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高分子量ウレタン樹脂、該ウレタン樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物及びその硬化物
説明

高分子量ウレタン樹脂、該ウレタン樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物及びその硬化物

【課題】難燃性、誘電率、誘電正接などの電気特性に優れる硬化物であって、耐湿性、接着性、耐熱性(耐半田性)、低線膨張率のバランスに優れる硬化物を提供できるエポキシ樹脂組成物、及びその硬化物を提供すること。
【解決手段】分子構造内の側鎖にフェノキシ基又はナフトキシ基を有し、主鎖にウレタン結合を有する重量平均分子量が10,000〜200,000の範囲にある高分子量ポリウレタン樹脂。前記高分子ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物。前記エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、プリント回路基板、ビルドアップフィルム、異方導電性フィルム、絶縁材料として有用なエポキシ樹脂組成物と当該組成物に使用する高分子量ウレタン樹脂及び当該組成物からなる硬化物に関し、更に詳しくは、ハロゲンフリーで、難燃性、誘電率、誘電正接などの電気特性に優れる硬化物であって、耐湿性、接着性、耐熱性(耐半田性)、低線膨張率のバランスに優れる硬化物を提供できるエポキシ樹脂組成物と、当該組成物に使用する高分子量ウレタン樹脂及び当該組成物からなる硬化物に関する。
【背景技術】
【0002】
エポキシ樹脂は、硬化時の低収縮性、硬化物の寸法安定性、電気絶縁性及び耐薬品性などに優れた硬化物を与える点から、塗料、土木、接着、半導体封止材やプリント回路基板等のエレクトロニクス分野などに広く用いられている。特にビスフェノールA型の高分子タイプのエポキシ樹脂は、塗料の焼付け用のベース樹脂として、また、フィルム成型用やワニス配合時や硬化時の流動特性を調整剤、或いは硬化物の靭性改良用の添加剤として使用されており、また臭素原子を含有する高分子量エポキシ樹脂は、難燃剤としても使用されている。一方、エレクトロニクス分野においては、電子部品の高機能化に伴い、ギガHz帯の高周波域に対応できるプリント配線板および電子部品が求められており、その為、絶縁材料には、より伝送損失の低い材料が求められ、一層、誘電正接が低いエポキシ樹脂材料が強く求められている。
【0003】
このような要求の中で、ビルドアップ法等の多層プリント配線板の製造方法が開発され、これらに適した高性能のエポキシ樹脂が求められている。ビルドアップ配線板用の樹脂付き銅箔や接着剤フィルム用樹脂としては、製膜性に有利なことから高分子量エポキシ樹脂が検討されている。この高分子量エポキシ樹脂に対する要求性能としては、電気信号の伝送速度の高速化要求に伴い、樹脂の低誘電率化及び低誘電損失化が強く求められている。また、信頼性向上の面から、高耐熱性・高耐熱分解性・低吸水性の要求も強い。従来検討されている高分子量エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビスフェノールS骨格を有する高分子量のエポキシ樹脂等が挙げられるが、高信頼性と低誘電率化の両立には、課題が残っており、更なる改良が必要となっている。(下記文献1〜4参照)
【0004】
さらに、近年の環境・安全への取り組みのなかで、ハロゲン系難燃剤はダイオキシン発生が懸念されている。一方、アンチモン化合物も発ガン性が疑われており、ハロゲン系難燃剤・アンチモン化合物に代わる環境・安全対応型の難燃化方法の開発が強く要求されていた。それらの要求に対応するための手段として、エポキシ樹脂自体に難燃性を付与する技術が種々検討されており、P(燐)原子を導入した特殊な構造のエポキシ樹脂及び硬化剤が検討されている。同様に、上述のエレクトロニクス分野において使用される高分子量エポキシ樹脂のハロゲンフリー化も重要な課題であり、低誘電特性をも兼備した材料の開発が待望されている。
【0005】
これらの問題点を解決し、硬化物において、優れた難燃性を有すると共に、誘電正接の低いエポキシ樹脂組成物として、分子構造内にフェノキシ基又はナフトキシ基とウレタン結合とを有する2官能型エポキシ樹脂であって、かつ、そのエポキシ当量が300〜2000g/当量の範囲にあるエポキシ樹脂、及び硬化剤(B)を必須成分とするエポキシ樹脂組成物が知られている(下記特許文献5参照)。しかしながら、ここで用いる2可能型エポキシ樹脂は、耐半田性などの耐熱性試験において、この分子構造中のウレタン結合が分解し易く、その結果、得られた硬化物の耐湿耐熱性に劣る傾向にあるという問題点があった。
【0006】
【特許文献1】特開2003−342350号公報
【特許文献2】特開2008−231428号公報
【特許文献3】特開2001−261789号公報
【特許文献4】WO01/097582
【特許文献5】特開2009−84361
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明が解決しようとする課題は、難燃性、誘電率、誘電正接などの電気特性に優れる硬化物であって、耐湿性、接着性、耐熱性(耐半田性)、低線膨張率のバランスに優れる硬化物を提供できるエポキシ樹脂組成物、及びその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ウレタン構造を有する特定の高分子材料をエポキシ樹脂に配合した組成物からなる硬化物が、難燃性、誘電率、誘電正接などの電気特性に優れ、かつ、耐湿性、接着性、耐熱性(耐半田性)、低線膨張率のバランスに優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
