説明

高分子量多官能ポリエステル樹脂及びその製造方法

【課題】水酸基価が高い高分子量多官能ポリエステル樹脂及びその製造方法を得ること。
【解決手段】ジオール化合物とジカルボン酸化合物との重縮合反応を行なった後、分子内に酸無水基を2つ以上持つ化合物を開環付加することで、樹脂の3次元化を極力起こさずにカルボキシル基含有高分子量ポリエステル樹脂が製造し、このポリエステル樹脂にエポキシ化合物及びまたはオキセタン化合物を開環付加することで水酸基価が高い高分子量多官能ポリエステル樹脂を得る事ができる。このポリエステル樹脂を用いた塗料・塗膜は物性、耐食性及びに耐候性優れる。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、新規な方法により水酸基が導入された高分子量多官能ポリエステル樹脂及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリエステル樹脂は主鎖中に柔軟なエステル結合を有しているので、加工性が良好な性質を示す。しかし、一般的なポリエステル樹脂の製造は、ジカルボン酸化合物とジオ−ル化合物との重縮合により行なうため、官能基は分子末端にしか生成せず、そのため高分子量化させるほど官能基濃度が少なくなるという欠点があった。
【0003】
既存のポリエステル樹脂の末端ではない位置にカルボキシル基、又は水酸基を付与する方法として、カルボキシル基の場合は3価以上の多価カルボン酸をジオールと縮合させること、水酸基の場合は同様に多価アルコールをジカルボン酸と縮合させることが考えられるが、何れの場合もポリエステル樹脂を高分子量化しようとすると樹脂が3次元化し、ゲル化してしまう恐れがある。
【0004】
既存のポリエステル樹脂に後からカルボキシル基を付与する方法として、ベースとなるポリエステル樹脂の水酸基に対して分子内に酸無水基を1つ持つ酸無水物を開環付加することが知られている。しかしこの方法ではカルボキシル基の増加に伴い水酸基量が減少する。また上に述べた理由から高分子量でかつ末端ではない位置に水酸基をもつポリエステル樹脂の合成は容易ではない
なお、高分子量なカルボキシル基含有ポリエステル樹脂の合成方法としては例えば特許文献1〜3により公知である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開平05−271600号公報
【特許文献2】特開平05−287068号公報
【特許文献3】特開平06−322091号公報 公知の高分子量なカルボキシル基含有ポリエステル樹脂の末端ではない位置に後から水酸基を付与する方法として、理論的にはカルボニル基の還元、不飽和結合への水の添加等の方法が考えられるが、実際にそれらの方法で水酸基を導入しようとすると反応条件が特殊になり、かえって副反応も多くなるため、実用的ではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明の課題は、水酸基価が高い高分子量多官能ポリエステル樹脂及びその製造方法を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、まず第1段階として、ジオール化合物とジカルボン酸化合物との重縮合反応により製造したベースポリエステル樹脂に対して分子内に酸無水基を2つ以上持つ化合物を開環付加することで樹脂の3次元化を極力起こさずにカルボキシル基含有高分子量ポリエステル樹脂を製造し、その後第2段階として該ポリエステル樹脂にエポキシ化合物またはオキセタン化合物を開環付加することで水酸基価が高い高分子量多官能ポリエステル樹脂が製造出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
かくして、本発明は以下に示す項よりなる。
1.ジオール化合物とジカルボン酸化合物との重縮合反応により直鎖状のベースポリエステル樹脂を製造し、該ベースポリエステル樹脂の水酸基に分子内に酸無水基を2つ以上持つ化合物を開環付加することにより鎖伸長するとともに開環により生じたカルボキシル基にエポキシ化合物及び/またはオキセタン化合物を開環付加することによって水酸基を導入したことを特徴とする高分子量ポリエステル樹脂。
2.分子内に酸無水基を2つ以上持つ化合物が無水ピロメリット酸であることを特徴とする項1に記載の高分子量ポリエステル樹脂。
3.エポキシ化合物がグリシドールであることを特徴とする項1又は2に記載の高分子量ポリエステル樹脂。
4.オキセタン化合物が3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタンであることを特徴とする項1又は2に記載の高分子量ポリエステル樹脂。
5.ジオール化合物とジカルボン酸化合物との重縮合反応により直鎖状のベースポリエステル樹脂を製造し、該ベースポリエステル樹脂の水酸基に分子内に酸無水基を2つ以上持つ化合物を開環付加することにより鎖伸長し、開環により生じたカルボキシル基にエポキシ化合物及び/またはオキセタン化合物を160℃以下の温度で開環付加することによって水酸基を導入することを特徴とする高分子量ポリエステル樹脂の製造方法。
6.項1〜4の中のいずれか1項に記載の高分子量ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
7.項6に記載の硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする塗料組成物。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、水酸基価が高い高分子量多官能ポリエステル樹脂及びその製造方法が提供される。特に、本発明のポリエステル樹脂は、イソシアネート化合物、エポキシ化合物やカーボネート化合物等の鎖延長剤を用いることなく高分子量化されたものであるため環境汚染性が極めて小さく、反応性や耐加水分解性に優れ、それを用いた塗料・塗膜は物性、耐食性及び耐候性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0010】
以下に本発明について更に詳しく説明する。
本発明においては目的とするポリエステル樹脂を2段階で製造する。
まず第1段階では高分子量ポリエステルを鎖伸長法によって製造する。これは先ず低〜中分子量の末端に水酸基を有するベースポリエステル樹脂を製造してその後酸無水基を2つ以上持つ化合物を開環付加(ハーフエステル化)することにより鎖伸長する。
【0011】
低〜中分子量のベースポリエステル樹脂は基本的にジカルボン酸とジオール化合物を原料として公知の方法により製造する。
【0012】
