高分子量ポリエチレン繊維の製造方法
本発明は、少なくとも５００，０００ｇ／ｍｏｌｅの重量平均分子量、最大６のＭｗ／Ｍｎ比および少なくとも３の２００／１１０一平面配向係数を持つポリエチレンテープに、テープの全幅に亘ってテープの厚み方向に力を付与することからなる、高分子量ポリエチレン繊維の製造法に関する。本発明は、さらに、少なくとも５００，０００ｇ／ｍｏｌｅのＭｗ、最大６のＭｗ／Ｍｎ比および最大５５°の０２０一平面配向値を持つポリエチレン繊維に関する。これらの繊維の種々の用品への使用も請求の対象である。低線状密度繊維の製造が特に好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子量ポリエチレン繊維の製造方法に関する。本発明は、高分子量ポリエチレン繊維に関するものでもある。
【背景技術】
【０００２】
高分子量ポリエチレン繊維およびそれらの製造法は当該技術分野で知られている。
特許文献１は、溶媒含有ポリマーフィラメントを、ポリマーの膨潤点と融点の間の温度で延伸することによって、高い引張強度と高いモジュラスを持つポリマーフィラメントを製造する方法を記載している。
特許文献２は、エチレンを炭化水素溶媒中触媒系の存在下に重合して分子量が４×１０５〜５×１０６ｇ／ｍｏｌｅの線状ポリエチレンの溶液を生成し、この溶液を繊維の如き溶媒含有物に変換し、この物を冷却してゲルを生成しそしてこの物を延伸に付すことによって高強度、高モジュラスのポリエチレン物を製造する方法を記載している。
特許文献３は、ゲル紡糸された超高分子量ポリエチレンを加工工程に付して繊維が他の繊維と一緒に織られる前または後に溶媒を除去する方法が記載されている。
上記した方法の欠点は、全ての方法がポリマーの製造中に溶媒を使用することを含むことである。従って、このようにして得られた繊維は、常に繊維の性能に悪影響を与えるある程度の量の残存溶媒を含有している。さらに、溶媒の回収も大いに非経済的である。
高分子量ポリエチレンから繊維を製造するための溶媒を用いない方法も記載されている。
【０００３】
特許文献４は、超高分子量ポリエチレンからなる高強度ノンウーブン布地を製造する方法を記載している。超高分子量ポリエチレンのフィルムはスリット工程に付され、そしてスリットフィルムは少なくとも長手方向に少なくとも２倍の延伸倍率で延長されて延伸テープを与える。延伸テープは８０℃よりも低い温度に冷却され、次いで、０．５〜４の開繊比（ロール周速／テープ速度）で開繊されてスプリットヤーンを与える。スプリットヤーンは次いでウェブに形成され、ウェブは一緒にされたノンウーブン材を生成する。この引用文献で用いられるスリット化法は多くの欠点を有している。その幾つかを挙げると、スプリッティング（ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ）によって得られる細片について最小幅があること、スリット化工程がポリマー性能に悪影響を与えること、そしてスリット化工程が特別な加工工程であり且つその理由のためにも望ましくは回避したいことである。低線状密度繊維がロープや布地のような製品に一層快適な柔軟性と伸びを付加することも当該技術分野で知られている。記述した如き比較的広幅にスリットされたテープはそのような利点を与えない。
【０００４】
特許文献５は、超高分子量ポリエチレンを延伸に付し次いで延伸されたポリエチレンをスプリッティング（ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ）に付すことによってスプリットポリエチレン延伸材を製造する方法が開示されている。タッピング、捩り、摩擦、ブラッシングのような方法、エアーの使用および超音波や爆風の使用が記載されているが、種々の型のスプリッターを用いている機械的スプット法が好ましい。
【０００５】
特許文献６は、超高分子量ポリエチレンが１３０と１３６℃の間の温度で少なくとも１時間アニールされ、１４２℃を超える温度で成形部品に変換され、次いで１３５℃未満の温度まで冷却される溶融加工を経て高分子量ポリエチレンの成形部品を製造する方法が開示されている。繊維を形成するために、アニールされた材料は口金を通して紡糸されてフィラメントを形成し、それは次いでフィラメントの融点と融点より１０℃以下低い温度の間の温度で延伸される。この方法もまた多くの欠点を有する。この引例の方法は望ましくは回避されるアニーリング工程を有する。さらに超高分子量ポリマーメルトの紡糸は、例えば溶融超高分子量ポリエチレンの高粘度の結果として詳細な工程制御を必要とし、それ故商業的実施において操作することは容易でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４，３４４，９０８号明細書
【特許文献２】欧州特許公開第２３１５４７号
【特許文献３】米国特許公開第２００４／０２６７３１３号
【特許文献４】特開平６−１０２５４号公報
【特許文献５】米国特許第５，５７８，３７３号明細書
【特許文献６】米国特許公開第２００３／０１２７７６８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、商業的実施で操作するのが容易であり且つ高品質繊維特に低線状密度繊維を与える、高分子量ポリエチレンから溶媒不含繊維を製造する方法が当該技術分野で要望されている。本発明はそのような方法を提供する。本発明はさらに、良好な性質を備えた高分子量ポリエチレン繊維を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、それ故、重量平均分子量が少なくとも５００，０００ｇ／ｍｏｌｅであり、Ｍｗ／Ｍｎ比が最大６でありそして２００／１１０一平面配向係数が少なくとも３であるポリエチレンテープを、テープの全幅に亘ってテープの厚み方向に力を加えることからなる、高分子量ポリエチレン繊維の製造方法を目的とする。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
重量平均分子量が少なくとも５００，０００ｇ／ｍｏｌｅであり、Ｍｗ／Ｍｎ比が最大６でありそして２００／１１０一平面配向係数が少なくとも３であるポリエチレンテープが、延伸された材料を、テープの全幅に亘ってテープの厚みに直角方向の力に付すという単なる動作によって繊維に変換できることが知られていた。当該技術分野で慣用的になされていたようなスリット化工程を施すことは必要ではない。
低分子量分布と２００／１１０一平面配向係数の最小値とは本発明の方法に必須であることが注目される。これらの要件のいずれかが満足しない場合には、本発明の方法を実施することが可能とはならないかあるいは少なくとも非常に困難である。さらに、魅力のある低線状密度繊維が得られない。少なくとも５００，０００ｇ／ｍｏｌｅの分子量が魅力ある引張性質を得るのに有利である。
最大６のＭｗ／Ｍｎ比を持つ高分子量ポリエチレンは当該技術分野例えばＷＯ２００４／１１３０５７で知られている。この引例はその材料がフィラメント、フィルムあるいは成型又は押出製品のごとき成形部品を製造するのに用いられることを記述している。それらは、特に、腰やひざの補形物の要素の如き医学的応用での使用のために記載されている。フィラメントの製造は開示されていない。
【００１０】
ＥＰ２９２０７４は、ポリエチレンを、ポリマーと加工補助剤の混合物の溶解温度よりも好ましくは３０℃以下低い温度で、加工補助剤と圧縮する工程によって得られる、高分子量低Ｍｗ／Ｍｎ比のポリエチレンのフィラメントを記載している。この材料は次いでそれを加熱された開口を通過させ次いで延伸することによって加工される。この引例は本発明による特別な方法を記載していないし、またそれにより得られうる特定の繊維も記載していない。
ＥＰ３７４７８５は、高分子量ポリオレフィン粉末をポリマーの融点より低い圧縮工程に付し、次いで得られた圧縮成形ポリオレフィンをローリングし且つ延伸することによって、高強度と高モジュラスのポリオレフィン材料を連続製造する方法を記載している。
ウォンとポーターは超高分子量ポリエチレンのローリング延伸を記載している（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ． ４３ １９９１ ｐ１５５９−１５６４）。
エイチ、ファン デル ワーフとエイ、ジェイ、ペニングス、Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ ２６９：７４７−７６３（１９９１）は、ゲル紡糸によって得られる、５．５×１０６ｋｇ／ｍｏｌの分子量とＭｗ／Ｍｎ比が３のポリエチレンの繊維を記載している。ゲル紡糸された繊維が最大で５５°の０２０一平面配向係数を示さないことは知られている。
【００１１】
本発明の方法で用いられるテープは、一般に、不定長のテープである。テープの幅は本発明の方法には臨界的でない。適切なテープ幅は０．５ｍｍと３０ｃｍの間にある。１つの態様において、テープ幅は０．５ｍｍと２０ｍｍの間にあることができ、特に０．５ｍｍと１０ｍｍの間にあり、就中、０．５ｍｍと５ｍｍの間にある。
テープの厚みは特に限定されない。一般に、それは１ミクロンと１００ミクロンの範囲にある。個々の繊維にテープを分割するために必要とされる力はテープの厚みとともに減少し、テープは最大５０ミクロン、さらに好ましくは最大２５ミクロン、よりいっそう好ましくは最大１０ミクロンの厚みを持つことが好ましい。
テープ幅とテープ厚みの間の比は、一般に、少なくとも１０：１であり、特に少なくとも５０：１である。
【００１２】
本明細書において、超高分子量ポリエチレンはＵＨＭＷＰＥと表示されることもある。
本発明で用いられるＵＨＭＷＰＥおよび本発明による繊維の重量平均分子量（Ｍｗ）は、少なくとも５００，０００ｇ／ｍｏｌｅ、特に１×１０６ｇ／ｍｏｌｅと１×１０８ｇ／ｍｏｌｅの間にある。ポリマーの分子量分布と平均分子量（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｚ）は、ＡＳＴＭ Ｄ ６４７４−９９に従って、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を溶媒とし、１６０℃の温度で、求められる。高温度サンプル調製装置（ＰＬ−ＳＰ２６０）を含む適当なクロマトグラフィー装置（ポリマーラボラトリー社のＰＬ−ＧＰＣ２２０）が用いられる。この系は分子量範囲が５×１０３〜８×１０６ｇ／ｍｏｌｅの１６種のポリスチレン標準（Ｍｗ／Ｍｎ＜１．１）を用いて校正されている。
【００１３】
分子量分布は溶融レオメトリーを用いて求められる。測定に先立ち、イルガノックス１０１０の如き抗酸化剤を０．５ｗｔ％、熱酸化劣化を防止すべく添加されたポリエチレンサンプルが５０℃、２００バールで先ずシンターされる。シンターされたポリエチレンから得られた直径８ｍｍ厚さ１ｍｍのディスクが窒素雰囲気下レオメーターで平衡融点よりもかなり高くまで速やかに（〜３０℃／分）加熱される。例えば、ディスクは１８０℃で２時間以上保持される。サンプルとレオメーターディスクとの間の滑りがオッシロスコープの助けを借りてチェックされる。動的実験中に、レオメーターからの２つの出力信号すなわち正弦波歪に相当する１つの信号と得られる応力応答に相当する他の信号とが、オッシロスコープで連続的に監視される。低い歪の値で達成される完全な正弦波応力応答はサンプルとディスクとの間に滑りがないことを示している。
【００１４】
レオメトリーはＴＡインストルメンツ社のレオメトリックスＲＭＳ８００の如きプレート−プレートレオメトリーを用いて実施される。ミード（Ｍｅａｄ）アルゴリズムを使用する、ＴＡインストルメンツ社により提供されるオーケストレーターソフトウェアがポリマーメルトについて求められたモジュラス対周波数データからモル質量とモル質量分布を求めるのに用いられる。データは１６０〜２２０℃の間の等温条件で得られる。良好な一致を得るため、０．００１〜１００ｒａｄ／ｓの間の角周波数領域と０．５〜２％の間の線状粘弾性領域の一定の歪とが選択される。時間−温度重ね合せは１９０℃の参照温度で適用される。０．００１周波数（ｒａｄ／ｓ）よりも小さいモジュラスを求めるためには、広力緩和実験が行われる。応力緩和実験において、固定温度のポリマーメルトに対する単一の一時的な変形（ステップ歪）がサンプルに施され維持され、そして応力の時間依存衰退が記録される。
【００１５】
