高分子量ポリエステル系樹脂及びその製造方法
【課題】高分子量であっても光学特性に優れる高分子量ポリエステル系樹脂及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の高分子量ポリエステル系樹脂は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を含有するフルオレン含有ポリエステル系樹脂が鎖伸長剤で結合されている高分子量ポリエステル系樹脂であって、前記鎖伸長剤は、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボキシル基及び酸無水物基から選択された少なくとも一種の官能基を１分子中に少なくとも２個含む化合物である。
【解決手段】本発明の高分子量ポリエステル系樹脂は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を含有するフルオレン含有ポリエステル系樹脂が鎖伸長剤で結合されている高分子量ポリエステル系樹脂であって、前記鎖伸長剤は、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボキシル基及び酸無水物基から選択された少なくとも一種の官能基を１分子中に少なくとも２個含む化合物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子量であっても光学的特性に優れるポリエステル系樹脂及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学部材（例えば、光学レンズなど）には、高い透明性、優れた機械的特性（例えば、機械的強度など）が必要とされるため、従来、種々の樹脂が使用されている。前記樹脂として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などが知られている。
【０００３】
ポリメチルメタクリレートは、透明性、耐光性に優れているとともに低複屈折であり、また、アッベ数が大きく、光学的異方性も小さいため、光学用途に適しているが、吸湿性が高いため成形後の形態安定性は劣り、物性の変化が生じるおそれがある。さらに、ＰＭＭＡは他の光学樹脂に比べ、屈折率が低く、成形品（例えば、光学レンズなど）の薄型化が困難であるとともに、機械的特性や耐熱性に劣る。
【０００４】
ポリカーボネート（特に、芳香族ポリカーボネート）は、比較的アッベ数が小さいものの、透明性、耐熱性、吸湿性に優れ、高屈折率を示す。しかし、ポリカーボネートは耐光性、成形性に劣り、さらには、成形に伴って複屈折が上昇しやすいため、高精度が求められる光学部材（例えば、光学レンズなど）の用途には必ずしも適さない。なお、成形に伴う複屈折の発生を低減するため、ポリカーボネートの分子量を小さくして流動性を高める工夫がなされているが、成形体の機械的特性が大きく低下する場合がある。
【０００５】
高性能光学部材の需要に伴い、高屈折率でかつ複屈折の低い透明樹脂として、フルオレン骨格を有するポリエステル系樹脂がこれまでに提案されている。例えば、特開平７−１４９８８１号公報（特許文献１）、特許第２８４３２１４号（特許文献２）などには、少なくとも芳香族ジカルボン酸とフルオレン骨格を含有するジヒドロキシ化合物とを重合成分とするポリエステル重合体であって、極限粘度が０．３以上であるポリエステル重合体が開示されている。また、特開平１１−６０７０６号公報（特許文献３）には、ジカルボン酸成分とフルオレン骨格を含有するジオール成分とを重合成分とするポリエステル重合体が開示されている。この文献には、ポリエステル重合体の重量平均分子量は１，０００以上であると記載され、実施例では、重量平均分子量が８，３００〜３７，５００のポリエステル重合体が製造されている。特開２０００−３１９３６６号公報（特許文献４）には、脂環族ジカルボン酸成分とフルオレン骨格を含有するジヒドロキシ化合物とを重合成分とするポリエステル重合体が開示されている。この文献には、ポリエステル重合体の重量平均分子量は１０，０００以上であると記載され、実施例では、重量平均分子量が３０，５００〜３６，６００のポリエステル重合体が製造されている。
【０００６】
しかし、これらの文献に記載されているフルオレン骨格を有するポリエステル重合体は、透明性及び成形性などに優れ、光学用途に適しているが、用途によっては、機械的特性が不十分であり、さらなる高分子量化が望まれる。
【０００７】
なお、特許文献１乃至４に記載されているポリエステル重合体は、溶融重合により製造されている。溶融重合により高分子量のポリエステル樹脂を製造するためには、高温下、真空条件下で反応させる必要があり、さらには、反応に長時間費やす必要もある。しかし、このような条件下で、反応させると、粘度上昇により生成した樹脂が取り出しにくくなる。一方、溶融粘度を低下させ、撹拌して重合効率を上げるとともに、樹脂を取り出しやすくするために温度を高めると、熱分解（解重合）が生じ、低分子量化するとともに着色しやすくなり、光学用途には適さない。そのため、溶融重合により、着色が少なく、光学用途に適した高分子量の樹脂を製造するのは困難である。
【０００８】
高分子量化されたポリエステル樹脂として、例えば、特開平８−１０９２４９号公報（特許文献５）には、少なくともジカルボン酸成分とフルオレン骨格を含有するジヒドロキシ化合物とを重合成分とするポリエステル樹脂であって、クロロフォルム中での極限粘度が０．６以上であるポリエステル樹脂が開示されている。この文献のポリエステル樹脂は、前記ジカルボン酸成分と前記ジヒドロキシ化合物とを、通常の方法（例えば、溶融重合法など）によって重合し、ポリエステル共重合体を生成させた後、前記ポリエステル共重合体を溶剤（例えば、トリクロロベンゼンなど）に溶解させ、ジイソシアナートを加えて反応させることにより製造されており、例えば、実施例において、重量平均分子量が１２０，０００、２００，０００の前記ポリエステル樹脂が製造されている。
【０００９】
しかし、この文献では、前記反応を溶液中で行っているため、得られるポリエステル樹脂をそのまま使用することができない。すなわち、固体の形態で使用するために、有機溶媒を沈殿などの工程を経て除去する必要があるが、操作が煩雑になるとともに、前記の通り、有機溶媒を除去するために、温度を高める必要があり、温度上昇に伴う樹脂の低分子量化及び着色の問題が生じる。また、ジイソシアナートは、空気中の水分と容易に反応して活性が低下するおそれがあり、取扱性に劣る。
【特許文献１】特開平７−１４９８８１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特許第２８４３２１４号（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平１１−６０７０６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２０００−３１９３６６号公報（特許請求の範囲、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、高分子量であっても光学特性に優れる高分子量ポリエステル系樹脂及びその製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、機械的強度に優れる高分子量ポリエステル系樹脂及びその製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明のさらに他の目的は、工業的に容易に安価で製造でき、高分子量であっても光学用途に有用な高分子量ポリエステル系樹脂及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するフルオレン含有ポリエステル系樹脂が特定の鎖伸長剤で結合されている高分子量ポリエステル系樹脂は、高分子量であっても光学特性に優れることを見いだし、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明の高分子量ポリエステル系樹脂は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を含有するフルオレン含有ポリエステル系樹脂が鎖伸長剤で結合されている高分子量ポリエステル系樹脂であって、前記鎖伸長剤が、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボキシル基及び酸無水物基から選択された少なくとも一種の官能基を１分子中に少なくとも２個含む化合物である。
【００１５】
前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂は、少なくとも下記式（１）
【００１６】
【化１】
【００１７】
（式中、Ｚ１及びＺ２は同一又は異なって芳香族炭化水素基を示す。Ｒ１ａ及びＲ１ｂは同一又は異なってアルキレン基を示し、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは同一又は異なって、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは同一又は異なって炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、ｍ及びｎは同一又は異なって０又は１以上の整数である。ｈ１及びｈ２は同一又は異なって０〜４の整数であり、ｊ１及びｊ２は同一又は異なって０〜４の整数である）
で表されるジオール成分と、ジカルボン酸成分とを重合成分とするポリエステル系樹脂であってもよい。前記高分子量ポリエステル系樹脂は、重量平均分子量が３５，０００〜４００，０００程度であってもよい。
【００１８】
本発明には、前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂の水酸基価が２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、鎖伸長剤が、カルボキシル基及び酸無水物基から選択された少なくとも一種の官能基を１分子中に少なくとも２個含む化合物であり、重量平均分子量が５０，０００〜４００，０００である高分子量ポリエステル系樹脂が含まれる。
【００１９】
本発明には、少なくとも９，９−ビスアリールフルオレン骨格を含有するフルオレン含有ポリエステル系樹脂と鎖伸長剤とを反応させる反応工程を含む前記高分子量ポリエステル系樹脂の製造方法も含まれる。
【００２０】
前記製造方法において、鎖伸長剤の割合は、フルオレン含有ポリエステル系樹脂１００重量部に対し、０．１〜１０重量部程度であってもよい。また、前記製造方法において、フルオレン含有ポリエステル系樹脂と鎖伸長剤とを、溶剤の非存在下で溶融混練し、反応させてもよい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の高分子量ポリエステル系樹脂では、特定のフルオレン含有ポリエステル系樹脂が特定の鎖伸長剤で結合されているため、高分子量であっても光学特性に優れる。また、前記高分子量ポリエステル系樹脂は、高分子量化されており、機械的強度にも優れる。このような高分子量ポリエステル系樹脂は、広汎な光学用途に有用であり、特定のフルオレン含有ポリエステル系樹脂と特定の鎖伸長剤とを結合させればよいため、工業的に容易に安価で製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
［高分子量ポリエステル系樹脂］
本発明の高分子量ポリエステル系樹脂は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を含有するフルオレン含有ポリエステル系樹脂が鎖伸長剤で結合されている。
【００２３】
（フルオレン含有ポリエステル系樹脂）
フルオレン含有ポリエステル系樹脂は、９，９−ビス（カルボキシアリール）フルオレン骨格を含有するジカルボン酸成分と、ジオール成分とを重合成分とするポリマーであってもよいが、通常、フルオレン含有ポリエステル系樹脂は、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン骨格を含有するジオール成分と、ジカルボン酸成分とを重合成分とするポリマーである。このようなポリマーには、例えば、少なくとも前記式（１）で表されるジオール成分と、ジカルボン酸成分とを重合成分とするポリマーが含まれる。
【００２４】
前記式（１）のＺ１及びＺ２において、芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフタレンジイル基などのＣ６−１４アリーレン基（又はＣ６−１４芳香族炭化水素環に対応する二価基）など］などが例示できる。Ｚ１及びＺ２は、フェニレン基又はナフタレンジイル基（例えば、フェニレン基）が好ましい。
【００２５】
また、前記式（１）において、Ｒ１ａ及びＲ１ｂで表されるアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−４アルキレン基が例示できる。Ｒ１ａ及びＲ１ｂにおいてアルキレン基の種類はそれぞれ異なっていてもよい。また、アルキレン基Ｒ１ａ及びＲ１ｂの種類は係数ｍ及びｎの数によっても異なっていてもよい。好ましいアルキレン基は、Ｃ２−３アルキレン基（エチレン基、プロピレン基）であり、通常、エチレン基である場合が多い。
【００２６】
Ｒ２ａ及びＲ２ｂとしては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−８アルキル基（特に、Ｃ１−６アルキル基）など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基、好ましくはＣ５−８シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ５−６シクロアルキル基など）、アリール基［例えば、フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（又はトリル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基など）、ジメチルフェニル基（キシリル基）など）、ナフチル基などのＣ６−１０アリール基など］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのＣ１−８アルコキシ基（特にＣ１−６アルコキシ基）など）；シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基などのＣ５−１０シクロアルキルオキシ基など）；アリールオキシ基（フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基）；アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基など）；アシル基（アセチル基などのＣ１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシカルボニル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子など）；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（ジアルキルアミノ基など）などが挙げられる。
