高分子金属錯体、ガス吸着材、ガス分離装置及びガス貯蔵装置
【課題】吸着等温線の傾きが十分に大きく、より低圧かつわずかなガス圧力変動でガスを多量に吸脱着することが可能な高分子金属錯体を提供する。
【解決手段】下記式（１）の単位構造を有する二次元平面格子積層型の結晶構造であって、赤外分光による１０５６ｃｍ−１の吸収強度が１６１４ｃｍ−１の吸収強度の１．４倍以上を示すことを特徴とする高分子金属錯体を採用する。
[Ｘ（ＣＦ３ＢＦ３）２Ｌ２] … (１)
（ただし、式中Ｘは、コバルト、ニッケル、銅のいずれかの二価イオンであり、Ｌは有機配位子である。）
【解決手段】下記式（１）の単位構造を有する二次元平面格子積層型の結晶構造であって、赤外分光による１０５６ｃｍ−１の吸収強度が１６１４ｃｍ−１の吸収強度の１．４倍以上を示すことを特徴とする高分子金属錯体を採用する。
[Ｘ（ＣＦ３ＢＦ３）２Ｌ２] … (１)
（ただし、式中Ｘは、コバルト、ニッケル、銅のいずれかの二価イオンであり、Ｌは有機配位子である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子金属錯体及びガス吸着材としての利用ならびにこれを用いたガス分離装置およびガス貯蔵装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガス吸着材を用いたガスの貯蔵は加圧貯蔵や液化貯蔵に比べて、低圧で大量のガスを貯蔵しうる特性を有する。このため、近年、ガス吸着材を用いたガス貯蔵装置やガス分離装置の開発が盛んである。ガス吸着材としては、活性炭やゼオライトなどが知られている。また最近は多孔性の高分子金属錯体にガスを吸蔵させる方法も提案されている（特許文献１、非特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、従来提案されてきたガス吸着材は、ガス吸着量や作業性などの点で充分に満足できるものとはいえず、より優れた特性を有するガス吸着材の開発が所望されている。特にガスの吸着量の増大は重要な課題とされている。
【０００４】
ガスの吸着量を増大させる為には細孔径を小さくし、細孔容量を上げるなどの方法がとられている（非特許文献２）。しかし単純に細孔径を小さくし、細孔容量を上げた場合には、ガスの吸着力が強くなりすぎ、すなわち低圧（例えば相対圧０．１以下）での吸着が生じる。この場合、強すぎる吸着力の為に、吸着されたガスの脱着が困難になる問題がある。
【０００５】
一方、外部刺激による動的構造変化を生じる高分子金属錯体が報告されている（非特許文献３、非特許文献４）。この動的構造変化金属錯体の中でも、高分子構造を有する高分子金属錯体で、かつ内部に空孔を有する錯体をガス吸着材として使用した場合、ある一定の圧力まではガスを吸着しないが、有る一定圧を越えるとガス吸着が始まるという特異な現象（ゲート現象）が観測されている。また、ガスの脱着に関しては、一定圧まではガスを脱着しないが、一定圧以下になるとガスを急激に脱着する現象も同時に観察されている。このような材料は、適度な圧力でガスを吸脱着できるという特性から、ガス吸着材としての利用が高まっている（非特許文献５、非特許文献６）。
【０００６】
二次元平面が積層された構造を有し、動的構造変化を生じる高分子金属錯体は、ガスの吸着、分離に使用する場合は、一定圧を越えるとガス吸着が始まる現象や、一定圧まではガスを脱着しないが一定圧以下になるとガスを急激に脱着する現象は、低い圧力でのガス保持や、比較的高いガス圧でのガス払い出しが可能になるなど、ガスの吸着、分離、貯蔵材料として好ましい特性と言える。
【０００７】
二次元平面が積層された構造を有し、動的構造変化を生じる高分子金属錯体は、分子内に水素結合やπ−π相互作用などの弱い相互作用を有する部位が含まれており、それらが構造変化を起こす原因であると考えられている。しかし、実際にどのような因子がこのような特異な現象を生じさせているのかは良く判っていない。ところで、一定圧を越えるとガス吸着が始まる現象や、一定圧まではガスを脱着しないが一定圧以下になるとガスを急激に脱着する現象と一口にいっても、ガス圧に応じてどのようにガスを吸着するかに関しては、例えば図１Ａまたは図１Ｂに示すように種々の形式が考えられる。
【０００８】
図１Ａ及び図１Ｂはいずれも、一定圧を越えるとガス吸着が始まる現象を示しており、所謂ゲート吸着と見なすことが出来る。ところで、図１Ａではガス圧の上昇に対して吸着量が漸増するのに対し、図１Ｂではガス圧の上昇に対して吸着量が急増している。図１Ａの様な吸着様式を示す物質では、多量のガスを吸着させるためにはある程度ガス圧を高める必要があるのに対し、図1Ｂの様な急峻な吸着様式を示す物質では、より低圧かつわずかなガス圧力変動でガスを多量に吸着、脱着できるという利点がある。ところが前述のように、二次元平面が積層された構造を有し、動的構造変化を生じる高分子金属錯体は、ガス吸脱着の機構に不明点が多く、どのような組成や構造にすることで図１Ｂの様な吸着様式を実現できるかがわかっていない（非特許文献７、非特許文献８）。
【０００９】
また、非特許文献９には、Ｃｕを中心金属とし、ビピリジン及びＣＦ３ＢＦ３を配位子とする金属錯体が検討中とされている。しかし、非特許文献９に記載された高分子金属錯体を含めた従来の高分子金属錯体は、横軸を圧力とし縦軸を吸着量としたときの吸着等温線の傾きが十分に大きいとは言えず、更なる改善が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００-１０９４９３号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】北川進、集積型金属錯体、講談社サイエンティフィク、２００１年２１４-２１８頁
【非特許文献２】Matzger,A.J. et al., Angew. Chem. Int. Ed., （２００８）, ４７, ６７７
【非特許文献３】植村一広、北川進、未来材料（２００２）１２月号、４４
【非特許文献４】松田亮太郎，北川進、Petrotec（２００３）第２６巻２号９７-１０４ページ
【非特許文献５】Kitagawa, S. et al., Angewandte Chem. Int. Ed. （２００３）４２８
【非特許文献６】Seki, K. et al., Phys. Chem. Chem. Phys., (２００２) ４, １９６８
【非特許文献７】kondoh, et ak., Eur. J. Chem. ２００９, １５, ７５４９
【非特許文献８】Nano Letters ２００６. ６. １１. ２５８１
【非特許文献９】Hirofumi Kanoh et al.,Journal of Colloid and Science 334 (2009) p.1-7
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、吸着等温線の傾きが十分に大きく、より低圧かつわずかなガス圧力変動でガスを多量に吸脱着することが可能な高分子金属錯体及びこの高分子金属錯体を備えたガス吸着材を提供することを目的とする。また本発明は、前記特性を有するガス吸着材を内部に収容してなるガス貯蔵装置およびガス分離装置を併せて提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前述のような問題点を解決すべく、鋭意研究を積み重ねた結果、二次元平面格積層型の結晶構造を有し、両末端にふっ素原子を有する対イオンを含有する高分子金属錯体が特定の条件に於いてガス吸蔵能を有し、さらに外部刺激によって急激なガスの吸着や脱着を行う能力を有することを見いだし、なおかつその吸着様式が適度な圧力において急峻である事を見いだした。さらに、この特徴を有する高分子金属錯体は、原料として両末端にそれぞれふっ素原子を有する対イオンとＰＦ６−イオンの両方を含有する金属塩を原料として使用することで、より容易に合成が可能であることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、二次元平面格積層型の結晶構造を有し、両末端にそれぞれふっ素原子を有する対イオンを含有し、赤外分光による１０５６ｃｍ−１の吸収強度と１６１４ｃｍ−１の吸収強度との比がある値以上である高分子金属錯体であり、また、高分子金属錯体を有するガス吸着材及びガス吸着材を内部に収容してなるガス貯蔵装置並びにおよびガス分離装置に関する発明である。
【００１５】
すなわち本発明は、以下の［１］〜［７］のとおりである。
［１］ 下記式（１）の単位構造を有する二次元平面格子積層型の結晶構造であって、赤外分光による１０５６ｃｍ−１の吸収強度が１６１４ｃｍ−１の吸収強度の１．４倍以上を示すことを特徴とする高分子金属錯体。
[Ｘ（ＣＦ３ＢＦ３）２Ｌ２] … (１)
（ただし、式中Ｘは、コバルト、ニッケル、銅のいずれかの二価イオンであり、Ｌは有機配位子である。）
［２］ 前記有機配位子Lが、４，４’−ビピリジン、３，３’−ビピリジン、３，４’−ビピリジンのうちの何れか１種以上である［１］に記載の高分子金属錯体。
［３］ ＣＦ３ＢＦ３イオン及びＰＦ６−イオンが含まれる金属塩を原料として合成されたことを特徴とする［１］または［２］記載の高分子金属錯体。
［４］ （ＣＦ３ＢＦ３）−イオンとＰＦ６−イオンのモル比率が、（ＣＦ３ＢＦ３）−イオン１００に対し、ＰＦ６−イオンが７．５以下であることを特徴とする［３］記載の高分子金属錯体。
［５］ ［１］〜［４］のいずれか１項に記載の高分子金属錯体を含むガス吸着材。
［６］ ［５］に記載のガス吸着材を備えたことを特徴とする圧力スイング吸着方式ガス分離装置。
［７］ ［５］に記載のガス吸着材を内部に収容してなるガス貯蔵装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の高分子金属錯体は、赤外分光による１０５６ｃｍ−１の吸収強度が１６１４ｃｍ−１の吸収強度の１．４倍以上なので、従来の高分子金属錯体よりも多量のガスをわずかなガス圧力変動の下で吸脱着することが可能である。また、本発明の高分子金属錯体からなるガス吸着材を内部に収容してなるガス貯蔵装置およびガス分離装置を提供することが可能になる。
【００１７】
本発明の高分子金属錯体は、ガスの吸脱着に関する特殊な性質を活用して各種用途に適用することができる。例えば、圧力スイング吸着方式（以下「ＰＳＡ方式」という）のガス分離装置におけるガス吸着材に適用した場合にあっては、本発明のガス吸着材の特性を活かして、非常に効率良いガス分離が可能である。また、圧力変化に要する時間を短縮でき、省エネルギーにも寄与する。さらに、ガス分離装置の小型化にも寄与しうるため、高純度ガスを製品として販売する際のコスト競争力を高めることができることは勿論、自社工場内部で高純度ガスを用いる場合であっても、高純度ガスを必要とする設備に要するコストを削減できるため、結局最終製品の製造コストを削減する効果を有する。
【００１８】
本発明の高分子金属錯体の他の用途として、ガス貯蔵装置が挙げられる。本発明のガス吸着材を、業務用ガスタンク、民生用ガスタンク、車両用燃料タンクなどのガス貯蔵装置に適用した場合には、搬送中や保存中におけるガスの貯蔵圧力を劇的に低減させることが可能である。
搬送時や保存中のガス貯蔵圧力を減少させ得ることに起因する効果としては、ガス貯蔵装置の形状自由度の向上がまず挙げられる。従来のガス貯蔵装置においては、保存中の圧力を維持しなくてはガス吸着量を高く維持できない。
しかしながら、本発明のガス貯蔵装置においては、圧力を低下させても充分なガス吸着量を維持できる。このため、容器の耐圧性を低くすることができ、ガス貯蔵装置の形状をある程度自由に設計することができる。
この効果は、例えば自動車などの車両用燃料ガスタンクとして本発明のガス貯蔵装置を用いた場合には絶大である。燃料タンクとして本発明のガス貯蔵装置を用いた場合には、上述のように耐圧性に関する制約が緩くなるため、形状をある程度自由に設計できる。具体的には、車両における車輪やシートなどの形状にフィットするようにガス貯蔵装置の形状を調節することが可能となる。その結果、車両の小型化、荷物スペースの確保、車両の軽量化による燃費向上などの各種実利が得られる。
【００１９】
ガス分離装置やガス貯蔵装置に適用する場合における、容器形状や容器材質、ガスバルブの種類などに関しては、特に特別の装置を用いなくてもよく、ガス分離装置やガス貯蔵装置に用いられているものを用いることが可能である。ただし、各種装置の改良を排除するものではなく、いかなる装置を用いたとしても、本発明のガス高分子金属錯体を用いている限りにおいて、本発明の技術的範囲に包含されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１Ａ】図１Ａは、ガス吸着時の相対圧とガス吸着量との関係を示すグラフであって、比較的緩やかな吸着等温線を示すグラフである。
【図１Ｂ】図１Ｂは、ガス吸着時の相対圧とガス吸着量との関係を示すグラフであって、比較的急峻な吸着等温線を示すグラフである。
【図２Ａ】図２Ａは、本発明の高分子金属錯体の構造を示す平面模式図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、本発明の高分子金属錯体の構造を示す斜視模式図である。
【図３】図３は、ガス吸着時の相対圧とガス吸着量との関係を示すグラフであって、吸着開始圧、吸着完了圧及び最大ガス吸着量を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の高分子金属錯体は、下記式（１）の単位構造を有し、二次元平面格子積層型の結晶構造を備えたものである。式（１）中Ｘは、コバルト、ニッケル、銅のいずれかの二価イオンであり、Ｌは有機配位子である。
【００２２】
[Ｘ（ＣＦ３ＢＦ３）２Ｌ２] … (１)
【００２３】
Ｘは、コバルト、ニッケル、銅のいずれでもよいが、配位子と混合して容易に高分子金属錯体を形成する観点から銅イオンが好ましい。
【００２４】
また、式（１）中の（ＣＦ３ＢＦ３）−なる対イオンは、両端にそれぞれ複数個のふっ素原子を有する対イオンである。この対イオンとは、二つ以上の原子を中心部に有し、その両端にふっ素原子をそれぞれ複数個有しているイオンを示す。一般式では下式（２）で表される。