本発明で用いられるＵＨＭＷＰＥはエチレンのホモポリマーであるかまたはエチレンと、一般に共に、３〜２０の炭素原子を有する他のα−オレフィンもしくは環状オレフィンであるコモノマーとのコポリマーである。例えば、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、シクロヘキセン等が包含される。炭素数２０までのジエン例えばブタジエンまたは１，４ヘキサジエンの使用も可能である。本発明の方法で用いられるエチレンホモポリマーまたはコポリマー中の（非エチレンの）アルファ−オレフィンの量は、好ましくは最大で１０モル％、好ましくは最大で５モル％、より好ましくは最大で１モル％である。仮に、（非エチレンの）アルファオレフィンが用いられるなら、少なくとも０．００１モル％、特には少なくとも０．０１モル％、より特には０．１モル％の量で一般に存在する。明らかに、出発材料について上記した範囲は最終ポリマー繊維についても適用される。
【００１６】
本発明で用いられるＵＨＭＷＰＥおよび本発明による繊維の分子量分布は比較的狭い。これはＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）比が最大で６であることによって表される。より特には、Ｍｗ／Ｍｎ比は最大で５であり、さらにより特には最大で４であり、よりいっそう特には最大で３である。特に、最大で２．５または最大で２のＭｗ／Ｍｎ比の材料の使用が予想される。仮に、テープが求められたＭｗ／Ｍｎ比を持たない場合、テープは個々の繊維にまでスプリットされずに限られた数のセグメントに分割されるだけである。
【００１７】
本発明における出発材料として用いられるテープは少なくとも３の２００／１１０の一平面配向係数Φを有する。２００／１１０の一平面配向係数Φは、反射幾何学で求められるとおり、テープサンプルのＸ−線回折（ＸＲＤ）パターンにおける２００ピーク面積と１１０ピーク面積間の比として定義される。
広角Ｘ−線散乱（ＷＡＸＳ）は物質の結晶構造についての情報を提供する技術である。この技術は、特に、広角で散乱されたブラッグピークの分析に関係する。ブラッグピークは広範囲構造秩序から得られる。ＷＡＸＳ測定は回折パターンすなわち回折角２θ（これは回折ビームと最初のビームとの角度である）の関数としての強度を与える。
【００１８】
２００／１１０一平面配向係数はテープ表面に関して２００結晶面と１１０結晶面の配向の度合についての情報を与える。高い２００／１１０一平面配向係数を備えたテープサンプルについて、２００結晶面はテープ表面に対し平行に高度に配向されている。ランダムに配向された結晶子を持つ試料についての２００および１１０ピーク面積間の比は約０．４である。
２００／１１０一平面配向係数についての値はＸ−線回折計を用いて求められる。Ｃｕ−Ｋαの放射線（Ｋ波長＝１．５４１８Å）を生成する焦点多層Ｘ−線光学素子（ゲーベル鏡）を備えた、ブルケル−ＡＸＳ Ｄ８回折計が適切である。測定条件：２ｍｍ 抗散乱スリット、０．２ｍｍ 検出器スリットおよび４０ＫＶ、３５ｍＡをセットする発電器。テープ試料は、例えば二重スライド式保持テープを備えた試料保持台の上に保持される。テープサンプルの好ましい大きさは１５ｍｍ×１５ｍｍ（長さ×幅）である。サンプルが完全に平坦に且つ試料保持台に配列されていることに注意すべきである。テープ試料を備えた試料保持台は、次いで、反射配置でＤ８回折計中に設置される（ゴニオメーターに直角および試料保持台に直角なテープの法線で）。回折パターンの走査範囲は、０．０２°（２θ）のステップと各ステップ当り２秒の計測時間で５°〜４０°（２θ）である。測定中、試料保持台はテープの法線の周りを１５回／分で回転する。それ以上の配列は必要とされない。次いで、強度が回折角２θの関数として測定される。２００と１１０反射のピーク面積が標準プロファイルフィッティングソフトウェア例えばブルケル−ＡＸＳ社のトパス（Ｔｏｐａｓ）を用いて求められる。２００と１１０反射は単一ピークなので、フィッティング工程は単純であり、適当なフィッティング操作を選択して実施することは当業者の能力範囲にある。２００／１１０一平面配向係数は２００ピーク面積と１１０ピーク面積の間の比として定義される。この係数は２００／１１０一平面配向の定量的尺度である。
【００１９】
上記したとおり、本発明で出発材料として用いられるテープは、少なくとも３の２００／１１０一平面配向係数を有している。この値は少なくとも４が好ましく、特に少なくとも５がさらに好ましく、特に少なくとも７が好ましい。少なくとも１０または少なくとも１５のような比較的大きい値は特に好ましい。この係数の理論的極大値は１１０ピーク面積がゼロの場合に無限大となる。
【００２０】
本発明の方法において、分子量Ｍｗ／Ｍｎ比および２００／１１０一平面配向係数について所望の値を持つテープはテープの全幅に亘ってテープの厚みの方向に力が負荷される。これは、多くの方法でなすことができる。例えば、テープはテープの厚みの方向に空気流と接触させられる。他の例では、テープは、テープの方向にテープ上に力を加えるロール上に導かれる。さらに他の態様では、力は、テープを長さ方向に捩ることによって加えられ、それによってテープの方向に垂直な方向に力がかかる。他の態様では、力はテープからフィラメントをはがすことによって加えられる。さらなる態様では、テープはクリンパー、仮撚り機または空気編り装置の如き空気からみ合い機または他の編り装置と接触させられる。例えばヘーベルラインの平行板ジェット（Ｐａｒａｌｌｅｌ Ｐｌａｔｅ−ｊｅｔ）（タイプＰＰ１６００）が用いられる。これらのジェットはインターレース加工ヤーンのために開発されて来た。これらは本発明で用いるためにそれらを設計し直すのに適している。例えば、多くの空気ジェットは平行に適用されるかあるいは空気スリットが用いられる。水の如き他の媒体を噴出するジェットやスリットを用いることも可能である。
【００２１】
テープを繊維に変換するのに必要とされる力は非常に強力であるべきではない。強い力の使用は生産物に有害ではないけれども、操作の観点から必要とされない。従って、１つの実施態様では、加えられる力は１０バールよりも小さい。
必要とされる最小の力はテープの性質、特にその厚みと２００／１１０一平面配向係数の値に依存する。
テープが薄くなるほど、テープを個々の繊維に分割するために必要とされる力は小さくなる。２００／１１０一平面配向係数の値が高くなるほど、テープ中のポリマーは一層平行に配向され、テープを個々の繊維に分割するために必要とされる力は小さくなる。最低の可能な力を求めることは当業者の能力範囲にある。一般に、力は少なくとも０．１バールである。
上記した如くテープに力を加えることによって、材料はそれ自体個々の繊維に分割する。
【００２２】
個々の繊維の大きさは一般に次のとおりである。
繊維の幅は、一般に１ミクロンと５００ミクロンの間、特には１ミクロンと２００ミクロンの間、より特には５ミクロンと５０ミクロンの間にある。
繊維の厚みは、一般に、１ミクロンと１００ミクロンの間、特には１ミクロンと５０ミクロンの間、より特には１ミクロンと２５ミクロンとの間にある。
幅と厚みの間の比は、一般に、１０：１と１：１の間、より特には５：１と１：１の間、さらに特には３：１と１：１の間にある。
【００２３】
本発明は、スプリットの如き慣用の方法で得られる繊維よりも低い線状密度を持つ繊維の製造を可能とする。すなわち、１つの実施態様において、繊維は最大５０ｄｔｅｘ、より特には最大３５ｄｔｅｘの平均線状密度を有する。平均線状密度は出発テープから得られる繊維の数によって除された出発テープの線状密度として定義される。出発テープの線状密度はテープの１メートルの重量から計算される。出発テープから得られる繊維の数は、出発テープの縁に対して垂直な線に沿って形成された繊維の数を数えることによって求められる。計測は例えばテープから得られた繊維を横断する方向に可能な限り均一に拡げ、拡げた繊維を接着テープ上に固定し、テープ方向に垂直方向にテープ上に線を引きそしてその線を横切る繊維の数を数える、ことによってなされる。
【００２４】
テープ上に力を加えることで、テープは多数の個々の繊維に変換される。同じテープでは、テープが分割される繊維の数は主に延伸された材料の幅に依存する。一般に、テープは少なくとも１０本の繊維、より特には少なくとも２０本の繊維、よりさらに特には少なくとも３５本の繊維に分割される。少なくとも４ｃｍの幅を持つテープでは、５０本以上の繊維、より一層１００本以上の繊維が得られる。また、繊維の数は出発テープの長さに垂直な線に沿って形成された繊維の数を数えることによって求められる。
このようにして得られる繊維束は、比較的小さな束に分割することができ、また比較的小さな束は一緒にされた比較的厚い束を形成することもできる。そのような単一テープから得られる繊維束を、さらにそれらを分割したり、一緒にしたりせずに、さらに加工することは好ましい。本発明の方法の結果は無端繊維の束であるべきでないことが注目される。繊維は網目状構造の形態にあることもできる。
【００２５】
本発明の繊維と繊維束は当該技術分野で知られた方法によりさらに加工することもできる。例えば、それらは最終品で与えられまたそれらは、撚られ、組まれ、編まれあるいは織られ得る。
本発明は特定性能を備えた新規なポリエチレン繊維に関するものでもある。これらの繊維は本発明の方法により得られる。
本発明のこれらの繊維は、少なくとも５００，０００ｇ／ｍｏｌｅのＭｗ、最大６のＭｗ／Ｍｎ比および最大５５°の０２０一平面配向係数を有する超高分子量ポリエチレン繊維である。
ＰＥの性能、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎについての更なる解明および好ましい範囲については、出発材料について上述されたものが記載される。
【００２６】
本発明の繊維は最大５５°の０２０一平面配向係数によって特徴づけられる。０２０一平面配向係数は繊維表面に関する０２０結晶面の配向の度合についての情報を与える。
０２０一平面配向係数は次のようにして測定される。サンプルは、一次Ｘ線ビームに垂直な機械方向で回折計のゴニオメーター中に設置される。次いで、０２０反射の強度（すなわちピーク面積）がゴニオメーター回転角Φの関数として測定される。これはサンプルの長軸（これは機械方向と一致する）の周りのサンプルの回転に等しい。これはフィラメント表面に関する指数０２０の結晶面の配向分布を結果として生ずる。０２０一平面配向係数は配向分布の最大値の半分における全幅（ＦＷＨＭ）として定義される。
【００２７】
測定は、位置感受性、ガス充填、マルチワイヤー検知系であるＨｉＳｔａｒ ２Ｄ検知機を備えたＢｒｕｋｅｒ Ｐ４を用いて実施される。この回折計はＣｕ−Ｋα放射線（Ｋ波長＝１．５４１８Å）を生成するグラファイト単色計を備えている。測定条件：０．５ｍｍピンホールコリメーター；サンプル−検出機距離 ７７ｍｍ：発電機設定 ４０ｋＶ、４０ｍＡ；および像当りの計測時間少なくとも１００秒。
繊維試料は一次Ｘ線ビームに垂直な機械方向で回折計のゴニオメーター中に設置される（伝送配置）。次いで、０２０反射の強度（すなわちピーク面積）がゴニオメーター回転角Φの関数として測定される。２Ｄ回折パターンが１°（Φ）の大きさのステップで且つ計測時間が各ステップ当り少なくとも３００秒で測定される。
【００２８】
測定された２Ｄ回折パターンは、空間的ゆがみ、検出機不均一性および空気散乱について装置の標準ソフトウェアを用いて修正される。これらの修正を行うことは当業者の能力範囲にあることである。各２次元回折パターンは、いわゆるラジカル２θカーブの１次元回折像に積分される。０２０反射のピーク面積は当業者によく知られている標準プロファイルフィッティング手順によって求められる。０２０一平面配向係数は、サンプルの回転角Φの関数として０２０反射のピーク面積によって求められる、配向分布の度合のＦＷＨＭである。
上記したとおり、本発明の繊維は最大５５°の０２０一平面配向係数を有する。０２０一平面配向係数は好ましくは最大４５°であり、さらに好ましくは最大３０°である。いくつかの態様において０２０一平面配向値は最大２５°である。上記規定された範囲内に０２０一平面配向係数を持つ繊維は高い強度と高い破断伸度を持つことが明らかにされた。
【００２９】
２００／１１０一平面配向係数と同様に、０２０一平面配向係数は繊維中のポリマーの配向の指標である。２つの係数の使用は、装置内に繊維サンプルを適切に配置することができないため、２００／１１０一平面配向係数は繊維には使用することができないという事実から導かれる。２００／１１０一平面配向係数は幅が０．５ｍｍ以上の物体に適用するのに適している。これに対し、０２０一平面配向係数は、原則として全ての幅の材料、従って繊維やテープについても適している。しかしながら、この方法は２００／１１０法よりも操作における現実性に劣っている。それ故本明細書では０２０一平面配向係数は幅が０．５ｍｍよりも小さい繊維についてのみ用いられる。しかしながら、本発明の方法で出発材料として用いられるテープは、本発明の繊維について上記された値と原則として本来同じである、０２０一平面配向係数についての値を持っている。
上記したとおり、本発明の繊維は高い引張強度と高い破断エネルギーとを有している。
