高分子組成物および高分子圧電体フィルム
【課題】易接着性を有する、高分子組成物および高分子圧電体フィルムを提供する。
【解決手段】高分子組成物は、ポリフッ化ビニリデン２０〜９０重量部と、フッ化ビニリデン系共重合体８０〜１０重量部とを含む。ポリフッ化ビニリデンとフッ化ビニリデン系共重合体の合計は１００重量部とする。フッ化ビニリデン系共重合体は、フッ化ビニリデンを６０重量％以上含有するフッ化ビニリデン系単量体１００重量部と、不飽和二塩基酸のモノエステル０．１〜３重量部とを共重合して得られる。
【解決手段】高分子組成物は、ポリフッ化ビニリデン２０〜９０重量部と、フッ化ビニリデン系共重合体８０〜１０重量部とを含む。ポリフッ化ビニリデンとフッ化ビニリデン系共重合体の合計は１００重量部とする。フッ化ビニリデン系共重合体は、フッ化ビニリデンを６０重量％以上含有するフッ化ビニリデン系単量体１００重量部と、不飽和二塩基酸のモノエステル０．１〜３重量部とを共重合して得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子組成物、およびそれを用いた高分子圧電体フィルムに関する。特に、ポリフッ化ビニリデンを含む高分子組成物、および高分子圧電体フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
特定の物質が有する圧電効果を利用した圧電素子（ピエゾ素子）は、圧電体を２枚の電極で挟んだ素子を基本構造とする。その上で、様々な構造の圧電センサが存在する。
従来の圧電センサには、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる圧電体フィルムの両面に銀ペーストを塗布して、上側を陽電極層とし、下側を陰電極層（他方の電極層）としたフィルムを備えたものがある（例えば、特許文献１、第４図参照）。また、ポリフッ化ビニリデンからなる２枚の圧電体フィルムを、ポリフッ化ビニリデンフィルムと相溶性のよいウレタン系樹脂で形成された接着層を用いて接着し、複数の圧電体フィルムを備えることにより、電気出力を大きくした圧電センサもある（例えば、特許文献２、段落００３３、第２図参照）。
【０００３】
このように、圧電体は積層して用いられることが多い。しかし、フッ素系樹脂であるポリフッ化ビニリデンは、耐薬品性、耐候性、耐汚染性等に優れている反面、他の熱可塑性樹脂等との接着性が乏しいという特徴を有する。そのため、他の熱可塑性樹脂等と積層を構成するためには、ポリフッ化ビニリデンと接着可能な物質を、接着層や接着剤として用いる必要があった。さらに、接着層や接着剤として用いることのできる物質の種類はかなり限定されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−３３２５０９号公報
【特許文献２】特開２００８−３０４５５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明は、接着性を向上させた、ポリフッ化ビニリデンを含む高分子組成物を提供すること、および、その高分子組成物から得られる接着性を向上させた高分子圧電体フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明の第１の態様に係る高分子組成物は、ポリフッ化ビニリデン２０〜９０重量部と、フッ化ビニリデン系共重合体８０〜１０重量部とを含み、ポリフッ化ビニリデンとフッ化ビニリデン系共重合体の合計は１００重量部である。さらに、フッ化ビニリデン系共重合体は、フッ化ビニリデンを６０重量％以上含有するフッ化ビニリデン系単量体１００重量部と、不飽和二塩基酸のモノエステル単量体０．１〜３重量部とを共重合して得られる。
【０００７】
このように構成すると、接着性を有するフッ化ビニリデン系共重合体と、ポリフッ化ビニリデンの混合物から、易接着性を有する高分子組成物を得ることができる。
なお、「易接着性を有する」とは、カルボニル基の導入により向上した接着性を有することをいう。
【０００８】
本発明の第２の態様に係る高分子組成物は、上記本発明の第１の態様に係る高分子組成物において、不飽和二塩基酸のモノエステル単量体が、０．１〜０．８重量部である。
【０００９】
このように構成すると、押出成型容易な接着性を有するフッ化ビニリデン系共重合体と、ポリフッ化ビニリデンの混合物から、易接着性を有する高分子組成物を得ることができる。
【００１０】
本発明の第３の態様に係る高分子圧電体フィルムは、上記本発明の第１の態様または第２の態様に係る高分子組成物を、無延伸でフィルム状に成型した後、分極処理することにより得られる。
なお、本明細書において、「無延伸」とは、「延伸」する工程を経ていないことをいい、「無延伸フィルム（無延伸でフィルム状に成型したもの）」とは、「延伸」する工程を経ることなく成型されたフィルムをいう。
「延伸」とは、フィルムを特定の方向（例えば一軸方向または二軸方向）に引き伸ばして加工することをいう。すなわち、「一軸延伸フィルム」とは、一方向（例えば長さ方向）に数倍に引き伸ばされたフィルムをいい、「二軸延伸フィルム」とは、二方向（例えば長さおよび幅方向）にそれぞれ数倍に引き伸ばされたフィルムをいう。
【００１１】
このように構成すると、圧電性および易接着性を有する、無延伸の高分子圧電体フィルムを得ることができる。無延伸であるため、延伸したフィルムに生じるような加熱時の熱収縮や経時収縮を抑制したフィルムの製造が可能になる。
【００１２】
本発明の第４の態様に係る高分子圧電体フィルムは、上記本発明の第１の態様または第２の態様に係る高分子組成物に、第四級アンモニウム塩または第四級アンモニウム塩で表面処理されたクレイを添加し、無延伸でフィルム状に成型した後、分極処理することにより得られる。
【００１３】
このように構成すると、本発明の第３の態様に係る高分子圧電体フィルムと同様に、圧電性および易接着性を有する、無延伸の高分子圧電体フィルムを得ることができる。無延伸であるため、延伸したフィルムに生じるような加熱時の熱収縮や経時収縮を抑制したフィルムの製造が可能になる。
【００１４】
本発明の第５の態様に係る高分子圧電体フィルムは、上記本発明の第１の態様または第２の態様に係る高分子組成物を、フィルム状に成型した後、一軸延伸後分極処理することにより得られる。
【００１５】
このように構成すると、一軸延伸および分極処理により圧電性、および易接着性を有する高分子圧電体フィルムを得ることができる。
【００１６】
本発明の第６の態様に係る高分子圧電体フィルムは、上記本発明の第１の態様または第２の態様に係る高分子組成物を、フィルム状に成型した後、一軸延伸しながら同時に分極処理することにより得られる。
【００１７】
このように構成すると、一軸延伸および分極処理を同時に行なっているため、一軸延伸後分極処理したフィルムに比べ、耐熱性を向上させた、圧電性および易接着性を有する高分子圧電体フィルムを得ることができる。
【００１８】
本発明の第７の態様に係る高分子圧電体フィルムは、上記本発明の第１の態様または第２の態様に係る高分子組成物を、フィルム状に成型した後、二軸延伸後分極処理することにより得られる。
【００１９】
このように構成すると、二軸延伸および分極処理により圧電性、および易接着性を有する高分子圧電体フィルムを得ることができる。
【００２０】
本発明の第８の態様に係る多層フィルムは、上記本発明の第３の態様ないし第７の態様のいずれか１の態様に係る高分子圧電体フィルムと、高分子圧電体フィルムと積層を構成する、高分子圧電体フィルムとは異なる他の熱可塑性樹脂とを備える。
なお、「他の熱可塑性樹脂」とは、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂等をいう。
【００２１】
このように構成すると、高分子圧電体フィルムが易接着性を有するため、ポリフッ化ビニリデンからなるフィルムと比べ、他の熱可塑性樹脂との接着性を向上させた高分子圧電体フィルムと、他の熱可塑性樹脂からなる多層フィルムを得ることができる。
【００２２】
本発明の第９の態様に係る多層フィルムは、上記本発明の第８の態様に係る多層フィルムにおいて、高分子圧電体フィルムと他の熱可塑性樹脂は、共押出しにより積層を構成する。
【００２３】
このように構成すると、高分子圧電体フィルムが易接着性を有するため、ポリフッ化ビニリデンからなるフィルムと比べ、容易に共押出しにより他の熱可塑性樹脂と積層を構成した多層フィルムを得ることができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明では、フッ化ビニリデン等の単量体と不飽和二塩基酸のモノエステル単量体との共重合体を、ポリフッ化ビニリデンに混合させることにより、易接着性を有する圧電材料となる高分子組成物を得ることができる。さらに、この高分子組成物から、易接着性と圧電性の両方を有する高分子圧電体フィルムを得ることができる。そのため、他の熱可塑性樹脂等との積層構造をポリフッ化ビニリデンからなるフィルムに比べて容易に構成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】フッ化ビニリデン系共重合体の実験データを示す表である。
【図２】高分子組成物から高分子圧電体フィルムを製造する方法を示すフロー図である。（ａ）〜（ｅ）は、それぞれ＜方法１＞〜＜方法５＞を示す。
【図３】図３（ａ）は、フィルムを一軸延伸および／または分極処理する装置６０の概念図である。図３（ｂ）は、フィルムを分極処理する装置８０の概念図である。
【図４】実施例および比較例の実測値を示す表である。（ａ）は＜方法３＞により製造したフィルムの実測値である。（ｂ）は＜方法１＞により製造したフィルムの実測値である。
【図５】実施例および比較例の碁盤目テープ法による評価結果を示す表である。
【図６】＜方法１＞〜＜方法５＞により製造されたフィルムの実施例と比較例の実測値を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、各図において互いに同一または相当する部材には同一あるいは類似の符号を付し、重複した説明は省略する。また、本発明は、以下の実施の形態に制限されるものではない。
【００２７】
本発明の高分子組成物および高分子圧電体フィルムでは、「ポリフッ化ビニリデン単体に比し接着性を向上させる」という目的を、以下のフッ化ビニリデン系単量体と不飽和二塩基酸のモノエステル単量体との共重合体と、ポリフッ化ビニリデンを一定割合で混合するといった構成により実現した。
なお、接着性の向上は、不飽和二塩基酸のモノエステルの有する官能基（カルボニル基）の影響に因るものと考えられる。したがって、本発明の高分子組成物および高分子圧電体フィルムは、この官能基と親和性を有する物質との接着性が向上したと考えられる。以後、この向上した接着性を「易接着性」と称する。すなわち、本発明は易接着性を有する圧電材料となり得る高分子組成物、および高分子圧電体フィルムを実現したものである。
【００２８】
一般に、ポリフッ化ビニリデンは他の物質と混ざりにくいという特徴を有する。また、ポリフッ化ビニリデンに他の物質を混合させると、分極処理が困難となる。その結果この混合物から造られたフィルムの圧電性は、ポリフッ化ビニリデン単体から造られたフィルムよりも著しく低下する。したがって、ポリフッ化ビニリデンから圧電性フィルムを造る場合、十分な圧電効果を担保するためにポリフッ化ビニリデンを単体で用いる必要があった。
一方で、カルボニル基を有する特定の単量体（不飽和二塩基酸のモノエステル）の比較的少量とフッ化ビニリデンを主成分とする単量体からなるフッ化ビニリデン系共重合体は、金属等の基材との接着性が著しく改善された接着剤として機能する（特開平６−１７２４５２参照）。このフッ化ビニリデン系共重合体は、液体に溶かした状態で電池のバインダーや塗料等に用いられている。なお、このフッ化ビニリデン系共重合体は、熱安定性が低いため、成型しにくく、またフィルム状に成型すると発泡、表面荒れ、縦筋が発生しやすいという特徴を有していた。フィルム内に発泡があると、分極処理時に短絡を起こしやすいため、分極処理を必要とする用途には不向きとなる。
本発明者等は、ポリフッ化ビニリデンとこのフッ化ビニリデン系共重合体を特定の割合で混合させた組成物から、易接着性を有する高分子圧電体フィルムが造れることを見出した。この易接着性を有する高分子圧電体フィルムの圧電性は、工業的に十分使用可能なものであった。さらに、組成物はフッ化ビニリデン系共重合体の単体と比べ熱安定性にも優れたものであった。
【００２９】
まず始めに、本発明の第１の実施の形態に係る高分子組成物について説明する。高分子組成物は、ポリフッ化ビニリデンに、フッ化ビニリデン系共重合体を混合させたものである。
【００３０】
上記フッ化ビニリデン系共重合体について説明する。
「フッ化ビニリデン系共重合体」とは、フッ化ビニリデン系単量体と不飽和二塩基酸モノエステル単量体を一定割合で共重合させたものである。
「フッ化ビニリデン系単量体」とは、フッ化ビニリデン単独、またはフッ化ビニリデンと他の単量体の混合物をいう。「他の単量体」とは、フッ化ビニリデンと共重合可能なフッ素系単量体、または、エチレン、プロピレン等の炭化水素系単量体をいう。「フッ化ビニリデンと共重合可能なフッ素系単量体」とは、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルキルビニルエーテル等をいう。なお、高分子組成物に含まれる「他の単量体」の量は、フッ化ビニリデンと他の単量体との総量の４０重量％以下であることが好ましい。特に、２０重量％以下であることが好ましい。
「不飽和二塩基酸のモノエステル単量体」は、炭素数が５〜８のものが好ましい。例えば、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル等が好ましい。特に、マレイン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステルが好ましい。
【００３１】
フッ化ビニリデン系単量体と、不飽和二塩基酸のモノエステル単量体を共重合させる方法について説明する。共重合は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の方法が採用できる。しかし、後処理の容易さ等の点から水系の懸濁重合、乳化重合が好ましく、水系懸濁重合が特に好ましい。
【００３２】
水を分散媒とした懸濁重合においては、メチルセルロース、メトキシ化メチルセルロース、プロポキシ化メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ゼラチン等の懸濁剤を、水に対して０．００５〜１．０重量％、好ましくは０．０１〜０．４重量％の範囲で添加して使用する。
【００３３】
重合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマルヘプタフルオロプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチリルパーオキサイド、ジ（クロロフルオロアシル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロアシル）パーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシピバレート等が使用できる。その使用量は、単量体合計量（フッ化ビニリデン系単量体と不飽和二塩基酸のモノエステル単量体との合計量）に対して０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜２重量％である。
【００３４】
酢酸エチル、酢酸メチル、アセトン、エタノール、ｎ−プロパノール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、プロピオン酸エチル、四塩化炭素、ジエチルカーボネート等の連鎖移動剤を添加して、得られる重合体の重合度を調節することも可能である。その使用量は、通常は、単量体合計量に対して０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。
【００３５】
単量体の合計仕込量は、単量体合計量：水の重量比で１：１〜１：１０、好ましくは１：２〜１：５である。重合は、温度１０〜８０℃で５〜１００時間行なう。
【００３６】
上記の懸濁重合により、容易にフッ化ビニリデン系単量体と不飽和二塩基酸のモノエステル単量体とを共重合させることができる。
【００３７】
フッ化ビニリデン系単量体１００重量部に対して、仕込量として０．１〜３重量部、特に０．１〜０．８重量部の不飽和二塩基酸のモノエステル単量体を共重合させることが好ましい。０．１重量部未満では、接着性向上効果が乏しい。他方、３重量部を超えると、得られるフッ化ビニリデン系共重合体の耐薬品性が低下する。同様の理由により、得られるフッ化ビニリデン系共重合体は、８×１０−７〜５×１０−４モル／ｇのカルボニル基を含有することが好ましい。
【００３８】
このようにして得られるフッ化ビニリデン系共重合体は、分子量の目安として、溶液粘度（樹脂４ｇを１リットルのＮ，Ｎジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の３０℃における対数粘度。以下、同様）が、０．５〜２．０ｄｌ／ｇ、特に０．８〜１．５ｄｌ／ｇの範囲内の値であることが好ましい。
【００３９】
上記により得られたフッ化ビニリデン系共重合体のペレットとポリフッ化ビニリデンのペレットを、押出機を用いて温度１９０〜２２０℃で混合し、本発明の第１の実施の形態または第２の実施の形態に係る高分子組成物を得る。なお、本発明者等は、フッ化ビニリデン系共重合体のみでも圧電性が発現することを見出した。その上で、混合比は、フッ化ビニリデン系共重合体とポリフッ化ビニリデンが合計で１００重量部となるように、フッ化ビニリデン系共重合体１００〜１重量部、ポリフッ化ビニリデン０〜９９重量部とすることが可能であることを確認した。しかし、混合比は、高分子組成物（またはフッ化ビニリデン系共重合体）の熱安定性を考慮すると、フッ化ビニリデン系共重合体を８０〜１０重量部、ポリフッ化ビニリデンを２０〜９０重量部とすることが好ましい。この混合比では、適度な易接着性を維持しつつ、熱安定性が増すのでより成形しやすい。
【００４０】
なお、フッ化ビニリデン系共重合体は、極めて限定的な量の不飽和二塩基酸のモノエステル単量体（フッ化ビニリデン系単量体１００重量部に対して、不飽和二塩基酸のモノエステル単量体０．１〜０．８重量部）と共重合させると、シート押出性が極めて向上することが本発明者等の研究によりわかった。以下に、参考として、このシート押出性に優れたフッ化ビニリデン系共重合体について、実験データを用いて説明する。
【００４１】
＜実験データ１＞