【００２５】
Ｆｍ−Ａ−Ｂ−Ｆｎ … （２）
【００２６】
式（２）中、ｍ、ｎはふっ素の個数であり、Ａ、Ｂは原子団を示している。Ａ、Ｂは同じ原子団でも異なる原子団でもよい。ｍ、ｎはＡ、Ｂの価数で変化するため、一義的に決めることは出来ないが、２以上である事が必要である。nが１である場合は、構造変化のための積層の層間の滑りが不十分であるが、フッ素の個数が１個から２個に変わるだけで急激な構造変化がおこり急峻なガス吸着が生じる。しかし、フッ素が２個から３個、４個と変化しても、急激な構造変化は起こらず、１個から２個に変わったときほど、急峻なガス吸着効果も生じない。したがって、2個以上の個数はガス吸着量の必要量に応じて決めればよい。式（２）の具体例としては、ＣＨＦ２ＢＨＦ２−,ＣＦ３ＢＨＦ２−，ＣＨＦ２ＢＦ３−，ＣＦ３ＢＦ３−等が例示出来るが、本発明では吸放出特性が急峻である点からＣＦ３ＢＦ３−とする。
【００２７】
また、ＡとＢは直接結合せず、何らかの官能基を含んでいる場合もある。このような陰イオンの例としては（ＣＦ３ＣＨ２ＢＦ３）−,（ＣＦ３ＣＦ２ＢＦ３）−,（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＢＦ３）−,（ＣＦ３ＳＯ２ＢＦ３）−などが挙げられる。本発明では、構造変化を起こさせやすいという点でふっ素原子の数が多く、なおかつ水溶性が低くなりすぎないという点で、（ＣＦ３ＣＦ２ＢＦ３）−とする。
【００２８】
（ＣＦ３ＢＦ３）−は、本発明の高分子金属錯体の構造中に最終的に存在していればよい。すなわち、例えば原料金属塩としてＣｕ（ＣＦ３ＢＦ３）２を使用する場合の様に、反応過程に於いてこれらのイオンが単独で存在してもよいし、また、原料金属イオンとしてＣｕ（ＢＦ４）２およびＫＣＦ３ＢＦ３を共存させて使用する場合の様に、反応過程に於いてこれらのイオンが別の陰イオンと共存してもよい。
【００２９】
本発明で利用可能な、両端にそれぞれ複数個のふっ素原子を有する陰イオンを含む金属塩を具体的に例示すれば、両端にそれぞれ複数個のふっ素原子を有する陰イオンを単独で含む塩としては、Ｃｕ（ＣＦ３ＢＦ３）２,Ｎｉ（ＣＦ３ＢＦ３）２,Ｃｏ（ＣＦ３ＢＦ３）２,Ｃｕ（ＣＦ３ＣＨ２ＢＦ３）２,Ｎｉ（ＣＦ３ＣＨ２ＢＦ３）２,Ｃｏ（ＣＦ３ＣＨ２ＢＦ３）２などが例示出来る。
【００３０】
また、前記の通り、両端にそれぞれ複数個のふっ素原子を有する陰イオンを別の陰イオンと共存させて本発明の高分子金属錯体を製造する事も可能であり、その場合は、両端にそれぞれ複数個のふっ素原子を有する対イオンを含有するＮａＣＦ３ＢＦ３,ＫＣＦ３ＢＦ３，ＮａＣＦ３ＣＨ２ＢＦ３，ＫＣＦ３ＣＨ２ＢＦ３などのアルカリ金属塩と、Ｃｕ（ＢＦ４）２，Ｃｕ（ＣＦ３ＳＯ３）２，Ｎｉ（ＢＦ４）２，Ｎｉ（ＣＦ３ＳＯ３）２，Ｃｏ（ＢＦ４）２，Ｃｏ（ＣＦ３ＳＯ３）２などの、高分子金属錯体を形成する金属イオンと、ＢＦ４−や（ＣＦ３ＳＯ３）−などの対イオンから形成される塩を組み合わせて使用すればよい。
【００３１】
この様に、二種類の塩を混合使用する場合は、高分子金属錯体中に、両端にそれぞれ複数個のふっ素原子を有する陰イオンの必要量が確実に取り込まれる様にするために、両端にそれぞれ複数個のふっ素原子を有する陰イオンの使用量は、これ以外の共存する陰イオンに対して、１倍モル以上、好ましくは2倍モル以上存在させる必要がある。1倍モル以下しか使用しない場合は、両端にそれぞれ複数個のふっ素原子を有する陰イオン以外の陰イオンが、高分子金属錯体中に取り込まれて純度が低下する可能性がある。
【００３２】
式（１）中のＬは有機配位子であり、分子内の比較的離れた位置に二個の配位部位を有する配位子、すなわち、４，４’−ビピリジン、３，３’−ビピリジン、３，４’−ビピリジンが挙げられる。本発明では、高分子錯体を形成しやすいという点で、４，４’−ビピリジンが好ましい。
【００３３】
本発明の高分子金属錯体を合成する際に、ＰＦ６−イオンを、両端にそれぞれ複数個のふっ素原子を有する陰イオンに共存させることは、吸着特性制御の観点から好ましい。具体的な共存方法としては、（１）両端にそれぞれ複数個のふっ素原子を有する陰イオンとＰＦ６−イオンを共に含む金属塩を使用する。（２）両端にそれぞれ複数個のふっ素原子を有する陰イオンを含む金属塩と、ＰＦ６−イオンを含む金属塩の複数種類を使用する。のいずれの方法でもよい。
【００３４】
（２）の方法の具体的な例を挙げれば、Ｃｕ（ＣＦ３ＢＦ３）２などの高分子金属錯体中に取り込まれることを目的とする金属イオンと両端にそれぞれ複数個のふっ素原子を有する陰イオンとの塩に対し、Ｃｕ（ＰＦ６）２の様に、同じ金属イオンとＰＦ６から成る塩を添加する方法や、ＮａＰＦ６や、ＫＰＦ６などのアルカリ金属イオンとＰＦ６−イオンから成る塩を適切量添加する方法が挙げられるＰＦ６−イオンは、反応溶液中で、両端にそれぞれ複数個のふっ素原子を有する陰イオンと実質的に共存していればよく、共存方法や添加方法に制限されるものではない。
【００３５】
ＰＦ６−イオンが共存する量としては、両端にそれぞれ複数個のふっ素原子を有する陰イオン本発明では（ＣＦ３ＢＦ３）−とＰＦ６−イオンのモル比率が１００：７．５〜１００：０．３が好ましく、より好ましくは、１００：３．５〜１００：０．７％である。適切量のＰＦ６−イオンの共存により、得られる高分子金属錯体のガス圧増減に対する吸脱着のガス量の応答がより急峻になる。
【００３６】
ＰＦ６−イオンの共存により高分子金属錯体のガス圧増減に対する吸脱着のガス量の応答がより急峻になるメカニズムとしては、目的とする高分子金属錯体が溶液中で形成される際に、少量の異種イオンの存在により両端にそれぞれ複数個のふっ素原子を有する陰イオンの配向が制御され、より立体的に均一性が高い高分子金属錯体が形成される事が推定される。このように、ＰＦ６−イオンは、高分子金属錯体の微細構造制御の補助因子として、製造時に作用するため、最終的に得られた高分子金属錯体の中にＰＦ６−イオンが存在している必要性はない。
【００３７】
高分子金属錯体を合成する際に、ＰＦ６−イオンを共存させることで、赤外分光における１０５６ｃｍ−１の吸収強度が１６１４ｃｍ−１の吸収強度の１．４倍以上になる。
すなわち、ダイヤモンド一回反射ATR法により測定した赤外分光データに於いて、（ＣＦ３ＢＦ３）−イオンに帰属される１０５６ｃｍ−１の吸収強度がbpyに帰属される１６１４ｃｍ−１の吸収強度（何れもＴ％,無修正）の１．４倍以上である場合に、より急峻なガス吸着が生じる。これは高分子金属錯体の微細構造すなわちイオン配列が制御された結果として、（ＣＦ３ＢＦ３）−イオンの強度が強まると推測される。
【００３８】
本発明の高分子金属錯体は多孔体であるため、水やアルコールやエーテルなどの有機分子にふれると孔内に水や有機溶媒を含有し、あるいは場合によっては金属イオンと配位子の間に水や有機溶媒の挿入を受ける。
たとえば下記式（３）のような単位構造を有する複合錯体に変化する場合がある。しかしこれらの複合錯体中の水やアルコール、エーテルなどの有機分子は、高分子金属錯体に弱く結合しているだけであり、ガス吸着材として利用する際の減圧乾燥などの前処理によって除かれ、元の式（1）で表される単位構造を有する錯体に戻る。そのため、式（３）で表されるような単位構造を有する錯体であっても、本質的には本発明の高分子金属錯体と同一物と見なすことができる。なお、式（３）中、Ｌは有機配位子であり、Ｚは水、アルコール、エーテルなどの有機分子であり、ｍは０．５以上である。
【００３９】
［Ｘ（ＣＦ３ＢＦ３）２Ｌ２Ｚｍ］ … (３)
【００４０】
本発明の高分子金属錯体は、上記（１）に示す単位構造を有する金属錯体からなる二次元平面格子積層型の結晶構造を有している。上記（１）に示す単位構造を有する金属錯体は、金属Ｘを中心元素とする錯体であり、金属Ｍに（ＣＦ３ＢＦ３）とＬとが２つずつ配位している。金属ＭとLが平面格子構造を形成し、Ｌは金属Mの上下に配位している。そして、複数の平面格子構造が相互に積層して二次元平面格子積層型の結晶構造を形成している。平面格子構造が相互に積層する際は、平面格子構造に含まれる配位子Ｌが別の平面格子構造と相互作用することによって、二次元平面格子積層型の結晶構造を形成するものと推定される。金属錯体同士の間には空間が形成され、この空間内にガスの分子が吸着されるものと推定される。なお、金属錯体からなる分子が多数集まって高分子化合物のごとく相互に配位して結晶構造を形成することから、本明細書では金属錯体からなる二次元平面格子積層型の結晶構造を有する物質を高分子金属錯体と呼んでいる。
【００４１】
「二次元積層構造」
本発明で言う高分子金属錯体の二次元積層構造とは、上述のように、図２Ａに示すような高分子金属錯体の基本単位である、金属イオンと配位子から構成される四角格子が、二次元平面上に広がった物が、図２Ｂに示すように積層したものを指す。
【００４２】
ここで簡略化の為に格子は正方形で構成されるように示したが、長方形や、タル型などであっても、トポロジー的に正方形と同一と見なせる様な格子であればよい。また平面上は、幾何学的に厳密な平面を意味せず、実質的に各層が積層出来るような面が構成されていればよい。また、図２Ｂには簡略化の為に３層のみを抜き書きしたが、実質的に溶媒に不要化する高分子錯体が形成されていれば、層の個数は特別に限定されるものではない。
【００４３】
「ガス吸着材」
本発明のガス吸着材は、少なくとも１種のガスに関する吸脱着等温線がヒステリシスループを示すガス吸着材である。即ち、吸着時のガス圧力-ガス吸着量曲線と、脱着時のガス圧力-ガス吸着量曲線とが異なる材料である。
【００４４】
本発明のガス吸着材のガス圧力-ガス吸着量カーブからなるヒステリシスループの特異性を、図面を参照しながら説明する。
【００４５】
従来のガス吸着材においては、ガス圧力の増加に従ってガス吸着量も増加し、吸着の際の圧力-吸着量カーブと、脱着の際の圧力-吸着量カーブとは一致する。これに対し、本発明のガス吸着材においては、ガス吸着の際の圧力-吸着量カーブがヒステリシスループを示す。
【００４６】
かようなヒステリシスループが発現する機構については、未だ完全な理解はなされていない。考えられるメカニズムとしては、金属イオンと配位子からなる２Ｄスクエアグリッドの格子層が積層し、これらの層が相対的にずれることが重要な働きを有していると考えられる（Zawarotoko, M. J., Crystal Engineering ２(１９９９), ３７）。
層がずれて積層している場合には化合物内に実質的な空孔がなく、ガスの吸着が生じない。一方、層がずれずに積層している場合には空孔が生じガスの吸着が生じる。すなわち急激なガス吸着のメカニズムは以下のように推定できる。
ガスがないかもしくは低圧の場合にはずれず層が積層しており、ガス圧が高まることにより層がずれた積層構造に相転移が生じ、ガスが急激に空孔内に吸着され、細孔内で安定化される。一方、急激なガス放出のメカニズムは、ガス圧が低下することで不安定になり、前記とは逆の相転移が生じ、ガスが放出されると考えられる。
そして、ガス吸着とガス放出では錯体の細孔構造が変化しているため、ヒステリシスループが生じることになる（近藤精一，石川達雄，阿部郁夫，吸着の化学，丸善株式会社，５３-５７頁）。
【００４７】
この推定によれば、層の間の相互作用が、ずれの起こりやすさに大きな影響を及ぼす。実際、いわゆる２Ｄスクエアグリッドの格子層が積層した高分子金属錯体は多数知られているが、そのほとんどすべてがガスを吸わないか、あるいは吸っても本発明の化合物のようなガスの急激な吸収や放出をともなうガス吸脱着のヒステリシスループを示すことはない（例えば、Kitagawa, S., Chemistry-A European Journal (２００２), ８(１６), ３５８６-３６００、Zaworotko, M. J., Chem. Commun. (１９９９)１３２７、Roye, H. -C., Angewandte Chem. Int. Ed. (２００２)５８３、Kitagawa, S., J. Am. Chem. Soc., (２００２)２５６８を参照)。
このため、本発明の様なガス吸着能発現のためには、層間のずれの制御因子として金属イオンや対イオンが重要な役割を果たしていると考えられるが、その詳細な機構は不明である。
【００４８】
本発明の式(１)で表される単位構造を有する高分子金属錯体は、ＸおよびＣＦ３ＢＦ３を含有する金属塩と有機配位子とを溶媒に溶かして溶液状態で混合することで製造できる。
【００４９】
金属塩を溶かす溶媒としては、水やアルコールなどのプロトン系溶媒を利用すると良好な結果が得られる。水やアルコールなどのプロトン系溶媒はニッケル塩をよく溶解し、さらに金属イオンや対イオンに配位結合や水素結合することで金属塩を安定化し、配位子との急速な反応を抑制することで、副反応を抑制する。
アルコールの例としてはメタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、１-ブタノール、２ブタノールなどの脂肪族系１価アルコール及びエチレングリコールなどの脂肪族系２価アルコール類を例示できる。安価でかつニッケル塩の溶解性が高いという点でメタノール、エタノール、１プロパノール、２-プロパノール、エチレングリコールが好ましい。またこれらのアルコールは単独で用いてもよいし、複数を混合使用してもよい。
【００５０】
溶媒として水と前記のアルコール類を混合して使用することも好ましい。混合比率は１：１００〜１００：０（体積比）で任意である。アルコール類の混合比率を３０％以上にすることが、配位子と金属塩の溶解性を向上させる観点から好ましい。
【００５１】
