高分子電解質膜、高分子電解質膜の製造方法、及び固体高分子型燃料電池
【課題】耐ラジカル性に優れた高分子電解質膜を提供する。
【解決手段】高分子電解質中に、無機粒子表面を有機化合物で修飾した有機／無機ハイブリッド粒子からなるラジカル捕捉剤を含有することを特徴とする高分子電解質膜。無機粒子表面を有機化合物で修飾した有機／無機ハイブリッド粒子からなるラジカル捕捉剤として、溶媒中で無機粒子と有機化合物を超臨界または亜臨界水熱合成法で反応させたものが好ましい。
【解決手段】高分子電解質中に、無機粒子表面を有機化合物で修飾した有機／無機ハイブリッド粒子からなるラジカル捕捉剤を含有することを特徴とする高分子電解質膜。無機粒子表面を有機化合物で修飾した有機／無機ハイブリッド粒子からなるラジカル捕捉剤として、溶媒中で無機粒子と有機化合物を超臨界または亜臨界水熱合成法で反応させたものが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学的耐久性に優れた高分子電解質膜、該高分子電解質膜の製造方法に関する。また、該高分子電解質膜を有する固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質型燃料電池は、電解質として固体高分子電解質膜を用い、この膜の両面に触媒電極層を接合した構造を有する。このような固体高分子電解質型燃料電池を構成する固体電解質膜や触媒電極層は、プロトン伝導性を有する高分子電解質材料を用いて形成されるのが一般的である。このような電解質材料としては、ナフィオン（登録商標：Ｎａｆｉｏｎ、デュポン株式会社製）等のパーフルオロスルホン酸系樹脂が広く用いられてきた。
【０００３】
固体高分子形燃料電池に用いられるフッ素系及び炭化水素系電解質膜は、発電時に発生するＯＨラジカルにより電解質ポリマーが劣化して膜痩せを起こす。劣化抑制の手段としてＣｅＯ２に代表されるようなラジカル捕捉剤を膜電極接合体（ＭＥＡ）の触媒層又は拡散層に添加することによりＭＥＡの耐ラジカル性を向上させている。この場合、触媒層又は拡散層に添加されたラジカル捕捉剤は時間と共に膜中へ移動する。
【０００４】
例えば、下記特許文献１には、高分子電解質膜の耐久性を向上させる目的で、過酸化水素分解剤、ラジカル捕捉剤、または酸化防止剤を拡散層に含有させることが好ましい開示されている。
【０００５】
これとは別にラジカル捕捉剤を直接電解質膜に添加する方法も存在する。ラジカル捕捉剤を直接電解質膜に添加する方法としては、製膜後にイオン交換法等で添加する方法と、製膜前に電解質ポリマーにラジカル捕捉剤を混入する方法に大別され、特に酸化物の様な固形物を添加する場合は後者が望ましい。更に、キャストで製膜する際はキャスト液にあらかじめラジカル捕捉剤を添加・混合してキャスティングし、溶融成形で製膜する際には電解質の前駆体構造である−ＳＯ２Ｆ型ポリマーにラジカル捕捉剤を混合し、溶融製膜後、加水分解処理を行う事でプロトンを伝導可能な−ＳＯ３Ｈ型ポリマーに変換する。
【０００６】
溶融製膜法の場合、捕捉剤添加後に膜の加水分解処理を行うが、ＣｅＯ２やＡｇ２Ｏに代表される、酸に比較的溶解するラジカル捕捉剤の場合、酸処理中に膜中のラジカル捕捉剤の一部あるいは全量が溶解して膜外に流出し、電解質膜の完成時に添加されているべきラジカル捕捉剤が、膜の作製過程途中で失われるという問題があった。またその結果、膜に十分な耐ラジカル性を付与する事が出来ないという問題も発生する。
【０００７】
ラジカル捕捉剤はそれ自身あるいは溶解して生成したカチオンの状態でラジカルを失活させるものと考えられ、ラジカル捕捉剤の溶解そのものが問題というわけではない。実際電解質膜内部は酸性雰囲気であり、セル運転中は外部加湿水や生成水により膜内に酸性水が介在し、そこへラジカル捕捉剤が溶出してカチオンが生成し、ラジカルを失活させていると考えられる。問題は、セル運転時に溶出して活躍して欲しいラジカル捕捉剤が、膜の作製過程途中で酸に晒される事で溶出し、一部あるいは全量が失われてしまう点にある。したがって、膜の加水分解工程およびセル運転時で、膜中のラジカル捕捉剤は共に酸雰囲気に晒されるが、加水分解工程では酸による溶出を抑制し、セル運転時には問題無くラジカル捕捉剤の機能を十分発現させるための方法を見出す事が課題であった。
【特許文献１】特開２００７−２１３８５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みて発明されたものであり、耐ラジカル性（化学的耐久性）に優れた高分子電解質膜、及び該高分子電解質膜を製造する方法を提供することを目的とする。また、これにより、固体高分子型燃料電池の耐久性の向上を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、特定の手段により、高分子電解質中にラジカル捕捉剤を均一に高分散させる方法を見出し、本発明に到達した。
【００１０】
即ち、第１に、本発明は、高分子電解質膜の発明であり、高分子電解質中に、無機粒子表面を有機化合物で修飾した有機／無機ハイブリッド粒子からなるラジカル捕捉剤を含有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の高分子電解質膜は、単にラジカル捕捉剤を混合・分散させた場合と比べて、ラジカル捕捉剤が凝集することなく高分子電解質膜中に高分散しており、ラジカル捕捉剤の機能を最大限に発揮させることが可能となる。即ち、表面有機化合物により、マトリックスを構成する高分子電解質と高度に相溶するのでラジカル捕捉剤が凝集すること無く高分子電解質に高分散させる事が可能となる。
【００１２】
本発明で用いられる無機粒子としては、平均粒径１μｍ以下の金属酸化物粒子が好ましく、平均粒径１００ｎｍ以下の金属酸化物粒子がさらに好ましい。具体的には、ＣｅＯ２やＡｇ２Ｏ粒子が好ましく例示される。
【００１３】
また、高分子電解質膜にラジカル捕捉剤を添加する事で化学耐久性が向上する。しかしＣｅ化合物やＡｇ化合物等の一部のラジカル捕捉剤は、高分子電解質膜をプロトン化する為に硫酸処理する際、溶解して高分子電解質膜外に流出してしまい、高分子電解質膜完成時に添加されているべきラジカル捕捉剤が、高分子電解質膜の作製過程途中で失われるという問題があったが、本発明のようにラジカル捕捉剤の表面を有機化合物でコーティングすることで、酸処理時のラジカル捕捉剤の溶出を防ぎ、発電時には有機化合物自身が犠牲剤として高分子電解質膜劣化抑制効果を持ちラジカル捕捉剤と共に高分子電解質膜劣化を抑制する。
【００１４】
本発明で用いられる有機／無機ハイブリッド粒子を構成する有機化合物の役割として、ラジカル捕捉剤と高分子電解質層を隔離し、また修飾体として高分子電解質や製造時の有機溶媒との親和性が高く、これらと相溶することが挙げられる。具体的には、有機化合物として、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数５〜１０を有するフルオロカーボン系または炭化水素系の、アルコール、アルデヒド、カルボン酸、アミン、チオール、アミド、ケトン、オキシム、ホスゲン、エナミン、アミノ酸、ペプチド及び糖からなる群から選択された１種以上が好ましく例示され、有機化合物と金属酸化物表面とが、エーテル結合、エステル結合、Ｎ原子を介した結合、Ｓ原子を介した結合、金属−Ｃ−の結合、金属−Ｃ＝の結合及び金属−（Ｃ＝Ｏ）−の結合からなる群から選ばれた化学結合で堅固に固定される。
