高分子電解質組成物、高分子電解質膜、膜電極複合体及び固体高分子電解質型燃料電池
【課題】高温低加湿条件下（例えば、１２０℃の運転温度、４０％の相対湿度）でも高い耐久性を有する高分子電解質膜、その高分子電解質膜の材料となる高分子電解質組成物を提供する。
【解決手段】高分子電解質と、遷移金属イオンと、ポリアゾール系化合物及びスルフィド系化合物からなる群より選択される１種以上の化合物と、を含有する高分子電解質組成物。
【解決手段】高分子電解質と、遷移金属イオンと、ポリアゾール系化合物及びスルフィド系化合物からなる群より選択される１種以上の化合物と、を含有する高分子電解質組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質組成物、高分子電解質膜、膜電極複合体及び固体高分子電解質型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電池内で、水素、メタノール等を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを、直接、電気エネルギーに変換して取り出すものであり、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特に、固体高分子電解質型燃料電池は、他の燃料電池と比較して低温で作動することから、自動車代替動力源、家庭用コジェネレーションシステム、携帯用発電機等として期待されている。
【０００３】
このような固体高分子電解質型燃料電池は、電極触媒層とガス拡散層とが積層されたガス拡散電極がプロトン交換膜の両面に接合された膜電極接合体を少なくとも備えている。ここでいうプロトン交換膜は、高分子鎖中にスルホン酸基、カルボン酸基等の強酸性基を有し、プロトンを選択的に透過する性質を有する材料である。このようなプロトン交換膜としては、化学的安定性の高いナフィオン（登録商標、デュポン社製）に代表されるパーフルオロ系プロトン交換膜が好適に用いられる。
【０００４】
燃料電池の運転時、アノード側のガス拡散電極に燃料（例えば、水素）、カソード側のガス拡散電極に酸化剤（例えば、酸素や空気）がそれぞれ供給され、両電極間が外部回路で接続されることにより、燃料電池の作動が実現される。具体的には、水素を燃料とした場合、アノード触媒上で水素が酸化されてプロトンが生じる。このプロトンは、アノード触媒層内のプロトン伝導性ポリマーを通った後、プロトン交換膜内を移動し、カソード触媒層内のプロトン伝導性ポリマーを通ってカソード触媒上に達する。一方、水素の酸化によりプロトンと同時に生じた電子は、外部回路を通ってカソード側ガス拡散電極に到達する。カソード触媒上では、上記プロトンと酸化剤中の酸素とが反応して水が生成される。そして、このときに電気エネルギー（電圧）が取り出される。
【０００５】
この際、プロトン交換膜は、ガスバリア隔壁としての役割も果たす必要がある。プロトン交換膜のガス透過率が高いと、アノード側に存在する水素のカソード側へのリーク及びカソード側に存在する酸素のアノード側へのリーク、すなわち、クロスリークが発生して、いわゆるケミカルショートの状態となって高い電圧が取り出せなくなる。そこで、プロトン交換膜には、クロスリークの発生を抑制できるような高い耐久性が求められている。
【０００６】
パーフルオロ系プロトン交換膜の耐久性を向上させる方法としては、例えば、フィブリル状のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いて補強する方法（特許文献１、２）、延伸処理したＰＴＦＥ多孔膜を用いて補強する方法（特許文献３）、無機粒子を添加して補強する方法（特許文献４、５、６）が開示されている。また、特許文献７には、パーフルオロスルホン酸ポリマーとポリベンズイミダゾールとのブレンド膜が開示されており、化学的安定性を向上させる方法が開示されている。さらに、特許文献８、９ではポリフェニレンスルフィド粒子を含むプロトン交換膜が開示されており、化学的安定性を向上させる方法が開示されている。さらに、特許文献１０ではセリウムイオンを配合させたプロトン交換膜が開示されており、化学的安定性を向上させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５３−１４９８８１号公報
【特許文献２】特公昭６３−６１３３７号公報
【特許文献３】特開平８−１６２１３２号公報
【特許文献４】特開平６−１１１８２７号公報
【特許文献５】特開平９−２１９２０６号公報
【特許文献６】米国特許第５５２３１８１号明細書
【特許文献７】国際公開第２００５／０００９４９号
【特許文献８】国際公開第２００５／１０３１６１号
【特許文献９】国際公開第２００８／１０２８５１号
【特許文献１０】国際公開第２００５／１２４９１１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、固体高分子電解質型燃料電池は、高出力特性を得るために８０℃近辺で運転されるのが通常である。しかしながら、自動車用途として固体高分子電解質型燃料電池を用いる場合、夏場の自動車走行を想定して、高温低加湿条件下（１２０℃以上の運転温度、４０％以下の相対湿度）でもその燃料電池の運転が可能であることが望まれている。しかしながら、従来のパーフルオロ系プロトン交換膜を用いて、高温低加湿条件下で燃料電池を長時間運転すると、プロトン交換膜にピンホールが生じ、クロスリークが発生するという問題がある。すなわち、固体高分子電解質型燃料電池に用いられる従来のパーフルオロ系プロトン交換膜は、特許文献１〜１０に開示されたものであっても、十分な耐久性が得られていない。
【０００９】
本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、高温低加湿条件下（例えば、１２０℃の運転温度、４０％の相対湿度）でも高い耐久性を有する高分子電解質膜、その高分子電解質膜の材料となる高分子電解質組成物、その高分子電解質膜を備える膜電極複合体及び固体高分子電解質型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の成分を含有する高分子電解質組成物を用いて高分子電解質膜を形成すると、得られた高分子電解質膜が、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
［１］高分子電解質と、遷移金属イオンと、ポリアゾール系化合物及びスルフィド系化合物からなる群より選択される１種以上の化合物と、を含有する高分子電解質組成物。
［２］前記高分子電解質の当量質量が２００〜１０００である、［１］に記載の高分子電解質組成物。
［３］前記高分子電解質はパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を含み、前記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、下記一般式（１）：
−（ＣＦ2−ＣＦＺ）− …（１）
（式中、Ｚは、水素原子、塩素原子、フッ素原子、又は、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を示す。）
で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）：
−（ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2）m−ＳＯ3Ｈ））− …（２）
（式中、ｍは１〜１２の整数である。）
で表される繰り返し単位と、を含む共重合体である、［１］又は［２］に記載の高分子電解質組成物。
［４］前記遷移金属イオンと前記ポリアゾール系化合物及びスルフィド系化合物からなる群より選択される１種以上の化合物との合計の含有量が、前記高分子電解質の含有量１００質量部に対して、０．００１〜５０質量部である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の高分子電解質組成物。
［５］前記遷移金属イオンはセリウムイオンを含む、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の高分子電解質組成物。
［６］前記ポリアゾール系化合物は、ポリ［２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンゾイミダゾール］を含む、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の高分子電解質組成物。
［７］前記スルフィド系化合物は、ポリフェニレンスルフィド樹脂を含む、［１］〜［６］のいずれか１つに記載の高分子電解質組成物。
［８］［１］〜［７］のいずれか１つに記載の高分子電解質組成物から形成される高分子電解質膜。
［９］無機材料、有機材料及び有機無機ハイブリッド材料からなる群より選択される補強材料を更に含有する、［８］に記載の高分子電解質膜。
［１０］［８］又は［９］に記載の高分子電解質膜を備える膜電極接合体。
［１１］［１０］に記載の膜電極接合体を備える固体高分子電解質型燃料電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、高温低加湿条件下（例えば、１２０℃の運転温度、４０％の相対湿度）でも高い耐久性を有する高分子電解質膜、その高分子電解質膜の材料となる高分子電解質組成物、その高分子電解質膜を備える膜電極複合体及び固体高分子電解質型燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１４】
本実施形態の高分子電解質組成物は、高分子電解質（以下、単に「Ａ成分」ともいう。）と、遷移金属イオン（以下、単に「Ｂ成分」ともいう。）と、ポリアゾール系化合物（以下、単に「Ｃ成分」ともいう。）及びスルフィド系化合物（以下、単に「Ｄ成分」ともいう。）からなる群より選択される１種以上の化合物とを含有するものである。
【００１５】
まず、高分子電解質（Ａ成分）について説明する。
本実施形態において用いられる高分子電解質としては特に限定されないが、例えば、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物、及び、分子内に芳香環を有する炭化水素系高分子化合物にイオン交換基を導入したものが好ましい。上記分子内に芳香環を有する炭化水素系高分子化合物としては、例えば、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルスルホン、ポリチオエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾオキサジノン、ポリキシリレン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセン、ポリシアノゲン、ポリナフチリジン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、芳香族ポリアミド、ポリスチレン、ポリエステル、及びポリカーボネートが挙げられる。なお、本実施形態においては、分子内にスルフィド基（−Ｓ−）を有する高分子であっても、溶媒中に溶解した際に陽イオンと陰イオンとに電離する物質であれば、高分子電解質に該当するものとする。また、高分子電解質における「高分子」とは、分子量が１万程度以上のポリマーを意味する。さらに、本明細書において、「イオン交換基」は溶媒中で陽イオンと陰イオンとに電離する基を意味する。
【００１６】
これらの中でも、上記分子内に芳香環を有する炭化水素系高分子化合物としては、耐熱性や耐酸化性、耐加水分解性の観点から、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルスルホン、ポリチオエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾオキサジノン、ポリキシリレン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセン、ポリシアノゲン、ポリナフチリジン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミドが好ましい。上記分子内に芳香環を有する炭化水素系高分子化合物に導入、好ましくはその化合物が有する芳香環に導入するイオン交換基は、特に限定されず、例えば、スルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、カルボン酸基及びリン酸基が挙げられ、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ；スルホ基ともいう。）が好ましい。
【００１７】
本実施形態において、高分子電解質としては、化学的安定性の観点から、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物が好適である。上記イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物としては、特に限定されないが、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、パーフルオロカーボンカルボン酸樹脂、パーフルオロカーボンスルホンイミド樹脂、パーフルオロカーボンスルホンアミド樹脂、パーフルオロカーボンリン酸樹脂、又は、これらの樹脂のアミン塩及び金属塩が挙げられる。これらの中では、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が好ましい。
【００１８】
本実施形態におけるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂としては、特に限定されないが、下記一般式（３）で表されるフッ化ビニルエーテルモノマーと下記一般式（４）で表されるフッ化オレフィンモノマーとの共重合体からなるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の前駆体を加水分解して得られるものが好ましい。
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦＸＯ）n−（ＣＦ2）m−Ｗ …（３）
ここで、式（３）中、Ｘは、フッ素原子又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を示し、ｎは０〜５の整数であり、ｍは０〜１２の整数である。ただし、ｎとｍとは同時に０にならない。また、Ｗは加水分解によりスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）に転換し得る１価の官能基を示す。
ＣＦ2＝ＣＦＺ …（４）
ここで、式（４）中、Ｚは、水素原子、塩素原子、フッ素原子又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を示す。
【００１９】
上記式（４）中の加水分解によりスルホン酸基に転換し得る１価の官能基であるＷとしては、−ＳＯ2Ｆ、−ＳＯ2Ｃｌ、及び−ＳＯ2Ｂｒが好ましい。また、上記式（１）において、Ｘはパーフルオロメチル基（−ＣＦ3）、Ｗは−ＳＯ2Ｆ、Ｚはフッ素原子であるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の前駆体が好ましく、その中でも、ｎが０、ｍが０〜６の整数（ただし、ｎとｍは同時に０にならない。）、Ｘが−ＣＦ3、Ｗが−ＳＯ2Ｆ、Ｚがフッ素原子であるものが、高い樹脂濃度の溶液を得ることができる観点から、より好ましい。
【００２０】
上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の前駆体は、公知の手段により合成できる。例えば、含フッ素炭化水素等の重合溶剤を用いて、その重合溶剤が収容された反応器内に上記一般式（３）で表されるモノマー（以下、単に「フッ化ビニル化合物」という。）と上記一般式（４）で表されるモノマー（以下、単に「フッ化オレフィン」という。）のガスとを充填溶解して反応させ共重合する方法（溶液重合）、含フッ素炭化水素等の溶媒を用いずにフッ化ビニル化合物そのものを重合溶剤として用い、フッ化オレフィンと共重合する方法（塊状重合）、界面活性剤の水溶液を媒体として、その媒体が収容された反応器内にフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスとを充填して反応させ共重合する方法（乳化重合）、界面活性剤及びアルコール等の助乳化剤の水溶液が収容された反応器内に、フッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスとを充填乳化して反応させ共重合する方法（ミニエマルジョン重合、マイクロエマルジョン重合）、並びに、懸濁安定剤の水溶液が収容された反応容器内に、フッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスとを充填懸濁して反応させ共重合する方法（懸濁重合）が挙げられ、本実施形態においては、いずれの重合方法で作製されたパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の前駆体も用いることができる。
【００２１】
本実施形態において、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、下記一般式（１）：
−（ＣＦ2−ＣＦＺ）− …（１）
で表される繰り返し単位と、下記一般式（５）：
−（ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦＸＯ）n−（ＣＦ2）m−ＳＯ3Ｈ））− …（５）
で表される繰り返し単位とを有する共重合体であることが好ましい。ここで、式（１）中、Ｚは、水素原子、塩素原子、フッ素原子、又は、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を示す。また、式（５）中、Ｘはフッ素原子又はパーフルオロメチル基を示し、ｎは０〜５の整数であり、ｍは０〜１２の整数である。ただし、ｎ及びｍは同時に０にならない。パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が上記共重合体であると、高分子電解質膜が更に高性能を有し、かつ、燃料電池運転中に生成する過酸化水素ラジカルへの耐性が一層強くなる。
【００２２】
さらに、燃料電池の発電性能の観点から、上記式（５）で表される繰り返し単位中のｎが０であり、ｍが１〜１２の整数であると好ましく、ｎが０であり、ｍが１〜６の整数であると、当量質量（ＥＷ）が低くなる観点から、より好ましい。
【００２３】