また、水またはアルコールまたは水−アルコールの混合溶媒にさらにアルコール以外の有機溶媒を混合して使用することも可能である。混合する有機溶媒としては、水と混和する溶媒であり、例えば、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、アセトン、１,４-ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどである。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの中では、アセトン、１，４-ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよびアセトニトリルがよい結果を与える。有機溶媒の混合比は５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。
【００５２】
一方、有機配位子を溶かす溶媒としては、メタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、１-ブタノール、２-ブタノール、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、エーテル、テトラヒドロフランなどの非環状、環状の脂肪族エーテル、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル等の脂肪族ニトリル類、ジクロロメタンなどのハロゲン系溶媒、ベンゼン、トルエンなどの芳香族溶媒、ジメチルホルムアミドなどのホルムアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類を広く例示することができる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。コスト的かつ溶解度的に、メタノール、エタノール、２-プロパノール、アセトニトリル、アセトンなどが好ましい。
【００５３】
金属塩の溶液および有機配位子の溶液の混合方法は、金属塩溶液に有機配位子溶液を添加しても、その逆でもよい。また、混合に際しては必ずしも溶液で行う必要はなく、例えば、金属塩溶液に固体の有機配位子を投入し、同時に溶媒を入れる方法や、反応容器に金属塩を装填した後に、有機配位子の固体または溶液を注入し、さらに金属塩を溶かすための溶液を注入するなど、最終的に反応が実質的に溶媒中で起こる方法であれば、種々の方法が可能である。ただし、金属塩の溶液と有機配位子の溶液を滴下混合する方法が、工業的には最も操作が簡便であり、好ましい。
【００５４】
溶液の濃度は、金属塩溶液については、４０ｍｍｏｌ／Ｌ〜４ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは８０ｍｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｍｏｌ／Ｌである。また、配位子の有機溶液の濃度は、４０ｍｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは８０ｍｍｏｌ／Ｌ〜１．８ｍｍｏｌ／Ｌである。これより低い濃度で反応を行っても目的物は得られるが、製造効率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では、吸着能が低下するため好ましくない。
【００５５】
反応温度は−２０〜１２０℃、好ましくは２５〜９０℃である。これ以下の低温で行うと、原料の溶解度が下がるため好ましくない。オートクレーブなどを用いて、より高温で反応を行うことも可能であるが、加熱などのエネルギーコストの割には、収率は向上しないため実質的な意味はない。
【００５６】
本発明の反応で用いられる金属塩と有機配位子の混合比率は、３：１〜１：５のモル比、好ましくは１．５：１〜１：３のモル比の範囲内である。これ以外の範囲では、目的物の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して、目的物の取り出しが困難となる。
【００５７】
反応は通常のガラスライニングのＳＵＳ製の反応容器および機械式攪拌機を使用して行うことができる。反応終了後は濾過、乾燥を行うことで目的物質と原料の分離を行い、純度の高い目的物質を製造することが可能である。
【００５８】
本発明の高分子金属錯体を用いたガス吸着材は、ガスに関する吸脱着等温線がヒステリシスループを示す材料であるが、少なくとも１種のガスに関してヒステリシスループを発現すればよく、全てのガスに対してヒステリシスループを示さずともよい。
【００５９】
本発明のガス吸着材がヒステリシスループを示す必要があるガスは、本発明のガス吸着材の適用用途によって異なる。
例えば、本発明のガス吸着材をメタンガス貯蔵装置に用いる場合には、メタンガスに対してヒステリシスループを示す必要がある。
また、本発明のガス吸着材を、水素と酸素との混合ガスから水素ガスを分離するガス分離装置に用いる場合には、各ガスに対してヒステリシスループを示す必要がある。
【００６０】
一般的にいえば、本発明のガス吸着材を各種用途に利用されるガスの貯蔵または分離に用いるのであれば、本発明のガス吸着材がヒステリシスループを示すガスは、水素、炭化水素（メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタンなど）、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、窒素などであることが好ましい。ＬＮＧなどのように複数の炭化水素ガスの混合物を貯蔵できるように、これらの２種以上のガスに対してヒステリシスループを示しても勿論よい。
【００６１】
また、本発明のガス吸着材をガスの除去に用いるのであれば、本発明のガス吸着材がヒステリシスループを示すガスは、硫化水素、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、およびアンモニアなどであることが好ましい。これらの２種以上のガスに対してヒステリシスループを示しても勿論よい。上記例示した以外のガスに対してヒステリシスループを示してもよい。
【００６２】
本発明のガス吸着材として使用する材料は、貯蔵させるガスや吸着時に必要となる圧力に応じて選択すればよい。特に制限されるものではないが、具体例としては、［Ｃｕ（ＣＦ３ＢＦ３）２（ｂｐｙ）２］ｎ（式中、ｂｐｙは４、４’-ビピリジンを表す。）が例示できる。
【００６３】
[吸着材の複合化]
本発明のガス吸着材（以下吸着材Ａ）は単独で吸着材として使用してもよいし、他の吸着材と複合化して使用してもよい。複合化して使用する場合には、他の吸着材として吸着等温線と脱着等温線とが一致する挙動を示す吸着材Ｂと併用することで非常に優れた吸着特性を有するガス吸着材とすることができる。
【００６４】
ここで吸着材Ｂとは、ガスに関する吸着等温線と脱着等温線とが一致する挙動を示す材料である。即ち、図３に示すように、吸着時のガス圧力-ガス吸着量曲線と、脱着時のガス圧力-ガス吸着量曲線とが実質的に一致する材料である。吸着材Ｂは、かような特性を有する材料であれば特に限定されず、物理的吸着材、化学的吸着材、およびこれらが組み合わされてなる物理化学的吸着材を用いることができる。
【００６５】
物理的吸着材とは、分子と分子との相互作用のような弱い力を用いて、被吸着分子を吸着する吸着材をいう。物理的吸着材としては、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト、クレー、超吸着性繊維、金属錯体が挙げられる。
化学的吸着材とは、化学的な強固な結合によって、被吸着分子を吸着する吸着材をいう。化学的吸着材としては、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、過マンガン酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、燐酸ナトリウム、活性化された金属が挙げられる。
物理化学的吸着材とは、物理的吸着材および化学的吸着材の双方の吸着機構を備える吸着材をいう。これらの２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、本発明の技術的範囲がこれらの具体例に限定されるものではない。
吸着材Ｂの形状は特に限定されないが、一般的には、平均粒径５００〜５０００μｍの粉末状のものを用いる。
【００６６】
吸着材Ｂとしては、製造コストやガス吸着性能を考慮すると活性炭が好ましい。活性炭は比較的安価である上、質量当たりのガス吸着量が多い。また、活性炭はガスの吸脱着に関するサイクル特性が悪く、吸脱着を繰り返すとガス吸着量が著しく減少する傾向がある。このため、従来においては、質量当たりのガス吸着量が多いにも拘わらず、ガス貯蔵装置やガス分離装置に用いることは困難であった。この点、本発明の吸着材Ｂとして用いた場合においては、活性炭の優れたガス吸着性能を充分に引き出すことができる。また、活性炭は比表面積が大きいほど吸着量が増加する傾向を有するため、活性炭の比表面積は１０００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
【００６７】
また、使用する吸着材Ｂは、吸着させるガスに応じて適宜構造を制御されることが好ましい。例えば、活性炭に含まれる細孔は、細孔の大きさによって、スーパーミクロポア（〜０．８ｎｍ）、ミクロポア（０．８〜２ｎｍ）、メソポア（２〜５０ｎｍ）、マクロポア（５０ｎｍ〜）に分類できる。細孔の大きさによって吸着しやすいガスが異なり、メタンガスはミクロポアに吸着しやすい。従って、メタンガスを吸着させることを所望する場合には、ミクロポアの割合が大きくなるように活性炭の細孔分布を制御するとよい。
【００６８】
本発明の吸着材Ａと吸着材Ｂを複合化する場合は、吸着材Ａによって吸着材Ｂを被覆することが好ましく、より好ましくはクラックや不完全な被覆がなく、吸着材Ｂが外気に触れないように完全に被覆することが好ましい。
しかしながら、多少のクラック等が存在していても、吸着材Ｂの自由なガス吸着を阻害し、吸着材Ａによって被覆されている吸着材Ｂがガス吸着に関してヒステリシスループを示すのであれば、本発明の技術的範囲に包含されるものである。
好ましくは、吸着材Ｂに対して５〜５０体積％の吸着材Ａで吸着材Ｂを被覆する。また、吸着材Ｂを被覆する吸着材Ａの厚みは吸着材Ａの種類に応じて決定する必要があるが、吸着材Ａが薄すぎると吸着材Ｂへのガス吸着特性を充分に制御できない恐れがある。一方、吸着材Ａが厚すぎると、吸着材Ｂへのガス吸着が生じにくくなり、全体としてのガス吸着量が減少する恐れがある。
これらを考慮すると、吸着材Ａの平均厚みが１０〜１００μｍであることが好ましい。吸着材Ａの厚みは、吸着材Ａの使用量の調節によって制御できる。なお、吸着材Ａの厚みは電子顕微鏡を用いて撮影された断面写真から算出することができる。
【００６９】
吸着材ＡとＢの複合化の方法としては、（１）吸着材Ａが溶解している溶液中に、該溶液に溶解しない吸着材Ｂを添加し、その後、吸着材Ａを結晶成長させることによって、吸着材Ｂ表面に吸着材Ａを付着させる方法。（２）吸着材Ａを含むスラリーを準備し、スラリーを吸着材Ｂ表面にコーティング・乾燥させることによって、吸着材Ｂ表面に吸着材Ａを付着させる方法。などを用いることができる。
【００７０】
［ガス分離装置への適用］
本発明のガス吸着材は、圧力スイング吸着方式（以下「ＰＳＡ方式」と略記）のガス分離装置における吸着材として用いることができる。ＰＳＡ方式のガス分離は、吸着材に対するガス圧力とガス吸着量との違いを利用することを原理とする。
【００７１】
活性炭やゼオライトなどのガスの吸着等温線と脱着等温線とが一致する挙動を示す吸着材ではガス吸着材には吸着量の差はあっても二種類以上のガス（たとえばＡガス、Ｂガス）の両方が、吸着量の差はあっても、吸着する場合が多い。そのためこのような従来材料を用いてＰＳＡ方式によるガス分離を行う場合、ＡガスおよびＢガスの双方が吸着しているため、オフガスにはＢガスと共にＡガスも含まれる。従って、Ａガスのみを分離する場合には極めて非効率的であり、製品ガスとしてＡガスの純度を高くするためには、オフガス中へのＡガスのロスも大きくなる欠点がある。
【００７２】
一方、本発明の吸着材Ａでは、明確なガス吸着開始圧と脱着開始圧が存在し、かつ、それがガス種によって異なるという現象がみられる。このため例えば酸素と窒素の混合ガスを吸着材Ａに両ガスが吸着する圧力以上で暴露して酸素と窒素の両方を吸着させ、ついで酸素が脱着せず、窒素のみが脱着する圧力範囲にガス圧を制御することで酸素ガスを放出することなく、窒素ガスのみを分離することが可能になる。すなわちガス分離性能は飛躍的に向上し、１回のＰＳＡ操作でコンタミネーションのない極めて高純度のガスを得ることも可能である。ただし、２サイクル以上のＰＳＡ操作を行うことを排除するものではない。
【００７３】
本発明のガス分離装置は、上述のように圧力のスイング幅が小さくてすむため、ガス分離装置の大幅な小型化にも寄与する。また、圧力スイング幅が小さいため圧力変化に要する時間が短縮され、省エネルギーで、さらに高純度ガスの製造ランニングコストおよび設備の固定費を低減することができる。高純度ガスを製品として販売する際のコスト競争力を高めることができることは勿論、自社工場内部で高純度ガスを用いる場合であっても、高純度ガスを必要とする設備に要するコストを削減できるため、結局最終製品の製造コストを削減する効果を有する。
【００７４】
［ガス貯蔵装置への適用］
吸着材Ａをタンク等の容器内部に収容することによって、従来材料を使用した場合よりも優れたガス貯蔵装置とすることができる。
【００７５】
本発明の吸着材Ａはガスの吸着開始圧と脱着開始圧が存在する。吸着開始圧以上の圧力で急激にガスをその吸着材の吸蔵能力いっぱいまで吸蔵し、脱着開始圧以下では吸着していたガスのほぼ全量を脱着開始圧で放出する。吸着材Ａは従来材料と比較して、低圧でガス貯蔵量が大きいという特性を有し、低圧でガスを貯蔵する場合は好適に使用することが可能である。
【００７６】
さらにまた、従来のガス吸着材はガスを脱着するに伴い放出されるガス圧が低下する。ところが実際の装置、たとえばガスエンジンなどでガスを使用する場合は極低圧、たとえば０．５ＭＰａ以下ではエンジンの作動性に問題が生じる。そのため従来のガス吸着材ではガス圧０．５ＭＰａ以下の貯蔵ガス（線より左の部分）は実質上使用できないため、貯蔵ガス圧の目減りが生じる。一方、本発明の吸着材Ａはより高い圧力でほぼ全量のガスを放出するため、ガスの目減り現象は生じず、吸着材Ａをガス貯蔵装置に使用した場合は、実行容量が大きいという好ましい特性が生じる。
