ），第３４巻（Ｖｏｌ．３４），第１号（Ｎｏ．１），２００５年，ｐ９６−９７
【非特許文献３】フェング シ（Ｆｅｎｇ Ｓｈｉ）、外４名，「フロム ＣＯ オキシデイション トウ ＣＯ２ アクチベイション（Ｆｒｏｍ ＣＯ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｔｏ ＣＯ２ Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）：アン アンエクスペクティッド カタリティック アクティビィティ オブ ポリマー‐サポーティッド ナノゴールド（Ａｎ Ｕｎｅｘｐｅｃｔｅｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｎａｎｏｇｏｌｄ）」，ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサイアティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）コミニュケーションズ（Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ），１２７，２００５年，ｐ４１８２−４１８３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の解決しようとする課題は、表面に、粒度が揃った金微粒子を付着させた高分子材料を提供することである。このような高分子材料は、例えば、ナノオーダーの金微粒子とした触媒に適用したときは性能の向上を図ることが期待でき、また、比較的大きな粒子径の金微粒子とした顔料等の用途においては色調調整が可能になるとともに使用量の低減化を図ることができる。
【００１１】
本発明では、金を高分子粉末、高分子微粒子、高分子薄膜、高分子デンドリマー、多孔性高分子金属錯体など種々の高分子材料に金をマイクロ粒子、ナノ粒子、ナノクラスターの微粒子として表面に付着した材料を対象とする。これらは、一部、既述のとおり、高耐久性顔料・塗料、がん治療用マーカー、高感度ＤＮＡ検出素子、柔軟性のある導電性材料、燃料電池用や化学センサ用の電極、赤外線センサ、触媒、さらには、新しい反応を可能とする固体触媒などとして優れた機能を有することが期待できる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、還元剤の存在下に、高分子の表面に平均粒子径が１ｎｍから１０ｎｍの金微粒子を付着させた高分子材料であり、好ましくは、高分子粒子表面に金微粒子を付着させた高分子材料である。
【００１３】
本発明では、還元剤として、好ましくは、重量分析で用いる金属イオンの還元剤である無機系還元剤および有機系還元剤から選択された１種以上の化合物を用いることができ、また、易酸化性ガスを用いることができる。
【００１４】
また、金微粒子は水または有機溶媒に溶解する金の塩および錯体から選択された１種以上の金化合物から得られたものであることが好ましく、高分子はビニル系高分子、ジエン系高分子、エーテル系高分子、縮合系エステル型高分子、縮合系アミド型高分子、硫黄系高分子および天然高分子から選択される有機高分子であることが好ましい。
【００１５】
また、金微粒子を付着させる時に還元剤とともに用いる添加剤は、ポリビニルピロリドンまたはポリビニルアルコールであることが好ましい。
【００１６】
そして、金微粒子の平均粒子径は１ｎｍから１０ｎｍであることが好ましく、特に好ましくは１ｎｍから５ｎｍである。一方、高分子粒子の平均粒子径は１０ｎｍから１０ｍｍであることが好ましい。
【００１７】
本発明の高分子材料は、水または有機溶媒に溶解する金の化合物と還元剤を含む溶液に、高分子を縣濁または浸漬するか、又は高分子が懸濁または浸漬された、水または有機溶媒に溶解する金の化合物を含む溶液に、還元剤を含む溶液を加え、溶液中では金化合物の還元が起こらない条件を設定して、高分子の表面に金微粒子を付着させることにより製造することができる。
【００１８】
なお、非特許文献２には、ＮａＡｕＣｌ４・２Ｈ２Ｏとピロールとを混合して、超音波をかけることにより、金粒子への還元とピロールの重合とを同時に行い、これにより、金ナノ粒子を高分子内部に包み込んだ複合体を製造する方法が記載されているが、本発明の高分子材料は、表面に金微粒子を付着させたものであり、これとは異なるものである。また、非特許文献３には、イオン交換樹脂の乾燥したものをアルカリ水溶液で処理した後、四塩化金酸水溶液に浸漬して、水分を蒸発させる、いわゆる含浸法によって、イオン交換樹脂に金を担持させた触媒を得ることが報告されているが、本発明の金化合物の還元法についての記載はない。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、表面に金微粒子を付着させた高分子材料を得る際に還元剤を用いているので、瞬時に、粒度の揃った金微粒子を得ることができ、ナノオーダーの金微粒子とした触媒として用いたときは性能の向上を図ることができる。また、比較的大きな粒子径の金微粒子として顔料等に用いたときは、少量の使用量として色調調整の効果を得ることができる。