即ち、本発明は上記課題を解決するために、(I)分子構造内の側鎖にフェノキシ基又はナフトキシ基を有し、主鎖にウレタン結合を有する重量平均分子量が10000〜200000の範囲にある高分子量ポリウレタン樹脂(A)を提供する。
【0010】
また、本発明は上記課題を解決するために、(II)((1)分子構造内の側鎖にフェノキシ基又はナフトキシ基を有し、主鎖にウレタン結合を有する重量平均分子量が10000〜200000の範囲にある高分子量ポリウレタン樹脂(A)、
(2)エポキシ樹脂(B)
及び
(3)硬化剤(C)
を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供する。
【0011】
更に、本発明は上記課題を解決するために、(III)前記エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物を提供する。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、難燃性、誘電率、誘電正接などの電気特性に優れる硬化物であって、耐湿性、接着性、耐熱性(耐半田性)、低線膨張率のバランスに優れる硬化物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0013】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する高分子量ポリウレタン樹脂(A)は、分子構造内にフェノキシ基又はナフトキシ基とウレタン結合とを有するものである。
【0014】
高分子量ポリウレタン樹脂(A)の製造方法としては、
(i)2官能型エポキシ樹脂(a)、フェノール類(b−1)又はナフトール類(b−2)、及びジイソシアネート化合物(d)を全て一度に混合して反応させる方法、或いは、(ii)2官能型エポキシ樹脂(a)と、フェノール類(b−1)又はナフトール類(b−2)とを反応させ(工程1)、次いで得られた反応生成物にジイソシアネート化合物(c)を反応させる(工程2)方法が挙げられる。
【0015】
ここで、前記方法(i)及び(ii)において、2官能型エポキシ樹脂(a)と、フェノール(b−1)又はナフトール(b−2)との反応割合は、前記2官能型エポキシ樹脂(a)中のエポキシ基1当量に対して、フェノール(b−1)又はナフトール(b−2)中のフェノール性水酸基が0.8〜1.2当量の範囲となる割合、特に0.9〜1.1当量の範囲となる割合が、高分子量のポリウレタン樹脂を製造する上で好ましい。
【0016】
また、ジイソシアネート化合物(c)の使用量は、前記2官能型エポキシ樹脂(a)とフェノール類(b−1)又はナフトール類(b−2)との反応よって生成した水酸基1当量に対して、ジイソシアネート化合物(c)中のイソシアネート基が0.8〜1.2当量の範囲となる割合、特に0.9〜1.0当量の範囲となる割合であることが、高分子量ポリウレタン樹脂(A)の分子量を高く設定できることから、硬化物の靱性が良好になる点から好ましい。
【0017】
上記した各方法のなかでも、特に後者の方法(ii)が、反応選択性が高く、直鎖構造性の高い分子構造のポリウレタンを得ることができる点から好ましい。以下、方法(ii)について詳述する。
【0018】
方法(ii)の工程1の反応条件としては、例えば、2官能型エポキシ樹脂(a)と、フェノール類(b−1)又はナフトール類(b−2)を混合して、50〜200℃の温度範囲で1〜20時間撹拌することによって中間体を得ることができる。その際、必要に応じて有機溶媒も使用できる。用いられる有機溶媒としては、キシレン、トルエン等の芳香族系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル系有機溶剤、ノルマルヘキサン等の脂肪族炭化水素系有機溶剤などが挙げられる。その使用量は、原料100質量部に対して10〜500質量部となる割合であることが好ましい。
【0019】
また必要に応じて触媒も使用できる。ここで使用し得る触媒としては、例えば、ベンジルジメチルアミン等の第3級アミン類、テトラメチルアンモニウムクロライド等の第4級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィン、トリス(2,6−ジメトキシフェニル)ホスフィン等のホスフィン類、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸等が挙げられる。添加量としては、原料成分との合計に対して、10ppm〜1質量%の範囲であることが好ましい。
【0020】
次に、工程2の反応条件としては、前記工程1で得た中間体とジイソシアネート化合物(c)の反応工程においては、両者を混合して、40〜100℃の温度で1〜20時間撹拌させることによって目的のウレタン変性エポキシ樹脂を得ることができる。その際、必要に応じて有機溶媒も使用できる。用いられる有機溶媒としては、具体的には、キシレン、トルエン等の芳香族系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル系有機溶剤、ノルマルヘキサン等の脂肪族炭化水素系有機溶剤などが挙げられる。その使用量は、原料100質量部に対して10〜500質量部となる割合であることが好ましい。
【0021】