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．６ｇ、酢酸エチル３ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート４ｇ、フッ化ビニリデン３９８ｇ、マレイン酸モノメチルエステル２ｇを仕込み（フッ化ビニリデン：マレイン酸モノメチルエステル＝１００：０．５０）、２５℃で４２時間懸濁重合を行なった。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後、８０℃で乾燥して粉体状の共重合体を得た。重合率は８５％であった。得られた重合体は溶液粘度１．１ｄｌ／ｇであった。カルボニル基含有量は０．６×１０−４モル／ｇであった。
【００４２】
＜実験データ２＞
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．６ｇ、酢酸エチル３ｇ、イソプロピルパーオキシジカーボネート４ｇ、フッ化ビニリデン３７５．２ｇ、クロロトリフルオロエチレン２４ｇ、マレイン酸モノメチルエステル０．８ｇを仕込み（フッ化ビニリデン＋クロロトリフルオロエチレン：マレイン酸モノメチルエステル＝１００：０．２０）、２５℃で２４時間懸濁重合を行なった。重合完了後、同様に脱水、水洗、８０℃で乾燥して粉体状の共重合体を得た。重合率は８５％であった。得られた重合体は溶液粘度１．０ｄｌ／ｇであった。カルボニル基含有量は０．０６×１０−４モル／ｇであった。
【００４３】
＜実験データ３＞
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．８ｇ、酢酸エチル２．５ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート４ｇ、フッ化ビニリデン３９６ｇ、マレイン酸モノメチルエステル４ｇを仕込み（フッ化ビニリデン：マレイン酸モノメチルエステル＝１００：１．０１）、２８℃で４７時間懸濁重合を行なった。重合完了後、同様に脱水、水洗、８０℃で乾燥して粉体状の共重合体を得た。重合率は９０％であった。得られた重合体は溶液粘度１．１ｄｌ／ｇであった。カルボニル基含有量は１．２×１０−４モル／ｇであった。
【００４４】
＜実験データ４＞
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．４ｇ、酢酸エチル８ｇ、ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート２ｇ、フッ化ビニリデン４００ｇを仕込み（フッ化ビニリデン：マレイン酸モノメチルエステル＝１００：０）、２５℃で２２時間懸濁重合を行なった。重合完了後、同様に脱水、水洗、８０℃で乾燥して粉体状の重合体を得た。重合率は８５％であった。得られた重合体は溶液粘度１．１ｄｌ／ｇであった。
【００４５】
上記で得られた重合体をそれぞれ単独で、同方向回転二軸押出機を用いてペレット化した。押出しは、ダイス出口での樹脂温度が２２０〜２５０℃の範囲内になるようにシリンダーの温度条件を調整した。
【００４６】
［カルボニル基含有量の測定方法］
上記で得られた重合体のカルボニル基含有量は、以下の方法で測定した。
ポリフッ化ビニリデン樹脂とポリメチルメタクリレート樹脂を所定割合で混合した試料について、ＩＲスペクトルの８８１ｃｍ−１の吸収に対する１７２６ｃｍ−１の吸収の比とカルボニル基含有量の関係をプロットし検量線を作成する。
試料重合体を熱水洗浄後、ベンゼンを用いたソックスレー抽出（８０℃で２４時間）により、ポリマー中に残留している未反応のモノマーおよびホモポリマーを除去した。その後、ＩＲスペクトルのモノエステル化された不飽和二塩基酸に起因するカルボニル基の吸収の、８８１ｃｍ−１の吸収に対する比を求め、先に作成した検量線からカルボニル基含有量を求める。参考までに、モノエステル化された不飽和二塩基酸に起因するカルボニル基（エステル基中のカルボニル基とカルボキシル基中のカルボニル基を含む）の吸収は１７００〜１８５０ｃｍ−１の範囲（例えばマレイン酸モノメチルエステルの場合は１７４７ｃｍ−１）に認められる。他方、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンとフッ素あるいは炭化水素系単量体との共重合体は、１５００〜２５００ｃｍ−１の範囲で顕著な吸収を示さない。
【００４７】
［押出性の評価方法］
上記で得られた重合体の押出性は、以下の方法で評価した。
実験データ１〜４のそれぞれのペレットと他の熱可塑性樹脂とを、単軸スクリュー押出機２台とマルチマニホールド多層Ｔダイとを用いて共押出しした。厚み５４０μｍ（フッ化ビニリデン含有樹脂１８０μｍ、他の熱可塑性樹脂３６０μｍ）の二層シートを得た。
なお、他の熱可塑性樹脂には、以下のポリアミド樹脂を用いた。
・ＰＡ１２：市販ポリアミド１２（ダイセルデグサ社製「ダイアミドＸ７２９３」）
・接着性ＰＡ１２：市販接着性改良ポリアミド１２（ダイセルデグサ社製「ダイアミドＸ７２９７」）
得られた二層シートの概観を目視で観察して、以下の基準で評価した。
Ａ：押出性良好（二層シートのいずれの層の外観も良好）
Ｂ：押出性良好（二層シートのフッ化ビニリデン含有樹脂の表面に僅かに縦筋が発生）
Ｃ：連続的な運転不可能（フッ化ビニリデン含有樹脂に発泡、表面荒れ、顕著な縦筋が発生）
【００４８】
［剥離強度（接着性）の評価方法］
上記で得られた重合体の剥離強度は、以下の方法で評価した。
ＪＩＳ Ｋ６８５４−３に規定される接着剤のＴ剥離強度の測定法に準拠し、多層シートのサンプル幅を５ｍｍにして、フッ化ビニリデン含有樹脂とポリアミド層間の剥離強度を引張試験機（オリエンテック社製「ＳＴＡ−１１５０」）を用いて測定した。なお、剥離強度が１５Ｎ／ｃｍを超え、良好な接着状態である場合を、「剥離せず」とする。
【００４９】
図１に、実験データ１〜４についての、押出性および剥離強度の評価結果を示す。実験データ１、２により、フッ化ビニリデン系単量体１００重量部に対し、極少量の不飽和二塩基酸のモノエステル単量体（０．１〜３重量部のうち特に０．１〜０．８重量部）のフッ化ビニリデン系共重合体は、押出性に優れていることが判る。さらに、不飽和二塩基酸のモノエステル単量体の含有量が極少量であっても、接着性を有さないポリアミド１２（ＰＡ１２）と共押出しにより積層した場合に良好な接着性を示すことが判る。
【００５０】
本発明の第１の実施の形態に係る高分子組成物から高分子圧電体フィルムを製造する方法を説明する。方法は、大別すると次のとおりである。
＜方法１＞高分子組成物を溶融押出でフィルム状にした後、分極処理する。
＜方法２＞高分子組成物に第四級アンモニウム塩を添加し、溶融押出でフィルム状にした後、分極処理する。
＜方法３＞高分子組成物を溶融押出でフィルム状にし、一軸延伸した後、分極処理する。
＜方法４＞高分子組成物を溶融押出でフィルム状にした後、一軸延伸と分極処理を同時に行なう。
＜方法５＞高分子組成物を溶融押出でフィルム状にし、二軸延伸した後、分極処理する。
図２は、上記方法１〜５を示すフロー図である。各方法の詳細については、後述する。なお、「溶融押出」とは、溶融状態の樹脂を、押出金型の吐出口（リップ）から押し出し、成型することをいう。
【００５１】
本発明の第１の実施の形態に係る高分子組成物を溶融押出して得られるフィルムを、一軸延伸および／または分極処理する装置の一例として、図３（ａ）に示す装置６０を説明する。装置６０は、溶融押出されたフィルム１０を送る第１ロール６１と、第２ロール６２、および、第２ロールからのフィルム１０を送る第３ロール６３を備える。フィルム１０は、第１ロール６１、第２ロール６２、および第３ロール６３の周速差により、第２ロール６２上で縦延伸される。すなわち、第２ロール６２は延伸ロールとなる。装置６０は、さらに、第２ロール６２に接触したフィルム１０を非接触で覆うように配置された尖端電極７１を備える。分極処理時は、第２ロール６２が尖端電極７１の対向電極として機能する。すなわち、第２ロール６２は分極ロールとなる。対向電極として機能する場合の第２ロール６２を以後電極７２とする。さらに、尖端電極７１と電極７２は直流高圧電源７３を介して接続される。直流高圧電源７３は、尖端電極７１と電極７２の正負を逆にすることができる。
【００５２】
尖端電極７１は、その尖端に発生するコロナ放電によって生じた電荷をフィルム１０の表面に保持させて対向電極（電極７２）との間の直流電界により、フィルム１０を分極処理する。尖端電極７１は、効果的なコロナ放電を起すために尖端を有することが好ましい。尖端電極の例としては、ステンレス、タングステン等の針状電極（文字通り針状の先端を有する電極）に加えて、針金状電極（すなわち、フィルム１０の幅方向に、ほぼフィルム１０の幅と同じ長さで延長する針金状の電極）も好ましく用いられる。このような非接触型電極でなく、フィルム１０に直接接触する電極を用いて、電極７２との間で分極処理を行うことも可能である。しかし、処理対象のフィルム１０が同時に延伸処理を受ける場合など、フィルムの絶縁破壊のおそれがある場合には、それに伴う電源のシャトダウンを回避するために、非接触型電極が好ましい。
【００５３】
尖端電極７１の先端と電極７２との間隔は、一般に５〜３０ｍｍ程度が好ましい。間隔が過小であるとフィルム１０の絶縁破壊が起り易くなり、過大の場合はコロナ放電が抑制され分極処理効果が低減する。尖端電極７１が針金状電極の場合は、０．５〜２本／ｃｍ、針状電極の場合は、０．５〜３本／ｃｍ２程度の密度で設けることが望ましい。
【００５４】
一軸延伸または分極処理を行なう場合に、フィルム１０の温度を適温にするため、第２ロール６２（電極７２）は、ヒータとして機能する。また、フィルム１０の急激な加熱を避けるために、第１ロール６１をヒータの温度より低い温度の予熱ロールとしてもよい。あるいは、第１ロール６１の上流に赤外線ヒータ等の予熱手段を設けてもよい。
【００５５】
上記した装置６０を用いることにより、溶融押出したフィルムを同時に一軸延伸および分極処理することができる。また、尖端電極７１と電極７２を用いることなく（すなわち分極処理をせずに）延伸処理のみをすることも可能である。また第１ロール６１、第２ロール６２、第３ロール６３のフィルムの供給速度を同一にすることにより、フィルムを延伸せずに（すなわち無延伸）、分極処理のみを施すこともできる。
なお、一軸延伸は、上記のロール延伸のほかに、テンター法により行なってもよい。
【００５６】
本発明の第１の実施の形態に係る高分子組成物を溶融押出して得られるフィルムを、二軸延伸する場合は、逐時二軸延伸または同時二軸延伸のどちらも用いることができる。すなわち、周速差のあるロール間での延伸（ロール延伸）と、一方向（例えば長さ方向）に延伸されたシートの両端を把持し幅方向に延伸するテンター法との組あわせによる二軸延伸、または、テンター法による二軸延伸であってもよい。なお、面方向配向均一性のよいフィルムを与える二軸延伸が好ましく、特に二軸方向の延伸倍率がほぼ等しい二軸延伸がより好ましい。
【００５７】
本発明の第１の実施の形態に係る高分子組成物を溶融押出して得られるフィルムを、分極処理する装置の一例として、図３（ｂ）に示す装置８０を説明する。装置８０は、適度な大きさにカットされたフィルム１０を固定する平板状の金属板８２と、フィルム１０の上方に配置された非接触の針電極８１（少なくとも１本）を備える。分極処理時は、金属板８２が針電極８１の対向電極として機能する。さらに、針電極８１と金属板８２は直流高圧電源７３を介して接続される。
【００５８】
なお、コロナ分極処理、一軸延伸処理、二軸延伸処理は、適宜既存の分極処理装置、一軸延伸装置、二軸延伸装置をそれぞれ用いてもよい。
【００５９】
図２に戻り、図２（ａ）を用いて＜方法１＞について説明する。＜方法１＞では、本発明の第１の実施の形態に係る高分子組成物を溶融押出し（ＳＴ１１）、溶融押出により得られたフィルムを分極処理し（ＳＴ１２）、易接着性を有する高分子圧電体フィルムを得る。
【００６０】
一般に、ポリフッ化ビニリデンは、溶融状態から冷却し結晶化させると、無極性α型の結晶構造を持つことが知られている。本発明者等は、この無極性α型ポリフッ化ビニリデンから無延伸で造られたフィルムを分極処理すると、分極方法や分極時の電圧値を取捨選択することにより、極性α型に転移した結晶構造を持つポリフッ化ビニリデンが高い圧電性を示すことを見出した。
なお、無極性α型ポリフッ化ビニリデンとは、結晶構造部分が＊＊１／２らせんのII型結晶であるものをいい、結晶内のＣ−Ｆ２、Ｃ−Ｈ２結合の双極子モーメントによる有極性分子であるが、対称中心を有するために双極子モーメントを打ち消しあい、結晶としては無極性結晶であるものをいう。
極性α型ポリフッ化ビニリデンとは、結晶構造部分が＊＊１／２らせんのII型結晶であるものをいい、双極子が回転により同一方向に並ぶことにより、結晶としては極性結晶であるものをいう。
本発明者等は、ポリフッ化ビニリデンＫＦ＃１０００（株式会社クレハ製）からＴダイを備えた口径４０ｍｍφの単軸押出機を用いて、幅２５０ｍｍ、厚さ４０μｍのフィルムを作製した。次にこのフィルムをコロナ分極処理により分極した後、実際に圧電応力定数を測定したところ、図４（ｂ）の比較例３に示すように、例えばｄ３１が１２．８ｐＣ／Ｎを示した。この値は、圧電性フィルムとして工業的に十分に利用可能であることを示す値である。
【００６１】
＜方法１＞は、上記発明に基づいたものである。すなわち、易接着性を有する高分子組成物を溶融状態から結晶化させると、組成物中に含まれたポリフッ化ビニリデンの結晶構造部分は、無極性α型結晶となる。この高分子組成物から造られたフィルムをコロナ分極処理により分極すると、無極性α型結晶が極性α型結晶に転移する。こうして、極性α型ポリフッ化ビニリデンを含む、易接着性を有する高分子圧電体フィルムを得ることができる。
【００６２】
図２（ａ）のＳＴ１１についてさらに詳細に説明する。ＳＴ１１では、溶融状態（温度２００〜２８０℃）の本発明の実施の形態に係る高分子組成物を、Ｔダイを備えた押出機により押出し、フィルム状に成形し、４０〜１４０℃まで冷却する。なお、押出されるフィルムの厚さは、１０〜２０００μｍであることが好ましい。また、溶融押出ではなく、溶液キャスティングによりフィルムを成型してもよい。
なお、本明細書においては、図２（ａ）〜（ｅ）に示す方法の各工程により得られたフィルムは、各工程の番号を付し区別する。例えば、ＳＴ１１により得られたフィルムはフィルム１１とし、ＳＴ１２により得られたフィルムはフィルム１２とする（以後、同様）。また、工程ごとにフィルムの状態を区別する必要がない場合は、総称してフィルム１０とする。
【００６３】
図２（ａ）のＳＴ１２についてさらに詳細に説明する。図３（ａ）に示す装置６０を用いて、上記フィルム１１を、第２ロール６２へ速度Ｒで供給する。フィルム１１は、電極７２（第２ロール６２）と接触する領域内で、直流高圧電源７３に接続された尖端電極７１と電極７２（対向電極）との間の直流高電界の作用により分極処理される。分極処理されたフィルム１２は、供給時と同じ速度Ｒで第２ロール６２を離れる。すなわち、フィルム１１は、延伸されることなく無延伸で分極処理されフィルム１２となる。さらに、必要に応じて寸法安定化のための熱処理等の後処理を受けた後、巻取ロール（図示せず）に巻取られる。
尖端電極６７に印加される電圧は、最大で１００ｋＶである。分極処理時にヒータとして機能する第２ロール６２の温度（フィルム１１の温度とほぼ同じ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）〜融点（Ｔｍ）であることが望ましく、好ましくは０〜１４０℃、より好ましくは室温〜１３０℃である。
【００６４】
上記方法により、ポリフッ化ビニリデンの主たる結晶構造部分が極性α型である、ポリフッ化ビニリデンを含む、易接着性を有する無延伸の高分子圧電体フィルムを得ることができる。なお、「主たる結晶構造部分」とは、結晶構造部分の主成分（すなわち結晶構造部分の５０％超）の部分をいう。例えば、ポリフッ化ビニリデンの主たる結晶構造部分が極性α型であるとは、半結晶性高分子であるポリフッ化ビニリデンの結晶構造部分の５０％超が極性α型であることをいう。
【００６５】
図２（ｂ）を用いて＜方法２＞について説明する。＜方法２＞では、本発明の第１の実施の形態に係る高分子組成物に第四級アンモニウム塩を添加し（ＳＴ２１）、第四級アンモニウム塩が添加された高分子組成物を溶融押出し（ＳＴ２２）、溶融押出により得られたフィルムを分極処理し（ＳＴ２３）、易接着性を有する高分子圧電体フィルムを得る。
【００６６】
ポリフッ化ビニリデンは、第四級アンモニウム塩を添加することにより、その結晶構造が無極性のα型からβ型に転移する。本発明者等は、第四級アンモニウム塩を一定量添加したポリフッ化ビニリデンから無延伸で造られたフィルムを分極処理すると、高い圧電性を示すことを見出した。
また、第四級アンモニウム塩の代わりに一定量のクレイを添加してもよい。その場合は、オニウム塩で表面処理されたクレイを添加することが好ましい。特に、第四級アンモニウム塩で表面処理されたクレイを添加することが好ましい。
なお、β型ポリフッ化ビニリデンとは、結晶構造部分が平面ジグザクなＩ型結晶：ＴＴコンフォメーションであるものをいい、分子鎖が垂直方向に双極子モーメントを有し、かつ結晶内で同一方向に向いているため、結晶としては極性結晶であるものをいう。
発明者等は、ポリフッ化ビニリデンＫＦ＃１０００（株式会社クレハ製）１００重量部とテトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート０．１重量部を、４ｍｍφの口金を備えた口径４０ｍｍφの単軸押出機を用いてペレット化した。次に、このペレットをＴダイを備えた口径４０ｍｍφの単軸押出機を用いて、幅２５０ｍｍ、厚さ４０μｍのフィルムを作製し、このフィルムを分極処理した。実際にこのフィルムの圧電応力定数を測定したところ、ｄ３３が１３．０ｐＣ／Ｎを示した。この値は、圧電性フィルムとして工業的に十分に利用可能であることを示す値である。
なお、第四級アンモニウム塩により表面処理されたクレイを添加した場合のｄ３３は７．７ｐＣ／Ｎであった。添加したクレイは、コープケミカル株式会社製ソマシフＭＴＥである。添加量は、ポリフッ化ビニリデン１００重量部に対し０．１重量部である。
【００６７】
＜方法２＞は、この発明に基づいたものである。すなわち、易接着性を有する高分子組成物に第四級アンモニウム塩（または第四級アンモニウム塩により表面処理されたクレイ）を添加し、溶融状態から結晶化させると、組成物中に含まれたポリフッ化ビニリデンの結晶構造部分は、β型結晶となる。この高分子組成物から作られたフィルムをコロナ分極処理により分極することにより、β型ポリフッ化ビニリデンを含む、易接着性を有する高分子圧電体フィルムを得ることができる。
【００６８】