【００７７】
ガス貯蔵装置として、吸着材Ａを利用したタンク等の容器を製造する場合は、それらの構成や材料は従来公知の技術を用いることができ、特に限定されるものではない。例えば、バルブ制御によってガスの出入りを制御できる金属製容器などを用いることができる。例えば、金属製の薄肉容器の外面に単位密度当たりの強度に優れる炭素繊維強化プラスチック材を巻き付けたものを用いることができる。容器にはガス貯蔵装置の内圧を制御するための調整弁を備えておけば、ガス貯蔵装置からガスを放出させる際に調整弁を活用することができる。
【００７８】
ガス貯蔵装置におけるガス吸着材Ａの収容方法は、耐圧容器中への充填などの公知手法を用いることができ、特に限定されるものではない。吸着材Ａの収容量は、ガス貯蔵装置に求めるガス貯蔵能力に応じて決定すればよい。耐圧容器の形状や材質は特に限定されるものではない。本発明のガス貯蔵装置は、従来型のものと比較して、同じ貯蔵量を確保するためには、より低圧で構わないため、特別な耐圧構造を設けずともよい。この点で、コスト的に優位性があるといえる。
【００７９】
吸着材Ａが粉末状である場合には、ガス貯蔵装置を構成する容器に収容しようとすると、うまく充填できない恐れがある。形状自由度の高いタンクを用いる場合には特にこの問題が顕著となる恐れがある。この場合には、粉体を錠剤形状にして収容してもよい。錠剤形状の物を用いる場合には、取扱性に優れ、老朽化した化合物を交換する際などに非常に便利である。
【００８０】
本発明のガス貯蔵装置は、これらに限定されるものではないが、業務用ガスタンク、民生用ガスタンク、車両用燃料タンクなど各種の適用用途を有する。搬送時や貯蔵時のガス圧力を減少させ得ることに起因する効果としては、形状自由度の向上がまず挙げられる。
従来のガス貯蔵装置においては、貯蔵時の圧力を維持しなくてはガス吸着量を高く維持できない。
しかしながら、本発明のガス貯蔵装置においては、圧力を低下させても充分なガス吸着量を維持できる。このため、容器の耐圧性を低くすることができ、ガス貯蔵装置の形状をある程度自由に設計することができる。この効果は、例えば自動車などの車両用燃料ガスタンクとして本発明のガス貯蔵装置を用いた場合には絶大である。従来型の燃料ガスタンクにおいては、燃料ガスタンクの形状は車両の形状とは無関係に決定されてしまう。このため、必然的に相当量のデッドスペースが生じることになる。また、高圧を保つために特別な装置が必要ともなる。この点、燃料ガスタンクとして本発明のガス貯蔵装置を用いた場合には、上述のように耐圧性に関する制約が緩くなるため、形状をある程度自由に設計できる。具体的には、車両における車輪やシートなどの形状にフィットするようにガス貯蔵装置の形状を調節することが可能となる。その結果、車両の小型化、荷物スペースの確保、車両の軽量化による燃費向上などの各種実利が得られる。
【実施例】
【００８１】
高分子金属錯体の調製方法はガス吸着材の種類によって異なるものであり、一義的に決定できるものではないが、ここでは、［Ｃｕ（ＣＦ３ＢＦ３）2（bpy）２］（式中、bpyは４、４’-ビピリジンを表す。）の単位構造を有する金属錯体の合成方法の主な例を説明する。
赤外分光分析は、パーキンエルマー社製システム２０００に、センサーテクノロジーズ社のダイヤモンドクリスタル一回反射ATRアタッチメントを取り付けて測定した。
【００８２】
「実施例１」
試験管にＣｕ（ＣＦ３ＢＦ３）2水溶液（８０mM、６．２５mL）を入れ、さらにbpyのアセトン溶液（８０ｍM,１２．５ｍL）をゆっくりと積層し、2週間静置後、析出した青色結晶を減圧濾過し、減圧乾燥し、青色の高分子金属錯体の結晶を得た。
【００８３】
Ｘ線結晶構造解析の結果、得られた結晶は二次元平面構造を有している事がわかった。
次に、結晶を３Ｐａの減圧下、１００℃で３時間乾燥し、アルゴン気流下で１.００ｇを秤量し、その粉体を１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水に溶解し、ジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタンをロータリーエバポレーターにて留去し、得られたbpyをガスクロマトグラフ質量分析計（島津製作所ＱＰ５０５０Ａ）を用いて定量分析した。またアンモニア水層をＩＣＰ発光法により銅の含有量を測定した。またアンモニア水層を蒸留分離吸光光度法によりふっ素原子の含有量を調べた。さらにアンモニア水層をICP発光法によりほう素原子の含有量を調べた結果、３．０２質量％で有ることがわかった。これらをあわせて得られた結晶の組成は［Ｃｕ（ＣＦ３ＢＦ３）2（bpy）２］であることがわかった。
【００８４】
「実施例２」
試験管にＣｕ（ＢＦ４）２水溶液（８０ｍＭ、６．２５ｍＬ）を入れ、ＫＣＦ３ＢＦ３（１．０ｍｍｏｌ）を加えて溶かし、さらにbpyのアセトン溶液（８０ｍＭ,１２．５ｍL）をゆっくりと積層し、２週間静置後、析出した青色結晶を減圧濾過し、減圧乾燥し、青色の高分子金属錯体の結晶を得た。
【００８５】
Ｘ線結晶構造解析の結果、得られた結晶は二次元平面構造を有している事がわかった。
実施例１と同様に元素分析を行った所、得られた結晶の組成は［Ｃｕ（ＣＦ３ＢＦ３）2（bpy）２］であることがわかった。
【００８６】
「実施例３」
試験管にＣｕ（ＢＦ４）２ 水溶液（８０ｍＭ、６．２５ｍＬ）を入れ、ＫＣＦ３ＢＦ３ （２．０ｍｍｏｌ）を加えて溶かし、さらにbpyのアセトン溶液（８０ｍＭ,１２．５ｍL）をゆっくりと積層し、２週間静置後、析出した青色結晶を減圧濾過し、減圧乾燥し、青色の高分子金属錯体の結晶を得た。
【００８７】
Ｘ線結晶構造解析の結果、得られた結晶は二次元平面構造を有している事がわかった。
また、実施例１と同様に元素分析を行った所、得られた結晶の組成は［Ｃｕ（ＣＦ３ＢＦ３）2（bpy）２］であることがわかった。
【００８８】
「実施例４」
試験管にＣｕ（ＣＦ３ＢＦ３）２水溶液（８０ｍＭ、６．２５ｍＬ）を入れ、ＮａＰＦ６(１．５マイクロモル）を加えて溶かし、さらにbpyのアセトン溶液（８０ｍＭ,１２．５ｍL）をゆっくりと積層し、２週間静置後、析出した青色結晶を減圧濾過し、減圧乾燥し、青色の高分子金属錯体の結晶を得た。
【００８９】
Ｘ線結晶構造解析の結果、得られた結晶は二次元平面構造を有している事がわかった。
また、実施例１と同様に元素分析を行った所、得られた結晶の組成は［Ｃｕ（ＣＦ３ＢＦ３）2（bpy）２］であり、ＰＦ６イオンは含まれていないことがわかった。
【００９０】
「実施例５」
試験管にＣｕ（ＢＦ４）２ 水溶液（８０ｍＭ、６．２５ｍＬ）を入れ、ＮａＰＦ６(３．５マイクロモル）を加えて溶かし、さらにbpyのアセトン溶液（８０ｍＭ、１２．５ｍL）をゆっくりと積層し、２週間静置後、析出した青色結晶を減圧濾過し、減圧乾燥し、青色の高分子金属錯体の結晶を得た。
【００９１】
Ｘ線結晶構造解析の結果、得られた結晶は二次元平面構造を有している事がわかった。
また、実施例１と同様に元素分析を行った所、得られた結晶の組成は［Ｃｕ（ＣＦ３ＢＦ３）2（bpy）２］であり、ＰＦ６イオンは含まれていないことがわかった。
【００９２】
「実施例６」
試験管にＣｕ（ＢＦ４）２ 水溶液（８０ｍＭ、６．２５ｍＬ）を入れ、ＮａＰＦ６(１７．５マイクロモル）を加えて溶かし、さらにbpyのアセトン溶液（８０ｍＭ、１２．５ｍL）をゆっくりと積層し、２週間静置後、析出した青色結晶を減圧濾過し、減圧乾燥し、青色の高分子金属錯体の結晶を得た。
【００９３】
Ｘ線結晶構造解析の結果、得られた結晶は二次元平面構造を有している事がわかった。
実施例１と同様に元素分析を行った所、得られた結晶の組成は［Ｃｕ（ＣＦ３ＢＦ３）2（bpy）２］であり、ＰＦ６イオンは含まれていないことがわかった。
【００９４】
「実施例7」
試験管にＣｕ（ＢＦ４）２水溶液（８０ｍＭ、６．２５ｍＬ）を入れ、ＮａＰＦ６(３７．５マイクロモル）を加えて溶かし、さらにbpyのアセトン溶液（８０ｍＭ,１２．５ｍL）をゆっくりと積層し、２週間静置後、析出した青色結晶を減圧濾過し、減圧乾燥し、青色の高分子金属錯体の結晶を得た。
【００９５】
Ｘ線結晶構造解析の結果、得られた結晶は二次元平面構造を有している事がわかった。
また、実施例１と同様に元素分析を行った所、得られた結晶の組成は［Ｃｕ（ＣＦ３ＢＦ３）2（bpy）２］であり、ＰＦ６イオンは含まれていないことがわかった。
【００９６】
「実施例８」
４、４’-ビピリジンに代えて、３、３’-ビピリジンを用いた以外は実施例７と同様にして、青色の高分子金属錯体の結晶を得た。
Ｘ線結晶構造解析の結果、得られた結晶は二次元平面構造を有している事がわかった。
また、実施例１と同様に元素分析を行った所、得られた結晶の組成は［Ｃｕ（ＣＦ３ＢＦ３）2（3,3'-bpy）２］であり、ＰＦ６−イオンは含まれていないことがわかった。
【００９７】
「実施例９」
４、４’-ビピリジンに代えて、３、４’-ビピリジンを用いた以外は実施例７と同様にして、青色の高分子金属錯体の結晶を得た。
Ｘ線結晶構造解析の結果、得られた結晶は二次元平面構造を有している事がわかった。
また、実施例１と同様に元素分析を行った所、得られた結晶の組成は［Ｃｕ（ＣＦ３ＢＦ３）2（3,4'-bpy）２］であり、ＰＦ６−イオンは含まれていないことがわかった。
【００９８】
「実施例１０」
実施例１で得られた高分子金属錯体１０ｇに対し、ゼオライト１３Ｘを１ｇ混合して、実施例１０の吸着材とした。
【００９９】
「比較例１」
試験管にＣｕ（ＣＦ３ＢＦ３）２水溶液（８０ｍＭ、６．２５ｍＬ）を入れ、ＮａＰＦ６(４０．０マイクロモル）を加えて溶かし、さらに4，4’-bpyのエタノール溶液（８０ｍＭ,１２．５ｍL）をゆっくりと積層し、２週間静置後、析出した青色結晶を減圧濾過し、減圧乾燥し、青色の高分子金属錯体の結晶を得た。
【０１００】
Ｘ線結晶構造解析の結果、得られた結晶は二次元平面構造を有している事がわかった。
また、実施例１と同様に元素分析を行った所、得られた結晶の組成は［Ｃｕ（ＣＦ３ＢＦ３）2（bpy）２］であり、ＰＦ６−イオンは含まれていないことがわかった。
【０１０１】
「吸着特性評価」
得られた高分子金属錯体のガス吸着特性を、窒素ガス吸着法により評価した。ガス吸着測定は、日本ベル社製ガス吸着装置ベルソープミニIIを使用し、７７Ｋの温度にて測定した。測定に先立ち、９０℃３時間減圧乾燥前処理を施した。この結果、実施例１〜７で得られた高分子金属錯体の最大ガス吸着量は１８０ｍＬ／ｇであった。
【０１０２】
表１に示すように、実施例１〜９で得られた高分子金属錯体はいずれも急峻なガス吸着特性を示し、ＰＦ６−イオンが共存する条件である実施例４〜７で得られた高分子金属錯体は特に急峻なガス吸着特性を示す事がわかった。また、実施例１０の吸着材については、実施例１の高分子金属錯体とゼオライトとを混合したことで、急峻なガス吸着性を失うことなく、最大吸着量が増大することがわかった。
【０１０３】
ここで急峻なガス吸着特性とは、ゲート吸着増加量（吸着完了圧と吸着開始圧との差圧値で、最大吸着量を除した値（吸着曲線の傾き、（mL/g・(P/P0））)が大きい、すなわち少ない吸着圧力変動で大きな吸着量増加が得られた場合を意味する。全ての圧力は、飽和蒸気圧を１とした時の相対圧力で示す。
【０１０４】
なお、吸着開始圧及び吸着完了圧は、吸着曲線の一次微分曲線から求められる。すなわち、図３に示す吸着曲線の一次微分曲線は、吸着量が大きく変動する圧力近傍にピークを有する曲線になるが、本明細書では、一次微分曲線のピークの立ち上がり点における圧力を吸着開始圧とし、ピークの終端点における圧力を吸着完了圧とする。
【０１０５】
また、イオン強度を表１に示す。ここでイオン強度とは、ダイヤモンド一回反射ATR法により測定した赤外分光データに於いて、（ＣＦ３ＢＦ３）−イオンに帰属される１０５６ｃｍ−１の吸収強度を、4,4'-bpy、3,3'-bpyまたは3,4'-bpyに帰属される１６１４ｃｍ−１の吸収強度（何れもT%, 無修正）で除した値である。実施例１〜９の方法で製造された結晶は、何れもイオン強度が１．４以上であることが判った。
【０１０６】
一方、比較例１について、ガス吸着特性を実施例と同様に評価した所、下記表１の通りとなり、イオン強度が１．４未満となり、吸着曲線の傾きが小さくなった。
【０１０７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の高分子金属錯体は、配位子の整列によって形成される多数の微細孔が物質内部に存在する。この多孔性を生かして様々な物質の吸着、除去に利用できる。たとえば、空気中の有毒物質の除去、水中の無機、有機物などの不要物の除去による水の浄化、あるいは空気や水中の有用な物質を吸着して、これを取り出すことで有用物質の空気や水からの回収が可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子金属錯体及びガス吸着材としての利用ならびにこれを用いたガス分離装置およびガス貯蔵装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガス吸着材を用いたガスの貯蔵は加圧貯蔵や液化貯蔵に比べて、低圧で大量のガスを貯蔵しうる特性を有する。このため、近年、ガス吸着材を用いたガス貯蔵装置やガス分離装置の開発が盛んである。ガス吸着材としては、活性炭やゼオライトなどが知られている。また最近は多孔性の高分子金属錯体にガスを吸蔵させる方法も提案されている（特許文献１、非特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、従来提案されてきたガス吸着材は、ガス吸着量や作業性などの点で充分に満足できるものとはいえず、より優れた特性を有するガス吸着材の開発が所望されている。特にガスの吸着量の増大は重要な課題とされている。
【０００４】
ガスの吸着量を増大させる為には細孔径を小さくし、細孔容量を上げるなどの方法がとられている（非特許文献２）。しかし単純に細孔径を小さくし、細孔容量を上げた場合には、ガスの吸着力が強くなりすぎ、すなわち低圧（例えば相対圧０．１以下）での吸着が生じる。この場合、強すぎる吸着力の為に、吸着されたガスの脱着が困難になる問題がある。
