高分子膜の製造方法
【課題】本発明は、種々のブロック共重合体やポリマー基板などの可撓性基板などにも適用でき、低温条件下にて、短時間かつ低コストでミクロ相分離構造を有する高分子膜を製造できる方法を提供することを目的とする。
【解決手段】２種以上の互いに非相溶であるポリマー鎖が結合してなるブロック共重合体と、第一の溶媒と、前記第一の溶媒よりも１５℃以上高い沸点を有する第二の溶媒と、を含有する溶液を基板上に塗布して、前記第一の溶媒を除去して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を前記第一の溶媒の沸点より高く、前記第二の溶媒の沸点より低い温度で加熱して、ミクロ相分離構造を有する塗膜を形成する工程と、
前記ミクロ相分離構造を有する塗膜から第二の溶媒を除去して、ミクロ相分離構造を有する高分子膜を形成する工程とを備える、ミクロ相分離構造を有する高分子膜の製造方法。
【解決手段】２種以上の互いに非相溶であるポリマー鎖が結合してなるブロック共重合体と、第一の溶媒と、前記第一の溶媒よりも１５℃以上高い沸点を有する第二の溶媒と、を含有する溶液を基板上に塗布して、前記第一の溶媒を除去して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を前記第一の溶媒の沸点より高く、前記第二の溶媒の沸点より低い温度で加熱して、ミクロ相分離構造を有する塗膜を形成する工程と、
前記ミクロ相分離構造を有する塗膜から第二の溶媒を除去して、ミクロ相分離構造を有する高分子膜を形成する工程とを備える、ミクロ相分離構造を有する高分子膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子膜の製造方法に関するものであり、詳しくは、低温条件下にて短時間でミクロ相分離構造を有する高分子膜を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光学材料や電子材料の分野では、集積度の向上や情報量の高密度化、画像情報の高精細化などの要求が高まっている。このような要求に対応するため、ナノメートルレベルで構造制御された材料・構造体が必要とされている。
このような材料・構造体を作製するための微細パターニングの方法として、秩序パターンを自発的に形成する、いわゆる自己組織化を利用して、微細構造を作製するボトムアップ方式が提案されている。なかでも、異種の２以上のポリマー鎖が結合したブロック共重合体は、自己組織化によってデカナノレベルで相分離し、いわゆるミクロ相分離構造を形成することが知られている。例えば、このようなミクロ相分離構造のシリンダー状またはラメラ状のミクロドメインを、可撓性基板に対して垂直に配向させることができれば、位相差膜、偏光膜、ディスプレイ用部材、磁気記録媒体などに適用可能であり、エネルギー・環境・生命科学など広範な分野への応用が期待されている。
【０００３】
ブロック共重合体を用いてミクロ相分離構造を形成させる場合、一般的には、ブロック共重合体を構成する高分子鎖のガラス転移点温度（Ｔｇ）以上の高温条件下（例えば、２００℃）にて長時間の加熱処理を施し、徐冷することでミクロ相分離を形成させることが可能となる。このような従来の方法は、所望のミクロ相分離構造を形成させるために、多大なエネルギーおよび長時間を要するため、工業的な観点からは必ずしも満足できる方法ではなかった。
近年、より低温条件下、または、短時間に、ブロック共重合体を用いてミクロ相分離構造を形成させる方法がいくつか提案されている。例えば、特許文献１では、所定の液晶メソゲンを側鎖に有するブロック共重合体をＰＥＴ基板上に塗布して、１００℃前後という低温条件において数時間加熱処理を施すことにより、垂直シリンダー状のミクロ相分離構造を有する高分子膜を作製している。また、非特許文献１では、ポリスチレンとポリメチルメタクリレートからなるブロック共重合体を用いて、所定のパターン構造を有する基板上に塗膜を形成し、高温加熱処理を施すことにより短時間でミクロ相分離構造を有する高分子膜を製造している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３９７９４７０号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Adam M. Welander, et al., “Rapid Directed Assembly of Block Copolymer Films at Elevated Temperatures” Macromolecules 2008, 第41巻, 2759-2761頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１においては、低温にて膜中にミクロ相分離構造が形成されているが、用いられるブロック共重合体が特殊な構造を有する必要があり、手法の汎用性に乏しく、他のポリマーへの応用が制限される。
また、非特許文献１においては、短時間で膜中にミクロ相分離構造が形成されているが、加熱処理の際に２５０℃程度の高温処理が必要とされるため、使用できる基板や高分子の種類が限定されてしまい、手法の汎用性に乏しい。特に、使用する基板がポリマー基板の場合、上記高温処理下において、熱劣化や構造変化が起こってしまい、所望の構造体を得ることができない。
加えて、非特許文献１の手法では、工業化の際に、高温処理を施すための大型装置が必要とされる。そのため、低コストで、大面積かつ大量に所望のミクロ相分離構造を有する構造体を製造することは困難である。
【０００７】
そこで、本発明は、上記問題点を解決すべく、種々のブロック共重合体やポリマー基板などの可撓性基板などにも適用でき、低温条件下にて、短時間かつ低コストでミクロ相分離構造を有する高分子膜を製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、沸点の異なる２種の溶媒（高沸点溶媒および低沸点溶媒）を使用することにより、低温条件下にて短時間でミクロ相分離構造を有するブロック共重合体の高分子膜が得られることを見出した。
【０００９】
即ち、本発明者らは、鋭意検討を行った結果、上記課題が下記の＜１＞〜＜１０＞の構成により解決されることを見出した。
＜１＞ ２種以上の互いに非相溶であるポリマー鎖が結合してなるブロック共重合体と、第一の溶媒と、前記第一の溶媒よりも１５℃以上高い沸点を有する第二の溶媒と、を含有する溶液を基板上に塗布して、前記第一の溶媒を除去して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を前記第一の溶媒の沸点より高く、前記第二の溶媒の沸点より低い温度で加熱して、ミクロ相分離構造を有する塗膜を形成する工程と、
前記ミクロ相分離構造を有する塗膜から第二の溶媒を除去して、ミクロ相分離構造を有する高分子膜を形成する工程とを備える、ミクロ相分離構造を有する高分子膜の製造方法。
＜２＞ 前記溶液中における前記ブロック共重合体の体積（φpoly）と、前記ブロック共重合体の体積（φpoly）と第二の溶媒（φsol）との合計体積（φpoly＋φsol）との体積比（φpoly／（φpoly＋φsol））が０．１〜０．７５である、＜１＞に記載の高分子膜の製造方法。
＜３＞ 前記第一の溶媒の沸点が１７０℃未満である＜１＞または＜２＞に記載の高分子膜の製造方法。
＜４＞ 前記ミクロ相分離構造を有する塗膜を形成する工程における加熱温度が８０〜１７０℃である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の高分子膜の製造方法。
＜５＞ 前記ミクロ相分離構造を有する塗膜を形成する工程における加熱時間が３０分以内である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の高分子膜の製造方法。
＜６＞ 前記基板が、可撓性基板である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の高分子膜の製造方法。
＜７＞ 前記ブロック共重合体を構成する１つの高分子鎖が、ポリスチレン類、ポリ（メタ）アクリレート類、ポリアルキレンオキシド類、ポリブタジエン類、およびポリイソプレン類からなる群から選択される高分子鎖である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の高分子膜の製造方法。
＜８＞ 前記高分子膜の膜厚が１０〜１０００ｎｍである、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の高分子膜の製造方法。
＜９＞ 前記基板がその表面上にシランカップリング剤を用いて形成されるシランカップリング剤層を備える、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の高分子膜の製造方法。
＜１０＞ 前記ミクロ相分離構造の一方の相が、前記基板に対して垂直方向に配向したラメラ状またはシリンダー状である、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の高分子膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、種々のブロック共重合体やポリマー基板などの可撓性基板などにも適用でき、低温条件下にて、短時間かつ低コストでミクロ相分離構造を有する高分子膜を製造できる方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１（ａ）はシリンダー状ミクロ相分離構造を有する高分子膜を備える積層体の一実施形態を示す斜視断面図であり、（ｂ）は上面図である。
【図２】図２は、シリンダー状ミクロ相分離構造を有する高分子膜を備える積層体の他の実施形態を示す斜視断面図である。
【図３】図３（ａ）はラメラ状ミクロ相分離構造を有する高分子膜を備える積層体の一実施形態を示す斜視断面図であり、（ｂ）は上面図である。
【図４】図４は、ラメラ状ミクロ相分離構造を有する高分子膜を備える積層体の他の実施形態を示す斜視断面図である。
【図５】実施例１で得られた高分子膜の上面からのＡＦＭ像である。
【図６】実施例２で得られた高分子膜の上面からのＡＦＭ像である。
【図７】実施例３で得られた高分子膜の上面からのＡＦＭ像である。
【図８】実施例４で得られた高分子膜の上面からのＡＦＭ像である。
【図９】実施例５で得られた高分子膜の上面からのＡＦＭ像である。
【図１０】実施例６で得られた高分子膜の上面からのＡＦＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明のミクロ相分離構造を有する高分子膜の製造方法、およびその製造方法より得られる高分子膜について説明する。
本発明の製造方法では、沸点の異なる２種の溶媒を使用して所定の条件で加熱処理を施すことにより、低温度条件で短時間に膜中にミクロ相分離構造を形成することができる。従って、この方法はロール トゥ ロール（Roll to Roll）方式にも適用することができ、その工業的な価値は非常に高い。
まず、製造方法について詳述する。
【００１３】
＜ミクロ相分離構造を有する高分子膜の製造方法＞
本発明に係る高分子膜の製造方法は、主に以下の工程を有する。
（塗膜形成工程） ２種以上の互いに非相溶であるポリマー鎖が結合してなるブロック共重合体と、第一の溶媒と、第一の溶媒よりも１５℃以上高い沸点を有する第二の溶媒と、を含有する溶液を基板上に塗布し、第一の溶媒を除去して塗膜を形成する工程
（加熱工程） 塗膜形成工程で得られた塗膜を第一の溶媒の沸点より高く、第二の溶媒の沸点より低い温度で加熱して、ミクロ相分離構造を有する塗膜を形成する工程
（溶媒除去工程） 加熱工程で得られたミクロ相分離構造を有する塗膜から第二の溶媒を除去して、ミクロ相分離構造を有する高分子膜を形成する工程
以下に、各工程の手順、および各工程で使用される材料について詳述する。
【００１４】
＜塗膜形成工程＞
塗膜形成工程は、２種以上の互いに非相溶であるポリマー鎖が結合してなるブロック共重合体と、第一の溶媒と、第一の溶媒よりも１５℃以上高い沸点を有する第二の溶媒と、を含有する溶液を基板上に塗布し、第一の溶媒を除去して塗膜を形成する工程である。この工程によって、第二の溶媒を含むブロック共重合体の塗膜を作製することができる。
まず、使用される材料について詳述する。
【００１５】
＜ブロック共重合体＞
一般的に、ブロック共重合体（ブロックコポリマー）とは、複数の種類のホモポリマー鎖がブロック（構成成分）として結合した高分子をいう。例えば、繰り返し構成単位がＡモノマーからなるポリマーＡ鎖と、繰り返し構成単位がＢモノマーからなるポリマーＢ鎖とが末端同士で結合したポリマーなどが挙げられる。
【００１６】
本発明に使用されるブロック共重合体は、互いに非相溶な二種以上のポリマーからなり、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体またはマルチブロック共重合体のいずれの形態であってもよい。具体的には、ポリマーＡからなる部分およびポリマーＢからなる部分をそれぞれＡブロックおよびＢブロックとすると、−Ａ−Ｂ−という構造を有する一つのＡブロックと一つのＢブロックとが結合したＡ−Ｂ型ブロック共重合体や、−Ａ−Ｂ−Ａ−という構造を有するＢブロックの両端にＡブロックが結合したＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体や、−Ｂ−Ａ−Ｂ−という構造を有するＡブロックの両端にＢブロックが結合したＢ−Ａ−Ｂ型ブロック共重合体などが挙げられる。さらに、−(Ａ−Ｂ)n−という構造を有する複数のＡブロックとＢブロックからなるブロック共重合体を用いてもよい。なかでも、入手のしやすさ、合成のしやすさの観点から、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体（ジブロック共重合体）が好ましい。なお、ポリマー同士を接続する化学結合は、共有結合が好ましい。
【００１７】
本発明で使用されるブロック共重合体を構成するポリマーとしては、ビニル系高分子として、ポリスチレン類（例えば、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリジメチルスチレン、ポリトリメチルスチレン、ポリエチルスチレン、ポリイソプロピルスチレン、ポリクロルメチルスチレン、ポリメトキシスチレン、ポリアセトキシスチレン、ポリクロルスチレン、ポリジクロルスチレン、ポリブロムスチレン、ポリトリフルオロメチルスチレン）、ポリ（メタ）アクリレート類（例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸イソブチル、ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸−２−エチルヘキシル、ポリメタクリル酸イソデシル、ポリメタクリル酸ラウリル、ポリメタクリル酸フェニル、ポリメタクリル酸メトキシエチル、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリ−２−エチルヘキシルアクリレート、ポリフェニルアクリレート、ポリメトキシエチルアクリレート、ポリグリシジルアクリレート）、ポリビニルアセテート、ポリビニルプロピオネート、ポリビニルブチレート、ポリビニルイソブチレート、ポリビニルカプロエート、ポリビニルクロロアセテート、ポリビニルメトキシアセテート、ポリビニルフェニルアセテート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。
ジエン系高分子としては、ポリブタジエン類、ポリイソプレン類などが挙げられる。エーテル系高分子としては、ポリアルキレンオキシド類（ポリメチレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなど）、ポリチオエーテル、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルスルホンなどが挙げられる。縮合系エステル型高分子としては、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ乳酸などが挙げられる。縮合系アミド型高分子としては、ナイロン６、ナイロン６６、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタラミド、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド、ポリピロメリットイミドなどが挙げられる。ブロック共重合体を構成するポリマー鎖の組み合わせは、使用するポリマー鎖同士が非相溶であれば特に限定されないが、例えば、ビニル系高分子同士、ビニル系高分子とジエン系高分子、ビニル系高分子とエーテル系高分子、ビニル系高分子と縮合系エステル型系高分子、ジエン系高分子同士の組み合わせが好ましく、ビニル系高分子を１種以上使用することがより好ましく、ビニル系高分子同士が最も好ましい。
なかでも、より短時間かつ低温下でミクロ相分離構造が得られ、汎用性がある点から、ブロック共重合体を構成する１つの高分子鎖が、ポリスチレン類、ポリ（メタ）アクリレート類、ポリアルキレンオキシド類、ポリブタジエン類、およびポリイソプレン類からなる群から選択される高分子鎖であることが好ましい。なお、上記２種の高分子よりブロック共重合体が構成されることがより好ましい。
【００１８】
より具体的には、例えば、ポリスチレン−ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン−ポリエチレンオキシド、ポリイソプレン−ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリメチルアクリレート−ポリスチレン、ポリブタジエン−ポリスチレン、ポリイソプレン−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリスチレン−ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリスチレン−ポリジメチルシロキサン、ポリブタジエン−ポリエチレンオキシド、ポリスチレン−ポリアクリル酸などが挙げられる。
なかでも、入手のしやすく汎用性がある点から、ポリスチレン−ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン−ポリエチレンオキシド、ポリイソプレン−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリスチレン−ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリブタジエン−ポリエチレンオキシドなどのブロック共重合体が好適に挙げられる。
【００１９】
ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、使用目的により適宜選択されるが、１×１０４以上が好ましく、なかでも１×１０４〜１×１０７が好ましく、５×１０４〜１×１０６がより好ましい。なお、上記重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いて測定し、標準ポリスチレンに換算したときの重量平均分子量である。
【００２０】
ブロック共重合体は、分子量分布が狭いことが好ましい。具体的には、重量平均分子量（Ｍｗ）と数重量平均分子量（Ｍｎ）とで表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．００〜１．５０であることが好ましく、１．００〜１．１５であることが更に好ましい。Ｍｗ／Ｍｎの値が上記範囲内であれば、より均一なサイズを有するミクロ相分離構造を形成することができる。
【００２１】
ブロック共重合体の共重合比率は、所望のミクロ相分離構造に合わせて適宜選択される。
