高分子電解質および該高分子電解質を用いた膜電極接合体ならびに燃料電池
【課題】イオン交換容量を低下させずに電解質を架橋し、低加湿条件において高いプロトン伝導性を示し、耐水性に優れた電解質および該高分子電解質を用いた膜電極接合体ならびに燃料電池を低コストで提供すること。
【解決手段】下記式で示される構成単位を有するプロトン伝導性高分子と架橋剤とを反応させて得られる架橋高分子を主成分として形成された架橋高分子電解質。
（Ｙはスルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基から選択されるプロトン酸基であり、ｋは１〜４の整数である）
【解決手段】下記式で示される構成単位を有するプロトン伝導性高分子と架橋剤とを反応させて得られる架橋高分子を主成分として形成された架橋高分子電解質。
（Ｙはスルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基から選択されるプロトン酸基であり、ｋは１〜４の整数である）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質および該高分子電解質を用いた膜電極接合体ならびに燃料電池に関する。さらに詳しくは、低加湿条件において高いプロトン伝導性を示し、耐水性に優れた高分子電解質および該高分子電解質を用いた膜電極接合体ならびに燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題やエネルギー問題の有効な解決策として、燃料電池の使用が注目を浴びている。燃料電池とは、水素などの燃料を酸素などの酸化剤ガスを用いて酸化し、酸化に伴う化学エネルギーを電気エネルギーに変換する電池である。
【０００３】
燃料電池は、電解質の種類によって、アルカリ形、リン酸形、固体高分子形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形などに分類される。固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、低温作動、高出力密度を特徴とし、小型化および軽量化が可能であるため、携帯用電源、家庭用電源、車載用動力源としての種々の応用が期待されている。
【０００４】
ＰＥＦＣの電解質としては、実用的な安定性を有するナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ, デュポン社の登録商標。以下同様）に代表されるパーフルオロ系の電解質が用いられている。しかし、これらの電解質は、高いプロトン伝導性を示すが、コストが高いという問題がある。
【０００５】
かかる問題を解決するために、安価な炭化水素系電解質が検討されている。たとえば、特許文献１および２では、スルホン化エンジニアリングプラスチックが安価な炭化水素系電解質として開示されている。しかし、これら特許文献１および２に記載の電解質は、高湿度条件では高いプロトン伝導性を示すが、低湿度条件ではプロトン伝導性が低下するという問題がある。そこで、低湿度条件下でも高いプロトン伝導性を示す方法として、プロトン酸基の濃度を増加させる方法が試みられているが、プロトン酸基の濃度を増加させると電解質膜の耐水性が低下し、実用化に耐えられる機械的強度が得られなくなるという問題がある。
【０００６】
一方、炭化水素系電解質膜の耐久性、耐水性および機械強度を向上させるために、電解質を架橋する方法が提案されている（特許文献３）。しかし、特許文献３に記載の架橋電解質は、架橋反応がプロトン伝導性高分子に結合しているプロトン酸基を介して進行する。そのため、架橋密度を向上させると、架橋電解質の水素イオン交換容量が低下し、プロトン伝導度が低下するという問題がある。また、特許文献４で提案されている架橋電解質においては、電解質に架橋基を導入する必要があり、容易に架橋電解質を得ることができないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１１６６７９号公報
【特許文献２】特開２００７−３２９１２０号公報
【特許文献３】特開２００７−７０５６３号公報
【特許文献４】特開２００４−１０６７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる従来の問題に鑑みてなされたものであり、イオン交換容量を低下させずに電解質を架橋し、低加湿条件において高いプロトン伝導性を示し、耐水性に優れた電解質および該高分子電解質を用いた膜電極接合体ならびに燃料電池を低コストで提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の高分子電解質は、プロトン伝導性高分子と架橋剤とを、プロトン酸基以外の部分を介して架橋反応させて得られる架橋高分子を主成分として形成された架橋高分子電解質において、上記プロトン伝導性高分子が下記一般式（１）で示される構成単位を有することを特徴とする。
【化１】
（一般式（１）中、Ａは−（ＣＨ2）m−、−Ｏ−（ＣＨ2）m−、−Ｓ−（ＣＨ2）m−、−ＮＨ−（ＣＨ2）m−から選択される連結基であり、ｍは３または４であり、Ｙはスルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基から選択されるプロトン酸基であり、ｋは１〜４の整数である）