【００２０】
このように、本発明で得られる高分子材料は、触媒、特に、新しい反応を可能とする固体触媒などとしての用途が期待できる。また、高耐久性顔料・塗料、がん治療用マーカー、高感度ＤＮＡ検出素子、柔軟性のある導電性材料、燃料電池用や化学センサ用の電極、赤外線センサなどの用途としても期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図面代用写真であり、参考例の高分子材料のＳＥＭ写真である。
【図２】図面代用写真であり、本発明の高分子材料のＴＥＭ写真である。
【図３】図面代用写真であり、本発明の高分子材料のＴＥＭ写真である。
【図４】図面代用写真であり、参考例の高分子材料のＴＥＭ写真である。
【図５】図面代用写真であり、本発明の高分子材料のＴＥＭ写真である。
【図６】図面代用写真であり、本発明の高分子材料のＴＥＭ写真である。
【図７】図面代用写真であり、本発明の高分子材料のＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の表面に金微粒子を付着させた高分子材料は、例えば、高分子を金化合物の水溶液に懸濁または浸漬し、還元剤を加えてよく攪拌を行い、水溶液の濃度（金化合物および還元剤等）や、ｐＨと温度を調整して、攪拌を1時間以上（通常は１時間程度）続けることにより得られる。このとき、金微粒子と高分子担体との付着性を高めるために、溶解性高分子化合物を添加することが、場合によっては有効である。
【００２３】
高分子としては、特に、制限なく用いることができるが、ビニル系高分子、例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリスチレン（ＰＳ）；
ジエン系高分子、例えば、ポリブタジエン（ＰＢｄ）、ポリイソプレン（ＰＩＰ）、
エーテル系高分子、例えば、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）；
縮合系エステル型高分子、例えば、ポリラクトン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）；
縮合系アミド型高分子、例えば、ナイロン６、ナイロン６６；
硫黄系高分子、例えば、ポリ環状チオエーテル；
および天然高分子、例えば、セルロース、蛋白質、ＤＮＡ；
から選択される有機高分子であることが好ましく、通常、用いられるのは、ポリ塩化ビニル）、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、硫黄系高分子などを含む有機高分子であり、粉末（平均粒子径１０μｍから１０ｍｍ）、微粒子（平均粒子径１０ｎｍから１０μｍ）、薄膜（平均膜厚１０μｍから１０ｍｍ）、中空粒子（平均粒子径１０ｎｍから１０ｍｍ）、デンドリマー（樹枝状構造体）、多孔体などの形態を持つものが挙げられる。なかでも、触媒などの種々の用途を考えれば、高分子粒子が好ましく、その粒子径は目的・用途によって異なるが、平均粒子径１０ｎｍから１０μｍであることが好ましい。ここで、平均粒子径は、球状粒子の場合は直径、楕円形粒子の場合は長径であり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察から、粒子径分布を作り、平均値を求めたものである。
【００２４】
金化合物としては、四塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）、四塩化金酸塩（例えばＮａＡｕＣｌ４）、シアン化金（ＡｕＣＮ）、シアン化金カリウム｛Ｋ［Ａｕ（ＣＮ）２］｝、三塩化ジエチルアミン金酸［（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ・ＡｕＣｌ３］、エチレンジアミン金錯体（例えば、塩化物錯体｛Ａｕ［Ｃ２Ｈ４（ＮＨ２）２］２Ｃｌ３｝）、ジメチル金β‐ジケトン誘導体錯体（例えば、ジメチル金アセチルアセトナート｛（ＣＨ３）２Ａｕ［ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３］｝）など、その他、水や有機溶媒に溶解できる金の塩や錯体を用いることができる。
【００２５】