ジカルボン酸:本発明で用いられるジカルボン酸としては、炭素数が2〜44、特に4〜36の脂肪族系、脂環式または芳香族系ジカルボン酸を用いる事が好ましく、かかるジカルボン酸として例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、ヘキサクロロヘプタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、(無水)o−フタル酸、(無水)ヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸、4−スルホイソフタル酸、5−スルホイソフタル酸、5−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、テレフタル酸、(無水)テトラヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸などが挙げられる。
【0013】
ジオール化合物:本発明で用いられるジオール化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコールや、ジメチロールシクロヘキサン、ブチルエチルプロパンジオール、メチルぺンタンジオールなどが挙げられる。
【0014】
ポリエステル樹脂の合成に当り必要に応じて脂肪酸などのモノカルボン酸、モノオール化合物、酸または水酸基を3個以上有する化合物を適当量併用することも出来る。
【0015】
ベースポリエステル樹脂の合成に当たって、原料のカルボキシル基の数と水酸基の数の比較では水酸基の方が過剰である。その割合は当量比で水酸基1.0に対してカルボキシル基が0.6〜0.99、好ましくは0.8〜0.98である。
【0016】
ベースポリエステル樹脂は樹脂酸価(単位:mgKOH/g)が5以下、好ましくは2以下、より好ましくは0.5以下になるまで縮合反応をさせる。このとき酸価とは樹脂1gが含有するプロトン酸を中和するのに必要な水酸化カリウムの質量をmgで表した時の数値であり、測定はJIS K−2501−2003に基づいて行う事が出来る。またベースポリエステル樹脂の分子量は数平均分子量で500〜50,000であることが好ましい。数平均分子量が500未満のポリエステル樹脂は製造時に未反応のジカルボン酸またはジオール化合物が残存することがあり、また数平均分子量が50,000を越えるポリエステル樹脂は縮合反応に時間がかかり生産性が悪い場合がある。
【0017】
なお、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)を用いて測定した保持時間(保持容量)を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間(保持容量)によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「HLC−8120GPC」(商品名、東ソー社製)を使用し、カラムとして、「TSKgel G4000HXL」、「TSKgel G3000HXL」、「TSKgel G2500HXL」及び「TSKgel G2000HXL」(商品名、いずれも東ソー社製)の計4本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相:テトラヒドロフラン、測定温度:40℃、流速:1mL/minの条件下で測定することができる。
【0018】
次にベースポリエステル樹脂の末端の水酸基に分子内に酸無水基を2つ以上持つ化合物を開環付加することにより鎖伸長する。
ここで用いられる酸無水物は、例えば無水ピロメリット酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物や1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)ナフト[1、2−c]フラン−1,3−ジオン、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、グリセリンビスアンヒドロトリメリテートモノアセテート、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、3,3’,4,4’−ベンゾフェンンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。また、必要に応じて、無水基を分子中に1個有する無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸や無水トリメリット酸を酸量と分子量の調整のために適時用いることが出来る。なかでも入手の容易さ、純度、コストなどの観点から無水ピロメリット酸を好適に用いることが出来る。
【0019】
鎖伸長は2つの酸無水物がともにベースポリエステル樹脂の末端の水酸基と開環付加することにより反応が進行する。このとき反応温度として200℃以下、好ましくは160℃〜190℃で溶融反応を行う。反応温度が220℃を超えたり、溶剤還流下など縮合水が系外に流出するような状態で反応を行うと開環付加反応以外に重縮合反応も起こり樹脂がゲル化する場合があるので注意しなければならない。
【0020】
この鎖伸長反応の進行は酸無水物の開環付加反応の程度を系の全酸価と部分酸価を測定することにより追跡することが出来る。系の全酸価とは文字通り系中に存在する全ての酸の量を表すものであり、本来からあるプロトン酸に加え、酸無水物については酸無水基をピリジンなどの触媒を用いて加水分解して2つのプロトン酸としてから、系中の有機固形分1gに含まれる全てのプロトン酸を中和するのに必要な水酸化カリウムの質量をmgで表した時の数値であり、測定はJIS K−2501−1992に基づいて行う事が出来る。
【0021】
部分酸価は、アルコールを含む混合溶媒に溶解しエタノールに溶かした水酸化カリウムで滴定することにより、本来からあるプロトン酸に加え、酸無水物をエタノール等のアルコールで開環付加をさせて、エステル結合と1つのプロトン酸としてから系中の有機固形分1gに含まれる全てのプロトン酸を中和するのに必要な水酸化カリウムの質量をmgで表した時の数値であり、測定はJIS K−6901−2008に基づいて行う事ができる。
【0022】
そして全酸価と部分酸価の差が系中に存在する無水基の量を示している。
【0023】
鎖伸長により系の酸無水基のハーフエステル化が進行するとともに全酸価と部分酸価の差は減少していき、全ての酸無水基がハーフエステル化したときに全酸価と部分酸価の差は0となる。本発明においては、鎖伸長において加えた酸無水物によってもたらされる当初の酸無水基量の90%以上をハーフエステル化するのが好ましく、95%以上反応していることがより好ましい。
【0024】
次に第2段階として上記第1段階で得た高分子量ポリエステル樹脂のカルボキシ基に対してエポキシ化合物またはオキセタン化合物を開環付加することで水酸基価(単位:mgKOH/g)が高い高分子量多官能ポリエステル樹脂を製造する。