また、必要に応じて触媒も使用できる。ここで使用し得る触媒としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ラウレートなどの有機金属化合物、1,4−ジアザ−2,2,2−ビシクロオクタン、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアザビシクロウンデカン、ジエチルベンジルアミンなどの3級アミン等が挙げられる。添加量としては、原料成分との合計に対して、5〜1000ppmとなる範囲であることが好ましい。
【0022】
2官能型エポキシ樹脂(a1)としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールA型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂;ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂;フェノールアラルキル型エポキシ樹脂;ジグリシジルオキシナフタレン;キサンテン骨格を分子構造中に有するエポキシ樹脂が挙げられる。
【0023】
これらの中でも、特にビスフェノール型エポキシ樹脂、又は、ジグリシジルオキシナフタレンが硬化物の難燃効果が顕著なものとなる点から好ましく、とりわけ液状ビスフェノール型エポキシ樹脂が、安価で経済性に優れ、かつ、硬化物の難燃性及び誘電特性に優れる点から好ましい。更に、該液状ビスフェノール型エポキシ樹脂の中でも、とりわけ2核体の含有率が80質量%以上のものが高分子量ポリウレタン樹脂(A)製造時の三次元化分岐性が低く、フェノキシ基又はナフトキシ基を多量に含有させても、過度の増粘やゲル化に至るような問題が少なく為、特に好ましい。
【0024】
2官能型エポキシ樹脂(a)は、その分子中の2級水酸基濃度が0〜3%のものが好ましい。2官能型エポキシ樹脂(a)の水酸基濃度をこの範囲に抑えることによって、得られる線状の高分子量ポリウレタン樹脂(A)のゲル化を防止できるので、好ましい。
【0025】
フェノール類(b−1)又はナフトール類(b−2)としては、フェノール、α−ナフトール、β−ナフトールが挙げられる。これらの中でも難燃性や硬化性の改善効果が高い点からナフトールであることが好ましく、特にβ−ナフトールが好ましい。
【0026】
次に、ジイソシアネート化合物(c)としては、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,6−ヘキサンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。
【0027】
これらの中でも、特に2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、及び1,5−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート化合物であることが硬化物の難燃性の効果が顕著なものとなる点から好ましい。また、本発明では、前記芳香族系ジイソシアネート化合物に、1,6−ヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族系ジイソシアネートを適宜併用することで接着性や靭性のバランスを図ることもできる。
【0028】
前記線状の高分子量ポリウレタン樹脂(A)は、分子構造中に、フェノキシ基又はナフトキシ基と、ウレタン結合とを有することから、その硬化物が優れた難燃性を発現する。
【0029】
前記、高分子量ポリウレタン樹脂(A)中のウレタン結合の含有率は、その濃度が5〜15重量%となる割合であることが硬化物の難燃性が良好となる他、高分子量ポリウレタン樹脂(A)の粘度が低減される点から好ましい。ここで、前記したフェノキシ基又はナフトキシ基を構成するベンゼン環又はナフタレン環の質量、及び、高分子量ポリウレタン樹脂(A)中のウレタン結合の含有率は、原料の仕込み量からの計算値である。
【0030】
上記した2官能型エポキシ樹脂(a)にフェノール又はナフトール(b)を反応させ、次いで、生成した水酸基にジイソシアネート化合物(c)を反応させて得られる高分子量ポリウレタン樹脂(A)は、更に具体的には、下記一般式(1)
【0031】
【化1】


(式中、Arは、ナフチレン基、ビフェニル基、テトラメチルビフェニル基、又は、下記一般式
【0032】
【化2】

(式中、Xは炭素原子数1〜3のアルキリデン基又はスルホニル基を表わし、R〜Rはそれぞれ独立的に水素原子又はメチル基を表わす。)
で表わされる2価の有機基、Arは芳香族炭化水素基、Yはフェノキシ基又はナフトキシ基をそれぞれ表わし、nは繰り返し単位である。)
で表わされる構造を有する高分子ポリウレタンであることが本発明の効果が顕著なものとなる点から好ましい。
【0033】
ここで、上記一般式(1)中の「Y」で示されるフェノキシ基又はナフトキシ基は、具体的には、下記構造式p1〜p3で表されるものが挙げられる。
【0034】
【化3】

【0035】
これらのなかでも線状の高分子量ポリウレタン樹脂(A)の製造が容易であり、かつ、該ポリウレタン樹脂(A)の難燃効果が顕著なものとなる点から前記p2及びp3で表されるナフトキシ基が好ましく、特にp2で表されるβ−ナフトキシ基が好ましい。
【0036】
また、上記一般式(1)中の「X」は、前記した通り、炭素原子数1〜3のアルキリデン基又はスルホニル基であり、炭素原子数1〜3のアルキリデン基としてはメチリデン基、エチリデン基、2,2−プロピリデン基が挙げられる。これらのなかでも本発明の効果が顕著なものとなる点からメチリデン基であることが好ましい。
【0037】