【００１５】
表面有機化合物の種類や鎖長を制御することで、高分子電解質の分子鎖と絡み合って同化し、高分子電解質内部でのラジカル捕捉剤の固定化が可能となり、運転中にラジカル捕捉剤が流出することが抑制される。
【００１６】
本発明で用いられる有機／無機ハイブリッド粒子はその有機化合物外側に種々の官能基を有することが好ましく、高分子電解質の高強度化が達成される。即ち、表面有機化合物の外側末端をアミド基などの官能基にしておくことで、高分子電解質の分子鎖の官能基と架橋させ、高分子電解質を高強度化することが可能となる。
【００１７】
本発明の高分子電解質膜マトリックスを構成する高分子電解質は、既にプロトン伝導性を有する高分子電解質を出発物質として用いても良いが、後工程のアルカリ加水分解及び酸処理によりプロトン伝導性を発揮する高分子電解質前駆体を出発物質として用い、該高分子電解質前駆体を後工程でアルカリ加水分解及び酸処理して高分子電解質としても良い。
【００１８】
本発明で用いられる、無機粒子表面を有機化合物で修飾した有機／無機ハイブリッド粒子からなるラジカル捕捉剤としては、溶媒中で無機粒子と有機化合物を超臨界または亜臨界水熱合成法で反応させたや、静電引力により無機粒子表面に有機化合物を吸着させたものなどが例示される。
【００１９】
第２に、本発明は、高分子電解質膜の製造方法の発明であり、高分子電解質または、アルカリ加水分解及び酸処理によりプロトン伝導性を発揮する高分子電解質前駆体に、無機粒子表面を有機化合物で修飾した有機／無機ハイブリッド粒子からなるラジカル捕捉剤を混合・分散させた後、製膜することを特徴とする。
【００２０】
本発明の高分子電解質膜の製造方法において、記無機粒子として平均粒径１μｍ以下の金属酸化物粒子が好ましいこと、有機化合物として、炭素数３〜２０を有するフルオロカーボン系または炭化水素系の、アルコール、アルデヒド、カルボン酸、アミン、チオール、アミド、ケトン、オキシム、ホスゲン、エナミン、アミノ酸、ペプチド及び糖からなる群から選択された１種以上が好ましいこと、有機化合物が更に官能基を有することが好ましいこと、高分子電解質として、アルカリ加水分解及び酸処理によりプロトン伝導性を発揮する高分子電解質前駆体をアルカリ加水分解及び酸処理したものが好ましく例示されること、無機粒子表面を有機化合物で修飾した有機／無機ハイブリッド粒子からなるラジカル捕捉剤としては、溶媒中で無機粒子と有機化合物を超臨界または亜臨界水熱合成法で反応させたものが好ましく例示される等は上述の通りである。
第３に、本発明は、上記の高分子電解質膜を有する固体高分子型燃料電池である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の高分子電解質膜は、（１）高分子電解質へのラジカル捕捉剤を従来より細かく、均一に分散出来るので、成形性の向上、品質向上、更には安定した耐ラジカル性が確保出来る、（２）高分子電解質中へラジカル捕捉剤を固定化できるので、高分子電解質中でのラジカル捕捉剤の移動及び脱落が抑制され、その結果安定した耐ラジカル性の確保や、長寿命化が可能になる、（３）高強度化により、高分子電解質膜のクリープ、クラックの発生、それを起点とする割れ裂け等の機械的膜劣化が抑制される、などの作用・効果を奏する。これにより、固体高分子電解質型燃料電池の発電性能と耐久性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
図１に、従来の高分子電解質膜製造プロセスを示す。高分子電解質前駆体（−ＳＯ２Ｆ型）とラジカル捕捉剤を有機溶媒中で分散・混合し、その後、溶媒除去・乾燥して得られたラジカル捕捉剤混合高分子電解質を製膜する。ラジカル捕捉剤入り電解質膜に、従来の電解質膜製造プロセスを示す。高分子電解質前駆体を加水分解工程で−ＳＯ２Ｆ基を−ＳＯ３Ｈ基に変換する。得られたラジカル捕捉剤入り高分子電解質膜（−ＳＯ３Ｈ型）中のラジカル捕捉剤の多くは無機物であるため、有機物である高分子電解質及び製造に用いた分散溶媒と相溶性が悪いために、ラジカル捕捉剤は凝集し、分散性が悪化する。
【００２３】
図２に、本発明で用いる、無機粒子表面を有機化合物で修飾した有機／無機ハイブリッド粒子の模式図を示す。ＣｅＯ２などのラジカル捕捉剤表面に有機化合物が結合または吸着している。ラジカル捕捉剤表面を有機化合物でコーティングすることで、凝集を抑制し、高分散化を可能にする。
【００２４】
また、図３に示すように、表面有機化合物の種類や鎖長を制御することで、高分子電解質の分子鎖と絡み合って同化し、高分子電解質内部でのラジカル捕捉剤の固定化が可能となり、運転中にラジカル捕捉剤が流出することが抑制される。
【００２５】
更に、図４に示すように、表面有機化合物の外側末端をアミド基などの官能基にしておくことで、高分子電解質の分子鎖の官能基と架橋させ、高分子電解質を高強度化することが可能となる。
【００２６】
更に、ラジカルにより表面有機化合物が除去されラジカル捕捉剤の効果を効果的に発現することを示す。電解質ポリマーのフッ素骨格よりも化学的に弱い有機化合物を修飾することでラジカルが有機化合物を優先的に攻撃し、ラジカルは失活する。この結果、高分子電解質は守られる。表面有機化合物の劣化が進むとラジカル捕捉剤が現れ、本来の耐ラジカル性効果を発揮し高分子電解質を保護する。
【００２７】
本発明で用いる、プロトン伝導性を有する高分子電解質（Ｈ型高分子電解質）とはスルホン酸基等有し、特に後工程で変性させなくてもそれ自体がプロトン伝導性を有する。これに対し、同様に本発明で好ましく用いる、アルカリ加水分解及び酸処理によりプロトン伝導性を発揮する高分子電解質前駆体（Ｆ型高分子電解質）とは、後工程で加水分解処理や酸型化処理を行うことによってスルホン酸基等のプロトン伝導性基に変性される前駆体基、例えば−ＳＯ２Ｆ基、−ＳＯ２Ｃｌ基など、を有するものである。
【００２８】
本発明では、高分子電解質膜は単膜として用いても良く、強度と耐久性の観点から、多孔性膜と高分子電解質膜とを複合させた複合高分子電解質膜として用いても良い。多孔性膜と高分子電解質とを複合させて複合高分子電解質膜とする方法については特に限定されず、各種公知の方法を採用することができる。複合高分子電解質膜を用いることにより、固体高分子電解質膜の厚さを薄くすることが可能であり、また、高分子フィルム又は高分子シート基材を電解質膜の支持体として用いるため、電解質膜の強度を補強することができるので、複合高分子電解質膜を備えた燃料電池は、高耐久性であるとともに、燃料ガスのクロスリーク量が少なく、電流−電圧特性を向上することができる。
【００２９】
以下、本発明で用いる、無機粒子表面を有機化合物で修飾した有機／無機ハイブリッド粒子について説明する。
【００３０】