図２（ｂ）のＳＴ２１についてさらに詳細に説明する。ＳＴ２１では、本発明の実施の形態に係る高分子組成物に第四級アンモニウム塩を添加し、同方向回転二軸押出機を用いてペレット化する。
【００６９】
添加する第四級アンモニウム塩としては、アルキル四級アンモニウムの硫酸塩または亜硫酸塩が好ましい。
本発明で使用するアルキル四級アンモニウム硫酸塩は、下記に表される化合物である。
［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＮＲ５ＳＯ４］
上記式中、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同一または相異なるアルキル基であり、Ｒ５は、アルキル基、フルオロアルキル基、または水素原子である。
本発明で使用するアルキル四級アンモニウム亜硫酸塩は、下記に表される化合物である。
［Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｒ９ＮＲ１０ＳＯ３］
上記式中、Ｒ６〜Ｒ９は、互いに同一または相異なるアルキル基であり、Ｒ１０は、アルキル基、フルオロアルキル基、または水素原子である。
これらの化合物の中でも、安定性に優れることから、アルキル四級アンモニウム硫酸塩が好ましい。
【００７０】
上記化合物において、Ｒ１〜Ｒ４またはＲ６〜Ｒ９におけるアルキル基の炭素数の合計は、通常４以上であるが、好ましくは８〜３０、より好ましくは１２〜２４、特に好ましくは１５〜２０である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの短鎖アルキル基を例示することができる。Ｒ５およびＲ１０がアルキル基である場合には、メチル基やエチル基などの短鎖アルキル基が代表的なものである。Ｒ５およびＲ１０がフルオロアルキル基である場合には、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５などの短鎖フルオロアルキル基が代表的なものである。
【００７１】
これらの化合物の具体例として、例えば、(Ｃ２Ｈ５)４Ｎ＋、(Ｃ３Ｈ７)４Ｎ＋、(Ｃ４Ｈ９)４Ｎ＋、(Ｃ５Ｈ１１)４Ｎ＋等のアルキル四級アンモニウムカチオンと、ＣＦ３ＳＯ4−、ＣＨ３ＳＯ４−、ＨＳＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＨＳＯ３−などの硫酸または亜硫酸を含むアニオンとからなる塩を挙げることができる。これらの化合物は、２種類以上のアニオンおよびカチオンを組み合わせた塩であってもよい。また、第四級アンモニウムが有する４つのアルキル基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。これらの中でも、アルキル四級アンモニウムの硫酸水素塩が好ましく、テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート（ＴＢＡＨＳ）［(Ｃ４Ｈ９) ４ＮＨＳＯ４］が特に好ましい。これらの化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７２】
また、添加する第四級アンモニウム塩の量は、高分子組成物１００重量部に対して、０．１〜０．３重量部が好ましい。（なお、第四級アンモニウム塩により表面処理されたクレイを用いる場合は、高分子組成物１００重量部に対して、０．１〜３．０重量部が好ましい。）
【００７３】
図２（ｂ）のＳＴ２２についてさらに詳細に説明する。得られたペレット２１を溶融状態（温度２００〜２８０℃）にし、Ｔダイを備えた押出機により押出し、フィルム状に成型し、４０〜１４０℃まで冷却する。なお、フィルム２２の厚さは、１０〜２０００μｍであることが好ましい。また、溶融押出ではなく、溶液キャスティングによりフィルムを成型してもよい。
【００７４】
図２（ｂ）のＳＴ２３についてさらに詳細に説明する。図３（ａ）に示す装置６０を用いて、＜方法１＞のＳＴ１２と同様に上記フィルム２２を分極処理する。分極処理されたフィルム２３は、供給速度と同じ速度で第２ロール６２を離れる。すなわち、フィルム２２は、延伸されることなく無延伸で分極処理されフィルム２３となる。さらに、必要に応じて寸法安定化のための熱処理等の後処理を受けた後、巻取ロール（図示せず）に巻取られる。
尖端電極７１に印加される電圧は、最大で１００ｋＶである。分極処理時にヒータとして機能する第２ロール６２の温度（フィルム２２の温度とほぼ同じ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）〜融点（Ｔｍ）であることが望ましく、好ましくは０〜１４０℃、より好ましくは室温〜１３０℃である。
【００７５】
上記方法により、ポリフッ化ビニリデンの主たる結晶構造部分が、β型であるポリフッ化ビニリデンを含む、易接着性を有する無延伸の高分子圧電体フィルムを得ることができる。
【００７６】
図２（ｃ）を用いて＜方法３＞について説明する。＜方法３＞では、本発明の第１の実施の形態に係る高分子組成物を溶融押出し（ＳＴ３１）、溶融押出により得られたフィルムを一軸延伸し（ＳＴ３２）、一軸延伸したフィルムを分極処理し（ＳＴ３３）、易接着性を有する高分子圧電体フィルムを得る。
【００７７】
ポリフッ化ビニリデンは、溶融状態から冷却し結晶化させると、無極性α型の結晶構造を持つ。さらに、このポリフッ化ビニリデンを一軸延伸すると、結晶構造部分が無極性α型からβ型に転移することが知られている。β型ポリフッ化ビニリデンから造られたフィルムを分極処理すると、β型ポリフッ化ビニリデンを含む、高い圧電性を示す圧電性フィルムが得られる。
【００７８】
＜方法３＞は、ポリフッ化ビニリデンの上記特性に基づく。すなわち、易接着性を有する高分子組成物を溶融状態から結晶化させると、組成物中に含まれたポリフッ化ビニリデンの結晶構造部分は、無極性α型結晶となる。この高分子組成物から造られたフィルムを一軸延伸すると、組成物中に含まれるポリフッ化ビニリデンの結晶構造部分はβ型に転移する。β型ポリフッ化ビニリデンを含むフィルムをコロナ放電により分極処理することにより、易接着性を有する高分子圧電体フィルムを得ることができる。
【００７９】
図２（ｃ）のＳＴ３１についてさらに詳細に説明する。ＳＴ３１では、溶融状態（温度２００〜２８０℃）の本発明の実施の形態に係る高分子組成物を、Ｔダイを備えた押出機により押出し、フィルム状に成型し、４０〜１４０℃まで冷却する。なお、フィルム３１の厚さは、１０〜２０００μｍであることが好ましい。また、溶融押出ではなく、溶液キャスティングによりフィルムを成型してもよい。
【００８０】
図２（ｃ）のＳＴ３２についてさらに詳細に説明する。図３（ａ）に示す装置６０を用いて、フィルム３１を一軸延伸する。すなわち、尖端電極７１および電極７２を使用せずに、フィルム３１を速度Ｒで第１ロール６１から第２ロール６２へ供給し、第２ロール６２と接触する長さの領域内で、フィルム３１を延伸する。延伸後のフィルム３２は、速度Ｒ′（＞Ｒ）で第２ロール６２を離れ第３ロール６３に送られる。その後、巻取ロール（図示せず）に巻取られる。
一軸延伸を効果的に起すために、ヒータとして機能する第２ロール６２の温度（フィルム３１の温度とほぼ同じ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）〜融点（Ｔｍ）であることが望ましく、好ましくは０〜１４０℃、より好ましくは室温〜１３０℃である。また、フィルム３１は、３〜６倍に延伸することが好ましい。３倍未満では延伸が安定せず、６倍を超えるとフィルムの破断のおそれがあるためである。
【００８１】
図２（ｃ）のＳＴ３３についてさらに詳細に説明する。一軸延伸されたフィルム３２を、さらに図３（ａ）に示す装置６０を用いて分極処理する。このとき、第１ロール６１、第２ロール６２、第３ロール６３のフィルムの供給速度を同一にすることにより、すでに一軸延伸されたフィルム３２は、分極処理時に延伸されることなくフィルム３３となる。その後、必要に応じて寸法安定化のための熱処理等の後処理を受けた後、巻取ロール（図示せず）に巻取られる。
尖端電極７１に印加される電圧は、最大で１００ｋＶである。分極処理時にヒータとして機能する第２ロール６２（電極７２）の温度（フィルム３２の温度とほぼ同じ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）〜融点（Ｔｍ）であることが望ましく、好ましくは０〜１４０℃、より好ましくは室温〜１３０℃である。
【００８２】
上記方法により、ポリフッ化ビニリデンの主たる結晶構造部分が、β型であるポリフッ化ビニリデンを含む、易接着性を有する高分子圧電体フィルムを得ることができる。
【００８３】
図２（ｄ）を用いて＜方法４＞について説明する。＜方法４＞では、本発明の第１の実施の形態に係る高分子組成物を溶融押出し（ＳＴ４１）、溶融押出により得られたフィルムに対して一軸延伸と分極処理を同時に行ない（ＳＴ４２）、易接着性を有する高分子圧電体フィルムを得る。
【００８４】
＜方法４＞は、＜方法３＞と同様のポリフッ化ビニリデンの特性を利用したものである。ただし、一軸延伸と分極処理を同時に行なうことを特徴とする。すなわち、易接着性を有する高分子組成物を溶融状態から結晶化させると、組成物中に含まれたポリフッ化ビニリデンの結晶構造部分は、無極性α型結晶となる。この高分子組成物から造られたフィルムを一軸延伸しながらコロナ分極処理により分極すると、β型ポリフッ化ビニリデンを含む、易接着性を有する高分子圧電体フィルムを得ることができる。なお、一軸延伸と分極処理を同時に行なうことにより、フィルムの耐熱性を向上させることができる。
【００８５】
図２（ｄ）のＳＴ４１についてさらに詳細に説明する。ＳＴ４１では、溶融状態（温度２００〜２８０℃）の本発明の実施の形態に係る高分子組成物を、Ｔダイを備えた押出機により押出し、フィルム状に成型する。なお、フィルム４１の厚さは、１０〜２０００μｍであることが好ましい。また、溶融押出ではなく、溶液キャスティングによりフィルムを成型してもよい。
【００８６】
図２（ｄ）のＳＴ４２についてさらに詳細に説明する。図３（ａ）に示す装置６０を用いて、フィルム４１を一軸延伸しながら分極処理を同時に行なう。フィルム４１を速度Ｒで第２ロール６２へ供給する。第２ロール６２と接触する長さの領域内で、フィルム４１を一軸延伸しながら、同時に尖端電極７１と電極７２（第２ロール６２）との間の直流高電界の作用により分極処理を行なう。一軸延伸および分極処理後のフィルム４２（実質的に既に本発明の高分子圧電体フィルムに相当する）は、速度Ｒ′（＞Ｒ）で第２ロール６２を離れ、必要に応じて寸法安定化のための熱処理等の後処理を受けた後、巻取ロール（図示せず）に巻取られる。
尖端電極７１に印加される電圧は、最大で１００ｋＶである。ヒータとして機能する第２ロール６２の温度（フィルム４１の温度とほぼ同じ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）〜融点（Ｔｍ）であることが望ましく、好ましくは０〜１４０℃、より好ましくは室温〜１３０℃である。フィルム４１は、３〜６倍に延伸することが好ましい。３倍未満では延伸が安定せず、６倍を超えるとフィルムの破談のおそれがあるためである。
【００８７】
上記方法により、ポリフッ化ビニリデンの主たる結晶構造部分が、β型であるポリフッ化ビニリデンを含む、易接着性を有する高分子圧電体フィルムを得ることができる。
【００８８】
図２（ｅ）を用いて＜方法５＞について説明する。＜方法５＞では、本発明の第１の実施の形態に係る高分子組成物を溶融押出し（ＳＴ５１）、溶融押出により得られたフィルムを二軸延伸し（ＳＴ５２）、二軸延伸したフィルムを分極処理し（ＳＴ５３）、易接着性を有する高分子圧電体フィルムを得る。
【００８９】
ポリフッ化ビニリデンは、溶融状態から冷却し結晶化させると、無極性α型の結晶構造を持つ。さらに、このポリフッ化ビニリデンを二軸延伸すると、結晶構造部分に、無極性α型結晶とβ型結晶が混在することが知られている。つまり、無極性α型結晶とβ型結晶のどちらも「主たる」結晶構造部分になり得るポリフッ化ビニリデンが得られる。さらに、二軸延伸したポリフッ化ビニリデンを分極処理すると、無極性α型結晶が極性α型結晶に転移する。
【００９０】
＜方法５＞は、ポリフッ化ビニリデンの上記特性に基づく。すなわち、易接着性を有する高分子組成物を溶融状態から結晶化させると、組成物中に含まれたポリフッ化ビニリデンの結晶構造部分は、無極性α型結晶となる。この高分子組成物から造られたフィルム５１を二軸延伸すると、組成物中に含まれるポリフッ化ビニリデンの結晶構造部分は無極性のα型およびβ型が混在する。このポリフッ化ビニリデンを含むフィルムをコロナ分極処理により分極することにより、易接着性を有する高分子圧電体フィルムを得ることができる。
【００９１】
図２（ｅ）のＳＴ５１についてさらに詳細に説明する。ＳＴ５１では、溶融状態（温度２００〜２８０℃）の本発明の実施の形態に係る高分子組成物を、Ｔダイ法を備えた押出機により押出し、フィルム状に成型し、４０〜１４０℃まで冷却する。なお、フィルム５１の厚さは、１０〜２０００μｍであることが好ましい。また、溶融押出ではなく、溶液キャスティングによりフィルムを成型してもよい。
【００９２】
図２（ｅ）のＳＴ５２についてさらに詳細に説明する。二軸延伸機（不図示）を用いて、フィルム５１を二軸延伸する。なお、二軸延伸は、逐次二軸延伸（縦方向と横方向を順次延伸する方法）および同時二軸延伸のどちらを用いてもよい。
二軸延伸時のフィルム５１の温度は、ガラス転移温度（Ｔｇ）〜融点（Ｔｍ）であることが望ましく、好ましくは０〜１４０℃、より好ましくは室温〜１３０℃である。また、フィルム５１は、逐次二軸延伸の場合には縦延伸倍率（長さ方向）を３〜４．５倍程度に、横延伸倍率（幅方向）を３〜６倍程度に延伸することが好ましい。同時二軸延伸の場合には、縦延伸倍率（長さ方向）および横延伸倍率（幅方向）を３〜４．５倍程度に延伸することが好ましい。
【００９３】
図２（ｅ）のＳＴ５３についてさらに説明する。二軸延伸されたフィルムを、さらに図３（ａ）に示す装置６０を用いて分極処理する。分極処理されたフィルム５３は、供給時と同じ速度で第２ロール６２を離れる。すなわち、すでに二軸延伸されたフィルム５２は、分極時に延伸されることなくフィルム５３となる。さらに、必要に応じて寸法安定化のための熱処理等の後処理を受けた後、巻取ロール（図示せず）に巻取られる。
尖端電極７１に印加される電圧は、最大で１００ｋＶである。分極処理時にヒータとして機能する第２ロール６２の温度（フィルム５２の温度とほぼ同じ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）〜融点（Ｔｍ）であることが望ましく、好ましくは０〜１４０℃、より好ましくは室温〜１３０℃である。なお、図３（ａ）に示す装置６０の代わりに、図３（ｂ）に示す装置８０を用いて分極処理を行ってもよい。
【００９４】
上記方法により、易接着性を有する高分子圧電体フィルムを得ることができる。
【００９５】
上記＜方法１＞〜＜方法５＞で得られた易接着性を有する高分子圧電体フィルム１２、２３、３３、４２、５３は、その後、寸法安定化のための熱処理等の後処理を必要に応じて行ない、巻き取りロールに巻き取られる。
得られた高分子圧電体フィルムは、易接着性を有するため、電極（金属や導電性の高分子）を塗布した場合の接着力を向上させることができる。さらに、高分子圧電体フィルムと他の熱可塑性樹脂等とを溶着させ積層構造を形成する場合に、ポリフッ化ビニリデン単体と比し、溶着させる他の熱可塑性樹脂等の種類を増やすことができる。また、積層を形成する場合に、接着層または接着剤を設けた場合であっても、高分子圧電体フィルムと接着層または接着剤自体との接着力を向上させることができるだけでなく、使用する接着層または接着剤の種類を増やすことができる。さらに、他の熱可塑性樹脂等を含む押出樹脂数に応じた数の単軸または二軸等の押出機と積層数に応じた多層Ｔダイを用いた慣用の共押出法により、容易に共押出しによる積層フィルムを製造することができる。
なお、この圧電性を示す本発明の高分子圧電体フィルムは、当然に焦電性をも示す。したがって、圧電センサのみならず、焦電センサに用いることも可能である。
【実施例】
【００９６】
以下に、実施例および比較例を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。
【００９７】
［ポリフッ化ビニリデン］
ポリフッ化ビニリデンには、株式会社クレハ製ＫＦ＃１０００を用いた。
［フッ化ビニリデン系共重合体の調整］
以下のとおり、フッ化ビニリデン系共重合体Ａを調整した。
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．６ｇ、酢酸エチル３ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート４ｇ、フッ化ビニリデン３９６ｇ、マレイン酸モノメチルエステル４ｇを仕込み（重量部比では、フッ化ビニリデン：マレイン酸モノメチルエステル＝１００：１．０）、２５℃で４２時間懸濁重合を行なった。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後、８０℃で乾燥して粉体状の共重合体を得た。
上記と同様の方法により、マレイン酸モノメチルエステルの含有量が最小（すなわち、フッ化ビニリデン：マレイン酸モノメチルエステル＝１００：０．１）のフッ化ビニリデン系共重合体Ｂ、および、最大（すなわち、フッ化ビニリデン：マレイン酸モノメチルエステル＝１００：３）のフッ化ビニリデン系共重合体Ｃを調整した。
【００９８】
図４（ａ）に示す実施例１〜６および比較例１〜２を、ポリフッ化ビニリデンとフッ化ビニリデン系共重合体Ａ〜Ｃを用いて以下のように調整した。
＜実施例１＞
ポリフッ化ビニリデン９０重量部と、フッ化ビニリデン系共重合体Ａ１０重量部を、同方向回転二軸押出機を用いてペレット化し、高分子組成物を得た。
得られた高分子組成物のペレットから＜方法３＞により高分子圧電体フィルムを得た。すなわち、Ｔダイを備えた口径４０ｍｍφの単軸押出機を用いて、２３０℃で溶融後、幅２５０ｍｍ、厚さ８０μｍとなるようにフィルムを作成し、９５℃に冷却した。
次に、図３（ａ）に示す装置６０の第１ロール６１から、供給速度１ｍ／ｍｉｎでフィルムを供給した。フィルムが４倍に延伸されるように、第２ロール６２からフィルムが離れる速度を４ｍ／ｍｉｎに調整した。一軸延伸時にヒータとして機能する第２ロール６２の温度は、１００℃とした。
次に、同様に装置６０を用いて尖端電極７１（針状電極）に、図４（ａ）に示す直流電圧を、フィルムの供給速度１ｍ／ｍｉｎで印加した。分極処理時にヒータとして機能する第２ロール６２の温度は、３０℃とした。