【００１０】
本発明は、かかる構成を有することにより、イオン交換容量を低下させずに電解質を架橋し、低加湿条件において高いプロトン伝導性を示し、耐水性に優れた電解質および該高分子電解質を用いた膜電極接合体ならびに燃料電池を低コストで提供することができる。また、電解質と架橋材料とが、プロトン酸基以外の部分を介して化学結合させているため、水素イオン交換容量を低下させずに架橋することができ、プロトン伝導性の低下が抑制される。
【００１１】
上記プロトン伝導性高分子の水素イオン交換容量が、１ｍｅｑ/ｇ以上６ｍｅｑ/ｇ以下であることが好ましい。かかる構成を有することにより、高いプロトン伝導性を示し、燃料電池の内部抵抗を低下させて高い出力密度を得ることができる。
【００１２】
上記架橋剤が、分子内に少なくとも２つのメチロール基を有することが好ましい。かかる構成を有することにより、プロトン伝導性高分子に含まれるプロトン酸基を介さずに反応が進行するので、反応によってプロトン伝導性が損なわれない、というさらなる顕著な効果を奏することができる。
【００１３】
上記プロトン伝導性高分子と上記架橋剤とが、加熱により化学結合をすることが好ましい。かかる構成を有することにより、反応を加熱により容易に進行させることができるので、装置やプロセスなどが簡単になり、容易に経済的に反応を行うことができるというさらなる顕著な効果を奏することができる。
【００１４】
上記加熱温度が６０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。かかる構成を有する子ことにより、プロトン伝導性高分子に含まれるプロトン酸基の離脱や分解反応を抑えて、反応を容易に進行させることができるというさらなる顕著な効果を奏することができる。
【００１５】
また、本発明は、上記高分子電解質を用いた膜電極接合体である。本発明は、かかる構成を有することにより、電解質の劣化を抑制でき、燃料電池の長時間運転において高い発電特性および発電安定性を確保でき信頼性が向上するという顕著な効果を奏することができる。
【００１６】
さらに、本発明は、上記高分子電解質を用いた燃料電池である。本発明は、かかる構成を有することにより、電解質の劣化を抑制でき、さらに燃料電池の長時間運転において高い発電特性および発電安定性を確保でき信頼性が向上するという顕著な効果を奏することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の高分子電解質および該高分子電解質を用いた膜電極接合体ならびに燃料電池によれば、イオン交換容量を低下させずに電解質を架橋し、低加湿条件において高いプロトン伝導性を示し、耐水性に優れた電解質および該高分子電解質を用いた膜電極接合体ならびに燃料電池を低コストで提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態にかかる高分子電解質膜の両面に電極触媒層を形成した膜電極接合体の断面図
【図２】本発明の一実施形態にかかる膜電極接合体を装着した燃料電池の単セルの構成を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明の高分子電解質は、プロトン伝導性高分子と架橋剤とを、プロトン酸基以外の部分を介して架橋反応させて得られる架橋高分子を主成分として形成された架橋高分子電解質において、上記プロトン伝導性高分子が下記一般式（１）で示される構成単位を有することを特徴とする。
【化１】
（一般式（１）中、Ａは−（ＣＨ2）m−、−Ｏ−（ＣＨ2）m−、−Ｓ−（ＣＨ2）m−、−ＮＨ−（ＣＨ2）m−から選択される連結基であり、ｍは３または４であり、Ｙはスルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基から選択されるプロトン酸基であり、ｋは１〜４の整数である）
【００２１】
上記一般式（１）に示される構成単位を有するプロトン伝導性高分子は、他の芳香族環などとの共重合体であっても特に問題はない。当該他の芳香族環の例としては、ベンゼン環やナフタレン環、フルオレン環、チオフェン環など、電子密度が高く本発明における架橋剤との反応性が高い芳香族環やその誘導体を例示することができる。また、本発明にかかる高分子電解質を得るための重合方法としては特に限定されず、たとえばランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合等の公知の重合方法を採用することができる。
【００２２】
上記プロトン伝導性高分子におけるプロトン酸基の種類としては特に限定されず、たとえば、スルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基などを例示することができる。これらの中でも、解離定数、水への安定性などの観点から、スルホン酸基であることが好ましい。
【００２３】
本発明で用いるプロトン伝導性を有するプロトン伝導性高分子の水素イオン交換容量としては、イオン伝導性の観点から、１ｍｅｑ／ｇ以上６ｍｅｑ／ｇ以下が好ましい。水素イオン交換容量が１ｍｅｑ／ｇ未満の場合、プロトン伝導性が劣り、燃料電池に使用の際に内部抵抗が大きく出力密度が低下する傾向がある。一方、６ｍｅｑ／ｇを超える場合、プロトン伝導性高分子膜の耐水性が損なわれる傾向がある。