【００２７】
置換基Ｒ２ａ及びＲ２ｂの置換数ｈ１及びｈ２は、通常、０〜４（例えば、０〜２）程度の整数であってもよい。置換基Ｒ２ａ及びＲ２ｂの置換位置も特に制限されない。好ましい置換基Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、Ｃ１−６アルキル基（特にメチル基）であり、好ましい置換数ｈ１及びｈ２は０〜２（例えば、０又は１）程度の整数である。
【００２８】
Ｒ３ａ及びＲ３ｂとしては、前記例示の炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などが挙げられる。
【００２９】
置換基Ｒ３ａ及びＲ３ｂの置換数ｊ１及びｊ２は、通常、０〜４、好ましくは０〜２（例えば、０又は１）程度の整数であってもよい。置換基Ｒ３ａ及びＲ３ｂの置換位置も特に制限されない。好ましい置換基Ｒ３ａ及びＲ３ｂは、Ｃ１−６アルキル基（特にメチル基）であり、好ましい置換数ｊ１及びｊ２は０又は１（例えば０）である。
【００３０】
オキシアルキレン単位の繰り返し数ｍ及びｎは、０又は１以上の整数であり、通常、１〜１０、好ましくは１〜７、さらに好ましくは１〜５（例えば、１〜４）程度の整数であってもよく、２以上の整数（例えば、２〜４程度）であってもよい。
【００３１】
また、前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂は、さらに下記式（２）
【００３２】
【化２】
【００３３】
（式中、Ｒ１Ｃはアルキレン基を示す。）
で表されるジオール成分を有していてもよい。前記式（２）において、Ｒ１Ｃで表されるアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−１０アルキレン基が例示でき、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−４アルキレン基（例えば、エチレン基、テトラメチレン基など）が好ましい。
【００３４】
式（１）で表されるジオールと式（２）で表されるジオールとの割合（モル比）は、前者／後者＝１００／０〜１０／９０（例えば、１００／０〜３０／７０）程度の範囲から選択でき、通常、９９／１〜５０／５０、好ましくは９９／１〜５５／４５、さらに好ましくは９８／２〜６０／４０、特に９７／３〜６５／３５（例えば、９５／５〜７０／３０）程度であってもよい。
【００３５】
一方、ジカルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸成分であってもよいが、光学特性（例えば、屈折率、複屈折など）の観点から、脂環族ジカルボン酸成分又は芳香族ジカルボン酸成分であることが好ましい。
【００３６】
脂環族ジカルボン酸成分としては、シクロアルカンジカルボン酸類（シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘプタンジカルボン酸などのＣ５−１０シクロアルカン−ジカルボン酸）、シクロアルケンジカルボン酸類（テトラヒドロフタル酸などのＣ５−１０シクロアルケン−ジカルボン酸）、多環式アルカンジカルボン酸類（ボルナンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸などのジ又はトリシクロＣ７−１０アルカン−ジカルボン酸）、多環式アルケンジカルボン酸類（ボルネンジカルボン酸などのジ又はトリシクロＣ７−１０アルケン−ジカルボン酸）などが例示できる。通常、脂環族ジカルボン酸成分は、Ｃ５−１０シクロアルカン−ジカルボン酸（特に１，４−シクロヘキサンジカルボン酸）である。
【００３７】
芳香族ジカルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などのＣ６−１４アレーン−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４′−ジカルボン酸などのＣ１２−１４ビフェニル−ジカルボン酸などが例示できる。通常、芳香族ジカルボン酸成分は、Ｃ６−１２アレーン−ジカルボン酸（特に、テレフタル酸）である。
【００３８】
前記ジカルボン酸成分は、酸無水物、ジメチルエステルなどの低級Ｃ１−４アルキルエステル、ジカルボン酸に対応する酸ハライドなどのエステル形成可能な誘導体であってもよい。また、前記ジカルボン酸成分は、１又は複数の置換基、例えば、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、メチル基などのＣ１−７アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基）、アリール基（例えば、フェニル基などのＣ６−１０アリール基）など］、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基などのＣ１−１０アルコキシ基など）、ハロアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基などのＣ１−１０アルコキシカルボニル基）、アシル基（例えば、アセチル基などのＣ２−５アシル基など）、アミノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基などを有していてもよく、ジカルボン酸の種類に応じて適宜選択できる。
【００３９】
好ましいフルオレン含有ポリエステル系樹脂には、例えば、（ｉ）前記式（１）において、Ｒ１ａ及びＲ１ｂがエチレン基であり、ｍ及びｎが１であり、Ｒ２ａ及びＲ２ｂがアルキル基（例えば、メチル基などのＣ１−６アルキル基）又はアリール基（例えば、フェニル基などのＣ６−１０アリール基）であり、ｈ１及びｈ２が０〜２であり、ｊ１及びｊ２が０であるジオール成分と、前記式（２）において、Ｒ１ｃがエチレン基であるジオール成分と、テレフタル酸であるジカルボン酸成分とを重合成分とする共重合体であって、下記式（３ａ）で表される単位と下記式（４ａ）で表される単位とを有する共重合体、（ii）前記式（１）において、Ｒ１ａ及びＲ１ｂがエチレン基であり、ｍ及びｎが１であり、Ｒ２ａ及びＲ２ｂがアルキル基（例えば、メチル基などのＣ１−６アルキル基）又はアリール基（例えば、フェニル基などのＣ６−１０アリール基）であり、ｈ１及びｈ２が０〜２であり、ｊ１及びｊ２が０であるジオール成分と、前記式（２）において、Ｒ１ｃがエチレン基であるジオール成分と、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸であるジカルボン酸成分とを重合成分とする共重合体などが含まれる。例えば、前記（ｉ）に含まれる共重合体の一例として、下記式（３ａ）で表される単位と下記式（４ａ）で表される単位とを有する共重合体が、前記（ii）に含まれる共重合体の一例として、下記式（３ｂ）で表される単位と下記式（４ｂ）で表される単位とを有する共重合体が挙げられる。
【００４０】
【化３】
【００４１】
【化４】
【００４２】
下記式（３ａ）で表される単位と下記式（４ａ）で表される単位との割合は、前者／後者（単位数比）＝５０／５０〜１００／０、好ましくは６０／４０〜９５／５、さらに好ましくは６５／３５〜９０／１０程度であってもよい。また、下記式（３ｂ）で表される単位と下記式（４ｂ）で表される単位との割合も、前者／後者（単位数比）＝５０／５０〜１００／０、好ましくは６０／４０〜９５／５、さらに好ましくは６５／３５〜９０／１０程度であってもよい。
【００４３】
前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂は、市販品であってもよく、慣用の方法を利用（又は応用）した方法で合成した合成品であってもよい。前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂は、対応するジオール成分とジカルボン酸成分とを反応させることにより得ることができる。このようなポリエステル系樹脂の製造方法については、例えば、特開２００４―３１５６７６号公報を参照することができる。
【００４４】
前記ジカルボン酸成分と前記ジオール成分との割合（使用割合）は、前者／後者（モル比）＝５／１〜０．１／１程度から選択でき、通常、前者／後者＝１．５／１〜０．５／１、好ましくは１．２／１〜０．７／１（特に、１．１／１〜０．８／１）程度であってもよい。なお、ジカルボン酸成分とジオール成分との割合（又は使用量の割合）を調整することにより、生成するフルオレン含有ポリエステル系樹脂の末端基の種類を調整してもよい。具体的には、前記ジオール成分を前記ジカルボン酸成分に対し、過剰量反応させて、末端基がヒドロキシル基であるフルオレン含有ポリエステル系樹脂を調製してもよい。また、前記ジカルボン酸成分を前記ジオール酸成分に対し、過剰量反応させて、末端基がカルボキシル基であるフルオレン含有ポリエステル系樹脂を調製してもよい。
【００４５】
前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂の水酸基価は、２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であってもよい。
【００４６】
また、前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂の重量平均分子量は、１×１０３以上（例えば、１×１０３〜５×１０４）、好ましくは３×１０３〜４．５×１０４、さらに好ましくは５×１０３〜４×１０４（例えば、１×１０４〜４×１０４）程度であってもよい。
【００４７】
（鎖伸長剤）
鎖伸長剤は、前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂の末端基（カルボキシル基又はヒドロキシル基）と反応可能な複数の官能基（又は反応性基）を１分子中に含む化合物である。具体的には、前記鎖伸長剤は、１分子中にヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボキシル基及び酸無水物基から選択された少なくとも一種の官能基を少なくとも２個含む化合物である。なお、複数の官能基は、同種であってもよく、異種であってもよいが、通常、同種である。鎖伸長剤は、反応性などを基準に、高分子量ポリエステル系樹脂の所望の分子量に応じて適宜選択してもよい。
【００４８】
ヒドロキシル基含有化合物としては、例えば、ジオール類（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのＣ２―１０脂肪族ジオール類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどの数平均分子量１５０〜１０００程度のポリアルキレングリコール類、脂環族ジオール類、芳香族ジオール類など）、３以上のヒドロキシル基を有するポリオール類（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの脂肪族Ｃ３−１０トリオール類；ペンタエリスリトール、エリスリトールなどのテトラオール類；アラビトール、リビトール、キシリトールなどのペンタオール類など）などが好適に使用される。ヒドロキシル基を有する鎖伸長剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのヒドロキシル基を有する鎖伸長剤のうち、ポリオール類（例えば、脂肪族Ｃ３−１０トリオール類（例えば、トリメチロールプロパンなど））などが好ましい。
【００４９】
アミノ基含有化合物としては、例えば、ポリアミン類（例えば、鎖状ポリアミン類｛例えば、脂肪族ジアミン類（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのＣ２−２０アルカンジアミン）、脂環族ジアミン類（例えば、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなど）、芳香族ジアミン類（例えば、フェニレンジアミン、メタキシリレンジアミンなど）などのジアミン類；ポリアルキレンポリアミン類（又はポリアルキレンイミン、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタアミンなどのポリＣ２−４アルキレンポリアミン）などの第１級ポリアミン類｝、環状ポリアミン類［例えば、環状第２級ポリアミン（例えば、ピペラジン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカンなど）など］）などが例示できる。アミノ基を有する鎖伸長剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのアミノ基を有する鎖伸長剤のうち、鎖状ポリアミン類（例えば、ポリアルキレンポリアミン類（例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなど））などが好ましい。
【００５０】