＜実施例２＞
高分子組成物の混合比を、ポリフッ化ビニリデン８０重量部と、フッ化ビニリデン系共重合体Ａ２０重量部とした。以後、＜実施例１＞と同様。
＜実施例３＞
高分子組成物の混合比を、ポリフッ化ビニリデン７０重量部と、フッ化ビニリデン系共重合体Ａ３０重量部とした。以後、＜実施例１＞と同様。
＜実施例４＞
高分子組成物の混合比を、ポリフッ化ビニリデン５０重量部と、フッ化ビニリデン系共重合体Ａ５０重量部とした。以後、＜実施例１＞と同様。
＜実施例５＞
高分子組成物の混合比を、ポリフッ化ビニリデン９０重量部と、フッ化ビニリデン系共重合体Ｂ１０重量部とした。以後、＜実施例１＞と同様。すなわち、実施例５は、最少量のマレイン酸モノメチルエステル（０．１重量部）との共重合体であるフッ化ビニリデン系共重合体Ｂを、高分子組成物中最小量（１０重量部）含有する高分子組成物である。
＜実施例６＞
高分子組成物の混合比を、ポリフッ化ビニリデン２０重量部と、フッ化ビニリデン系共重合体Ｃ８０重量部とした。以後、＜実施例１＞と同様。すなわち、実施例６は、最大量のマレイン酸モノメチルエステル（３重量部）との共重合体であるフッ化ビニリデン系共重合体Ｃを、高分子組成物中最大量（８０重量部）含有する高分子組成物である。
＜比較例１＞
高分子組成物の混合比を、ポリフッ化ビニリデン１００重量部と、フッ化ビニリデン系共重合体０重量部とした。以後、＜実施例１＞と同様。ただし、延伸前のフィルムの厚さは約１６０μｍとした。
＜比較例２＞
高分子組成物の混合比を、ポリフッ化ビニリデン０重量部と、フッ化ビニリデン系共重合体Ａ１００重量部とした。以後、＜実施例１＞と同様。ただし、延伸前のフィルムの厚さは約１６０μｍとした。
【００９９】
図４（ｂ）に示す実施例７〜１０および比較例３〜４を、ポリフッ化ビニリデンとフッ化ビニリデン系共重合体Ａを用いて以下のように調整した。
なお、図４（ａ）と図４（ｂ）の実施例、比較例は、高分子圧電体フィルムを製造する方法のみが異なる。すなわち、図４（ａ）の実施例、比較例では、＜方法３＞を用いているのに対し、図４（ｂ）の実施例、比較例では＜方法１＞を用いている。
＜実施例７＞
ポリフッ化ビニリデン９０重量部と、フッ化ビニリデン系共重合体Ａ１０重量部を、同方向回転二軸押出機を用いてペレット化し、高分子組成物を得た。
得られた高分子組成物のペレットから＜方法１＞により高分子圧電体フィルムを得た。すなわち、Ｔダイを備えた口径４０ｍｍφの単軸押出機を用いて、２２５℃で溶融後、幅２５０ｍｍ、厚さ４０μｍとなるようにフィルムを作成し、７０℃に冷却した。
次に、図３（ａ）に示す装置６０を用いて尖端電極７１（針状電極）に、図４（ｂ）に示す直流電圧を、フィルムの供給速度１ｍ／ｍｉｎで印加した。分極処理時にヒータとして機能する第２ロール６２の温度は、１００℃とした。
＜実施例８＞
高分子組成物の混合比を、ポリフッ化ビニリデン８０重量部と、フッ化ビニリデン系共重合体Ａ２０重量部とした。以後、＜実施例７＞と同様。
＜実施例９＞
高分子組成物の混合比を、ポリフッ化ビニリデン７０重量部と、フッ化ビニリデン系共重合体Ａ３０重量部とした。以後、＜実施例７＞と同様。
＜実施例１０＞
高分子組成物の混合比を、ポリフッ化ビニリデン５０重量部と、フッ化ビニリデン系共重合体Ａ５０重量部とした。以後、＜実施例７＞と同様。
＜比較例３＞
高分子組成物の混合比を、ポリフッ化ビニリデン１００重量部と、フッ化ビニリデン系共重合体０重量部とした。以後、＜実施例７＞と同様。
＜比較例４＞
高分子組成物の混合比を、ポリフッ化ビニリデン０重量部と、フッ化ビニリデン系共重合体Ａ１００重量部とした。以後、＜実施例７＞と同様。ただし、フィルムの厚さは１３０μｍとした。
【０１００】
図６に示す実施例１１〜１３および比較例５〜７を、ポリフッ化ビニリデンとフッ化ビニリデン系共重合体Ａを用いて以下のように調整した。
＜実施例１１＞
高分子組成物の混合比を、ポリフッ化ビニリデン５０重量部と、フッ化ビニリデン系共重合体Ａ５０重量部とし、＜方法２＞により高分子圧電体フィルムを得た。すなわち、ポリフッ化ビニリデン５０重量部と、フッ化ビニリデン系共重合体５０重量部に、さらにテトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート０．１重量部を加えて、同方向回転二軸押出機を用いてペレット化し、高分子組成物を得た。
得られた高分子組成物のペレットを、Ｔダイを備えた口径４０ｍｍφの単軸押出機を用いて、２２０℃で溶融後、幅２５０ｍｍ、厚さ４０μｍとなるようにフィルムを作成し、７５℃に冷却した。
次に、図３（ａ）に示す装置６０を用いて尖端電極７１（針状電極）に、図６に示す直流電圧を、フィルムの供給速度１ｍ／ｍｉｎで印加した。分極処理時にヒータとして機能する第２ロール６２の温度は、３０℃とした。
＜実施例１２＞
ポリフッ化ビニリデン５０重量部と、フッ化ビニリデン系共重合体Ａ５０重量部を、同方向回転二軸押出機を用いてペレット化し、高分子組成物を得た。
得られた高分子組成物のペレットから＜方法４＞により高分子圧電体フィルムを得た。すなわち、Ｔダイを備えた口径４０ｍｍφの単軸押出機を用いて、２２０℃で溶融後、幅２５０ｍｍ、厚さ１６０μｍとなるようにフィルムを作成し、７５℃に冷却した。
次に、図３（ａ）に示す装置６０の第１ロール６１から、供給速度１ｍ／ｍｉｎでフィルムを供給した。フィルムが４倍に延伸されるように、第２ロール６２からフィルムが離れる速度を４ｍ／ｍｉｎに調整した。一軸延伸と同時に、尖端電極７１（針状電極）に、図６に示す直流電圧を印加した。ヒータとして機能する第２ロール６２の温度は、１２０℃とした。
＜実施例１３＞
ポリフッ化ビニリデン８０重量部と、フッ化ビニリデン系共重合体Ａ２０重量部を、同方向回転二軸押出機を用いてペレット化し、高分子組成物を得た。
得られた高分子組成物のペレットから＜方法５＞により高分子圧電体フィルムを得た。すなわち、Ｔダイを備えた口径４０ｍｍφの単軸押出機を用いて、２３０℃で溶融後、幅２５０ｍｍ、厚さ３２０μｍとなるようにフィルムを作成し、９０℃に冷却した。
次に、同時二軸延伸機を用いて、フィルムが長さ方向に４倍、幅方向に４倍に延伸されるように調整した。二軸延伸時のフィルムの温度は、１６５℃とした。
次に、二軸延伸後のフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさにカットし、図３（ｂ）に示す装置８０の金属板８２上に固定し、針電極８１を用いて、フィルム（図３（ｂ）ではフィルム１０）に対して図６に示す直流電圧を印加した。分極処理時には、金属板８２（すなわちフィルム１０）の温度が１１０℃となるようにヒータ（不図示）を用いて金属板８２を加熱した。
＜比較例５＞
高分子組成物の混合比を、ポリフッ化ビニリデン１００重量部と、フッ化ビニリデン系共重合体０重量部とした。以後、＜実施例１１＞と同様。
＜比較例６＞
高分子組成物の混合比を、ポリフッ化ビニリデン１００重量部と、フッ化ビニリデン系共重合体０重量部とした。以後、＜実施例１２＞と同様。
＜比較例７＞
高分子組成物の混合比を、ポリフッ化ビニリデン１００重量部と、フッ化ビニリデン系共重合体０重量部とした。以後、＜実施例１３＞と同様。
【０１０１】
［圧電応力定数の測定方法］
得られた高分子圧電体フィルムの圧電応力定数は、以下のように測定した。
ｄ３１（長さ方向の応力に対する）は、（株）東洋精機製作所製レオログラフソリッドを用いて測定した。
ｄ３２（幅方向の応力に対する）は、（株）東洋精機製作所製レオログラフソリッドを用いて測定した。
ｄ３３（縦方向の応力に対する）は、空圧プレス機を用いて一定の速度で厚み方向に応力を加え、発生する電荷をチャージアンプで測定し、算出した。
【０１０２】
［水との接触角の測定方法］
得られた高分子圧電体フィルムと水との接触角は、ＪＩＳＫ６７６８に基づき、協和界面化学（株）製ＤＭ−５００を用いて測定した。
【０１０３】
［碁盤目テープ法］
得られた高分子圧電体フィルムの接着性を、碁盤目テープ法（旧ＪＩＳＫ５４００ ８．５．２）に基づいて、以下のように評価した。
まず、得られた易接着性を有する高分子圧電体フィルムの表面に電極膜を塗布し乾燥した。次に、カッターナイフで高分子圧電体フィルムに達する切り傷を１ｍｍ間隔で付け、１０×１０の碁盤目をつくった。この碁盤目上に粘着テープを貼り、消しゴムでこすって完全に付着させ、１〜２分後粘着テープを剥がした。電極膜の付着状態は、目視によって観察した。なお、電極膜には、金属電極として銀（Ａｇ）ペーストと、導電性高分子としてポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ、Ｂａｙｅｒ社製Ｂａｙｔｒｏｎ（米国登録商標）ＳＶ３）を用いた。
【０１０４】
図４（ａ）、図４（ｂ）、図６に示す各表の項目は、以下のとおりである。
混合比は、ポリフッ化ビニリデンとフッ化ビニリデン系共重合体との混合比である。
厚さは、高分子圧電体フィルムの厚さである。
電圧Ｖｐは、尖端電極に印加された電圧値である。
推測Ｅｐは、分極処理時の電界強度（計算値）である。本実施例ではコロナ分極処理を行っているため、印加電圧から空気の電圧降下分を除きフィルムの厚さで割り電界強度を求めている。すなわち、推測Ｅｐは次式により求めた。電圧降下分は、分極時の電流のモニタの結果から約１μＡ＝７．５ｋＶとした。例えば、実施例１〜４の推測Ｅｐは、電圧降下分を７．５ｋＶとして計算した値である。
［推測Ｅｐ＝（印加電圧―電圧降下分）／フィルム厚さ］
ｄ３１は、高分子圧電体フィルムの長さ方向の圧電応力定数である。
ｄ３２は、高分子圧電体フィルムの幅方向の圧電応力定数である。
ｄ３３は、高分子圧電体フィルムの高さ方向の圧電応力定数である。
接触角は、高分子圧電体フィルムの水との接触角である。
【０１０５】
図４（ａ）は、＜方法３＞により製造されたフィルムの種々の実測値を示している。
図４（ａ）の実施例１〜４は、フッ化ビニリデン系共重合体に含まれるマレイン酸モノメチルエステルの含有量を一定とし（重量部比でフッ化ビニリデン：マレイン酸モノメチルエステル＝１００：１．０）、高分子組成物の混合比（ポリフッ化ビニリデン：フッ化ビニリデン系共重合体）のみを変化させた場合の高分子圧電体フィルムである。すなわち、フッ化ビニリデン系共重合体の量の増加に伴い、フッ化ビニリデン系共重合体に含まれるマレイン酸モノメチルエステルの含有量が単純に増加する。
実施例１〜４の圧電応力定数（ｄ３１〜ｄ３３）は、ポリフッ化ビニリデンとフッ化ビニリデン系共重合体の混合物（高分子組成物）から製造された高分子圧電体フィルムが、圧電性を有することを示している。さらに、比較例１（ポリフッ化ビニリデン１００％）の圧電応力定数と比較しても、数値に顕著な差異はなく、十分に工業的利用が可能な圧電性を有することがわかる。また、実施例１〜４の圧電応力定数は、高分子組成物中に含まれるフッ化ビニリデン系共重合体の量の増減により増加減することはなかった。すなわち、混合した物質（フッ化ビニリデン系共重合体）の量が増えるにつれて高分子圧電体フィルムの圧電性が衰えることはなかった。
そこで、比較例２（フッ化ビニリデン系共重合体１００％）においても、圧電応力定数を測定したところ、圧電性の発現を確認することができた。
【０１０６】
図４（ｂ）は、＜方法１＞により製造されたフィルムの種々の実測値を示している。
図４（ｂ）の実施例７〜１０も、フッ化ビニリデン系共重合体に含まれるマレイン酸モノメチルエステルの含有量を一定とし、高分子組成物の混合比のみを変化させた場合の高分子圧電体フィルムである。実施例７〜１０の圧電応力定数（ｄ３１〜ｄ３３）は、＜方法１＞を用いた場合でも、高分子圧電体フィルムが圧電性を有することを示している。なお、＜方法１＞を用いた場合の圧電応力定数は、＜方法３＞を用いた場合の圧電応力定数（図４（ａ）参照）と比べると、全体的に低めだが、工業的利用は十分に可能なものである。さらに、比較例３（ポリフッ化ビニリデン１００％）の圧電応力定数と比較しても、数値に顕著な差異はなく、混合した物質（フッ化ビニリデン系共重合体）の量が増えるにつれて高分子圧電体フィルムの圧電性が衰えることもなかった。
【０１０７】
図５に実施例４の高分子圧電体フィルムを、碁盤目テープ法を用いて評価した結果を示す。電極膜の付着状態は分数で表した。すなわち、分母は１０×１０の碁盤目の数、分子はテープにより剥がれた電極膜の数を示している。比較例１（ポリフッ化ビニリデン１００％）のフィルムおよび比較例１とは分子量の異なるポリフッ化ビニリデン１００％（株式会社クレハ製ＫＦ＃１３００）のフィルム（比較例１’とする）と比較すると、実施例４は剥がれた電極膜の数が減少している。すなわち、実施例４は、金属電極（銀ペースト）との接着性および導電性高分子（ＰＥＤＯＴ）との接着性のどちらも向上していることがわかる。とくに、銀ペーストを塗布し１００℃で１時間乾燥したものは、電極膜が剥がれることはなく、顕著な接着性の向上がみられた。このように、本発明の高分子圧電体フィルムを用いると、金属や非金属の高分子との接着性を向上させることができる。
【０１０８】
図４（ａ）（ｂ）に水との接触角の測定結果を示す。なお、水との接触角は、本発明の高分子圧電体フィルムとフィルム上の水（液滴）が接触する角度を測定したものである。フィルムの撥水性が高くなるほど接触角は大きくなり、親水性が高くなるほど接触角は小さくなる（つまり、水滴はフィルム上でより広がる）。親水性の増加は、フィルム表面に親水性の基が発生した（極性が増した）ことを示している。この極性は、フィルムの接着性を向上させる。すなわち、接触角が小さくなることは、接着性が向上したことを示す。
図４（ａ）の実施例１〜４と比較例１を比較すると、実施例１〜４は比較例１よりも接触角は小さくなっており、接着性が増していることがわかる。つまり、フッ化ビニリデンにフッ化ビニリデン系共重合体を混合すると、その混合物（高分子組成物）から得られたフィルムは、ポリフッ化ビニリデン１００％のフィルムよりも接着性が向上する。
また、実施例１〜４のそれぞれの接触角の数値は、フッ化ビニリデン系共重合体の量が増えるにつれて、わずかずつではあるが減少した。そこで、比較例２（フッ化ビニリデン系共重合体１００％）の水との接触角を測定したところ、実施例１〜４の接触角の数値は、比較例１（ポリフッ化ビニリデン１００％）と比較例２の数値の間にあり、フッ化ビニリデン系共重合体の量が増えるにつれて実施例２の数値に近づく傾向が見られる。よって、フッ化ビニリデン系共重合体の量が増えるにつれて、フィルムの接着性がより向上し、フッ化ビニリデン系共重合体の接着性に近づいていることが容易に予測できる。
図４（ｂ）に示す実施例７〜１０の水との接触角についても、実施例１〜４の水との接触角と同様の傾向が見られる。
【０１０９】
図４（ａ）の実施例５は、高分子圧電体フィルム中に含まれるフッ化ビニリデン系共重合体の量が最小（重量部比でポリフッ化ビニリデン：フッ化ビニリデン系共重合体＝９０：１０）の場合であって、さらにフッ化ビニリデン系共重合体に含まれるマレイン酸モノメチルエステルの含有量が最小（重量部比でフッ化ビニリデン：マレイン酸モノメチルエステル＝１００：０．１）の高分子圧電体フィルムである。実施例５の圧電応力定数も、比較例１（ポリフッ化ビニリデン１００％）の圧電応力定数と比較して、数値に顕著な差異はなく、圧電性を有することがわかる。また、水との接触角の数値から、比較例１と比べ、フィルムの接着性が向上していることがわかる。
実施例６は、高分子圧電体フィルム中に含まれるフッ化ビニリデン系共重合体の量が最大（重量部比でポリフッ化ビニリデン：フッ化ビニリデン系共重合体＝２０：８０）の場合であって、さらにフッ化ビニリデン系共重合体に含まれるマレイン酸モノメチルエステルの含有量が最大（重量部比でフッ化ビニリデン：マレイン酸モノメチルエステル＝１００：３）の高分子圧電体フィルムである。実施例６の圧電応力定数も、比較例１（ポリフッ化ビニリデン１００％）の圧電応力定数と比較して、数値に顕著な差異はなく、圧電性を有することがわかる。また、水との接触角の数値から、比較例２（フッ化ビニリデン系共重合体１００％）と比べ、接着性を有していることがわかる。
【０１１０】
図６に示す表は、本発明の高分子組成物から高分子圧電体フィルムを製造する方法が異なる実施例の、圧電応力定数および水との接触角を示している。実施例４、１０〜１３の圧電応力定数は、いずれの方法を用いても高分子圧電体フィルムが圧電性を有することを示している。また、実施例４、１０〜１３の水との接触角を比較例１、３、５〜７（ポリフッ化ビニリデン１００％）のものと比較すると、いずれの方法で高分子圧電体フィルムを製造した場合でも、その接着性はポリフッ化ビニリデン１００％のフィルムと比べ向上していることがわかる。
【符号の説明】
【０１１１】
１０ フィルム
６０、８０ 装置
６１ 第１ロール
６２ 第２ロール
６３ 第３ロール
７１ 尖端電極
７２ 電極
７３ 直流高圧電源
８１ 針電極
８２ 金属板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子組成物、およびそれを用いた高分子圧電体フィルムに関する。特に、ポリフッ化ビニリデンを含む高分子組成物、および高分子圧電体フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
特定の物質が有する圧電効果を利用した圧電素子（ピエゾ素子）は、圧電体を２枚の電極で挟んだ素子を基本構造とする。その上で、様々な構造の圧電センサが存在する。
従来の圧電センサには、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる圧電体フィルムの両面に銀ペーストを塗布して、上側を陽電極層とし、下側を陰電極層（他方の電極層）としたフィルムを備えたものがある（例えば、特許文献１、第４図参照）。また、ポリフッ化ビニリデンからなる２枚の圧電体フィルムを、ポリフッ化ビニリデンフィルムと相溶性のよいウレタン系樹脂で形成された接着層を用いて接着し、複数の圧電体フィルムを備えることにより、電気出力を大きくした圧電センサもある（例えば、特許文献２、段落００３３、第２図参照）。
【０００３】
このように、圧電体は積層して用いられることが多い。しかし、フッ素系樹脂であるポリフッ化ビニリデンは、耐薬品性、耐候性、耐汚染性等に優れている反面、他の熱可塑性樹脂等との接着性が乏しいという特徴を有する。そのため、他の熱可塑性樹脂等と積層を構成するためには、ポリフッ化ビニリデンと接着可能な物質を、接着層や接着剤として用いる必要があった。さらに、接着層や接着剤として用いることのできる物質の種類はかなり限定されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−３３２５０９号公報
