高分子量液晶ポリマーおよび分子配向繊維
【課題】 特定構造の高結晶性の液晶ポリマーについて、溶融紡糸可能な高分子量の液晶ポリマーおよびそれから得られる高配向度の液晶ポリマー繊維を提供する。
【解決手段】 特定構造の高結晶性の液晶ポリマーについて重量平均分子量が１００，０００以上であることを特徴とする液晶ポリマーおよび、配向度の高い液晶ポリマー繊維。
【解決手段】 特定構造の高結晶性の液晶ポリマーについて重量平均分子量が１００，０００以上であることを特徴とする液晶ポリマーおよび、配向度の高い液晶ポリマー繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子量の特定構造を有する液晶ポリマーおよびその分子配向繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ポリマーとは、ポリマーが加熱された際に、ある温度から液晶相を示すものの総称である。従来より研究報告例の多い液晶ポリマーは、液晶の状態がネマチック液晶となるポリマーであった。ネマチック液晶は、構成分子が配向秩序を持つが、三次元的な位置秩序をもたない。このような液晶ポリマーを溶融紡糸した繊維については特許文献１〜３を初め、多数開示されているが、そのランダム共重合体に由来する秩序性の低い分子構造ゆえに結晶性の低いものであった。
【０００３】
一方液晶ポリマーの中でもスメクチック液晶ポリマーは、分子の並び方が分子軸に概ね並行に連なり、更に並行に連なった部分の重心が同一平面上にあって、分子軸に対して概ね直角に層状態を持って連なるという層構造を有する。スメクチック液晶ポリマーの一つである４，４‘−ビフェノールと脂肪族ジカルボン酸をモノマーとして重合される半芳香族の液晶ポリマーについて、これまで非特許文献１〜３を初め、多数研究がなされ、高結晶性のポリマーとして報告されているが、ポリマーの溶融粘度が低いために、紡糸して繊維化された例はなかった。繊維の結晶化度は機械的性質と密接な関係があり、一般に結晶化度の高いものほど固く強靭であり、非結晶部分が多くなるほど弾性、柔軟性に富むようになる。したがって、高結晶性の液晶ポリマーからなる繊維は、これまでの液晶ポリマー繊維とは異なる新たな機械的物性を有することが期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１６７５８４号公報
【特許文献２】特開２０１０−８４３０１号公報
【特許文献３】特開２０１０−１５０６９４号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｅｄｉｔｉｏｎ， ２１， １１１９−１１３１（１９８３）
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １６， １２７１−１２７９（１９８３）
【非特許文献３】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １７， ２２８８−２２９５（１９８４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、特定構造の高結晶性の液晶ポリマーについて、溶融紡糸可能な高分子量の液晶ポリマーおよびそれから得られる高配向度の液晶ポリマー繊維を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、特定構造の高結晶性の液晶ポリマーについて、ある重量平均分子量以上のポリマーであれば、溶融紡糸するのに必要な溶融粘度を得られることを見出し、さらに該ポリマーから高度に配向させた繊維が得られることを見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、下記１）〜１３）である。
【０００７】
１）主として下記一般式（１）で示される単位の繰り返しからなり、重量平均分子量が１００，０００以上であることを特徴とする液晶ポリマー。
−Ｍ−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｍＣＯＯ− ．．．（１）
（式中、Ｍはメソゲン基を示す。ｍは２〜２０の整数を示す。）
２）キャピラリーレオメーターを用いて測定した３２０℃、１０００ｓｅｃ−１における溶融粘度が５〜１０００Ｐａ・ｓである、１）に記載の液晶ポリマー。
【０００８】
３）前記液晶ポリマーの−Ｍ−が下記一般式（２）であることを特徴とする、１）または２）に記載の液晶ポリマー。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｒはそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、またはＮＯ２、ｙは２〜４の整数、ｎは０〜４の整数を示す。）
４）前記液晶ポリマーのｍが偶数であることを特徴とする、１）〜３）のいずれかに記載の液晶ポリマー。
【００１１】
５）前記液晶ポリマーのｍが８、１０、１２のいずれかであることを特徴とする、１）〜４）のいずれかに記載の液晶ポリマー。
【００１２】
６）１）〜５）のいずれかに記載の液晶ポリマーが配向してなる繊維。
【００１３】
７）前記液晶ポリマー繊維のＸ線回折測定から下記式（３）によって求められる分子鎖の配向度αが０．５以上１．０未満の範囲であることを特徴とする６）に記載の液晶ポリマー繊維。
配向度α＝（３６０°−シグマＷ）／３６０° ．．．（３）
（ただし、ＷはＸ線回折測定によるピーク散乱角を固定して、方位角方向の０〜３６０°までの強度分布における半値幅を表す。）
８）前記液晶ポリマー繊維のＸ線回折測定において、繊維軸に垂直な方向の、２θが１５〜２５°に極大を持つピークの半値幅βが３°以下であることを特徴とする６）または７）に記載の液晶性ポリマー繊維。
【００１４】
９）前記液晶ポリマーを（Ｔｉ＋３０）℃以上の温度に加熱して溶融紡糸することを特徴とする６）〜８）のいずれかに記載の液晶ポリマー繊維の製造方法。
（ただし、Ｔｉは液晶相から等方相への転移温度を表す。）
１０）前記液晶ポリマーを（Ｔｉ＋３０）℃以上の温度に加熱して溶融紡糸したのちに、さらにＴｓ以上の温度に加熱して延伸することを特徴とする６）〜８）のいずれかに記載の液晶ポリマー繊維の製造方法。
（ただし、Ｔｓは固相から液晶相への転移温度を表す。）
１１）前記液晶ポリマー繊維をＴｉ以下の温度で０．１〜４時間アニールすることを特徴とする６）〜８）のいずれかに記載の液晶ポリマー繊維の製造方法。
【００１５】
１２）１）〜５）のいずれかに記載の液晶ポリマーと他の熱可塑性樹脂との混合物を溶融紡糸してなる樹脂繊維。
【００１６】
１３）前記熱可塑性樹脂がポリエステルである、１２）に記載の樹脂繊維。
【発明の効果】
【００１７】
高結晶性の液晶ポリマーが溶融紡糸可能となり、また該ポリマーからなる高配向度の繊維を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１の、得られた繊維の広角Ｘ線プロファイル
【図２】実施例１の、紡糸前の広角Ｘ線プロファイル
【図３】実施例１の、方位角方向への強度分布
【図４】実施例１の、繊維軸に垂直な方向の広角Ｘ線プロファイル
【図５】実施例２の、得られた繊維の広角Ｘ線プロファイル
【図６】実施例３の、得られた繊維の広角Ｘ線プロファイル
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の液晶ポリマーは主として下記一般式（１）で示される単位の繰り返しからなり、重量平均分子量が１００，０００以上であることを特徴とする。
−Ｍ−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｍＣＯＯ− ．．．（１）
（式中、Ｍはメソゲン基を示す。ｍは２〜２０の整数を示す。）
ここで主としてとは、分子鎖の主鎖中に含まれる一般式（１）で示される単位の量について、全構成単位に対して５０ｍｏｌ％以上であり、好ましくは７０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上であり、最も好ましくは実質的に１００ｍｏｌ％である。５０ｍｏｌ％未満の場合は、液晶相を示さないまたは結晶性が低くなる場合がある。
【００２０】
本発明の重量平均分子量とは、ポリスチレンを標準とし、ｐ−クロロフェノールとトルエンの体積比３：８混合溶媒に０．２５重量％濃度となるように溶解して調製した溶液を用いて高温ＧＰＣ（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ：３５０ ＨＴ−ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ）にてカラム温度８０℃、検出器を示差屈折計（ＲＩ）として測定した値である。
【００２１】
本発明の液晶ポリマーの重量平均分子量は１００，０００以上であることが好ましく、１３０，０００以上であることがより好ましく、１６０，０００以上であることがさらに好ましい。数平均分子量が１００，０００未満である場合、溶融紡糸できない。
本発明の液晶ポリマーのメソゲン基Ｍは剛直で棒状の置換基を示し、具体例としてはビフェニル、ターフェニル、クォーターフェニル、スチルベン、ジフェニルエーテル、１，２−ジフェニルエチレン、ジフェニルアセチレン、フェニルベンゾエート、フェニルベンズアミド、アゾベンゼン、２−ナフトエート、フェニル−２−ナフトエート、およびこれらの誘導体等から水素を２個除去した構造を持つ２価の基が挙げられるがこれらに限るものではない。