本発明で用いる高分子量ポリウレタン樹脂(A)は、その重量平均分子量(Mw)が、10,000〜200,000の範囲のものを用いるが、Mwが10,000〜100,000の範囲のものが特に好ましく、Mwが12,000〜80,000の範囲のものが更に好ましい。高分子量ポリウレタン樹脂(A)のMwが10,000よりも小さい場合、接着性が悪くなる傾向にあり、また、高分子量ポリウレタン樹脂(A)のMwが200,000を超える樹脂は、合成が困難となる傾向にあるので、好ましくない。
【0038】
高分子量ウレタン樹脂(A)の配合量は、必要特性によって、特に限定されるものではないが、靭性付与による密着性とTgとのバランスを考慮すると、エポキシ樹脂(B)と硬化剤(C)及び硬化促進剤(D)を含めた樹脂の合計量において、5〜30重量%配合することが好ましい。
【0039】
本発明で使用するエポキシ樹脂(B)としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。またこれらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、2種以上を混合してもよい。特にビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂及びキサンテン骨格を分子構造中に有するエポキシ樹脂が、難燃性に優れる点から特に好ましい。
【0040】
上記したエポキシ樹脂(B)の使用割合は、エポキシ樹脂組成物中5〜70質量%、特に5〜60質量%であることが好ましい。
【0041】
次に、本発明で用いる硬化剤(C)としては、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系樹脂などが挙げられる。
【0042】
硬化剤として用いるアミン系化合物としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、BF−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられる。
【0043】
硬化剤として用いられるアミド系化合物としては、例えば、ジシアンジアミド、リノレン酸の2量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。
【0044】
硬化剤として用いられる酸無水物系化合物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【0045】
硬化剤として用いられるフェノール系樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂(通称、「ザイロック樹脂」)、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂(ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物)、ビフェニル変性ナフトール樹脂(ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物)、アミノトリアジン変性フェノール樹脂(メラミンやベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物)等の多価フェノール化合物、及びこれらの変性物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
【0046】
これらの中でも、特にフェノール系樹脂であることが好ましく、フェノールノボラック樹脂であることが硬化物の難燃性の改善効果が顕著なものとなる点から特に好ましい。また、本発明では、とりわけ軟化点90〜130℃のフェノールノボラック樹脂が耐熱性、難燃性の点から好ましい。
【0047】
本発明のエポキシ樹脂組成物における前記硬化剤(C)の配合割合は、エポキシ樹脂(B)のエポキシ基の総量が硬化剤(C)中のエポキシ基と反応する反応性基の総量よりも多くなる割合が好ましく、エポキシ樹脂(B)のエポキシ基の合計1当量に対して、硬化剤(B)中のエポキシ基と反応する反応性基が0.7〜0.95当量になる割合が好ましい。このように、本発明のエポキシ樹脂組成物では、エポキシ樹脂(B)のエポキシ基の総量が硬化剤(C)中のエポキシ基と反応する反応性基の総量よりも多くすることによって、組成物中の高分子量ポリウレタン樹脂(A)中のウレタン結合が熱分解して生じた基とエポキシ基とが反応できるように設計することにより、硬化物の耐熱性と耐湿性を維持することができる。
【0048】
また、必要に応じて本発明のエポキシ樹脂組成物に硬化促進剤(D)を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第3級アミン、各種イミダゾール類、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。
【0049】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記した高分子量ポリウレタン樹脂(A)が難燃性付与効果を有するものであるが、より高度な難燃性を発揮させるために、成形性や電気信頼性を低下させない範囲で、各種、ハロゲン系難燃剤(ハロゲン含有のエポキシ樹脂も含む)やハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤(燐系難燃剤)を配合することができる。
【0050】
前記非ハロゲン系難燃剤は、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
【0051】
前記リン系難燃剤は、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
【0052】