エポキシ基含有化合物としては、ポリグリシジルエーテル類［例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテルなどのＣ２−２０アルキレングリコールポリグリシジルエーテル類；ジ又はトリＣ２−４アルキレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテルなど）などのポリアルキレングリコールポリグリシジルエーテル類；脂肪族ポリオールポリグリシジルエーテル類（例えば、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルなどのＣ３−１２脂肪族ポリオールポリグリシジルエーテルなど）など］；ポリグリシジルエステル類［例えば、芳香族ジカルボン酸（フタル酸など）又はその水添物（テトラヒドロフタル酸など）とエピクロロヒドリンとの反応物など］；ポリグリシジルアミン類（例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジンなど）；エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂など）などが例示できる。エポキシ基を有する鎖伸長剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのエポキシ基を有する鎖伸長剤のうち、脂肪族ポリオールポリグリシジルエーテル類（例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどのＣ３−１２脂肪族ポリオールポリグリシジルエーテルなど）などが好ましい。
【００５１】
オキサゾリン基含有化合物としては、ビスオキサゾリン類［例えば、１，３−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、１，４−フェニレンビス（２−オキサゾリン）などのフェニレンビス（２−オキサゾリン）類；２，２−ビス（２−オキサゾリン）；２，２−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２−ビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）などの２，２−ビス（Ｃ１−６アルキル−２−オキサゾリン）類；２，２−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）などの２，２−ビス（Ｃ５−６シクロアルキル−２−オキサゾリン）類；２，２−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）などの２，２−ビス（Ｃ６−１０アリール−２−オキサゾリン）類などが例示できる。オキサゾリン基を有する鎖伸長剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのオキサゾリン基を有する鎖伸長剤のうち、フェニレンビス（２−オキサゾリン）類（例えば、１，４−フェニレンビス（２−オキサゾリン）など）などが好ましい。
【００５２】
カルボキシル基（又は酸無水物基）含有化合物としては、例えば、ジカルボン酸類（例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などの飽和Ｃ２−２０脂肪族ジカルボン酸類；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸（２，６−ナフタレンジカルボン酸など）などの芳香族ジカルボン酸類など）、３以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸類（例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸など）などのカルボン酸類又はその酸無水物（例えば、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸など）などが好適に使用される。カルボキシル基を有する鎖伸長剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのカルボキシル基を有する鎖伸長剤のうち、ポリカルボン酸類（例えば、ピロメリット酸（又は無水ピロメリット酸）など）が好ましい。
【００５３】
なお、必要により、ジオール類及びポリオール類はモノオール類（例えば、メタノール、エタノールなどのＣ１−１０脂肪族モノオール類；シクロへキサノールなどの脂環族モノオール類；フェノール類などの芳香族モノオール類など）と併用してもよい。また、ジカルボン酸類及びポリカルボン酸類は、モノカルボン酸類（例えば、酢酸、プロピオン酸などの飽和Ｃ１−１８脂肪族モノカルボン酸類；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環族モノカルボン酸類；安息香酸などの芳香族モノカルボン酸類など）と併用してもよい。
【００５４】
また、鎖伸長剤は、前記の通り、前記官能基から選択された異種の官能基を有する化合物であってもよい。このような鎖伸長剤には、例えば、ヒドロキシカルボン酸（例えば、酒石酸、クエン酸、乳酸、グルコン酸など）；アミノ酸（例えば、脂肪族アミノ酸、芳香族アミノ酸、含硫アミノ酸、オキシアミノ酸など）；ヒドロキシルアミン（例えば、エタノールアミンなどのアルカノールアミン類など）などが含まれる。
【００５５】
これらの鎖伸長剤は、単独で又は二種以上組み合わせて用いてもよい。前記鎖伸長剤は、前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂の末端基の種類（カルボキシル基又はヒドロキシル基）に応じて適宜選択できる。具体的には、前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂の末端カルボキシル基の割合が高いとき、鎖伸長剤としてヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基及び／又はオキサゾリン基を有する化合物を用いると、前記高分子量ポリエステル系樹脂を有効に製造できる。一方、前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂の末端ヒドロキシル基の割合が高いとき、前記鎖伸長剤としてカルボキシル基（又は酸無水物基）を有する化合物を用いると、前記高分子量ポリエステル系樹脂を有効に製造できる。例えば、前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂の水酸基価が、例えば、１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ（好ましくは５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）程度であるとき、前記鎖伸長剤としてカルボキシル基（又は酸無水物基）を有する化合物を用いてもよい。
【００５６】
本発明の高分子量ポリエステル系樹脂は、前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂が前記鎖伸長剤で結合されている。前記鎖伸長剤の含有量は、前記高分子量ポリエステル系樹脂全体において、０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜７．５重量％、さらに好ましくは０．２〜５重量％程度であってもよい。
【００５７】
このような高分子量ポリエステル系樹脂の重量平均分子量は、１０，０００〜２００，０００程度から選択でき、例えば、３０，０００〜１５０，０００、好ましくは３５，０００〜１００，０００、さらに好ましくは３６，０００〜９５，０００程度であってもよい。また、前記高分子量ポリエステル系樹脂の重量平均分子量は、例えば、４５，０００〜１００，０００、好ましくは５０，０００〜９０，０００、さらに好ましくは５２，０００〜８８，０００、特に５５，０００〜８５，０００程度であってもよい。
【００５８】
本発明では、フルオレン含有ポリエステル系樹脂を鎖伸長剤で結合させることにより、有効に高分子量化することができる。具体的には、高分子量ポリエステル系樹脂の重量平均分子量は、フルオレン含有ポリエステル系樹脂に比べ、５００〜６５，０００、好ましくは１，０００〜６０，０００、さらに好ましくは３，０００〜５５，０００（例えば、５，０００〜５０，０００）、特に、１０，０００〜４５，０００（例えば、２０，０００〜４３，０００）程度増大されている。
【００５９】
なお、前記高分子量ポリエステル系樹脂は、必要に応じて、添加剤を含有する形態であってもよい。前記添加剤としては、例えば、可塑剤、軟化剤、着色剤、分散剤、離型剤、安定化剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などの酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定化剤など）、帯電防止剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、結晶核成長剤、充填剤（シリカやタルクなどの粒状充填剤や、ガラス繊維や炭素繊維などの繊維状充填剤など）などが例示できる。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。添加剤の割合は、種類に応じて選択すればよく、特に限定されないが、前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１００重量部程度の範囲から選択でき、例えば、０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部程度であってもよい。
【００６０】
［高分子量ポリエステル系樹脂の製造方法］
高分子量ポリエステル系樹脂は、前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂と前記鎖伸長剤とを反応させる反応工程（又は鎖伸長反応）を経て製造することができる。詳細には、前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂と前記鎖伸長剤とを反応させると、前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂の末端基（カルボキシル基又はヒドロキシル基）と、前記鎖伸長剤の２以上の官能基（又は反応性基）とが反応し、鎖伸長剤を介して前記樹脂ユニット同士が結合し、前記高分子量ポリエステル系樹脂が生成する。
【００６１】
前記鎖伸長剤の使用量（又は割合）は、使用する鎖伸長剤の種類や、得られる高分子量ポリエステル系樹脂の所望の分子量、用途などに応じて適宜選択でき、例えば、前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂１００重量部に対し、０．１〜１０重量部（例えば、０．１〜８重量部）程度から選択でき、０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜４．８重量部、さらに好ましくは０．５〜４．５重量部、特に、０．７〜４．２重量部（例えば、１〜４重量部）程度であってもよい。
【００６２】
使用する鎖伸長剤の官能基（例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、オキサゾリン基など）と、フルオレン含有ポリエステル系樹脂の末端カルボキシル基との割合は、前者／後者（当量比）＝５／１〜０．５／１程度から選択できるが、通常、前者／後者（当量比）＝４．５／１〜０．８／１、好ましくは４／１〜０．９／１、さらに好ましくは３．５／１〜１／１程度であってもよい。また、使用する鎖伸長剤の官能基（例えば、カルボキシル基又は酸無水物基など）と、フルオレン含有ポリエステル系樹脂の末端ヒドロキシル基との割合も、前者／後者（当量比）＝５／１〜０．５／１程度から選択できるが、通常、前者／後者（当量比）＝４．５／１〜０．８／１、好ましくは４／１〜０．９／１、さらに好ましくは３．５／１〜１／１程度であってもよい。
【００６３】
なお、反応工程は、溶剤の存在下で行ってもよい。例えば、前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂と鎖伸長剤と溶剤（前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂及び鎖伸長剤を溶解（又は混和）可能な溶剤）とを混合（又は混練）して反応させてもよく、例えば、前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂を溶剤に溶解して樹脂溶液を調製し、前記樹脂溶液に鎖伸長剤を添加して混合（又は混練、撹拌）して反応させてもよい。しかし、前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂の環化反応を抑制するため、樹脂溶液の濃度調整が必要である点、コスト面、環境面の点から、反応工程は、溶剤の非存在下で行うのが好ましい。例えば、前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂と鎖伸長剤とを、溶剤の非存在下で溶融混練し、反応させて、高分子量ポリエステル系樹脂を製造すると、生産性、操作性、コスト面、環境面などの点から有利である。
【００６４】
鎖伸長反応は、大気中で行ってもよく、不活性ガス（窒素、ヘリウムなど）雰囲気中で行うこともできる。また、前記反応は、常圧下で行ってもよく、減圧下又は加圧下で行うこともできる。なお、前記鎖伸長剤として、ヒドロキシル基含有化合物及び／又はアミノ基含有化合物を用いる場合は、前記フルオレン骨格含有ポリエステル系樹脂に対し、解重合剤として作用する場合があるため、前記反応を、減圧下で行うことが好ましい。さらに、前記反応は、例えば、１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２９０℃、さらに好ましくは２００〜２８０℃程度の温度下で行うことができる。
【００６５】
反応時間は、生成する樹脂の所望の分子量、反応条件などに応じて適宜選択でき、例えば、１〜６０分、好ましくは２〜３０分、さらに好ましくは３〜２０分程度であってもよい。
【００６６】
なお、高分子量ポリエステル系樹脂に前記添加剤を含有させる場合には、製造過程のいずれの段階で添加してもよい。例えば、前記反応工程の前に予め添加してもよく、前記反応工程を経た後に添加してもよい。また、前記反応工程の適宜段階において添加してもよい。
【００６７】
本発明の高分子量ポリエステル系樹脂は、高分子量であっても、着色が少なく、前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂（鎖伸長されていないフルオレン含有ポリエステル系樹脂）と同等の光学特性を有している。