例えば、ジブロック共重合体（Ａ−Ｂ型）またはトリブロック共重合体（Ａ−Ｂ−Ａ型）を用いて、シリンダー状ミクロ相分離構造を作製する場合、共重合体を構成するポリマーＡとポリマーＢとの比率ポリマーＡ／ポリマーＢ＝０．９／０．１〜０．６５／０．３５（体積比）または、０．３５／０．６５〜０．１／０．９が好ましく、より好ましくは０．８／０．２〜０．７／０．３（体積比）または、０．３／０．７〜０．２／０．８（体積比）である。
ラメラ状ミクロ相分離構造を作製する場合、共重合体を構成するポリマーＡとポリマーＢとの比率ポリマーＡ／ポリマーＢ＝０．６５／０．３５〜０．３５／０．６５（体積比）が好ましく、より好ましくは０．６／０．４〜０．４／０．６（体積比）である。
上記範囲内であれば、より配列の整ったシリンダー状またはラメラ状のミクロ相分離構造が得られる。
【００２２】
本発明にかかるブロック共重合体は、公知の方法で合成することができる。また、市販品を用いてもよい。
【００２３】
＜溶媒（第一の溶媒、第二の溶媒）＞
本発明においては、沸点の差が１５℃以上ある第一の溶媒（低沸点溶媒）と第二の溶媒（高沸点溶媒）の２種が使用される。沸点の異なる溶媒を使用することにより、可塑剤として作用する第二の溶媒を含むブロック共重合体の膜を作製することができ、後述するように低温条件にて短時間でミクロ相分離構造を形成させることができる。
【００２４】
第一の溶媒と第二の溶媒との沸点の差は１５℃以上であり、より短時間でより構造の整ったミクロ相分離構造を作製できる点で、沸点の差は２０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。また、沸点の差の上限については、加熱処理による材料への熱劣化の点から、２７０℃以下が好ましく、２４０℃以下がより好ましく、２１５℃以下が特に好ましい。
なお、本明細書において、“沸点”とは、圧力１atmのもとでの沸点を意味する。
【００２５】
第一の溶媒および第二の溶媒としては、上記関係を満たしていれば、特に制限はされない。これら溶媒の具体例としては、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、アセタール系溶媒、アルデヒド系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、多価アルコール系溶媒とその誘導体、カルボン酸系溶媒およびカルボン酸無水物、含窒素化合物、含硫黄化合物、フッ素化合物、無機溶媒などが挙げられる。なかでも、取扱やすさなどの点から、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒などが好ましい。
【００２６】
炭化水素系溶媒の具体例としては、例えば、オクタン、ガソリン、シクロへキサン、シクロヘキセン、シクロペンタン、ジペンテン、ショウ脳油、石油エーテル、石油ベシジン、ソルベントナフサ、デカリン、デカン、テトラリン、テレピン油、灯油、ドデカン、ノナン、パインオイル、ピネン、ブタン、プロパン、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、p-メンタン、リグロイン、流動パラフィン、等の脂肪族炭化水素、アミルベンゼン、イソプロビルベンゼン、エチルベンゼン、キシレン類、ジエチルベンゼン類、シクロヘキシルベンゼン、ジメチルナフタレン、シメン類、スチレン、ドデシルベンゼン、トルエン、ナフタレン、ビフェニル、ベンゼン、メシチレン、等の芳香族炭化水素などが挙げられる。
【００２７】
ハロゲン化炭化水素系溶媒の具体例としては、例えば、アリルクロリド、2-エチルヘキシルクロリド、塩化アミル、塩化イソプロピル、塩化エチル、塩化ブチル、塩化ヘキシル、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、1,1-ジクロロエタン、1,2-ジクロロエタン、1,1-ジクロロエチレン、l,2-ジクロロエチレン、ジクロロブタン類、ジクロロプロパン、ジブロモエタン、ジブロモブタン、ジブロモプロパン、ジブロモペンタン、臭化アリル、臭化イソプロピル、臭化エチル、臭化オクチル、臭化ブチル、臭化プロピル、臭化メチル、臭化ラウリル、1,1,1,2-テトラクロロエタン、1,1,2,2-テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、テトラブロモエタン、テトラメチレンクロロブロミド、1,1,1-トリクロロエタン、1,1,2-トリクロロエタン、トリクロロエチレン、ブロモクロロエタン、1-ブロモ-3-クロロプロパン、ヘキサクロロエタン、ペシタメチレンクロロブロミド、等の脂肪族ハロゲン化炭化水素、塩化ナフタレン類、o-クロロトルエン、p-クロロトルエン、クロロベンゼン、2,3-ジクロロトルエン、2,4-ジクロロトルエン、2,5-ジクロロトルエン、2,6-ジクロロトルエン、3,4-ジクロロトルエン、3,5-ジクロロトルエン、m-ジクロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン、p-ジクロロベンゼン、ジブロモベンゼン、1,2,3-トリクロロベンゼン、1,2,4-トリクロロベンゼン、1,2,5-トリクロロベンゼン、ブロモナフタレン、ブロモベンゼン、等の芳香族ハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００２８】
アルコール系溶媒の具体例としては、例えば、n-アミルアルコール、s-アミルアルコール、t-アミルアルコール、アリルアルコール、イソアミルアルコール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ウンデカノール、エタノール、2-エチルブタノール、2-エチルヘキサノール、エチレンクロロヒドリン、2-オクタノール、n-オクタノール、グリシドール、シクロヘキサノール、3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オール、n-デカノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、α-テルピネオール、ネオペンチルアルコール、ノナノール、フーゼル油、n-ブタノール、s-ブタノール、t-ブタノール、フルフリルアルコール、プロパルギルアルコール、1-プロパノール、n-ヘキサノール、2-ヘプタノール、3-ヘプタノール、n-ヘプタノール、ベンジルアルコール、3-ペンタノール、メタノール、メチルシクロヘキサノール、2-メチル-1-ブタノール、3-メチル-2-ブタノール、3-メチル-1-ブチン-3-オール、4-メチル-2-ペンタノール、3-メチル-1-ペンチン-3-オール、等の脂肪族アルコール、エチルフェノール、オクチルフェノール、カテコール、キシレノール、グアヤコール、p-クミルフェノール、クレゾール、m-クレゾール、o-クレゾール、p-クレゾール、ドデシルフェノール、ナフトール、ノニルフェノール、フェノール、ベンジルフェノール、p-メトキシエチルフェノール、等の芳香族アルコールなどが挙げられる。
【００２９】
エーテル系溶媒の具体例としては、例えば、アニソール、エチルイソアミルエーテル、エチル-t-ブチルエーテル、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジイソプロビルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジブチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジベンジルエーテル、ジメチルエーテル、ビス（2-クロロエチル）エーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルメチルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、メチル-t-ブチルエーテル、モノクロロジエチルエーテル、等の鎖状エーテル、エピクロロヒドリン、エポキシブタン、クラウンエーテル類、酸化プロピレン、ジオキサン、ジグリシジルエーテル、1,8-シネオール、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、トリオキサン、フラン、フルフラール、メチルフラン、等の環状エーテルなどが挙げられる。
【００３０】
アセタール系溶媒の具体例としては、例えば、ジエチルアセタール、メチラールなどが挙げられる。
【００３１】
アルデヒド系溶媒の具体例としては、例えば、アクロレイン、アセトアルデヒドなどが挙げられる。
【００３２】
ケトン系溶媒の具体例としては、例えば、アセチルアセトン、アセトフェノン、アセトン、イソホロン、エチル-n-ブチルケトン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、ジ-n-プロピルケトン、ホロン、メシチルオキシド、メチル-n-アミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサノン、メチル-n-ブチルケトン、メチル-n-ピロピルケトン、メチル-n-ヘキシルケトン、メチル-n-ヘプチルケトン、などが挙げられる。
【００３３】
エステル系溶媒の具体例としては、例えば、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル等のアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル、アセト酢酸アリル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル等のアセト酢酸エステル、アビエチン酸メチル等のアビエチン酸エステル、安息香酸イソアミル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸プロピル、安息香酸ベンジル、安息香酸メチル等の安息香酸エステル、イソ吉草酸イソアミル、イソ吉草酸エチル等のイソ吉草酸エステル、ギ酸イソアミル、ギ醸イソブチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、ギ酸プロピル、ギ酸ヘキシル、ギ酸ベンジル、ギ酸メチル等のギ酸エステル、クエン酸トリブチル等のクエン酸エステル、ケイ酸エステル、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸メチル等のケイ皮酸エステル、酢酸アミル、酢酸アリル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸エチル、酢酸2-エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸n-ブチル、酢酸s-ブチル、酢酸プロピル、酢酸ベンジル、酢酸メチル、酢酸メチルシクロヘキシル等の酢酸エステル、サリチル酸イソアミル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸メチル等のサリチル酸エステル、シュウ酸ジアミル、シュウ酸ジエチル、シェウ酸ジブチル等のシュウ酸エステル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル等の酒石酸エステル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチル等のステアリン酸エステル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル等のセバシン酸エステル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸ジメチル等の炭酸エステル、乳酸アミル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸メチル等の乳酸エステル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ-n-ヘキシル、フタル酸ビス(2-エチルヘキシル)、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジシクロヘキシル、等のフタル酸エステル、γ-ブチロラクトン、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ベンジル、プロピオン酸メチル等のプロピオン酸エステル、ホウ酸エステル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル等のマロン酸エステル、酪酸イソアミル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸メチル等の酪酸エステル、リン酸2-エチルヘキシルジフェニル、リン酸トリアミル、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリエチル、リン酸トリメチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリス(1,3-ジクロロ-2-プロピル)、リン酸トリス(2-ブトキシエチル)、リン酸トリス(2-クロロエチル)、リン酸トリス(2-エチルヘキシル)、等のリン酸エステル、などが挙げられる。
【００３４】
多価アルコール系溶媒とその誘導体の具体例としては、例えば、エチレングリコール、および、エチレンカルボナート、エチレングリコールジアセタート、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレシグリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノメトキシメチルエーテル、等のエチレングリコール誘導体、グリセリン、および、グリセリングリシジルエーテル、グリセリン1,3-ジアセタート、グリセリンジアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、グリセリントリアセタート、グリセリントリラウラート、グリセリンモノアセタート、等のグリセリン誘導体、ジエチレングリコール、および、ジエチレングリコールエチルメチルエ一テル、ジエチレングリコールクロロヒドリン、ジエチレシグリコールジアセタート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジベシゾエート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールビスアリルカルボナート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ一テルアセタート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、等のジエチレングリコール誘導体、ジプロピレングリコール、および、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエ一テル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、等のジプロピレングリコール誘導体、トリエチレングリコール、および、トリエチレングリコールジ-2-エチルブチラート、トリエチレシグリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、等のトリエチレングリコール誘導体、トリプロピレングリコール、およびトリプロピレングリコールモノメチルエーテル、等のトリプロピレングリコール誘導体、プロピレングリコール、および、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、等のプロピレングリコール誘導体、1,3-オクチレングリコール、2-クロロ-1,3-プロパンジオール、3-クロロ-1,2-プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、テトラエチレングリコール、トリグリコールジクロリド、トリメチレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,4-ブテンジオール、ブロピレンカルボナート、プロピレンクロロヒドリン、ヘキシレシグリコール、ペンタエリスリトール、1,5-ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ボリ（オキシエチレシ-オキシプロピレン）誘導体、ポリプロピレングリコール、などが挙げられる。
【００３５】
カルボン酸系溶媒およびカルボン酸無水物の具体例としては、例えば、イソ吉草酸、イソ酪酸、イタコン酸、2-エチルヘキサン酸、2-エチル酪酸、オレイン酸、カプリル酸、カプロン酸、ギ酸、吉草酸、酢酸、ジクロロ酢酸、乳酸、ピバリン酸、プロピオン酸、無水イソ酪酸、無水イタコン酸、無水酢酸、無水シトラコン酸、無水プロピオン酸、無水マレイン酸、無水酪酸、モノクロロ酢酸、酪酸、などが挙げられる。
【００３６】
含窒素化合物の具体例としては、例えば、アミルアミン、アリルアミン、イソブチルアミン、イソプロパノールアミン類、イソプロピルアミン、N-エチルエタノールアミン、2-エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、ジアミルアミン、ジイソブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジエタノールアミン、ジエチルアミン、ジエチルベンジルアミン、ジエチレントリアミン、ジオクチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ-n-ブチルアミン、N,N-ジブチルエタノールアミン、テトラエチレンペンタミン、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン、トリアミルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、トリオクチルアミン、トリ-n-ブチルアミン、トリプロピルアミン、トリメチルアミン、s-ブチルアミン、t-ブチルアミン、N-ブチルエタノールアミン、プロピレンジアミン、ヘプチルアミン、モノエタノールアミン、モノエチルアミン、モノ-n-ブチルアミン、モノメチルアミン、等の脂肪族アミン、アニリン、o-クロロアニリン、N,N-ジエチルアニリン、ジフェニルアミン、N,N-ジブチルアニリン、N,N-ジメチルアニリン、ジメチルアミン、o-トルイジン、N-ブチルアニリン、N-メチルアニリン、等の芳香族アミン、イソキノリン、イミダゾール、N-エチルモルホリン、キノリン、α-ピコリン、β-ピコリン、γ-ピコリン、ピペコリン、ピペラジン、ビぺリジン、ピラジン、ピリジン、ピロリジン、N-フェニルモルホリン、モルホリン、2,4-ルチジン、2,6-ルチジン、等の含窒素複素環化合物、アセトアミド、カプロラクタム、N,N-ジメチルホルムアミド、2-ピロリドン、ホルムアミド、N-メチルピロリドン、N-メチルホルムアミド、等のアミド化合物、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、テトラメチル尿素、等の尿素誘導体、アセトニトリル、シアノ酢酸エチル、ブチロニトリル、プロピオニトリル、等のニトリル化合物、o-ニトロアニソール、o-ニ卜ロアニリン、ニトロエタン、1-ニトロプロパン、2-ニトロプロパン、ニトロべンゼン、ニトロメタン、ベンゾニトリル、等のニトロ化合物、ヒドラジン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、などが挙げられる。
【００３７】
