高分子薄膜、パターン媒体、及びこれらの製造方法、並びに表面改質材料
【課題】従来よりも更にサイズが微細化した構造であって、広範囲に亘って規則性に優れ、欠陥の少ない構造を有する高分子薄膜、パターン媒体、及びこれらの製造方法、並びにこれらの製造方法に使用する表面改質材料を提供する。
【解決手段】基板２０１上で高分子ブロック共重合体をミクロ相分離させて、連続相２０４中で複数のミクロドメイン２０３を規則的に配列させる高分子薄膜の製造方法において、前記連続相に対応するように前記基板にシルセスキオキサングラフト膜を形成すると共に、前記ミクロドメイン２０３の配列に対応するように前記シルセスキオキサングラフト膜とは化学的性質の相違するパターン部を形成する工程を有することを特徴とする。
【解決手段】基板２０１上で高分子ブロック共重合体をミクロ相分離させて、連続相２０４中で複数のミクロドメイン２０３を規則的に配列させる高分子薄膜の製造方法において、前記連続相に対応するように前記基板にシルセスキオキサングラフト膜を形成すると共に、前記ミクロドメイン２０３の配列に対応するように前記シルセスキオキサングラフト膜とは化学的性質の相違するパターン部を形成する工程を有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子ブロック共重合体が基板上でミクロ相分離して形成される微細構造を有する高分子薄膜、この高分子薄膜を使用して得られるパターン媒体、及びこれらの製造方法、並びにこれらの製造方法で使用する表面改質材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子デバイス、エネルギー貯蔵デバイス、センサー等の小型化・高性能化に伴い、数ナノメートルから数百ナノメートルのサイズの微細な規則配列パターンを基板上に形成する必要性が高まっている。このため微細な規則配列パターン（以下、単に「微細構造」という）を高精度でかつ低コストに製造できるプロセスの確立が求められている。
このような微細構造の加工方法としては、リソグラフィーに代表されるトップダウン的手法、つまりバルク材料を微細に刻む方法が一般に用いられている。例えば、ＬＳＩの製造等の半導体微細加工に用いられる光リソグラフィーはこの代表例である。
【０００３】
しかしながら、このようなトップダウン的手法は、微細構造の微細度が高まるにしたがって、装置の大型化やプロセスの複雑化等をもたらして製造コストが増大する。特に、微細構造の加工寸法が数十ナノメートルまで微細になると、パターニングに電子線や深紫外線を用いる必要があり、装置に莫大な投資が必要となる。また、マスクを適用した微細構造の形成が困難になると、直接描画法を適用せざるをえないので、加工スループットが著しく低下する問題がある。
【０００４】
このような状況のもと、物質が自然に構造を形成する現象、いわゆる自己組織化現象を応用したプロセスが注目を集めている。特に高分子ブロック共重合体のミクロ相分離を利用したプロセスは、簡便な塗布プロセスで数十ナノメートルから数百ナノメートルの種々の形状を有する微細構造を形成できる点で優れたプロセスである。例えば、高分子ブロック共重合体における異種の高分子セグメント同士が互いに混じり合わない（非相溶な）場合に、これらの高分子セグメント同士は、ミクロ相分離することにより連続相中に球状や柱状、層状のミクロドメインが規則的に配列した構造を形成する。
【０００５】
このミクロ相分離を利用した微細構造の形成方法としては、例えば、ポリスチレンとポリブタジエン、ポリスチレンとポリイソプレン、ポリスチレンとポリメチルメタクリレート等の組み合わせからなる高分子ブロック共重合体の薄膜を基板上に形成してミクロ相分離させると共に、この薄膜をマスクとして基板にエッチングを施すことによって、薄膜のミクロドメインに対応した形状の孔やラインアンドスペースを基板上に形成する技術が挙げられる。
【０００６】
また、基板上に付与した高分子ブロック共重合体をミクロ相分離させる技術においては、基板の表面に化学的性質の異なる領域を微細なパターンで形成し、基板の表面と高分子ブロック共重合体との化学的相互作用の差異を利用してミクロドメインの発現を制御するケミカルレジストレーション法が知られている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。このケミカルレジストレーション法は、予め基板の表面を、高分子ブロック共重合体を構成する各々のブロック鎖（高分子セグメント）に対して濡れ性が異なる領域となるようにトップダウン的手法を用いて化学的にパターン化するものである。更に具体的に説明すると、このケミカルレジストレーション法は、例えば、ポリスチレン・ポリメチルメタクリレートジブロック共重合体を用いる場合には、基板の表面をポリスチレンと親和性のよい領域と、ポリメチルメタクリレートと親和性のよい領域とに分けて化学的にパターン化する。この際、パターンの形状をポリスチレン・ポリメチルメタクリレートジブロック共重合体のミクロ相分離構造に対応する形状とすることによって、ポリスチレンと親和性（濡れ性）のよい領域にはポリスチレンからなるミクロドメインが配置されると共に、ポリメチルメタクリレートと親和性（濡れ性）のよい領域にはポリメチルメタクリレートからなるミクロドメインが配置される。このようなケミカルレジストレーション法によれば、化学的なパターンをトップダウン的手法で形成するために、得られるパターンの長距離秩序性はトップダウン的手法により担保され、広範囲に亘って規則性に優れ、欠陥の少ない微細構造を形成することができる。
【０００７】
ところで、昨今においては、電子デバイス等の更なる小型化・高性能化の要請から、そのサイズが更に微細化したミクロ相分離構造が望まれている。
しかしながら、ケミカルレジストレーション法を使用してポリスチレン・ポリメチルメタクリレートジブロック共重合体のミクロ相分離構造を形成しようとすると、この共重合体の相互作用パラメーターが小さいために、１０数ナノメートル以下のサイズのミクロ相分離構造を得ることができない問題がある。
【０００８】
その一方で、連続相中にミクロドメインが基板に直立する方向（膜の厚さ方向）に配向して規則的に配列する高分子ブロック共重合体として、ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン（以下、これを略してＰＯＳＳということがある）を側鎖に有する、ポリメチルメタクリレート−ブロック−ＰＯＳＳ含有ポリメタクリレート共重合体、及びポリスチレン−ブロック−ＰＯＳＳ含有ポリメタクリレート共重合体が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
このシロキサン結合を含む高分子ブロック共重合体は、ポリスチレン・ポリメチルメタクリレートジブロック共重合体よりも相互作用パラメーターが大きいのでミクロ相分離構造の更なる微細化が可能になると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第６７４６８２５号明細書
【特許文献２】米国特許第６９２６９５３号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Macromolecules 2009, 42, 8835-8843
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところで、ケミカルレジストレーション法を用いて、シロキサン結合を含む高分子ブロック共重合体のミクロドメインの発現を制御するためには、基板の表面に化学的な性質が相互に異なる領域を形成する必要があるが、従来のケミカルレジストレーション法は、高分子ブロック共重合体と基板の化学的パターンの組み合わせが限定的である。そのため、シロキサン結合を含む高分子ブロック共重合体のミクロ相分離に、従来のケミカルレジストレーション法を適用することはできない。つまり、従来のケミカルレジストレーション法では、更にサイズが微細化した構造であって、広範囲に亘って規則性に優れ、欠陥の少ない構造を基板上に形成することができない。
【００１２】
そこで、本発明の課題は、従来よりも更にサイズが微細化した構造であって、広範囲に亘って規則性に優れ、欠陥の少ない構造を有する高分子薄膜、パターン媒体、及びこれらの製造方法、並びにこれらの製造方法に使用する表面改質材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決する本発明の高分子薄膜の製造方法は、少なくとも第１セグメント及び第２セグメントを有する高分子ブロック共重合体を含む高分子層を基板上に配置する第１工程と、前記高分子層をミクロ相分離させて、前記第１セグメントを成分とする連続相中で前記第２セグメントを成分とする複数のミクロドメインを前記基板の面方向に沿って規則的に並ぶように配列させる第２工程と、を有する高分子薄膜の製造方法において、前記第１工程に先立って、前記連続相に対応するように前記基板にシルセスキオキサングラフト膜を形成すると共に、前記ミクロドメインの配列に対応するように前記シルセスキオキサングラフト膜とは化学的性質の相違するパターン部を形成する工程を更に有することを特徴とする。
【００１４】
前記課題を解決する本発明のパターン媒体の製造方法は、前記した本発明の高分子薄膜の製造方法によって、前記連続相中で複数の前記ミクロドメインを配列させた前記高分子薄膜を前記基板上に形成する工程と、前記高分子薄膜の前記連続相及び前記ミクロドメインのうちの一方を除去する工程と、を有することを特徴とする。
【００１５】
前記課題を解決する本発明の微細構造体は、前記した本発明の高分子薄膜の製造方法によって得られる高分子薄膜を備えることを特徴とする。
【００１６】
前記課題を解決する本発明のパターン媒体は、前記した本発明のパターン媒体の製造方法によって得られることを特徴とする。
【００１７】
前記課題を解決する本発明の表面改質材料は、高分子薄膜を形成する基板の表面改質材料であって、前記基板の表面に有する水酸基とカップリングする官能基を有する２価の有機基と、ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン骨格を含む１価の官能基を側鎖に有する高分子鎖と、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、従来よりも更にサイズが微細化した構造であって、広範囲に亘って規則性に優れ、欠陥の少ない構造を有する高分子薄膜、パターン媒体、及びこれらの製造方法、並びにこれらの製造方法に使用する表面改質材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施形態に係る高分子薄膜の構成を説明するための、一部に破断面を有する部分拡大斜視図である。
【図２】（ａ）から（ｆ）は、基板の表面をパターン化する際の工程説明図である。
【図３】（ａ）及び（ｂ）は、基板上にシルセスキオキサングラフト膜が配置される態様を示す模式図である。
【図４】（ａ）及び（ｂ）は、本発明の実施形態に係る高分子薄膜の製造方法の工程説明図である。
【図５】（ａ）は、化学的マークとしての第２領域を基板の全表面に亘って、本実施形態での高分子ブロック共重合体の固有周期ｄｏとなるように配列し、高分子ブロック共重合体をミクロ相分離させた際の様子を示す概念図、（ｂ）は、化学的マークとしての第２領域の欠陥率が２５％となるように配列し、高分子ブロック共重合体をミクロ相分離させた際の様子を示す概念図、（ｃ）は、化学的マークとしての第２領域の欠陥率が５０％となるように配列し、高分子ブロック共重合体をミクロ相分離させた際の様子を示す概念図、（ｄ）は、化学的マークとしての第２領域の欠陥率が７５％となるように配列し、高分子ブロック共重合体をミクロ相分離させた際の様子を示す概念図である。
【図６】本発明の高分子薄膜の形成に使用する高分子ブロック共重合体における第１セグメント及び第２セグメントの様子を示す概念図である。
【図７】（ａ）から（ｆ）は、本実施形態での微細構造を有する高分子薄膜を利用したパターン媒体の製造方法の工程説明図である。
【図８】高分子ブロック共重合体がミクロ相分離してラメラ状のミクロ相分離構造を形成した様子を模式的に示す斜視図である。
【図９】（ａ）は、パターニングされたシルセスキオキサングラフト膜を部分的に拡大して示す平面図、（ｂ）は、格子間隔ｄが異なる領域の配置を模式的に示す平面図である。
【図１０】（ａ）は、シルセスキオキサングラフト膜上のｈＰＭＭＡ液滴のＡＦＭ写真であり、（ｂ）は、シルセスキオキサングラフト膜上のｈＰＭＭＡ液滴の断面像である。
【図１１】（ａ）は、ミクロ相分離した高分子ブロック共重合体（ＰＭＭＡ（４．１ｋ）−ｂ−ＰＭＡＰＯＳＳ（２６．９ｋ））のＳＥＭ写真、（ｂ）は、配列した柱状のミクロドメインの２次元フーリエ変換像の写真である。
【図１２】（ａ）は、実施例１で得られた高分子ブロック共重合体のＳＥＭ観察像であって、固有周期ｄ０（２４ｎｍ）に対する比（ｄ／ｄ０）が「１」の場合のＳＥＭ観察像であり、（ｂ）は、比較例２で得られた高分子ブロック共重合体のＳＥＭ観察像である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明の高分子薄膜の実施形態について適宜図面を参照しながら詳細に説明する。この高分子薄膜は、シルセスキオキサングラフト膜を形成した基板の表面をパターン化すると共に、この基板の表面で高分子ブロック共重合体をミクロ相分離させて得たことを主な特徴とする。
以下では、高分子薄膜、この高分子薄膜の製造方法、シルセスキオキサングラフト膜の形成に使用する表面改質材料、及び高分子薄膜を使用したパターン媒体の製造方法の順番で説明する。
【００２１】
（高分子薄膜）
図１に示すように、本実施形態に係る微細構造を有する高分子薄膜Ｍは、連続相２０４と、柱状（シリンダ状）のミクロドメイン２０３とからなるミクロ相分離構造を有し、後記する第１領域１０６及び第２領域１０７（図２（ｆ）参照）を形成した（パターン化した）基板２０１の表面で、後記する高分子ブロック共重合体をミクロ相分離させたものである。なお、図１においては、パターン化した基板２０１の表面（図２（ｆ）の第１領域１０６及び第２領域１０７）についてはその記載を省略している。
【００２２】
ミクロドメイン２０３は、連続相２０４中で基板２０１の面方向に沿って規則的に配列している。更に具体的には、高分子薄膜Ｍの厚さ方向に配向する柱状のミクロドメイン２０３は、基板２０１の面方向に沿って六方最密構造となるように配列している。
なお、本実施形態での柱状のミクロドメイン２０３は、高分子薄膜Ｍの厚さ方向に貫通するように形成されているが、ミクロドメイン２０３は、高分子薄膜Ｍを貫通していなくてもよい。また、ミクロドメイン２０３の配列は、六方最密構造に限定されるものではなく、立方格子構造等であっても構わない。
【００２３】
また、後に詳しく説明するように、ミクロドメイン２０３は、ラメラ状（層状）や、球状であってもよい。そして、連続相２０４の形状は、このようなミクロドメイン２０３の様々の形状に対応して様々な形状をとり得ることは言うまでもない。
なお、図１中の符号ｄｏは、ミクロドメイン２０３の固有周期であり、高分子薄膜Ｍを形成するための後記する高分子ブロック共重合体の種類に応じて決まる固有値である。そして、ミクロドメイン２０３の配列間隔は、固有周期ｄｏで決定される。
【００２４】
（高分子薄膜の製造方法）
次に、高分子薄膜Ｍの製造方法について説明する。
なお、ここでは、図１に示すように、柱状のミクロドメイン２０３が基板２０１の表面に対して直立する構造を有する高分子薄膜Ｍの製造方法（ケミカルレジストレーション法による製造方法）について説明する。次に参照する図２（ａ）から（ｆ）は、基板の表面をパターン化する方法の工程説明図である。
【００２５】
この製造方法では、図２（ａ）に示すように、まず基板２０１上にシルセスキオキサングラフト膜４０１が形成される。
本実施形態での基板２０１は、シリコン（Ｓｉ）製のものを想定しているが、この基板２０１の材料としては、後記するパターン媒体２１（図７（ｂ）参照）、２１ａ（図７（ｄ）参照）の用途に応じて、例えば、ガラスやチタニア等の無機物、ＧａＡｓのような半導体、銅、タンタル、チタンのような金属、更にはエポキシ樹脂やポリイミドのような有機物からなるものが挙げられる。
【００２６】
シルセスキオキサングラフト膜４０１の形成方法としては、基板２０１の表面に重合開始の基点となる官能基をカップリング法等によりまず導入し、その重合開始点からシルセスキオキサン骨格を有する高分子化合物を重合する方法や、基板２０１の表面とカップリングする官能基を末端や主鎖中に有する高分子化合物からなる、後記する表面改質材料を合成し、その後にこれを基板２０１の表面にカップリング化する方法等が挙げられる。特に、後者の方法は簡便であり推奨される。
【００２７】
ここでは、後記する表面改質材料を基板２０１の表面にカップリング化してシルセスキオキサングラフト膜４０１を形成する方法について更に具体的に説明する。
【００２８】
この方法では、基板２０１を酸素プラズマに暴露し、又はピラニア溶液に浸漬することによって、基板２０１の表面に形成された自然酸化膜が有する水酸基の密度を高める。そして、後記する表面改質材料のトルエン等の有機溶剤溶液を、基板２０１上に付与して成膜する。その後、この基板２０１を、真空オーブン等を用いて、真空雰囲気下で７２時間程度、１９０℃程度の温度で加熱する。この処理により、基板２０１の表面の水酸基と、後記する表面改質材料の官能基とが反応することによって、基板２０１上にシルセスキオキサングラフト膜４０１が形成される。
ちなみに、基板２０１にグラフトする表面改質材料（高分子化合物）の分子量を１０００〜５００００程度に設定すると、シルセスキオキサングラフト膜４０１の膜厚を数ｎｍ程度に制御することができるので望ましい。
【００２９】
次に、基板２０１の表面に設けたシルセスキオキサングラフト膜４０１をパターン化する。パターン化とは、後に詳しく説明するように、図１に示す高分子薄膜Ｍの連続相２０４中で分布するミクロドメイン２０３の配列に対応するように、シルセスキオキサングラフト膜２０３とは化学的性質の相違するパターン部を形成することを意味する。
パターン化の方法は、所望のパターンサイズに応じてフォトリソグラフィーや電子線（ＥＢ）描画法等の公知のパターン化技術を適用すればよい。
【００３０】
ここではフォトリソグラフィーを使用してパターン化する方法を例示すると、図２（ｂ）に示すように、シルセスキオキサングラフト膜４０１の表面には、レジスト膜４０２が形成される。次いで、図２（ｃ）に示すように、そのレジスト膜４０２が露光によってパターン化され、更に現像処理が施されることによって、図２（ｄ）に示すように、レジスト膜４０２がパターンマスク化される。
【００３１】
そして、図２（ｅ）に示すように、パターンマスク化されたレジスト膜４０２を介して酸素プラズマ処理等の手法でシルセスキオキサングラフト膜４０１が部分的に酸化される。つまり、基板２０１の表面は、シルセスキオキサングラフト膜４０１からなる第１領域１０６と、酸化されたシルセスキオキサングラフト膜４０１ａからなる第２領域１０７とに分けられる。言い換えれば、第１領域１０６と第２領域１０７とは、化学的性質の相違するように形成される。本実施形態では、高分子薄膜Ｍ（図１参照）の形成材料である、後記する高分子ブロック共重合体の第２セグメントＡ２（図６参照）の成分の第２領域１０７に対する濡れ性が、第１領域１０６よりも良好となるように形成される。
なお、第２領域１０７は、特許請求の範囲にいう「パターン部」に相当する。また、これらの第１領域１０６及び第２領域１０７を基板２０１の表面に形成する工程は、特許請求の範囲にいう「パターン部を形成する工程」に相当する。