【特許文献２】特開２００８−３０４５５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明は、接着性を向上させた、ポリフッ化ビニリデンを含む高分子組成物を提供すること、および、その高分子組成物から得られる接着性を向上させた高分子圧電体フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明の第１の態様に係る高分子組成物は、ポリフッ化ビニリデン２０〜９０重量部と、フッ化ビニリデン系共重合体８０〜１０重量部とを含み、ポリフッ化ビニリデンとフッ化ビニリデン系共重合体の合計は１００重量部である。さらに、フッ化ビニリデン系共重合体は、フッ化ビニリデンを６０重量％以上含有するフッ化ビニリデン系単量体１００重量部と、不飽和二塩基酸のモノエステル単量体０．１〜３重量部とを共重合して得られる。
【０００７】
このように構成すると、接着性を有するフッ化ビニリデン系共重合体と、ポリフッ化ビニリデンの混合物から、易接着性を有する高分子組成物を得ることができる。
なお、「易接着性を有する」とは、カルボニル基の導入により向上した接着性を有することをいう。
【０００８】
本発明の第２の態様に係る高分子組成物は、上記本発明の第１の態様に係る高分子組成物において、不飽和二塩基酸のモノエステル単量体が、０．１〜０．８重量部である。
【０００９】
このように構成すると、押出成型容易な接着性を有するフッ化ビニリデン系共重合体と、ポリフッ化ビニリデンの混合物から、易接着性を有する高分子組成物を得ることができる。
【００１０】
本発明の第３の態様に係る高分子圧電体フィルムは、上記本発明の第１の態様または第２の態様に係る高分子組成物を、無延伸でフィルム状に成型した後、分極処理することにより得られる。
なお、本明細書において、「無延伸」とは、「延伸」する工程を経ていないことをいい、「無延伸フィルム（無延伸でフィルム状に成型したもの）」とは、「延伸」する工程を経ることなく成型されたフィルムをいう。
「延伸」とは、フィルムを特定の方向（例えば一軸方向または二軸方向）に引き伸ばして加工することをいう。すなわち、「一軸延伸フィルム」とは、一方向（例えば長さ方向）に数倍に引き伸ばされたフィルムをいい、「二軸延伸フィルム」とは、二方向（例えば長さおよび幅方向）にそれぞれ数倍に引き伸ばされたフィルムをいう。
【００１１】
このように構成すると、圧電性および易接着性を有する、無延伸の高分子圧電体フィルムを得ることができる。無延伸であるため、延伸したフィルムに生じるような加熱時の熱収縮や経時収縮を抑制したフィルムの製造が可能になる。
【００１２】
本発明の第４の態様に係る高分子圧電体フィルムは、上記本発明の第１の態様または第２の態様に係る高分子組成物に、第四級アンモニウム塩または第四級アンモニウム塩で表面処理されたクレイを添加し、無延伸でフィルム状に成型した後、分極処理することにより得られる。
【００１３】
このように構成すると、本発明の第３の態様に係る高分子圧電体フィルムと同様に、圧電性および易接着性を有する、無延伸の高分子圧電体フィルムを得ることができる。無延伸であるため、延伸したフィルムに生じるような加熱時の熱収縮や経時収縮を抑制したフィルムの製造が可能になる。
【００１４】
本発明の第５の態様に係る高分子圧電体フィルムは、上記本発明の第１の態様または第２の態様に係る高分子組成物を、フィルム状に成型した後、一軸延伸後分極処理することにより得られる。
【００１５】
このように構成すると、一軸延伸および分極処理により圧電性、および易接着性を有する高分子圧電体フィルムを得ることができる。
【００１６】
本発明の第６の態様に係る高分子圧電体フィルムは、上記本発明の第１の態様または第２の態様に係る高分子組成物を、フィルム状に成型した後、一軸延伸しながら同時に分極処理することにより得られる。
【００１７】
このように構成すると、一軸延伸および分極処理を同時に行なっているため、一軸延伸後分極処理したフィルムに比べ、耐熱性を向上させた、圧電性および易接着性を有する高分子圧電体フィルムを得ることができる。
【００１８】
本発明の第７の態様に係る高分子圧電体フィルムは、上記本発明の第１の態様または第２の態様に係る高分子組成物を、フィルム状に成型した後、二軸延伸後分極処理することにより得られる。
【００１９】
このように構成すると、二軸延伸および分極処理により圧電性、および易接着性を有する高分子圧電体フィルムを得ることができる。
【００２０】
本発明の第８の態様に係る多層フィルムは、上記本発明の第３の態様ないし第７の態様のいずれか１の態様に係る高分子圧電体フィルムと、高分子圧電体フィルムと積層を構成する、高分子圧電体フィルムとは異なる他の熱可塑性樹脂とを備える。
なお、「他の熱可塑性樹脂」とは、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂等をいう。
【００２１】
このように構成すると、高分子圧電体フィルムが易接着性を有するため、ポリフッ化ビニリデンからなるフィルムと比べ、他の熱可塑性樹脂との接着性を向上させた高分子圧電体フィルムと、他の熱可塑性樹脂からなる多層フィルムを得ることができる。
【００２２】
本発明の第９の態様に係る多層フィルムは、上記本発明の第８の態様に係る多層フィルムにおいて、高分子圧電体フィルムと他の熱可塑性樹脂は、共押出しにより積層を構成する。
【００２３】
このように構成すると、高分子圧電体フィルムが易接着性を有するため、ポリフッ化ビニリデンからなるフィルムと比べ、容易に共押出しにより他の熱可塑性樹脂と積層を構成した多層フィルムを得ることができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明では、フッ化ビニリデン等の単量体と不飽和二塩基酸のモノエステル単量体との共重合体を、ポリフッ化ビニリデンに混合させることにより、易接着性を有する圧電材料となる高分子組成物を得ることができる。さらに、この高分子組成物から、易接着性と圧電性の両方を有する高分子圧電体フィルムを得ることができる。そのため、他の熱可塑性樹脂等との積層構造をポリフッ化ビニリデンからなるフィルムに比べて容易に構成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】フッ化ビニリデン系共重合体の実験データを示す表である。
【図２】高分子組成物から高分子圧電体フィルムを製造する方法を示すフロー図である。（ａ）〜（ｅ）は、それぞれ＜方法１＞〜＜方法５＞を示す。
【図３】図３（ａ）は、フィルムを一軸延伸および／または分極処理する装置６０の概念図である。図３（ｂ）は、フィルムを分極処理する装置８０の概念図である。
【図４】実施例および比較例の実測値を示す表である。（ａ）は＜方法３＞により製造したフィルムの実測値である。（ｂ）は＜方法１＞により製造したフィルムの実測値である。
【図５】実施例および比較例の碁盤目テープ法による評価結果を示す表である。
【図６】＜方法１＞〜＜方法５＞により製造されたフィルムの実施例と比較例の実測値を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、各図において互いに同一または相当する部材には同一あるいは類似の符号を付し、重複した説明は省略する。また、本発明は、以下の実施の形態に制限されるものではない。
【００２７】
本発明の高分子組成物および高分子圧電体フィルムでは、「ポリフッ化ビニリデン単体に比し接着性を向上させる」という目的を、以下のフッ化ビニリデン系単量体と不飽和二塩基酸のモノエステル単量体との共重合体と、ポリフッ化ビニリデンを一定割合で混合するといった構成により実現した。
なお、接着性の向上は、不飽和二塩基酸のモノエステルの有する官能基（カルボニル基）の影響に因るものと考えられる。したがって、本発明の高分子組成物および高分子圧電体フィルムは、この官能基と親和性を有する物質との接着性が向上したと考えられる。以後、この向上した接着性を「易接着性」と称する。すなわち、本発明は易接着性を有する圧電材料となり得る高分子組成物、および高分子圧電体フィルムを実現したものである。
【００２８】
一般に、ポリフッ化ビニリデンは他の物質と混ざりにくいという特徴を有する。また、ポリフッ化ビニリデンに他の物質を混合させると、分極処理が困難となる。その結果この混合物から造られたフィルムの圧電性は、ポリフッ化ビニリデン単体から造られたフィルムよりも著しく低下する。したがって、ポリフッ化ビニリデンから圧電性フィルムを造る場合、十分な圧電効果を担保するためにポリフッ化ビニリデンを単体で用いる必要があった。
一方で、カルボニル基を有する特定の単量体（不飽和二塩基酸のモノエステル）の比較的少量とフッ化ビニリデンを主成分とする単量体からなるフッ化ビニリデン系共重合体は、金属等の基材との接着性が著しく改善された接着剤として機能する（特開平６−１７２４５２参照）。このフッ化ビニリデン系共重合体は、液体に溶かした状態で電池のバインダーや塗料等に用いられている。なお、このフッ化ビニリデン系共重合体は、熱安定性が低いため、成型しにくく、またフィルム状に成型すると発泡、表面荒れ、縦筋が発生しやすいという特徴を有していた。フィルム内に発泡があると、分極処理時に短絡を起こしやすいため、分極処理を必要とする用途には不向きとなる。
本発明者等は、ポリフッ化ビニリデンとこのフッ化ビニリデン系共重合体を特定の割合で混合させた組成物から、易接着性を有する高分子圧電体フィルムが造れることを見出した。この易接着性を有する高分子圧電体フィルムの圧電性は、工業的に十分使用可能なものであった。さらに、組成物はフッ化ビニリデン系共重合体の単体と比べ熱安定性にも優れたものであった。
【００２９】
まず始めに、本発明の第１の実施の形態に係る高分子組成物について説明する。高分子組成物は、ポリフッ化ビニリデンに、フッ化ビニリデン系共重合体を混合させたものである。
【００３０】
上記フッ化ビニリデン系共重合体について説明する。
「フッ化ビニリデン系共重合体」とは、フッ化ビニリデン系単量体と不飽和二塩基酸モノエステル単量体を一定割合で共重合させたものである。
「フッ化ビニリデン系単量体」とは、フッ化ビニリデン単独、またはフッ化ビニリデンと他の単量体の混合物をいう。「他の単量体」とは、フッ化ビニリデンと共重合可能なフッ素系単量体、または、エチレン、プロピレン等の炭化水素系単量体をいう。「フッ化ビニリデンと共重合可能なフッ素系単量体」とは、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルキルビニルエーテル等をいう。なお、高分子組成物に含まれる「他の単量体」の量は、フッ化ビニリデンと他の単量体との総量の４０重量％以下であることが好ましい。特に、２０重量％以下であることが好ましい。
「不飽和二塩基酸のモノエステル単量体」は、炭素数が５〜８のものが好ましい。例えば、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル等が好ましい。特に、マレイン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステルが好ましい。
【００３１】
フッ化ビニリデン系単量体と、不飽和二塩基酸のモノエステル単量体を共重合させる方法について説明する。共重合は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の方法が採用できる。しかし、後処理の容易さ等の点から水系の懸濁重合、乳化重合が好ましく、水系懸濁重合が特に好ましい。
【００３２】
水を分散媒とした懸濁重合においては、メチルセルロース、メトキシ化メチルセルロース、プロポキシ化メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ゼラチン等の懸濁剤を、水に対して０．００５〜１．０重量％、好ましくは０．０１〜０．４重量％の範囲で添加して使用する。
【００３３】
重合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマルヘプタフルオロプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチリルパーオキサイド、ジ（クロロフルオロアシル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロアシル）パーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシピバレート等が使用できる。その使用量は、単量体合計量（フッ化ビニリデン系単量体と不飽和二塩基酸のモノエステル単量体との合計量）に対して０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜２重量％である。
【００３４】
酢酸エチル、酢酸メチル、アセトン、エタノール、ｎ−プロパノール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、プロピオン酸エチル、四塩化炭素、ジエチルカーボネート等の連鎖移動剤を添加して、得られる重合体の重合度を調節することも可能である。その使用量は、通常は、単量体合計量に対して０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。
【００３５】
単量体の合計仕込量は、単量体合計量：水の重量比で１：１〜１：１０、好ましくは１：２〜１：５である。重合は、温度１０〜８０℃で５〜１００時間行なう。
【００３６】
上記の懸濁重合により、容易にフッ化ビニリデン系単量体と不飽和二塩基酸のモノエステル単量体とを共重合させることができる。
【００３７】
フッ化ビニリデン系単量体１００重量部に対して、仕込量として０．１〜３重量部、特に０．１〜０．８重量部の不飽和二塩基酸のモノエステル単量体を共重合させることが好ましい。０．１重量部未満では、接着性向上効果が乏しい。他方、３重量部を超えると、得られるフッ化ビニリデン系共重合体の耐薬品性が低下する。同様の理由により、得られるフッ化ビニリデン系共重合体は、８×１０−７〜５×１０−４モル／ｇのカルボニル基を含有することが好ましい。
【００３８】
このようにして得られるフッ化ビニリデン系共重合体は、分子量の目安として、溶液粘度（樹脂４ｇを１リットルのＮ，Ｎジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の３０℃における対数粘度。以下、同様）が、０．５〜２．０ｄｌ／ｇ、特に０．８〜１．５ｄｌ／ｇの範囲内の値であることが好ましい。
【００３９】
上記により得られたフッ化ビニリデン系共重合体のペレットとポリフッ化ビニリデンのペレットを、押出機を用いて温度１９０〜２２０℃で混合し、本発明の第１の実施の形態または第２の実施の形態に係る高分子組成物を得る。なお、本発明者等は、フッ化ビニリデン系共重合体のみでも圧電性が発現することを見出した。その上で、混合比は、フッ化ビニリデン系共重合体とポリフッ化ビニリデンが合計で１００重量部となるように、フッ化ビニリデン系共重合体１００〜１重量部、ポリフッ化ビニリデン０〜９９重量部とすることが可能であることを確認した。しかし、混合比は、高分子組成物（またはフッ化ビニリデン系共重合体）の熱安定性を考慮すると、フッ化ビニリデン系共重合体を８０〜１０重量部、ポリフッ化ビニリデンを２０〜９０重量部とすることが好ましい。この混合比では、適度な易接着性を維持しつつ、熱安定性が増すのでより成形しやすい。
【００４０】
なお、フッ化ビニリデン系共重合体は、極めて限定的な量の不飽和二塩基酸のモノエステル単量体（フッ化ビニリデン系単量体１００重量部に対して、不飽和二塩基酸のモノエステル単量体０．１〜０．８重量部）と共重合させると、シート押出性が極めて向上することが本発明者等の研究によりわかった。以下に、参考として、このシート押出性に優れたフッ化ビニリデン系共重合体について、実験データを用いて説明する。
【００４１】
＜実験データ１＞
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．６ｇ、酢酸エチル３ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート４ｇ、フッ化ビニリデン３９８ｇ、マレイン酸モノメチルエステル２ｇを仕込み（フッ化ビニリデン：マレイン酸モノメチルエステル＝１００：０．５０）、２５℃で４２時間懸濁重合を行なった。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後、８０℃で乾燥して粉体状の共重合体を得た。重合率は８５％であった。得られた重合体は溶液粘度１．１ｄｌ／ｇであった。カルボニル基含有量は０．６×１０−４モル／ｇであった。
【００４２】
＜実験データ２＞
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．６ｇ、酢酸エチル３ｇ、イソプロピルパーオキシジカーボネート４ｇ、フッ化ビニリデン３７５．２ｇ、クロロトリフルオロエチレン２４ｇ、マレイン酸モノメチルエステル０．８ｇを仕込み（フッ化ビニリデン＋クロロトリフルオロエチレン：マレイン酸モノメチルエステル＝１００：０．２０）、２５℃で２４時間懸濁重合を行なった。重合完了後、同様に脱水、水洗、８０℃で乾燥して粉体状の共重合体を得た。重合率は８５％であった。得られた重合体は溶液粘度１．０ｄｌ／ｇであった。カルボニル基含有量は０．０６×１０−４モル／ｇであった。
【００４３】
＜実験データ３＞
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．８ｇ、酢酸エチル２．５ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート４ｇ、フッ化ビニリデン３９６ｇ、マレイン酸モノメチルエステル４ｇを仕込み（フッ化ビニリデン：マレイン酸モノメチルエステル＝１００：１．０１）、２８℃で４７時間懸濁重合を行なった。重合完了後、同様に脱水、水洗、８０℃で乾燥して粉体状の共重合体を得た。重合率は９０％であった。得られた重合体は溶液粘度１．１ｄｌ／ｇであった。カルボニル基含有量は１．２×１０−４モル／ｇであった。
【００４４】
＜実験データ４＞
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．４ｇ、酢酸エチル８ｇ、ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート２ｇ、フッ化ビニリデン４００ｇを仕込み（フッ化ビニリデン：マレイン酸モノメチルエステル＝１００：０）、２５℃で２２時間懸濁重合を行なった。重合完了後、同様に脱水、水洗、８０℃で乾燥して粉体状の重合体を得た。重合率は８５％であった。得られた重合体は溶液粘度１．１ｄｌ／ｇであった。
【００４５】