含硫黄化合物の具体例としては、例えば、液化亜硫酸ガス、ジエチル硫酸、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチル硫酸、スルホラン、チオアニソール、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、二硫化炭素、プロパンスルトン、などが挙げられる。
【００３８】
フッ素化合物の具体例としては、例えば、ジクロロジフルオロメタン、1,1-ジクロロ-1-フルオロエタン、ジフルオロベンセン類、1,1,2,2-テトラクロロジフルオロエタン、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、ドデカフルオロシクロヘキサン、1,1,2-トリクロロトリフルオロエタン、トリクロロフルオロメタン、トリフルオロアセトアミド、4,4,4-トリフルオロアセト酢酸エチル、トリフルオロエタノール、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸エステル、1,1,1-トリフルオロ-2,2-ジクロロエタン、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメチルアニリン類、トリフルオロメチルピリジン類、p-トリフルオロメチルベンゾニトリル、パーフルオロアルカン、2-パーフルオロアルキルエタノール、パーフルオロアルキルエチレン、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロテトラヒドロフラン、パーフルオロトリアルキルアミン、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロポリエーテル類、フルオロアニリン類、フルオロイソフタロニトリル類、フルオロフェノール類、フルオロベンゼン、ヘキサフルオロアセトン三水和物、ヘキサフルオロイソプロパノール、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオリド、ペンタフルオロジクロロプロパン、ペンタフルオロフェノール、2,2,3,3,3-ぺンタフルオロプロパノール、などが挙げられる。
【００３９】
無機溶媒の具体例としては、例えば、アンモニア水、液休アンモニア、液体炭酸、塩酸、オキシ塩化リン、クロロスルホン酸、重水、硝酸、シリコーン、フッ化水素酸、ポリリン酸、水、硫酸、リン酸、などが挙げられる。
【００４０】
低沸点溶媒である第一の溶媒の沸点は、上記第二の溶媒（高沸点溶媒）との関係性を満たしていれば特に制限されないが、取扱やすさの点で、３０〜４００℃が好ましく、３５〜２８５℃がより好ましく、１７０℃未満がさらに好ましく、３５℃以上１７０℃未満が特に好ましく、３５℃以上１４０℃未満が最も好ましい。
また、第二の溶媒（高沸点溶媒）の沸点としては、後述する溶媒除去工程での取り除きやすさの点で、４５〜４１５℃が好ましく、７２〜３３３℃がより好ましく、１１０〜２５０℃がさらに好ましく、１５５〜２５０℃が特に好ましい。
【００４１】
溶液中における第一の溶媒と第二の溶媒との含有量は、特に制限されないが、製膜のしやすさの観点で、第一の溶媒と第二の溶媒との質量比（第二の溶媒／第一の溶媒）は、０．００１〜５が好ましく、０．０１〜２がより好ましい。
【００４２】
なお、第一の溶媒および第二の溶媒は、それぞれ１種のみを使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。また、第一の溶媒と第二の溶媒の少なくとも一方が複数の溶媒の混合物である場合、第二の溶媒の中で最も沸点の低い溶媒が、第一の溶媒中の最も沸点の高い溶媒との間で上記関係を満たしていればよい。
【００４３】
第一の溶媒と第二の溶媒とのＳＰ値（溶解度パラメーター）の差は、特に制限されないが、より制御されたミクロ相分離構造が得られる点で、０〜５が好ましく、０〜４がより好ましい。
ここで、ＳＰ値は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ Ｖｏｌｕｍｅ２（Ａ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ、Ｅ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ、ａｎｄ Ｅ．Ａ．ＧＲＵＬＫＥ （１９９９） Ｐ．６７５〜７１４に記載の方法を用いて得られる値である。
【００４４】
また、より制御されたミクロ相分離構造が得られる点で、上述したブロック共重合体を構成する１つの高分子鎖のＳＰ値と、第二の溶媒のＳＰ値との差は、０〜５が好ましく、０〜４がより好ましい。
なお、高分子鎖のＳＰ値は、分子構造から推算でき、Ｓｍａｌｌ、Ｈｏｙ、Ｆｅｄｏｒｓの理論ＳＰ値等多くの推算法が提案されている。この中で、Ｆｅｄｏｒｓの理論ＳＰ値は、重合体の密度のパラメーターが不要のため、新規構造のポリマーに対しても有効な計算法である（日本接着協会誌、ｖｏｌ．２２、ｎｏ．１０、５６４−５６７（１９８６）等参照）。Ｆｅｄｏｒｓ推算法では、重合体を構成している原子もしくは極性基などの原子団が有する結合エネルギーおよび分子運動エネルギーΔｅｉ、重合体を構成する繰り返し単位の結合エネルギーおよび分子運動エネルギーΣΔｅｉ、重合体を構成している原子もしくは極性基などの原子団の占有体積Δｖｉ、重合体を構成する繰り返し単位の占有体積ΣΔｖｉによって、下記式１で理論ＳＰ値（単位は（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２ である）を求めることができる。
式（１）： ＳＰ＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）１／２
【００４５】
ブロック共重合体と溶媒（第一の溶媒と第二の溶媒）との質量比は特に制限されないが、塗布処理時の取扱いが容易な点で、ブロック共重合体１質量部に対して、第一の溶媒および第二の溶媒の合計量が４〜９９９質量部であることが好ましく、９〜９９質量部であることがより好ましい。
【００４６】
また、後述する加熱工程がより短時間で進行する点で、溶液中におけるブロック共重合体の体積（φpoly）と、ブロック共重合体の体積（φpoly）と第二の溶媒（φsol）との合計体積（φpoly＋φsol）との体積比（φpoly／（φpoly＋φsol））は、０．１〜０．７５が好ましく、０．１〜０．７がより好ましく、０．１〜０．６５が特に好ましい。
ブロック共重合体の体積は、ブロック共重合体を構成する高分子鎖の密度を用いて導かれる。高分子鎖の密度は、例えば、Polymer Handbook Fourth Edition Volume２（A John Wiley ＆ Sons, Inc., Publication）, J．BRANDRUP, E．H．IMMERGUT and E．A．GRULKE(1999)などに記載される数値を用いることができる。また、溶媒の体積も、溶媒の質量および密度より導かれる。
【００４７】
＜基板＞
本発明で使用される基板は、後述するミクロ相分離膜を支持するためのものであり、その種類は特に制限されない。例えば、石英基板、シリコンウエハ、ガラス基板、可撓性基板などが挙げられる。なかでも、取扱やすさの点で、可撓性基板が好ましい。
可撓性基板としては、例えば、ポリイミド(ＰＩ)、ポリエーテルサルホン(ＰＥＳ)、ポリメチルメタクリレート(ＰＭＭＡ)、ポリカーボネート(ＰＣ)、シクロオレフィンポリマー(ＣＯＰ)、ポリエチレンナフタレート(ＰＥＮ)、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)、ポリプロピレン(ＰＰ)、液晶ポリマー（ＬＣＰ)、または、ポリジメチルシロキサン(ＰＤＭＳ)、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などのポリマー基板、銅箔、アルミニウム箔などの金属フィルムなどが挙げられる。これらの中でも、加工し易さ、取り扱い性からポリマー基板が好ましい。特に、耐熱温度が高く、耐溶剤性に優れ、かつ、機械的強度が良好な点で、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００４８】
＜シランカップリング剤＞
基板は、必要に応じて、その表面にシランカップリング剤により形成されるシランカップリング剤層を備えていてもよい。シランカップリング剤の種類としては、適宜選択されるが、後述するブロック共重合体層のミクロ相分離構造の規則性がより高まるという点で、以下一般式（１）で表されるシランカップリング剤が好適に用いられる。
【００４９】
【化１】
【００５０】
一般式（１）中、Ｘは官能基を表し、具体的には、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルデヒド基、チオール基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、エポキシ基、シアノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ヒドラジノ基、ヒドラジド基、ビニルスルホン基、ビニル基、アルキル基（炭素数１〜２０が好ましく、６〜１８がより好ましい）、アルコキシ基、水素原子などが挙げられる。なかでも、アルキル基、アルコキシ基、水素原子が好ましい。
【００５１】
一般式（１）中、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。なかでも、メチル基、エチル基が好ましい。一般式（１）中、Ｒが複数ある場合は、同一であっても異なっていてもよい。
【００５２】
一般式（１）中、Ｙは加水分解基を表す。具体的には、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基など）などが挙げられ、なかでも反応性が良好な点で、メトキシ基、エトキシ基、塩素原子が好ましい。
【００５３】
一般式（１）中、Ｌは連結基または単なる結合手を表す。具体的には、アルキレン基（炭素数１〜２０が好ましい）、−Ｏ−、−Ｓ−、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、またはこれらを組み合わせた基が挙げられる。なかでも、アルキレン基が好ましい。
単なる結合手の場合、一般式（１）のＸがＳｉと直接連結することをさす。
【００５４】
一般式（１）中、ｍは０〜２の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｎ＋ｍ＝３の関係を満たす。なかでも、ｍは０〜２が好ましい。ｎは、１〜３が好ましい。
【００５５】
本発明で使用されるシランカップリング剤としては、メトキシフェニルプロピルトリクロロシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、エチルジメチルクロロシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、クロロトリメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、フェニルジメチルクロロシラン、ペルフルオロデシルトリエトキシシラン、ｐ−メトキシフェニルプロピルメチルジクロロシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００５６】
シランカップリング剤によって形成される層を形成する方法としては、特に限定されず、例えば書籍「シランカップリング剤の効果と使用法」（中村吉伸監修、サイエンス＆テクノロジー社、２００６年６月２０日発行）に記載の方法を利用することができる。具体的には、シランカップリング剤をそのまま又は溶液に溶解させ、基板上に塗布する方法や、シランカップリング剤を含む溶液に基板を浸漬する方法などがある。
【００５７】
シランカップリング剤によって形成される層が、基板上の表面粗さＲａ以上に厚い場合は、シリンダー状またはラメラ状のミクロドメインが基板の法線方向（基板に対して垂直方向）に配向したミクロ相分離構造を製造することができる。シランカップリング剤によって形成される層は、分子鎖の長いシランカップリング剤を用いれば、厚くすることができ、分子鎖の短いシランカップリング剤を用いれば、薄くすることができる。層厚の測定方法としては、断面ＴＥＭ解析などで測定できる。また、簡易的な方法として、ＭＯＰＡＣ（例えば、WinMOPAC(Ver. 3. 9. 0)）などの分子計算により、見積もることができる。
【００５８】
シランカップリング剤によって形成される層の厚さは、上述のように金属酸化物層の表面粗さ以上に厚いことが好ましく、具体的には、０．５〜１０ｎｍであることが好ましく、１〜５ｎｍであることがより好ましく、最も好ましくは２〜５ｎｍである。上記範囲内であると、より配列の整ったシリンダー状またはラメラ状のミクロ相分離構造が得られる。
【００５９】
＜塗布方法＞
次に、塗膜形成工程での手順について詳述する。
上述したブロック共重合体、並びに、第一の溶媒および第二の溶媒を含む溶液の基板上への塗布方法としては、塗膜が形成できれば特に限定されず、スピンコート法、溶媒キャスト法、浸漬コーティング法、ロールコート法、カーテンコート法、スライド法、エクストリュージョン法、バー法、グラビア法などの一般的な塗布方法を採用することができる。なかでも、生産性などの観点から、スピンコート法が好ましく挙げられる。スピンコート法の条件は、使用するブロック共重合体などにより適宜選択される。
【００６０】
本工程においては、塗布により塗膜を形成する際、塗膜中に含まれる第一の溶媒を除去する。除去する方法としては、特に限定されず、常圧下または減圧下において加熱乾燥処理を行う方法や、風乾する方法などが挙げられる。なお、加熱処理を施す場合の上限温度としては、第一の溶媒の沸点よりも１５℃（より好ましくは３０℃）程度高い温度が好ましく、より好ましくは第一の溶媒の沸点である。処理温度が高すぎると、第二の溶媒までもが多量に揮発してしまい、後述する加熱工程においてミクロ相分離構造が得られるのに長時間を要する場合がある。加熱処理を施す場合の下限温度は、特に限定されず、使用される第一の溶媒の種類により適宜選択されるが、通常は、室温以上が好ましい。
なお、塗膜の形成と第一の溶媒の除去は同時に行ってよく、例えば、スピンコートの条件を調整することにより、塗膜の形成と共に第一の溶媒を除去することもできる。
また、第一の溶媒は形成される塗膜から実質的に除去されていればよく、その一部が残存していてもよい。
さらに、第一の溶媒の除去の際に、後述する加熱工程でのミクロ相分離構造の形成が阻害されない範囲で、第二の溶媒が一部除去されてもよい。より具体的には、塗膜形成工程終了時において塗膜中のブロック共重合体１００質量部に対して、第二の溶媒が３０〜９００質量部含まれていることが好ましく、より好ましくは３５〜８５０質量部である。
【００６１】
＜加熱工程＞
加熱工程は、塗膜形成工程で得られた塗膜を第一の溶媒の沸点より高く、第二の溶媒の沸点より低い温度で加熱して、ミクロ相分離構造を有する塗膜を形成する工程である。塗膜形成工程で得られた塗膜中には所定量の第二の溶媒が含まれており、ブロック共重合体を構成する高分子鎖の可塑剤としての役割を果たす。そのため、第二の溶媒で可塑化された高分子鎖の運動性が向上し、低温条件下にて短時間で塗膜中にミクロ相分離構造を形成することができる。
【００６２】
加熱条件としては、第一の溶媒の沸点より高く、第二の溶媒の沸点より低い温度にて行う。この温度範囲で加熱を実施することにより、可塑剤として作用する第二の溶媒の揮発を抑制し、高分子鎖の高い運動性を維持することができる。
より短時間でミクロ相分離構造が形成される点で、加熱条件としては、第一の溶媒の沸点よりも１０℃以上高い温度で実施することが好ましく、２０℃以上高い温度で実施することがより好ましい。また、第二の溶媒の沸点よりも３０℃以上低い温度で実施することが好ましく、５０℃以上低い温度で実施することがより好ましい。
より具体的には、加熱温度としては、１７０℃以下が好ましく、８０〜１７０℃がより好ましく、８０〜１５０℃がより好ましく、１００〜１４０℃が特に好ましい。
【００６３】
加熱時間は、加熱温度により適宜調整されるが、短時間であればあるほど好ましい。具体的には、３０分以下が好ましく、２０分以下がより好ましく、１０分以下が特に好ましい。加熱時間の下限は、加熱温度により異なるが、通常は１０秒以上である。
【００６４】
なお、加熱工程時に、本発明の効果を損なわない範囲で、塗膜中に含まれる第二の溶媒の一部が揮発してもよい。
【００６５】
＜溶媒除去工程＞
溶媒除去工程は、加熱工程で得られたミクロ相分離構造を有する塗膜から第二の溶媒を除去して、ミクロ相分離構造を有する高分子膜を形成する工程である。ここで高分子膜とは、実質的に溶媒を含まない膜をさす。より具体的には、高分子膜中に含まれる溶媒が１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００６６】
塗膜中に含まれる第二の溶媒の除去方法としては、特に制限されず、常圧下または減圧下において加熱乾燥処理を行う方法や、溶媒・水により洗浄する方法、風乾する方法などが挙げられる。なお、加熱処理を施す場合の上限温度としては、第二の溶媒の沸点よりも１０℃程度高い温度が好ましい。処理温度が高すぎると、第二の溶媒が急激に揮発して、ミクロ相分離構造が破壊される場合がある。加熱処理時の下限温度は特に制限されず、第二の溶媒の沸点よりも５０℃低い温度程度がより好ましい。
なお、塗膜の膜厚が８００ｎｍ以下（好ましくは１０〜５００ｎｍ）の場合は、第二の溶媒の沸点よりも１００℃程度低い温度における加熱処理で、第二の溶媒を取り除くこともできる。詳細は不明だが、膜厚が薄くなったことに関連していると予測される。
【００６７】
なお、上記の加熱工程における加熱処理と、溶媒除去工程での加熱処理を連続して行ってもよい。具体的には、所定の温度で加熱工程を行い、さらに同条件（同じ加熱温度）にて溶媒除去を実施してもよい。
【００６８】
＜高分子膜＞
上記製造方法により得られた高分子膜は、ミクロ相分離構造を有しており、その構造はブロック共重合体を構成する高分子鎖長および種類を変更することにより適宜設計することができる。
【００６９】
高分子膜の膜厚は特に限定されず、使用するブロック共重合体の量を適宜変更することにより制御することができる。なかでも、より低温条件下でより短時間にミクロ相分離構造を形成することができる点で、１０〜１０００ｎｍが好ましく、２０〜９００ｎｍがより好ましく、３０〜８００ｎｍが特に好ましい。
なお、膜厚の測定方法としては、公知のプロファイラ装置(ＫＬＡ−Ｔｅｃｎｏｒ社製)などにより、任意の点を３ヵ所以上測定して数平均して求めた値である。
【００７０】
＜ミクロ相分離構造＞
高分子膜のミクロ相分離構造としては、使用するブロック共重合体中の高分子鎖の長さや種類を制御することにより適宜選択することができ、例えば、球状ミセル構造、共連続構造、シリンダー構造、ラメラ構造などをとることができる。
なかでも、後述する用途への応用の点からは、ミクロ相分離構造を構成する一方の相が一定の方向に配向した構造をとることが好ましい。具体的には、シリンダー状またはラメラ状の相が基板に対して垂直方向または水平方向に配向したミクロ相分離構造が好ましい。
【００７１】
（シリンダー状ミクロ相分離構造）
図１にジブロック共重合体（ポリマーＡとポリマーＢとが末端で結合）を用いて得られるシリンダー状ミクロ相分離構造を有する高分子膜を備える積層体１０ａの斜視断面図を示す。なお、シリンダー状ミクロ相分離構造とは、一方の分離相がシリンダー状（柱状）の構造をしているものをさす。また、図１において基板１２、シランカップリング剤層１４、高分子膜１６ａの層厚は、該図によっては限定されない。