本実施形態における高分子電解質の当量質量（ＥＷ）、すなわちイオン交換基１当量あたりの高分子電解質の乾燥質量グラム数としては、特に限定されないが、２００〜２０００であることが好ましく、より好ましくは２００〜１５００であり、更に好ましくは２００〜１０００である。２０００よりも低いＥＷを有する高分子電解質は、高いプロトン伝導性を示し、電解質膜に用いた場合、燃料電池の発電性能、特に高温低加湿条件における発電性能がより良好になる傾向にある。ここで、高分子電解質の当量質量（ＥＷ）は、高分子電解質を塩置換し、その溶液をアルカリ溶液で逆滴定することにより測定することができる。
【００２４】
本実施形態において、高分子電解質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２５】
次に、本実施形態における遷移金属イオン（Ｂ成分）について説明する。
本実施形態における高分子電解質組成物は、特に優れた化学耐久性を有する。この理由は明確ではないが、遷移金属イオンが、過酸化水素ラジカルの前駆体である過酸化水素を効果的に分解する役割を果たしているためと推定している。ただし、理由はこれに限定されない。
【００２６】
遷移金属イオンとしては、特に限定されないが、例えば、スカンジウムイオン、チタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン、イットリウムイオン、ジルコニウムイオン、ニオブイオン、ニオブイオン、モリブデンイオン、テクネチウムイオン、ルテニウムイオン、ロジウムイオン、パラジウムイオン、銀イオン、カドミウムイオン、ランタンイオン、セリウムイオン、プラセオジウムイオン、ネオジムイオン、プロメチウム、サマリウムイオン、ユウロピウムイオン、ガドリニウムイオン、テルビウムイオン、ジスプロシウムイオン、ホルミウムイオン、エルビウムイオン、ツリウムイオン、イッテルビウムイオン、ルテチウムイオン、ハフニウムイオン、タンタルイオン、タングステンイオン、レニウムイオン、オスミウムイオン、イリジウムイオン、白金イオン及び金イオンが挙げられる。過酸化水素の分解機能を効果的に向上させる観点からは、セリウムイオンが特に好ましい。なお、セリウムイオンは＋３価又は＋４価の状態を取り得るが、本実施形態においては特に限定されない。以下、遷移金属イオンとしてセリウムイオンを例に挙げて説明するが、遷移金属イオンはこれに限定されず、下記説明は、セリウムイオン以外の遷移金属イオンであっても、同様に適用できる。
【００２７】
セリウムイオンは＋３価でも＋４価でもよく、セリウムイオンを含む高分子電解質組成物を得るために各種のセリウム塩が用いられる。これらのうち、＋３価のセリウムイオンを含むセリウム塩としては、例えば、酢酸セリウム（Ｃｅ（ＣＨ3ＣＯＯ）3・Ｈ2Ｏ）、塩化セリウム（ＣｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）、硫酸セリウム（Ｃｅ2（ＳＯ4）3・８Ｈ2Ｏ）、及び炭酸セリウム（Ｃｅ2（ＣＯ3）3・８Ｈ2Ｏ）が挙げられる。また、＋４価のセリウムイオンを含むセリウム塩としては、例えば、硫酸セリウム（Ｃｅ（ＳＯ4）2・４Ｈ2Ｏ）、硝酸二アンモニウムセリウム（Ｃｅ（ＮＨ4）2（ＮＯ3）6）及び硫酸四アンモニウムセリウム（Ｃｅ（ＮＨ4）4（ＳＯ4）4・４Ｈ2Ｏ）が挙げられる。また、セリウム塩は、セリウムの有機金属錯塩であってもよく、例えば、セリウムアセチルアセトナート（Ｃｅ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3・３Ｈ2Ｏ）が挙げられる。上記の中でも、特に炭酸セリウムが好ましい。水を含有する高分子電解質の溶液に、炭酸セリウムを加えると、炭酸ガスを発生しながら溶解する。この場合、高分子電解質の溶液にアニオン種が残存しないため、アニオン種を除去する工程を必要としないという利点を有する。
【００２８】
例えば、高分子電解質組成物中の遷移金属イオンが＋３価のセリウムイオン（Ｃｅ3+）であって、高分子電解質のイオン交換基がスルホン酸基である場合、Ｃｅ3+がスルホン酸基中の水素イオンとのイオン交換により３個のスルホナト基（−ＳＯ3-）と結合する。本実施形態において、高分子電解質組成物中に含まれるＣｅ3+の数は、高分子電解質中の−ＳＯ3-の数に対して０．３〜３０％であることが好ましい（以下、高分子電解質中の−ＳＯ3-の数に対する高分子電解質組成物中に含まれるＣｅ3+の数の割合を「セリウムイオンの含有率」という。）。この数値範囲は、Ｃｅ3+が完全に３個の−ＳＯ3-と結合している場合には、Ｃｅ3+でイオン交換されたスルホン酸基（（−ＳＯ3）3Ｃｅ）が、イオン交換されたスルホン酸基とイオン交換されていないスルホン酸基との合計量に対して０．９〜９０％であることと同義である（以下、この割合を「置換率」という。）。セリウムイオンの含有率は、好ましくは０．６〜２０％、更に好ましくは１〜１５％である。上記置換率としては、１．８〜６０％がより好ましく、３〜４５％が更に好ましい。セリウムイオンの含有率を上記範囲、すなわち０．３〜３０％に調整することにより、燃料電池の良好な発電性能を維持したまま、高耐久性を有する高分子電解質膜をよりバランス良く得ることができる傾向にある。
【００２９】
本実施形態において、遷移金属イオンは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３０】
次に、本実施形態におけるポリアゾール系化合物（Ｃ成分）について説明する。
ポリアゾール系化合物とは、環内に窒素原子を１個以上含む複素五員環化合物の重合体を意味し、窒素原子以外に酸素原子及び／又は硫黄原子を含むものであってもよい。ポリアゾール系化合物としては、例えば、ポリイミダゾール系化合物、ポリベンズイミダゾール系化合物、ポリベンゾビスイミダゾール系化合物、ポリベンゾオキサゾール系化合物、ポリオキサゾール系化合物、ポリチアゾール系化合物及びポリベンゾチアゾール系化合物が挙げられる。
【００３１】
上記の中でも、ポリアゾール系化合物は、ポリアゾール系化合物の溶解性の観点から、分子構造中に少なくとも−ＮＨ−基及び／又は＝Ｎ−基を有するものが好ましく、少なくとも−ＮＨ−基を有するものが特に好ましい。
【００３２】
また、ポリアゾール系化合物は、上記の環内に窒素原子１個以上を含む複素五員環化合物として、２価の芳香族基を有する繰り返し単位を有する重合体であることが耐熱性を得る観点から好ましい。２価の芳香族基としては、特に限定されないが、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ナフタレン基、ジフェニレンエーテル基、ジフェニレンスルホン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基及び２，２−ビス（４−カルボキシフェニレン）ヘキサフルオロプロパン基が挙げられる。ポリアゾール系化合物として、具体的には、ポリベンズイミダゾール系化合物が好ましく、ポリ［２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンゾイミダゾール］が特に好ましい。
【００３３】
本実施形態において、ポリアゾール系化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３４】
本実施形態においては、高分子電解質の一部とポリアゾール系化合物の一部とが化学結合している状態（例えば、酸−塩基のイオンコンプレックス）がより好ましい。そのような状態の例としては、高分子電解質のイオン交換基が、ポリアゾール系化合物中の複素五員環、例えば、イミダゾール基、オキサゾール基及びチアゾール基、が有する窒素原子にイオン結合している状態が挙げられる。イオン結合の有無は、赤外吸収スペクトル等で確認することができる。
【００３５】
高分子電解質組成物におけるポリアゾール系化合物の含有量は、高分子電解質の含有量１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５０質量部であり、より好ましくは０．００５〜２０質量部であり、更に好ましくは０．０１〜１０質量部である。ポリアゾール系化合物の含有量を上記範囲、すなわち０．００１〜５０質量％に調整することにより、燃料電池の良好な発電性能を維持したまま、高耐久性を有する高分子電解質膜をよりバランス良く得ることができる傾向にある。
【００３６】
次に、本実施形態におけるスルフィド系化合物（Ｄ成分）について説明する。
本実施の形態において用いられるスルフィド系化合物は、分子内に下記一般式（６）：
−（Ｒ−Ｓ）n− …（６）
で表される２価の基を有するものである。ここで、Ｒは２価の炭化水素基を示し、その炭素数は１〜１００であると好ましく、ｎは１以上の整数であり、１０〜１００００００の整数であると好ましい。なお、Ａ成分の高分子電解質に該当するスルフィド系化合物は、Ｄ成分から除外される。スルフィド系化合物としては、例えば、ジメチルチオエーテル、ジエチルチオエーテル、ジプロピルチオエーテル、メチルエチルチオエーテル、メチルブチルチオエーテルのようなジアルキルチオエーテル；テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロアピランのような環状チオエーテル；及び、メチルフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジベンジルスルフィドのような芳香族チオエーテルが挙げられる。これらはそれ自体を単量体で用いてもよいし、例えば、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂のように重合体にして用いてもよい。また、スルフィド系化合物は、上記式（６）において、耐久性の観点からｎが１０以上の整数である重合体（オリゴマー、ポリマー）であることが好ましく、ｎが１０００以上の整数である重合体であることがより好ましい。スルフィド系化合物としては、化学的安定性の観点から、ポリフェニレンスルフィド樹脂が好適である。
【００３７】
ポリフェニレンスルフィド樹脂は、パラフェニレンスルフィド骨格を好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上有するポリフェニレンスルフィド樹脂である。
【００３８】
高分子電解質組成物におけるスルフィド系化合物の含有量は、高分子電解質の含有量１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５０質量部であり、より好ましくは０．００５〜２０質量部であり、更に好ましくは０．０１〜１０質量部である。スルフィド系化合物の含有量を上記範囲、すなわち０．００１〜５０質量％に調整することにより、燃料電池の良好な発電性能を維持したまま、高耐久性を有する高分子電解質膜をよりバランス良く得ることができる傾向にある。
【００３９】
さらに、上記Ｂ成分と上記Ｃ成分及びＤ成分からなる群より選ばれる１種以上の化合物との合計の含有量が、上記Ａ成分の含有量１００質量部に対して、０．００１〜５０質量部であると好ましい。この含有量が０．００１質量部以上であることにより、より十分な耐久性が得られ、５０質量部以下であることにより、高温低加湿条件における高分子電解質膜のプロトン伝導性を高く維持すると共に、燃料電池の発電性能を更に高くすることができる。
【００４０】
本実施形態において、スルフィド系化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４１】
本実施形態において、高分子電解質組成物を得る方法は、特に限定されない。例えば、Ａ成分がパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、Ｂ成分がセリウムイオン、Ｃ成分がポリベンズイミダゾール、Ｄ成分がポリフェニレンスルフィド樹脂である場合、粒子分散性向上の観点から、以下の（１）〜（５）の各工程を含む方法により高分子電解質組成物を得ることが望ましい。
（１）パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の前駆体にポリフェニレンスルフィド樹脂を混合し、溶融押出により成形物を得る工程、
（２）工程（１）で得られた成形物を加水分解処理し、さらに酸処理を施してパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の前駆体をパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂に変換する工程、
（３）工程（２）で酸処理を施された成形物を、１種類以上のプロトン性溶媒に溶解又は懸濁させて溶液又は懸濁液を得る工程、
（４）工程（３）で得られた溶液又は懸濁液と、ポリベンズイミダゾールの溶液又は懸濁液とを混合して、溶液又は懸濁液を得る工程、
（５）工程（４）で得られた溶液又は懸濁液とセリウムイオンとから、高分子電解質組成物を得る工程。
【００４２】
続いて、各工程について説明する。
【００４３】
（工程（１））
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の前駆体にポリフェニレンスルフィドを混合する方法は、特に限定されず、一般的な高分子組成物の混合方法が採用できる。例えば、このような混合は混練を伴うものであってもよく、ブラベンダー、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機等を用い、従来公知の技術によって達成される。混合後、溶融押出を行う方法としては、押出機を用いる方法が挙げられ、混練を伴うものであってもよい。この際に用いられる押出機は特に限定されず、一般的な押出機を採用できる。中でも、ニーディングブロックをスクリューの任意の位置に組み込むことが可能な二軸以上の多軸押出機を用いると、混合と溶融押出とを好適に行うことができる。こうして成形物が得られる。
【００４４】
（工程（２））
工程（１）で得られた成形物を加水分解する方法は特に限定されない。例えば、工程（１）で得られた成形物を塩基性反応液中に浸漬し、加水分解処理を行う。加水分解処理に用いる塩基性反応液としては、特に限定されるものではないが、ジメチルアミン、ジエチルアミン、モノメチルアミン及びモノエチルアミン等のアミン化合物の水溶液や、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液が好ましく、これらの中では水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液が特に好ましい。アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物を用いる場合、その反応液中の含有量は特に限定されないが、反応液の全体量に対して１０〜３０質量％であることが好ましい。上記反応液は、更にメチルアルコール、エチルアルコール、アセトン及びＤＭＳＯ等の膨潤性有機化合物を含有するとより好ましい。膨潤性有機化合物の反応液中の含有量は、反応液の全体量に対して１〜３０質量％であることが好ましい。
【００４５】
工程（１）で得られた成形物は、例えば、上記塩基性反応液中で加水分解処理された後、温水等で十分に水洗され、更に酸処理を施される。酸処理に用いる酸としては、特に限定されないが、塩酸、硫酸及び硝酸等の鉱酸類、シュウ酸や、酢酸、ギ酸及びトリフルオロ酢酸等の有機酸類が好ましく、これらの酸と水との混合物がより好ましい。また、上記の酸類が２種類以上同時に用いられてもよい。この酸処理によってパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の前駆体はプロトン化され、ＳＯ3Ｈ体、すなわちパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂に変換される。プロトン化することによって得られたパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、プロトン性有機溶媒、水、又は両者の混合溶媒に溶解することが可能となる。
【００４６】
（工程（３））
工程（２）で酸処理を施された成形物の溶液又は懸濁液を得る方法は、特に限定されない。例えば、まず、総固形分濃度が好ましくは１〜５０質量％となるような条件下、工程（２）で酸処理を施された成形物を、例えば、水とプロトン性有機溶媒との混合溶媒に加えて組成物を得る。次に、この組成物を必要に応じてガラス製内筒を有するオートクレーブ中に収容し、窒素等の不活性気体で内部の空気を置換した後、内温が５０℃〜２５０℃の条件下、１〜１２時間撹拌しながら加熱する。これにより、溶液又は懸濁液が得られる。なお、この際の総固形分濃度は高いほど、高電解質組成物の収率上好ましいが、１〜５０質量％が好ましい。未溶解物の発生を抑制する観点から、２〜４８質量％であることがより好ましく、３〜４５質量％であることが更に好ましく、４〜４０質量％であることがなおも更に好ましく、５〜３０質量％であることが特に好ましい。
【００４７】
プロトン性有機溶媒を用いる場合、水とプロトン性有機溶媒との混合比は、溶解方法、溶解条件、高分子電解質の種類、総固形分濃度、溶解温度、攪拌速度等に応じて適宜選択できる。水に対するプロトン性有機溶媒の質量の比率は、水１に対してプロトン性有機溶媒０．１〜１０であることが好ましく、より好ましくは水１に対して該有機溶媒０．１〜５である。
【００４８】
得られた溶液又は懸濁液は、乳濁液（液体中に液体粒子がコロイド粒子又はそれより粗大な粒子として分散して乳状をなすもの）、懸濁液（液体中に固体粒子がコロイド粒子又は顕微鏡で見える程度の粒子として分散したもの）、コロイド状液体（巨大分子が分散した状態）、ミセル状液体（多数の小分子が分子間力で会合して得られる親液コロイド分散系）等の状態の液体を包含する。
【００４９】
（工程（４））
工程（３）で得られた溶液又は懸濁液と、ポリベンズイミダゾールの溶液又は懸濁液とを混合して、溶液又は懸濁液を得る方法は特に制限されない。
ポリベンズイミダゾールの溶液又は懸濁液を得る方法としては、例えば、特許文献７（国際公開第２００５／０００９４９号）に記載されているようなポリアゾール系化合物と非プロトン性溶媒とをオートクレーブに入れて加熱処理する方法が挙げられる。その他にも、特許文献８（国際公開第２００６／０２８１９０号）に記載されているようなポリアゾール系化合物とアルカリ金属水酸化物とをプロトン性溶媒に溶解させる方法が挙げられる。
【００５０】