上記で得られた重合体をそれぞれ単独で、同方向回転二軸押出機を用いてペレット化した。押出しは、ダイス出口での樹脂温度が２２０〜２５０℃の範囲内になるようにシリンダーの温度条件を調整した。
【００４６】
［カルボニル基含有量の測定方法］
上記で得られた重合体のカルボニル基含有量は、以下の方法で測定した。
ポリフッ化ビニリデン樹脂とポリメチルメタクリレート樹脂を所定割合で混合した試料について、ＩＲスペクトルの８８１ｃｍ−１の吸収に対する１７２６ｃｍ−１の吸収の比とカルボニル基含有量の関係をプロットし検量線を作成する。
試料重合体を熱水洗浄後、ベンゼンを用いたソックスレー抽出（８０℃で２４時間）により、ポリマー中に残留している未反応のモノマーおよびホモポリマーを除去した。その後、ＩＲスペクトルのモノエステル化された不飽和二塩基酸に起因するカルボニル基の吸収の、８８１ｃｍ−１の吸収に対する比を求め、先に作成した検量線からカルボニル基含有量を求める。参考までに、モノエステル化された不飽和二塩基酸に起因するカルボニル基（エステル基中のカルボニル基とカルボキシル基中のカルボニル基を含む）の吸収は１７００〜１８５０ｃｍ−１の範囲（例えばマレイン酸モノメチルエステルの場合は１７４７ｃｍ−１）に認められる。他方、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンとフッ素あるいは炭化水素系単量体との共重合体は、１５００〜２５００ｃｍ−１の範囲で顕著な吸収を示さない。
【００４７】
［押出性の評価方法］
上記で得られた重合体の押出性は、以下の方法で評価した。
実験データ１〜４のそれぞれのペレットと他の熱可塑性樹脂とを、単軸スクリュー押出機２台とマルチマニホールド多層Ｔダイとを用いて共押出しした。厚み５４０μｍ（フッ化ビニリデン含有樹脂１８０μｍ、他の熱可塑性樹脂３６０μｍ）の二層シートを得た。
なお、他の熱可塑性樹脂には、以下のポリアミド樹脂を用いた。
・ＰＡ１２：市販ポリアミド１２（ダイセルデグサ社製「ダイアミドＸ７２９３」）
・接着性ＰＡ１２：市販接着性改良ポリアミド１２（ダイセルデグサ社製「ダイアミドＸ７２９７」）
得られた二層シートの概観を目視で観察して、以下の基準で評価した。
Ａ：押出性良好（二層シートのいずれの層の外観も良好）
Ｂ：押出性良好（二層シートのフッ化ビニリデン含有樹脂の表面に僅かに縦筋が発生）
Ｃ：連続的な運転不可能（フッ化ビニリデン含有樹脂に発泡、表面荒れ、顕著な縦筋が発生）
【００４８】
［剥離強度（接着性）の評価方法］
上記で得られた重合体の剥離強度は、以下の方法で評価した。
ＪＩＳ Ｋ６８５４−３に規定される接着剤のＴ剥離強度の測定法に準拠し、多層シートのサンプル幅を５ｍｍにして、フッ化ビニリデン含有樹脂とポリアミド層間の剥離強度を引張試験機（オリエンテック社製「ＳＴＡ−１１５０」）を用いて測定した。なお、剥離強度が１５Ｎ／ｃｍを超え、良好な接着状態である場合を、「剥離せず」とする。
【００４９】
図１に、実験データ１〜４についての、押出性および剥離強度の評価結果を示す。実験データ１、２により、フッ化ビニリデン系単量体１００重量部に対し、極少量の不飽和二塩基酸のモノエステル単量体（０．１〜３重量部のうち特に０．１〜０．８重量部）のフッ化ビニリデン系共重合体は、押出性に優れていることが判る。さらに、不飽和二塩基酸のモノエステル単量体の含有量が極少量であっても、接着性を有さないポリアミド１２（ＰＡ１２）と共押出しにより積層した場合に良好な接着性を示すことが判る。
【００５０】
本発明の第１の実施の形態に係る高分子組成物から高分子圧電体フィルムを製造する方法を説明する。方法は、大別すると次のとおりである。
＜方法１＞高分子組成物を溶融押出でフィルム状にした後、分極処理する。
＜方法２＞高分子組成物に第四級アンモニウム塩を添加し、溶融押出でフィルム状にした後、分極処理する。
＜方法３＞高分子組成物を溶融押出でフィルム状にし、一軸延伸した後、分極処理する。
＜方法４＞高分子組成物を溶融押出でフィルム状にした後、一軸延伸と分極処理を同時に行なう。
＜方法５＞高分子組成物を溶融押出でフィルム状にし、二軸延伸した後、分極処理する。
図２は、上記方法１〜５を示すフロー図である。各方法の詳細については、後述する。なお、「溶融押出」とは、溶融状態の樹脂を、押出金型の吐出口（リップ）から押し出し、成型することをいう。
【００５１】
本発明の第１の実施の形態に係る高分子組成物を溶融押出して得られるフィルムを、一軸延伸および／または分極処理する装置の一例として、図３（ａ）に示す装置６０を説明する。装置６０は、溶融押出されたフィルム１０を送る第１ロール６１と、第２ロール６２、および、第２ロールからのフィルム１０を送る第３ロール６３を備える。フィルム１０は、第１ロール６１、第２ロール６２、および第３ロール６３の周速差により、第２ロール６２上で縦延伸される。すなわち、第２ロール６２は延伸ロールとなる。装置６０は、さらに、第２ロール６２に接触したフィルム１０を非接触で覆うように配置された尖端電極７１を備える。分極処理時は、第２ロール６２が尖端電極７１の対向電極として機能する。すなわち、第２ロール６２は分極ロールとなる。対向電極として機能する場合の第２ロール６２を以後電極７２とする。さらに、尖端電極７１と電極７２は直流高圧電源７３を介して接続される。直流高圧電源７３は、尖端電極７１と電極７２の正負を逆にすることができる。
【００５２】
尖端電極７１は、その尖端に発生するコロナ放電によって生じた電荷をフィルム１０の表面に保持させて対向電極（電極７２）との間の直流電界により、フィルム１０を分極処理する。尖端電極７１は、効果的なコロナ放電を起すために尖端を有することが好ましい。尖端電極の例としては、ステンレス、タングステン等の針状電極（文字通り針状の先端を有する電極）に加えて、針金状電極（すなわち、フィルム１０の幅方向に、ほぼフィルム１０の幅と同じ長さで延長する針金状の電極）も好ましく用いられる。このような非接触型電極でなく、フィルム１０に直接接触する電極を用いて、電極７２との間で分極処理を行うことも可能である。しかし、処理対象のフィルム１０が同時に延伸処理を受ける場合など、フィルムの絶縁破壊のおそれがある場合には、それに伴う電源のシャトダウンを回避するために、非接触型電極が好ましい。
【００５３】
尖端電極７１の先端と電極７２との間隔は、一般に５〜３０ｍｍ程度が好ましい。間隔が過小であるとフィルム１０の絶縁破壊が起り易くなり、過大の場合はコロナ放電が抑制され分極処理効果が低減する。尖端電極７１が針金状電極の場合は、０．５〜２本／ｃｍ、針状電極の場合は、０．５〜３本／ｃｍ２程度の密度で設けることが望ましい。
【００５４】
一軸延伸または分極処理を行なう場合に、フィルム１０の温度を適温にするため、第２ロール６２（電極７２）は、ヒータとして機能する。また、フィルム１０の急激な加熱を避けるために、第１ロール６１をヒータの温度より低い温度の予熱ロールとしてもよい。あるいは、第１ロール６１の上流に赤外線ヒータ等の予熱手段を設けてもよい。
【００５５】
上記した装置６０を用いることにより、溶融押出したフィルムを同時に一軸延伸および分極処理することができる。また、尖端電極７１と電極７２を用いることなく（すなわち分極処理をせずに）延伸処理のみをすることも可能である。また第１ロール６１、第２ロール６２、第３ロール６３のフィルムの供給速度を同一にすることにより、フィルムを延伸せずに（すなわち無延伸）、分極処理のみを施すこともできる。
なお、一軸延伸は、上記のロール延伸のほかに、テンター法により行なってもよい。
【００５６】
本発明の第１の実施の形態に係る高分子組成物を溶融押出して得られるフィルムを、二軸延伸する場合は、逐時二軸延伸または同時二軸延伸のどちらも用いることができる。すなわち、周速差のあるロール間での延伸（ロール延伸）と、一方向（例えば長さ方向）に延伸されたシートの両端を把持し幅方向に延伸するテンター法との組あわせによる二軸延伸、または、テンター法による二軸延伸であってもよい。なお、面方向配向均一性のよいフィルムを与える二軸延伸が好ましく、特に二軸方向の延伸倍率がほぼ等しい二軸延伸がより好ましい。
【００５７】
本発明の第１の実施の形態に係る高分子組成物を溶融押出して得られるフィルムを、分極処理する装置の一例として、図３（ｂ）に示す装置８０を説明する。装置８０は、適度な大きさにカットされたフィルム１０を固定する平板状の金属板８２と、フィルム１０の上方に配置された非接触の針電極８１（少なくとも１本）を備える。分極処理時は、金属板８２が針電極８１の対向電極として機能する。さらに、針電極８１と金属板８２は直流高圧電源７３を介して接続される。
【００５８】
なお、コロナ分極処理、一軸延伸処理、二軸延伸処理は、適宜既存の分極処理装置、一軸延伸装置、二軸延伸装置をそれぞれ用いてもよい。
【００５９】
図２に戻り、図２（ａ）を用いて＜方法１＞について説明する。＜方法１＞では、本発明の第１の実施の形態に係る高分子組成物を溶融押出し（ＳＴ１１）、溶融押出により得られたフィルムを分極処理し（ＳＴ１２）、易接着性を有する高分子圧電体フィルムを得る。
【００６０】
一般に、ポリフッ化ビニリデンは、溶融状態から冷却し結晶化させると、無極性α型の結晶構造を持つことが知られている。本発明者等は、この無極性α型ポリフッ化ビニリデンから無延伸で造られたフィルムを分極処理すると、分極方法や分極時の電圧値を取捨選択することにより、極性α型に転移した結晶構造を持つポリフッ化ビニリデンが高い圧電性を示すことを見出した。
なお、無極性α型ポリフッ化ビニリデンとは、結晶構造部分が＊＊１／２らせんのII型結晶であるものをいい、結晶内のＣ−Ｆ２、Ｃ−Ｈ２結合の双極子モーメントによる有極性分子であるが、対称中心を有するために双極子モーメントを打ち消しあい、結晶としては無極性結晶であるものをいう。
極性α型ポリフッ化ビニリデンとは、結晶構造部分が＊＊１／２らせんのII型結晶であるものをいい、双極子が回転により同一方向に並ぶことにより、結晶としては極性結晶であるものをいう。
本発明者等は、ポリフッ化ビニリデンＫＦ＃１０００（株式会社クレハ製）からＴダイを備えた口径４０ｍｍφの単軸押出機を用いて、幅２５０ｍｍ、厚さ４０μｍのフィルムを作製した。次にこのフィルムをコロナ分極処理により分極した後、実際に圧電応力定数を測定したところ、図４（ｂ）の比較例３に示すように、例えばｄ３１が１２．８ｐＣ／Ｎを示した。この値は、圧電性フィルムとして工業的に十分に利用可能であることを示す値である。
【００６１】
＜方法１＞は、上記発明に基づいたものである。すなわち、易接着性を有する高分子組成物を溶融状態から結晶化させると、組成物中に含まれたポリフッ化ビニリデンの結晶構造部分は、無極性α型結晶となる。この高分子組成物から造られたフィルムをコロナ分極処理により分極すると、無極性α型結晶が極性α型結晶に転移する。こうして、極性α型ポリフッ化ビニリデンを含む、易接着性を有する高分子圧電体フィルムを得ることができる。
【００６２】
図２（ａ）のＳＴ１１についてさらに詳細に説明する。ＳＴ１１では、溶融状態（温度２００〜２８０℃）の本発明の実施の形態に係る高分子組成物を、Ｔダイを備えた押出機により押出し、フィルム状に成形し、４０〜１４０℃まで冷却する。なお、押出されるフィルムの厚さは、１０〜２０００μｍであることが好ましい。また、溶融押出ではなく、溶液キャスティングによりフィルムを成型してもよい。
なお、本明細書においては、図２（ａ）〜（ｅ）に示す方法の各工程により得られたフィルムは、各工程の番号を付し区別する。例えば、ＳＴ１１により得られたフィルムはフィルム１１とし、ＳＴ１２により得られたフィルムはフィルム１２とする（以後、同様）。また、工程ごとにフィルムの状態を区別する必要がない場合は、総称してフィルム１０とする。
【００６３】
図２（ａ）のＳＴ１２についてさらに詳細に説明する。図３（ａ）に示す装置６０を用いて、上記フィルム１１を、第２ロール６２へ速度Ｒで供給する。フィルム１１は、電極７２（第２ロール６２）と接触する領域内で、直流高圧電源７３に接続された尖端電極７１と電極７２（対向電極）との間の直流高電界の作用により分極処理される。分極処理されたフィルム１２は、供給時と同じ速度Ｒで第２ロール６２を離れる。すなわち、フィルム１１は、延伸されることなく無延伸で分極処理されフィルム１２となる。さらに、必要に応じて寸法安定化のための熱処理等の後処理を受けた後、巻取ロール（図示せず）に巻取られる。
尖端電極６７に印加される電圧は、最大で１００ｋＶである。分極処理時にヒータとして機能する第２ロール６２の温度（フィルム１１の温度とほぼ同じ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）〜融点（Ｔｍ）であることが望ましく、好ましくは０〜１４０℃、より好ましくは室温〜１３０℃である。
【００６４】
上記方法により、ポリフッ化ビニリデンの主たる結晶構造部分が極性α型である、ポリフッ化ビニリデンを含む、易接着性を有する無延伸の高分子圧電体フィルムを得ることができる。なお、「主たる結晶構造部分」とは、結晶構造部分の主成分（すなわち結晶構造部分の５０％超）の部分をいう。例えば、ポリフッ化ビニリデンの主たる結晶構造部分が極性α型であるとは、半結晶性高分子であるポリフッ化ビニリデンの結晶構造部分の５０％超が極性α型であることをいう。
【００６５】
図２（ｂ）を用いて＜方法２＞について説明する。＜方法２＞では、本発明の第１の実施の形態に係る高分子組成物に第四級アンモニウム塩を添加し（ＳＴ２１）、第四級アンモニウム塩が添加された高分子組成物を溶融押出し（ＳＴ２２）、溶融押出により得られたフィルムを分極処理し（ＳＴ２３）、易接着性を有する高分子圧電体フィルムを得る。
【００６６】
ポリフッ化ビニリデンは、第四級アンモニウム塩を添加することにより、その結晶構造が無極性のα型からβ型に転移する。本発明者等は、第四級アンモニウム塩を一定量添加したポリフッ化ビニリデンから無延伸で造られたフィルムを分極処理すると、高い圧電性を示すことを見出した。
また、第四級アンモニウム塩の代わりに一定量のクレイを添加してもよい。その場合は、オニウム塩で表面処理されたクレイを添加することが好ましい。特に、第四級アンモニウム塩で表面処理されたクレイを添加することが好ましい。
なお、β型ポリフッ化ビニリデンとは、結晶構造部分が平面ジグザクなＩ型結晶：ＴＴコンフォメーションであるものをいい、分子鎖が垂直方向に双極子モーメントを有し、かつ結晶内で同一方向に向いているため、結晶としては極性結晶であるものをいう。
発明者等は、ポリフッ化ビニリデンＫＦ＃１０００（株式会社クレハ製）１００重量部とテトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート０．１重量部を、４ｍｍφの口金を備えた口径４０ｍｍφの単軸押出機を用いてペレット化した。次に、このペレットをＴダイを備えた口径４０ｍｍφの単軸押出機を用いて、幅２５０ｍｍ、厚さ４０μｍのフィルムを作製し、このフィルムを分極処理した。実際にこのフィルムの圧電応力定数を測定したところ、ｄ３３が１３．０ｐＣ／Ｎを示した。この値は、圧電性フィルムとして工業的に十分に利用可能であることを示す値である。
なお、第四級アンモニウム塩により表面処理されたクレイを添加した場合のｄ３３は７．７ｐＣ／Ｎであった。添加したクレイは、コープケミカル株式会社製ソマシフＭＴＥである。添加量は、ポリフッ化ビニリデン１００重量部に対し０．１重量部である。
【００６７】
＜方法２＞は、この発明に基づいたものである。すなわち、易接着性を有する高分子組成物に第四級アンモニウム塩（または第四級アンモニウム塩により表面処理されたクレイ）を添加し、溶融状態から結晶化させると、組成物中に含まれたポリフッ化ビニリデンの結晶構造部分は、β型結晶となる。この高分子組成物から作られたフィルムをコロナ分極処理により分極することにより、β型ポリフッ化ビニリデンを含む、易接着性を有する高分子圧電体フィルムを得ることができる。
【００６８】
図２（ｂ）のＳＴ２１についてさらに詳細に説明する。ＳＴ２１では、本発明の実施の形態に係る高分子組成物に第四級アンモニウム塩を添加し、同方向回転二軸押出機を用いてペレット化する。
【００６９】
添加する第四級アンモニウム塩としては、アルキル四級アンモニウムの硫酸塩または亜硫酸塩が好ましい。
本発明で使用するアルキル四級アンモニウム硫酸塩は、下記に表される化合物である。
［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＮＲ５ＳＯ４］
上記式中、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同一または相異なるアルキル基であり、Ｒ５は、アルキル基、フルオロアルキル基、または水素原子である。
本発明で使用するアルキル四級アンモニウム亜硫酸塩は、下記に表される化合物である。
［Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｒ９ＮＲ１０ＳＯ３］
上記式中、Ｒ６〜Ｒ９は、互いに同一または相異なるアルキル基であり、Ｒ１０は、アルキル基、フルオロアルキル基、または水素原子である。
これらの化合物の中でも、安定性に優れることから、アルキル四級アンモニウム硫酸塩が好ましい。
【００７０】
上記化合物において、Ｒ１〜Ｒ４またはＲ６〜Ｒ９におけるアルキル基の炭素数の合計は、通常４以上であるが、好ましくは８〜３０、より好ましくは１２〜２４、特に好ましくは１５〜２０である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの短鎖アルキル基を例示することができる。Ｒ５およびＲ１０がアルキル基である場合には、メチル基やエチル基などの短鎖アルキル基が代表的なものである。Ｒ５およびＲ１０がフルオロアルキル基である場合には、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５などの短鎖フルオロアルキル基が代表的なものである。
【００７１】
これらの化合物の具体例として、例えば、(Ｃ２Ｈ５)４Ｎ＋、(Ｃ３Ｈ７)４Ｎ＋、(Ｃ４Ｈ９)４Ｎ＋、(Ｃ５Ｈ１１)４Ｎ＋等のアルキル四級アンモニウムカチオンと、ＣＦ３ＳＯ4−、ＣＨ３ＳＯ４−、ＨＳＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＨＳＯ３−などの硫酸または亜硫酸を含むアニオンとからなる塩を挙げることができる。これらの化合物は、２種類以上のアニオンおよびカチオンを組み合わせた塩であってもよい。また、第四級アンモニウムが有する４つのアルキル基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。これらの中でも、アルキル四級アンモニウムの硫酸水素塩が好ましく、テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート（ＴＢＡＨＳ）［(Ｃ４Ｈ９) ４ＮＨＳＯ４］が特に好ましい。これらの化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７２】