【００２４】
なお、本発明のプロトン伝導性高分子は、機械的強度および耐水性を向上させるために、他の高分子と組み合わせて使用することが好ましい。他の高分子の具体例としては、たとえば、芳香族ポリエーテル、芳香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエーテルスルホン、芳香族ポリスルホン、芳香族ポリエーテルニトリル、芳香族ポリエーテルピリジン、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリアゾール、芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネートなどを挙げることができる。これらの高分子はスルホン化されていても良く、スルホン化されていなくても良い。
【００２５】
本発明で使用する架橋剤は、プロトン伝導性高分子のプロトン酸基を介さずにプロトン酸基以外の部分で反応を進行させることができる。架橋剤としては、反応前後においてプロトン伝導性材料のプロトン伝導性に変化を及ぼさないものであれば良く、特に限定されない。その中でも、芳香環に−ＣＨ2ＯＨで示されるメチロール基が結合した構造を有する架橋剤（以下、「メチロール基を有する架橋剤」ともいう）は、加熱により容易にプロトン伝導性材料と反応が進行して化学結合するため、好ましい。
【００２６】
メチロール基を有する架橋剤の中でも、メチロール基を有する芳香環を分子内に少なくとも２つ以上有する化合物は、プロトン伝導性高分子に含まれるプロトン酸基を介さずに反応が進行し、当該反応によってプロトン伝導性が損なわれず、かつ加熱により容易に反応が進行する点で好適に使用できる。
【００２７】
上記反応方法としては、光照射法、加熱法、ｐＨ調整法などを用いることができるが、本発明で用いるプロトン伝導性高分子の溶液が酸性であるため、酸性下で反応するｐＨ調整法が好ましい。
【００２８】
図１は、本発明の一実施形態にかかる高分子電解質膜１２の両面に電極触媒層（空気極側）２および電極触媒層（燃料極側）３を形成した膜電極接合体の断面図である。
【００２９】
図１に示されるように、高分子電解質膜１の両面に、常法により電極触媒層２（空気極側）および電極触媒層３（燃料極側）を接合、積層して膜電極接合体１２が形成される。電極触媒層２および電極触媒層３は、それぞれ導電剤としてのカーボンブラック粒子と、反応触媒と、上記プロトン伝導性高分子または上記プロトン伝導性高分子と架橋剤とを反応させて上記プロトン伝導性高分子のプロトン酸基以外の部分を介して化学結合して得られる高分子電解質とから構成されている。なお、上記した空気極および燃料極は、それぞれ酸化剤ガスを供給する電極および燃料ガスを供給する電極をいい、図２において、それぞれ空気極６および燃料極７として示している。
【００３０】
反応触媒としては、白金やパラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属またはこれらの合金、または酸化物、複酸化物等を使用することができる。また、これらの反応触媒の粒径は、大きすぎると触媒の活性が低下し、小さすぎると触媒の安定性が低下する傾向があるため、０．５〜２０ｎｍ程度が好ましく、１〜５ｎｍ程度であることがより好ましい。
【００３１】
これらの反応触媒を担持する導電剤としては、一般的にはカーボン粒子が使用される。カーボン粒子の種類としては、微粒子状で導電性を有し、触媒に侵されないものであれば特に限定されず、たとえばカーボンブラックやグラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン等を使用することができる。カーボン粒子の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると電極触媒層のガス拡散性が低下したり、触媒の利用率が低下したりする傾向があるため、１０〜１０００ｎｍ程度が好ましく、１０〜１００ｎｍ程度であることがより好ましい。
【００３２】
図２は、本発明の一実施形態にかかる膜電極接合体１２を装着した燃料電池の単セルの構成を示す断面図である、図２に示されるように、膜電極接合体１２の電極触媒層２（空気極側）および電極触媒層３（燃料極側）と対向して、それぞれカーボンペーパーにカーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の混合物を塗布した構造を持つガス拡散層４（空気極側）およびガス拡散層５（燃料極側）が配置されている。これにより、それぞれ空気極６および燃料極７が構成されてなる。
【００３３】
図２に示されるように、セパレータ１０は、ガス拡散層４（空気極側）およびガス拡散層５（燃料極側）に面して反応ガス流通用のガス流路８を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路９を備えており、導電性を有し、かつ、ガス不透過性の材料よりなる。単セル１１は、一対の上記セパレータ１０により、膜電極接合体１２が挟持された構成を有する。単セル１１において、空気や酸素などの酸化剤ガスは、空気極６より供給され、水素を含む燃料ガスもしくは有機物燃料は、燃料極７より供給される。