図１に示すように高分子膜１６ａは、連続相１８と、連続相１８中に分布するシリンダー状ミクロドメイン２０とからなるミクロ相分離構造を有し、基板１２上に配置される。連続相１８とシリンダー状ミクロドメイン２０は、それぞれブロック共重合体を構成するポリマーＡとポリマーＢより形成される。シリンダー状ミクロドメイン２０は、連続相１８中に分布するとともに、図１（ａ）中のＺ軸方向（基板表面に対して法線方向）である基板１２に対して略垂直に配向している。つまり、シリンダー状ミクロドメイン２０の長手方向は、高分子膜１６ａの厚さ方向と略並行に配列している。そして、図１（ｂ）に示すようにシリンダー状ミクロドメイン２０は、塗膜の水平面（図中ＸＹ平面）において、千鳥配置をなすことが好ましく、特に六方格子状となるように規則配列パターンを形成していることが好ましい。ここで、六方格子状とは、ミクロドメインの一つと、これに隣接する２つのミクロドメインがなす角度θが略６０度（略６０度とは、５０〜７０度、好ましくは５５〜６５度をさす）となるような構造をさす。なお、規則配列パターンは、六方格子状をとるものを例示したが、これに限定されることなく、例えば、正方配列をとる場合もある。また、規則配列パターンを有している場合に限定されるわけでなく、不規則配列パターンである場合も含まれる。
【００７２】
シリンダー状ミクロドメイン２０の大きさ（直径）は、使用するブロック共重合体の分子量などにより適宜制御することができ、５〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましい。楕円の場合は、長径部が上記範囲内であればよい。隣り合うミクロドメイン間の距離（中心軸間の距離）は、使用するブロック共重合体の分子量などにより適宜制御することができ、５〜３００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましい。ミクロドメインの大きさやミクロドメイン間の距離は、原子間力顕微鏡観察などによって測定することができる。
なお、ミクロドメインという用語はマルチブロックコポリマー中のドメインを表すのに一般に使用されており、ドメインのサイズを規定するものではない。
【００７３】
シリンダー状ミクロドメイン２０は、基板１２に対して垂直方向（法線方向）に配向しており、略垂直であることが好ましい。具体的に略垂直とは、基板の法線に対するシリンダー状ミクロドメイン２０の中心軸の傾斜角度が±４５度以内、好ましくは±３０度以内であることを指す。傾斜角度は、超薄切片のＴＥＭ解析や、小角Ｘ線散乱解析などによって測定することができる。
【００７４】
なお、得られるミクロ相分離構造は、シリンダー状ミクロドメインが基板に対して平行方向に配向した構造であってもよく、図２にその斜視断面図を示す。同図に示す積層体１０ｂは、基板１２、高分子膜１６ｂをこの順で積層した積層構造を有する。高分子膜１６ｂは、上記と同様に、連続相１８とシリンダー状ミクロドメイン２０とから構成され、シリンダー状ミクロドメイン２０は、図２中のＹ軸方向である基板１２に対して略平行に配向している。つまり、シリンダー状ミクロドメイン２０の長手方向が、基板表面と平行な方向（高分子膜の厚さ方向とは垂直方向）に配列している。
シリンダー状ミクロドメイン２０の好ましい大きさ（直径）および配置は、上記と同様である。なお、略平行とは、基板表面に対するシリンダー状ミクロドメイン２０の中心軸の傾斜角度が±４５度以内、好ましくは±３０度以内であることを指す。
【００７５】
（ラメラ状相分離構造）
次に、図３にジブロック共重合体（ポリマーＡとポリマーＢとが末端で結合）を用いて得られるラメラ状ミクロ相分離構造を有する高分子膜１６ｃを備える積層体１０ｃの斜視断面図について示す。なお、ラメラ状ミクロ相分離構造とは、構造を形成する相がラメラ状（板状）であるものをさす。なお、図３において、基板１２、シランカップリング剤層１４、高分子膜１６ｃの厚みは該図によっては限定されない。
図３に示すように、高分子膜１６ｃにおいては、ラメラ状（板状）の相が交互に配置されている。それぞれのラメラ状の相２２および相２４は、それぞれブロック共重合体を構成するポリマーＡとポリマーＢより形成されている。ラメラ状相２２および２４は、図３（ａ）中のＺ軸方向である基板１２に対して垂直方向（法線方向）に配向している。つまり、ラメラ状相２２および２４の界面が、基板１２に対して垂直方向に配列している。本発明は、規則配列パターンを有している場合に限定されるわけでなく、一部に不規則配列パターンを含む場合もある。
【００７６】
ラメラ状相２２および２４の幅は、使用するブロック共重合体の分子量などにより適宜制御することができ、５〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましい。ラメラ状相の幅は、原子間力顕微鏡観察などによって測定することができる。
【００７７】
ラメラ状相２２および２４は、基板に対して垂直方向に配向しており、略垂直であることが好ましい。具体的に略垂直とは、基板の法線に対する図３中のＺ軸方向（高分子膜の厚さ方向）におけるラメラ相間の界面のなす傾斜角度が±４５度以内、好ましくは±３０度以内であることを指す。角度は、超薄切片のＴＥＭ解析や、小角Ｘ線散乱解析などによって測定することができる。
【００７８】
なお、得られるミクロ相分離構造は、ラメラ状相が基板に対して平行方向に配向した構造であってもよく、図４にその斜視断面図を示す。同図に示す積層体１０ｄは、基板１２、高分子膜１６ｄをこの順で積層した積層構造を有する。高分子膜１６ｄは、上記と同様に、ラメラ状相で構成され、ラメラ状相２２および２４は、図４中のＸＹ軸方向である基板１２に対して略平行に配向している。つまり、ラメラ状相２２および２４の界面方向が、基板表面と平行な方向（高分子膜の厚さ方向とは垂直方向）に配列している。
ラメラ状相２２および２４の好ましい幅は、上記と同様である。なお、略平行とは、基板表面に対するラメラ状相２２および２４の界面の傾斜角度が±４５度以内、好ましくは±３０度以内であることを指す。
【００７９】
本発明の高分子膜は、広範な分野・用途への展開が可能となる。例としては、フォトマスク、異方性導電膜、異方性イオン伝導膜、フォトニック結晶、位相差膜、偏光膜、スクリーン、カラーフィルタ、ディスプレイ用部材、光電変換素子、ナノインプリントモールド、磁気記録媒体、音響振動材料、吸音材料および制振材料などが挙げられる。特に、フォトマスク、異方性導電膜、異方性イオン伝導膜、フォトニック結晶、位相差膜、偏光膜への応用が期待される。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【００８１】
以下の実施例において、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察は、セイコーインスツルメンツ製のＳＰＡ−４００で実施した。走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）観察は、日立ハイテク製のＨＤ−２３００で実施した。
【００８２】
（実施例１）
アセトンによる超音波洗浄、およびＵＶオゾン洗浄を行ったシリコンウエハ（表面粗さＲａ：０．０８ｎｍ）を、メトキシフェニルプロピルトリクロロシランを０．５ｗｔ％含むトルエン溶液中に浸漬し、１日静置した。静置後、シリコンウエハをトルエンで洗浄し、乾燥させ、シランカップリング剤層が積層した表面修飾基板１を作製した。得られたシランカップリング剤層は単分子層であり、ＷｉｎＭＯＰＡＣ（Ｖｅｒ．３．９．０）による計算から、シランカップリング剤層の厚みは１．３ｎｍ程度であった。
次に、ブロック共重合体としてＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ（Ｍｗ（ＰＳ）＝３７，０００、Ｍｗ（ＰＭＭＡ）＝３７，０００、商品名：Ｐ３９６８、Ｐｏｌｙｍｅｒｓｏｕｒｃｅ社製)を１．０ｗｔ％、ジシクロヘキシルフタレート（第二の溶媒、沸点：約２００℃、ＳＰ値２０．３）を１．０ｗｔ％含むトルエン（第一の溶媒、沸点：１１０℃、ＳＰ値１８．２）溶液を作製した。なお、溶液中における、ブロック共重合体の体積（φpoly）と、ブロック共重合体の体積（φpoly）および第二の溶媒（φsol）の合計体積（φpoly＋φsol）との体積比（φpoly／（φpoly＋φsol））は、０．５１であった。なお、ブロック共重合体を構成するＰＳのＳＰ値は１８．６であり、ジシクロヘキシルフタレートとのＳＰ値の差は、１．７であった。
作製したトルエン溶液を、得られた表面修飾基板１上に室温、常圧下でスピンコート（１５００ｒｐｍ、３０秒）して、トルエン溶液を除去し、塗膜（膜厚：６２ｎｍ）を形成させた。なお、スピンコート終了時においてジシクロヘキシルフタレートは揮発せずに、塗膜中に残存していることがＮＭＲ測定より確認された。
次に、得られた塗膜を、大気圧下、１４０℃にて１分間加熱処理して、塗膜中にミクロ相分離構造を形成させた。得られた塗膜のＡＦＭ測定を行ったところ、ラメラ状相が基板に対して垂直方向に配向した構造が形成されていることが確認された。
その後、得られた塗膜を、１４０℃にて１０分間加熱処理して、ジシクロヘキシルフタレートを除去して、高分子膜（膜厚：４４ｎｍ）を作製した。得られた高分子膜の表面ＡＦＭ像を図５に示す。ＡＦＭ像および層厚方向の構造を観察したＴＥＭ観察より、高分子膜中にラメラ状相（ラメラ相の幅：４９ｎｍ）が基板に対して垂直に配向した垂直ラメラ相分離構造が形成されていることが確認された。
【００８３】
（実施例２）
ブロック共重合体としてＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ（Ｍｗ（ＰＳ）＝５２，０００、Ｍｗ（ＰＭＭＡ）＝５２，０００、商品名：Ｐ３９９７、Ｐｏｌｙｍｅｒｓｏｕｒｃｅ社製)を１．０ｗｔ％、ジシクロヘキシルフタレート（第二の溶媒、沸点：約２００℃）を２．０ｗｔ％含むトルエン（第一の溶媒、沸点：１１０℃）溶液を作製した。なお、溶液中における、ブロック共重合体の体積（φpoly）と、ブロック共重合体の体積（φpoly）および第二の溶媒（φsol）の合計体積（φpoly＋φsol）との体積比（φpoly／（φpoly＋φsol））は、０．３４であった。
上記溶液を使用した以外は、実施例１と同様の手順で高分子膜（膜厚：５２ｎｍ）を作製した。得られた高分子膜の表面ＡＦＭ像を図６に示す。ＡＦＭ像および層厚方向の構造を観察したＴＥＭ観察より、得られた高分子膜中にラメラ状相（ラメラ相の幅：５７ｎｍ）が基板に対して垂直に配向した垂直ラメラ相分離構造が形成されていることが確認された。
【００８４】
（実施例３）
ブロック共重合体としてＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ（Ｍｗ（ＰＳ）＝５２，０００、Ｍｗ（ＰＭＭＡ）＝５２，０００、商品名：Ｐ３９９７、Ｐｏｌｙｍｅｒｓｏｕｒｃｅ社製)を１．０ｗｔ％、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート（第二の溶媒、沸点：３８５℃、ＳＰ値１８．６）を４．０ｗｔ％含むトルエン（第一の溶媒、沸点：１１０℃）溶液を作製した。なお、溶液中における、ブロック共重合体の体積（φpoly）と、ブロック共重合体の体積（φpoly）および第二の溶媒（φsol）の合計体積（φpoly＋φsol）との体積比（φpoly／（φpoly＋φsol））は、０．１８であった。なお、ブロック共重合体を構成するＰＳのＳＰ値は１８．６であり、ビス（２−エチルヘキシル）フタレートとのＳＰ値の差は、０であった。
作製したトルエン溶液を、得られた表面修飾基板１上に室温、常圧下でスピンコート（１５００ｒｐｍ、３０秒）して、トルエン溶液を除去し、塗膜（膜厚：７３ｎｍ）を形成させた。
次に、得られた塗膜を、大気圧下、１４０℃にて１０分間加熱処理して、塗膜中にミクロ相分離構造を形成させた。続いて、メタノールにより塗膜を洗浄することで、ビス（２−エチルヘキシル）フタレートを除去した。得られた高分子膜（膜厚：５５ｎｍ）の表面ＡＦＭ像を図７に示す。ＡＦＭ像および層厚方向の構造を観察したＴＥＭ観察より、得られた高分子膜中にラメラ状相（ラメラ相の幅：７８ｎｍ）が基板に対して垂直に配向した垂直ラメラ相分離構造が形成されていることが確認された。
【００８５】
（実施例４）
ポリエチレンナフタレート基板（帝人デュポン社製、Ｑ６５ＦＡ、）上に、ＳｉＯ２薄膜を蒸着により５０ｎｍ程度形成した（薄膜の表面粗さＲａ：１．１ｎｍ）。次に、得られた基板を、メトキシフェニルプロピルトリクロロシランを０．５ｗｔ％含むトルエン溶液中に浸漬し、１日静置した。静置後、ポリエチレンナフタレート基板をトルエンで洗浄し、乾燥させ、シランカップリング剤層が積層した表面修飾基板２を作製した。得られたシランカップリング剤層は単分子層であり、ＷｉｎＭＯＰＡＣ（Ｖｅｒ．３．９．０）による計算から、シランカップリング剤層の厚みは１．３ｎｍ程度であった。
また、ブロック共重合体としてＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ（Ｍｗ（ＰＳ）＝５２，０００、Ｍｗ（ＰＭＭＡ）＝５２，０００、商品名：Ｐ３９９７、Ｐｏｌｙｍｅｒｓｏｕｒｃｅ社製)を１．０ｗｔ％、ジシクロヘキシルフタレート（第二の溶媒、沸点：約２００℃）を２．０ｗｔ％含むトルエン（第一の溶媒、沸点：１１０℃）溶液を作製した。なお、溶液中における、ブロック共重合体の体積（φpoly）と、ブロック共重合体の体積（φpoly）および第二の溶媒（φsol）の合計体積（φpoly＋φsol）との体積比（φpoly／（φpoly＋φsol））は、０．３４であった。
表面修飾基板２および上記溶液を使用した以外は、実施例１と同様の手順で高分子膜（膜厚：５７ｎｍ）を作製した。得られた高分子膜の表面ＡＦＭ像を図８に示す。ＡＦＭ像および層厚方向の構造を観察したＴＥＭ観察より、得られた高分子膜中にラメラ状相（ラメラ相の幅：５３ｎｍ）が基板に対して垂直に配向した垂直ラメラ相分離構造が形成されていることが確認された。
【００８６】
（実施例５）
ブロック共重合体としてＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ（Ｍｗ（ＰＳ）＝６８，０００、Ｍｗ（ＰＭＭＡ）＝２１，５００、商品名：Ｐ７５５１、Ｐｏｌｙｍｅｒｓｏｕｒｃｅ社製)を１．０ｗｔ％、ジシクロヘキシルフタレート（第二の溶媒、沸点：約２００℃）を０．５ｗｔ％含むトルエン（第一の溶媒、沸点：１１０℃）溶液を作製した。なお、溶液中における、ブロック共重合体の体積（φpoly）と、ブロック共重合体の体積（φpoly）および第二の溶媒（φsol）の合計体積（φpoly＋φsol）との体積比（φpoly／（φpoly＋φsol））は、０．６８であった。
上記溶液を使用した以外は、実施例１と同様の手順で高分子膜（膜厚：５３ｎｍ）を作製した。得られた高分子膜の表面ＡＦＭ像を図９に示す。ＡＦＭ像および層厚方向の構造を観察したＴＥＭ観察より、得られた高分子膜中にシリンダー状ミクロドメイン（ミクロドメインの直径：４９ｎｍ）が基板に対して垂直に配向した垂直シリンダー相分離構造が形成されていることが確認された。
【００８７】
（実施例６）
ポリイミド基板（宇部興産社製、ユーピレックス１２５Ｓ）上に、ＳｉＯ２薄膜を蒸着により５０ｎｍ程度形成した（薄膜の表面粗さＲａ：０．９１ｎｍ）。次に、得られた基板を、メトキシフェニルプロピルトリクロロシランを０．５ｗｔ％含むトルエン溶液中に浸漬し、１日静置した。静置後、ポリイミド基板をトルエンで洗浄し、乾燥させ、シランカップリング剤層が積層した表面修飾基板３を作製した。得られたシランカップリング剤層は単分子層であり、ＷｉｎＭＯＰＡＣ（Ｖｅｒ．３．９．０）による計算から、シランカップリング剤層の厚みは１．３ｎｍ程度であった。
表面修飾基板３を用いて、塗膜の加熱条件を「１４０℃、１分間」から「１１０℃、３０分」に変更した以外は、実施例５と同様の手順で高分子膜（膜厚：５４ｎｍ）を作製した。得られた高分子膜の表面ＡＦＭ像を図１０に示す。ＡＦＭ像および層厚方向の構造を観察したＴＥＭ観察より、得られた高分子膜中にシリンダー状ミクロドメイン（ミクロドメインの直径：４９ｎｍ）が基板に対して垂直に配向した垂直シリンダー相分離構造が形成されていることが確認された。
【００８８】
（実施例７）
ジシクロヘキシルフタレートを除去するための塗膜の加熱条件を「１４０℃、１０分間」から「１７０℃、１分間」に変更した以外は、実施例１と同様の手順で高分子膜を作製した。得られた高分子膜は、実施例１で作製したものと同じであった。
【００８９】
（比較例１）
ブロック共重合体としてＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ（Ｍｗ（ＰＳ）＝３７，０００、Ｍｗ（ＰＭＭＡ）＝３７，０００、商品名：Ｐ３９６８、Ｐｏｌｙｍｅｒｓｏｕｒｃｅ社製)を１．０ｗｔ％含むトルエン溶液を作製した。
上記溶媒を使用する以外は、実施例１と同様の手順で高分子膜（膜厚：４１ｎｍ）を作製した。得られた高分子膜中には、ミクロ相分離構造は形成されていなかった。
【００９０】
（比較例２）
比較例１で使用したトルエン溶液を、表面修飾基板１上に常圧下でスピンコート（１５００ｒｐｍ、３０秒）して、トルエン溶液を除去し、塗膜を形成させた。
次に、得られた塗膜を、大気圧下、２００℃にて５時間加熱処理することにより、ラメラ状相が基板に対して垂直に配向した垂直ラメラ相分離構造を有する高分子膜（膜厚：３７ｎｍ）が作製された。第二の溶媒を使用しない従来法では、ミクロ相分離構造を形成させるために、高温条件にて、長時間の加熱が必要とされることが確認された。
【００９１】
以上の結果より、本発明の製造方法を使用すると、短時間、かつ、低温度でミクロ相分離構造を有する高分子膜を製造することができ、ロール トゥ ロール（Roll to Roll）方式にも適用することが可能である。
【符号の説明】
【００９２】
１０ａ，１０ｂ，１０ｃ，１０ｄ 積層体
１２ 基板
１４ シランカップリング剤層
１６ａ，１６ｂ，１６ｃ，１６ｄ 高分子膜
１８ 連続相
２０ シリンダー状ミクロドメイン
２２ ラメラ相（ポリマーＡ鎖）
２４ ラメラ相（ポリマーＢ鎖）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子膜の製造方法に関するものであり、詳しくは、低温条件下にて短時間でミクロ相分離構造を有する高分子膜を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光学材料や電子材料の分野では、集積度の向上や情報量の高密度化、画像情報の高精細化などの要求が高まっている。このような要求に対応するため、ナノメートルレベルで構造制御された材料・構造体が必要とされている。
このような材料・構造体を作製するための微細パターニングの方法として、秩序パターンを自発的に形成する、いわゆる自己組織化を利用して、微細構造を作製するボトムアップ方式が提案されている。なかでも、異種の２以上のポリマー鎖が結合したブロック共重合体は、自己組織化によってデカナノレベルで相分離し、いわゆるミクロ相分離構造を形成することが知られている。例えば、このようなミクロ相分離構造のシリンダー状またはラメラ状のミクロドメインを、可撓性基板に対して垂直に配向させることができれば、位相差膜、偏光膜、ディスプレイ用部材、磁気記録媒体などに適用可能であり、エネルギー・環境・生命科学など広範な分野への応用が期待されている。
【０００３】
ブロック共重合体を用いてミクロ相分離構造を形成させる場合、一般的には、ブロック共重合体を構成する高分子鎖のガラス転移点温度（Ｔｇ）以上の高温条件下（例えば、２００℃）にて長時間の加熱処理を施し、徐冷することでミクロ相分離を形成させることが可能となる。このような従来の方法は、所望のミクロ相分離構造を形成させるために、多大なエネルギーおよび長時間を要するため、工業的な観点からは必ずしも満足できる方法ではなかった。