【００２２】
メソゲン基Ｍとしては下記一般式（２）であることが好ましい。これらメソゲン基はその構造ゆえに剛直で配向性が高く、さらには入手または合成が容易である。
【００２３】
【化２】
【００２４】
（式中、Ｒはそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、またはＮＯ２、ｙは２〜４の整数、ｎは０〜４の整数を示す。）
一般式（１）中のｍは高結晶性となりやすいことから偶数であることが好ましい。さらに高耐熱性の繊維を得るためには４〜１４の偶数であることがより好ましく８〜１２の偶数であることがさらに好ましい。１６以上ではポリマーの融点が低くなり、材料としての用途範囲が限られる場合がある。
【００２５】
本発明の液晶ポリマーは、キャピラリーレオメーターを用いて測定した３２０℃、１０００ｓｅｃ−１における溶融粘度が５〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１０〜８００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、１００〜６００Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。溶融粘度が５Ｐａ・ｓ未満では溶融紡糸できない場合があり、１０００Ｐａ・ｓより大きい場合には加工が困難となる場合がある。
本発明の液晶ポリマーはその大きな分子量ゆえに紡糸するのに十分な溶融粘度を有するため、該液晶ポリマーから配向繊維が得られる。
【００２６】
本発明の液晶ポリマー繊維は、Ｘ線回折測定から下記式（３）によって求められる分子鎖の配向度αが０．５以上１．０未満の範囲であることを特徴とする。
配向度α＝（３６０°−シグマＷ）／３６０° ．．．（３）
（ただし、ＷはＸ線回折測定によるピーク散乱角を固定して、方位角方向の０〜３６０°までの強度分布における半値幅を表す。）
分子鎖の配向度αは、液晶ポリマー繊維の広角Ｘ線散乱測定（透過）によって求められる値を示す。配向度αを求めるには、Ｘ線を繊維に照射して透過させる。分子鎖が配向している場合には、図１に示すように、２θ＝２１°付近において特定の方位角のみで散乱ピークが観測される。一方分子鎖が無配向状態の場合は図２に示すように、方位角３６０°全体にわたりリングのように散乱ピークが観測される。この２θ＝２１°の位置に確認されるピークは、分子鎖間の距離を表す。この２θの値はポリマーの構造、樹脂組成物の配合の違いによって、１５〜２５°の範囲となる場合もある。この２θの値を固定して、さらに方位角方向に０°から３６０°までの強度を測定することにより、図３に示すような方位角方向の強度分布が得られる。この方位角方向の強度分布において、ピーク高さの半分の位置における幅（半値幅Ｗ）を求める。この半値幅Ｗを上記（３）式に代入することによって配向度αを算出する。ΣＷとは図３にみられる二つのピークのそれぞれの半値幅Ｗの総和を意味する。配高度αの値は大きいほどよく配向していることを示し、式（３）から上限は１となる。繊維の機械強度を高めるためには下限は０．５以上であることが好ましく、０．６以上であることがより好ましく、０．７以上であることがさらに好ましく、０．８以上であることが最も好ましい。
【００２７】
さらに本発明の液晶ポリマー繊維はＸ線回折測定において、繊維軸に垂直な方向の、２θが１５〜２５°に極大を持つピークの半値幅βが３°以下であることが好ましい。半値幅βは結晶面間隔の乱れを表す指標であり、乱れが少なく秩序正しい結晶性を有するほど半値幅βの値は小さくなる。半値幅βの値は３°以下であることが好ましく、２．５°以下であることがより好ましく、２°以下であることがさらに好ましい。３°より大きくなると、機械強度が低下する場合がある。
【００２８】
本発明の液晶ポリマー繊維の製造方法は、液晶ポリマーを（Ｔｉ＋３０）℃以上の温度に加熱して溶融紡糸することを特徴とする。
（ただし、Ｔｉは液晶相から等方相への転移温度を表す。）
本発明の液晶ポリマーの熱物性としては、一般的に昇温過程において、固相からスメクチック液晶相への転移点ＴＳとスメクチック液晶相から等方相への転移点Ｔｉを示す。ポリマーによってはＴｉより低い温度にてスメクチック液晶相からネマチック液晶相への転移点ＴＮを示す場合もある。これらの相転移点はＤＳＣ測定の昇温過程において吸熱ピークのピークトップとして確認できる。溶融紡糸する際の加熱温度は（Ｔｉ＋３０）℃以上であることが好ましく、（Ｔｉ＋４０）℃以上であることがより好ましく、（Ｔｉ＋５０）℃以上であることがさらに好ましい。（Ｔｉ＋３０）℃未満では溶融粘度が高く、紡糸できない場合がある。加熱温度の上限は樹脂が熱劣化する温度である４００℃以下であることが好ましく、３８０℃以下であることがより好ましく、３６０℃以下であることがさらに好ましい。
【００２９】
また、液晶ポリマーを（Ｔｉ＋３０）℃以上の温度に加熱して溶融紡糸したのちに、さらにＴｓ以上の温度に加熱して延伸することが好ましい。延伸することでよりポリマー分子の配向度を高めることができる。延伸する際の加熱温度はＴｓ以上であることが好ましく、Ｔｉ℃以上であることがより好ましく、（Ｔｉ＋１０）℃以上であることがさらに好ましい。繊維の形状を保持するために、延伸する加熱温度の上限は（Ｔｉ＋５０）℃以下であることが好ましく、（Ｔｉ＋４０）℃以下であることがより好ましく、（Ｔｉ＋３０）℃以下であることがさらに好ましい。
【００３０】
さらに液晶ポリマー繊維をＴｉ以下の温度で０．１〜４時間アニールすることにより結晶化度を高めることができる。アニール温度はＴｉ以下の温度であることが好ましく、（Ｔｉ−１０）℃以下であることがより好ましく、（Ｔｉ−２０）℃以下であることがさらに好ましい。下限としては早く高結晶化できることからＴｓ以上であることが好ましく、（Ｔｓ＋１０）℃以上であることがより好ましく、（Ｔｓ＋２０）℃以上であることがさらに好ましい。アニール時間は０．１〜４時間であることが好ましく、０．５〜３時間であることがより好ましく、１〜２時間であることがさらに好ましい。０．１時間未満の場合は高結晶化できない場合があり、４時間より長い場合は樹脂の劣化が生じる場合がある。
【００３１】
またＤＳＣの昇温過程において観測されるピークＴｍおよびＴｉの転移エンタルピー（デルタＨ）はそれぞれ結晶化度、液晶化度の目安となる値である。とくに結晶化度を示すＴｍの好ましいデルタＨとしては１０Ｊ／ｇ以上であり、２０Ｊ／ｇ以上であることがより好ましく、３０Ｊ／ｇ以上であることがさらに好ましい。１０Ｊ／ｇ未満である場合、結晶化度が比較的低いことを示し、弾性率が低下する場合がある。
【００３２】
また本発明の液晶ポリマーに他の熱可塑性樹脂を混合したのちに溶融紡糸してもかまわない。他の熱可塑性樹脂としてはポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテル樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ウレタン樹脂等いかなる公知の樹脂も含有させて構わない。好ましい樹脂の具体例として、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、他の液晶ポリマー、ナイロン６、ナイロン６，６等が挙げられるが、中でも本発明の液晶ポリマーと相溶性が良いことからポリエステル樹脂が好ましい。これら樹脂の使用量は、通常樹脂組成物に含まれる本発明の熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０〜１００００重量部の範囲である。
【００３３】
本発明の液晶ポリマーには、上記樹脂以外の充填剤、添加剤として、さらに目的に応じて他のいかなる成分、例えば、無機化合物、補強剤、増粘剤、離型剤、カップリング剤、難燃剤、耐炎剤、顔料、着色剤、その他の助剤等を本発明の効果を失わない範囲で、添加することができる。これらの添加剤の使用量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、合計で０〜１００重量部の範囲であることが好ましい。
【００３４】
本発明の液晶ポリマーに対する配合物の配合方法としては特に限定されるものではない。例えば、上述した成分や添加剤等を乾燥させた後、単軸、２軸等の押出機のような溶融混練機にて溶融混練することにより製造することができる。また、配合成分が液体である場合は、液体供給ポンプ等を用いて溶融混練機に途中添加して製造することもできる。
本発明に関わる液晶ポリマーは、重合工程において公知のいかなる方法で製造されても構わない。構造の制御が簡便であるという観点から、メソゲン基の両末端に水酸基を有する化合物とアルキル鎖の両末端にカルボキシル基を有する化合物を反応させる製造方法が好ましい。
【００３５】