【００３０】
本発明の一態様において、繊維は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２−００に従って求められた、少なくとも２．０ＧＰａの引張強度を有している。引張強度は、少なくとも２．５ＧＰａ、より特には少なくとも３．０ＧＰａ、さらに特には少なくとも３．５ＧＰａの値で得られる。少なくとも４．０ＧＰａの引張強度を得ることもできる。
【００３１】
本発明の１つの実施態様において、繊維は少なくとも３０Ｊ／ｇの引張破断エネルギーを有する。引張破断エネルギーは５０％／ｍｉｎの歪速度を用いてＡＳＴＭ Ｄ８８２−００に従って求められる。それは、応力−歪曲線の下で単位質量当りのエネルギーを積分することによって計算される。１つの実施態様において、本発明の繊維は少なくとも３５Ｊ／ｇ、特には少なくとも４０Ｊ／ｇ、さらに特には少なくとも５０Ｊ／ｇの引張破断エネルギーを有している。
引張破断エネルギーは次の方法で近似される。これらは上記の如くＡＳＴＭ Ｄ８８２−００に従って求められたものであるように引張破断エネルギーの相当な近似を与える。
引張破断エネルギーの近似は、吸収された全エネルギーを積分しそしてそれを試料の初めのゲージ領域の質量によって除すことによって得られる。特に、２．０ＧＰａを超える強靭性を持つＵＨＭＷＰＥサンプルの応力−歪曲線はほぼ直線なので、引張破断エネルギーは下記式によって計算される。
【００３２】
【数１】
【００３３】
式中、シグマはＡＳＴＭ Ｄ８８２−００による引張強度ＧＰａであり、ローは密度ｇ／ｃｍ３であり、ＥＡＢはＡＳＴＭ Ｄ８８２−００により％として表示された破断伸度であり、そしてＴＥＢは破断エネルギーＪ／ｇである。
【００３４】
引張破断エネルギーＴＥＢの他の近似は下記式に従って引張モジュラスと引張強度とから導かれる。
【００３５】
【数２】
【００３６】
本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維のモジュラスは一般に少なくとも８０ＧＰａである。モジュラスはＡＳＴＭ Ｄ８２２−００に従って求められる。延伸倍率に依って、モジュラスは少なくとも１００ＧＰａ、特に少なくとも１２０ＧＰａの値で得られる。少なくとも１４０ＧＰａ、あるいは少なくとも１５０ＧＰａのモジュラスを得ることも可能である。
【００３７】
本発明の繊維および繊維束は種々の用途、例えば弾道用途、ロープ、ケーブル、ネット、織物および保護用途に用いられる。本発明の繊維から誘導される弾道付属物、ロープ、ケーブル、ネット、織物および保護用具は本発明の一部でもある。
上記したように、本発明の方法では、出発物質は少なくとも５００，０００ｇ／ｍｏｌｅの重量平均分子量、最大６のＭｗ／Ｍｎ比および少なくとも３の２００／１１０一平面配向係数を持つポリエチレンテープである。これらの特性質に合致するテープは、少なくとも５００，０００ｇ／ｍｏｌｅの重量平均分子量、最大１．４ＭＰａの１６０℃で溶融した直後に求められた弾性剪断モジュラスおよび最大６のＭｗ／Ｍｎ比を持つ出発ＵＨＭＷＰＥを圧縮工程そしてポリマーを処理中にその温度がその融点よりも高い値に上る点がないような条件下で、適用される全延伸倍率が少なくとも１２０である、延伸工程に付す、上記２つの工程を含む方法によって得ることができる。
少なくとも５００，０００ｇ／ｍｏｌｅの重量平均分子量、最大１．４ＭＰａの１６０℃で溶融した直後に求められた弾性剪断モジュラスおよび最大６のＭｗ／Ｍｎ比を備えた出発ＵＨＭＷＰＥを、固相処理および少なくとも１２０の全延伸倍率の組合せと一緒にすると、少なくとも３の２００／１１０一平面配向係数を持つテープが製造されることが明らかにされた。２００／１１０一平面配向係数のより大きい値は、同じ分子量についてのより低い弾性剪断モジュラス、より低いＭｗ／Ｍｎ比およびより高い延伸倍率を用いて得ることができる。
【００３８】
１つの実施態様において、本発明はこのように、少なくとも５００，０００ｇ／ｍｏｌｅの重量平均分子量、最大１．４ＭＰａの１６０℃で溶融した直後に求められた弾性剪断モジュラスおよび最大６のＭｗ／Ｍｎ比を有する出発ＵＨＭＷＰＥを圧縮工程とポリマーの処理中にその温度がその融点よりも高い値に上る点がないような条件下で延伸工程に付して少なくとも５００，０００ｇ／ｍｏｌｅの重量平均分子量、最大６のＭｗ／Ｍｎ比および少なくとも３の２００／１１０一平面配向係数を持つポリエチレンテープを形成し、そしてこのテープをテープの全幅に亘ってテープの厚み方向に加を加える工程からなる、高分子量ポリエチレン繊維の製造法に関する。
【００３９】
上記したとおり、出発ＵＨＭＷＰＥは最大１．４ＭＰａ、特には最大０．９ＭＰａ、さらに特には最大０．８ＭＰａ、よりいっそう特には０．７ＭＰａの１６０℃で溶融した直後に求められる弾性剪断モジュラスＧ０Ｎを有する。“溶融した直後”という言葉は、ポリマーが溶融するや否や、特にポリマーが溶融した後１５秒以内に、弾性剪断モジュラスが求められることを意味している。このポリマーメルトについて、Ｇ０Ｎは典型的には、モル質量に基づいて１時間、２時間あるいはそれ以上の時間で０．６ＭＰａから２．０ＭＰａに増加する。１６０℃で溶融した直後の弾性剪断モジュラスは本発明で用いられる非常にからまりのないＵＨＭＷＰＥの特徴的性能の１つである。
【００４０】
Ｇ０Ｎはゴム状平坦領域における弾性剪断モジュラスである。複数のからまりＭｅ間の平均分子量に関する。この平均分子量はからまり密度に逆比例する。からまりの均一分布を持つ熱力学的安定メルトにおいて、Ｍｅは式Ｇ０Ｎ＝ｇＮρＲＴ／Ｍｅで計算される。この式中、ｇＮは１で設定された係数、ローは密度ｇ／ｃｍ３、Ｒは気体定数そしてＴは絶対温度Ｋである。
低い弾性剪断モジュラスはこのように複数のからまり間のポリマーの長い引張を表しており、低いからまり度を表す。からまり生成に伴うＧ０Ｎの変化を検討するために採用される方法は刊行物（ラストジ．エス．，リピッツ，ディー．，ピーターズ，ジー．，グラフ，アール．，イェフェン，ワイおよびスピース，エイチ“ポリマー結晶の溶融からのポリマーメルトの均一性”ネイチャーマテリアルズ、４（８）、２００５．８．１，６３５−６４１およびドクター論文 リピッツ，ディー．アール．，“ポリマーの溶融力学の制御：新溶融状態への道”アインホーフェン工科大学、２００７．３．６，ＩＳＢＮ ９７８−９０−３８６−０８９５−２）に記載されているものと同じである。
【００４１】
本発明で用いられるＵＨＭＷＰＥは、好ましくは少なくとも７４％、さらに特には少なくとも８０％のＤＳＣ結晶化度を有している。テープの組織（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）は、例えばパーキンエルマーＤＳＣ７の如き示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて特徴づけられる。例えば、既知重量のサンプル（２ｍｇ）が１０℃／分で３０℃から１８０℃に加熱され、１８０℃に５分間保持され次いで１０℃／分で冷却される。ＤＳＣ走査の結果は温度（ｘ軸）に対して熱量（ｍＷまたはｍＪ／ｓ、ｙ軸）のグラフとしてプロットされる。結晶化度は走査の発熱部分からのデータを用いて測定される。結晶溶融転移の溶融エンタルピーΔＨ（Ｊ／ｇ）は、主な溶融転移（発熱）の出発点直前の温度から溶融が完結されたことが観察できる点の直後の温度までのグラフにおける面積を求めることによって計算される。計算されたΔＨは次いで約１４０℃の溶融温度で１００％結晶ＰＥについて求められた理論溶融エンタルピー（ΔＨｃ、２９３Ｊ／ｇ）と比較される。ＤＳＣ結晶化指数は百分率１００（ΔＨ／ΔＨｃ）として表示される。
本発明方法で出発材料として用いられるテープおよび本発明の繊維は好ましくは、同様に、上記した如き結晶性を有する。
【００４２】
本発明で用いられる出発ポリマーは、エチレンを、場合により上記した如き他のモノマーの存在下で、ポリマーの結晶化温度よりも低い温度で、一座重合触媒の存在下で重合せしめ、ポリマーが生成後直ちに結晶化する、重合方法によって製造される。特に、反応条件は重合速度が結晶化速度よりも小さくなるように選ばれる。これらの合成条件は、分子鎖が形成されると直ちに分子鎖が結晶化することを強制して、溶液や溶融物から得られるものと実質的に異なる独特の組織（モルホロジー）を導き出す。触媒の表面で製造された結晶組織は結晶化速度とポリマーの生成速度との間の比に大きく依存する。さらに、この特別な場合には結晶化温度でもある、合成温度は、得られたＵＨＭＷＰＥ粉末の組織に強く影響する。１つの実施態様において、反応温度は−５０と＋５０℃、特には−１５と＋３０℃の間にある。触媒の種類、ポリマー濃度および反応に影響する他のパラメーターと一緒にどの反応温度を適切かを、通常の試行錯誤で決めることは、当業者の能力範囲のことであることはよく知られている。
【００４３】
高度にからまりのないＵＨＭＷＰＥを得るために、合成中にポリマー鎖のからまりを防ぐために、重合の位置がお互に十分に遠く離れていることが重要である。これは、低濃度で結晶化媒体中に均一に分散された一座触媒を用いることで実行することができる。特に、１ｌ当り１×１０−４モルよりも低い触媒濃度、より特には１ｌ当り１×１０−５モルよりも低い触媒濃度が適当である。担持された一座触媒を用いることができるが、活性位置が形成中にポリマーの実質的なからみ合いを防止するために、互に十分に遠く離れていることに注意する必要がある。
【００４４】
本発明で用いられる出発ＵＨＭＷＰＥを製造する適当な方法は、当該技術分野で知られている。例えば、ＷＯ０１／２１６６８とＵＳ２００６０１４２５２１が参照される。
ポリマーは、粒子状の形態で、例えば粉末の形態であるいは他の適切な粒子状形態で提供される。好適な粒子は、最大５０００ミクロン、好ましくは最大２０００ミクロン、特に好ましくは最大１０００ミクロンの粒子径を有する。これらの粒子は、好ましくは少なくとも１ミクロン、より好ましくは少なくとも１０ミクロンの粒子径を有する。
粒子径分布は次のとおりレーザー回折（ＰＳＤ シンパテック クイッセル社）によって求められる。サンプルは界面活性剤含有水中に分散されそして３０秒間超音波処理されて凝集物／からみあい物を除去される。このサンプルをレーザービームを通してくみ上げそして散乱された光を検知する。回折光の量が粒子径の指標である。
【００４５】
出発材料として用いられるＵＨＭＷＰＥ粉末は比較的低い嵩密度を有する。特に、この材料は０．２５ｇ／ｃｍ３よりも小さい、特には０．１８ｇ／ｃｍ３よりも小さい、さらに特には０．１３ｇ／ｃｍ３よりも小さい、嵩密度を有する。嵩密度はＡＳＴＭ−Ｄ１８９５に従って求められる。この値の妥当な近似値が次のようにして求められる。ＵＨＭＷＰＥ粉末のサンプルが正確に１００ｍｌの計量ビーカー中に入れられる。余分の材料を取り除いた後、ビーカーの内容物の重量を求めそして嵩密度が計算される。
【００４６】
圧縮工程はポリマー粒子を単一目的物に統合するために、例えばマザーシートの形態に統合するために、実施される。延伸工程は、ポリマーに配向を与えそして最終生成物を製造するために実施される。これらの２つの工程は互に直角方向で実施される。これらの要件を単一工程に結合すること、あるいは各工程が圧縮を延伸要件の１つまたはそれ以上を実施する複数の異なる工程でこの方法を実施すること、は本発明の範囲にあることは注目されている。例えば、本発明方法の１つの実施態様において、この方法はポリマー粉末を圧縮してマザーシートを形成する工程、このプレートをローリングしてロールがけされたマザーシートを形成する工程およびロールがけされたマザーシートを延伸工程に付してポリマーテープを形成する工程からなる。
【００４７】
本発明の方法で用いられる圧縮力は、一般に、１０〜１０，０００Ｎ／ｃｍ２、特には５０〜５，０００Ｎ／ｃｍ２、より特には１００〜２，０００Ｎ／ｃｍ２である。圧縮後の材料の密度は、一般に０．８と１ｋｇ／ｄｍ３の間にあり、特に０．９と１ｋｇ／ｄｍ３の間にある。
本発明の方法では、圧縮とローリング工程は、一般にポリマーの非強制融点よりも少なくとも１℃低い、特にはポリマーの非強制融点よりも少なくとも３℃低い、より一層特にはポリマーの非強制融点よりも少なくとも５℃低い温度で実施される。一般に、圧縮工程は非強制融点よりも最大で４０℃低い温度、特にはポリマーの非強制融点よりも最大で３０℃低い温度、より特には最大で１０℃低い温度で実施される。
ポリマーの最初の融点は分子鎖の長さに大きく依存する。分子量分布は低分子量成分の溶融を防止するために狭いことは特に重要である。そのような部分的溶融は分子鎖の等方性コイル化を表す。これは、テープの全幅に亘りテープの厚み方向に力を加えたときに繊維に分割されないテープを与えるか、あるいは限られた数の繊維に分割されるだけのテープを与える、ことになる。
【００４８】