【００３２】
このような工程で基板２０１上に形成されたシルセスキオキサングラフト膜４０１からなる第１領域１０６と、酸化されたシルセスキオキサングラフト膜４０１ａからなる第２領域１０７は、図２（ｆ）に示すように、基板２０１上に薄膜として形成されるが、本発明はこれに限定されるものではない。次に、参照する図３（ａ）及び（ｂ）は、基板上にシルセスキオキサングラフト膜が配置される他の態様を示す模式図である。
図３（ａ）に示すように、シルセスキオキサングラフト膜４０１は、基板２０１の内部に離散的に埋め込まれたものであってもよく、図３（ｂ）に示すように、基板２０１上にシルセスキオキサングラフト膜４０１が離散的に配置されたものであってもよい。また、図３（ａ）及び（ｂ）に示す態様においては、シルセスキオキサングラフト膜４０１に代えて酸化されたシルセスキオキサングラフト膜（図示省略）が配置される構成であってもよい。
【００３３】
次に、この製造方法では、パターン化されたシルセスキオキサングラフト膜４０１を有する基板２０１の表面で、後記する高分子ブロック共重合体をミクロ相分離させることによって本発明の高分子薄膜Ｍ（図１参照）を得る。次に参照する図４（ａ）及び（ｂ）は、本発明の実施形態に係る高分子薄膜の製造方法の工程説明図である。
この製造方法では、図４（ａ）に示すように、第１領域１０６及び第２領域１０７を形成したシルセスキオキサングラフト膜４０１上に、後記する高分子ブロック共重合体の塗膜２０２を形成する。この塗膜２０２は、特許請求の範囲にいう「高分子層」に相当し、この塗膜２０２を形成する工程は、特許請求の範囲にいう「第１工程」に相当する。
【００３４】
塗膜２０２の形成は、高分子ブロック共重合体を溶媒に溶解して希薄な高分子ブロック共重合体溶液を調製し、この溶液をスピンコート法やディップコート法等の方法によってシルセスキオキサングラフト膜４０１の表面に塗布すればよい。スピンコート法を用いる場合を例示すれば、例えば溶液の濃度を数質量％程度とし、回転数を毎分１０００〜５０００回転とすることによって、乾燥膜厚で数１０ｎｍ程度の塗膜２０２を安定的に得ることができる。
【００３５】
なお、高分子ブロック共重合体からなる塗膜２０２は、成膜時の溶媒の急激な気化に伴い、高分子ブロック共重合体のミクロ相分離は十分に進行せず、その構造が非平衡な状態、又は全くのディスオーダー状態となっている場合が多い。その構造は、その成膜方法にもよるが、通常、平衡構造となっていない。
【００３６】
そこで、高分子ブロック共重合体のミクロ相分離過程を十分に進行させ、平衡構造を得るために、塗膜２０２のアニーリングを実施することが望ましい。アニーリングとしては、例えば、使用した高分子ブロック共重合体のガラス転移温度以上に塗膜２０２を加熱する熱アニーリングや、高分子ブロック共重合体の良溶媒の蒸気に塗膜２０２を数時間暴露する溶媒アニーリング等が挙げられる。
【００３７】
中でも溶媒アニーリングを実施して高分子ブロック共重合体のミクロ相分離を行うことが望ましい。特に、高分子ブロック共重合体が後記するシルセスキオキサン骨格を有するポリメチルメタクリレートである場合には、二硫化炭素を使用した溶媒アニーリングが望ましいが、溶媒はこれに限定されるものではなく、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、クロロホルム等を使用することもできる。
【００３８】
そして、この製造方法では、図４（ｂ）に示すように、シルセスキオキサングラフト膜４０１上で塗膜２０２（高分子層）をミクロ相分離させることによって、高分子ブロック共重合体の第１セグメントＡ１（図６参照）を成分とする連続相２０４中で、後記する第２セグメントＡ２（図６参照）を成分とする複数の柱状のミクロドメイン２０３を、基板２０１の面方向に沿って規則的に並ぶように配列させた微細構造を形成する。この工程は、特許請求の範囲にいう「第２工程」に相当する。
【００３９】
このような第２領域１０７における第２セグメントＡ２（図６参照）の成分の濡れ性は、第１セグメントＡ１（図６参照）の成分の濡れ性よりも良好となる。そして、第１領域１０６における第１セグメントＡ１（図６参照）の成分の濡れ性は、第２セグメントＡ２（図６参照）の成分の濡れ性よりも良好となる。言い換えれば、第２領域１０７に対するミクロドメイン２０３の界面張力が、第１領域１０６に対する界面張力よりも小さく、第２領域１０７に対する連続相２０４の界面張力が、第１領域１０６に対する界面張力よりも大きい。
【００４０】
そして、このように基板２０１の表面に化学的性質が相違する第１領域１０６と第２領域１０７とを形成する、いわゆるケミカルレジストレーション法によって、図４（ｂ）に示すように、第２セグメントＡ２（図６参照）の成分からなる柱状のミクロドメイン２０３が第２領域１０７上に配置され、第１セグメントＡ１（図６参照）の成分からなる連続相２０４が第１領域１０６上に配置されることとなる。
なお、図４（ｂ）において、第１領域１０６に形成されたミクロドメイン２０３は、後記するように補間されたものを示している。
【００４１】
このような本実施形態で使用したケミカルレジストレーション法について更に詳しく説明する。
ケミカルレジストレーション法は、高分子ブロック共重合体が自己組織化により形成するミクロ相分離構造の長距離秩序性を、例えば図２（ｆ）に示すように、基板２０１の表面に設けた化学的マーク、つまり第１領域１０６中に設けた第２領域１０７（パターン部）により向上する手法である。このケミカルレジストレーション法によれば、化学的マークとしての第２領域１０７の欠陥が高分子ブロック共重合体の自己組織化により補間される。
【００４２】
本実施形態でのケミカルレジストレーション法を適用して化学的マークとしての第２領域１０７の補間が可能となったパターンの代表例を以下に示す。次に参照する図５（ａ）は、化学的マークとしての第２領域を基板の全表面に亘って、本実施形態での高分子ブロック共重合体の固有周期ｄｏ（図１に示すヘキサゴナルの固有周期ｄｏ）となるように配列し、高分子ブロック共重合体をミクロ相分離させた際の様子を示す概念図、図５（ｂ）は、化学的マークとしての第２領域の欠陥率が２５％となるように配列し、高分子ブロック共重合体をミクロ相分離させた際の様子を示す概念図、図５（ｃ）は、化学的マークとしての第２領域の欠陥率が５０％となるように配列し、高分子ブロック共重合体をミクロ相分離させた際の様子を示す概念図、図５（ｄ）は、化学的マークとしての第２領域の欠陥率が７５％となるように配列し、高分子ブロック共重合体をミクロ相分離させた際の様子を示す概念図である。
【００４３】
図５（ａ）に示すように、第２領域１０７をヘキサゴナルに配列した基板２０１（化学的マークの欠陥率０％）を使用すると、本実施形態での高分子ブロック共重合体は、ミクロ相分離して第２領域１０７に対応する位置（ヘキサゴナルな固有周期ｄｏ）でミクロドメイン２０３を直立させるようにミクロ相分離する。
【００４４】
また、図５（ｂ）に示すように、化学的マークとしての第２領域１０７の欠陥率が２５％となるように配列した基板２０１を使用すると、本実施形態での高分子ブロック共重合体は、第２領域１０７の欠陥部位の周囲で直立するミクロドメイン２０３に拘束されて、第２領域１０７の欠陥部位に対応する位置でミクロドメイン２０３を直立させるようにミクロ相分離する。つまり、第２領域１０７の欠陥部位は、本実施形態での高分子ブロック共重合体を使用することで補間されており、精度よくケミカルレジストレーションが実現されている。
【００４５】
また、図５（ｃ）に示すように、化学的マークとしての第２領域１０７の欠陥率が５０％（パターン密度１／２）となるように配列した基板２０１、更に詳しくは、一列置きに第２領域１０７を配置した基板２０１を使用すると、本実施形態での高分子ブロック共重合体は、第２領域１０７の欠陥部位の周囲で直立するミクロドメイン２０３に拘束されて、第２領域１０７の欠陥部位に対応する位置でミクロドメイン２０３を直立させるようにミクロ相分離する。つまり、第２領域１０７の欠陥部位は、本実施形態での高分子ブロック共重合体を使用することで補間されており、精度よくケミカルレジストレーションが実現されている。
【００４６】
また、図５（ｄ）に示すように、化学的マークとしての第２領域１０７の欠陥率が７５％（パターン密度１／４）となるように配列した基板２０１、更に詳しくは、一列置きに配置した第２領域１０７を更に一つ置きに配置した基板２０１を使用すると、本実施形態での高分子ブロック共重合体は、第２領域１０７の欠陥部位の周囲で直立するミクロドメイン２０３の拘束力は弱いものの、第２領域１０７の欠陥部位に対応する位置でミクロドメイン２０３を直立させるようにミクロ相分離する。つまり、第２領域１０７の欠陥部位は、本実施形態での高分子ブロック共重合体を使用することで補間されており、精度よくケミカルレジストレーションが実現されている。
【００４７】
以上のことから、基板２０１の表面における化学的マークとしての第２領域１０７（パターン部）の配列周期（格子間隔）は、ミクロドメインの固有周期ｄｏの自然数倍となっていることが望ましい。
【００４８】
次に、本発明の高分子薄膜Ｍの製造方法に用いる表面改質材料及び高分子ブロック共重合体について説明する。
（表面改質材料）
表面改質材料は、前記したように、基板２０１（図２（ａ）参照）にシルセスキオキサングラフト膜４０１（図２（ａ）参照）を形成する高分子化合物であって、基板２０１の表面に有する水酸基とカップリングする官能基を有する２価の有機基と、シルセスキオキサン骨格を含む１価の官能基を側鎖に有する高分子鎖と、を備えている。中でも、下記式（１）で示される高分子化合物からなる表面改質材料が望ましい。
【００４９】
Ｉ−Ｄ−Ｐ−Ｔ・・・式（１）
（但し、Ｉは、アルキルであり、Ｄは、前記基板の表面に有する水酸基とカップリングする官能基を有する２価の前記有機基としての１，１−ジフェニルエチレンであり、Ｐは、ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）骨格を含む１価の官能基を側鎖に有する前記高分子鎖としてのポリメタクリレート（以下、単に「ＰＯＳＳ含有ＰＭＡ」と略すことがある）であり、Ｔは、アルキルである）
【００５０】
前記式（１）中、Ｉで示されるアルキルは、表面改質材料の合成、具体的にはリビングアニオン重合法に使用される反応開始剤に由来するアルキル部分であり、中でもｓｅｃ−ブチルが望ましい。
前記式（１）中、Ｄで示される２価の１，１−ジフェニルエチレンのカップリングに寄与する官能基としては、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、シラノール基、加水分解性シリル基（アルコシキシリル、ハロゲン化シリル）等が挙げられる。
中でも望ましい２価の１，１−ジフェニルエチレンとしては、例えば、下記構造式で示されるものが挙げられる。
【００５１】
【化１】
【００５２】
但し、前記構造式中、ｎは独立して１〜１０の整数である。
【００５３】
【化２】
【００５４】
【化３】
【００５５】
但し、前記構造式中、Ｍｅはメチル基を表す。
【００５６】
【化４】
【００５７】
但し、前記構造式中、Ｍｅはメチル基を表す。
【００５８】
前記式（１）中、Ｐで示されるＰＯＳＳ含有ＰＭＡとしては、例えば、下記構造式（２）で示されるものが挙げられる。
【００５９】
【化５】
【００６０】
但し、前記構造式（２）中、ｍは０以上の整数であり、ｎは１〜７０の整数であり、Ｌはリンカーとしての２価の有機基であり、Ｍはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル、又はアリールを表し、ＰＯＳＳはポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサンを表す。
【００６１】
前記リンカーとしての有機基としては、ＰＯＳＳをＰＭＡの側鎖として結合できればよく、例えば、炭素数１〜２４のアルキル、アリール、エステル、アミド等が挙げられる。
【００６２】
前記ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）としては、下記構造式で示されるものが望ましい。なお、下記のＰＯＳＳの構造式中、Ｒは、メチル、エチル、イソブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、及びイソオクチルから選ばれる官能基であって、相互に同一でも異なっていてもよい。
【００６３】
【化６】
【００６４】
【化７】
【００６５】
【化８】
【００６６】
【化９】
【００６７】
【化１０】
【００６８】
前記式（１）中、Ｔで示されるアルキルは、表面改質材料の合成、具体的にはリビングアニオン重合法に使用される反応停止剤に由来するアルキル部分であり、中でもメチルが望ましい。
【００６９】
また、本実施形態での表面改質材料としては、次式（３）で示される高分子化合物を使用することもできる。
Ｉ−Ｐ−Ｄ−Ｔ・・・式（３）
但し、前記式（３）中、Ｉ、Ｐ、Ｄ及びＴは、前記式（１）と同義である。
【００７０】
また、本実施形態での表面改質材料としては、前記式（１）及び（３）で示されるもののほか、前記ＰＯＳＳ含有ＰＭＡに対して、基板２０１（図２（ａ）参照）の表面の水酸基とカップリングする官能基を有するモノマーをランダムに反応させて得られた高分子化合物であってもよい。
【００７１】
このようなモノマーとしては、例えば、下記構造式で示されるものが挙げられる。
【００７２】
【化１１】
【００７３】
但し、前記構造式中、ｍは独立して１〜２４の整数であり、ｎは１〜１０の整数であり、Ｍｅはメチル基を表す。
【００７４】
【化１２】
【００７５】
但し、前記構造式中、ｍは１〜２４の整数である。
【００７６】
【化１３】
【００７７】
【化１４】
【００７８】
【化１５】
【００７９】
但し、前記構造式中、ｍは１〜２４の整数である。
【００８０】
【化１６】
【００８１】
但し、前記構造式中、ｍは独立して１〜２４の整数であり、ｎは１〜２４の整数である。
【００８２】
【化１７】
【００８３】
但し、前記構造式中、ｍは１〜２４の整数である。
【００８４】
【化１８】
【００８５】
但し、前記構造式中、ｎは１〜２４の整数である。
【００８６】
以上、本実施形態に係る表面改質材料について説明したが、本発明の表面改質材料は、前記したリビングアニオン重合法によって合成されるもののほか、原子移動ラジカル重合法や、可逆的付加開裂連鎖移動重合法、ニトロキシド媒介重合法、開環メタセシス重合法等によって合成したものを使用することができる。
【００８７】
（高分子ブロック共重合体）
図１に示すように、本発明の高分子薄膜Ｍの形成に使用する高分子ブロック共重合体は、基板２０１上でミクロ相分離することによって、連続相２０４とミクロドメイン２０３とを形成する。次に参照する図６は、本発明の高分子薄膜の形成に使用する高分子ブロック共重合体における第１セグメント及び第２セグメントの様子を示す概念図であり、図１の高分子薄膜の部分平面図に相当する。
【００８８】
図６に示すように、本実施形態での高分子ブロック共重合体は、連続相２０４を形成する成分となる第１セグメントＡ１と、ミクロドメイン２０３を形成する成分となる第２セグメントＡ２とを有している。
【００８９】
このような高分子ブロック共重合体においては、基板２０１（図１参照）上で占める第２セグメントＡ２の体積が第１セグメントＡ１の体積より小さいものが望ましい。
第１セグメントＡ１及び第２セグメントＡ２の体積は、これらを構成する高分子鎖の重合度を変えることで調節することができる。
【００９０】
ちなみに、第１セグメントＡ１と第２セグメントＡ２との結合部近傍で連続相２０４とミクロドメイン２０３との境界が決定される。したがって、高分子ブロック共重合体は、分子量分布の狭いものが、より望ましく、特にリビングアニオン重合法で合成された高分子ブロック共重合体は更に望ましい。
【００９１】
また、本実施形態での高分子ブロック共重合体は、相互作用パラメーターが大きいものが望ましく、例えば、ＰＯＳＳ含有ブロック共重合体、ＰＳ−ｂ−ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）ブロック共重合体、ＰＳ−ｂ−ポリエチレンオキサイドブロック共重合体等が挙げられる。中でもＰＯＳＳ含有ブロック共重合体が望ましい。
ＰＯＳＳ含有ブロック共重合体としては、例えば、下記構造式（４）で示される高分子鎖を有するものが挙げられる。
【００９２】
【化１９】
【００９３】
但し、前記構造式（４）中、Ｍ、Ｌ、及びＰＯＳＳは、前記構造式（２）と同義であり、Ｍ、Ｌ、及びＰＯＳＳはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、前記構造式（４）中、ｍは１〜５００の整数であり、ｎは１〜７０の整数である。
【００９４】
この構造式（４）で示される高分子鎖を有するＰＯＳＳ含有ブロック共重合体では、ＰＯＳＳを含有するブロックが第１セグメントＡ１（図６参照）に対応し、ＰＯＳＳを含有していないブロックが第２セグメントＡ２（図６参照）に対応している。
そして、本実施形態での高分子ブロック共重合体は、第１セグメントＡ１（図６参照）及び第２セグメントＡ２（図６参照）のいずれか一方のブロックにおける側鎖にＰＯＳＳを有している。
【００９５】
このような高分子ブロック共重合体の望ましい具体例としては、ポリメチルメタクリレート−ブロック−ポリ3−(3,5,7,9,11,13,15−ヘプタイソブチル−ペンタシクロ[9.5.13,9.15,1517,13]オクタシロキサン−1−yl)プロピルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＭＡＰＯＳＳと略記することがある）、ポリスチレン−ブロック−ポリ3−(3,5,7,9,11,13,15−ヘプタイソブチル−ペンタシクロ[9.5.13,9.15,1517,13]オクタシロキサン−1−yl)プロピルメタクリレート（以下、ＰＳ−ｂ−ＰＭＡＰＯＳＳと略記することがある）、ポリエチレン−ブロック−ポリ3−(3,5,7,9,11,13,15−ヘプタイソブチル−ペンタシクロ[9.5.13,9.15,1517,13]オクタシロキサン−1−yl)プロピルメタクリレート（以下、ＰＥＯ−ｂ−ＰＭＡＰＯＳＳと略記することがある）を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、これらの例示したものとは別のセグメントの側鎖にＰＯＳＳを有するものであってもよいことは言うまでもない。
具体的には、前記したＰＭＭＡ−ｂ−ＰＭＡＰＯＳＳを例にとると、下記構造式（５）で示されるものであってもよい。
【００９６】
【化２０】
【００９７】
但し、前記構造式（５）中、Ｒはイソブチルであり、Ｍｅはメチルであり、ｍは１〜５００の整数であり、ｎは１〜７０の整数である。
【００９８】
本実施形態での高分子ブロック共重合体は、重合法を適宜選択して合成することができるが、ミクロ相分離構造の規則性を向上させるために、可能な限り分子量分布の狭い高分子ブロック共重合体を得ることができるように、リビングアニオン重合法を使用して合成することが望ましい。
【００９９】
また、高分子ブロック共重合体は、前記したように、第１セグメントＡ１（図６参照）と第２セグメント（図６参照）におけるそれぞれの末端が結合して成るＡＢ型の高分子ジブロック共重合体を例示したが、本発明で使用する高分子ブロック共重合体としては、ＡＢＡ型高分子トリブロック共重合体や、三種類以上の高分子セグメントからなるＡＢＣ型高分子ブロック共重合体等の直鎖状高分子ブロック共重合体、スター型の高分子ブロック共重合体であってもよい。
【０１００】
（パターン媒体）