メソゲン基の両末端に水酸基を有する化合物とアルキル鎖の両末端にカルボキシル基を有する化合物からなる液晶ポリマーの製造方法の一例としては、両末端に水酸基を有するメソゲン基を無水酢酸等の低級脂肪酸を用いてそれぞれ個別に、または一括して酢酸エステルとした後、別の反応槽または同一の反応槽で、柔軟性基の両末端にカルボキシル基を有する化合物と溶融重縮合反応させる方法が挙げられる。重合反応は、実質的に溶媒の存在しない状態で、通常２３０〜３５０℃好ましくは２５０〜３３０℃の温度で、窒素等の不活性ガスの存在下、常圧または減圧下に、０．５〜５時間行われる。反応温度が２３０℃より低いと反応の進行は遅く、３５０℃より高い場合は分解等の副反応が起こりやすい。減圧下で反応させる場合は段階的に減圧度を高くすることが好ましい。急激に高真空度まで減圧した場合モノマーが揮発する場合がある。到達真空度は１００トル以下が好ましく、５０トル以下がより好ましく、１０トル以下が特に好ましい。真空度が１００トル以上の場合、重合反応に長時間を要する場合がある。多段階の反応温度を採用してもかまわないし、場合により昇温中あるいは最高温度に達したらすぐに反応生成物を溶融状態で抜き出し、回収することもできる。重量平均分子量を１００，０００以上とするためには溶融重縮合後に固相重合することが好ましい。固相重合時の温度は（Ｔｓ−３０）℃以上の温度であることが好ましく、Ｔｓ以上であることがより好ましい。上限としては粒子状態をとどめるためにＴｉ未満であることが好ましい。従って固相重合と呼ぶが実質より早く高分子量化できることから液晶相での重合が好ましい。ポリマーの保持時間は、通常、１〜２０時間であるが、２〜１８時間であることが好ましく、４〜１６時間であることがより好ましい。１時間よりも短いと、高分子量化が不十分となることが多い。２０時間よりも長いとポリマーが劣化する場合がある。固相重合時の液晶ポリマーの平均粒子径は３ｍｍ以下にすることが好ましく、２ｍｍ以下がより好ましく、１ｍｍ以下がさらに好ましい。平均粒子径が３ｍｍより大きくなると、高分子量化により発生するガス状又は低沸点の反応副生成物の粒子表面からの除去効率が悪くなり、高分子量化に長時間要する場合がある。高分子量化は不活性雰囲気下でも減圧下でも行うことができる。不活性雰囲気下の場合は窒素、アルゴン等を使用できるが、安価であることから窒素が好ましい。ここで本発明における不活性雰囲気とは、窒素、アルゴン等の不活性ガスを、全気体中の９０モル％以上、好ましくは９８モル％以上含む状態をいう。また不活性気体は一定の流速で流しながら高分子量化を行うことが好ましい。これは高分子量化により発生するガス状又は低沸点の反応副生成物の粒子表面からの除去を助け、更に該反応副生成物のミスト化を防止し、液晶ポリマーからの分離に効果的であるためである。高分子量化は、より短時間で行えるという点で減圧下にて行うことがより好ましい。減圧下で高分子量化をおこなう場合、反応系の圧力は１００トル以下であることが好ましく、５０トル以下であることがより好ましく、１０トル以下であることがさらに好ましい。
【００３６】
重合工程にて用いられる低級脂肪酸の酸無水物としては，炭素数２〜５個の低級脂肪酸の酸無水物，たとえば無水酢酸，無水プロピオン酸、無水モノクロル酢酸，無水ジクロル酢酸，無水トリクロル酢酸，無水モノブロム酢酸，無水ジブロム酢酸，無水トリブロム酢酸，無水モノフルオロ酢酸，無水ジフルオロ酢酸，無水トリフルオロ酢酸，無水酪酸，無水イソ酪酸，無水吉草酸，無水ピバル酸等が挙げられるが，無水酢酸，無水プロピオン酸，無水トリクロル酢酸が特に好適に用いられる。低級脂肪酸の酸無水物の使用量は，用いるメソゲン基が有する水酸基の合計に対し１．０１〜１．５０倍当量，好ましくは１．０２〜１．２０倍当量である。
【００３７】
本発明に関わる液晶ポリマーは、本発明の効果を発揮しうる程度に他のモノマーを共重合して構わない。例えば芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸またはカプロラクタム類、カプロラクトン類、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオール、脂肪族ジアミン、脂環族ジカルボン酸、および脂環族ジオール、芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオールおよび芳香族メルカプトフェノールが挙げられる。
【００３８】
芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−５−ナフトエ酸、２―ヒドロキシ―７―ナフトエ酸、２―ヒドロキシ―３―ナフトエ酸、４’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、４’−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。
【００３９】
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸、１，６―ナフタレンジカルボン酸、２，７―ナフタレンジカルボン酸、４，４’―ジカルボキシビフェニル、３，４’―ジカルボキシビフェニル、４，４’’―ジカルボキシターフェニル、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシフェノキシ）ブタン、ビス（４−カルボキシフェニル）エタン、ビス（３−カルボキシフェニル）エーテルおよびビス（３−カルボキシフェニル）エタン等、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。
【００４０】
芳香族ジオールの具体例としては、例えばハイドロキノン、レゾルシン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェノールエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンおよび２，２’−ジヒドロキシビナフチル等、およびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。
【００４１】
芳香族ヒドロキシアミンの具体例としては、４−アミノフェノール、Ｎ−メチル−４−アミノフェノール、３−アミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルエーテル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルメタン、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルスルフィドおよび２，２’−ジアミノビナフチルおよびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。
【００４２】
芳香族ジアミンおよび芳香族アミノカルボン酸の具体例としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルスルフィド（チオジアニリン）、４，４’−ジアミノビフェニルスルホン、２，５−ジアミノトルエン、４，４’−エチレンジアニリン、４，４’−ジアミノビフェノキシエタン、４，４’−ジアミノビフェニルメタン（メチレンジアニリン）、４，４’−ジアミノビフェニルエーテル（オキシジアニリン）、４−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、６−アミノ−２−ナフトエ酸および７−アミノ−２−ナフトエ酸およびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。
【００４３】
脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。
【００４４】
脂肪族ジアミンの具体例としては、１，２−エチレンジアミン、１，３−トリメチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、および１，１２−ドデカンジアミンなどが挙げられる。
【００４５】
脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジオールおよび脂環族ジオールの具体例としては、ヘキサヒドロテレフタル酸、トランス−１，４−シクロヘキサンジオール、シス−１，４−シクロヘキサンジオール、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール、シス−１，４−シクロヘキサンジメタノール、トランス−１，３−シクロヘキサンジオール、シス−１，２−シクロヘキサンジオール、トランス−１，３−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコールなどの直鎖状または分鎖状脂肪族ジオールなど、ならびにそれらの反応性誘導体が挙げられる。
【００４６】
芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオールおよび芳香族メルカプトフェノールの具体例としては、４−メルカプト安息香酸、２−メルカプト−６−ナフトエ酸、２−メルカプト−７−ナフトエ酸、ベンゼン−１，４−ジチオール、ベンゼン−１，３−ジチオール、２，６−ナフタレン−ジチオール、２，７−ナフタレン−ジチオール、４−メルカプトフェノール、３−メルカプトフェノール、６−メルカプト−２−ヒドロキシナフタレン、７−メルカプト−２−ヒドロキシナフタレンなど、ならびにそれらの反応性誘導体が挙げられる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下にあげる各試薬は特に特記しない限り和光純薬工業（株）製の試薬を用いた。