【００３４】
本発明の膜電極接合体１２の製造方法について説明する。まず、燃料ガスを均一に電極触媒層２および電極触媒層３に供給するための上記導電性多孔質体などからなるガス拡散層４およびガス拡散層５上に、反応触媒と、上記導電剤およびプロトン酸基を有するプロトン伝導性高分子からなるインキとを塗布し、その後、乾燥させることにより触媒電極層２および触媒電極層３を積層する。その後、この触媒電極層２および触媒電極層３により高分子電解質膜１を挟持して、熱圧着により接合して膜電極接合体１２を製造する。ガス拡散層４およびガス拡散層５上に、上記インキを塗布する方法としては、特に限定されず、たとえばドクターブレード法、スクリーン印刷法、スプレー法などを採用することができる。
【００３５】
また、膜電極接合体１２の製造方法としては、高分子電解質膜１の両面に触媒電極層２および触媒電極層３を、転写やスプレー噴霧により作製し、その後、ガス拡散層４およびガス拡散層５で挟持する方法を用いても良い。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
まず、下記一般式（２）で示されるプロトン伝導性高分子１ｇと、架橋剤の１、４−ベンゼンジメタノール（東京化成工業株式会社製）０．２０ｇを有機溶媒中で混合させた。
【化２】
【００３８】
次に、作製した溶液をポリイミド基材上にキャスト法により成膜し、乾燥させた後、得られた膜を加熱プレスすることにより、反応を進行させて実施例１にかかるプロトン伝導性高分子電解質膜を得た。上記加熱プレスの条件は、プレス温度１２０℃、プレス時間３時間、プレス圧力６０ｋｇｆ／ｃｍ2とした。得られた高分子電解質膜を、水、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に浸したところ、いずれも溶解しなかったことから、架橋していることを確認した。得られた高分子電解質膜のプロトン伝導度を測定した。結果を表１に示す。
【００３９】
（プロトン伝導度の測定）
電解質膜の交流抵抗は、１０ｍｍ幅の短冊状のプロトン伝導膜試料の表面に、白金線を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求める。温度８０℃、相対湿度９５％および６０％の環境下でインピーダンスを測定する。実施例１で得られた高分子電解質膜およびナフィオンの上記それぞれの湿度におけるプロトン伝導度の値を測定する。
【００４０】
【表１】
【００４１】
実施例１で得られた高分子電解質膜は、温度８０℃、相対湿度９５％および６０％の環境下でナフィオンとほぼ同等またはそれ以上の高いプロトン伝導度を示すことが判った。
【００４２】
（比較例１)
架橋剤を添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法で高分子電解質を調製した。得られた高分子電解質を上記の溶媒に浸したところ、溶解したことから架橋していないことを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明にかかる高分子電解質および該高分子電解質を用いた膜電極接合体ならびに燃料電池は、イオン交換容量を低下させずに電解質を架橋し、低加湿条件において高いプロトン伝導性を示し、耐水性に優れているため、たとえば燃料電池等の分野で好適に使用することができる。
【符号の説明】
【００４４】
１ 高分子電解質
２、３ 電極触媒層
４、５ ガス拡散層
６ 空気極
７ 燃料極
８ ガス流路
９ 冷却水流路
１０ セパレータ
１１ 単セル
１２ 膜電極接合体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質および該高分子電解質を用いた膜電極接合体ならびに燃料電池に関する。さらに詳しくは、低加湿条件において高いプロトン伝導性を示し、耐水性に優れた高分子電解質および該高分子電解質を用いた膜電極接合体ならびに燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題やエネルギー問題の有効な解決策として、燃料電池の使用が注目を浴びている。燃料電池とは、水素などの燃料を酸素などの酸化剤ガスを用いて酸化し、酸化に伴う化学エネルギーを電気エネルギーに変換する電池である。
【０００３】
燃料電池は、電解質の種類によって、アルカリ形、リン酸形、固体高分子形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形などに分類される。固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、低温作動、高出力密度を特徴とし、小型化および軽量化が可能であるため、携帯用電源、家庭用電源、車載用動力源としての種々の応用が期待されている。
【０００４】
ＰＥＦＣの電解質としては、実用的な安定性を有するナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ, デュポン社の登録商標。以下同様）に代表されるパーフルオロ系の電解質が用いられている。しかし、これらの電解質は、高いプロトン伝導性を示すが、コストが高いという問題がある。