様々な有用な性質・機能を有することから、その有用性が期待されている微粒子，特にはナノ粒子については、超臨界合成法を含めて多くの合成方法が提案・開発されてきている。しかしながら、こうして合成された微細粒子やナノ粒子を回収する方法、そして回収後も凝集などさせることなく微粒子のまま分散安定化させておく方法が必要とされている。また、利用する場合にも、樹脂やプラスチックス、溶剤に良分散させる必要もある。特には、水中で合成されたナノ粒子等は、親水性の表面を有していることが多く、水からの回収は容易ではない。また該ナノ粒子等は、有機溶媒や樹脂等になじみが悪いという問題がある。
【００３１】
これらのニーズを満足させるためには、ナノ粒子の方面にそれぞれの目的に応じて、有機物質でもって表面修飾を行う必要がある。例えば、望ましい修飾としては、樹脂と同様の高分子により修飾するとか、溶剤と同じ官能基を付与するなどが挙げられる。そして、水中で表面修飾を行うことが可能であれば、水からナノ粒子を分離させて回収することも容易になる。ところが、水中で合成されたナノ粒子を有機物質で表面修飾するには、水と有機物質が均一相であることが望ましいが、その場合に使用できる修飾剤は、両親媒性の界面活性剤か、あるいは水にも溶解しうる低級アルコールなどに限られる。さらに、何らかの方法で回収されたとしても、該回収されたナノ粒子も極めて凝集しやすいし、一度、凝集してしまったナノ粒子は、たとえ分散剤を使用しても容易には再分散化させることは難しい。また、こうしたナノ粒子の表面修飾は全く困難である。
【００３２】
本発明で用いる、無機粒子表面を有機化合物で修飾した有機／無機ハイブリッド粒子の無機粒子として好ましい、金属酸化物微粒子に含まれる金属酸化物中の「金属」としては、第ＶＩＩＩ族の元素ではＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔなど、第ＩＢ族の元素ではＣｕ，Ａｇ，Ａｕなど、第ＩＩＢ族の元素ではＺｎ，Ｃｄ，Ｈｇなど、第ＩＩＩＢ族の元素ではＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌなど、第ＩＶＢ族の元素ではＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂなど、第ＶＢ族の元素ではＡｓ，Ｓｂ，Ｂｉなど、第ＶＩＢ族の元素ではＴｅ，Ｐｏなど、そして第ＩＡ〜ＶＩＩＡ族の元素などが挙げられる。金属酸化物としては、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｎ，Ｅｕ，Ｙ，Ｎｂ，Ｃｅ，Ｂａなどの酸化物が挙げられ、例えば、ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，ＺｎＯ２，ＳｎＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＭｎＯ２，ＮｉＯ，Ｅｕ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３，Ｎｂ２Ｏ３，ＩｎＯ，ＺｎＯ，Ｆｅ２Ｏ３，Ｆｅ３Ｏ４，Ｃｏ３Ｏ４，ＺｒＯ２，ＣｅＯ２，ＢａＯ・６Ｆｅ２Ｏ３，Ａｌ５（Ｙ＋Ｔｂ）３Ｏ１２，ＢａＴｉＯ３，ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４，Ｋ２Ｏ・６ＴｉＯ２，ＡｌＯＯＨなどが挙げられる。
【００３３】
有機化合物としては、微粒子の表面にフルオロカーボンや炭化水素などを結合または吸着せしめることのできるものであれば特には限定されない。有機化合物としては、例えば、エーテル結合、エステル結合、Ｎ原子を介した結合、Ｓ原子を介した結合、金属−Ｃ−の結合、金属−Ｃ＝の結合及び金属−（Ｃ＝Ｏ）−の結合などの強結合を形成することを許容するものが挙げられる。
【００３４】
炭素数３あるいはそれ以上の鎖を有する長鎖フルオロカーボンや長鎖炭化水素であるものは好ましく、例えば、炭素数３〜２０の直鎖又は分岐鎖、あるいは環状のフルオロカーボンや炭化水素などが挙げられる。これらフルオロカーボンや炭化水素は、置換されていてもよいし、非置換のものであってもよい。
【００３５】
有機化合物としては、例えば、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、エステル類、アミン類、チオール類、アミド類、ケトン類、オキシム類、ホスゲン、エナミン類、アミノ酸類、ペプチド類、糖類などが挙げられる。
【００３６】
代表的な有機化合物としては、例えば、ペンタノール、ペンタナール、ペンタン酸、ペンタンアミド、ペンタンチオール、ヘキサノール、ヘキサナール、ヘキサン酸、ヘキサンアミド、ヘキサンチオール、ヘプタノール、ヘプタナール、ヘプタン酸、ヘプタンアミド、ヘプタンチオール、オクタノール、オクタナール、オクタン酸、オクタンアミド、オクタンチオール、デカノール、デカナール、デカン酸、デカンアミド、デカンチオールなど、これらのフッ化物が挙げられる。
【００３７】
炭化水素基としては，置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキル基、置換されていてもよい環式アルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよい飽和又は不飽和の複素環式基などが挙げられる。置換基としては、例えば、カルボキシ基、シアノ基，ニトロ基、ハロゲン、エステル基、アミド基、ケトン基、ホルミル基、エーテル基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−などが挙げられる。
【００３８】
以下、本発明の実施例を示す。
［実施例１］
ＣｅＯ２ゾル（平均粒径２０ｎｍ）とデカン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）８Ｃ００Ｈ）、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ；Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＨ）、ε−カプロラクタム（Ｃ６Ｈ１１ＮＯ）をそれぞれ高温・高圧化のもと、水熱合成法により反応させ、表面が有機化合物で修飾されたＣｅＯ２粉末を作製した。
【００３９】
これらをＮａｆｉｏｎ型フッ素系ポリマー（−ＳＯ２Ｆ型）と有機溶媒中で分散混合し、その後溶媒を除去して、溶融成形により厚さ３０μｍのフィルムを作製した（高分子前駆体１）。これらを１規定ＮａＯＨ／ＤＭＳＯ、１規定硫酸で加水分解処理を行い、電解質膜を得た（高分子電解質膜１）。
【００４０】
［実施例２］
ＣｅＯ２ゾル（平均粒径２０ｎｍ）とパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ；Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＨ）を高温・高圧化のもと、水熱合成法により反応させ、表面が有機化合物で修飾されたＣｅＯ２粉末を作製した。
【００４１】