【００４８】
［評価方法］
重量平均分子量：サンプルをｐ−クロロフェノール（東京化成工業）とトルエンの体積比３：８混合溶媒に０．２５重量％濃度となるように溶解して試料を調製した。標準物質はポリスチレンとし、同様の試料溶液を調製した。高温ＧＰＣ（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製、３５０ ＨＴ−ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ）にてカラム温度：８０℃、流速１．００ｍＬ／ｍｉｎ、の条件で測定した。検出器としては、示差屈折計（ＲＩ）を使用した。
なお重合後のサンプルは、一度Ｔｉ以上の温度に加熱し等方相状態としたのちに、室温まで１０℃／ｍｉｎ以上の速度で冷却したサンプルを評価した。
【００４９】
熱物性：高分子量化する液晶ポリマーを約８ｍｇ秤量し、示差走査熱量計（島津製作所社製、ＤＳＣ−５０ ＡＳＳＹ）を用いて２５℃から３００℃まで２０℃／分の速度で昇温し、次いで２５℃まで降温し、再び３００℃まで２０℃／分の速度で昇温し、吸熱サーモグラムを測定した。相転移点は、昇温２度目の吸熱ピーク値から求めた。
溶融粘度：キャピラリーレオメーター（島津社製、フローテスタ、ＣＦＴ−５００Ｄ）にて３２０℃、１０００ｓｅｃ−１における溶融粘度を測定した。
【００５０】
配向度α：広角Ｘ線散乱装置（リガク社製、 ＲＵ２００ＢＨ）にて得られる二次元プロファイルから下記式（１）によって求めた。
配向度α＝（３６０°−シグマＷ）／３６０° ．．．（３）
（ただし、ＷはＸ線回折測定によるピーク散乱角を固定して、方位角方向の０〜３６０°までの強度分布における半値幅を表す。）
【００５１】
半値幅β：広角Ｘ線散乱装置（リガク社製、 ＲＵ２００ＢＨ）にて得られる二次元プロファイルから、繊維軸に垂直な方向の、２θが１５〜２５°に極大を持つピークについて、半値幅βを求めた。
【００５２】
［製造例１］
還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌棒を備え付けた密閉型反応器に、４，４‘−ジヒドロキシビフェニル、ドデカン二酸、無水酢酸をモル比でそれぞれ１：１：２．１の割合で仕込み、酢酸ナトリウムを触媒とし、常圧、窒素雰囲気下で１４５℃にて反応させ均一な溶液を得た後、酢酸を留去しながら２℃／ｍｉｎで２６０℃まで昇温し、２６０℃で１時間撹拌した。引き続きその温度を保ったまま、約４０分かけて１０Ｔｏｒｒまで減圧した後、減圧状態を維持した。減圧開始から２時間後、窒素ガスで常圧に戻し、生成したポリマーを取り出した。得られたポリマーの分子構造を表１に示す。また重量平均分子量は５５，０００であった。溶融粘度は２Ｐａ・ｓであった。続く固相重合のためポリマーを粉砕機にて平均粒子径０．２ｍｍに粉砕した。減圧下、スメクチック液晶相を示す２２０℃にて８時間維持し、窒素ガスで常圧に戻してポリマーを取り出した。重量平均分子量は１８０，０００まで上昇した。溶融粘度は２００Ｐａ・ｓであった。ポリマーのＴｓは２００℃、Ｔｉは２５５℃であった。
【００５３】
【表１】
【００５４】
［実施例１］
製造例１の固相重合後に得られたポリマーを３２０℃に加熱し紡糸した。得られた繊維の広角Ｘ線プロファイルを図１に、紡糸前の広角Ｘ線プロファイルを図２に、方位角方向への強度分布を図３に、繊維軸に垂直な方向の広角Ｘ線プロファイルを図４に示す。配向度αは０．８、半値幅βは１．７であった。
【００５５】
［実施例２］
実施例１を得られた繊維を３００℃に加熱し延伸した。得られた繊維の広角Ｘ線プロファイルを図５に示す。配向度αは０．８２、半値幅βは１．５であった。
【００５６】
［実施例３］
実施例２で得られた繊維を２２０℃で１時間アニールした。得られた繊維の広角Ｘ線プロファイルを図６に示す。配向度αは０．９、半値幅βは１．１であった。
【００５７】
［比較例１］
製造例１の固相重合前における重量平均分子量５５，０００のポリマーを２７０℃に加熱し溶融紡糸を試みたが、紡糸は不可能であった。
【００５８】
［製造例２］
製造例１のドデカンニ酸をセバシン酸に変更した以外は同様に重合した。得られたポリマーの分子構造を表１に示す。また固相重合前後の重量平均分子量および溶融粘度はそれぞれ５０，０００（２Ｐａ・ｓ）、１２０，０００（１２０Ｐａ・ｓ）であった。得られたポリマーのＴｓは２１０℃、Ｔｉは２７５℃であった。
【００５９】
［実施例４］
製造例２の固相重合後に得られたポリマーを３２０℃に加熱し紡糸した。得られた繊維の配向度αは０．８、半値幅βは１．８であった。
【００６０】
［比較例２］
製造例２の固相重合前における重量平均分子量５０，０００のポリマーを２９０℃に加熱し溶融紡糸を試みたが、紡糸は不可能であった。
【００６１】
［製造例３］
製造例１のドデカンニ酸をテトラデカン二酸に変更した以外は同様に重合した。得られたポリマーの分子構造を表１に示す。また固相重合前後の重量平均分子量および溶融粘度はそれぞれ５５，０００（２Ｐａ・ｓ）、１４０，０００（１６０Ｐａ・ｓ）であった。得られたポリマーのＴｓは１９５℃、Ｔｉは２４０℃であった。
【００６２】
［実施例５］
製造例３の固相重合後に得られたポリマーを３００℃に加熱し紡糸した。得られた繊維の配向度αは０．８、半値幅βは１．６であった。
【００６３】
［比較例３］
製造例３の固相重合前における重量平均分子量５５，０００のポリマーを２６０℃に加熱し溶融紡糸を試みたが、紡糸は不可能であった。
【００６４】
本発明によれば溶融紡糸可能な高結晶性の液晶ポリマーおよび該ポリマーを紡糸して得られる高配向度の繊維を提供できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子量の特定構造を有する液晶ポリマーおよびその分子配向繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ポリマーとは、ポリマーが加熱された際に、ある温度から液晶相を示すものの総称である。従来より研究報告例の多い液晶ポリマーは、液晶の状態がネマチック液晶となるポリマーであった。ネマチック液晶は、構成分子が配向秩序を持つが、三次元的な位置秩序をもたない。このような液晶ポリマーを溶融紡糸した繊維については特許文献１〜３を初め、多数開示されているが、そのランダム共重合体に由来する秩序性の低い分子構造ゆえに結晶性の低いものであった。
【０００３】
一方液晶ポリマーの中でもスメクチック液晶ポリマーは、分子の並び方が分子軸に概ね並行に連なり、更に並行に連なった部分の重心が同一平面上にあって、分子軸に対して概ね直角に層状態を持って連なるという層構造を有する。スメクチック液晶ポリマーの一つである４，４‘−ビフェノールと脂肪族ジカルボン酸をモノマーとして重合される半芳香族の液晶ポリマーについて、これまで非特許文献１〜３を初め、多数研究がなされ、高結晶性のポリマーとして報告されているが、ポリマーの溶融粘度が低いために、紡糸して繊維化された例はなかった。繊維の結晶化度は機械的性質と密接な関係があり、一般に結晶化度の高いものほど固く強靭であり、非結晶部分が多くなるほど弾性、柔軟性に富むようになる。したがって、高結晶性の液晶ポリマーからなる繊維は、これまでの液晶ポリマー繊維とは異なる新たな機械的物性を有することが期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１６７５８４号公報
【特許文献２】特開２０１０−８４３０１号公報
【特許文献３】特開２０１０−１５０６９４号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｅｄｉｔｉｏｎ， ２１， １１１９−１１３１（１９８３）
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １６， １２７１−１２７９（１９８３）
【非特許文献３】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １７， ２２８８−２２９５（１９８４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、特定構造の高結晶性の液晶ポリマーについて、溶融紡糸可能な高分子量の液晶ポリマーおよびそれから得られる高配向度の液晶ポリマー繊維を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、特定構造の高結晶性の液晶ポリマーについて、ある重量平均分子量以上のポリマーであれば、溶融紡糸するのに必要な溶融粘度を得られることを見出し、さらに該ポリマーから高度に配向させた繊維が得られることを見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、下記１）〜１３）である。
【０００７】
１）主として下記一般式（１）で示される単位の繰り返しからなり、重量平均分子量が１００，０００以上であることを特徴とする液晶ポリマー。
−Ｍ−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｍＣＯＯ− ．．．（１）
（式中、Ｍはメソゲン基を示す。ｍは２〜２０の整数を示す。）