前記有機リン系化合物は、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン=10−オキシド、10−(2,5―ジヒドロオキシフェニル)―10H−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン=10−オキシド、10―(2,7−ジヒドロオキシナフチル)−10H−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン=10−オキシド等の環状有機リン化合物が挙げられる。
【0053】
それらの配合量は、リン系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物100質量部中、有機リン化合物を使用する場合は、燐含有量として、0.1〜10.0質量部の範囲で配合することが好ましく、特に0.5〜5.0質量部の範囲で配合することが好ましい。
【0054】
また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭、シリカ等を併用してもよい。
【0055】
前記窒素系難燃剤は、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、中でもトリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
【0056】
前記トリアジン化合物は、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、(i)硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、(ii)フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール類と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン類およびホルムアルデヒドとの共縮合物、(iii)前記(ii)の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物、(iv)前記(ii)又は(iii)を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
【0057】
前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
【0058】
前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物100質量部中、0.05〜10質量部の範囲で配合することが好ましく、特に0.1〜5質量部の範囲で配合することが好ましい。
【0059】
また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
【0060】
前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【0061】
前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物100質量部中、0.05〜20質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
【0062】
前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
【0063】
前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
【0064】
前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
【0065】
前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
【0066】
前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
【0067】
前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
【0068】
前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー(ボクスイ・ブラウン社)、水和ガラスSiO−MgO−HO、PbO−B系、ZnO−P−MgO系、P−B−PbO−MgO系、P−Sn−O−F系、PbO−V−TeO系、Al−HO系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
【0069】
前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物100質量部中、0.05〜20質量部の範囲で配合することが好ましく、特に0.5〜15質量部の範囲で配合することが好ましい。
【0070】
前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
【0071】
前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物100質量部中、0.005〜10質量部の範囲で配合することが好ましい。
【0072】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体封止材、プリント回路基板、ビルドアップフィルム、異方導電性フィルム、絶縁材料、等の各種の用途に適用することができる。
【0073】