【０００５】
一方、外部刺激による動的構造変化を生じる高分子金属錯体が報告されている（非特許文献３、非特許文献４）。この動的構造変化金属錯体の中でも、高分子構造を有する高分子金属錯体で、かつ内部に空孔を有する錯体をガス吸着材として使用した場合、ある一定の圧力まではガスを吸着しないが、有る一定圧を越えるとガス吸着が始まるという特異な現象（ゲート現象）が観測されている。また、ガスの脱着に関しては、一定圧まではガスを脱着しないが、一定圧以下になるとガスを急激に脱着する現象も同時に観察されている。このような材料は、適度な圧力でガスを吸脱着できるという特性から、ガス吸着材としての利用が高まっている（非特許文献５、非特許文献６）。
【０００６】
二次元平面が積層された構造を有し、動的構造変化を生じる高分子金属錯体は、ガスの吸着、分離に使用する場合は、一定圧を越えるとガス吸着が始まる現象や、一定圧まではガスを脱着しないが一定圧以下になるとガスを急激に脱着する現象は、低い圧力でのガス保持や、比較的高いガス圧でのガス払い出しが可能になるなど、ガスの吸着、分離、貯蔵材料として好ましい特性と言える。
【０００７】
二次元平面が積層された構造を有し、動的構造変化を生じる高分子金属錯体は、分子内に水素結合やπ−π相互作用などの弱い相互作用を有する部位が含まれており、それらが構造変化を起こす原因であると考えられている。しかし、実際にどのような因子がこのような特異な現象を生じさせているのかは良く判っていない。ところで、一定圧を越えるとガス吸着が始まる現象や、一定圧まではガスを脱着しないが一定圧以下になるとガスを急激に脱着する現象と一口にいっても、ガス圧に応じてどのようにガスを吸着するかに関しては、例えば図１Ａまたは図１Ｂに示すように種々の形式が考えられる。
【０００８】
図１Ａ及び図１Ｂはいずれも、一定圧を越えるとガス吸着が始まる現象を示しており、所謂ゲート吸着と見なすことが出来る。ところで、図１Ａではガス圧の上昇に対して吸着量が漸増するのに対し、図１Ｂではガス圧の上昇に対して吸着量が急増している。図１Ａの様な吸着様式を示す物質では、多量のガスを吸着させるためにはある程度ガス圧を高める必要があるのに対し、図1Ｂの様な急峻な吸着様式を示す物質では、より低圧かつわずかなガス圧力変動でガスを多量に吸着、脱着できるという利点がある。ところが前述のように、二次元平面が積層された構造を有し、動的構造変化を生じる高分子金属錯体は、ガス吸脱着の機構に不明点が多く、どのような組成や構造にすることで図１Ｂの様な吸着様式を実現できるかがわかっていない（非特許文献７、非特許文献８）。
【０００９】
また、非特許文献９には、Ｃｕを中心金属とし、ビピリジン及びＣＦ３ＢＦ３を配位子とする金属錯体が検討中とされている。しかし、非特許文献９に記載された高分子金属錯体を含めた従来の高分子金属錯体は、横軸を圧力とし縦軸を吸着量としたときの吸着等温線の傾きが十分に大きいとは言えず、更なる改善が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００-１０９４９３号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】北川進、集積型金属錯体、講談社サイエンティフィク、２００１年２１４-２１８頁
【非特許文献２】Matzger,A.J. et al., Angew. Chem. Int. Ed., （２００８）, ４７, ６７７
【非特許文献３】植村一広、北川進、未来材料（２００２）１２月号、４４
【非特許文献４】松田亮太郎，北川進、Petrotec（２００３）第２６巻２号９７-１０４ページ
【非特許文献５】Kitagawa, S. et al., Angewandte Chem. Int. Ed. （２００３）４２８
【非特許文献６】Seki, K. et al., Phys. Chem. Chem. Phys., (２００２) ４, １９６８
【非特許文献７】kondoh, et ak., Eur. J. Chem. ２００９, １５, ７５４９
【非特許文献８】Nano Letters ２００６. ６. １１. ２５８１
【非特許文献９】Hirofumi Kanoh et al.,Journal of Colloid and Science 334 (2009) p.1-7
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、吸着等温線の傾きが十分に大きく、より低圧かつわずかなガス圧力変動でガスを多量に吸脱着することが可能な高分子金属錯体及びこの高分子金属錯体を備えたガス吸着材を提供することを目的とする。また本発明は、前記特性を有するガス吸着材を内部に収容してなるガス貯蔵装置およびガス分離装置を併せて提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前述のような問題点を解決すべく、鋭意研究を積み重ねた結果、二次元平面格積層型の結晶構造を有し、両末端にふっ素原子を有する対イオンを含有する高分子金属錯体が特定の条件に於いてガス吸蔵能を有し、さらに外部刺激によって急激なガスの吸着や脱着を行う能力を有することを見いだし、なおかつその吸着様式が適度な圧力において急峻である事を見いだした。さらに、この特徴を有する高分子金属錯体は、原料として両末端にそれぞれふっ素原子を有する対イオンとＰＦ６−イオンの両方を含有する金属塩を原料として使用することで、より容易に合成が可能であることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、二次元平面格積層型の結晶構造を有し、両末端にそれぞれふっ素原子を有する対イオンを含有し、赤外分光による１０５６ｃｍ−１の吸収強度と１６１４ｃｍ−１の吸収強度との比がある値以上である高分子金属錯体であり、また、高分子金属錯体を有するガス吸着材及びガス吸着材を内部に収容してなるガス貯蔵装置並びにおよびガス分離装置に関する発明である。
【００１５】
すなわち本発明は、以下の［１］〜［７］のとおりである。
［１］ 下記式（１）の単位構造を有する二次元平面格子積層型の結晶構造であって、赤外分光による１０５６ｃｍ−１の吸収強度が１６１４ｃｍ−１の吸収強度の１．４倍以上を示すことを特徴とする高分子金属錯体。
[Ｘ（ＣＦ３ＢＦ３）２Ｌ２] … (１)
（ただし、式中Ｘは、コバルト、ニッケル、銅のいずれかの二価イオンであり、Ｌは有機配位子である。）
［２］ 前記有機配位子Lが、４，４’−ビピリジン、３，３’−ビピリジン、３，４’−ビピリジンのうちの何れか１種以上である［１］に記載の高分子金属錯体。
［３］ ＣＦ３ＢＦ３イオン及びＰＦ６−イオンが含まれる金属塩を原料として合成されたことを特徴とする［１］または［２］記載の高分子金属錯体。
［４］ （ＣＦ３ＢＦ３）−イオンとＰＦ６−イオンのモル比率が、（ＣＦ３ＢＦ３）−イオン１００に対し、ＰＦ６−イオンが７．５以下であることを特徴とする［３］記載の高分子金属錯体。
［５］ ［１］〜［４］のいずれか１項に記載の高分子金属錯体を含むガス吸着材。
［６］ ［５］に記載のガス吸着材を備えたことを特徴とする圧力スイング吸着方式ガス分離装置。
［７］ ［５］に記載のガス吸着材を内部に収容してなるガス貯蔵装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の高分子金属錯体は、赤外分光による１０５６ｃｍ−１の吸収強度が１６１４ｃｍ−１の吸収強度の１．４倍以上なので、従来の高分子金属錯体よりも多量のガスをわずかなガス圧力変動の下で吸脱着することが可能である。また、本発明の高分子金属錯体からなるガス吸着材を内部に収容してなるガス貯蔵装置およびガス分離装置を提供することが可能になる。
【００１７】
本発明の高分子金属錯体は、ガスの吸脱着に関する特殊な性質を活用して各種用途に適用することができる。例えば、圧力スイング吸着方式（以下「ＰＳＡ方式」という）のガス分離装置におけるガス吸着材に適用した場合にあっては、本発明のガス吸着材の特性を活かして、非常に効率良いガス分離が可能である。また、圧力変化に要する時間を短縮でき、省エネルギーにも寄与する。さらに、ガス分離装置の小型化にも寄与しうるため、高純度ガスを製品として販売する際のコスト競争力を高めることができることは勿論、自社工場内部で高純度ガスを用いる場合であっても、高純度ガスを必要とする設備に要するコストを削減できるため、結局最終製品の製造コストを削減する効果を有する。
【００１８】
本発明の高分子金属錯体の他の用途として、ガス貯蔵装置が挙げられる。本発明のガス吸着材を、業務用ガスタンク、民生用ガスタンク、車両用燃料タンクなどのガス貯蔵装置に適用した場合には、搬送中や保存中におけるガスの貯蔵圧力を劇的に低減させることが可能である。
搬送時や保存中のガス貯蔵圧力を減少させ得ることに起因する効果としては、ガス貯蔵装置の形状自由度の向上がまず挙げられる。従来のガス貯蔵装置においては、保存中の圧力を維持しなくてはガス吸着量を高く維持できない。
しかしながら、本発明のガス貯蔵装置においては、圧力を低下させても充分なガス吸着量を維持できる。このため、容器の耐圧性を低くすることができ、ガス貯蔵装置の形状をある程度自由に設計することができる。
この効果は、例えば自動車などの車両用燃料ガスタンクとして本発明のガス貯蔵装置を用いた場合には絶大である。燃料タンクとして本発明のガス貯蔵装置を用いた場合には、上述のように耐圧性に関する制約が緩くなるため、形状をある程度自由に設計できる。具体的には、車両における車輪やシートなどの形状にフィットするようにガス貯蔵装置の形状を調節することが可能となる。その結果、車両の小型化、荷物スペースの確保、車両の軽量化による燃費向上などの各種実利が得られる。
【００１９】
ガス分離装置やガス貯蔵装置に適用する場合における、容器形状や容器材質、ガスバルブの種類などに関しては、特に特別の装置を用いなくてもよく、ガス分離装置やガス貯蔵装置に用いられているものを用いることが可能である。ただし、各種装置の改良を排除するものではなく、いかなる装置を用いたとしても、本発明のガス高分子金属錯体を用いている限りにおいて、本発明の技術的範囲に包含されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１Ａ】図１Ａは、ガス吸着時の相対圧とガス吸着量との関係を示すグラフであって、比較的緩やかな吸着等温線を示すグラフである。
【図１Ｂ】図１Ｂは、ガス吸着時の相対圧とガス吸着量との関係を示すグラフであって、比較的急峻な吸着等温線を示すグラフである。
【図２Ａ】図２Ａは、本発明の高分子金属錯体の構造を示す平面模式図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、本発明の高分子金属錯体の構造を示す斜視模式図である。
【図３】図３は、ガス吸着時の相対圧とガス吸着量との関係を示すグラフであって、吸着開始圧、吸着完了圧及び最大ガス吸着量を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の高分子金属錯体は、下記式（１）の単位構造を有し、二次元平面格子積層型の結晶構造を備えたものである。式（１）中Ｘは、コバルト、ニッケル、銅のいずれかの二価イオンであり、Ｌは有機配位子である。
【００２２】
[Ｘ（ＣＦ３ＢＦ３）２Ｌ２] … (１)
【００２３】
Ｘは、コバルト、ニッケル、銅のいずれでもよいが、配位子と混合して容易に高分子金属錯体を形成する観点から銅イオンが好ましい。
【００２４】
また、式（１）中の（ＣＦ３ＢＦ３）−なる対イオンは、両端にそれぞれ複数個のふっ素原子を有する対イオンである。この対イオンとは、二つ以上の原子を中心部に有し、その両端にふっ素原子をそれぞれ複数個有しているイオンを示す。一般式では下式（２）で表される。
【００２５】
Ｆｍ−Ａ−Ｂ−Ｆｎ … （２）
【００２６】
式（２）中、ｍ、ｎはふっ素の個数であり、Ａ、Ｂは原子団を示している。Ａ、Ｂは同じ原子団でも異なる原子団でもよい。ｍ、ｎはＡ、Ｂの価数で変化するため、一義的に決めることは出来ないが、２以上である事が必要である。nが１である場合は、構造変化のための積層の層間の滑りが不十分であるが、フッ素の個数が１個から２個に変わるだけで急激な構造変化がおこり急峻なガス吸着が生じる。しかし、フッ素が２個から３個、４個と変化しても、急激な構造変化は起こらず、１個から２個に変わったときほど、急峻なガス吸着効果も生じない。したがって、2個以上の個数はガス吸着量の必要量に応じて決めればよい。式（２）の具体例としては、ＣＨＦ２ＢＨＦ２−,ＣＦ３ＢＨＦ２−，ＣＨＦ２ＢＦ３−，ＣＦ３ＢＦ３−等が例示出来るが、本発明では吸放出特性が急峻である点からＣＦ３ＢＦ３−とする。
【００２７】
また、ＡとＢは直接結合せず、何らかの官能基を含んでいる場合もある。このような陰イオンの例としては（ＣＦ３ＣＨ２ＢＦ３）−,（ＣＦ３ＣＦ２ＢＦ３）−,（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＢＦ３）−,（ＣＦ３ＳＯ２ＢＦ３）−などが挙げられる。本発明では、構造変化を起こさせやすいという点でふっ素原子の数が多く、なおかつ水溶性が低くなりすぎないという点で、（ＣＦ３ＣＦ２ＢＦ３）−とする。
【００２８】
（ＣＦ３ＢＦ３）−は、本発明の高分子金属錯体の構造中に最終的に存在していればよい。すなわち、例えば原料金属塩としてＣｕ（ＣＦ３ＢＦ３）２を使用する場合の様に、反応過程に於いてこれらのイオンが単独で存在してもよいし、また、原料金属イオンとしてＣｕ（ＢＦ４）２およびＫＣＦ３ＢＦ３を共存させて使用する場合の様に、反応過程に於いてこれらのイオンが別の陰イオンと共存してもよい。
【００２９】
本発明で利用可能な、両端にそれぞれ複数個のふっ素原子を有する陰イオンを含む金属塩を具体的に例示すれば、両端にそれぞれ複数個のふっ素原子を有する陰イオンを単独で含む塩としては、Ｃｕ（ＣＦ３ＢＦ３）２,Ｎｉ（ＣＦ３ＢＦ３）２,Ｃｏ（ＣＦ３ＢＦ３）２,Ｃｕ（ＣＦ３ＣＨ２ＢＦ３）２,Ｎｉ（ＣＦ３ＣＨ２ＢＦ３）２,Ｃｏ（ＣＦ３ＣＨ２ＢＦ３）２などが例示出来る。