２）キャピラリーレオメーターを用いて測定した３２０℃、１０００ｓｅｃ−１における溶融粘度が５〜１０００Ｐａ・ｓである、１）に記載の液晶ポリマー。
【０００８】
３）前記液晶ポリマーの−Ｍ−が下記一般式（２）であることを特徴とする、１）または２）に記載の液晶ポリマー。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｒはそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、またはＮＯ２、ｙは２〜４の整数、ｎは０〜４の整数を示す。）
４）前記液晶ポリマーのｍが偶数であることを特徴とする、１）〜３）のいずれかに記載の液晶ポリマー。
【００１１】
５）前記液晶ポリマーのｍが８、１０、１２のいずれかであることを特徴とする、１）〜４）のいずれかに記載の液晶ポリマー。
【００１２】
６）１）〜５）のいずれかに記載の液晶ポリマーが配向してなる繊維。
【００１３】
７）前記液晶ポリマー繊維のＸ線回折測定から下記式（３）によって求められる分子鎖の配向度αが０．５以上１．０未満の範囲であることを特徴とする６）に記載の液晶ポリマー繊維。
配向度α＝（３６０°−シグマＷ）／３６０° ．．．（３）
（ただし、ＷはＸ線回折測定によるピーク散乱角を固定して、方位角方向の０〜３６０°までの強度分布における半値幅を表す。）
８）前記液晶ポリマー繊維のＸ線回折測定において、繊維軸に垂直な方向の、２θが１５〜２５°に極大を持つピークの半値幅βが３°以下であることを特徴とする６）または７）に記載の液晶性ポリマー繊維。
【００１４】
９）前記液晶ポリマーを（Ｔｉ＋３０）℃以上の温度に加熱して溶融紡糸することを特徴とする６）〜８）のいずれかに記載の液晶ポリマー繊維の製造方法。
（ただし、Ｔｉは液晶相から等方相への転移温度を表す。）
１０）前記液晶ポリマーを（Ｔｉ＋３０）℃以上の温度に加熱して溶融紡糸したのちに、さらにＴｓ以上の温度に加熱して延伸することを特徴とする６）〜８）のいずれかに記載の液晶ポリマー繊維の製造方法。
（ただし、Ｔｓは固相から液晶相への転移温度を表す。）
１１）前記液晶ポリマー繊維をＴｉ以下の温度で０．１〜４時間アニールすることを特徴とする６）〜８）のいずれかに記載の液晶ポリマー繊維の製造方法。
【００１５】
１２）１）〜５）のいずれかに記載の液晶ポリマーと他の熱可塑性樹脂との混合物を溶融紡糸してなる樹脂繊維。
【００１６】
１３）前記熱可塑性樹脂がポリエステルである、１２）に記載の樹脂繊維。
【発明の効果】
【００１７】
高結晶性の液晶ポリマーが溶融紡糸可能となり、また該ポリマーからなる高配向度の繊維を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１の、得られた繊維の広角Ｘ線プロファイル
【図２】実施例１の、紡糸前の広角Ｘ線プロファイル
【図３】実施例１の、方位角方向への強度分布
【図４】実施例１の、繊維軸に垂直な方向の広角Ｘ線プロファイル
【図５】実施例２の、得られた繊維の広角Ｘ線プロファイル
【図６】実施例３の、得られた繊維の広角Ｘ線プロファイル
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の液晶ポリマーは主として下記一般式（１）で示される単位の繰り返しからなり、重量平均分子量が１００，０００以上であることを特徴とする。
−Ｍ−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｍＣＯＯ− ．．．（１）
（式中、Ｍはメソゲン基を示す。ｍは２〜２０の整数を示す。）
ここで主としてとは、分子鎖の主鎖中に含まれる一般式（１）で示される単位の量について、全構成単位に対して５０ｍｏｌ％以上であり、好ましくは７０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上であり、最も好ましくは実質的に１００ｍｏｌ％である。５０ｍｏｌ％未満の場合は、液晶相を示さないまたは結晶性が低くなる場合がある。
【００２０】
本発明の重量平均分子量とは、ポリスチレンを標準とし、ｐ−クロロフェノールとトルエンの体積比３：８混合溶媒に０．２５重量％濃度となるように溶解して調製した溶液を用いて高温ＧＰＣ（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ：３５０ ＨＴ−ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ）にてカラム温度８０℃、検出器を示差屈折計（ＲＩ）として測定した値である。
【００２１】
本発明の液晶ポリマーの重量平均分子量は１００，０００以上であることが好ましく、１３０，０００以上であることがより好ましく、１６０，０００以上であることがさらに好ましい。数平均分子量が１００，０００未満である場合、溶融紡糸できない。
本発明の液晶ポリマーのメソゲン基Ｍは剛直で棒状の置換基を示し、具体例としてはビフェニル、ターフェニル、クォーターフェニル、スチルベン、ジフェニルエーテル、１，２−ジフェニルエチレン、ジフェニルアセチレン、フェニルベンゾエート、フェニルベンズアミド、アゾベンゼン、２−ナフトエート、フェニル−２−ナフトエート、およびこれらの誘導体等から水素を２個除去した構造を持つ２価の基が挙げられるがこれらに限るものではない。
【００２２】
メソゲン基Ｍとしては下記一般式（２）であることが好ましい。これらメソゲン基はその構造ゆえに剛直で配向性が高く、さらには入手または合成が容易である。
【００２３】
【化２】
【００２４】
（式中、Ｒはそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、またはＮＯ２、ｙは２〜４の整数、ｎは０〜４の整数を示す。）
一般式（１）中のｍは高結晶性となりやすいことから偶数であることが好ましい。さらに高耐熱性の繊維を得るためには４〜１４の偶数であることがより好ましく８〜１２の偶数であることがさらに好ましい。１６以上ではポリマーの融点が低くなり、材料としての用途範囲が限られる場合がある。
【００２５】
本発明の液晶ポリマーは、キャピラリーレオメーターを用いて測定した３２０℃、１０００ｓｅｃ−１における溶融粘度が５〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１０〜８００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、１００〜６００Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。溶融粘度が５Ｐａ・ｓ未満では溶融紡糸できない場合があり、１０００Ｐａ・ｓより大きい場合には加工が困難となる場合がある。
本発明の液晶ポリマーはその大きな分子量ゆえに紡糸するのに十分な溶融粘度を有するため、該液晶ポリマーから配向繊維が得られる。
【００２６】
本発明の液晶ポリマー繊維は、Ｘ線回折測定から下記式（３）によって求められる分子鎖の配向度αが０．５以上１．０未満の範囲であることを特徴とする。
配向度α＝（３６０°−シグマＷ）／３６０° ．．．（３）
（ただし、ＷはＸ線回折測定によるピーク散乱角を固定して、方位角方向の０〜３６０°までの強度分布における半値幅を表す。）
分子鎖の配向度αは、液晶ポリマー繊維の広角Ｘ線散乱測定（透過）によって求められる値を示す。配向度αを求めるには、Ｘ線を繊維に照射して透過させる。分子鎖が配向している場合には、図１に示すように、２θ＝２１°付近において特定の方位角のみで散乱ピークが観測される。一方分子鎖が無配向状態の場合は図２に示すように、方位角３６０°全体にわたりリングのように散乱ピークが観測される。この２θ＝２１°の位置に確認されるピークは、分子鎖間の距離を表す。この２θの値はポリマーの構造、樹脂組成物の配合の違いによって、１５〜２５°の範囲となる場合もある。この２θの値を固定して、さらに方位角方向に０°から３６０°までの強度を測定することにより、図３に示すような方位角方向の強度分布が得られる。この方位角方向の強度分布において、ピーク高さの半分の位置における幅（半値幅Ｗ）を求める。この半値幅Ｗを上記（３）式に代入することによって配向度αを算出する。ΣＷとは図３にみられる二つのピークのそれぞれの半値幅Ｗの総和を意味する。配高度αの値は大きいほどよく配向していることを示し、式（３）から上限は１となる。繊維の機械強度を高めるためには下限は０．５以上であることが好ましく、０．６以上であることがより好ましく、０．７以上であることがさらに好ましく、０．８以上であることが最も好ましい。
【００２７】
さらに本発明の液晶ポリマー繊維はＸ線回折測定において、繊維軸に垂直な方向の、２θが１５〜２５°に極大を持つピークの半値幅βが３°以下であることが好ましい。半値幅βは結晶面間隔の乱れを表す指標であり、乱れが少なく秩序正しい結晶性を有するほど半値幅βの値は小さくなる。半値幅βの値は３°以下であることが好ましく、２．５°以下であることがより好ましく、２°以下であることがさらに好ましい。３°より大きくなると、機械強度が低下する場合がある。
【００２８】
本発明の液晶ポリマー繊維の製造方法は、液晶ポリマーを（Ｔｉ＋３０）℃以上の温度に加熱して溶融紡糸することを特徴とする。