これをＮａｆｉｏｎ型フッ素系ポリマー（−ＳＯ２Ｆ型）と有機溶媒中で分散混合し、その後溶媒を除去して、溶融成形により厚さ３０μｍのフィルムを作製した（高分子前駆体２）。これを１規定ＮａＯＨ／ＤＭＳＯ、１規定硫酸で加水分解処理を行い、電解質膜を得た（高分子電解質膜２）。
【００４２】
［実施例３］
ＣｅＯ２ゾル（平均粒径２０ｎｍ）とε−カプロラクタム（Ｃ６Ｈ１１ＮＯ）を高温・高圧化のもと、水熱合成法により反応させ、表面が有機化合物で修飾されたＣｅＯ２粉末を作製した。
【００４３】
これとＮａｆｉｏｎ型フッ素系ポリマー（−ＳＯ２Ｆ型）と有機溶媒中で分散混合し、その後溶媒を除去して、溶融成形により厚さ３０μｍのフィルムを作製した（高分子前駆体３）。これらを１規定ＮａＯＨ／ＤＭＳＯ、１規定硫酸で加水分解処理を行い、電解質膜を得た（高分子電解質膜３）。
【００４４】
［比較例１］
ＣｅＯ２ゾル（平均粒径２０ｎｍ）とＮａｆｉｏｎ型フッ素系ポリマー（−ＳＯ２Ｆ型）と有機溶媒中で分散混合し、その後溶媒を除去して、溶融成形により厚さ３０μｍのフィルムを作製した（高分子前駆体４）。これらを１規定ＮａＯＨ／ＤＭＳＯ、１規定硫酸で加水分解処理を行い、電解質膜を得た（高分子電解質膜４）。
【００４５】
［比較例１］
何も添加せずに、Ｎａｆｉｏｎ型フッ素系ポリマー（−ＳＯ２Ｆ型）を溶融成形により厚さ３０μｍのフィルムを作製した。これらを１規定ＮａＯＨ／ＤＭＳＯ、１規定硫酸で加水分解処理を行い、電解質膜を得た（高分子電解質膜５）。
【００４６】
高分子電解質膜１〜５に対して触媒層を転写しカーボンペーパーを拡散層に用いてＭＥＡを作製した。（ＭＥＡ１〜５）。
【００４７】
［分散性評価］
高分子前駆体１と高分子前駆体４の断面を電子顕微鏡で観察し、高分子電解質中のラジカル捕捉剤の分散性を比較した。高分子前駆体１では、凝集体は無く、全て１００ｎｍ以下であったのに対し、高分子前駆体４では、最大で２〜３μｍのＣｅＯ２凝集体が散在していた。
【００４８】
［引張試験による強度比較］
高分子電解質膜１〜４について引張試験による強度比較を行った。図５に、ラジカル捕捉剤入り高分子電解質膜の引張試験の結果を示す。図５に示すように、本発明の実施例である高分子電解質膜１〜３は高分子電解質膜４に比べて引張において優れていることが分かる。
【００４９】
［耐久試験評価］
ＭＥＡ１〜５について耐久試験（０．１Ａ／ｃｍ２⇔ＯＣ耐久）による比較を行った。下記表１にＭＥＡ１〜５の耐久試験の結果を示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
本発明の実施例であるＭＥＡ１〜３は１０００時間後の出力電圧及び５０００時間後の出力電圧においてもほとんど低下しないことが分かる。
【００５２】
［酸処理によるＣｅＯ２の溶出評価］
高分子電解質膜１と高分子電解質４の酸処理液を回収し、ＩＣＰ測定により添加量に対するＣｅＯ２の溶出割合を比較した。高分子電解質膜１では０．０１％であったのに対して、高分子電解質膜４では３４％ものＣｅＯ２が溶出した。これにより、有機化合物によるラジカル捕捉剤の溶出防止効果が証明された。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明により、高分子電解質膜中のラジカル捕捉剤を高分散出来、耐ラジカル性が確保出来る。これにより、固体高分子電解質型燃料電池の発電性能と耐久性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】従来の高分子電解質膜製造プロセスを示す。
【図２】本発明で用いる、無機粒子表面を有機化合物で修飾した有機／無機ハイブリッド粒子の模式図を示す。
【図３】高分子電解質の分子鎖とラジカル捕捉剤が絡み合って同化し、高分子電解質内部でラジカル捕捉剤が固定化される様子を示す。
【図４】表面有機化合物の外側末端を官能基にしておくことで、高分子電解質の分子鎖の官能基と架橋する様子を示す。
【図５】ラジカル捕捉剤入り高分子電解質膜の引張試験の結果を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学的耐久性に優れた高分子電解質膜、該高分子電解質膜の製造方法に関する。また、該高分子電解質膜を有する固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質型燃料電池は、電解質として固体高分子電解質膜を用い、この膜の両面に触媒電極層を接合した構造を有する。このような固体高分子電解質型燃料電池を構成する固体電解質膜や触媒電極層は、プロトン伝導性を有する高分子電解質材料を用いて形成されるのが一般的である。このような電解質材料としては、ナフィオン（登録商標：Ｎａｆｉｏｎ、デュポン株式会社製）等のパーフルオロスルホン酸系樹脂が広く用いられてきた。
【０００３】
固体高分子形燃料電池に用いられるフッ素系及び炭化水素系電解質膜は、発電時に発生するＯＨラジカルにより電解質ポリマーが劣化して膜痩せを起こす。劣化抑制の手段としてＣｅＯ２に代表されるようなラジカル捕捉剤を膜電極接合体（ＭＥＡ）の触媒層又は拡散層に添加することによりＭＥＡの耐ラジカル性を向上させている。この場合、触媒層又は拡散層に添加されたラジカル捕捉剤は時間と共に膜中へ移動する。
【０００４】
例えば、下記特許文献１には、高分子電解質膜の耐久性を向上させる目的で、過酸化水素分解剤、ラジカル捕捉剤、または酸化防止剤を拡散層に含有させることが好ましい開示されている。
【０００５】
これとは別にラジカル捕捉剤を直接電解質膜に添加する方法も存在する。ラジカル捕捉剤を直接電解質膜に添加する方法としては、製膜後にイオン交換法等で添加する方法と、製膜前に電解質ポリマーにラジカル捕捉剤を混入する方法に大別され、特に酸化物の様な固形物を添加する場合は後者が望ましい。更に、キャストで製膜する際はキャスト液にあらかじめラジカル捕捉剤を添加・混合してキャスティングし、溶融成形で製膜する際には電解質の前駆体構造である−ＳＯ２Ｆ型ポリマーにラジカル捕捉剤を混合し、溶融製膜後、加水分解処理を行う事でプロトンを伝導可能な−ＳＯ３Ｈ型ポリマーに変換する。
【０００６】
溶融製膜法の場合、捕捉剤添加後に膜の加水分解処理を行うが、ＣｅＯ２やＡｇ２Ｏに代表される、酸に比較的溶解するラジカル捕捉剤の場合、酸処理中に膜中のラジカル捕捉剤の一部あるいは全量が溶解して膜外に流出し、電解質膜の完成時に添加されているべきラジカル捕捉剤が、膜の作製過程途中で失われるという問題があった。またその結果、膜に十分な耐ラジカル性を付与する事が出来ないという問題も発生する。
【０００７】
ラジカル捕捉剤はそれ自身あるいは溶解して生成したカチオンの状態でラジカルを失活させるものと考えられ、ラジカル捕捉剤の溶解そのものが問題というわけではない。実際電解質膜内部は酸性雰囲気であり、セル運転中は外部加湿水や生成水により膜内に酸性水が介在し、そこへラジカル捕捉剤が溶出してカチオンが生成し、ラジカルを失活させていると考えられる。問題は、セル運転時に溶出して活躍して欲しいラジカル捕捉剤が、膜の作製過程途中で酸に晒される事で溶出し、一部あるいは全量が失われてしまう点にある。したがって、膜の加水分解工程およびセル運転時で、膜中のラジカル捕捉剤は共に酸雰囲気に晒されるが、加水分解工程では酸による溶出を抑制し、セル運転時には問題無くラジカル捕捉剤の機能を十分発現させるための方法を見出す事が課題であった。