これらの中でも、特に、本発明のエポキシ樹脂組成物をプリント回路基板用ワニスとして用いる場合、硬化物の優れた靱性によってプリント配線基板製造における吸湿後のハンダ処理工程で、剥離やクラックなどを良好に防止できるという効果を奏するため、好ましい。
【0074】
本発明のエポキシ樹脂組成物からプリント回路基板用ワニスを製造する方法は、前記した各成分に有機溶剤を配合してワニス化する方法が挙げられる。前記有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が160℃以下の極性溶剤を用いることが好ましく、単独でも2種以上の混合溶剤としても使用することができる。
【0075】
前記したプリント回路基板用ワニスからプリント回路基板用銅張積層板を製造するには、先ず、上記プリント回路基板用ワニスを、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などの各種補強基材に含浸させ、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは50〜170℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを製造する。この際、エポキシ樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が20〜60質量%となるように調製することが好ましい。次いで、このようにして得られたプリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、1〜10MPaの加圧下に150〜250℃で10分〜3時間、加熱圧着させることにより、銅張り積層板を得ることができる。
【0076】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物からビルドアップフィルムを製造する方法は、例えば、前記した各成分に前記した有機溶剤を配合してワニス化し、これを支持フィルム上に塗布し樹脂組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとする方法が挙げられる。
【0077】
本発明のエポキシ樹脂組成物をビルドアップフィルムに用いる場合、該フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件(通常70℃〜140℃)で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性(樹脂流れ)を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう上記各成分を配合することが好ましい。
【0078】
上記した接着フィルムを製造する方法は、具体的には、ワニス状の本発明のエポキシ樹脂組成物を調製した後、支持フィルムの表面に、このワニス状の組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させてエポキシ樹脂組成物の層を形成させることにより製造することができる。
【0079】
形成されるエポキシ樹脂組成物の層の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常5〜70μmの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは10〜100μmの厚みを有するのが好ましい。
【0080】
なお、エポキシ樹脂組成物の層は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
【0081】
前記した支持フィルム及び保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート(以下「PET」と略称することがある。)、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムは、マッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
【0082】
次に、本発明のエポキシ樹脂組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては、例えば、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該硬化性樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、150〜250℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
【0083】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分に更に無機充填剤を配合することにより半導体封止材料又は導電ペーストを製造することができる。
【0084】
前記無機質充填材としては、例えば、半導体封止材料用途では溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられ、また、導電ペースト用途では、銀粉や銅粉等の導電性充填剤が挙げられる。
【0085】
前記無機充填材の配合量は、特に半導体封止材料用途では、エポキシ樹脂組成物100質量部当たり、充填剤を10〜70質量%の範囲であることが好ましい。
【0086】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、微細導電性粒子を該エポキシ樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。
【0087】