このようにして得られたポリベンズイミダゾール及びアルカリ金属水酸化物の溶液又は懸濁液を上記ポリベンズイミダゾールの溶液又は懸濁液として、工程（３）で得られた溶液又は懸濁液と混合する方法が、より均一に微分散させるという観点から好適である。また、溶液を混合させる際に攪拌を充分に行うことが、各成分の溶液中での濃度分布に偏りのない均一な溶液を得る上で好ましい。攪拌温度は特に限定されるものではないが、ポリアゾール系化合物の不均一な析出を抑制し、かつ、粘度の上昇による上記濃度分布の偏りを防止する観点から、−１０〜１００℃が好ましく、より好ましくは１０〜５０℃である。このようにして得られたパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンズイミダゾール及びアルカリ金属水酸化物の溶液を、更に陽イオン交換樹脂等で処理することで、実質的にアルカリ金属等を除去することが可能である。
【００５１】
（工程（５））
工程（４）で得られた溶液又は懸濁液とセリウムイオンとから、高分子電解質組成物を得る方法は特に限定されないが、例えば、以下のいずれかの方法が挙げられる。
（５−１）工程（４）で得られた溶液又は懸濁液をキャスト成膜し、得られた膜をセリウムイオンが含まれる溶液中に浸漬して、高分子電解質組成物を得る工程。
（５−２）工程（４）で得られた溶液又は懸濁液にセリウムイオンを含む塩又は溶液を添加して、得られた溶液又は懸濁液をキャスト成膜し、高分子電解質組成物を得る工程。
【００５２】
上記の工程（５−１）又は（５−２）を経て得られる高分子電解質組成物は、セリウムイオンを含有する高分子電解質膜の状態になっている。この電解質膜では、スルホン酸基の一部がセリウムイオンによりイオン交換されていると考えられる。このようにして得られた電解質膜は、後述の熱処理工程を経ることで、安定化され得る。あるいは、電解質膜を粉砕し、その後、例えば、水とプロトン性有機溶媒との混合溶媒に再溶解することにより、溶液又は懸濁液の状態にしてもよく、更にその溶液又は懸濁液を、セリウムイオンと共に工程（５）の原料となる溶液又は懸濁液として用いてもよい。
【００５３】
（製膜工程）
工程（４）又は工程（５）を経て得られた溶液又は懸濁液をキャストする方法としては、公知の塗工方法を用いることができる。より具体的には、シャーレに流し込み製造する方法、厚みが均一になるようにブレード、エアナイフ、リバースロールといった機構を有するブレードコーター、グラビアコーター、コンマコーター、又はディップコーター等の公知の塗工装置を用いる方法が挙げられる。また、溶液又は懸濁液をダイから押し出してキャストする方法も採用することが可能である。上記キャスト後、溶媒を除去してもよく、その方法としては、例えば、室温〜２００℃で加熱乾燥する方法や、減圧処理を施す方法が挙げられる。これらは組み合わせることが可能である。こうして、高分子電解質組成物が得られる。
【００５４】
本実施形態において、高分子電解質組成物は、補強材料を更に含有することで、補強されてもよい。補強材料としては、無機材料、有機材料及び有機無機ハイブリッド材料からなる群より選択される１種以上のものが好ましい。無機材料としては、例えば、カーボン材料及びシリカ材料が挙げられ、有機材料としては、例えば、高分子化合物のナノファイバー、及び高分子電解質樹脂を架橋することができる有機分子材料が挙げられ、有機無機ハイブリッド材料としては、例えば、上記無機材料と上記有機材料を分子レベル又は粒子レベルで複合化した材料が挙げられる。あるいは、補強材料の添加に加えて／代えて、架橋による補強を施してもよい。補強材料は固体状のものであって、繊維状物でもよいし、粒子状物質でもよいし、薄片状物質でもよい。また、多孔膜、メッシュ及び不織布等の連続した支持体でもよい。本実施形態において、補強材料の添加による補強を施すことで、高分子電解質膜の力学強度及び乾湿寸法変化を容易に向上させることができる。特に繊維状物又は上述の連続した支持体を補強材料に用いると補強効果が更に高まるので好ましい。高分子電解質膜は、補強しない層と上記のようにして補強した層とを任意の方法で多層状に積層したものであると好ましい。補強材料は、溶融混練又は溶融押出時に同時に添加、混合してもよいし、工程（３）、（４）又は（５）を経た溶液又は懸濁液を含浸してもよいし、成膜後の膜と積層してもよい。
【００５５】
高分子電解質膜の寸法変化抑制の観点から、補強材料としては、高分子微多孔膜を用いることが好ましい。この場合、高分子微多孔膜の空隙にパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を充填させることにより高分子電解質膜を得ることができる。本実施形態に係る高分子微多孔膜の材質に限定はなく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン及びポリカーボネートの１種を単独で又は２種以上を混合したものが挙げられる。これらの中では、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が、高分子電解質の化学耐久性の観点から好ましい。
【００５６】
本実施形態で好ましく用いられるＰＴＦＥ製の微多孔膜の製造方法は、特に限定されないが、高分子電解質膜の寸法変化を抑制する観点から、延伸ＰＴＦＥ微多孔膜であることが好ましい。延伸ＰＴＦＥ微多孔膜は、例えば、特開昭５１−３０２７７号公報、特表平１−０１８７６号公報及び特開平１０−３００３１号公報等に開示されているような公知の方法で作製することができる。具体的には、まず、ＰＴＦＥ乳化重合水性分散液を凝析して得られたファインパウダーに、ソルベントナフサ、ホワイトオイルなどの液状潤滑剤を添加し、棒状にペースト押出を行う。その後、この棒状のペースト押出物（ケーク）を圧延して、ＰＴＦＥ未焼成体を得る。この時の未焼成テープを長手方向（ＭＤ方向）及び／又は幅方向（ＴＤ方向）に任意の倍率で延伸する。延伸時又は延伸後に、押出時に充填した液状潤滑剤を過熱又は抽出により除去し、延伸ＰＴＦＥ微多孔膜を得ることができる。
【００５７】
（熱処理工程）
このようにして得られた高分子電解質膜は、必要に応じて引き続き熱処理が施される。熱処理により、機械的強度が安定化され得る。熱処理温度は、好ましくは１２０〜３００℃であり、より好ましくは１４０〜２５０℃であり、更に好ましくは１６０〜２３０℃である。熱処理温度を１２０℃以上とすることは、結晶物部分と電解質組成物部分との間の密着力向上に寄与し得る。一方、熱処理温度を３００℃以下とすることは、高分子電解質膜の特性を維持する観点から好適である。熱処理の時間は、熱処理温度にもよるが、好ましくは５分〜３時間であり、より好ましくは１０分〜２時間である。熱処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、高分子電解質膜を乾燥炉内に収容する方法が挙げられる。
【００５８】
本実施形態において、高分子電解質膜の厚みには特に限定はないが、１〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは２〜１００μｍ、更に好ましくは５〜５０μｍである。膜厚を１μｍ以上とすることは、水素と酸素との直接反応のような不都合を低減し得る点、燃料電池製造時の取り扱いの際や燃料電池運転中に差圧・歪み等が生じても、膜の損傷等が発生しにくいという点で好ましい。一方、膜厚を５００μｍ以下とすることは、イオン透過性を維持し、高分子電解質膜としての性能を維持する観点から好ましい。
【００５９】
本実施形態の高分子電解質膜は、膜電極接合体に好適に用いることができる。膜電極接合体は、本実施形態の高分子電解質膜を備える他は、公知のものと同様であってもよく、例えば、本実施形態の高分子電解質膜と、その両面に配置された電極触媒層とから構成される。電極触媒層は、公知のものであってもよく、導電性粒子とその上に担持された電極触媒粒子とを含む複合粒子と、高分子電解質とから構成される。電極触媒層を構成する電極触媒は、アノードでは燃料（例えば水素）を酸化して容易にプロトンを生ぜしめ、カソードではプロトン及び電子と酸化剤（例えば酸素や空気）とを反応させて水を生成させる触媒である。電極触媒の種類には制限はなく、公知のものであってもよいが、白金が好ましく用いられる。ＣＯ等の不純物に対する白金の耐性を強化するために、白金にルテニウム等を添加又は合金化した電極触媒が好ましく用いられる場合もある。
【００６０】
複合粒子としては、その複合粒子の全体量に対して好ましくは１〜９９質量％、より好ましくは１０〜９０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％の電極触媒粒子が、導電性粒子に担持されていることが好ましい。具体的には、田中貴金属工業（株）製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ等のＰｔ触媒担持カーボンが好適な例として挙げられる。電極面積に対する電極触媒の担持量としては、電極触媒層を形成した状態で、好ましくは０．００１〜１０ｍｇ／ｃｍ2、より好ましくは０．０１〜５ｍｇ／ｃｍ2、最も好ましくは０．１〜１ｍｇ／ｃｍ2である。
【００６１】
本実施形態の電極触媒層は、例えば、高分子電解質としてイオン交換容量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇのパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂と、上記複合粒子とを、１種類以上のプロトン性溶媒に分散させた電極触媒組成物を調製し、これを高分子電解質膜上又はＰＴＦＥシート等の他の基材上に塗布した後、乾燥、固化して形成することができる。電極触媒組成物の塗布は、スクリーン印刷法、スプレー法等の一般的に知られている各種方法を用いることが可能である。電極触媒層を高分子電解質膜上に形成する場合、それにより膜電極接合体が得られる。また、電極触媒層を他の基材上に形成した場合、その基材から剥離して、公知の方法により高分子電解質に積層して、膜電極接合体を得ることができる。なお、電極触媒層を構成する高分子電解質は上記のものに限定されず、他の本実施形態に係るＡ成分であってもよく、公知の高分子電解質であってもよい。
【００６２】
本実施形態の膜電極接合体は、固体高分子電解質型燃料電池の構成部材として用いることができる。上述からも明らかなように、高分子電解質膜の両面にアノードとカソードとの２種類の電極触媒層が接合したユニットは、膜電極接合体（以下「ＭＥＡ」と略称することがある）と呼ばれる。電極触媒層の更に外側に一対のガス拡散層を対向するように接合したものについても、ＭＥＡと呼ばれる場合がある。本実施形態の電極触媒層は、アノード触媒層及び／又はカソード触媒層として用いられる。
【００６３】
本実施形態の固体高分子電解質型燃料電池は、本実施形態の高分子電解質膜を備える他は、公知のものと同様の構成であってもよい。基本的には、上記ＭＥＡのアノードとカソードとを本実施形態の高分子電解質膜の表面に位置する電子伝導性材料を介して互いに結合させると、作動可能な固体高分子電解質型燃料電池を得ることができる。この際、必要に応じてアノード触媒層とカソード触媒層のそれぞれの外側表面にガス拡散層を配置することができる。ガス拡散層としては、例えば、市販のカーボンクロス又はカーボンペーパーを用いることができる。前者の代表例としては、ＢＡＳＦ社製のカーボンクロスＥ−ｔｅｋ，Ｂ−１（商品名）が挙げられ、後者の代表例としては、ＣＡＲＢＥＬ（登録商標、日本国ジャパンゴアテックス（株）製）、日本国東レ社製のＴＧＰ−Ｈ（商品名）、米国ＳＰＥＣＴＲＡＣＯＲＰ社製のカーボンペーパー２０５０（商品名）が挙げられる。固体高分子電解質型燃料電池の作製方法は、本実施形態の高分子電解質膜を用いる他は、公知の作製方法であってもよい。固体高分子形燃料電池の作製方法は、例えば、ＦＵＥＬ ＣＥＬＬ ＨＡＮＤＢＯＯＫ（ＶＡＮ ＮＯＳＴＲＡＮＤ ＲＥＩＮＨＯＬＤ、Ａ．Ｊ．ＡＰＰＬＥＢＹ ｅｔ．ａｌ、ＩＳＢＮ ０−４４２−３１９２６−６）、化学Ｏｎｅ Ｐｏｉｎｔ，燃料電池（第二版），谷口雅夫，妹尾学編，共立出版（１９９２）等に詳しく記載されている。
【００６４】
本実施形態に係る燃料電池の運転は、本実施形態の高分子電解質膜を備える燃料電池を用いる他は、公知の運転方法であってもよい。例えば、その燃料電池の運転は、一方の電極に水素を、他方の電極に酸素又は空気を供給することによって行われる。燃料電池の作動温度は高温であるほど触媒活性が高くなるので好ましい。通常は、高分子電解質膜の化学劣化を抑制するため、５０〜１００℃で燃料電池を作動させることが多いが、本実施形態の高分子電解質膜を用いることによって、１００℃〜１５０℃で燃料電池を作動させることもできる。
【００６５】
本実施形態によれば、高温低加湿条件下（例えば、１２０℃の運転温度、４０％の相対湿度）でも高い耐久性を有する高分子電解質膜、その高分子電解質膜の材料となる高分子電解質組成物、その高分子電解質膜を備える膜電極複合体及び固体高分子電解質型燃料電池を提供することができ、更に、高分子電解質膜は、高い化学的安定性を有するものである。
【００６６】
本実施形態の高分子電解質組成物は、遷移金属イオンと、ポリアゾール系化合物及び／又はスルフィド系化合物とを同時に含有することで、それぞれを単体で含有するものよりも著しく、高分子電解質膜及び燃料電池の耐久性が向上する。従来、電池運転中に電極触媒から電解質膜中へ溶出された白金上で、過酸化水素及びそれに起因する過酸化物ラジカルが発生し、電解質膜を劣化させることが知られている。特許文献９に開示されるポリアゾール系化合物とスルフィド系化合物とを含有している電解質膜では、スルフィド系化合物が溶出した白金を不活性化し、ポリアゾール化合物が過酸化物ラジカルを不活性化するように機能する。しかしながら、近年、１００℃を越える高温低加湿条件でのセルの耐久性が求められるようになり、このような条件では、生成される過酸化水素及びそれに起因する過酸化物ラジカルが多くなり、更なる改良が必要となっている。一方、特許文献１０に開示される遷移金属イオンを含有する電解質膜では、遷移金属イオンが過酸化水素を分解するよう機能する。しかしながら、高温低加湿条件では、生成される過酸化水素及びそれに起因する過酸化物ラジカルが多くなり、遷移金属イオンの添加のみでは電解質膜及びそれを備える耐久性が不十分となる。一方、本実施形態では、遷移金属イオンと、ポリアゾール系化合物及びスルフィド系化合物の少なくとも一方とを含有することにより、あるいは好ましくは、遷移金属イオンと、ポリアゾール系化合物と、スルフィド系化合物とを含有することにより、過酸化水素、溶出した白金、それに起因する過酸化物ラジカルを相補的に不活性化することによって、それぞれが効果的に機能し、高温低加湿条件下でも高耐久性を有することができる。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、用いられる評価法及び測定法は以下のとおりである。
【００６８】
（膜厚）
膜サンプルを２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿の室内に１時間以上静置した後、膜厚計（東洋精機製作所製、商品名「Ｂ−１」）を用いて膜厚を測定した。
【００６９】
（イオン交換容量）
イオン交換基の対イオンがプロトンの状態となっている高分子電解質膜（主面の面積がおよそ２〜２０ｃｍ2）を、２５℃の飽和ＮａＣｌ水溶液３０ｍＬに浸漬した状態で、３０分間、その水溶液を攪拌した。次いで、飽和ＮａＣｌ水溶液中のプロトンを、フェノールフタレインを指示薬として０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定した。中和後に得られた、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっている高分子電解質膜を純水ですすぎ、さらに真空乾燥して秤量した。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をＭ（ｍｍｏｌ）、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンである高分子電解質膜の質量をＷ（ｍｇ）とし、下記式より当量質量ＥＷ（ｇ／ｅｑ）を求めた。
ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）−２２
さらに、得られたＥＷの値の逆数を１０００倍することにより、イオン交換容量（ミリ当量／ｇ）を算出した。
【００７０】
（燃料電池評価）
高分子電解質膜の燃料電池評価を以下のように行った。まず、以下のように電極触媒層を作製した。Ｐｔ担持カーボン（田中貴金属社製、商品名（ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ）、Ｐｔ３６．４％）１．００ｇに対し、２０質量％パーフルオロスルホン酸ポリマー溶液（Ａｃｉｐｌｅｘ−ＳＳ（登録商標）、旭化成イーマテリアルズ製、固形分濃度：２０％、当量質量（ＥＷ）：７４０、溶媒組成：水）を２．０ｇ、エタノールを８．４ｇ添加した後、ホモジナイザーでよく混合して電極インクを得た。この電極インクをスクリーン印刷法にてＰＴＦＥシート上に塗布した。塗布量は、Ｐｔ担持量及びポリマー担持量共に０．２０ｍｇ／ｃｍ2になる塗布量と、Ｐｔ担持量及びポリマー担持量共に０．３０ｍｇ／ｃｍ2になる塗布量と、の２種類に設定した。塗布後、室温下で１時間、さらに空気中１６０℃にて１時間、乾燥することにより、厚み１０μｍ程度の電極触媒層を得た。これらの電極触媒層のうち、Ｐｔ担持量及びポリマー担持量共に０．２ｍｇ／ｃｍ2のものをアノード触媒層として用い、Ｐｔ担持量及びポリマー担持量共に０．３ｍｇ／ｃｍ2のものをカソード触媒層として用いた。
【００７１】
このようにして得られたアノード触媒層とカソード触媒層とを対向させて、その間に高分子電解質膜を挟み込み、１６０℃、面圧１３ＭＰａでそれらをホットプレスすることにより、アノード触媒層とカソード触媒層とを高分子電解質膜に接合して、ＭＥＡを作製した。このＭＥＡの両側（アノード触媒層及びカソード触媒層の外表面）にガス拡散層としてカーボンクロス（ＤＥ ＮＯＲＡ ＮＯＲＴＨ ＡＭＥＲＩＣＡ社製、ＥＬＡＴ(登録商標)Ｂ−１）を配置して評価用セルに組み込んだ。
【００７２】
この評価用セルを、東陽テクニカ製の燃料電池評価システム（商品名「８９０ＣＬ」）の所定位置に設置して１２０℃に昇温した後、アノード側に水素ガス、カソード側に空気ガスを流通し、アノード側、カソード側共に０．１０ＭＰａ（絶対圧力）で加圧した。ガス加湿には水バブリング方式を用い、水素ガス、空気ガス共に９３℃で加湿してセルへ供給した状態にて、耐久性試験を行った。
【００７３】
以下、耐久性試験方法を示す。まず、電流密度０．５Ａ／ｃｍ2で３０秒間発電した。このときのガス利用率をアノード、カソード共に５０％とした。その後、３０秒間、電流値を０にして開回路にした。これらの発電及び開回路の操作を繰り返した。この試験は、開回路状態に保持する際に高分子電解質膜の化学的劣化を促進させるものである。