【特許文献１】特開２００７−２１３８５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みて発明されたものであり、耐ラジカル性（化学的耐久性）に優れた高分子電解質膜、及び該高分子電解質膜を製造する方法を提供することを目的とする。また、これにより、固体高分子型燃料電池の耐久性の向上を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、特定の手段により、高分子電解質中にラジカル捕捉剤を均一に高分散させる方法を見出し、本発明に到達した。
【００１０】
即ち、第１に、本発明は、高分子電解質膜の発明であり、高分子電解質中に、無機粒子表面を有機化合物で修飾した有機／無機ハイブリッド粒子からなるラジカル捕捉剤を含有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の高分子電解質膜は、単にラジカル捕捉剤を混合・分散させた場合と比べて、ラジカル捕捉剤が凝集することなく高分子電解質膜中に高分散しており、ラジカル捕捉剤の機能を最大限に発揮させることが可能となる。即ち、表面有機化合物により、マトリックスを構成する高分子電解質と高度に相溶するのでラジカル捕捉剤が凝集すること無く高分子電解質に高分散させる事が可能となる。
【００１２】
本発明で用いられる無機粒子としては、平均粒径１μｍ以下の金属酸化物粒子が好ましく、平均粒径１００ｎｍ以下の金属酸化物粒子がさらに好ましい。具体的には、ＣｅＯ２やＡｇ２Ｏ粒子が好ましく例示される。
【００１３】
また、高分子電解質膜にラジカル捕捉剤を添加する事で化学耐久性が向上する。しかしＣｅ化合物やＡｇ化合物等の一部のラジカル捕捉剤は、高分子電解質膜をプロトン化する為に硫酸処理する際、溶解して高分子電解質膜外に流出してしまい、高分子電解質膜完成時に添加されているべきラジカル捕捉剤が、高分子電解質膜の作製過程途中で失われるという問題があったが、本発明のようにラジカル捕捉剤の表面を有機化合物でコーティングすることで、酸処理時のラジカル捕捉剤の溶出を防ぎ、発電時には有機化合物自身が犠牲剤として高分子電解質膜劣化抑制効果を持ちラジカル捕捉剤と共に高分子電解質膜劣化を抑制する。
【００１４】
本発明で用いられる有機／無機ハイブリッド粒子を構成する有機化合物の役割として、ラジカル捕捉剤と高分子電解質層を隔離し、また修飾体として高分子電解質や製造時の有機溶媒との親和性が高く、これらと相溶することが挙げられる。具体的には、有機化合物として、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数５〜１０を有するフルオロカーボン系または炭化水素系の、アルコール、アルデヒド、カルボン酸、アミン、チオール、アミド、ケトン、オキシム、ホスゲン、エナミン、アミノ酸、ペプチド及び糖からなる群から選択された１種以上が好ましく例示され、有機化合物と金属酸化物表面とが、エーテル結合、エステル結合、Ｎ原子を介した結合、Ｓ原子を介した結合、金属−Ｃ−の結合、金属−Ｃ＝の結合及び金属−（Ｃ＝Ｏ）−の結合からなる群から選ばれた化学結合で堅固に固定される。
【００１５】
表面有機化合物の種類や鎖長を制御することで、高分子電解質の分子鎖と絡み合って同化し、高分子電解質内部でのラジカル捕捉剤の固定化が可能となり、運転中にラジカル捕捉剤が流出することが抑制される。
【００１６】
本発明で用いられる有機／無機ハイブリッド粒子はその有機化合物外側に種々の官能基を有することが好ましく、高分子電解質の高強度化が達成される。即ち、表面有機化合物の外側末端をアミド基などの官能基にしておくことで、高分子電解質の分子鎖の官能基と架橋させ、高分子電解質を高強度化することが可能となる。
【００１７】
本発明の高分子電解質膜マトリックスを構成する高分子電解質は、既にプロトン伝導性を有する高分子電解質を出発物質として用いても良いが、後工程のアルカリ加水分解及び酸処理によりプロトン伝導性を発揮する高分子電解質前駆体を出発物質として用い、該高分子電解質前駆体を後工程でアルカリ加水分解及び酸処理して高分子電解質としても良い。
【００１８】
本発明で用いられる、無機粒子表面を有機化合物で修飾した有機／無機ハイブリッド粒子からなるラジカル捕捉剤としては、溶媒中で無機粒子と有機化合物を超臨界または亜臨界水熱合成法で反応させたや、静電引力により無機粒子表面に有機化合物を吸着させたものなどが例示される。
【００１９】
第２に、本発明は、高分子電解質膜の製造方法の発明であり、高分子電解質または、アルカリ加水分解及び酸処理によりプロトン伝導性を発揮する高分子電解質前駆体に、無機粒子表面を有機化合物で修飾した有機／無機ハイブリッド粒子からなるラジカル捕捉剤を混合・分散させた後、製膜することを特徴とする。
【００２０】
本発明の高分子電解質膜の製造方法において、記無機粒子として平均粒径１μｍ以下の金属酸化物粒子が好ましいこと、有機化合物として、炭素数３〜２０を有するフルオロカーボン系または炭化水素系の、アルコール、アルデヒド、カルボン酸、アミン、チオール、アミド、ケトン、オキシム、ホスゲン、エナミン、アミノ酸、ペプチド及び糖からなる群から選択された１種以上が好ましいこと、有機化合物が更に官能基を有することが好ましいこと、高分子電解質として、アルカリ加水分解及び酸処理によりプロトン伝導性を発揮する高分子電解質前駆体をアルカリ加水分解及び酸処理したものが好ましく例示されること、無機粒子表面を有機化合物で修飾した有機／無機ハイブリッド粒子からなるラジカル捕捉剤としては、溶媒中で無機粒子と有機化合物を超臨界または亜臨界水熱合成法で反応させたものが好ましく例示される等は上述の通りである。
第３に、本発明は、上記の高分子電解質膜を有する固体高分子型燃料電池である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の高分子電解質膜は、（１）高分子電解質へのラジカル捕捉剤を従来より細かく、均一に分散出来るので、成形性の向上、品質向上、更には安定した耐ラジカル性が確保出来る、（２）高分子電解質中へラジカル捕捉剤を固定化できるので、高分子電解質中でのラジカル捕捉剤の移動及び脱落が抑制され、その結果安定した耐ラジカル性の確保や、長寿命化が可能になる、（３）高強度化により、高分子電解質膜のクリープ、クラックの発生、それを起点とする割れ裂け等の機械的膜劣化が抑制される、などの作用・効果を奏する。これにより、固体高分子電解質型燃料電池の発電性能と耐久性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
図１に、従来の高分子電解質膜製造プロセスを示す。高分子電解質前駆体（−ＳＯ２Ｆ型）とラジカル捕捉剤を有機溶媒中で分散・混合し、その後、溶媒除去・乾燥して得られたラジカル捕捉剤混合高分子電解質を製膜する。ラジカル捕捉剤入り電解質膜に、従来の電解質膜製造プロセスを示す。高分子電解質前駆体を加水分解工程で−ＳＯ２Ｆ基を−ＳＯ３Ｈ基に変換する。得られたラジカル捕捉剤入り高分子電解質膜（−ＳＯ３Ｈ型）中のラジカル捕捉剤の多くは無機物であるため、有機物である高分子電解質及び製造に用いた分散溶媒と相溶性が悪いために、ラジカル捕捉剤は凝集し、分散性が悪化する。