近年、より低温条件下、または、短時間に、ブロック共重合体を用いてミクロ相分離構造を形成させる方法がいくつか提案されている。例えば、特許文献１では、所定の液晶メソゲンを側鎖に有するブロック共重合体をＰＥＴ基板上に塗布して、１００℃前後という低温条件において数時間加熱処理を施すことにより、垂直シリンダー状のミクロ相分離構造を有する高分子膜を作製している。また、非特許文献１では、ポリスチレンとポリメチルメタクリレートからなるブロック共重合体を用いて、所定のパターン構造を有する基板上に塗膜を形成し、高温加熱処理を施すことにより短時間でミクロ相分離構造を有する高分子膜を製造している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３９７９４７０号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Adam M. Welander, et al., “Rapid Directed Assembly of Block Copolymer Films at Elevated Temperatures” Macromolecules 2008, 第41巻, 2759-2761頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１においては、低温にて膜中にミクロ相分離構造が形成されているが、用いられるブロック共重合体が特殊な構造を有する必要があり、手法の汎用性に乏しく、他のポリマーへの応用が制限される。
また、非特許文献１においては、短時間で膜中にミクロ相分離構造が形成されているが、加熱処理の際に２５０℃程度の高温処理が必要とされるため、使用できる基板や高分子の種類が限定されてしまい、手法の汎用性に乏しい。特に、使用する基板がポリマー基板の場合、上記高温処理下において、熱劣化や構造変化が起こってしまい、所望の構造体を得ることができない。
加えて、非特許文献１の手法では、工業化の際に、高温処理を施すための大型装置が必要とされる。そのため、低コストで、大面積かつ大量に所望のミクロ相分離構造を有する構造体を製造することは困難である。
【０００７】
そこで、本発明は、上記問題点を解決すべく、種々のブロック共重合体やポリマー基板などの可撓性基板などにも適用でき、低温条件下にて、短時間かつ低コストでミクロ相分離構造を有する高分子膜を製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、沸点の異なる２種の溶媒（高沸点溶媒および低沸点溶媒）を使用することにより、低温条件下にて短時間でミクロ相分離構造を有するブロック共重合体の高分子膜が得られることを見出した。
【０００９】
即ち、本発明者らは、鋭意検討を行った結果、上記課題が下記の＜１＞〜＜１０＞の構成により解決されることを見出した。
＜１＞ ２種以上の互いに非相溶であるポリマー鎖が結合してなるブロック共重合体と、第一の溶媒と、前記第一の溶媒よりも１５℃以上高い沸点を有する第二の溶媒と、を含有する溶液を基板上に塗布して、前記第一の溶媒を除去して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を前記第一の溶媒の沸点より高く、前記第二の溶媒の沸点より低い温度で加熱して、ミクロ相分離構造を有する塗膜を形成する工程と、
前記ミクロ相分離構造を有する塗膜から第二の溶媒を除去して、ミクロ相分離構造を有する高分子膜を形成する工程とを備える、ミクロ相分離構造を有する高分子膜の製造方法。
＜２＞ 前記溶液中における前記ブロック共重合体の体積（φpoly）と、前記ブロック共重合体の体積（φpoly）と第二の溶媒（φsol）との合計体積（φpoly＋φsol）との体積比（φpoly／（φpoly＋φsol））が０．１〜０．７５である、＜１＞に記載の高分子膜の製造方法。
＜３＞ 前記第一の溶媒の沸点が１７０℃未満である＜１＞または＜２＞に記載の高分子膜の製造方法。
＜４＞ 前記ミクロ相分離構造を有する塗膜を形成する工程における加熱温度が８０〜１７０℃である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の高分子膜の製造方法。
＜５＞ 前記ミクロ相分離構造を有する塗膜を形成する工程における加熱時間が３０分以内である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の高分子膜の製造方法。
＜６＞ 前記基板が、可撓性基板である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の高分子膜の製造方法。
＜７＞ 前記ブロック共重合体を構成する１つの高分子鎖が、ポリスチレン類、ポリ（メタ）アクリレート類、ポリアルキレンオキシド類、ポリブタジエン類、およびポリイソプレン類からなる群から選択される高分子鎖である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の高分子膜の製造方法。
＜８＞ 前記高分子膜の膜厚が１０〜１０００ｎｍである、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の高分子膜の製造方法。
＜９＞ 前記基板がその表面上にシランカップリング剤を用いて形成されるシランカップリング剤層を備える、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の高分子膜の製造方法。
＜１０＞ 前記ミクロ相分離構造の一方の相が、前記基板に対して垂直方向に配向したラメラ状またはシリンダー状である、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の高分子膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、種々のブロック共重合体やポリマー基板などの可撓性基板などにも適用でき、低温条件下にて、短時間かつ低コストでミクロ相分離構造を有する高分子膜を製造できる方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１（ａ）はシリンダー状ミクロ相分離構造を有する高分子膜を備える積層体の一実施形態を示す斜視断面図であり、（ｂ）は上面図である。
【図２】図２は、シリンダー状ミクロ相分離構造を有する高分子膜を備える積層体の他の実施形態を示す斜視断面図である。
【図３】図３（ａ）はラメラ状ミクロ相分離構造を有する高分子膜を備える積層体の一実施形態を示す斜視断面図であり、（ｂ）は上面図である。
【図４】図４は、ラメラ状ミクロ相分離構造を有する高分子膜を備える積層体の他の実施形態を示す斜視断面図である。
【図５】実施例１で得られた高分子膜の上面からのＡＦＭ像である。
【図６】実施例２で得られた高分子膜の上面からのＡＦＭ像である。
【図７】実施例３で得られた高分子膜の上面からのＡＦＭ像である。
【図８】実施例４で得られた高分子膜の上面からのＡＦＭ像である。
【図９】実施例５で得られた高分子膜の上面からのＡＦＭ像である。
【図１０】実施例６で得られた高分子膜の上面からのＡＦＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明のミクロ相分離構造を有する高分子膜の製造方法、およびその製造方法より得られる高分子膜について説明する。
本発明の製造方法では、沸点の異なる２種の溶媒を使用して所定の条件で加熱処理を施すことにより、低温度条件で短時間に膜中にミクロ相分離構造を形成することができる。従って、この方法はロール トゥ ロール（Roll to Roll）方式にも適用することができ、その工業的な価値は非常に高い。
まず、製造方法について詳述する。
【００１３】
＜ミクロ相分離構造を有する高分子膜の製造方法＞
本発明に係る高分子膜の製造方法は、主に以下の工程を有する。
（塗膜形成工程） ２種以上の互いに非相溶であるポリマー鎖が結合してなるブロック共重合体と、第一の溶媒と、第一の溶媒よりも１５℃以上高い沸点を有する第二の溶媒と、を含有する溶液を基板上に塗布し、第一の溶媒を除去して塗膜を形成する工程
（加熱工程） 塗膜形成工程で得られた塗膜を第一の溶媒の沸点より高く、第二の溶媒の沸点より低い温度で加熱して、ミクロ相分離構造を有する塗膜を形成する工程
（溶媒除去工程） 加熱工程で得られたミクロ相分離構造を有する塗膜から第二の溶媒を除去して、ミクロ相分離構造を有する高分子膜を形成する工程
以下に、各工程の手順、および各工程で使用される材料について詳述する。
【００１４】
＜塗膜形成工程＞
塗膜形成工程は、２種以上の互いに非相溶であるポリマー鎖が結合してなるブロック共重合体と、第一の溶媒と、第一の溶媒よりも１５℃以上高い沸点を有する第二の溶媒と、を含有する溶液を基板上に塗布し、第一の溶媒を除去して塗膜を形成する工程である。この工程によって、第二の溶媒を含むブロック共重合体の塗膜を作製することができる。
まず、使用される材料について詳述する。
【００１５】
＜ブロック共重合体＞
一般的に、ブロック共重合体（ブロックコポリマー）とは、複数の種類のホモポリマー鎖がブロック（構成成分）として結合した高分子をいう。例えば、繰り返し構成単位がＡモノマーからなるポリマーＡ鎖と、繰り返し構成単位がＢモノマーからなるポリマーＢ鎖とが末端同士で結合したポリマーなどが挙げられる。
【００１６】
本発明に使用されるブロック共重合体は、互いに非相溶な二種以上のポリマーからなり、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体またはマルチブロック共重合体のいずれの形態であってもよい。具体的には、ポリマーＡからなる部分およびポリマーＢからなる部分をそれぞれＡブロックおよびＢブロックとすると、−Ａ−Ｂ−という構造を有する一つのＡブロックと一つのＢブロックとが結合したＡ−Ｂ型ブロック共重合体や、−Ａ−Ｂ−Ａ−という構造を有するＢブロックの両端にＡブロックが結合したＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体や、−Ｂ−Ａ−Ｂ−という構造を有するＡブロックの両端にＢブロックが結合したＢ−Ａ−Ｂ型ブロック共重合体などが挙げられる。さらに、−(Ａ−Ｂ)n−という構造を有する複数のＡブロックとＢブロックからなるブロック共重合体を用いてもよい。なかでも、入手のしやすさ、合成のしやすさの観点から、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体（ジブロック共重合体）が好ましい。なお、ポリマー同士を接続する化学結合は、共有結合が好ましい。
【００１７】
本発明で使用されるブロック共重合体を構成するポリマーとしては、ビニル系高分子として、ポリスチレン類（例えば、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリジメチルスチレン、ポリトリメチルスチレン、ポリエチルスチレン、ポリイソプロピルスチレン、ポリクロルメチルスチレン、ポリメトキシスチレン、ポリアセトキシスチレン、ポリクロルスチレン、ポリジクロルスチレン、ポリブロムスチレン、ポリトリフルオロメチルスチレン）、ポリ（メタ）アクリレート類（例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸イソブチル、ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸−２−エチルヘキシル、ポリメタクリル酸イソデシル、ポリメタクリル酸ラウリル、ポリメタクリル酸フェニル、ポリメタクリル酸メトキシエチル、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリ−２−エチルヘキシルアクリレート、ポリフェニルアクリレート、ポリメトキシエチルアクリレート、ポリグリシジルアクリレート）、ポリビニルアセテート、ポリビニルプロピオネート、ポリビニルブチレート、ポリビニルイソブチレート、ポリビニルカプロエート、ポリビニルクロロアセテート、ポリビニルメトキシアセテート、ポリビニルフェニルアセテート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。
ジエン系高分子としては、ポリブタジエン類、ポリイソプレン類などが挙げられる。エーテル系高分子としては、ポリアルキレンオキシド類（ポリメチレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなど）、ポリチオエーテル、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルスルホンなどが挙げられる。縮合系エステル型高分子としては、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ乳酸などが挙げられる。縮合系アミド型高分子としては、ナイロン６、ナイロン６６、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタラミド、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド、ポリピロメリットイミドなどが挙げられる。ブロック共重合体を構成するポリマー鎖の組み合わせは、使用するポリマー鎖同士が非相溶であれば特に限定されないが、例えば、ビニル系高分子同士、ビニル系高分子とジエン系高分子、ビニル系高分子とエーテル系高分子、ビニル系高分子と縮合系エステル型系高分子、ジエン系高分子同士の組み合わせが好ましく、ビニル系高分子を１種以上使用することがより好ましく、ビニル系高分子同士が最も好ましい。
なかでも、より短時間かつ低温下でミクロ相分離構造が得られ、汎用性がある点から、ブロック共重合体を構成する１つの高分子鎖が、ポリスチレン類、ポリ（メタ）アクリレート類、ポリアルキレンオキシド類、ポリブタジエン類、およびポリイソプレン類からなる群から選択される高分子鎖であることが好ましい。なお、上記２種の高分子よりブロック共重合体が構成されることがより好ましい。
【００１８】
より具体的には、例えば、ポリスチレン−ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン−ポリエチレンオキシド、ポリイソプレン−ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリメチルアクリレート−ポリスチレン、ポリブタジエン−ポリスチレン、ポリイソプレン−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリスチレン−ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリスチレン−ポリジメチルシロキサン、ポリブタジエン−ポリエチレンオキシド、ポリスチレン−ポリアクリル酸などが挙げられる。
なかでも、入手のしやすく汎用性がある点から、ポリスチレン−ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン−ポリエチレンオキシド、ポリイソプレン−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリスチレン−ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリブタジエン−ポリエチレンオキシドなどのブロック共重合体が好適に挙げられる。
【００１９】
ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、使用目的により適宜選択されるが、１×１０４以上が好ましく、なかでも１×１０４〜１×１０７が好ましく、５×１０４〜１×１０６がより好ましい。なお、上記重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いて測定し、標準ポリスチレンに換算したときの重量平均分子量である。
【００２０】
ブロック共重合体は、分子量分布が狭いことが好ましい。具体的には、重量平均分子量（Ｍｗ）と数重量平均分子量（Ｍｎ）とで表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．００〜１．５０であることが好ましく、１．００〜１．１５であることが更に好ましい。Ｍｗ／Ｍｎの値が上記範囲内であれば、より均一なサイズを有するミクロ相分離構造を形成することができる。
【００２１】
ブロック共重合体の共重合比率は、所望のミクロ相分離構造に合わせて適宜選択される。
例えば、ジブロック共重合体（Ａ−Ｂ型）またはトリブロック共重合体（Ａ−Ｂ−Ａ型）を用いて、シリンダー状ミクロ相分離構造を作製する場合、共重合体を構成するポリマーＡとポリマーＢとの比率ポリマーＡ／ポリマーＢ＝０．９／０．１〜０．６５／０．３５（体積比）または、０．３５／０．６５〜０．１／０．９が好ましく、より好ましくは０．８／０．２〜０．７／０．３（体積比）または、０．３／０．７〜０．２／０．８（体積比）である。
ラメラ状ミクロ相分離構造を作製する場合、共重合体を構成するポリマーＡとポリマーＢとの比率ポリマーＡ／ポリマーＢ＝０．６５／０．３５〜０．３５／０．６５（体積比）が好ましく、より好ましくは０．６／０．４〜０．４／０．６（体積比）である。
上記範囲内であれば、より配列の整ったシリンダー状またはラメラ状のミクロ相分離構造が得られる。
【００２２】
本発明にかかるブロック共重合体は、公知の方法で合成することができる。また、市販品を用いてもよい。
【００２３】
＜溶媒（第一の溶媒、第二の溶媒）＞
本発明においては、沸点の差が１５℃以上ある第一の溶媒（低沸点溶媒）と第二の溶媒（高沸点溶媒）の２種が使用される。沸点の異なる溶媒を使用することにより、可塑剤として作用する第二の溶媒を含むブロック共重合体の膜を作製することができ、後述するように低温条件にて短時間でミクロ相分離構造を形成させることができる。
【００２４】
第一の溶媒と第二の溶媒との沸点の差は１５℃以上であり、より短時間でより構造の整ったミクロ相分離構造を作製できる点で、沸点の差は２０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。また、沸点の差の上限については、加熱処理による材料への熱劣化の点から、２７０℃以下が好ましく、２４０℃以下がより好ましく、２１５℃以下が特に好ましい。
なお、本明細書において、“沸点”とは、圧力１atmのもとでの沸点を意味する。
【００２５】
第一の溶媒および第二の溶媒としては、上記関係を満たしていれば、特に制限はされない。これら溶媒の具体例としては、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、アセタール系溶媒、アルデヒド系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、多価アルコール系溶媒とその誘導体、カルボン酸系溶媒およびカルボン酸無水物、含窒素化合物、含硫黄化合物、フッ素化合物、無機溶媒などが挙げられる。なかでも、取扱やすさなどの点から、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒などが好ましい。
【００２６】
炭化水素系溶媒の具体例としては、例えば、オクタン、ガソリン、シクロへキサン、シクロヘキセン、シクロペンタン、ジペンテン、ショウ脳油、石油エーテル、石油ベシジン、ソルベントナフサ、デカリン、デカン、テトラリン、テレピン油、灯油、ドデカン、ノナン、パインオイル、ピネン、ブタン、プロパン、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、p-メンタン、リグロイン、流動パラフィン、等の脂肪族炭化水素、アミルベンゼン、イソプロビルベンゼン、エチルベンゼン、キシレン類、ジエチルベンゼン類、シクロヘキシルベンゼン、ジメチルナフタレン、シメン類、スチレン、ドデシルベンゼン、トルエン、ナフタレン、ビフェニル、ベンゼン、メシチレン、等の芳香族炭化水素などが挙げられる。