【０００５】
かかる問題を解決するために、安価な炭化水素系電解質が検討されている。たとえば、特許文献１および２では、スルホン化エンジニアリングプラスチックが安価な炭化水素系電解質として開示されている。しかし、これら特許文献１および２に記載の電解質は、高湿度条件では高いプロトン伝導性を示すが、低湿度条件ではプロトン伝導性が低下するという問題がある。そこで、低湿度条件下でも高いプロトン伝導性を示す方法として、プロトン酸基の濃度を増加させる方法が試みられているが、プロトン酸基の濃度を増加させると電解質膜の耐水性が低下し、実用化に耐えられる機械的強度が得られなくなるという問題がある。
【０００６】
一方、炭化水素系電解質膜の耐久性、耐水性および機械強度を向上させるために、電解質を架橋する方法が提案されている（特許文献３）。しかし、特許文献３に記載の架橋電解質は、架橋反応がプロトン伝導性高分子に結合しているプロトン酸基を介して進行する。そのため、架橋密度を向上させると、架橋電解質の水素イオン交換容量が低下し、プロトン伝導度が低下するという問題がある。また、特許文献４で提案されている架橋電解質においては、電解質に架橋基を導入する必要があり、容易に架橋電解質を得ることができないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１１６６７９号公報
【特許文献２】特開２００７−３２９１２０号公報
【特許文献３】特開２００７−７０５６３号公報
【特許文献４】特開２００４−１０６７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる従来の問題に鑑みてなされたものであり、イオン交換容量を低下させずに電解質を架橋し、低加湿条件において高いプロトン伝導性を示し、耐水性に優れた電解質および該高分子電解質を用いた膜電極接合体ならびに燃料電池を低コストで提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の高分子電解質は、プロトン伝導性高分子と架橋剤とを、プロトン酸基以外の部分を介して架橋反応させて得られる架橋高分子を主成分として形成された架橋高分子電解質において、上記プロトン伝導性高分子が下記一般式（１）で示される構成単位を有することを特徴とする。
【化１】
（一般式（１）中、Ａは−（ＣＨ2）m−、−Ｏ−（ＣＨ2）m−、−Ｓ−（ＣＨ2）m−、−ＮＨ−（ＣＨ2）m−から選択される連結基であり、ｍは３または４であり、Ｙはスルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基から選択されるプロトン酸基であり、ｋは１〜４の整数である）
【００１０】
本発明は、かかる構成を有することにより、イオン交換容量を低下させずに電解質を架橋し、低加湿条件において高いプロトン伝導性を示し、耐水性に優れた電解質および該高分子電解質を用いた膜電極接合体ならびに燃料電池を低コストで提供することができる。また、電解質と架橋材料とが、プロトン酸基以外の部分を介して化学結合させているため、水素イオン交換容量を低下させずに架橋することができ、プロトン伝導性の低下が抑制される。
【００１１】
上記プロトン伝導性高分子の水素イオン交換容量が、１ｍｅｑ/ｇ以上６ｍｅｑ/ｇ以下であることが好ましい。かかる構成を有することにより、高いプロトン伝導性を示し、燃料電池の内部抵抗を低下させて高い出力密度を得ることができる。
【００１２】
上記架橋剤が、分子内に少なくとも２つのメチロール基を有することが好ましい。かかる構成を有することにより、プロトン伝導性高分子に含まれるプロトン酸基を介さずに反応が進行するので、反応によってプロトン伝導性が損なわれない、というさらなる顕著な効果を奏することができる。
【００１３】
上記プロトン伝導性高分子と上記架橋剤とが、加熱により化学結合をすることが好ましい。かかる構成を有することにより、反応を加熱により容易に進行させることができるので、装置やプロセスなどが簡単になり、容易に経済的に反応を行うことができるというさらなる顕著な効果を奏することができる。
【００１４】
上記加熱温度が６０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。かかる構成を有する子ことにより、プロトン伝導性高分子に含まれるプロトン酸基の離脱や分解反応を抑えて、反応を容易に進行させることができるというさらなる顕著な効果を奏することができる。
【００１５】
また、本発明は、上記高分子電解質を用いた膜電極接合体である。本発明は、かかる構成を有することにより、電解質の劣化を抑制でき、燃料電池の長時間運転において高い発電特性および発電安定性を確保でき信頼性が向上するという顕著な効果を奏することができる。
【００１６】