金化合物の水溶液中の濃度としては、希薄すぎると金が高分子上に還元析出できなくなり、濃厚すぎると高分子上だけでなく溶液中でも金の還元析出が起こってしまうので、０．０１ｍｍｏｌ／Ｌから１０ｍｍｏｌ／Ｌの範囲が望ましいが、０．０５ｍｍｏｌ／Ｌから１ｍｍｏｌ／Ｌがより望ましい。
【００２６】
高分子に付着する金の担持量は、水溶液の濃度と量によって０．０１質量％から５０質量％までの範囲で調整することができる。
【００２７】
還元剤としては、重量分析で用いる金属イオンの還元剤を用いることができる。このような還元剤は、無機系であっても、有機系であってもよく、無機系還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、二酸化硫黄（ＳＯ２）、亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２）などが挙げられ、有機系還元剤としては、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、メタノール、クエン酸およびその塩、シュウ酸およびその塩、グルコース、エチレングリコールが挙げられる。また、水素や一酸化炭素などの易酸化性ガスを用いることができる。
【００２８】
通常、用いられる還元剤としては、還元力の強い順に、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、クエン酸およびその塩（クエン酸ナトリウム塩、クエン酸マグネシウム塩など）、グルコース（ｎＣ６Ｈ１２Ｏ６）などがあり、また、エチレングリコールも挙げられる。
【００２９】
その使用量としては、還元剤分子／Ａｕ原子＝１−１０００、より好ましくは２−２００、さらに好ましくは５−１００である。
【００３０】
溶液のｐＨは、２−１３まで、好ましくは５−１１で、還元剤によって適正な範囲が決まる。温度は、０℃から９０℃までの範囲であるが、水素化ホウ素ナトリウムを用いる場合は特に０℃から３０℃が望ましく、クエン酸またはその塩を用いるときは３０℃から７０℃が特に望ましい。
【００３１】
金を還元析出させるときの添加剤としては、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン），ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）などがあり、適宜用いることができる。このような添加剤を使用するときの添加量は、組み合わせる金化合物等により異なるが、高分子担体に対して、通常、５質量％から９０質量％程度である。
【００３２】
本発明では、例えば、水または有機溶媒に溶解する金の化合物と還元剤とを含む溶液に、高分子を縣濁または浸漬し、溶液中では金化合物の還元が起こらない条件を設定して、高分子の表面に選択的に金の微粒子を付着する。
【００３３】
上記の条件としては、金化合物の種類と濃度、溶液の種類とｐＨ、還元剤の種類と濃度、還元反応の温度、および溶液に添加する有機化合物や高分子化合物の種類と濃度を適切に選ぶ。
その選定方法として、高分子の担持体を分離した上澄み液において金コロイドの生成（赤から紫色に発色）が見られないことを判定基準とする。
【００３４】
このようにして得られる表面に金微粒子を付着させた高分子材料の金微粒子の平均粒子径は、目的・用途によって異なるが、触媒として用いるときは、１０ｎｍ以下、さらには５ｎｍ以下であることが好ましい。このときの平均粒子径は、球状粒子の場合は直径、楕円形粒子の場合は長径であり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察から、粒子径分布を作り、平均値を求めたものである。
【００３５】
また、本発明における金微粒子の粒度分布は比較的狭く、粒子径の揃ったものとなる。
このように、粒度分布の狭い金微粒子を表面に付着させることによって、ナノオーダーの金微粒子を用いる触媒のような用途においては、性能の向上を図ることができる。
【実施例】
【００３６】
[参考例１]
ＰＶＣ粉末への金の担持
粒子径１００μｍ前後のＰＶＣ粉末１０ｇを蒸留水４００ｍＬに加え、超音波をかけて分散させた。次に、四塩化金酸・四水塩２０．６ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）をこれに溶解させた後、６０℃に加温した。別に、クエン酸三ナトリウム・二水塩１．４７ｇ（５ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液１００ｍｌを６０℃に加温し、これを塩化金酸水溶液に一気に加え、６０℃に保ちながら攪拌を１時間続けた。このとき溶液のｐＨは１０である。室温になるまで放冷し、分液ロートを用いて淡いピンク色のＰＶＣ粉末と水溶液を分離した。ＰＶＣ粉末は蒸留水で何度も洗浄し、ナトリウムや塩素のイオンを除去した。ろ液はほぼ無色透明で、液相で金錯イオンが還元されて金コロイドが生成してはいないことを示唆した。試しに、ろ液に水素化ホウ素ナトリウムを大過剰に室温で加えると、数１０秒後に僅かにピンク色の着色が見られたことから、金錯イオンのごく一部は還元されずに残存することが判明した。ＰＶＣ粉末を９０℃で半日間乾燥して得た淡いピンク色をした粉末試料について、ＩＣＰ元素分析を行ったところ金が０．０８５質量％含有されており、溶液中の金０．１０質量％の８５％が析出したことがわかった。ＳＥＭで観察したところ、板状の１００ｎｍ前後の金が密集してほぼ均一にＰＶＣ粉末の表面上に分散・固定化されていることが判明した（図１参照）。