【００７４】
耐久性試験において、高分子電解質膜にピンホールが生じると、水素ガスがカソード側へ大量にリークするクロスリークと呼ばれる現象が起きる。このクロスリーク量を調べるため、カソード側の排気ガス中の水素濃度をマイクロＧＣ（Ｖａｒｉａｎ社製、型番：ＣＰ４９００）にて測定し、この測定値が１０００ｐｐｍを超えた時点で試験終了とした。 この耐久性試験において、試験開始から試験終了までの時間が長いほど高分子電解質膜が化学的耐久性と物理的耐久性とを両立していることを示している。そこで、試験開始から試験終了までの時間を耐久性試験の評価に用い、以下のような基準で耐久性を判定した。
◎ ： ５００時間以上の耐久性を示した。
○ ： ４００時間以上１００時間未満の耐久性を示した。
△ ： １０時間以上１００時間未満の耐久性を示した。
× ： １０時間未満の耐久性を示した。
【００７５】
また、耐久性試験において、過酸化物ラジカルにより高分子電解質膜に含まれるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が分解されると、排水中にパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂由来のフッ素イオンが溶出する。このフッ素イオン溶出量を調べるため、フッ素イオン電極（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製、Ｏｒｉｏｎ ９６０９ＢＮＷＰ ｓｕｒｅ−Ｆｒｏｗ（登録商標））を用いて、回収した排水中のフッ素イオン濃度を測定し、フッ素イオンの溶出速度を算出した。フッ素イオンの溶出速度が１μｇ／時間を超えた場合に、高分子電解質膜の劣化が進行していると判断した。
（パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の前駆体の調製）
【００７６】
ステンレス製攪拌式オートクレーブ内に、Ｃ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4の１０質量％水溶液と純水を仕込み、充分に真空、窒素置換を行った後、そこにテトラフルオロエチレン（ＣＦ2＝ＣＦ2、以下「ＴＦＥ」と略称することがある。）ガスをゲージ圧力で０．２ＭＰａになるまで導入し、５０℃まで昇温した。その後、オートクレーブ内にＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2−ＳＯ2Ｆを注入し、更にＴＦＥガスを導入してゲージ圧力で０．７ＭＰａになるまで昇圧した。引き続いて、オートクレーブ内に過硫酸アンモニウム水溶液を注入して重合を開始した。ＴＦＥガスとＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2−ＳＯ2Ｆとを連続的に供給して重合を行い、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の前駆体を得た。なお、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の前駆体として、供給するＴＦＥガス及びＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2−ＳＯ2Ｆの比率を調整することによって、加水分解及び酸処理を施した後のＥＷが７２０である前駆体（Ａ１）、及び４５０である前駆体（Ａ２）をそれぞれ得た。
【００７７】
（実施例１）
得られたパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の前駆体（Ａ１）と、ポリフェニレンスルフィド樹脂（シグマアルドリッチジャパン（株）製、３１０℃での溶融粘度：２７５ポイズ）とを、その質量比を９５／５にして、温度２８０〜３１０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍに設定した二軸押出機（ＺＳＫ−４０；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、ドイツ国）を用い、押出機の第一原料供給口より供給して溶融混練し、更にストランドダイを通して溶融押出を行い、直径約２ｍｍ、長さ約２ｍｍの円筒状のペレットに成形した。このペレットを、水酸化カリウム（１５質量％）とメチルアルコール（５０質量％）とを溶解した水溶液中に浸漬して、８０℃で２０時間その水溶液と接触させて、加水分解処理を施した。加水分解後のペレットを水溶液から取り出して、６０℃の水中に５時間浸漬した。ペレットを水から取り出した後、６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に１時間浸漬させる処理を、毎回塩酸水溶液を新しいものに代えて５回繰り返した。塩酸水溶液に繰り返し浸漬させた後のペレットをイオン交換水で水洗、乾燥した。これにより、スルホン酸基（ＳＯ3Ｈ）を有するパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂とポリフェニレンスルフィド樹脂とを含むペレットを得た。
【００７８】
このペレットをエタノール水溶液（水：エタノール＝５０．０：５０．０（質量比））と共に５Ｌオートクレーブ中に収容して密閉し、翼で攪拌しながら１６０℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、５質量％の均一なパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂とポリフェニレンスルフィドとの混合溶液（溶液１）を作製した。
【００７９】
次に、ポリベンズイミダゾール（シグマアルドリッチジャパン（株）社製、重量平均分子量２７０００、以下、「ＰＢＩ」と略す。）の粉末２．７ｇを、４規定のＮａＯＨ水溶液１３．０ｇとエタノール６９．０ｇとの混合溶液に添加した後、室温で１時間加熱攪拌した。これにより、ポリベンズイミダゾールは溶解し、赤褐色の３質量％のポリベンズイミダゾール溶液（溶液２）を得た。
【００８０】
２００ｇの溶液１と９ｇの溶液２とを攪拌しながら混合し、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂とポリベンズイミダゾールとポリフェニレンスルフィド樹脂との質量比（Ａ成分／Ｃ成分／Ｄ成分）が９２／５／３となるように調整し、混合溶液（溶液３）を得た。溶液３を更に８０℃にて減圧濃縮して、キャスト溶液を得た。
【００８１】
上記キャスト溶液を、バーコーター（松尾産業製、バーＮｏ．２００）を用いて基材フィルム（ＰＥＴフィルム。以下同様。）上に塗布した。その後、８０℃で１時間乾燥して、溶媒を除去した。次に、１７０℃で２０分間の熱処理を施した。その後、膜を基材フィルムから剥離して、膜厚が約３０μｍの高分子電解質膜（膜７）を得た。
【００８２】
次に、セリウムイオンの含有率が３．０％となるように、１．２ｍｇのＣｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏを水６００ｍＬに溶解した硝酸セリウム水溶液（溶液４）を調製した。上述の膜７（６．０×６．０ｃｍ）を溶液４に４８時間浸漬させて、更に乾燥することによって、セリウムイオンの含有率が３．０％であって、膜厚が約３０μｍの高分子電解質膜（膜１）を得た。
【００８３】
得られた高分子電解質膜（膜１）について燃料電池評価を行った。その結果、５００時間以上の高い耐久性を示した。また、５００時間運転した後に、運転終了直前までで回収した排水中に含まれるフッ素イオン濃度を測定し、フッ素イオンの溶出速度を算出した。その結果、０．２μｇ／時間の低いフッ素イオンの溶出速度を示した。評価結果を表１に示す。
【００８４】
（実施例２）
実施例１と同様にして調製した１００ｇの溶液３に、９６ｍｇのＣｅ2（ＣＯ3）3・８Ｈ2Ｏを加えた。その溶液の攪拌を開始したところ、ＣＯ2の発生による気泡が発生したが、最終的には均一な透明の溶液（溶液５）を得た。溶液５を更に８０℃にて減圧濃縮して、キャスト溶液を得た。
【００８５】
上記キャスト溶液を、バーコーター（松尾産業製、バーＮｏ．２００）を用いて基材フィルム上に塗布した。その後、８０℃で１時間の乾燥して、溶媒を除去した。次に、１７０℃で２０分間の熱処理を施した。その後、膜を基材フィルムから剥離して、セリウムイオンの含有率が３．０％であって、膜厚が約３０μｍの高分子電解質膜（膜２）を得た。
【００８６】
得られた高分子電解質膜（膜２）について、燃料電池評価を行った。その結果、５００時間以上の高い耐久性を示した。５００時間運転した後に、運転終了直前までで回収した排水中に含まれるフッ素イオン濃度を測定した結果、フッ素イオンの溶出速度は０．１μｇ／時間であった。評価結果を表１に示す。
【００８７】
（実施例３）
実施例１と同様にして溶液３を減圧濃縮してキャスト溶液を得た。得られたキャスト溶液、をバーコーター（松尾産業製、バーＮｏ．２００）を用いて基材フィルム上に塗布した後、キャスト溶液が完全に乾燥していない状態で、補強材料としてＰＴＦＥ微多孔膜（膜厚：１０μｍ、空隙率：８２％）を、塗布したキャスト溶液上に積層し、その微多孔膜上からゴムローラーを用いてキャスト溶液と微多孔膜とを圧着させた。このとき、微多孔膜の一部に溶液が充填していることを目視にて確認した後、これらを９０℃のオーブンで２０分間乾燥して積層膜を得た。次に、得られた積層膜におけるＰＴＦＥ微多孔膜上に、キャスト溶液を上記と同様にして再度塗布することにより、微多孔膜の空隙にキャスト溶液を十分に充填し、これらを９０℃のオーブンで更に２０分間乾燥した。このようにして得られた補強材料を含有する高分子電解質膜に対して、１７０℃のオーブンで２０分間熱処理を施して、膜厚３０μｍの高分子電解質膜（膜８）を得た。次に、実施例１で用いた高分子電解質膜（膜１）の代わりに高分子電解質膜（膜８）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、セリウムイオンを高分子電解質膜に含有させ、セリウムイオンの含有率が３．０％であって、膜厚が約３０μｍの高分子電解質膜（膜３）を作製した。
【００８８】
得られた高分子電解質膜（膜３）について、燃料電池評価を行った。その結果、５００時間以上の高い耐久性を示した。５００時間運転した後に、運転終了直前までで回収した排水中に含まれるフッ素イオン濃度を測定した結果、フッ素イオンの溶出速度は０．１５μｇ／時間であった。評価結果を表１に示す。
【００８９】
（実施例４）
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の前駆体（Ａ１）に代えてパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の前駆体（Ａ２）を用いた以外は実施例１と同様にして、セリウムイオンの含有率が３．０％であって、膜厚が約３０μｍの高分子電解質膜（膜４）を作製した。
【００９０】
得られた高分子電解質膜（膜４）について、燃料電池評価を行った。その結果、４３０時間の高い耐久性を示した。４３０時間運転した後に、運転終了直前までで回収した排水中に含まれるフッ素イオン濃度を測定した結果、フッ素イオンの溶出速度は０．２５μｇ／時間であった。評価結果を表１に示す。
【００９１】
（実施例５）
直径約２ｍｍ、長さ約２ｍｍの円筒状のペレットに成形したパーフルオロスルホン酸樹脂前駆体（Ａ１）を、水酸化カリウム（１５質量％）とメチルアルコール（５０質量％）とを溶解した水溶液に浸漬して、８０℃で２０時間その水溶液と接触させて、加水分解処理を施した。加水分解後のペレットを水溶液から取り出して、６０℃の水中に５時間浸漬した。ペレットを水から取り出した後、６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に１時間浸漬させる処理を、毎回塩酸水溶液を新しいものに代えて５回繰り返した。塩酸水溶液に繰り返し浸漬させた後のペレットをイオン交換水で水洗、乾燥した。これにより、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を含むペレットを得た。
【００９２】
このペレットをエタノール水溶液（水：エタノール＝５０．０：５０．０（質量比））と共に５Ｌオートクレーブ中に収容して密閉し、翼で攪拌しながら１６０℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、５質量％の均一なパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の溶液（溶液６）を作製した。
【００９３】
その後、溶液１に代えて溶液６を用いた以外は実施例１と同様にして、セリウムイオンの含有率が３．０％であって、膜厚が約３０μｍの高分子電解質膜（膜５）を得た。
【００９４】
得られた高分子電解質膜（膜５）について燃料電池評価を行った。その結果、２５０時間の耐久性を示した。また、２５０時間運転した後に、運転終了直前までで回収した排水中に含まれるフッ素イオン濃度を測定した結果、フッ素イオンの溶出速度は２．０μｇ／時間であった。評価結果を表１に示す。
【００９５】
（実施例６）
溶液３に代えて溶液１を用いた以外は実施例１と同様にして、セリウムイオンの含有率が３．０％であって、膜厚が約３０μｍの高分子電解質膜（膜６）を得た。
【００９６】
得られた高分子電解質膜（膜６）について燃料電池評価を行った。その結果、１５０時間の耐久性を示した。また、１５０時間運転した後に、運転終了直前までで回収した排水中に含まれるフッ素イオン濃度を測定した結果、フッ素イオンの溶出速度は５．０μｇ／時間であった。評価結果を表１に示す。
【００９７】
（比較例１）
ナフィオン（登録商標）膜（デュポン社製、商品名「ＮＥＲ２１１ＣＳ」）について燃料電池評価を行った。その結果、運転初期に電解質膜にピンホールが発生し、運転開始後１０時間未満で発電不能となった。運転終了直前までで回収した排水中に含まれるフッ素イオン濃度を測定した結果、フッ素イオンの溶出速度は１５０μｇ／時間であった。評価結果を表１に示す。
【００９８】
以上の結果より、本発明では、高分子電解質に遷移金属イオンと、ポリアゾール系化合物及びスルフィド系化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含有させることによって、それぞれを単体で含有するよりも著しく耐久性が向上することが分かった。
【００９９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の高耐久性を有する高分子電解質組成物は、高い化学的安定性を有する。また、この高分子電解質組成物から得た高分子電解質膜を備える固体高分子電解質型燃料電池を、高温低加湿条件下（例えば、１２０℃の運転温度、９３℃加湿（４０％ＲＨに相当））で長期間運転しても、フッ素イオンの排出が少なく高耐久性を有する。したがって、本発明の高分子電解質組成物は、高分子電解質膜、その高分子電解質膜を備える膜電極接合体、及びその膜電極接合体を備える固体高分子電解質型燃料電池に産業上の利用可能性がある。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質組成物、高分子電解質膜、膜電極複合体及び固体高分子電解質型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電池内で、水素、メタノール等を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを、直接、電気エネルギーに変換して取り出すものであり、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特に、固体高分子電解質型燃料電池は、他の燃料電池と比較して低温で作動することから、自動車代替動力源、家庭用コジェネレーションシステム、携帯用発電機等として期待されている。
【０００３】
このような固体高分子電解質型燃料電池は、電極触媒層とガス拡散層とが積層されたガス拡散電極がプロトン交換膜の両面に接合された膜電極接合体を少なくとも備えている。ここでいうプロトン交換膜は、高分子鎖中にスルホン酸基、カルボン酸基等の強酸性基を有し、プロトンを選択的に透過する性質を有する材料である。このようなプロトン交換膜としては、化学的安定性の高いナフィオン（登録商標、デュポン社製）に代表されるパーフルオロ系プロトン交換膜が好適に用いられる。
【０００４】
燃料電池の運転時、アノード側のガス拡散電極に燃料（例えば、水素）、カソード側のガス拡散電極に酸化剤（例えば、酸素や空気）がそれぞれ供給され、両電極間が外部回路で接続されることにより、燃料電池の作動が実現される。具体的には、水素を燃料とした場合、アノード触媒上で水素が酸化されてプロトンが生じる。このプロトンは、アノード触媒層内のプロトン伝導性ポリマーを通った後、プロトン交換膜内を移動し、カソード触媒層内のプロトン伝導性ポリマーを通ってカソード触媒上に達する。一方、水素の酸化によりプロトンと同時に生じた電子は、外部回路を通ってカソード側ガス拡散電極に到達する。カソード触媒上では、上記プロトンと酸化剤中の酸素とが反応して水が生成される。そして、このときに電気エネルギー（電圧）が取り出される。
【０００５】
この際、プロトン交換膜は、ガスバリア隔壁としての役割も果たす必要がある。プロトン交換膜のガス透過率が高いと、アノード側に存在する水素のカソード側へのリーク及びカソード側に存在する酸素のアノード側へのリーク、すなわち、クロスリークが発生して、いわゆるケミカルショートの状態となって高い電圧が取り出せなくなる。そこで、プロトン交換膜には、クロスリークの発生を抑制できるような高い耐久性が求められている。
【０００６】
パーフルオロ系プロトン交換膜の耐久性を向上させる方法としては、例えば、フィブリル状のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いて補強する方法（特許文献１、２）、延伸処理したＰＴＦＥ多孔膜を用いて補強する方法（特許文献３）、無機粒子を添加して補強する方法（特許文献４、５、６）が開示されている。また、特許文献７には、パーフルオロスルホン酸ポリマーとポリベンズイミダゾールとのブレンド膜が開示されており、化学的安定性を向上させる方法が開示されている。さらに、特許文献８、９ではポリフェニレンスルフィド粒子を含むプロトン交換膜が開示されており、化学的安定性を向上させる方法が開示されている。さらに、特許文献１０ではセリウムイオンを配合させたプロトン交換膜が開示されており、化学的安定性を向上させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５３−１４９８８１号公報
【特許文献２】特公昭６３−６１３３７号公報