さらに、本発明は、上記高分子電解質を用いた燃料電池である。本発明は、かかる構成を有することにより、電解質の劣化を抑制でき、さらに燃料電池の長時間運転において高い発電特性および発電安定性を確保でき信頼性が向上するという顕著な効果を奏することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の高分子電解質および該高分子電解質を用いた膜電極接合体ならびに燃料電池によれば、イオン交換容量を低下させずに電解質を架橋し、低加湿条件において高いプロトン伝導性を示し、耐水性に優れた電解質および該高分子電解質を用いた膜電極接合体ならびに燃料電池を低コストで提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態にかかる高分子電解質膜の両面に電極触媒層を形成した膜電極接合体の断面図
【図２】本発明の一実施形態にかかる膜電極接合体を装着した燃料電池の単セルの構成を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明の高分子電解質は、プロトン伝導性高分子と架橋剤とを、プロトン酸基以外の部分を介して架橋反応させて得られる架橋高分子を主成分として形成された架橋高分子電解質において、上記プロトン伝導性高分子が下記一般式（１）で示される構成単位を有することを特徴とする。
【化１】
（一般式（１）中、Ａは−（ＣＨ2）m−、−Ｏ−（ＣＨ2）m−、−Ｓ−（ＣＨ2）m−、−ＮＨ−（ＣＨ2）m−から選択される連結基であり、ｍは３または４であり、Ｙはスルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基から選択されるプロトン酸基であり、ｋは１〜４の整数である）
【００２１】
上記一般式（１）に示される構成単位を有するプロトン伝導性高分子は、他の芳香族環などとの共重合体であっても特に問題はない。当該他の芳香族環の例としては、ベンゼン環やナフタレン環、フルオレン環、チオフェン環など、電子密度が高く本発明における架橋剤との反応性が高い芳香族環やその誘導体を例示することができる。また、本発明にかかる高分子電解質を得るための重合方法としては特に限定されず、たとえばランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合等の公知の重合方法を採用することができる。
【００２２】
上記プロトン伝導性高分子におけるプロトン酸基の種類としては特に限定されず、たとえば、スルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基などを例示することができる。これらの中でも、解離定数、水への安定性などの観点から、スルホン酸基であることが好ましい。
【００２３】
本発明で用いるプロトン伝導性を有するプロトン伝導性高分子の水素イオン交換容量としては、イオン伝導性の観点から、１ｍｅｑ／ｇ以上６ｍｅｑ／ｇ以下が好ましい。水素イオン交換容量が１ｍｅｑ／ｇ未満の場合、プロトン伝導性が劣り、燃料電池に使用の際に内部抵抗が大きく出力密度が低下する傾向がある。一方、６ｍｅｑ／ｇを超える場合、プロトン伝導性高分子膜の耐水性が損なわれる傾向がある。
【００２４】
なお、本発明のプロトン伝導性高分子は、機械的強度および耐水性を向上させるために、他の高分子と組み合わせて使用することが好ましい。他の高分子の具体例としては、たとえば、芳香族ポリエーテル、芳香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエーテルスルホン、芳香族ポリスルホン、芳香族ポリエーテルニトリル、芳香族ポリエーテルピリジン、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリアゾール、芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネートなどを挙げることができる。これらの高分子はスルホン化されていても良く、スルホン化されていなくても良い。
【００２５】
本発明で使用する架橋剤は、プロトン伝導性高分子のプロトン酸基を介さずにプロトン酸基以外の部分で反応を進行させることができる。架橋剤としては、反応前後においてプロトン伝導性材料のプロトン伝導性に変化を及ぼさないものであれば良く、特に限定されない。その中でも、芳香環に−ＣＨ2ＯＨで示されるメチロール基が結合した構造を有する架橋剤（以下、「メチロール基を有する架橋剤」ともいう）は、加熱により容易にプロトン伝導性材料と反応が進行して化学結合するため、好ましい。
【００２６】
メチロール基を有する架橋剤の中でも、メチロール基を有する芳香環を分子内に少なくとも２つ以上有する化合物は、プロトン伝導性高分子に含まれるプロトン酸基を介さずに反応が進行し、当該反応によってプロトン伝導性が損なわれず、かつ加熱により容易に反応が進行する点で好適に使用できる。
【００２７】
上記反応方法としては、光照射法、加熱法、ｐＨ調整法などを用いることができるが、本発明で用いるプロトン伝導性高分子の溶液が酸性であるため、酸性下で反応するｐＨ調整法が好ましい。
【００２８】
図１は、本発明の一実施形態にかかる高分子電解質膜１２の両面に電極触媒層（空気極側）２および電極触媒層（燃料極側）３を形成した膜電極接合体の断面図である。
【００２９】