【0025】
エポキシ化合物:本発明で用いることが出来るエポキシ化合物としては、例えばグリシドール(2,3−エポキシ−1−プロパノール)、メチルグリシジルエーテル、2−エチルへキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、p−sec−ブチルフェニルグリシジルエーテル、p−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、カージュラE(商品名:ヘキシオンスペシャルティケミカルズ社製、ネオデカン酸グリシジルエステル)等のモノエポキシ化合物が挙げられる。これらは単独でも2種類以上を組み合わせて用いることも出来る。中でもカルボン酸1モルに対して、2モルの水酸基がポリマーに導入できることから、グリシドールが好ましい。
【0026】
また上記モノエポキシ化合物にジエポキシ化合物を微量添加しても良い。本発明で用いることが出来るジエポキシ化合物として、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、2,6−ジグリシジルフェニルエーテル、ジグリシジルアミン、フタル酸ジグリシジルエステル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ブタジエンジオキサイド等のジグリシジル化合物;ジシクロペンタジエンジオキサイド、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族ジエポキシ化合物;ジシクロジエンオ−ルエポキシドグリシジルエーテル等の脂肪族と脂環族のエポキシをもつジエポキシ化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。特に、脂環族ジエポキシ化合物が好適である。
【0027】
オキセタン化合物:本発明で用いることが出来るオキセタン化合物とは分子中にオキセタン環を含有する化合物であって、分子中に1個以上のオキセタン環を有する化合物であれば特に制限なく使用できる。単官能オキセタン化合物の例としては、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン(東亞合成(株)製「アロンオキセタンOXT−101」として市販されている)、3−エチル−3−[(フェノキシ)メチル]オキセタン(東亞合成(株)製「アロンオキセタンOXT−211」として市販されている)、3−エチル−3−(ヘキシロキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシ)メチルオキセタン(東亞合成(株)製「アロンオキセタンOXT−212」として市販されている)、3−エチル−3−(クロロメチル)オキセタン、3−エチル−3−メタクリロイルオキシメチル−オキセタン(宇部興産(株)製「ETERNACOLL−OXMA」として市販されている)等が挙げられ、2官能オキセタン化合物の例としては、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、ビス{[1−エチル(3−オキセタニル)]メチル}エーテル(東亞合成(株)製「アロンオキセタンOXT−221」として市販されている)等が挙げられる。中でもカルボン酸1モルに対して、2モルの水酸基がポリマーに導入できることからから、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタンが好ましい。
また両末端にオキセタン環を持つオリゴマーである宇部興産(株)製「ETERNACOLL−OXBP」や東亞合成(株)製「アロンオキセタンOXT−121」なども好適に用いることが出来る。またエポキシ化合物とオキセタン化合物を適宜組み合わせて用いることも出来る。
【0028】
高分子量ポリエステル樹脂のカルボキシ基に対してエポキシ化合物またはオキセタン化合物を開環付加する反応は公知の方法であればその方法を問わないが、一例として通常の溶液反応の場合を挙げる。反応は酸基を含まない極性溶媒(水も含まれる)に高分子量ポリエステル樹脂を溶解または分散した溶液にエポキシ化合物及び/又はオキセタン化合物を一括又は滴下により加えることで行う事が出来る。このとき反応温度は100℃〜160℃で行う事が好ましい。160℃よりも高い温度ではエポキシ化合物及び/又はオキセタン化合物が揮散したり、開環付加反応が急激に起こり(暴走反応)制御不能になる場合や開環反応により生成した水酸基が酸とエステル化反応を起こし、更なる高分子量化やゲル化を生じることがある。また100℃よりも低い温度では高分子量ポリエステル樹脂溶液が粘稠でエポキシ化合物及び/又はオキセタン化合物が上手く混ざり合わなかったり、反応が遅く非常に長時間反応になる場合がある。この開環付加反応を行う際に公知の反応触媒を用いることも出来る。反応の進行は樹脂の酸価(樹脂酸価)を測定することにより追跡できる。
【0029】
また、必要に応じて更に高分子量化させるため、または低分子量成分を削減する目的で、水酸基との反応性を有するジイソシアネート化合物等と反応させることも可能である。
【0030】
このようにして得られた水酸基価が高い高分子量多官能ポリエステル樹脂は数平均分子量が5,000〜100,000であることが好ましい。数平均分子量が5,000未満の場合はこの樹脂を用いた硬化塗膜の耐久性が劣る場合がある。また数平均分子量が100,000を超える場合は、粘度が高く製造が困難な場合や、樹脂が結晶化しやすいためこの樹脂を溶解したワニスの貯蔵性が劣る場合がある。またそのような場合は本樹脂を架橋剤と組み合わせてなる硬化性組成物において貯蔵による分離などの不具合が生じることがある。
【0031】
また得られた水酸基価が高い高分子量多官能ポリエステル樹脂の樹脂酸価は0〜100の範囲にあることが好ましく、0〜60の範囲にあることがより好ましい。酸価が高いほど本樹脂を架橋剤と組み合わせてなる硬化性組成物における貯蔵性が低下する傾向が見られることがある。特に架橋剤としてメラミン樹脂を用いた場合、樹脂酸価が高いほど高温貯蔵などの貯蔵条件によってはゲル化が起こることがある。この傾向は特に酸価が100を超えると顕著になるようである。
【0032】
ポリエステル樹脂の有する酸基の一部もしくは全部をアンモニア、アルカリ金属水酸化物やアルカリ土類金属水酸化物のような塩基性物質、有機アミン等の塩基性化合物などによりで中和した後、水を添加することによりポリエステル樹脂水溶液もしくはポリエステル樹脂水分散体とすることも可能である。
【0033】