本発明の方法では、延伸工程は、一般に、工程条件下のポリマーの融点よりも少なくとも１℃低い、特には工程条件下のポリマーの融点よりも少なくとも３℃低い、より一層特には工程条件のポリマーの融点よりも少なくとも５℃低い温度で実施される。当業者が承知しているとおり、ポリマーの融点はそれらが置かれている制限や強制に依存する。これは工程条件下の融点が場合場合により変化することを意味している。それは、工程での引張応力が急激に低下する温度として容易に求めることができる。一般に、延伸工程は、工程条件下のポリマーの融点よりも最大で３０℃低い、特には工程条件下のポリマーの融点よりも最大で２０℃低い、より特には最大で１５℃低い温度で実施される。
【００４９】
本発明の１つの実施態様では、延伸工程は少なくとも２つの別の延伸工程を包含している。第一の延伸工程は、第２の延伸工程、場合によりさらなる延伸工程よりも低い温度で実施される。１つの実施態様で、延伸工程は少なくとも２つの別の延伸工程を包含し、それぞれの更なる延伸工程は先行する延伸工程の温度よりも高い温度で実施される。
当業者には明らかであるように、この方法は、個々の工程が特定されるような方法で、例えば特定の温度の個々のホットプレート上に供給されるフィルムの形態で、実施される。この方法は、フィルムが延伸工程の初めでは比較的低い温度に付されそして延伸工程の最後では比較的高い温度に付され、その間に温度勾配を設ける連続方法で実施することもできる。この実施態様は、例えば、複数の温度ゾーンを備えているホットプレート上にフィルムを導くことによって実施される。複数の温度ゾーンでは、圧縮装置に最も近いホットプレートの端部のゾーンは圧縮装置から最も離れたホットプレートの端部のゾーンよりも低い温度を持っている。
【００５０】
１つの実施態様において、延伸工程中に付される最も低い温度と延伸工程中に付される最も高い温度との差は少なくとも３℃であり、特には少なくとも７℃であり、より特には少なくとも１０℃である。一般に、延伸工程で付される最も低い温度と延伸工程で付される最も高い温度との差は、最大で３０℃、特には最大で２５℃である。
出発ポリマーの非強制融点は１３８℃と１４２℃の間にありそして当業者によって容易に求められる。上記した値を用いると、これは適当な操作温度の計算を可能とする。非強制融点は、窒素中＋３０〜＋１８０℃の温度範囲に亘り１０℃／分の昇温速度でＤＳＣ（示差走査カロリメトリー）により求められる。８０〜１７０℃における最も大きい吸熱ピークはここで融点として評価される。
【００５１】
ＵＨＭＷＰＥの慣用法を比較して、少なくとも２ＧＰａの強度を持つ材料が比較的大きい変形速度で製造されることも明らかとされた。変形速度は直接的には装置の生産能力に関係する。経済的理由のため、フィルムの機械的性質に悪影響を与えずに可能な限り高い変形速度で製造することは重要である。特に、生成物の強度を１．５ＧＰａから少なくとも２ＧＰａ増加させることを要求される延伸工程は少なくとも４％／秒の速度で実施される方法によって、少なくとも２ＧＰａの強度を持つ材料を製造することが可能なことが見い出された。慣用のポリエチレン処理ではこの速度でこの延伸工程を実施することは可能ではない。一方、慣用のＵＨＭＷＰＥ処理では、例えば１又は１．５ＧＰａの強度への最初の延伸工程は約４％／秒の速度で実施されるのが、フィルムの強度を２ＧＰａ又はそれ以上の値に増加させることが要求される最終延伸工程は４％／秒より可成り低い速度で実施しなければならず、さもなければフィルムは破断する。これに対し本発明の方法では、１．５ＧＰａの強度を持つ中間フィルムを少なくとも４％／秒の速度で延伸して少なくとも２ＧＰａの強度を持つ材料を得ることが可能であることが明らかとなった。その強度のさらに好ましい値に関しては既に上記したことが参照される。この工程に適用される速度は、少なくとも５％／秒、少なくとも７％／秒、少なくとも１０％／秒、より少なくとも１５％／秒である。
フィルムの強度は適用される延伸倍率に関係する。それ故、この効果は次のように表現することができる。本発明の１つの実施態様において、本発明の方法の延伸工程は、延伸倍率８０から延伸倍率少なくとも１００、特に少なくとも１２０、さらに特に少なくとも１４０、就中少なくとも１６０の上記した延伸速度で実施されるような方法で実施される。
【００５２】
さらに他の実施態様では、本発明方法の延伸工程は、モジュラス６０ＧＰａの材料からモジュラスが少なくとも８０ＧＰａ、特に少なくとも１００ＧＰａ、さらに特に少なくとも１２０ＧＰａ、少なくとも１４０ＧＰａ、または少なくとも１５０ＧＰａの材料への延伸が上記延伸速度で実施されるような方法で実施される。
強度１．５ＧＰａ、延伸倍率８０および／またはモジュラス６０ＧＰａの中間生成物が、高速延伸工程が開始するときの計算のための出発点として、それぞれ、用いられることは当業者には明らかである。これは、別々に同定できる延伸工程が、出発材料が強度、延伸倍率またはモジュラスについて特定の値を持つ場合に、実施されることを意味するものではない。これらの性質を持つ生成物は延伸工程中の中間生成物として形成される。延伸倍率は、次いで、特定の出発性質の生成物へ逆算される。上記した高延伸速度は１つまたは複数の高速延伸工程を含む全ての延伸が工程条件下のポリマー融点よりも低い温度で実施されるという要求に依存していることが注目される。
慣用の装置を、圧縮工程、ローリングおよび延伸工程を実施するのに用いることができる。好適な装置は加熱ロール、無端ベルト等を含む。
【００５３】
本発明の方法の延伸工程はポリマーテープを製造するために実施される。延伸工程は当該技術分野で慣用の方法で１つまたはそれ以上の工程で実施することができる。好適な方法は、第２ロールが第１ロールよりも速く、両ロール共に工程方向に回転している、一組のロール上に、１つまたはそれ以上の工程で、テープを導くことを包含する。延伸はホットプレートまたは空気循環炉上で行われる。一般にこのタイプの装置の温度を１℃以内で制御することは困難であるが、それは本発明の方法によって提供される拡げられた操作窓を当業者が評価することを可能とする。
上記したとおり、本発明の方法では、適用される全延伸倍率は少なくとも１２０である。この高い延伸倍率の適用は、ポリマーおよびその他の製造条件の選択と合俟って、延伸された材料に延伸方向と直角方向の力を付す単なる工程によって延伸された物を繊維に変換することを可能とする。
特に、適用された全延伸倍率は少なくとも１４０であり、さらに特には少なくとも１６０である。全延伸倍率が少なくとも１８０または少なくとも２００においてさえ非常に良好な結果が得られることが明らかにされた。全延伸倍率は、圧縮されたマザーシートの断面積をこのマザーシートから得られた延伸テープの断面積で除したものとして定義される。
【００５４】
本発明の方法は固相状態で実施される。このポリマーテープは、０．０５ｗｔ％未満、特には０．０２５ｗｔ％未満、さらに特には１００ｐｐｍ（０．０１ｗｔ％）未満のポリマー溶媒含量を有する。同じ値が本発明の繊維に適用可能である。
本発明は、下記実施例により説明されるが、それらによりまたはそれらに対して何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００５５】
実施例および比較例
種々のテープが６バール圧で操作される、エンカテクニカＪｅｔ−ＰＰ１６００エアインターレース装置を用いてもつれ形成工程に付された。張力は、線速度１２ｍ／ｍｉｎで約０．５ｇ／ｄｔｅｘであった。引張試験は、得られた繊維を１００回／ｍの撚りに付した後になされた。
表１は、本発明の要件を満足するテープの性質（２００／１００配向係数、Ｍｗ／Ｍｎ比、Ｍｗ、強靭性、テープ厚みおよび線状密度）およびこのテープから本発明の方法で製造された繊維の性質（０２０配向係数、強靭性、フィラメント数および平均フィラメント線状密度）をまとめている。
【００５６】
【表１】
【００５７】
表２は、本発明の要件を満足しないテープの対応する性質（２００／１００配向係数、Ｍｗ／Ｍｎ比、Ｍｗ、強靭性、テープ厚みおよび線状密度）および同じ方法を用いて製造された繊維の性質をまとめている。
【００５８】
【表２】
【００５９】
２つの表の対比から分るように、出発テープが本発明の範囲のＭｗ／Ｍｎ比を持たない場合には、テープは繊維にスプリットせずに個々の部分に分割されるだけである。２００／１１０配向係数も同様に影響する。２００／１１０配向係数が高ければ高いほど、個々のテープが形成される繊維の数は増加する。しかし、本発明の魅力的な硬化を導いて高強度の低線状密度繊維を得るのはこれら２つのパラメーターの組合せである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子量ポリエチレン繊維の製造方法に関する。本発明は、高分子量ポリエチレン繊維に関するものでもある。
【背景技術】
【０００２】
高分子量ポリエチレン繊維およびそれらの製造法は当該技術分野で知られている。
特許文献１は、溶媒含有ポリマーフィラメントを、ポリマーの膨潤点と融点の間の温度で延伸することによって、高い引張強度と高いモジュラスを持つポリマーフィラメントを製造する方法を記載している。
特許文献２は、エチレンを炭化水素溶媒中触媒系の存在下に重合して分子量が４×１０５〜５×１０６ｇ／ｍｏｌｅの線状ポリエチレンの溶液を生成し、この溶液を繊維の如き溶媒含有物に変換し、この物を冷却してゲルを生成しそしてこの物を延伸に付すことによって高強度、高モジュラスのポリエチレン物を製造する方法を記載している。
特許文献３は、ゲル紡糸された超高分子量ポリエチレンを加工工程に付して繊維が他の繊維と一緒に織られる前または後に溶媒を除去する方法が記載されている。
上記した方法の欠点は、全ての方法がポリマーの製造中に溶媒を使用することを含むことである。従って、このようにして得られた繊維は、常に繊維の性能に悪影響を与えるある程度の量の残存溶媒を含有している。さらに、溶媒の回収も大いに非経済的である。
高分子量ポリエチレンから繊維を製造するための溶媒を用いない方法も記載されている。
【０００３】
特許文献４は、超高分子量ポリエチレンからなる高強度ノンウーブン布地を製造する方法を記載している。超高分子量ポリエチレンのフィルムはスリット工程に付され、そしてスリットフィルムは少なくとも長手方向に少なくとも２倍の延伸倍率で延長されて延伸テープを与える。延伸テープは８０℃よりも低い温度に冷却され、次いで、０．５〜４の開繊比（ロール周速／テープ速度）で開繊されてスプリットヤーンを与える。スプリットヤーンは次いでウェブに形成され、ウェブは一緒にされたノンウーブン材を生成する。この引用文献で用いられるスリット化法は多くの欠点を有している。その幾つかを挙げると、スプリッティング（ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ）によって得られる細片について最小幅があること、スリット化工程がポリマー性能に悪影響を与えること、そしてスリット化工程が特別な加工工程であり且つその理由のためにも望ましくは回避したいことである。低線状密度繊維がロープや布地のような製品に一層快適な柔軟性と伸びを付加することも当該技術分野で知られている。記述した如き比較的広幅にスリットされたテープはそのような利点を与えない。
【０００４】
特許文献５は、超高分子量ポリエチレンを延伸に付し次いで延伸されたポリエチレンをスプリッティング（ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ）に付すことによってスプリットポリエチレン延伸材を製造する方法が開示されている。タッピング、捩り、摩擦、ブラッシングのような方法、エアーの使用および超音波や爆風の使用が記載されているが、種々の型のスプリッターを用いている機械的スプット法が好ましい。
【０００５】
特許文献６は、超高分子量ポリエチレンが１３０と１３６℃の間の温度で少なくとも１時間アニールされ、１４２℃を超える温度で成形部品に変換され、次いで１３５℃未満の温度まで冷却される溶融加工を経て高分子量ポリエチレンの成形部品を製造する方法が開示されている。繊維を形成するために、アニールされた材料は口金を通して紡糸されてフィラメントを形成し、それは次いでフィラメントの融点と融点より１０℃以下低い温度の間の温度で延伸される。この方法もまた多くの欠点を有する。この引例の方法は望ましくは回避されるアニーリング工程を有する。さらに超高分子量ポリマーメルトの紡糸は、例えば溶融超高分子量ポリエチレンの高粘度の結果として詳細な工程制御を必要とし、それ故商業的実施において操作することは容易でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４，３４４，９０８号明細書
【特許文献２】欧州特許公開第２３１５４７号