【００３０】
また、前記の通り、両端にそれぞれ複数個のふっ素原子を有する陰イオンを別の陰イオンと共存させて本発明の高分子金属錯体を製造する事も可能であり、その場合は、両端にそれぞれ複数個のふっ素原子を有する対イオンを含有するＮａＣＦ３ＢＦ３,ＫＣＦ３ＢＦ３，ＮａＣＦ３ＣＨ２ＢＦ３，ＫＣＦ３ＣＨ２ＢＦ３などのアルカリ金属塩と、Ｃｕ（ＢＦ４）２，Ｃｕ（ＣＦ３ＳＯ３）２，Ｎｉ（ＢＦ４）２，Ｎｉ（ＣＦ３ＳＯ３）２，Ｃｏ（ＢＦ４）２，Ｃｏ（ＣＦ３ＳＯ３）２などの、高分子金属錯体を形成する金属イオンと、ＢＦ４−や（ＣＦ３ＳＯ３）−などの対イオンから形成される塩を組み合わせて使用すればよい。
【００３１】
この様に、二種類の塩を混合使用する場合は、高分子金属錯体中に、両端にそれぞれ複数個のふっ素原子を有する陰イオンの必要量が確実に取り込まれる様にするために、両端にそれぞれ複数個のふっ素原子を有する陰イオンの使用量は、これ以外の共存する陰イオンに対して、１倍モル以上、好ましくは2倍モル以上存在させる必要がある。1倍モル以下しか使用しない場合は、両端にそれぞれ複数個のふっ素原子を有する陰イオン以外の陰イオンが、高分子金属錯体中に取り込まれて純度が低下する可能性がある。
【００３２】
式（１）中のＬは有機配位子であり、分子内の比較的離れた位置に二個の配位部位を有する配位子、すなわち、４，４’−ビピリジン、３，３’−ビピリジン、３，４’−ビピリジンが挙げられる。本発明では、高分子錯体を形成しやすいという点で、４，４’−ビピリジンが好ましい。
【００３３】
本発明の高分子金属錯体を合成する際に、ＰＦ６−イオンを、両端にそれぞれ複数個のふっ素原子を有する陰イオンに共存させることは、吸着特性制御の観点から好ましい。具体的な共存方法としては、（１）両端にそれぞれ複数個のふっ素原子を有する陰イオンとＰＦ６−イオンを共に含む金属塩を使用する。（２）両端にそれぞれ複数個のふっ素原子を有する陰イオンを含む金属塩と、ＰＦ６−イオンを含む金属塩の複数種類を使用する。のいずれの方法でもよい。
【００３４】
（２）の方法の具体的な例を挙げれば、Ｃｕ（ＣＦ３ＢＦ３）２などの高分子金属錯体中に取り込まれることを目的とする金属イオンと両端にそれぞれ複数個のふっ素原子を有する陰イオンとの塩に対し、Ｃｕ（ＰＦ６）２の様に、同じ金属イオンとＰＦ６から成る塩を添加する方法や、ＮａＰＦ６や、ＫＰＦ６などのアルカリ金属イオンとＰＦ６−イオンから成る塩を適切量添加する方法が挙げられるＰＦ６−イオンは、反応溶液中で、両端にそれぞれ複数個のふっ素原子を有する陰イオンと実質的に共存していればよく、共存方法や添加方法に制限されるものではない。
【００３５】
ＰＦ６−イオンが共存する量としては、両端にそれぞれ複数個のふっ素原子を有する陰イオン本発明では（ＣＦ３ＢＦ３）−とＰＦ６−イオンのモル比率が１００：７．５〜１００：０．３が好ましく、より好ましくは、１００：３．５〜１００：０．７％である。適切量のＰＦ６−イオンの共存により、得られる高分子金属錯体のガス圧増減に対する吸脱着のガス量の応答がより急峻になる。
【００３６】
ＰＦ６−イオンの共存により高分子金属錯体のガス圧増減に対する吸脱着のガス量の応答がより急峻になるメカニズムとしては、目的とする高分子金属錯体が溶液中で形成される際に、少量の異種イオンの存在により両端にそれぞれ複数個のふっ素原子を有する陰イオンの配向が制御され、より立体的に均一性が高い高分子金属錯体が形成される事が推定される。このように、ＰＦ６−イオンは、高分子金属錯体の微細構造制御の補助因子として、製造時に作用するため、最終的に得られた高分子金属錯体の中にＰＦ６−イオンが存在している必要性はない。
【００３７】
高分子金属錯体を合成する際に、ＰＦ６−イオンを共存させることで、赤外分光における１０５６ｃｍ−１の吸収強度が１６１４ｃｍ−１の吸収強度の１．４倍以上になる。
すなわち、ダイヤモンド一回反射ATR法により測定した赤外分光データに於いて、（ＣＦ３ＢＦ３）−イオンに帰属される１０５６ｃｍ−１の吸収強度がbpyに帰属される１６１４ｃｍ−１の吸収強度（何れもＴ％,無修正）の１．４倍以上である場合に、より急峻なガス吸着が生じる。これは高分子金属錯体の微細構造すなわちイオン配列が制御された結果として、（ＣＦ３ＢＦ３）−イオンの強度が強まると推測される。
【００３８】
本発明の高分子金属錯体は多孔体であるため、水やアルコールやエーテルなどの有機分子にふれると孔内に水や有機溶媒を含有し、あるいは場合によっては金属イオンと配位子の間に水や有機溶媒の挿入を受ける。
たとえば下記式（３）のような単位構造を有する複合錯体に変化する場合がある。しかしこれらの複合錯体中の水やアルコール、エーテルなどの有機分子は、高分子金属錯体に弱く結合しているだけであり、ガス吸着材として利用する際の減圧乾燥などの前処理によって除かれ、元の式（1）で表される単位構造を有する錯体に戻る。そのため、式（３）で表されるような単位構造を有する錯体であっても、本質的には本発明の高分子金属錯体と同一物と見なすことができる。なお、式（３）中、Ｌは有機配位子であり、Ｚは水、アルコール、エーテルなどの有機分子であり、ｍは０．５以上である。
【００３９】
［Ｘ（ＣＦ３ＢＦ３）２Ｌ２Ｚｍ］ … (３)
【００４０】
本発明の高分子金属錯体は、上記（１）に示す単位構造を有する金属錯体からなる二次元平面格子積層型の結晶構造を有している。上記（１）に示す単位構造を有する金属錯体は、金属Ｘを中心元素とする錯体であり、金属Ｍに（ＣＦ３ＢＦ３）とＬとが２つずつ配位している。金属ＭとLが平面格子構造を形成し、Ｌは金属Mの上下に配位している。そして、複数の平面格子構造が相互に積層して二次元平面格子積層型の結晶構造を形成している。平面格子構造が相互に積層する際は、平面格子構造に含まれる配位子Ｌが別の平面格子構造と相互作用することによって、二次元平面格子積層型の結晶構造を形成するものと推定される。金属錯体同士の間には空間が形成され、この空間内にガスの分子が吸着されるものと推定される。なお、金属錯体からなる分子が多数集まって高分子化合物のごとく相互に配位して結晶構造を形成することから、本明細書では金属錯体からなる二次元平面格子積層型の結晶構造を有する物質を高分子金属錯体と呼んでいる。
【００４１】
「二次元積層構造」
本発明で言う高分子金属錯体の二次元積層構造とは、上述のように、図２Ａに示すような高分子金属錯体の基本単位である、金属イオンと配位子から構成される四角格子が、二次元平面上に広がった物が、図２Ｂに示すように積層したものを指す。
【００４２】
ここで簡略化の為に格子は正方形で構成されるように示したが、長方形や、タル型などであっても、トポロジー的に正方形と同一と見なせる様な格子であればよい。また平面上は、幾何学的に厳密な平面を意味せず、実質的に各層が積層出来るような面が構成されていればよい。また、図２Ｂには簡略化の為に３層のみを抜き書きしたが、実質的に溶媒に不要化する高分子錯体が形成されていれば、層の個数は特別に限定されるものではない。
【００４３】
「ガス吸着材」
本発明のガス吸着材は、少なくとも１種のガスに関する吸脱着等温線がヒステリシスループを示すガス吸着材である。即ち、吸着時のガス圧力-ガス吸着量曲線と、脱着時のガス圧力-ガス吸着量曲線とが異なる材料である。
【００４４】
本発明のガス吸着材のガス圧力-ガス吸着量カーブからなるヒステリシスループの特異性を、図面を参照しながら説明する。
【００４５】
従来のガス吸着材においては、ガス圧力の増加に従ってガス吸着量も増加し、吸着の際の圧力-吸着量カーブと、脱着の際の圧力-吸着量カーブとは一致する。これに対し、本発明のガス吸着材においては、ガス吸着の際の圧力-吸着量カーブがヒステリシスループを示す。
【００４６】
かようなヒステリシスループが発現する機構については、未だ完全な理解はなされていない。考えられるメカニズムとしては、金属イオンと配位子からなる２Ｄスクエアグリッドの格子層が積層し、これらの層が相対的にずれることが重要な働きを有していると考えられる（Zawarotoko, M. J., Crystal Engineering ２(１９９９), ３７）。
層がずれて積層している場合には化合物内に実質的な空孔がなく、ガスの吸着が生じない。一方、層がずれずに積層している場合には空孔が生じガスの吸着が生じる。すなわち急激なガス吸着のメカニズムは以下のように推定できる。
ガスがないかもしくは低圧の場合にはずれず層が積層しており、ガス圧が高まることにより層がずれた積層構造に相転移が生じ、ガスが急激に空孔内に吸着され、細孔内で安定化される。一方、急激なガス放出のメカニズムは、ガス圧が低下することで不安定になり、前記とは逆の相転移が生じ、ガスが放出されると考えられる。
そして、ガス吸着とガス放出では錯体の細孔構造が変化しているため、ヒステリシスループが生じることになる（近藤精一，石川達雄，阿部郁夫，吸着の化学，丸善株式会社，５３-５７頁）。
【００４７】
この推定によれば、層の間の相互作用が、ずれの起こりやすさに大きな影響を及ぼす。実際、いわゆる２Ｄスクエアグリッドの格子層が積層した高分子金属錯体は多数知られているが、そのほとんどすべてがガスを吸わないか、あるいは吸っても本発明の化合物のようなガスの急激な吸収や放出をともなうガス吸脱着のヒステリシスループを示すことはない（例えば、Kitagawa, S., Chemistry-A European Journal (２００２), ８(１６), ３５８６-３６００、Zaworotko, M. J., Chem. Commun. (１９９９)１３２７、Roye, H. -C., Angewandte Chem. Int. Ed. (２００２)５８３、Kitagawa, S., J. Am. Chem. Soc., (２００２)２５６８を参照)。
このため、本発明の様なガス吸着能発現のためには、層間のずれの制御因子として金属イオンや対イオンが重要な役割を果たしていると考えられるが、その詳細な機構は不明である。
【００４８】
本発明の式(１)で表される単位構造を有する高分子金属錯体は、ＸおよびＣＦ３ＢＦ３を含有する金属塩と有機配位子とを溶媒に溶かして溶液状態で混合することで製造できる。
【００４９】
金属塩を溶かす溶媒としては、水やアルコールなどのプロトン系溶媒を利用すると良好な結果が得られる。水やアルコールなどのプロトン系溶媒はニッケル塩をよく溶解し、さらに金属イオンや対イオンに配位結合や水素結合することで金属塩を安定化し、配位子との急速な反応を抑制することで、副反応を抑制する。
アルコールの例としてはメタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、１-ブタノール、２ブタノールなどの脂肪族系１価アルコール及びエチレングリコールなどの脂肪族系２価アルコール類を例示できる。安価でかつニッケル塩の溶解性が高いという点でメタノール、エタノール、１プロパノール、２-プロパノール、エチレングリコールが好ましい。またこれらのアルコールは単独で用いてもよいし、複数を混合使用してもよい。
【００５０】
溶媒として水と前記のアルコール類を混合して使用することも好ましい。混合比率は１：１００〜１００：０（体積比）で任意である。アルコール類の混合比率を３０％以上にすることが、配位子と金属塩の溶解性を向上させる観点から好ましい。
【００５１】
また、水またはアルコールまたは水−アルコールの混合溶媒にさらにアルコール以外の有機溶媒を混合して使用することも可能である。混合する有機溶媒としては、水と混和する溶媒であり、例えば、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、アセトン、１,４-ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどである。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの中では、アセトン、１，４-ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよびアセトニトリルがよい結果を与える。有機溶媒の混合比は５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。
【００５２】
一方、有機配位子を溶かす溶媒としては、メタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、１-ブタノール、２-ブタノール、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、エーテル、テトラヒドロフランなどの非環状、環状の脂肪族エーテル、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル等の脂肪族ニトリル類、ジクロロメタンなどのハロゲン系溶媒、ベンゼン、トルエンなどの芳香族溶媒、ジメチルホルムアミドなどのホルムアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類を広く例示することができる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。コスト的かつ溶解度的に、メタノール、エタノール、２-プロパノール、アセトニトリル、アセトンなどが好ましい。
【００５３】
金属塩の溶液および有機配位子の溶液の混合方法は、金属塩溶液に有機配位子溶液を添加しても、その逆でもよい。また、混合に際しては必ずしも溶液で行う必要はなく、例えば、金属塩溶液に固体の有機配位子を投入し、同時に溶媒を入れる方法や、反応容器に金属塩を装填した後に、有機配位子の固体または溶液を注入し、さらに金属塩を溶かすための溶液を注入するなど、最終的に反応が実質的に溶媒中で起こる方法であれば、種々の方法が可能である。ただし、金属塩の溶液と有機配位子の溶液を滴下混合する方法が、工業的には最も操作が簡便であり、好ましい。
【００５４】