（ただし、Ｔｉは液晶相から等方相への転移温度を表す。）
本発明の液晶ポリマーの熱物性としては、一般的に昇温過程において、固相からスメクチック液晶相への転移点ＴＳとスメクチック液晶相から等方相への転移点Ｔｉを示す。ポリマーによってはＴｉより低い温度にてスメクチック液晶相からネマチック液晶相への転移点ＴＮを示す場合もある。これらの相転移点はＤＳＣ測定の昇温過程において吸熱ピークのピークトップとして確認できる。溶融紡糸する際の加熱温度は（Ｔｉ＋３０）℃以上であることが好ましく、（Ｔｉ＋４０）℃以上であることがより好ましく、（Ｔｉ＋５０）℃以上であることがさらに好ましい。（Ｔｉ＋３０）℃未満では溶融粘度が高く、紡糸できない場合がある。加熱温度の上限は樹脂が熱劣化する温度である４００℃以下であることが好ましく、３８０℃以下であることがより好ましく、３６０℃以下であることがさらに好ましい。
【００２９】
また、液晶ポリマーを（Ｔｉ＋３０）℃以上の温度に加熱して溶融紡糸したのちに、さらにＴｓ以上の温度に加熱して延伸することが好ましい。延伸することでよりポリマー分子の配向度を高めることができる。延伸する際の加熱温度はＴｓ以上であることが好ましく、Ｔｉ℃以上であることがより好ましく、（Ｔｉ＋１０）℃以上であることがさらに好ましい。繊維の形状を保持するために、延伸する加熱温度の上限は（Ｔｉ＋５０）℃以下であることが好ましく、（Ｔｉ＋４０）℃以下であることがより好ましく、（Ｔｉ＋３０）℃以下であることがさらに好ましい。
【００３０】
さらに液晶ポリマー繊維をＴｉ以下の温度で０．１〜４時間アニールすることにより結晶化度を高めることができる。アニール温度はＴｉ以下の温度であることが好ましく、（Ｔｉ−１０）℃以下であることがより好ましく、（Ｔｉ−２０）℃以下であることがさらに好ましい。下限としては早く高結晶化できることからＴｓ以上であることが好ましく、（Ｔｓ＋１０）℃以上であることがより好ましく、（Ｔｓ＋２０）℃以上であることがさらに好ましい。アニール時間は０．１〜４時間であることが好ましく、０．５〜３時間であることがより好ましく、１〜２時間であることがさらに好ましい。０．１時間未満の場合は高結晶化できない場合があり、４時間より長い場合は樹脂の劣化が生じる場合がある。
【００３１】
またＤＳＣの昇温過程において観測されるピークＴｍおよびＴｉの転移エンタルピー（デルタＨ）はそれぞれ結晶化度、液晶化度の目安となる値である。とくに結晶化度を示すＴｍの好ましいデルタＨとしては１０Ｊ／ｇ以上であり、２０Ｊ／ｇ以上であることがより好ましく、３０Ｊ／ｇ以上であることがさらに好ましい。１０Ｊ／ｇ未満である場合、結晶化度が比較的低いことを示し、弾性率が低下する場合がある。
【００３２】
また本発明の液晶ポリマーに他の熱可塑性樹脂を混合したのちに溶融紡糸してもかまわない。他の熱可塑性樹脂としてはポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテル樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ウレタン樹脂等いかなる公知の樹脂も含有させて構わない。好ましい樹脂の具体例として、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、他の液晶ポリマー、ナイロン６、ナイロン６，６等が挙げられるが、中でも本発明の液晶ポリマーと相溶性が良いことからポリエステル樹脂が好ましい。これら樹脂の使用量は、通常樹脂組成物に含まれる本発明の熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０〜１００００重量部の範囲である。
【００３３】
本発明の液晶ポリマーには、上記樹脂以外の充填剤、添加剤として、さらに目的に応じて他のいかなる成分、例えば、無機化合物、補強剤、増粘剤、離型剤、カップリング剤、難燃剤、耐炎剤、顔料、着色剤、その他の助剤等を本発明の効果を失わない範囲で、添加することができる。これらの添加剤の使用量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、合計で０〜１００重量部の範囲であることが好ましい。
【００３４】
本発明の液晶ポリマーに対する配合物の配合方法としては特に限定されるものではない。例えば、上述した成分や添加剤等を乾燥させた後、単軸、２軸等の押出機のような溶融混練機にて溶融混練することにより製造することができる。また、配合成分が液体である場合は、液体供給ポンプ等を用いて溶融混練機に途中添加して製造することもできる。
本発明に関わる液晶ポリマーは、重合工程において公知のいかなる方法で製造されても構わない。構造の制御が簡便であるという観点から、メソゲン基の両末端に水酸基を有する化合物とアルキル鎖の両末端にカルボキシル基を有する化合物を反応させる製造方法が好ましい。
【００３５】
メソゲン基の両末端に水酸基を有する化合物とアルキル鎖の両末端にカルボキシル基を有する化合物からなる液晶ポリマーの製造方法の一例としては、両末端に水酸基を有するメソゲン基を無水酢酸等の低級脂肪酸を用いてそれぞれ個別に、または一括して酢酸エステルとした後、別の反応槽または同一の反応槽で、柔軟性基の両末端にカルボキシル基を有する化合物と溶融重縮合反応させる方法が挙げられる。重合反応は、実質的に溶媒の存在しない状態で、通常２３０〜３５０℃好ましくは２５０〜３３０℃の温度で、窒素等の不活性ガスの存在下、常圧または減圧下に、０．５〜５時間行われる。反応温度が２３０℃より低いと反応の進行は遅く、３５０℃より高い場合は分解等の副反応が起こりやすい。減圧下で反応させる場合は段階的に減圧度を高くすることが好ましい。急激に高真空度まで減圧した場合モノマーが揮発する場合がある。到達真空度は１００トル以下が好ましく、５０トル以下がより好ましく、１０トル以下が特に好ましい。真空度が１００トル以上の場合、重合反応に長時間を要する場合がある。多段階の反応温度を採用してもかまわないし、場合により昇温中あるいは最高温度に達したらすぐに反応生成物を溶融状態で抜き出し、回収することもできる。重量平均分子量を１００，０００以上とするためには溶融重縮合後に固相重合することが好ましい。固相重合時の温度は（Ｔｓ−３０）℃以上の温度であることが好ましく、Ｔｓ以上であることがより好ましい。上限としては粒子状態をとどめるためにＴｉ未満であることが好ましい。従って固相重合と呼ぶが実質より早く高分子量化できることから液晶相での重合が好ましい。ポリマーの保持時間は、通常、１〜２０時間であるが、２〜１８時間であることが好ましく、４〜１６時間であることがより好ましい。１時間よりも短いと、高分子量化が不十分となることが多い。２０時間よりも長いとポリマーが劣化する場合がある。固相重合時の液晶ポリマーの平均粒子径は３ｍｍ以下にすることが好ましく、２ｍｍ以下がより好ましく、１ｍｍ以下がさらに好ましい。平均粒子径が３ｍｍより大きくなると、高分子量化により発生するガス状又は低沸点の反応副生成物の粒子表面からの除去効率が悪くなり、高分子量化に長時間要する場合がある。高分子量化は不活性雰囲気下でも減圧下でも行うことができる。不活性雰囲気下の場合は窒素、アルゴン等を使用できるが、安価であることから窒素が好ましい。ここで本発明における不活性雰囲気とは、窒素、アルゴン等の不活性ガスを、全気体中の９０モル％以上、好ましくは９８モル％以上含む状態をいう。また不活性気体は一定の流速で流しながら高分子量化を行うことが好ましい。これは高分子量化により発生するガス状又は低沸点の反応副生成物の粒子表面からの除去を助け、更に該反応副生成物のミスト化を防止し、液晶ポリマーからの分離に効果的であるためである。高分子量化は、より短時間で行えるという点で減圧下にて行うことがより好ましい。減圧下で高分子量化をおこなう場合、反応系の圧力は１００トル以下であることが好ましく、５０トル以下であることがより好ましく、１０トル以下であることがさらに好ましい。
【００３６】
重合工程にて用いられる低級脂肪酸の酸無水物としては，炭素数２〜５個の低級脂肪酸の酸無水物，たとえば無水酢酸，無水プロピオン酸、無水モノクロル酢酸，無水ジクロル酢酸，無水トリクロル酢酸，無水モノブロム酢酸，無水ジブロム酢酸，無水トリブロム酢酸，無水モノフルオロ酢酸，無水ジフルオロ酢酸，無水トリフルオロ酢酸，無水酪酸，無水イソ酪酸，無水吉草酸，無水ピバル酸等が挙げられるが，無水酢酸，無水プロピオン酸，無水トリクロル酢酸が特に好適に用いられる。低級脂肪酸の酸無水物の使用量は，用いるメソゲン基が有する水酸基の合計に対し１．０１〜１．５０倍当量，好ましくは１．０２〜１．２０倍当量である。
【００３７】
本発明に関わる液晶ポリマーは、本発明の効果を発揮しうる程度に他のモノマーを共重合して構わない。例えば芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸またはカプロラクタム類、カプロラクトン類、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオール、脂肪族ジアミン、脂環族ジカルボン酸、および脂環族ジオール、芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオールおよび芳香族メルカプトフェノールが挙げられる。
【００３８】
芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−５−ナフトエ酸、２―ヒドロキシ―７―ナフトエ酸、２―ヒドロキシ―３―ナフトエ酸、４’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、４’−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。
【００３９】
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸、１，６―ナフタレンジカルボン酸、２，７―ナフタレンジカルボン酸、４，４’―ジカルボキシビフェニル、３，４’―ジカルボキシビフェニル、４，４’’―ジカルボキシターフェニル、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシフェノキシ）ブタン、ビス（４−カルボキシフェニル）エタン、ビス（３−カルボキシフェニル）エーテルおよびビス（３−カルボキシフェニル）エタン等、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。
【００４０】
芳香族ジオールの具体例としては、例えばハイドロキノン、レゾルシン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェノールエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンおよび２，２’−ジヒドロキシビナフチル等、およびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。
【００４１】
芳香族ヒドロキシアミンの具体例としては、４−アミノフェノール、Ｎ−メチル−４−アミノフェノール、３−アミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルエーテル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルメタン、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルスルフィドおよび２，２’−ジアミノビナフチルおよびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。
【００４２】
芳香族ジアミンおよび芳香族アミノカルボン酸の具体例としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルスルフィド（チオジアニリン）、４，４’−ジアミノビフェニルスルホン、２，５−ジアミノトルエン、４，４’−エチレンジアニリン、４，４’−ジアミノビフェノキシエタン、４，４’−ジアミノビフェニルメタン（メチレンジアニリン）、４，４’−ジアミノビフェニルエーテル（オキシジアニリン）、４−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、６−アミノ−２−ナフトエ酸および７−アミノ−２−ナフトエ酸およびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。
【００４３】
脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。
【００４４】
脂肪族ジアミンの具体例としては、１，２−エチレンジアミン、１，３−トリメチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、および１，１２−ドデカンジアミンなどが挙げられる。
【００４５】
脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジオールおよび脂環族ジオールの具体例としては、ヘキサヒドロテレフタル酸、トランス−１，４−シクロヘキサンジオール、シス−１，４−シクロヘキサンジオール、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール、シス−１，４−シクロヘキサンジメタノール、トランス−１，３−シクロヘキサンジオール、シス−１，２−シクロヘキサンジオール、トランス−１，３−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコールなどの直鎖状または分鎖状脂肪族ジオールなど、ならびにそれらの反応性誘導体が挙げられる。
【００４６】
芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオールおよび芳香族メルカプトフェノールの具体例としては、４−メルカプト安息香酸、２−メルカプト−６−ナフトエ酸、２−メルカプト−７−ナフトエ酸、ベンゼン−１，４−ジチオール、ベンゼン−１，３−ジチオール、２，６−ナフタレン−ジチオール、２，７−ナフタレン−ジチオール、４−メルカプトフェノール、３−メルカプトフェノール、６−メルカプト−２−ヒドロキシナフタレン、７−メルカプト−２−ヒドロキシナフタレンなど、ならびにそれらの反応性誘導体が挙げられる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下にあげる各試薬は特に特記しない限り和光純薬工業（株）製の試薬を用いた。
【００４８】
［評価方法］
重量平均分子量：サンプルをｐ−クロロフェノール（東京化成工業）とトルエンの体積比３：８混合溶媒に０．２５重量％濃度となるように溶解して試料を調製した。標準物質はポリスチレンとし、同様の試料溶液を調製した。高温ＧＰＣ（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製、３５０ ＨＴ−ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ）にてカラム温度：８０℃、流速１．００ｍＬ／ｍｉｎ、の条件で測定した。検出器としては、示差屈折計（ＲＩ）を使用した。
なお重合後のサンプルは、一度Ｔｉ以上の温度に加熱し等方相状態としたのちに、室温まで１０℃／ｍｉｎ以上の速度で冷却したサンプルを評価した。
【００４９】
熱物性：高分子量化する液晶ポリマーを約８ｍｇ秤量し、示差走査熱量計（島津製作所社製、ＤＳＣ−５０ ＡＳＳＹ）を用いて２５℃から３００℃まで２０℃／分の速度で昇温し、次いで２５℃まで降温し、再び３００℃まで２０℃／分の速度で昇温し、吸熱サーモグラムを測定した。相転移点は、昇温２度目の吸熱ピーク値から求めた。
溶融粘度：キャピラリーレオメーター（島津社製、フローテスタ、ＣＦＴ−５００Ｄ）にて３２０℃、１０００ｓｅｃ−１における溶融粘度を測定した。
【００５０】
配向度α：広角Ｘ線散乱装置（リガク社製、 ＲＵ２００ＢＨ）にて得られる二次元プロファイルから下記式（１）によって求めた。
配向度α＝（３６０°−シグマＷ）／３６０° ．．．（３）
（ただし、ＷはＸ線回折測定によるピーク散乱角を固定して、方位角方向の０〜３６０°までの強度分布における半値幅を表す。）
【００５１】
半値幅β：広角Ｘ線散乱装置（リガク社製、 ＲＵ２００ＢＨ）にて得られる二次元プロファイルから、繊維軸に垂直な方向の、２θが１５〜２５°に極大を持つピークについて、半値幅βを求めた。
【００５２】
［製造例１］
還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌棒を備え付けた密閉型反応器に、４，４‘−ジヒドロキシビフェニル、ドデカン二酸、無水酢酸をモル比でそれぞれ１：１：２．１の割合で仕込み、酢酸ナトリウムを触媒とし、常圧、窒素雰囲気下で１４５℃にて反応させ均一な溶液を得た後、酢酸を留去しながら２℃／ｍｉｎで２６０℃まで昇温し、２６０℃で１時間撹拌した。引き続きその温度を保ったまま、約４０分かけて１０Ｔｏｒｒまで減圧した後、減圧状態を維持した。減圧開始から２時間後、窒素ガスで常圧に戻し、生成したポリマーを取り出した。得られたポリマーの分子構造を表１に示す。また重量平均分子量は５５，０００であった。溶融粘度は２Ｐａ・ｓであった。続く固相重合のためポリマーを粉砕機にて平均粒子径０．２ｍｍに粉砕した。減圧下、スメクチック液晶相を示す２２０℃にて８時間維持し、窒素ガスで常圧に戻してポリマーを取り出した。重量平均分子量は１８０，０００まで上昇した。溶融粘度は２００Ｐａ・ｓであった。ポリマーのＴｓは２００℃、Ｔｉは２５５℃であった。
【００５３】
【表１】
【００５４】
［実施例１］
製造例１の固相重合後に得られたポリマーを３２０℃に加熱し紡糸した。得られた繊維の広角Ｘ線プロファイルを図１に、紡糸前の広角Ｘ線プロファイルを図２に、方位角方向への強度分布を図３に、繊維軸に垂直な方向の広角Ｘ線プロファイルを図４に示す。配向度αは０．８、半値幅βは１．７であった。
【００５５】
［実施例２］
実施例１を得られた繊維を３００℃に加熱し延伸した。得られた繊維の広角Ｘ線プロファイルを図５に示す。配向度αは０．８２、半値幅βは１．５であった。
【００５６】
［実施例３］
実施例２で得られた繊維を２２０℃で１時間アニールした。得られた繊維の広角Ｘ線プロファイルを図６に示す。配向度αは０．９、半値幅βは１．１であった。
【００５７】
［比較例１］
製造例１の固相重合前における重量平均分子量５５，０００のポリマーを２７０℃に加熱し溶融紡糸を試みたが、紡糸は不可能であった。