【００２７】
ハロゲン化炭化水素系溶媒の具体例としては、例えば、アリルクロリド、2-エチルヘキシルクロリド、塩化アミル、塩化イソプロピル、塩化エチル、塩化ブチル、塩化ヘキシル、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、1,1-ジクロロエタン、1,2-ジクロロエタン、1,1-ジクロロエチレン、l,2-ジクロロエチレン、ジクロロブタン類、ジクロロプロパン、ジブロモエタン、ジブロモブタン、ジブロモプロパン、ジブロモペンタン、臭化アリル、臭化イソプロピル、臭化エチル、臭化オクチル、臭化ブチル、臭化プロピル、臭化メチル、臭化ラウリル、1,1,1,2-テトラクロロエタン、1,1,2,2-テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、テトラブロモエタン、テトラメチレンクロロブロミド、1,1,1-トリクロロエタン、1,1,2-トリクロロエタン、トリクロロエチレン、ブロモクロロエタン、1-ブロモ-3-クロロプロパン、ヘキサクロロエタン、ペシタメチレンクロロブロミド、等の脂肪族ハロゲン化炭化水素、塩化ナフタレン類、o-クロロトルエン、p-クロロトルエン、クロロベンゼン、2,3-ジクロロトルエン、2,4-ジクロロトルエン、2,5-ジクロロトルエン、2,6-ジクロロトルエン、3,4-ジクロロトルエン、3,5-ジクロロトルエン、m-ジクロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン、p-ジクロロベンゼン、ジブロモベンゼン、1,2,3-トリクロロベンゼン、1,2,4-トリクロロベンゼン、1,2,5-トリクロロベンゼン、ブロモナフタレン、ブロモベンゼン、等の芳香族ハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００２８】
アルコール系溶媒の具体例としては、例えば、n-アミルアルコール、s-アミルアルコール、t-アミルアルコール、アリルアルコール、イソアミルアルコール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ウンデカノール、エタノール、2-エチルブタノール、2-エチルヘキサノール、エチレンクロロヒドリン、2-オクタノール、n-オクタノール、グリシドール、シクロヘキサノール、3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オール、n-デカノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、α-テルピネオール、ネオペンチルアルコール、ノナノール、フーゼル油、n-ブタノール、s-ブタノール、t-ブタノール、フルフリルアルコール、プロパルギルアルコール、1-プロパノール、n-ヘキサノール、2-ヘプタノール、3-ヘプタノール、n-ヘプタノール、ベンジルアルコール、3-ペンタノール、メタノール、メチルシクロヘキサノール、2-メチル-1-ブタノール、3-メチル-2-ブタノール、3-メチル-1-ブチン-3-オール、4-メチル-2-ペンタノール、3-メチル-1-ペンチン-3-オール、等の脂肪族アルコール、エチルフェノール、オクチルフェノール、カテコール、キシレノール、グアヤコール、p-クミルフェノール、クレゾール、m-クレゾール、o-クレゾール、p-クレゾール、ドデシルフェノール、ナフトール、ノニルフェノール、フェノール、ベンジルフェノール、p-メトキシエチルフェノール、等の芳香族アルコールなどが挙げられる。
【００２９】
エーテル系溶媒の具体例としては、例えば、アニソール、エチルイソアミルエーテル、エチル-t-ブチルエーテル、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジイソプロビルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジブチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジベンジルエーテル、ジメチルエーテル、ビス（2-クロロエチル）エーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルメチルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、メチル-t-ブチルエーテル、モノクロロジエチルエーテル、等の鎖状エーテル、エピクロロヒドリン、エポキシブタン、クラウンエーテル類、酸化プロピレン、ジオキサン、ジグリシジルエーテル、1,8-シネオール、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、トリオキサン、フラン、フルフラール、メチルフラン、等の環状エーテルなどが挙げられる。
【００３０】
アセタール系溶媒の具体例としては、例えば、ジエチルアセタール、メチラールなどが挙げられる。
【００３１】
アルデヒド系溶媒の具体例としては、例えば、アクロレイン、アセトアルデヒドなどが挙げられる。
【００３２】
ケトン系溶媒の具体例としては、例えば、アセチルアセトン、アセトフェノン、アセトン、イソホロン、エチル-n-ブチルケトン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、ジ-n-プロピルケトン、ホロン、メシチルオキシド、メチル-n-アミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサノン、メチル-n-ブチルケトン、メチル-n-ピロピルケトン、メチル-n-ヘキシルケトン、メチル-n-ヘプチルケトン、などが挙げられる。
【００３３】
エステル系溶媒の具体例としては、例えば、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル等のアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル、アセト酢酸アリル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル等のアセト酢酸エステル、アビエチン酸メチル等のアビエチン酸エステル、安息香酸イソアミル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸プロピル、安息香酸ベンジル、安息香酸メチル等の安息香酸エステル、イソ吉草酸イソアミル、イソ吉草酸エチル等のイソ吉草酸エステル、ギ酸イソアミル、ギ醸イソブチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、ギ酸プロピル、ギ酸ヘキシル、ギ酸ベンジル、ギ酸メチル等のギ酸エステル、クエン酸トリブチル等のクエン酸エステル、ケイ酸エステル、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸メチル等のケイ皮酸エステル、酢酸アミル、酢酸アリル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸エチル、酢酸2-エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸n-ブチル、酢酸s-ブチル、酢酸プロピル、酢酸ベンジル、酢酸メチル、酢酸メチルシクロヘキシル等の酢酸エステル、サリチル酸イソアミル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸メチル等のサリチル酸エステル、シュウ酸ジアミル、シュウ酸ジエチル、シェウ酸ジブチル等のシュウ酸エステル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル等の酒石酸エステル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチル等のステアリン酸エステル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル等のセバシン酸エステル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸ジメチル等の炭酸エステル、乳酸アミル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸メチル等の乳酸エステル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ-n-ヘキシル、フタル酸ビス(2-エチルヘキシル)、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジシクロヘキシル、等のフタル酸エステル、γ-ブチロラクトン、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ベンジル、プロピオン酸メチル等のプロピオン酸エステル、ホウ酸エステル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル等のマロン酸エステル、酪酸イソアミル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸メチル等の酪酸エステル、リン酸2-エチルヘキシルジフェニル、リン酸トリアミル、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリエチル、リン酸トリメチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリス(1,3-ジクロロ-2-プロピル)、リン酸トリス(2-ブトキシエチル)、リン酸トリス(2-クロロエチル)、リン酸トリス(2-エチルヘキシル)、等のリン酸エステル、などが挙げられる。
【００３４】
多価アルコール系溶媒とその誘導体の具体例としては、例えば、エチレングリコール、および、エチレンカルボナート、エチレングリコールジアセタート、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレシグリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノメトキシメチルエーテル、等のエチレングリコール誘導体、グリセリン、および、グリセリングリシジルエーテル、グリセリン1,3-ジアセタート、グリセリンジアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、グリセリントリアセタート、グリセリントリラウラート、グリセリンモノアセタート、等のグリセリン誘導体、ジエチレングリコール、および、ジエチレングリコールエチルメチルエ一テル、ジエチレングリコールクロロヒドリン、ジエチレシグリコールジアセタート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジベシゾエート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールビスアリルカルボナート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ一テルアセタート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、等のジエチレングリコール誘導体、ジプロピレングリコール、および、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエ一テル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、等のジプロピレングリコール誘導体、トリエチレングリコール、および、トリエチレングリコールジ-2-エチルブチラート、トリエチレシグリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、等のトリエチレングリコール誘導体、トリプロピレングリコール、およびトリプロピレングリコールモノメチルエーテル、等のトリプロピレングリコール誘導体、プロピレングリコール、および、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、等のプロピレングリコール誘導体、1,3-オクチレングリコール、2-クロロ-1,3-プロパンジオール、3-クロロ-1,2-プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、テトラエチレングリコール、トリグリコールジクロリド、トリメチレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,4-ブテンジオール、ブロピレンカルボナート、プロピレンクロロヒドリン、ヘキシレシグリコール、ペンタエリスリトール、1,5-ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ボリ（オキシエチレシ-オキシプロピレン）誘導体、ポリプロピレングリコール、などが挙げられる。
【００３５】
カルボン酸系溶媒およびカルボン酸無水物の具体例としては、例えば、イソ吉草酸、イソ酪酸、イタコン酸、2-エチルヘキサン酸、2-エチル酪酸、オレイン酸、カプリル酸、カプロン酸、ギ酸、吉草酸、酢酸、ジクロロ酢酸、乳酸、ピバリン酸、プロピオン酸、無水イソ酪酸、無水イタコン酸、無水酢酸、無水シトラコン酸、無水プロピオン酸、無水マレイン酸、無水酪酸、モノクロロ酢酸、酪酸、などが挙げられる。
【００３６】
含窒素化合物の具体例としては、例えば、アミルアミン、アリルアミン、イソブチルアミン、イソプロパノールアミン類、イソプロピルアミン、N-エチルエタノールアミン、2-エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、ジアミルアミン、ジイソブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジエタノールアミン、ジエチルアミン、ジエチルベンジルアミン、ジエチレントリアミン、ジオクチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ-n-ブチルアミン、N,N-ジブチルエタノールアミン、テトラエチレンペンタミン、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン、トリアミルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、トリオクチルアミン、トリ-n-ブチルアミン、トリプロピルアミン、トリメチルアミン、s-ブチルアミン、t-ブチルアミン、N-ブチルエタノールアミン、プロピレンジアミン、ヘプチルアミン、モノエタノールアミン、モノエチルアミン、モノ-n-ブチルアミン、モノメチルアミン、等の脂肪族アミン、アニリン、o-クロロアニリン、N,N-ジエチルアニリン、ジフェニルアミン、N,N-ジブチルアニリン、N,N-ジメチルアニリン、ジメチルアミン、o-トルイジン、N-ブチルアニリン、N-メチルアニリン、等の芳香族アミン、イソキノリン、イミダゾール、N-エチルモルホリン、キノリン、α-ピコリン、β-ピコリン、γ-ピコリン、ピペコリン、ピペラジン、ビぺリジン、ピラジン、ピリジン、ピロリジン、N-フェニルモルホリン、モルホリン、2,4-ルチジン、2,6-ルチジン、等の含窒素複素環化合物、アセトアミド、カプロラクタム、N,N-ジメチルホルムアミド、2-ピロリドン、ホルムアミド、N-メチルピロリドン、N-メチルホルムアミド、等のアミド化合物、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、テトラメチル尿素、等の尿素誘導体、アセトニトリル、シアノ酢酸エチル、ブチロニトリル、プロピオニトリル、等のニトリル化合物、o-ニトロアニソール、o-ニ卜ロアニリン、ニトロエタン、1-ニトロプロパン、2-ニトロプロパン、ニトロべンゼン、ニトロメタン、ベンゾニトリル、等のニトロ化合物、ヒドラジン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、などが挙げられる。
【００３７】
含硫黄化合物の具体例としては、例えば、液化亜硫酸ガス、ジエチル硫酸、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチル硫酸、スルホラン、チオアニソール、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、二硫化炭素、プロパンスルトン、などが挙げられる。
【００３８】
フッ素化合物の具体例としては、例えば、ジクロロジフルオロメタン、1,1-ジクロロ-1-フルオロエタン、ジフルオロベンセン類、1,1,2,2-テトラクロロジフルオロエタン、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、ドデカフルオロシクロヘキサン、1,1,2-トリクロロトリフルオロエタン、トリクロロフルオロメタン、トリフルオロアセトアミド、4,4,4-トリフルオロアセト酢酸エチル、トリフルオロエタノール、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸エステル、1,1,1-トリフルオロ-2,2-ジクロロエタン、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメチルアニリン類、トリフルオロメチルピリジン類、p-トリフルオロメチルベンゾニトリル、パーフルオロアルカン、2-パーフルオロアルキルエタノール、パーフルオロアルキルエチレン、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロテトラヒドロフラン、パーフルオロトリアルキルアミン、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロポリエーテル類、フルオロアニリン類、フルオロイソフタロニトリル類、フルオロフェノール類、フルオロベンゼン、ヘキサフルオロアセトン三水和物、ヘキサフルオロイソプロパノール、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオリド、ペンタフルオロジクロロプロパン、ペンタフルオロフェノール、2,2,3,3,3-ぺンタフルオロプロパノール、などが挙げられる。
【００３９】
無機溶媒の具体例としては、例えば、アンモニア水、液休アンモニア、液体炭酸、塩酸、オキシ塩化リン、クロロスルホン酸、重水、硝酸、シリコーン、フッ化水素酸、ポリリン酸、水、硫酸、リン酸、などが挙げられる。
【００４０】
低沸点溶媒である第一の溶媒の沸点は、上記第二の溶媒（高沸点溶媒）との関係性を満たしていれば特に制限されないが、取扱やすさの点で、３０〜４００℃が好ましく、３５〜２８５℃がより好ましく、１７０℃未満がさらに好ましく、３５℃以上１７０℃未満が特に好ましく、３５℃以上１４０℃未満が最も好ましい。
また、第二の溶媒（高沸点溶媒）の沸点としては、後述する溶媒除去工程での取り除きやすさの点で、４５〜４１５℃が好ましく、７２〜３３３℃がより好ましく、１１０〜２５０℃がさらに好ましく、１５５〜２５０℃が特に好ましい。
【００４１】
溶液中における第一の溶媒と第二の溶媒との含有量は、特に制限されないが、製膜のしやすさの観点で、第一の溶媒と第二の溶媒との質量比（第二の溶媒／第一の溶媒）は、０．００１〜５が好ましく、０．０１〜２がより好ましい。
【００４２】
なお、第一の溶媒および第二の溶媒は、それぞれ１種のみを使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。また、第一の溶媒と第二の溶媒の少なくとも一方が複数の溶媒の混合物である場合、第二の溶媒の中で最も沸点の低い溶媒が、第一の溶媒中の最も沸点の高い溶媒との間で上記関係を満たしていればよい。