次に、前記した高分子薄膜Ｍを利用して得られるパターン媒体について説明する。ここで参照する図７（ａ）から（ｆ）は、本実施形態での微細構造を有する高分子薄膜を利用したパターン媒体の製造方法を説明するための工程図である。なお、図７（ａ）から（ｆ）では、パターン化した基板２０１の表面についてはその記載を省略している。以下の説明において、パターン媒体とは、その表面にミクロ相分離構造の規則な配列のパターンに対応する凹凸面が形成されているものを指す。
【０１０１】
この製造方法では、図７（ａ）に示すように、連続相２０４と、柱状体のミクロドメイン２０３とからなるミクロ相分離構造を有する高分子薄膜Ｍが準備される。符号２０１は基板である。
【０１０２】
次に、この製造方法では、図７（ｂ）に示すように、ミクロドメイン２０３（図７（ａ）参照）が除去されることで、複数の微細孔Ｈが規則的に配列した多孔質薄膜Ｄとしてパターン媒体２１が得られる。
なお、ここでは連続相２０４及びミクロドメイン２０３のいずれかが除去されればよく、図示しないが、パターン媒体は、ミクロ相分離構造のうち連続相２０４が除去されることで、複数の柱状体が規則的に配列したものであってもよい。
【０１０３】
高分子薄膜Ｍの連続相２０４又は柱状体のミクロドメイン２０３のいずれか一方を除去する方法としては、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）、その他のエッチング法により連続相２０４とミクロドメイン２０３とのエッチングレートの差を利用する方法が挙げられる。
【０１０４】
また、連続相２０４及びミクロドメイン２０３のいずれか一方に金属原子等をドープすることによりエッチングの選択性を向上させることも可能である。
また、パターン媒体２１は、連続相２０４及びミクロドメイン２０３のうちのいずれか一方を除去した後に、残存した連続相２０４及びミクロドメイン２０３のうちのいずれか一方をマスクとして基板２０１をエッチングして得られるものであってもよい。
【０１０５】
つまり、図７（ｂ）に示す連続相２０４のように残存した他方の高分子層（多孔質薄膜Ｄ）をマスクとして基板２０１をＲＩＥやプラズマエッチング法でエッチング加工する。その結果、図７（ｃ）に示すように、微細孔Ｈを介して除去された高分子層の部位に対応する基板２０１の表面部位が加工され、ミクロ分離構造のパターンが基板２０１の表面に転写されることになる。そして、このパターン媒体２１の表面に残存した多孔質薄膜ＤをＲＩＥ又は溶媒で除去すると、図７（ｄ）に示すように、柱状体のミクロドメイン２０３に対応したパターンを有する微細孔Ｈが表面に形成されたパターン媒体２１ａが得られることになる。
【０１０６】
また、パターン媒体２１は、このパターン媒体２１を原版としてそのパターン配列を転写して複製されたものであってもよい。
つまり、図７（ｂ）に示す連続相２０４のように残存した他方の高分子層（多孔質薄膜Ｄ）を、図７（ｅ）のように被転写体３０に密着させて、ミクロ相分離構造のパターンを被転写体の表面に転写する。その後、図７（ｆ）に示すように、被転写体３０をパターン媒体２１（図７（ｅ）参照）から剥離することにより、多孔質薄膜Ｄ（図７（ｅ）参照）のパターンが転写されたレプリカ（パターン媒体２１ｂ）を得ることができる。
【０１０７】
ここで、被転写体３０の材質は、金属であればニッケル、白金、金等、無機材料であればガラスやチタニア等、用途に応じて選択すればよい。被転写体３０が金属製の場合、スパッタ、蒸着、めっき法、又はこれらの組み合わせにより、被転写体３０をパターン媒体の凹凸面に密着させることが可能である。
【０１０８】
また、被転写体３０が無機物質の場合は、スパッタやＣＶＤ法のほか、例えばゾルゲル法を用いて密着させることができる。ここで、めっき法やゾルゲル法は、ミクロ相分離構造における数十ｎｍの規則的な配列のパターンを正確に転写することが可能であり、非真空プロセスによる低コスト化も望める点で好ましい方法である。
【０１０９】
前記した製造方法により得られたパターン媒体２１，２１ａ，２１ｂは、その表面に形成されるパターンの凹凸面が微細でかつアスペクト比が大きいことから、種々の用途に適用される。
【０１１０】
例えば、製造されたパターン媒体２１，２１ａ，２１ｂの表面を、ナノインプリント法等により被転写体に繰り返し密着させることにより、同じ規則的な配列のパターンを表面に有するパターン媒体２１，２１ａ，２１ｂのレプリカを大量に製造するような用途に供することができる。
【０１１１】
以下に、ナノインプリント法によりパターン媒体２１，２１ａ，２１ｂの凹凸面の微細なパターンを被転写体３０に転写する方法について示す。
第１の方法は、作製したパターン媒体２１，２１ａ，２１ｂを被転写体３０に直接インプリントして規則的な配列のパターンを転写する方法である（本方法を、熱インプリント法という）。この方法は、被転写体３０が直接インプリントすることが可能な材質である場合に適する。例えばポリスチレンに代表される熱可塑性樹脂を被転写体３０とする場合に、熱可塑性樹脂をガラス転移温度以上に加熱した後に、パターン媒体２１，２１ａ，２１ｂをこの被転写体３０に押し当てて密着させ、ガラス転移温度以下まで冷却した後にパターン媒体２１，２１ａ，２１ｂを被転写体３０の表面から離型するとレプリカを得ることができる。
【０１１２】
また、第２の方法として、パターン媒体２１，２１ａ，２１ｂがガラス等の光透過性の材質である場合は、光硬化性樹脂を被転写体（図示せず）として適用する（本方法を、光インプリント法という）。この光硬化性樹脂をパターン媒体２１，２１ａ，２１ｂに密着させた後に光を照射すると、この光硬化性樹脂は硬化するので、パターン媒体２１，２１ａ，２１ｂを離型して、硬化後の光硬化性樹脂（被転写体）をレプリカとして用いることができる。
【０１１３】
更に、このような光インプリント法において、ガラス等の基板を被転写体（図示せず）とする場合、パターン媒体と被転写体の基板とを重ねた隙間に光硬化性樹脂を密着させて光を照射する。そして、この光硬化性樹脂を硬化させた後に、パターン媒体を離型して、表面に凹凸を有する硬化後の光硬化性樹脂をマスクにして、プラズマやイオンビーム等でエッチング加工して、基板上に規則配列パターンを転写する方法もある。
【０１１４】
以上のような本実施形態に係る高分子薄膜及びパターン媒体の製造方法、並びに表面改質材料によれば、従来よりも更にサイズが微細化した構造であって、広範囲に亘って規則性に優れ、欠陥の少ない構造を有する微細構造体を得ることができる。
【０１１５】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は前記実施形態に限定されず、種々の他の形態で実施することができる。
前記実施形態では、ミクロドメイン２０３が柱状となる高分子薄膜Ｍについて説明したが、本発明はミクロドメイン２０３の形状が球状やラメラ状（層状）であってもよい。
【０１１６】
このような高分子薄膜Ｍは、ミクロ相分離が行われる際に、基板２０１で第１セグメントＡ１（図６参照）の成分と、第２セグメントＡ２（図６参照）の成分との占める体積割合を調節するように、高分子ブロック共重合体の重合度を調節することで、ミクロドメイン２０３の形状を変化させることができる。更に詳しく説明すると、第２セグメントＡ２（図６参照）の成分の、全体積に占める割合が０％から５０％に増加するにしたがって、第２セグメントＡ２（図６参照）の成分からなるミクロドメイン２０３の形状は、規則的に配列した球状から、柱状を経て、ラメラ状となる。
次に参照する図８は、高分子ブロック共重合体がミクロ相分離してラメラ状のミクロ相分離構造を形成した様子を模式的に示す斜視図である。
【０１１７】
図８に示すように、基板２０１上のラメラ状のミクロ相分離構造は、第２セグメントＡ２（図６参照）の成分からなるラメラ状のミクロドメイン２０３が、第１セグメントＡ１（図６参照）の成分からなる連続相２０４中に等間隔に配置された構造となる。
なお、図８中、符号ｄｏは高分子ブロック共重合体の固有周期であり、図示しないが、基板２０１に設けられるシルセスキオキサングラフト膜のパターン化は、ミクロドメイン２０３と、連続相２０４とに対応するように等間隔の縞状に形成される。
【０１１８】
以上のような高分子薄膜Ｍ、パターン媒体２１，２１ａ，２１ｂ、及びこれらのレプリカ等の微細構造体は、磁気記録媒体や光記録媒体等の情報記録媒体に適用可能である。またこの微細構造体は、大規模集積回路部品や、レンズ、偏光板、波長フィルタ、発光素子、光集積回路等の光学部品、免疫分析、ＤＮＡ分離、細胞培養等のバイオデバイスへの適用が可能である。
【実施例】
【０１１９】
次に、実施例を示しながら本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
＜高分子ブロック共重合体の固有周期ｄｏの測定＞
本実施例では、まず高分子薄膜を形成するための高分子ブロック共重合体を用意した。具体的には、ポリメチルメタクリレート−ブロック−ポリ3−(3,5,7,9,11,13,15−ヘプタイソブチル−ペンタシクロ[9.5.13,9.15,1517,13]オクタシロキサン−1−yl)プロピルメタクリレート（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＭＡＰＯＳＳ）であって、図６に示す第２セグメントＡ２に相当するＰＭＭＡセグメントの数平均分子量Ｍｎが４１００、図６に示す第１セグメントＡ１に相当するＰＭＡＰＯＳＳセグメントの数平均分子量Ｍｎが２６９００の高分子ブロック共重合体を用意した。
【０１２０】
下記表１中、この高分子ブロック共重合体を「第１」と記すと共に、表１の欄外に「ＰＭＭＡ（４．１ｋ）−ｂ−ＰＭＡＰＯＳＳ（２６．９ｋ）」と記す。なお、第１の高分子ブロック共重合体は、全体としての分子量分布の多分散指数Ｍｗ／Ｍｎが１．０３であった。つまり、これらの高分子ブロック共重合体は、ＰＭＭＡからなる柱状のミクロドメインと、ＰＭＡＰＯＳＳからなる連続相とにミクロ相分離することとなる。
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
この高分子ブロック共重合体の固有周期ｄｏの測定にあたって、まず高分子ブロック共重合体をトルエンに溶解することにより、濃度１．０質量％の高分子ブロック共重合体のトルエン溶液を得た。次に、Ｓｉウエハの表面にこの溶液をスピンコーターにて塗布した。塗膜の厚さは４０ｎｍであった。
次に、Ｓｉウエハに形成した塗膜に対して、二硫化炭素の溶媒蒸気中でアニーリングを行い、平衡状態の自己組織化構造（ミクロ相分離構造）を発現させた。このミクロ相分離構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）を用いて観察した。
【０１２３】
ＳＥＭ観察は、日立製作所製のＳ４８００を用い、加速電圧０．７ｋＶの条件で実施した。ＳＥＭ観察用の試料は、以下の方法で作製した。
まず、高分子ブロック共重合体の薄膜中に存在するＰＭＭＡミクロドメインを酸素ＲＩＥ法により分解除去することにより、ミクロ相分離構造に由来するナノスケールの凸凹形状を有する高分子薄膜を得た。ＲＩＥにはサムコ社製ＲＩＥ-１０ＮＰを用い、酸素ガス圧１．０Ｐａ、ガス流量１０ｃｍ３／分、パワー２０Ｗにおいて３０秒間のエッチングを実施した。
なお、微細構造を正確に測定するため、ＳＥＭ観察において通常帯電防止のために実施する試料表面へのＰｔ等の蒸着は行わず、加速電圧を調整することで必要なコントラストを得た。
【０１２４】
図１１（ａ）は、ミクロ相分離した高分子ブロック共重合体（ＰＭＭＡ（４．１ｋ）−ｂ−ＰＭＡＰＯＳＳ（２６．９ｋ））のＳＥＭ写真、図１１（ｂ）は、配列した柱状のミクロドメインの２次元フーリエ変換像の写真である。
図１１（ａ）に示すように、この高分子ブロック共重合体のミクロ相分離構造は、柱状のミクロドメインが、Ｓｉウエハの表面に対して直立した状態で、ローカルにはヘキサゴナルに配列する部分が多く認められた。
【０１２５】
このようなＳＥＭ写真に基づいて固有周期ｄｏを決定した。固有周期ｄｏの決定は、ＳＥＭ観察像を汎用の画像処理ソフトにより２次元フーリエ変換することにより行った。
図１１（ｂ）に示すように、Ｓｉウエハの表面上で配列した、柱状のミクロドメインの２次元フーリエ変換像は、多数のスポットが集合したハローパターンを与えたので、その第１ハロー半径から固有周期ｄｏを決定した。その結果、固有周期ｄｏは２４ｎｍであることが判明した。この固有周期ｄｏを表１の欄外に記す。
【０１２６】
＜シルセスキオキサングラフト膜の形成＞
次に、本実施例では、基板の表面にシルセスキオキサングラフト膜を形成した。基板には自然酸化膜を有するＳｉウエハ（４インチ）を用いた。このＳｉウエハをピラニア溶液により洗浄した。ピラニア処理は酸化作用を有するため基板表面の有機物除去に加えて、Ｓｉウエハの表面を酸化して表面水酸基密度を増加させる。次に、Ｓｉウエハの表面に、トルエンに溶解した下記構造式で示される高分子化合物からなる表面改質材料をスピンコーター（ミカサ株式会社製１Ｈ−３６０Ｓ、回転速度２０００ｒｐｍ）にて塗布した。
【０１２７】
【化２１】
【０１２８】
但し、前記構造式中、ｓｅｃ−Ｂｕはｓｅｃ−ブチルを表し、Ｍｅはメチルを表し、Ｒはイソブチルであり、ｎは１〜７０の整数である。また、この表面改質材料（高分子化合物）の数平均分子量ＭｎはＰＳ（ポリスチレン）換算で１６９００であった。
Ｓｉウエハ上の表面改質材料の塗膜は、約４０ｎｍ程度であった。
この表面改質材料を、表１に「ＰＯＳＳ含有ＰＭＡ」として記す。
【０１２９】
次に、塗膜を有するＳｉウエハを真空オーブンに投入し、１９０℃にて７２時間加熱した。この処理により表面改質材料の水酸基がＳｉウエハの水酸基と脱水反応することで、表面改質材料はＳｉウエハの表面と化学的に結合した。そして、Ｓｉウエハをトルエンに浸漬して超音波処理を施すことにより未反応の表面改質材料を除去した。その結果、Ｓｉウエハの表面には、シルセスキオキサングラフト膜が形成された。
【０１３０】
シルセスキオキサングラフト膜の表面状態を評価するために、シルセスキオキサングラフト膜の厚さ、シルセスキオキサングラフト膜の表面のカーボン量、及びシルセスキオキサングラフト膜の表面に対するホモポリメチルメタクリレート（ポリマーソース社製 Ｐ４０７８ 分子量１１５００、以下、これをｈＰＭＭＡと略記する）の接触角を測定した。
【０１３１】
シルセスキオキサングラフト膜の厚さは分光エリプソメトリー法を使用して測定したところ、３．９ｎｍであった。シルセスキオキサングラフト膜の表面のカーボン量はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）を使用して測定したところ、そのＣ１ｓに由来するピークの積分強度は１２０００ｃｐｓであった。ちなみに、シルセスキオキサングラフト膜を形成する前のＳｉウエハの積分強度は１２００ｃｐｓであった。
【０１３２】
シルセスキオキサングラフト膜の表面に対するｈＰＭＭＡの接触角の測定は、以下の方法により実施した。まず、シルセスキオキサングラフト膜の表面にｈＰＭＭＡの塗膜（厚さ約２０ｎｍ）をスピンコートにて形成した。次に、ｈＰＭＭＡの塗膜を形成したシルセスキオキサングラフト膜を真空下で、温度１７０℃にで７２時間アニーリングを行った。この処理により、ｈＰＭＭＡの塗膜は、シルセスキオキサングラフト膜上で脱濡れして微小な液滴を形成した。このｈＰＭＭＡの液滴の断面形状を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて観察し、ｈＰＭＭＡのシルセスキオキサングラフト膜に対する接触角を測定した。なお、接触角は、異なる５点について行いその平均値で求めた。その結果、ｈＰＭＭＡの接触角は６６°であった。ちなみに、シルセスキオキサングラフト膜を形成する前のＳｉウエハにおけるｈＰＭＭＡの接触角は０°であり、このことからもＳｉウエハの表面にシルセスキオキサングラフト膜が形成されたことを確認できた。
【０１３３】
＜シルセスキオキサングラフト膜を有する基板のパターン化＞
シルセスキオキサングラフト膜が形成されたＳｉウエハを２ｃｍ四方の大きさにダイシングした基板を用意した。次に、この基板のシルセスキオキサングラフト膜をＥＢリソグラフィー法によりパターニングした。次に参照する図９（ａ）は、パターニングされたシルセスキオキサングラフト膜を部分的に拡大して示す平面図、図９（ｂ）は、格子間隔ｄが異なる領域の配置を模式的に示す平面図である。
【０１３４】
図９（ａ）に示すように、シルセスキオキサングラフト膜４０１の表面には、そのシルセスキオキサングラフト膜４０１の表面が部分的に酸化されることで形成された直径ｒの円形の領域（酸化されたシルセスキオキサングラフト膜４０１ａ）が、格子間隔ｄでヘキサゴナルに配列するようにパターニングされた。
【０１３５】
ここでのパターニングは、図９（ｂ）に示すように、シルセスキオキサングラフト膜４０１の表面を１００μｍ四方で区画し、高分子ブロック共重合体の固有周期ｄｏ（２４ｎｍ）に対する比（ｄ／ｄｏ）が１となるように格子間隔ｄを設定した領域と、比（ｄ／ｄｏ）が２となるように格子間隔ｄを設定した領域とを形成した。つまり、格子間隔ｄが２４ｎｍとなる領域と、４８ｎｍとなる領域とを形成した。なお、区画された領域の円形の直径ｒは、各格子間隔ｄの約２５％〜３０％の長さとしたが、２５％以下又は３０％以上であってもよく、ケミカルレジストレーション法によってミクロ相分離構造の配列が制御できれば特に制限はない。
【０１３６】
次に、シルセスキオキサングラフト膜４０１のパターニング方法について、図２（ｂ）から（ｆ）を適宜参照しながら更に具体的に説明する。
図２（ｂ）に示すように、シルセスキオキサングラフト膜４０１の表面には、ポリメチルメタクリレートからなるレジスト膜４０２が厚さ５０ｎｍとなるようにスピンコート法にて形成された。
【０１３７】
次に、図２（ｃ）に示すように、ＥＢ描画装置を用いて加速電圧１００ｋＶでレジスト膜４０２が前記したパターンに対応するように露光された。ここで、パターン（円形）の直径ｒは各格子点におけるＥＢの露光量で調整した。そして、図２（ｄ）に示すように、レジスト膜４０２が現像された。
【０１３８】
次に、図２（ｅ）に示すように、パターン化したレジスト膜４０２をマスクとして、シルセスキオキサングラフト膜４０１が酸素ガスを用いたＲＩＥにより酸化された。ＲＩＥは、ＩＣＰドライエッチング装置を用いて行われた。この際、装置の出力は２０Ｗ、酸素ガスの圧力は１Ｐａ、酸素ガス流量は１０ｃｍ３／分、処理時間は５〜２０秒に設定された。その結果、シルセスキオキサングラフト膜４０１からなる第１領域１０６と、酸化されたシルセスキオキサングラフト膜４０１ａからなる第２領域１０７とが形成された。
そして、図２（ｆ）に示すように、基板２０１の表面に残存したレジスト膜４０２をトルエンにより除去することで、表面にパターン化されたシルセスキオキサングラフト膜４０１を有する基板２０１が得られた。
【０１３９】
＜シルセスキオキサングラフト膜とその酸化膜における濡れ性の比較＞
シルセスキオキサングラフト膜の表面に対するｈＰＭＭＡの接触角の測定を、前記したと同様に行った。その結果、接触角は６６°であった。図１０（ａ）は、シルセスキオキサングラフト膜上のｈＰＭＭＡ液滴の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真であり、図１０（ｂ）は、シルセスキオキサングラフト膜上のｈＰＭＭＡ液滴の断面像である。
【０１４０】
次に、このシルセスキオキサングラフト膜を酸化させた。酸化は、前記したパターンニングにおける酸化と同じ条件で行った。そして、その酸化膜に対するｈＰＭＭＡの接触角の測定を、前記したのと同様に行った。その結果、接触角は０°であった。なお、酸化膜上のｈＰＭＭＡを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察した結果、酸化膜上には、液滴が確認されなかった。