【特許文献３】米国特許公開第２００４／０２６７３１３号
【特許文献４】特開平６−１０２５４号公報
【特許文献５】米国特許第５，５７８，３７３号明細書
【特許文献６】米国特許公開第２００３／０１２７７６８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、商業的実施で操作するのが容易であり且つ高品質繊維特に低線状密度繊維を与える、高分子量ポリエチレンから溶媒不含繊維を製造する方法が当該技術分野で要望されている。本発明はそのような方法を提供する。本発明はさらに、良好な性質を備えた高分子量ポリエチレン繊維を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、それ故、重量平均分子量が少なくとも５００，０００ｇ／ｍｏｌｅであり、Ｍｗ／Ｍｎ比が最大６でありそして２００／１１０一平面配向係数が少なくとも３であるポリエチレンテープを、テープの全幅に亘ってテープの厚み方向に力を加えることからなる、高分子量ポリエチレン繊維の製造方法を目的とする。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
重量平均分子量が少なくとも５００，０００ｇ／ｍｏｌｅであり、Ｍｗ／Ｍｎ比が最大６でありそして２００／１１０一平面配向係数が少なくとも３であるポリエチレンテープが、延伸された材料を、テープの全幅に亘ってテープの厚みに直角方向の力に付すという単なる動作によって繊維に変換できることが知られていた。当該技術分野で慣用的になされていたようなスリット化工程を施すことは必要ではない。
低分子量分布と２００／１１０一平面配向係数の最小値とは本発明の方法に必須であることが注目される。これらの要件のいずれかが満足しない場合には、本発明の方法を実施することが可能とはならないかあるいは少なくとも非常に困難である。さらに、魅力のある低線状密度繊維が得られない。少なくとも５００，０００ｇ／ｍｏｌｅの分子量が魅力ある引張性質を得るのに有利である。
最大６のＭｗ／Ｍｎ比を持つ高分子量ポリエチレンは当該技術分野例えばＷＯ２００４／１１３０５７で知られている。この引例はその材料がフィラメント、フィルムあるいは成型又は押出製品のごとき成形部品を製造するのに用いられることを記述している。それらは、特に、腰やひざの補形物の要素の如き医学的応用での使用のために記載されている。フィラメントの製造は開示されていない。
【００１０】
ＥＰ２９２０７４は、ポリエチレンを、ポリマーと加工補助剤の混合物の溶解温度よりも好ましくは３０℃以下低い温度で、加工補助剤と圧縮する工程によって得られる、高分子量低Ｍｗ／Ｍｎ比のポリエチレンのフィラメントを記載している。この材料は次いでそれを加熱された開口を通過させ次いで延伸することによって加工される。この引例は本発明による特別な方法を記載していないし、またそれにより得られうる特定の繊維も記載していない。
ＥＰ３７４７８５は、高分子量ポリオレフィン粉末をポリマーの融点より低い圧縮工程に付し、次いで得られた圧縮成形ポリオレフィンをローリングし且つ延伸することによって、高強度と高モジュラスのポリオレフィン材料を連続製造する方法を記載している。
ウォンとポーターは超高分子量ポリエチレンのローリング延伸を記載している（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ． ４３ １９９１ ｐ１５５９−１５６４）。
エイチ、ファン デル ワーフとエイ、ジェイ、ペニングス、Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ ２６９：７４７−７６３（１９９１）は、ゲル紡糸によって得られる、５．５×１０６ｋｇ／ｍｏｌの分子量とＭｗ／Ｍｎ比が３のポリエチレンの繊維を記載している。ゲル紡糸された繊維が最大で５５°の０２０一平面配向係数を示さないことは知られている。
【００１１】
本発明の方法で用いられるテープは、一般に、不定長のテープである。テープの幅は本発明の方法には臨界的でない。適切なテープ幅は０．５ｍｍと３０ｃｍの間にある。１つの態様において、テープ幅は０．５ｍｍと２０ｍｍの間にあることができ、特に０．５ｍｍと１０ｍｍの間にあり、就中、０．５ｍｍと５ｍｍの間にある。
テープの厚みは特に限定されない。一般に、それは１ミクロンと１００ミクロンの範囲にある。個々の繊維にテープを分割するために必要とされる力はテープの厚みとともに減少し、テープは最大５０ミクロン、さらに好ましくは最大２５ミクロン、よりいっそう好ましくは最大１０ミクロンの厚みを持つことが好ましい。
テープ幅とテープ厚みの間の比は、一般に、少なくとも１０：１であり、特に少なくとも５０：１である。
【００１２】
本明細書において、超高分子量ポリエチレンはＵＨＭＷＰＥと表示されることもある。
本発明で用いられるＵＨＭＷＰＥおよび本発明による繊維の重量平均分子量（Ｍｗ）は、少なくとも５００，０００ｇ／ｍｏｌｅ、特に１×１０６ｇ／ｍｏｌｅと１×１０８ｇ／ｍｏｌｅの間にある。ポリマーの分子量分布と平均分子量（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｚ）は、ＡＳＴＭ Ｄ ６４７４−９９に従って、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を溶媒とし、１６０℃の温度で、求められる。高温度サンプル調製装置（ＰＬ−ＳＰ２６０）を含む適当なクロマトグラフィー装置（ポリマーラボラトリー社のＰＬ−ＧＰＣ２２０）が用いられる。この系は分子量範囲が５×１０３〜８×１０６ｇ／ｍｏｌｅの１６種のポリスチレン標準（Ｍｗ／Ｍｎ＜１．１）を用いて校正されている。
【００１３】
分子量分布は溶融レオメトリーを用いて求められる。測定に先立ち、イルガノックス１０１０の如き抗酸化剤を０．５ｗｔ％、熱酸化劣化を防止すべく添加されたポリエチレンサンプルが５０℃、２００バールで先ずシンターされる。シンターされたポリエチレンから得られた直径８ｍｍ厚さ１ｍｍのディスクが窒素雰囲気下レオメーターで平衡融点よりもかなり高くまで速やかに（〜３０℃／分）加熱される。例えば、ディスクは１８０℃で２時間以上保持される。サンプルとレオメーターディスクとの間の滑りがオッシロスコープの助けを借りてチェックされる。動的実験中に、レオメーターからの２つの出力信号すなわち正弦波歪に相当する１つの信号と得られる応力応答に相当する他の信号とが、オッシロスコープで連続的に監視される。低い歪の値で達成される完全な正弦波応力応答はサンプルとディスクとの間に滑りがないことを示している。
【００１４】
レオメトリーはＴＡインストルメンツ社のレオメトリックスＲＭＳ８００の如きプレート−プレートレオメトリーを用いて実施される。ミード（Ｍｅａｄ）アルゴリズムを使用する、ＴＡインストルメンツ社により提供されるオーケストレーターソフトウェアがポリマーメルトについて求められたモジュラス対周波数データからモル質量とモル質量分布を求めるのに用いられる。データは１６０〜２２０℃の間の等温条件で得られる。良好な一致を得るため、０．００１〜１００ｒａｄ／ｓの間の角周波数領域と０．５〜２％の間の線状粘弾性領域の一定の歪とが選択される。時間−温度重ね合せは１９０℃の参照温度で適用される。０．００１周波数（ｒａｄ／ｓ）よりも小さいモジュラスを求めるためには、広力緩和実験が行われる。応力緩和実験において、固定温度のポリマーメルトに対する単一の一時的な変形（ステップ歪）がサンプルに施され維持され、そして応力の時間依存衰退が記録される。
【００１５】
本発明で用いられるＵＨＭＷＰＥはエチレンのホモポリマーであるかまたはエチレンと、一般に共に、３〜２０の炭素原子を有する他のα−オレフィンもしくは環状オレフィンであるコモノマーとのコポリマーである。例えば、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、シクロヘキセン等が包含される。炭素数２０までのジエン例えばブタジエンまたは１，４ヘキサジエンの使用も可能である。本発明の方法で用いられるエチレンホモポリマーまたはコポリマー中の（非エチレンの）アルファ−オレフィンの量は、好ましくは最大で１０モル％、好ましくは最大で５モル％、より好ましくは最大で１モル％である。仮に、（非エチレンの）アルファオレフィンが用いられるなら、少なくとも０．００１モル％、特には少なくとも０．０１モル％、より特には０．１モル％の量で一般に存在する。明らかに、出発材料について上記した範囲は最終ポリマー繊維についても適用される。
【００１６】
本発明で用いられるＵＨＭＷＰＥおよび本発明による繊維の分子量分布は比較的狭い。これはＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）比が最大で６であることによって表される。より特には、Ｍｗ／Ｍｎ比は最大で５であり、さらにより特には最大で４であり、よりいっそう特には最大で３である。特に、最大で２．５または最大で２のＭｗ／Ｍｎ比の材料の使用が予想される。仮に、テープが求められたＭｗ／Ｍｎ比を持たない場合、テープは個々の繊維にまでスプリットされずに限られた数のセグメントに分割されるだけである。
【００１７】
本発明における出発材料として用いられるテープは少なくとも３の２００／１１０の一平面配向係数Φを有する。２００／１１０の一平面配向係数Φは、反射幾何学で求められるとおり、テープサンプルのＸ−線回折（ＸＲＤ）パターンにおける２００ピーク面積と１１０ピーク面積間の比として定義される。
広角Ｘ−線散乱（ＷＡＸＳ）は物質の結晶構造についての情報を提供する技術である。この技術は、特に、広角で散乱されたブラッグピークの分析に関係する。ブラッグピークは広範囲構造秩序から得られる。ＷＡＸＳ測定は回折パターンすなわち回折角２θ（これは回折ビームと最初のビームとの角度である）の関数としての強度を与える。
【００１８】
２００／１１０一平面配向係数はテープ表面に関して２００結晶面と１１０結晶面の配向の度合についての情報を与える。高い２００／１１０一平面配向係数を備えたテープサンプルについて、２００結晶面はテープ表面に対し平行に高度に配向されている。ランダムに配向された結晶子を持つ試料についての２００および１１０ピーク面積間の比は約０．４である。
２００／１１０一平面配向係数についての値はＸ−線回折計を用いて求められる。Ｃｕ−Ｋαの放射線（Ｋ波長＝１．５４１８Å）を生成する焦点多層Ｘ−線光学素子（ゲーベル鏡）を備えた、ブルケル−ＡＸＳ Ｄ８回折計が適切である。測定条件：２ｍｍ 抗散乱スリット、０．２ｍｍ 検出器スリットおよび４０ＫＶ、３５ｍＡをセットする発電器。テープ試料は、例えば二重スライド式保持テープを備えた試料保持台の上に保持される。テープサンプルの好ましい大きさは１５ｍｍ×１５ｍｍ（長さ×幅）である。サンプルが完全に平坦に且つ試料保持台に配列されていることに注意すべきである。テープ試料を備えた試料保持台は、次いで、反射配置でＤ８回折計中に設置される（ゴニオメーターに直角および試料保持台に直角なテープの法線で）。回折パターンの走査範囲は、０．０２°（２θ）のステップと各ステップ当り２秒の計測時間で５°〜４０°（２θ）である。測定中、試料保持台はテープの法線の周りを１５回／分で回転する。それ以上の配列は必要とされない。次いで、強度が回折角２θの関数として測定される。２００と１１０反射のピーク面積が標準プロファイルフィッティングソフトウェア例えばブルケル−ＡＸＳ社のトパス（Ｔｏｐａｓ）を用いて求められる。２００と１１０反射は単一ピークなので、フィッティング工程は単純であり、適当なフィッティング操作を選択して実施することは当業者の能力範囲にある。２００／１１０一平面配向係数は２００ピーク面積と１１０ピーク面積の間の比として定義される。この係数は２００／１１０一平面配向の定量的尺度である。
【００１９】
上記したとおり、本発明で出発材料として用いられるテープは、少なくとも３の２００／１１０一平面配向係数を有している。この値は少なくとも４が好ましく、特に少なくとも５がさらに好ましく、特に少なくとも７が好ましい。少なくとも１０または少なくとも１５のような比較的大きい値は特に好ましい。この係数の理論的極大値は１１０ピーク面積がゼロの場合に無限大となる。
【００２０】