【００６８】
本発明の高分子量ポリエステル系樹脂は、成形時の変形に伴う複屈折の増加が大きく抑制されている。具体的には、前記高分子量ポリエステル系樹脂を成形（又は一次成形）して得られる成形体は成形時の変形に伴う複屈折の増加が大きく抑制され、さらに、前記成形体をさらに成形（又は二次成形）する場合であっても、変形に伴う複屈折の増加が大きく抑制される。例えば、前記高分子量ポリエステル系樹脂フィルムにおいて、延伸倍率（λ）に対する複屈折の増加量（Δｎ／λ）は、５×１０−４／倍以下（例えば、０〜５×１０−４／倍）、好ましくは１．５×１０−６〜４．８×１０−４／倍、さらに好ましくは２×１０−６〜４．７×１０−４／倍、特に２．５×１０−６〜４．５×１０−４／倍（例えば、３×１０−６〜４．５×１０−４／倍）程度である。
【００６９】
また、前記高分子量ポリエステル系樹脂は、機械的特性にも優れる。例えば、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して多目的試験片Ａ型を用いて測定される引張強度は、鎖伸長されていない前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂に比べ、３〜１５％、好ましくは３．５〜１４％、さらに好ましくは４〜１３％（例えば、４．５〜１０％）程度向上されている。また、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して多目的試験片Ａ型を用いて測定される降伏点での伸度は、鎖伸長されていない前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂に比べ、３〜１５０％、好ましくは４〜１３０％、さらに好ましくは５〜１００％（例えば、７〜３０％）程度向上されている。
【００７０】
さらに、前記高分子量ポリエステル系樹脂は、高分子量化されているものの、優れた成形性を有するため、成形材料として有用である。前記樹脂を成形する方法は、慣用の成形法であってもよく、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形、カレンダー成形、プレス成形、真空成形などであってもよい。このように製造される成形体の形状は、特に制限されず、０次元的形状（粒状、ペレット状など）、１次元的形状（ストランド状、棒状など）、２次元的形状（板状、シート状、フィルム状など）、３次元的形状（管状、ブロック状など）などであってもよい。
【００７１】
なお、本発明の特性を損なわない限り、前記高分子量ポリエステル系樹脂は、他の樹脂と組み合わせてアロイの形態で成形体を形成してもよい。他の樹脂は、熱硬化性樹脂（例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド系樹脂など）であってもよいが、通常、熱可塑性樹脂（例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、熱可塑性アクリル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、フッ素系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂（ポリスルホン樹脂ポリエーテルスルホン系樹脂など）、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂など）である場合が多い。他の樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。前記他の樹脂の割合は、種類に応じて選択すればよく、前記高分子量ポリエステル系樹脂１００重量部に対し、例えば、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１５重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部程度であってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の高分子量ポリエステル系樹脂（又はその成形体）は、透明性に優れるとともに、変形（又は成形）に伴う複屈折の増加が非常に抑制されているため、光学用途に有用である。具体的には、光学部材、例えば、ＣＤ（コンパクトディスク）［ＣＤ−ＲＯＭ（シーディーロム：コンパクトディスク−リードオンリーメモリー）など］、ＣＤ−ＲＯＭピックアップレンズ、フレネルレンズ、レーザープリンター用ｆθ（エフシータ）レンズ、カメラレンズ、リアプロジェクションテレビ用投影レンズなどの光学レンズ；偏光フィルム及びそれを構成する偏光素子と偏光板保護フィルム、位相差フィルム、配向膜（配向フィルム）、視野角拡大（補償）フィルム、拡散板（フィルム）、プリズムシート、導光板、輝度向上フィルム、近赤外吸収フィルム、反射フィルム、反射防止（ＡＲ）フィルム、反射低減（ＬＲ）フィルム、アンチグレア（ＡＧ）フィルム、透明導電（ＩＴＯ）フィルム、異方導電性(ＡＣＦ)フィルム、電磁波遮蔽（ＥＭＩ）フィルム、電極基板用フィルム、カラーフィルタ基板用フィルム、バリアフィルム、カラーフィルタ層、ブラックマトリクス層、光学フィルム同士の接着層もしくは離型層などの光学フィルムなどの用途に利用できる。
【実施例】
【００７３】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例、参考例及び比較例における各評価方法及び成分の略号は以下の通りである。
【００７４】
［評価方法］
（平均分子量）
数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）［ＪＡＳＣＯ社製、「Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ ＨＰＬＣ」］を用い測定した。測定は、テトラヒドロフランを溶離液とし、カラム温度４０℃、流速１．０ｍｌ／分の条件で行い、ポリスチレン換算の測定値を得た。なお、カラムは、Ｓｈｏｄｅｘ製、「ＫＦ−８０４Ｌ」を２本直列に連結させた。
【００７５】
（複屈折）
複屈折は、偏光顕微鏡（ＮＩＫＯＮ製、「セナルモンコンペンセーサー」）を用いて評価した。
【００７６】
（引張強度）
引張強度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して多目的試験片Ａ型を用いて測定した。
【００７７】
（降伏点での伸度）
降伏点での伸度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して多目的試験片Ａ型を用いて測定した。
【００７８】
［成分の略号］
ＦＢＰ１：フルオレン含有ポリエステル系樹脂［大阪ガスケミカル（株）製、前記式（３ａ）で表される単位と下記式（４ａ）で表される単位とを有するブロック共重合体（式（３ａ）において、ｈ１及びｈ２が０であり、式（３ａ）で表される単位／式（４ａ）で表される単位（単位数比）＝７０／３０である共重合体、重量平均分子量：３４，６８５）、引張強度７６．９ＭＰａ、降伏点での伸度１２．６％］
ＦＢＰ２：フルオレン含有ポリエステル系樹脂［大阪ガスケミカル（株）製、前記式（３ｂ）で表される単位と下記式（４ｂ）で表される単位とを有するブロック共重合体（式（３ｂ）において、ｈ１及びｈ２が０であり、式（３ｂ）で表される単位／式（４ｂ）で表される単位（単位数比）＝８０／２０である共重合体、重量平均分子量：３３，８５０）、引張強度６６．６ＭＰａ、降伏点での伸度１１．７％］
ＰＤＡ：ピロメリット酸二無水物（シグマアルドリッチ製）
ＴＧＥ：トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（シグマアルドリッチ製）
ＤＭＤＩ：ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート（シグマアルドリッチ製）。
【００７９】
（実施例１）
フルオレン含有ポリエステル系樹脂（ＦＢＰ１）１００重量部とピロメリット酸二無水物（ＰＤＡ）２．４重量部とをドライブレンドし、二軸混練押出機（（株）テクノベル製、「ＫＺＷ１５−３０ＭＧ」Ｌ／Ｄ＝３０：シリンダー温度：２８０℃）を用いて溶融混練し、押出した。押し出されたストランドを空中で冷却し、ペレタイザーでカットし、高分子量ポリエステル系樹脂ペレットを得た。得られたペレットの数平均分子量、重量平均分子量、引張強度及び降伏点での伸度を測定した。引張強度は、８１．７ＭＰａ、降伏点での伸度は１７．４％であった。
【００８０】
（実施例２）
ＦＢＰ１の代わりにＦＢＰ２を用いる以外は実施例１と同様にペレットを得、得られたペレットの数平均分子量、重量平均分子量、引張強度及び降伏点での伸度を測定した。引張強度は、７４．６ＭＰａ、降伏点での伸度は１２．４％であった。
【００８１】
（実施例３〜４）
ピロメリット酸二無水物（ＰＤＡ）２．４重量部を用いる代わりにトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ＴＧＥ）３．３重量部用いる以外は実施例１と同様にペレットを得、得られたペレットの数平均分子量、重量平均分子量を測定した。なお、実施例３では、フルオレン含有ポリエステル系樹脂としてＦＢＰ１を、実施例４ではＦＢＰ２を用いた。
【００８２】
（参考例１〜２）
ピロメリット酸二無水物（ＰＤＡ）２．４重量部を用いる代わりにジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＤＭＤＩ）２．９重量部用いる以外は実施例１と同様にペレットを得、得られたペレットの数平均分子量、重量平均分子量、引張強度及び降伏点での伸度を測定した。なお、参考例１では、フルオレン含有ポリエステル系樹脂として、ＦＢＰ１を、参考例２ではＦＢＰ２を用いた。参考例１では、引張強度は、８４．２ＭＰａ、降伏点での伸度は１３．３％であった。また、参考例２では、引張強度は、７２．３ＭＰａ、降伏点での伸度は１５．４％であった。実施例１〜４及び参考例１〜２の結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
表１から明らかなように、実施例で得られた高分子量ポリエステル系樹脂は、鎖伸長されていないＦＢＰ１（重量平均分子量：３４，６８５、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５）、ＦＢＰ２（重量平均分子量：３３，８５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５）に比べ、分子量が増大していた。
【００８５】
（実施例５〜６）
実施例５〜６では、実施例１〜２で得られたペレットを、通風乾燥機を用いて９５℃で５時間乾燥させ、ホットプレス（（株）トーシン製、「ＴＤＲ１００−５００×３型」）を用いて２２０℃、２０ＭＰａでプレスし、厚さ約０．２ｍｍのフィルムを調製した。得られたフィルムを前記ホットプレス（１６０℃）上で、表２に示す延伸倍率で延伸した後、フィルム（延伸フィルム）の複屈折を測定した。
【００８６】
（比較例１〜２）
実施例１〜２で得られたペレットを用いる代わりに、鎖伸長されていないＦＢＰ１、ＦＢＰ２をそれぞれ用いる以外は実施例５と同様にフィルムを調製し、得られたフィルムの複屈折を測定した。
【００８７】
（参考例３〜４）
実施例１〜２で得られたペレットを用いる代わりに、参考例１〜２で得られたペレットを用いる以外は実施例５と同様にフィルムを調製し、得られたフィルムの複屈折を測定した。実施例５〜６、比較例１〜２及び参考例３〜４の結果を表２に示す。
【００８８】
【表２】
【００８９】
表２から明らかなように、実施例５〜６では、鎖伸長剤を含有しているにも拘わらず、複屈折率の増大はほとんど観られず、低複屈折であった。また、成形時に変形しても、複屈折の上昇が抑制されていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子量であっても光学的特性に優れるポリエステル系樹脂及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学部材（例えば、光学レンズなど）には、高い透明性、優れた機械的特性（例えば、機械的強度など）が必要とされるため、従来、種々の樹脂が使用されている。前記樹脂として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などが知られている。
【０００３】
ポリメチルメタクリレートは、透明性、耐光性に優れているとともに低複屈折であり、また、アッベ数が大きく、光学的異方性も小さいため、光学用途に適しているが、吸湿性が高いため成形後の形態安定性は劣り、物性の変化が生じるおそれがある。さらに、ＰＭＭＡは他の光学樹脂に比べ、屈折率が低く、成形品（例えば、光学レンズなど）の薄型化が困難であるとともに、機械的特性や耐熱性に劣る。
【０００４】
ポリカーボネート（特に、芳香族ポリカーボネート）は、比較的アッベ数が小さいものの、透明性、耐熱性、吸湿性に優れ、高屈折率を示す。しかし、ポリカーボネートは耐光性、成形性に劣り、さらには、成形に伴って複屈折が上昇しやすいため、高精度が求められる光学部材（例えば、光学レンズなど）の用途には必ずしも適さない。なお、成形に伴う複屈折の発生を低減するため、ポリカーボネートの分子量を小さくして流動性を高める工夫がなされているが、成形体の機械的特性が大きく低下する場合がある。
【０００５】
高性能光学部材の需要に伴い、高屈折率でかつ複屈折の低い透明樹脂として、フルオレン骨格を有するポリエステル系樹脂がこれまでに提案されている。例えば、特開平７−１４９８８１号公報（特許文献１）、特許第２８４３２１４号（特許文献２）などには、少なくとも芳香族ジカルボン酸とフルオレン骨格を含有するジヒドロキシ化合物とを重合成分とするポリエステル重合体であって、極限粘度が０．３以上であるポリエステル重合体が開示されている。また、特開平１１−６０７０６号公報（特許文献３）には、ジカルボン酸成分とフルオレン骨格を含有するジオール成分とを重合成分とするポリエステル重合体が開示されている。この文献には、ポリエステル重合体の重量平均分子量は１，０００以上であると記載され、実施例では、重量平均分子量が８，３００〜３７，５００のポリエステル重合体が製造されている。特開２０００−３１９３６６号公報（特許文献４）には、脂環族ジカルボン酸成分とフルオレン骨格を含有するジヒドロキシ化合物とを重合成分とするポリエステル重合体が開示されている。この文献には、ポリエステル重合体の重量平均分子量は１０，０００以上であると記載され、実施例では、重量平均分子量が３０，５００〜３６，６００のポリエステル重合体が製造されている。