【０１４１】
＜ケミカルレジストレーション法を使用した高分子薄膜の形成＞
ここでは、高分子ブロック共重合体の塗膜を、パターニングを行ったシルセスキオキサングラフト膜上に形成した。
具体的には、図４（ａ）に示すように、シルセスキオキサングラフト膜４０１で形成される第１領域１０６と、酸化されたシルセスキオキサングラフト膜４０１ａで形成される第２領域１０７とにパターン化された基板２０１上に、高分子ブロック共重合体からなる塗膜２０２を形成した。
【０１４２】
次に、高分子ブロック共重合体をミクロ相分離させた。ミクロ相分離は、二硫化炭素の溶媒蒸気中で３時間アニーリングを行った。
その結果、図４（ｂ）に示すように、ＰＭＭＡセグメントからなる柱状のミクロドメイン２０３が、酸化されたシルセスキオキサングラフト膜４０１ａで形成される第２領域１０７に拘束されて配列すると共に、ＰＭＡＰＯＳＳセグメントからなる連続相２０４が、シルセスキオキサングラフト膜４０１で形成される第１領域１０６上に形成された。
そして、高分子ブロック共重合体の固有周期ｄ０（２４ｎｍ）に対する比（ｄ／ｄ０）が「１」の場合のＳＥＭ観察像を図１２（ａ）に示す。ＳＥＭ観察の結果、柱状のミクロドメインが基板に対して垂直に配向すると共に、基板の面方向に長距離に渡って周期的に配列することが判明した。また、高分子ブロック共重合体の固有周期ｄ０（２４ｎｍ）に対する比（ｄ／ｄ０）が「２」の場合においても、「１」の場合と同様に、柱状のミクロドメインが基板に対して垂直に配向すると共に、基板の面方向に長距離に渡って周期的に配列していた。
本実施例におけるミクロドメインはほとんど欠損もなく、長距離に亘って周期的に秩序をもって配列したので、その評価結果を表１に「○」と記す。
【０１４３】
（実施例２）
本実施例では、高分子ブロック共重合体として、ポリメチルメタクリレート−ブロック−ポリ3−(3,5,7,9,11,13,15−ヘプタイソブチル−ペンタシクロ[9.5.13,9.15,1517,13]オクタシロキサン−1−yl)プロピルメタクリレート（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＭＡＰＯＳＳ）であって、図６に示す第２セグメントＡ２に相当するＰＭＭＡセグメントの数平均分子量Ｍｎが４９００、図６に示す第１セグメントＡ１に相当するＰＭＡＰＯＳＳセグメントの数平均分子量Ｍｎが３２５００の高分子ブロック共重合体を用意した。
【０１４４】
表１中、この高分子ブロック共重合体を「第２」と記すと共に、表１の欄外に「ＰＭＭＡ（４．９ｋ）−ｂ−ＰＭＡＰＯＳＳ（３２．５ｋ）」と記す。なお、第２の高分子ブロック共重合体は、全体としての分子量分布の多分散指数Ｍｗ／Ｍｎが１．０３であった。つまり、これらの高分子ブロック共重合体は、ＰＭＭＡからなる柱状のミクロドメインと、ＰＭＡＰＯＳＳからなる連続相とにミクロ相分離することとなる。
【０１４５】
そして、実施例１と同様にして、この第２の高分子ブロック共重合体の固有周期ｄｏを測定した。第２の高分子ブロック共重合体（ＰＭＭＡ（４．９ｋ）−ｂ−ＰＭＡＰＯＳＳ（３２．５ｋ））の固有周期ｄｏは３０ｎｍであった。
【０１４６】
次に、本実施例では、実施例１と同様にして基板上に形成したシルセスキオキサングラフト膜に、高分子ブロック共重合体の固有周期ｄｏ（３０ｎｍ）に対する比（ｄ／ｄｏ）が１となるように格子間隔ｄを設定したパターニング領域と、比（ｄ／ｄｏ）が２となるように格子間隔ｄを設定したパターニング領域とを形成した。つまり、格子間隔ｄが３０ｎｍとなるパターニング領域と、６０ｎｍとなるパターニング領域とを形成した。
【０１４７】
次に、本実施例では、第２の高分子ブロック共重合体を使用して、パターニングを行ったシルセスキオキサングラフト膜上に塗膜を形成すると共に、この塗膜を二硫化炭素の溶媒蒸気中で３時間アニーリングを行うことでミクロ相分離させた。
その結果、図４（ｂ）に示すように、ＰＭＭＡセグメントからなる柱状のミクロドメイン２０３が、酸化されたシルセスキオキサングラフト膜４０１ａで形成される第２領域１０７に拘束されて配列すると共に、ＰＭＡＰＯＳＳセグメントからなる連続相２０４が、シルセスキオキサングラフト膜４０１で形成される第１領域１０６上に形成された。
【０１４８】
そして、高分子ブロック共重合体の固有周期ｄｏ（３０ｎｍ）に対する比（ｄ／ｄｏ）が「１」の場合、及び「２」の場合のいずれにおいても、柱状のミクロドメインが基板に対して垂直に配向すると共に、基板の面方向に長距離に亘ってほとんど欠損もなく周期的に秩序をもって配列していた。
本実施例におけるミクロドメインはほとんど欠損もなく、長距離に亘って周期的に配列したので、その評価結果を表１に「○」と記す。
【０１４９】
（比較例１〜３）
比較例１〜３においては、表１に示すように、第１の高分子ブロック共重合体が使用されると共に、表面改質材料として、末端に水酸基が導入されたポリスチレン（以下、単に「水酸基導入ＰＳ」ということがある）が実施例１のＰＯＳＳ含有ＰＭＡに代えて使用された。
ここでは、実施例１と同様に表面水酸基密度を増加させたＳｉウエハの表面に、トルエンに溶解した水酸基導入ＰＳをスピンコーター（ミカサ株式会社製１Ｈ−３６０Ｓ、回転速度３０００ｒｐｍ）にて塗布した。水酸基導入ＰＳの塗膜の厚さは４０ｎｍ程度であった。
【０１５０】
次に、塗膜を有するＳｉウエハを真空オーブンに投入し、１７０℃にて７２時間加熱した。その後、Ｓｉウエハをトルエンに浸漬して超音波処理を施すことにより未反応の表面改質材料（水酸基導入ＰＳ）を除去した。その結果、Ｓｉウエハの表面には、ポリスチレングラフト膜が形成された。
なお、比較例１〜３で使用した水酸基導入ＰＳの数平均分子量（Ｍｎ）は、表１に示すように、それぞれ９００、３７００、及び１００００であった。
【０１５１】
また、表１に、分光エリプソメトリー法で求めたポリスチレングラフト膜の膜厚、このポリスチレングラフト膜の膜厚、及びポリスチレングラフト膜に対するｈＰＭＭＡの接触角を示す。ちなみに、基板としてのＳｉウエハ表面に対するｈＰＭＭＡの接触角は０°である。
【０１５２】
次に、この比較例１〜３においては、ポリスチレングラフト膜をＥＢリソグラフィー法によりパターニングした。この際、前記した実施例１の図２（ｅ）に示す工程では、パターン化したレジスト膜４０２（膜厚５０ｎｍ）をマスクとして、シルセスキオキサングラフト膜４０１をＲＩＥによって酸化させたところ、この比較例１〜３においては、ポリスチレングラフト膜（図示省略）をエッチングにより除去して直径ｒの円形状に基板２０１が露出するようにパターニングした。ＲＩＥを実施した際の装置の出力は１００Ｗ、酸素ガスの圧力は１Ｐａ、酸素ガス流量は１０ｃｍ３／分、処理時間は５〜１０秒に設定された。
なお、パターニングは、ポリスチレングラフト膜に、高分子ブロック共重合体の固有周期ｄｏ（２４ｎｍ）に対する比（ｄ／ｄｏ）が１となるように格子間隔ｄを設定したパターニング領域と、比（ｄ／ｄｏ）が２となるように格子間隔ｄを設定したパターニング領域とを形成した。つまり、格子間隔ｄが２４ｎｍとなるパターニング領域と、４８ｎｍとなるパターニング領域とを形成した。
【０１５３】
次に、比較例１〜３においては、第１の高分子ブロック共重合体を使用して、パターニングを行ったポリスチレングラフト膜上に塗膜を形成すると共に、この塗膜を二硫化炭素の溶媒蒸気中で３時間アニーリングを行うことでミクロ相分離させた。
比較例２のＳＥＭ観察像を、図１２（ｂ）に示す。ＳＥＭ観察の結果、比較例２でのミクロ相分離は、ケミカルレジストレーション法による効果が発揮されずに、ミクロドメインがポリグレイン構造を形成したことが判明した。また、比較例１、３においても、比較例２と同様に、ケミカルレジストレーション法による効果が発揮されずに、ミクロドメインがポリグレイン構造を形成した。
比較例１〜３におけるミクロドメインは、配列状態がポリグレイン構造を形成したので、その評価結果として表１に「×」と記す。
【０１５４】
（比較例４〜６）
比較例４〜６においては、第１の高分子ブロック共重合体（固有周期ｄｏ：２４ｎｍ）に代えて第２の高分子ブロック共重合体（固有周期ｄｏ：３０ｎｍ）を使用した。また、比較例４〜６においては、格子間隔ｄが３０ｎｍとなるパターニング領域（ｄ／ｄｏ＝１）と、６０ｎｍとなるパターニング領域（ｄ／ｄｏ＝２）とを形成した以外は、比較例１〜３と同様に、ポリスチレングラフト膜に直径ｒで基板が露出するようにパターニングを行った。
【０１５５】
そして、比較例４〜６においては、第２の高分子ブロック共重合体を使用して、パターニングを行ったポリスチレングラフト膜上に塗膜を形成すると共に、この塗膜を二硫化炭素の溶媒蒸気中で３時間アニーリングを行うことでミクロ相分離させた。
しかしながら、比較例４〜６でのミクロ相分離は、ケミカルレジストレーション法による効果が発揮されずに、ミクロドメインがポリグレイン構造を形成した。
比較例４〜６におけるミクロドメインは、配列状態がポリグレイン構造を形成したので、その評価結果として表１に「×」と記す。
【０１５６】
（高分子薄膜の評価結果）
表１に示すように、比較例１〜比較例６においては、ポリスチレングラフト膜に対するｈＰＭＭＡの接触角と基板に対するｈＰＭＭＡの接触角（０°）との差は、１８〜３２°である。
これに対して、実施例１及び実施例２においては、シルセスキオキサングラフト膜に対するｈＰＭＭＡの接触角（６６°）が大きく、酸化されたシルセスキオキサングラフト膜の接触角（０°）との差（６６°）を十分に確保することができる。
【０１５７】
したがって、本発明によれば、表１に示すように、ミクロドメインの欠損がほとんどなく、長距離に亘って周期的な配列を秩序をもって形成することができる。
なお、前記実施例１及び２では、ＰＭＭＡからなるミクロドメインがＰＭＡＰＯＳＳからなる連続相中に分布した構造を形成するＰＭＭＡ−ｂ−ＰＭＡＰＯＳＳに関するものであるが、本発明においてはＰＭＡＰＯＳＳからなるミクロドメインがＰＭＭＡからなる連続相中分布した構造を形成するＰＭＭＡ−ｂ−ＰＭＡＰＯＳＳについても同様な結果を得ることができる。
【０１５８】
また、ミクロ相分離構造がラメラ状となるＰＭＭＡ−ｂ−ＰＭＡＰＯＳＳに関しても、シルセスキオキサングラフト膜を用いて、ケミカルレジストレーションを行うことで、配列の制御が可能である。
【０１５９】
（実施例３）
次に、パターン基板（パターン媒体）を製造した実施例について示す。まず、図７（ａ）〜（ｂ）に示す工程に従い、高分子薄膜Ｍ中の柱状体のミクロドメインを分解除去し、基板の表面に多孔質薄膜を形成した例について示す。
【０１６０】
実施例１の手順に従い、図７（ａ）に示すように、ＰＭＭＡからなる柱状ミクロドメイン２０３が基板２０１に対して直立（高分子薄膜Ｍの厚さ方向に配向）したミクロ相分離構造を基板２０１の表面に作製した。ここで、パターンの配置は実施例１と同様に、図９に示す配置を適用した。また、高分子ブロック共重合体としては、実施例１と同様の第１の高分子ブロック共重合体を使用した。
【０１６１】
次に、ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＭＡＰＯＳＳの固有周期ｄｏ（２４ｎｍ）の２倍の周期で化学的にパターニングした基板２０１にＰＭＭＡ−ｂ−ＰＭＡＰＯＳＳを膜厚４０ｎｍとなるように塗布し、二硫化炭素の溶媒蒸気に曝すことによりミクロ相分離を発現させた。
その結果、ＰＭＭＡからなる柱状のミクロドメイン２０３がＰＭＡＰＯＳＳからなる連続相２０４中で規則的に配列した構造が得られた。
【０１６２】
次に、酸素ＲＩＥによりミクロドメイン２０３を除去する操作を行い、図７（ｂ）に示す多孔質薄膜Ｄを得た。ここで酸素のガス圧力は１Ｐａ、出力は２０Ｗとした。エッチング処理時間は９０秒とした。
【０１６３】
作製した多孔質薄膜Ｄの表面形状について、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。その結果、多孔質薄膜Ｄには全面に渡り、多孔質薄膜Ｄの貫通方向に配向して柱状の微細孔Ｈが形成されていることが確認された。ここで、微細孔Ｈの直径は約１０ｎｍであった。更に、得られた多孔質薄膜Ｄにおける微細孔Ｈの配列状態を詳細に分析した結果、格子間隔ｄ＝２４ｎｍで化学的に表面がパターン化された領域では微細孔Ｈは欠陥なく一方向に配向した状態でヘキサゴナルに配列している様子が見て取れた。
【０１６４】
ここで、多孔質薄膜Ｄの厚みをその一部を鋭利な刃物で基板２０１の表面から剥離し、基板２０１の表面と多孔質薄膜Ｄの表面との段差をＡＦＭ観察で測定したところ、その段差は約４０ｎｍであった。
【０１６５】
得られた微細孔Ｈのアスペクト比は４であり、球状のミクロドメインでは得られない大きな値が実現されている。なお、微細構造体としての多孔質薄膜Ｄの膜厚がＲＩＥの実施前後でほぼ変わらなかったのは、ＰＭＡＰＯＳＳのエッチング耐性が非常に強いためである。
【０１６６】
次に、図７（ｃ）及び（ｄ）に示すように、多孔質薄膜Ｄをマスクとして、基板２０１をエッチングすることにより、多孔質薄膜Ｄのパターンを基板２０１に転写した。ここでは、Ｓｉ基板をＣＦ４ガスによるドライエッチングにより実施した。その結果、多孔質薄膜Ｄ中の微細孔Ｈの形状と配置をＳｉ基板に転写することに成功し、パターン媒体２１ａを得ることができた。
【０１６７】
（比較例７）
この比較例７では、基板をパターン化しなかった以外は実施例３と同様に、基板上にＭＭＡ−ｂ−ＰＭＡＰＯＳＳを膜厚４０ｎｍとなるように塗布し、二硫化炭素の溶媒蒸気に曝すことによりミクロ相分離を発現させた。次いで、これを使用して図７（ａ）に示す多孔質薄膜Ｄを得た。
作製した多孔質薄膜Ｄの表面形状について、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。その結果、微細孔Ｈは微視的にはヘキサゴナルな配列を取っているものの、巨視的にはヘキサゴナルに配列した領域がポリグレイン構造を形成しており、特にグレインの界面領域に多くの格子欠陥が存在することが判明した。
【符号の説明】
【０１６８】
２１ パターン媒体
２１ａ パターン媒体
２１ｂ パターン媒体
１０６ 第１領域
１０７ 第２領域
２０１ 基板
２０２ 塗膜（高分子層）
２０３ ミクロドメイン
２０４ 連続相
４０１ シルセスキオキサングラフト膜
４０１ａ 酸化されたシルセスキオキサングラフト膜
Ａ１ 第１セグメント
Ａ２ 第２セグメント
Ｍ 高分子薄膜
ｄｏ 固有周期
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子ブロック共重合体が基板上でミクロ相分離して形成される微細構造を有する高分子薄膜、この高分子薄膜を使用して得られるパターン媒体、及びこれらの製造方法、並びにこれらの製造方法で使用する表面改質材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子デバイス、エネルギー貯蔵デバイス、センサー等の小型化・高性能化に伴い、数ナノメートルから数百ナノメートルのサイズの微細な規則配列パターンを基板上に形成する必要性が高まっている。このため微細な規則配列パターン（以下、単に「微細構造」という）を高精度でかつ低コストに製造できるプロセスの確立が求められている。
このような微細構造の加工方法としては、リソグラフィーに代表されるトップダウン的手法、つまりバルク材料を微細に刻む方法が一般に用いられている。例えば、ＬＳＩの製造等の半導体微細加工に用いられる光リソグラフィーはこの代表例である。
【０００３】
しかしながら、このようなトップダウン的手法は、微細構造の微細度が高まるにしたがって、装置の大型化やプロセスの複雑化等をもたらして製造コストが増大する。特に、微細構造の加工寸法が数十ナノメートルまで微細になると、パターニングに電子線や深紫外線を用いる必要があり、装置に莫大な投資が必要となる。また、マスクを適用した微細構造の形成が困難になると、直接描画法を適用せざるをえないので、加工スループットが著しく低下する問題がある。
【０００４】
このような状況のもと、物質が自然に構造を形成する現象、いわゆる自己組織化現象を応用したプロセスが注目を集めている。特に高分子ブロック共重合体のミクロ相分離を利用したプロセスは、簡便な塗布プロセスで数十ナノメートルから数百ナノメートルの種々の形状を有する微細構造を形成できる点で優れたプロセスである。例えば、高分子ブロック共重合体における異種の高分子セグメント同士が互いに混じり合わない（非相溶な）場合に、これらの高分子セグメント同士は、ミクロ相分離することにより連続相中に球状や柱状、層状のミクロドメインが規則的に配列した構造を形成する。
【０００５】
このミクロ相分離を利用した微細構造の形成方法としては、例えば、ポリスチレンとポリブタジエン、ポリスチレンとポリイソプレン、ポリスチレンとポリメチルメタクリレート等の組み合わせからなる高分子ブロック共重合体の薄膜を基板上に形成してミクロ相分離させると共に、この薄膜をマスクとして基板にエッチングを施すことによって、薄膜のミクロドメインに対応した形状の孔やラインアンドスペースを基板上に形成する技術が挙げられる。
【０００６】
また、基板上に付与した高分子ブロック共重合体をミクロ相分離させる技術においては、基板の表面に化学的性質の異なる領域を微細なパターンで形成し、基板の表面と高分子ブロック共重合体との化学的相互作用の差異を利用してミクロドメインの発現を制御するケミカルレジストレーション法が知られている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。このケミカルレジストレーション法は、予め基板の表面を、高分子ブロック共重合体を構成する各々のブロック鎖（高分子セグメント）に対して濡れ性が異なる領域となるようにトップダウン的手法を用いて化学的にパターン化するものである。更に具体的に説明すると、このケミカルレジストレーション法は、例えば、ポリスチレン・ポリメチルメタクリレートジブロック共重合体を用いる場合には、基板の表面をポリスチレンと親和性のよい領域と、ポリメチルメタクリレートと親和性のよい領域とに分けて化学的にパターン化する。この際、パターンの形状をポリスチレン・ポリメチルメタクリレートジブロック共重合体のミクロ相分離構造に対応する形状とすることによって、ポリスチレンと親和性（濡れ性）のよい領域にはポリスチレンからなるミクロドメインが配置されると共に、ポリメチルメタクリレートと親和性（濡れ性）のよい領域にはポリメチルメタクリレートからなるミクロドメインが配置される。このようなケミカルレジストレーション法によれば、化学的なパターンをトップダウン的手法で形成するために、得られるパターンの長距離秩序性はトップダウン的手法により担保され、広範囲に亘って規則性に優れ、欠陥の少ない微細構造を形成することができる。
【０００７】
ところで、昨今においては、電子デバイス等の更なる小型化・高性能化の要請から、そのサイズが更に微細化したミクロ相分離構造が望まれている。
しかしながら、ケミカルレジストレーション法を使用してポリスチレン・ポリメチルメタクリレートジブロック共重合体のミクロ相分離構造を形成しようとすると、この共重合体の相互作用パラメーターが小さいために、１０数ナノメートル以下のサイズのミクロ相分離構造を得ることができない問題がある。
【０００８】
その一方で、連続相中にミクロドメインが基板に直立する方向（膜の厚さ方向）に配向して規則的に配列する高分子ブロック共重合体として、ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン（以下、これを略してＰＯＳＳということがある）を側鎖に有する、ポリメチルメタクリレート−ブロック−ＰＯＳＳ含有ポリメタクリレート共重合体、及びポリスチレン−ブロック−ＰＯＳＳ含有ポリメタクリレート共重合体が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