【特許文献３】特開平８−１６２１３２号公報
【特許文献４】特開平６−１１１８２７号公報
【特許文献５】特開平９−２１９２０６号公報
【特許文献６】米国特許第５５２３１８１号明細書
【特許文献７】国際公開第２００５／０００９４９号
【特許文献８】国際公開第２００５／１０３１６１号
【特許文献９】国際公開第２００８／１０２８５１号
【特許文献１０】国際公開第２００５／１２４９１１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、固体高分子電解質型燃料電池は、高出力特性を得るために８０℃近辺で運転されるのが通常である。しかしながら、自動車用途として固体高分子電解質型燃料電池を用いる場合、夏場の自動車走行を想定して、高温低加湿条件下（１２０℃以上の運転温度、４０％以下の相対湿度）でもその燃料電池の運転が可能であることが望まれている。しかしながら、従来のパーフルオロ系プロトン交換膜を用いて、高温低加湿条件下で燃料電池を長時間運転すると、プロトン交換膜にピンホールが生じ、クロスリークが発生するという問題がある。すなわち、固体高分子電解質型燃料電池に用いられる従来のパーフルオロ系プロトン交換膜は、特許文献１〜１０に開示されたものであっても、十分な耐久性が得られていない。
【０００９】
本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、高温低加湿条件下（例えば、１２０℃の運転温度、４０％の相対湿度）でも高い耐久性を有する高分子電解質膜、その高分子電解質膜の材料となる高分子電解質組成物、その高分子電解質膜を備える膜電極複合体及び固体高分子電解質型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の成分を含有する高分子電解質組成物を用いて高分子電解質膜を形成すると、得られた高分子電解質膜が、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
［１］高分子電解質と、遷移金属イオンと、ポリアゾール系化合物及びスルフィド系化合物からなる群より選択される１種以上の化合物と、を含有する高分子電解質組成物。
［２］前記高分子電解質の当量質量が２００〜１０００である、［１］に記載の高分子電解質組成物。
［３］前記高分子電解質はパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を含み、前記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、下記一般式（１）：
−（ＣＦ2−ＣＦＺ）− …（１）
（式中、Ｚは、水素原子、塩素原子、フッ素原子、又は、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を示す。）
で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）：
−（ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2）m−ＳＯ3Ｈ））− …（２）
（式中、ｍは１〜１２の整数である。）
で表される繰り返し単位と、を含む共重合体である、［１］又は［２］に記載の高分子電解質組成物。
［４］前記遷移金属イオンと前記ポリアゾール系化合物及びスルフィド系化合物からなる群より選択される１種以上の化合物との合計の含有量が、前記高分子電解質の含有量１００質量部に対して、０．００１〜５０質量部である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の高分子電解質組成物。
［５］前記遷移金属イオンはセリウムイオンを含む、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の高分子電解質組成物。
［６］前記ポリアゾール系化合物は、ポリ［２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンゾイミダゾール］を含む、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の高分子電解質組成物。
［７］前記スルフィド系化合物は、ポリフェニレンスルフィド樹脂を含む、［１］〜［６］のいずれか１つに記載の高分子電解質組成物。
［８］［１］〜［７］のいずれか１つに記載の高分子電解質組成物から形成される高分子電解質膜。
［９］無機材料、有機材料及び有機無機ハイブリッド材料からなる群より選択される補強材料を更に含有する、［８］に記載の高分子電解質膜。
［１０］［８］又は［９］に記載の高分子電解質膜を備える膜電極接合体。
［１１］［１０］に記載の膜電極接合体を備える固体高分子電解質型燃料電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、高温低加湿条件下（例えば、１２０℃の運転温度、４０％の相対湿度）でも高い耐久性を有する高分子電解質膜、その高分子電解質膜の材料となる高分子電解質組成物、その高分子電解質膜を備える膜電極複合体及び固体高分子電解質型燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１４】
本実施形態の高分子電解質組成物は、高分子電解質（以下、単に「Ａ成分」ともいう。）と、遷移金属イオン（以下、単に「Ｂ成分」ともいう。）と、ポリアゾール系化合物（以下、単に「Ｃ成分」ともいう。）及びスルフィド系化合物（以下、単に「Ｄ成分」ともいう。）からなる群より選択される１種以上の化合物とを含有するものである。
【００１５】
まず、高分子電解質（Ａ成分）について説明する。
本実施形態において用いられる高分子電解質としては特に限定されないが、例えば、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物、及び、分子内に芳香環を有する炭化水素系高分子化合物にイオン交換基を導入したものが好ましい。上記分子内に芳香環を有する炭化水素系高分子化合物としては、例えば、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルスルホン、ポリチオエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾオキサジノン、ポリキシリレン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセン、ポリシアノゲン、ポリナフチリジン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、芳香族ポリアミド、ポリスチレン、ポリエステル、及びポリカーボネートが挙げられる。なお、本実施形態においては、分子内にスルフィド基（−Ｓ−）を有する高分子であっても、溶媒中に溶解した際に陽イオンと陰イオンとに電離する物質であれば、高分子電解質に該当するものとする。また、高分子電解質における「高分子」とは、分子量が１万程度以上のポリマーを意味する。さらに、本明細書において、「イオン交換基」は溶媒中で陽イオンと陰イオンとに電離する基を意味する。
【００１６】
これらの中でも、上記分子内に芳香環を有する炭化水素系高分子化合物としては、耐熱性や耐酸化性、耐加水分解性の観点から、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルスルホン、ポリチオエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾオキサジノン、ポリキシリレン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセン、ポリシアノゲン、ポリナフチリジン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミドが好ましい。上記分子内に芳香環を有する炭化水素系高分子化合物に導入、好ましくはその化合物が有する芳香環に導入するイオン交換基は、特に限定されず、例えば、スルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、カルボン酸基及びリン酸基が挙げられ、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ；スルホ基ともいう。）が好ましい。
【００１７】
本実施形態において、高分子電解質としては、化学的安定性の観点から、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物が好適である。上記イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物としては、特に限定されないが、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、パーフルオロカーボンカルボン酸樹脂、パーフルオロカーボンスルホンイミド樹脂、パーフルオロカーボンスルホンアミド樹脂、パーフルオロカーボンリン酸樹脂、又は、これらの樹脂のアミン塩及び金属塩が挙げられる。これらの中では、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が好ましい。
【００１８】
本実施形態におけるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂としては、特に限定されないが、下記一般式（３）で表されるフッ化ビニルエーテルモノマーと下記一般式（４）で表されるフッ化オレフィンモノマーとの共重合体からなるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の前駆体を加水分解して得られるものが好ましい。
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦＸＯ）n−（ＣＦ2）m−Ｗ …（３）
ここで、式（３）中、Ｘは、フッ素原子又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を示し、ｎは０〜５の整数であり、ｍは０〜１２の整数である。ただし、ｎとｍとは同時に０にならない。また、Ｗは加水分解によりスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）に転換し得る１価の官能基を示す。
ＣＦ2＝ＣＦＺ …（４）
ここで、式（４）中、Ｚは、水素原子、塩素原子、フッ素原子又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を示す。
【００１９】
上記式（４）中の加水分解によりスルホン酸基に転換し得る１価の官能基であるＷとしては、−ＳＯ2Ｆ、−ＳＯ2Ｃｌ、及び−ＳＯ2Ｂｒが好ましい。また、上記式（１）において、Ｘはパーフルオロメチル基（−ＣＦ3）、Ｗは−ＳＯ2Ｆ、Ｚはフッ素原子であるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の前駆体が好ましく、その中でも、ｎが０、ｍが０〜６の整数（ただし、ｎとｍは同時に０にならない。）、Ｘが−ＣＦ3、Ｗが−ＳＯ2Ｆ、Ｚがフッ素原子であるものが、高い樹脂濃度の溶液を得ることができる観点から、より好ましい。
【００２０】
上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の前駆体は、公知の手段により合成できる。例えば、含フッ素炭化水素等の重合溶剤を用いて、その重合溶剤が収容された反応器内に上記一般式（３）で表されるモノマー（以下、単に「フッ化ビニル化合物」という。）と上記一般式（４）で表されるモノマー（以下、単に「フッ化オレフィン」という。）のガスとを充填溶解して反応させ共重合する方法（溶液重合）、含フッ素炭化水素等の溶媒を用いずにフッ化ビニル化合物そのものを重合溶剤として用い、フッ化オレフィンと共重合する方法（塊状重合）、界面活性剤の水溶液を媒体として、その媒体が収容された反応器内にフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスとを充填して反応させ共重合する方法（乳化重合）、界面活性剤及びアルコール等の助乳化剤の水溶液が収容された反応器内に、フッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスとを充填乳化して反応させ共重合する方法（ミニエマルジョン重合、マイクロエマルジョン重合）、並びに、懸濁安定剤の水溶液が収容された反応容器内に、フッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスとを充填懸濁して反応させ共重合する方法（懸濁重合）が挙げられ、本実施形態においては、いずれの重合方法で作製されたパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の前駆体も用いることができる。
【００２１】
本実施形態において、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、下記一般式（１）：
−（ＣＦ2−ＣＦＺ）− …（１）
で表される繰り返し単位と、下記一般式（５）：
−（ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦＸＯ）n−（ＣＦ2）m−ＳＯ3Ｈ））− …（５）
で表される繰り返し単位とを有する共重合体であることが好ましい。ここで、式（１）中、Ｚは、水素原子、塩素原子、フッ素原子、又は、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を示す。また、式（５）中、Ｘはフッ素原子又はパーフルオロメチル基を示し、ｎは０〜５の整数であり、ｍは０〜１２の整数である。ただし、ｎ及びｍは同時に０にならない。パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が上記共重合体であると、高分子電解質膜が更に高性能を有し、かつ、燃料電池運転中に生成する過酸化水素ラジカルへの耐性が一層強くなる。
【００２２】
さらに、燃料電池の発電性能の観点から、上記式（５）で表される繰り返し単位中のｎが０であり、ｍが１〜１２の整数であると好ましく、ｎが０であり、ｍが１〜６の整数であると、当量質量（ＥＷ）が低くなる観点から、より好ましい。
【００２３】
本実施形態における高分子電解質の当量質量（ＥＷ）、すなわちイオン交換基１当量あたりの高分子電解質の乾燥質量グラム数としては、特に限定されないが、２００〜２０００であることが好ましく、より好ましくは２００〜１５００であり、更に好ましくは２００〜１０００である。２０００よりも低いＥＷを有する高分子電解質は、高いプロトン伝導性を示し、電解質膜に用いた場合、燃料電池の発電性能、特に高温低加湿条件における発電性能がより良好になる傾向にある。ここで、高分子電解質の当量質量（ＥＷ）は、高分子電解質を塩置換し、その溶液をアルカリ溶液で逆滴定することにより測定することができる。
【００２４】
本実施形態において、高分子電解質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２５】
次に、本実施形態における遷移金属イオン（Ｂ成分）について説明する。
本実施形態における高分子電解質組成物は、特に優れた化学耐久性を有する。この理由は明確ではないが、遷移金属イオンが、過酸化水素ラジカルの前駆体である過酸化水素を効果的に分解する役割を果たしているためと推定している。ただし、理由はこれに限定されない。
【００２６】
遷移金属イオンとしては、特に限定されないが、例えば、スカンジウムイオン、チタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン、イットリウムイオン、ジルコニウムイオン、ニオブイオン、ニオブイオン、モリブデンイオン、テクネチウムイオン、ルテニウムイオン、ロジウムイオン、パラジウムイオン、銀イオン、カドミウムイオン、ランタンイオン、セリウムイオン、プラセオジウムイオン、ネオジムイオン、プロメチウム、サマリウムイオン、ユウロピウムイオン、ガドリニウムイオン、テルビウムイオン、ジスプロシウムイオン、ホルミウムイオン、エルビウムイオン、ツリウムイオン、イッテルビウムイオン、ルテチウムイオン、ハフニウムイオン、タンタルイオン、タングステンイオン、レニウムイオン、オスミウムイオン、イリジウムイオン、白金イオン及び金イオンが挙げられる。過酸化水素の分解機能を効果的に向上させる観点からは、セリウムイオンが特に好ましい。なお、セリウムイオンは＋３価又は＋４価の状態を取り得るが、本実施形態においては特に限定されない。以下、遷移金属イオンとしてセリウムイオンを例に挙げて説明するが、遷移金属イオンはこれに限定されず、下記説明は、セリウムイオン以外の遷移金属イオンであっても、同様に適用できる。
【００２７】
セリウムイオンは＋３価でも＋４価でもよく、セリウムイオンを含む高分子電解質組成物を得るために各種のセリウム塩が用いられる。これらのうち、＋３価のセリウムイオンを含むセリウム塩としては、例えば、酢酸セリウム（Ｃｅ（ＣＨ3ＣＯＯ）3・Ｈ2Ｏ）、塩化セリウム（ＣｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）、硫酸セリウム（Ｃｅ2（ＳＯ4）3・８Ｈ2Ｏ）、及び炭酸セリウム（Ｃｅ2（ＣＯ3）3・８Ｈ2Ｏ）が挙げられる。また、＋４価のセリウムイオンを含むセリウム塩としては、例えば、硫酸セリウム（Ｃｅ（ＳＯ4）2・４Ｈ2Ｏ）、硝酸二アンモニウムセリウム（Ｃｅ（ＮＨ4）2（ＮＯ3）6）及び硫酸四アンモニウムセリウム（Ｃｅ（ＮＨ4）4（ＳＯ4）4・４Ｈ2Ｏ）が挙げられる。また、セリウム塩は、セリウムの有機金属錯塩であってもよく、例えば、セリウムアセチルアセトナート（Ｃｅ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3・３Ｈ2Ｏ）が挙げられる。上記の中でも、特に炭酸セリウムが好ましい。水を含有する高分子電解質の溶液に、炭酸セリウムを加えると、炭酸ガスを発生しながら溶解する。この場合、高分子電解質の溶液にアニオン種が残存しないため、アニオン種を除去する工程を必要としないという利点を有する。
【００２８】