【０００６】
しかし、これらの文献に記載されているフルオレン骨格を有するポリエステル重合体は、透明性及び成形性などに優れ、光学用途に適しているが、用途によっては、機械的特性が不十分であり、さらなる高分子量化が望まれる。
【０００７】
なお、特許文献１乃至４に記載されているポリエステル重合体は、溶融重合により製造されている。溶融重合により高分子量のポリエステル樹脂を製造するためには、高温下、真空条件下で反応させる必要があり、さらには、反応に長時間費やす必要もある。しかし、このような条件下で、反応させると、粘度上昇により生成した樹脂が取り出しにくくなる。一方、溶融粘度を低下させ、撹拌して重合効率を上げるとともに、樹脂を取り出しやすくするために温度を高めると、熱分解（解重合）が生じ、低分子量化するとともに着色しやすくなり、光学用途には適さない。そのため、溶融重合により、着色が少なく、光学用途に適した高分子量の樹脂を製造するのは困難である。
【０００８】
高分子量化されたポリエステル樹脂として、例えば、特開平８−１０９２４９号公報（特許文献５）には、少なくともジカルボン酸成分とフルオレン骨格を含有するジヒドロキシ化合物とを重合成分とするポリエステル樹脂であって、クロロフォルム中での極限粘度が０．６以上であるポリエステル樹脂が開示されている。この文献のポリエステル樹脂は、前記ジカルボン酸成分と前記ジヒドロキシ化合物とを、通常の方法（例えば、溶融重合法など）によって重合し、ポリエステル共重合体を生成させた後、前記ポリエステル共重合体を溶剤（例えば、トリクロロベンゼンなど）に溶解させ、ジイソシアナートを加えて反応させることにより製造されており、例えば、実施例において、重量平均分子量が１２０，０００、２００，０００の前記ポリエステル樹脂が製造されている。
【０００９】
しかし、この文献では、前記反応を溶液中で行っているため、得られるポリエステル樹脂をそのまま使用することができない。すなわち、固体の形態で使用するために、有機溶媒を沈殿などの工程を経て除去する必要があるが、操作が煩雑になるとともに、前記の通り、有機溶媒を除去するために、温度を高める必要があり、温度上昇に伴う樹脂の低分子量化及び着色の問題が生じる。また、ジイソシアナートは、空気中の水分と容易に反応して活性が低下するおそれがあり、取扱性に劣る。
【特許文献１】特開平７−１４９８８１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特許第２８４３２１４号（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平１１−６０７０６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２０００−３１９３６６号公報（特許請求の範囲、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、高分子量であっても光学特性に優れる高分子量ポリエステル系樹脂及びその製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、機械的強度に優れる高分子量ポリエステル系樹脂及びその製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明のさらに他の目的は、工業的に容易に安価で製造でき、高分子量であっても光学用途に有用な高分子量ポリエステル系樹脂及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するフルオレン含有ポリエステル系樹脂が特定の鎖伸長剤で結合されている高分子量ポリエステル系樹脂は、高分子量であっても光学特性に優れることを見いだし、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明の高分子量ポリエステル系樹脂は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を含有するフルオレン含有ポリエステル系樹脂が鎖伸長剤で結合されている高分子量ポリエステル系樹脂であって、前記鎖伸長剤が、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボキシル基及び酸無水物基から選択された少なくとも一種の官能基を１分子中に少なくとも２個含む化合物である。
【００１５】
前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂は、少なくとも下記式（１）
【００１６】
【化１】
【００１７】
（式中、Ｚ１及びＺ２は同一又は異なって芳香族炭化水素基を示す。Ｒ１ａ及びＲ１ｂは同一又は異なってアルキレン基を示し、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは同一又は異なって、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは同一又は異なって炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、ｍ及びｎは同一又は異なって０又は１以上の整数である。ｈ１及びｈ２は同一又は異なって０〜４の整数であり、ｊ１及びｊ２は同一又は異なって０〜４の整数である）
で表されるジオール成分と、ジカルボン酸成分とを重合成分とするポリエステル系樹脂であってもよい。前記高分子量ポリエステル系樹脂は、重量平均分子量が３５，０００〜４００，０００程度であってもよい。
【００１８】
本発明には、前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂の水酸基価が２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、鎖伸長剤が、カルボキシル基及び酸無水物基から選択された少なくとも一種の官能基を１分子中に少なくとも２個含む化合物であり、重量平均分子量が５０，０００〜４００，０００である高分子量ポリエステル系樹脂が含まれる。
【００１９】
本発明には、少なくとも９，９−ビスアリールフルオレン骨格を含有するフルオレン含有ポリエステル系樹脂と鎖伸長剤とを反応させる反応工程を含む前記高分子量ポリエステル系樹脂の製造方法も含まれる。
【００２０】
前記製造方法において、鎖伸長剤の割合は、フルオレン含有ポリエステル系樹脂１００重量部に対し、０．１〜１０重量部程度であってもよい。また、前記製造方法において、フルオレン含有ポリエステル系樹脂と鎖伸長剤とを、溶剤の非存在下で溶融混練し、反応させてもよい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の高分子量ポリエステル系樹脂では、特定のフルオレン含有ポリエステル系樹脂が特定の鎖伸長剤で結合されているため、高分子量であっても光学特性に優れる。また、前記高分子量ポリエステル系樹脂は、高分子量化されており、機械的強度にも優れる。このような高分子量ポリエステル系樹脂は、広汎な光学用途に有用であり、特定のフルオレン含有ポリエステル系樹脂と特定の鎖伸長剤とを結合させればよいため、工業的に容易に安価で製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
［高分子量ポリエステル系樹脂］
本発明の高分子量ポリエステル系樹脂は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を含有するフルオレン含有ポリエステル系樹脂が鎖伸長剤で結合されている。
【００２３】
（フルオレン含有ポリエステル系樹脂）
フルオレン含有ポリエステル系樹脂は、９，９−ビス（カルボキシアリール）フルオレン骨格を含有するジカルボン酸成分と、ジオール成分とを重合成分とするポリマーであってもよいが、通常、フルオレン含有ポリエステル系樹脂は、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン骨格を含有するジオール成分と、ジカルボン酸成分とを重合成分とするポリマーである。このようなポリマーには、例えば、少なくとも前記式（１）で表されるジオール成分と、ジカルボン酸成分とを重合成分とするポリマーが含まれる。
【００２４】
前記式（１）のＺ１及びＺ２において、芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフタレンジイル基などのＣ６−１４アリーレン基（又はＣ６−１４芳香族炭化水素環に対応する二価基）など］などが例示できる。Ｚ１及びＺ２は、フェニレン基又はナフタレンジイル基（例えば、フェニレン基）が好ましい。
【００２５】
また、前記式（１）において、Ｒ１ａ及びＲ１ｂで表されるアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−４アルキレン基が例示できる。Ｒ１ａ及びＲ１ｂにおいてアルキレン基の種類はそれぞれ異なっていてもよい。また、アルキレン基Ｒ１ａ及びＲ１ｂの種類は係数ｍ及びｎの数によっても異なっていてもよい。好ましいアルキレン基は、Ｃ２−３アルキレン基（エチレン基、プロピレン基）であり、通常、エチレン基である場合が多い。
【００２６】
Ｒ２ａ及びＲ２ｂとしては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−８アルキル基（特に、Ｃ１−６アルキル基）など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基、好ましくはＣ５−８シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ５−６シクロアルキル基など）、アリール基［例えば、フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（又はトリル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基など）、ジメチルフェニル基（キシリル基）など）、ナフチル基などのＣ６−１０アリール基など］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのＣ１−８アルコキシ基（特にＣ１−６アルコキシ基）など）；シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基などのＣ５−１０シクロアルキルオキシ基など）；アリールオキシ基（フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基）；アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基など）；アシル基（アセチル基などのＣ１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシカルボニル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子など）；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（ジアルキルアミノ基など）などが挙げられる。
【００２７】
置換基Ｒ２ａ及びＲ２ｂの置換数ｈ１及びｈ２は、通常、０〜４（例えば、０〜２）程度の整数であってもよい。置換基Ｒ２ａ及びＲ２ｂの置換位置も特に制限されない。好ましい置換基Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、Ｃ１−６アルキル基（特にメチル基）であり、好ましい置換数ｈ１及びｈ２は０〜２（例えば、０又は１）程度の整数である。
【００２８】
Ｒ３ａ及びＲ３ｂとしては、前記例示の炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などが挙げられる。
【００２９】
置換基Ｒ３ａ及びＲ３ｂの置換数ｊ１及びｊ２は、通常、０〜４、好ましくは０〜２（例えば、０又は１）程度の整数であってもよい。置換基Ｒ３ａ及びＲ３ｂの置換位置も特に制限されない。好ましい置換基Ｒ３ａ及びＲ３ｂは、Ｃ１−６アルキル基（特にメチル基）であり、好ましい置換数ｊ１及びｊ２は０又は１（例えば０）である。
【００３０】
オキシアルキレン単位の繰り返し数ｍ及びｎは、０又は１以上の整数であり、通常、１〜１０、好ましくは１〜７、さらに好ましくは１〜５（例えば、１〜４）程度の整数であってもよく、２以上の整数（例えば、２〜４程度）であってもよい。
【００３１】
また、前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂は、さらに下記式（２）
【００３２】
【化２】
【００３３】
（式中、Ｒ１Ｃはアルキレン基を示す。）
で表されるジオール成分を有していてもよい。前記式（２）において、Ｒ１Ｃで表されるアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−１０アルキレン基が例示でき、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−４アルキレン基（例えば、エチレン基、テトラメチレン基など）が好ましい。
【００３４】
式（１）で表されるジオールと式（２）で表されるジオールとの割合（モル比）は、前者／後者＝１００／０〜１０／９０（例えば、１００／０〜３０／７０）程度の範囲から選択でき、通常、９９／１〜５０／５０、好ましくは９９／１〜５５／４５、さらに好ましくは９８／２〜６０／４０、特に９７／３〜６５／３５（例えば、９５／５〜７０／３０）程度であってもよい。
【００３５】
一方、ジカルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸成分であってもよいが、光学特性（例えば、屈折率、複屈折など）の観点から、脂環族ジカルボン酸成分又は芳香族ジカルボン酸成分であることが好ましい。
【００３６】