このシロキサン結合を含む高分子ブロック共重合体は、ポリスチレン・ポリメチルメタクリレートジブロック共重合体よりも相互作用パラメーターが大きいのでミクロ相分離構造の更なる微細化が可能になると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第６７４６８２５号明細書
【特許文献２】米国特許第６９２６９５３号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Macromolecules 2009, 42, 8835-8843
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところで、ケミカルレジストレーション法を用いて、シロキサン結合を含む高分子ブロック共重合体のミクロドメインの発現を制御するためには、基板の表面に化学的な性質が相互に異なる領域を形成する必要があるが、従来のケミカルレジストレーション法は、高分子ブロック共重合体と基板の化学的パターンの組み合わせが限定的である。そのため、シロキサン結合を含む高分子ブロック共重合体のミクロ相分離に、従来のケミカルレジストレーション法を適用することはできない。つまり、従来のケミカルレジストレーション法では、更にサイズが微細化した構造であって、広範囲に亘って規則性に優れ、欠陥の少ない構造を基板上に形成することができない。
【００１２】
そこで、本発明の課題は、従来よりも更にサイズが微細化した構造であって、広範囲に亘って規則性に優れ、欠陥の少ない構造を有する高分子薄膜、パターン媒体、及びこれらの製造方法、並びにこれらの製造方法に使用する表面改質材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決する本発明の高分子薄膜の製造方法は、少なくとも第１セグメント及び第２セグメントを有する高分子ブロック共重合体を含む高分子層を基板上に配置する第１工程と、前記高分子層をミクロ相分離させて、前記第１セグメントを成分とする連続相中で前記第２セグメントを成分とする複数のミクロドメインを前記基板の面方向に沿って規則的に並ぶように配列させる第２工程と、を有する高分子薄膜の製造方法において、前記第１工程に先立って、前記連続相に対応するように前記基板にシルセスキオキサングラフト膜を形成すると共に、前記ミクロドメインの配列に対応するように前記シルセスキオキサングラフト膜とは化学的性質の相違するパターン部を形成する工程を更に有することを特徴とする。
【００１４】
前記課題を解決する本発明のパターン媒体の製造方法は、前記した本発明の高分子薄膜の製造方法によって、前記連続相中で複数の前記ミクロドメインを配列させた前記高分子薄膜を前記基板上に形成する工程と、前記高分子薄膜の前記連続相及び前記ミクロドメインのうちの一方を除去する工程と、を有することを特徴とする。
【００１５】
前記課題を解決する本発明の微細構造体は、前記した本発明の高分子薄膜の製造方法によって得られる高分子薄膜を備えることを特徴とする。
【００１６】
前記課題を解決する本発明のパターン媒体は、前記した本発明のパターン媒体の製造方法によって得られることを特徴とする。
【００１７】
前記課題を解決する本発明の表面改質材料は、高分子薄膜を形成する基板の表面改質材料であって、前記基板の表面に有する水酸基とカップリングする官能基を有する２価の有機基と、ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン骨格を含む１価の官能基を側鎖に有する高分子鎖と、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、従来よりも更にサイズが微細化した構造であって、広範囲に亘って規則性に優れ、欠陥の少ない構造を有する高分子薄膜、パターン媒体、及びこれらの製造方法、並びにこれらの製造方法に使用する表面改質材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施形態に係る高分子薄膜の構成を説明するための、一部に破断面を有する部分拡大斜視図である。
【図２】（ａ）から（ｆ）は、基板の表面をパターン化する際の工程説明図である。
【図３】（ａ）及び（ｂ）は、基板上にシルセスキオキサングラフト膜が配置される態様を示す模式図である。
【図４】（ａ）及び（ｂ）は、本発明の実施形態に係る高分子薄膜の製造方法の工程説明図である。
【図５】（ａ）は、化学的マークとしての第２領域を基板の全表面に亘って、本実施形態での高分子ブロック共重合体の固有周期ｄｏとなるように配列し、高分子ブロック共重合体をミクロ相分離させた際の様子を示す概念図、（ｂ）は、化学的マークとしての第２領域の欠陥率が２５％となるように配列し、高分子ブロック共重合体をミクロ相分離させた際の様子を示す概念図、（ｃ）は、化学的マークとしての第２領域の欠陥率が５０％となるように配列し、高分子ブロック共重合体をミクロ相分離させた際の様子を示す概念図、（ｄ）は、化学的マークとしての第２領域の欠陥率が７５％となるように配列し、高分子ブロック共重合体をミクロ相分離させた際の様子を示す概念図である。
【図６】本発明の高分子薄膜の形成に使用する高分子ブロック共重合体における第１セグメント及び第２セグメントの様子を示す概念図である。
【図７】（ａ）から（ｆ）は、本実施形態での微細構造を有する高分子薄膜を利用したパターン媒体の製造方法の工程説明図である。
【図８】高分子ブロック共重合体がミクロ相分離してラメラ状のミクロ相分離構造を形成した様子を模式的に示す斜視図である。
【図９】（ａ）は、パターニングされたシルセスキオキサングラフト膜を部分的に拡大して示す平面図、（ｂ）は、格子間隔ｄが異なる領域の配置を模式的に示す平面図である。
【図１０】（ａ）は、シルセスキオキサングラフト膜上のｈＰＭＭＡ液滴のＡＦＭ写真であり、（ｂ）は、シルセスキオキサングラフト膜上のｈＰＭＭＡ液滴の断面像である。
【図１１】（ａ）は、ミクロ相分離した高分子ブロック共重合体（ＰＭＭＡ（４．１ｋ）−ｂ−ＰＭＡＰＯＳＳ（２６．９ｋ））のＳＥＭ写真、（ｂ）は、配列した柱状のミクロドメインの２次元フーリエ変換像の写真である。
【図１２】（ａ）は、実施例１で得られた高分子ブロック共重合体のＳＥＭ観察像であって、固有周期ｄ０（２４ｎｍ）に対する比（ｄ／ｄ０）が「１」の場合のＳＥＭ観察像であり、（ｂ）は、比較例２で得られた高分子ブロック共重合体のＳＥＭ観察像である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明の高分子薄膜の実施形態について適宜図面を参照しながら詳細に説明する。この高分子薄膜は、シルセスキオキサングラフト膜を形成した基板の表面をパターン化すると共に、この基板の表面で高分子ブロック共重合体をミクロ相分離させて得たことを主な特徴とする。
以下では、高分子薄膜、この高分子薄膜の製造方法、シルセスキオキサングラフト膜の形成に使用する表面改質材料、及び高分子薄膜を使用したパターン媒体の製造方法の順番で説明する。
【００２１】
（高分子薄膜）
図１に示すように、本実施形態に係る微細構造を有する高分子薄膜Ｍは、連続相２０４と、柱状（シリンダ状）のミクロドメイン２０３とからなるミクロ相分離構造を有し、後記する第１領域１０６及び第２領域１０７（図２（ｆ）参照）を形成した（パターン化した）基板２０１の表面で、後記する高分子ブロック共重合体をミクロ相分離させたものである。なお、図１においては、パターン化した基板２０１の表面（図２（ｆ）の第１領域１０６及び第２領域１０７）についてはその記載を省略している。
【００２２】
ミクロドメイン２０３は、連続相２０４中で基板２０１の面方向に沿って規則的に配列している。更に具体的には、高分子薄膜Ｍの厚さ方向に配向する柱状のミクロドメイン２０３は、基板２０１の面方向に沿って六方最密構造となるように配列している。
なお、本実施形態での柱状のミクロドメイン２０３は、高分子薄膜Ｍの厚さ方向に貫通するように形成されているが、ミクロドメイン２０３は、高分子薄膜Ｍを貫通していなくてもよい。また、ミクロドメイン２０３の配列は、六方最密構造に限定されるものではなく、立方格子構造等であっても構わない。
【００２３】
また、後に詳しく説明するように、ミクロドメイン２０３は、ラメラ状（層状）や、球状であってもよい。そして、連続相２０４の形状は、このようなミクロドメイン２０３の様々の形状に対応して様々な形状をとり得ることは言うまでもない。
なお、図１中の符号ｄｏは、ミクロドメイン２０３の固有周期であり、高分子薄膜Ｍを形成するための後記する高分子ブロック共重合体の種類に応じて決まる固有値である。そして、ミクロドメイン２０３の配列間隔は、固有周期ｄｏで決定される。
【００２４】
（高分子薄膜の製造方法）
次に、高分子薄膜Ｍの製造方法について説明する。
なお、ここでは、図１に示すように、柱状のミクロドメイン２０３が基板２０１の表面に対して直立する構造を有する高分子薄膜Ｍの製造方法（ケミカルレジストレーション法による製造方法）について説明する。次に参照する図２（ａ）から（ｆ）は、基板の表面をパターン化する方法の工程説明図である。
【００２５】
この製造方法では、図２（ａ）に示すように、まず基板２０１上にシルセスキオキサングラフト膜４０１が形成される。
本実施形態での基板２０１は、シリコン（Ｓｉ）製のものを想定しているが、この基板２０１の材料としては、後記するパターン媒体２１（図７（ｂ）参照）、２１ａ（図７（ｄ）参照）の用途に応じて、例えば、ガラスやチタニア等の無機物、ＧａＡｓのような半導体、銅、タンタル、チタンのような金属、更にはエポキシ樹脂やポリイミドのような有機物からなるものが挙げられる。
【００２６】
シルセスキオキサングラフト膜４０１の形成方法としては、基板２０１の表面に重合開始の基点となる官能基をカップリング法等によりまず導入し、その重合開始点からシルセスキオキサン骨格を有する高分子化合物を重合する方法や、基板２０１の表面とカップリングする官能基を末端や主鎖中に有する高分子化合物からなる、後記する表面改質材料を合成し、その後にこれを基板２０１の表面にカップリング化する方法等が挙げられる。特に、後者の方法は簡便であり推奨される。
【００２７】
ここでは、後記する表面改質材料を基板２０１の表面にカップリング化してシルセスキオキサングラフト膜４０１を形成する方法について更に具体的に説明する。
【００２８】
この方法では、基板２０１を酸素プラズマに暴露し、又はピラニア溶液に浸漬することによって、基板２０１の表面に形成された自然酸化膜が有する水酸基の密度を高める。そして、後記する表面改質材料のトルエン等の有機溶剤溶液を、基板２０１上に付与して成膜する。その後、この基板２０１を、真空オーブン等を用いて、真空雰囲気下で７２時間程度、１９０℃程度の温度で加熱する。この処理により、基板２０１の表面の水酸基と、後記する表面改質材料の官能基とが反応することによって、基板２０１上にシルセスキオキサングラフト膜４０１が形成される。
ちなみに、基板２０１にグラフトする表面改質材料（高分子化合物）の分子量を１０００〜５００００程度に設定すると、シルセスキオキサングラフト膜４０１の膜厚を数ｎｍ程度に制御することができるので望ましい。
【００２９】
次に、基板２０１の表面に設けたシルセスキオキサングラフト膜４０１をパターン化する。パターン化とは、後に詳しく説明するように、図１に示す高分子薄膜Ｍの連続相２０４中で分布するミクロドメイン２０３の配列に対応するように、シルセスキオキサングラフト膜２０３とは化学的性質の相違するパターン部を形成することを意味する。
パターン化の方法は、所望のパターンサイズに応じてフォトリソグラフィーや電子線（ＥＢ）描画法等の公知のパターン化技術を適用すればよい。
【００３０】
ここではフォトリソグラフィーを使用してパターン化する方法を例示すると、図２（ｂ）に示すように、シルセスキオキサングラフト膜４０１の表面には、レジスト膜４０２が形成される。次いで、図２（ｃ）に示すように、そのレジスト膜４０２が露光によってパターン化され、更に現像処理が施されることによって、図２（ｄ）に示すように、レジスト膜４０２がパターンマスク化される。
【００３１】
そして、図２（ｅ）に示すように、パターンマスク化されたレジスト膜４０２を介して酸素プラズマ処理等の手法でシルセスキオキサングラフト膜４０１が部分的に酸化される。つまり、基板２０１の表面は、シルセスキオキサングラフト膜４０１からなる第１領域１０６と、酸化されたシルセスキオキサングラフト膜４０１ａからなる第２領域１０７とに分けられる。言い換えれば、第１領域１０６と第２領域１０７とは、化学的性質の相違するように形成される。本実施形態では、高分子薄膜Ｍ（図１参照）の形成材料である、後記する高分子ブロック共重合体の第２セグメントＡ２（図６参照）の成分の第２領域１０７に対する濡れ性が、第１領域１０６よりも良好となるように形成される。
なお、第２領域１０７は、特許請求の範囲にいう「パターン部」に相当する。また、これらの第１領域１０６及び第２領域１０７を基板２０１の表面に形成する工程は、特許請求の範囲にいう「パターン部を形成する工程」に相当する。
【００３２】
このような工程で基板２０１上に形成されたシルセスキオキサングラフト膜４０１からなる第１領域１０６と、酸化されたシルセスキオキサングラフト膜４０１ａからなる第２領域１０７は、図２（ｆ）に示すように、基板２０１上に薄膜として形成されるが、本発明はこれに限定されるものではない。次に、参照する図３（ａ）及び（ｂ）は、基板上にシルセスキオキサングラフト膜が配置される他の態様を示す模式図である。
図３（ａ）に示すように、シルセスキオキサングラフト膜４０１は、基板２０１の内部に離散的に埋め込まれたものであってもよく、図３（ｂ）に示すように、基板２０１上にシルセスキオキサングラフト膜４０１が離散的に配置されたものであってもよい。また、図３（ａ）及び（ｂ）に示す態様においては、シルセスキオキサングラフト膜４０１に代えて酸化されたシルセスキオキサングラフト膜（図示省略）が配置される構成であってもよい。
【００３３】
次に、この製造方法では、パターン化されたシルセスキオキサングラフト膜４０１を有する基板２０１の表面で、後記する高分子ブロック共重合体をミクロ相分離させることによって本発明の高分子薄膜Ｍ（図１参照）を得る。次に参照する図４（ａ）及び（ｂ）は、本発明の実施形態に係る高分子薄膜の製造方法の工程説明図である。
この製造方法では、図４（ａ）に示すように、第１領域１０６及び第２領域１０７を形成したシルセスキオキサングラフト膜４０１上に、後記する高分子ブロック共重合体の塗膜２０２を形成する。この塗膜２０２は、特許請求の範囲にいう「高分子層」に相当し、この塗膜２０２を形成する工程は、特許請求の範囲にいう「第１工程」に相当する。
【００３４】
塗膜２０２の形成は、高分子ブロック共重合体を溶媒に溶解して希薄な高分子ブロック共重合体溶液を調製し、この溶液をスピンコート法やディップコート法等の方法によってシルセスキオキサングラフト膜４０１の表面に塗布すればよい。スピンコート法を用いる場合を例示すれば、例えば溶液の濃度を数質量％程度とし、回転数を毎分１０００〜５０００回転とすることによって、乾燥膜厚で数１０ｎｍ程度の塗膜２０２を安定的に得ることができる。
【００３５】
なお、高分子ブロック共重合体からなる塗膜２０２は、成膜時の溶媒の急激な気化に伴い、高分子ブロック共重合体のミクロ相分離は十分に進行せず、その構造が非平衡な状態、又は全くのディスオーダー状態となっている場合が多い。その構造は、その成膜方法にもよるが、通常、平衡構造となっていない。
【００３６】
そこで、高分子ブロック共重合体のミクロ相分離過程を十分に進行させ、平衡構造を得るために、塗膜２０２のアニーリングを実施することが望ましい。アニーリングとしては、例えば、使用した高分子ブロック共重合体のガラス転移温度以上に塗膜２０２を加熱する熱アニーリングや、高分子ブロック共重合体の良溶媒の蒸気に塗膜２０２を数時間暴露する溶媒アニーリング等が挙げられる。
【００３７】
中でも溶媒アニーリングを実施して高分子ブロック共重合体のミクロ相分離を行うことが望ましい。特に、高分子ブロック共重合体が後記するシルセスキオキサン骨格を有するポリメチルメタクリレートである場合には、二硫化炭素を使用した溶媒アニーリングが望ましいが、溶媒はこれに限定されるものではなく、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、クロロホルム等を使用することもできる。
【００３８】
そして、この製造方法では、図４（ｂ）に示すように、シルセスキオキサングラフト膜４０１上で塗膜２０２（高分子層）をミクロ相分離させることによって、高分子ブロック共重合体の第１セグメントＡ１（図６参照）を成分とする連続相２０４中で、後記する第２セグメントＡ２（図６参照）を成分とする複数の柱状のミクロドメイン２０３を、基板２０１の面方向に沿って規則的に並ぶように配列させた微細構造を形成する。この工程は、特許請求の範囲にいう「第２工程」に相当する。
【００３９】
このような第２領域１０７における第２セグメントＡ２（図６参照）の成分の濡れ性は、第１セグメントＡ１（図６参照）の成分の濡れ性よりも良好となる。そして、第１領域１０６における第１セグメントＡ１（図６参照）の成分の濡れ性は、第２セグメントＡ２（図６参照）の成分の濡れ性よりも良好となる。言い換えれば、第２領域１０７に対するミクロドメイン２０３の界面張力が、第１領域１０６に対する界面張力よりも小さく、第２領域１０７に対する連続相２０４の界面張力が、第１領域１０６に対する界面張力よりも大きい。
【００４０】
そして、このように基板２０１の表面に化学的性質が相違する第１領域１０６と第２領域１０７とを形成する、いわゆるケミカルレジストレーション法によって、図４（ｂ）に示すように、第２セグメントＡ２（図６参照）の成分からなる柱状のミクロドメイン２０３が第２領域１０７上に配置され、第１セグメントＡ１（図６参照）の成分からなる連続相２０４が第１領域１０６上に配置されることとなる。
なお、図４（ｂ）において、第１領域１０６に形成されたミクロドメイン２０３は、後記するように補間されたものを示している。
【００４１】
このような本実施形態で使用したケミカルレジストレーション法について更に詳しく説明する。
ケミカルレジストレーション法は、高分子ブロック共重合体が自己組織化により形成するミクロ相分離構造の長距離秩序性を、例えば図２（ｆ）に示すように、基板２０１の表面に設けた化学的マーク、つまり第１領域１０６中に設けた第２領域１０７（パターン部）により向上する手法である。このケミカルレジストレーション法によれば、化学的マークとしての第２領域１０７の欠陥が高分子ブロック共重合体の自己組織化により補間される。
【００４２】
本実施形態でのケミカルレジストレーション法を適用して化学的マークとしての第２領域１０７の補間が可能となったパターンの代表例を以下に示す。次に参照する図５（ａ）は、化学的マークとしての第２領域を基板の全表面に亘って、本実施形態での高分子ブロック共重合体の固有周期ｄｏ（図１に示すヘキサゴナルの固有周期ｄｏ）となるように配列し、高分子ブロック共重合体をミクロ相分離させた際の様子を示す概念図、図５（ｂ）は、化学的マークとしての第２領域の欠陥率が２５％となるように配列し、高分子ブロック共重合体をミクロ相分離させた際の様子を示す概念図、図５（ｃ）は、化学的マークとしての第２領域の欠陥率が５０％となるように配列し、高分子ブロック共重合体をミクロ相分離させた際の様子を示す概念図、図５（ｄ）は、化学的マークとしての第２領域の欠陥率が７５％となるように配列し、高分子ブロック共重合体をミクロ相分離させた際の様子を示す概念図である。