【００３７】
[実施例１]
ＰＭＭＡ微粒子への金の担持
平均粒子径２．６μｍのＰＭＭＡ微粒子１．０ｇを蒸留水２００ｍＬに加え、超音波をかけて分散させた。次に、四塩化金酸・四水塩１０．３ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）とＰＶＰ（ｐｏｌｙ ｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）３００ｍｇをこれに溶解させた後、水素化ホウ素ナトリウム１．８９ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）の水溶液５０ｍＬを一気に加え、室温で攪拌を１時間続けた。このとき溶液のｐＨは９である。分液ロートを用いて僅かにピンク色のＰＭＭＡ粉末と水溶液を分離した。ＰＭＭＡ粉末は蒸留水で何度も洗浄し、ナトリウム，ホウ素、塩素のイオンを除去した。ろ液はほぼ無色透明で、液相で金錯イオンが還元されて金コロイドが生成してはいないことを示唆した。試しに、ろ液に水酸化ナトリウムを加えてｐＨを１２にしてからホルマリンを大過剰に加え、加温すると、数１０秒後に僅かにピンク色の着色が見られたことから、金錯イオンのごく一部は還元されずに残存することが判明した。ＰＭＭＡ粉末を９０℃で半日間乾燥して得た淡いピンク色をした粉末試料について、ＩＣＰ元素分析を行ったところ金が０．４０質量％含有されており、溶液中の金０．４９質量％の８０％以上が析出したことがわかった。ＴＥＭで観察したところ、１０ｎｍ前後の球状、半球状金ナノ粒子が離散してＰＭＭＡ粉末の表面上に分散・固定化されていることが判明した（図２参照；なお、図中の線の長さは２０ｎｍである）。
【００３８】
[実施例２]
ＰＭＭＡ微粒子への金の担持
実施例１において、ＰＭＭＡ微粒子を１．０ｇ用い、四塩化金酸・四水塩を１０．３ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）含む濃度０．１ｍｍｏｌ／Ｌの水溶液とし、この溶液にＰＭＭＡ微粒子を添加して分散させ、還元剤としてＮａＢＨ４を１．８９ｍｇ用い、ＰＶＰを添加しないほかは、同様にして、粉末試料を得た。同様にして分析を行ったところ、金が０．４７質量％含有されていた。ＴＥＭで観察したところ、１０ｎｍ前後の球状、半球状の多量の金ナノ粒子がＰＭＭＡ粉末の表面上に分散・固定化されていることが判明した（図３参照；なお、図中の線の長さは２０ｎｍである）。
【００３９】
[参考例２]
ＰＶＣ微粒子への金の担持（ポリオール法）
参考例１において、乳化重合で合成したＰＶＣ微粒子（平均粒子径３００ｎｍ）を１．０ｇ、四塩化金酸・四水塩を１０．３ｍｇ、還元剤としてエチレングリコールを１５ｍｌ用いるほかは、同様にして、粉末試料を得た。但し、四塩化金酸・四水塩の溶解時にＰＶＰを３００ｍｇ加えてともに溶解させた。同様にして、分析を行ったところ、金が０．４５質量％含有されており、ＴＥＭで観察したところ、板状の１００ｎｍ前後の金粒子が密集してほぼ均一にＰＶＣ粉末の表面上に分散・固定化されていることが判明した（図４参照；なお、図中の線の長さは１００ｎｍである）。
【００４０】
[実施例３]
ＰＶＣ微粒子への金の担持（ポリオール法）
参考例２において、ＰＶＣを１．０ｇ、金エチレンジアミン錯体を９．８ｍｇ、還元剤として、エチレングリコールを１５ｍｌ、ＰＶＰを３００ｍｇ用いるほかは、同様にして、粉末試料を得た。同様にして分析を行ったところ、金が０．４３質量％含有されていた。ＴＥＭで観察したところ、１０ｎｍ前後の球状の金ナノ粒子がＰＶＣ粉末の表面上に分散・固定化されていることが判明した（図５参照；なお、図中の線の長さは１００ｎｍである）。
【００４１】
[実施例４]
ＰＶＣ微粒子への金の担持