図１に示されるように、高分子電解質膜１の両面に、常法により電極触媒層２（空気極側）および電極触媒層３（燃料極側）を接合、積層して膜電極接合体１２が形成される。電極触媒層２および電極触媒層３は、それぞれ導電剤としてのカーボンブラック粒子と、反応触媒と、上記プロトン伝導性高分子または上記プロトン伝導性高分子と架橋剤とを反応させて上記プロトン伝導性高分子のプロトン酸基以外の部分を介して化学結合して得られる高分子電解質とから構成されている。なお、上記した空気極および燃料極は、それぞれ酸化剤ガスを供給する電極および燃料ガスを供給する電極をいい、図２において、それぞれ空気極６および燃料極７として示している。
【００３０】
反応触媒としては、白金やパラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属またはこれらの合金、または酸化物、複酸化物等を使用することができる。また、これらの反応触媒の粒径は、大きすぎると触媒の活性が低下し、小さすぎると触媒の安定性が低下する傾向があるため、０．５〜２０ｎｍ程度が好ましく、１〜５ｎｍ程度であることがより好ましい。
【００３１】
これらの反応触媒を担持する導電剤としては、一般的にはカーボン粒子が使用される。カーボン粒子の種類としては、微粒子状で導電性を有し、触媒に侵されないものであれば特に限定されず、たとえばカーボンブラックやグラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン等を使用することができる。カーボン粒子の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると電極触媒層のガス拡散性が低下したり、触媒の利用率が低下したりする傾向があるため、１０〜１０００ｎｍ程度が好ましく、１０〜１００ｎｍ程度であることがより好ましい。
【００３２】
図２は、本発明の一実施形態にかかる膜電極接合体１２を装着した燃料電池の単セルの構成を示す断面図である、図２に示されるように、膜電極接合体１２の電極触媒層２（空気極側）および電極触媒層３（燃料極側）と対向して、それぞれカーボンペーパーにカーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の混合物を塗布した構造を持つガス拡散層４（空気極側）およびガス拡散層５（燃料極側）が配置されている。これにより、それぞれ空気極６および燃料極７が構成されてなる。
【００３３】
図２に示されるように、セパレータ１０は、ガス拡散層４（空気極側）およびガス拡散層５（燃料極側）に面して反応ガス流通用のガス流路８を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路９を備えており、導電性を有し、かつ、ガス不透過性の材料よりなる。単セル１１は、一対の上記セパレータ１０により、膜電極接合体１２が挟持された構成を有する。単セル１１において、空気や酸素などの酸化剤ガスは、空気極６より供給され、水素を含む燃料ガスもしくは有機物燃料は、燃料極７より供給される。
【００３４】
本発明の膜電極接合体１２の製造方法について説明する。まず、燃料ガスを均一に電極触媒層２および電極触媒層３に供給するための上記導電性多孔質体などからなるガス拡散層４およびガス拡散層５上に、反応触媒と、上記導電剤およびプロトン酸基を有するプロトン伝導性高分子からなるインキとを塗布し、その後、乾燥させることにより触媒電極層２および触媒電極層３を積層する。その後、この触媒電極層２および触媒電極層３により高分子電解質膜１を挟持して、熱圧着により接合して膜電極接合体１２を製造する。ガス拡散層４およびガス拡散層５上に、上記インキを塗布する方法としては、特に限定されず、たとえばドクターブレード法、スクリーン印刷法、スプレー法などを採用することができる。
【００３５】
また、膜電極接合体１２の製造方法としては、高分子電解質膜１の両面に触媒電極層２および触媒電極層３を、転写やスプレー噴霧により作製し、その後、ガス拡散層４およびガス拡散層５で挟持する方法を用いても良い。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
まず、下記一般式（２）で示されるプロトン伝導性高分子１ｇと、架橋剤の１、４−ベンゼンジメタノール（東京化成工業株式会社製）０．２０ｇを有機溶媒中で混合させた。
【化２】
【００３８】
次に、作製した溶液をポリイミド基材上にキャスト法により成膜し、乾燥させた後、得られた膜を加熱プレスすることにより、反応を進行させて実施例１にかかるプロトン伝導性高分子電解質膜を得た。上記加熱プレスの条件は、プレス温度１２０℃、プレス時間３時間、プレス圧力６０ｋｇｆ／ｃｍ2とした。得られた高分子電解質膜を、水、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に浸したところ、いずれも溶解しなかったことから、架橋していることを確認した。得られた高分子電解質膜のプロトン伝導度を測定した。結果を表１に示す。
【００３９】
（プロトン伝導度の測定）
電解質膜の交流抵抗は、１０ｍｍ幅の短冊状のプロトン伝導膜試料の表面に、白金線を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求める。温度８０℃、相対湿度９５％および６０％の環境下でインピーダンスを測定する。実施例１で得られた高分子電解質膜およびナフィオンの上記それぞれの湿度におけるプロトン伝導度の値を測定する。