本発明においてポリエステル樹脂の水酸基価は比較的自由に設計できるが、硬化性組成物の基体樹脂として用いる場合は30〜200の範囲にあることがバランス的に好ましい。水酸基価が30未満の中〜低水酸基価のポリエステル樹脂は、本発明によらない従来の縮合重合法によっても高分子量ポリエステルが製造できる場合がある。また本発明のポリエステル樹脂において水酸基価が200を越えると硬化性組成物として、特にブロックイソシアネートと組み合わせて用いた場合に、高温貯蔵などの貯蔵条件によってはゲル化が起こることがある。
【0034】
本発明の水酸基価が高い高分子量多官能ポリエステル樹脂は水酸基と反応しうる架橋剤と組み合わせることにより硬化性組成物として成形材、シート、塗料などに利用できる。
【0035】
水酸基と反応し得る架橋剤は水酸基と反応し得る官能基を持つ化合物であれば特に制限されるものではなく、例えば以下に挙げるメラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物等を1種もしくは2種以上を組み合わせて好適に使用することが出来る。
【0036】
メラミン樹脂:メラミン樹脂としては、具体的には、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−メチロールメラミン及びそれらのアルコールによるアルキルエーテル化物(アルキルとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、2−エチルヘキシル等が挙げられる)ならびにそれらの縮合物等を挙げることができる。
【0037】
メラミン樹脂の具体例としては、例えば、日本サイテックインダストリーズ社製のサイメル303、サイメル323、サイメル325、サイメル327、サイメル350、サイメル370、サイメル380、サイメル385、サイメル212、サイメル251、サイメル254、マイコート776;モンサント社製のレジミン735、レジミン740、レジミン741、レジミン745、レジミン746、レジミン747;住友化学社製のスミマールM55、スミマールM30W、スミマールM50W;三井化学社製のユーバン20SB等のユーバンシリーズ等(以上いずれも商品名)を挙げることができる。
【0038】
中でも特に好ましいメラミン樹脂としてメチル/ブチル(混合)エーテル化メラミン樹脂を挙げることができる。このようなメラミン樹脂の具体例としては、日本サイテックインダストリーズ社製のサイメル325、サイメル327、サイメル350、サイメル212、サイメル251、マイコート212、マイコート776等(以上商品名)を挙げることができる。
【0039】
また、メラミン樹脂を架橋剤として使用する場合は、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸及びこれらの酸とアミンとの塩を触媒として使用することができる。
【0040】
以上に述べたメラミン樹脂はそれぞれ単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
【0041】
ポリイソシアネート化合物:1分子中に少なくとも2個の遊離のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物であって、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物;イソホロンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチルシクロヘキサン−2,4−(もしくは−2,6−)ジイソシアネート、1,3−(もしくは1,4−)ジ(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−シクロペンタンジイソシアネート、1,2−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート類及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物;キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、1,4−ナフタレンジイソシアネート、4,4’−トルイジンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、(m−もしくはp−)フェニレンジイソシアネート、4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス(4−イソシアナトフェニル)スルホン、イソプロピリデンビス(4−フェニルイソシアネート)等の芳香族ジイソシアネート化合物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物;トリフェニルメタン−4,4’,4’’−トリイソシアネート、1,3,5−トリイソシアナトベンゼン、2,4,6−トリイソシアナトトルエン、4,4’−ジメチルジフェニルメタン−2,2’,5,5’−テトライソシアネート等の1分子中に少なくとも3個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物;エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等のポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等を挙げることができる。これらのポリイソシアネート化合物はそれぞれ単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
【0042】
ブロックポリイソシアネート化合物:上記に例示されるようなポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック剤でブロックした化合物である。ブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させることにより、遊離のイソシアネート基を一時的に封鎖する化合物であり、ブロックポリイソシアネート化合物は、通常、例えば、100℃以上、好ましくは130℃以上に加熱することにより、ブロック剤が離脱して遊離のイソシアネート基が再生し、ブロックポリイソシアネート化合物は水酸基と反応することができるようになる。かかるブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等のフェノール系;ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系;メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール等の脂肪族アルコール系;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール等のエーテル系;ベンジルアルコール;グリコール酸;グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル等のグリコール酸エステル系;乳酸;乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル系;メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系;ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系;マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系;ブチルメルカプタン、t−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、2−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系;アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系;コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系;ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、N−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等アミン系;イミダゾール、2−エチルイミダゾール等のイミダゾール系;3,5−ジメチルピラゾール等のピラゾール系;尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系;N−フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系;エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系;重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系等のものを挙げることができる。これらのブロック剤はそれぞれ単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
【0043】
また、ポリイソシアネート化合物及びブロックポリイソシアネート化合物を架橋剤として使用する場合は、有機スズ化合物等のウレタン化反応促進用触媒を使用することができる。
【0044】
本発明の水酸基価が高い高分子量多官能ポリエステル樹脂と架橋剤を組み合わせた硬化性組成物を特に塗料として利用した場合は可撓性、付着性、耐久性に優れた硬化塗膜となり、例えばPCM塗料や自動車用塗料など工業用塗料分野で好適に用いることができる。
【0045】
本発明の水酸基価が高い高分子量多官能ポリエステル樹脂と架橋剤を組み合わせた硬化性組成物を塗料として用いる場合、前記した成分以外にセルロースアセテートブチレート、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂等の樹脂を少量併用してもよい。又、必要に応じて、希釈剤、顔料、硬化触媒、紫外線吸収剤、塗面調整剤、酸化防止剤、流動性調整剤、顔料分散剤、シランカップリング剤等の添加剤等を配合せしめることができる。
【0046】
上記希釈剤としては、ヘプタン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、メチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤、n−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系溶剤、コスモ石油社製の商品名スワゾール310、スワゾール1000、スワゾール1500等の芳香族石油系溶剤及び水等を挙げることができる。該希釈剤は1種又は2種以上混合して使用できる。
【0047】
塗料中に含有してもよい顔料としては、例えば有機顔料(例えばキナクリドン等のキナクリドン系、ピグメントレッド等のアゾ系、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系等)、無機顔料(例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、バリタ、クレー、シリカ等)、炭素系顔料(カーボンブラック)、メタリック粉末(例えばアルミニウム、雲母状酸化鉄、ステンレススチール等)、防錆顔料(例えば、ベンガラ、ストロンチゥームクロメート等)が使用できる。
【0048】
塗料を塗装する基材は特に制限はないが工業用塗料分野で用いる場合には例えば、アルミニウム板、鉄鋼板等の金属板、鉄鋼板の表面に亜鉛、クロム、スズ、アルミニウム等をメッキしたメッキ鋼板、これらの鋼板の表面をクロム酸、リン酸鉄、リン酸亜鉛で化成処理した処理鋼板等の各種金属素材やポリプロピレン、ABS、FRP等のポリマー成型体に適用できる。また素材表面に予め下地塗料が塗装してあっても良い。
【0049】
金属素材の表面に塗料を塗布する手段としては、例えば、ロールコーティング、スプレー塗装、刷毛塗り、吹き付け塗り、浸漬電着等、それ自体既知の任意の方法を用いることができる。塗装膜厚は硬化塗膜で通常1〜50ミクロン程度が適しているが、必ずしもこの範囲になくとも良い。
【0050】
塗膜は目的に応じて常温乾燥〜焼付け硬化まで適宜選ぶことが出来るが、例えばPCM鋼板の場合は一般に、約150〜約280℃、好ましくは約180℃〜約260℃の温度で、約20〜600秒間、好ましくは約30〜300秒間焼付け硬化が行われる。
【0051】
本発明の水酸基価が高い高分子量多官能ポリエステル樹脂と架橋剤を組み合わせた硬化性組成物を含む塗料による塗膜は可撓性が高くまた付着性に優れるため折り曲げ加工性が高い。また官能基が樹脂鎖に添ってほぼ均等に満遍なく分布しているため硬化に伴う応力集中が起こりにくいと推察され、屋外ばくろ経時による塗膜ワレ、ハガレが起こりにくく耐久性に優れる。
【実施例】
【0052】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「%」はいずれも質量基準によるものとする。
【0053】
高分子量ポリエステル樹脂の製造
製造例1
温度計、攪拌機、加熱装置及び精留塔を具備した反応装置に、ネオペンチルグリコール153部、1.6−ヘキサンジオール319部及びアジピン酸577部を仕込み、攪拌しながら160℃まで昇温し、系が透明な液状となってからモノブチル錫オキサイド1.0部を仕込んだ。次いで内容物を160℃から230℃まで3時間かけて徐々に昇温し、精留塔を通して生成した縮合水を留去した。230℃で30分間反応を続けた後、精留塔を水分離器と置換し、内容物にキシレン約50部を加え、水分離器にもキシレンを入れて、水とキシレンを共沸させて縮合水を除去した。キシレン添加の1時間後から酸価の測定を開始し、キシレン添加時から3時間後、酸価が5.0未満になったことを確認して加熱を停止し、キシレンを減圧除去することで数平均分子量3200のベースポリエステル樹脂Aを製造した。