【００４３】
図５（ａ）に示すように、第２領域１０７をヘキサゴナルに配列した基板２０１（化学的マークの欠陥率０％）を使用すると、本実施形態での高分子ブロック共重合体は、ミクロ相分離して第２領域１０７に対応する位置（ヘキサゴナルな固有周期ｄｏ）でミクロドメイン２０３を直立させるようにミクロ相分離する。
【００４４】
また、図５（ｂ）に示すように、化学的マークとしての第２領域１０７の欠陥率が２５％となるように配列した基板２０１を使用すると、本実施形態での高分子ブロック共重合体は、第２領域１０７の欠陥部位の周囲で直立するミクロドメイン２０３に拘束されて、第２領域１０７の欠陥部位に対応する位置でミクロドメイン２０３を直立させるようにミクロ相分離する。つまり、第２領域１０７の欠陥部位は、本実施形態での高分子ブロック共重合体を使用することで補間されており、精度よくケミカルレジストレーションが実現されている。
【００４５】
また、図５（ｃ）に示すように、化学的マークとしての第２領域１０７の欠陥率が５０％（パターン密度１／２）となるように配列した基板２０１、更に詳しくは、一列置きに第２領域１０７を配置した基板２０１を使用すると、本実施形態での高分子ブロック共重合体は、第２領域１０７の欠陥部位の周囲で直立するミクロドメイン２０３に拘束されて、第２領域１０７の欠陥部位に対応する位置でミクロドメイン２０３を直立させるようにミクロ相分離する。つまり、第２領域１０７の欠陥部位は、本実施形態での高分子ブロック共重合体を使用することで補間されており、精度よくケミカルレジストレーションが実現されている。
【００４６】
また、図５（ｄ）に示すように、化学的マークとしての第２領域１０７の欠陥率が７５％（パターン密度１／４）となるように配列した基板２０１、更に詳しくは、一列置きに配置した第２領域１０７を更に一つ置きに配置した基板２０１を使用すると、本実施形態での高分子ブロック共重合体は、第２領域１０７の欠陥部位の周囲で直立するミクロドメイン２０３の拘束力は弱いものの、第２領域１０７の欠陥部位に対応する位置でミクロドメイン２０３を直立させるようにミクロ相分離する。つまり、第２領域１０７の欠陥部位は、本実施形態での高分子ブロック共重合体を使用することで補間されており、精度よくケミカルレジストレーションが実現されている。
【００４７】
以上のことから、基板２０１の表面における化学的マークとしての第２領域１０７（パターン部）の配列周期（格子間隔）は、ミクロドメインの固有周期ｄｏの自然数倍となっていることが望ましい。
【００４８】
次に、本発明の高分子薄膜Ｍの製造方法に用いる表面改質材料及び高分子ブロック共重合体について説明する。
（表面改質材料）
表面改質材料は、前記したように、基板２０１（図２（ａ）参照）にシルセスキオキサングラフト膜４０１（図２（ａ）参照）を形成する高分子化合物であって、基板２０１の表面に有する水酸基とカップリングする官能基を有する２価の有機基と、シルセスキオキサン骨格を含む１価の官能基を側鎖に有する高分子鎖と、を備えている。中でも、下記式（１）で示される高分子化合物からなる表面改質材料が望ましい。
【００４９】
Ｉ−Ｄ−Ｐ−Ｔ・・・式（１）
（但し、Ｉは、アルキルであり、Ｄは、前記基板の表面に有する水酸基とカップリングする官能基を有する２価の前記有機基としての１，１−ジフェニルエチレンであり、Ｐは、ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）骨格を含む１価の官能基を側鎖に有する前記高分子鎖としてのポリメタクリレート（以下、単に「ＰＯＳＳ含有ＰＭＡ」と略すことがある）であり、Ｔは、アルキルである）
【００５０】
前記式（１）中、Ｉで示されるアルキルは、表面改質材料の合成、具体的にはリビングアニオン重合法に使用される反応開始剤に由来するアルキル部分であり、中でもｓｅｃ−ブチルが望ましい。
前記式（１）中、Ｄで示される２価の１，１−ジフェニルエチレンのカップリングに寄与する官能基としては、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、シラノール基、加水分解性シリル基（アルコシキシリル、ハロゲン化シリル）等が挙げられる。
中でも望ましい２価の１，１−ジフェニルエチレンとしては、例えば、下記構造式で示されるものが挙げられる。
【００５１】
【化１】
【００５２】
但し、前記構造式中、ｎは独立して１〜１０の整数である。
【００５３】
【化２】
【００５４】
【化３】
【００５５】
但し、前記構造式中、Ｍｅはメチル基を表す。
【００５６】
【化４】
【００５７】
但し、前記構造式中、Ｍｅはメチル基を表す。
【００５８】
前記式（１）中、Ｐで示されるＰＯＳＳ含有ＰＭＡとしては、例えば、下記構造式（２）で示されるものが挙げられる。
【００５９】
【化５】
【００６０】
但し、前記構造式（２）中、ｍは０以上の整数であり、ｎは１〜７０の整数であり、Ｌはリンカーとしての２価の有機基であり、Ｍはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル、又はアリールを表し、ＰＯＳＳはポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサンを表す。
【００６１】
前記リンカーとしての有機基としては、ＰＯＳＳをＰＭＡの側鎖として結合できればよく、例えば、炭素数１〜２４のアルキル、アリール、エステル、アミド等が挙げられる。
【００６２】
前記ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）としては、下記構造式で示されるものが望ましい。なお、下記のＰＯＳＳの構造式中、Ｒは、メチル、エチル、イソブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、及びイソオクチルから選ばれる官能基であって、相互に同一でも異なっていてもよい。
【００６３】
【化６】
【００６４】
【化７】
【００６５】
【化８】
【００６６】
【化９】
【００６７】
【化１０】
【００６８】
前記式（１）中、Ｔで示されるアルキルは、表面改質材料の合成、具体的にはリビングアニオン重合法に使用される反応停止剤に由来するアルキル部分であり、中でもメチルが望ましい。
【００６９】
また、本実施形態での表面改質材料としては、次式（３）で示される高分子化合物を使用することもできる。
Ｉ−Ｐ−Ｄ−Ｔ・・・式（３）
但し、前記式（３）中、Ｉ、Ｐ、Ｄ及びＴは、前記式（１）と同義である。
【００７０】
また、本実施形態での表面改質材料としては、前記式（１）及び（３）で示されるもののほか、前記ＰＯＳＳ含有ＰＭＡに対して、基板２０１（図２（ａ）参照）の表面の水酸基とカップリングする官能基を有するモノマーをランダムに反応させて得られた高分子化合物であってもよい。
【００７１】
このようなモノマーとしては、例えば、下記構造式で示されるものが挙げられる。
【００７２】
【化１１】
【００７３】
但し、前記構造式中、ｍは独立して１〜２４の整数であり、ｎは１〜１０の整数であり、Ｍｅはメチル基を表す。
【００７４】
【化１２】
【００７５】
但し、前記構造式中、ｍは１〜２４の整数である。
【００７６】
【化１３】
【００７７】
【化１４】
【００７８】
【化１５】
【００７９】
但し、前記構造式中、ｍは１〜２４の整数である。
【００８０】
【化１６】
【００８１】
但し、前記構造式中、ｍは独立して１〜２４の整数であり、ｎは１〜２４の整数である。
【００８２】
【化１７】
【００８３】
但し、前記構造式中、ｍは１〜２４の整数である。
【００８４】
【化１８】
【００８５】
但し、前記構造式中、ｎは１〜２４の整数である。
【００８６】
以上、本実施形態に係る表面改質材料について説明したが、本発明の表面改質材料は、前記したリビングアニオン重合法によって合成されるもののほか、原子移動ラジカル重合法や、可逆的付加開裂連鎖移動重合法、ニトロキシド媒介重合法、開環メタセシス重合法等によって合成したものを使用することができる。
【００８７】
（高分子ブロック共重合体）
図１に示すように、本発明の高分子薄膜Ｍの形成に使用する高分子ブロック共重合体は、基板２０１上でミクロ相分離することによって、連続相２０４とミクロドメイン２０３とを形成する。次に参照する図６は、本発明の高分子薄膜の形成に使用する高分子ブロック共重合体における第１セグメント及び第２セグメントの様子を示す概念図であり、図１の高分子薄膜の部分平面図に相当する。
【００８８】
図６に示すように、本実施形態での高分子ブロック共重合体は、連続相２０４を形成する成分となる第１セグメントＡ１と、ミクロドメイン２０３を形成する成分となる第２セグメントＡ２とを有している。
【００８９】
このような高分子ブロック共重合体においては、基板２０１（図１参照）上で占める第２セグメントＡ２の体積が第１セグメントＡ１の体積より小さいものが望ましい。
第１セグメントＡ１及び第２セグメントＡ２の体積は、これらを構成する高分子鎖の重合度を変えることで調節することができる。
【００９０】
ちなみに、第１セグメントＡ１と第２セグメントＡ２との結合部近傍で連続相２０４とミクロドメイン２０３との境界が決定される。したがって、高分子ブロック共重合体は、分子量分布の狭いものが、より望ましく、特にリビングアニオン重合法で合成された高分子ブロック共重合体は更に望ましい。
【００９１】
また、本実施形態での高分子ブロック共重合体は、相互作用パラメーターが大きいものが望ましく、例えば、ＰＯＳＳ含有ブロック共重合体、ＰＳ−ｂ−ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）ブロック共重合体、ＰＳ−ｂ−ポリエチレンオキサイドブロック共重合体等が挙げられる。中でもＰＯＳＳ含有ブロック共重合体が望ましい。
ＰＯＳＳ含有ブロック共重合体としては、例えば、下記構造式（４）で示される高分子鎖を有するものが挙げられる。
【００９２】
【化１９】
【００９３】
但し、前記構造式（４）中、Ｍ、Ｌ、及びＰＯＳＳは、前記構造式（２）と同義であり、Ｍ、Ｌ、及びＰＯＳＳはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、前記構造式（４）中、ｍは１〜５００の整数であり、ｎは１〜７０の整数である。
【００９４】
この構造式（４）で示される高分子鎖を有するＰＯＳＳ含有ブロック共重合体では、ＰＯＳＳを含有するブロックが第１セグメントＡ１（図６参照）に対応し、ＰＯＳＳを含有していないブロックが第２セグメントＡ２（図６参照）に対応している。
そして、本実施形態での高分子ブロック共重合体は、第１セグメントＡ１（図６参照）及び第２セグメントＡ２（図６参照）のいずれか一方のブロックにおける側鎖にＰＯＳＳを有している。
【００９５】
このような高分子ブロック共重合体の望ましい具体例としては、ポリメチルメタクリレート−ブロック−ポリ3−(3,5,7,9,11,13,15−ヘプタイソブチル−ペンタシクロ[9.5.13,9.15,1517,13]オクタシロキサン−1−yl)プロピルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＭＡＰＯＳＳと略記することがある）、ポリスチレン−ブロック−ポリ3−(3,5,7,9,11,13,15−ヘプタイソブチル−ペンタシクロ[9.5.13,9.15,1517,13]オクタシロキサン−1−yl)プロピルメタクリレート（以下、ＰＳ−ｂ−ＰＭＡＰＯＳＳと略記することがある）、ポリエチレン−ブロック−ポリ3−(3,5,7,9,11,13,15−ヘプタイソブチル−ペンタシクロ[9.5.13,9.15,1517,13]オクタシロキサン−1−yl)プロピルメタクリレート（以下、ＰＥＯ−ｂ−ＰＭＡＰＯＳＳと略記することがある）を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、これらの例示したものとは別のセグメントの側鎖にＰＯＳＳを有するものであってもよいことは言うまでもない。
具体的には、前記したＰＭＭＡ−ｂ−ＰＭＡＰＯＳＳを例にとると、下記構造式（５）で示されるものであってもよい。
【００９６】
【化２０】
【００９７】
但し、前記構造式（５）中、Ｒはイソブチルであり、Ｍｅはメチルであり、ｍは１〜５００の整数であり、ｎは１〜７０の整数である。
【００９８】
本実施形態での高分子ブロック共重合体は、重合法を適宜選択して合成することができるが、ミクロ相分離構造の規則性を向上させるために、可能な限り分子量分布の狭い高分子ブロック共重合体を得ることができるように、リビングアニオン重合法を使用して合成することが望ましい。
【００９９】
また、高分子ブロック共重合体は、前記したように、第１セグメントＡ１（図６参照）と第２セグメント（図６参照）におけるそれぞれの末端が結合して成るＡＢ型の高分子ジブロック共重合体を例示したが、本発明で使用する高分子ブロック共重合体としては、ＡＢＡ型高分子トリブロック共重合体や、三種類以上の高分子セグメントからなるＡＢＣ型高分子ブロック共重合体等の直鎖状高分子ブロック共重合体、スター型の高分子ブロック共重合体であってもよい。
【０１００】
（パターン媒体）
次に、前記した高分子薄膜Ｍを利用して得られるパターン媒体について説明する。ここで参照する図７（ａ）から（ｆ）は、本実施形態での微細構造を有する高分子薄膜を利用したパターン媒体の製造方法を説明するための工程図である。なお、図７（ａ）から（ｆ）では、パターン化した基板２０１の表面についてはその記載を省略している。以下の説明において、パターン媒体とは、その表面にミクロ相分離構造の規則な配列のパターンに対応する凹凸面が形成されているものを指す。
【０１０１】
この製造方法では、図７（ａ）に示すように、連続相２０４と、柱状体のミクロドメイン２０３とからなるミクロ相分離構造を有する高分子薄膜Ｍが準備される。符号２０１は基板である。
【０１０２】
次に、この製造方法では、図７（ｂ）に示すように、ミクロドメイン２０３（図７（ａ）参照）が除去されることで、複数の微細孔Ｈが規則的に配列した多孔質薄膜Ｄとしてパターン媒体２１が得られる。
なお、ここでは連続相２０４及びミクロドメイン２０３のいずれかが除去されればよく、図示しないが、パターン媒体は、ミクロ相分離構造のうち連続相２０４が除去されることで、複数の柱状体が規則的に配列したものであってもよい。
【０１０３】
高分子薄膜Ｍの連続相２０４又は柱状体のミクロドメイン２０３のいずれか一方を除去する方法としては、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）、その他のエッチング法により連続相２０４とミクロドメイン２０３とのエッチングレートの差を利用する方法が挙げられる。
【０１０４】
また、連続相２０４及びミクロドメイン２０３のいずれか一方に金属原子等をドープすることによりエッチングの選択性を向上させることも可能である。
また、パターン媒体２１は、連続相２０４及びミクロドメイン２０３のうちのいずれか一方を除去した後に、残存した連続相２０４及びミクロドメイン２０３のうちのいずれか一方をマスクとして基板２０１をエッチングして得られるものであってもよい。
【０１０５】
つまり、図７（ｂ）に示す連続相２０４のように残存した他方の高分子層（多孔質薄膜Ｄ）をマスクとして基板２０１をＲＩＥやプラズマエッチング法でエッチング加工する。その結果、図７（ｃ）に示すように、微細孔Ｈを介して除去された高分子層の部位に対応する基板２０１の表面部位が加工され、ミクロ分離構造のパターンが基板２０１の表面に転写されることになる。そして、このパターン媒体２１の表面に残存した多孔質薄膜ＤをＲＩＥ又は溶媒で除去すると、図７（ｄ）に示すように、柱状体のミクロドメイン２０３に対応したパターンを有する微細孔Ｈが表面に形成されたパターン媒体２１ａが得られることになる。
【０１０６】
また、パターン媒体２１は、このパターン媒体２１を原版としてそのパターン配列を転写して複製されたものであってもよい。
つまり、図７（ｂ）に示す連続相２０４のように残存した他方の高分子層（多孔質薄膜Ｄ）を、図７（ｅ）のように被転写体３０に密着させて、ミクロ相分離構造のパターンを被転写体の表面に転写する。その後、図７（ｆ）に示すように、被転写体３０をパターン媒体２１（図７（ｅ）参照）から剥離することにより、多孔質薄膜Ｄ（図７（ｅ）参照）のパターンが転写されたレプリカ（パターン媒体２１ｂ）を得ることができる。
【０１０７】
ここで、被転写体３０の材質は、金属であればニッケル、白金、金等、無機材料であればガラスやチタニア等、用途に応じて選択すればよい。被転写体３０が金属製の場合、スパッタ、蒸着、めっき法、又はこれらの組み合わせにより、被転写体３０をパターン媒体の凹凸面に密着させることが可能である。
【０１０８】
また、被転写体３０が無機物質の場合は、スパッタやＣＶＤ法のほか、例えばゾルゲル法を用いて密着させることができる。ここで、めっき法やゾルゲル法は、ミクロ相分離構造における数十ｎｍの規則的な配列のパターンを正確に転写することが可能であり、非真空プロセスによる低コスト化も望める点で好ましい方法である。
【０１０９】
前記した製造方法により得られたパターン媒体２１，２１ａ，２１ｂは、その表面に形成されるパターンの凹凸面が微細でかつアスペクト比が大きいことから、種々の用途に適用される。
【０１１０】
例えば、製造されたパターン媒体２１，２１ａ，２１ｂの表面を、ナノインプリント法等により被転写体に繰り返し密着させることにより、同じ規則的な配列のパターンを表面に有するパターン媒体２１，２１ａ，２１ｂのレプリカを大量に製造するような用途に供することができる。
【０１１１】
以下に、ナノインプリント法によりパターン媒体２１，２１ａ，２１ｂの凹凸面の微細なパターンを被転写体３０に転写する方法について示す。
第１の方法は、作製したパターン媒体２１，２１ａ，２１ｂを被転写体３０に直接インプリントして規則的な配列のパターンを転写する方法である（本方法を、熱インプリント法という）。この方法は、被転写体３０が直接インプリントすることが可能な材質である場合に適する。例えばポリスチレンに代表される熱可塑性樹脂を被転写体３０とする場合に、熱可塑性樹脂をガラス転移温度以上に加熱した後に、パターン媒体２１，２１ａ，２１ｂをこの被転写体３０に押し当てて密着させ、ガラス転移温度以下まで冷却した後にパターン媒体２１，２１ａ，２１ｂを被転写体３０の表面から離型するとレプリカを得ることができる。
【０１１２】
また、第２の方法として、パターン媒体２１，２１ａ，２１ｂがガラス等の光透過性の材質である場合は、光硬化性樹脂を被転写体（図示せず）として適用する（本方法を、光インプリント法という）。この光硬化性樹脂をパターン媒体２１，２１ａ，２１ｂに密着させた後に光を照射すると、この光硬化性樹脂は硬化するので、パターン媒体２１，２１ａ，２１ｂを離型して、硬化後の光硬化性樹脂（被転写体）をレプリカとして用いることができる。
【０１１３】
更に、このような光インプリント法において、ガラス等の基板を被転写体（図示せず）とする場合、パターン媒体と被転写体の基板とを重ねた隙間に光硬化性樹脂を密着させて光を照射する。そして、この光硬化性樹脂を硬化させた後に、パターン媒体を離型して、表面に凹凸を有する硬化後の光硬化性樹脂をマスクにして、プラズマやイオンビーム等でエッチング加工して、基板上に規則配列パターンを転写する方法もある。
【０１１４】
以上のような本実施形態に係る高分子薄膜及びパターン媒体の製造方法、並びに表面改質材料によれば、従来よりも更にサイズが微細化した構造であって、広範囲に亘って規則性に優れ、欠陥の少ない構造を有する微細構造体を得ることができる。