また、添加する第四級アンモニウム塩の量は、高分子組成物１００重量部に対して、０．１〜０．３重量部が好ましい。（なお、第四級アンモニウム塩により表面処理されたクレイを用いる場合は、高分子組成物１００重量部に対して、０．１〜３．０重量部が好ましい。）
【００７３】
図２（ｂ）のＳＴ２２についてさらに詳細に説明する。得られたペレット２１を溶融状態（温度２００〜２８０℃）にし、Ｔダイを備えた押出機により押出し、フィルム状に成型し、４０〜１４０℃まで冷却する。なお、フィルム２２の厚さは、１０〜２０００μｍであることが好ましい。また、溶融押出ではなく、溶液キャスティングによりフィルムを成型してもよい。
【００７４】
図２（ｂ）のＳＴ２３についてさらに詳細に説明する。図３（ａ）に示す装置６０を用いて、＜方法１＞のＳＴ１２と同様に上記フィルム２２を分極処理する。分極処理されたフィルム２３は、供給速度と同じ速度で第２ロール６２を離れる。すなわち、フィルム２２は、延伸されることなく無延伸で分極処理されフィルム２３となる。さらに、必要に応じて寸法安定化のための熱処理等の後処理を受けた後、巻取ロール（図示せず）に巻取られる。
尖端電極７１に印加される電圧は、最大で１００ｋＶである。分極処理時にヒータとして機能する第２ロール６２の温度（フィルム２２の温度とほぼ同じ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）〜融点（Ｔｍ）であることが望ましく、好ましくは０〜１４０℃、より好ましくは室温〜１３０℃である。
【００７５】
上記方法により、ポリフッ化ビニリデンの主たる結晶構造部分が、β型であるポリフッ化ビニリデンを含む、易接着性を有する無延伸の高分子圧電体フィルムを得ることができる。
【００７６】
図２（ｃ）を用いて＜方法３＞について説明する。＜方法３＞では、本発明の第１の実施の形態に係る高分子組成物を溶融押出し（ＳＴ３１）、溶融押出により得られたフィルムを一軸延伸し（ＳＴ３２）、一軸延伸したフィルムを分極処理し（ＳＴ３３）、易接着性を有する高分子圧電体フィルムを得る。
【００７７】
ポリフッ化ビニリデンは、溶融状態から冷却し結晶化させると、無極性α型の結晶構造を持つ。さらに、このポリフッ化ビニリデンを一軸延伸すると、結晶構造部分が無極性α型からβ型に転移することが知られている。β型ポリフッ化ビニリデンから造られたフィルムを分極処理すると、β型ポリフッ化ビニリデンを含む、高い圧電性を示す圧電性フィルムが得られる。
【００７８】
＜方法３＞は、ポリフッ化ビニリデンの上記特性に基づく。すなわち、易接着性を有する高分子組成物を溶融状態から結晶化させると、組成物中に含まれたポリフッ化ビニリデンの結晶構造部分は、無極性α型結晶となる。この高分子組成物から造られたフィルムを一軸延伸すると、組成物中に含まれるポリフッ化ビニリデンの結晶構造部分はβ型に転移する。β型ポリフッ化ビニリデンを含むフィルムをコロナ放電により分極処理することにより、易接着性を有する高分子圧電体フィルムを得ることができる。
【００７９】
図２（ｃ）のＳＴ３１についてさらに詳細に説明する。ＳＴ３１では、溶融状態（温度２００〜２８０℃）の本発明の実施の形態に係る高分子組成物を、Ｔダイを備えた押出機により押出し、フィルム状に成型し、４０〜１４０℃まで冷却する。なお、フィルム３１の厚さは、１０〜２０００μｍであることが好ましい。また、溶融押出ではなく、溶液キャスティングによりフィルムを成型してもよい。
【００８０】
図２（ｃ）のＳＴ３２についてさらに詳細に説明する。図３（ａ）に示す装置６０を用いて、フィルム３１を一軸延伸する。すなわち、尖端電極７１および電極７２を使用せずに、フィルム３１を速度Ｒで第１ロール６１から第２ロール６２へ供給し、第２ロール６２と接触する長さの領域内で、フィルム３１を延伸する。延伸後のフィルム３２は、速度Ｒ′（＞Ｒ）で第２ロール６２を離れ第３ロール６３に送られる。その後、巻取ロール（図示せず）に巻取られる。
一軸延伸を効果的に起すために、ヒータとして機能する第２ロール６２の温度（フィルム３１の温度とほぼ同じ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）〜融点（Ｔｍ）であることが望ましく、好ましくは０〜１４０℃、より好ましくは室温〜１３０℃である。また、フィルム３１は、３〜６倍に延伸することが好ましい。３倍未満では延伸が安定せず、６倍を超えるとフィルムの破断のおそれがあるためである。
【００８１】
図２（ｃ）のＳＴ３３についてさらに詳細に説明する。一軸延伸されたフィルム３２を、さらに図３（ａ）に示す装置６０を用いて分極処理する。このとき、第１ロール６１、第２ロール６２、第３ロール６３のフィルムの供給速度を同一にすることにより、すでに一軸延伸されたフィルム３２は、分極処理時に延伸されることなくフィルム３３となる。その後、必要に応じて寸法安定化のための熱処理等の後処理を受けた後、巻取ロール（図示せず）に巻取られる。
尖端電極７１に印加される電圧は、最大で１００ｋＶである。分極処理時にヒータとして機能する第２ロール６２（電極７２）の温度（フィルム３２の温度とほぼ同じ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）〜融点（Ｔｍ）であることが望ましく、好ましくは０〜１４０℃、より好ましくは室温〜１３０℃である。
【００８２】
上記方法により、ポリフッ化ビニリデンの主たる結晶構造部分が、β型であるポリフッ化ビニリデンを含む、易接着性を有する高分子圧電体フィルムを得ることができる。
【００８３】
図２（ｄ）を用いて＜方法４＞について説明する。＜方法４＞では、本発明の第１の実施の形態に係る高分子組成物を溶融押出し（ＳＴ４１）、溶融押出により得られたフィルムに対して一軸延伸と分極処理を同時に行ない（ＳＴ４２）、易接着性を有する高分子圧電体フィルムを得る。
【００８４】
＜方法４＞は、＜方法３＞と同様のポリフッ化ビニリデンの特性を利用したものである。ただし、一軸延伸と分極処理を同時に行なうことを特徴とする。すなわち、易接着性を有する高分子組成物を溶融状態から結晶化させると、組成物中に含まれたポリフッ化ビニリデンの結晶構造部分は、無極性α型結晶となる。この高分子組成物から造られたフィルムを一軸延伸しながらコロナ分極処理により分極すると、β型ポリフッ化ビニリデンを含む、易接着性を有する高分子圧電体フィルムを得ることができる。なお、一軸延伸と分極処理を同時に行なうことにより、フィルムの耐熱性を向上させることができる。
【００８５】
図２（ｄ）のＳＴ４１についてさらに詳細に説明する。ＳＴ４１では、溶融状態（温度２００〜２８０℃）の本発明の実施の形態に係る高分子組成物を、Ｔダイを備えた押出機により押出し、フィルム状に成型する。なお、フィルム４１の厚さは、１０〜２０００μｍであることが好ましい。また、溶融押出ではなく、溶液キャスティングによりフィルムを成型してもよい。
【００８６】
図２（ｄ）のＳＴ４２についてさらに詳細に説明する。図３（ａ）に示す装置６０を用いて、フィルム４１を一軸延伸しながら分極処理を同時に行なう。フィルム４１を速度Ｒで第２ロール６２へ供給する。第２ロール６２と接触する長さの領域内で、フィルム４１を一軸延伸しながら、同時に尖端電極７１と電極７２（第２ロール６２）との間の直流高電界の作用により分極処理を行なう。一軸延伸および分極処理後のフィルム４２（実質的に既に本発明の高分子圧電体フィルムに相当する）は、速度Ｒ′（＞Ｒ）で第２ロール６２を離れ、必要に応じて寸法安定化のための熱処理等の後処理を受けた後、巻取ロール（図示せず）に巻取られる。
尖端電極７１に印加される電圧は、最大で１００ｋＶである。ヒータとして機能する第２ロール６２の温度（フィルム４１の温度とほぼ同じ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）〜融点（Ｔｍ）であることが望ましく、好ましくは０〜１４０℃、より好ましくは室温〜１３０℃である。フィルム４１は、３〜６倍に延伸することが好ましい。３倍未満では延伸が安定せず、６倍を超えるとフィルムの破談のおそれがあるためである。
【００８７】
上記方法により、ポリフッ化ビニリデンの主たる結晶構造部分が、β型であるポリフッ化ビニリデンを含む、易接着性を有する高分子圧電体フィルムを得ることができる。
【００８８】
図２（ｅ）を用いて＜方法５＞について説明する。＜方法５＞では、本発明の第１の実施の形態に係る高分子組成物を溶融押出し（ＳＴ５１）、溶融押出により得られたフィルムを二軸延伸し（ＳＴ５２）、二軸延伸したフィルムを分極処理し（ＳＴ５３）、易接着性を有する高分子圧電体フィルムを得る。
【００８９】
ポリフッ化ビニリデンは、溶融状態から冷却し結晶化させると、無極性α型の結晶構造を持つ。さらに、このポリフッ化ビニリデンを二軸延伸すると、結晶構造部分に、無極性α型結晶とβ型結晶が混在することが知られている。つまり、無極性α型結晶とβ型結晶のどちらも「主たる」結晶構造部分になり得るポリフッ化ビニリデンが得られる。さらに、二軸延伸したポリフッ化ビニリデンを分極処理すると、無極性α型結晶が極性α型結晶に転移する。
【００９０】
＜方法５＞は、ポリフッ化ビニリデンの上記特性に基づく。すなわち、易接着性を有する高分子組成物を溶融状態から結晶化させると、組成物中に含まれたポリフッ化ビニリデンの結晶構造部分は、無極性α型結晶となる。この高分子組成物から造られたフィルム５１を二軸延伸すると、組成物中に含まれるポリフッ化ビニリデンの結晶構造部分は無極性のα型およびβ型が混在する。このポリフッ化ビニリデンを含むフィルムをコロナ分極処理により分極することにより、易接着性を有する高分子圧電体フィルムを得ることができる。
【００９１】
図２（ｅ）のＳＴ５１についてさらに詳細に説明する。ＳＴ５１では、溶融状態（温度２００〜２８０℃）の本発明の実施の形態に係る高分子組成物を、Ｔダイ法を備えた押出機により押出し、フィルム状に成型し、４０〜１４０℃まで冷却する。なお、フィルム５１の厚さは、１０〜２０００μｍであることが好ましい。また、溶融押出ではなく、溶液キャスティングによりフィルムを成型してもよい。
【００９２】
図２（ｅ）のＳＴ５２についてさらに詳細に説明する。二軸延伸機（不図示）を用いて、フィルム５１を二軸延伸する。なお、二軸延伸は、逐次二軸延伸（縦方向と横方向を順次延伸する方法）および同時二軸延伸のどちらを用いてもよい。
二軸延伸時のフィルム５１の温度は、ガラス転移温度（Ｔｇ）〜融点（Ｔｍ）であることが望ましく、好ましくは０〜１４０℃、より好ましくは室温〜１３０℃である。また、フィルム５１は、逐次二軸延伸の場合には縦延伸倍率（長さ方向）を３〜４．５倍程度に、横延伸倍率（幅方向）を３〜６倍程度に延伸することが好ましい。同時二軸延伸の場合には、縦延伸倍率（長さ方向）および横延伸倍率（幅方向）を３〜４．５倍程度に延伸することが好ましい。
【００９３】
図２（ｅ）のＳＴ５３についてさらに説明する。二軸延伸されたフィルムを、さらに図３（ａ）に示す装置６０を用いて分極処理する。分極処理されたフィルム５３は、供給時と同じ速度で第２ロール６２を離れる。すなわち、すでに二軸延伸されたフィルム５２は、分極時に延伸されることなくフィルム５３となる。さらに、必要に応じて寸法安定化のための熱処理等の後処理を受けた後、巻取ロール（図示せず）に巻取られる。
尖端電極７１に印加される電圧は、最大で１００ｋＶである。分極処理時にヒータとして機能する第２ロール６２の温度（フィルム５２の温度とほぼ同じ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）〜融点（Ｔｍ）であることが望ましく、好ましくは０〜１４０℃、より好ましくは室温〜１３０℃である。なお、図３（ａ）に示す装置６０の代わりに、図３（ｂ）に示す装置８０を用いて分極処理を行ってもよい。
【００９４】
上記方法により、易接着性を有する高分子圧電体フィルムを得ることができる。
【００９５】
上記＜方法１＞〜＜方法５＞で得られた易接着性を有する高分子圧電体フィルム１２、２３、３３、４２、５３は、その後、寸法安定化のための熱処理等の後処理を必要に応じて行ない、巻き取りロールに巻き取られる。
得られた高分子圧電体フィルムは、易接着性を有するため、電極（金属や導電性の高分子）を塗布した場合の接着力を向上させることができる。さらに、高分子圧電体フィルムと他の熱可塑性樹脂等とを溶着させ積層構造を形成する場合に、ポリフッ化ビニリデン単体と比し、溶着させる他の熱可塑性樹脂等の種類を増やすことができる。また、積層を形成する場合に、接着層または接着剤を設けた場合であっても、高分子圧電体フィルムと接着層または接着剤自体との接着力を向上させることができるだけでなく、使用する接着層または接着剤の種類を増やすことができる。さらに、他の熱可塑性樹脂等を含む押出樹脂数に応じた数の単軸または二軸等の押出機と積層数に応じた多層Ｔダイを用いた慣用の共押出法により、容易に共押出しによる積層フィルムを製造することができる。
なお、この圧電性を示す本発明の高分子圧電体フィルムは、当然に焦電性をも示す。したがって、圧電センサのみならず、焦電センサに用いることも可能である。
【実施例】
【００９６】
以下に、実施例および比較例を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。
【００９７】
［ポリフッ化ビニリデン］
ポリフッ化ビニリデンには、株式会社クレハ製ＫＦ＃１０００を用いた。
［フッ化ビニリデン系共重合体の調整］
以下のとおり、フッ化ビニリデン系共重合体Ａを調整した。
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．６ｇ、酢酸エチル３ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート４ｇ、フッ化ビニリデン３９６ｇ、マレイン酸モノメチルエステル４ｇを仕込み（重量部比では、フッ化ビニリデン：マレイン酸モノメチルエステル＝１００：１．０）、２５℃で４２時間懸濁重合を行なった。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後、８０℃で乾燥して粉体状の共重合体を得た。
上記と同様の方法により、マレイン酸モノメチルエステルの含有量が最小（すなわち、フッ化ビニリデン：マレイン酸モノメチルエステル＝１００：０．１）のフッ化ビニリデン系共重合体Ｂ、および、最大（すなわち、フッ化ビニリデン：マレイン酸モノメチルエステル＝１００：３）のフッ化ビニリデン系共重合体Ｃを調整した。
【００９８】
図４（ａ）に示す実施例１〜６および比較例１〜２を、ポリフッ化ビニリデンとフッ化ビニリデン系共重合体Ａ〜Ｃを用いて以下のように調整した。
＜実施例１＞
ポリフッ化ビニリデン９０重量部と、フッ化ビニリデン系共重合体Ａ１０重量部を、同方向回転二軸押出機を用いてペレット化し、高分子組成物を得た。
得られた高分子組成物のペレットから＜方法３＞により高分子圧電体フィルムを得た。すなわち、Ｔダイを備えた口径４０ｍｍφの単軸押出機を用いて、２３０℃で溶融後、幅２５０ｍｍ、厚さ８０μｍとなるようにフィルムを作成し、９５℃に冷却した。
次に、図３（ａ）に示す装置６０の第１ロール６１から、供給速度１ｍ／ｍｉｎでフィルムを供給した。フィルムが４倍に延伸されるように、第２ロール６２からフィルムが離れる速度を４ｍ／ｍｉｎに調整した。一軸延伸時にヒータとして機能する第２ロール６２の温度は、１００℃とした。
次に、同様に装置６０を用いて尖端電極７１（針状電極）に、図４（ａ）に示す直流電圧を、フィルムの供給速度１ｍ／ｍｉｎで印加した。分極処理時にヒータとして機能する第２ロール６２の温度は、３０℃とした。
＜実施例２＞
高分子組成物の混合比を、ポリフッ化ビニリデン８０重量部と、フッ化ビニリデン系共重合体Ａ２０重量部とした。以後、＜実施例１＞と同様。
＜実施例３＞
高分子組成物の混合比を、ポリフッ化ビニリデン７０重量部と、フッ化ビニリデン系共重合体Ａ３０重量部とした。以後、＜実施例１＞と同様。
＜実施例４＞
高分子組成物の混合比を、ポリフッ化ビニリデン５０重量部と、フッ化ビニリデン系共重合体Ａ５０重量部とした。以後、＜実施例１＞と同様。
＜実施例５＞
高分子組成物の混合比を、ポリフッ化ビニリデン９０重量部と、フッ化ビニリデン系共重合体Ｂ１０重量部とした。以後、＜実施例１＞と同様。すなわち、実施例５は、最少量のマレイン酸モノメチルエステル（０．１重量部）との共重合体であるフッ化ビニリデン系共重合体Ｂを、高分子組成物中最小量（１０重量部）含有する高分子組成物である。
＜実施例６＞
高分子組成物の混合比を、ポリフッ化ビニリデン２０重量部と、フッ化ビニリデン系共重合体Ｃ８０重量部とした。以後、＜実施例１＞と同様。すなわち、実施例６は、最大量のマレイン酸モノメチルエステル（３重量部）との共重合体であるフッ化ビニリデン系共重合体Ｃを、高分子組成物中最大量（８０重量部）含有する高分子組成物である。
＜比較例１＞
高分子組成物の混合比を、ポリフッ化ビニリデン１００重量部と、フッ化ビニリデン系共重合体０重量部とした。以後、＜実施例１＞と同様。ただし、延伸前のフィルムの厚さは約１６０μｍとした。
＜比較例２＞
高分子組成物の混合比を、ポリフッ化ビニリデン０重量部と、フッ化ビニリデン系共重合体Ａ１００重量部とした。以後、＜実施例１＞と同様。ただし、延伸前のフィルムの厚さは約１６０μｍとした。
【００９９】
図４（ｂ）に示す実施例７〜１０および比較例３〜４を、ポリフッ化ビニリデンとフッ化ビニリデン系共重合体Ａを用いて以下のように調整した。
なお、図４（ａ）と図４（ｂ）の実施例、比較例は、高分子圧電体フィルムを製造する方法のみが異なる。すなわち、図４（ａ）の実施例、比較例では、＜方法３＞を用いているのに対し、図４（ｂ）の実施例、比較例では＜方法１＞を用いている。
＜実施例７＞
ポリフッ化ビニリデン９０重量部と、フッ化ビニリデン系共重合体Ａ１０重量部を、同方向回転二軸押出機を用いてペレット化し、高分子組成物を得た。
得られた高分子組成物のペレットから＜方法１＞により高分子圧電体フィルムを得た。すなわち、Ｔダイを備えた口径４０ｍｍφの単軸押出機を用いて、２２５℃で溶融後、幅２５０ｍｍ、厚さ４０μｍとなるようにフィルムを作成し、７０℃に冷却した。
次に、図３（ａ）に示す装置６０を用いて尖端電極７１（針状電極）に、図４（ｂ）に示す直流電圧を、フィルムの供給速度１ｍ／ｍｉｎで印加した。分極処理時にヒータとして機能する第２ロール６２の温度は、１００℃とした。
＜実施例８＞
高分子組成物の混合比を、ポリフッ化ビニリデン８０重量部と、フッ化ビニリデン系共重合体Ａ２０重量部とした。以後、＜実施例７＞と同様。