製造例2
温度計、攪拌機、加熱装置及び精留塔を具備した反応装置に、ネオペンチルグリコール153部、1.6−ヘキサンジオール319部及びアジピン酸468部を仕込み、攪拌しながら160℃まで昇温し、系が透明な液状となってからモノブチル錫オキサイド1.0部を仕込んだ。次いで内容物を160℃から230℃まで3時間かけて徐々に昇温し、精留塔を通して生成した縮合水を留去した。230℃で30分間反応を続けた後、精留塔を水分離器と置換し、内容物にキシレン約50部を加え、水分離器にもキシレンを入れて、水とキシレンを共沸させて縮合水を除去した。キシレン添加の1時間後から酸価の測定を開始し、キシレン添加時から3時間後、酸価が5.0未満になったことを確認して加熱を停止し、キシレンを減圧除去することで数平均分子量800のベースポリエステル樹脂Bを製造した。
【0054】
実施例1
製造例1で得たポリエステル樹脂A953部を190℃に保ち、無水ピロメリット酸45.6部を加え、190℃で全酸価と樹脂酸価の差が2以下となるまで反応させ、加熱残分100%のポリエステル樹脂を得た。このときの反応時間は30分であった。その後160℃まで冷却し、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタンを48.5部加えてから1時間反応させ、加熱残分100%のポリエステル樹脂1を得た。得られたポリエステル樹脂1の数平均分子量は12,500で、酸価は5、水酸基価は50であった。
【0055】
実施例2
実施例1において後添加する3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン48.3部をカージュラE(商品名:ヘキシオンスペシャルティケミカルズ社製、ネオデカン酸グリシジルエステル)103部とする以外は実施例1と同様にして反応を行い、加熱残分100%のポリエステル樹脂2を得た。得られたポリエステル樹脂2の数平均分子量は18,000で、酸価は5、水酸基価は25であった。
【0056】
実施例3
実施例1において後添加する3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン48.3部をグリシドール33.7部とする以外は実施例1と同様にして反応を行い、加熱残分100%のポリエステル樹脂3を得た。得られたポリエステル樹脂3の数平均分子量は12,000で、酸価は5、水酸基価は50であった。
【0057】
実施例4
実施例1において付加する無水ピロメリット酸45.6部を3,3’,4,4’−ベンゾフェンンテトラカルボン酸二無水物67.1部とする以外は実施例1と同様にして反応を行い、加熱残分100%のポリエステル樹脂4を得た。得られたポリエステル樹脂4の数平均分子量は12,600で、酸価は5、水酸基価は50であった。
【0058】
実施例5
実施例4において後添加する3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン48.3部をカージュラE(商品名:ヘキシオンスペシャルティケミカルズ社製、ネオデカン酸グリシジルエステル)102部とする以外は実施例1と同様にして反応を行い、加熱残分100%のポリエステル樹脂5を得た。得られたポリエステル樹脂5の数平均分子量は12,000で、酸価は5、水酸基価は50であった。
【0059】
実施例6
実施例4において、後添加する3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン48.3部をグリシドール30.8部とする以外は実施例1と同様にして反応を行い、加熱残分100%のポリエステル樹脂6を得た。得られたポリエステル樹脂6の数平均分子量は12,500で、酸価は5、水酸基価は50であった。
【0060】
実施例7
製造例1で得たポリエステル樹脂A953部を190℃に保ち、無水ピロメリット酸53.6部を加え、190℃で全酸価と樹脂酸価の差が2以下となるまで反応させ、加熱残分100%のポリエステル樹脂Bを得た。このときの反応時間は30分であった。その後160℃まで冷却し、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタンを57.1部加えてから1時間反応させ、加熱残分100%のポリエステル樹脂7を得た。得られたポリエステル樹脂7の数平均分子量は23,500で、酸価は4.5、水酸基価は55であった。
【0061】
実施例8
製造例2で得たポリエステル樹脂B824部を190℃に保ち、無水ピロメリット酸209部を加え、190℃で全酸価と樹脂酸価の差が2以下となるまで反応させ、加熱残分100%のポリエステル樹脂を得た。このときの反応時間は30分であった。その後160℃まで冷却し、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタンを222部加えてから1時間反応させ、加熱残分100%のポリエステル樹脂8を得た。得られたポリエステル樹脂8の数平均分子量は17,000で、酸価は3、水酸基価は175であった。
【0062】
実施例9
実施例8において後添加する3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン222部をカージュラE(商品名:ヘキシオンスペシャルティケミカルズ社製、ネオデカン酸グリシジルエステル)469部とする以外は実施例8と同様にして反応を行い、加熱残分100%のポリエステル樹脂9を得た。得られたポリエステル樹脂9の数平均分子量は20,500で、酸価は3、水酸基価は75であった。
【0063】
実施例10
実施例8において後添加する3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン222部をグリシドール142部とする以外は実施例8と同様にして反応を行い、加熱残分100%のポリエステル樹脂10を得た。得られたポリエステル樹脂10の数平均分子量は16,000で、酸価は3、水酸基価は185であった。
【0064】
実施例11
製造例2で得たポリエステル樹脂B824部を190℃に保ち、無水ピロメリット酸186部と無水トリメリット酸48.0を加え、190℃で全酸価と樹脂酸価の差が2以下となるまで反応させ、加熱残分100%のポリエステル樹脂を得た。このときの反応時間は30分であった。その後160℃まで冷却し、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタンを198部加えてから1時間反応させ、加熱残分100%のポリエステル樹脂11を得た。得られたポリエステル樹脂11の数平均分子量は7,050で、酸価は25、水酸基価は150であった。