【００２３】
図２に、本発明で用いる、無機粒子表面を有機化合物で修飾した有機／無機ハイブリッド粒子の模式図を示す。ＣｅＯ２などのラジカル捕捉剤表面に有機化合物が結合または吸着している。ラジカル捕捉剤表面を有機化合物でコーティングすることで、凝集を抑制し、高分散化を可能にする。
【００２４】
また、図３に示すように、表面有機化合物の種類や鎖長を制御することで、高分子電解質の分子鎖と絡み合って同化し、高分子電解質内部でのラジカル捕捉剤の固定化が可能となり、運転中にラジカル捕捉剤が流出することが抑制される。
【００２５】
更に、図４に示すように、表面有機化合物の外側末端をアミド基などの官能基にしておくことで、高分子電解質の分子鎖の官能基と架橋させ、高分子電解質を高強度化することが可能となる。
【００２６】
更に、ラジカルにより表面有機化合物が除去されラジカル捕捉剤の効果を効果的に発現することを示す。電解質ポリマーのフッ素骨格よりも化学的に弱い有機化合物を修飾することでラジカルが有機化合物を優先的に攻撃し、ラジカルは失活する。この結果、高分子電解質は守られる。表面有機化合物の劣化が進むとラジカル捕捉剤が現れ、本来の耐ラジカル性効果を発揮し高分子電解質を保護する。
【００２７】
本発明で用いる、プロトン伝導性を有する高分子電解質（Ｈ型高分子電解質）とはスルホン酸基等有し、特に後工程で変性させなくてもそれ自体がプロトン伝導性を有する。これに対し、同様に本発明で好ましく用いる、アルカリ加水分解及び酸処理によりプロトン伝導性を発揮する高分子電解質前駆体（Ｆ型高分子電解質）とは、後工程で加水分解処理や酸型化処理を行うことによってスルホン酸基等のプロトン伝導性基に変性される前駆体基、例えば−ＳＯ２Ｆ基、−ＳＯ２Ｃｌ基など、を有するものである。
【００２８】
本発明では、高分子電解質膜は単膜として用いても良く、強度と耐久性の観点から、多孔性膜と高分子電解質膜とを複合させた複合高分子電解質膜として用いても良い。多孔性膜と高分子電解質とを複合させて複合高分子電解質膜とする方法については特に限定されず、各種公知の方法を採用することができる。複合高分子電解質膜を用いることにより、固体高分子電解質膜の厚さを薄くすることが可能であり、また、高分子フィルム又は高分子シート基材を電解質膜の支持体として用いるため、電解質膜の強度を補強することができるので、複合高分子電解質膜を備えた燃料電池は、高耐久性であるとともに、燃料ガスのクロスリーク量が少なく、電流−電圧特性を向上することができる。
【００２９】
以下、本発明で用いる、無機粒子表面を有機化合物で修飾した有機／無機ハイブリッド粒子について説明する。
【００３０】
様々な有用な性質・機能を有することから、その有用性が期待されている微粒子，特にはナノ粒子については、超臨界合成法を含めて多くの合成方法が提案・開発されてきている。しかしながら、こうして合成された微細粒子やナノ粒子を回収する方法、そして回収後も凝集などさせることなく微粒子のまま分散安定化させておく方法が必要とされている。また、利用する場合にも、樹脂やプラスチックス、溶剤に良分散させる必要もある。特には、水中で合成されたナノ粒子等は、親水性の表面を有していることが多く、水からの回収は容易ではない。また該ナノ粒子等は、有機溶媒や樹脂等になじみが悪いという問題がある。
【００３１】
これらのニーズを満足させるためには、ナノ粒子の方面にそれぞれの目的に応じて、有機物質でもって表面修飾を行う必要がある。例えば、望ましい修飾としては、樹脂と同様の高分子により修飾するとか、溶剤と同じ官能基を付与するなどが挙げられる。そして、水中で表面修飾を行うことが可能であれば、水からナノ粒子を分離させて回収することも容易になる。ところが、水中で合成されたナノ粒子を有機物質で表面修飾するには、水と有機物質が均一相であることが望ましいが、その場合に使用できる修飾剤は、両親媒性の界面活性剤か、あるいは水にも溶解しうる低級アルコールなどに限られる。さらに、何らかの方法で回収されたとしても、該回収されたナノ粒子も極めて凝集しやすいし、一度、凝集してしまったナノ粒子は、たとえ分散剤を使用しても容易には再分散化させることは難しい。また、こうしたナノ粒子の表面修飾は全く困難である。
【００３２】
本発明で用いる、無機粒子表面を有機化合物で修飾した有機／無機ハイブリッド粒子の無機粒子として好ましい、金属酸化物微粒子に含まれる金属酸化物中の「金属」としては、第ＶＩＩＩ族の元素ではＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔなど、第ＩＢ族の元素ではＣｕ，Ａｇ，Ａｕなど、第ＩＩＢ族の元素ではＺｎ，Ｃｄ，Ｈｇなど、第ＩＩＩＢ族の元素ではＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌなど、第ＩＶＢ族の元素ではＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂなど、第ＶＢ族の元素ではＡｓ，Ｓｂ，Ｂｉなど、第ＶＩＢ族の元素ではＴｅ，Ｐｏなど、そして第ＩＡ〜ＶＩＩＡ族の元素などが挙げられる。金属酸化物としては、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｎ，Ｅｕ，Ｙ，Ｎｂ，Ｃｅ，Ｂａなどの酸化物が挙げられ、例えば、ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，ＺｎＯ２，ＳｎＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＭｎＯ２，ＮｉＯ，Ｅｕ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３，Ｎｂ２Ｏ３，ＩｎＯ，ＺｎＯ，Ｆｅ２Ｏ３，Ｆｅ３Ｏ４，Ｃｏ３Ｏ４，ＺｒＯ２，ＣｅＯ２，ＢａＯ・６Ｆｅ２Ｏ３，Ａｌ５（Ｙ＋Ｔｂ）３Ｏ１２，ＢａＴｉＯ３，ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４，Ｋ２Ｏ・６ＴｉＯ２，ＡｌＯＯＨなどが挙げられる。
【００３３】
有機化合物としては、微粒子の表面にフルオロカーボンや炭化水素などを結合または吸着せしめることのできるものであれば特には限定されない。有機化合物としては、例えば、エーテル結合、エステル結合、Ｎ原子を介した結合、Ｓ原子を介した結合、金属−Ｃ−の結合、金属−Ｃ＝の結合及び金属−（Ｃ＝Ｏ）−の結合などの強結合を形成することを許容するものが挙げられる。
【００３４】
炭素数３あるいはそれ以上の鎖を有する長鎖フルオロカーボンや長鎖炭化水素であるものは好ましく、例えば、炭素数３〜２０の直鎖又は分岐鎖、あるいは環状のフルオロカーボンや炭化水素などが挙げられる。これらフルオロカーボンや炭化水素は、置換されていてもよいし、非置換のものであってもよい。