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物は、更にレジストインキとして使用することも可能である。この場合、前記エポキシ樹脂(B)に、エチレン性不飽和二重結合を有するビニル系モノマーと、硬化剤(C)としてカチオン重合触媒を配合し、更に、顔料、タルク、及びフィラーを加えてレジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。
【0088】
さらにまた、本発明のエポキシ樹脂組成物を絶縁粉体塗料として用いる場合には、前記エポキシ樹脂(B)、硬化剤(C)に加え、必要に応じて、前記無機質充填剤、着色剤、難燃剤、離型剤、またはカップリング剤などの公知慣用の各種の添加剤成分をミキサー等によって十分に均一に混合した後、更に熱ロールまたはニーダ−等で溶融混練し、射出あるいは冷却後粉砕するなどして、目的とする絶縁粉体塗料を得ることができる。このようにして製造された絶縁粉体塗料を用いて電気電子部品の絶縁被覆を行う方法としては、流動浸漬法、ホットスプレー法、静電スプレー法、静電流動浸漬法等の一般の粉体塗装法が挙げられる。
【0089】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、上記した各種用途に応じて、適宜、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することもできる。
【0090】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、目的或いは使用する用途に応じて常法により硬化させて硬化物とすることができる。この際、硬化物を得る方法は、本発明のエポキシ樹脂組成物に、各種の配合成分を加え、更に適宜硬化促進剤を配合して得られた組成物を、20〜250℃程度の温度範囲で加熱する方法が好ましい。成形方法などもエポキシ樹脂組成物の一般的な方法を採用することができる。このようにして得られる硬化物は、積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等を形成する。
【実施例】
【0091】
次に、実施例及び比較例を用いて、本発明をより具体的に説明するが、以下において「部」及び「%」は特に断わりのない限り重量基準である。なお、GPC測定は以下の条件にて測定した。
【0092】
1)GPC:
測定装置 :東ソー株式会社製「HLC−8220 GPC」、
カラム:東ソー株式会社製ガードカラム「HXL−L」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G2000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G2000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G3000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G4000HXL」
検出器: RI(示差屈折径)
データ処理:東ソー株式会社製「GPC−8020モデルIIバージョン4.10」
測定条件: カラム温度 40℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 1.0ml/分
標準 : 前記「GPC−8020モデルIIバージョン4.10」の測定マニュアル
に準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
(使用ポリスチレン)
東ソー株式会社製「A−500」
東ソー株式会社製「A−1000」
東ソー株式会社製「A−2500」
東ソー株式会社製「A−5000」
東ソー株式会社製「F−1」
東ソー株式会社製「F−2」
東ソー株式会社製「F−4」
東ソー株式会社製「F−10」
東ソー株式会社製「F−20」
東ソー株式会社製「F−40」
東ソー株式会社製「F−80」
東ソー株式会社製「F−128」
試料 : 樹脂固形分換算で1.0質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(50μl)。
【0093】
合成例1(側鎖にナフチルオキシ基を有する高分子量ポリウレタン樹脂(A−1)の合成)
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管及び撹拌器を取り付けたフラスコに、ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(エポキシ当量172g/eq、大日本インキ化学工業株式会社製「エピクロンN EXA−850CRP」)172g(エポキシ基1.0当量)及びβ−ナフトール144gを仕込み、トリフェニルホスフィン0.3gを添加した後、140℃に昇温して、7時間撹拌して、エポキシ当量とGPC測定によってエポキシ基及びβ−ナフトールが実質的に消滅したことを確認して中間体を得た。
【0094】
次いで、反応系内に、メチルイソブチルケトン135gを添加し、均一溶解させた後、70℃まで冷却した。更に、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI:NCO当量125g/eq)125g(イソシアネート基1.0当量)を5分割で、滴下して、70℃で7時間撹拌を行った。攪拌の途中において、粘度が高くなるに伴い、円滑な均一攪拌を維持する目的で、適宜、メチルイソブチレンを添加して、最終的には530gのメチルイソブチルケトンを追加した。IR測定でイソシアネート基が実質的に消滅したことを確認して、目的の側鎖にナフチルオキシ基を有する高分子量ポリウレタン樹脂(A−1)を得た。得られた高分子量ポリウレタン樹脂(A−1)は、ナフトキシ基を構成するナフタレン骨格含有量29質量%、ウレタン結合基濃度10質量%で、重量平均分子量(Mw)32,000であった。(不揮発分40%)