本発明の方法において、分子量Ｍｗ／Ｍｎ比および２００／１１０一平面配向係数について所望の値を持つテープはテープの全幅に亘ってテープの厚みの方向に力が負荷される。これは、多くの方法でなすことができる。例えば、テープはテープの厚みの方向に空気流と接触させられる。他の例では、テープは、テープの方向にテープ上に力を加えるロール上に導かれる。さらに他の態様では、力は、テープを長さ方向に捩ることによって加えられ、それによってテープの方向に垂直な方向に力がかかる。他の態様では、力はテープからフィラメントをはがすことによって加えられる。さらなる態様では、テープはクリンパー、仮撚り機または空気編り装置の如き空気からみ合い機または他の編り装置と接触させられる。例えばヘーベルラインの平行板ジェット（Ｐａｒａｌｌｅｌ Ｐｌａｔｅ−ｊｅｔ）（タイプＰＰ１６００）が用いられる。これらのジェットはインターレース加工ヤーンのために開発されて来た。これらは本発明で用いるためにそれらを設計し直すのに適している。例えば、多くの空気ジェットは平行に適用されるかあるいは空気スリットが用いられる。水の如き他の媒体を噴出するジェットやスリットを用いることも可能である。
【００２１】
テープを繊維に変換するのに必要とされる力は非常に強力であるべきではない。強い力の使用は生産物に有害ではないけれども、操作の観点から必要とされない。従って、１つの実施態様では、加えられる力は１０バールよりも小さい。
必要とされる最小の力はテープの性質、特にその厚みと２００／１１０一平面配向係数の値に依存する。
テープが薄くなるほど、テープを個々の繊維に分割するために必要とされる力は小さくなる。２００／１１０一平面配向係数の値が高くなるほど、テープ中のポリマーは一層平行に配向され、テープを個々の繊維に分割するために必要とされる力は小さくなる。最低の可能な力を求めることは当業者の能力範囲にある。一般に、力は少なくとも０．１バールである。
上記した如くテープに力を加えることによって、材料はそれ自体個々の繊維に分割する。
【００２２】
個々の繊維の大きさは一般に次のとおりである。
繊維の幅は、一般に１ミクロンと５００ミクロンの間、特には１ミクロンと２００ミクロンの間、より特には５ミクロンと５０ミクロンの間にある。
繊維の厚みは、一般に、１ミクロンと１００ミクロンの間、特には１ミクロンと５０ミクロンの間、より特には１ミクロンと２５ミクロンとの間にある。
幅と厚みの間の比は、一般に、１０：１と１：１の間、より特には５：１と１：１の間、さらに特には３：１と１：１の間にある。
【００２３】
本発明は、スプリットの如き慣用の方法で得られる繊維よりも低い線状密度を持つ繊維の製造を可能とする。すなわち、１つの実施態様において、繊維は最大５０ｄｔｅｘ、より特には最大３５ｄｔｅｘの平均線状密度を有する。平均線状密度は出発テープから得られる繊維の数によって除された出発テープの線状密度として定義される。出発テープの線状密度はテープの１メートルの重量から計算される。出発テープから得られる繊維の数は、出発テープの縁に対して垂直な線に沿って形成された繊維の数を数えることによって求められる。計測は例えばテープから得られた繊維を横断する方向に可能な限り均一に拡げ、拡げた繊維を接着テープ上に固定し、テープ方向に垂直方向にテープ上に線を引きそしてその線を横切る繊維の数を数える、ことによってなされる。
【００２４】
テープ上に力を加えることで、テープは多数の個々の繊維に変換される。同じテープでは、テープが分割される繊維の数は主に延伸された材料の幅に依存する。一般に、テープは少なくとも１０本の繊維、より特には少なくとも２０本の繊維、よりさらに特には少なくとも３５本の繊維に分割される。少なくとも４ｃｍの幅を持つテープでは、５０本以上の繊維、より一層１００本以上の繊維が得られる。また、繊維の数は出発テープの長さに垂直な線に沿って形成された繊維の数を数えることによって求められる。
このようにして得られる繊維束は、比較的小さな束に分割することができ、また比較的小さな束は一緒にされた比較的厚い束を形成することもできる。そのような単一テープから得られる繊維束を、さらにそれらを分割したり、一緒にしたりせずに、さらに加工することは好ましい。本発明の方法の結果は無端繊維の束であるべきでないことが注目される。繊維は網目状構造の形態にあることもできる。
【００２５】
本発明の繊維と繊維束は当該技術分野で知られた方法によりさらに加工することもできる。例えば、それらは最終品で与えられまたそれらは、撚られ、組まれ、編まれあるいは織られ得る。
本発明は特定性能を備えた新規なポリエチレン繊維に関するものでもある。これらの繊維は本発明の方法により得られる。
本発明のこれらの繊維は、少なくとも５００，０００ｇ／ｍｏｌｅのＭｗ、最大６のＭｗ／Ｍｎ比および最大５５°の０２０一平面配向係数を有する超高分子量ポリエチレン繊維である。
ＰＥの性能、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎについての更なる解明および好ましい範囲については、出発材料について上述されたものが記載される。
【００２６】
本発明の繊維は最大５５°の０２０一平面配向係数によって特徴づけられる。０２０一平面配向係数は繊維表面に関する０２０結晶面の配向の度合についての情報を与える。
０２０一平面配向係数は次のようにして測定される。サンプルは、一次Ｘ線ビームに垂直な機械方向で回折計のゴニオメーター中に設置される。次いで、０２０反射の強度（すなわちピーク面積）がゴニオメーター回転角Φの関数として測定される。これはサンプルの長軸（これは機械方向と一致する）の周りのサンプルの回転に等しい。これはフィラメント表面に関する指数０２０の結晶面の配向分布を結果として生ずる。０２０一平面配向係数は配向分布の最大値の半分における全幅（ＦＷＨＭ）として定義される。
【００２７】
測定は、位置感受性、ガス充填、マルチワイヤー検知系であるＨｉＳｔａｒ ２Ｄ検知機を備えたＢｒｕｋｅｒ Ｐ４を用いて実施される。この回折計はＣｕ−Ｋα放射線（Ｋ波長＝１．５４１８Å）を生成するグラファイト単色計を備えている。測定条件：０．５ｍｍピンホールコリメーター；サンプル−検出機距離 ７７ｍｍ：発電機設定 ４０ｋＶ、４０ｍＡ；および像当りの計測時間少なくとも１００秒。
繊維試料は一次Ｘ線ビームに垂直な機械方向で回折計のゴニオメーター中に設置される（伝送配置）。次いで、０２０反射の強度（すなわちピーク面積）がゴニオメーター回転角Φの関数として測定される。２Ｄ回折パターンが１°（Φ）の大きさのステップで且つ計測時間が各ステップ当り少なくとも３００秒で測定される。
【００２８】
測定された２Ｄ回折パターンは、空間的ゆがみ、検出機不均一性および空気散乱について装置の標準ソフトウェアを用いて修正される。これらの修正を行うことは当業者の能力範囲にあることである。各２次元回折パターンは、いわゆるラジカル２θカーブの１次元回折像に積分される。０２０反射のピーク面積は当業者によく知られている標準プロファイルフィッティング手順によって求められる。０２０一平面配向係数は、サンプルの回転角Φの関数として０２０反射のピーク面積によって求められる、配向分布の度合のＦＷＨＭである。
上記したとおり、本発明の繊維は最大５５°の０２０一平面配向係数を有する。０２０一平面配向係数は好ましくは最大４５°であり、さらに好ましくは最大３０°である。いくつかの態様において０２０一平面配向値は最大２５°である。上記規定された範囲内に０２０一平面配向係数を持つ繊維は高い強度と高い破断伸度を持つことが明らかにされた。
【００２９】
２００／１１０一平面配向係数と同様に、０２０一平面配向係数は繊維中のポリマーの配向の指標である。２つの係数の使用は、装置内に繊維サンプルを適切に配置することができないため、２００／１１０一平面配向係数は繊維には使用することができないという事実から導かれる。２００／１１０一平面配向係数は幅が０．５ｍｍ以上の物体に適用するのに適している。これに対し、０２０一平面配向係数は、原則として全ての幅の材料、従って繊維やテープについても適している。しかしながら、この方法は２００／１１０法よりも操作における現実性に劣っている。それ故本明細書では０２０一平面配向係数は幅が０．５ｍｍよりも小さい繊維についてのみ用いられる。しかしながら、本発明の方法で出発材料として用いられるテープは、本発明の繊維について上記された値と原則として本来同じである、０２０一平面配向係数についての値を持っている。
上記したとおり、本発明の繊維は高い引張強度と高い破断エネルギーとを有している。
【００３０】
本発明の一態様において、繊維は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２−００に従って求められた、少なくとも２．０ＧＰａの引張強度を有している。引張強度は、少なくとも２．５ＧＰａ、より特には少なくとも３．０ＧＰａ、さらに特には少なくとも３．５ＧＰａの値で得られる。少なくとも４．０ＧＰａの引張強度を得ることもできる。
【００３１】
本発明の１つの実施態様において、繊維は少なくとも３０Ｊ／ｇの引張破断エネルギーを有する。引張破断エネルギーは５０％／ｍｉｎの歪速度を用いてＡＳＴＭ Ｄ８８２−００に従って求められる。それは、応力−歪曲線の下で単位質量当りのエネルギーを積分することによって計算される。１つの実施態様において、本発明の繊維は少なくとも３５Ｊ／ｇ、特には少なくとも４０Ｊ／ｇ、さらに特には少なくとも５０Ｊ／ｇの引張破断エネルギーを有している。
引張破断エネルギーは次の方法で近似される。これらは上記の如くＡＳＴＭ Ｄ８８２−００に従って求められたものであるように引張破断エネルギーの相当な近似を与える。
引張破断エネルギーの近似は、吸収された全エネルギーを積分しそしてそれを試料の初めのゲージ領域の質量によって除すことによって得られる。特に、２．０ＧＰａを超える強靭性を持つＵＨＭＷＰＥサンプルの応力−歪曲線はほぼ直線なので、引張破断エネルギーは下記式によって計算される。
【００３２】
【数１】
【００３３】
式中、シグマはＡＳＴＭ Ｄ８８２−００による引張強度ＧＰａであり、ローは密度ｇ／ｃｍ３であり、ＥＡＢはＡＳＴＭ Ｄ８８２−００により％として表示された破断伸度であり、そしてＴＥＢは破断エネルギーＪ／ｇである。
【００３４】
引張破断エネルギーＴＥＢの他の近似は下記式に従って引張モジュラスと引張強度とから導かれる。
【００３５】
【数２】
【００３６】
本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維のモジュラスは一般に少なくとも８０ＧＰａである。モジュラスはＡＳＴＭ Ｄ８２２−００に従って求められる。延伸倍率に依って、モジュラスは少なくとも１００ＧＰａ、特に少なくとも１２０ＧＰａの値で得られる。少なくとも１４０ＧＰａ、あるいは少なくとも１５０ＧＰａのモジュラスを得ることも可能である。
【００３７】
本発明の繊維および繊維束は種々の用途、例えば弾道用途、ロープ、ケーブル、ネット、織物および保護用途に用いられる。本発明の繊維から誘導される弾道付属物、ロープ、ケーブル、ネット、織物および保護用具は本発明の一部でもある。
上記したように、本発明の方法では、出発物質は少なくとも５００，０００ｇ／ｍｏｌｅの重量平均分子量、最大６のＭｗ／Ｍｎ比および少なくとも３の２００／１１０一平面配向係数を持つポリエチレンテープである。これらの特性質に合致するテープは、少なくとも５００，０００ｇ／ｍｏｌｅの重量平均分子量、最大１．４ＭＰａの１６０℃で溶融した直後に求められた弾性剪断モジュラスおよび最大６のＭｗ／Ｍｎ比を持つ出発ＵＨＭＷＰＥを圧縮工程そしてポリマーを処理中にその温度がその融点よりも高い値に上る点がないような条件下で、適用される全延伸倍率が少なくとも１２０である、延伸工程に付す、上記２つの工程を含む方法によって得ることができる。
少なくとも５００，０００ｇ／ｍｏｌｅの重量平均分子量、最大１．４ＭＰａの１６０℃で溶融した直後に求められた弾性剪断モジュラスおよび最大６のＭｗ／Ｍｎ比を備えた出発ＵＨＭＷＰＥを、固相処理および少なくとも１２０の全延伸倍率の組合せと一緒にすると、少なくとも３の２００／１１０一平面配向係数を持つテープが製造されることが明らかにされた。２００／１１０一平面配向係数のより大きい値は、同じ分子量についてのより低い弾性剪断モジュラス、より低いＭｗ／Ｍｎ比およびより高い延伸倍率を用いて得ることができる。
【００３８】
１つの実施態様において、本発明はこのように、少なくとも５００，０００ｇ／ｍｏｌｅの重量平均分子量、最大１．４ＭＰａの１６０℃で溶融した直後に求められた弾性剪断モジュラスおよび最大６のＭｗ／Ｍｎ比を有する出発ＵＨＭＷＰＥを圧縮工程とポリマーの処理中にその温度がその融点よりも高い値に上る点がないような条件下で延伸工程に付して少なくとも５００，０００ｇ／ｍｏｌｅの重量平均分子量、最大６のＭｗ／Ｍｎ比および少なくとも３の２００／１１０一平面配向係数を持つポリエチレンテープを形成し、そしてこのテープをテープの全幅に亘ってテープの厚み方向に加を加える工程からなる、高分子量ポリエチレン繊維の製造法に関する。
【００３９】