【００３５】
有機化合物としては、例えば、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、エステル類、アミン類、チオール類、アミド類、ケトン類、オキシム類、ホスゲン、エナミン類、アミノ酸類、ペプチド類、糖類などが挙げられる。
【００３６】
代表的な有機化合物としては、例えば、ペンタノール、ペンタナール、ペンタン酸、ペンタンアミド、ペンタンチオール、ヘキサノール、ヘキサナール、ヘキサン酸、ヘキサンアミド、ヘキサンチオール、ヘプタノール、ヘプタナール、ヘプタン酸、ヘプタンアミド、ヘプタンチオール、オクタノール、オクタナール、オクタン酸、オクタンアミド、オクタンチオール、デカノール、デカナール、デカン酸、デカンアミド、デカンチオールなど、これらのフッ化物が挙げられる。
【００３７】
炭化水素基としては，置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキル基、置換されていてもよい環式アルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよい飽和又は不飽和の複素環式基などが挙げられる。置換基としては、例えば、カルボキシ基、シアノ基，ニトロ基、ハロゲン、エステル基、アミド基、ケトン基、ホルミル基、エーテル基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−などが挙げられる。
【００３８】
以下、本発明の実施例を示す。
［実施例１］
ＣｅＯ２ゾル（平均粒径２０ｎｍ）とデカン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）８Ｃ００Ｈ）、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ；Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＨ）、ε−カプロラクタム（Ｃ６Ｈ１１ＮＯ）をそれぞれ高温・高圧化のもと、水熱合成法により反応させ、表面が有機化合物で修飾されたＣｅＯ２粉末を作製した。
【００３９】
これらをＮａｆｉｏｎ型フッ素系ポリマー（−ＳＯ２Ｆ型）と有機溶媒中で分散混合し、その後溶媒を除去して、溶融成形により厚さ３０μｍのフィルムを作製した（高分子前駆体１）。これらを１規定ＮａＯＨ／ＤＭＳＯ、１規定硫酸で加水分解処理を行い、電解質膜を得た（高分子電解質膜１）。
【００４０】
［実施例２］
ＣｅＯ２ゾル（平均粒径２０ｎｍ）とパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ；Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＨ）を高温・高圧化のもと、水熱合成法により反応させ、表面が有機化合物で修飾されたＣｅＯ２粉末を作製した。
【００４１】
これをＮａｆｉｏｎ型フッ素系ポリマー（−ＳＯ２Ｆ型）と有機溶媒中で分散混合し、その後溶媒を除去して、溶融成形により厚さ３０μｍのフィルムを作製した（高分子前駆体２）。これを１規定ＮａＯＨ／ＤＭＳＯ、１規定硫酸で加水分解処理を行い、電解質膜を得た（高分子電解質膜２）。
【００４２】
［実施例３］
ＣｅＯ２ゾル（平均粒径２０ｎｍ）とε−カプロラクタム（Ｃ６Ｈ１１ＮＯ）を高温・高圧化のもと、水熱合成法により反応させ、表面が有機化合物で修飾されたＣｅＯ２粉末を作製した。
【００４３】
これとＮａｆｉｏｎ型フッ素系ポリマー（−ＳＯ２Ｆ型）と有機溶媒中で分散混合し、その後溶媒を除去して、溶融成形により厚さ３０μｍのフィルムを作製した（高分子前駆体３）。これらを１規定ＮａＯＨ／ＤＭＳＯ、１規定硫酸で加水分解処理を行い、電解質膜を得た（高分子電解質膜３）。
【００４４】
［比較例１］
ＣｅＯ２ゾル（平均粒径２０ｎｍ）とＮａｆｉｏｎ型フッ素系ポリマー（−ＳＯ２Ｆ型）と有機溶媒中で分散混合し、その後溶媒を除去して、溶融成形により厚さ３０μｍのフィルムを作製した（高分子前駆体４）。これらを１規定ＮａＯＨ／ＤＭＳＯ、１規定硫酸で加水分解処理を行い、電解質膜を得た（高分子電解質膜４）。
【００４５】
［比較例１］
何も添加せずに、Ｎａｆｉｏｎ型フッ素系ポリマー（−ＳＯ２Ｆ型）を溶融成形により厚さ３０μｍのフィルムを作製した。これらを１規定ＮａＯＨ／ＤＭＳＯ、１規定硫酸で加水分解処理を行い、電解質膜を得た（高分子電解質膜５）。
【００４６】
高分子電解質膜１〜５に対して触媒層を転写しカーボンペーパーを拡散層に用いてＭＥＡを作製した。（ＭＥＡ１〜５）。
【００４７】
［分散性評価］
高分子前駆体１と高分子前駆体４の断面を電子顕微鏡で観察し、高分子電解質中のラジカル捕捉剤の分散性を比較した。高分子前駆体１では、凝集体は無く、全て１００ｎｍ以下であったのに対し、高分子前駆体４では、最大で２〜３μｍのＣｅＯ２凝集体が散在していた。
【００４８】
［引張試験による強度比較］
高分子電解質膜１〜４について引張試験による強度比較を行った。図５に、ラジカル捕捉剤入り高分子電解質膜の引張試験の結果を示す。図５に示すように、本発明の実施例である高分子電解質膜１〜３は高分子電解質膜４に比べて引張において優れていることが分かる。
【００４９】
［耐久試験評価］
ＭＥＡ１〜５について耐久試験（０．１Ａ／ｃｍ２⇔ＯＣ耐久）による比較を行った。下記表１にＭＥＡ１〜５の耐久試験の結果を示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
本発明の実施例であるＭＥＡ１〜３は１０００時間後の出力電圧及び５０００時間後の出力電圧においてもほとんど低下しないことが分かる。
【００５２】
［酸処理によるＣｅＯ２の溶出評価］
高分子電解質膜１と高分子電解質４の酸処理液を回収し、ＩＣＰ測定により添加量に対するＣｅＯ２の溶出割合を比較した。高分子電解質膜１では０．０１％であったのに対して、高分子電解質膜４では３４％ものＣｅＯ２が溶出した。これにより、有機化合物によるラジカル捕捉剤の溶出防止効果が証明された。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明により、高分子電解質膜中のラジカル捕捉剤を高分散出来、耐ラジカル性が確保出来る。これにより、固体高分子電解質型燃料電池の発電性能と耐久性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】従来の高分子電解質膜製造プロセスを示す。
【図２】本発明で用いる、無機粒子表面を有機化合物で修飾した有機／無機ハイブリッド粒子の模式図を示す。
【図３】高分子電解質の分子鎖とラジカル捕捉剤が絡み合って同化し、高分子電解質内部でラジカル捕捉剤が固定化される様子を示す。
【図４】表面有機化合物の外側末端を官能基にしておくことで、高分子電解質の分子鎖の官能基と架橋する様子を示す。
【図５】ラジカル捕捉剤入り高分子電解質膜の引張試験の結果を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質中に、無機粒子表面を有機化合物で修飾した有機／無機ハイブリッド粒子からなるラジカル捕捉剤を含有することを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項２】