【００４３】
第一の溶媒と第二の溶媒とのＳＰ値（溶解度パラメーター）の差は、特に制限されないが、より制御されたミクロ相分離構造が得られる点で、０〜５が好ましく、０〜４がより好ましい。
ここで、ＳＰ値は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ Ｖｏｌｕｍｅ２（Ａ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ、Ｅ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ、ａｎｄ Ｅ．Ａ．ＧＲＵＬＫＥ （１９９９） Ｐ．６７５〜７１４に記載の方法を用いて得られる値である。
【００４４】
また、より制御されたミクロ相分離構造が得られる点で、上述したブロック共重合体を構成する１つの高分子鎖のＳＰ値と、第二の溶媒のＳＰ値との差は、０〜５が好ましく、０〜４がより好ましい。
なお、高分子鎖のＳＰ値は、分子構造から推算でき、Ｓｍａｌｌ、Ｈｏｙ、Ｆｅｄｏｒｓの理論ＳＰ値等多くの推算法が提案されている。この中で、Ｆｅｄｏｒｓの理論ＳＰ値は、重合体の密度のパラメーターが不要のため、新規構造のポリマーに対しても有効な計算法である（日本接着協会誌、ｖｏｌ．２２、ｎｏ．１０、５６４−５６７（１９８６）等参照）。Ｆｅｄｏｒｓ推算法では、重合体を構成している原子もしくは極性基などの原子団が有する結合エネルギーおよび分子運動エネルギーΔｅｉ、重合体を構成する繰り返し単位の結合エネルギーおよび分子運動エネルギーΣΔｅｉ、重合体を構成している原子もしくは極性基などの原子団の占有体積Δｖｉ、重合体を構成する繰り返し単位の占有体積ΣΔｖｉによって、下記式１で理論ＳＰ値（単位は（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２ である）を求めることができる。
式（１）： ＳＰ＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）１／２
【００４５】
ブロック共重合体と溶媒（第一の溶媒と第二の溶媒）との質量比は特に制限されないが、塗布処理時の取扱いが容易な点で、ブロック共重合体１質量部に対して、第一の溶媒および第二の溶媒の合計量が４〜９９９質量部であることが好ましく、９〜９９質量部であることがより好ましい。
【００４６】
また、後述する加熱工程がより短時間で進行する点で、溶液中におけるブロック共重合体の体積（φpoly）と、ブロック共重合体の体積（φpoly）と第二の溶媒（φsol）との合計体積（φpoly＋φsol）との体積比（φpoly／（φpoly＋φsol））は、０．１〜０．７５が好ましく、０．１〜０．７がより好ましく、０．１〜０．６５が特に好ましい。
ブロック共重合体の体積は、ブロック共重合体を構成する高分子鎖の密度を用いて導かれる。高分子鎖の密度は、例えば、Polymer Handbook Fourth Edition Volume２（A John Wiley ＆ Sons, Inc., Publication）, J．BRANDRUP, E．H．IMMERGUT and E．A．GRULKE(1999)などに記載される数値を用いることができる。また、溶媒の体積も、溶媒の質量および密度より導かれる。
【００４７】
＜基板＞
本発明で使用される基板は、後述するミクロ相分離膜を支持するためのものであり、その種類は特に制限されない。例えば、石英基板、シリコンウエハ、ガラス基板、可撓性基板などが挙げられる。なかでも、取扱やすさの点で、可撓性基板が好ましい。
可撓性基板としては、例えば、ポリイミド(ＰＩ)、ポリエーテルサルホン(ＰＥＳ)、ポリメチルメタクリレート(ＰＭＭＡ)、ポリカーボネート(ＰＣ)、シクロオレフィンポリマー(ＣＯＰ)、ポリエチレンナフタレート(ＰＥＮ)、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)、ポリプロピレン(ＰＰ)、液晶ポリマー（ＬＣＰ)、または、ポリジメチルシロキサン(ＰＤＭＳ)、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などのポリマー基板、銅箔、アルミニウム箔などの金属フィルムなどが挙げられる。これらの中でも、加工し易さ、取り扱い性からポリマー基板が好ましい。特に、耐熱温度が高く、耐溶剤性に優れ、かつ、機械的強度が良好な点で、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００４８】
＜シランカップリング剤＞
基板は、必要に応じて、その表面にシランカップリング剤により形成されるシランカップリング剤層を備えていてもよい。シランカップリング剤の種類としては、適宜選択されるが、後述するブロック共重合体層のミクロ相分離構造の規則性がより高まるという点で、以下一般式（１）で表されるシランカップリング剤が好適に用いられる。
【００４９】
【化１】
【００５０】
一般式（１）中、Ｘは官能基を表し、具体的には、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルデヒド基、チオール基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、エポキシ基、シアノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ヒドラジノ基、ヒドラジド基、ビニルスルホン基、ビニル基、アルキル基（炭素数１〜２０が好ましく、６〜１８がより好ましい）、アルコキシ基、水素原子などが挙げられる。なかでも、アルキル基、アルコキシ基、水素原子が好ましい。
【００５１】
一般式（１）中、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。なかでも、メチル基、エチル基が好ましい。一般式（１）中、Ｒが複数ある場合は、同一であっても異なっていてもよい。
【００５２】
一般式（１）中、Ｙは加水分解基を表す。具体的には、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基など）などが挙げられ、なかでも反応性が良好な点で、メトキシ基、エトキシ基、塩素原子が好ましい。
【００５３】
一般式（１）中、Ｌは連結基または単なる結合手を表す。具体的には、アルキレン基（炭素数１〜２０が好ましい）、−Ｏ−、−Ｓ−、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、またはこれらを組み合わせた基が挙げられる。なかでも、アルキレン基が好ましい。
単なる結合手の場合、一般式（１）のＸがＳｉと直接連結することをさす。
【００５４】
一般式（１）中、ｍは０〜２の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｎ＋ｍ＝３の関係を満たす。なかでも、ｍは０〜２が好ましい。ｎは、１〜３が好ましい。
【００５５】
本発明で使用されるシランカップリング剤としては、メトキシフェニルプロピルトリクロロシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、エチルジメチルクロロシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、クロロトリメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、フェニルジメチルクロロシラン、ペルフルオロデシルトリエトキシシラン、ｐ−メトキシフェニルプロピルメチルジクロロシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００５６】
シランカップリング剤によって形成される層を形成する方法としては、特に限定されず、例えば書籍「シランカップリング剤の効果と使用法」（中村吉伸監修、サイエンス＆テクノロジー社、２００６年６月２０日発行）に記載の方法を利用することができる。具体的には、シランカップリング剤をそのまま又は溶液に溶解させ、基板上に塗布する方法や、シランカップリング剤を含む溶液に基板を浸漬する方法などがある。
【００５７】
シランカップリング剤によって形成される層が、基板上の表面粗さＲａ以上に厚い場合は、シリンダー状またはラメラ状のミクロドメインが基板の法線方向（基板に対して垂直方向）に配向したミクロ相分離構造を製造することができる。シランカップリング剤によって形成される層は、分子鎖の長いシランカップリング剤を用いれば、厚くすることができ、分子鎖の短いシランカップリング剤を用いれば、薄くすることができる。層厚の測定方法としては、断面ＴＥＭ解析などで測定できる。また、簡易的な方法として、ＭＯＰＡＣ（例えば、WinMOPAC(Ver. 3. 9. 0)）などの分子計算により、見積もることができる。
【００５８】
シランカップリング剤によって形成される層の厚さは、上述のように金属酸化物層の表面粗さ以上に厚いことが好ましく、具体的には、０．５〜１０ｎｍであることが好ましく、１〜５ｎｍであることがより好ましく、最も好ましくは２〜５ｎｍである。上記範囲内であると、より配列の整ったシリンダー状またはラメラ状のミクロ相分離構造が得られる。
【００５９】
＜塗布方法＞
次に、塗膜形成工程での手順について詳述する。
上述したブロック共重合体、並びに、第一の溶媒および第二の溶媒を含む溶液の基板上への塗布方法としては、塗膜が形成できれば特に限定されず、スピンコート法、溶媒キャスト法、浸漬コーティング法、ロールコート法、カーテンコート法、スライド法、エクストリュージョン法、バー法、グラビア法などの一般的な塗布方法を採用することができる。なかでも、生産性などの観点から、スピンコート法が好ましく挙げられる。スピンコート法の条件は、使用するブロック共重合体などにより適宜選択される。
【００６０】
本工程においては、塗布により塗膜を形成する際、塗膜中に含まれる第一の溶媒を除去する。除去する方法としては、特に限定されず、常圧下または減圧下において加熱乾燥処理を行う方法や、風乾する方法などが挙げられる。なお、加熱処理を施す場合の上限温度としては、第一の溶媒の沸点よりも１５℃（より好ましくは３０℃）程度高い温度が好ましく、より好ましくは第一の溶媒の沸点である。処理温度が高すぎると、第二の溶媒までもが多量に揮発してしまい、後述する加熱工程においてミクロ相分離構造が得られるのに長時間を要する場合がある。加熱処理を施す場合の下限温度は、特に限定されず、使用される第一の溶媒の種類により適宜選択されるが、通常は、室温以上が好ましい。
なお、塗膜の形成と第一の溶媒の除去は同時に行ってよく、例えば、スピンコートの条件を調整することにより、塗膜の形成と共に第一の溶媒を除去することもできる。
また、第一の溶媒は形成される塗膜から実質的に除去されていればよく、その一部が残存していてもよい。
さらに、第一の溶媒の除去の際に、後述する加熱工程でのミクロ相分離構造の形成が阻害されない範囲で、第二の溶媒が一部除去されてもよい。より具体的には、塗膜形成工程終了時において塗膜中のブロック共重合体１００質量部に対して、第二の溶媒が３０〜９００質量部含まれていることが好ましく、より好ましくは３５〜８５０質量部である。
【００６１】
＜加熱工程＞
加熱工程は、塗膜形成工程で得られた塗膜を第一の溶媒の沸点より高く、第二の溶媒の沸点より低い温度で加熱して、ミクロ相分離構造を有する塗膜を形成する工程である。塗膜形成工程で得られた塗膜中には所定量の第二の溶媒が含まれており、ブロック共重合体を構成する高分子鎖の可塑剤としての役割を果たす。そのため、第二の溶媒で可塑化された高分子鎖の運動性が向上し、低温条件下にて短時間で塗膜中にミクロ相分離構造を形成することができる。
【００６２】
加熱条件としては、第一の溶媒の沸点より高く、第二の溶媒の沸点より低い温度にて行う。この温度範囲で加熱を実施することにより、可塑剤として作用する第二の溶媒の揮発を抑制し、高分子鎖の高い運動性を維持することができる。
より短時間でミクロ相分離構造が形成される点で、加熱条件としては、第一の溶媒の沸点よりも１０℃以上高い温度で実施することが好ましく、２０℃以上高い温度で実施することがより好ましい。また、第二の溶媒の沸点よりも３０℃以上低い温度で実施することが好ましく、５０℃以上低い温度で実施することがより好ましい。
より具体的には、加熱温度としては、１７０℃以下が好ましく、８０〜１７０℃がより好ましく、８０〜１５０℃がより好ましく、１００〜１４０℃が特に好ましい。
【００６３】
加熱時間は、加熱温度により適宜調整されるが、短時間であればあるほど好ましい。具体的には、３０分以下が好ましく、２０分以下がより好ましく、１０分以下が特に好ましい。加熱時間の下限は、加熱温度により異なるが、通常は１０秒以上である。
【００６４】
なお、加熱工程時に、本発明の効果を損なわない範囲で、塗膜中に含まれる第二の溶媒の一部が揮発してもよい。
【００６５】
＜溶媒除去工程＞
溶媒除去工程は、加熱工程で得られたミクロ相分離構造を有する塗膜から第二の溶媒を除去して、ミクロ相分離構造を有する高分子膜を形成する工程である。ここで高分子膜とは、実質的に溶媒を含まない膜をさす。より具体的には、高分子膜中に含まれる溶媒が１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００６６】
塗膜中に含まれる第二の溶媒の除去方法としては、特に制限されず、常圧下または減圧下において加熱乾燥処理を行う方法や、溶媒・水により洗浄する方法、風乾する方法などが挙げられる。なお、加熱処理を施す場合の上限温度としては、第二の溶媒の沸点よりも１０℃程度高い温度が好ましい。処理温度が高すぎると、第二の溶媒が急激に揮発して、ミクロ相分離構造が破壊される場合がある。加熱処理時の下限温度は特に制限されず、第二の溶媒の沸点よりも５０℃低い温度程度がより好ましい。
なお、塗膜の膜厚が８００ｎｍ以下（好ましくは１０〜５００ｎｍ）の場合は、第二の溶媒の沸点よりも１００℃程度低い温度における加熱処理で、第二の溶媒を取り除くこともできる。詳細は不明だが、膜厚が薄くなったことに関連していると予測される。
【００６７】
なお、上記の加熱工程における加熱処理と、溶媒除去工程での加熱処理を連続して行ってもよい。具体的には、所定の温度で加熱工程を行い、さらに同条件（同じ加熱温度）にて溶媒除去を実施してもよい。
【００６８】
＜高分子膜＞
上記製造方法により得られた高分子膜は、ミクロ相分離構造を有しており、その構造はブロック共重合体を構成する高分子鎖長および種類を変更することにより適宜設計することができる。
【００６９】
高分子膜の膜厚は特に限定されず、使用するブロック共重合体の量を適宜変更することにより制御することができる。なかでも、より低温条件下でより短時間にミクロ相分離構造を形成することができる点で、１０〜１０００ｎｍが好ましく、２０〜９００ｎｍがより好ましく、３０〜８００ｎｍが特に好ましい。
なお、膜厚の測定方法としては、公知のプロファイラ装置(ＫＬＡ−Ｔｅｃｎｏｒ社製)などにより、任意の点を３ヵ所以上測定して数平均して求めた値である。
【００７０】
＜ミクロ相分離構造＞
高分子膜のミクロ相分離構造としては、使用するブロック共重合体中の高分子鎖の長さや種類を制御することにより適宜選択することができ、例えば、球状ミセル構造、共連続構造、シリンダー構造、ラメラ構造などをとることができる。
なかでも、後述する用途への応用の点からは、ミクロ相分離構造を構成する一方の相が一定の方向に配向した構造をとることが好ましい。具体的には、シリンダー状またはラメラ状の相が基板に対して垂直方向または水平方向に配向したミクロ相分離構造が好ましい。
【００７１】
（シリンダー状ミクロ相分離構造）
図１にジブロック共重合体（ポリマーＡとポリマーＢとが末端で結合）を用いて得られるシリンダー状ミクロ相分離構造を有する高分子膜を備える積層体１０ａの斜視断面図を示す。なお、シリンダー状ミクロ相分離構造とは、一方の分離相がシリンダー状（柱状）の構造をしているものをさす。また、図１において基板１２、シランカップリング剤層１４、高分子膜１６ａの層厚は、該図によっては限定されない。
図１に示すように高分子膜１６ａは、連続相１８と、連続相１８中に分布するシリンダー状ミクロドメイン２０とからなるミクロ相分離構造を有し、基板１２上に配置される。連続相１８とシリンダー状ミクロドメイン２０は、それぞれブロック共重合体を構成するポリマーＡとポリマーＢより形成される。シリンダー状ミクロドメイン２０は、連続相１８中に分布するとともに、図１（ａ）中のＺ軸方向（基板表面に対して法線方向）である基板１２に対して略垂直に配向している。つまり、シリンダー状ミクロドメイン２０の長手方向は、高分子膜１６ａの厚さ方向と略並行に配列している。そして、図１（ｂ）に示すようにシリンダー状ミクロドメイン２０は、塗膜の水平面（図中ＸＹ平面）において、千鳥配置をなすことが好ましく、特に六方格子状となるように規則配列パターンを形成していることが好ましい。ここで、六方格子状とは、ミクロドメインの一つと、これに隣接する２つのミクロドメインがなす角度θが略６０度（略６０度とは、５０〜７０度、好ましくは５５〜６５度をさす）となるような構造をさす。なお、規則配列パターンは、六方格子状をとるものを例示したが、これに限定されることなく、例えば、正方配列をとる場合もある。また、規則配列パターンを有している場合に限定されるわけでなく、不規則配列パターンである場合も含まれる。
【００７２】
シリンダー状ミクロドメイン２０の大きさ（直径）は、使用するブロック共重合体の分子量などにより適宜制御することができ、５〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましい。楕円の場合は、長径部が上記範囲内であればよい。隣り合うミクロドメイン間の距離（中心軸間の距離）は、使用するブロック共重合体の分子量などにより適宜制御することができ、５〜３００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましい。ミクロドメインの大きさやミクロドメイン間の距離は、原子間力顕微鏡観察などによって測定することができる。
なお、ミクロドメインという用語はマルチブロックコポリマー中のドメインを表すのに一般に使用されており、ドメインのサイズを規定するものではない。
【００７３】
シリンダー状ミクロドメイン２０は、基板１２に対して垂直方向（法線方向）に配向しており、略垂直であることが好ましい。具体的に略垂直とは、基板の法線に対するシリンダー状ミクロドメイン２０の中心軸の傾斜角度が±４５度以内、好ましくは±３０度以内であることを指す。傾斜角度は、超薄切片のＴＥＭ解析や、小角Ｘ線散乱解析などによって測定することができる。
【００７４】
なお、得られるミクロ相分離構造は、シリンダー状ミクロドメインが基板に対して平行方向に配向した構造であってもよく、図２にその斜視断面図を示す。同図に示す積層体１０ｂは、基板１２、高分子膜１６ｂをこの順で積層した積層構造を有する。高分子膜１６ｂは、上記と同様に、連続相１８とシリンダー状ミクロドメイン２０とから構成され、シリンダー状ミクロドメイン２０は、図２中のＹ軸方向である基板１２に対して略平行に配向している。つまり、シリンダー状ミクロドメイン２０の長手方向が、基板表面と平行な方向（高分子膜の厚さ方向とは垂直方向）に配列している。
シリンダー状ミクロドメイン２０の好ましい大きさ（直径）および配置は、上記と同様である。なお、略平行とは、基板表面に対するシリンダー状ミクロドメイン２０の中心軸の傾斜角度が±４５度以内、好ましくは±３０度以内であることを指す。
【００７５】
（ラメラ状相分離構造）