溶液の濃度は、金属塩溶液については、４０ｍｍｏｌ／Ｌ〜４ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは８０ｍｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｍｏｌ／Ｌである。また、配位子の有機溶液の濃度は、４０ｍｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは８０ｍｍｏｌ／Ｌ〜１．８ｍｍｏｌ／Ｌである。これより低い濃度で反応を行っても目的物は得られるが、製造効率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では、吸着能が低下するため好ましくない。
【００５５】
反応温度は−２０〜１２０℃、好ましくは２５〜９０℃である。これ以下の低温で行うと、原料の溶解度が下がるため好ましくない。オートクレーブなどを用いて、より高温で反応を行うことも可能であるが、加熱などのエネルギーコストの割には、収率は向上しないため実質的な意味はない。
【００５６】
本発明の反応で用いられる金属塩と有機配位子の混合比率は、３：１〜１：５のモル比、好ましくは１．５：１〜１：３のモル比の範囲内である。これ以外の範囲では、目的物の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して、目的物の取り出しが困難となる。
【００５７】
反応は通常のガラスライニングのＳＵＳ製の反応容器および機械式攪拌機を使用して行うことができる。反応終了後は濾過、乾燥を行うことで目的物質と原料の分離を行い、純度の高い目的物質を製造することが可能である。
【００５８】
本発明の高分子金属錯体を用いたガス吸着材は、ガスに関する吸脱着等温線がヒステリシスループを示す材料であるが、少なくとも１種のガスに関してヒステリシスループを発現すればよく、全てのガスに対してヒステリシスループを示さずともよい。
【００５９】
本発明のガス吸着材がヒステリシスループを示す必要があるガスは、本発明のガス吸着材の適用用途によって異なる。
例えば、本発明のガス吸着材をメタンガス貯蔵装置に用いる場合には、メタンガスに対してヒステリシスループを示す必要がある。
また、本発明のガス吸着材を、水素と酸素との混合ガスから水素ガスを分離するガス分離装置に用いる場合には、各ガスに対してヒステリシスループを示す必要がある。
【００６０】
一般的にいえば、本発明のガス吸着材を各種用途に利用されるガスの貯蔵または分離に用いるのであれば、本発明のガス吸着材がヒステリシスループを示すガスは、水素、炭化水素（メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタンなど）、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、窒素などであることが好ましい。ＬＮＧなどのように複数の炭化水素ガスの混合物を貯蔵できるように、これらの２種以上のガスに対してヒステリシスループを示しても勿論よい。
【００６１】
また、本発明のガス吸着材をガスの除去に用いるのであれば、本発明のガス吸着材がヒステリシスループを示すガスは、硫化水素、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、およびアンモニアなどであることが好ましい。これらの２種以上のガスに対してヒステリシスループを示しても勿論よい。上記例示した以外のガスに対してヒステリシスループを示してもよい。
【００６２】
本発明のガス吸着材として使用する材料は、貯蔵させるガスや吸着時に必要となる圧力に応じて選択すればよい。特に制限されるものではないが、具体例としては、［Ｃｕ（ＣＦ３ＢＦ３）２（ｂｐｙ）２］ｎ（式中、ｂｐｙは４、４’-ビピリジンを表す。）が例示できる。
【００６３】
[吸着材の複合化]
本発明のガス吸着材（以下吸着材Ａ）は単独で吸着材として使用してもよいし、他の吸着材と複合化して使用してもよい。複合化して使用する場合には、他の吸着材として吸着等温線と脱着等温線とが一致する挙動を示す吸着材Ｂと併用することで非常に優れた吸着特性を有するガス吸着材とすることができる。
【００６４】
ここで吸着材Ｂとは、ガスに関する吸着等温線と脱着等温線とが一致する挙動を示す材料である。即ち、図３に示すように、吸着時のガス圧力-ガス吸着量曲線と、脱着時のガス圧力-ガス吸着量曲線とが実質的に一致する材料である。吸着材Ｂは、かような特性を有する材料であれば特に限定されず、物理的吸着材、化学的吸着材、およびこれらが組み合わされてなる物理化学的吸着材を用いることができる。
【００６５】
物理的吸着材とは、分子と分子との相互作用のような弱い力を用いて、被吸着分子を吸着する吸着材をいう。物理的吸着材としては、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト、クレー、超吸着性繊維、金属錯体が挙げられる。
化学的吸着材とは、化学的な強固な結合によって、被吸着分子を吸着する吸着材をいう。化学的吸着材としては、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、過マンガン酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、燐酸ナトリウム、活性化された金属が挙げられる。
物理化学的吸着材とは、物理的吸着材および化学的吸着材の双方の吸着機構を備える吸着材をいう。これらの２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、本発明の技術的範囲がこれらの具体例に限定されるものではない。
吸着材Ｂの形状は特に限定されないが、一般的には、平均粒径５００〜５０００μｍの粉末状のものを用いる。
【００６６】
吸着材Ｂとしては、製造コストやガス吸着性能を考慮すると活性炭が好ましい。活性炭は比較的安価である上、質量当たりのガス吸着量が多い。また、活性炭はガスの吸脱着に関するサイクル特性が悪く、吸脱着を繰り返すとガス吸着量が著しく減少する傾向がある。このため、従来においては、質量当たりのガス吸着量が多いにも拘わらず、ガス貯蔵装置やガス分離装置に用いることは困難であった。この点、本発明の吸着材Ｂとして用いた場合においては、活性炭の優れたガス吸着性能を充分に引き出すことができる。また、活性炭は比表面積が大きいほど吸着量が増加する傾向を有するため、活性炭の比表面積は１０００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
【００６７】
また、使用する吸着材Ｂは、吸着させるガスに応じて適宜構造を制御されることが好ましい。例えば、活性炭に含まれる細孔は、細孔の大きさによって、スーパーミクロポア（〜０．８ｎｍ）、ミクロポア（０．８〜２ｎｍ）、メソポア（２〜５０ｎｍ）、マクロポア（５０ｎｍ〜）に分類できる。細孔の大きさによって吸着しやすいガスが異なり、メタンガスはミクロポアに吸着しやすい。従って、メタンガスを吸着させることを所望する場合には、ミクロポアの割合が大きくなるように活性炭の細孔分布を制御するとよい。
【００６８】
本発明の吸着材Ａと吸着材Ｂを複合化する場合は、吸着材Ａによって吸着材Ｂを被覆することが好ましく、より好ましくはクラックや不完全な被覆がなく、吸着材Ｂが外気に触れないように完全に被覆することが好ましい。
しかしながら、多少のクラック等が存在していても、吸着材Ｂの自由なガス吸着を阻害し、吸着材Ａによって被覆されている吸着材Ｂがガス吸着に関してヒステリシスループを示すのであれば、本発明の技術的範囲に包含されるものである。
好ましくは、吸着材Ｂに対して５〜５０体積％の吸着材Ａで吸着材Ｂを被覆する。また、吸着材Ｂを被覆する吸着材Ａの厚みは吸着材Ａの種類に応じて決定する必要があるが、吸着材Ａが薄すぎると吸着材Ｂへのガス吸着特性を充分に制御できない恐れがある。一方、吸着材Ａが厚すぎると、吸着材Ｂへのガス吸着が生じにくくなり、全体としてのガス吸着量が減少する恐れがある。
これらを考慮すると、吸着材Ａの平均厚みが１０〜１００μｍであることが好ましい。吸着材Ａの厚みは、吸着材Ａの使用量の調節によって制御できる。なお、吸着材Ａの厚みは電子顕微鏡を用いて撮影された断面写真から算出することができる。
【００６９】
吸着材ＡとＢの複合化の方法としては、（１）吸着材Ａが溶解している溶液中に、該溶液に溶解しない吸着材Ｂを添加し、その後、吸着材Ａを結晶成長させることによって、吸着材Ｂ表面に吸着材Ａを付着させる方法。（２）吸着材Ａを含むスラリーを準備し、スラリーを吸着材Ｂ表面にコーティング・乾燥させることによって、吸着材Ｂ表面に吸着材Ａを付着させる方法。などを用いることができる。
【００７０】
［ガス分離装置への適用］
本発明のガス吸着材は、圧力スイング吸着方式（以下「ＰＳＡ方式」と略記）のガス分離装置における吸着材として用いることができる。ＰＳＡ方式のガス分離は、吸着材に対するガス圧力とガス吸着量との違いを利用することを原理とする。
【００７１】
活性炭やゼオライトなどのガスの吸着等温線と脱着等温線とが一致する挙動を示す吸着材ではガス吸着材には吸着量の差はあっても二種類以上のガス（たとえばＡガス、Ｂガス）の両方が、吸着量の差はあっても、吸着する場合が多い。そのためこのような従来材料を用いてＰＳＡ方式によるガス分離を行う場合、ＡガスおよびＢガスの双方が吸着しているため、オフガスにはＢガスと共にＡガスも含まれる。従って、Ａガスのみを分離する場合には極めて非効率的であり、製品ガスとしてＡガスの純度を高くするためには、オフガス中へのＡガスのロスも大きくなる欠点がある。
【００７２】
一方、本発明の吸着材Ａでは、明確なガス吸着開始圧と脱着開始圧が存在し、かつ、それがガス種によって異なるという現象がみられる。このため例えば酸素と窒素の混合ガスを吸着材Ａに両ガスが吸着する圧力以上で暴露して酸素と窒素の両方を吸着させ、ついで酸素が脱着せず、窒素のみが脱着する圧力範囲にガス圧を制御することで酸素ガスを放出することなく、窒素ガスのみを分離することが可能になる。すなわちガス分離性能は飛躍的に向上し、１回のＰＳＡ操作でコンタミネーションのない極めて高純度のガスを得ることも可能である。ただし、２サイクル以上のＰＳＡ操作を行うことを排除するものではない。
【００７３】
本発明のガス分離装置は、上述のように圧力のスイング幅が小さくてすむため、ガス分離装置の大幅な小型化にも寄与する。また、圧力スイング幅が小さいため圧力変化に要する時間が短縮され、省エネルギーで、さらに高純度ガスの製造ランニングコストおよび設備の固定費を低減することができる。高純度ガスを製品として販売する際のコスト競争力を高めることができることは勿論、自社工場内部で高純度ガスを用いる場合であっても、高純度ガスを必要とする設備に要するコストを削減できるため、結局最終製品の製造コストを削減する効果を有する。
【００７４】
［ガス貯蔵装置への適用］
吸着材Ａをタンク等の容器内部に収容することによって、従来材料を使用した場合よりも優れたガス貯蔵装置とすることができる。
【００７５】
本発明の吸着材Ａはガスの吸着開始圧と脱着開始圧が存在する。吸着開始圧以上の圧力で急激にガスをその吸着材の吸蔵能力いっぱいまで吸蔵し、脱着開始圧以下では吸着していたガスのほぼ全量を脱着開始圧で放出する。吸着材Ａは従来材料と比較して、低圧でガス貯蔵量が大きいという特性を有し、低圧でガスを貯蔵する場合は好適に使用することが可能である。
【００７６】
さらにまた、従来のガス吸着材はガスを脱着するに伴い放出されるガス圧が低下する。ところが実際の装置、たとえばガスエンジンなどでガスを使用する場合は極低圧、たとえば０．５ＭＰａ以下ではエンジンの作動性に問題が生じる。そのため従来のガス吸着材ではガス圧０．５ＭＰａ以下の貯蔵ガス（線より左の部分）は実質上使用できないため、貯蔵ガス圧の目減りが生じる。一方、本発明の吸着材Ａはより高い圧力でほぼ全量のガスを放出するため、ガスの目減り現象は生じず、吸着材Ａをガス貯蔵装置に使用した場合は、実行容量が大きいという好ましい特性が生じる。
【００７７】
ガス貯蔵装置として、吸着材Ａを利用したタンク等の容器を製造する場合は、それらの構成や材料は従来公知の技術を用いることができ、特に限定されるものではない。例えば、バルブ制御によってガスの出入りを制御できる金属製容器などを用いることができる。例えば、金属製の薄肉容器の外面に単位密度当たりの強度に優れる炭素繊維強化プラスチック材を巻き付けたものを用いることができる。容器にはガス貯蔵装置の内圧を制御するための調整弁を備えておけば、ガス貯蔵装置からガスを放出させる際に調整弁を活用することができる。
【００７８】
ガス貯蔵装置におけるガス吸着材Ａの収容方法は、耐圧容器中への充填などの公知手法を用いることができ、特に限定されるものではない。吸着材Ａの収容量は、ガス貯蔵装置に求めるガス貯蔵能力に応じて決定すればよい。耐圧容器の形状や材質は特に限定されるものではない。本発明のガス貯蔵装置は、従来型のものと比較して、同じ貯蔵量を確保するためには、より低圧で構わないため、特別な耐圧構造を設けずともよい。この点で、コスト的に優位性があるといえる。
【００７９】
吸着材Ａが粉末状である場合には、ガス貯蔵装置を構成する容器に収容しようとすると、うまく充填できない恐れがある。形状自由度の高いタンクを用いる場合には特にこの問題が顕著となる恐れがある。この場合には、粉体を錠剤形状にして収容してもよい。錠剤形状の物を用いる場合には、取扱性に優れ、老朽化した化合物を交換する際などに非常に便利である。
【００８０】
本発明のガス貯蔵装置は、これらに限定されるものではないが、業務用ガスタンク、民生用ガスタンク、車両用燃料タンクなど各種の適用用途を有する。搬送時や貯蔵時のガス圧力を減少させ得ることに起因する効果としては、形状自由度の向上がまず挙げられる。
従来のガス貯蔵装置においては、貯蔵時の圧力を維持しなくてはガス吸着量を高く維持できない。