例えば、高分子電解質組成物中の遷移金属イオンが＋３価のセリウムイオン（Ｃｅ3+）であって、高分子電解質のイオン交換基がスルホン酸基である場合、Ｃｅ3+がスルホン酸基中の水素イオンとのイオン交換により３個のスルホナト基（−ＳＯ3-）と結合する。本実施形態において、高分子電解質組成物中に含まれるＣｅ3+の数は、高分子電解質中の−ＳＯ3-の数に対して０．３〜３０％であることが好ましい（以下、高分子電解質中の−ＳＯ3-の数に対する高分子電解質組成物中に含まれるＣｅ3+の数の割合を「セリウムイオンの含有率」という。）。この数値範囲は、Ｃｅ3+が完全に３個の−ＳＯ3-と結合している場合には、Ｃｅ3+でイオン交換されたスルホン酸基（（−ＳＯ3）3Ｃｅ）が、イオン交換されたスルホン酸基とイオン交換されていないスルホン酸基との合計量に対して０．９〜９０％であることと同義である（以下、この割合を「置換率」という。）。セリウムイオンの含有率は、好ましくは０．６〜２０％、更に好ましくは１〜１５％である。上記置換率としては、１．８〜６０％がより好ましく、３〜４５％が更に好ましい。セリウムイオンの含有率を上記範囲、すなわち０．３〜３０％に調整することにより、燃料電池の良好な発電性能を維持したまま、高耐久性を有する高分子電解質膜をよりバランス良く得ることができる傾向にある。
【００２９】
本実施形態において、遷移金属イオンは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３０】
次に、本実施形態におけるポリアゾール系化合物（Ｃ成分）について説明する。
ポリアゾール系化合物とは、環内に窒素原子を１個以上含む複素五員環化合物の重合体を意味し、窒素原子以外に酸素原子及び／又は硫黄原子を含むものであってもよい。ポリアゾール系化合物としては、例えば、ポリイミダゾール系化合物、ポリベンズイミダゾール系化合物、ポリベンゾビスイミダゾール系化合物、ポリベンゾオキサゾール系化合物、ポリオキサゾール系化合物、ポリチアゾール系化合物及びポリベンゾチアゾール系化合物が挙げられる。
【００３１】
上記の中でも、ポリアゾール系化合物は、ポリアゾール系化合物の溶解性の観点から、分子構造中に少なくとも−ＮＨ−基及び／又は＝Ｎ−基を有するものが好ましく、少なくとも−ＮＨ−基を有するものが特に好ましい。
【００３２】
また、ポリアゾール系化合物は、上記の環内に窒素原子１個以上を含む複素五員環化合物として、２価の芳香族基を有する繰り返し単位を有する重合体であることが耐熱性を得る観点から好ましい。２価の芳香族基としては、特に限定されないが、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ナフタレン基、ジフェニレンエーテル基、ジフェニレンスルホン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基及び２，２−ビス（４−カルボキシフェニレン）ヘキサフルオロプロパン基が挙げられる。ポリアゾール系化合物として、具体的には、ポリベンズイミダゾール系化合物が好ましく、ポリ［２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンゾイミダゾール］が特に好ましい。
【００３３】
本実施形態において、ポリアゾール系化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３４】
本実施形態においては、高分子電解質の一部とポリアゾール系化合物の一部とが化学結合している状態（例えば、酸−塩基のイオンコンプレックス）がより好ましい。そのような状態の例としては、高分子電解質のイオン交換基が、ポリアゾール系化合物中の複素五員環、例えば、イミダゾール基、オキサゾール基及びチアゾール基、が有する窒素原子にイオン結合している状態が挙げられる。イオン結合の有無は、赤外吸収スペクトル等で確認することができる。
【００３５】
高分子電解質組成物におけるポリアゾール系化合物の含有量は、高分子電解質の含有量１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５０質量部であり、より好ましくは０．００５〜２０質量部であり、更に好ましくは０．０１〜１０質量部である。ポリアゾール系化合物の含有量を上記範囲、すなわち０．００１〜５０質量％に調整することにより、燃料電池の良好な発電性能を維持したまま、高耐久性を有する高分子電解質膜をよりバランス良く得ることができる傾向にある。
【００３６】
次に、本実施形態におけるスルフィド系化合物（Ｄ成分）について説明する。
本実施の形態において用いられるスルフィド系化合物は、分子内に下記一般式（６）：
−（Ｒ−Ｓ）n− …（６）
で表される２価の基を有するものである。ここで、Ｒは２価の炭化水素基を示し、その炭素数は１〜１００であると好ましく、ｎは１以上の整数であり、１０〜１００００００の整数であると好ましい。なお、Ａ成分の高分子電解質に該当するスルフィド系化合物は、Ｄ成分から除外される。スルフィド系化合物としては、例えば、ジメチルチオエーテル、ジエチルチオエーテル、ジプロピルチオエーテル、メチルエチルチオエーテル、メチルブチルチオエーテルのようなジアルキルチオエーテル；テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロアピランのような環状チオエーテル；及び、メチルフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジベンジルスルフィドのような芳香族チオエーテルが挙げられる。これらはそれ自体を単量体で用いてもよいし、例えば、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂のように重合体にして用いてもよい。また、スルフィド系化合物は、上記式（６）において、耐久性の観点からｎが１０以上の整数である重合体（オリゴマー、ポリマー）であることが好ましく、ｎが１０００以上の整数である重合体であることがより好ましい。スルフィド系化合物としては、化学的安定性の観点から、ポリフェニレンスルフィド樹脂が好適である。
【００３７】
ポリフェニレンスルフィド樹脂は、パラフェニレンスルフィド骨格を好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上有するポリフェニレンスルフィド樹脂である。
【００３８】
高分子電解質組成物におけるスルフィド系化合物の含有量は、高分子電解質の含有量１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５０質量部であり、より好ましくは０．００５〜２０質量部であり、更に好ましくは０．０１〜１０質量部である。スルフィド系化合物の含有量を上記範囲、すなわち０．００１〜５０質量％に調整することにより、燃料電池の良好な発電性能を維持したまま、高耐久性を有する高分子電解質膜をよりバランス良く得ることができる傾向にある。
【００３９】
さらに、上記Ｂ成分と上記Ｃ成分及びＤ成分からなる群より選ばれる１種以上の化合物との合計の含有量が、上記Ａ成分の含有量１００質量部に対して、０．００１〜５０質量部であると好ましい。この含有量が０．００１質量部以上であることにより、より十分な耐久性が得られ、５０質量部以下であることにより、高温低加湿条件における高分子電解質膜のプロトン伝導性を高く維持すると共に、燃料電池の発電性能を更に高くすることができる。
【００４０】
本実施形態において、スルフィド系化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４１】
本実施形態において、高分子電解質組成物を得る方法は、特に限定されない。例えば、Ａ成分がパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、Ｂ成分がセリウムイオン、Ｃ成分がポリベンズイミダゾール、Ｄ成分がポリフェニレンスルフィド樹脂である場合、粒子分散性向上の観点から、以下の（１）〜（５）の各工程を含む方法により高分子電解質組成物を得ることが望ましい。
（１）パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の前駆体にポリフェニレンスルフィド樹脂を混合し、溶融押出により成形物を得る工程、
（２）工程（１）で得られた成形物を加水分解処理し、さらに酸処理を施してパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の前駆体をパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂に変換する工程、
（３）工程（２）で酸処理を施された成形物を、１種類以上のプロトン性溶媒に溶解又は懸濁させて溶液又は懸濁液を得る工程、
（４）工程（３）で得られた溶液又は懸濁液と、ポリベンズイミダゾールの溶液又は懸濁液とを混合して、溶液又は懸濁液を得る工程、
（５）工程（４）で得られた溶液又は懸濁液とセリウムイオンとから、高分子電解質組成物を得る工程。
【００４２】
続いて、各工程について説明する。
【００４３】
（工程（１））
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の前駆体にポリフェニレンスルフィドを混合する方法は、特に限定されず、一般的な高分子組成物の混合方法が採用できる。例えば、このような混合は混練を伴うものであってもよく、ブラベンダー、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機等を用い、従来公知の技術によって達成される。混合後、溶融押出を行う方法としては、押出機を用いる方法が挙げられ、混練を伴うものであってもよい。この際に用いられる押出機は特に限定されず、一般的な押出機を採用できる。中でも、ニーディングブロックをスクリューの任意の位置に組み込むことが可能な二軸以上の多軸押出機を用いると、混合と溶融押出とを好適に行うことができる。こうして成形物が得られる。
【００４４】
（工程（２））
工程（１）で得られた成形物を加水分解する方法は特に限定されない。例えば、工程（１）で得られた成形物を塩基性反応液中に浸漬し、加水分解処理を行う。加水分解処理に用いる塩基性反応液としては、特に限定されるものではないが、ジメチルアミン、ジエチルアミン、モノメチルアミン及びモノエチルアミン等のアミン化合物の水溶液や、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液が好ましく、これらの中では水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液が特に好ましい。アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物を用いる場合、その反応液中の含有量は特に限定されないが、反応液の全体量に対して１０〜３０質量％であることが好ましい。上記反応液は、更にメチルアルコール、エチルアルコール、アセトン及びＤＭＳＯ等の膨潤性有機化合物を含有するとより好ましい。膨潤性有機化合物の反応液中の含有量は、反応液の全体量に対して１〜３０質量％であることが好ましい。
【００４５】
工程（１）で得られた成形物は、例えば、上記塩基性反応液中で加水分解処理された後、温水等で十分に水洗され、更に酸処理を施される。酸処理に用いる酸としては、特に限定されないが、塩酸、硫酸及び硝酸等の鉱酸類、シュウ酸や、酢酸、ギ酸及びトリフルオロ酢酸等の有機酸類が好ましく、これらの酸と水との混合物がより好ましい。また、上記の酸類が２種類以上同時に用いられてもよい。この酸処理によってパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の前駆体はプロトン化され、ＳＯ3Ｈ体、すなわちパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂に変換される。プロトン化することによって得られたパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、プロトン性有機溶媒、水、又は両者の混合溶媒に溶解することが可能となる。
【００４６】
（工程（３））
工程（２）で酸処理を施された成形物の溶液又は懸濁液を得る方法は、特に限定されない。例えば、まず、総固形分濃度が好ましくは１〜５０質量％となるような条件下、工程（２）で酸処理を施された成形物を、例えば、水とプロトン性有機溶媒との混合溶媒に加えて組成物を得る。次に、この組成物を必要に応じてガラス製内筒を有するオートクレーブ中に収容し、窒素等の不活性気体で内部の空気を置換した後、内温が５０℃〜２５０℃の条件下、１〜１２時間撹拌しながら加熱する。これにより、溶液又は懸濁液が得られる。なお、この際の総固形分濃度は高いほど、高電解質組成物の収率上好ましいが、１〜５０質量％が好ましい。未溶解物の発生を抑制する観点から、２〜４８質量％であることがより好ましく、３〜４５質量％であることが更に好ましく、４〜４０質量％であることがなおも更に好ましく、５〜３０質量％であることが特に好ましい。
【００４７】
プロトン性有機溶媒を用いる場合、水とプロトン性有機溶媒との混合比は、溶解方法、溶解条件、高分子電解質の種類、総固形分濃度、溶解温度、攪拌速度等に応じて適宜選択できる。水に対するプロトン性有機溶媒の質量の比率は、水１に対してプロトン性有機溶媒０．１〜１０であることが好ましく、より好ましくは水１に対して該有機溶媒０．１〜５である。
【００４８】
得られた溶液又は懸濁液は、乳濁液（液体中に液体粒子がコロイド粒子又はそれより粗大な粒子として分散して乳状をなすもの）、懸濁液（液体中に固体粒子がコロイド粒子又は顕微鏡で見える程度の粒子として分散したもの）、コロイド状液体（巨大分子が分散した状態）、ミセル状液体（多数の小分子が分子間力で会合して得られる親液コロイド分散系）等の状態の液体を包含する。
【００４９】
（工程（４））
工程（３）で得られた溶液又は懸濁液と、ポリベンズイミダゾールの溶液又は懸濁液とを混合して、溶液又は懸濁液を得る方法は特に制限されない。
ポリベンズイミダゾールの溶液又は懸濁液を得る方法としては、例えば、特許文献７（国際公開第２００５／０００９４９号）に記載されているようなポリアゾール系化合物と非プロトン性溶媒とをオートクレーブに入れて加熱処理する方法が挙げられる。その他にも、特許文献８（国際公開第２００６／０２８１９０号）に記載されているようなポリアゾール系化合物とアルカリ金属水酸化物とをプロトン性溶媒に溶解させる方法が挙げられる。
【００５０】
このようにして得られたポリベンズイミダゾール及びアルカリ金属水酸化物の溶液又は懸濁液を上記ポリベンズイミダゾールの溶液又は懸濁液として、工程（３）で得られた溶液又は懸濁液と混合する方法が、より均一に微分散させるという観点から好適である。また、溶液を混合させる際に攪拌を充分に行うことが、各成分の溶液中での濃度分布に偏りのない均一な溶液を得る上で好ましい。攪拌温度は特に限定されるものではないが、ポリアゾール系化合物の不均一な析出を抑制し、かつ、粘度の上昇による上記濃度分布の偏りを防止する観点から、−１０〜１００℃が好ましく、より好ましくは１０〜５０℃である。このようにして得られたパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンズイミダゾール及びアルカリ金属水酸化物の溶液を、更に陽イオン交換樹脂等で処理することで、実質的にアルカリ金属等を除去することが可能である。
【００５１】
（工程（５））
工程（４）で得られた溶液又は懸濁液とセリウムイオンとから、高分子電解質組成物を得る方法は特に限定されないが、例えば、以下のいずれかの方法が挙げられる。
（５−１）工程（４）で得られた溶液又は懸濁液をキャスト成膜し、得られた膜をセリウムイオンが含まれる溶液中に浸漬して、高分子電解質組成物を得る工程。
（５−２）工程（４）で得られた溶液又は懸濁液にセリウムイオンを含む塩又は溶液を添加して、得られた溶液又は懸濁液をキャスト成膜し、高分子電解質組成物を得る工程。
【００５２】
上記の工程（５−１）又は（５−２）を経て得られる高分子電解質組成物は、セリウムイオンを含有する高分子電解質膜の状態になっている。この電解質膜では、スルホン酸基の一部がセリウムイオンによりイオン交換されていると考えられる。このようにして得られた電解質膜は、後述の熱処理工程を経ることで、安定化され得る。あるいは、電解質膜を粉砕し、その後、例えば、水とプロトン性有機溶媒との混合溶媒に再溶解することにより、溶液又は懸濁液の状態にしてもよく、更にその溶液又は懸濁液を、セリウムイオンと共に工程（５）の原料となる溶液又は懸濁液として用いてもよい。
【００５３】
（製膜工程）
工程（４）又は工程（５）を経て得られた溶液又は懸濁液をキャストする方法としては、公知の塗工方法を用いることができる。より具体的には、シャーレに流し込み製造する方法、厚みが均一になるようにブレード、エアナイフ、リバースロールといった機構を有するブレードコーター、グラビアコーター、コンマコーター、又はディップコーター等の公知の塗工装置を用いる方法が挙げられる。また、溶液又は懸濁液をダイから押し出してキャストする方法も採用することが可能である。上記キャスト後、溶媒を除去してもよく、その方法としては、例えば、室温〜２００℃で加熱乾燥する方法や、減圧処理を施す方法が挙げられる。これらは組み合わせることが可能である。こうして、高分子電解質組成物が得られる。
【００５４】
本実施形態において、高分子電解質組成物は、補強材料を更に含有することで、補強されてもよい。補強材料としては、無機材料、有機材料及び有機無機ハイブリッド材料からなる群より選択される１種以上のものが好ましい。無機材料としては、例えば、カーボン材料及びシリカ材料が挙げられ、有機材料としては、例えば、高分子化合物のナノファイバー、及び高分子電解質樹脂を架橋することができる有機分子材料が挙げられ、有機無機ハイブリッド材料としては、例えば、上記無機材料と上記有機材料を分子レベル又は粒子レベルで複合化した材料が挙げられる。あるいは、補強材料の添加に加えて／代えて、架橋による補強を施してもよい。補強材料は固体状のものであって、繊維状物でもよいし、粒子状物質でもよいし、薄片状物質でもよい。また、多孔膜、メッシュ及び不織布等の連続した支持体でもよい。本実施形態において、補強材料の添加による補強を施すことで、高分子電解質膜の力学強度及び乾湿寸法変化を容易に向上させることができる。特に繊維状物又は上述の連続した支持体を補強材料に用いると補強効果が更に高まるので好ましい。高分子電解質膜は、補強しない層と上記のようにして補強した層とを任意の方法で多層状に積層したものであると好ましい。補強材料は、溶融混練又は溶融押出時に同時に添加、混合してもよいし、工程（３）、（４）又は（５）を経た溶液又は懸濁液を含浸してもよいし、成膜後の膜と積層してもよい。
【００５５】