次に、図３にジブロック共重合体（ポリマーＡとポリマーＢとが末端で結合）を用いて得られるラメラ状ミクロ相分離構造を有する高分子膜１６ｃを備える積層体１０ｃの斜視断面図について示す。なお、ラメラ状ミクロ相分離構造とは、構造を形成する相がラメラ状（板状）であるものをさす。なお、図３において、基板１２、シランカップリング剤層１４、高分子膜１６ｃの厚みは該図によっては限定されない。
図３に示すように、高分子膜１６ｃにおいては、ラメラ状（板状）の相が交互に配置されている。それぞれのラメラ状の相２２および相２４は、それぞれブロック共重合体を構成するポリマーＡとポリマーＢより形成されている。ラメラ状相２２および２４は、図３（ａ）中のＺ軸方向である基板１２に対して垂直方向（法線方向）に配向している。つまり、ラメラ状相２２および２４の界面が、基板１２に対して垂直方向に配列している。本発明は、規則配列パターンを有している場合に限定されるわけでなく、一部に不規則配列パターンを含む場合もある。
【００７６】
ラメラ状相２２および２４の幅は、使用するブロック共重合体の分子量などにより適宜制御することができ、５〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましい。ラメラ状相の幅は、原子間力顕微鏡観察などによって測定することができる。
【００７７】
ラメラ状相２２および２４は、基板に対して垂直方向に配向しており、略垂直であることが好ましい。具体的に略垂直とは、基板の法線に対する図３中のＺ軸方向（高分子膜の厚さ方向）におけるラメラ相間の界面のなす傾斜角度が±４５度以内、好ましくは±３０度以内であることを指す。角度は、超薄切片のＴＥＭ解析や、小角Ｘ線散乱解析などによって測定することができる。
【００７８】
なお、得られるミクロ相分離構造は、ラメラ状相が基板に対して平行方向に配向した構造であってもよく、図４にその斜視断面図を示す。同図に示す積層体１０ｄは、基板１２、高分子膜１６ｄをこの順で積層した積層構造を有する。高分子膜１６ｄは、上記と同様に、ラメラ状相で構成され、ラメラ状相２２および２４は、図４中のＸＹ軸方向である基板１２に対して略平行に配向している。つまり、ラメラ状相２２および２４の界面方向が、基板表面と平行な方向（高分子膜の厚さ方向とは垂直方向）に配列している。
ラメラ状相２２および２４の好ましい幅は、上記と同様である。なお、略平行とは、基板表面に対するラメラ状相２２および２４の界面の傾斜角度が±４５度以内、好ましくは±３０度以内であることを指す。
【００７９】
本発明の高分子膜は、広範な分野・用途への展開が可能となる。例としては、フォトマスク、異方性導電膜、異方性イオン伝導膜、フォトニック結晶、位相差膜、偏光膜、スクリーン、カラーフィルタ、ディスプレイ用部材、光電変換素子、ナノインプリントモールド、磁気記録媒体、音響振動材料、吸音材料および制振材料などが挙げられる。特に、フォトマスク、異方性導電膜、異方性イオン伝導膜、フォトニック結晶、位相差膜、偏光膜への応用が期待される。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【００８１】
以下の実施例において、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察は、セイコーインスツルメンツ製のＳＰＡ−４００で実施した。走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）観察は、日立ハイテク製のＨＤ−２３００で実施した。
【００８２】
（実施例１）
アセトンによる超音波洗浄、およびＵＶオゾン洗浄を行ったシリコンウエハ（表面粗さＲａ：０．０８ｎｍ）を、メトキシフェニルプロピルトリクロロシランを０．５ｗｔ％含むトルエン溶液中に浸漬し、１日静置した。静置後、シリコンウエハをトルエンで洗浄し、乾燥させ、シランカップリング剤層が積層した表面修飾基板１を作製した。得られたシランカップリング剤層は単分子層であり、ＷｉｎＭＯＰＡＣ（Ｖｅｒ．３．９．０）による計算から、シランカップリング剤層の厚みは１．３ｎｍ程度であった。
次に、ブロック共重合体としてＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ（Ｍｗ（ＰＳ）＝３７，０００、Ｍｗ（ＰＭＭＡ）＝３７，０００、商品名：Ｐ３９６８、Ｐｏｌｙｍｅｒｓｏｕｒｃｅ社製)を１．０ｗｔ％、ジシクロヘキシルフタレート（第二の溶媒、沸点：約２００℃、ＳＰ値２０．３）を１．０ｗｔ％含むトルエン（第一の溶媒、沸点：１１０℃、ＳＰ値１８．２）溶液を作製した。なお、溶液中における、ブロック共重合体の体積（φpoly）と、ブロック共重合体の体積（φpoly）および第二の溶媒（φsol）の合計体積（φpoly＋φsol）との体積比（φpoly／（φpoly＋φsol））は、０．５１であった。なお、ブロック共重合体を構成するＰＳのＳＰ値は１８．６であり、ジシクロヘキシルフタレートとのＳＰ値の差は、１．７であった。
作製したトルエン溶液を、得られた表面修飾基板１上に室温、常圧下でスピンコート（１５００ｒｐｍ、３０秒）して、トルエン溶液を除去し、塗膜（膜厚：６２ｎｍ）を形成させた。なお、スピンコート終了時においてジシクロヘキシルフタレートは揮発せずに、塗膜中に残存していることがＮＭＲ測定より確認された。
次に、得られた塗膜を、大気圧下、１４０℃にて１分間加熱処理して、塗膜中にミクロ相分離構造を形成させた。得られた塗膜のＡＦＭ測定を行ったところ、ラメラ状相が基板に対して垂直方向に配向した構造が形成されていることが確認された。
その後、得られた塗膜を、１４０℃にて１０分間加熱処理して、ジシクロヘキシルフタレートを除去して、高分子膜（膜厚：４４ｎｍ）を作製した。得られた高分子膜の表面ＡＦＭ像を図５に示す。ＡＦＭ像および層厚方向の構造を観察したＴＥＭ観察より、高分子膜中にラメラ状相（ラメラ相の幅：４９ｎｍ）が基板に対して垂直に配向した垂直ラメラ相分離構造が形成されていることが確認された。
【００８３】
（実施例２）
ブロック共重合体としてＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ（Ｍｗ（ＰＳ）＝５２，０００、Ｍｗ（ＰＭＭＡ）＝５２，０００、商品名：Ｐ３９９７、Ｐｏｌｙｍｅｒｓｏｕｒｃｅ社製)を１．０ｗｔ％、ジシクロヘキシルフタレート（第二の溶媒、沸点：約２００℃）を２．０ｗｔ％含むトルエン（第一の溶媒、沸点：１１０℃）溶液を作製した。なお、溶液中における、ブロック共重合体の体積（φpoly）と、ブロック共重合体の体積（φpoly）および第二の溶媒（φsol）の合計体積（φpoly＋φsol）との体積比（φpoly／（φpoly＋φsol））は、０．３４であった。
上記溶液を使用した以外は、実施例１と同様の手順で高分子膜（膜厚：５２ｎｍ）を作製した。得られた高分子膜の表面ＡＦＭ像を図６に示す。ＡＦＭ像および層厚方向の構造を観察したＴＥＭ観察より、得られた高分子膜中にラメラ状相（ラメラ相の幅：５７ｎｍ）が基板に対して垂直に配向した垂直ラメラ相分離構造が形成されていることが確認された。
【００８４】
（実施例３）
ブロック共重合体としてＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ（Ｍｗ（ＰＳ）＝５２，０００、Ｍｗ（ＰＭＭＡ）＝５２，０００、商品名：Ｐ３９９７、Ｐｏｌｙｍｅｒｓｏｕｒｃｅ社製)を１．０ｗｔ％、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート（第二の溶媒、沸点：３８５℃、ＳＰ値１８．６）を４．０ｗｔ％含むトルエン（第一の溶媒、沸点：１１０℃）溶液を作製した。なお、溶液中における、ブロック共重合体の体積（φpoly）と、ブロック共重合体の体積（φpoly）および第二の溶媒（φsol）の合計体積（φpoly＋φsol）との体積比（φpoly／（φpoly＋φsol））は、０．１８であった。なお、ブロック共重合体を構成するＰＳのＳＰ値は１８．６であり、ビス（２−エチルヘキシル）フタレートとのＳＰ値の差は、０であった。
作製したトルエン溶液を、得られた表面修飾基板１上に室温、常圧下でスピンコート（１５００ｒｐｍ、３０秒）して、トルエン溶液を除去し、塗膜（膜厚：７３ｎｍ）を形成させた。
次に、得られた塗膜を、大気圧下、１４０℃にて１０分間加熱処理して、塗膜中にミクロ相分離構造を形成させた。続いて、メタノールにより塗膜を洗浄することで、ビス（２−エチルヘキシル）フタレートを除去した。得られた高分子膜（膜厚：５５ｎｍ）の表面ＡＦＭ像を図７に示す。ＡＦＭ像および層厚方向の構造を観察したＴＥＭ観察より、得られた高分子膜中にラメラ状相（ラメラ相の幅：７８ｎｍ）が基板に対して垂直に配向した垂直ラメラ相分離構造が形成されていることが確認された。
【００８５】
（実施例４）
ポリエチレンナフタレート基板（帝人デュポン社製、Ｑ６５ＦＡ、）上に、ＳｉＯ２薄膜を蒸着により５０ｎｍ程度形成した（薄膜の表面粗さＲａ：１．１ｎｍ）。次に、得られた基板を、メトキシフェニルプロピルトリクロロシランを０．５ｗｔ％含むトルエン溶液中に浸漬し、１日静置した。静置後、ポリエチレンナフタレート基板をトルエンで洗浄し、乾燥させ、シランカップリング剤層が積層した表面修飾基板２を作製した。得られたシランカップリング剤層は単分子層であり、ＷｉｎＭＯＰＡＣ（Ｖｅｒ．３．９．０）による計算から、シランカップリング剤層の厚みは１．３ｎｍ程度であった。
また、ブロック共重合体としてＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ（Ｍｗ（ＰＳ）＝５２，０００、Ｍｗ（ＰＭＭＡ）＝５２，０００、商品名：Ｐ３９９７、Ｐｏｌｙｍｅｒｓｏｕｒｃｅ社製)を１．０ｗｔ％、ジシクロヘキシルフタレート（第二の溶媒、沸点：約２００℃）を２．０ｗｔ％含むトルエン（第一の溶媒、沸点：１１０℃）溶液を作製した。なお、溶液中における、ブロック共重合体の体積（φpoly）と、ブロック共重合体の体積（φpoly）および第二の溶媒（φsol）の合計体積（φpoly＋φsol）との体積比（φpoly／（φpoly＋φsol））は、０．３４であった。
表面修飾基板２および上記溶液を使用した以外は、実施例１と同様の手順で高分子膜（膜厚：５７ｎｍ）を作製した。得られた高分子膜の表面ＡＦＭ像を図８に示す。ＡＦＭ像および層厚方向の構造を観察したＴＥＭ観察より、得られた高分子膜中にラメラ状相（ラメラ相の幅：５３ｎｍ）が基板に対して垂直に配向した垂直ラメラ相分離構造が形成されていることが確認された。
【００８６】
（実施例５）
ブロック共重合体としてＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ（Ｍｗ（ＰＳ）＝６８，０００、Ｍｗ（ＰＭＭＡ）＝２１，５００、商品名：Ｐ７５５１、Ｐｏｌｙｍｅｒｓｏｕｒｃｅ社製)を１．０ｗｔ％、ジシクロヘキシルフタレート（第二の溶媒、沸点：約２００℃）を０．５ｗｔ％含むトルエン（第一の溶媒、沸点：１１０℃）溶液を作製した。なお、溶液中における、ブロック共重合体の体積（φpoly）と、ブロック共重合体の体積（φpoly）および第二の溶媒（φsol）の合計体積（φpoly＋φsol）との体積比（φpoly／（φpoly＋φsol））は、０．６８であった。
上記溶液を使用した以外は、実施例１と同様の手順で高分子膜（膜厚：５３ｎｍ）を作製した。得られた高分子膜の表面ＡＦＭ像を図９に示す。ＡＦＭ像および層厚方向の構造を観察したＴＥＭ観察より、得られた高分子膜中にシリンダー状ミクロドメイン（ミクロドメインの直径：４９ｎｍ）が基板に対して垂直に配向した垂直シリンダー相分離構造が形成されていることが確認された。
【００８７】
（実施例６）
ポリイミド基板（宇部興産社製、ユーピレックス１２５Ｓ）上に、ＳｉＯ２薄膜を蒸着により５０ｎｍ程度形成した（薄膜の表面粗さＲａ：０．９１ｎｍ）。次に、得られた基板を、メトキシフェニルプロピルトリクロロシランを０．５ｗｔ％含むトルエン溶液中に浸漬し、１日静置した。静置後、ポリイミド基板をトルエンで洗浄し、乾燥させ、シランカップリング剤層が積層した表面修飾基板３を作製した。得られたシランカップリング剤層は単分子層であり、ＷｉｎＭＯＰＡＣ（Ｖｅｒ．３．９．０）による計算から、シランカップリング剤層の厚みは１．３ｎｍ程度であった。
表面修飾基板３を用いて、塗膜の加熱条件を「１４０℃、１分間」から「１１０℃、３０分」に変更した以外は、実施例５と同様の手順で高分子膜（膜厚：５４ｎｍ）を作製した。得られた高分子膜の表面ＡＦＭ像を図１０に示す。ＡＦＭ像および層厚方向の構造を観察したＴＥＭ観察より、得られた高分子膜中にシリンダー状ミクロドメイン（ミクロドメインの直径：４９ｎｍ）が基板に対して垂直に配向した垂直シリンダー相分離構造が形成されていることが確認された。
【００８８】
（実施例７）
ジシクロヘキシルフタレートを除去するための塗膜の加熱条件を「１４０℃、１０分間」から「１７０℃、１分間」に変更した以外は、実施例１と同様の手順で高分子膜を作製した。得られた高分子膜は、実施例１で作製したものと同じであった。
【００８９】
（比較例１）
ブロック共重合体としてＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ（Ｍｗ（ＰＳ）＝３７，０００、Ｍｗ（ＰＭＭＡ）＝３７，０００、商品名：Ｐ３９６８、Ｐｏｌｙｍｅｒｓｏｕｒｃｅ社製)を１．０ｗｔ％含むトルエン溶液を作製した。
上記溶媒を使用する以外は、実施例１と同様の手順で高分子膜（膜厚：４１ｎｍ）を作製した。得られた高分子膜中には、ミクロ相分離構造は形成されていなかった。
【００９０】
（比較例２）
比較例１で使用したトルエン溶液を、表面修飾基板１上に常圧下でスピンコート（１５００ｒｐｍ、３０秒）して、トルエン溶液を除去し、塗膜を形成させた。
次に、得られた塗膜を、大気圧下、２００℃にて５時間加熱処理することにより、ラメラ状相が基板に対して垂直に配向した垂直ラメラ相分離構造を有する高分子膜（膜厚：３７ｎｍ）が作製された。第二の溶媒を使用しない従来法では、ミクロ相分離構造を形成させるために、高温条件にて、長時間の加熱が必要とされることが確認された。
【００９１】
以上の結果より、本発明の製造方法を使用すると、短時間、かつ、低温度でミクロ相分離構造を有する高分子膜を製造することができ、ロール トゥ ロール（Roll to Roll）方式にも適用することが可能である。
【符号の説明】
【００９２】
１０ａ，１０ｂ，１０ｃ，１０ｄ 積層体
１２ 基板
１４ シランカップリング剤層
１６ａ，１６ｂ，１６ｃ，１６ｄ 高分子膜
１８ 連続相
２０ シリンダー状ミクロドメイン
２２ ラメラ相（ポリマーＡ鎖）
２４ ラメラ相（ポリマーＢ鎖）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上の互いに非相溶であるポリマー鎖が結合してなるブロック共重合体と、第一の溶媒と、前記第一の溶媒よりも１５℃以上高い沸点を有する第二の溶媒と、を含有する溶液を基板上に塗布して、前記第一の溶媒を除去して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を前記第一の溶媒の沸点より高く、前記第二の溶媒の沸点より低い温度で加熱して、ミクロ相分離構造を有する塗膜を形成する工程と、
前記ミクロ相分離構造を有する塗膜から第二の溶媒を除去して、ミクロ相分離構造を有する高分子膜を形成する工程とを備える、ミクロ相分離構造を有する高分子膜の製造方法。
【請求項２】
前記溶液中における前記ブロック共重合体の体積（φpoly）と、前記ブロック共重合体の体積（φpoly）と第二の溶媒（φsol）との合計体積（φpoly＋φsol）との体積比（φpoly／（φpoly＋φsol））が０．１〜０．７５である、請求項１に記載の高分子膜の製造方法。
【請求項３】
前記第一の溶媒の沸点が１７０℃未満である請求項１または２に記載の高分子膜の製造方法。
【請求項４】
前記ミクロ相分離構造を有する塗膜を形成する工程における加熱温度が８０〜１７０℃である、請求項１〜３のいずれかに記載の高分子膜の製造方法。
【請求項５】
前記ミクロ相分離構造を有する塗膜を形成する工程における加熱時間が３０分以内である、請求項１〜４のいずれかに記載の高分子膜の製造方法。
【請求項６】
前記基板が、可撓性基板である、請求項１〜５のいずれかに記載の高分子膜の製造方法。
【請求項７】
前記ブロック共重合体を構成する１つの高分子鎖が、ポリスチレン類、ポリ（メタ）アクリレート類、ポリアルキレンオキシド類、ポリブタジエン類、およびポリイソプレン類からなる群から選択される高分子鎖である、請求項１〜６のいずれかに記載の高分子膜の製造方法。
【請求項８】
前記高分子膜の膜厚が１０〜１０００ｎｍである、請求項１〜７のいずれかに記載の高分子膜の製造方法。
【請求項９】
前記基板がその表面上にシランカップリング剤を用いて形成されるシランカップリング剤層を備える、請求項１〜８のいずれかに記載の高分子膜の製造方法。
【請求項１０】
前記ミクロ相分離構造の一方の相が、前記基板に対して垂直方向に配向したラメラ状またはシリンダー状である、請求項１〜９のいずれかに記載の高分子膜の製造方法。
【請求項１】
２種以上の互いに非相溶であるポリマー鎖が結合してなるブロック共重合体と、第一の溶媒と、前記第一の溶媒よりも１５℃以上高い沸点を有する第二の溶媒と、を含有する溶液を基板上に塗布して、前記第一の溶媒を除去して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を前記第一の溶媒の沸点より高く、前記第二の溶媒の沸点より低い温度で加熱して、ミクロ相分離構造を有する塗膜を形成する工程と、
前記ミクロ相分離構造を有する塗膜から第二の溶媒を除去して、ミクロ相分離構造を有する高分子膜を形成する工程とを備える、ミクロ相分離構造を有する高分子膜の製造方法。
【請求項２】
前記溶液中における前記ブロック共重合体の体積（φpoly）と、前記ブロック共重合体の体積（φpoly）と第二の溶媒（φsol）との合計体積（φpoly＋φsol）との体積比（φpoly／（φpoly＋φsol））が０．１〜０．７５である、請求項１に記載の高分子膜の製造方法。
【請求項３】
前記第一の溶媒の沸点が１７０℃未満である請求項１または２に記載の高分子膜の製造方法。
【請求項４】
前記ミクロ相分離構造を有する塗膜を形成する工程における加熱温度が８０〜１７０℃である、請求項１〜３のいずれかに記載の高分子膜の製造方法。
【請求項５】
前記ミクロ相分離構造を有する塗膜を形成する工程における加熱時間が３０分以内である、請求項１〜４のいずれかに記載の高分子膜の製造方法。
【請求項６】
前記基板が、可撓性基板である、請求項１〜５のいずれかに記載の高分子膜の製造方法。
【請求項７】
前記ブロック共重合体を構成する１つの高分子鎖が、ポリスチレン類、ポリ（メタ）アクリレート類、ポリアルキレンオキシド類、ポリブタジエン類、およびポリイソプレン類からなる群から選択される高分子鎖である、請求項１〜６のいずれかに記載の高分子膜の製造方法。
【請求項８】
前記高分子膜の膜厚が１０〜１０００ｎｍである、請求項１〜７のいずれかに記載の高分子膜の製造方法。
【請求項９】
前記基板がその表面上にシランカップリング剤を用いて形成されるシランカップリング剤層を備える、請求項１〜８のいずれかに記載の高分子膜の製造方法。
【請求項１０】
前記ミクロ相分離構造の一方の相が、前記基板に対して垂直方向に配向したラメラ状またはシリンダー状である、請求項１〜９のいずれかに記載の高分子膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１１−４５８３８（Ｐ２０１１−４５８３８Ａ）
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９６８９９（Ｐ２００９−１９６８９９）
【出願日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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