【０１１５】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は前記実施形態に限定されず、種々の他の形態で実施することができる。
前記実施形態では、ミクロドメイン２０３が柱状となる高分子薄膜Ｍについて説明したが、本発明はミクロドメイン２０３の形状が球状やラメラ状（層状）であってもよい。
【０１１６】
このような高分子薄膜Ｍは、ミクロ相分離が行われる際に、基板２０１で第１セグメントＡ１（図６参照）の成分と、第２セグメントＡ２（図６参照）の成分との占める体積割合を調節するように、高分子ブロック共重合体の重合度を調節することで、ミクロドメイン２０３の形状を変化させることができる。更に詳しく説明すると、第２セグメントＡ２（図６参照）の成分の、全体積に占める割合が０％から５０％に増加するにしたがって、第２セグメントＡ２（図６参照）の成分からなるミクロドメイン２０３の形状は、規則的に配列した球状から、柱状を経て、ラメラ状となる。
次に参照する図８は、高分子ブロック共重合体がミクロ相分離してラメラ状のミクロ相分離構造を形成した様子を模式的に示す斜視図である。
【０１１７】
図８に示すように、基板２０１上のラメラ状のミクロ相分離構造は、第２セグメントＡ２（図６参照）の成分からなるラメラ状のミクロドメイン２０３が、第１セグメントＡ１（図６参照）の成分からなる連続相２０４中に等間隔に配置された構造となる。
なお、図８中、符号ｄｏは高分子ブロック共重合体の固有周期であり、図示しないが、基板２０１に設けられるシルセスキオキサングラフト膜のパターン化は、ミクロドメイン２０３と、連続相２０４とに対応するように等間隔の縞状に形成される。
【０１１８】
以上のような高分子薄膜Ｍ、パターン媒体２１，２１ａ，２１ｂ、及びこれらのレプリカ等の微細構造体は、磁気記録媒体や光記録媒体等の情報記録媒体に適用可能である。またこの微細構造体は、大規模集積回路部品や、レンズ、偏光板、波長フィルタ、発光素子、光集積回路等の光学部品、免疫分析、ＤＮＡ分離、細胞培養等のバイオデバイスへの適用が可能である。
【実施例】
【０１１９】
次に、実施例を示しながら本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
＜高分子ブロック共重合体の固有周期ｄｏの測定＞
本実施例では、まず高分子薄膜を形成するための高分子ブロック共重合体を用意した。具体的には、ポリメチルメタクリレート−ブロック−ポリ3−(3,5,7,9,11,13,15−ヘプタイソブチル−ペンタシクロ[9.5.13,9.15,1517,13]オクタシロキサン−1−yl)プロピルメタクリレート（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＭＡＰＯＳＳ）であって、図６に示す第２セグメントＡ２に相当するＰＭＭＡセグメントの数平均分子量Ｍｎが４１００、図６に示す第１セグメントＡ１に相当するＰＭＡＰＯＳＳセグメントの数平均分子量Ｍｎが２６９００の高分子ブロック共重合体を用意した。
【０１２０】
下記表１中、この高分子ブロック共重合体を「第１」と記すと共に、表１の欄外に「ＰＭＭＡ（４．１ｋ）−ｂ−ＰＭＡＰＯＳＳ（２６．９ｋ）」と記す。なお、第１の高分子ブロック共重合体は、全体としての分子量分布の多分散指数Ｍｗ／Ｍｎが１．０３であった。つまり、これらの高分子ブロック共重合体は、ＰＭＭＡからなる柱状のミクロドメインと、ＰＭＡＰＯＳＳからなる連続相とにミクロ相分離することとなる。
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
この高分子ブロック共重合体の固有周期ｄｏの測定にあたって、まず高分子ブロック共重合体をトルエンに溶解することにより、濃度１．０質量％の高分子ブロック共重合体のトルエン溶液を得た。次に、Ｓｉウエハの表面にこの溶液をスピンコーターにて塗布した。塗膜の厚さは４０ｎｍであった。
次に、Ｓｉウエハに形成した塗膜に対して、二硫化炭素の溶媒蒸気中でアニーリングを行い、平衡状態の自己組織化構造（ミクロ相分離構造）を発現させた。このミクロ相分離構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）を用いて観察した。
【０１２３】
ＳＥＭ観察は、日立製作所製のＳ４８００を用い、加速電圧０．７ｋＶの条件で実施した。ＳＥＭ観察用の試料は、以下の方法で作製した。
まず、高分子ブロック共重合体の薄膜中に存在するＰＭＭＡミクロドメインを酸素ＲＩＥ法により分解除去することにより、ミクロ相分離構造に由来するナノスケールの凸凹形状を有する高分子薄膜を得た。ＲＩＥにはサムコ社製ＲＩＥ-１０ＮＰを用い、酸素ガス圧１．０Ｐａ、ガス流量１０ｃｍ３／分、パワー２０Ｗにおいて３０秒間のエッチングを実施した。
なお、微細構造を正確に測定するため、ＳＥＭ観察において通常帯電防止のために実施する試料表面へのＰｔ等の蒸着は行わず、加速電圧を調整することで必要なコントラストを得た。
【０１２４】
図１１（ａ）は、ミクロ相分離した高分子ブロック共重合体（ＰＭＭＡ（４．１ｋ）−ｂ−ＰＭＡＰＯＳＳ（２６．９ｋ））のＳＥＭ写真、図１１（ｂ）は、配列した柱状のミクロドメインの２次元フーリエ変換像の写真である。
図１１（ａ）に示すように、この高分子ブロック共重合体のミクロ相分離構造は、柱状のミクロドメインが、Ｓｉウエハの表面に対して直立した状態で、ローカルにはヘキサゴナルに配列する部分が多く認められた。
【０１２５】
このようなＳＥＭ写真に基づいて固有周期ｄｏを決定した。固有周期ｄｏの決定は、ＳＥＭ観察像を汎用の画像処理ソフトにより２次元フーリエ変換することにより行った。
図１１（ｂ）に示すように、Ｓｉウエハの表面上で配列した、柱状のミクロドメインの２次元フーリエ変換像は、多数のスポットが集合したハローパターンを与えたので、その第１ハロー半径から固有周期ｄｏを決定した。その結果、固有周期ｄｏは２４ｎｍであることが判明した。この固有周期ｄｏを表１の欄外に記す。
【０１２６】
＜シルセスキオキサングラフト膜の形成＞
次に、本実施例では、基板の表面にシルセスキオキサングラフト膜を形成した。基板には自然酸化膜を有するＳｉウエハ（４インチ）を用いた。このＳｉウエハをピラニア溶液により洗浄した。ピラニア処理は酸化作用を有するため基板表面の有機物除去に加えて、Ｓｉウエハの表面を酸化して表面水酸基密度を増加させる。次に、Ｓｉウエハの表面に、トルエンに溶解した下記構造式で示される高分子化合物からなる表面改質材料をスピンコーター（ミカサ株式会社製１Ｈ−３６０Ｓ、回転速度２０００ｒｐｍ）にて塗布した。
【０１２７】
【化２１】
【０１２８】
但し、前記構造式中、ｓｅｃ−Ｂｕはｓｅｃ−ブチルを表し、Ｍｅはメチルを表し、Ｒはイソブチルであり、ｎは１〜７０の整数である。また、この表面改質材料（高分子化合物）の数平均分子量ＭｎはＰＳ（ポリスチレン）換算で１６９００であった。
Ｓｉウエハ上の表面改質材料の塗膜は、約４０ｎｍ程度であった。
この表面改質材料を、表１に「ＰＯＳＳ含有ＰＭＡ」として記す。
【０１２９】
次に、塗膜を有するＳｉウエハを真空オーブンに投入し、１９０℃にて７２時間加熱した。この処理により表面改質材料の水酸基がＳｉウエハの水酸基と脱水反応することで、表面改質材料はＳｉウエハの表面と化学的に結合した。そして、Ｓｉウエハをトルエンに浸漬して超音波処理を施すことにより未反応の表面改質材料を除去した。その結果、Ｓｉウエハの表面には、シルセスキオキサングラフト膜が形成された。
【０１３０】
シルセスキオキサングラフト膜の表面状態を評価するために、シルセスキオキサングラフト膜の厚さ、シルセスキオキサングラフト膜の表面のカーボン量、及びシルセスキオキサングラフト膜の表面に対するホモポリメチルメタクリレート（ポリマーソース社製 Ｐ４０７８ 分子量１１５００、以下、これをｈＰＭＭＡと略記する）の接触角を測定した。
【０１３１】
シルセスキオキサングラフト膜の厚さは分光エリプソメトリー法を使用して測定したところ、３．９ｎｍであった。シルセスキオキサングラフト膜の表面のカーボン量はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）を使用して測定したところ、そのＣ１ｓに由来するピークの積分強度は１２０００ｃｐｓであった。ちなみに、シルセスキオキサングラフト膜を形成する前のＳｉウエハの積分強度は１２００ｃｐｓであった。
【０１３２】
シルセスキオキサングラフト膜の表面に対するｈＰＭＭＡの接触角の測定は、以下の方法により実施した。まず、シルセスキオキサングラフト膜の表面にｈＰＭＭＡの塗膜（厚さ約２０ｎｍ）をスピンコートにて形成した。次に、ｈＰＭＭＡの塗膜を形成したシルセスキオキサングラフト膜を真空下で、温度１７０℃にで７２時間アニーリングを行った。この処理により、ｈＰＭＭＡの塗膜は、シルセスキオキサングラフト膜上で脱濡れして微小な液滴を形成した。このｈＰＭＭＡの液滴の断面形状を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて観察し、ｈＰＭＭＡのシルセスキオキサングラフト膜に対する接触角を測定した。なお、接触角は、異なる５点について行いその平均値で求めた。その結果、ｈＰＭＭＡの接触角は６６°であった。ちなみに、シルセスキオキサングラフト膜を形成する前のＳｉウエハにおけるｈＰＭＭＡの接触角は０°であり、このことからもＳｉウエハの表面にシルセスキオキサングラフト膜が形成されたことを確認できた。
【０１３３】
＜シルセスキオキサングラフト膜を有する基板のパターン化＞
シルセスキオキサングラフト膜が形成されたＳｉウエハを２ｃｍ四方の大きさにダイシングした基板を用意した。次に、この基板のシルセスキオキサングラフト膜をＥＢリソグラフィー法によりパターニングした。次に参照する図９（ａ）は、パターニングされたシルセスキオキサングラフト膜を部分的に拡大して示す平面図、図９（ｂ）は、格子間隔ｄが異なる領域の配置を模式的に示す平面図である。
【０１３４】
図９（ａ）に示すように、シルセスキオキサングラフト膜４０１の表面には、そのシルセスキオキサングラフト膜４０１の表面が部分的に酸化されることで形成された直径ｒの円形の領域（酸化されたシルセスキオキサングラフト膜４０１ａ）が、格子間隔ｄでヘキサゴナルに配列するようにパターニングされた。
【０１３５】
ここでのパターニングは、図９（ｂ）に示すように、シルセスキオキサングラフト膜４０１の表面を１００μｍ四方で区画し、高分子ブロック共重合体の固有周期ｄｏ（２４ｎｍ）に対する比（ｄ／ｄｏ）が１となるように格子間隔ｄを設定した領域と、比（ｄ／ｄｏ）が２となるように格子間隔ｄを設定した領域とを形成した。つまり、格子間隔ｄが２４ｎｍとなる領域と、４８ｎｍとなる領域とを形成した。なお、区画された領域の円形の直径ｒは、各格子間隔ｄの約２５％〜３０％の長さとしたが、２５％以下又は３０％以上であってもよく、ケミカルレジストレーション法によってミクロ相分離構造の配列が制御できれば特に制限はない。
【０１３６】
次に、シルセスキオキサングラフト膜４０１のパターニング方法について、図２（ｂ）から（ｆ）を適宜参照しながら更に具体的に説明する。
図２（ｂ）に示すように、シルセスキオキサングラフト膜４０１の表面には、ポリメチルメタクリレートからなるレジスト膜４０２が厚さ５０ｎｍとなるようにスピンコート法にて形成された。
【０１３７】
次に、図２（ｃ）に示すように、ＥＢ描画装置を用いて加速電圧１００ｋＶでレジスト膜４０２が前記したパターンに対応するように露光された。ここで、パターン（円形）の直径ｒは各格子点におけるＥＢの露光量で調整した。そして、図２（ｄ）に示すように、レジスト膜４０２が現像された。
【０１３８】
次に、図２（ｅ）に示すように、パターン化したレジスト膜４０２をマスクとして、シルセスキオキサングラフト膜４０１が酸素ガスを用いたＲＩＥにより酸化された。ＲＩＥは、ＩＣＰドライエッチング装置を用いて行われた。この際、装置の出力は２０Ｗ、酸素ガスの圧力は１Ｐａ、酸素ガス流量は１０ｃｍ３／分、処理時間は５〜２０秒に設定された。その結果、シルセスキオキサングラフト膜４０１からなる第１領域１０６と、酸化されたシルセスキオキサングラフト膜４０１ａからなる第２領域１０７とが形成された。
そして、図２（ｆ）に示すように、基板２０１の表面に残存したレジスト膜４０２をトルエンにより除去することで、表面にパターン化されたシルセスキオキサングラフト膜４０１を有する基板２０１が得られた。
【０１３９】
＜シルセスキオキサングラフト膜とその酸化膜における濡れ性の比較＞
シルセスキオキサングラフト膜の表面に対するｈＰＭＭＡの接触角の測定を、前記したと同様に行った。その結果、接触角は６６°であった。図１０（ａ）は、シルセスキオキサングラフト膜上のｈＰＭＭＡ液滴の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真であり、図１０（ｂ）は、シルセスキオキサングラフト膜上のｈＰＭＭＡ液滴の断面像である。
【０１４０】
次に、このシルセスキオキサングラフト膜を酸化させた。酸化は、前記したパターンニングにおける酸化と同じ条件で行った。そして、その酸化膜に対するｈＰＭＭＡの接触角の測定を、前記したのと同様に行った。その結果、接触角は０°であった。なお、酸化膜上のｈＰＭＭＡを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察した結果、酸化膜上には、液滴が確認されなかった。
【０１４１】
＜ケミカルレジストレーション法を使用した高分子薄膜の形成＞
ここでは、高分子ブロック共重合体の塗膜を、パターニングを行ったシルセスキオキサングラフト膜上に形成した。
具体的には、図４（ａ）に示すように、シルセスキオキサングラフト膜４０１で形成される第１領域１０６と、酸化されたシルセスキオキサングラフト膜４０１ａで形成される第２領域１０７とにパターン化された基板２０１上に、高分子ブロック共重合体からなる塗膜２０２を形成した。
【０１４２】
次に、高分子ブロック共重合体をミクロ相分離させた。ミクロ相分離は、二硫化炭素の溶媒蒸気中で３時間アニーリングを行った。
その結果、図４（ｂ）に示すように、ＰＭＭＡセグメントからなる柱状のミクロドメイン２０３が、酸化されたシルセスキオキサングラフト膜４０１ａで形成される第２領域１０７に拘束されて配列すると共に、ＰＭＡＰＯＳＳセグメントからなる連続相２０４が、シルセスキオキサングラフト膜４０１で形成される第１領域１０６上に形成された。
そして、高分子ブロック共重合体の固有周期ｄ０（２４ｎｍ）に対する比（ｄ／ｄ０）が「１」の場合のＳＥＭ観察像を図１２（ａ）に示す。ＳＥＭ観察の結果、柱状のミクロドメインが基板に対して垂直に配向すると共に、基板の面方向に長距離に渡って周期的に配列することが判明した。また、高分子ブロック共重合体の固有周期ｄ０（２４ｎｍ）に対する比（ｄ／ｄ０）が「２」の場合においても、「１」の場合と同様に、柱状のミクロドメインが基板に対して垂直に配向すると共に、基板の面方向に長距離に渡って周期的に配列していた。
本実施例におけるミクロドメインはほとんど欠損もなく、長距離に亘って周期的に秩序をもって配列したので、その評価結果を表１に「○」と記す。
【０１４３】
（実施例２）
本実施例では、高分子ブロック共重合体として、ポリメチルメタクリレート−ブロック−ポリ3−(3,5,7,9,11,13,15−ヘプタイソブチル−ペンタシクロ[9.5.13,9.15,1517,13]オクタシロキサン−1−yl)プロピルメタクリレート（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＭＡＰＯＳＳ）であって、図６に示す第２セグメントＡ２に相当するＰＭＭＡセグメントの数平均分子量Ｍｎが４９００、図６に示す第１セグメントＡ１に相当するＰＭＡＰＯＳＳセグメントの数平均分子量Ｍｎが３２５００の高分子ブロック共重合体を用意した。
【０１４４】
表１中、この高分子ブロック共重合体を「第２」と記すと共に、表１の欄外に「ＰＭＭＡ（４．９ｋ）−ｂ−ＰＭＡＰＯＳＳ（３２．５ｋ）」と記す。なお、第２の高分子ブロック共重合体は、全体としての分子量分布の多分散指数Ｍｗ／Ｍｎが１．０３であった。つまり、これらの高分子ブロック共重合体は、ＰＭＭＡからなる柱状のミクロドメインと、ＰＭＡＰＯＳＳからなる連続相とにミクロ相分離することとなる。
【０１４５】
そして、実施例１と同様にして、この第２の高分子ブロック共重合体の固有周期ｄｏを測定した。第２の高分子ブロック共重合体（ＰＭＭＡ（４．９ｋ）−ｂ−ＰＭＡＰＯＳＳ（３２．５ｋ））の固有周期ｄｏは３０ｎｍであった。
【０１４６】
次に、本実施例では、実施例１と同様にして基板上に形成したシルセスキオキサングラフト膜に、高分子ブロック共重合体の固有周期ｄｏ（３０ｎｍ）に対する比（ｄ／ｄｏ）が１となるように格子間隔ｄを設定したパターニング領域と、比（ｄ／ｄｏ）が２となるように格子間隔ｄを設定したパターニング領域とを形成した。つまり、格子間隔ｄが３０ｎｍとなるパターニング領域と、６０ｎｍとなるパターニング領域とを形成した。
【０１４７】
次に、本実施例では、第２の高分子ブロック共重合体を使用して、パターニングを行ったシルセスキオキサングラフト膜上に塗膜を形成すると共に、この塗膜を二硫化炭素の溶媒蒸気中で３時間アニーリングを行うことでミクロ相分離させた。
その結果、図４（ｂ）に示すように、ＰＭＭＡセグメントからなる柱状のミクロドメイン２０３が、酸化されたシルセスキオキサングラフト膜４０１ａで形成される第２領域１０７に拘束されて配列すると共に、ＰＭＡＰＯＳＳセグメントからなる連続相２０４が、シルセスキオキサングラフト膜４０１で形成される第１領域１０６上に形成された。
【０１４８】
そして、高分子ブロック共重合体の固有周期ｄｏ（３０ｎｍ）に対する比（ｄ／ｄｏ）が「１」の場合、及び「２」の場合のいずれにおいても、柱状のミクロドメインが基板に対して垂直に配向すると共に、基板の面方向に長距離に亘ってほとんど欠損もなく周期的に秩序をもって配列していた。
本実施例におけるミクロドメインはほとんど欠損もなく、長距離に亘って周期的に配列したので、その評価結果を表１に「○」と記す。
【０１４９】
（比較例１〜３）
比較例１〜３においては、表１に示すように、第１の高分子ブロック共重合体が使用されると共に、表面改質材料として、末端に水酸基が導入されたポリスチレン（以下、単に「水酸基導入ＰＳ」ということがある）が実施例１のＰＯＳＳ含有ＰＭＡに代えて使用された。
ここでは、実施例１と同様に表面水酸基密度を増加させたＳｉウエハの表面に、トルエンに溶解した水酸基導入ＰＳをスピンコーター（ミカサ株式会社製１Ｈ−３６０Ｓ、回転速度３０００ｒｐｍ）にて塗布した。水酸基導入ＰＳの塗膜の厚さは４０ｎｍ程度であった。
【０１５０】
次に、塗膜を有するＳｉウエハを真空オーブンに投入し、１７０℃にて７２時間加熱した。その後、Ｓｉウエハをトルエンに浸漬して超音波処理を施すことにより未反応の表面改質材料（水酸基導入ＰＳ）を除去した。その結果、Ｓｉウエハの表面には、ポリスチレングラフト膜が形成された。
なお、比較例１〜３で使用した水酸基導入ＰＳの数平均分子量（Ｍｎ）は、表１に示すように、それぞれ９００、３７００、及び１００００であった。
【０１５１】
また、表１に、分光エリプソメトリー法で求めたポリスチレングラフト膜の膜厚、このポリスチレングラフト膜の膜厚、及びポリスチレングラフト膜に対するｈＰＭＭＡの接触角を示す。ちなみに、基板としてのＳｉウエハ表面に対するｈＰＭＭＡの接触角は０°である。
【０１５２】