【0095】
合成例2(側鎖にナフチルオキシ基を有する高分子量ポリウレタン樹脂(A−2)の合成)
合成例1において、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI:NCO当量125g/eq)の使用量を115g(イソシアネート基0.92当量)とした以外は、合成例1と同様に合成して、ナフトキシ基を構成するナフタレン骨格含有量30質量%、ウレタン結合基濃度9質量%で、重量平均分子量(Mw)8,300の高分子量ポリウレタン樹脂を得た。(不揮発分40%)
【0096】
実施例1〜2及び比較例1〜2
表1に示した組成比率(固形分質量比)に従い、各成分を配合し、更に、最終的に組成物の不揮発分が55質量%となるようメチルエチルケトンを加えてワニスを製造した。これを用いて硬化性試験を行った。また、それぞれのワニスを用い下記の積層板作成条件にて積層板を作成し、燃焼試験、誘電特性を評価した。
【0097】
[積層板作製条件]
基材:100μm;日東紡績株式会社製ガラスクロス「#2116タイプ」、プライ数:6、プリプレグ化条件:160℃/4分、銅箔:18μm;古河サ−キットホイ−ル株式会社製、硬化条件:200℃、40kg/cm2で1.5時間成型後板厚:1.0mm、樹脂含有量:40%
【0098】
[物性試験条件]
ガラス転移点(動的粘弾性測定(DMA法)):硬化物をダイヤモンドカッターで幅5mm、長さ50mmに切り出し、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「DMS6100」を用いて、測定温度範囲:室温〜260℃、昇温速度:3℃/分、周波数:1Hz(正弦波)、歪振幅:10μm、硬化物の両持ち曲げによる動的粘弾性を測定した。tanδ最大値の温度をTgとした。
【0099】
ピール強度(銅箔剥離性):JIS−K6481に準拠した方法でピール強度を測定した。
【0100】
耐湿耐半田性:PCT(プレッシャークッカー試験)にて121℃/湿度100%で処理した後、288℃に加熱した半田浴に積層板を1時間並びに2時間それぞれ浸漬させた後の膨れの有無を確認した。
判定基準:○変化なし、△ミーズリングあり、×ふくれ発生
【0101】
誘電率:誘電特性評価器(アジレント テクノロジー(Agilent Technologies)社製:インピーダンス/マテリアルアナライザー「アジレント(Agilent) 4291B RF」)を用いて、1GHzの周波数における誘電率と誘電正接を測定した(積層板の試験片サイズ:75×25×2mm)
【0102】
【表1】

【0103】
なお、表1及び表2中の配合成分は以下の通りである。
*1:クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製の「エピクロンN−680」、エポキシ当量:211g/eq.、軟化点86℃)
*2:臭素化エポキシ樹脂(DIC株式会社製の「エピクロン153」、エポキシ当量:400g/eq.、臭素含有量:48%、軟化点70℃)
*3:フェノールノボラック樹脂(DIC株式会社製の「フェノライトTD−2090」水酸基当量:105g/eq.、軟化点121℃)
*4:BPA型高分子量樹脂 (DIC株式会社製の「エピクロンEXA−123」、重量平均分子量:40000)

【特許請求の範囲】
【請求項1】
分子構造内の側鎖にフェノキシ基又はナフトキシ基を有し、主鎖にウレタン結合を有する重量平均分子量が10,000〜200,000の範囲にある高分子量ポリウレタン樹脂(A)。
【請求項2】
(1)分子構造内の側鎖にフェノキシ基又はナフトキシ基を有し、主鎖にウレタン結合を有する重量平均分子量が10,000〜200,000の範囲にある高分子ポリウレタン樹脂(A)、
(2)エポキシ樹脂(B)
及び
(3)硬化剤(C)
を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項3】
前記高分子ポリウレタン樹脂(A)が、2官能エポキシ樹脂(a)とフェノール類(b−1)又はナフトール類(b−2)とを反応させて得られるフェノキシ基又はナフトキシ基を有するジオールとジイソシアネート化合物(c)とを反応させて得られるものである請求項1又は2記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項4】
前記硬化剤(C)がフェノールノボラック樹脂である請求項1〜3のいずれか1つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項5】
前記、高分子ポリウレタン樹脂(A)、前記エポキシ樹脂(B)及び前記硬化剤(C)に加え、更に硬化促進剤(D)を含有する請求項1〜4のいずれか1つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項6】
請求項1〜5のいずれか1つに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。

【公開番号】特開2013−107981(P2013−107981A)
【公開日】平成25年6月6日(2013.6.6)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−253870(P2011−253870)
【出願日】平成23年11月21日(2011.11.21)
【出願人】(000002886)DIC株式会社 (2,597)
【Fターム(参考)】