脂環族ジカルボン酸成分としては、シクロアルカンジカルボン酸類（シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘプタンジカルボン酸などのＣ５−１０シクロアルカン−ジカルボン酸）、シクロアルケンジカルボン酸類（テトラヒドロフタル酸などのＣ５−１０シクロアルケン−ジカルボン酸）、多環式アルカンジカルボン酸類（ボルナンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸などのジ又はトリシクロＣ７−１０アルカン−ジカルボン酸）、多環式アルケンジカルボン酸類（ボルネンジカルボン酸などのジ又はトリシクロＣ７−１０アルケン−ジカルボン酸）などが例示できる。通常、脂環族ジカルボン酸成分は、Ｃ５−１０シクロアルカン−ジカルボン酸（特に１，４−シクロヘキサンジカルボン酸）である。
【００３７】
芳香族ジカルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などのＣ６−１４アレーン−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４′−ジカルボン酸などのＣ１２−１４ビフェニル−ジカルボン酸などが例示できる。通常、芳香族ジカルボン酸成分は、Ｃ６−１２アレーン−ジカルボン酸（特に、テレフタル酸）である。
【００３８】
前記ジカルボン酸成分は、酸無水物、ジメチルエステルなどの低級Ｃ１−４アルキルエステル、ジカルボン酸に対応する酸ハライドなどのエステル形成可能な誘導体であってもよい。また、前記ジカルボン酸成分は、１又は複数の置換基、例えば、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、メチル基などのＣ１−７アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基）、アリール基（例えば、フェニル基などのＣ６−１０アリール基）など］、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基などのＣ１−１０アルコキシ基など）、ハロアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基などのＣ１−１０アルコキシカルボニル基）、アシル基（例えば、アセチル基などのＣ２−５アシル基など）、アミノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基などを有していてもよく、ジカルボン酸の種類に応じて適宜選択できる。
【００３９】
好ましいフルオレン含有ポリエステル系樹脂には、例えば、（ｉ）前記式（１）において、Ｒ１ａ及びＲ１ｂがエチレン基であり、ｍ及びｎが１であり、Ｒ２ａ及びＲ２ｂがアルキル基（例えば、メチル基などのＣ１−６アルキル基）又はアリール基（例えば、フェニル基などのＣ６−１０アリール基）であり、ｈ１及びｈ２が０〜２であり、ｊ１及びｊ２が０であるジオール成分と、前記式（２）において、Ｒ１ｃがエチレン基であるジオール成分と、テレフタル酸であるジカルボン酸成分とを重合成分とする共重合体であって、下記式（３ａ）で表される単位と下記式（４ａ）で表される単位とを有する共重合体、（ii）前記式（１）において、Ｒ１ａ及びＲ１ｂがエチレン基であり、ｍ及びｎが１であり、Ｒ２ａ及びＲ２ｂがアルキル基（例えば、メチル基などのＣ１−６アルキル基）又はアリール基（例えば、フェニル基などのＣ６−１０アリール基）であり、ｈ１及びｈ２が０〜２であり、ｊ１及びｊ２が０であるジオール成分と、前記式（２）において、Ｒ１ｃがエチレン基であるジオール成分と、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸であるジカルボン酸成分とを重合成分とする共重合体などが含まれる。例えば、前記（ｉ）に含まれる共重合体の一例として、下記式（３ａ）で表される単位と下記式（４ａ）で表される単位とを有する共重合体が、前記（ii）に含まれる共重合体の一例として、下記式（３ｂ）で表される単位と下記式（４ｂ）で表される単位とを有する共重合体が挙げられる。
【００４０】
【化３】
【００４１】
【化４】
【００４２】
下記式（３ａ）で表される単位と下記式（４ａ）で表される単位との割合は、前者／後者（単位数比）＝５０／５０〜１００／０、好ましくは６０／４０〜９５／５、さらに好ましくは６５／３５〜９０／１０程度であってもよい。また、下記式（３ｂ）で表される単位と下記式（４ｂ）で表される単位との割合も、前者／後者（単位数比）＝５０／５０〜１００／０、好ましくは６０／４０〜９５／５、さらに好ましくは６５／３５〜９０／１０程度であってもよい。
【００４３】
前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂は、市販品であってもよく、慣用の方法を利用（又は応用）した方法で合成した合成品であってもよい。前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂は、対応するジオール成分とジカルボン酸成分とを反応させることにより得ることができる。このようなポリエステル系樹脂の製造方法については、例えば、特開２００４―３１５６７６号公報を参照することができる。
【００４４】
前記ジカルボン酸成分と前記ジオール成分との割合（使用割合）は、前者／後者（モル比）＝５／１〜０．１／１程度から選択でき、通常、前者／後者＝１．５／１〜０．５／１、好ましくは１．２／１〜０．７／１（特に、１．１／１〜０．８／１）程度であってもよい。なお、ジカルボン酸成分とジオール成分との割合（又は使用量の割合）を調整することにより、生成するフルオレン含有ポリエステル系樹脂の末端基の種類を調整してもよい。具体的には、前記ジオール成分を前記ジカルボン酸成分に対し、過剰量反応させて、末端基がヒドロキシル基であるフルオレン含有ポリエステル系樹脂を調製してもよい。また、前記ジカルボン酸成分を前記ジオール酸成分に対し、過剰量反応させて、末端基がカルボキシル基であるフルオレン含有ポリエステル系樹脂を調製してもよい。
【００４５】
前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂の水酸基価は、２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であってもよい。
【００４６】
また、前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂の重量平均分子量は、１×１０３以上（例えば、１×１０３〜５×１０４）、好ましくは３×１０３〜４．５×１０４、さらに好ましくは５×１０３〜４×１０４（例えば、１×１０４〜４×１０４）程度であってもよい。
【００４７】
（鎖伸長剤）
鎖伸長剤は、前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂の末端基（カルボキシル基又はヒドロキシル基）と反応可能な複数の官能基（又は反応性基）を１分子中に含む化合物である。具体的には、前記鎖伸長剤は、１分子中にヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボキシル基及び酸無水物基から選択された少なくとも一種の官能基を少なくとも２個含む化合物である。なお、複数の官能基は、同種であってもよく、異種であってもよいが、通常、同種である。鎖伸長剤は、反応性などを基準に、高分子量ポリエステル系樹脂の所望の分子量に応じて適宜選択してもよい。
【００４８】
ヒドロキシル基含有化合物としては、例えば、ジオール類（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのＣ２―１０脂肪族ジオール類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどの数平均分子量１５０〜１０００程度のポリアルキレングリコール類、脂環族ジオール類、芳香族ジオール類など）、３以上のヒドロキシル基を有するポリオール類（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの脂肪族Ｃ３−１０トリオール類；ペンタエリスリトール、エリスリトールなどのテトラオール類；アラビトール、リビトール、キシリトールなどのペンタオール類など）などが好適に使用される。ヒドロキシル基を有する鎖伸長剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのヒドロキシル基を有する鎖伸長剤のうち、ポリオール類（例えば、脂肪族Ｃ３−１０トリオール類（例えば、トリメチロールプロパンなど））などが好ましい。
【００４９】
アミノ基含有化合物としては、例えば、ポリアミン類（例えば、鎖状ポリアミン類｛例えば、脂肪族ジアミン類（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのＣ２−２０アルカンジアミン）、脂環族ジアミン類（例えば、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなど）、芳香族ジアミン類（例えば、フェニレンジアミン、メタキシリレンジアミンなど）などのジアミン類；ポリアルキレンポリアミン類（又はポリアルキレンイミン、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタアミンなどのポリＣ２−４アルキレンポリアミン）などの第１級ポリアミン類｝、環状ポリアミン類［例えば、環状第２級ポリアミン（例えば、ピペラジン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカンなど）など］）などが例示できる。アミノ基を有する鎖伸長剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのアミノ基を有する鎖伸長剤のうち、鎖状ポリアミン類（例えば、ポリアルキレンポリアミン類（例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなど））などが好ましい。
【００５０】
エポキシ基含有化合物としては、ポリグリシジルエーテル類［例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテルなどのＣ２−２０アルキレングリコールポリグリシジルエーテル類；ジ又はトリＣ２−４アルキレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテルなど）などのポリアルキレングリコールポリグリシジルエーテル類；脂肪族ポリオールポリグリシジルエーテル類（例えば、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルなどのＣ３−１２脂肪族ポリオールポリグリシジルエーテルなど）など］；ポリグリシジルエステル類［例えば、芳香族ジカルボン酸（フタル酸など）又はその水添物（テトラヒドロフタル酸など）とエピクロロヒドリンとの反応物など］；ポリグリシジルアミン類（例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジンなど）；エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂など）などが例示できる。エポキシ基を有する鎖伸長剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのエポキシ基を有する鎖伸長剤のうち、脂肪族ポリオールポリグリシジルエーテル類（例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどのＣ３−１２脂肪族ポリオールポリグリシジルエーテルなど）などが好ましい。
【００５１】
オキサゾリン基含有化合物としては、ビスオキサゾリン類［例えば、１，３−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、１，４−フェニレンビス（２−オキサゾリン）などのフェニレンビス（２−オキサゾリン）類；２，２−ビス（２−オキサゾリン）；２，２−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２−ビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）などの２，２−ビス（Ｃ１−６アルキル−２−オキサゾリン）類；２，２−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）などの２，２−ビス（Ｃ５−６シクロアルキル−２−オキサゾリン）類；２，２−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）などの２，２−ビス（Ｃ６−１０アリール−２−オキサゾリン）類などが例示できる。オキサゾリン基を有する鎖伸長剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのオキサゾリン基を有する鎖伸長剤のうち、フェニレンビス（２−オキサゾリン）類（例えば、１，４−フェニレンビス（２−オキサゾリン）など）などが好ましい。
【００５２】
カルボキシル基（又は酸無水物基）含有化合物としては、例えば、ジカルボン酸類（例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などの飽和Ｃ２−２０脂肪族ジカルボン酸類；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸（２，６−ナフタレンジカルボン酸など）などの芳香族ジカルボン酸類など）、３以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸類（例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸など）などのカルボン酸類又はその酸無水物（例えば、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸など）などが好適に使用される。カルボキシル基を有する鎖伸長剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのカルボキシル基を有する鎖伸長剤のうち、ポリカルボン酸類（例えば、ピロメリット酸（又は無水ピロメリット酸）など）が好ましい。