【００５８】
［製造例２］
製造例１のドデカンニ酸をセバシン酸に変更した以外は同様に重合した。得られたポリマーの分子構造を表１に示す。また固相重合前後の重量平均分子量および溶融粘度はそれぞれ５０，０００（２Ｐａ・ｓ）、１２０，０００（１２０Ｐａ・ｓ）であった。得られたポリマーのＴｓは２１０℃、Ｔｉは２７５℃であった。
【００５９】
［実施例４］
製造例２の固相重合後に得られたポリマーを３２０℃に加熱し紡糸した。得られた繊維の配向度αは０．８、半値幅βは１．８であった。
【００６０】
［比較例２］
製造例２の固相重合前における重量平均分子量５０，０００のポリマーを２９０℃に加熱し溶融紡糸を試みたが、紡糸は不可能であった。
【００６１】
［製造例３］
製造例１のドデカンニ酸をテトラデカン二酸に変更した以外は同様に重合した。得られたポリマーの分子構造を表１に示す。また固相重合前後の重量平均分子量および溶融粘度はそれぞれ５５，０００（２Ｐａ・ｓ）、１４０，０００（１６０Ｐａ・ｓ）であった。得られたポリマーのＴｓは１９５℃、Ｔｉは２４０℃であった。
【００６２】
［実施例５］
製造例３の固相重合後に得られたポリマーを３００℃に加熱し紡糸した。得られた繊維の配向度αは０．８、半値幅βは１．６であった。
【００６３】
［比較例３］
製造例３の固相重合前における重量平均分子量５５，０００のポリマーを２６０℃に加熱し溶融紡糸を試みたが、紡糸は不可能であった。
【００６４】
本発明によれば溶融紡糸可能な高結晶性の液晶ポリマーおよび該ポリマーを紡糸して得られる高配向度の繊維を提供できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主として下記一般式（１）で示される単位の繰り返しからなり、重量平均分子量が１００，０００以上であることを特徴とする液晶ポリマー。
−Ｍ−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｍＣＯＯ− ．．．（１）
（式中、Ｍはメソゲン基を示す。ｍは２〜２０の整数を示す。）
【請求項２】
キャピラリーレオメーターを用いて測定した３２０℃、１０００ｓｅｃ−１における溶融粘度が５〜１０００Ｐａ・ｓである、請求項１に記載の液晶ポリマー。
【請求項３】
前記液晶ポリマーの−Ｍ−が下記一般式（２）であることを特徴とする、請求項１または２に記載の液晶ポリマー。
【化１】
（式中、Ｒはそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、またはＮＯ２、ｙは２〜４の整数、ｎは０〜４の整数を示す。）
【請求項４】
前記液晶ポリマーのｍが偶数であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の液晶ポリマー。
【請求項５】
前記液晶ポリマーのｍが８、１０、１２のいずれかであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の液晶ポリマー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の液晶ポリマーが配向してなる繊維。
【請求項７】
前記液晶ポリマー繊維のＸ線回折測定から下記式（３）によって求められる分子鎖の配向度αが０．５以上１．０未満の範囲であることを特徴とする請求項６に記載の液晶ポリマー繊維。
配向度α＝（３６０°−シグマＷ）／３６０° ．．．（３）
（ただし、ＷはＸ線回折測定によるピーク散乱角を固定して、方位角方向の０〜３６０°までの強度分布における半値幅を表す。）
【請求項８】
前記液晶ポリマー繊維のＸ線回折測定において、繊維軸に垂直な方向の、２θが１５〜２５°に極大を持つピークの半値幅βが３°以下であることを特徴とする請求項６または７に記載の液晶性ポリマー繊維。
【請求項９】
前記液晶ポリマーを（Ｔｉ＋３０）℃以上の温度に加熱して溶融紡糸することを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の液晶ポリマー繊維の製造方法。
（ただし、Ｔｉは液晶相から等方相への転移温度を表す。）
【請求項１０】
前記液晶ポリマーを（Ｔｉ＋３０）℃以上の温度に加熱して溶融紡糸したのちに、さらにＴｓ以上の温度に加熱して延伸することを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の液晶ポリマー繊維の製造方法。
（ただし、Ｔｓは固相から液晶相への転移温度を表す。）
【請求項１１】
前記液晶ポリマー繊維をＴｉ以下の温度で０．１〜４時間アニールすることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の液晶ポリマー繊維の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれかに記載の液晶ポリマーと他の熱可塑性樹脂との混合物を溶融紡糸してなる樹脂繊維。
【請求項１３】
前記熱可塑性樹脂がポリエステルである、請求項１２に記載の樹脂繊維。
【請求項１】
主として下記一般式（１）で示される単位の繰り返しからなり、重量平均分子量が１００，０００以上であることを特徴とする液晶ポリマー。
−Ｍ−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｍＣＯＯ− ．．．（１）
（式中、Ｍはメソゲン基を示す。ｍは２〜２０の整数を示す。）
【請求項２】
キャピラリーレオメーターを用いて測定した３２０℃、１０００ｓｅｃ−１における溶融粘度が５〜１０００Ｐａ・ｓである、請求項１に記載の液晶ポリマー。
【請求項３】
前記液晶ポリマーの−Ｍ−が下記一般式（２）であることを特徴とする、請求項１または２に記載の液晶ポリマー。
【化１】
（式中、Ｒはそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、またはＮＯ２、ｙは２〜４の整数、ｎは０〜４の整数を示す。）
【請求項４】
前記液晶ポリマーのｍが偶数であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の液晶ポリマー。
【請求項５】
前記液晶ポリマーのｍが８、１０、１２のいずれかであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の液晶ポリマー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の液晶ポリマーが配向してなる繊維。
【請求項７】
前記液晶ポリマー繊維のＸ線回折測定から下記式（３）によって求められる分子鎖の配向度αが０．５以上１．０未満の範囲であることを特徴とする請求項６に記載の液晶ポリマー繊維。
配向度α＝（３６０°−シグマＷ）／３６０° ．．．（３）
（ただし、ＷはＸ線回折測定によるピーク散乱角を固定して、方位角方向の０〜３６０°までの強度分布における半値幅を表す。）
【請求項８】
前記液晶ポリマー繊維のＸ線回折測定において、繊維軸に垂直な方向の、２θが１５〜２５°に極大を持つピークの半値幅βが３°以下であることを特徴とする請求項６または７に記載の液晶性ポリマー繊維。
【請求項９】
前記液晶ポリマーを（Ｔｉ＋３０）℃以上の温度に加熱して溶融紡糸することを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の液晶ポリマー繊維の製造方法。
（ただし、Ｔｉは液晶相から等方相への転移温度を表す。）
【請求項１０】
前記液晶ポリマーを（Ｔｉ＋３０）℃以上の温度に加熱して溶融紡糸したのちに、さらにＴｓ以上の温度に加熱して延伸することを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の液晶ポリマー繊維の製造方法。
（ただし、Ｔｓは固相から液晶相への転移温度を表す。）
【請求項１１】
前記液晶ポリマー繊維をＴｉ以下の温度で０．１〜４時間アニールすることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の液晶ポリマー繊維の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれかに記載の液晶ポリマーと他の熱可塑性樹脂との混合物を溶融紡糸してなる樹脂繊維。
【請求項１３】
前記熱可塑性樹脂がポリエステルである、請求項１２に記載の樹脂繊維。
【図３】
【図４】
【図１】
【図２】
【図５】
【図６】
【図４】
【図１】
【図２】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１３−８２８０４（Ｐ２０１３−８２８０４Ａ）
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２３４１７（Ｐ２０１１−２２３４１７）
【出願日】平成２３年１０月７日（２０１１．１０．７）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月７日（２０１１．１０．７）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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