【0065】
実施例12
製造例2で得たポリエステル樹脂B824部を190℃に保ち、無水ピロメリット酸181部と無水トリメリット酸56.0を加え、190℃で全酸価と樹脂酸価の差が2以下となるまで反応させ、加熱残分100%のポリエステル樹脂を得た。このときの反応時間は30分であった。その後160℃まで冷却し、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタンを87.0部加えてから1時間反応させ、加熱残分100%のポリエステル樹脂12を得た。得られたポリエステル樹脂12の数平均分子量は5,800で、酸価は75、水酸基価は75であった。
【0066】
実施例13
実施例11において後添加する3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン198部をカージュラE(商品名:ヘキシオンスペシャルティケミカルズ社製、ネオデカン酸グリシジルエステル)418部とする実施例11と同様にして反応を行い、加熱残分100%のポリエステル樹脂13を得た。得られたポリエステル樹脂13の数平均分子量は8,300で、酸価は22、水酸基価は65であった。
【0067】
実施例14
実施例11において後添加する3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン198部をグリシドール126部とする以外は実施例11と同様にして反応を行い、加熱残分100%のポリエステル樹脂14を得た。得られたポリエステル樹脂14の数平均分子量は6,600で、酸価は27、水酸基価は163であった。
【0068】
比較例1
製造例1において、キシレン添加後の反応時間を10時間に変えること以外は製造例1と同様にして反応を行い、加熱残分100%のポリエステル樹脂15を得た。得られたポリエステル樹脂15の数平均分子量は3,800で、酸価は2、水酸基価は25であった。
【0069】
比較例2
比較例1において、アジピン酸577部をアジピン酸601部に変え、キシレン添加後の反応時間を15時間に変えること以外は比較例1と同様にして反応を行い、加熱残分100%のポリエステル樹脂16を得た。得られたポリエステル樹脂16の数平均分子量は7,450で、酸価は5、水酸基価は5であった。
【0070】
比較例3
製造例1と同じ反応装置に、ネオペンチルグリコール153部、1.6−ヘキサンジオール319部及びアジピン酸595部を仕込み、攪拌しながら160℃まで昇温し、系が透明な液状となってからモノブチル錫オキサイド1.0部を仕込んだ。次いで内容物を160℃から230℃まで3時間かけて徐々に昇温し、精留塔を通して生成した縮合水を留去した。230℃で30分間反応を続けた後、精留塔を水分離器と置換し、内容物にキシレン約50部を加え、水分離器にもキシレンを入れて、水とキシレンを共沸させて縮合水を除去した。キシレン添加の1時間後から酸価の測定を開始し、キシレン添加時から13時間後、酸価が5.0未満になったことを確認して加熱を停止し、キシレンを減圧除去した後190℃まで冷却した。その後無水トリメリット酸34.4部を加え、190℃で全酸価と樹脂酸価の差が2以下となるまで反応させ、加熱残分100%のポリエステル樹脂17を得た。このときの反応時間は30分であった。得られたポリエステル樹脂17の数平均分子量は5,450で、酸価は25、水酸基価は5であった。
【0071】
比較例4
比較例3において、無水トリメリット酸34.4部と共に無水ピロメリット酸8.20部を加える以外は比較例3と同様にして反応を行い、加熱残分100%のポリエステル樹脂18を得た。得られたポリエステル樹脂18の数平均分子量は6,950で、酸価は30、水酸基価は1であった。
【0072】
比較例5
製造例1と同じ反応装置に、1.6−ヘキサンジオール590部及びアジピン酸511部を仕込み、攪拌しながら160℃まで昇温し、系が透明な液状となってからモノブチル錫オキサイド1.0部を仕込んだ。次いで内容物を160℃から230℃まで3時間かけて徐々に昇温し、精留塔を通して生成した縮合水を留去した。230℃で30分間反応を続けた後、精留塔を水分離器と置換し、内容物にキシレン約50部を加え、水分離器にもキシレンを入れて、水とキシレンを共沸させて縮合水を除去した。キシレン添加の1時間後から酸価の測定を開始し、キシレン添加時から3時間後、酸価が5.0未満になったことを確認して加熱を停止し、キシレンを減圧除去した後、190℃まで冷却し、無水ピロメリット酸174.4部及び無水フタル酸20.7部を加え、190℃で全酸価と樹脂酸価の差が2以下となるまで反応させ、加熱残分100%のポリエステル樹脂19を得た。このとき反応時間は60分であった。得られたポリエステル樹脂19の数平均分子量は30,000で、酸価は84、水酸基価は60であった。
【0073】
比較例6
製造例1と同じ反応装置に、トリメチロールプロパン262部、1.6−ヘキサンジオール226部及びアジピン酸538部を仕込み、攪拌しながら160℃まで昇温し、系が透明な液状となってからモノブチル錫オキサイド1.0部を仕込んだ。次いで内容物を160℃から230℃まで3時間かけて徐々に昇温し、230℃で30分間反応を続けた後、精留塔を水分離器と置換し、内容物にキシレン約50部を加え、水分離器にもキシレンを入れて、水とキシレンを共沸させて縮合水を除去した。キシレン添加の1時間後から酸価の測定を開始し、キシレン添加時から10時間後にゲル化した。
【0074】
塗料実施例
実施例15
実施例1で得られたポリエステル樹脂1 80部をシクロヘキサノン/スワゾール1500(丸善石油化学社製、芳香族石油系高沸点溶剤)=50/50の混合溶剤20部に溶解して樹脂溶液を作成し、チタン白「JR−701」(テイカ社製、チタン白顔料)40部を混合し、ペイントシェーカーで顔料分散させ、メラミン樹脂「サイメル303」(日本サイテックインダストリーズ社製、低核体メチル化メラミン樹脂、固形分約100%)20部及び「ネイキュア5225」(米国、キング インダストリイズ社製、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和溶液、硬化触媒)1.0部を添加して、白色塗料P−1を得た。
【0075】
実施例16〜28及び比較例7〜11
実施例15において用いたポリエステル樹脂1に代えてポリエステル樹脂2〜14をもちいて実施例16〜28の白色塗料P−2〜P−14、ポリエステル樹脂15〜19を用いて比較例7〜11の白色塗料P−15〜P−19を得た。
【0076】
試験板の作成
ジルコニウム処理された板厚0.35mmの溶融亜鉛鋼板に、白色塗料P−1〜P−19をバーコーターにて乾燥塗布量が9g/mになるようにして塗布し、PMT(素材到達最高温度)が220℃になる条件で30秒間焼付けを行い、各試験塗板を得た。