【００５３】
なお、必要により、ジオール類及びポリオール類はモノオール類（例えば、メタノール、エタノールなどのＣ１−１０脂肪族モノオール類；シクロへキサノールなどの脂環族モノオール類；フェノール類などの芳香族モノオール類など）と併用してもよい。また、ジカルボン酸類及びポリカルボン酸類は、モノカルボン酸類（例えば、酢酸、プロピオン酸などの飽和Ｃ１−１８脂肪族モノカルボン酸類；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環族モノカルボン酸類；安息香酸などの芳香族モノカルボン酸類など）と併用してもよい。
【００５４】
また、鎖伸長剤は、前記の通り、前記官能基から選択された異種の官能基を有する化合物であってもよい。このような鎖伸長剤には、例えば、ヒドロキシカルボン酸（例えば、酒石酸、クエン酸、乳酸、グルコン酸など）；アミノ酸（例えば、脂肪族アミノ酸、芳香族アミノ酸、含硫アミノ酸、オキシアミノ酸など）；ヒドロキシルアミン（例えば、エタノールアミンなどのアルカノールアミン類など）などが含まれる。
【００５５】
これらの鎖伸長剤は、単独で又は二種以上組み合わせて用いてもよい。前記鎖伸長剤は、前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂の末端基の種類（カルボキシル基又はヒドロキシル基）に応じて適宜選択できる。具体的には、前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂の末端カルボキシル基の割合が高いとき、鎖伸長剤としてヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基及び／又はオキサゾリン基を有する化合物を用いると、前記高分子量ポリエステル系樹脂を有効に製造できる。一方、前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂の末端ヒドロキシル基の割合が高いとき、前記鎖伸長剤としてカルボキシル基（又は酸無水物基）を有する化合物を用いると、前記高分子量ポリエステル系樹脂を有効に製造できる。例えば、前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂の水酸基価が、例えば、１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ（好ましくは５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）程度であるとき、前記鎖伸長剤としてカルボキシル基（又は酸無水物基）を有する化合物を用いてもよい。
【００５６】
本発明の高分子量ポリエステル系樹脂は、前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂が前記鎖伸長剤で結合されている。前記鎖伸長剤の含有量は、前記高分子量ポリエステル系樹脂全体において、０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜７．５重量％、さらに好ましくは０．２〜５重量％程度であってもよい。
【００５７】
このような高分子量ポリエステル系樹脂の重量平均分子量は、１０，０００〜２００，０００程度から選択でき、例えば、３０，０００〜１５０，０００、好ましくは３５，０００〜１００，０００、さらに好ましくは３６，０００〜９５，０００程度であってもよい。また、前記高分子量ポリエステル系樹脂の重量平均分子量は、例えば、４５，０００〜１００，０００、好ましくは５０，０００〜９０，０００、さらに好ましくは５２，０００〜８８，０００、特に５５，０００〜８５，０００程度であってもよい。
【００５８】
本発明では、フルオレン含有ポリエステル系樹脂を鎖伸長剤で結合させることにより、有効に高分子量化することができる。具体的には、高分子量ポリエステル系樹脂の重量平均分子量は、フルオレン含有ポリエステル系樹脂に比べ、５００〜６５，０００、好ましくは１，０００〜６０，０００、さらに好ましくは３，０００〜５５，０００（例えば、５，０００〜５０，０００）、特に、１０，０００〜４５，０００（例えば、２０，０００〜４３，０００）程度増大されている。
【００５９】
なお、前記高分子量ポリエステル系樹脂は、必要に応じて、添加剤を含有する形態であってもよい。前記添加剤としては、例えば、可塑剤、軟化剤、着色剤、分散剤、離型剤、安定化剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などの酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定化剤など）、帯電防止剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、結晶核成長剤、充填剤（シリカやタルクなどの粒状充填剤や、ガラス繊維や炭素繊維などの繊維状充填剤など）などが例示できる。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。添加剤の割合は、種類に応じて選択すればよく、特に限定されないが、前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１００重量部程度の範囲から選択でき、例えば、０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部程度であってもよい。
【００６０】
［高分子量ポリエステル系樹脂の製造方法］
高分子量ポリエステル系樹脂は、前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂と前記鎖伸長剤とを反応させる反応工程（又は鎖伸長反応）を経て製造することができる。詳細には、前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂と前記鎖伸長剤とを反応させると、前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂の末端基（カルボキシル基又はヒドロキシル基）と、前記鎖伸長剤の２以上の官能基（又は反応性基）とが反応し、鎖伸長剤を介して前記樹脂ユニット同士が結合し、前記高分子量ポリエステル系樹脂が生成する。
【００６１】
前記鎖伸長剤の使用量（又は割合）は、使用する鎖伸長剤の種類や、得られる高分子量ポリエステル系樹脂の所望の分子量、用途などに応じて適宜選択でき、例えば、前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂１００重量部に対し、０．１〜１０重量部（例えば、０．１〜８重量部）程度から選択でき、０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜４．８重量部、さらに好ましくは０．５〜４．５重量部、特に、０．７〜４．２重量部（例えば、１〜４重量部）程度であってもよい。
【００６２】
使用する鎖伸長剤の官能基（例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、オキサゾリン基など）と、フルオレン含有ポリエステル系樹脂の末端カルボキシル基との割合は、前者／後者（当量比）＝５／１〜０．５／１程度から選択できるが、通常、前者／後者（当量比）＝４．５／１〜０．８／１、好ましくは４／１〜０．９／１、さらに好ましくは３．５／１〜１／１程度であってもよい。また、使用する鎖伸長剤の官能基（例えば、カルボキシル基又は酸無水物基など）と、フルオレン含有ポリエステル系樹脂の末端ヒドロキシル基との割合も、前者／後者（当量比）＝５／１〜０．５／１程度から選択できるが、通常、前者／後者（当量比）＝４．５／１〜０．８／１、好ましくは４／１〜０．９／１、さらに好ましくは３．５／１〜１／１程度であってもよい。
【００６３】
なお、反応工程は、溶剤の存在下で行ってもよい。例えば、前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂と鎖伸長剤と溶剤（前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂及び鎖伸長剤を溶解（又は混和）可能な溶剤）とを混合（又は混練）して反応させてもよく、例えば、前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂を溶剤に溶解して樹脂溶液を調製し、前記樹脂溶液に鎖伸長剤を添加して混合（又は混練、撹拌）して反応させてもよい。しかし、前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂の環化反応を抑制するため、樹脂溶液の濃度調整が必要である点、コスト面、環境面の点から、反応工程は、溶剤の非存在下で行うのが好ましい。例えば、前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂と鎖伸長剤とを、溶剤の非存在下で溶融混練し、反応させて、高分子量ポリエステル系樹脂を製造すると、生産性、操作性、コスト面、環境面などの点から有利である。
【００６４】
鎖伸長反応は、大気中で行ってもよく、不活性ガス（窒素、ヘリウムなど）雰囲気中で行うこともできる。また、前記反応は、常圧下で行ってもよく、減圧下又は加圧下で行うこともできる。なお、前記鎖伸長剤として、ヒドロキシル基含有化合物及び／又はアミノ基含有化合物を用いる場合は、前記フルオレン骨格含有ポリエステル系樹脂に対し、解重合剤として作用する場合があるため、前記反応を、減圧下で行うことが好ましい。さらに、前記反応は、例えば、１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２９０℃、さらに好ましくは２００〜２８０℃程度の温度下で行うことができる。
【００６５】
反応時間は、生成する樹脂の所望の分子量、反応条件などに応じて適宜選択でき、例えば、１〜６０分、好ましくは２〜３０分、さらに好ましくは３〜２０分程度であってもよい。
【００６６】
なお、高分子量ポリエステル系樹脂に前記添加剤を含有させる場合には、製造過程のいずれの段階で添加してもよい。例えば、前記反応工程の前に予め添加してもよく、前記反応工程を経た後に添加してもよい。また、前記反応工程の適宜段階において添加してもよい。
【００６７】
本発明の高分子量ポリエステル系樹脂は、高分子量であっても、着色が少なく、前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂（鎖伸長されていないフルオレン含有ポリエステル系樹脂）と同等の光学特性を有している。
【００６８】
本発明の高分子量ポリエステル系樹脂は、成形時の変形に伴う複屈折の増加が大きく抑制されている。具体的には、前記高分子量ポリエステル系樹脂を成形（又は一次成形）して得られる成形体は成形時の変形に伴う複屈折の増加が大きく抑制され、さらに、前記成形体をさらに成形（又は二次成形）する場合であっても、変形に伴う複屈折の増加が大きく抑制される。例えば、前記高分子量ポリエステル系樹脂フィルムにおいて、延伸倍率（λ）に対する複屈折の増加量（Δｎ／λ）は、５×１０−４／倍以下（例えば、０〜５×１０−４／倍）、好ましくは１．５×１０−６〜４．８×１０−４／倍、さらに好ましくは２×１０−６〜４．７×１０−４／倍、特に２．５×１０−６〜４．５×１０−４／倍（例えば、３×１０−６〜４．５×１０−４／倍）程度である。
【００６９】
また、前記高分子量ポリエステル系樹脂は、機械的特性にも優れる。例えば、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して多目的試験片Ａ型を用いて測定される引張強度は、鎖伸長されていない前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂に比べ、３〜１５％、好ましくは３．５〜１４％、さらに好ましくは４〜１３％（例えば、４．５〜１０％）程度向上されている。また、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して多目的試験片Ａ型を用いて測定される降伏点での伸度は、鎖伸長されていない前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂に比べ、３〜１５０％、好ましくは４〜１３０％、さらに好ましくは５〜１００％（例えば、７〜３０％）程度向上されている。
【００７０】
さらに、前記高分子量ポリエステル系樹脂は、高分子量化されているものの、優れた成形性を有するため、成形材料として有用である。前記樹脂を成形する方法は、慣用の成形法であってもよく、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形、カレンダー成形、プレス成形、真空成形などであってもよい。このように製造される成形体の形状は、特に制限されず、０次元的形状（粒状、ペレット状など）、１次元的形状（ストランド状、棒状など）、２次元的形状（板状、シート状、フィルム状など）、３次元的形状（管状、ブロック状など）などであってもよい。
【００７１】