しかしながら、本発明のガス貯蔵装置においては、圧力を低下させても充分なガス吸着量を維持できる。このため、容器の耐圧性を低くすることができ、ガス貯蔵装置の形状をある程度自由に設計することができる。この効果は、例えば自動車などの車両用燃料ガスタンクとして本発明のガス貯蔵装置を用いた場合には絶大である。従来型の燃料ガスタンクにおいては、燃料ガスタンクの形状は車両の形状とは無関係に決定されてしまう。このため、必然的に相当量のデッドスペースが生じることになる。また、高圧を保つために特別な装置が必要ともなる。この点、燃料ガスタンクとして本発明のガス貯蔵装置を用いた場合には、上述のように耐圧性に関する制約が緩くなるため、形状をある程度自由に設計できる。具体的には、車両における車輪やシートなどの形状にフィットするようにガス貯蔵装置の形状を調節することが可能となる。その結果、車両の小型化、荷物スペースの確保、車両の軽量化による燃費向上などの各種実利が得られる。
【実施例】
【００８１】
高分子金属錯体の調製方法はガス吸着材の種類によって異なるものであり、一義的に決定できるものではないが、ここでは、［Ｃｕ（ＣＦ３ＢＦ３）2（bpy）２］（式中、bpyは４、４’-ビピリジンを表す。）の単位構造を有する金属錯体の合成方法の主な例を説明する。
赤外分光分析は、パーキンエルマー社製システム２０００に、センサーテクノロジーズ社のダイヤモンドクリスタル一回反射ATRアタッチメントを取り付けて測定した。
【００８２】
「実施例１」
試験管にＣｕ（ＣＦ３ＢＦ３）2水溶液（８０mM、６．２５mL）を入れ、さらにbpyのアセトン溶液（８０ｍM,１２．５ｍL）をゆっくりと積層し、2週間静置後、析出した青色結晶を減圧濾過し、減圧乾燥し、青色の高分子金属錯体の結晶を得た。
【００８３】
Ｘ線結晶構造解析の結果、得られた結晶は二次元平面構造を有している事がわかった。
次に、結晶を３Ｐａの減圧下、１００℃で３時間乾燥し、アルゴン気流下で１.００ｇを秤量し、その粉体を１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水に溶解し、ジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタンをロータリーエバポレーターにて留去し、得られたbpyをガスクロマトグラフ質量分析計（島津製作所ＱＰ５０５０Ａ）を用いて定量分析した。またアンモニア水層をＩＣＰ発光法により銅の含有量を測定した。またアンモニア水層を蒸留分離吸光光度法によりふっ素原子の含有量を調べた。さらにアンモニア水層をICP発光法によりほう素原子の含有量を調べた結果、３．０２質量％で有ることがわかった。これらをあわせて得られた結晶の組成は［Ｃｕ（ＣＦ３ＢＦ３）2（bpy）２］であることがわかった。
【００８４】
「実施例２」
試験管にＣｕ（ＢＦ４）２水溶液（８０ｍＭ、６．２５ｍＬ）を入れ、ＫＣＦ３ＢＦ３（１．０ｍｍｏｌ）を加えて溶かし、さらにbpyのアセトン溶液（８０ｍＭ,１２．５ｍL）をゆっくりと積層し、２週間静置後、析出した青色結晶を減圧濾過し、減圧乾燥し、青色の高分子金属錯体の結晶を得た。
【００８５】
Ｘ線結晶構造解析の結果、得られた結晶は二次元平面構造を有している事がわかった。
実施例１と同様に元素分析を行った所、得られた結晶の組成は［Ｃｕ（ＣＦ３ＢＦ３）2（bpy）２］であることがわかった。
【００８６】
「実施例３」
試験管にＣｕ（ＢＦ４）２ 水溶液（８０ｍＭ、６．２５ｍＬ）を入れ、ＫＣＦ３ＢＦ３ （２．０ｍｍｏｌ）を加えて溶かし、さらにbpyのアセトン溶液（８０ｍＭ,１２．５ｍL）をゆっくりと積層し、２週間静置後、析出した青色結晶を減圧濾過し、減圧乾燥し、青色の高分子金属錯体の結晶を得た。
【００８７】
Ｘ線結晶構造解析の結果、得られた結晶は二次元平面構造を有している事がわかった。
また、実施例１と同様に元素分析を行った所、得られた結晶の組成は［Ｃｕ（ＣＦ３ＢＦ３）2（bpy）２］であることがわかった。
【００８８】
「実施例４」
試験管にＣｕ（ＣＦ３ＢＦ３）２水溶液（８０ｍＭ、６．２５ｍＬ）を入れ、ＮａＰＦ６(１．５マイクロモル）を加えて溶かし、さらにbpyのアセトン溶液（８０ｍＭ,１２．５ｍL）をゆっくりと積層し、２週間静置後、析出した青色結晶を減圧濾過し、減圧乾燥し、青色の高分子金属錯体の結晶を得た。
【００８９】
Ｘ線結晶構造解析の結果、得られた結晶は二次元平面構造を有している事がわかった。
また、実施例１と同様に元素分析を行った所、得られた結晶の組成は［Ｃｕ（ＣＦ３ＢＦ３）2（bpy）２］であり、ＰＦ６イオンは含まれていないことがわかった。
【００９０】
「実施例５」
試験管にＣｕ（ＢＦ４）２ 水溶液（８０ｍＭ、６．２５ｍＬ）を入れ、ＮａＰＦ６(３．５マイクロモル）を加えて溶かし、さらにbpyのアセトン溶液（８０ｍＭ、１２．５ｍL）をゆっくりと積層し、２週間静置後、析出した青色結晶を減圧濾過し、減圧乾燥し、青色の高分子金属錯体の結晶を得た。
【００９１】
Ｘ線結晶構造解析の結果、得られた結晶は二次元平面構造を有している事がわかった。
また、実施例１と同様に元素分析を行った所、得られた結晶の組成は［Ｃｕ（ＣＦ３ＢＦ３）2（bpy）２］であり、ＰＦ６イオンは含まれていないことがわかった。
【００９２】
「実施例６」
試験管にＣｕ（ＢＦ４）２ 水溶液（８０ｍＭ、６．２５ｍＬ）を入れ、ＮａＰＦ６(１７．５マイクロモル）を加えて溶かし、さらにbpyのアセトン溶液（８０ｍＭ、１２．５ｍL）をゆっくりと積層し、２週間静置後、析出した青色結晶を減圧濾過し、減圧乾燥し、青色の高分子金属錯体の結晶を得た。
【００９３】
Ｘ線結晶構造解析の結果、得られた結晶は二次元平面構造を有している事がわかった。
実施例１と同様に元素分析を行った所、得られた結晶の組成は［Ｃｕ（ＣＦ３ＢＦ３）2（bpy）２］であり、ＰＦ６イオンは含まれていないことがわかった。
【００９４】
「実施例7」
試験管にＣｕ（ＢＦ４）２水溶液（８０ｍＭ、６．２５ｍＬ）を入れ、ＮａＰＦ６(３７．５マイクロモル）を加えて溶かし、さらにbpyのアセトン溶液（８０ｍＭ,１２．５ｍL）をゆっくりと積層し、２週間静置後、析出した青色結晶を減圧濾過し、減圧乾燥し、青色の高分子金属錯体の結晶を得た。
【００９５】
Ｘ線結晶構造解析の結果、得られた結晶は二次元平面構造を有している事がわかった。
また、実施例１と同様に元素分析を行った所、得られた結晶の組成は［Ｃｕ（ＣＦ３ＢＦ３）2（bpy）２］であり、ＰＦ６イオンは含まれていないことがわかった。
【００９６】
「実施例８」
４、４’-ビピリジンに代えて、３、３’-ビピリジンを用いた以外は実施例７と同様にして、青色の高分子金属錯体の結晶を得た。
Ｘ線結晶構造解析の結果、得られた結晶は二次元平面構造を有している事がわかった。
また、実施例１と同様に元素分析を行った所、得られた結晶の組成は［Ｃｕ（ＣＦ３ＢＦ３）2（3,3'-bpy）２］であり、ＰＦ６−イオンは含まれていないことがわかった。
【００９７】
「実施例９」
４、４’-ビピリジンに代えて、３、４’-ビピリジンを用いた以外は実施例７と同様にして、青色の高分子金属錯体の結晶を得た。
Ｘ線結晶構造解析の結果、得られた結晶は二次元平面構造を有している事がわかった。
また、実施例１と同様に元素分析を行った所、得られた結晶の組成は［Ｃｕ（ＣＦ３ＢＦ３）2（3,4'-bpy）２］であり、ＰＦ６−イオンは含まれていないことがわかった。
【００９８】
「実施例１０」
実施例１で得られた高分子金属錯体１０ｇに対し、ゼオライト１３Ｘを１ｇ混合して、実施例１０の吸着材とした。
【００９９】
「比較例１」
試験管にＣｕ（ＣＦ３ＢＦ３）２水溶液（８０ｍＭ、６．２５ｍＬ）を入れ、ＮａＰＦ６(４０．０マイクロモル）を加えて溶かし、さらに4，4’-bpyのエタノール溶液（８０ｍＭ,１２．５ｍL）をゆっくりと積層し、２週間静置後、析出した青色結晶を減圧濾過し、減圧乾燥し、青色の高分子金属錯体の結晶を得た。
【０１００】
Ｘ線結晶構造解析の結果、得られた結晶は二次元平面構造を有している事がわかった。
また、実施例１と同様に元素分析を行った所、得られた結晶の組成は［Ｃｕ（ＣＦ３ＢＦ３）2（bpy）２］であり、ＰＦ６−イオンは含まれていないことがわかった。
【０１０１】
「吸着特性評価」
得られた高分子金属錯体のガス吸着特性を、窒素ガス吸着法により評価した。ガス吸着測定は、日本ベル社製ガス吸着装置ベルソープミニIIを使用し、７７Ｋの温度にて測定した。測定に先立ち、９０℃３時間減圧乾燥前処理を施した。この結果、実施例１〜７で得られた高分子金属錯体の最大ガス吸着量は１８０ｍＬ／ｇであった。
【０１０２】
表１に示すように、実施例１〜９で得られた高分子金属錯体はいずれも急峻なガス吸着特性を示し、ＰＦ６−イオンが共存する条件である実施例４〜７で得られた高分子金属錯体は特に急峻なガス吸着特性を示す事がわかった。また、実施例１０の吸着材については、実施例１の高分子金属錯体とゼオライトとを混合したことで、急峻なガス吸着性を失うことなく、最大吸着量が増大することがわかった。
【０１０３】
ここで急峻なガス吸着特性とは、ゲート吸着増加量（吸着完了圧と吸着開始圧との差圧値で、最大吸着量を除した値（吸着曲線の傾き、（mL/g・(P/P0））)が大きい、すなわち少ない吸着圧力変動で大きな吸着量増加が得られた場合を意味する。全ての圧力は、飽和蒸気圧を１とした時の相対圧力で示す。
【０１０４】
なお、吸着開始圧及び吸着完了圧は、吸着曲線の一次微分曲線から求められる。すなわち、図３に示す吸着曲線の一次微分曲線は、吸着量が大きく変動する圧力近傍にピークを有する曲線になるが、本明細書では、一次微分曲線のピークの立ち上がり点における圧力を吸着開始圧とし、ピークの終端点における圧力を吸着完了圧とする。
【０１０５】
また、イオン強度を表１に示す。ここでイオン強度とは、ダイヤモンド一回反射ATR法により測定した赤外分光データに於いて、（ＣＦ３ＢＦ３）−イオンに帰属される１０５６ｃｍ−１の吸収強度を、4,4'-bpy、3,3'-bpyまたは3,4'-bpyに帰属される１６１４ｃｍ−１の吸収強度（何れもT%, 無修正）で除した値である。実施例１〜９の方法で製造された結晶は、何れもイオン強度が１．４以上であることが判った。
【０１０６】
一方、比較例１について、ガス吸着特性を実施例と同様に評価した所、下記表１の通りとなり、イオン強度が１．４未満となり、吸着曲線の傾きが小さくなった。
【０１０７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の高分子金属錯体は、配位子の整列によって形成される多数の微細孔が物質内部に存在する。この多孔性を生かして様々な物質の吸着、除去に利用できる。たとえば、空気中の有毒物質の除去、水中の無機、有機物などの不要物の除去による水の浄化、あるいは空気や水中の有用な物質を吸着して、これを取り出すことで有用物質の空気や水からの回収が可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）の単位構造を有する二次元平面格子積層型の結晶構造であって、赤外分光による１０５６ｃｍ−１の吸収強度が１６１４ｃｍ−１の吸収強度の１．４倍以上を示すことを特徴とする高分子金属錯体。
[Ｘ（ＣＦ３ＢＦ３）２Ｌ２] (１)
（ただし、式中Ｘは、コバルト、ニッケル、銅のいずれかの二価イオンであり、Ｌは有機配位子である。）
【請求項２】
前記有機配位子Lが、４，４’−ビピリジン、３，３’−ビピリジン、３，４’−ビピリジンのうちの何れか１種以上である請求項１に記載の高分子金属錯体。
【請求項３】
（ＣＦ３ＢＦ３）−イオン及びＰＦ６−イオンが含まれる金属塩を原料として合成されたことを特徴とする請求項１または２記載の高分子金属錯体。
【請求項４】
（ＣＦ３ＢＦ３）−イオンとＰＦ６−イオンのモル比率が、（ＣＦ３ＢＦ３）−イオン１００に対し、ＰＦ６−イオンが７．５以下であることを特徴とする請求項３記載の高分子金属錯体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子金属錯体を含むガス吸着材。
【請求項６】
請求項５に記載のガス吸着材を備えたことを特徴とする圧力スイング吸着方式ガス分離装置。
【請求項７】
請求項５に記載のガス吸着材を内部に収容してなるガス貯蔵装置。
【請求項１】
下記式（１）の単位構造を有する二次元平面格子積層型の結晶構造であって、赤外分光による１０５６ｃｍ−１の吸収強度が１６１４ｃｍ−１の吸収強度の１．４倍以上を示すことを特徴とする高分子金属錯体。
[Ｘ（ＣＦ３ＢＦ３）２Ｌ２] (１)
（ただし、式中Ｘは、コバルト、ニッケル、銅のいずれかの二価イオンであり、Ｌは有機配位子である。）
【請求項２】
前記有機配位子Lが、４，４’−ビピリジン、３，３’−ビピリジン、３，４’−ビピリジンのうちの何れか１種以上である請求項１に記載の高分子金属錯体。
【請求項３】
（ＣＦ３ＢＦ３）−イオン及びＰＦ６−イオンが含まれる金属塩を原料として合成されたことを特徴とする請求項１または２記載の高分子金属錯体。
【請求項４】
（ＣＦ３ＢＦ３）−イオンとＰＦ６−イオンのモル比率が、（ＣＦ３ＢＦ３）−イオン１００に対し、ＰＦ６−イオンが７．５以下であることを特徴とする請求項３記載の高分子金属錯体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子金属錯体を含むガス吸着材。
【請求項６】
請求項５に記載のガス吸着材を備えたことを特徴とする圧力スイング吸着方式ガス分離装置。
【請求項７】
請求項５に記載のガス吸着材を内部に収容してなるガス貯蔵装置。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３】
【図１Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１２３０９（Ｐ２０１２−１２３０９Ａ）
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４７８７３（Ｐ２０１０−１４７８７３）
【出願日】平成２２年６月２９日（２０１０．６．２９）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２９日（２０１０．６．２９）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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