高分子電解質膜の寸法変化抑制の観点から、補強材料としては、高分子微多孔膜を用いることが好ましい。この場合、高分子微多孔膜の空隙にパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を充填させることにより高分子電解質膜を得ることができる。本実施形態に係る高分子微多孔膜の材質に限定はなく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン及びポリカーボネートの１種を単独で又は２種以上を混合したものが挙げられる。これらの中では、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が、高分子電解質の化学耐久性の観点から好ましい。
【００５６】
本実施形態で好ましく用いられるＰＴＦＥ製の微多孔膜の製造方法は、特に限定されないが、高分子電解質膜の寸法変化を抑制する観点から、延伸ＰＴＦＥ微多孔膜であることが好ましい。延伸ＰＴＦＥ微多孔膜は、例えば、特開昭５１−３０２７７号公報、特表平１−０１８７６号公報及び特開平１０−３００３１号公報等に開示されているような公知の方法で作製することができる。具体的には、まず、ＰＴＦＥ乳化重合水性分散液を凝析して得られたファインパウダーに、ソルベントナフサ、ホワイトオイルなどの液状潤滑剤を添加し、棒状にペースト押出を行う。その後、この棒状のペースト押出物（ケーク）を圧延して、ＰＴＦＥ未焼成体を得る。この時の未焼成テープを長手方向（ＭＤ方向）及び／又は幅方向（ＴＤ方向）に任意の倍率で延伸する。延伸時又は延伸後に、押出時に充填した液状潤滑剤を過熱又は抽出により除去し、延伸ＰＴＦＥ微多孔膜を得ることができる。
【００５７】
（熱処理工程）
このようにして得られた高分子電解質膜は、必要に応じて引き続き熱処理が施される。熱処理により、機械的強度が安定化され得る。熱処理温度は、好ましくは１２０〜３００℃であり、より好ましくは１４０〜２５０℃であり、更に好ましくは１６０〜２３０℃である。熱処理温度を１２０℃以上とすることは、結晶物部分と電解質組成物部分との間の密着力向上に寄与し得る。一方、熱処理温度を３００℃以下とすることは、高分子電解質膜の特性を維持する観点から好適である。熱処理の時間は、熱処理温度にもよるが、好ましくは５分〜３時間であり、より好ましくは１０分〜２時間である。熱処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、高分子電解質膜を乾燥炉内に収容する方法が挙げられる。
【００５８】
本実施形態において、高分子電解質膜の厚みには特に限定はないが、１〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは２〜１００μｍ、更に好ましくは５〜５０μｍである。膜厚を１μｍ以上とすることは、水素と酸素との直接反応のような不都合を低減し得る点、燃料電池製造時の取り扱いの際や燃料電池運転中に差圧・歪み等が生じても、膜の損傷等が発生しにくいという点で好ましい。一方、膜厚を５００μｍ以下とすることは、イオン透過性を維持し、高分子電解質膜としての性能を維持する観点から好ましい。
【００５９】
本実施形態の高分子電解質膜は、膜電極接合体に好適に用いることができる。膜電極接合体は、本実施形態の高分子電解質膜を備える他は、公知のものと同様であってもよく、例えば、本実施形態の高分子電解質膜と、その両面に配置された電極触媒層とから構成される。電極触媒層は、公知のものであってもよく、導電性粒子とその上に担持された電極触媒粒子とを含む複合粒子と、高分子電解質とから構成される。電極触媒層を構成する電極触媒は、アノードでは燃料（例えば水素）を酸化して容易にプロトンを生ぜしめ、カソードではプロトン及び電子と酸化剤（例えば酸素や空気）とを反応させて水を生成させる触媒である。電極触媒の種類には制限はなく、公知のものであってもよいが、白金が好ましく用いられる。ＣＯ等の不純物に対する白金の耐性を強化するために、白金にルテニウム等を添加又は合金化した電極触媒が好ましく用いられる場合もある。
【００６０】
複合粒子としては、その複合粒子の全体量に対して好ましくは１〜９９質量％、より好ましくは１０〜９０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％の電極触媒粒子が、導電性粒子に担持されていることが好ましい。具体的には、田中貴金属工業（株）製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ等のＰｔ触媒担持カーボンが好適な例として挙げられる。電極面積に対する電極触媒の担持量としては、電極触媒層を形成した状態で、好ましくは０．００１〜１０ｍｇ／ｃｍ2、より好ましくは０．０１〜５ｍｇ／ｃｍ2、最も好ましくは０．１〜１ｍｇ／ｃｍ2である。
【００６１】
本実施形態の電極触媒層は、例えば、高分子電解質としてイオン交換容量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇのパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂と、上記複合粒子とを、１種類以上のプロトン性溶媒に分散させた電極触媒組成物を調製し、これを高分子電解質膜上又はＰＴＦＥシート等の他の基材上に塗布した後、乾燥、固化して形成することができる。電極触媒組成物の塗布は、スクリーン印刷法、スプレー法等の一般的に知られている各種方法を用いることが可能である。電極触媒層を高分子電解質膜上に形成する場合、それにより膜電極接合体が得られる。また、電極触媒層を他の基材上に形成した場合、その基材から剥離して、公知の方法により高分子電解質に積層して、膜電極接合体を得ることができる。なお、電極触媒層を構成する高分子電解質は上記のものに限定されず、他の本実施形態に係るＡ成分であってもよく、公知の高分子電解質であってもよい。
【００６２】
本実施形態の膜電極接合体は、固体高分子電解質型燃料電池の構成部材として用いることができる。上述からも明らかなように、高分子電解質膜の両面にアノードとカソードとの２種類の電極触媒層が接合したユニットは、膜電極接合体（以下「ＭＥＡ」と略称することがある）と呼ばれる。電極触媒層の更に外側に一対のガス拡散層を対向するように接合したものについても、ＭＥＡと呼ばれる場合がある。本実施形態の電極触媒層は、アノード触媒層及び／又はカソード触媒層として用いられる。
【００６３】
本実施形態の固体高分子電解質型燃料電池は、本実施形態の高分子電解質膜を備える他は、公知のものと同様の構成であってもよい。基本的には、上記ＭＥＡのアノードとカソードとを本実施形態の高分子電解質膜の表面に位置する電子伝導性材料を介して互いに結合させると、作動可能な固体高分子電解質型燃料電池を得ることができる。この際、必要に応じてアノード触媒層とカソード触媒層のそれぞれの外側表面にガス拡散層を配置することができる。ガス拡散層としては、例えば、市販のカーボンクロス又はカーボンペーパーを用いることができる。前者の代表例としては、ＢＡＳＦ社製のカーボンクロスＥ−ｔｅｋ，Ｂ−１（商品名）が挙げられ、後者の代表例としては、ＣＡＲＢＥＬ（登録商標、日本国ジャパンゴアテックス（株）製）、日本国東レ社製のＴＧＰ−Ｈ（商品名）、米国ＳＰＥＣＴＲＡＣＯＲＰ社製のカーボンペーパー２０５０（商品名）が挙げられる。固体高分子電解質型燃料電池の作製方法は、本実施形態の高分子電解質膜を用いる他は、公知の作製方法であってもよい。固体高分子形燃料電池の作製方法は、例えば、ＦＵＥＬ ＣＥＬＬ ＨＡＮＤＢＯＯＫ（ＶＡＮ ＮＯＳＴＲＡＮＤ ＲＥＩＮＨＯＬＤ、Ａ．Ｊ．ＡＰＰＬＥＢＹ ｅｔ．ａｌ、ＩＳＢＮ ０−４４２−３１９２６−６）、化学Ｏｎｅ Ｐｏｉｎｔ，燃料電池（第二版），谷口雅夫，妹尾学編，共立出版（１９９２）等に詳しく記載されている。
【００６４】
本実施形態に係る燃料電池の運転は、本実施形態の高分子電解質膜を備える燃料電池を用いる他は、公知の運転方法であってもよい。例えば、その燃料電池の運転は、一方の電極に水素を、他方の電極に酸素又は空気を供給することによって行われる。燃料電池の作動温度は高温であるほど触媒活性が高くなるので好ましい。通常は、高分子電解質膜の化学劣化を抑制するため、５０〜１００℃で燃料電池を作動させることが多いが、本実施形態の高分子電解質膜を用いることによって、１００℃〜１５０℃で燃料電池を作動させることもできる。
【００６５】
本実施形態によれば、高温低加湿条件下（例えば、１２０℃の運転温度、４０％の相対湿度）でも高い耐久性を有する高分子電解質膜、その高分子電解質膜の材料となる高分子電解質組成物、その高分子電解質膜を備える膜電極複合体及び固体高分子電解質型燃料電池を提供することができ、更に、高分子電解質膜は、高い化学的安定性を有するものである。
【００６６】
本実施形態の高分子電解質組成物は、遷移金属イオンと、ポリアゾール系化合物及び／又はスルフィド系化合物とを同時に含有することで、それぞれを単体で含有するものよりも著しく、高分子電解質膜及び燃料電池の耐久性が向上する。従来、電池運転中に電極触媒から電解質膜中へ溶出された白金上で、過酸化水素及びそれに起因する過酸化物ラジカルが発生し、電解質膜を劣化させることが知られている。特許文献９に開示されるポリアゾール系化合物とスルフィド系化合物とを含有している電解質膜では、スルフィド系化合物が溶出した白金を不活性化し、ポリアゾール化合物が過酸化物ラジカルを不活性化するように機能する。しかしながら、近年、１００℃を越える高温低加湿条件でのセルの耐久性が求められるようになり、このような条件では、生成される過酸化水素及びそれに起因する過酸化物ラジカルが多くなり、更なる改良が必要となっている。一方、特許文献１０に開示される遷移金属イオンを含有する電解質膜では、遷移金属イオンが過酸化水素を分解するよう機能する。しかしながら、高温低加湿条件では、生成される過酸化水素及びそれに起因する過酸化物ラジカルが多くなり、遷移金属イオンの添加のみでは電解質膜及びそれを備える耐久性が不十分となる。一方、本実施形態では、遷移金属イオンと、ポリアゾール系化合物及びスルフィド系化合物の少なくとも一方とを含有することにより、あるいは好ましくは、遷移金属イオンと、ポリアゾール系化合物と、スルフィド系化合物とを含有することにより、過酸化水素、溶出した白金、それに起因する過酸化物ラジカルを相補的に不活性化することによって、それぞれが効果的に機能し、高温低加湿条件下でも高耐久性を有することができる。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、用いられる評価法及び測定法は以下のとおりである。
【００６８】
（膜厚）
膜サンプルを２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿の室内に１時間以上静置した後、膜厚計（東洋精機製作所製、商品名「Ｂ−１」）を用いて膜厚を測定した。
【００６９】
（イオン交換容量）
イオン交換基の対イオンがプロトンの状態となっている高分子電解質膜（主面の面積がおよそ２〜２０ｃｍ2）を、２５℃の飽和ＮａＣｌ水溶液３０ｍＬに浸漬した状態で、３０分間、その水溶液を攪拌した。次いで、飽和ＮａＣｌ水溶液中のプロトンを、フェノールフタレインを指示薬として０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定した。中和後に得られた、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっている高分子電解質膜を純水ですすぎ、さらに真空乾燥して秤量した。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をＭ（ｍｍｏｌ）、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンである高分子電解質膜の質量をＷ（ｍｇ）とし、下記式より当量質量ＥＷ（ｇ／ｅｑ）を求めた。
ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）−２２
さらに、得られたＥＷの値の逆数を１０００倍することにより、イオン交換容量（ミリ当量／ｇ）を算出した。
【００７０】
（燃料電池評価）
高分子電解質膜の燃料電池評価を以下のように行った。まず、以下のように電極触媒層を作製した。Ｐｔ担持カーボン（田中貴金属社製、商品名（ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ）、Ｐｔ３６．４％）１．００ｇに対し、２０質量％パーフルオロスルホン酸ポリマー溶液（Ａｃｉｐｌｅｘ−ＳＳ（登録商標）、旭化成イーマテリアルズ製、固形分濃度：２０％、当量質量（ＥＷ）：７４０、溶媒組成：水）を２．０ｇ、エタノールを８．４ｇ添加した後、ホモジナイザーでよく混合して電極インクを得た。この電極インクをスクリーン印刷法にてＰＴＦＥシート上に塗布した。塗布量は、Ｐｔ担持量及びポリマー担持量共に０．２０ｍｇ／ｃｍ2になる塗布量と、Ｐｔ担持量及びポリマー担持量共に０．３０ｍｇ／ｃｍ2になる塗布量と、の２種類に設定した。塗布後、室温下で１時間、さらに空気中１６０℃にて１時間、乾燥することにより、厚み１０μｍ程度の電極触媒層を得た。これらの電極触媒層のうち、Ｐｔ担持量及びポリマー担持量共に０．２ｍｇ／ｃｍ2のものをアノード触媒層として用い、Ｐｔ担持量及びポリマー担持量共に０．３ｍｇ／ｃｍ2のものをカソード触媒層として用いた。
【００７１】
このようにして得られたアノード触媒層とカソード触媒層とを対向させて、その間に高分子電解質膜を挟み込み、１６０℃、面圧１３ＭＰａでそれらをホットプレスすることにより、アノード触媒層とカソード触媒層とを高分子電解質膜に接合して、ＭＥＡを作製した。このＭＥＡの両側（アノード触媒層及びカソード触媒層の外表面）にガス拡散層としてカーボンクロス（ＤＥ ＮＯＲＡ ＮＯＲＴＨ ＡＭＥＲＩＣＡ社製、ＥＬＡＴ(登録商標)Ｂ−１）を配置して評価用セルに組み込んだ。
【００７２】
この評価用セルを、東陽テクニカ製の燃料電池評価システム（商品名「８９０ＣＬ」）の所定位置に設置して１２０℃に昇温した後、アノード側に水素ガス、カソード側に空気ガスを流通し、アノード側、カソード側共に０．１０ＭＰａ（絶対圧力）で加圧した。ガス加湿には水バブリング方式を用い、水素ガス、空気ガス共に９３℃で加湿してセルへ供給した状態にて、耐久性試験を行った。
【００７３】
以下、耐久性試験方法を示す。まず、電流密度０．５Ａ／ｃｍ2で３０秒間発電した。このときのガス利用率をアノード、カソード共に５０％とした。その後、３０秒間、電流値を０にして開回路にした。これらの発電及び開回路の操作を繰り返した。この試験は、開回路状態に保持する際に高分子電解質膜の化学的劣化を促進させるものである。
【００７４】
耐久性試験において、高分子電解質膜にピンホールが生じると、水素ガスがカソード側へ大量にリークするクロスリークと呼ばれる現象が起きる。このクロスリーク量を調べるため、カソード側の排気ガス中の水素濃度をマイクロＧＣ（Ｖａｒｉａｎ社製、型番：ＣＰ４９００）にて測定し、この測定値が１０００ｐｐｍを超えた時点で試験終了とした。 この耐久性試験において、試験開始から試験終了までの時間が長いほど高分子電解質膜が化学的耐久性と物理的耐久性とを両立していることを示している。そこで、試験開始から試験終了までの時間を耐久性試験の評価に用い、以下のような基準で耐久性を判定した。
◎ ： ５００時間以上の耐久性を示した。
○ ： ４００時間以上１００時間未満の耐久性を示した。
△ ： １０時間以上１００時間未満の耐久性を示した。
× ： １０時間未満の耐久性を示した。
【００７５】
また、耐久性試験において、過酸化物ラジカルにより高分子電解質膜に含まれるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が分解されると、排水中にパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂由来のフッ素イオンが溶出する。このフッ素イオン溶出量を調べるため、フッ素イオン電極（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製、Ｏｒｉｏｎ ９６０９ＢＮＷＰ ｓｕｒｅ−Ｆｒｏｗ（登録商標））を用いて、回収した排水中のフッ素イオン濃度を測定し、フッ素イオンの溶出速度を算出した。フッ素イオンの溶出速度が１μｇ／時間を超えた場合に、高分子電解質膜の劣化が進行していると判断した。
（パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の前駆体の調製）
【００７６】
ステンレス製攪拌式オートクレーブ内に、Ｃ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4の１０質量％水溶液と純水を仕込み、充分に真空、窒素置換を行った後、そこにテトラフルオロエチレン（ＣＦ2＝ＣＦ2、以下「ＴＦＥ」と略称することがある。）ガスをゲージ圧力で０．２ＭＰａになるまで導入し、５０℃まで昇温した。その後、オートクレーブ内にＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2−ＳＯ2Ｆを注入し、更にＴＦＥガスを導入してゲージ圧力で０．７ＭＰａになるまで昇圧した。引き続いて、オートクレーブ内に過硫酸アンモニウム水溶液を注入して重合を開始した。ＴＦＥガスとＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2−ＳＯ2Ｆとを連続的に供給して重合を行い、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の前駆体を得た。なお、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の前駆体として、供給するＴＦＥガス及びＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2−ＳＯ2Ｆの比率を調整することによって、加水分解及び酸処理を施した後のＥＷが７２０である前駆体（Ａ１）、及び４５０である前駆体（Ａ２）をそれぞれ得た。
【００７７】
（実施例１）
得られたパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の前駆体（Ａ１）と、ポリフェニレンスルフィド樹脂（シグマアルドリッチジャパン（株）製、３１０℃での溶融粘度：２７５ポイズ）とを、その質量比を９５／５にして、温度２８０〜３１０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍに設定した二軸押出機（ＺＳＫ−４０；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、ドイツ国）を用い、押出機の第一原料供給口より供給して溶融混練し、更にストランドダイを通して溶融押出を行い、直径約２ｍｍ、長さ約２ｍｍの円筒状のペレットに成形した。このペレットを、水酸化カリウム（１５質量％）とメチルアルコール（５０質量％）とを溶解した水溶液中に浸漬して、８０℃で２０時間その水溶液と接触させて、加水分解処理を施した。加水分解後のペレットを水溶液から取り出して、６０℃の水中に５時間浸漬した。ペレットを水から取り出した後、６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に１時間浸漬させる処理を、毎回塩酸水溶液を新しいものに代えて５回繰り返した。塩酸水溶液に繰り返し浸漬させた後のペレットをイオン交換水で水洗、乾燥した。これにより、スルホン酸基（ＳＯ3Ｈ）を有するパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂とポリフェニレンスルフィド樹脂とを含むペレットを得た。