【0077】
各試験塗板について下記試験方法に従って試験を行った。得られた結果を後記表1及び表2に示す。
【0078】
試験方法
塗膜外観:塗装板を目視にて評価した。
○:塗膜表面が平滑でツヤがあり、焼付けによる変色が認められない。
△:塗膜表面が平滑でツヤもあるが、焼付けにより軽度な熱黄変が認められる。
×:塗膜表面が不均一でツヤが無く、焼付けによる著しい黄変が認められる。
【0079】
加工性:塗装板を70×150mmの大きさに切断し、20℃の室温において、塗装板の表面を外側にして、折曲げ部分の内側に厚さ0.35mm鋼板を2枚挟んで上記塗装板を万力にて180度折曲げ(2T加工)、折曲げ部分における塗膜の状態を目視観察し、下記基準にて評価した。塗装板としては、塗装後、処理を行っていない塗装板(初期)及び塗装後、沸騰水中に20時間浸漬した塗装板(二次)の2種類を用いた。下記の加工密着性、耐衝撃性及び耐スクラッチ性の試験においても初期と二次との2種類の塗装板を用いた。
○:加工部に塗膜のワレ、剥がれが認められない。
△:加工部に塗膜のワレ又は剥がれがわずかに認められる。
×:加工部に塗膜のワレ又は剥がれがかなり認められる。
加工密着性:上記加工性の試験において、2T加工した塗装板の折曲げ部分にセロハン粘着テープを貼り付け、そのテープを瞬時に剥がしたときの、折り曲げ加工部の塗膜の剥がれ程度を下記基準により評価した。
◎:加工部に塗膜の剥がれが認められない、
○:加工部に塗膜の剥がれがわずかに認められる、
△:加工部に塗膜の剥がれがかなり認められる、
×:加工部に塗膜の剥がれが著しく認められる。
【0080】
耐衝撃性:JIS K5600−5−3−6(1999)デュポン式耐衝撃性試験に準じて、落錘重量500g、撃芯の先端直径1/2インチ、落錘高さ50cmの条件にて塗装板の塗面に衝撃を与えた。ついで塗面の衝撃を加えた部分にセロハン粘着テープを貼着させ瞬時にテープを剥がしたときの塗膜の剥がれ状態を評価した。
◎:塗面に塗膜の剥がれが認められない。
○:塗面に塗膜の剥がれがわずかに認められる。
×:塗面に塗膜の剥がれがかなり認められる。
【0081】
耐食性:塗装板を70×150mmの大きさに切断した後、裏面及び切断面を防錆塗料にてシールした。次いで、この塗装板のほぼ中央部に素地に到達するクロスカットを入れ、塗装板の端から約1cmの箇所に2T折り曲げ加工を行ったものを試験板とし、この試験板をJISZ−2371に準じて塩水噴霧試験に供した。塩水噴霧試験時間を500時間とし、加工部については錆の発生程度を、クロスカット部については平均のフクレ幅を、目視により下記基準にて評価した。
【0082】
加工部における錆の発生程度
◎:加工部に錆の発生が認められない。
○:錆の発生程度が加工部の長さの10%未満であるが認められる。
△:錆の発生程度が加工部の長さの10%以上、30%未満である。
×:錆の発生程度が加工部の長さの30%以上である。
【0083】
クロスカット部の平均のフクレ幅
◎:クロスカット部にフクレが認められない。
○:カット傷からの片側の平均フクレ幅が1mm未満である。
△:カット傷からの片側の平均フクレ幅が1mm以上で5mm未満である。
×:カット傷からの片側の平均フクレ幅が5mm以上である。
【0084】
耐候性:各試験板の光沢を、JIS H 8602 5.12(1992)に準拠(水スプレー時間12分間、ブラックパネル温度60℃)し、カーボンアーク灯式促進耐候性試験機サンシャインウェザオメーターを使用して測定して、暴露試験前の光沢に対する光沢保持率が80%を割る時間を測定した。さらに塗膜表面を目視により観察した。
◎:1,500時間を越えても光沢保持率が80%以上であり、かつ塗膜表面にワレが生じない。
○:光沢保持率が80%を割る時間又は塗膜表面にワレが生じる時間が1,000時間以上、かつ1,500時間未満。
△:光沢保持率が80%を割る時間又は塗膜表面にワレが生じる時間が500時間以上、かつ1,000時間未満。
×:光沢保持率が80%を割る時間又は塗膜表面にワレが生じる時間が500時間未満。
【0085】
【表1】

【0086】
【表2】

【0087】
実施例15〜28の塗膜性能は、比較例7〜11に示す塗膜の性能に比較して加工性、耐衝撃性などの物性、耐食性、耐候性に優れていた。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
ジオール化合物とジカルボン酸化合物との重縮合反応により直鎖状のベースポリエステル樹脂を製造し、該ベースポリエステル樹脂の水酸基に分子内に酸無水基を2つ以上持つ化合物を開環付加することにより鎖伸長するとともに開環により生じたカルボキシル基にエポキシ化合物及び/またはオキセタン化合物を開環付加することによって水酸基を導入したことを特徴とする高分子量ポリエステル樹脂。
【請求項2】
分子内に酸無水基を2つ以上持つ化合物が無水ピロメリット酸であることを特徴とする請求項1に記載の高分子量ポリエステル樹脂。
【請求項3】
エポキシ化合物がグリシドールであることを特徴とする請求項1又は2に記載の高分子量ポリエステル樹脂。
【請求項4】
オキセタン化合物が3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタンであることを特徴とする請求項1又は2に記載の高分子量ポリエステル樹脂。
【請求項5】
ジオール化合物とジカルボン酸化合物との重縮合反応により直鎖状のベースポリエステル樹脂を製造し、該ベースポリエステル樹脂の水酸基に分子内に酸無水基を2つ以上持つ化合物を開環付加することにより鎖伸長し、開環により生じたカルボキシル基にエポキシ化合物及び/またはオキセタン化合物を160℃以下の温度で開環付加することによって水酸基を導入することを特徴とする高分子量ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項6】
請求項1〜4の中のいずれか1項に記載の高分子量ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項7】
請求項6に記載の硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする塗料組成物。

【公開番号】特開2011−184629(P2011−184629A)
【公開日】平成23年9月22日(2011.9.22)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−53364(P2010−53364)
【出願日】平成22年3月10日(2010.3.10)
【出願人】(000001409)関西ペイント株式会社 (815)
【Fターム(参考)】