前記無機粒子が、平均粒径１μｍ以下の金属酸化物粒子であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項３】
前記有機化合物が、炭素数３〜２０を有するフルオロカーボン系または炭化水素系の、アルコール、アルデヒド、カルボン酸、アミン、チオール、アミド、ケトン、オキシム、ホスゲン、エナミン、アミノ酸、ペプチド及び糖からなる群から選択された１種以上であり、有機化合物と金属酸化物表面とが、エーテル結合、エステル結合、Ｎ原子を介した結合、Ｓ原子を介した結合、金属−Ｃ−の結合、金属−Ｃ＝の結合及び金属−（Ｃ＝Ｏ）−の結合からなる群から選ばれた結合を有することを特徴とする請求項１または２に記載の高分子電解質膜。
【請求項４】
前記無機粒子表面を有機化合物で修飾した有機／無機ハイブリッド粒子の有機化合物が更に官能基を有するラジカル捕捉剤であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項５】
前記高分子電解質が、アルカリ加水分解及び酸処理によりプロトン伝導性を発揮する高分子電解質前駆体をアルカリ加水分解及び酸処理したものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項６】
高分子電解質または、アルカリ加水分解及び酸処理によりプロトン伝導性を発揮する高分子電解質前駆体に、無機粒子表面を有機化合物で修飾した有機／無機ハイブリッド粒子からなるラジカル捕捉剤を混合・分散させた後、製膜することを特徴とする高分子電解質膜の製造方法。
【請求項７】
前記無機粒子が、平均粒径１μｍ以下の金属酸化物粒子であることを特徴とする請求項６に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項８】
前記有機化合物が、炭素数３〜２０を有するフルオロカーボン系または炭化水素系の、アルコール、アルデヒド、カルボン酸、アミン、チオール、アミド、ケトン、オキシム、ホスゲン、エナミン、アミノ酸、ペプチド及び糖からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項６または７に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項９】
前記有機化合物が更に官能基を有することを特徴とする請求項６乃至８のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１０】
前記高分子電解質が、アルカリ加水分解及び酸処理によりプロトン伝導性を発揮する高分子電解質前駆体をアルカリ加水分解及び酸処理したものであることを特徴とする請求項６乃至９のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至５のいずれかに記載の高分子電解質膜を有する固体高分子型燃料電池。
【請求項１】
高分子電解質中に、無機粒子表面を有機化合物で修飾した有機／無機ハイブリッド粒子からなるラジカル捕捉剤を含有することを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項２】
前記無機粒子が、平均粒径１μｍ以下の金属酸化物粒子であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項３】
前記有機化合物が、炭素数３〜２０を有するフルオロカーボン系または炭化水素系の、アルコール、アルデヒド、カルボン酸、アミン、チオール、アミド、ケトン、オキシム、ホスゲン、エナミン、アミノ酸、ペプチド及び糖からなる群から選択された１種以上であり、有機化合物と金属酸化物表面とが、エーテル結合、エステル結合、Ｎ原子を介した結合、Ｓ原子を介した結合、金属−Ｃ−の結合、金属−Ｃ＝の結合及び金属−（Ｃ＝Ｏ）−の結合からなる群から選ばれた結合を有することを特徴とする請求項１または２に記載の高分子電解質膜。
【請求項４】
前記無機粒子表面を有機化合物で修飾した有機／無機ハイブリッド粒子の有機化合物が更に官能基を有するラジカル捕捉剤であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項５】
前記高分子電解質が、アルカリ加水分解及び酸処理によりプロトン伝導性を発揮する高分子電解質前駆体をアルカリ加水分解及び酸処理したものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項６】
高分子電解質または、アルカリ加水分解及び酸処理によりプロトン伝導性を発揮する高分子電解質前駆体に、無機粒子表面を有機化合物で修飾した有機／無機ハイブリッド粒子からなるラジカル捕捉剤を混合・分散させた後、製膜することを特徴とする高分子電解質膜の製造方法。
【請求項７】
前記無機粒子が、平均粒径１μｍ以下の金属酸化物粒子であることを特徴とする請求項６に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項８】
前記有機化合物が、炭素数３〜２０を有するフルオロカーボン系または炭化水素系の、アルコール、アルデヒド、カルボン酸、アミン、チオール、アミド、ケトン、オキシム、ホスゲン、エナミン、アミノ酸、ペプチド及び糖からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項６または７に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項９】
前記有機化合物が更に官能基を有することを特徴とする請求項６乃至８のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１０】
前記高分子電解質が、アルカリ加水分解及び酸処理によりプロトン伝導性を発揮する高分子電解質前駆体をアルカリ加水分解及び酸処理したものであることを特徴とする請求項６乃至９のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至５のいずれかに記載の高分子電解質膜を有する固体高分子型燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−２７５１９（Ｐ２０１０−２７５１９Ａ）
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９０２１１（Ｐ２００８−１９０２１１）
【出願日】平成２０年７月２３日（２００８．７．２３）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月２３日（２００８．７．２３）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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