【００７８】
このペレットをエタノール水溶液（水：エタノール＝５０．０：５０．０（質量比））と共に５Ｌオートクレーブ中に収容して密閉し、翼で攪拌しながら１６０℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、５質量％の均一なパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂とポリフェニレンスルフィドとの混合溶液（溶液１）を作製した。
【００７９】
次に、ポリベンズイミダゾール（シグマアルドリッチジャパン（株）社製、重量平均分子量２７０００、以下、「ＰＢＩ」と略す。）の粉末２．７ｇを、４規定のＮａＯＨ水溶液１３．０ｇとエタノール６９．０ｇとの混合溶液に添加した後、室温で１時間加熱攪拌した。これにより、ポリベンズイミダゾールは溶解し、赤褐色の３質量％のポリベンズイミダゾール溶液（溶液２）を得た。
【００８０】
２００ｇの溶液１と９ｇの溶液２とを攪拌しながら混合し、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂とポリベンズイミダゾールとポリフェニレンスルフィド樹脂との質量比（Ａ成分／Ｃ成分／Ｄ成分）が９２／５／３となるように調整し、混合溶液（溶液３）を得た。溶液３を更に８０℃にて減圧濃縮して、キャスト溶液を得た。
【００８１】
上記キャスト溶液を、バーコーター（松尾産業製、バーＮｏ．２００）を用いて基材フィルム（ＰＥＴフィルム。以下同様。）上に塗布した。その後、８０℃で１時間乾燥して、溶媒を除去した。次に、１７０℃で２０分間の熱処理を施した。その後、膜を基材フィルムから剥離して、膜厚が約３０μｍの高分子電解質膜（膜７）を得た。
【００８２】
次に、セリウムイオンの含有率が３．０％となるように、１．２ｍｇのＣｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏを水６００ｍＬに溶解した硝酸セリウム水溶液（溶液４）を調製した。上述の膜７（６．０×６．０ｃｍ）を溶液４に４８時間浸漬させて、更に乾燥することによって、セリウムイオンの含有率が３．０％であって、膜厚が約３０μｍの高分子電解質膜（膜１）を得た。
【００８３】
得られた高分子電解質膜（膜１）について燃料電池評価を行った。その結果、５００時間以上の高い耐久性を示した。また、５００時間運転した後に、運転終了直前までで回収した排水中に含まれるフッ素イオン濃度を測定し、フッ素イオンの溶出速度を算出した。その結果、０．２μｇ／時間の低いフッ素イオンの溶出速度を示した。評価結果を表１に示す。
【００８４】
（実施例２）
実施例１と同様にして調製した１００ｇの溶液３に、９６ｍｇのＣｅ2（ＣＯ3）3・８Ｈ2Ｏを加えた。その溶液の攪拌を開始したところ、ＣＯ2の発生による気泡が発生したが、最終的には均一な透明の溶液（溶液５）を得た。溶液５を更に８０℃にて減圧濃縮して、キャスト溶液を得た。
【００８５】
上記キャスト溶液を、バーコーター（松尾産業製、バーＮｏ．２００）を用いて基材フィルム上に塗布した。その後、８０℃で１時間の乾燥して、溶媒を除去した。次に、１７０℃で２０分間の熱処理を施した。その後、膜を基材フィルムから剥離して、セリウムイオンの含有率が３．０％であって、膜厚が約３０μｍの高分子電解質膜（膜２）を得た。
【００８６】
得られた高分子電解質膜（膜２）について、燃料電池評価を行った。その結果、５００時間以上の高い耐久性を示した。５００時間運転した後に、運転終了直前までで回収した排水中に含まれるフッ素イオン濃度を測定した結果、フッ素イオンの溶出速度は０．１μｇ／時間であった。評価結果を表１に示す。
【００８７】
（実施例３）
実施例１と同様にして溶液３を減圧濃縮してキャスト溶液を得た。得られたキャスト溶液、をバーコーター（松尾産業製、バーＮｏ．２００）を用いて基材フィルム上に塗布した後、キャスト溶液が完全に乾燥していない状態で、補強材料としてＰＴＦＥ微多孔膜（膜厚：１０μｍ、空隙率：８２％）を、塗布したキャスト溶液上に積層し、その微多孔膜上からゴムローラーを用いてキャスト溶液と微多孔膜とを圧着させた。このとき、微多孔膜の一部に溶液が充填していることを目視にて確認した後、これらを９０℃のオーブンで２０分間乾燥して積層膜を得た。次に、得られた積層膜におけるＰＴＦＥ微多孔膜上に、キャスト溶液を上記と同様にして再度塗布することにより、微多孔膜の空隙にキャスト溶液を十分に充填し、これらを９０℃のオーブンで更に２０分間乾燥した。このようにして得られた補強材料を含有する高分子電解質膜に対して、１７０℃のオーブンで２０分間熱処理を施して、膜厚３０μｍの高分子電解質膜（膜８）を得た。次に、実施例１で用いた高分子電解質膜（膜１）の代わりに高分子電解質膜（膜８）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、セリウムイオンを高分子電解質膜に含有させ、セリウムイオンの含有率が３．０％であって、膜厚が約３０μｍの高分子電解質膜（膜３）を作製した。
【００８８】
得られた高分子電解質膜（膜３）について、燃料電池評価を行った。その結果、５００時間以上の高い耐久性を示した。５００時間運転した後に、運転終了直前までで回収した排水中に含まれるフッ素イオン濃度を測定した結果、フッ素イオンの溶出速度は０．１５μｇ／時間であった。評価結果を表１に示す。
【００８９】
（実施例４）
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の前駆体（Ａ１）に代えてパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の前駆体（Ａ２）を用いた以外は実施例１と同様にして、セリウムイオンの含有率が３．０％であって、膜厚が約３０μｍの高分子電解質膜（膜４）を作製した。
【００９０】
得られた高分子電解質膜（膜４）について、燃料電池評価を行った。その結果、４３０時間の高い耐久性を示した。４３０時間運転した後に、運転終了直前までで回収した排水中に含まれるフッ素イオン濃度を測定した結果、フッ素イオンの溶出速度は０．２５μｇ／時間であった。評価結果を表１に示す。
【００９１】
（実施例５）
直径約２ｍｍ、長さ約２ｍｍの円筒状のペレットに成形したパーフルオロスルホン酸樹脂前駆体（Ａ１）を、水酸化カリウム（１５質量％）とメチルアルコール（５０質量％）とを溶解した水溶液に浸漬して、８０℃で２０時間その水溶液と接触させて、加水分解処理を施した。加水分解後のペレットを水溶液から取り出して、６０℃の水中に５時間浸漬した。ペレットを水から取り出した後、６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に１時間浸漬させる処理を、毎回塩酸水溶液を新しいものに代えて５回繰り返した。塩酸水溶液に繰り返し浸漬させた後のペレットをイオン交換水で水洗、乾燥した。これにより、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を含むペレットを得た。
【００９２】
このペレットをエタノール水溶液（水：エタノール＝５０．０：５０．０（質量比））と共に５Ｌオートクレーブ中に収容して密閉し、翼で攪拌しながら１６０℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、５質量％の均一なパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の溶液（溶液６）を作製した。
【００９３】
その後、溶液１に代えて溶液６を用いた以外は実施例１と同様にして、セリウムイオンの含有率が３．０％であって、膜厚が約３０μｍの高分子電解質膜（膜５）を得た。
【００９４】
得られた高分子電解質膜（膜５）について燃料電池評価を行った。その結果、２５０時間の耐久性を示した。また、２５０時間運転した後に、運転終了直前までで回収した排水中に含まれるフッ素イオン濃度を測定した結果、フッ素イオンの溶出速度は２．０μｇ／時間であった。評価結果を表１に示す。
【００９５】
（実施例６）
溶液３に代えて溶液１を用いた以外は実施例１と同様にして、セリウムイオンの含有率が３．０％であって、膜厚が約３０μｍの高分子電解質膜（膜６）を得た。
【００９６】
得られた高分子電解質膜（膜６）について燃料電池評価を行った。その結果、１５０時間の耐久性を示した。また、１５０時間運転した後に、運転終了直前までで回収した排水中に含まれるフッ素イオン濃度を測定した結果、フッ素イオンの溶出速度は５．０μｇ／時間であった。評価結果を表１に示す。
【００９７】
（比較例１）
ナフィオン（登録商標）膜（デュポン社製、商品名「ＮＥＲ２１１ＣＳ」）について燃料電池評価を行った。その結果、運転初期に電解質膜にピンホールが発生し、運転開始後１０時間未満で発電不能となった。運転終了直前までで回収した排水中に含まれるフッ素イオン濃度を測定した結果、フッ素イオンの溶出速度は１５０μｇ／時間であった。評価結果を表１に示す。
【００９８】
以上の結果より、本発明では、高分子電解質に遷移金属イオンと、ポリアゾール系化合物及びスルフィド系化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含有させることによって、それぞれを単体で含有するよりも著しく耐久性が向上することが分かった。
【００９９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の高耐久性を有する高分子電解質組成物は、高い化学的安定性を有する。また、この高分子電解質組成物から得た高分子電解質膜を備える固体高分子電解質型燃料電池を、高温低加湿条件下（例えば、１２０℃の運転温度、９３℃加湿（４０％ＲＨに相当））で長期間運転しても、フッ素イオンの排出が少なく高耐久性を有する。したがって、本発明の高分子電解質組成物は、高分子電解質膜、その高分子電解質膜を備える膜電極接合体、及びその膜電極接合体を備える固体高分子電解質型燃料電池に産業上の利用可能性がある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質と、遷移金属イオンと、ポリアゾール系化合物及びスルフィド系化合物からなる群より選択される１種以上の化合物と、を含有する高分子電解質組成物。
【請求項２】
前記高分子電解質の当量質量が２００〜１０００である、請求項１に記載の高分子電解質組成物。
【請求項３】
前記高分子電解質はパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を含み、前記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、下記一般式（１）：
−（ＣＦ2−ＣＦＺ）− …（１）
（式中、Ｚは、水素原子、塩素原子、フッ素原子、又は、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を示す。）
で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）：
−（ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2）m−ＳＯ3Ｈ））− …（２）
（式中、ｍは１〜１２の整数である。）
で表される繰り返し単位と、を有する共重合体である、請求項１又は２に記載の高分子電解質組成物。
【請求項４】
前記遷移金属イオンと前記ポリアゾール系化合物及びスルフィド系化合物からなる群より選択される１種以上の化合物との合計の含有量が、前記高分子電解質の含有量１００質量部に対して、０．００１〜５０質量部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子電解質組成物。
【請求項５】
前記遷移金属イオンはセリウムイオンを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子電解質組成物。
【請求項６】
前記ポリアゾール系化合物は、ポリ［２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンゾイミダゾール］を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子電解質組成物。
【請求項７】
前記スルフィド系化合物は、ポリフェニレンスルフィド樹脂を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の高分子電解質組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の高分子電解質組成物から形成される高分子電解質膜。
【請求項９】
無機材料、有機材料及び有機無機ハイブリッド材料からなる群より選択される１種以上の補強材料を更に含有する、請求項８に記載の高分子電解質膜。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の高分子電解質膜を備える膜電極接合体。
【請求項１１】
請求項１０記載の膜電極接合体を備える固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項１】
高分子電解質と、遷移金属イオンと、ポリアゾール系化合物及びスルフィド系化合物からなる群より選択される１種以上の化合物と、を含有する高分子電解質組成物。
【請求項２】
前記高分子電解質の当量質量が２００〜１０００である、請求項１に記載の高分子電解質組成物。
【請求項３】
前記高分子電解質はパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を含み、前記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、下記一般式（１）：
−（ＣＦ2−ＣＦＺ）− …（１）
（式中、Ｚは、水素原子、塩素原子、フッ素原子、又は、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を示す。）
で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）：
−（ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2）m−ＳＯ3Ｈ））− …（２）
（式中、ｍは１〜１２の整数である。）
で表される繰り返し単位と、を有する共重合体である、請求項１又は２に記載の高分子電解質組成物。
【請求項４】
前記遷移金属イオンと前記ポリアゾール系化合物及びスルフィド系化合物からなる群より選択される１種以上の化合物との合計の含有量が、前記高分子電解質の含有量１００質量部に対して、０．００１〜５０質量部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子電解質組成物。
【請求項５】
前記遷移金属イオンはセリウムイオンを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子電解質組成物。
【請求項６】
前記ポリアゾール系化合物は、ポリ［２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンゾイミダゾール］を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子電解質組成物。
【請求項７】
前記スルフィド系化合物は、ポリフェニレンスルフィド樹脂を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の高分子電解質組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の高分子電解質組成物から形成される高分子電解質膜。
【請求項９】
無機材料、有機材料及び有機無機ハイブリッド材料からなる群より選択される１種以上の補強材料を更に含有する、請求項８に記載の高分子電解質膜。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の高分子電解質膜を備える膜電極接合体。
【請求項１１】
請求項１０記載の膜電極接合体を備える固体高分子電解質型燃料電池。
【公開番号】特開２０１３−９５７５７（Ｐ２０１３−９５７５７Ａ）
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３６３５７（Ｐ２０１１−２３６３５７）
【出願日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）「平成２３年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 燃料電池・水素技術開発部 共同研究「固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発 基盤技術開発 定置用燃料電池システムの低コスト化のためのＭＥＡ高性能化」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願」
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）「平成２３年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 燃料電池・水素技術開発部 共同研究「固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発 基盤技術開発 定置用燃料電池システムの低コスト化のためのＭＥＡ高性能化」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願」
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
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