参考例２において、ＰＶＣを１．０ｇ、金エチレンジアミン錯体を２．０ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、還元剤としてＮａＢＨ４を０．３８ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、ＰＶＰを６０ｍｇ用いるほかは、同様にして、粉末試料を得た。同様にして分析を行ったところ、金が０．９０質量％含有されていた。ＴＥＭで観察したところ、２ｎｍ前後の球状金クラスターがＰＶＣ粉末の表面上に分散・固定化されていることが判明した（図６参照；なお、図中の線の長さは２０ｎｍである）。
【００４２】
[実施例５]
ＰＶＣ微粒子への金の担持
参考例２において、ＰＶＣを１．０ｇ、金エチレンジアミン錯体を９．８ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、還元剤として、クエン酸三ナトリウム・二水塩を４７ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、ＰＶＰを３００ｍｇ用いるほかは、同様にして、粉末試料を得た。同様にして分析を行ったところ、金が０．４０質量％含有されていた。ＴＥＭで観察したところ、２ｎｍ前後と５−２０ｎｍの球状金クラスターとその凝集体がＰＶＣ粉末の表面上に分散・固定化されていることが判明した（図７参照；なお、図中の線の長さは５０ｎｍである）。
【００４３】
[実施例６]
金微粒子を担持したＰＭＭＡの触媒特性
ＰＭＭＡ微粒子（平均粒子径２．６μｍ）の代わりに、ＰＭＭＡ微粒子（平均粒子径２００ｎｍ）を使用した他は実施例１と同様にして粉末試料Ａを調製した。ＴＥＭで観察したところ、金微粒子の平均粒子径は１０ｎｍであった。次に、ＰＭＭＡ微粒子（平均粒子径２．６μｍ）の代わりに、ＰＭＭＡ微粒子（平均粒子径２００ｎｍ）を使用し、四塩化金酸・四水塩１０．３ｍｇの代わりに金エチレンジアミン錯体９．８ｍｇを使用した他は実施例１と同様にして粉末試料Ｂを調製した。ＴＥＭで観察したところ、金微粒子の平均粒子径は４ｎｍであった。いずれの試料の場合も、金を析出還元した後液相に残った金化合物は極少量であったので、金微粒子は０．４５質量％程度担持されていると推定される。
【００４４】
金微粒子の平均粒子径が異なる上記２種の粉末試料を用いて、水溶液中でのグルコースの酸素酸化を行った。粉末試料を１００ｍｇ、金／グルコースのモル比を１：５０００として、グルコース濃度０．１質量％の水溶液に攪拌下５０℃で、酸素を５０ｍｌ／ｍｉｎ．でバブリングした。水溶液のｐＨを９．５に保つよう、水酸化ナトリウム水溶液を随時滴下し、水酸化ナトリウムの滴下量からグルコン酸の生成量を反応時間の関数として測定した。その結果、上記の金微粒子担持ＰＭＭＡ微粒子は比較的低温でグルコースの酸素酸化に触媒活性を有することが判明した。試料ＡとＢを比較すると、金微粒子の平均粒子径が４ｎｍの場合は７０分後のグルコースの反応量が２９ｍｏｌ／ｍｏｌ Ａｕ、１０ｎｍの場合は１４ｍｏｌ／ｍｏｌ Ａｕであり、金微粒子の平均粒子径が小さくなると、触媒活性が格段に高くなることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明で得られる高分子材料は、触媒、特に、新しい反応を可能とする固体触媒などとしての用途が期待できる。また、高耐久性顔料・塗料、がん治療用マーカー、高感度ＤＮＡ検出素子、柔軟性のある導電性材料、燃料電池用や化学センサ用の電極、赤外線センサなどの用途としても期待できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元剤の存在下に、表面に平均粒子径が１ｎｍから１０ｎｍの金微粒子を付着させたことを特徴とする高分子材料。
【請求項１】
還元剤の存在下に、表面に平均粒子径が１ｎｍから１０ｎｍの金微粒子を付着させたことを特徴とする高分子材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１２−２１１３４２（Ｐ２０１２−２１１３４２Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１７３７８０（Ｐ２０１２−１７３７８０）
【出願日】平成２４年８月６日（２０１２．８．６）
【分割の表示】特願２００６−１８７２１（Ｐ２００６−１８７２１）の分割
【原出願日】平成１８年１月２７日（２００６．１．２７）
【出願人】（３０５０２７４０１）公立大学法人首都大学東京 (385)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年８月６日（２０１２．８．６）
【分割の表示】特願２００６−１８７２１（Ｐ２００６−１８７２１）の分割
【原出願日】平成１８年１月２７日（２００６．１．２７）
【出願人】（３０５０２７４０１）公立大学法人首都大学東京 (385)
【Ｆターム（参考）】
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