上記したとおり、出発ＵＨＭＷＰＥは最大１．４ＭＰａ、特には最大０．９ＭＰａ、さらに特には最大０．８ＭＰａ、よりいっそう特には０．７ＭＰａの１６０℃で溶融した直後に求められる弾性剪断モジュラスＧ０Ｎを有する。“溶融した直後”という言葉は、ポリマーが溶融するや否や、特にポリマーが溶融した後１５秒以内に、弾性剪断モジュラスが求められることを意味している。このポリマーメルトについて、Ｇ０Ｎは典型的には、モル質量に基づいて１時間、２時間あるいはそれ以上の時間で０．６ＭＰａから２．０ＭＰａに増加する。１６０℃で溶融した直後の弾性剪断モジュラスは本発明で用いられる非常にからまりのないＵＨＭＷＰＥの特徴的性能の１つである。
【００４０】
Ｇ０Ｎはゴム状平坦領域における弾性剪断モジュラスである。複数のからまりＭｅ間の平均分子量に関する。この平均分子量はからまり密度に逆比例する。からまりの均一分布を持つ熱力学的安定メルトにおいて、Ｍｅは式Ｇ０Ｎ＝ｇＮρＲＴ／Ｍｅで計算される。この式中、ｇＮは１で設定された係数、ローは密度ｇ／ｃｍ３、Ｒは気体定数そしてＴは絶対温度Ｋである。
低い弾性剪断モジュラスはこのように複数のからまり間のポリマーの長い引張を表しており、低いからまり度を表す。からまり生成に伴うＧ０Ｎの変化を検討するために採用される方法は刊行物（ラストジ．エス．，リピッツ，ディー．，ピーターズ，ジー．，グラフ，アール．，イェフェン，ワイおよびスピース，エイチ“ポリマー結晶の溶融からのポリマーメルトの均一性”ネイチャーマテリアルズ、４（８）、２００５．８．１，６３５−６４１およびドクター論文 リピッツ，ディー．アール．，“ポリマーの溶融力学の制御：新溶融状態への道”アインホーフェン工科大学、２００７．３．６，ＩＳＢＮ ９７８−９０−３８６−０８９５−２）に記載されているものと同じである。
【００４１】
本発明で用いられるＵＨＭＷＰＥは、好ましくは少なくとも７４％、さらに特には少なくとも８０％のＤＳＣ結晶化度を有している。テープの組織（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）は、例えばパーキンエルマーＤＳＣ７の如き示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて特徴づけられる。例えば、既知重量のサンプル（２ｍｇ）が１０℃／分で３０℃から１８０℃に加熱され、１８０℃に５分間保持され次いで１０℃／分で冷却される。ＤＳＣ走査の結果は温度（ｘ軸）に対して熱量（ｍＷまたはｍＪ／ｓ、ｙ軸）のグラフとしてプロットされる。結晶化度は走査の発熱部分からのデータを用いて測定される。結晶溶融転移の溶融エンタルピーΔＨ（Ｊ／ｇ）は、主な溶融転移（発熱）の出発点直前の温度から溶融が完結されたことが観察できる点の直後の温度までのグラフにおける面積を求めることによって計算される。計算されたΔＨは次いで約１４０℃の溶融温度で１００％結晶ＰＥについて求められた理論溶融エンタルピー（ΔＨｃ、２９３Ｊ／ｇ）と比較される。ＤＳＣ結晶化指数は百分率１００（ΔＨ／ΔＨｃ）として表示される。
本発明方法で出発材料として用いられるテープおよび本発明の繊維は好ましくは、同様に、上記した如き結晶性を有する。
【００４２】
本発明で用いられる出発ポリマーは、エチレンを、場合により上記した如き他のモノマーの存在下で、ポリマーの結晶化温度よりも低い温度で、一座重合触媒の存在下で重合せしめ、ポリマーが生成後直ちに結晶化する、重合方法によって製造される。特に、反応条件は重合速度が結晶化速度よりも小さくなるように選ばれる。これらの合成条件は、分子鎖が形成されると直ちに分子鎖が結晶化することを強制して、溶液や溶融物から得られるものと実質的に異なる独特の組織（モルホロジー）を導き出す。触媒の表面で製造された結晶組織は結晶化速度とポリマーの生成速度との間の比に大きく依存する。さらに、この特別な場合には結晶化温度でもある、合成温度は、得られたＵＨＭＷＰＥ粉末の組織に強く影響する。１つの実施態様において、反応温度は−５０と＋５０℃、特には−１５と＋３０℃の間にある。触媒の種類、ポリマー濃度および反応に影響する他のパラメーターと一緒にどの反応温度を適切かを、通常の試行錯誤で決めることは、当業者の能力範囲のことであることはよく知られている。
【００４３】
高度にからまりのないＵＨＭＷＰＥを得るために、合成中にポリマー鎖のからまりを防ぐために、重合の位置がお互に十分に遠く離れていることが重要である。これは、低濃度で結晶化媒体中に均一に分散された一座触媒を用いることで実行することができる。特に、１ｌ当り１×１０−４モルよりも低い触媒濃度、より特には１ｌ当り１×１０−５モルよりも低い触媒濃度が適当である。担持された一座触媒を用いることができるが、活性位置が形成中にポリマーの実質的なからみ合いを防止するために、互に十分に遠く離れていることに注意する必要がある。
【００４４】
本発明で用いられる出発ＵＨＭＷＰＥを製造する適当な方法は、当該技術分野で知られている。例えば、ＷＯ０１／２１６６８とＵＳ２００６０１４２５２１が参照される。
ポリマーは、粒子状の形態で、例えば粉末の形態であるいは他の適切な粒子状形態で提供される。好適な粒子は、最大５０００ミクロン、好ましくは最大２０００ミクロン、特に好ましくは最大１０００ミクロンの粒子径を有する。これらの粒子は、好ましくは少なくとも１ミクロン、より好ましくは少なくとも１０ミクロンの粒子径を有する。
粒子径分布は次のとおりレーザー回折（ＰＳＤ シンパテック クイッセル社）によって求められる。サンプルは界面活性剤含有水中に分散されそして３０秒間超音波処理されて凝集物／からみあい物を除去される。このサンプルをレーザービームを通してくみ上げそして散乱された光を検知する。回折光の量が粒子径の指標である。
【００４５】
出発材料として用いられるＵＨＭＷＰＥ粉末は比較的低い嵩密度を有する。特に、この材料は０．２５ｇ／ｃｍ３よりも小さい、特には０．１８ｇ／ｃｍ３よりも小さい、さらに特には０．１３ｇ／ｃｍ３よりも小さい、嵩密度を有する。嵩密度はＡＳＴＭ−Ｄ１８９５に従って求められる。この値の妥当な近似値が次のようにして求められる。ＵＨＭＷＰＥ粉末のサンプルが正確に１００ｍｌの計量ビーカー中に入れられる。余分の材料を取り除いた後、ビーカーの内容物の重量を求めそして嵩密度が計算される。
【００４６】
圧縮工程はポリマー粒子を単一目的物に統合するために、例えばマザーシートの形態に統合するために、実施される。延伸工程は、ポリマーに配向を与えそして最終生成物を製造するために実施される。これらの２つの工程は互に直角方向で実施される。これらの要件を単一工程に結合すること、あるいは各工程が圧縮を延伸要件の１つまたはそれ以上を実施する複数の異なる工程でこの方法を実施すること、は本発明の範囲にあることは注目されている。例えば、本発明方法の１つの実施態様において、この方法はポリマー粉末を圧縮してマザーシートを形成する工程、このプレートをローリングしてロールがけされたマザーシートを形成する工程およびロールがけされたマザーシートを延伸工程に付してポリマーテープを形成する工程からなる。
【００４７】
本発明の方法で用いられる圧縮力は、一般に、１０〜１０，０００Ｎ／ｃｍ２、特には５０〜５，０００Ｎ／ｃｍ２、より特には１００〜２，０００Ｎ／ｃｍ２である。圧縮後の材料の密度は、一般に０．８と１ｋｇ／ｄｍ３の間にあり、特に０．９と１ｋｇ／ｄｍ３の間にある。
本発明の方法では、圧縮とローリング工程は、一般にポリマーの非強制融点よりも少なくとも１℃低い、特にはポリマーの非強制融点よりも少なくとも３℃低い、より一層特にはポリマーの非強制融点よりも少なくとも５℃低い温度で実施される。一般に、圧縮工程は非強制融点よりも最大で４０℃低い温度、特にはポリマーの非強制融点よりも最大で３０℃低い温度、より特には最大で１０℃低い温度で実施される。
ポリマーの最初の融点は分子鎖の長さに大きく依存する。分子量分布は低分子量成分の溶融を防止するために狭いことは特に重要である。そのような部分的溶融は分子鎖の等方性コイル化を表す。これは、テープの全幅に亘りテープの厚み方向に力を加えたときに繊維に分割されないテープを与えるか、あるいは限られた数の繊維に分割されるだけのテープを与える、ことになる。
【００４８】
本発明の方法では、延伸工程は、一般に、工程条件下のポリマーの融点よりも少なくとも１℃低い、特には工程条件下のポリマーの融点よりも少なくとも３℃低い、より一層特には工程条件のポリマーの融点よりも少なくとも５℃低い温度で実施される。当業者が承知しているとおり、ポリマーの融点はそれらが置かれている制限や強制に依存する。これは工程条件下の融点が場合場合により変化することを意味している。それは、工程での引張応力が急激に低下する温度として容易に求めることができる。一般に、延伸工程は、工程条件下のポリマーの融点よりも最大で３０℃低い、特には工程条件下のポリマーの融点よりも最大で２０℃低い、より特には最大で１５℃低い温度で実施される。
【００４９】
本発明の１つの実施態様では、延伸工程は少なくとも２つの別の延伸工程を包含している。第一の延伸工程は、第２の延伸工程、場合によりさらなる延伸工程よりも低い温度で実施される。１つの実施態様で、延伸工程は少なくとも２つの別の延伸工程を包含し、それぞれの更なる延伸工程は先行する延伸工程の温度よりも高い温度で実施される。
当業者には明らかであるように、この方法は、個々の工程が特定されるような方法で、例えば特定の温度の個々のホットプレート上に供給されるフィルムの形態で、実施される。この方法は、フィルムが延伸工程の初めでは比較的低い温度に付されそして延伸工程の最後では比較的高い温度に付され、その間に温度勾配を設ける連続方法で実施することもできる。この実施態様は、例えば、複数の温度ゾーンを備えているホットプレート上にフィルムを導くことによって実施される。複数の温度ゾーンでは、圧縮装置に最も近いホットプレートの端部のゾーンは圧縮装置から最も離れたホットプレートの端部のゾーンよりも低い温度を持っている。
【００５０】
１つの実施態様において、延伸工程中に付される最も低い温度と延伸工程中に付される最も高い温度との差は少なくとも３℃であり、特には少なくとも７℃であり、より特には少なくとも１０℃である。一般に、延伸工程で付される最も低い温度と延伸工程で付される最も高い温度との差は、最大で３０℃、特には最大で２５℃である。
出発ポリマーの非強制融点は１３８℃と１４２℃の間にありそして当業者によって容易に求められる。上記した値を用いると、これは適当な操作温度の計算を可能とする。非強制融点は、窒素中＋３０〜＋１８０℃の温度範囲に亘り１０℃／分の昇温速度でＤＳＣ（示差走査カロリメトリー）により求められる。８０〜１７０℃における最も大きい吸熱ピークはここで融点として評価される。
【００５１】
ＵＨＭＷＰＥの慣用法を比較して、少なくとも２ＧＰａの強度を持つ材料が比較的大きい変形速度で製造されることも明らかとされた。変形速度は直接的には装置の生産能力に関係する。経済的理由のため、フィルムの機械的性質に悪影響を与えずに可能な限り高い変形速度で製造することは重要である。特に、生成物の強度を１．５ＧＰａから少なくとも２ＧＰａ増加させることを要求される延伸工程は少なくとも４％／秒の速度で実施される方法によって、少なくとも２ＧＰａの強度を持つ材料を製造することが可能なことが見い出された。慣用のポリエチレン処理ではこの速度でこの延伸工程を実施することは可能ではない。一方、慣用のＵＨＭＷＰＥ処理では、例えば１又は１．５ＧＰａの強度への最初の延伸工程は約４％／秒の速度で実施されるのが、フィルムの強度を２ＧＰａ又はそれ以上の値に増加させることが要求される最終延伸工程は４％／秒より可成り低い速度で実施しなければならず、さもなければフィルムは破断する。これに対し本発明の方法では、１．５ＧＰａの強度を持つ中間フィルムを少なくとも４％／秒の速度で延伸して少なくとも２ＧＰａの強度を持つ材料を得ることが可能であることが明らかとなった。その強度のさらに好ましい値に関しては既に上記したことが参照される。この工程に適用される速度は、少なくとも５％／秒、少なくとも７％／秒、少なくとも１０％／秒、より少なくとも１５％／秒である。
フィルムの強度は適用される延伸倍率に関係する。それ故、この効果は次のように表現することができる。本発明の１つの実施態様において、本発明の方法の延伸工程は、延伸倍率８０から延伸倍率少なくとも１００、特に少なくとも１２０、さらに特に少なくとも１４０、就中少なくとも１６０の上記した延伸速度で実施されるような方法で実施される。
【００５２】
さらに他の実施態様では、本発明方法の延伸工程は、モジュラス６０ＧＰａの材料からモジュラスが少なくとも８０ＧＰａ、特に少なくとも１００ＧＰａ、さらに特に少なくとも１２０ＧＰａ、少なくとも１４０ＧＰａ、または少なくとも１５０ＧＰａの材料への延伸が上記延伸速度で実施されるような方法で実施される。