＜実施例９＞
高分子組成物の混合比を、ポリフッ化ビニリデン７０重量部と、フッ化ビニリデン系共重合体Ａ３０重量部とした。以後、＜実施例７＞と同様。
＜実施例１０＞
高分子組成物の混合比を、ポリフッ化ビニリデン５０重量部と、フッ化ビニリデン系共重合体Ａ５０重量部とした。以後、＜実施例７＞と同様。
＜比較例３＞
高分子組成物の混合比を、ポリフッ化ビニリデン１００重量部と、フッ化ビニリデン系共重合体０重量部とした。以後、＜実施例７＞と同様。
＜比較例４＞
高分子組成物の混合比を、ポリフッ化ビニリデン０重量部と、フッ化ビニリデン系共重合体Ａ１００重量部とした。以後、＜実施例７＞と同様。ただし、フィルムの厚さは１３０μｍとした。
【０１００】
図６に示す実施例１１〜１３および比較例５〜７を、ポリフッ化ビニリデンとフッ化ビニリデン系共重合体Ａを用いて以下のように調整した。
＜実施例１１＞
高分子組成物の混合比を、ポリフッ化ビニリデン５０重量部と、フッ化ビニリデン系共重合体Ａ５０重量部とし、＜方法２＞により高分子圧電体フィルムを得た。すなわち、ポリフッ化ビニリデン５０重量部と、フッ化ビニリデン系共重合体５０重量部に、さらにテトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート０．１重量部を加えて、同方向回転二軸押出機を用いてペレット化し、高分子組成物を得た。
得られた高分子組成物のペレットを、Ｔダイを備えた口径４０ｍｍφの単軸押出機を用いて、２２０℃で溶融後、幅２５０ｍｍ、厚さ４０μｍとなるようにフィルムを作成し、７５℃に冷却した。
次に、図３（ａ）に示す装置６０を用いて尖端電極７１（針状電極）に、図６に示す直流電圧を、フィルムの供給速度１ｍ／ｍｉｎで印加した。分極処理時にヒータとして機能する第２ロール６２の温度は、３０℃とした。
＜実施例１２＞
ポリフッ化ビニリデン５０重量部と、フッ化ビニリデン系共重合体Ａ５０重量部を、同方向回転二軸押出機を用いてペレット化し、高分子組成物を得た。
得られた高分子組成物のペレットから＜方法４＞により高分子圧電体フィルムを得た。すなわち、Ｔダイを備えた口径４０ｍｍφの単軸押出機を用いて、２２０℃で溶融後、幅２５０ｍｍ、厚さ１６０μｍとなるようにフィルムを作成し、７５℃に冷却した。
次に、図３（ａ）に示す装置６０の第１ロール６１から、供給速度１ｍ／ｍｉｎでフィルムを供給した。フィルムが４倍に延伸されるように、第２ロール６２からフィルムが離れる速度を４ｍ／ｍｉｎに調整した。一軸延伸と同時に、尖端電極７１（針状電極）に、図６に示す直流電圧を印加した。ヒータとして機能する第２ロール６２の温度は、１２０℃とした。
＜実施例１３＞
ポリフッ化ビニリデン８０重量部と、フッ化ビニリデン系共重合体Ａ２０重量部を、同方向回転二軸押出機を用いてペレット化し、高分子組成物を得た。
得られた高分子組成物のペレットから＜方法５＞により高分子圧電体フィルムを得た。すなわち、Ｔダイを備えた口径４０ｍｍφの単軸押出機を用いて、２３０℃で溶融後、幅２５０ｍｍ、厚さ３２０μｍとなるようにフィルムを作成し、９０℃に冷却した。
次に、同時二軸延伸機を用いて、フィルムが長さ方向に４倍、幅方向に４倍に延伸されるように調整した。二軸延伸時のフィルムの温度は、１６５℃とした。
次に、二軸延伸後のフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさにカットし、図３（ｂ）に示す装置８０の金属板８２上に固定し、針電極８１を用いて、フィルム（図３（ｂ）ではフィルム１０）に対して図６に示す直流電圧を印加した。分極処理時には、金属板８２（すなわちフィルム１０）の温度が１１０℃となるようにヒータ（不図示）を用いて金属板８２を加熱した。
＜比較例５＞
高分子組成物の混合比を、ポリフッ化ビニリデン１００重量部と、フッ化ビニリデン系共重合体０重量部とした。以後、＜実施例１１＞と同様。
＜比較例６＞
高分子組成物の混合比を、ポリフッ化ビニリデン１００重量部と、フッ化ビニリデン系共重合体０重量部とした。以後、＜実施例１２＞と同様。
＜比較例７＞
高分子組成物の混合比を、ポリフッ化ビニリデン１００重量部と、フッ化ビニリデン系共重合体０重量部とした。以後、＜実施例１３＞と同様。
【０１０１】
［圧電応力定数の測定方法］
得られた高分子圧電体フィルムの圧電応力定数は、以下のように測定した。
ｄ３１（長さ方向の応力に対する）は、（株）東洋精機製作所製レオログラフソリッドを用いて測定した。
ｄ３２（幅方向の応力に対する）は、（株）東洋精機製作所製レオログラフソリッドを用いて測定した。
ｄ３３（縦方向の応力に対する）は、空圧プレス機を用いて一定の速度で厚み方向に応力を加え、発生する電荷をチャージアンプで測定し、算出した。
【０１０２】
［水との接触角の測定方法］
得られた高分子圧電体フィルムと水との接触角は、ＪＩＳＫ６７６８に基づき、協和界面化学（株）製ＤＭ−５００を用いて測定した。
【０１０３】
［碁盤目テープ法］
得られた高分子圧電体フィルムの接着性を、碁盤目テープ法（旧ＪＩＳＫ５４００ ８．５．２）に基づいて、以下のように評価した。
まず、得られた易接着性を有する高分子圧電体フィルムの表面に電極膜を塗布し乾燥した。次に、カッターナイフで高分子圧電体フィルムに達する切り傷を１ｍｍ間隔で付け、１０×１０の碁盤目をつくった。この碁盤目上に粘着テープを貼り、消しゴムでこすって完全に付着させ、１〜２分後粘着テープを剥がした。電極膜の付着状態は、目視によって観察した。なお、電極膜には、金属電極として銀（Ａｇ）ペーストと、導電性高分子としてポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ、Ｂａｙｅｒ社製Ｂａｙｔｒｏｎ（米国登録商標）ＳＶ３）を用いた。
【０１０４】
図４（ａ）、図４（ｂ）、図６に示す各表の項目は、以下のとおりである。
混合比は、ポリフッ化ビニリデンとフッ化ビニリデン系共重合体との混合比である。
厚さは、高分子圧電体フィルムの厚さである。
電圧Ｖｐは、尖端電極に印加された電圧値である。
推測Ｅｐは、分極処理時の電界強度（計算値）である。本実施例ではコロナ分極処理を行っているため、印加電圧から空気の電圧降下分を除きフィルムの厚さで割り電界強度を求めている。すなわち、推測Ｅｐは次式により求めた。電圧降下分は、分極時の電流のモニタの結果から約１μＡ＝７．５ｋＶとした。例えば、実施例１〜４の推測Ｅｐは、電圧降下分を７．５ｋＶとして計算した値である。
［推測Ｅｐ＝（印加電圧―電圧降下分）／フィルム厚さ］
ｄ３１は、高分子圧電体フィルムの長さ方向の圧電応力定数である。
ｄ３２は、高分子圧電体フィルムの幅方向の圧電応力定数である。
ｄ３３は、高分子圧電体フィルムの高さ方向の圧電応力定数である。
接触角は、高分子圧電体フィルムの水との接触角である。
【０１０５】
図４（ａ）は、＜方法３＞により製造されたフィルムの種々の実測値を示している。
図４（ａ）の実施例１〜４は、フッ化ビニリデン系共重合体に含まれるマレイン酸モノメチルエステルの含有量を一定とし（重量部比でフッ化ビニリデン：マレイン酸モノメチルエステル＝１００：１．０）、高分子組成物の混合比（ポリフッ化ビニリデン：フッ化ビニリデン系共重合体）のみを変化させた場合の高分子圧電体フィルムである。すなわち、フッ化ビニリデン系共重合体の量の増加に伴い、フッ化ビニリデン系共重合体に含まれるマレイン酸モノメチルエステルの含有量が単純に増加する。
実施例１〜４の圧電応力定数（ｄ３１〜ｄ３３）は、ポリフッ化ビニリデンとフッ化ビニリデン系共重合体の混合物（高分子組成物）から製造された高分子圧電体フィルムが、圧電性を有することを示している。さらに、比較例１（ポリフッ化ビニリデン１００％）の圧電応力定数と比較しても、数値に顕著な差異はなく、十分に工業的利用が可能な圧電性を有することがわかる。また、実施例１〜４の圧電応力定数は、高分子組成物中に含まれるフッ化ビニリデン系共重合体の量の増減により増加減することはなかった。すなわち、混合した物質（フッ化ビニリデン系共重合体）の量が増えるにつれて高分子圧電体フィルムの圧電性が衰えることはなかった。
そこで、比較例２（フッ化ビニリデン系共重合体１００％）においても、圧電応力定数を測定したところ、圧電性の発現を確認することができた。
【０１０６】
図４（ｂ）は、＜方法１＞により製造されたフィルムの種々の実測値を示している。
図４（ｂ）の実施例７〜１０も、フッ化ビニリデン系共重合体に含まれるマレイン酸モノメチルエステルの含有量を一定とし、高分子組成物の混合比のみを変化させた場合の高分子圧電体フィルムである。実施例７〜１０の圧電応力定数（ｄ３１〜ｄ３３）は、＜方法１＞を用いた場合でも、高分子圧電体フィルムが圧電性を有することを示している。なお、＜方法１＞を用いた場合の圧電応力定数は、＜方法３＞を用いた場合の圧電応力定数（図４（ａ）参照）と比べると、全体的に低めだが、工業的利用は十分に可能なものである。さらに、比較例３（ポリフッ化ビニリデン１００％）の圧電応力定数と比較しても、数値に顕著な差異はなく、混合した物質（フッ化ビニリデン系共重合体）の量が増えるにつれて高分子圧電体フィルムの圧電性が衰えることもなかった。
【０１０７】
図５に実施例４の高分子圧電体フィルムを、碁盤目テープ法を用いて評価した結果を示す。電極膜の付着状態は分数で表した。すなわち、分母は１０×１０の碁盤目の数、分子はテープにより剥がれた電極膜の数を示している。比較例１（ポリフッ化ビニリデン１００％）のフィルムおよび比較例１とは分子量の異なるポリフッ化ビニリデン１００％（株式会社クレハ製ＫＦ＃１３００）のフィルム（比較例１’とする）と比較すると、実施例４は剥がれた電極膜の数が減少している。すなわち、実施例４は、金属電極（銀ペースト）との接着性および導電性高分子（ＰＥＤＯＴ）との接着性のどちらも向上していることがわかる。とくに、銀ペーストを塗布し１００℃で１時間乾燥したものは、電極膜が剥がれることはなく、顕著な接着性の向上がみられた。このように、本発明の高分子圧電体フィルムを用いると、金属や非金属の高分子との接着性を向上させることができる。
【０１０８】
図４（ａ）（ｂ）に水との接触角の測定結果を示す。なお、水との接触角は、本発明の高分子圧電体フィルムとフィルム上の水（液滴）が接触する角度を測定したものである。フィルムの撥水性が高くなるほど接触角は大きくなり、親水性が高くなるほど接触角は小さくなる（つまり、水滴はフィルム上でより広がる）。親水性の増加は、フィルム表面に親水性の基が発生した（極性が増した）ことを示している。この極性は、フィルムの接着性を向上させる。すなわち、接触角が小さくなることは、接着性が向上したことを示す。
図４（ａ）の実施例１〜４と比較例１を比較すると、実施例１〜４は比較例１よりも接触角は小さくなっており、接着性が増していることがわかる。つまり、フッ化ビニリデンにフッ化ビニリデン系共重合体を混合すると、その混合物（高分子組成物）から得られたフィルムは、ポリフッ化ビニリデン１００％のフィルムよりも接着性が向上する。
また、実施例１〜４のそれぞれの接触角の数値は、フッ化ビニリデン系共重合体の量が増えるにつれて、わずかずつではあるが減少した。そこで、比較例２（フッ化ビニリデン系共重合体１００％）の水との接触角を測定したところ、実施例１〜４の接触角の数値は、比較例１（ポリフッ化ビニリデン１００％）と比較例２の数値の間にあり、フッ化ビニリデン系共重合体の量が増えるにつれて実施例２の数値に近づく傾向が見られる。よって、フッ化ビニリデン系共重合体の量が増えるにつれて、フィルムの接着性がより向上し、フッ化ビニリデン系共重合体の接着性に近づいていることが容易に予測できる。
図４（ｂ）に示す実施例７〜１０の水との接触角についても、実施例１〜４の水との接触角と同様の傾向が見られる。
【０１０９】
図４（ａ）の実施例５は、高分子圧電体フィルム中に含まれるフッ化ビニリデン系共重合体の量が最小（重量部比でポリフッ化ビニリデン：フッ化ビニリデン系共重合体＝９０：１０）の場合であって、さらにフッ化ビニリデン系共重合体に含まれるマレイン酸モノメチルエステルの含有量が最小（重量部比でフッ化ビニリデン：マレイン酸モノメチルエステル＝１００：０．１）の高分子圧電体フィルムである。実施例５の圧電応力定数も、比較例１（ポリフッ化ビニリデン１００％）の圧電応力定数と比較して、数値に顕著な差異はなく、圧電性を有することがわかる。また、水との接触角の数値から、比較例１と比べ、フィルムの接着性が向上していることがわかる。
実施例６は、高分子圧電体フィルム中に含まれるフッ化ビニリデン系共重合体の量が最大（重量部比でポリフッ化ビニリデン：フッ化ビニリデン系共重合体＝２０：８０）の場合であって、さらにフッ化ビニリデン系共重合体に含まれるマレイン酸モノメチルエステルの含有量が最大（重量部比でフッ化ビニリデン：マレイン酸モノメチルエステル＝１００：３）の高分子圧電体フィルムである。実施例６の圧電応力定数も、比較例１（ポリフッ化ビニリデン１００％）の圧電応力定数と比較して、数値に顕著な差異はなく、圧電性を有することがわかる。また、水との接触角の数値から、比較例２（フッ化ビニリデン系共重合体１００％）と比べ、接着性を有していることがわかる。
【０１１０】
図６に示す表は、本発明の高分子組成物から高分子圧電体フィルムを製造する方法が異なる実施例の、圧電応力定数および水との接触角を示している。実施例４、１０〜１３の圧電応力定数は、いずれの方法を用いても高分子圧電体フィルムが圧電性を有することを示している。また、実施例４、１０〜１３の水との接触角を比較例１、３、５〜７（ポリフッ化ビニリデン１００％）のものと比較すると、いずれの方法で高分子圧電体フィルムを製造した場合でも、その接着性はポリフッ化ビニリデン１００％のフィルムと比べ向上していることがわかる。
【符号の説明】
【０１１１】
１０ フィルム
６０、８０ 装置
６１ 第１ロール
６２ 第２ロール
６３ 第３ロール
７１ 尖端電極
７２ 電極
７３ 直流高圧電源
８１ 針電極
８２ 金属板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフッ化ビニリデン２０〜９０重量部と；
フッ化ビニリデン系共重合体８０〜１０重量部とを含み；
前記ポリフッ化ビニリデンと前記フッ化ビニリデン系共重合体の合計は１００重量部であり、
前記フッ化ビニリデン系共重合体は、フッ化ビニリデンを６０重量％以上含有するフッ化ビニリデン系単量体１００重量部と、不飽和二塩基酸のモノエステル単量体０．１〜３重量部とを共重合して得られる；
高分子組成物。
【請求項２】
前記不飽和二塩基酸のモノエステル単量体は、０．１〜０．８重量部である；
請求項１に記載の高分子組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の高分子組成物を無延伸でフィルム状に成型した後、分極処理してなる、
高分子圧電体フィルム。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載の高分子組成物に、第四級アンモニウム塩または第四級アンモニウム塩で表面処理されたクレイのいずれか一方を添加し、無延伸でフィルム状に成型した後、分極処理してなる、
高分子圧電体フィルム。
【請求項５】
請求項１または請求項２に記載の高分子組成物をフィルム状に成型した後、一軸延伸後分極処理してなる、
高分子圧電体フィルム。
【請求項６】
請求項１または請求項２に記載の高分子組成物をフィルム状に成型した後、一軸延伸しながら同時に分極処理してなる、
高分子圧電体フィルム。
【請求項７】
請求項１または請求項２に記載の高分子組成物をフィルム状に成型した後、二軸延伸後分極処理してなる、
高分子圧電体フィルム。
【請求項８】
請求項３乃至請求項７のいずれか１項に記載の高分子圧電体フィルムと；
前記高分子圧電体フィルムと積層を構成する、前記高分子圧電体フィルムとは異なる他の熱可塑性樹脂とを備える；
多層フィルム。
【請求項９】
前記高分子圧電体フィルムと前記他の熱可塑性樹脂は、共押出しにより積層を構成する、
請求項８に記載の多層フィルム。
【請求項１】
ポリフッ化ビニリデン２０〜９０重量部と；
フッ化ビニリデン系共重合体８０〜１０重量部とを含み；
前記ポリフッ化ビニリデンと前記フッ化ビニリデン系共重合体の合計は１００重量部であり、
前記フッ化ビニリデン系共重合体は、フッ化ビニリデンを６０重量％以上含有するフッ化ビニリデン系単量体１００重量部と、不飽和二塩基酸のモノエステル単量体０．１〜３重量部とを共重合して得られる；
高分子組成物。
【請求項２】
前記不飽和二塩基酸のモノエステル単量体は、０．１〜０．８重量部である；
請求項１に記載の高分子組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の高分子組成物を無延伸でフィルム状に成型した後、分極処理してなる、
高分子圧電体フィルム。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載の高分子組成物に、第四級アンモニウム塩または第四級アンモニウム塩で表面処理されたクレイのいずれか一方を添加し、無延伸でフィルム状に成型した後、分極処理してなる、
高分子圧電体フィルム。
【請求項５】
請求項１または請求項２に記載の高分子組成物をフィルム状に成型した後、一軸延伸後分極処理してなる、
高分子圧電体フィルム。
【請求項６】
請求項１または請求項２に記載の高分子組成物をフィルム状に成型した後、一軸延伸しながら同時に分極処理してなる、
高分子圧電体フィルム。
【請求項７】
請求項１または請求項２に記載の高分子組成物をフィルム状に成型した後、二軸延伸後分極処理してなる、
高分子圧電体フィルム。
【請求項８】
請求項３乃至請求項７のいずれか１項に記載の高分子圧電体フィルムと；
前記高分子圧電体フィルムと積層を構成する、前記高分子圧電体フィルムとは異なる他の熱可塑性樹脂とを備える；
多層フィルム。
【請求項９】
前記高分子圧電体フィルムと前記他の熱可塑性樹脂は、共押出しにより積層を構成する、
請求項８に記載の多層フィルム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−６５９６（Ｐ２０１１−６５９６Ａ）
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５２２３９（Ｐ２００９−１５２２３９）
【出願日】平成２１年６月２６日（２００９．６．２６）
【出願人】（０００００１１００）株式会社クレハ (477)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２６日（２００９．６．２６）
【出願人】（０００００１１００）株式会社クレハ (477)
【Ｆターム（参考）】
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