なお、本発明の特性を損なわない限り、前記高分子量ポリエステル系樹脂は、他の樹脂と組み合わせてアロイの形態で成形体を形成してもよい。他の樹脂は、熱硬化性樹脂（例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド系樹脂など）であってもよいが、通常、熱可塑性樹脂（例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、熱可塑性アクリル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、フッ素系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂（ポリスルホン樹脂ポリエーテルスルホン系樹脂など）、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂など）である場合が多い。他の樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。前記他の樹脂の割合は、種類に応じて選択すればよく、前記高分子量ポリエステル系樹脂１００重量部に対し、例えば、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１５重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部程度であってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の高分子量ポリエステル系樹脂（又はその成形体）は、透明性に優れるとともに、変形（又は成形）に伴う複屈折の増加が非常に抑制されているため、光学用途に有用である。具体的には、光学部材、例えば、ＣＤ（コンパクトディスク）［ＣＤ−ＲＯＭ（シーディーロム：コンパクトディスク−リードオンリーメモリー）など］、ＣＤ−ＲＯＭピックアップレンズ、フレネルレンズ、レーザープリンター用ｆθ（エフシータ）レンズ、カメラレンズ、リアプロジェクションテレビ用投影レンズなどの光学レンズ；偏光フィルム及びそれを構成する偏光素子と偏光板保護フィルム、位相差フィルム、配向膜（配向フィルム）、視野角拡大（補償）フィルム、拡散板（フィルム）、プリズムシート、導光板、輝度向上フィルム、近赤外吸収フィルム、反射フィルム、反射防止（ＡＲ）フィルム、反射低減（ＬＲ）フィルム、アンチグレア（ＡＧ）フィルム、透明導電（ＩＴＯ）フィルム、異方導電性(ＡＣＦ)フィルム、電磁波遮蔽（ＥＭＩ）フィルム、電極基板用フィルム、カラーフィルタ基板用フィルム、バリアフィルム、カラーフィルタ層、ブラックマトリクス層、光学フィルム同士の接着層もしくは離型層などの光学フィルムなどの用途に利用できる。
【実施例】
【００７３】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例、参考例及び比較例における各評価方法及び成分の略号は以下の通りである。
【００７４】
［評価方法］
（平均分子量）
数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）［ＪＡＳＣＯ社製、「Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ ＨＰＬＣ」］を用い測定した。測定は、テトラヒドロフランを溶離液とし、カラム温度４０℃、流速１．０ｍｌ／分の条件で行い、ポリスチレン換算の測定値を得た。なお、カラムは、Ｓｈｏｄｅｘ製、「ＫＦ−８０４Ｌ」を２本直列に連結させた。
【００７５】
（複屈折）
複屈折は、偏光顕微鏡（ＮＩＫＯＮ製、「セナルモンコンペンセーサー」）を用いて評価した。
【００７６】
（引張強度）
引張強度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して多目的試験片Ａ型を用いて測定した。
【００７７】
（降伏点での伸度）
降伏点での伸度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して多目的試験片Ａ型を用いて測定した。
【００７８】
［成分の略号］
ＦＢＰ１：フルオレン含有ポリエステル系樹脂［大阪ガスケミカル（株）製、前記式（３ａ）で表される単位と下記式（４ａ）で表される単位とを有するブロック共重合体（式（３ａ）において、ｈ１及びｈ２が０であり、式（３ａ）で表される単位／式（４ａ）で表される単位（単位数比）＝７０／３０である共重合体、重量平均分子量：３４，６８５）、引張強度７６．９ＭＰａ、降伏点での伸度１２．６％］
ＦＢＰ２：フルオレン含有ポリエステル系樹脂［大阪ガスケミカル（株）製、前記式（３ｂ）で表される単位と下記式（４ｂ）で表される単位とを有するブロック共重合体（式（３ｂ）において、ｈ１及びｈ２が０であり、式（３ｂ）で表される単位／式（４ｂ）で表される単位（単位数比）＝８０／２０である共重合体、重量平均分子量：３３，８５０）、引張強度６６．６ＭＰａ、降伏点での伸度１１．７％］
ＰＤＡ：ピロメリット酸二無水物（シグマアルドリッチ製）
ＴＧＥ：トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（シグマアルドリッチ製）
ＤＭＤＩ：ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート（シグマアルドリッチ製）。
【００７９】
（実施例１）
フルオレン含有ポリエステル系樹脂（ＦＢＰ１）１００重量部とピロメリット酸二無水物（ＰＤＡ）２．４重量部とをドライブレンドし、二軸混練押出機（（株）テクノベル製、「ＫＺＷ１５−３０ＭＧ」Ｌ／Ｄ＝３０：シリンダー温度：２８０℃）を用いて溶融混練し、押出した。押し出されたストランドを空中で冷却し、ペレタイザーでカットし、高分子量ポリエステル系樹脂ペレットを得た。得られたペレットの数平均分子量、重量平均分子量、引張強度及び降伏点での伸度を測定した。引張強度は、８１．７ＭＰａ、降伏点での伸度は１７．４％であった。
【００８０】
（実施例２）
ＦＢＰ１の代わりにＦＢＰ２を用いる以外は実施例１と同様にペレットを得、得られたペレットの数平均分子量、重量平均分子量、引張強度及び降伏点での伸度を測定した。引張強度は、７４．６ＭＰａ、降伏点での伸度は１２．４％であった。
【００８１】
（実施例３〜４）
ピロメリット酸二無水物（ＰＤＡ）２．４重量部を用いる代わりにトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ＴＧＥ）３．３重量部用いる以外は実施例１と同様にペレットを得、得られたペレットの数平均分子量、重量平均分子量を測定した。なお、実施例３では、フルオレン含有ポリエステル系樹脂としてＦＢＰ１を、実施例４ではＦＢＰ２を用いた。
【００８２】
（参考例１〜２）
ピロメリット酸二無水物（ＰＤＡ）２．４重量部を用いる代わりにジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＤＭＤＩ）２．９重量部用いる以外は実施例１と同様にペレットを得、得られたペレットの数平均分子量、重量平均分子量、引張強度及び降伏点での伸度を測定した。なお、参考例１では、フルオレン含有ポリエステル系樹脂として、ＦＢＰ１を、参考例２ではＦＢＰ２を用いた。参考例１では、引張強度は、８４．２ＭＰａ、降伏点での伸度は１３．３％であった。また、参考例２では、引張強度は、７２．３ＭＰａ、降伏点での伸度は１５．４％であった。実施例１〜４及び参考例１〜２の結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
表１から明らかなように、実施例で得られた高分子量ポリエステル系樹脂は、鎖伸長されていないＦＢＰ１（重量平均分子量：３４，６８５、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５）、ＦＢＰ２（重量平均分子量：３３，８５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５）に比べ、分子量が増大していた。
【００８５】
（実施例５〜６）
実施例５〜６では、実施例１〜２で得られたペレットを、通風乾燥機を用いて９５℃で５時間乾燥させ、ホットプレス（（株）トーシン製、「ＴＤＲ１００−５００×３型」）を用いて２２０℃、２０ＭＰａでプレスし、厚さ約０．２ｍｍのフィルムを調製した。得られたフィルムを前記ホットプレス（１６０℃）上で、表２に示す延伸倍率で延伸した後、フィルム（延伸フィルム）の複屈折を測定した。
【００８６】
（比較例１〜２）
実施例１〜２で得られたペレットを用いる代わりに、鎖伸長されていないＦＢＰ１、ＦＢＰ２をそれぞれ用いる以外は実施例５と同様にフィルムを調製し、得られたフィルムの複屈折を測定した。
【００８７】
（参考例３〜４）
実施例１〜２で得られたペレットを用いる代わりに、参考例１〜２で得られたペレットを用いる以外は実施例５と同様にフィルムを調製し、得られたフィルムの複屈折を測定した。実施例５〜６、比較例１〜２及び参考例３〜４の結果を表２に示す。
【００８８】
【表２】
【００８９】
表２から明らかなように、実施例５〜６では、鎖伸長剤を含有しているにも拘わらず、複屈折率の増大はほとんど観られず、低複屈折であった。また、成形時に変形しても、複屈折の上昇が抑制されていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
９，９−ビスアリールフルオレン骨格を含有するフルオレン含有ポリエステル系樹脂が鎖伸長剤で結合されている高分子量ポリエステル系樹脂であって、前記鎖伸長剤が、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボキシル基及び酸無水物基から選択された少なくとも一種の官能基を１分子中に少なくとも２個含む化合物である高分子量ポリエステル系樹脂。
【請求項２】
フルオレン含有ポリエステル系樹脂が、少なくとも下記式（１）
【化１】
（式中、Ｚ１及びＺ２は同一又は異なって芳香族炭化水素基を示す。Ｒ１ａ及びＲ１ｂは同一又は異なってアルキレン基を示し、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは同一又は異なって、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは同一又は異なって炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、ｍ及びｎは同一又は異なって０又は１以上の整数である。ｈ１及びｈ２は同一又は異なって０〜４の整数であり、ｊ１及びｊ２は同一又は異なって０〜４の整数である）
で表されるジオール成分と、ジカルボン酸成分とを重合成分とするポリエステル系樹脂である請求項１記載の高分子量ポリエステル系樹脂。
【請求項３】
重量平均分子量が３５，０００〜４００，０００である請求項１又は２記載の高分子量ポリエステル系樹脂。
【請求項４】
フルオレン含有ポリエステル系樹脂の水酸基価が２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、鎖伸長剤が、カルボキシル基及び酸無水物基から選択された少なくとも一種の官能基を１分子中に少なくとも２個含む化合物であり、重量平均分子量が５０，０００〜４００，０００である請求項１〜３のいずれかに記載の高分子量ポリエステル系樹脂。
【請求項５】
少なくとも９，９−ビスアリールフルオレン骨格を含有するフルオレン含有ポリエステル系樹脂と鎖伸長剤とを反応させる反応工程を含む請求項１〜４のいずれかに記載の高分子量ポリエステル系樹脂の製造方法。
【請求項６】
鎖伸長剤の割合が、フルオレン含有ポリエステル系樹脂１００重量部に対し、０．１〜１０重量部である請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
フルオレン含有ポリエステル系樹脂と鎖伸長剤とを、溶剤の非存在下で溶融混練し、反応させる請求項５又は６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１】
９，９−ビスアリールフルオレン骨格を含有するフルオレン含有ポリエステル系樹脂が鎖伸長剤で結合されている高分子量ポリエステル系樹脂であって、前記鎖伸長剤が、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボキシル基及び酸無水物基から選択された少なくとも一種の官能基を１分子中に少なくとも２個含む化合物である高分子量ポリエステル系樹脂。
【請求項２】
フルオレン含有ポリエステル系樹脂が、少なくとも下記式（１）
【化１】
（式中、Ｚ１及びＺ２は同一又は異なって芳香族炭化水素基を示す。Ｒ１ａ及びＲ１ｂは同一又は異なってアルキレン基を示し、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは同一又は異なって、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは同一又は異なって炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、ｍ及びｎは同一又は異なって０又は１以上の整数である。ｈ１及びｈ２は同一又は異なって０〜４の整数であり、ｊ１及びｊ２は同一又は異なって０〜４の整数である）
で表されるジオール成分と、ジカルボン酸成分とを重合成分とするポリエステル系樹脂である請求項１記載の高分子量ポリエステル系樹脂。
【請求項３】
重量平均分子量が３５，０００〜４００，０００である請求項１又は２記載の高分子量ポリエステル系樹脂。
【請求項４】
フルオレン含有ポリエステル系樹脂の水酸基価が２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、鎖伸長剤が、カルボキシル基及び酸無水物基から選択された少なくとも一種の官能基を１分子中に少なくとも２個含む化合物であり、重量平均分子量が５０，０００〜４００，０００である請求項１〜３のいずれかに記載の高分子量ポリエステル系樹脂。
【請求項５】
少なくとも９，９−ビスアリールフルオレン骨格を含有するフルオレン含有ポリエステル系樹脂と鎖伸長剤とを反応させる反応工程を含む請求項１〜４のいずれかに記載の高分子量ポリエステル系樹脂の製造方法。
【請求項６】
鎖伸長剤の割合が、フルオレン含有ポリエステル系樹脂１００重量部に対し、０．１〜１０重量部である請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
フルオレン含有ポリエステル系樹脂と鎖伸長剤とを、溶剤の非存在下で溶融混練し、反応させる請求項５又は６のいずれかに記載の製造方法。
【公開番号】特開２００９−１６７２６９（Ｐ２００９−１６７２６９Ａ）
【公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５６７２（Ｐ２００８−５６７２）
【出願日】平成２０年１月１５日（２００８．１．１５）
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月１５日（２００８．１．１５）
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【Ｆターム（参考）】
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