強度１．５ＧＰａ、延伸倍率８０および／またはモジュラス６０ＧＰａの中間生成物が、高速延伸工程が開始するときの計算のための出発点として、それぞれ、用いられることは当業者には明らかである。これは、別々に同定できる延伸工程が、出発材料が強度、延伸倍率またはモジュラスについて特定の値を持つ場合に、実施されることを意味するものではない。これらの性質を持つ生成物は延伸工程中の中間生成物として形成される。延伸倍率は、次いで、特定の出発性質の生成物へ逆算される。上記した高延伸速度は１つまたは複数の高速延伸工程を含む全ての延伸が工程条件下のポリマー融点よりも低い温度で実施されるという要求に依存していることが注目される。
慣用の装置を、圧縮工程、ローリングおよび延伸工程を実施するのに用いることができる。好適な装置は加熱ロール、無端ベルト等を含む。
【００５３】
本発明の方法の延伸工程はポリマーテープを製造するために実施される。延伸工程は当該技術分野で慣用の方法で１つまたはそれ以上の工程で実施することができる。好適な方法は、第２ロールが第１ロールよりも速く、両ロール共に工程方向に回転している、一組のロール上に、１つまたはそれ以上の工程で、テープを導くことを包含する。延伸はホットプレートまたは空気循環炉上で行われる。一般にこのタイプの装置の温度を１℃以内で制御することは困難であるが、それは本発明の方法によって提供される拡げられた操作窓を当業者が評価することを可能とする。
上記したとおり、本発明の方法では、適用される全延伸倍率は少なくとも１２０である。この高い延伸倍率の適用は、ポリマーおよびその他の製造条件の選択と合俟って、延伸された材料に延伸方向と直角方向の力を付す単なる工程によって延伸された物を繊維に変換することを可能とする。
特に、適用された全延伸倍率は少なくとも１４０であり、さらに特には少なくとも１６０である。全延伸倍率が少なくとも１８０または少なくとも２００においてさえ非常に良好な結果が得られることが明らかにされた。全延伸倍率は、圧縮されたマザーシートの断面積をこのマザーシートから得られた延伸テープの断面積で除したものとして定義される。
【００５４】
本発明の方法は固相状態で実施される。このポリマーテープは、０．０５ｗｔ％未満、特には０．０２５ｗｔ％未満、さらに特には１００ｐｐｍ（０．０１ｗｔ％）未満のポリマー溶媒含量を有する。同じ値が本発明の繊維に適用可能である。
本発明は、下記実施例により説明されるが、それらによりまたはそれらに対して何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００５５】
実施例および比較例
種々のテープが６バール圧で操作される、エンカテクニカＪｅｔ−ＰＰ１６００エアインターレース装置を用いてもつれ形成工程に付された。張力は、線速度１２ｍ／ｍｉｎで約０．５ｇ／ｄｔｅｘであった。引張試験は、得られた繊維を１００回／ｍの撚りに付した後になされた。
表１は、本発明の要件を満足するテープの性質（２００／１００配向係数、Ｍｗ／Ｍｎ比、Ｍｗ、強靭性、テープ厚みおよび線状密度）およびこのテープから本発明の方法で製造された繊維の性質（０２０配向係数、強靭性、フィラメント数および平均フィラメント線状密度）をまとめている。
【００５６】
【表１】
【００５７】
表２は、本発明の要件を満足しないテープの対応する性質（２００／１００配向係数、Ｍｗ／Ｍｎ比、Ｍｗ、強靭性、テープ厚みおよび線状密度）および同じ方法を用いて製造された繊維の性質をまとめている。
【００５８】
【表２】
【００５９】
２つの表の対比から分るように、出発テープが本発明の範囲のＭｗ／Ｍｎ比を持たない場合には、テープは繊維にスプリットせずに個々の部分に分割されるだけである。２００／１１０配向係数も同様に影響する。２００／１１０配向係数が高ければ高いほど、個々のテープが形成される繊維の数は増加する。しかし、本発明の魅力的な硬化を導いて高強度の低線状密度繊維を得るのはこれら２つのパラメーターの組合せである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも５００，０００ｇ／ｍｏｌｅの重量平均分子量、最大６のＭｗ／Ｍｎ比および少なくとも３の２００／１１０一平面配向係数を持つポリエチレンテープに、テープの全幅に亘ってテープの厚みの方向に力を付することからなる、高分子量ポリエチレンの製造方法。
【請求項２】
少なくとも５００，０００ｇ／ｍｏｌｅの重量平均分子量、最大で１．４ＭＰａの１６０℃で溶融した直後に求められた弾性剪断モジュラスおよび最大６のＭｗ／Ｍｎ比を持つ出発ＵＨＭＷＰＥを、そのポリマーの処理中にその温度がその融点を超える値に上昇する点がないような条件下で、適用される全延伸倍率を少なくとも１２０とする圧縮工程と延伸工程に付して、少なくとも５００，０００ｇ／ｍｏｌｅの重量平均分子量、最大６のＭｗ／Ｍｎ比および少なくとも３の２００／１１０一平面配向係数を持つポリエチレンテープを形成し、そしてそのテープにテープの全幅に亘ってテープの厚みの方向に力を付与する、上記各工程からなる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリエチレン粉末が最大０．９ＭＰａ、特に最大０．８ＭＰａ、さらに特に０．７ＭＰａの、１６０℃で溶融した直後に求められた弾性剪断モジュラスを持つ請求項２に記載の方法。
【請求項４】
全延伸倍率が少なくとも１４０、より特に少なくとも１６０、さらに特に少なくとも１８０またはさらに少なくとも２００である請求項２または請求項３に記載の方法。
【請求項５】
延伸された材料が、テープの厚みの方向にテープを空気流または他の噴出媒体と接触させるか、またはテープの厚みの方向に力を適用するロール上にテープを導くことによって、テープの全幅に亘ってテープの厚みの方向に力を付与される、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
延伸された材料に適用される力が１０バールよりも低い、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
テープから得られる繊維が最大５０ｄｔｅｘ、さらに特に最大３５ｄｔｅｘの平均線状密度を有する、先行する請求項のいずれかによる方法。
【請求項８】
少なくとも５００，０００ｇ／ｍｏｌｅの重量平均分子量、最大６のＭｗ／Ｍｎ比および最大５５°の０２０一平面配向係数を持つポリエチレン繊維。
【請求項９】
最大５０ｄｔｅｘ、さらに特に最大３５ｄｔｅｘの平均線状密度を持つ請求項８に記載のポリエチレン繊維。
【請求項１０】
少なくとも２．０ＧＰａ、特に少なくとも２．５ＧＰａ、さらに特に少なくとも３．０ＧＰａ、よりさらに特に少なくとも３．５ＧＰａまたはさらに少なくとも４．０ＧＰａの引張強度および少なくとも３０Ｊ／ｇ、特に少なくとも３５Ｊ／ｇ、より特に少なくとも４０Ｊ／ｇＧＰａ、さらに特に少なくとも５０Ｊ／ｇＧＰａの引張破断エネルギーを持つ請求項８または９に記載の繊維。
【請求項１１】
最大５、特に最大４、より特に最大３、さらに特に最大２．５、よりさらに特に最大２のＭｗ／Ｍｎ比を持つ請求項８〜１０のいずれかに記載の繊維。
【請求項１２】
最大４５°、特に最大３０°、さらに特に最大２５°の０２０一平面配向値を持つ請求項８〜１１のいずれかに記載の繊維。
【請求項１３】
有機ポリマー溶媒含量が１００ｐｐｍ（０．０１ｗｔ％）未満である請求項８〜１２のいずれかに記載の繊維。
【請求項１４】
弾道用品、ロープ、ケーブル、ネット、編織物および保護用品への請求項８〜１３のいずれかに記載のポリエチレン繊維の使用。
【請求項１５】
請求項８〜１３のいずれかに記載のポリエチレン繊維からなる弾道付属品、ロープ、ケーブルおよびネット、編織物および保護用品。
【請求項１】
少なくとも５００，０００ｇ／ｍｏｌｅの重量平均分子量、最大６のＭｗ／Ｍｎ比および少なくとも３の２００／１１０一平面配向係数を持つポリエチレンテープに、テープの全幅に亘ってテープの厚みの方向に力を付することからなる、高分子量ポリエチレンの製造方法。
【請求項２】
少なくとも５００，０００ｇ／ｍｏｌｅの重量平均分子量、最大で１．４ＭＰａの１６０℃で溶融した直後に求められた弾性剪断モジュラスおよび最大６のＭｗ／Ｍｎ比を持つ出発ＵＨＭＷＰＥを、そのポリマーの処理中にその温度がその融点を超える値に上昇する点がないような条件下で、適用される全延伸倍率を少なくとも１２０とする圧縮工程と延伸工程に付して、少なくとも５００，０００ｇ／ｍｏｌｅの重量平均分子量、最大６のＭｗ／Ｍｎ比および少なくとも３の２００／１１０一平面配向係数を持つポリエチレンテープを形成し、そしてそのテープにテープの全幅に亘ってテープの厚みの方向に力を付与する、上記各工程からなる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリエチレン粉末が最大０．９ＭＰａ、特に最大０．８ＭＰａ、さらに特に０．７ＭＰａの、１６０℃で溶融した直後に求められた弾性剪断モジュラスを持つ請求項２に記載の方法。
【請求項４】
全延伸倍率が少なくとも１４０、より特に少なくとも１６０、さらに特に少なくとも１８０またはさらに少なくとも２００である請求項２または請求項３に記載の方法。
【請求項５】
延伸された材料が、テープの厚みの方向にテープを空気流または他の噴出媒体と接触させるか、またはテープの厚みの方向に力を適用するロール上にテープを導くことによって、テープの全幅に亘ってテープの厚みの方向に力を付与される、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
延伸された材料に適用される力が１０バールよりも低い、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
テープから得られる繊維が最大５０ｄｔｅｘ、さらに特に最大３５ｄｔｅｘの平均線状密度を有する、先行する請求項のいずれかによる方法。
【請求項８】
少なくとも５００，０００ｇ／ｍｏｌｅの重量平均分子量、最大６のＭｗ／Ｍｎ比および最大５５°の０２０一平面配向係数を持つポリエチレン繊維。
【請求項９】
最大５０ｄｔｅｘ、さらに特に最大３５ｄｔｅｘの平均線状密度を持つ請求項８に記載のポリエチレン繊維。
【請求項１０】
少なくとも２．０ＧＰａ、特に少なくとも２．５ＧＰａ、さらに特に少なくとも３．０ＧＰａ、よりさらに特に少なくとも３．５ＧＰａまたはさらに少なくとも４．０ＧＰａの引張強度および少なくとも３０Ｊ／ｇ、特に少なくとも３５Ｊ／ｇ、より特に少なくとも４０Ｊ／ｇＧＰａ、さらに特に少なくとも５０Ｊ／ｇＧＰａの引張破断エネルギーを持つ請求項８または９に記載の繊維。
【請求項１１】
最大５、特に最大４、より特に最大３、さらに特に最大２．５、よりさらに特に最大２のＭｗ／Ｍｎ比を持つ請求項８〜１０のいずれかに記載の繊維。
【請求項１２】
最大４５°、特に最大３０°、さらに特に最大２５°の０２０一平面配向値を持つ請求項８〜１１のいずれかに記載の繊維。
【請求項１３】
有機ポリマー溶媒含量が１００ｐｐｍ（０．０１ｗｔ％）未満である請求項８〜１２のいずれかに記載の繊維。
【請求項１４】
弾道用品、ロープ、ケーブル、ネット、編織物および保護用品への請求項８〜１３のいずれかに記載のポリエチレン繊維の使用。
【請求項１５】
請求項８〜１３のいずれかに記載のポリエチレン繊維からなる弾道付属品、ロープ、ケーブルおよびネット、編織物および保護用品。
【公表番号】特表２０１１−５２７３８７（Ｐ２０１１−５２７３８７Ａ）
【公表日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１７１５０（Ｐ２０１１−５１７１５０）
【出願日】平成２１年７月８日（２００９．７．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５８６４１
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／００３９７１
【国際公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【出願人】（５０１４６９８０３）テイジン・アラミド・ビー．ブイ． (48)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月８日（２００９．７．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５８６４１
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／００３９７１
【国際公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【出願人】（５０１４６９８０３）テイジン・アラミド・ビー．ブイ． (48)
【Ｆターム（参考）】
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