【００４０】
【表１】
【００４１】
実施例１で得られた高分子電解質膜は、温度８０℃、相対湿度９５％および６０％の環境下でナフィオンとほぼ同等またはそれ以上の高いプロトン伝導度を示すことが判った。
【００４２】
（比較例１)
架橋剤を添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法で高分子電解質を調製した。得られた高分子電解質を上記の溶媒に浸したところ、溶解したことから架橋していないことを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明にかかる高分子電解質および該高分子電解質を用いた膜電極接合体ならびに燃料電池は、イオン交換容量を低下させずに電解質を架橋し、低加湿条件において高いプロトン伝導性を示し、耐水性に優れているため、たとえば燃料電池等の分野で好適に使用することができる。
【符号の説明】
【００４４】
１ 高分子電解質
２、３ 電極触媒層
４、５ ガス拡散層
６ 空気極
７ 燃料極
８ ガス流路
９ 冷却水流路
１０ セパレータ
１１ 単セル
１２ 膜電極接合体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性高分子と架橋剤とを、プロトン酸基以外の部分を介して架橋反応させて得られる架橋高分子を主成分として形成された架橋高分子電解質において、
前記プロトン伝導性高分子が下記一般式（１）で示される構成単位を有することを特徴とする高分子電解質。
【化１】
（一般式（１）中、Ａは−（ＣＨ2）m−、−Ｏ−（ＣＨ2）m−、−Ｓ−（ＣＨ2）m−、−ＮＨ−（ＣＨ2）m−から選択される連結基であり、ｍは３または４であり、Ｙはスルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基から選択されるプロトン酸基であり、ｋは１〜４の整数である）
【請求項２】
前記プロトン伝導性高分子の水素イオン交換容量が、１ｍｅｑ/ｇ以上６ｍｅｑ/ｇ以下であることを特徴とする請求項１記載の高分子電解質。
【請求項３】
前記架橋剤が、分子内に少なくとも２つのメチロール基を有することを特徴とする請求項１または２記載の高分子電解質。
【請求項４】
前記プロトン伝導性高分子と前記架橋剤とが、加熱により化学結合をすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子電解質。
【請求項５】
前記加熱温度が６０℃以上２５０℃以下であることを特徴とする請求項４記載の高分子電解質。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子電解質を用いた膜電極接合体。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子電解質を用いた燃料電池。
【請求項１】
プロトン伝導性高分子と架橋剤とを、プロトン酸基以外の部分を介して架橋反応させて得られる架橋高分子を主成分として形成された架橋高分子電解質において、
前記プロトン伝導性高分子が下記一般式（１）で示される構成単位を有することを特徴とする高分子電解質。
【化１】
（一般式（１）中、Ａは−（ＣＨ2）m−、−Ｏ−（ＣＨ2）m−、−Ｓ−（ＣＨ2）m−、−ＮＨ−（ＣＨ2）m−から選択される連結基であり、ｍは３または４であり、Ｙはスルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基から選択されるプロトン酸基であり、ｋは１〜４の整数である）
【請求項２】
前記プロトン伝導性高分子の水素イオン交換容量が、１ｍｅｑ/ｇ以上６ｍｅｑ/ｇ以下であることを特徴とする請求項１記載の高分子電解質。
【請求項３】
前記架橋剤が、分子内に少なくとも２つのメチロール基を有することを特徴とする請求項１または２記載の高分子電解質。
【請求項４】
前記プロトン伝導性高分子と前記架橋剤とが、加熱により化学結合をすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子電解質。
【請求項５】
前記加熱温度が６０℃以上２５０℃以下であることを特徴とする請求項４記載の高分子電解質。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子電解質を用いた膜電極接合体。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子電解質を用いた燃料電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１９０６５７（Ｐ２０１２−１９０６５７Ａ）
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３３８５（Ｐ２０１１−５３３８５）
【出願日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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