次に、この比較例１〜３においては、ポリスチレングラフト膜をＥＢリソグラフィー法によりパターニングした。この際、前記した実施例１の図２（ｅ）に示す工程では、パターン化したレジスト膜４０２（膜厚５０ｎｍ）をマスクとして、シルセスキオキサングラフト膜４０１をＲＩＥによって酸化させたところ、この比較例１〜３においては、ポリスチレングラフト膜（図示省略）をエッチングにより除去して直径ｒの円形状に基板２０１が露出するようにパターニングした。ＲＩＥを実施した際の装置の出力は１００Ｗ、酸素ガスの圧力は１Ｐａ、酸素ガス流量は１０ｃｍ３／分、処理時間は５〜１０秒に設定された。
なお、パターニングは、ポリスチレングラフト膜に、高分子ブロック共重合体の固有周期ｄｏ（２４ｎｍ）に対する比（ｄ／ｄｏ）が１となるように格子間隔ｄを設定したパターニング領域と、比（ｄ／ｄｏ）が２となるように格子間隔ｄを設定したパターニング領域とを形成した。つまり、格子間隔ｄが２４ｎｍとなるパターニング領域と、４８ｎｍとなるパターニング領域とを形成した。
【０１５３】
次に、比較例１〜３においては、第１の高分子ブロック共重合体を使用して、パターニングを行ったポリスチレングラフト膜上に塗膜を形成すると共に、この塗膜を二硫化炭素の溶媒蒸気中で３時間アニーリングを行うことでミクロ相分離させた。
比較例２のＳＥＭ観察像を、図１２（ｂ）に示す。ＳＥＭ観察の結果、比較例２でのミクロ相分離は、ケミカルレジストレーション法による効果が発揮されずに、ミクロドメインがポリグレイン構造を形成したことが判明した。また、比較例１、３においても、比較例２と同様に、ケミカルレジストレーション法による効果が発揮されずに、ミクロドメインがポリグレイン構造を形成した。
比較例１〜３におけるミクロドメインは、配列状態がポリグレイン構造を形成したので、その評価結果として表１に「×」と記す。
【０１５４】
（比較例４〜６）
比較例４〜６においては、第１の高分子ブロック共重合体（固有周期ｄｏ：２４ｎｍ）に代えて第２の高分子ブロック共重合体（固有周期ｄｏ：３０ｎｍ）を使用した。また、比較例４〜６においては、格子間隔ｄが３０ｎｍとなるパターニング領域（ｄ／ｄｏ＝１）と、６０ｎｍとなるパターニング領域（ｄ／ｄｏ＝２）とを形成した以外は、比較例１〜３と同様に、ポリスチレングラフト膜に直径ｒで基板が露出するようにパターニングを行った。
【０１５５】
そして、比較例４〜６においては、第２の高分子ブロック共重合体を使用して、パターニングを行ったポリスチレングラフト膜上に塗膜を形成すると共に、この塗膜を二硫化炭素の溶媒蒸気中で３時間アニーリングを行うことでミクロ相分離させた。
しかしながら、比較例４〜６でのミクロ相分離は、ケミカルレジストレーション法による効果が発揮されずに、ミクロドメインがポリグレイン構造を形成した。
比較例４〜６におけるミクロドメインは、配列状態がポリグレイン構造を形成したので、その評価結果として表１に「×」と記す。
【０１５６】
（高分子薄膜の評価結果）
表１に示すように、比較例１〜比較例６においては、ポリスチレングラフト膜に対するｈＰＭＭＡの接触角と基板に対するｈＰＭＭＡの接触角（０°）との差は、１８〜３２°である。
これに対して、実施例１及び実施例２においては、シルセスキオキサングラフト膜に対するｈＰＭＭＡの接触角（６６°）が大きく、酸化されたシルセスキオキサングラフト膜の接触角（０°）との差（６６°）を十分に確保することができる。
【０１５７】
したがって、本発明によれば、表１に示すように、ミクロドメインの欠損がほとんどなく、長距離に亘って周期的な配列を秩序をもって形成することができる。
なお、前記実施例１及び２では、ＰＭＭＡからなるミクロドメインがＰＭＡＰＯＳＳからなる連続相中に分布した構造を形成するＰＭＭＡ−ｂ−ＰＭＡＰＯＳＳに関するものであるが、本発明においてはＰＭＡＰＯＳＳからなるミクロドメインがＰＭＭＡからなる連続相中分布した構造を形成するＰＭＭＡ−ｂ−ＰＭＡＰＯＳＳについても同様な結果を得ることができる。
【０１５８】
また、ミクロ相分離構造がラメラ状となるＰＭＭＡ−ｂ−ＰＭＡＰＯＳＳに関しても、シルセスキオキサングラフト膜を用いて、ケミカルレジストレーションを行うことで、配列の制御が可能である。
【０１５９】
（実施例３）
次に、パターン基板（パターン媒体）を製造した実施例について示す。まず、図７（ａ）〜（ｂ）に示す工程に従い、高分子薄膜Ｍ中の柱状体のミクロドメインを分解除去し、基板の表面に多孔質薄膜を形成した例について示す。
【０１６０】
実施例１の手順に従い、図７（ａ）に示すように、ＰＭＭＡからなる柱状ミクロドメイン２０３が基板２０１に対して直立（高分子薄膜Ｍの厚さ方向に配向）したミクロ相分離構造を基板２０１の表面に作製した。ここで、パターンの配置は実施例１と同様に、図９に示す配置を適用した。また、高分子ブロック共重合体としては、実施例１と同様の第１の高分子ブロック共重合体を使用した。
【０１６１】
次に、ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＭＡＰＯＳＳの固有周期ｄｏ（２４ｎｍ）の２倍の周期で化学的にパターニングした基板２０１にＰＭＭＡ−ｂ−ＰＭＡＰＯＳＳを膜厚４０ｎｍとなるように塗布し、二硫化炭素の溶媒蒸気に曝すことによりミクロ相分離を発現させた。
その結果、ＰＭＭＡからなる柱状のミクロドメイン２０３がＰＭＡＰＯＳＳからなる連続相２０４中で規則的に配列した構造が得られた。
【０１６２】
次に、酸素ＲＩＥによりミクロドメイン２０３を除去する操作を行い、図７（ｂ）に示す多孔質薄膜Ｄを得た。ここで酸素のガス圧力は１Ｐａ、出力は２０Ｗとした。エッチング処理時間は９０秒とした。
【０１６３】
作製した多孔質薄膜Ｄの表面形状について、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。その結果、多孔質薄膜Ｄには全面に渡り、多孔質薄膜Ｄの貫通方向に配向して柱状の微細孔Ｈが形成されていることが確認された。ここで、微細孔Ｈの直径は約１０ｎｍであった。更に、得られた多孔質薄膜Ｄにおける微細孔Ｈの配列状態を詳細に分析した結果、格子間隔ｄ＝２４ｎｍで化学的に表面がパターン化された領域では微細孔Ｈは欠陥なく一方向に配向した状態でヘキサゴナルに配列している様子が見て取れた。
【０１６４】
ここで、多孔質薄膜Ｄの厚みをその一部を鋭利な刃物で基板２０１の表面から剥離し、基板２０１の表面と多孔質薄膜Ｄの表面との段差をＡＦＭ観察で測定したところ、その段差は約４０ｎｍであった。
【０１６５】
得られた微細孔Ｈのアスペクト比は４であり、球状のミクロドメインでは得られない大きな値が実現されている。なお、微細構造体としての多孔質薄膜Ｄの膜厚がＲＩＥの実施前後でほぼ変わらなかったのは、ＰＭＡＰＯＳＳのエッチング耐性が非常に強いためである。
【０１６６】
次に、図７（ｃ）及び（ｄ）に示すように、多孔質薄膜Ｄをマスクとして、基板２０１をエッチングすることにより、多孔質薄膜Ｄのパターンを基板２０１に転写した。ここでは、Ｓｉ基板をＣＦ４ガスによるドライエッチングにより実施した。その結果、多孔質薄膜Ｄ中の微細孔Ｈの形状と配置をＳｉ基板に転写することに成功し、パターン媒体２１ａを得ることができた。
【０１６７】
（比較例７）
この比較例７では、基板をパターン化しなかった以外は実施例３と同様に、基板上にＭＭＡ−ｂ−ＰＭＡＰＯＳＳを膜厚４０ｎｍとなるように塗布し、二硫化炭素の溶媒蒸気に曝すことによりミクロ相分離を発現させた。次いで、これを使用して図７（ａ）に示す多孔質薄膜Ｄを得た。
作製した多孔質薄膜Ｄの表面形状について、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。その結果、微細孔Ｈは微視的にはヘキサゴナルな配列を取っているものの、巨視的にはヘキサゴナルに配列した領域がポリグレイン構造を形成しており、特にグレインの界面領域に多くの格子欠陥が存在することが判明した。
【符号の説明】
【０１６８】
２１ パターン媒体
２１ａ パターン媒体
２１ｂ パターン媒体
１０６ 第１領域
１０７ 第２領域
２０１ 基板
２０２ 塗膜（高分子層）
２０３ ミクロドメイン
２０４ 連続相
４０１ シルセスキオキサングラフト膜
４０１ａ 酸化されたシルセスキオキサングラフト膜
Ａ１ 第１セグメント
Ａ２ 第２セグメント
Ｍ 高分子薄膜
ｄｏ 固有周期
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも第１セグメント及び第２セグメントを有する高分子ブロック共重合体を含む高分子層を基板上に配置する第１工程と、
前記高分子層をミクロ相分離させて、前記第１セグメントを成分とする連続相中で前記第２セグメントを成分とする複数のミクロドメインを前記基板の面方向に沿って規則的に並ぶように配列させる第２工程と、
を有する高分子薄膜の製造方法において、
前記第１工程に先立って、前記連続相に対応するように前記基板にシルセスキオキサングラフト膜を形成すると共に、前記ミクロドメインの配列に対応するように前記シルセスキオキサングラフト膜とは化学的性質の相違するパターン部を形成する工程を更に有することを特徴とする高分子薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記シルセスキオキサングラフト膜は、ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサングラフト膜であることを特徴とする請求項１に記載の高分子薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記パターン部の配列周期ｄは、前記ミクロドメインの固有周期ｄｏの自然数倍となっていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の高分子薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記パターン部の前記シルセスキオキサングラフト膜に対する化学的性質の相違は、前記パターン部の前記第２セグメントの成分に対する濡れ性が前記シルセスキオキサングラフト膜よりも大きくなっていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の高分子薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記ミクロドメインは、前記高分子層の厚さ方向に直立する柱状に形成されることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の高分子薄膜の製造方法。
【請求項６】
前記ミクロドメインは、前記高分子層の厚さ方向に直立するラメラ状に形成されることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の高分子薄膜の製造方法。
【請求項７】
前記高分子ブロック共重合体は、前記第１セグメント又は前記第２セグメントにシルセスキオキサン骨格を有することを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の高分子薄膜の製造方法。
【請求項８】
前記第２工程は、前記高分子ブロック共重合体の少なくとも前記第１セグメント又は前記第２セグメントに対して良溶媒の蒸気に前記高分子層を曝露させながら行うことを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の高分子薄膜の製造方法。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の高分子薄膜の製造方法によって、前記連続相中で複数の前記ミクロドメインを配列させた前記高分子薄膜を前記基板上に形成する工程と、
前記高分子薄膜の前記連続相及び前記ミクロドメインのうちの一方を除去する工程と、
を有することを特徴とするパターン媒体の製造方法。
【請求項１０】
前記高分子薄膜の前記連続相及び前記ミクロドメインのうちの一方を除去する工程の後に、残存した前記連続相及び前記ミクロドメインのうちの他方をマスクとして前記基板をエッチングする工程を更に有することを特徴とする請求項９に記載のパターン媒体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の高分子薄膜の製造方法によって得られることを特徴とする高分子薄膜。
【請求項１２】
請求項９又は請求項１０に記載のパターン媒体の製造方法によって得られることを特徴とするパターン媒体。
【請求項１３】
高分子薄膜を形成する基板の表面改質材料であって、
前記基板の表面に有する水酸基とカップリングする官能基を有する２価の有機基と、
ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン骨格を含む１価の官能基を側鎖に有する高分子鎖と、
を備える高分子化合物からなることを特徴とする表面改質材料。
【請求項１４】
下記式で示される高分子化合物からなることを特徴とする請求項１３に記載の表面改質材料。
Ｉ−Ｄ−Ｐ−Ｔ
（但し、Ｉは、アルキルであり、Ｄは、前記基板の表面に有する水酸基とカップリングする官能基を有する２価の前記有機基としての１，１−ジフェニルエチレンであり、Ｐは、ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン骨格を含む１価の官能基を側鎖に有する前記高分子鎖としてのポリメタクリレートであり、Ｔは、アルキルである）
【請求項１】
少なくとも第１セグメント及び第２セグメントを有する高分子ブロック共重合体を含む高分子層を基板上に配置する第１工程と、
前記高分子層をミクロ相分離させて、前記第１セグメントを成分とする連続相中で前記第２セグメントを成分とする複数のミクロドメインを前記基板の面方向に沿って規則的に並ぶように配列させる第２工程と、
を有する高分子薄膜の製造方法において、
前記第１工程に先立って、前記連続相に対応するように前記基板にシルセスキオキサングラフト膜を形成すると共に、前記ミクロドメインの配列に対応するように前記シルセスキオキサングラフト膜とは化学的性質の相違するパターン部を形成する工程を更に有することを特徴とする高分子薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記シルセスキオキサングラフト膜は、ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサングラフト膜であることを特徴とする請求項１に記載の高分子薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記パターン部の配列周期ｄは、前記ミクロドメインの固有周期ｄｏの自然数倍となっていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の高分子薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記パターン部の前記シルセスキオキサングラフト膜に対する化学的性質の相違は、前記パターン部の前記第２セグメントの成分に対する濡れ性が前記シルセスキオキサングラフト膜よりも大きくなっていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の高分子薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記ミクロドメインは、前記高分子層の厚さ方向に直立する柱状に形成されることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の高分子薄膜の製造方法。
【請求項６】
前記ミクロドメインは、前記高分子層の厚さ方向に直立するラメラ状に形成されることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の高分子薄膜の製造方法。
【請求項７】
前記高分子ブロック共重合体は、前記第１セグメント又は前記第２セグメントにシルセスキオキサン骨格を有することを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の高分子薄膜の製造方法。
【請求項８】
前記第２工程は、前記高分子ブロック共重合体の少なくとも前記第１セグメント又は前記第２セグメントに対して良溶媒の蒸気に前記高分子層を曝露させながら行うことを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の高分子薄膜の製造方法。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の高分子薄膜の製造方法によって、前記連続相中で複数の前記ミクロドメインを配列させた前記高分子薄膜を前記基板上に形成する工程と、
前記高分子薄膜の前記連続相及び前記ミクロドメインのうちの一方を除去する工程と、
を有することを特徴とするパターン媒体の製造方法。
【請求項１０】
前記高分子薄膜の前記連続相及び前記ミクロドメインのうちの一方を除去する工程の後に、残存した前記連続相及び前記ミクロドメインのうちの他方をマスクとして前記基板をエッチングする工程を更に有することを特徴とする請求項９に記載のパターン媒体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の高分子薄膜の製造方法によって得られることを特徴とする高分子薄膜。
【請求項１２】
請求項９又は請求項１０に記載のパターン媒体の製造方法によって得られることを特徴とするパターン媒体。
【請求項１３】
高分子薄膜を形成する基板の表面改質材料であって、
前記基板の表面に有する水酸基とカップリングする官能基を有する２価の有機基と、
ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン骨格を含む１価の官能基を側鎖に有する高分子鎖と、
を備える高分子化合物からなることを特徴とする表面改質材料。
【請求項１４】
下記式で示される高分子化合物からなることを特徴とする請求項１３に記載の表面改質材料。
Ｉ−Ｄ−Ｐ−Ｔ
（但し、Ｉは、アルキルであり、Ｄは、前記基板の表面に有する水酸基とカップリングする官能基を有する２価の前記有機基としての１，１−ジフェニルエチレンであり、Ｐは、ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン骨格を含む１価の官能基を側鎖に有する前記高分子鎖としてのポリメタクリレートであり、Ｔは、アルキルである）
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１１−２４３６５５（Ｐ２０１１−２４３６５５Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１２４５７（Ｐ２０１０−１１２４５７）
【出願日】平成２２年５月１４日（２０１０．５．１４）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１９年度 独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 超高密度ナノビット磁気記録技術の開発（グリーンＩＴプロジェクト）委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１４日（２０１０．５．１４）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１９年度 独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 超高密度ナノビット磁気記録技術の開発（グリーンＩＴプロジェクト）委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]